Das chemische Gleichgewicht

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Universität Zürich Irchel
PC-Praktikum
Fitore Kasumaj
SS/2002
Das chemische Gleichgewicht
1.
Zusammenfassung
Anhand von Absorptionsspektren wurde eine Konzentrationsreihe eines Charge-Transfer-Komplexes
(TCNE-Mesithylen-Komplexes) die Gleichgewichtskonstante KC und anschliessend die freie
Bildungsenthalpie ∆G° für den CT-Komplex bestimmt.
2.
Theorie [1]
2.1
Übergangsmoment und Übergangswahrscheinlichkeit
Damit Licht der Frequenz ν absorbiert werden könne, müssen zwei Bedingungen erfüllt sein:
•
Das Molekül muss im Abstand hν vom Grundzustand einen Angeregten Zustand besitzen: Die
Energiedifferenz zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand muss der Energie der
absorbierten bzw. emittierten Photonen entsprechen
En – E0 = hν (1)
•
Das Übergangsdipolmoment muss ungleich null sein, andernfalls kann das E-Feld mit dem
Molekül nicht in Wechselwirkung treten. Falls µ0n = 0 ist, werden die Übergänge als verboten
bezeichnet:
µ0n = ∫ ψ0 µ ψn dt ≠ 0 (2)
Das Quadrat des Übergangsmoment stellt ein Mass für die Übergangswahrscheinlichkeit dar:
B0 →n = 2π /3h2|µ|2
B0 →n = 2π /3h2|µ|2 (3)
2.2
Das Lambert-Beersche Gesetz
Die optische Dichte D, oder Absorption ist proportional zur Konzentration c des absorbierenden Stoffes
und der Weglänge d, die das Licht durch diesen macht:
log I0/I = D = εcd (4)
2.3
Spektroskopische Bestimmung eines Gleichgewichts
Die Änderung der freien Enthalpie ∆G° einer Reaktion ist durch folgende Beziehung gegeben:
∆G° = -R T lnK (5)
Durch spektroskopische Messungen lässt sich die Gleichgewichtkonstante K bestimmen:
Im Spektrum tritt die Absorptionsbande des Donator/Akzeptor-Elektronenübergangs auf. Diese Bande
wird als "charge transfer "-(CT)-Bande und der Komplex als CT- Komplex bezeichnet.
Für die Komplexbildungsreaktion gilt:
A + B
C
Die Komplexbildungskonstante ist definiert durch:
K = [C]/[A][B] (6)
Mit [A] = [A]0 – [C] und [B] = [B]0 – [C] und [C] = D(λ 0)/ε c(λ 0)d ergibt sich durch einsetzten in (6) die
„Benesi-Hildebrand-Gerade“:
[B]0 = [A]0 ε c (λ 0) d ([B]0 / D(λ 0) ) - K-1 (7)
Misst man die optische Dichte verschiedener Anfangskonzentrationen des im Überschuss vorhandenen
Reaktanden [B] und trägt [B]0 gegen [B]0 / D(λ0) auf, erhält man eine Gerade mit Steigung [A]0ε c (λ0) d
und dem Achsenabschnitt KC-1.
3.
Experimentelle Ausführung [1]
Die Intensität wird nicht nur durch Absorption einer Probe abgeschwächt, sondern auch durch Streuung
und Reflexion. Darum wurde am UV-Gerät mit zwei Lichtstrahlen, dem Probe - und dem Referenzstrahl
gearbeitet.
Der Aromat Mesithylen, C9H12 wurde in fünf Messkolben in unterschiedlichen Konzentrationen zwischen
0.1M und 0.02M in 0.28mM TCNE gelöst. Da der so entstandene gelbliche Komplex ziemlich unstabil ist,
wurde jeweils eine Probe vorbereitet und anschließend sofort die Absorption bei lmax. gemessen.
4.
Resultate
Aus den Absorptionskoeffizienten und den Anfangskonzentrationen ließ sich die Gleichgewichtskonstante
KC des CT-Komplexes und daraus die freie Bildungsenthalpie ∆G° für den CT-Übergang bestimmen.
Absorption
(D)
HWB [nm] [B]0/D
( ∆λ )
455.12
0.070
89.70
0.28
459.80
0.127
99.20
0.06
0.28
453.47
0.185
98.74
0.08
0.28
454.69
0.200
100.20
0.324 6.44 • 10 −30
0.400 6.48 • 10 −30
0.10
0.28
453.70
0.237
99.75
0.422 6.47 • 10 −30
Mittelwert
0.28
455.36
97.52
6.38 • 10 −30
± 2.60
± 4.75
1.26 ± • 10 −24
Mesithylen
(B0) [M]
[TCNE]
[mM]
λ max [nm]
0.02
0.28
0.04
Standardab.
µ 0 ≈ K • ε 0 • ∆λ / λ max
K= 1.021*10^-61
0.286 6.12 • 10 −30
0.315 6.41 • 10 −30
4.1
Benesi-Hildebrand-Gerade
Trägt man [B]0 gegen [B]0/D auf, so erhält man eine Gerade:
Benesi-Hildebrand-Gerade
[B]0 = [A]0 ε c(λ 0)d([B]0 / OD(λ 0) ) - K-1
(Benesi-Hildebrand-Gerade)
0.12
0.1
y = 0.522x - 0.1224
2
R = 0.9317
4.1
[B]/D
0.08
Bestimmung von KC und ∆G°
y = 0.522-0.1224
0.06
Steigung: m = 0.522= [A]0 ε c (λ 0) d
0.04
0.02
0
0.25
0.3
0.35
0.4
[B]
0.45
0.5
Mit [A]0 = 0.28mM, d = 1cm ist:
ε c(λ 0) =m/([A]0 • d)
⇒ ε c(λ 0) = 1864 mol-1 cm-1 ± 136.64
Achsenabschnitt: q= -0.1224= - 1/Kc
⇒ Kc= - 1/q = 8.17 M-1 ± 2.04
∆G° = - R T lnK
(R= 8.3145 J mol-1K-1 ; T = 298.15 K )
∆G° = -5.2 kJ mol-1
5.
Diskussion
Die Versuchsdurchführung verlief problemlos, ausser das der PC einige mal ausstieg, doch dies war
mehr ein technisches Problem. Über die Richtigkeit der Ergebnisse kann keine Aussage gemacht
werden, da keine Literaturwerte gefunden wurden.
6.
Literaturangaben
[1] Versuchsbeschreibung: "UV-Spektroskopie und Untersuchung eines chemischen Gleichgewichtes."
Universität Zürich; Physikalisch-Chemisches Praktikum.