Schwefelphosphorverbindungen - ETH E

Beitrag
zur
Kenntnis der
Schwefelphosphorverbindungen
Von der
Technischen Hochschule
Eidgenössischen
in Zürich
zur
Erlangung
der
Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
Promotionsarbeit
vorgelegt
von
CHASPER BEELI
aus
Celerina
(Qraubünden)
Herr Prof. Dr. W. D. Tread well
Referent:
Korreferent: Herr Prof. Dr. E. Baur
ZÜRICH
1935
Diss.-Druckerei A.-O. Gebr. Leemann & Co.
Stockerstr. 64.
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Es ist mir eine
meinem verehrten
angenehme Pflicht,
Anregung
zu
der
Stiftung
für
die
Mittel meinen
ließ,
mir
D.
dieser
Stelle
TREADWELL,
vorliegenden Arbeit,
Interesse und die wertvollen
Maße zukommen
an
Lehrer,
Herrn Prof. Dr. W.
für die
auch
Ratschläge,
die
sowie für das rege
er
mir in reichem
sowie der Kommission der GEORG LUNGEaus
dem
herzlichsten
Verfügung gestellten
auszusprechen.
Fonds
Dank
zur
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Inhaltsverzeichnis.
Seite
I.
II.
7
Einleitung
Zusammenstellung einiger
1.
Molekulargewichte der
Phosphors,
2. Löslichkeit des
3.
Schwefelphosphorverbindungen
Schwefelphosphorverbindungen
10
Daten über
.
des Schwefels und der
phorverbindungen
Siedepunkte der Schwefelphosphorverbindungen,
10
.
Schwefelphos¬
11
Phosphors
des
12
und des Schwefels
der
Schwefelphosphorverbindungen
III.
Bildungsweisen
IV.
Herstellung der Schwefelphosphorverbindungen
A. Herstellung der rohen Schwefelphosphorschmelzen
B. Herstellung der reinen Schwefelphosphorverbindungen
1.
2.
3.
V.
.
12
.
.
.
13
...
13
.
15
.
IG
Tetraphosphortrisulfid
Tetraphosphorheptasulfid
Phosphorpentasulfld
17
17
Schwefelphosphorverbindungen
Analyse
A. Ermittlung der Bruttozusammensetzung der Schwefelphosphor¬
verbindungen
B. Trennung der Schwefelphosphorverbindungen durch Sublimation
der
....
im Hochvakuum
C.
D.
VI. Dichte der rohen
VII.
der
Ionisationserscheinungen
des
.....
X.
Phosphorwasserstoff
von
Bestimmung
mit
Schwefeldioxyd
Schwefelphosphorverbindungen
der
XL Konstitution der
XII. Zusammenfassung
Bildungswärmen
der
mit
51
58
...
Halogenen
.
.
Schwefelphosphorverbindungen
Schwefelphosphorverbindungen
45
51
...
.
IX. Reaktion der
26
31
Schwefelphosphorschmelzen
Hydrolyse der Schwefelphosphorverbindungen
A. Quantitative Bestimmung der Hydrolysenprodukte
B. Hydrolysengeschwindigkeit
VIII. Reaktion
18
19
....
Trennung der Schwefelphosphorverbindungen mit Lösungsmitteln
Über den Nachweis kleiner Mengen weißen Phosphors in Tetra¬
phosphortrisulfid auf Grund
oxidierenden Phosphors
18
Ol
63
64
70
73
Leer
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I.
Einleitung.
Schwefelphosphorverbindungen kann
nicht besser charakterisiert werden als durch die Bemerkung
A. Stocks1), welcher sagt: „Die Geschichte der Schwefelphos¬
Die ältere Literatur über
phorverbindungen
ist eine
richtige Komödie
Im Laufe der Zeit sind
chemische
1 4O,
I
(I 4b2),
'
Substanzen als einheitliche
beschrieben worden:
Verbindungen
1 2>5,
3b,
folgende
Irrungen."
von
I 4O3,
2^>6>
V
1 8Otl,
1 4O5,
Wlo)l
'
2^6!
1 2-5lS>
I
3^51
'
4^7)
'
.'S'3«)
' 2-5l2-
Von PiS und P.>S sind verschiedene Modifikationen beschrie¬
worden2), flüssiges oder halbflüssiges P4S, festes rotes PjS,
flüssiges P2S und rotes festes P2S. Die flüssigen Modifikationen
entstehen aus weißem Phosphor und Schwefel bei Zimmertempe¬
ben
ratur, bezw. durch Erhitzen auf Temperaturen
roten Modifikationen entstehen in sehr
die Existenz
der Arbeiten
obiger Verbindungen bestätigen3),
von
F.
Isambert4),
H. S
als einwandfrei bewiesen betrachtet
und
von
halbflüssigen
von
sungen
Schwefel
wie beim roten
P3S
h
u
1
kann auf Grund
5),
z e
daß
G. Ramme')
es
sich bei flüs¬
Modifikationen des P4S und
in weißem
um
c
werden,
Phosphor
PiS< in weißem Phosphor, bei den
Mischungen
von
bezw.
P2S
um
!)
II, 2062 (1909).
Berzelius, A. 46, 129
Lösungen
roten Modifikationen
rotem
Phosphor
mit
B. 42
(1843).
(1883). G. Lemoine,
r. 96, 1771 (1883).
16, 2066 (1883).
12, 941 (1879). J. B. 1879, 226.
3) Wicke,
4
C.
•>)
«)
B.
B.
A.
86,
115
u.
Lö¬
um
handelt.
4
den
aus
bei stärkerem Erhitzen. Trotzdem verschiedene Forscher
flüssigen
sigen
Die
100".
unter
heftiger Reaktion
255
C.
r.
96,
1630
(1883).
so¬
P[S,
s
—
Das
—
Phosphorsesquisulfid P^S^ gehört
sogenannte
wenigen Schwefelphosphorverbindungen,
Entdeckung niemals bezweifelt wurde. Es
den
zu
deren Existenz seit der
moine7)
stellte
es
Das
beschrieben.
A.
StockH)
wurde zuerst
untersuchte
L
von
e-
genauer und
es
zuerst ganz rein dar.
PiS:, wurde selbst
seinem Entdecker R.
Boulouch9)
Schwefelphosphorverbindungen
angesehen. Wahrscheinlich ist es (P,S1 P4S7).
PsSn 10), sowie das vielfach und eingehend als Verbindung be¬
schriebene P2S.i bezw. PiSKn) und das P3S:,12) gehören nach ihrem
Verhalten gegenüber CS2 ebenfalls in die Kategorie der Misch¬
kristalle oder der rein mechanischen Mischungen.
/y>7 ist wieder eine wohldefinierte chemische Verbindung,
was A. Stock13) einwandfrei bewies.
Vom PjS,, jedoch ist durch die oben zitierten Arbeiten A.
Stocks gezeigt worden, daß es ein Mischkristall oder eine rein
mechanische Mischung von P4S7 und P4S,„ darstellt.
nur
Das
von
Berzelius 1842 entdeckte P2Sr, wurde
näher untersucht und
denen
jedoch
nur
fikation
in
zwei
Modifikationen
von
A. S t
nicht rein
k
o c
beschrieben,
die schwerer lösliche als einheitliche
genau charakterisiert
ein
von
als ein Mischkristall anderer
u)
von
Verbindung
wurde, während die leichter lösliche Modi¬
hergestellt
wurde.
Diese ist
möglicherweise
Sulfidgemisch.
P2S6 und P^Sn schließlich sind als Kristalle beschrieben wor¬
den, die sich beim Abkühlen einer unter 100° hergestellten Lösung
von
Schwefel in P weiß abscheiden
sind diese Kristalle
wenig
T)
H)
'>)
10)
")
niedere
nur
Nach G. Ramme
Phosphor
Schwefelphosphorverbindungen verunreinigt
Bull. Soc. chim. 2 1, 407.
B. 41, 657
sollen15).
Schwefel, der durch weißen
J. B. 1864,
oder
ist.
132.
(1908); B. 42, 2068 (1909); B. 43, 150 (1910).
C. r. 138, 363 (1904).
E. Dervin, Bull. Soc. chim. 2 41, 434; R. Boulouch, C. r. 138, 363.
A. Helff, Z. physikal. Ch. 12, 196 (1893); O. Ramme, B. 12, 946;
J. B.
1879, 226; R. Boulouch, C. r. 143, 41 (1906).
12) R. Boulouch, loc. cit.
15) B. 41, 657; B. 42, 2062; B. 43, 415.
") B. 38, 3, 2719 (1905); B. 43, 2, 1223 (1910).
16) Berzelius, A. 46, 129 u. 251.
9
—
ist die Existenz bei höherer
Fraglich
Temperatur dargestellter
Schwefelgehalt
mit einem höheren
Schwefelphosphorverbindungen
als
—
P2S,.
gesagt werden, daß nur die Existenz
von Phosphorsesquisulfid PiS,, von Tetraphosphorheptasulfid P,ST
und von Phosphorpentasulfid P2S-, (PA,,) als wohldefinierte che¬
Zusammenfassend kann
mische
Verbindung bewiesen
e
ist.
Während in den meisten vorstehend erwähnten Arbeiten
an
Eigenschaften der auf präparativem Wege hergestellten
Substanzen (speziell dem Verhalten gegenüber Lösungsmitteln und
bei der Destillation) entschieden wurde, ob es sich um einheit¬
liche Schwefelphosphorverbindungen oder um Gemische handle,
versuchten H. G i r a n 1,!) und A. Stock17) diese Frage durch
Aufnahme des Schmelzpunktdiagramms der Mischungen SchwefelPhosphor zu entscheiden. Infolge der unscharfen Schmelzpunkte
kamen sie zu verschiedenen Resultaten. Nach H. Giran sind P4S„
Hand der
PS« einheitliche Verbindungen mit den Schmelz¬
und PS^
punkten 167«, 296", 272» und 314» und PäS, PS, PS2
eutektische Gemische mit den Schmelpunkten —40», +46°, 230»
P2S(, P2S,
und
und 243 ». Nach A. S t
auch
die
noch
o c
k
einheitliche
P4S7 und P,S., als
PjS7
Schmelzpunkt
mit 69 o/o
von
der
bis
nur
Schmelzpunkt
zuverlässigeren
das Gebiet mit
Schmelz¬
sie auf
zu
320°
43,7—72,1
mit
einem
P4S7 und P2S:> die Mischung
»o
Die
248 ».
sein.
Schmelzpunktbestimmung
hitzt, während A. Stock
suchte
Schwefel
47,5 o,'o
127° und zwischen
Stocks scheinen die
vor
mit
Mischung
die
Verbindungen
P4S„
nur
den
mit
und als eutektische Gemische zwischen
Schwefel und dem
Mischungen
Schmelzpunkten
Sinterpunkte bestimmte, ergeben sich
punkten 174», 310°, 290",
PjS. und
der außer den
dagegen,
Angaben
H. Giran hat die
nur
erhitzte.
auf 200°
Stock
Schwefel, d. h.
er¬
unter¬
von
PiS,
P2S.,.
Auf ähnliche Weise wie H. G i
nahme des
Schmelzpunktdiagrammes
Phosphor versuchten,
über
Existenz
Schwefelphosphorverbindungen
i«)
i')
r a n
Cr.
B. 42
142,
398
(1906).
II, 2062 (1909).
zu
und A. Stock durch Auf¬
der
Mischungen Schwefel-
bezw.
Nichtexistenz
von
entscheiden, versuchte ich durch
10
-
Bestimmung
—
einer andern
physikalischen Konstanten, nämlich der
Lösung näher zu bringen. Es zeigte sich,
daß die Dichtekurve ausgesprochene Maxima bei den
Verbindungen
PiSs, P4S7 und P4S10 besitzt, also bei den nämlichen Verbindungen,
Dichte,
diese
Frage
der
für die A. Stock Maxima in der
Schmelzpunktkurve findet. Für
gefundene Verbindung P2S3 fand ich keine An¬
haltspunkte (siehe Kap. VI).
die
von
H. Qiran
Zur
Charakterisierung der Schwefelphosphorverbindungen ge¬
Molekulargewichtsbestimmung. Im folgenden gebe
hört auch die
ich
eine
Zusammenstellung einiger
der in
der
Literatur ange¬
gebenen Zahlen.
IL
Zusammenstellung einiger Daten über
phosphorverbindungen.
1.
PiS3
Molekulargewichte der Schwefelphosphorverbindungen.
Molekulargewicht berechnet 220.
Dampfdichte berechnet 7,62.
Dampfdichte gefunden 8,13, 8,17
Lemoine1).
Nach A. Stock und M.
Temperatur
Mol.-Oew.
Aus der
PiS7
bei
Rudolph
440°, 7,61 bei 860°
aus
der
Dampfdichte2)
700°
750°
800°
850°
900°
950°
1000°
219
213
202
185
182
179
179
Siedepunktserhöhung
in CS2 228—264 A. H
Molekulargewicht berechnet 348.
Dampfdichte berechnet 12,05.
Dampf dichte gefunden 11,71, 11,63, daraus
gewicht berechnet 338,2, 335,9 A. He Iff).
Nach A. S t
Temperatur
Mpl.-Gew.
!)
2)
3)
Schwefel-
C.
B.
Z.
o c
k und B.
Hersçovici
aus
der
e
1 f
f3).
Molekular¬
Dampfdichte
700°
750°
800°
850°
900°
950°
1000°
337
323
202
193
179
173
167
r. 96, 1630
(1883).
43, 1, 150 (1910).
physik. Ch. 12, 196 (1893).
11
—
—
Molekulargewicht berechnet 285.
Dampfdichte berechnet 9,87.
Für P4S7 -)- P2S., Molekulargewicht
P3SB
berechnet 285.
daraus
Dampfdichte gefunden 9,63, 9,68,
Molekulargewicht berechnet 278,1, 279,6
Molekulargewicht
PiSU)
Dampfdichte berechnet 7,67.
Molekulargewicht berechnet 444.
Gefunden nach A. Stock
650°
600°
196
208
Mol.-Oew.
Helff3).
berechnet 222.
P2S0
Temperatur
A.
aus
der
Dampfdichte4)
700°
750°
800°
850°
900°
950°
1000°
185
161
144
141
136
133
133
Lösung aus der Siedepunktserhöhung in CS3 (gew. Sul¬
Sul¬
fid) Molekulargewicht 482, 449, 491, leichter lösliches
359
'-).
fid gefunden Molekulargewicht 352, 369,
In
2.
Löslidikeit des
Phosphors, des Schwefels und der Schwefel«
phosphorverbindungen.
Lösungsmitteln unlöslich.
Phosphor rot
in allen
Phosphor
sehr leicht löslich in CS2; CS2 löst bei 0° das 4,3-
weiss
fache,
bei
10° das
8,8 fache seines Gewichtes
an
Phosphor.
weißem
Löslichkeit in Benzol bei 0" 1,5 gr, bei 18° 3,1 gr,
bei 35°
gr, bei 81
5,2
°
10,0
gr
Phosphor
in
100,0gr
Benzol.
Teile
PiS?,
Lösungsmittel,
/\S,
in
PtSw
in
32
-
—
CS2 1: 3500 bei
CS2
40
—
—
Toluol
1,0
3,7
9
Benzol
+17°
0°
-20°
CS,
welche einen Teil P4S3
1:450
auflösen15).
+111°
—
-
9
—
6,5
—
17 °, 1: 20000 bei 0 ".
bei
Zimmertemperatur,
1:1200 bei —20".
4)
B.
4
A.
43, 2, 1223 (1910).
Stock, B. 38, 3, 2719 (1905).
«)
A.
Stock, B. 43, 1,
150
+80°
(1910).
1:550
bei
0",
12
—
Schwefel
in
CS2
bei 18"
181,34 Teile,
3.
Siedepunkte
der
—
37,15 Teile, bei
in 100 Teilen
22°
46,05 Teile, bei 55°
CS2.
Schwefelphosphorverbindungen,
des
Phosphors
und des Schwefels.
P.
Sdp. 280,5°.
Sdp. 444,5°.
Sdp. 407—408° A. Stock.
408—413°, 230—240° bei 11 mm. J.
bei
vermindertem Druck 315—335°.
Sdp.
5.
PtS3
/y>7
bei 760
P2S:,
Sdp. 523,6°
mm
523
°
A. S t
Mittel korr.
M.
o c
Mai.
k.
Recklinghausen.
Hersçovici.
mm. J. Mai.
v.
513—515° A. Stock und
332—340° bei 10—11
III.
Bildungsweisen der Schwefelphosphor¬
verbindungen.
Schwefelphosphorverbindungen
Erwärmen
von
weißem
Phosphor
bilden
sich beim schwachen
mit Schwefel in sehr
Reaktion.
heftiger
Bedeutend milder, doch immer noch stark exotherm verläuft
die Reaktion mit rotem
stellte Rohschmelzen
sonders
als
Phosphor.
Nach dieser Reaktion
geeigneter Zusammensetzung eignen
Ausgangsmaterial
für
die
Herstellung
der
herge¬
sich be¬
reinen
Schwefelphosphorverbindungen.
Außerdem bilden sich
Schwefelphosphorverbindungen
sehr
langsam durch Belichten von Lösungen von Schwefel und weißem
Phosphor in Schwefelkohlenstoff. Diese Reaktion wird durch Zu¬
gabe
von
Die
Jod stark beschleunigt1).
Vereinigung
der Elemente in
auch durch Erhitzen der
sich
z.
B.
Lösung
P2S,, durch Erhitzen der Lösung
fel in Schwefelkohlenstoff auf
!) Boulouch,
2)
B.
Schwefelkohlenstoff erfolgt
unter Druck.
210°2).
C. r. 138, 363 (1904).
12, 940 (1879).
von
Nach Ramme bildet
Phosphor
und Schwe¬
—
Stock3) erfolgt
Nach
günstigt.
—
Reaktion wird durch Anwesenheit
diese
Auch
13
Nach
J.
M
be¬
P2S, in
von
Jod schon bei 120°.
und Schwefel
a i4) vereinigen sich weißer Phosphor
in geschmolzenem Naphtalin zu Schwefelphosphor¬
Schwefelkohlenstoff bei Gegenwart
durch Erhitzen
Jod
von
Bildung
z.B. die
verbindungen.
Delachaux»)
hat die
Erhitzen
bindungen beim
von
von
Schwefelphosphorver¬
Phosphorwasserstoff mit Schwefel
Bildung
von
und mit Schwefelwasserstoff studiert.
IV.
Herstellung der Schwefelphosphorverbindungen.
rohen
der
Herstellung
Die
Schwefelphosphorverbindungen
Zusammenschmelzen
Schwefel
rotem
mit
geschah durch
Phosphor.
Zur Herstellung
der reinen
dienten Rohschmelzen
geeigneter Zusammensetzung als Ausgangs¬
Herstellung
material.
nach den
A.
Angaben
Herstellung
Als
A.
zur
Reinigung erfolgten
der rohen
dienten roter
von
Phosphor
Schwefel.
24 Stunden mit
Wasserbad in Portionen
im wesentlichen
Schwefelphosphorverbindungen.
umkristallisierter
Reinigung
Schwefelphosphorverbindungen
Stock1).
Ausgangsprodukte
felkohlenstoff
wurde
von
und
von
ca.
2
n
und
Der
rote
aus
Schwe¬
Phosphor
Natronlauge
auf dem
300 bis 400 gr in einer offenen Por¬
gebildeter Phosphorwasserstoff entweichen
Der Rück¬
kann, ohne daß Explosionsgefahr entsteht, erwärmt.
mit
Alkohol, dann
stand wurde mit heißem Wasser gewaschen,
zellanschale,
so
daß
nachgewaschen und
Wasserstrahlpumpe getrocknet.
mit
Äther
Zur
aus
Herstellung
im
der Schmelzen wurden in einem
schwer schmelzbarem Glas Proben
(1905).
(1911).
6) Thèse, Lausanne (1928).
i) B. 43, 1, 153 (1910); B. 43, 1,
3)
B.
38, 3,
2719
4
B.
44, 2,
1725
im
Exsikkator
414
von
(1910);
B.
Vakuum
der
Reagensglas
30 bis 50 gr der auf
43, 2,
1223
(1910).
14
—
0,1
—
abgewogenen Mischung der Ausgangsmaterialien
Einleitung eines kräftigen Kohlendioxydstromes, um die Luft
fern zu halten,
zusammengeschmolzen. Dabei wurde zunächst die
Probe mehrmals umgeschüttelt, um die in den
Ausgangsmaterialien
okkludierte Luft mit dem Kohlendioxyd zu
verdrängen. Nachdem
das Reagensglas mit einem Glaswollebausch lose
verschlossen
worden war, folgte das Einschmelzen der Probe in
folgender
%
genau
unter
Weise: Zunächst wurde die
dem Bunsenbrenner auf
stärkeres Erhitzen
sich bei den
am
ca.
Mischung durch direktes
100° C.
vorgewärmt und hierauf durch
oberen Rand die Reaktion
phosphorreichen
Erhitzen mit
Proben
eingeleitet, die
selbst in wenigen Se¬
von
kunden durch die ganze Masse
fortpflanzte, wobei eine beträcht¬
liche Wärmemenge frei wurde und die
ganze Masse schmolz. Die
phosphorarmen Gemische reagieren träger, so daß erst bei wei¬
terem Erhitzen mit der Bunsenflamme
vollständige Verflüssigung
eintritt.
Zur weiteren
Homogenisierung
noch eine halbe Stunde bis
Temperaturen
500° C.
400° C.
von
der
Reaktionsprodukte wurde
beginnendem Sieden, das heißt auf
(bei PiS3) bis zu solchen von über
zu
(bei P2S,,) erhitzt, immer unter vollständigem Abschluß
durch Kohlendioxyd. Einige der Schmelzen lösten sich
der Luft
beim Erstarren durch die Kontraktion
vom Reagensglas.
Einige
Zertrümmerung desselben entfernt werden.
Je nach dem Verhältnis der Ausgangsmaterialien können lang¬
erstarrende, honigartige Massen erhalten werden oder auch
konnten
sam
Produkte
etwa
schwefels.
solche,
die
durch
nur
die
von
Unter
zu
der
den
Härte
und
erstarrenden
einem kristallinen
glasig amorphe Massen geben.
Sprödigkeit
Schmelzen
Gefüge
des
gibt
erstarren
Stangen¬
es
wieder
und
andere,
Die Farbe der Schmelzen ist
dunkelbraun bis blauschwarz und nimmt beim Pulverisieren
eine
an. Besonders
auffällig ist die Aufhellung der Farbe
hellere Farbe
beim Pulverisieren der
phosphorarmen Schmelzen, die
also offen¬
bar noch unveränderten Schwefel enthalten.
Die schwefelreicheren
Schwefel enthalten amorphe
lich
von
ca.
78
»o
Schwefel
Schmelzen mit 75 und mehr Prozent
Einlagerungen
und erscheinen schlie߬
amorph.
Dieses Verhalten
ebenso wie die dunkle Farbe dieser Produkte rührt
offenbar von
an
ganz
15
—
einem wachsenden Gehalt
ja
an
bekanntlich bei der raschen
—
polymerem Schwefel (S,«) her, der
Abkühlung von überhitztem Schwefel
reichlich bestehen bleibt und sich durch seine Unlöslichkeit in
Schwefelkohlenstoff kennzeichnet.
Schmelzen,
deren
Zusammensetzung der Formel P2S:, (72,1
«0
oder unwesentlich davon verschieden ist, erstarren
S) entspricht
vollständig als dunkel graubraune kristalline
das
Aussehen und Verhalten
Ähnlich ist
phosphorreicheren Schmelzen,
«o (P2S5 entsprechend) und
zwischen 27,9
deren
35,6
von
Massen.
«o
Phosphorgehalt
(P|S7 entsprechend) liegt.
Bei noch höherem
Phosphorgehalt
kommt
man
zunächst
zu
vollständig erstarren, sondern zunächst nur
Schmelzen,
teilweise und längere Zeit klebrig bleiben. Dieser Fall liegt z. B.
der Formel P2S,
vor bei einem Phosphorgehalt von 39,2»», was
die nicht
entspricht.
Nach diesem Verhalten scheint
P2S3 im Gegensatz
zu
der älteren Literatur doch keine einheitliche chemische
Angaben
Verbindung zu
den
sein.
Schmelzen
kühlen zunächst
von
ca.
44 bis
54 o0
überhaupt flüssig und
selbst beim Stehen bei
von
Mit weiter zunehmendem
erstarrende
teilweise
bleiben beim Ab¬
erstarren selbst beim Ab¬
Allmählich kristallisieren sie je¬
kühlen mit Eis-Kochsalz nicht.
doch
Phosphor
Zimmertemperatur.
Phosphorgehalt gelangt
Schmelzen
zum
man
über
vollständig erstarrenden,
gelbbraun gefärbten Tetraphosphortrisulfid von der Zusammen¬
setzung 56,3 »o Phosphor und 43,7 o0 Schwefel. Noch größere
Phosphormengen
bleiben unverändert als
heterogene Beimengung
geben ihr ein rotes Aussehen. Auch der re¬
aktionsfähigere farblose Phosphor verbindet sich mit dem Schwefel
nicht zu phosphorreicheren Schwefelphosphorverbindungen als das
in der Schmelze und
Tetraphosphortrisulfid.
B.
Herstellung der
Die
reinen
Schwefelphosphorverbindungen.
Herstellung und Reinigung
der
Schwefelphosphorpräpa¬
rate erfolgte im wesentlichen durch Zusammenschmelzen
Phosphor
und
rhombischem Schwefel in
von
rotem
geeignetem Verhältnis,
16
—
wie auf Seite
13
kristallisieren
aus
/.
u.
—
ff. genauer beschrieben worden
ist,
und Um¬
geeigneten Lösungsmitteln.
Tetraphosphortrisulfid (P4S3),
das Präparat mit der ge¬
Stock2) hergestellt aus einem Ge¬
misch von 60 o/o Phosphor und 40 o0
Schwefel, also mit einem
Überschuß von ca. 20 o/o an rotem Phosphor, um sicher zu
sein, daß
ringsten Dichte, wurde
der gesamte Schwefel
nach
der
gewünschten Verbindung reagieren
Phosphor ist dabei nicht schädlich,
da er als unlöslicher roter
Phosphor bei der darauffolgenden Rei¬
nigung zurückbleibt. Die erste Reinigung des Produktes erfolgte
dadurch, daß die Substanz in Wasser suspendiert durch Einleiten
konnte.
von
zu
Ein Überschuß
Wasserdampf I1/2
von
bis 2 Stunden behandelt wurde.
werden die schwefelreicheren
Hydrolyse
zersetzt und
Erhitzen der Schmelzen
Verbindungen
Spuren von weißem Phosphor,
aus
Dadurch
durch die eintretende
dem roten
entstehen,
die beim
mit dem Wasser¬
dampf entfernt. Der abziehende Dampf roch am Anfang der Be¬
handlung hauptsächlich nach Schwefelwasserstoff, später zeigte
er
den
typischen Geruch des P4Sä (Zündholzgeruch).
Das mit
Wasserdampf
wässerigen Suspension
Die
ausgezogen.
behandelte Sulfid wurde
nun
aus
der
durch Schütteln mit Schwefelkohlenstoff
Lösung
des
Tetraphosphortrisulfides
in Schwe¬
felkohlenstoff wurde mit Chlorcalcium getrocknet. Nach dem Ab¬
dampfen
stand
Schwefelkohlenstoffes wurde der verbleibende Rück¬
des
aus
Benzol umkristallisiert.
Beim Umkristallisieren wurde nach dem etwas
abgeänderten
von Stock folgendermaßen verfahren
: Ein Rundkolben
Vorschlag
wurde zirka
zur
Hälfte mit Benzol
gefüllt
und mit einem Rück¬
flußkühler versehen. In der obern Hälfte des Kolbens befand sich
Stopfen des Kolbens befestigt eine 3 cm weite und 7 cm lange
Glasröhre, in deren Inneres eine Filtrierpapierhülse paßte von der
Art, wie sie für die Extraktionsapparate nach Soxhlet verwendet
am
werden.
In dieser Hülse befand sich das
Kochen des Benzols wurde
nun
Phosphorsulfid.
das Sulfid
hiert und kristallisierte im Kolben wieder
reinigungen,
2)
B.
die nach dem Behandeln mit
43, 1,
153
(1910).
aus
Durch
der Hülse extra¬
aus.
Geringe Verun¬
Wasserdampf und Auf-
17
—
Schwefelkohlenstoff noch vorhanden waren, blieben
nehmen in
teilweise in der Hülse
Diese
löst.
Operation
ungelöst zurück, teilweise
im Benzol ge¬
wurde zweimal wiederholt.
Diese Art des
Umkristallisierens hat den
Luft
die
—
Vorteil,
Benzoldampf
Lösung sauerstoffempfindlichen
besonders in
den
von
daß durch den
Phosphorsulfiden ferngehalten wird.
Das schwefelgelbe Kristallpulver wurde unter Vermeidung
von Feuchtigkeitszutritt abgenutscht und über Phosphorpentoxyd
im Exsikkator durch Evakuieren
Das
so
anhaftendem Benzol befreit.
von
Tetraphosphortrisulfid
Zusammensetzung entsprach
schmolz scharf bei 172°
erhaltene
und dessen
der Formel
P4S,3).
Teiraphosphorheptasulfid P4S74). Bei der Verwendung
einer Ausgangsmischung, welche der Zusammensetzung P4S7 ent¬
spricht, erhält man als Nebenprodukte die phosphorreichere Ver¬
2.
Verbindung P2S5,
wel¬
bindung P4S3 und
die schwefelreichere
chen die letztere
infolge des kleineren Löslichkeitsunterschiedes
Hauptprodukt
vom
viel schwerer
Daher wurde als
mit
trennen ist als
Ausgangsmaterial
für
P4S3.
Trennung
Zur
Umkristallisieren
von
aus
nur
stoff
des
in der
geschah
P4S3
Das
aus
zweimaliges
man
den zuerst
Im Schwefelkohlenstoff
P4S7, während der
nur ungefähr
Das Umkristallisieren
gleichen Weise,
aus
Lösdas
Schwefelkohlen¬
wie die oben beschriebene
Benzol.
erhaltene Produkt
Nädelchen
wenn
ein
P2S,-, und P„S7
zwischen
Siebenfache beträgt.
genügt
Schwefelkohlenstoff,
P4S3 zirka 3000 mal leichter löslich als
lichkeitsunterschied
eine
das relativ leicht entfernbare
diesem letzteren
Lösung gehenden Anteil vernachlässigt.
ist
P4S3.
Mischung
Nebenprodukt ent¬
P,S7
Als
geringem Phosphorüberschuß gewählt.
steht unter diesen Umständen
in
zu
von
vom
Schmelzpunkt
bestand
aus
feinen
gelblichweißen
295° nach der ersten und 307° nach
der zweiten Kristallisation.
3.
Phosphorpentasulfid (P2S5
weichend
von
den
Angaben
von
A.
P4S10) wurde etwas ab¬
Stock6) ohne vorhergehendes
oder
:1) Siehe Analyse der Schwefelphosphorverbindungen S.
4 B. 43, 1, 414 (1910).
5)
B.
43, 2,
1223
(1510).
18.
18
—
—
Erhitzen im Bombenrohr auf 700°
Umkristallisieren
lässigung
hergestellt. Durch fünfmaliges
Schwefelkohlenstoff, immer unter Vernach¬
gelösten und zuerst auskristallisierten Anteile,
aus
der zuerst
konnte trotzdem ein reines Produkt
vom Schmelzpunkt 290° er¬
werden, dessen Zusammensetzung der Formel P2S5 ent¬
halten
spricht.
V.
A.
Analyse der Schwefelphosphorverbindungen.
der
Ermittlung
Da bei der
Bruttozusammensetzung
phosphorverbindungen.
Herstellung
der
von
Schwefel-
Schwefelphosphorverbindungen
Schmelzen verwendet wurden, welche die eine
Komponente in ge¬
ringem Überschuß enthielten, war eine Kontrolle der Zusammen¬
setzung der gereinigten Präparate durch chemische Analyse be¬
sonders wichtig.
Zu diesem Zweck wurden die
Verbindungen zu Phosphorsäure
oxydiert und diese bestimmt.
und Schwefelsäure
Zur
Oxydation wurde bei den ersten Analysen Bromwasser,
Königswasser bei gewöhnlichem Druck und schwachem Er¬
dann
wärmen verwendet.
Bei beiden
Oxydationsmitteln dauerte es mehrere Tage, bis
oxydiert war. Besonders die schwefelreichen Verbindungen
oxydierten sehr langsam.
alles
Als bedeutend rascher und
dation mit rauchender
praktischer erwies sich die Oxy¬
Salpetersäure im Bombenrohr. Diese Auf¬
schlußmethode habe ich bei den meisten
0,3—0,5
Salpetersäure
gr der
Verbindung
Analysen verwendet.
wurden mit 10
ccm
rauchender
10—12 Stunden im Bombenrohr auf 250—270°
er¬
hitzt.
Dann wurde die
Lösung in ein Becherglas gespült und auf
Hauptmenge der Salpetersäure abgedampft.
Lösung in einen 250 ccm Meßkolben gebracht
dem Wasserbad die
Nachdem die
worden war, wurde in 100
gefällt
und gewogen.
ccm
die Schwefelsäure als Bariumsulfat
19
—
wurde die
Phosphorsäure
Magnesiumpyrophosphat nach'B. Schmitz1) bestimmt.
Als Beispiele derartiger Analysen führe ich folgende an :
In einer zweiten Probe
als
—
Tetraphosphortrisulfid
100
43,6
Tetraphosphorheptasulfid
Berechnet
43,7% S
;
43,5 % S
;
64,3
nach S. 17
Berechnet
72,08% S;
72,0 % S;
Aus der
72,1
Werten
suchten
B.
Trennung
P.
35,6 % P.
35,7% P.
35,5
27,92% P.
28,0
27,9 % P.
guten Übereinstimmung zwischen berechneten und
ergibt sich einerseits
Verbindungen und andererseits,
Analysenmethode zuverlässig ist.
gefundenen
56,5 %
;
64,5% S;
Tetraphosphorpentasulfid
Gefunden
56,3% P-
56,5
nach S. 17
64,4 % S
Gefunden
ccm
nach S. 16
Berechnet
Gefunden
von
der
die Reinheit der unter¬
daß
die
beschriebene
Schwefelphosphorverbindungen durch Sublimation
im Hochvakuum.
Schwefelphosphoren kann die bloße Ermitt¬
lung
Bruttozusammensetzung, d. h. des Gesamtgehaltes an
Schwefel und Phosphor zum Ziel haben. Eine solche Bruttoanalyse
gibt über ein vorliegendes Produkt nur eine unvollständige Aus¬
Die
Analyse
von
der
sagt
nichts darüber aus, ob die Elemente frei oder
gebunden vorliegen
und in welcher Art sie verbunden sind. Trotz¬
kunft,
denn sie
Bruttoanalyse wichtig; denn nur durch sie
können wir die Formeln der reinen Schwefelphosphorverbindungen
feststellen. Zur Ermittlung der einzelnen Bestandteile eines
Schwefelphosphors müssen wir diesen zuerst in seine Komponnenten trennen und diese dann durch Bestimmung der Brutto¬
dem ist eine genaue
zusammensetzung charakterisieren, oder sonstwie
z.
B. durch den
Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt mit bekannten Schwefel¬
phosphorverbindungen identifizieren.
Die Ermittlung der Bruttozusammensetzung ist Seite 18 u. ff.
beschrieben worden.
!) Treadwell,
Lehrbuch der
analytischen Chemie,
10.
Aufl.,
S. 369.
20
—
Die
Trennung
—
in die Einzelbestandteile wurde durch Subli¬
mation versucht.
Es ist schon vielfach versucht
worden, Gemische, welche als
Komponenten Schwefel und Phosphor, bezw. Schwefelphosphor¬
verbindungen enthielten, durch Destillation zu trennen. Die De¬
stillationen wurden meistens unter
im Vakuum der
gewöhnlichem Druck, teilweise
Wasserstrahlpumpe2)
in Kohlensäureatmosphäre
Trennung zwar in manchen Fällen gelang,
bei vielen Gemischen jedoch zu keinem Resultat führte,
lag es
nahe, Trennungsversuche im Hochvakuum durchzuführen.
durchgeführt.
Da die
'
Fig.
1.
Anordnung: 1. Das Destillationsgefäß
einandergefügten Röhren (siehe Skizze), die
verbunden
untern
Wasser
2.
Röhre,
welche
in
erfolgte vom untersten Ende
Ölbad eintauchte, nach der
Röhre, welche mit fließendem
wurde.
Das Vakuum wurde durch eine
Gaede-Ölpumpe
pumpe mit einer
mm
Quecksilberdampfstrahl¬
als Vorvakuum
mit einem Macleod-Manometer
gemessen.
Hundertstel
erzeugt.
Der Druck
Die
2) J. Mai,
A.
Es wurde
betrug einige
Hg.
Zunächst wurde die Sublimation der einzelnen
untersucht.
zwei in¬
ein
ebenen Fläche der innern
gekühlt
aus
Die Sublimation
waren.
der äußeren
bestand
mit einem Glasschliff
Flüchtigkeit
265,
192
der bekannten
(1891).
Komponenten
Schwefelphosphorver-
—
21
—
bindungen lag in der Reihenfolge P4S3, P4S7, P4S10. Bei langsam
steigender Temperatur wurde mit P4S3 bei ca. 55° der erste An¬
flug auf der gekühlten Glasfläche beobachtet, mit P2Sä bei ca. 155°
und mit
P4S7 bei
150°.
ca.
Die Sublimation
Sublimation
von
weißem
Phosphor begann
rhombischem Schwefel bei
von
Bei 70° konnte P^ im Laufe
stärkeren
Sublimat
verdampft
werden
von 230° nötig; P^S, gab
analysierbares Sublimat.
Temperatur
ein
ca.
60°.
; bei
P2S5
der
1
]0
eingefüllten
zu
einem
hiezu
war
eine
bei 180° innert 12 Stunden
Zusammensetzung der Sublimate
Gefundene
nachdem
ca.
2 Stunden bis
von
20°, die
bei
und
Substanz sublimiert
Rückstände,
war.
Tab. 1.
Sublimats¬
Sublimat
temperatur
Aus der Formel
Rückstand
berechnet
% P
% S
% P
% S
% P
% S
P4SS
100°
56,5
43,5
56,2
43,8
56,3
43,7
PA
200°
36,0
35,5
64,4
200°
27,8
64,5
72,2
35,6
P2S6
64,0
72,2
27,9
72,1
27,8
Aus
obigen Zahlen ist ersichtlich, daß die Schwefelphosphorverbindungen P,S,„ P4S7 und P,S5 unzersetzt flüchtig sind.
In
einem
folgenden Versuch
temperatur flüssigen
wurde
Gemische, welche
eines
der bei
Zimmer¬
und
Schwefel
weißem
gewöhnlicher Temperatur entstehen, der Sublimation
unterworfen. Das Ausgangsgemisch bestand aus ca. 50 % Schwefel
und ca. 50 °,'o Phosphor. In dem nach 12 stündigem Destillieren
bei 50° erhaltenen Sublimat wurden 99,8 o/0 Phosphor und 0,2 o/0
Schwefel; im Rückstand 10,2 o/o Phosphor und 88,8 o/o Schwefel
Phosphor
aus
bei
Damit sind die Versuche
gefunden.
welcher schon
fand,
daß die
flüssigen
von
Isambert3) bestätigt,
von Phosphor und
Gemische
Schwefel sich durch Vakuumdestillation trennen lassen.
Ebenfalls
stimmten
die
Trennungsversuche
von
/\S3
und
mit den Versuchen Isamberts überein. Auch
weißem Phosphor
Mischungen sind flüssig und im Aussehen gleich wie die
Mischungen von Phosphor und Schwefel, sie lassen sich durch
Sublimation, wenn auch nur unvollständig, trennen.
diese
3)
C.
r.
96, 1779.
22
—
Die
Mischung, bestehend
P4S3, gab
nach 12
aus
—
ca.
50 o/0
Phosphor
und 50 »,'»
stündiger
Phosphor und 25 o/0 Schwefel und einen Rückstand mit
60 0/0 Phosphor und 40 0/0 Schwefel (P4S3 berechnet 56,3 >>,o
ca.
Phosphor, 43,7 o/0 Schwefel). Trotzdem die Sublimation sehr lang¬
Sublimation bei 50° ein Sublimat mit
75 0/0
ca.
durchgeführt
sam
worden war,
war
bereits P4S3 in das Sublimat
übergegangen, während der Rückstand noch
hielt. Phosphor reichert sich im Sublimat
ständige Trennung gelingt jedoch nicht.
In
zwei
weiteren
freien
stark
Phosphor
eine
an,
ent¬
voll¬
Versuchen wurden
Mischungen von P4S,
Mengen Phosphor der Sublimation unter¬
worfen und die Sublimationsprodukte nach einzelnen Zeitab¬
schnitten getrennt aufgefangen und analysiert.
Die Resultate
dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt.
relativ kleinen
mit
Tab. 2.
Ausgangstnischung
Aufgefangenes
88,0% P4SS,
Sublimat
Sublimationstemp.
Suölimätions-
bis
1
l'/i
2
3
„
»
„
„
Ausgangsmischung
Pweiß
65°
87,3% P4SS, 12,7% Pweiß
Sublimationstemp.
Zusammensetzung
dauer
Brutto
°/o
Stunden
0
12%
P
%
Berechnet
S
/o
1
Brutto
/o P4SS
70°
des Sublimats
Berechnet
°/o P
°/o S
%P
°/oP4S3
62,5
60,5
37,5
14,2
85,8
39,5
59,4
9,5
7,0
2,0
93,0
1
62,2
37,8
13,5
86,5
l1/.
60,6
39,4
9,8
2
40,4
42,3
7,5
3
59,6
57,7
90,2
92,5
3,2
96,8
57,2
40,6
42,8
4
56,8
43,2
43,4
1,0
99,0
56,2
43,8
0
100,0
0,5
99,5*
56,1
43,9
0
100,0"
Rückstand
56,6
Rückst and
*
18,9 0/0
Rucks- and" 14,8 0/0
Aus
obiger
der
der
'
90,5
98,0
Ausgangsmischung.
Ausgangsmis chung.
Tabelle ist
ersichtlich, daß der Sublimationsrück¬
Phosphor enthält, bis der größte Teil des P4S3
auch übersublimiert ist, daß also eine
vollständige Trennung der
Komponenten nicht gelingt. Ferner ist ersichtlich, daß Verluste
an gelbem Phosphor
eingetreten sein müssen. Wahrscheinlich war
stand noch freien
die
Kühlung
um
bei
dem
schlagen.
mit 8°
warmem fließendem Wasser nicht
genügend,
geringen Druck den gesamten Phosphor niederzu¬
23
—
Die Sublimation
von
—
Mischungen
von
PS? und Schwefel
er¬
daß sich das P4S3 im Sublimat stark anreichert; eine voll¬
gab,
ständige Trennung gelang jedoch
durch
Sublimation
einmalige
nicht.
Tab. 3.
Sublimationstemperatur
Sublimationsdauer
Einwage
50%
0,3 gr P4S3
=50%
0,3 gr S
=
(.ft
Cfunrlpn
on
8/2
OU
stunden
85
Zusammensetzung des Rückstandes
Zusammensetzung des Sublimates
Berechnet
Brutto
Berechnet
Brutto
OK 0
%P
%S
%P4S3
%S
%P
%S
%P4S3
%s
42,95
57.05
76,23
23,77
19,51
80,49
34,6
65,4
42,87
57,13
76,09
23,90
19,77
80,23
35,1
64,9
Bei der Trennung
PiS1 und P4S3 sublimierte bei 55—70
von
P4S3 über, die Trennung
reines
mation noch
standes
lange
nicht
Dieser
zeigte.
war
jedoch
Untersuchung
war
beendigt,
wie die
des Rück¬
in seiner oberen Schicht bereits wesent¬
getrennten Analyse
obern und untern Hälfte des Rückstandes hervorging.
Wahrscheinlich könnte die Trennung durch Ausdehnung
lich
an
P4S3 angereichert, wie
peratur, vervollständigt werden.
Die Zusammensetzung der
der-
aus
der
Trennung
«o
P., 56,37
Additionsverbindung
S.), für deren Existenz bei
Lösungsmitteln Anhaltspunkte
<>/<,
P4S3 und P4S7 mit
von
der
Hälfte des Sublimations¬
untern
rückstandes stimmt gut auf die Formel der
P4S3P4S7 (Ber. 43,63
der
event, bei etwas höherer Tem¬
längere Zeit,
Sublimation auf noch
°
nach 40 Std. Subli¬
gefunden wurden.
Tab. 4.
0,3873
0,3386
=
4ft
çtnnHpn
v,
4U
btunden
M
Zusammensetzung
p
56,26
Ol
Berechnet
c
43,74
Zusammensetzung
0/
p
C
p
Ol
%
P
0
100
Untere Hälfte
54,69
Brutto
Berechnet
% S
% P4S3
45,2
92,0
c
des Rückstandes
Obere Hälfte
Brutto
7n°
/u
des Sublimats
Brutto
0/
Sublimationstemperatur
Sublimationsdauer
Einwage
53,35%
P4S3
gr P4S, =46,65%
gr
% P4S7
8,0
%
P
43,52
Berechnet
% S
% P4S3
% P4S,
56,28
38,2
61,8
24
—
—
diese
Ob
Zusammensetzung hier auch auf die Bildung ge¬
Additionsverbindung schließen läßt, oder ob sie rein zu¬
fällig ist, müßte durch weitere Sublimationsversuche ermittelt
nannter
werden. Die Temperatur soll dabei nicht zu hoch sein, da
Additionsverbindung sicher leicht thermisch in P4SS und P4S7
spalten wird.
Die
nahezu
Trennung
P^Sa und P4S10 gelang durch Sublimation
von
vollkommen,
die
ge¬
wie
untenstehender Tabelle ersichtlich ist.
aus
Tab. 5.
Einwage
Sublimationsdauer
0,0844 grP4S3 =20,75%
0,3224 gr P4S10
79,25%
251/
lb k i,mnaen
=
Zusammensetzung
des Sublimats
Brutto
/o
56,21
S
43,79
Das
1
U
4S3
100
/o
"
Zusammensetzung
P4S3;
Berechnet
/o
/o S
28,17
0
Sublimat hatte innerhalb der
von
des Rückstandes
Brutto
/o "4S10
-95°
ys
yu90-
Zusammensetzung
Berechnet
/o
»
Sublimationstemperatur
Stunden
65,53
I
4O3
I4S10
(0
9,5
90,5
Analysenfehlergrenze
der Rückstand enthielt
nur
noch
die
9,5"/o
P,S,.
Bei der Sublimation
nur
von Mischungen
Anreicherung von P4S7
eine schwache
PtS-, und P±Sia
von
trat
ein.
Tab. 6.
Einwage
Sublimationsdauer
0,3201 gr P4S7
49,75 /0
0,3231 grP4S10= 50,25 °/„
=
.„
12
ctnnHpn
/o
fortgesetzt,
Zweifellos gelingt
genug
/o
von
Schwefel.
um
9,v><>
IM
Berechnet
^
/()
67,69
Bei der Sublimation
sublimierte reiner
im
des Sublimats
Brutto
32,31
99n
btunaen
Zusammensetzung
"
Sublimationstemperatur
als
*
4^7
/o »4^10
57,3
42,7
Mischungen
von
/V>10 mit Schwefel
Die Sublimation wurde nicht
Rückstand
das aber bei
reines
P4S10
zu
lange
erhalten.
genügend langer Sublimation.
25
—
—
Tab. 7.
Einwage
Sublimationsdauer
S^S^A
»Standen
Sublimationstemperatur
Zusammensetzung des Sublimationsrückstandes
Berechnet
Brutto
°/0P
22,78
°/„S
«/„PÄo
°/oS
77,67
81,6
18,4
Sublimat: Reiner Schwefel.
Die
bei 158—163°
Sublimationsgeschwindigkeit betrug
3,51 gr/Std.
S
1,15 gr/Std.
P4S3
P4S7
P4S10
u.
0,1 mgr/Std.
ca.
Trennungsversuch
Während bei 60—85° nach dem
und Schwefel
P4S3 leichter flüssig
ist als
kehrt bei 158—163° für den Schwefel eine
Schwefel
°
verhalten sich die
ungefähr gleich
Sublimations¬
größere
das feste
flüssigen Schwefel als auf
den
pulverige P4S3 zurückzuführen.
Bei 60—85
P4S3
umge¬
Das ist wahrscheinlich auf die bessere
geschwindigkeit gefunden.
Wärmeübertragung auf
von
Schwefel, wird
Flüchtigkeiten
wie die Löslichkeiten bei
P4S3 und
von
Zimmertempe¬
ratur.
Löslichkeit
von
Löslichkeit
P4S8 bei 17°
1
S bei 17°
0,37
von
76
Flüchtigkeit von P4S3
Flüchtigkeit von S
„
Das
,
,,
....
Fluchtigkeit
.
Verhältnis
1,1501
das
von
P4Ss
Fr?/-
,
,
..
,
betragt
.
.
bei
1co
,AO0
158—163°
Fluchtigkeit von P4S7
_
Die
3,2.
24
ET^n^r^
2,7
ist
Fehlergrenze
infolge
_n-m
der kleinen
Mengen Sublimat, die
P4S7 gegeben hat, sehr groß.
r.
Das
,
,
,
entsprechende
Zimmertemperatur
w
1
...^
•
Verhältnis
3 500.
Löslichkeit
,
l.
t
von
P4S3,
FT?
Loshcnkeit von P4SÏ
...
,.
.
betragt bei
26
—
—
Da die
um
je
die
Sublimatmengen bei P4S7 und
Flüchtigkeit genauer vergleichen
zwei
Sublimationen bei
bei
P4S10
zu
können,
zu
180—185° und bei
klein waren,
wurden noch
220—225»
aus¬
geführt.
Resultat;
Flüchtigkeit von P4S7
Flüchtigkeit von P4S10
Flüchtigkeit von P4S7
Flüchtigkeit von P4S10
_
1,53
mg/Std.
~~
0,Q0 mg/Std.
15
_
11
mg/Std.
mg/Std.
1,7 bei 180-185°
1,4 bei 220—225°.
Die
Flüchtigkeit von P4S7 ist also bei tiefer Temperatur größer
diejenige von P4S10. Damit in Übereinstimmung stehen die Re¬
sultate des Trennungsversuches von P4S7 und
P4S10. In schein¬
barem Gegensatz dazu steht der ca. 10° tiefere
Siedepunkt des
P4S]0 bei Atmosphärendruck, was jedoch ohne weiteres dadurch
als
erklärt wird, daß das P4S10 beim Siedepunkt
ist, während P4S7 undissoziiert siedet.
Zum
Vergleich
sei noch das
Löslichkeit
Löslichkeit
Es ist also
vom
von
von
in zwei
P2S5 dissoziiert
Löslichkeitsverhältnis angeführt:
P4S7
P4S10
Verhältnis der
nn
'
Flüchtigkeiten wesentlich
ver¬
schieden.
Während bei
PiS3, Schwefel und Phosphor Flüchtigkeit und
Löslichkeit parallel gehen, ist bei P4S7 und P4S10 das Verhältnis
umgekehrt.
P4S7 ist bei 180—225» 1,4 bis 1,7 mal flüchtiger,
P4S10 ist bei Zimmertemperatur 7,7 mal leichter löslich.
C.
Trennung
der
Schwefelphosphorverbindungen
durch
Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel für die
Trennung der Schwefelphosphor¬
verbindungen wurde nur Schwefelkohlenstoff als geeignet ge¬
funden.
27
—
Trennung
Die
/.
und P4S7 mit Schwefelkohlen¬
Trennungsversuche von P4S3
stoff als selektives Lösungsmittel
als
er
P4S3 und /^S?.
von
wurden
die Nichtexistenz des P2S3 als
R.
von
Boulouch4),
Verbindung bewies,
ausge¬
führt.
Während feste
P2S3
Mischungen
von
der Bruttozusammensetzung
einen kleinen Teil des enthaltenen P4Sj, wahrscheinlich
nur
infolge Mischkristallbildung, an Schwefelkohlenstoff abgeben,
die
fand er, daß eine weitgehende Trennung gelingt, wenn man
voll¬
Schmelze rasch abkühlt und vor dem langsam erfolgenden
Mischung mit Schwefelkohlenstoff be¬
mit
handelt. Durch mehrmalige Wiederholung dieser Operation
dem Eindampfungsrückstand des in Schwefelkohlenstoff gelösten
Erstarren
ständigen
die
Teils und mit dem unlöslichen Teil
und eine Substanz
von
gelang
ihm, PÄ
der Bruttozusammensetzung P3S,,
Die Einheitlichkeit dieser letzteren schaute
wiesen
es
er
P^
in
trennen.
zu
selber nicht als be¬
an.
der Einwand
erheben,
Gegen diese Art der Trennung läßt sich
daß möglicherweise das P2S3 nur bei tiefer Temperatur beständig
Ferner würde in der
ist und durch das Erhitzen gespalten werde.
Schwefel in Reaktion
Mischung enthaltener freier Phosphor oder
Schwefelphosphorverbindungen
Auch die
treten.
und P4S3
reagieren
z.
bei den in Frage kommenden
B.
P4S10 und
Temperaturen
miteinander.
Schmelze von der Brutto¬
J. Mai5) erhielt P4S7 aus einer
Extraktion des Destil¬
zusammensetzung P2S, durch Destillation,
Schwefelkohlenstoff und Umkristallisieren des Extrak¬
auf 150—
tionsrückstandes aus Schwefelkohlenstoff durch Erhitzen
Schwefelkohlenstoff
Glasröhre. Der in
160° in
lats mit
eingeschmolzener
58,2
o/o
hatte
Anteil
lösliche
S.,
stimmte
(berechnet 43,63
<>/o
die
Bruttozusammensetzung
also ziemlich
P., 56,37
»o
gut
S.).
so
Formel
42,1
Trennungstemperatur
daß Reaktionen zwischen den in Frage kommenden
143,
41
J)
C.
4
A. 265, 192
r.
(1906).
(1891).
H
P4S3
•
P.,
P4S7
Auch diesem Trennungsver¬
fahren haftet der Übelstand an, daß die
ist,
auf die
hoch
Kompo-
28
—
nenten
—
Phosphor, Schwefel und Schwefelphosphorverbindungen
eintreten können.
Als wesentlich
bequemer
nach
Boulouch,
das
und auch
die Substanz unter Druck
sieren,
hat sich
für die
Trennung der Schwefelphos¬
der abwechslungsweisen
der Mischung mit Schwefelkohlenstoff
als bequemer als das Verfahren von
Mai,
phorverbindungen
Schmelzung und Extraktion
als
Verfahren
aus
Schwefelkohlenstoff umzukristalli-
folgende Methode
Die Substanz wird nach dem
Herstellung
reiner
alles,
darin
was
Schwefelkohlenstoff
Schwefelkohlenstoff
wieder
:
Stock6)
für die
präparative
Schwefelphosphorverbindungen angegebenen
Verfahren mit Schwefelkohlenstoff
bis
erwiesen
von
auch
nur
am
Rückflußkühler extrahiert,
spurenweise löslich ist, sich im
aufgelöst hat.
Dabei kristallisieren die in
schwerlöslichen
Bestandteile
im
Kolben
aus.
Die Schvvefelkohlenstoffmenge wird so
groß gewählt, daß
der leichter lösliche Bestandteil darin
ganz löslich ist. Nach be¬
endeter Extraktion wird die
Lösung von den ausgeschiedenen Kri¬
stallen
abgegossen,
zur Trockne verdampft und der Rückstand
ge¬
Die Kristalle werden direkt mit trockener Kohlensäure
getrocknet und gewogen.
wogen.
Für den in
Verbindung
Weil
Lösung gebliebenen
PjSj
angebracht.
Lösung mit dem Sauerstoff der Luft reagiert,
vor Beginn der Extraktion mit
Kohlendioxyd ge¬
in
wird der Kolben
füllt.
Teil der schwerer löslichen
wird eine Korrektur
Während des Versuches wird die Luft durch die Schwefel¬
kohlenstoffdämpfe genügend abgehalten, dagegen muß der Zutritt
von
Luftfeuchtigkeit durch den Rückflußkühler durch Aufsetzen
einer mit Chlorcalcium oder
Phosphorpentoxyd gefüllten Röhre
verhindert werden.
Nach beendeter Extraktion wird während dem
Abkühlen wieder trockenes
um
zu
verhindern,
stoffs Luft in den
Ein Versuch
Apparat gelange.
Trennung von
zur
gab folgendes Resultat:
B)
B. 43, 1, 150
Kohlendioxyd
in den Kolben
geleitet,
daß durch Kondensation des Schwefelkohlen¬
(1910).
reinem
PtS3 und reinem P4S7
29
—
—
Tab. 8.
Korrektur
Gefunden
2,10
-0,05
2,05
3,39
+0,05
3,44
Einwaage
Zurückgewogen
2,0 gr P4SS
3,5 gr P4S,
Korrektur
=
P4S7
lösliche Menge
=
Die
auf
Bestimmung
von
in 125
0,05
gr
ccm
=
Differenz
+
0,05gr + 2,5 °/„
0,06 gr- 1,7 »/o
Schwefelkohlenstoff
158 gr
P4S7.
P4S3 und P4S7 nebeneinander gelingt also
2,5 <y0 genau.
Ver¬
Zu einem wesentlich verschiedenen Resultat führte ein
ca.
such, bei dem
an
Stelle
einer rein mechanischen
P4S3 und P4S7 eine Schmelze
der
sprechend
Phosphor
Zusammensetzung P2S3, d.
und 60,79 <y0 Schwefel,
Verwendete
von
ent¬
39,21
ccm
»o
Phosphor
getrennt wurde.
mit Schwefelkohlenstoff
Schwefelkohlenstoffmenge
von
Schwefel
und
h. mit
200
Mischung
252 gr.
-=
Tab. 9.
Berechnete
Einwaage
15,50
gr
P,S3
entsprechend
12,80 gr P4S,
2,70 gr P4SS
1.
Kristalle
7,73
Zusammensetzung
Analyse
Zurückgewogen
1. Kristalle
PÂ
35,60 °/o P
64,40 °/o S
35,55 »/„P
64,35 °/o S
gr
99,90%,
2. Gelöstes nicht
oder
8,54
gr
P4S5
6,96
gr
P4S,
P4S3
56,34 »/o P
2. Gelöstes
42,93 °/0P
56,90 °/„ S
gewogen
43,66 °/o S
99,83 °/„
P4S5
43,63 °/„ P
56,37 °/o S
Der
gelöste Anteil hatte also wie bei
J. M ai's7), bei denen P2S, unter
Versuchen
den
entsprechenden
Druck
aus
Schwefel¬
kohlenstoff umkristallisiert worden war, eine Zusammensetzung,
PiS3 stimmt. Es kann wohl
daß eine lockere Additionsverbindung von
angenommen werden,
löslich ist als
der Formel P4S7 P4S3 existiert, welche viel leichter
die ziemlich
gut auf die Formel P4S7
•
des Schwefel¬
P4S7. Diese bildet sich noch nicht beim Siedepunkt
und
gelöstem P4S7, wie der entkohlenstoffs aus gelöstem PtS3
)
A.
265, 192 (1891).
30
—
—
sprechende Trennungsversuch S. 29 beweist. Dagegen entsteht sie,
obiger Versuch zeigt, beim Zusammenschmelzen von Phosphor
wie
und Schwefel.
Bei starkem Erhitzen
spaltet sie,
wie die Versuche
Boulouch's zeigen, P4S3 ab.
2.
Die
geführt,
er
/>4S7 und P±S10.
von
Trennung von P4S7 und P4S10 wurde von Stock8) durch¬
er bewies, daß das vielfach beschriebene
PS2 keine ein¬
als
heitliche
hielt
Trennung
Verbindung
Kristalle
sei.
der
von
Nach viermaligem Umkristallisieren er¬
Zusammensetzung 35,2 % P., 64,1 «'o S.
Er macht keine Angaben über die verwendete
Schwefelkohlen¬
stoffmenge. Ich fand, daß die Trennung bei Verwendung von ge¬
nügend Schwefelkohlenstoff zur Auflösung des enthaltenen PtS10
schon bei der ersten Kristallisation
Zunächst wurde die
Mischung
zu
Trennung
nahezu reinem P4S, führt.
mit einer rein mechanischen
reinem P4S7 und reinem P4S10
von
durchgeführt.
Tab. 10.
Einwaage
&
Zurück"
Korr*ektur
gewogen
*)
Gefunden
1. Kristalle
2,5grP4S7
2,43 gr
+0,16gr
2,59 gr
Analyse
Berechnete
Zusammen¬
1. Kristalle
setzung
P4S7
Differenz
+
=
0,05 gr
3,6%
35,34%
P
35,60%
64,58°/o
S
64.40% S
99,92%
2. Gelöstes
l,OgrP4S10
l,12gr
Lösliche
-0,16gr
0,96gr
Menge P4S7
in
450
=
Zu
einem
100,00%
2. Gelöstes
-0,04gr
=
*)
P
zweiten
wurde eine Schmelze
von
-4,0%
(=-
ccm
570
nicht
analysiert
gr) Schwefelkohlenstoff
0,16 gr.
Trennungsversuche von P4S7 und P4S10
Phosphor und Schwefel von der Brutto¬
zusammensetzung PS2 verwendet.
3 gr wurden mit 500
ccm
Schwe¬
felkohlenstoff umkristallisiert.
Es wurde
nur
die
Analyse
Gefunden
36,52%
63,61 %
P
S
100,13%
8)
B.
42, 2, 2062 (1909).
der erhaltenen Kristalle
Für
P4S7 berechnet
35,60%
64,40%
100,00%
P
S
ausgeführt.
31
—
3.
Bestimmung
einfach.
phor
Bestimmung des
farblosem Phosphor
roten
Phosphors
in Gemischen mit farb¬
Schwefelphosphorverbindungen
P4S3 und farblosem Phosphor kann der
Phosphor
losem
neben
Phosphor
Schwejelphosphorverbindungen.
und
Die
rotem
von
—
Von
auf Grund
und
löslich
rote Phos¬
Während
PtS3
Schwefelkohlenstoff sehr leicht
Phosphor z. B. in
roter Phosphor darin vollständig
sind, ist
unlöslich.
Von
läßt
sich
Phosphorschwefelverbindungen
schwefelreicheren
den
relativ
der Löslichkeitsunterschiede der Substanzen in
Schwefelkohlenstoff sehr leicht getrennt werden.
und farbloser
ist
schon schwerer trennen, da diese in allen Lö¬
Phosphor
sungsmitteln sehr schwach löslich sind. Immerhin gelingt es, roten
Phosphor durch stundenlanges Extrahieren mit Schwefelkohlen¬
stoff von P4S7 und PÄo vollständig zu befreien.
der rote
Möglichkeit zur Bestimmung von rotem Phos¬
dar¬
phor in Gemischen mit Schwefelphosphorverbindungen beruht
auf, daß die meisten Schwefelphosphorverbindungen von ver¬
dünnter Lauge leicht gelöst werden, während der rote Phosphor
unter den gleichen Umständen nur spurenweise angegriffen wird.
Dabei ist zu beachten, daß P4S3 nicht vollständig gelöst wird und
Eine weitere
der hellrote
Phosphor
Trennung
Zur
durch Lauge
Mit verdünnter
in
Lauge
dation und teilweise
D.
zu
Phosphor
ist diese Me¬
wenig unterscheiden.
kann der rote
Schwefelkohlenstoff unlöslichen
dungen entstehen,
Lauge ebenfalls löslich ist.
da sich die beiden Modifikationen in ihrer
thode nicht brauchbar,
Angreifbarkeit
in verdünnter
rotem und farblosem
von
Hydrolyse
aus
Phosphor
auch
von
den
Produkten, die durch Oxy¬
den
Schwefelphosphorverbin¬
befreit werden.
Über den Nachweis kleiner Mengen weißen Phosphors
Tetraphosphortrisulfid
des
auf Grund der Jonisationserscheinungen
oxydierenden Phosphors.
Zu den charakteristischen Reaktionen des weißen
von
feuchter Luft
dieser
zu
Erscheinung
macht worden.
Phosphors
langsamen Oxydation
Eigenschaft,
des Phosphors ist
Nachweis
leuchten. Zum
bei der
zählt bekanntlich seine
an
in
in
verschiedenen Formen Gebrauch ge¬
32
—
—
Mitscherlich9) kombinierte diese Leuchterscheinung mit
Wasserdampfflüchtigkeit des farblosen Phosphors zu einem
sehr empfindlichen Phosphornachweis, indem er den
Phosphor mit
abdestillierte
die
und
Wasserdampf
Phosphordämpfe bei Konden¬
sation des Wasserdampfes im absteigenden Kühler mit Luft in
Verbindung brachte. Schon sehr geringe Mengen von Phosphor
der
zeigen sich hierbei durch
eine
Schon Mitscherlich
gelang
1,5
mg
Phosphor
Nach
auf,
J.
wenn
abkühlen
P
es
t10)
die
Mengen
von
tritt das Leuchten im Kolben sehr deutlich
Flüssigkeit
zum
Sieden erhitzt und darauf
läßt, sodaß Luft in den Kolben kommt. Auf diese Weise
ist schwaches Leuchten noch bei
phor
auf diese Weise
in 106 Teilen Substanz nachzuweisen.
e s e
man
grünlich leuchtende Zone im Kühler.
Gegenwart
0,004
von
mg Phos¬
sichtbar.
Es
fragt sich
wie weit
nun,
durch
die
Leuchtreaktion
von
Mitscherlich ein charakteristischer Nachweis des farblosen
Phosphors vorliegt. An sich ist die Leuchtreaktion für den Nach¬
Phosphors nicht ausreichend. Es zeigt sich näm¬
weis des weißen
lich, daß P4S3
die Reaktion
Phosphor dagegen
ist
von
Mitscherlich auch gibt. Roter
wenig flüchtig,
so
daß bei 100° noch keine
Leuchtreaktion auftritt.
Die
geben
eine
daran
stoff
Oxydation
nach
B 1
o n
von
d 1
o
t
Wasserstoffverbindungen des Phosphors
und D u s a r t u) bei der Verbrennung
analoge Leuchtreaktion
denken, den Phosphor
zu
reduzieren
und
in
der
zum
dann
Flamme.
Nachweis
nach
B 1
o n
nachzuweisen. In diesem Fall sind
Man
d 1
könnte
also
Phosphorwasser¬
zu
o
t
und
D
u s a r
t
Verwechslungen
Phosphor¬
Verbindungen, die bei der Reduktion Phos¬
phorwasserstoff geben, möglich. Da die Alkylphosphine z. T. sehr
leicht hydrolysieren, ist zu erwarten, daß diese die
gleichen Er¬
scheinungen zeigen wie Phosphorwasserstoff.
mit
wasserstoff und allen
Da
phosphorige
und
renden Wasserstoff leicht
unterphosphorige Säuren durch nasziezu Phosphorwasserstoff reduziert wer-
9) J. pr. 66, 288 (1855).
10) Z. anal. Ch. 48, 35 (1909).
n) L. Dusart, C. r. 43, 1126. Blondlot, Journ.
40,
25.
de Pharm, et de Chim.
[3]
—
33
—
den, lassen sich auch diese Oxydationsstufen des Phosphors mit
der Leuchtreaktion erkennen.
Phosphorwasserstoff kann auch durch Hydrolyse von
Phosphorverbindungen entstehen. So werden z. B. neben den
Phosphiden leichter Metalle auch die Verbindungen des Phosphors
mit Schwefel leicht gespalten, so daß eine scharfe Unterscheidung
Der
solcher
besondere Vorsicht erfordert.
Schwefelphosphide
Schenk und
Scherf12)
verfeinern den Nachweis
daß sie nicht die Leuchtreaktion als
dadurch,
sondern die sie be¬
solche,
gleitenden lonisationserscheinungen betrachten. Nach ihren An¬
gaben soll es möglich sein, auf diese Weise Phosphor neben Tetra-
phosphortrisulfid nachzuweisen, was bei der Mitscherlich'schen
Methode nicht möglich ist, da beide die gleichen Leuchterschei¬
nungen zeigen. P4S, soll erst bei höherer Temperatur ionisierend
wirken (80—90°), weißer Phosphor dagegen schon bei Zimmer¬
temperatur.
Schenk und Scherf führten ihre Versuche in der Weise
durch, daß
den
die
in
präparate
und
sie mit einem
Handgebläse
Ionisationskammer
Spannungsabfall
kamen sie
zu
dem
am
Ergebnis,
leicht unterscheidet.
Phosphor¬
Luft über die
eines
Elektroskop
daß sich P4S,,
Elektroskops
von
Als Ionen liefernden
bliesen
Dabei
beobachteten.
farblosem
Vorgang
Phosphor
betrachten sie
gebildeten Phosphortrioxyds zu PhosPhosphortrioxyd ist flüchtig und oxydiert
der Phosphor selbst. Deswegen gelangt es vom
Phosphorpräparat in die Ionisationskammer des Elektroskops.
die
Oxydation
des zunächst
phorpentoxyd.
langsamer als
Im
Das
Folgenden
soll dieser Vorgang näher untersucht werden.
soll versucht werden, die Methode so weit zu ver¬
bessern, daß quantitative Aussagen über den Phosphorgehalt des
Außerdem
PiS, gemacht werden können.
Wenn wir ein Gas über ein
wir zwei Fälle unterscheiden.
N2)
wird
dieses
aufnehmen. Bei
12)
B.
39,
einfach
Dämpfe
reaktionsfähigen
1522
(1906).
Phosphorpräparat leiten,
müssen
Bei einem indifferenten Gas
des
Gasen
unveränderten
dagegen (z.
B.
(z.
B.
Phosphors
02) werden
—
34
—
außerdem noch chemische Umsetzungen
flüchtige
Substanzen entstehen und
vom
stattfinden,
Gas
wobei
mitgenommen
neue
werden
phosphorhaltige Sub¬
Strömungsgeschwindigkeit
je
stanzen,
und der Größe der Berührungsfläche zwischen Gas und Phosphor¬
präparat verschieden stark mit Phosphor beladen werden. Maxi¬
mal wird so viel Phosphor aufgenommen, als dem Phosphorpartialdruck des Phosphorpräparates bei der Versuchstemperatur ent¬
spricht. Die maximal aufgenommene Phosphormenge ist also un¬
abhängig von der Oberflächenausbildung und von der Strömungs¬
geschwindigkeit des Gases; bei Anwesenheit von reinem Phosphor
ist dabei das Gas an Phosphordampf gesättigt. Lösungen von
Phosphor haben eine geringere Phosphordampftension als reiner
Phosphor und dem entsprechend wird ein indifferentes Gas, wenn
können.
Leiten wir indifferente Gase über
es
Lösung streicht, sich weniger stark
über eine solche
phor
nach der
werden diese
so
beladen können als bei Anwesenheit
von
reinem
mit Phos¬
Phosphor.
Phosphorlösungen wird das Gesetz von HenryDalton gelten, das heißt die Phosphordampftension der Losung
wird proportional der Phosphorkonzentration in der Lösung sein.
Bei verdünnten
Die einfachsten Verhältnisse werden dabei
absolute
Phosphormenge
so
groß ist,
herrschen,
wenn
die
daß während des Versuches
dessen Konzentration nicht merklich abnimmt.
Diese
sein,
um
tativ
zu
einfachen Verhältnisse
Phosphor
bestimmen.
werden wir
leiten.
scheinen
auf Grund seiner
Wesentlich
begegnen,
wenn
geeignetsten zu
lonisationswirkungen quanti¬
am
komplizierteren Erscheinungen
Phosphorpräparat
wir Luft über das
In diesem Fall werden die beobachteten Effekte nicht
der
Phosphorkonzentration
des
sondern
nur
noch
Präparates,
Flüchtigkeit des Phosphortrioxyds und von
den Oxydationsgeschwindigkeiten des Phosphors zu Phosphortrioxyd und des Trioxyds zu Pentoxyd abhängen. Geht die Oxy¬
dation bis zum Trioxyd verglichen mit der weiteren Oxydation zu
Pentoxyd rasch, so wird die Hauptmenge des Phosphors als Tri¬
von
wesentlich
oxyd
erst
in
von
die
der
Elektroskops gelangen und
dadurch
werden starke Ioni¬
werden;
oxydiert
Ionisationskammer des
dort weiter
sationseffekte auftreten ; im
Effekte relativ schwach sein.
entgegengesetzten Fall
werden die
35
—
Da das
Phosphortrioxyd
—
viel leichter
flüchtig
ist als der Phos¬
erwarten,
phor selbst,
Phosphornachweis mit
Luft empfindlicher sei als mit Stickstoff. Die Dampfspannung des
Phosphors beträgt bei 50° 0,24 mm Hg, diejenige des Phosphortrioxydes (PiOG) dagegen 9,5 mm Hg13), also rund 40mal mehr.
Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß beim Überleiten eines in¬
differenten Oasstromes über das Präparat geringe Mengen von
Sauerstoff infolge Bildung des leicht flüchtigen Trioxyds viel
größere Phosphormengen vortäuschen können, als in Wirklichkeit
kann
daß der
man
vorhanden sind.
Beschreibung
Im
Gegensatz
ich bei
habe
den Versuchen
zu
phosphorhaltigen
lichst genau gemessen.
der Gase zwischen
Reinigung
von
die
Schenk und Scherf
Stärke
Gasstromes,
des
strich,
Gemische
Außerdem konnte die
stets
mög¬
Zusammensetzung
Stickstoff und reinem Sauerstoff be¬
reinem
liebig variiert werden.
auf durch
Versuchsanordnung.
sämtlichen Versuchen
welcher über die
zur
der
Der verwendete
Bombenstickstoff wurde
glühende Kupferdrahtnetzspiralen und dar¬
alkalische Pyrogallollösung geleitet, um die letzten
über
Sauerstoffspuren zu entfernen. Die Pyrogallollösung (1 Vol. 25°/oige Pyrogallollösung -[- 6 Vol. 60 «0 ige KOH) befand sich in
einer Röhre von 150 cm Höhe, in die der Stickstoff durch den
Boden eines feinporigen Glasgoochtiegels eingeleitet wurde und
dadurch in ganz feinen Blasen durch die Absorptionslösung strich.
Der so gereinigte Stickstoff wurde durch einen Strömungsmesser
und darauf zur Trocknung noch durch eine Waschflasche mit kon¬
zentrierter Schwefelsäure geleitet. In gleicher Weise wurde auch
die Luft bezw. der Sauerstoff gemessen und getrocknet. Für Ver¬
suche
feuchten
mit
Gasen
Schwefelsäure Wasser in
kam
an
Stelle
von
die Waschflaschen.
Ein
konzentrierter
Dreiweghahn
erlaubte nach Belieben entweder reinen Stickstoff über die Sub¬
stanz
zu
leiten, oder diesem Sauerstoff
Die mit
Phosphordampf,
phors beladenen Gase kamen darauf
1S)
B.
39, 1518.
bezw. Luft zuzumischen.
bezw. mit niederen
Oxyden
des Phos¬
in die Ionisationskammer eines
36
—
—
Elektroskopes. Bei den Versuchen, bei denen reiner
dem phosphorhaltigen Präparat in Berührung kam,
mit
Stickstoff
konnte in
der Ionisationskammer dem Stickstoff Luft oder Sauerstoff zuge¬
mischt werden.
Dabei strömten die beiden Gase wie bei einem
Knallgasgebläse aus zwei konzentrischen Röhren (siehe Fig. 2,
S. 39).
Die phosphorhaltigen Präparate befanden sich für die ersten
Versuche mit Zinkoxyd gemischt in einem U-Rohr, wie bei den
Versuchen
Schenk
von
Scherf.
und
Wasserbad mit Thermometer.
Dieses tauchte in
Das
ein
Zinkoxyd
Träger
Phosphorpräparat und außerdem als Absorbens für Spuren
von
Schwefelwasserstoff, die sich aus den Schwefelphosphoren
durch Hydrolyse entwickeln können und den lonisationsvorgang
stark beeinträchtigen. Das fein pulverige Zinkoxyd war jedoch als
Träger für das Phosphorpräparat ungeeignet, da der Gasstrom sich
durch das Pulver einen Kanal bahnte und infolgedessen mit dem
größeren Teil desselben nicht in Berührung kam. Außerdem war
diente als
für das
die
Fläche,
die mit dem Gasstrom in Kontakt
verschieden, je
nachdem ob das
kam,
Zinkoxyd stärker
von
Fall
zu
Fall
oder schwächer
zusammenbackte.
Um eine
gleichmäßigere Oberfläche zu haben, wurde für die
körniger Bimstein als Substanzträger ver¬
wendet, und zwar für jeden Versuch 25 gr. Damit der Bimstein
von möglichst gleichmäßiger Korngröße sei, wurde er durch zwei
Siebe von verschiedener Maschenöffnung gesiebt und nur der Teil
verwendet, der durch das gröbere Sieb (0,5 cm Maschenweite)
hindurchging, vom feinern (0,3 cm Maschenweite) jedoch zurück¬
gehalten wurde. Der Bimstein hatte als Substanzträger die gleichen
weiteren
Versuche
Nachteile wie das
Siebens
war
Zinkoxyd,
der porösen Struktur
und
war von
das andere Mal mehr
starke Effekte
zur
in
geringerem Maße. Trotz des
ungleichmäßig. Infolge
Asbestwolle getrennt
von
an
Zinkoxydschicht,
welche
von
jener durch
war.
Um diese Nachteile
System
der Substanz einmal mehr im Innern
der Oberfläche, was verschieden
Folge hatte. Nach der Bimsteinschicht durch¬
strömten die Gase eine
suche ein
nur
die Oberfläche der Körner
zu
beheben, wurde
feinen Glasstäben als
für die meisten Ver¬
Substanzträger
benutzt.
37
Dieses bestand
aus
—
1100 Stäben
ca.
einem durchschnittlichen
von
Länge von 5 cm, die vom
0,5
Deckel des Gefäßes zu einem Bündel zusammengehalten wurden
und wie ein Docht wirken, sodaß einige ccm einer phosphorDurchmesser
mm
von
und einer
haltigen Lösung aufgesaugt werden konnten. Über den Glasstäben
befand sich eine dünne Zinkoxydschicht, um eventuell entwickelten
Schwefelwasserstoff zurückzuhalten.
Für weitere Versuche wurden
rate
der
Phosphorpräpa¬
benützt, durch die das Gas durchgeleitet wurde. Die Lösungen
befanden sich in einer kleinen
Das
und
Lösungen
Elektroskop wurde
von
Schenk
Phosphordämpfen geschützt, indem die Luft
Ionisationskammer und Elektroskop abgesaugt wurde.
Scherf
zwischen
Spiralwaschflasche.
wie bei den Versuchen
von
Beschreibung
der Versuche.
eigentlichen Versuchen wurde der Spannungsabfall
des Elektroskops bei Abwesenheit von Phosphor bestimmt. Dieser
auf schlechter Isolierung und der normalen Leitfähigkeit der Luft
beruhende Abfall war sehr gering. Er betrug 0,15—0,2 Skalateile
Vor den
in 5 Minuten.
P4S,, das nach den
In einem Vorversuch wurde ein gr
Vor¬
Stock14) hergestellt und gereinigt war, direkt in
gebracht. Der Spannungsabfall war gegen¬
über der leeren Apparatur unverändert geblieben. Auch schwach
erwärmtes P^ wirkte nicht ionisierend. Dagegen bewirkten ca.
10 mgr farblosen Phosphors eine Entladung von 10,2 Skalateilen
in 5 Minuten. Damit war in Übereinstimmung mit den Versuchen
von Schenk und Scherf gezeigt, daß sich farbloser Phosphor
schriften
von
die Ionisationskammer
und P4S3 mittelst
In den
beitsweise
gleich
Ionisationsmessungen unterscheiden lassen.
folgenden
Versuchen wurde darnach
getrachtet,
die Ar¬
gestalten, daß bei gleicher Phosphormenge immer
Entladung stattfindet, wodurch die Grundlage für
so zu
starke
quantitative Messungen gegeben
wäre.
0,195 gr P4S( und 0,001
gr
Phosphor in 15 ccm Schwefelkohlenstoff gelöst, wurden
mit 10 gr Zinkoxyd in einem U-Rohr gemischt und darauf der
Schwefelkohlenstoff abgedampft. Zuletzt wurde noch mit einer
farbloser
14)
¥7^3,
150.
38
—
Wasserstrahlpumpe
stoff
nachgespült,
fernen.
die
—
evakuiert und bei 50
um
°
mit
wenig
reinem Stick¬
den Schwefelkohlenstoff
Darauf wurden 0,8 L. Luft rasch
vollständig zu ent¬
durch das Zinkoxyd in
Ionisationskammer des
Elektroskops geleitet und
Spannungsabfall beobachtet. Er betrug in
eintretende
5 Minuten nach dem Einleiten des Qases
lichst genaue
Wiederholung
stark abweichende Resultat
große Unterschied
fläche des
3,2
den ersten
1,9 Skalateile. Eine mög¬
des Versuches
von
der dabei
ergab
das
vom
ersten
Skalateilen in 5 Minuten. Der
ist wohl auf verschiedene
Ausbildung
Substanzgemisches zurückzuführen.
der Ober¬
Daß die Luft bei
der genannten Versuchsanordnung die Substanz sehr
ungleich¬
mäßig berührt, konnte im zweiten der obigen Versuche bewiesen
werden.
Bei
nochmaligem Überleiten von 0,8 L. Luft
gleiche Substanz war der eintretende Spannungsabfall
1,9 Skalateile
pro 5 Minuten.
Das Pulver
war
über die
nur
noch
demnach stellen¬
weise schon
phosphorärmer geworden. Nach schwachem Durch¬
nochmaligem Durchleiten der gleichen Luftmenge
war die Ionisationswirkung von neuem fast auf den
ursprünglichen
Wert gestiegen (2,9 Skt./5 Min.), was die
ungleichmäßige Berüh¬
schütteln und
rung des Luftstroms mit dem Qemisch
von
Zinkoxyd
und
Sub¬
stanz beweist.
Für die weiteren Versuche, bei denen Bimstein als
Träger
diente, wurden die Substanzen, ebenfalls in Schwefelkohlenstoff
gelöst, zugegeben und das Lösungsmittel gleich entfernt wie beim
ersten Versuch. An Stelle
stoff
verwendet,
und
von
zwar
über die Substanz geleitet.
Luft wurde für diese Versuche Stick¬
wurden immer 0,8 L. in
In
der
ca.
folgenden
Spannungsabfall in den ersten 5 Minuten
Mengen reinen Phosphors eingetragen.
die
ver¬
Tab. 11.
Phosphormenge
0,5
0,5
0,33
0,17
0,012
0,008
0,004
0,002
in mgr.
Spannungsabfall
in
Skt./5Min.
10,4
8,4
6,8
8,3
Sek.
für
Werte für den
schiedene
30
Tabelle sind
Badtemperatur
40°
40°
40°
40°
2,6
40°
3,9 (3,7)
2,0 (1,7)
2,8 (2,4)
45°
50°
50°
—
Die
eingeklammerten
39
—
Zahlen sind für 40°
extrapolierte
Werte.
auf die
wurde angenommen, daß der Temperatureinfluß
Versuchen
lonisationswirkung gleich stark sei wie der in späteren
Dabei
beobachtete.
Die Tabelle
zunächst
menge
nur
zeigt, daß aus dem beobachteten Spannungsabfall
Größenordnung der vorhandenen Phosphor¬
auf die
geschlossen
werden kann.
Fig. 2.
leitet
wurde,
Entladung
kaum
so
zu
mehr
war
bereits das zweite Mal
Spannungsabfall
zeigten Gemische
von
bemerken.
war
überhaupt
Der
Phosphor
Im
sein.
schien demnach sehr rasch
dazu
zu
aufgebraucht zu
Phosphor
farblosem
schwache
eine
nur
beobachten, und beim dritten Mal
ein
Stickstoff ge¬
gleiche Phosphormenge
Wenn öfters über die
mit
Gegensatz
P4Si sehr be¬
6 mal Stickstoff
ständige Ionisationsfàhigkeit. Selbst nachdem
die
hatte
Wirkung nicht
worden
war,
über die Substanz geleitet
abgenommen. Es war im Gegenteil
Ionisationswirkung zu beobachten.
nisse
werden
durch
die
eine schwache Zunahme der
Die
diesbezüglichen
Kurven 1—7 Seite 40
Kurven 1 und 2 stellen den
Verhält¬
veranschaulicht.
Spannungsabfall dar,
wenn
zweimal
—
40
—
je 0,8 L. Stickstoff über 5 mgr farblosen Phosphor geleitet wer¬
den; 3—5 sind die entsprechenden Kurven für ein Gemenge von
5 mgr
Phosphor
mit 19 mgr
Tetraphosphortrisulfid;
die Kurven
_--! SM.
i
0
|
|
,
,
5
10
!
15
20
25
Fig.
3.
6 und 7 wurden mit 195 mgr reinem
halten.
der
Bei
reinem
Min
Tetraphosphortrisulfid
er¬
P4S.i konnten nie entsprechende Zunahmen
Ionisationsfähigkeit beobachtet werden wie bei
Phosphor, es zeigte sich nur am Anfang eine ganz
Gemischen mit
schwache ioni-
41
—
—
die
Wirkung (0,7 Skt./5 Min.),
sierende
ersten Überleiten
von
Stickstoff verschwunden
Von
P4S, mit farblosem Phosphor
aus
P4S, entstandener Stoff mit
sache, daß
nach dem
aber bereits
Bei Gemischen
war.
scheint P4S3 oder ein sekundär
verbrennen.
zu
Außer der Tat¬
Ionisationswirkung nicht abnimmt, spricht auch
die
Zeit-Spannungskurven für diese Annahme.
Phosphor der Spannungsabfall rasch wieder
Aussehen der
bei reinem
das
Während
auf einen
verschwindend kleinen Wert sinkt, nachdem der Stickstoffstrom
bleibt bei Gemischen
abgestellt ist,
Zeit
den
ein anderer
des
Dies
erweckt
noch
Phosphors
der
liefert.
Zu wesentlich besserer
Phosphormenge
Übereinstimmung zwischen der
Spannungsabfall
und dem
als mit ZnO und Bimstein
skops
bestehen.
der
es
Ionen
handenen
P4S3 mit Phosphor längere
Verbrennung
finde außer
langsamer verlaufender Oxydationsprozeß statt,
Eindruck,
ebenfalls
von
Spannungsabfall
ein beträchtlicher
gelangte ich bei
vor¬
des Elektro-
den Versuchen
unter
mit dem S. 37 beschriebenen Glasdocht als Substanzträger
Gasstrom.
indifferenten
als
von Stickstoff
Verwendung
Zunächst
sucht.
Die
wurde
Lösung
vom
das Verhalten
wurde
Phosphors
des
von
in 2
Der
reinem
ccm
Phosphor
unter¬
Schwefelkohlenstoff
Schwefelkohlenstoff wurde
aufgesogen.
geschlossenem Hahn 2 entfernt (siehe
Ich
letzten Spuren wurden mit wenig N2 ausgespült.
Docht
durch Evakuieren bei V. bei
Fig. 2).
achtete
Die
darauf, immer gleich lange Stickstoff durchzuleiten,
möglichst gleiche
ich
Hahn 3
um
Verluste
und
schwachen Luftstrom.
lung
an
leitete
um
haben.
Darauf stellte
durch Hahn 4 einen
regelmäßigen
Phosphor
zu
Nun wurde durch den Glasdocht bei Stel¬
der Hähne 2 und 3 wie in
Fig.
2
0,8 L. N2 in
ca.
30
sec.
durch¬
beobachtet.
geleitet und der Spannungsabfall am Elektroskop
durch Hahn 4
Gleichzeitig leitete ich einen schwachen Luftstrom
Die Temperatur des
in die Ionisationskammer des Elektroskops.
Wasserbades betrug dabei 40°.
Die beobachteten
phormengen
Es
Spannungsabfälle
sind in der
zeigt sich, daß
maligen Überleiten
von
folgenden
die
bei verschiedenen Phos¬
Tabelle
zusammengestellt.
großen Spannungsabfälle
beim erst¬
N2 in keinem proportionalen Zusammen-
42
—
hang
mit
der vorhandenen
—
Phosphormenge
weise ist das auf spurenweise
Oxydation
des
stehen.
Möglicher¬
Phosphors
zu
Phos-
phortrioxyd zurückzuführen, bei dessen Anwesenheit dann, in
Folge seiner viel größeren Flüchtigkeit, zu große Spannungs¬
abfälle gefunden werden.
Tab. 12.
Spannungsabfall
am
Phosphor¬
Elekt roskop in Skalateiien
leiten von 0,8 L. N2
Beim 1.
Durchleiten
Beim 2.
in mgr
Beim 3.
Durchleiten
Durchleiten
0,1
7,4
0,4
0,2
6,0
6,9
6,8
9,0
9,1
8,3
2,9
0,2
3,3
0,3
2,3
menge
beim Durch-
.
0,3
0,5
0,75
1,00
5,0
10,0
Beim zweiten
Summe
7,8
—
9,1
—
10,5
—
6,0
3,5
0,2
2,0
7,0
4,2
3,1
9,1
5,2
5,2
23,4
27,8
8,9
9,1
8,5
7,2
7,7
34,2
Darüberleiten
nungsabfälle schon
—
6,2
10,3
8,9
15,0
Beim 4.
Durchleiten
8,5
von
N,
ändern
mit einer Ausnahme in der
15,5
20,5
34,9
sich
die
Span¬
gleichen Reihen¬
folge wie die vorhandene Phosphormenge. Zu ziemlich guter Über¬
einstimmung zwischen vorhandener Phosphormenge und Span¬
nungsabfall gelangen wir, wenn wir die Summe der Spannungs¬
abfälle bei den ersten viermal Überleiten
denen
Phosphormenge vergleichen,
scheint,
wird.
weil dadurch die
Dieser
was
von
N2 mit der vorhan¬
sehr
einleuchtend
er¬
gesamte Phosphormenge besser erfaßt
Zusammenhang
ist zwar kein linearer, kann aber
empirischen Kurve zur Abschätzung von
zwischen 0,2 und 1 mgr auf ca. 20 o/o
genau
durch Aufnahme einer
Phosphormengen
dienen.
Bei den
Versuchen, bei denen außer Phosphor noch eine
größere Menge P4S3 in der Lösung vorhanden war, gelangte ich
zu
wesentlich schlechterer
Übereinstimmung
zwischen dem
nungsabfall und der vorhandenen Phosphormenge.
Bei
Span¬
diesen
Versuchen war, wie aus untenstehender Tabelle ersichtlich
ist, auch
der Spannungsabfall beim zweiten Darüberleiten
des Stickstoffs
in keinem proportionalem
Zusammenhang mit der vorhandenen
43
—
Phosphormenge. Qualitativ
—
ist der Nachweis
von
Phosphor
in
PÄ
wieder vollkommen einwandfrei.
Tab. 13.
der
Gehalt
beim
Spannungsabfall
Lösung
..Beim
Überleiten
von
0,8 L. N2
Beim
Beim 4.
Beim 3.
Beim 2.
1.
grP
°/oP
0,10
0,10
50
Überleiten Überleiten Überleiten Überleiten Überle
9,0
10,0
11,0
11,5
11,7
0,15
0,05
25
ca.
0,18
0,02
10
8,3
11,0
0,19
0,01
5
10,1
10,1
0,008
4
14
12,8
0,196
0,004
2
3,3
1,3
0,5
0,198
0,002
1
0,7
0,5
0,3
0,199
0,001
0,5
0,9
1,0
0,9
0,20
0
0
0,2
0,2
0,2
gr
P4S3
0,192
14
14
10
—
—
—
—
•
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0,4
0,3
—
—
—
—
0,2
leer
In weiteren Versuchen mit der
gleichen Apparatur
und dem
den Stickstoff als
gleichen Qlasdocht als Substanzträger habe ich
das
über
Präparat streichen
konstanten Qasstrom von 0,052 L./Min.
lassen.
Gleichzeitig wurden
skops (nicht
eingeleitet.
aufgeladen,
Das
Ionisationskammer des Elektro-
Präparat) 0,055
Elektroskop wurde,
ohne den Gasstrom
beobachtete ich den
schiedenen
in die
über das untersuchte
zu
wenn es
unterbrechen. Auf diese Weise
Spannungsabfall
Mischungen
von
P4S3
Luft/Min.
L.
entladen war, wieder
mit
mit reinem
Phosphor
P4S3 und
ver¬
während längerer
Zeit.
Spannungsabfall
wie
P4S3 mit Phosphor konnte kein
Zu¬
Reines P4S3 zeigte einen gleich starken
die leere
Apparatur.
Mischungen
Bei den
sammenhang zwischen
von
dem
abfall konstatiert werden.
meisten
Mischungen
und dem
Phosphorgehalt
Spannungsabfall
Der
mit der Zeit schwächer.
Spannungs¬
wurde bei den
In zwei Fällen mit
Zunahme
0,2 o/o Phosphor trat jedoch eine sehr starke
der Ioni¬
sationswirkung ein.
Annahme
Erklärung derselben können wir folgende
machen: Zunächst sind noch flüchtige Substanzen im Präparat an¬
Zur
wesend,
die
auf
ähnliche
Weise
wie
Schwefelwasserstoff das
44
-
Leuchten bei der
ionisierende
Phosphorprobe nach Mitscherlich verhindert, die
Wirkung des Phosphors beeinträchtigen. Erst nach¬
dem diese mit dem Oasstrom entfernt
sind,
tritt die ionisierende
Wirkung intensiv auf. Die zweite Annahme, mit der wir diese
scheinung erklären können, ist folgende: Beim Entfernen
letzten Reste Schwefelkohlenstoff durch Überleiten
ist die Oberfläche des
Präparates
von
Er¬
der
Stickstoff
durch
Verdampfen von Phosphor
langsam erfolgende
Diffusion kommt wieder mehr Phosphor an die Oberfläche und
kann von da weg in das Gas übergehen.
an
diesem ärmer geworden und erst durch die
In
einer letzten Versuchsreihe wurden durch Lösungen von
in Paraffinöl bezw. in
Tetrabromacetylen ein konstanter
Phosphor
Stickstoffstrom geleitet.
des
Elektroskops
Dieser wurde in der Ionisationskammer
den letztbeschriebenen Versuchen mit
wie bei
einem konstanten Luftstrom vermischt.
Es
zeigte sich, daß der Phosphor gelöst eine viel schwächere
Wirkung ausübt, als wenn die gleiche Menge in fester, freier
Form vorhanden wäre.
Im
Tetrabromacetylen
z.
B.
wurden
0,052 L. Stickstoff/Min. und Dazuleiten
beim
von
folgende Spannungsabfälle beobachtet:
Menge
P in 15
24
44
62
in
v
Skt./lOMin.
0,1
0,8
mg
„
2,7
„
5,0
„
Mit Paraffinöl beobachtete ich bei verschiedenen
mengen sehr schwankende
Phosphordampfdruckes
noch andere unkontrollierte
Phosphor¬
Ionisationswirkungen.
Offenbar treten durch das Paraffinöl außer der
des
von
0,055 L. Luft/Min.
Spannungsabfall
ccm
C3H2Bri
5
Durchleiten
durch
das Auflösen
Beeinflussungen
Erniedrigung
Phosphors
des
des Ionisationsver¬
mögens auf.
Schließlich untersuchte ich noch die
Änderung
der Ionisatiohs-
wirkung mit der Temperatur bei einer nahezu gesättigten Lösung
(0,2 gr/15 ccm) von Phosphor in Paraffinöl beim Durchleiten von
Stickstoff.
45
—
Das
Ergebnis
ist
—
folgendes:
Spannungsabfall
Temperatur
°C
Skalateile/Min.
5
0,6
1,0
15
28
1,7
44
2,1
3,7
5,4
65
85
und S c h e r f,
Zusammenfassung. Die Angaben von Schenk
Grund der
auf
wonach sich P4S, und weißer Phosphor qualitativ
unter¬
Ionisationserscheinungen des sich oxydierenden Phosphors
scheiden lassen, konnten
Methode
durch
bestätigt
werden.
Außerdem konnte die
eines Glasdochtes
Verwendung
von
be¬
genau
des
kannter Oberfläche als Substanzträger und genaue Messung
allein auf
Gasstromes so weit verbessert werden, daß Phosphor
ca.
20 "o genau bestimmt werden kann.
von
P^, welches noch Spuren
gelbem Phosphor enthält, unterscheidet
sationsmethode
des weißen
von
reinem
Phosphors,
Über die Menge
Verunreinigung vorhanden ist, ver¬
P4S, sehr deutlich.
der als
Ionisationsmethode keine genauen
mag indessen die
Angaben
zu
Ioni¬
sich mit der
liefern, weil die Oxydation diejenige
quantitativen
des
P4S3
in¬
duziert.
VI. Dichte der rohen
Bestimmt
man
frischbereiteten
Schwefelphosphorschmelzen.
die Dichte
von
(nach
den
Angaben
Schwefelphosphorschmelzen
S. 13
u.
verschiedener
ff.)
Zu¬
des Gehaltes an
sammensetzung und trägt diese als Funktion
Kurve mit scharf
eine
Schwefel oder Phosphor auf, so erhält man
den
Maxima bei Schmelzen, deren Zusammensetzung
ausgeprägten
Formeln P4S3,
P4S7 und P3S0 entsprechen.
In
den
Zwischen¬
tiefer. Besonders gering ist
gebieten sind die Werte wesentlich
Wiederholt man
die Dichte der schwer kristallisierenden Proben.
eine deutliche
Dichtebestimmung nach längerer Zeit, so ist
am Anfang tief
Zunahme derjenigen Werte zu konstatieren, die
die
Maxima
waren, während die
praktisch unverändert
blieben. Diese
46
—
—
Maxima stimmen ziemlich gut überein mit den
von
Stock für die
gereinigten Produkte bestimmten Dichten. Auch nach der Dichte¬
kurve erscheinen also P4S3, PiS7 und
P2S5 als chemische Verbin¬
dungen, während Schwefelphosphorschmelzen anderer Zusammen¬
setzung Gemische
zu sein scheinen. Die
anfänglich geringe Dichte
dieser Gemische ist wohl auf die Tatsache
zurückzuführen, daß
die Kristallisation der Schmelzen zur Zeit der
noch nicht beendet
dichter als die
Dichtebestimmungen
war.
Die
Kristalle sind nämlich wesentlich
flüssige Schmelze,
was
man
schon
an
der starken
Kontraktion beim Erstarren deutlich sieht.
In Schmelzen mit
überschüssigem Schwefel könnte auch eine
langsame Bildung der rhombischen Form eine Zunahme der Dichte
bewirken.
Auch die
Tatsache, daß die reinen Verbindungen rascher er¬
Gemische, entspricht den allgemeinen Erfahrungen.
Berechnet man die Dichten unter der
Annahme, das Volumen
Verbindung setze sich additiv aus den Volumen der Elemente
starren als die
der
zusammen,
so
sieht
den wirklichen
Werten,
Volumvermehrung
beim
man
Vergleichen der
ob bei der
oder eine
Bildung
so
der
Volumverminderung
gefundenen
Verbindung
mit
eine
stattfindet.
Dabei ist natürlich der Schwefel sowohl in seiner
rhombischen
wie auch in seiner monoklinen Form
zu
und
sprechend der Phosphor
roten
(monoklinen)
In Tabelle
in s-einer weißen
berücksichtigen,
(regulären) und
ent¬
in seiner
Form.
14, S. 47, sind berechnete Dichten
von
Schwefel¬
phosphorgemischen zusammengestellt, bei welchen ich die An¬
nahme gemacht habe, es möge sich in der
Mischung das Volumen
der Komponenten nicht ändern.
Bezogen auf die Gewichtseinheit
des
Phosphorsulfidgemisches,
1
_
d (p, s)
wobei d(p,
dp
ds
a
bedeutet.
s)
hat
man
_a_
d
i
s
die berechnete Dichte der
die Dichte einer
dann den Ansatz
J^a
(1)
dp
Schwefelphosphorschmelze
Phosphormodifikation
die Dichte einer Schwefelmodifikation
die Teile Schwefel in einem Teil
Phosphorsulfid
47
—
Daraus berechnet sich die
bindung
—
Schwefelphosphorver¬
Dichte der
zu
ds
d(p,s)
Nach
dp
/2\
—TT-,
-/-,
\*>
-.-
a(dp— ds) + ds
wurden
Formel
dieser
•
_
—
die
Werte
in
Tabelle 14
be¬
rechnet.
In
Tabelle
die bestimmten
sind
15
Dichten
Schwefel¬
der
und die Werte Stocks für die reinen Schwe¬
phosphorschmelzen
felphosphorverbindungen eingetragen.
Berechnete Dichten der
unter der
Annahme,
daß
Schwefelphosphorschmelzen,
die Volumina
der
sich
Komponenten
additiv verhalten.
Für 17» C.
Berechnet
aus
den Dichten:
2,052
Schwefel rhombisch
=
Schwefel monoklin
=
1,960
=
2,200
=
1,832
Phosphor rot
Phosphor farbh3S
Tab. 14.
(
Zusammensetzung
Dichte
gr/cm3 (Srh.,
(Srh.,
(Sm.,
(Sm.,
100
0
20
40
60
80
100
80
60
40
20
Prot)
Pfbl.)
2,052
2,080
2,108
2,138
2,169
2,052
2,004
1,958
1,914
1,872
1,832
Prot)
1,960
1,960
2,004
1,933
2,050
1,907
2,097
2,147
1,856
2,200
°l
0',°
/o
P
c
5
Pfbl.)
1,881
0
2,200
1,832
Um die beobachteten und berechneten Dichten der Schwefel¬
phosphorverbindungen in anschaulicher Weise vergleichen zu
können, habe ich in Figur 4, S. 49, die Werte der Tabellen S. 47
und S. 50 durch Auftragen der prozentualen Zusammensetzung als
Abszisse und der Dichten als Ordinaten graphisch dargestellt.
Die ausgezogenen Linien
geben
die berechneten Dichten nach
Tab. 14 wieder.
Die
Dichten
gestrichelten
von
untere
Kurven stellen die
experimentell gefundenen
Tab. 15 dar;
Linie
obere Linie
=
Dichte der frischen Schmelzen
=
Dichte der Schmelzen nach 3 Monaten.
48
—
Aus der
daß
sich
additiv
Zeichnung
ist
Volumina
die
ersichtlich, daß
der
auf Geraden
liegen,
die unter der
Komponenten
verhalten, berechneten
Betracht kommenden
—
Werte der
relativ kleinen
in
Annahme,,
der
Verbindung
Verbindungen für die in
Dichteunterschiede nahezu
welche die Punkte für die reinen
Ausgangs¬
materialien verbinden.
Tab. 15.
Experimentell gefundene
Dichten
von
Schwefelphosphorschmelzen
bei 17" C.
usammensetzung
nach Einwaage
°'oP
°/oS
61,96
38,04
PÂ (krist.)
55
45
40
60
36,4
63,6
Zusammensetzung
nach Analyse
°/oP
62,81
62,26
38,04
56,4
43,6
Dichte der
frischen Schmelze
Dichte nach
3 Monaten
ca.
•/„ S
2,036
38,29
—
—
—
—
2,03 >)
2,006
—
2,020
1,910
P4S7 (krist.)
35
65
30
70
26,8
73,2
37,15
63,26
37,67
63,06
35,6
64,4
.
P»SS (krist.)
29,18
29,72
27,9
2,135
2,147
2,168
2,19 ')
2,072
2,132
1,872
2,038
70,98
1,990
2,054
70-,87
2,003
—
—
2,103
—
72,1
2,09 ')
25,0
75,0
2,016
22,5
77,5
1,970
—
2,040
20,0
80,0
1,971
17,5
82,5
1,957
15,0
85,0
1,959
12,5
87,5
10,0
90,0
2,006
7,5
92,5
1,952
1,966
1,957
5,0
95,0
1,957
2,015
2,5
97,5
1,956
!)
Werte nach A. Stock.
Bei weitem die höchste Dichte weist das
sulfid
2,025
(P4S7)
auf.
gangsprodukte
TetraphosphorheptaMischung der Aus¬
Sie übertrifft die Dichte der
—
„
m
—
und Prot
um
4,3%
Omonokl.
und Prot
um
7,4%
Orhomb.
und Pfarbi
um
11,2%
Omonokl.
und Ptarb
um
14,7%
bei Srhomb.
,,
4Q
und erreicht ziemlich genau die Dichte des roten
könnte sich also
durch Schwefel
denken,
erfolgt
Phosphor
daß im
Phosphors,
man
eine Art Substitution
ist.
Fig.
4.
Gegensatz dazu zeigt das Tetraphosphortrisulfid (P4S3)
auffallend geringe Dichte im Vergleich zu den Ausgangs¬
Im
eine
produkten.
Phosphorpentasulfid (P2Sr,)
nau
endlich stimmt in der Dichte ge¬
überein mit einem Gemisch
bischem Schwefel des
Die
lichkeit ihrer
rotem
Phosphor
und rhom¬
gleichen Mengenverhältnisses.
Schmelzen, welche in
erwähnten drei
von
der
Zusammensetzung zwischen den
Verbindungen liegen, scheinen durch
Dichte als
Lösungen gekennzeichnet
die Veränder¬
zu
sein,
aus
welchen die reinen Verbindungen oder Mischkristalle nur langsam
auskristallisieren. So versteht man, daß für die Dichte der Ge¬
werden. Diese sind auf den
mische veränderliche Werte
gefunden
in Figur
gestrichelten Verbindungslinien
4
eingezeichnet.
merkenswert sind die Minima, welche diese Kurven aufweisen.
Be¬
50
—
Man wird annehmen
können,
—
daß bei der
Verbindung P^,
größte Dichte aufweist, der chemische Gegensatz zwi¬
schen Phosphor und Schwefel am stärksten ausgeprägt erscheint,
bei der Verbindung P4S3 dagegen am schwächsten. Es wird damit
verständlich, daß von den drei Schwefelphosphorverbindungen
PtS3 die löslichste, P2S5 bereits weniger löslich und PÂ die
welche die
schwerlöslichste ist.
Dichtebestimmung
Die
50
ccm
der
Schwefelphosphorschmelzen.
Dichtebestimmung erfolgte in einem Pyknometer
Inhalt, welches mit einer Niveaukapillare von ca. 0,5
von
mm
Weite mit
aufgeschliffenem Glasdeckel versehen war, während die
Hauptöffnung, durch welche die Substanz eingefüllt wurde, durch
ein
empfindliches eingeschliffenes Thermometer
Der Deckel auf der
verschlossen
war.
Niveaukapillare
Flüchtigkeit der Einbettungsflüssigkeit ein unerläßlicher
Bestandteil des Apparates.
Zur Ausführung der Bestimmungen wurden Proben der
Schwefelphosphore von 4—5 gr, die über Phosphorpentoxyd auf¬
war
mit Rücksicht auf die
leichte
bewahrt worden waren, in das
Pyknometer gebracht.
Zum Auf¬
füllen desselben diente für alle Proben Petroläther.
Petroläther
wählt,
weil alle
lich sind.
dungen
wurde
deswegen
als
Pyknometerflüssigkeit
Schwefelphosphorverbindungen
Mit Rücksicht
darauf, daß
die
ge¬
darin fast unlös¬
Schwefelphosphorverbin¬
auch in diesem
Lösungsmittel nicht vollständig unlöslich
sind, sondern beim Eindampfen von 50 ccm der gesättigten Lösung
in einigen Fällen Spuren, in andern Fällen, z. B. bei P4S,,
einige
mgr Rückstand
hinterlassen,
meterflüssigkeit
körper gesättigt
Petroläther verwendet, der
delte
es
Da
dampfen
die
worden
sich dabei
um
war.
wurde in
Selbst im
sehr verdünnte
gewöhnlicher Petroläther
vom
allen
Fällen als
zuvor
Pykno¬
mit dem Boden¬
ungünstigsten Fall han¬
Lösungen.
Sdp. 40—70° durch Ver¬
seine Dichte während dem Arbeiten
änderte,
wurde für
Dichtebestimmungen eine engere Fraktion herausdestilliert
(Sdp. 50—55°). Die Dichte wurde mit luftfreiem destilliertem
Wasser in demselben Pyknometer verglichen, und die erhaltenen
51
-
Werte auf Wasser
gleichswerte ankam,
C.
0°
von
—
Da
umgerechnet.
mir auf Ver¬
es
wurde auf die Reduktion auf den leeren Raum
verzichtet. Da bei einzelnen Schmelzen die Dichte mit der Zeit be¬
trächtlich
wurde
änderte,
bestimmungen
mit
gleich
Gewicht
darauf
alten Schmelzen
gelegt,
(ca.
8 Monate nach dem Zusammenschmelzen der
zuführen,
VII.
um
vergleichbare
Hydrolyse
der
A. Quantitative
Werte
auf
Schwefel und
die
Dichte¬
Komponenten)
ca.
aus¬
erhalten.
Schwefelphosphorverbindungen.
Bestimmung der Hydrolysenprodukte.
Aus der stöchiometrischen
weiteres
zu
die
24 Stunden und
Zusammensetzung kann
Wertigkeit geschlossen werden,
Phosphor
sich bei der
Bildung
dieser
nicht ohne
welcher
mit
Verbindungen
betätigen.
Nach der
scheint der
Zusammensetzung
Verbindungen P4S,
und
P4S10
Zentralatom
abgebende
Verbindungen offenbar
die Rolle eines Elektronenempfängers spielt.
Damit wäre auch in Übereinstimmung, daß die Affinität des
Phosphors zu Sauerstoff ganz entschieden größer ist als diejenige
zu
Phosphor
der
eher das Elektronen
sein, während der Schwefel
in diesen
des Schwefels.
Am
einen
ehesten wird
man
dungen
durch
geeignete Hydrolysenversuche
Konstitution
Einblick in die
erhalten können.
phosphorverbindungen
Hydrolysenprodukte zu
der
Schwefelphosphorverbin¬
Ich habe daher
versucht, die Schwefel¬
in Wasser und Alkohol
zu
zerlegen
und die
bestimmen.
Hydrolysenversuche.
Die
Schwefelphosphorverbindungen zeigen hydrolysierenden
Substanzen
gegenüber
Das genauere
Studium
beträchtliche
der
Unterschiede im Verhalten.
Hydrolysenprodukte
scheint bisher
durchgeführt worden zu sein.
Hydrolysen wurden teils in saurer, teils in alkalischer
Lösung durchgeführt. Für die sauren Hydrolysen wurde 1 n. Salz¬
säure, für die alkalischen 1 n. Nautronlauge verwendet.
noch nicht
Die
—
Während der Schwefel
52
—
als Schwefelwasserstoff bei der
nur
Hydrolyse erscheint, geht die Hydroxylgruppe ausschließlich
den Phosphor, mit ihr aber auch ein Teil des Wasserstoffs.
an
Bei der
Hydrolyse der Phosphorschwefelverbindungen können
Sauerstoffverbindungen der beiden Elemente als
Hydrolysenprodukte erwartet werden.
Wasserstoff- und
Bei der
Analyse der Oxydationsprodukte mußte also auf die
Oxysäuren des Phosphors und des Schwefels, sowie auf Schwefel¬
wasserstoff und
Phosphorwasserstoff Rücksicht genommen wer¬
Hydrolyse von farblosem
Phosphor gemachten Erfahrungen Wasserstoff als Hydrolysen¬
produkt erwartet werden. Während die Oxysäuren immer in der
hydrolysierten Flüssigkeit gesucht werden müssen, Phosphor¬
den. Außerdem konnte nach den bei der
wasserstoff und Wasserstoff
nur
in den entweichenden Gasen sein
können, wird der Schwefelwasserstoff je nach der Reaktion der
hydrolysierenden Lösung als Gas entweichen oder als Sulfid ge¬
bunden in der
und
Lösung
gelösten
phorverbindungen
bleiben.
Außer den auftretenden Gasen
Substanzen kann der
Hydrolyse der Schwefelphos¬
ungelöster Rest zurückbleiben.
noch ein
G as analytische
Untersuchung eines Gemisches von Schwefel¬
wasserstoff, Phosphorwasserstoff und Wasserstoff.
Zur
Bestimmung
von
wasserstoff wurde der
mit
Schwefelwasserstoff neben
neutraler
Cadmiumsulfatlösung absorbiert,
Phosphorwasserstoff nicht reagiert, während der
stoff
rasch
und
Phosphor¬
Schwefelwasserstoff in einer Gaspipette
quantitativ
zu
unlöslichem
mit welcher
der
Schwefelwasser¬
Cadmiumsulfid
ge¬
bunden wird.
Da
ist
der
Phosphorwasserstoff
(100
wenig konzentrierte (20
sorption verwendet.
ccm
Um
lösen 20
in Wasser beträchtlich
löslich
Phosphorwasserstoff), wurde möglichst
«o ige Cadmiumsulfatlösung für die Ab¬
ccm
vermeiden, daß dadurch Verluste entstehen, weil Phos¬
phorwasserstoff durch die Cadmiumsulfatlösung an die Luft dif¬
fundiert, wurde die Absorptionsflüssigkeit über Quecksilber ab¬
gesperrt.
zu
—
Cadmiumsulfatlösung
Die
53
—
darf nicht stark
sein,
sauer
weil
Phosphorwasserstoff unter Bildung von Phosphoniumsalz absorbiert wird. Da bei Schwefelwasserstoffabsorption mit
Cadmiumsulfatlösung freie Schwefelsäure entsteht, mußte die Ab¬
sonst der
sorptionsflüssigkeit häufig
erneuert werden.
Phosphorwasserstoff
Kupfer-, Quecksilber- und
Als Absorbens für den
sachlich
Lösungen
Betracht.
Diese
von
reagieren
mit dem
kommen
haupt¬
Silbersalzen in
Phosphorwasserstoff
zu
un¬
Phosphiden. Für die weiter unten beschriebenen Ver¬
eine 15«oige Kupfersulfatlösung verwendet. Zur
vollständigen Absorption des Phosphorwasserstoffs war eine Be¬
rührungszeit von ca. 30 Min. erforderlich.
Der Wasserstoff wurde als verbleibender Rest nach Absorp¬
tion der beiden andern Bestandteile gefunden.
Als Sperrflüssigkeit bei den Gasanalysen wurde Quecksilber
löslichen
wurde
suche
verwendet,
wasserstoff
Die
und 760
das
nur
von
Phosphorwasserstoff nicht und
langsam angegriffen wird.
Schwefel¬
gefundenen Gasvolumina wurden auf Normalzustand (0°
mm Hg) reduziert und auf Mole umgerechnet.
Prüfung
der
Lösungen auf Oxysäuren
Auf Meta- und
Pyrophosphorsäure
diese Säuren durch das Kochen bei der
würden
phorsäure übergehen
nicht
von
sehr
erwartet werden
des
Phosphors.
wurde nicht
Hydrolyse
geprüft,
in
weil
Orthophos¬
deswegen
und ihre Anwesenheit
kann.
Unterphosphorsäure wurde mit Thoriumnitrat geprüft.
gibt damit auch in stark saurer Lösung eine weiße Fällung.
Als Orthophosphorsäurereaktion war die gewöhnliche Fäl¬
Auf
Dieses
Ammoniumphosphormolybdat nicht brauchbar, weil durch
oxydierende Reagens phosphorige und unterphosphorige
Säure zu Phosphorsäure oxydiert werden können. Daher wurde
die Fällung mit Magnesiamixtur vorgezogen. Die Magnesium¬
lung
als
das stark
ammoniumphosphatniederschläge wurden dann zur näheren Identi¬
noch in Salpetersäure gelöst und mit Ammonmolybdat
fizierung
gefällt.
Auf
in
saurer
unterphosphorige
alkalischer Lösung geprüft.
phosphorige
und
und
Säure wurde mit
Jod
54
—
—
Prüfung auf Oxysäuren
des
Schwefels.
Die mit
Salpetersäure angesäuerte Lösung wurde mit Barium¬
geprüft. Bei den ersten Versuchen, bei denen
der Hydrolyse anwesend war, wurde Sulfat gefunden.
Hydrolysen, welche unter Luftabschluß durchgeführt
chlorid auf Sulfat
Luft bei
Bei
den
worden waren,
dem
In
war
kein Sulfat anwesend.
während
der
Hydrolyse überdestilliertem Wasser,
Auffanggefäß ansammelt,
bleibt immer eine beträchtliche Menge Schwefelwasserstoff neben
etwas
Phosphorwasserstoff gelöst. Dieser gelöst bleibende
welches sich über dem Quecksilber im
Schwefelwasserstoff wurde durch Oxydation mit 0,1
n. Jodlösung
überschüssigen Jods mit
0,1 n. Natriumthiosulfatlösung bestimmt und zu der gasvolumetrisch gefundenen Menge addiert.
im Überschuß und
Zurücktitrieren des
Quantitative Bestimmung
Die
phorigen
der
Oxy säur en
des
Phosphors.
quantitative Bestimmung der Orthophosphorsäure, phos¬
und unterphosphorigen Säure geschah in der
Weise, daß
zunächst die
Orthophosphorsäure
abgeschieden wurde.
Im
als
Magnesiumammoniumsalz
Filtrat befinden sich dann noch
phos¬
unterphosphorige Säure. Diese konnten indirekt
nebeneinander bestimmt werden, indem in der einen Probe die
ge¬
samte zur Oxydation erforderliche
Jodmenge, und in einer zweiten
Probe der gesamte Phosphor nach der Oxydation beider zu Ortho¬
phosphorsäure bestimmt wurde.
phorige
und
Beschreibung
In
der
Apparatur.
Figur
Hydrolysenversuche verwendete
Apparatur schematisch dargestellt.
Im Rundkolben (A) von ca. 100 ccm Inhalt wurde die Sub¬
stanz mit Säure bezw. Lauge zerlegt. Sowohl die
hydrolysierende
Flüssigkeit als die Schwefelphosphorverbindung wurden durch das
ist die für die
5
auf den
Kolben
Kolben
gebracht.
Durch eine
lyse
aufgesetzte Reagensglas
mit
Hahn
Verbindungsröhre (C) wurden die bei
aus dem Zersetzungskolben
entweichenden Gase
(B)
in
der
Hydro¬
den
in ein Auf-
55
—
fanggefäß (D)
aufgefangen.
von
ca/250
Von hier können die
—
geleitet
ccm
und dort über
Gase, nachdem der Hahn (E) geschlossen
worden ist, durch Variieren des
Quecksilberniveaus herausgedrückt
Stellung der drei im Ableitungs¬
nach der
werden und
gelangen je
Dreiweghähne (PQS)
rohr vorhandenen
die
oder
Absorptionspipetten
an
Fig.
Um
daß
verhindern,
zu
produkte
Quecksilber
in die
Meßbürette, in
die Luft.
5.
sich
die
gasförmigen Hydrolysen¬
mit Luft vermengen, wird der Kolben
vor
Beginn
des
Weise: Das auf
bei
Das geschieht
folgende
Zersetzungskolben aufgesetzte Reagensglas mit Hahn wird
geöffnetem Hahn mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden,
mit
deren
auf
Versuches evakuiert.
den
Hilfe
bis
auf
evakuiert werden kann.
(F) geschlossen. Die jetzt
Wasserdampf verdrängt. Zu
rohr
(C),
durch das die Gase
und über 1
m
hoch,
nicht in den Kolben
wird
wenig
so
Druck
einen
von
ca.
12
mm
Hg
vor¬
Nac'h dem Vorevakuieren wird der Hahn
noch
verbleibende
Luft
diesem Zweck ist das
entweichen,
daß das
mit
(A) steigen
kann.
so
mit
Verbindungs¬
Quecksilber gefüllt
Quecksilber auch
destilliertes Wasser
wird
beim Evakuieren
Im vorevakuierten Kolben
lange gekocht,
bis durch den
56
—
—
entweichenden Wasserdampf alle Luft durch
Auffanggefäß (D) hinübergespült ist.
Vor Beginn der Hydrolyse werden die
gegangene
Wasser
dem
aus
das Rohr
(C)
in das
Luft und das über¬
Auffangsgefäß
durch
Heben
des
Quecksilberniveaus entfernt.
Ausfährung
Nachdem die
der
Apparatur
Hydrolysenversuche.
evakuiert
ist, wird die Schwefelphos¬
phorverbindung (ca. 0,3 gr) in Wasser suspendiert durch
Reagensglas mit Hahn in den Zersetzungskolben eingefüllt.
das
Zu¬
rückbleibende Resten werden mit
möglichst wenig Wasser und
nachgespült. Die Hydrolyse wurde jeweils mit
50 ccm 2 n. HCl bezw. 50 ccm 2 n. NaOH
ausgeführt. Beim Ein¬
füllen muß besonders darauf geachtet werden, daß keine Luft in
den Kolben gelangt.
mit
der
Säure
Nachdem
alles
setzung vollständig
kolben in das
im
Kolben ist,
ist und
nur
Auffanggefäß
wird
noch Wasser
gekocht, bis die Zer¬
aus
dem
Zersetzungs¬
hinüberdestilliert.
Nach dem Abkühlen auf
Zimmertemperatur, was ca. 20 Min.
Verbindungsröhre zwischen Entwicklungs- und Auffangsgefäß durch Heben des Quecksilber¬
niveaus das Gas in die Meßbürette gedrückt. Nach
Messung des
Gesamtvolumens über Quecksilber als Sperrflüssigkeit wird das
Gas in die erste Absorptionspipette gebracht und dort der Schwe¬
felwasserstoff mit frischer (20 »o iger)
Cadmiumsulfatlösung ab¬
sorbiert. Zur vollständigen Absorption sind ca. 10 Min. erforder¬
lich. Durch zweimalige Messung des verbleibenden Volumens
überzeugt man sich davon, daß die Absorption des Schwefelwasser¬
stoffs vollständig ist.
dauert,
wird bei verschlossener
Nachdem auf genau
pipette
der
gleiche Weise in der zweiten Absorptions¬
Phosphorwasserstoff mit 15°/oigem Kupfersulfat ab¬
sorbiert und das Volumen
von
Neuem gemessen worden ist,
bleibt der Wasserstoff als brennbares
Die im Rundkolben verbleibende
Restgas.
Lösung wird
filtrieren eines eventuell verbleibenden
auf
Oxysäuren des Schwefels
und des
nach dem Ab¬
ungelösten
Phosphors
(S. 54) angegebenen Methoden geprüft.
ver¬
Rückstandes
nach den früher
57
—
und mit
Das
P4S3 läßt sich
lysieren.
in
Lösung
saurer
deswegen
Es wurde
nur
nur
hydro-
sehr schwer
in alkalischer
wurde nach
Hydrolysen
Bei den alkalischen
P4S10 wurden mit Säure
und des
Hydrolysen des P4S7
Lauge durchgeführt.
Die
—
zersetzt.
Lösung
beendigter
Zer¬
setzung angesäuert und der dabei entweichende Schwefelwasser¬
stoff gasvolumetrisch bestimmt. Bei den Hydrolysen von P4S7
und P4SI0 entstanden in
saurer
auch
und
Hydrolysenprodukte
praktisch dieselben.
und alkalischer Lösung die
Schwefelphosphorverbindung
der
gangsmaterial
stimmung
1
ca.
zu
Untersuchung
zur
erwähnt,
wie schon
Gasanalysen,
Während für die
benutzt
der
gleichen
Mengenverhältnisse
ihre
wurden,
waren
ca.
0,3
gr
diente als Aus¬
gelösten Säuren,
um
ihre Be¬
meistens
erleichtern, eine größere Substanzmenge,
gr.
Die auf Mole der
Hydrolysenprodukte
Phosphor¬
pro Mol
gesamten im Phosphorsulfid ent¬
Schwefels umgerechneten Analysen¬
sulfid und auf Prozente des
haltenen
Phosphors
bezw.
resultate sind in den
16 und
folgenden Tabellen
17
zusammen¬
gestellt.
Tab. 16.
Hydrolyse
in alkalischer
gefunden
PH»
P4S10
6,6 Mol. 94,2 o/0
0,2
0,1
,,
2,5
15,0o/0
75,0 o/0
0,06
„
1,5 °/(,
1,5
„
2,3
„
„
0,6
„
3,0
„
Ansäuern.
PA
°/o
5,0 »/„
H3P03
H2
nachherigem
2,7 Mol. 90
H „PO,
keine
H,.P04
mit
P4S3
Verbindung
H..5
Lösung
/o
37,5 %
57,5 <y0
9,0
Mol.
0,14
0,4
90,0 °/o
„
3,5 »/o
„
10,0 °/„
keine
3,2 Mol. 80,0°0
0,4 Mol.
.
Tab. 17.
Hydrolyse
Verbindung
H2S
gefunden
H3P02
„
H3P03
„
H3P04
„
saurer
wird nicht
Lösung.
PA
P4S3
hydrolisiert
PH;!
in
1 4-3l0
7,8 Mol. 78,0 0/0
0,1
.,
90,0 °/0
2,5 °/„
0,04
„
1,0 °/o
„
40,0%
keine
60,0 o/0
1,7 Mol. 85,0°/„
6,3 Mo!.
1,6
2,4
„
0,12
„
3,0 o/0
0,4
„
10,0 »/„
—
58
Die beschriebenen Versuche
—
geben ein ungefähres Bild über
die
wichtigsten entstehenden Hydrolysenprodukte. Sie erheben
Anspruch auf Genauigkeit. Sowohl die Bilanz des Phos¬
phors als diejenige des Schwefels und der Hydroxylgruppen und
keinen
Wasserstoffatome
stimmt
reaktionen
sich
eignen
Konstitution der
nicht
genau.
von
Zwischen¬
Schwefelphosphorverbindungen.
Hydrolysengeschwindigkeit der Schwefelphosphor¬
verbindungen.
B.
Zur
quantitativen Verfolgung der Hydrolyse wurde die
fähigkeit einer wäßrigen Suspension
bindungen beobachtet. In ein ca. 200
wurden
Infolge
die Versuche nicht für Schlüsse auf die
zwei
Platindrähte
als
der
cem
Elektroden
Leit¬
Schwefelphosphorver¬
fassendes
Becherglas
eingeführt, und mit
einem
Milliamperemeter die Stromstärke gemessen, die bei An¬
legen
Spannung von 4 Volt durch das Gefäß floß. Es wurden
je 0,5 gr der fein gepulverten Schwefelphosphorverbindung bei
55 "—65
unter kräftigem Rühren mit 70 cem Wasser behandelt.
einer
°
Die Luft wurde dabei durch
aus
Kohlendioxyd ferngehalten.
Untersucht wurden reines P4S3,
reinem P4S3 entstanden ist durch
autoxydiertes P4S3, welches
Liegenlassen des mit Benzol
befeuchteten P4S,
an der Luft, bis zum Verschwinden des Benzol¬
geruches (trockenes P4S3 autoxydiert beim Liegen an der Luft
praktisch überhaupt nicht, die Lösungen von P4S3 in Benzol oder
Schwefelkohlenstoff oxydieren dagegen an der Luft sehr
rasch),
reines P4S7 und reines P4S10.
Es
zeigten
sich
zwischen
den
einzelnen untersuchten
stanzen charakteristische Unterschiede.
Das reine P4S3
Sub¬
(Kurve 1,
Fig. 6) zeigte, entsprechend seiner bekannten großen Beständig¬
Wasser, eine sehr kleine, nur äußerst langsam an¬
steigende Leitfähigkeit. Das autoxydierte Pß^ (Kurve 2) zeigte
keit gegen
eine wesentlich
größere anfängliche Leitfähigkeit, die Zunahme
Leitfähigkeit war aber wie bei P4S, sehr gering und zwar un¬
gefähr gleich groß wie die des reinen PjS,. Das läßt darauf
schließen, daß die Hydrolyse des Oxydationsproduktes des P4S3
der
59
—
(nach
—
P4Sj04) entweder schon während der Oxydation an
durch die Luftfeuchtigkeit erfolgt, oder im Moment des
Stock
der Luft
Auflösens stattfindet.
Es
ständige
zu
Hydrolyse
P4S3) weitergehende
indem sich
aus
4 H,0 durch das
von
den
=
PO-Gruppen
Für die Annahme einer
bestimmten
einem
Wir können
sei.
nur
eine
einer bestimmten
langsam (mit ähnlicher Geschwindigkeit
durch Aufnahme
auf
ob die
oder eine teilweise, rasch bis
aber sehr
des
dahingestellt,
bleibt dabei
z.
wie
voll¬
Stufe,
diejenige
annehmen, daß
B.
P4S304 P^C^H* entstehe,
=
P(OH)2-Gruppen
bilden.
teilweise rasch verlaufenden und
Punkt stehen bleibenden
daß auch das
Hydrolyse des
oxydierte P4S}
oxydierten P4S, spricht die Tatsache,
beim Übergießen mit Wasser nicht die geringste Schwefelwasser¬
B.
stoff-Entwicklung zeigt, während bei vollständiger Hydrolyse z.
Schwefel
der
Ansäuern
durch Kochen mit Lauge und nachträgliches
wird.
in der Hauptsache als Schwefelwasserstoff abgespalten
Das
schnelles
7V>7 und das /34S10 zeigten zunächst ein sehr
Ansteigen
Leitfähigkeit,
der
nächst sehr rasch verläuft.
anzeigt, daß die Hydrolyse zu¬
Anstieg wurde bald langsamer
was
Dieser
iy2—2 Std. war die Leitfähigkeit konstant geworden.
höher
Dieser Endwert der Leitfähigkeit war bei P4S7 wesentlich
als bei P4S10 (28 und 15 m Amp.), siehe Fig. 6 (P4S10 Kurve 3,
und rochen
P4S7 Kurve 4). Die Lösungen sahen milchig trübe aus
und nach
stark nach Schwefelwasserstoff.
In weiteren drei Versuchen wurden die
Lösungen bezw. Sus¬
in 20
0,5 gr der Schwefelphosphorverbindungen
Schwefelkohlenstoff mit 50 ccm Wasser Übergossen, der Schwefel¬
pensionen
von
kohlenstoff
fähigkeit
am
der
ccm
Rückflußkühler gekocht und die Zunahme der Leit¬
beobachtet.
wäßrigen Schicht
zeigten sich im
der rein wäßrigen
Es
gleichen Erscheinungen wie mit
allen drei Schwefel¬
Suspension, jedoch ging die Hydrolyse mit
rein wäßrigen Sus¬
den
mit
als
phosphorverbindungen langsamer
die
Leitfähigkeiten auch bei PjS,
pensionen. Nach 31/2 Std. waren
wesentlichen die
und P4S10 noch nicht konstant.
Die
Leitfähigkeit nahm
(Kurve 5),
mit P4S,0
bei
(Kurve 6)
P4S,, wieder ganz schwach
war
zu
die Zunahme ein Vielfaches
—
60
derjenigen bei PjS, und mit P4S7 (Kurve 7)
groß wie bei P4S10. Siehe Fig. 6.
von
so
—
Fig.
6.
mehr als
doppelt
61
—
—
Hydrolyse wurde die Geschwindigkeit der
Hydrolyse bei gleichzeitiger Oxydation untersucht.
0,5 gr der fein gepulverten Schwefelphosphorverbindung
Außer der reinen
wurden bei 50"—60" mit 50
»o
zeigte
also in diesem Fall für die
Wasserstoff¬
am
Hydrolysengeschwindigkeit.
und nicht die
ccm
sieh, daß die Leit¬
es
größten ist. Die Oxydierbarkeit ist
Leitfähigkeitszunahme ausschlaggebend
P4Si
bei
Wasser -\- 20
ccm
Dabei
behandelt.
superoxyd
fähigkeitszunahme
30
Die charakteristischen
Schwefelphosphorverbin¬
Die Leitfähigkeitszu¬
nahme ist bei allen drei ungefähr gleich groß (Kurve 8 P^,
Kurve 9 P4S„ Kurve 10 P4S10).
Die gesamte entstehende Leitfähigkeit ist bei Gegenwart von
Wasserstoffsuperoxyd viel größer als bei reiner Hydrolyse. Das
einzelnen
den
zwischen
Unterschiede
kommen nicht mehr
dungen
ist wohl in der
oxydiert
Schwefelsäure
zurückzuführen, daß der Schwe¬
darauf
Hauptsache
felwasserstoff statt als solcher
zu
Geltung.
zur
zu
entweichen
wenigstens
zum
Teil
wird.
Leitfähigkeitszunähme war beim Ab¬
brechen der Versuche noch lange nicht beendigt, was man schon
daraus ersah, daß die Lösungen noch stark getrübt waren.
Zur Orientierung über die Natur der Schwefelphosphorver¬
bindungen ist die Untersuchung der Hydrolysengeschwindigkeit
mittelst der Leitfähigkeit der Lösung ganz geeignet. Dadurch kann
reines P4S, von autoxydiertem P4S3 und von den beiden
z. B.
übrigen Schwefelphosphorverbindungen ohne weiteres unter¬
Oxydation
Die
und
schieden werden.
Phosphorwasserstoff
Schwefeldioxyd.
VIIL Reaktion
Nach
Angabe
Schwefeldioxyd
Nach
lichem
i)
2)
B
a
1
von
unter
a r
d2)
von
D
a
11
Bildung
soll
Phosphorwasserstoff
Ann.
Phil.
11,
Gmelin Kraut,
7
7.
o n
die
x)
von
soll
Phosphorwasserstoff
mit
Schwefelphosphor reagieren.
Reaktion
vonstatten
(1818).
Aufl., Bd. 1,
mit
Abt.
nur
mit
gehen.
3, S.
71.
leichtentzünd¬
62
—
Wenn
die
man
berücksichtigt,
nicht
—
große Beständigkeit
scheint dessen
ausgeschlossen
von
Entstehung
P4S, gegen Wasser
dieser Reaktion
nach
sein, während dagegen die Bildung der
sehr wasserempfindlichen P4S7 und P4S10 kaum in
Frage kommt.
Zur
der
zu
Beurteilung
der
Ergebnisse
bei den
Schwefelphosphorverbindungen
orientierenden Versuchen das Verhalten
mit
Schwefeldioxyd
Reaktion
in
von
ich in
einigen
Phosphorwasserstoff
wäßriger Lösung.
Phosphorwasserstoff
von
Hydrolysenversuchen
untersuchte
in
mit
Schwefeldioxyd
wäßriger Lösung.
Phosphorwasserstoff
wurde durch
calcium mit Wasser erzeugt, und in
Zersetzung von Phosphorwäßrige Lösung von
eine
Schwefeldioxyd eingeleitet. Es entstand sofort eine dicke hell¬
gelbe Fällung, die Schwefel und Phosphor enthielt. Das ist wahr¬
scheinlich die
sieren
stalle
von
wurde
Es
versucht, diese Substanz durch Umkristalli¬
nun
Schwefelkohlenstoff
aus
von
Dalton und Baiard erhaltene Substanz.
Schwefelphosphorverbindung.
eine
reinigen.
zu
reinem Schwefel erhalten.
Mischung
von
Dabei wurden Kri¬
Die Substanz
war
Wahrscheinlich handelte
Schwefel mit dem festen
also keine
es
sich
um
Phosphorwasserstoff
P,H2. Dieser bildet sich folgendermaßen:
dem
In
aus
phorwasserstoff
Phosphorcalcium
und Wasser erhaltenen
ist immer eine
Phos¬
gewisse Menge von
flüssigen,
flüchtigen (Sdp. 57—58°) P2H4 enthalten. Dieser setzt
sich in Berührung mit sauren
Flüssigkeiten in festen (PjH,) und
in gasförmigen Phosphorwasserstoff um.
dem
sehr leicht
Schwefel entsteht nach
Untersuchungen
PH, und H2S03 nach den Gleichungen
PHS
+
2
H2S03
von
Cavazzi3)
=
H3P02
2
H3PO, + H2S03
=
2
H3POs + H20
2
HjPOd + H,SOs
=
2
H3P04 + H20
Bei
Verwendung
von
reinem,
von
+ 2 H20 + 2 S
f S
+ S
flüssigem Phosphorwasser¬
stoff befreitem PH», sollte also reiner Schwefel ausfallen.
3)
Q.
16, 169 (1886).
aus
63
—
Phosphor¬
S02-Lösung eingeleitet wurde, mit
Versuch,
Dies konnte durch einen
wasserstoff, bevor
starker Salzsäure
war,
bestätigt
in die
er
gewaschen
bei welchem der
und dadurch
P2H4 befreit worden
von
werden.
Fällung bestand
Die
—
aus
reinem Schwefel und in der
befanden sich die erwähnten drei Säuren des
Reaktion
von
Lösung
Phosphors.
Phosphorwasserstoff und Schwefeldioxyd
wart von Phosphorpentoxyd.
in
Gegen¬
Einwirkung von Phos¬
Phosphorwasserstoff und
In zwei weiteren Versuchen wurde die
phorpentoxyd auf die Mischung
Schwefeldioxyd untersucht.
von
Qasmischung
Im ersten dieser Versuche wurde die
Suspension
von
Phosphorpentoxyd
Abdampfen
leitet. Der Schwekelkohlenstoff hinterließ beim
Rückstand und das Phosphorpentoxyd
zweiten Versuch wurde
Im
erhitztes
P205 geleitet.
Phosphorpentoxyd
das
durch eine
Schwefelkohlenstoff
in
war
frei
von
Schwefel.
über auf
Gasgemisch
ge¬
keinen
100°
Es trat ebenfalls keine Reaktion ein.
löste sich klar in
Wasser und
war
Das
frei
von
Schwefel.
Resultat:
reagieren
B
a
1
a r
d
Phosphorwasserstoff (PH,)
bis auf 100° nicht miteinander.
aus
Phosphorwasserstoff
Stoffe sind wahrscheinlich nicht
gewesen,
sondern
Mischungen
und
und
Die
Schwefeldioxyd
von
Dal
und
ton
Schwefeldioxyd erhaltenen
Schwefelphosphorverbindungen
festem Phosphorwasserstoff
von
mit Schwefel.
IX. Reaktion der
Schwefelphosphorverbindungen
Halogenen.
mit
P4S3 reagiert in Benzol und in Schwefelkohlenstoff gelöst
mit
Entfärbung. Später
Jodlösung anfänglich
läuft die Reaktion langsamer. In Schwefelkohlenstoff reagiert das
Jod rascher als in Benzol. Am Schluß geht die Farbe auch bei den.
Schwefelkohlenstofflösungen nicht in violett, sondern in braun
über. Ein scharfer Endpunkt der Reaktion kann nicht beobachtet
momentan
werden.
unter
ver¬
—
64
—
Mit Bromlösung reagiert P4S3 in Benzol momentan unter Ent¬
färbung. In siedendem Benzol ist bei langsamer Titration nach
Zugabe von 10 bis 11 Atomen Brom auf ein Molekül P4S3 ein ziem¬
lich scharfer
Endpunkt
der Verbrauch
ca.
zu
beobachten.
Bei rascher Titration
9 Atome Brom auf ein Molekül
P4S7 reagiert mit Jod nicht merklich,
Kochen der benzolischen
Lösung
war
P4S3.
selbst bei
tritt keine merkliche
längerem
Entfärbung
der Jodlösung ein. Mit Brom hellt sich die Farbe bei Zimmer¬
temperatur sehr langsam auf. Bei Titration in siedendem Benzol
tritt Entfärbung ein bei ca. 8 Atomen Brom auf ein Mol P4S7.
P4S10 reagiert weder mit Jod noch mit Brom.
Schwefel reagiert mit Brom langsam unter schwacher Auf¬
hellung der Farbe.
Bestimmung der Bildungswärmen
phosphorverbindungen.
X.
Über die Bildungswärme
zwei
Angaben. Die
erste
von
der Schwefel¬
/>4S3 finden sich in der Literatur
Bestimmung
stammt
von
Isambert1),
der für
4
Pwdß + 3 S
=
P4S3 + 36,8 cal. angibt.
Bestimmt wurde diese
Bildungswärme aus der Wärmetönung
P4S3
Jod in Schwefelkohlenstoff¬
unter
der
lösung,
Annahme, daß das P4S3 mit dem Jod zu PJ»
und S reagiere. Für die Bildungswärme des
PJ3 wurden 7,3 cal.
abgezogen.
bei der Reaktion
von
mit festem
Die Annahme Isamberts über den Reaktionsmechanismus
ist sicher nicht
richtig, denn bei Ausführung der Reaktion in kon¬
Lösung fällt eine Verbindung aus, die Phosphor,
Schwefel und Jod enthält, also wahrscheinlich ein
Jodanlagerungs¬
produkt von P4S3 darstellt.
zentrierter
Die zweite
Bestimmung wurde'von Giran ausgeführt2). Er
Bildungswärme auf dem Umweg über die Ver¬
brennungswärme des P4S3. Er fand auf diese Weise:
bestimmte die
»)
-')
C.
r.
Bl. 3
96, 1499 (1883).
25, 24 (1906).
65
—
+ 3Sgeiöst
4Pweiß
—
PéSafest + 77,53 cal.
=
Die Unsicherheit ist in diesem Falle besonders
Vergleich
Komponenten P. und S.
von Phosphor mit Schwefel.
der
Verbrennungswärmen
groß, weil
groß sind
die
im
Reaktionswärme
zur
daher,
Ich versuchte
die
Bildungswärme
des
P4St direkt
zu
bestimmen.
Phosphor und Schwefel reagieren beim
heftig miteinander, dabei steigt
die Temperatur auf über 300IJ. Es war deswegen anzunehmen,
daß die Reaktion, wenn sie z. B. durch elektrische Zündung ein¬
gepulverter
Fein
roter
140° ziemlich
Erwärmen auf
ca.
geleitet wird,
sich durch
die
ganze
Reaktionsrtiasse fortsetzen
werde.
In einem ersten Vorversuch konnte
tatsächlich der Fall
aus
ist,
dem die Luft durch
geführt wird,
Als
wenn
wenn
dieses sich
jedoch
einem
gleicher Weise
in
einem
an
zweiten
der Luft befindet.
Vorversuch
Wärmeabfuhr
Deswegen wurde
die
nicht
Reaktion
mit
an
Reaktion in
die
Quarzglas-Reagensglas
wurde, welches in Wasser eintauchte, blieb
folge der starken
mischung zurück.
daß das
Reagensglas,
vertrieben worden ist, durch¬
Kohlendioxyd
in
gezeigt werden,
die Reaktion in einem
durchgeführt
der Glaswand in¬
umgesetzte
Ausgangs¬
folgender Anordnung
an seinem untern Teil
Reagensglas
ein weiteres Reagensglas mittelst eines Gummiringes befestigt,
daß das innere Reagensglas durch einen Luftmantel vor zu
so
Die Reaktionsmischung
rascher Wärmeabfuhr geschützt war.
An ein
durchgeführt.
reichte nicht ganz bis
Reagensglas
stand
aus
wurde
an
hindern,
daß
zur
die
Höhe des Luftmantels.
In
Zündeinrichtung eingeführt.
das innere
Diese
be¬
3 cm langen, ca. 0,2 mm dicken Platindraht,
Kupferdrähten angeschmolzen war. Um zu ver¬
das Kupfer mit dem Schwefel und Phosphor reagiere,
einem
welcher
wurde
ca.
zwei
Kupferdrähte in Glasröhren, welche an den
Enden des Platindrahtes zugeschmolzen waren. Die beiden Glas¬
röhren waren mittelst eines vierfach durchbohrten Gummistopfens
in das innere Reagensglas eingeführt. Durch die beiden andern
Bohrungen führte ein Zu- und Ableitungsrohr für Kohlensäure,
befanden
sich
die
—
66
—
Verdrängung der Luft aus der Substanzmischung. Mit einem
Korkstopfen wurde das doppelwandige Reagensglas in ein Dewargefäß eingesetzt, welches mit Wasser beschickt war. Die Tempe¬
zur
ratur des
letzteren wurde mit einem
Beckmannthermometer ge¬
messen.
Durchführung des Versuches. Das Dewargefäß wurde mit
Menge destillierten Wassers von Zimmertempe¬
ratur gefüllt. Die Mischung von fein gepulvertem, nach den An¬
gaben S. 13 gereinigtem rotem Phosphor und fein gepulvertem,
einer gewogenen
aus
Schwefelkohlenstoff umkristallisiertem rhombischem Schwefel
für 1/20 Mol
P4S3
mit einem Überschuß
von
25 »,o der Theorie
wurde in die
von
Phosphor
Apparatur eingefüllt
bis zur vollständigen Verdrängung der Luft durchgeleitet.
Dann wurde die Temperatur beobachtet, bis sie längere Zeit kon¬
stant war.
Darauf wurde gezündet und der Temperaturverlauf
bis
die Temperatur wieder konstant wurde und längere
verfolgt,
rotem
und Kohlen¬
dioxyd
Zeit konstant blieb.
daß
18,2
waren
»o
und
Die
Analyse des Reduktionsproduktes zeigte,
zugefügten Schwefels noch ungebunden vorhanden
merkliche Mengen bereits weiter zu P4S7 reagiert
des
hatten.
Um die Reaktion
weiteren
Zeit auf
80°
vollständiger zu gestalten, wurde bei zwei
Bestimmungen versucht, die Reaktionsmischung längere
höherer Temperatur zu halten, indem an Stelle von kaltem,
Wasser in das
Kalorimetergefäß eingefüllt wurde. An
Temperatur vor der Zündung und nach dem
Temperaturausgleich trat in diesem Fall ein linearer Temperatur¬
abfall. Zur Ermittlung der Temperatursteigerung durch die Re¬
aktionswärme wurde die erhöhte Temperatur auf den Moment der
Zündung graphisch extrapoliert.
warmes
Stelle der konstanten
Die
Analyse
des
Reaktionsproduktes ergab
6,68 o'o, im zweiten Fall 10,2
im ersten
Fall, daß
des Schwefels nicht
reagiert hatten.
Ca. 4 o/o des Schwefels ha'tten sich in beiden Fällen bereits weiter
zu
P4S7 umgesetzt.
im ersten Fall
1
ä0,
Die
»o
angewendete Schwefelmenge entsprach
P4S,; Phosphor wurde
im zweiten Fall Vio Mol
wurde wieder 25 <y0 mehr als die theoretische
Menge angewendet.
67
—
Beispiel
=
1,83°.
Wasserwert des Kalorimeters
Die
entwickelte
Wärmemenge.
der
Berechnung
zur
Temperatursteigerung
—
H20.
750 gr
ca.
=
750-1,83
demnach
betrug
Wärmemenge
=
1372 cal.
Die
Volt
Zündungsenergie betrug 2,5 Amp. 1,8
•
2 Sek.
•
=
9
Joule
oder 2 cal.
Die
die
durch
1372
Die
—
2
=
Wärmemenge betrug also
entwickelte
Reaktion
1370 cal.
umgesetzte Menge Schwefel entspricht
1
20
Mol.
(100
«0
6,68 o0)
—
0,0467 Mol. PA-
=
1370
Bildungswärme auf ein Mol. berechnet
=
zeigt wird,
Bildung
einander verschieden
Schwefels
Die
von
wie
später
P4S7 sehr wenig
Bindung
können wir die
sind,
29400 cal.
=
von
ge¬
von¬
4 o'o
des
P4S, in der Berechnung vernachlässigen.
zu
Gleichung
4 Prot
Die
P4S3 und
von
cal.
Schwefel,
Da die Reaktionswärme pro Atom
bei der
n"^z7
+
3 Srhomb.
des
Umwandlungswärme
Pweiss
lautet also:
Vorgang
für den
=
=
P4S3 fest + 29,4 Cal.
Phosphors beträgt:
Prot
+ 4,2 Cül.
Phosphor als Ausgangsmaterial berechnet sich
46,2 cal.
(4-4,2)
Bildungswärme des P4S3 zu 29,4
Für weißen
die
=
,
Für die
stimmung
Bestimmung
mit
warmem
mit kaltem Wasser und die zweite Be¬
Wasser
ergibt
die
Berechnung
die Werte:
28,8 bezw. 45,6 cal ./Mol. P4S8
und 31,7 bezw. 48,5
Berechnung
Überschuß
an
der theoretischen
cal/Mol. P4S3.
Reaktionstemperatur
für 25 o/0
Phosphor.
Temperaturerhöhung
--r^r.
,'
'.^t^t^ttï—ô
0,251 kg/Mol.
0,2 cal./kg°
—
630°
Anfangstemperatur
J30°
berechnete Endtemperatur
710°
68
—
—
Die theoretische
End-temperatur liegt also über dem Siede¬
P4S3 (407—408°). Die Beobachtung der Reaktion zeigt,
punkt
daß der Siedepunkt tatsächlich erreicht
wird, obwohl die Reaktion
im heterogenen System nicht momentan verlaufen kann. Die Re¬
des
aktionsmasse schäumt auf und ein Teil
verdampft. Dadurch, daß
Dampfes (einige mgr) im obern, aus dem
Kalorimeter herausragenden Teil des Reagensglases
kondensierte,
kleiner Teil des
ein
wurde die
Wärmetönung sicher eher zu tief als zu hoch gefunden.
Vermeidung dieser Fehlerquelle dürfte jedenfalls der ein¬
geschlagene Weg für die Bestimmung der Wärmetönung gangbar
Bei
sein.
P4S,
Ich vermute, daß der höhere Wert der
am
Bestimmung
Erhitzt
Schwefel,
zen
Bildungswärme
des
nächsten kommt.
man
so
Bildungswärme
von
PlS7.
eine
Mischung von 1 Molekül P4S3 mit 4 Atomen
Mischung schon unterhalb 50° zu schmel¬
70° vollständig flüssig. Bei 130° tritt
plötzlich
beginnt
und ist bei
der
ca.
unter beträchtlicher
die
Temperaturerhöhung
die Reaktion
zu
P4S7 ein,
wobei die Masse fest wird.
Diese Reaktion wurde benutzt
wärme des
Dabei wurde das
P4S,
mit 80
zur
Bestimmung
der
Bildungs¬
P4S7.
°
also für den
warmem
Vorgang
Dewargefäß wieder wie bei der Bildung von
Wasser gefüllt. Die Reaktionswärme wurde
ermittelt:
P4 S3 flüssig + 4Sflüssig
=
P4Srfest.
Nach beendeter Reaktion wurde das
erhaltene Endprodukt
analysiert. Es zeigte sich, daß nur 3,9 »o der Substanz nicht rc
agiert hatten. Der Rest war in P4S7 übergegangen.
Berechnung
der Reaktionswärme.
Temperaturerhöhung 6,82°
Wasserwert des Kalorimeters
ca.
Entwickelte Wärmemenge 6,82
Zündungsenergie
12 Sek.
•
•
1,8 V. 4,2
•
Durch die Reaktion entwickelte
Umgesetzte Menge
=
253 gr HsO
253
V20
Mol.
•
=
Amp.
=
90,7 Joule
Wärmemenge
(100
3,9) %
—
=
1725 cal.
—
22 cal.
—
1703 cal.
0,04305 Mol.
69
—
Reaktionswarme auf
ein
Mol.
—
'
berechnet
Schmelzwärme
Abzüglich
Schwefel
„,.,
,-„7t-
j
,
cal.
1,703
l
=
,
,
39,6
=
,,.
,
Mol.
„
„
P4S7
0,04305
und
P4S3
von
0,3 cal./Atom
ca.
.
cal.
3^3
cal./Mol.
48,5 cal./Mol.
36,3
Bildungswärme des P4S3
Bildungswärme des P4S7
aus
Pweiß
u.
84,8 cal./Mol.
16,2 cal.
Srhromb.
Auf 1 Atom Schwefel berechnet bei P4S3
Berechnung
der theoretischen
Bildung
t
=
s
Temperaturerhöhung
1
bei der
Reaktionstemperatur
von
P^S-,.
39,6 cal./Mol.
u-u
*
12,1 cal.
P4S7
„
-„.„-;—rrr—,———-,0,2 cal./kg°
0,348 kg/Mol.
,„n0
=
570"
„
•
80°
Anfangstemperatur
650°
Reaktionstemperatur liegt über
Die theoretische
punkt
dem Siede¬
P4S7 (523°), das erklärt, daß die Substanz bei der Re¬
des
aktion schwach aufschäumt.
Bildung
Die
diejenige
von
von
P4S7.
Die
Mischung
nicht
von
P4S7
T
der
nieren, in
genüge,
bringen.
fundene
um
zur
Annahme, daß die große
die weitere Reaktion
jedoch,
zeigte
Wärmeentwicklung bei
Mischung
von
P4S3 mit
von
von
P4S7
zu
Reaktionswärme bis
P4S7
zu
7 S
war
der
kombi¬
zu
P4S7
P4Sm in Gang
daß das nicht der Fall ist.
sich
Es
3S konnte durch
Reaktion gebracht werden. Es wurde
Zündung
versucht, diese Reaktion mit der Bildung
elektrische
nun
P±S10 kann nicht wesentlich größer sein als
zu
Die ge¬
Umsetzung der flüssigen
kleiner als die Reaktionswärme
von
entsprechend war noch viel nicht umgesetztes
Ausgangsmaterial (P4S3 und Schwefel) zurückgeblieben. Die Re¬
aktion hatte sich überhaupt nicht durch die ganze Masse fort¬
gesetzt. Das ist wahrscheinlich auf Erniedrigung der Reaktions¬
temperatur durch den für die Bildung von P4S7 überschüssigen
P4S3
mit 4 S.
Dem
Schwefel zurückzuführen.
70
—
Umgekehrt
—
wurde in einem
Reagensglasversuch eine beträcht¬
Umsetzung von 4 P4S10 + 3 P4S, zu
7 P4S7 konstatiert. In einem Reagensglas wurden P4S10 und
P4Sa
im richtigen Mischungsverhältnis zur Bildung von P4S7 in einem
Schwefelsäurebad erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 190 stieg
die Innentemperatur trotz der bei der
geringen Substanzmenge
liche Reaktionswärme bei der
°
großen Wärmeabfuhr
nach 15 Minuten
war
170" ziemlich rasch auf 230° und noch
von
die
Innentemperatur
10° über der
Badtempe¬
ratur.
Zur kalorimetrischen
Bestimmung
P4S10 konnte dieser Vorgang
aktionstemperatur
ersichtlich,
=
P4S10
zu
hoch
nicht
lag.
der
Es ist
jedoch
daß die Reaktionswärme für den
wenn
nicht gar
negativ,
so
Bildungswärme
des
ausgenutzt werden, da die Re¬
obigem Versuch
Vorgang P4S7 -i 3 S
aus
doch sehr schwach
positiv ist.
Damit steht die
daß
Beobachtung Stocks3) in Übereinstimmung,
möglichst vollständigen Umsetzung von Phosphor mit
zur
Schwefel
P4S10
zu
Röhren auf
die
Substanzmischung
XL Konstitution der
Für
kommen
in
eingeschmolzenen
Rotglut erhitzt werden muß.
die
Schwefelphosphorverbindungen.
Konstitution
der
hauptsächlich folgende
Schwefelphosphorverbindungen
Formeln in
Frage x)
:
P,
/
p.Si
i
s
s
s
h
S
y
p<z
p—p
3) B. 43, 2, 1223 (1910).
*) Der Bindungsstrich bedeutet
eine echte homeopolare
Bindung, das
sind nach der Elektronentheorie zwei gemeinsame
Elektronen, von denen je
eines von den beiden verbundenen Atomen stammt. Der Pfeil
bedeutet eine
koordinative Kovalenz (Bezeichnung
Sidgwick), das sind zwei
Elektronen, die beide vom gleichen
deutet ein gemeinsames Elektron.
gemeinsame
Atom
stammen.
Der halbe Pfeil
be¬
71
—
—
S<-P,
*
\\
^>s
s
S
t
p—p
1-
S<-P.<
\
/\y\
s
s
s
/>*St
s^p//
p—p
4-
4-
s
S
\
II
\
S«-P^
s
s
s
<-
'V
^>s->s
s
'
+
t
p- p
"4S10
+
/\/\
s->-s s
s
\/\/
p- p
4-
4-
s
S
->•
)>S
II
s
//
S
+
\
^
S->S
s-t-p^
Gegenüber
den Formeln II, die mit den
stellten Formeln nahezu identisch
Vorteil, daß
der
Phosphor
von
Mai2) aufge¬
haben die Formeln I den
sind,
Verbindungen PiS7
in den
mit seiner normalen Koordinationszahl vier auftritt und
ungesättigten P4S,
stark
und
nur
P4S]0
in dem
eine davon abweichende Koordinations¬
zahl besitzt.
Beide Formeln erklären ohne weiteres, daß PtS^ mit Schwefel
leicht
P,S7 reagiert.
zu
Schwefel
Energie
dem
zu
P4S10 fast ohne
Bildung
da die
der S
frei werden
Übergang
Wärmetönung verläuft,
Auch
S
=
-
daß
der
Bindung
läßt, als
zur
wohl
von
ist
P4S7 mit
erklärlich,
ungefähr gleichviel
Abspaltung
des Schwefels
aus
S8-Molekül erforderlich ist.
Alle diese Formeln erklären trotz der formalen
5-Wertigkeit
Phosphors ohne weiteres das Auftreten von Phosphorwasser¬
stoff bei der Hydrolyse. Der Schwefel kann nämlich nur durch
Elektronenabgabe vierwertig auftreten. Demnach sollten bei der
Hydrolyse die H-Atome an den Phosphor und die OH-Gruppen
des
an
den Schwefel
Schwefeldioxyd
2)
B.
44,
1229
gehen.
Der
auftreten.
(1911).
vierwertige Schwefel sollte
Entsprechend
also als
der Reaktion zwischen
72
—
—
Phosphorwasserstoff und Schwefeldioxyd treten sekundäre Um¬
setzungen zwischen diesen Reaktionsprodukten auf, bei denen aber
das Schwefeldioxyd im Gegensatz zu den Versuchen mit den
fertig
gebildeten Substanzen (siehe Kap. VIII) nicht nur zu Schwefel,
sondern mindestens
Teil bis
zum
zum
Schwefelwasserstoff redu¬
ziert wird.
Für die
Erklärung der
von
Stock3) gefundenen
flüssigem Ammoniak
zwischen P4Si0 und wasserfreiem
den ersten Blick
nur
mit einem weiteren Molekül
Für diese Reaktion schreibt
sein.
zu
Anlagerungsprodukt
NH3 auf 1 P2S5, das nicht näher untersucht wurde.
agiert
scheint auf
die alte Formel des P,S5 brauchbar
Nach Stock bildet sich zuerst ein
6
Reaktionen
von
Dieses
re¬
NH3.
er:
,SNH4
P=S
^S
HN
=
+
P= S
HN
=
Mit der Formel II für
formulieren,
—SNH+
/S'
6NH.
4-
P
P
Schwefel nach dem
-F NHS
P(SNH4);
+
-*•
—SNH4
-
NP(SNH4)S
P4S10 können wir diese Reaktionen auch
wir eine
wenn
HN
Wanderung
Phosphor
der
während der
SNH,-Gruppe
Einwirkung des
vom
Am¬
moniaks annehmen nach:
HN
+
H<NS-PV^SNH4
H4NS-PN
s<-p\\;
4-
))s->s
S<-P<^
^
HN
1-
H4NS —P^
\
/
+
NP(SNH4)2
SNH4
NH4
//S-^SNH4
H4NS
S^-P7^
—
P //
4HN
Für
das
sulfiden die
B.
erste
Zwischenprodukt kommen wir so zu einer
S-Bindungen, wodurch in Analogie mit den Polygelbe Farbe des (P2S6-6NH,) erklärlich wird.
Formel mit S
3)
—->
+ 12NH:!
s-> s
HN<-P(SNHJ
+ NH3
39, 2,
—
1967
(1906).
73
—
Das Verschwinden
der
S
—
—
S-Bindung
bei
der
Einwirkung
eines weiteren Moleküls Ammoniak erklärt dann ohne weiteres
das Verschwinden der Farbe.
Die Formeln II erklären also das ganze Verhalten der Schwe¬
felphosphorverbindungen sehr gut. Bei den Formeln I müßten
wir bei der Anlagerung des NH, außer der Wanderung der H,NSP-Bindung annehmen.
Gruppen noch eine Sprengung der P
—
Zusammenfassung.
XII.
1. Es wurden Versuche über die
durch
phorverbindungen
geführt.
Trennung der Schwefelphos¬
Sublimation
im
Hochvakuum
aus¬
Schwefelphosphorverbin¬
Anhaltspunkte für die
Lösungsmitteln
dungen
Existenz einer Verbindung P4Sä gefunden. Diese ist wahr¬
scheinlich eine lockere Additionsverbindung der beiden be¬
2. Bei
Versuchen
zur
Trennung
kannten
Schwefelphosphorverbindungen P4S3
3. Die Methode
der
der
wurden
mit
zum
Nachweis des weißen
Ionisationswirkung
verbessert.
Phosphors mittelst
oxydierenden Phosphors wurde
von reinem P4SS und von phosphor-
des
Das Verhalten
haltigem P4S,
und P4S7.
bei diesem Nachweis wurde untersucht.
Schwefelphosphorverbindungen bei der
Einwirkung von Halogen und bei der Hydrolyse wurde unter¬
sucht; die Spaltprodukte der Hydrolyse wurden bestimmt und
die Geschwindigkeit der Hydrolyse durch Leitfähigkeits¬
4. Das Verhalten der
messungen
5. Die
verfolgt.
Einwirkung
von
Phosphorwasserstoff
auf
Schwefeldioxyd
wurde untersucht.
Schwefelphosphorschmelzen wurden be¬
denjenigen der reinen Schwefelphosphorver¬
bindungen verglichen. Die Dichten der reinen Schwefelphos¬
phorverbindungen wurden mit den Dichten der Ausgangs¬
materialien verglichen.
6. Die
Dichten
von
stimmt und mit
—
74
—
7. Die
Bildungswärme des P4S3 wurde durch direkte Messung
Wärmetönung bei der Vereinigung der Elemente ermittelt,
diejenige des P4S7 aus der Reaktionswärme bei der Ver¬
einigung von P4S8 mit 4 S.
der
8. Zwei
Gruppen
von
Konstitutionsformeln für die Schwefel¬
phosphorverbindungen
wurden diskutiert.
Lebenslauf»
Ich wurde
Celerina
am
Heimatgemeinde
1. November 1904 in meiner
(Kanton Graubünden) geboren.
Dort verbrachte ich auch die Zeit bis
zur
Absolvierung
meiner
Im Herbst 1919 trat ich in die technische
ersten acht Schuljahre.
Abteilung der Churer Kantonsschule ein, wo ich im Sommer 1923
die Maturitätsprüfung bestand.
Im Oktober des gleichen Jahres begann ich mein Studium an
der Chemischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hoch¬
schule und erhielt im Sommer 1927 das Diplom als Ingenieur-
Chemiker.
Herbst
darauffolgenden
Im
begann
Herrn Prof. Dr. W. D. Treadwell
1928
war
Vom 1.
stent im
vorliegende
ich gezwungen, meine Studien
1928/29
Wintersemester
tation.
ich unter der
August
an
zu
von
Arbeit. Im Sommer
unterbrechen.
arbeitete ich wieder
an
Laboratorium der
Vom
meiner Disser¬
1929 bis 31. Dezember 1931
analytisch-chemischen
Leitung
war
ich Assi¬
Eidgenössischen
Technischen Hochschule.
Anfang
1932 nahm ich eine Chemikerstelle in der Chemischen
Fabrik Uetikon an; diese hatte ich bis
Seither arbeitete ich
an
der
zum
Beendigung
1.
April
1935 inne.
meiner Promotions¬
arbeit.
Zürich, den
1.
Juli
1935.
Chasper
Beeil.