Hitliste 1 - Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung
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Prof. Dr. D. Sicker, Fakultät für Chemie und Mineralogie Vorlesung Chemie für Veterinärmediziner 2002/2003 Schwerpunkt-Liste 1 - Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Welle-Teilchen-Dualismus für das Elektron Stoff Heisenbergsche Unschärferelation Struktur 4 Quantenzahlen: Individualität jedes Elektrons Aggregatzustand Chemische Reaktion (makroskopisch; mikroskopisch) Gesetz von der Erhaltung der Masse Gesetz der konstanten Proportionen Gesetz der multiplen Proportionen Atomtheorie: Bohrsche Postulate und Bohrsches Atommodell Wellenmechanisches Atommodell nach Schrödinger Chemie Stöchiometrie: Schwerpunkt-Liste 2 Atommodelle: Rutherfordsches Planetenmodell Postulate von Dalton Aufbau eines Atoms: Kern und Hülle Protonen, Neutronen, Elektronen Chemisches Element und Elementsymbolik Isotope, Isotopie, Beispiele C und H Pauli-Prinzip Orbitalbegriff und Orbitalgestalten für s-, p-, d-Orbitale Elektronenkonfiguration eines Elements Aufbauprinzip Hundsche Regel Energieniveaus der Orbitale Periodensystem der Elemente (PSE): Bauprinzip Gruppen und Perioden Trends im PSE Radioaktivität Halbwertszeit Radiocarbon-Altersbestimmung Elektronenkonfigurationen von 1H bis 10Ne Elektronegativität Arten der radioaktiven Strahlung Radioisotopeneinsatz in der Medizin und Forschung Avogadro-Zahl Begriff Mol als Zähleinheit für Stoffmenge Relative Atommasse Molvolumen für Gase = 22,4 l für 1 Mol Edelgaskonfiguration: Die Triebkraft der Ionisierung Spurenelemente, medizinisch und biologisch wichtige Molekül-Begriff Relative Molekülmasse Summenformel Schwerpunkt-Liste 3 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 4 Chemische Bindung: 3 Grundtypen · Metallische Bindung Metallgitter Elektronengasvorstellung Legierung · Atombindung (kovalente Bindung) Elektronenpaarbindung, gerichtet Oktettregel Polarität Bindigkeit Valenzstrichformeln Bindungs- und freie Elektronenpaare Molekülgeometrien, dreidimensionale Molekülorbitale aus Atomorbitalen · Ionenbindung bei hoher Elektronegativitätsdifferenz Oktettregel Ionengitter Thema: Luft und Atmosphäre Koordinative Bindung (Komplexbindung) Spezialfall der Atombindung Koordinationsverbindung (Komplex) Zentral-Ion (-Metall) Koordinationszahl Ligand Zähnigkeit Chelat Intermolekulare (schwache) Wechselwirkungen Wasserstoffbrückenbindung: Basenpaarung in DNA-a-Helix Helix- oder Faltblattstruktur der Proteine Keto-Enol-Tautomerie van der Waals-Bindung Graphit-Schicht-Struktur Hydrophobe Wechselwirkung Proteinkonformationen Hauptbestandteile: N2 (78%) und O2 (21%) Spurenbestandteile: Ar, H2O, CO2, CH4, O3, Edelgase Luftverunreinigungen: SO2, SO3, O3, NOx, FCKW, Staub Grenzwert-Vorgaben Ökologie: Saurer Regen = H2SO3 Treibhauseffekt und Treibhausgase H2O, CO2 Ozonschutzschicht und Ozonloch Sauerstoff Modifikationen O2 und O3 (Ozon) Valenzstrichformeln, Mesomerie für Ozon Di-Radikalcharakter von O2 Starkes bzw. extremes Oxidationsmittel Theorien der Verbrennung: Phlogiston-Annahme und Oxidationshypothese Stickstoff Valenzstrichformel Bindungsstärke!! Problem: Aufbrechen der NºN-Bindung, Biorelevanz Biologisch: Knöllchenbakterien (enzymatisch!) Chemisch: Ammoniaksynthese (Hochdruck!) Angewandte Thermodynamik kritischer Punkt eines Gases Linde-Luftverflüssigung: Nutzen des Joule-Thomson-Effektes (adiabatische Entspannung eines Gases) Kompressionskältemaschine Kühlschrank: (Verdampfungsenthalpie einer Flüssigkeit) Schwerpunkt-Liste 5 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 6 Wasser: Bau, Eigenschaften, Besonderes Zustandsdiagramm wäßriger Lösungen 1. Raoultsches Gesetz: (> Sdp./Schmp. abhängig von gelöster Stoffmenge) physikalisch-chemische Folgen: a) Siedepunktserhöhung wg. Dampfdruckerniedrigung b) Gefrierpunktserniedrigung zwei kolligative Eigenschaften Molmassenbestimmung möglich mittels a) Ebullioskopie b) Kryoskopie Gewinkelte Molekülstruktur und hohes Dipolmoment Wasserstoffbrückenbindung > flüssig bei NB Clusterstruktur flüssigen Wassers Molekülkristallgitter des Eises > Volumenzunahme 9%! Anomalie des Wassers Thermodynamik von Schmelzen, Verdampfen, Sublimieren als Phasenumwandlungen Hohe Wärmekapazität > Kühlen und Heizen: strukturelle Ursache ist WBB Zustandsdiagramm des Wassers Vakuumdestillation und Lyophilisation Tripelpunkt Kritischer Punkt Knallgasreaktion als Kettenreaktion Wasser als Solvens Hohe Polarität durch hohe Dielektrizitätskonstante Lösung Konzentrationsmaße: Volumenprozente Masseprozente Massekonzentration Molarität Normalität Objektmengenanteil ppm, ppb Elektrolytische Dissoziation Elektrolyt und Nichtelektrolyt Stromtransport durch Stofftransport Leitfähigkeit ~ Ionenanzahl > kolligative Eigenschaft Dissoziationsgrad a Starke und schwache Elektrolyte Wasseranaloge Dissoziationen in flüss. NH3, SO2, HCN Diffusion - Begriff passive Permeation biologischer Membranen Osmose - Begriff osmotischer Druck, Konzentration und Temp.: van´t Hoff-Gl. ¯ kolligative Eigenschaft isotonische, hypertonische und hypotonische Lösungen an biologischen Beispielen Kolloide Systeme, Kolloidale Lösungen Begriffe: Dispersion, Emulsion, Aerosol und konkrete Bsp. dafür Säure-Base-Theorien (S-B-Theorien) ...nach Arrhenius und Ostwald: (speziell) S: Protonendonator B: Hydroxidionendonator Neutralisation ...nach Brönstedt: (allgemeiner) S: Protonendonator B: Protonenakzeptor konjugiertes S-B-Paar Ampholyt Indikator ...nach Lewis: (universell) S: Elektronenpaarakzeptor B: Elektronenpaardonator Schwerpunkt-Liste 7 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 8 Anwendung des MWG auf Wasser und wäßrige Elektrolyte Massenwirkungsgesetz (MWG) Autoprotolyse des Wassers und Ionenprodukt des Wassers Zusammenhang von Gleichgewichtslage und Konzentrationen Definition der Massenwirkungskonstante K + Definition des pH-Wertes = - lg [H ] pH + pOH = 14 pH-Skala und Neutralpunkt Prinzipieller Einfluß auf K durch Änderung von T, p, c Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatelier) Änderung der Gleichgewichtslage durch ... ...Konzentrationsänderungen bei T, p = const Konzentration eines Edukts steigern Konzentration eines Produkts senken Temperaturänderung: van´t Hoff: DG = - R T ln K endotherm, exotherm und endergon, exergon Druckänderung (bei Reaktionen mit Volumenänderung) technisch: Ammoniaksynthese medizinisch: Hämoglobin + O2 // Oxyhämoglobin-Ggw. pH-Wert-Berechnungen für starke Elektrolyte: Säurekonstante für starke S Basekonstante für starke B pKS + pKB = 14 für das konjugierte S-B-Paar Ostwaldsches Verdünnungsgesetz für schwache Elektrolyte Abstufung der Säurestärke. stark - mittelstark - schwach aufgrund Dissoz.grades mehrstufige Dissoziationen von Säuren Amphoterie, Ampholyte pH-Wert-Berechnungen für schwache Elektrolyte mit Einbeziehen von pKs: pH = 1/2 (pKS - lg [S]) Indikatoren: chemisches Prinzip Umschlagsbereiche medizinische Anwendung: Urin-Selbsttest Neutralisation Hydrolyse Titration: Titrationskurve Äquivalenzpunkt Neutralpunkt Titrationsgrad Puffer: Art der Zusammensetzung und Wirkprinzip Henderson-Hasselbalch-Gleichung: pH = pKS + lg [Salz]/[Säure] Pufferkapazität Blut-Puffersysteme Schwerpunkt-Liste 9 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 10 – wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Fällungsreaktionen gesättigte Lösung und Bodenkörper Löslichkeitsprodukt Löslichkeit mit Abstufungen Wirkung eines gleichionigen Zusatzes Röntgenkontrastmittel BaSO4 Chemische Thermodynamik (Energetik) Nernstscher Verteilungssatz Verteilungskoeffizient Wäßrige und organische Phase Extraktion als Vorgang Extraktionsmittel Extrakt Redoxreaktionen Oxidation (klassische und moderne Definition) Reduktion (- " -) Oxidationsmittel = Elektronenakzeptor Reduktionsmittel = Elektronendonator korrespondierendes Redoxpaar Hydrierung und Dehydrierung (formale) Redox-Gleichungen: Elektronenübertragungs-Bilanz Stoffbilanz Redoxampholyt Disproportionierung Synproportionierung Elektromotorische Kraft Normalwasserstoffelektrode Redox-Normalpotential eines Redoxpaars Elektrochemische Spannungsreihe - prinzipielle Aussagen Grundbegriffe: Gleichgewichtslehre System: abgeschlossen, geschlossen, offen Beeinflussung durch p, T, Änderung der Zusammensetzung Äquivalenz von Energie-Arbeit-Wärme 4 Zustandsgrößen : innere Energie U Enthalpie H Entropie S Freie Enthalpie G Temperatur-Vorstellung Thermodynamische Reaktionsbedingungen Adiabatische Reaktion Isotherme R. Isobare R. Isochore R. Satz von der Erhaltung der Energie (abgeschlossenes System) (Unmöglichkeit des Perpetuum mobile 1. Art) Schwerpunkt-Liste 11 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 12 1. Hauptsatz der Thermodynamik für geschlossene Systeme Entropie S als Unordnungsmaß Freie Enthalpie G: Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung Die innere Energie eines Systems kann durch Übertragen von Arbeit oder Wärme geändert werden. Bei isobarer Reaktion: Enthalpie = Reaktionswärme exotherme Reaktion: DH < 0 endotherme Reaktion: DH > 0 Enthalpie-Arten: ReaktionsHydratations-, Solvatations-, Mischungs-, Lösungs-, BildungsVerbrennungsSchmelzVerdampfungs- Satz von Hess · Rk.enthalpie · Rk.enthalpie DG = DH - TDS DG Ausdruck für Triebkraft chem. Reaktionen Ausdruck der Freiwilligkeit (Möglichkeit) einer Rk. exergone Reaktion: DG < 0 endergone Reaktion: DG > 0 "Unterantriebskräfte" der Natur: Exothermie DH < 0 Entropiegewinn DS > 0 Diskussion der vier möglichen Kombinationen von DH und DS DH < 0 und DS > 0: immer freiwillig DH < 0 und DS < 0: temperaturabhängig freiwillig DH > 0 und DS >> 0: freiwillig möglich DH > 0 und DS< 0: thermisch unmöglich! (wie z. B. Photosynthese) Chemische Kinetik und Katalyse ist unabhängig vom Rk.weg, nur abhängig von Ausgangs- und Endzustand. = Differenz der Bildungsenthalpiesumme der Produkte – der der Ausgangsstoffe. Exothermie / Endothermie: keine Aussage zur Freiwilligkeit einer Reaktion! 2. Hauptsatz der Thermodynamik für geschlossene Systeme klassisch: Wärme kann nie von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen. Modern für abgeschlossene Systeme: Die Entropie strebt bei irreversiblen Zustandsänderungen einem Maximum zu. Entropie als Richtungsindikator für spontane Naturvorgänge [Partner von Stöchiometrie und Thermodynamik (Energetik)] Lehre vom Zeitablauf der Reaktionen Einflußparameter p, T, Solvens, Katalysator Reaktionsmechanismus Reaktionsgeschwindigkeit Geschwindigkeitsgleichung Reaktionsordnung Irreversible Elementarreaktionen monomolekular, bimolekular, pseudo-erster Ordnung, pseudo-nullter Ordnung Katalysator-Definition nach Ostwald und Begriff Katalyse Beispiele: Pt-Kat. im Auto; Enzyme als Biokat. mit Eiweißstruktur Schwerpunkt-Liste 13 - Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Komplexe Reaktionen: Folgereaktionen (Stufenreaktionen) Bodenstein-Stationaritätsprinzip und geschwindigkeitsbestimmender Schritt ("Flaschenhals" der Rk.) Parallelreaktionen (Konkurrenzreaktionen) Hauptreaktion und Nebenreaktion Verbindung von Thermodynamik und Kinetik = Die Theorie des aktivierten Komplexes Aktivierungsenergie EA - Maß für die Barriere einer Reaktion Übergangszustand (transition state) Temperatureinfluß auf Reaktionen Arrhenius-Gleichung van´t Hoff-Gleichung Schwerpunkt-Liste 14 Organische Chemie - Begriffsbestimmung Organische Verbindungen Trennverfahren: Destillation Sublimation Gefriertrocknung (Lyophilisation) Kristallisation Zentrifugation Extraktion Chromatografische Verfahren Reinheitskriterien: Schmelzpunkt Siedepunkt Brechungsindex Spezifische Drehung Dichte Spektroskopische Daten Druckeinfluß: Le Chatelier-Prinzip vom kleinsten Zwang Energieprofildiagramme für... exergone und endergone Einstufen-Reaktion Abschätzen möglicher Reversibilität (Gleichgew.-Rk.) Folgereaktion und Parallelreaktion Katalysierte Reaktion Klassifizierung: Kohlenwasserstoffe Verbindungen mit Heteroatomen in funktionellen Gruppen Heterocyclen und substituierte Heterocyclen Struktur - ist die Konstitution + Elektronische Struktur + Räumliche Struktur. - beinhaltet alle Voraussetzungen für die biologische Funktion Schwerpunkt-Liste 15 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 16 Isomerie - Allgemeiner Begriff und Unterteilungen Konstitution Konstitutionsisomerie: Bindigkeit 3 2 Hybridisierungen des C und geometrische Folgen (sp , sp , sp) Konstitutionsisomere Konstitution und Stereoisomerie Einteilungen s-Bindung p-Bindung Nach dem Bild-Spiegelbild-Verhalten: die wenig polare Atombindung C-H Einfach-, Doppel- und Dreifach-Bindung: Aufbau p-Bindungssysteme: isoliert, konjugiert, kumuliert Konjugation und resultierende Effekte: Energie wird freigesetzt Mesomerie: Ein gedankliches Konzept und seine Anwendung Enantiomerie Enantiomere Diastereomerie Diastereomere s- und p-Diastereomerie Nach der Art des Umwandlungsprozesses zwischen den Isomeren Konfigurationsisomerie Konfigurationsisomere Konfiguration Konformationsisomerie Konformationsisomere Konformation Hückel-Regel für Aromaten Aromatizität: Kriterien für aromatische Strukturen Substituenteneffekte: induktiver Effekt (I-Effekt) Ursache? mesomerer Effekt (M-Effekt) Ursachen? sterischer Effekt durch Raumanspruch Elektronen-Donator- und -Akzeptorwirkung von Substituenten Chiralität Chiralitätsregel und Sequenzregel Angabe der absoluten und relativen Konfiguration Nomenklatursysteme für Stereoisomere: D/L-Nomenklatur nach Fischer R/S-Nomenklatur nach Cahn, Ingold, Prelog (CIP) Inversion und Epimerisierung als Umwandlungsvorgänge Ringinversion des Cyclohexans: Sesselform-Bootform-Alternativsesselform stereoisomere mono- und disubstituierte Cyclohexane Analogie von Cyclohexanring und Pyranosering der Monosaccharide Schwerpunkt-Liste 17 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 18 Homolyse und Heterolyse als Arten der Bindungsspaltung Radikale, Carbeniumionen, Carbanionen als Ergebnis Alkane, Cycloalkane Stabilität und Reaktivität von Teilchen Nucleophile: Carbanionen Anionen Lewis-Basen Aliphaten, Paraffine Homologe Reihe n-Alkane und verzweigte Alkane primäres, sekundäres, tertiäres, quartäres C-Atom Ringspannung bei kleinen Ringen Gonan - Stamm-KW der Steroide Typische Reaktion: radikalische Substitution zu Alkylhalogeniden Elektrophile: Carbeniumionen Kationen Lewis-Säuren Alkene, Alkine Isolierte, konjugierte, kumulierte Anordnung mehrerer p-Bindungen Reaktionsmechanismus determiniert durch... Reaktantenstrukturen + Reaktionsbedingungen Isopren - der Terpen- und Steroid-Baustein Vinylrest, Allylrest Polymerisationen Hauptreaktionsarten: Typische Reaktion: Addition, z.B. AE von Brom Br2 · · · · Aromaten Additionen Eliminierungen Substitutionen Isomerisierungen (Umlagerungen) Additionen: Hydrierung, Hydratisierung, Bromierung Eliminierungen: Dehydrierung, Dehydratisierung, Decarboxylierung Substitutionen: radikalische, nucleophile, elektrophile Substitution Isomerisierungen: Tautomerien: Keto-Enol-Tautomerie, Lactam-Lactim-Tautomerie Selektivitätsarten bei Parallelreaktionen Chemo,- Regio- und Stereoselektivität (als Diastereo- u. Enantioselektivität) Mesomeriestabilisierung (Resonanzenergie) Hückel-Regel Aromatizitätskriterien Substanzen: Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Anthracen Phenylrest, Benzylrest ortho-, meta-, para-Stellung am Benzol Substituenteneffekte, speziell M-Effekte dirigierende Wirkung auf Ort der Zweitsubstitution Typische Reaktion: SE = elektrophile aromatische Substitution und weshalb so Beispiele: Nitrierung, Sulfonierung, Chlorierung, Bromierung, Alkylierung, Acylierung Schwerpunkt-Liste 19 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 20 Heterocyclen Begriff Heteroatom Einteilungsprinzipien: Amine Bsp.-fVorkommen: Coenzyme) Art und Anzahl der Heteroatome Ringgröße Annelierung (verbundene Ringe) Naturstoffe (Vitamine, Alkaloide, DNS, Antibiotika, Einteilungsprinzipien: primäre, sekundäre, tertiäre Amine quartäre organische Ammoniumsalze Basizität: strukturelle Ursache (thermodyn. Größe) Abstufung innerhalb aliphatischer Amine Abstufung zwischen aliphatischen > aromatischen Aminen Pharmazeutische Wirkstoffe Salzbildung, N-Alkylierung Ziel: Erkennen von heterocyclischen Grundkörpern in größeren Molekülen Nucleophilie-Begriff: eine kinetische Größe im Unterschied zur Basizität Fünfringheterocyclen Pyrrol, Furan, Thiophen, Imidazol, Thiazol, Indol 5 Atome + 6 p-Elektronen: p-Überschußaromaten! Kennzeichen: elektrophile Substitutionsreaktion ist erleichtert Allg. Prinzip einer nucleophilen Substitution im Vgl. zu den allg. Prinzipien von Elim., Add. und Isomerisierung Nucleophile Substitution nach SN1- und nach SN2-Mechanismus Sechsringheterocyclen Pyridin, Pyrimidin p-Mangelaromaten wegen des elektronegativen Heteroatoms Kennzeichen: elektrophile Substitution ist erschwert Basizität erhöht Piperidin, Chinolin, Purin Adenin, Thymin, Cytosin, Guanin – Nucleobasen der DNS Im Uracil – Lactam-Lactim-Tautomerie Tetrahydro-Pyran als Skelett der Kohlenhydrate Reaktionsunterschiede von diversen Aminen gegenüber salpetriger Säure: Primäre aliphatische Amine > Diazoniumion > Alkohol Sekundäre aliphatische Amine > Nitrosamine (starke Cancerogene) Primäre aromatische Amine > Diazoniumsalze Azokupplung möglich Sulfonamid-Pharmaka Schwerpunkt-Liste 21 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 22 Alkohole Thiole (Mercaptane) Einteilungsprinzipien: einwertige, zweiwertige, mehrwertige primäre, sekundäre, tertiäre schwache OH-Acidität, da nichtstabilisiertes Alkoholation Abstufung Hydrophilie - Hydrophobie je nach Länge des organischen Restes primären Alkoholen zu Aldehyden sekundären Alkoholen zu Ketonen Bildung durch Reduktion in umgekehrter Weise möglich. wichtigste Derivate: Carbonsäureester R-COO-R' wichtige Naturstoffbeispiele: Fette, fette Öle, Wachse Phenole einwertige, zweiwertige, mehrwertige Substanzen: Phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon stärkere OH-Acidität als Alkohole durch mesomeriestabilisiertes Anion leichte Redoxreaktionen: stärker acid als Alkohole, weil S-H-Bindung schwach niedrigere Siedepunkte, weil keine intermolekularen WBB schwerlösliche Salze und Komplexe mit Schwermetallionen sind medizinisch anwendbar zur Entgiftung solcher Ionen Redoxreaktionen: Oxidation von Einteilung: R-SH = Thioalkohole und Thiophenole, übelriechende Substanzen Hydrochinon // para-Benzochinon Brenzcatechin // ortho-Benzochinon Reversibilität pH-Abhängigkeit biochemisch relevant, z.B. Vitamin K1 Nachweisreaktion: Fe(III)-Komplex mit Enol-Strukturelement Physiologische Wirkung: viele Phenole sind antiseptisch Bestandteil der Aminosäure Cystein und des Disulfids Cystin Cystein // Cystin - Paar und Bedeutung für Peptid-Strukturen, z.B. Insulin Redoxreaktion Mercaptan // Disulfid Ether Klassisch: Diethylether = "Äther" symmetrische und unsymmetrische Ether R-O-R und R-O-R' Methylether-Struktur in Naturstoffen Narkosemittel: vgl. Enfluran, Isofluran (neu) mit Halothan Lipophilie, gute organische Lösungsmittel für Extraktionen organ. Stoffe keine intermolekularen WBB, niedrigere Sdp. als R-OH explosive Gemische mit Luft Synthese: Dehydratisierung von R-OH Gefähr der Hydroperoxid- und Peroxidbildung mit O2 + hn Explosionsgefahr Cycl. Ether als Heterocyclen: Oxirane (Epoxide) sehr reaktiv Tetrahydrofuran (Solvens) Pyran-Teil in Kohlenhydraten Dioxan (Solvens) Schwerpunkt-Liste 23 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 24 Thioether Carbonylverbindungen: Hydroxyketone und Diketone essentielle Aminosäure L-Methionin methylierte Form (Sulfoniumsalz) als aktives Methyl für biochemische Methylierungen oxidierte Formen. Sulfoxide (Bsp. DMSO) und Sulfone Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone Die Carbonylgruppe: Struktur, Mesomerie, Reaktivität Angriffsorte für Nucleophile, Elektrophile Struktur von Aldehyden, von Ketonen Redoxreaktionen: Aldehyde/Ketone // prim. Bzw. sek. Alkohole Typische Reaktion: Addition ggf. mit folgender Eliminierung von Wasser Kondensationsreaktionen O-, N- und S-Nucleophile reagieren an >C=O Beispiele: Addition von Wasser liefert Hydrate Alkohole liefert Halbacetale, (bei Aldosen ® cycl. Halbacetale!) N-Nucleophile kondensieren, z.B. zu Azomethinen, Enaminen, Oximen, Hydrazonen NaHSO3 gibt Bisulfitaddukte a-CH-acide Carbonylverbindungen: Keto-Enol-Tautomerie Aldolkondensation zum C-C- und C=C-Aufbau para- und ortho-chinoide Systeme: Redoxeigenschaften Biochemisch: H-Überträger in der Atmungskette Beispiele: Vitamin K1, Ubichinon (Coenzym Q) Tautomerie zwischen a-Hydroxyketon und Endiol Begriff: Redukton, Beispiel: Vitamin C (L-Ascorbinsäure) Keto-Enol-Tautomerie bei b-Diketonen: 2 Effekte stabilisieren Enolform: intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung Konjugation von C=C- und C=O-Bindung Nachweis der Enolform als Fe(III)-Chelat analog zu Phenol _________________________________________________ Kohlenhydrate - Teil 1 (Saccharide) Herkunft, Vorkommen, biologische Funktionen Einteilungen: Mono-, Di-, Oligo- und Polysaccharide Monosaccharide: Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) Polyhydroxyketone (Ketosen) Prinzip des Stammbaums der Zucker der D-Reihe Triose - Tetrosen - Pentosen - Hexosen in offenkettiger Schreibweise der Fischer-Projektion n Anzahl der Chiralitätszentren n ergibt 2 als Anzahl der Stereoisomeren Wichtige Vertreter: C3: D-Glycerinaldehyd, L-Glycerinaldehyd C4: D-Erythrose, L-Erythrose, D-Threose, L-Threose C5: D-Ribose, 2-Desoxy-D-ribose C6: Aldosen: D-Glucose, D-Mannose, D-Galactose; Ketose: D-Fructose Schwerpunkt-Liste 25 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 26 Kohlenhydrate - Teil 2 Kohlenhydrate - Teil 3 Isomerisierung zwischen D-Glucose und D-Fructose = eine Tautomerie = a-Hydroxyaldehyd - Endiol - a-Hydroxyketon-Tautomerie chemisch und enzymatisch katalysiert möglich Disaccharide Epimere Monosaccharide: D-Glucose, D-Mannose Reaktionen der D-Glucose: · Oxidation zu D-Gluconsäure (eine Onsäure) D-Glucarsäure (eine Zuckersäure) D-Glucuronsäure (eine Uronsäure) · Reduktion zu D-Sorbit (ein Zuckeralkohol) · Redoxreaktion zum Osazon Cyclohalbacetal-Bildung und Formeln zur Ringstruktur Ringschluß und Entstehen des anomeren Zentrums Reduzierende Disaccharide: - Maltose (Malzzucker) Cellobiose Lactose (Milchzucker) aus welchen Monosacchariden aufgebaut? Sind Diastereomere! Nichtreduzierendes Disaccharid: Saccharose (Rohrzucker) - aus welchen Monosacchariden aufgebaut? Warum nichtreduzierend? Bauprinzipien und Eigenschaften beider Typen Rohrzuckerinversion Phänomen und chemische Erklärung Invertzucker - künstlicher und natürlicher (Honig) Polysaccharide - allgemein: Biopolymere aus Monosacchariden Tollens-Ringformeln für a- und b-D-Glucose: anomere Zucker Beispiel: polymere Formen der D-Glucose ihre Bauprinzipien; Ähnlichkeiten und Unterschiede Haworth-Formeln für Pyranosen und Furanosen Cellulose: unverzweigtes, lineares b-1,4-D-Glucan Sesselformeln für Pyranosen (vorzugsweise so, da am realitätsnahesten!) 4 Bevorzugte Konformation: C1-D-Glucose pflanzliche Stärke enthält Amylose: unverzweigtes, helikales a-1,4-D-Glucan Amylopektin: verzweigtes a-1,4- und a-1,6-D-Glucan Mutarotation Phänomen und seine Erklärung über Oxo-Cyclo-Tautomerie Glykoside - Begriffserklärung, cyclische Acetale oder Ketale Begriffe Glykosid und Aglykon Biologische Funktion, enzymatische und chem. Spaltung O-, N-, S-Glykoside in Naturstoffen Glykogen - "tierische Stärke" hochmolekulares, hochverzweigtes a-1,4- und a-1,6-D-Glucan "gemischte" Naturstoffe und ihre Funktion: Glykolipide: Membranbestandteile Glykoproteine: Zell-Zell-Erkennung, Immunologie-Vorgänge Schwerpunkt-Liste 27 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 28 Carbonsäuren Lipide Oxidationsreihe: Alkan®primärer Alkohol®Aldehyd®Carbonsäure = strukturell heterogene Gruppe hydrophober Substanzen Homologe Reihen für Mono- und Dicarbonsäuren (Beispiele bis C5) aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure Biochemisch: Nennung des Salznamens anstelle der Säure Funktionen: Fettsäuren: geradzahlig wegen Biosynthese aus C2-Baustein ungesättigte Fettsäuren: Beispiele: Öl-, Linol-, Linolensäure, Arachidonsäure Einfache Lipide: Maleinsäure und Fumarsäure: p-Diastereomerie Physikalische und chemische Eigenschaften Hohe OH-Acidität von R-COOH und strukturelle Ursachen dafür Hydrophilie-Lipophilie-Verhalten Oxidierbarkeit von Ameisensäure und Oxalsäure als Sonderfall Übrige Carbonsäuren nicht weiter oxidierbar Hohe Siedepunkte durch Dimere Thermisches Verhalten: Decarboxylierung Dehydratisierung Seifen durch amphiphile Eigenschaften der Fettsäureanionen Micellen, Waschwirkung von Fettsäuresalzen Carbonsäure-Derivate Carbonsäurechloride R-COCl Carbonsäureanhydride R-CO-O-OC-R Carbonsäureester R-COOR' Carbonsäurethioester R-CS-OR' Carbonsäureamide R-CONH2 Energiespeicher Strukturbildner Informationsüberträger Fette und Öle Triacylglyceride, neutrale dreifache Ester des Glycerins Fettsäuren, gesättigt, ungesättigt, essentielle Wachse Monoester langkettige Säure + langkettiger Alkohol Komplexe Lipide Phospholipide Bsp. Lecithin, Betainstruktur, amphiphile Eigenschaft oberflächenaktiv, Emulgatorwirkung, Surfactant (Lunge) anderes Bsp. Sphingomyelin, Derivat des Sphingosins Glykolipide Aufbau aus Sphingosin + Kohlehydrat + Fettsäurerest Bsp. Cerebrosid, Gangliosid im Nervengewebe Biologische Membranen Aufbau aus Phospholipiden, Glykolipiden, Cholesterin Strukturtypen: Micellen Lamellen (Lipid-Doppelschichten) Liposomen (Vesikeln) Funktionen: hochselektive Permeabilitätsschranken Zell-Zell-Erkennung mit Signalstrukturen Lokalisation von Blutgruppendeterminanten Schwerpunkt-Liste 29 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 30 Lipide, Komplexe Lipide - Fortsetzung.... Aminosäuren (AS) Nomenklatur für a-, b-, g- usw. Aminosäuren Überblickswissen zur Stoffklasse: 20 genetisch codierte proteinogene Aminosäuren 19 davon chiral (alle L-Konfiguration!!) 10 essentielle AS, 21. AS: Sonderfall: Selenocystein Dreibuchstabencode und Einbuchstabencode für AS strukturelle Unterklassen nach Art der Substituenten (saure AS, basische AS ...) Die Struktur der einzelnen Aminosäure hat Auswirkungen auf ein Protein!! - Formelbsp.-wissen. Glycin, L-Alanin, L-Cystein Eigenschaften: Am I.P.: Zwitterionen (Betaine, Innere Salze) > hoher Schmelzpunkt Wasserlöslichkeit substituentenabhängig, extrem verschieden. Carotinoide Tetraterpene aus dem Baustein Isopren, Lipophilie Chromophor: konjugiertes Polyen, Farbigkeit Farbstoff, Provitamin A1 = b-Carotin Vitamin A1 (Retinol), Oxidation zu Retinal Basis des Sehvorgangs: photochemische Z-E-Isomerisierung Steroide, Baustein ebenfalls Isopren! Alle: Derivate des Kohlenwasserstoffs Gonan (Tier, Pflanze) Gerüste: Cholestan, Cholan, Pregnan, Androstan, Östran · Cholesterin und Gallensäuren Cholesterin, exogenes und endogenes, in Membranen und als Gallensäurebestandteil (Amphiphilie, Emulgatorwirkung) Steroidhormone: Corticoide (Nebennierenrindenhormone) Sexualhormone: Östrogene (Follikelhormone) Gestagene (Schwangerschaftshormone) Androgene (männl. Sexualhormone) Hormone = körpereigene innersekretorische Signalstoffe, die in sehr geringer Konzentration Stoffwechsel, Wachstum und Fortpflanzung beeinflussen (Informationstransfer, Hormonrezeptoren). Digitalisglykoside (Cardenolide) Quelle: Roter Fingerhut (Digitalis purpurea) Digitoxin gegen Herzmuskelschwäche, exakte Dosierung!! Eicosanoide (C20) aus der Arachidonsäurekaskade über Cyclooxygenaseweg: Prostaglandine Thromboxane Prostacycline über Lipoxygenaseweg: Leukotriene Wirkung als Mediatoren (Signalstoffe, nicht aus Drüsen stammend) In AS ist saure und basische Gruppe, also Ampholyte: daher: Reaktion mit Säuren und Basen möglich! Isoelektrischer Punkt I.P.: pHIso = 1/2 (pKS1 + pKS2) Am IP liegen als Ionen nur Zwitterionen vor. Basis der Elektrophorese als Trennmethode für AS und Proteine Reaktionen: Säure-Base-Reaktionen als Ampholyte Ninhydrinreaktion als selektive Erkennungsreaktion auf AS Bilden der Peptidbindung -CO-NH- mit weiteren Aminosäuren z.B. Gly-Ala AS als Peptid- und Protein-Bausteine Decarboxylierung zu biogenen Aminen (Erklärung des Begriffs) Bioaktive Metaboliten von Tyrosin und Tryptophan 2+ Chelatkomplex-Bildung mit Cu -Ionen Disulfidbildung von L-Cystein zu L-Cystin Disulfidbrücken als Strukturelement von Proteinen, z.B. in Insulin AS als Donator für "CH3", für S, für N in Biosynthesen, z.B. für Nucleobasen Schwerpunkt-Liste 31 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Schwerpunkt-Liste 32 Weitere substituierte Carbonsäuren Halogencarbonsäuren (X=Hal) Bsp. X-CH2-COOH X2CH-COOH X3C-COOH Erhöhte Acidität im Vergleich zu normaler R-COOH durch elektronegatives X Akkumulation von X steigert Acidität weiter Cl3C-COOH und CF3-COOH - stärkste organische Säuren Fluoressigsäure F-CH2-COOH stark toxisch! Chloressigsäure Cl-CH2-COOH Ätzmittel Peptide Bausteine: Aminosäuren Oligo- (bis 9 AS) und Polypeptide (bis 100 AS), Proteine (> 100 AS) Schreibweise: N-Terminus links, C-Terminus rechts Bsp.: Tripeptid Glutathion = H-Glu-Cys-Gly-OH bzw. Glu-Cys-Gly Aminosäuresequenz eines Peptids (Begriffserklärung) Sequenzisomerie in der AS-Kette - ein Fall von Konstitutionsisomerie chemische Ursache der biologischen Variabilität Hydroxycarbonsäuren Struktur und ggf. Isomerie der biochemisch wichtigen Vertreter Milchsäure (Lactat) 3-Hydroxybuttersäure (3-Hydroxybutyrat) Glycerinsäure (Glycerat) Äpfelsäure (Malat) Weinsäure (Tartrat) Citronensäure (Citrat) und Isocitronensäure (Isocitrat) · Biochemische Oxidierbarkeit zu Ketocarbonsäuren und biochemischer Zugang durch Reduktion von Ketocarbonsäuren Peptidbindung - Struktur und Eigenschaften Mesomeriestabilisierung, Ladungsverteilung, partieller Doppelbindungscharakter führt zu Rotationshinderung, transKonfiguration der Reste R in den AS, neutral, da N-Atom nicht basisch! stabil gegen reines Wasser, aber: spaltbar mit saurer oder basischer Katalyse oder enzymatisch Neuropeptide (Endorphine, wie Enkephaline) Peptidhormone, wie Insulin, Glucagon, Oxytocin, Calcitonin Peptid-Antibiotika, wie Cyclopeptid Gramicidin S Peptid-Süßstoffe: Aspartame und Alitame Salicylsäure: Struktur, Kolbe-Schmitt-Synthese aus Phenolat + CO2, Basis des Sequenzanalyse von Peptidketten Wirkstoffs Acetylsalicylsäure klassisch chemisch: Edman-Abbau molekularbiologische Alternative über Kenntnis der DNA-Basensequenz Ketocarbonsäuren (Oxocarbonsäuren) a-Ketocarbonsäuren Prinzipielle Varianten der Peptidsynthese Brenztraubensäure (Pyruvat) Flüssigphasenpeptidsynthese: Reduktion zu Milchsäure und oxidativer Zugang aus Milchsäure (partieller Schutz, Aktivierung, Reaktion, Deblockierung) Allg.: Decarboxylierung liefert Aldehyd Festphasenpeptidsynthese: Bsp.: Brenztraubensäure ® Acetaldehyd nach Merrifield an polymerem Träger (Polystyrol-Kunstharz) b-Ketocarbonsäuren Acetessigsäure (im Urin von Diabetikern) und ihr Ester Proteine Allg.: Decarboxylierung liefert Keton Primärstruktur - AS-Sequenz des Peptidstrangs Bsp.: Acetessigsäure ® Aceton Sekundärstruktur - Ausbildung durch WBB (Faltblätter oder a-Helix) d.h.: Raumstrukturangabe ohne Lageangabe der Reste R der AS Keto-Enol-Tautomerie! (vgl. b-Diketone (Schwerpunkt-Liste 24) Tertiärstruktur - tatsächliche Raumanordnung aller Atome Reduzierbarkeit der Keto-Gruppe zum sek. Alkohol Quartärstruktur - Zusammenlagern gemeinsam funktionierender ProteinWichtige Stoffwechselvorgänge mit Ketocarbonsäuren: Untereinheiten Glycolyse, Gärung, Citronensäurecyclus