Vorlesung 3 vom 9.5.2014

Thermodynamik - Wiederholung
Gegenstand der letzten Vorlesung
●
Molvolumen des idealen Gases
●
absoluter Temperatur-Nullpunkt
●
Maxwell-Boltzmannsche
Geschwindigkeitsverteilung
2
mv
− 2k
T
f (v) = ( 2 πkm T )3/ 2⋅4 π v2⋅e
B
B
Boltzmann-Faktor
Normierungsfaktor
statistischer Faktor
●
mittlere Geschwindigkeiten
●
Teilchendichte, mittlere freie Weglänge, Stoßzahl
●
Brownsche Molekularbewegung
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 1 |Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Molvolumen VM des idealen Gases - rechnerisch
Ideales Gasgesetz:
(aus pVM = RT)
V M= RT
p
Standardbedingungen:
p = 1 bar = 105 Pa
T = 0°C = 273.15 K
universelle Gaskonstante:
R = 8.314
Molvolumen:
J
K⋅mol
J
V M= 8.314⋅273.15
K⋅mol
10
5
K
Pa
3
m
L
=0.0227 mol
=22.7 mol
andere Werte, die Sie vielleicht kennen, beziehen sich auf andere Standardbedingungen
z.B.
oder
22.4 L/mol
24.8 L/mol
für p = 1 atm = 1.01325∙105 Pa, T = 0°C
für p = 1 bar = 1∙105 Pa, T = 25°C
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Thermodynamik - Wiederholung
Bestimmung des absoluten Nullpunkts der Temperatur
L
22.7 mol
VM
V-T-Diagramm
Steigungsdreieck
absoluter Temperatur-Nullpunkt
q0
=− 22700
q / °C° C
83.14 ° C=−273.15
/p
R
=
=VM
0-q0
mL
°C⋅mol
Isobaren
)
'(q
gm
n
u
g
i
Ste
θ0 =− 83.14
VM = 22.7 mol/L @Standardbed.
0
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Thermodynamik - Wiederholung
Am absoluten Nullpunkt der Temperatur:
findet keine Teilchenbewegung mehr statt
E kin = 21 mv 2 = 32 k B T
T = 0 → Ekin = 0 → v = 0
verschwinden Volumen V und Druck p eines idealen Gases 0*
pV = nRT
T = 0 → p = 0 und V = 0
*Ein solches ideales Gas gibt es in der Realität natürlich nicht. Bei genügend tiefen
Temperaturen kondensieren alle realen Gase auf Grund von tatsächlich herrschenden
Wechselwirkungen zwischen den Gasteilchen, und das Volumen kann nicht kleiner werden als
das gesamte Eigenvolumen der Teilchen.
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Thermodynamik - Wiederholung
Boltzmann-Verteilung (allgemein, gleiches statistisches Gewicht)
Betrachte System mit unterschiedlichen Energiezuständen Ei bei Temperatur T.
z.B.
•
Luft-Teilchen im Schwerefeld der Erde
unendlich viele Zustände (Höhe h über dem Meer), kontinuierlich verteilt
•
Edukte und Produkte bei einer chemischen Reaktion
•
Geschwindigkeiten von Gasteilchen
zwei diskrete Zustände (chemische Energie DG0 der Edukte/Produkte)
unendlich viele Zustände (kinetische Energie E kin), kontinuierlich verteilt
Boltzmann-Verteilung beschreibt Besetzung N(Ei) der verschiedenen Zustände
also
diskret:
•
•
•
Luftdruckverteilung in der Erdatmosphäre p(h)
Gleichgewichtskonzentrationen in chemischen Reaktionen c(DG0)
Geschwindigkeitsverteilung von Gasteilchen f(v)
Ei
−k T
N(Ei)∼g(Ei)⋅e
B
kontinuierlich:
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− kET
f (E)∼g(E)⋅e
B
Thermodynamik - Wiederholung
1) Barometrische Höhenformel p(h)*
Luftmoleküle im Schwerefeld der Erde
potenzielle Energie E eines Luftteilchens:
E(h) = mgh
−
f (E)∼e
E (h)
kB T
→ p(h) = p0 e
−mgh
kB T
h
(m: Teilchenmasse, g: Erdbeschleunigung, h: Höhe über Meeresniveau)
* Tatsächlich ist die Druckverteilung etwas anders,da
die Temperatur mit der Höhe abnimmt, was hier nicht
berücksichtigt wurde.
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Thermodynamik - Wiederholung
2) Dissoziationsgleichgewicht von Wasser
Berechnung des pH-Werts von neutralem Wasser aus der
Dissoziationsenergie:
E
H3O+ + OH-
2 H2O
−E2 /k B T
N(E2 ) e
=
=e
N(E1 ) e−E /k T
1
B
−E2
kB T
e
E1
kB T
−
=e
E2−E1
kB T
−
=e
50000 Jmol−1 /6.023⋅1023 mol−1
−23
−1
1.38⋅10 JK ⋅300 K
kJ
mol
E2 ≈ 50
E1 = 0
−20
≈e
kJ
mol
−9
≈2⋅10
molH3 O+
mol H2 O
Mit c(H2O) ≈ 55 mol/L: c(H3O+) ≈ 55·2·10-9 mol/L ≈ 10-7 mol/L, d.h. pH ≈ 7
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Thermodynamik - Wiederholung
Maxwell-Boltzmann-Verteilung
2
f (v) = (
Normierungsfaktor
m
3/2
2 πk B T
mv
− 2k
T
) ⋅4 π v2⋅e
B
Boltzmann-Faktor
statistischer Faktor
3 charakteristische Geschwindigkeiten
die wahrscheinlichste vw
die mittlere <v>
2
1/2
die quadratisch gemittelte <v >
2
< v >=
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√
3kB T
3kB T
2 1/ 2
⇒ <v > =
m
m
Thermodynamik - Wiederholung
2
Maxwell-Boltzmann-Verteilung
Charakteristika
●
●
●
●
●
f (v ) = (
Normierungsfaktor
m
3/2
2 πk B T
mv
− 2k
T
2
) ⋅4 π v ⋅e
statistischer
Faktor
B
BoltzmannFaktor
beschreibt Häufigkeitsverteilung von Teilchengeschwindigkeiten im Gas
Maximum bei mittleren Geschwindigkeiten
(<v>(N2) bei Standardbedingungen: 400 m/s)
Hohe Temperatur, niedrige Masse
Maximum verschiebt sich zu höheren Geschwindigkeiten
Verteilung wird breiter und flacher
heiß / leicht
Niedrige Temperatur, hohe Masse:
Maximum verschiebt sich zu kleineren Geschwindigkeiten
Verteilung wird schmaler und höher
kalt / schwer
Auch bei niedrigen Temperaturen gibt es immer schnelle, energiereiche
Teilchen für Reaktionen oder Phasenumwandlungen, z.B.
Sublimation von Schnee im Winter
Verdunstung von flüssigem Wasser bei Raumtemperatur
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″reaktiver″ Anteil
Thermodynamik - Wiederholung
Teilchendichte
N
V
= k pT eines idealen Gases (Zahl der Teilchen pro Volumen)
B
1
Bei Standardbedingungen ca. 3⋅1019 cm
3
mittlerer Abstand zwischen 2 Gasteilchen ̄r =
√
3 V
N
3.3 nm
Bei Standardbedingungen ca. 3.3 nm
mittlere freie Weglänge λ =
Bei Standardbedingungen
Im Hochvakuum
Im Weltall (Gasnebel)
V
N⋅σ
(typisch: Stoßquerschnitt s ≈ 5·10 m )
ca. 75 nm.
1 bis 100 m
> 109 km
Stoßzahl für ein Teilchen z =< vλ>
Bei Standardbedingungen ca. 5⋅109 1s
Zeit zwischen 2 Stößen ca. 200 ps.
1
N
Gesamtzahl der Stöße in einem Gas Z = 2 z V
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-19
2
Thermodynamik - reales Gas
Gegenstand der heutigen Vorlesung
• Maxwell-Boltzmann-Verteilung (Nachlese)
• reales Gas
• Teilchen-Paar-Potenzial (Lennard-Jones)
• Zustandsgleichung (van der Waals)
• innere Energie U, Wärmekapazität C
• Bewegungsfreiheitsgrade
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Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung
Maxwell-Boltzmann-Verteilung
f (v) = (
2
2
1/2
m
300 K
m
2
) ⋅4 π v ⋅e
2 π kB T
1/2
Quadratisch gemittelte Geschwindigkeiten <v >
für einige Gase bei einigen Temperaturen (in m/s)
<v >
2
3/ 2
< v 2 >1/ 2=
1000 K
√
−
3kB T
m
Schallgeschwindigkeit
T = 20 °C
H2
He
N2
O2
Ar
Xe
SF6
2
4
28
32
40
131
146
1925
1360
515
480
430
240
225
3510
2480
940
875
785
440
410
1280
981
Demonstration: Schallgeschwindigkeit in He und SF6
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 12 |Christof Maul
mv
2k B T
316
129
Thermodynamik - reales Gas
Das reale Gas
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 13 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Das ideale Gas
Das reale Gas (nach van der Waals)
• kein Eigenvolumen
• molares Kovolumen b > 0
VM,real = VM,ideal - b
• keine Wechselwirkungen
nur elastische Stöße
• schwache Anziehung für große Abstände
wirkt wie zusätzlicher Binnendruck p
preal = pideal + p
• ideales Gasgesetz
pVM,ideal = RT
• van der Waalssches Gasgesetz
(p+p)(VM,ideal-b)= RT
• Binnendruck ist abstandsabhängig:
π =
van der Waals-Gleichung
a
V 2M
(p+ Va )⋅(V M−b) = RT
2
M
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 14 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
van der Waals-Gleichung
(p+ Va )⋅( V M−b) = RT
2
M
• empirische Beschreibung der Abweichung vom idealen Verhalten
• Vorteil: intuitiv interpretierbar
• a, b sind tabellierte Teilchenparameter
(p+ Va )⋅(V M−b) = RT
2
M
pV M−pb+ Va − Vab = RT
M
2
M
pV 3M−(pb+RT) V 2M+aV M −ab = 0
ist ein Polynom 3. Grades, d.h. p(V M) besitzt im Allgemeinen zwei Extrema.
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 15 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
ideales Gas: das Harte-Kugel-Potenzial
keine Teilchen-Wechselwirkungen außer elastischen Stößen.
Wechselwirkungs-Potenzial ist das harte-Kugel-Potenzial (hard sphere potential)
e(r)
Abstandsabhängigkeit des
Wechselwirkungs-Potenzials e(r)
r = 0: e(r) → ∞
r > 0: e(r) = 0
0
r
Kraft ist die negative Ableitung des Potenzials e nach der Ortskoordinate r:
F(r) = -de/dr
r > 0: e(r) = 0:
F(r) = -de/dr = 0
kräftefrei
r = 0: e(r) → ∞:
F(r) = -de/dr → ∞
"unendlich" große abstoßende Kraft = elastischer Stoß
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 16 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
reales Gas: Lennard-Jones-Potenzial
Näherungsformel für ungeladene, nicht chemisch gebundene Teilchen
e+ ~ -r
-12
e- ~ +r
-6
schwache anziehende Kräfte für große Abstände:
starke abstoßende Kräfte für kleine Abstände:
Argon, e = 124 K·kB, r0 = 342 pm
r 0 12 r 0 6
ε(r)=ε+ (r)+ε - (r)=4 ε[( ) −( ) ]
r
r
repulsives Potenzial e- ~ r
-12
Lennard-Jones-(6,12)-Potenzial
attraktives Potenzial e+ ~ r
-6
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Thermodynamik - reales Gas
Ideales Gas, Isothermen
CO2
ideal
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Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
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Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 20 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 21 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 22 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 23 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 24 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 25 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
unphysikalischer Verlauf
realer Verlauf
Flüssigkeit
2 Phasen: Gas / Flüssigkeit
Kondensation beendet
Gas
Kondensation beginnt
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 26 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
unphysikalischer Verlauf
realer Verlauf
Flüssigkeit
2 Phasen: Gas / Flüssigkeit
Kondensation beendet
Gas
Kondensation beginnt
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 27 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
kritische Isotherme
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 28 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
kritische Isotherme
2-Phasen-Koexistenz
Gas/Flüssigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 29 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
Flüssigkeit
ideal
kritische Isotherme
2-Phasen-Koexistenz
Gas/Flüssigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 30 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
Flüssigkeit
überkritisches Fluid
kritische Isotherme
Gas
2-Phasen-Koexistenz
Gas/Flüssigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 31 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
Flüssigkeit
überkritisches Fluid
kritische Isotherme
Gas
2-Phasen-Koexistenz
Gas/Flüssigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 32 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
überkritisches Fluid
Flüssigkeit
kritischer Punkt
kritische Isotherme
Gas
2-Phasen-Koexistenz
Gas/Flüssigkeit
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 33 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, kritisches Verhalten
van der Waals-Isothermen - Wolfram Demonstration
http://demonstrations.wolfram.com/VanDerWaalsIsotherms/
kritisches Fluid - Wolfram Demonstration
http://demonstrations.wolfram.com/FluidsInTheCriticalRegion/
überkritisches CO2 - YouTube-Video
http://www.youtube.com/watch?v=GEr3NxsPTOA
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 34 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, kritische Isotherme
kritische Isotherme besitzt Sattelpunkt (kritischer Punkt)
kritische Temperatur Tc, kritischer Druck pc, kritisches (molares) Volumen Vc
keine Kondensation oberhalb des kritischen Punkts
überkritische Fluide sind nicht druckverflüssigbar
Die meisten ein- und zweiatomigen Gase sind bei Raumtemperatur überkritisch:
He
H2
N2
Ar
O2
CH4
C2H4
Xe
CO2
C2H6
Tc/K
pc/bar
Vc/mLmol
5,2
33,2
126,0
150,7
154,6
190,6
282,4
289,7
304,3
305,4
2,27
13,0
34,0
48,6
50,5
46,0
50,4
58,8
73,8
48,9
57,3
65,0
89,5
75,25
73,4
99,0
129,0
118,8
94,0
148,0
-1
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 35 |Christof Maul
bei Raumtemperatur
überkritisch
bei Raumtemperatur
unterkritisch
Thermodynamik - reales Gas
Reales Gas, van der Waals-Gleichung - Zusammenfassung
●
●
●
(p+ Va )⋅(V M−b) = RT
2
M
van der Waals-Gleichung ist eine von mehreren Näherungsgleichungen
für das reale Gas
Parameter a und b (Binnendruck und Kovolumen) physikalisch
interpretierbar
●
beschreibt Kondensation und Zweiphasigkeit
●
beschreibt kritisches Verhalten
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 36 |Christof Maul
Thermodynamik - reales Gas
Innere Energie U
Wärmekapazität C
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 37 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
Innere Energie vs. äußere Energie
″Äußere″ Energie
bezieht sich auf die Lage (potenzielle Energie)
oder Geschwindigkeit (kinetische Energie)
des Systems.
Innere Energie
bezieht sich auf die Lage (potenzielle Energie)
oder Geschwindigkeit (kinetische Energie)
der Teilchen im System.
U = Ekin + Epot
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 38 |Christof Maul
äußere potenzielle Energie
Thermodynamik - innere Energie
Innere Energie U - ideales (einatomiges) Gas
U = Ekin + Epot
1) potenzielle Energie:
Hartes-Kugel-Potenzial:
Epot = 0
r > r0: e(r) = 0
r ≤ r0: e(r)  
2) kinetische Energie:
Ekin =
1
2
m < v2 > =
3
2
kB T
Innere Energie U des idealen, einatomigen Gases ist seine kinetische Energie Ekin
Ueinatomig, ideal = Ekin =
3
2
kB T
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 39 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
Bewegungs-Freiheitsgrade, Gleichverteilungssatz
Gleichverteilungssatz (auch: Äquipartitionsprinzip):
Auf jeden Freiheitsgrad entfällt eine Energie von 12 k B T pro Teilchen,
bzw. von
1
2
RT pro Mol Teilchen.
Freiheitsgrade des (einatomigen) idealen Gases:
vz
3 translatorische Freiheitsgrade der Bewegung : fT = 3
vy
vx, vy, vz: 1 Freiheitsgrad pro Raumrichtung
vx
Ueinatomig,ideal =
fT
2
kB T =
3
2
kB T
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 40 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
Bewegungs-Freiheitsgrade, Gleichverteilungssatz
• Einatomige Gase besitzen nur 3 Translationsfreiheitsgrade (fT = 3)
• Moleküle besitzen außerdem Rotations- und Vibrationsfreiheitsgrade (f R, fV)
• Gleichverteilungssatz gilt für alle Freiheitsgrade (Achtung: Vibrationen zählen doppelt!)
• gesamte innere Energie lässt sich aus Abzählen der Freiheitsgrade berechnen
U(1 Teilchen) =
1
2
( f T +f R +2f V )k B T
U(N Teilchen) =
1
2
(f T +f R +2f V )N kB T
U(1Mol) = UM = 12 (f T +f R +2f V )RT
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 41 |Christof Maul
R = NAkB
Thermodynamik - innere Energie
Wärmekapazität C
Wärmekapazität C =
Änderung der inneren EnergieΔ U
Änderung der Temperatur Δ T
differenziell
C =
dU
dT
Es handelt sich hier um die Wärmekapazität CV unter Prozessbedingungen konstanten Volumens.
Mit U(N Teilchen) =
1
2
(f T +f R +2f V )N kB T wird C =
dU
dT
=
d
dT
=
1
2
Die molare Wärmekapazität CM ist dann:
CM =
( 12 (f T +f R +2f V)Nk B)⋅T
(f T +f R +2f V )Nk B
1
2
(f T +f R +2f V )R
Molare Wärmekapazitäten sind vorhersagbar, wenn Zahl der Freiheitsgrade bekannt ist!
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 42 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
Wärmekapazitäten C, c, CM
[ KJ ]
[ molJ⋅K ]
J
[ kg⋅K
]
dU
Wärmekapazität C = dT :
molare Wärmekapazität CM = Cn :
spezifische Wärmekapazität c = Cm :
Anschauliche Bedeutung der Wärmekapazität:
Erwärmung DT der Erde bei direkter Sonneneinstrahlung
Vergleich von Sand und Wasser
Betrachte 1 kg Wasser und 1 kg Sand auf 100 cm2 nach 1 Stunde
W
m2
2
Eingestrahlte Energie Δ E=Δ U=1367 ⋅100 cm ⋅3600 s=49 kJ
J
Wärmekapazitäten: C Wasser =4184 K
C=
ΔU
ΔT
→ Δ T=
S = 1367 mW
2
Sand
Wasser
CSand=835 KJ
ΔU
C
J
Δ T Wasser = 49000
=11,7 K
4184
J
K
J
Δ T Sand = 49000
=58,7 K
835
J
K
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 43 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
spezifische Wärmekapazität von Wasser
c (H 2 O)=4.186
kJ
cal
=1
kg⋅K
g⋅K
Definiert die (veraltete) Energieeinheit Kalorie.
"Eine Kalorie ist diejenige Wärmemenge, die benötigt wird, um 1 Gramm
Wasser um 1 Grad zu erwärmen." *
* genauer: luftfreies Wasser, bei konstantem Druck von 1 atm = 1.01325 bar,
bei 15 °C (d.h. von 14.5 °C auf 15.5 °C)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 44 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
Wärmekapazität / innere Energie - Freiheitsgrade der Bewegung
Wärmekapazität und innere Energie lassen sich aus Freiheitsgraden berechnen.
CM =
dU M
dT
=
1
2
( f T+f R +2f V )R
UM = 12 (f T +f R+2f V )RT
Notwendig:
Kenntnis der Zahl der Freiheitsgrade fT, fR, fV
Zahl der Freiheitsgrade hängt u.a. ab von Zahl der Atome im Molekül und vom
Aggregatzustand der Materie.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 45 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
Rotations-Freiheitsgrade und Rotationsenergie I
Zweiatomige Moleküle besitzen Trägheitsmoment I
I=m1 r 12+m2 r 22
mit mi: Masse der Atome, ri: Abstand der Atome vom Molekülschwerpunkt
Rotationsenergie ER beträgt analog zur translatorischen kinetischen Energie
ER = 12 I < ω2 >
w: Rotations-Kreisfrequenz
2 Rotations-Freiheitsgrade quer zur Kernverbindungsachse:*
ER, zweiatomig =
1
2
f R , zweiatomig k B T = kB T
*Rotation um die Kernverbindungsachse findet nicht statt, da hier I = 0.
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 46 |Christof Maul
fR, zweiatomig = 2
Thermodynamik - innere Energie
Rotations-Freiheitsgrade und Rotationsenergie II
Mehratomige lineare Moleküle verhalten sich wie zweiatomige
fR,linear = fR,zweiatomig = 2
Ethin (Acetylen)
Kohlendioxid
Distickstoffmonoxid (Lachgas)
ER,linear = ER ,zweiatomig = k B T
Nichtlineare Moleküle besitzen 3 Rotations-Freiheitsgrade:
ER,nichtlinear =
1
2
f R ,nichtlinear k B T =
3
2
kB T
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 47 |Christof Maul
fR,nichtlinear = 3
Thermodynamik - innere Energie
Vibrations-Freiheitsgrade und Vibrationsenergie I
N-atomige Moleküle besitzen zusätzlich 3N - fR - fT Freiheitsgrade der Vibration,
3N - 5
d.h. lineare Moleküle:
fV,linear =
nichtlineare Moleküle:
fV, nichtlinear = 3N - 6
Wasser (H2O): N = 3
fR =
fT =
fV =
3
3
3 = 3·3 - 6
symmetrische Streckschwingung
antisymmetrische Streckschwingung
Biegeschwingung
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Thermodynamik - innere Energie
Vibrations-Freiheitsgrade und Vibrationsenergie II
N-atomige Moleküle besitzen zusätzlich 3N - fR - fT Freiheitsgrade der Vibration,
3N - 5
d.h. lineare Moleküle:
fV,linear =
nichtlineare Moleküle:
fV, nichtlinear = 3N - 6
Kohlendioxid (CO2): N = 3
fR =
fT =
fV =
2
3
4 = 3·3 - 5
symmetrische Streckschwingung
antisymmetrische Streckschwingung
2 Biegeschwingungen
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Thermodynamik - innere Energie
Vibrations-Freiheitsgrade und Vibrationsenergie III
N-atomige Moleküle besitzen zusätzlich 3N - fR - fT Freiheitsgrade der Vibration,
3N - 5
d.h. lineare Moleküle:
fV,linear =
nichtlineare Moleküle:
fV, nichtlinear = 3N - 6
Benzol (C6H6): N = 12
fR =
fT =
fV =
3
3
30 = 3·12 - 6
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 50 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
Vibrations-Freiheitsgrade und Vibrationsenergie IV
Die 30 Normalschwingungen des Benzols...
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 51 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
Bewegungs-Freiheitsgrade, Gleichverteilungssatz
Komplexe Moleküle haben sehr viele Vibrationsfreiheitsgrade!
englische Wikipedia, http://en.wikipedia.org/wiki/File:Thermally_Agitated_Molecule.gif, abgerufen 25.4.13
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 52 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
Freiheitsgrade in Festkörpern
Im Kristallgitter gibt es nur 3 Vibrationsfreiheitsgrade pro Atom:
fV = 3,
Molare innere Energie UM
UM = 12 (f T +f R +2f V)RT
fT = 0,
fR = 0
Molare Wärmekapazität CM
CM =
UM , Kristall =3RT
1
2
(f T +f R +2f V )R
CM ,Kristall =3R
Regel von Dulong-Petit
Molare innere Energie UM von Kristallen ist unabhängig von ihrer Art 3RT.
Molare Wärmekapazität CM von Kristallen ist unabhängig von ihrer Art 3R.
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 53 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
molare Wärmekapazität CM (bei konstantem Volumen)
CM =
1
2
(f T +f R +2f V )R
CM
fT
fR
f V*
einatomige Gase
3
2
R
3
0
0
zweiatomige Gase
7
2
R
3
2
1
3
2
3N-5
(3N−3)R
3
3
3N-6
3R
0
0
3
mehratomige lineare Gase
mehratomige nichtlineare Gase
Festkörper
6N−5
2
R
* Vibrationsfreiheitsgrade bei Raumtemperatur häufig noch ″eingefroren″
″Hochtemperatur-Tabelle″
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 54 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
molare Wärmekapazität CM (bei konstantem Volumen)
CM =
1
2
(f T +f R +2f V )R
CM
fT
fR
f V*
einatomige Gase
3
2
R
3
0
0
zweiatomige Gase
5
2
R
3
2
0
mehratomige lineare Gase
5
2
R
3
2
0
mehratomige nichtlineare Gase
3R
3
3
0
Festkörper
3R
0
0
3
* ″eingefrorene″ Vibrationsfreiheitsgrade bei Gasen nicht berücksichtigt
″Niedrigtemperatur-Tabelle″
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 55 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
"eingefrorener " Vibrations-Freiheitsgrad
gequantelte unbesetzte (″eingefrorene″) Vibrations-Energieniveaus
Boltzmann-Verteilung (300 K)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 56 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
"aufgetauter " Vibrations-Freiheitsgrad
gequantelte besetzte (″aufgetaute″) Vibrations-Energieniveaus
Boltzmann-Verteilung (3000 K)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 57 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
CM von Gasen
3R
5
R
2
3
R
2
aus G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 58 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
CM von Festkörpern
Raumtemperatur
Regel von Dulong-Petit
3R
aus G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie
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Sommersemester 2014 | 9.5.2014 | Seite 59 |Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
Zusammenfassung
• reales Gas, Lennard-Jones-Potenzial
• Zustandsgleichung des realen Gases (van der Waals-Gleichung)
• Kondensation
• kritischer Punkt
• Freiheitsgrade der Bewegung
• innere Energie U
• Wärmekapaziät C
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