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11. Chemische Kinetik
11.1. Ziel und Gegenstand
Aufklärung der Zeitabhängigkeit chemischer Reaktionen. Ziel ist die Ermittlung des
Reaktionsmechanismus (Unterteilung einer Gesamtreaktion in Elementarschritte).
-Messung der Reaktionsgeschwindigkeit (Konzentrationsänderung pro Zeiteinheit)
-Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeiten.
Beziehung zwischen Thermodynamik und Kinetik:
In der Gleichgewichtsthermodynamik wird die Zeit nicht betrachtet! Die freie molare
Reaktionsenthalpie RG gibt die Richtung an, in die eine Reaktion freiwillig verlaufen kann.
Wenn eine Reaktion exergon ist, dann bedeutet dies nicht, dass diese Reaktion auch tatsächlich
abläuft. Die Reaktionsprodukte sind zwar thermodynamisch stabiler als die Ausgangsprodukte,
die Reaktion kann jedoch kinetisch gehemmt sein, vgl. z.B. Knallgasreaktion. Die Reaktivität
(Reaktionsgeschwindigkeit) wird durch eine freie Aktivierungsenthalpie bestimmt.
11.2. Definitionen und Begriffe
Die Reaktionsgeschwindigkeit r :
AA BB ... CC DD ...
r 1 d[A]
A dt
1 d[B]
B dt
... C
r d[C]
dt
1 dC
; (i A,B,C,...)
i dt
D
d[D]
dt
Ausgangsstoffe (Edukte) verschwinden, Endstoffe (Produkte) werden gebildet. Die
Reaktionsgeschwindigkeit hängt im allgemeinen von der Temperatur und von den
Konzentrationen der beteiligten Spezies ab:
r k(T) f([A],[B],[C],[D],...)
Reaktionsmechanismus: Folge von Elementarreaktionen, die die Reaktionspartner eingehen um
Produkte zu bilden. Bei einer Elementarreaktion sind Edukt und Produkt durch ein einziges
Potentialmaximum getrennt. Die Mehrheit chemischer Reaktionen sind komplizierte
Folgereaktionen. Häufig existiert unter den Teilreaktionen eine relativ langsam ablaufende,
diese heißt geschwindigkeitsbestimmende Reaktion (Steuerschritt).
Reaktionsordnung: formale Größe im Geschwindigkeitsgesetz
Allgemeinem Zeitgesetz:
Gesamtreaktionsordnung:
n A B ... M i
r k[A] A[B] B[C] C ...
i
r k[A][B][C] ...
n ...
Häufig findet man A C , B C usw.; ,, sind die Ordnungen bezüglich der jeweiligen
Reaktanden. Die Werte sind oft nicht ganzzahlig, ^Hinweis auf komplizierten Mechanismus.
Molekularität: Anzahl der im Elementarschritt miteinander reagierenden Teilchen (Moleküle).
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Ordnung und Molekularität können sich unterscheiden. Sie stimmen überein für
Elementarreaktionen.
Monomolekulare Reaktionen: z. B. Zerfallsreaktionen (radioaktiver Zerfall).
Bimolekulare Reaktionen: sehr häufig.
Trimolekulare Reaktionen: extrem selten da Dreierstoß sehr unwahrscheinlich.
Pseudoordnung: Konzentration eines Reaktionspartners bleibt konstant und kann mit der
Geschwindigkeitskonstante zusammengefasst werden (Erniedrigung der Ordnung!).
Beispiele für komplexe Reaktionen (Typeneinteilung) :
a) Reversible Reaktionen
k1
A
k -1
k2
A + B
B
k 21
oder
k2
A
C
B
k1
b) Parallelreaktionen
C+D
k -2
A + B
C
k3
k 22
D
D
c) Einfache Folgereaktionen
k1
A
R e a k tio n e n
A
+
B
R e a k tio n e n
A
+
B
k2
B
....
C
m i t v o r g e la g e r t e m
k 1
k -1
G le i c h g e w i c h t
k 2
A B
m i t n a c h g e la g e r t e m
k 2
d) Kettenreaktionen
C
+
P
G le i c h g e w i c h t
k 3
D
P
k -3
o h n e V e rzw e ig u n g
S ta rtr e a k ti o n
K e t t e n f o r t p f la n z u n g
A 2
2 A
A + B
C
D
C
K e tte n a b b r u c h
+ D
E + A
+ A 2
B + A
+ D
A 2
A + A
m it V e rz w e ig u n g
n X
X n
S ta r tr e a k ti o n
X
X
X
X
X
X
X
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Das Zeitgesetz ( Geschwindigkeitsgleichung) beschreibt die Abhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der Reaktanden als Funktion der Zeit. Es
kann bei Annahme eines bestimmten Mechanismus immer aufgestellt werden, muß aber
experimentell überprüft werden. Zeitgesetze sind stets Differenzialgleichungen (oder Systeme
von Differenzialgleichungen), die nur in einfachen Fällen durch Integration lösbar sind.
Lösungsweg: Trennung der variablen Konzentration und Zeit, Integration in den Grenzen von
t=0 bis zur Zeit t bzw. Anfangskonzentration bis zur Zeit t.
11.3. Halbwertszeiten, einfacheZeitgesetze
Die Halbwertszeit t1/2 ist die Zeit, in der die Hälfte der Ausgangskonzentration eines Edukts C0,i
umgesetzt wird. Sie hängt charakteristisch von der Reaktionsordnung ab und ist nur bei
Reaktionen erster Ordnung unabhängig von der Anfangskonzentration. Bei anderen Ordnungen
hängt sie von den Anfangskonzentrationen ab (folglich auch der Zeit oder dem Umsatz).
Die Geschwindigkeit von Reaktionen nullter Ordnung (n=0) hängt (scheinbar!) von keiner
Konzentration ab. Ursache kann ein vorgelagerter schneller Prozeß sein, der die eigentlichen
Reaktanten für die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion in ihre Konzentration zeitlich
konstant hält. Weitere Möglichkeiten:Die Geschwindigkeit wird durch einen äußeren Fluß
bestimmt, offenes Reaktionsgefäß mit zeitlich konstanter Zugabe von Reaktanten,
Photoreaktionen in bestimmten Fällen; Absorption von Gasen in Lösungen, Reaktion von Gasen
an Festkörperoberflächen (Transportphänomene).
dCA
r k0 ;
dt
CA
k0 ;
dC kodt ;
P A
P
CA,0
k
A 1
Reaktionen 1. Ordnung:
dC A
dt
CA
k1CA ;
dC A
P CA
CA
k1 dt ;
P
CA
dCA
P C2
A
CA
o
dt
k1t
2.303
2k0
C A CA,0 k0t
;
CA
CA
k1t ;
C A CA e
dCB
dt
t
k2 dt ^
P
0
k1t
0
0
logCA ;
t1/2 0
ln2
k1
k
A B 2 Produkt(e) ; 2A
Reaktionen 2. Ordnung:
dC A
ln
0
0
C0
Produkt(e)
t
logC A r t1/2 k2C A Cb ;
1 dC A
2
k2CA
2 dt
1
1
k2t ;
CA
CA
0
k2
Produkt(e)
t1/2 1
k2 C A
0
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Zusammenfassung:
Ordnung
Zeitgesetz
0. Ordnung
AP
d[A]
k0
dt
1.Ordnung
d[A]
k1[A]
dt
2. Ordnung
2A P (A2)
AB P
n. Ordnung
1 d[A]
k2[A]2
2 dt
d[A]
k2[A][B]
dt
1 d[A]
k2[A]n
A dt
Integrierte Form
Halbwertszeit
[A] [A]0 k0t
[A] [A]0e
k1t
2k0
1
2n11
[A]n1 [A]0n1
(n1)knt
t 1
ln2
k1
1
2k2[A]0
1
Ct 1
[A]0
1
1
2k2t
[A]
[A]0
Größenart
C 1t 1
n1
(n1)kn[A]0
(n1)
C n1t 1
50
11.4. Größenordnung von Reaktionsgeschwindigkeiten
Reaktionsgeschwindigkeiten umfassen Zeitbereiche von Femtosekunden bis zu geologischen
Zeiträumen. Die Meßmethode muß stets der zu untersuchenden Geschwindigkeit angepaßt sein!
Grobübersicht:
Festkörperreaktionen, Molekülreaktionen: 102 s bis Jahre;
Redoxreaktionen, Ionenreaktionen, Radikalische Reaktionen: 10-9 bis 10-2 s;
Radikal-Rekombinationen, Neutralisationsreaktion, schnellste unimolekulare Reaktionen: 10-13
bis 10-10 s; (schneller sind Molekülschwingungen.)
Beispiele:
Reaktion
k1 [s-1]
k2 [dm3 mol-1 s-1]
N2O5 NO2 + NO3
3 × 10-5
298 K
Rohzuckerinversion
2 × 10-4
303 K; 0.5 M HCl
Bedingung
H2 + I2 2 HI
2 × 10-2
1010 Jahre
700 K
300 K
Verseifung von
Essigsäureethylester
4 × 10-2
283 K; 0.025 M
NaOH
Radikal-MolekülReaktionen
. . . 102
In Lösung
RadikalKombinationen
. . . 109
H + + OH - H2O
1.5 × 1011
298 K
Meßtechniken:
Methode
Klassische statische
Verfahren
Stömungsmethoden
Relaxationsmethoden
Blitzlichtphotolyse
Sroßrohrverfahren
NMR
Ultrakurzzeitspektroskopie
10-12
10-8
10-6
10-4
100
|
|
|
|
|
104
|
10 8 [s]
|
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Diffusionskontrollierte Reaktionen
Bimolekulare Reaktionen, deren Geschwindigkeit durch die Andiffusions der Reaktionspartner
bestimmt ist.
kdiff 8RT
;
3000
typisch: kdiff 1010 lmol 1s 1
11.5. Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
Die Geschwindigkeit chemischer Elementarreaktionen ist stark von der Temperatur abhängig.
Faustregel nach van`t Hoff: Eine Temperaturerhöhung um 10°C verursacht eine Steigerung
der Geschwindigkeit um den Faktor 2-4. Diese Regel gilt für Elementarreaktionen unabhängig
davon, ob diese exotherm oder endotherm verlaufen. Sie gilt im allgemeinen nicht, wenn
Folgereaktionen vorliegen, deren Teilschritte vergleichbar schnell ablaufen, insbesondere dann
nicht, wenn vor- oder nachgelagerte Gleichgewichtsreaktionen vorliegen. Dann ist es möglich,
dass zumindest in begrenzten Temperaturbereichen, die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit auch
mit steigender Temperatur abnimmt.
11.5.1 Die Arrhenius- Gleichung
wurde empirisch gefunden. Der Aktivierungsprozeß ist stets endotherm (Ea<0). Die
Aktivierungsenergie muß den Molekülen zugeführt werden, um sie in einen reaktionsfähigen
Zustand zu versetzen. Der präexpotentielle Faktor A (empirischer Faktor) ist (in dieser
einfachen Näherung) Temperatur unabhängig, er hängt von der Geometrie (Struktur) der
Reaktanten, dem Lösungsmittel (bei Reaktionen in Lösungen) ab. Die
Reaktionsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeitskonstante nehmen zu, wenn T ansteigt, Ea
abnimmt und A ansteigt.
ln k
k Ae
Ea
RT
;
lnk lnA Ea
RT
Anstieg : E a /R
Ea
1
logk logA 2.303 R T
1/T
11.5.2. Ansatz aus der Stoßtheorie (Kollisionstheorie)
Wenn Moleküle miteinander reagieren sollen dann müssen sie zusammenstoßen. Reaktion tritt
jedoch nur bei solchen Zusammenstößen ein, bei denen die Reaktionspartner eine
Mindestenergie besitzen (Aktivierungsenergie). Diese „reaktive Stoßzahl“
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ZC
Ze
Ea
RT
(Z: Gesamtstoßzahl). Unter Berücksichtigung eines sterischen Faktors P (Die Teilchen müssen
auch in einer “passenden” Lage zusammenstoßen, damit sie reagieren können.) Ergibt sich eine
dem Arrheniusansatz analoge Beziehung für k:
k PZe
Ea
RT
11.5.3. Theorie des aktivierten Komplexes
Grundidee: Die Reaktion verläuft über ein Zustand max. freier Enthalpie (Energie). Dieser
äußerst instabile und extrem kurzlebige aktivierte Komplex zerfällt entweder in die
Ausgangsstoffe oder reagiert zu den Produkten weiter. Der aktivierte Prozeß wird als im
Gleichgewicht mit dem Reaktanten betrachtet und mit den Mitteln der
Gleichgewichtsthermodynamik behandelt.
RG C()
G
RG ¸C RH ¸C TRS ¸C RTlnK C
RG C()
Ausg.
k kBT
h
e
RG ¸C
RT
kBT
h
e
RH 0C RS 0C
RT
e
Endp.
R
Reaktionskoordinate
Vergleich mit Arrhenius-Gleichung:
A kBT
h
RS ¸C
e
R
;
e
RH ¸C
RT
e
Ea
RT
11.5.4. Reaktionsdiagramme, Reaktionskontrolle
Reaktionsdiagramme stellen die Abhängigkeit der Reaktionsenergie/-Enthalpie oder alternativ
der freien Aktivierungsenthalpie als Funktion des Reaktionsweges (Reaktionskoordinate) dar.
Aus ihnen kann die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit qualitativ abgelesen
werden, ebenso der geschwindigkeitsbestimmende Elementarprozeß dar r proportional k ist,
wird der langsamste Prozeß bei gegebener Temperatur durch die höchste Aktivierungsenergie
bestimmt. (Meistens! Man beachte auch den präexponentiellen Faktor!)
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Beispiele für Reaktionsdiagramme
elementarer Reaktionen:
thermodynamisch:
exotherm, endotherm,
exergon, endergon
E
E
Z
H
Z
H
Ea
Ea
A
RH
E
RH
A
Reaktionsweg
G
Reaktionsweg
G
A
Z
R G =|
Z
RG
E
E
R G =|
RG
A
Reaktionsweg
E
Reaktionsweg
Reaktionsdiagramme komplizierterer Reaktionen:
Reversible Reaktion: Dissoziation schwacher und starker Säuren HA, z.B. Essigsäure, HCl
k2
A B : C D
k2
k2
G
aA aH O 3
aHA aH O
2
HA H2O : A H3O k2
Ka =|
G- 2
A - +H 3 O +
eq
logKa pK a
=|
G2
AH + H 2 O
RG ¸ RTlnK a
Reaktionsweg
G
Ka > 1 ” pK a < 0
Ka < 1 ” pK a > 0
k2 > k2
k2 > k2
=|
G- 2
AH + H 2 O
=|
G- 2
A - +H 3 O +
Reaktionsweg
Ursache für die endergonische Natur der Reaktion ist die starke Entropieabnahme infolge der
stärkeren Bindung von Wassermolekülen an die geladenen Ionen A- und H3O+ (höherer
Ordnungszustand). Die Reaktionsenthalpie ist nur schwach exotherm. Bei starken Säuren ist die
Reaktionsenthalpie stärker exotherm, mithin wird der Entropieeffekt überkompensiert. Wie bei
jeder einfachen reversiblen Reaktion ist auch im Protolysegleichgewicht die
Gleichgewichtskonstante als Quotient der Dissoziation und der Assoziationsreaktion zu
formulieren:
K khin
krück
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Konkurrenzreaktionen (Simultanreaktionen, Nebenreaktionen):
1. Irreversibel:
k2
k1
C
B
k [B]
[D]
1
[E]
k2[C]
E A D
k
C 2
2. Reversibel:
k1
A : B
k1
k1 > k1 » k2 ; BGC < BGB
G
|
|
|
|
” G1 < G1 ; G1 < G2
A
Kinetische Kontrolle :
A B
B
G
C
Thermodynamische
Kontrolle: A C
Reaktionskoordinate
Kinetische Kontrolle:
Kann eine Spezies konkurrierend zu verschiedenen Produkten reagieren, dann wird das eine
Produkt mit der größten Ausbeute entstehen, dessen Bildungsreaktion am schnellsten verläuft
(niedrigste Aktivierungsenergie).
Thermodynamische Kontrolle:
Die Reaktionsprodukte von Konkurenzreaktionen entstehen in dem durch die
thermodynamische Gleichgewichtskonstante bestimmten Verhältnis. Bei unendlich langer
Reaktionszeit geht stets die kinetische Kontrolle in die thermodynamische Kontrolle über.
Folgereaktionen mit Zwischenprodukten
Bei Folgereaktionen sind häufig Zwischenprodukte, die
während der Reaktion entstehen und wieder verbraucht
werden, sehr kurzlebig. Sie erscheinen im
Reaktionsdiagramm als schwach ausgeprägte (instabile
Produkte, oder mäßig stark ausgeprägte Energieminima
(metastabile Zwischenprodukte). Oft entziehen sich solche
Zwischenprodukte wegen der geringen Konzentration und
ihrer Kurzlebigkeit dem experimentellen Nachweis.
A
E
B
Edukt
RH
Produkt
exothermen Reaktion
Abbildung:
Metastabiles
A:
Instabiles
Zwischenprodukt
Zwischenprodukt,B:
einer zweistufigen
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Beispiel:
A X
k1
: AX ;
AX B
k1
E
Ea,2 > Ea,1 > Ea,1 > Ea,2
k2 < k1 < k1 < k2
k2
: ABX
k2
E
Ea,2> Ea,2 > Ea,1 > Ea,1
k2 < k2 < k1 > k1
Ea,2
Ea,2
Ea,1
Ea,1 AX+B
AX+B
A+X+B
A+X+B
AXB
AXB
Reaktionskoordinate
Reaktionskoordinate
Beispiel: Vorgelagertes Gleichgewicht
2 Fälle:
k1
k2
k1
C
A : B D
k1 » k2
k2 » k1
rges KCk2[A][C] ; (n
2)
rges k1[A] ; (n
1)
11.6. Wichtige Anwendungen - Katalyse
11.6.1. Begriffe - Grundlagen
Katalyse bedeutet Änderung eines Reaktionsmechanismus infolge eines Katalysators.
Ein Katalysator ist ein Stoff der
- Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht in dem der die Aktivierungsenergie erniedrigt
(Änderung des Reaktionsmechanismus).
- Mit den Edukten reagiert und nach Ablauf der Reaktion unverändert wieder frei gesetzt wird
(er wirkt deshalb in geringen Mengen),
- bei reversiblen Reaktionen die Hin- und Rückreaktionen beschleunigt und mithin zur
schnelleren Gleichgewichtseinstellung führt, aber
- die Lage des Gleichgewichtes nicht verändert (keine Änderung der Standardgrößen).
„Gegenteil“ eines Katalysators: Inhibitor
Selektivität: der Katalysator beschleunigt nur bestimmte Reaktionen, d. h. nur
bestimmte Endprodukte entstehen.
Spezifität: der Katalysator wirkt nur auf bestimmte Substrate (Ausgangsstoffe) und/oder
bestimmte Gruppen (funktionelle Gruppen) eines Moleküls.
Katalysatorgifte, Vergiftung von Katalysatoren: Stoffe, die das Reaktionszentrum am
Katalysator blockieren, bzw. fester an dem Katalysator gebunden sind als die Substrate, der
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Katalysator wird infolge dessen unwirksam.
Promotoren, Aktivatoren, Cokatalysatoren: Fremdzusätze, die die Wirksamkeit des Katalysators
erhöhen (Synergieeffekt, wechselseitige Verstärkung)
unkatalysiert :
k1
A B
: Produkte
k1
katalysiert:
1.)
E a,1
k1
E' a,2
A K : AK
k1
A B K : ABK
2).
AK B
k1
A,B
AK
E' a,1
RH 0
P K
P
k2
ABK P K
Reaktionskoordinate
11.6.2. Einteilung katalytischer Reaktionen, praktische Bedeutung
Homogene Katalyse: Katalysator und Reaktanden liegen in derselben (homogenen Phase) vor.
Homogenkatalysen sind in der Gasphase und in der Flüssigphase bekannt. Am bedeutsamsten
sind Säure- und Basenkatalyse (s. u.).
Mikroheterogene Katalyse (Biokatalyse, Enzymkatalyse): der Katalysator (= Enzym) und häufig
auch das Substrat sind „Riesenmoleküle“, die kolloidal in wäßriger Phase vorliegen. Enzyme
sind hochselektive, hochspezifische Katalysatoren, die bei Raumtemperatur und Normaldruck
mit hoher Effizienz arbeiten. Entscheidende Bedeutung für das Leben!
Heterogene Katalyse: der Katalysator ist fest, die Reaktanden liegen in der Gas- oder
Lösungsphase vor. Vorteil gegenüber homogen Katalyse: leichte Abtrennbarkeit des
Katalysators von den Produkten; große technische Bedeutung, z. B. Ammoniaksynthese
Reformingprozesse (Erdöl). 80 % der chemischen
A
K +B
P
Produkte werden über heterogen katalysierte
Reaktionen hergestellt.
Autokatalyse
C i
11.6.3. Autokatalyse (homogen oder heterogen)
Wesensmerkmal: Katalysator bildet sich während
der Reaktion und beschleunigt diese.
Beispiele:
- Selbstkondensation des Formaldehyds
-Autoxidation von Kohlenwasserstoffen, Fetten
(ranzig werden, Selbstentzündung)
- Peroxide wirken als Katalysatoren
-Hydrolyse von Essigsäure, Ethylesther in Wasser:
Das
bei
der
Hydrolyse
entstehende
Hydroniumkation wirkt als Katalysator.
Produkte
Edukte
r
Wendepunkt
Maximum
11.6.4. Säure-Basen-Katalyse
Viele Reaktionen organischer Verbindungen werden katalysiert durch
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- H3O+ (H+) ” spezifische Säurekatalyse,
- HA (beliebige Säure) ” Allgemeine Säurekatalyse,
- OH- ” Spezifische Basenkatalyse,
- B (beliebige Base) ” Allgemeine Basenkatalyse,
- sowohl Säuren als auch Basen ” Allgemeine Säure- und Basenkatalyse.
Säure-Katalyse
Allgemeine Säurekatalyse:
HK
A + B
k1
A + HK
HA +
H+
k -1
+ B
+ K
P
HA +
k2
+ K-
i
Spezifische Säurekatalyse:
+ H+
P
k -2
-
k1, k1 < k2 ” r k1[HK][A]
k M ki,1[HKi]
HK
k1, k1 > k2 ” r k2[HA ][B]
da HA H2O ; H3O A
KHA Basenkatalyse
k1
AH + K
k-1
A- + B
HK+
k2
[H3O ][A]
[HA ]eq
;
r k2
KHA [H3O ][A][B]
allgemeine Basenkatalyse:
A- + HK+
r k1[K][AH] ;
k M ki,1[Ki]
i
P-
k-2
H+ + K
spezifische Basenkatalyse:
r k2[A ][B] ; A H2O : OH AH
k
[OH][AH]
KA ; r 2 [OH ][AH][B]
KA [A ]
eq
Säure- und Basenkatalyse
ln k
B asen
k M kA,i[HKi] M kB,j[K´ j]
i
j
Brœnstedt Katalysegesetz:
(LFE- Beziehung)
S ä ure n
ki bKj ; lnki const lnKj
pK
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11.6.5. Heterogene Katalyse
Teilschritte heterogener Reaktionen:
1. Andiffusion der Edukte zu Grenzfläche
2. Adsorption der Edukte an der Grenzfläche
3. Reaktion an der Grenzfläche ( diese hat aktive Zentren = Katalysator)
4. Desorption der Produkte
5. Abdiffusion der Produkte
Langsamster Teilschritt (=Steuerreaktion) ist geschwindigkeitsbestimmend.
Beispiele:
Hydrierung von Olefinen
H2
+
C C
H2 + 1/2 O2
Döbereiner Feuerzeug
Ni
H C C H
H2O
11.6.6. Biokatalyse (Enzymkatalyse)
Die Michaelis-Menten-Kinetik
Bildung eines Enzym-Substrat-Komplexes: vorgelagertes Gleichgewicht
r [ES]eq
d[P]
k2[ES] ; K ;
[S]eq[E]eq
dt
K r
rmax
da [S]0 »[E]0 ; [ES] « [S]0
k [E] [S]
1
[ES]
; r 2 0 0
[S]0KM
KM
([E]0[ES])[S]0
a)
b)
a) KM » [S]0 ” r k2[E]0[S]0
KM
b) K M « [S]0 ” rmaxk2[E]0
[S]0