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4 Aufgaben ohne Lösung
4.1 Ideale und reale Gase
1
In eine kalorimetrische Bombe mit 250 cm3 Inhalt werden 5 dm3 Sauerstoff (NB) gepresst und
auf 200 ı C erhitzt. Welcher Gasdruck entsteht in der Bombe (NB: 273;15 K; 1;01325 bar)?
2
In einer Gasbürette befinden sich 50 cm3 Gas von 20 ı C und 999;92 mbar. Um wie viel Grad
ist die Gastemperatur gefallen, wenn das Volumen bei 1002;58 mbar nur noch 49 cm3 beträgt?
3
Wie viel ml trockenes CO2 von 18 ı C und 99;325 kPa entstehen durch Reaktion von 0;7 g
CaCO3 mit Salzsäure?
4
Eine Elektrolysezelle wurde mit 125 dm3 Lösung gefüllt, die 287;5 g=dm3 wasserfreies CrO3
enthielt. Dann fand 12;5 h lang die Elektrolyse (I D 1600 A; D 0;15) statt. Berechnen Sie
die Volumina der Gase, die bei 35 ı C und 1;2 bar entstanden.
5
Berechnen Sie die Masse an Sauerstoff, die sich in einer Stahlflasche mit 40;5 dm3 Inhalt
befindet, wenn der Gasdruck 116;52 bar und die Gastemperatur 24 ı C betragen!
6
Eine Sauerstoffflasche von 40 Litern steht gegenüber dem äußeren Luftdruck von 100 kPa unter
einem Überdruck von 2;5 MPa. Wie viel Liter Sauerstoff entweichen beim Öffnen der Flasche?
7
Bei 25 ı C und 101;3 kPa stehe in einem Autoreifen die Luft unter einem Überdruck von
280 kPa. Wie ändert sich der Reifendruck bei Abkühlung auf 10 ı C? Die Änderung des
Reifenvolumens soll vernachlässigt werden.
8
Eine Stahlflasche von 10 dm3 enthält 40 g Wasserstoff. Bei welcher Temperatur erreicht der
Überdruck 5 MPa?
9
Berechnen Sie die molare Masse von Helium MHelium aus seiner Dichte 'Helium
0;1785 g=dm3 bei 0 ı C und 1;01325 bar.
D
10
Berechnen Sie die mittlere Geschwindigkeit v und die Stoßfrequenz t 1 der H2 -Moleküle bei
0 ı C und 1;01325 bar. Die Dichte von H2 beträgt 'H2 D 0;0899 kg=m3 . Die mittlere freie
Weglänge ist H2 D 1;13 107 m.
11
Berechnen Sie das Volumen je Liter an trockenem HCl-Gas von 38 ı C und 104 658 Pa, das von
270 cm3 14 %iger NaOH (' D 1;153 g=cm3 ) absorbiert werden kann?
12
Ein Gas mit einer Temperatur von 25 ı C ist mit Wasserdampf gesättigt. Der Dampfdruck des
Wassers bei 25 ı C beträgt 0;031731 bar. Berechnen Sie den Feuchtigkeitsgehalt des Gases in
Gramm pro Kubikmeter!
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256
4 Aufgaben ohne Lösung
13
Die Partialvolumina von H2 O, O2 und N2 sowie die Partialdrücke von O2 und N2 sind zu
berechnen. Das Gesamtvolumen beträgt 2 dm3 , der Druck 1013;25 mbar, der Partialdruck
des Wasserdampfes 123;3 mbar. Zusammensetzung der Luft (Volumenanteil): 21 % O2 und
79 % N2 .
14
Um einen Airbag mit Gas zu füllen, kann man z. B. Natriumazid elektrisch zersetzen. Geben
Sie die Zersetzungsgleichung an. Welche Masse Natriumazid braucht man, um einen 50-LiterBallon bei einer Temperatur von 120 ı C zu füllen? Das Gas steht im Ballon unter einem Druck
von 1300 hPa.
15
In einem Kessel von 3;2 dm3 Inhalt befindet sich CO2 unter einem Druck von 307 mbar. Wie
groß wird der Gesamtdruck, wenn dazu 2;4 dm3 N2 vom Druck 973 mbar und 5;8 dm3 H2 vom
Druck 680 mbar gedrückt werden?
16
Berechnen Sie die Temperatur, bei der 1 mol CO2 unter einem Druck von 40 bar ein Volumen
von 750 cm3 hat (a D 0;3649 Nm4 =mol2 ; b D 4;2672 105 m3 =mol).
17
Wie groß ist bei 27 ı C in einem 10-Liter-Gefäß mit 416;6 g Ethin der Druck, wenn die van-derWaals’schen Konstanten des Gases mit a D 0;4459 Nm4 =mol2 und b D 5;1363 105 m3 =mol
gegeben sind? Wie groß wäre der Druck bei idealen Verhältnissen?
18
Das Backtriebmittel Hirschhornsalz ist eine Mischung aus Ammoniumhydrogencarbonat und
Ammoniumcarbamat. Beim Erhitzen zerfallen beide Verbindungen. Nehmen Sie an, dass sie
im Backtriebmittel mit gleichen Stoffmengen vertreten sind. Um welches Volumen vergrößert
sich der Teig durch den Zerfall von 1 g Hirschhornsalz bei 180 ı C und 101;325 kPa?
19
Bei sehr hohen Temperaturen dissoziiert molekularer Wasserstoff in seine Atome. Die Gleichgewichtskonstante bei 3000 K und einem Gesamtdruck von 980 hPa beträgt Kp D
2;51 102 bar.
a) Berechnen Sie den Partialdruck von atomarem Wasserstoff im Gleichgewicht.
b) Berechnen Sie die Gasdichte (in kg=m3) im Gleichgewicht unter den gegebenen Bedingungen.
20
Berechnen Sie die Dichte von Luft bei 0 ı C und 1;01325 bar. Zu berücksichtigen ist die
Luftzusammensetzung aus 78 % Stickstoff, 21 % Sauerstoff und 1 % Argon.
21
Die Dichtebestimmung von Luft mit der molaren Masse M =28,732 g/mol ergab bei 0 ı C und
1;013 bar den Wert ' D 1;275 kg=m3 . Berechnen Sie Gaskonstante R von Luft.
22
Wie viele Atome sind in 0;15 mol Helium enthalten?
23
Berechnen Sie die Loschmidt-Konstante NL aus den Werten von NA und Vm .
24
Berechnen Sie die mittlere Geschwindigkeit von Sauerstoffmolekülen bei einer Temperatur
von 27 ı C.
25
Berechnen Sie die Dichte von Sauerstoff bei 27 ı C und 100 kPa.
26
Berechnen Sie die mittlere kinetische Energie eines Stickstoffmoleküls bei 20 ı C.
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4.1 Ideale und reale Gase
257
27
Berechnen Sie bei 0 ı C und 1;01325 bar die genaue mittlere Molmasse M von Luft mit der
Zusammensetzung von 78;08 mol% N2 , 20;95 mol% O2 , 0;934 mol% Ar und 0;035 mol% CO2 .
28
In einem Standzylinder sind 40 cm3 Stickstoff über Wasser bei 99;99 kPa und 20 ı C aufgefangen worden. Der Dampfdruck des Wassers beträgt bei 20 ı C 2;338 kPa. Wie viel ml trockener
Stickstoff sind in dem Volumen enthalten?
29
Fugazität
a) Berechnen Sie die Fugazität des gesättigten Wasserdampfes bei 155 ı C, wenn Wasserdampf
bei dieser Temperatur einen Sätigungsdampfdruck von 5;433 bar und ein molares Volumen
von 6,24 Liter hat.
b) Welche Fugazität hat NH3 bei 155 ı C, 40;53 bar und einem molaren Volumen von
0;7696 dm3 =mol?
30
In ein Messrohr werden 20 cm3 eines Gases gefüllt. Dazu werden 80 cm3 Sauerstoff gegeben
und gezündet. Nachdem sich der Ausgangsdruck und die Ausgangstemperatur wieder eingestellt haben, beobachtet man eine Volumenverminderung um 10 cm3 . Bei der Reaktion bleibt
Sauerstoff übrig. Um welches der Gase Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenstoffmonoxid, Ethen
oder Methan kann es sich gehandelt haben?
31
Das beim Erhitzen von 420 g eines Salzgemisches von (NH4 )2 CO3 H2 O, FeCO3 und NaCl
gebildete Gas wurde getrocknet und nahm dann bei 22 ı C und 102;1 kPa ein Volumen von
124 dm3 ein. Dieselbe Masse des Gemisches wurde mit einem Überschuss an verdünnter
Salzsäure behandelt. Ein Hundertstel der entstandenen Lösung wurde mit KaliumdichromatLösung (c D 0;1 mol dm3 ) titriert. Es ergab sich ein Titratorverbrauch von 27;2 cm3 .
Berechnen Sie die Masse der einzelnen Salze.
32
In einer Druckflasche befindet sich komprimierter Sauerstoff mit dem Druck p1 D 50 bar
und der Temperatur T1 D 298 K. Dann wird die halbe Masse des eingeschlossenen Gases
abgelassen, wobei die Temperatur auf 289 K sinkt. Wie groß ist der Druck p2 des noch in der
Flasche vorhandenen Sauerstoffs?
33
Die Dichte des Heliums bei 0 ı C und 1 mbar beträgt 1;785 104 g=cm3 . Wie groß ist die
Dichte bei 200 ı C und 100 mbar?
34
Avogadro-Zahl
a) Berechnen Sie mit folgenden Angaben die durchschnittliche kinetische Energie (mv 2 /2)
eines Wassertropfens bei 27 ı C:
Das Wasser ist bei 27 ı C in gasförmigem Argon dispergiert. Die gebildeten kugelförmigen Tropfen sollen nicht untereinander kollidieren.
Jeder Tropfen hat einen Durchmesser von 1;0 m und eine Dichte von 1;0 g=cm3.
Die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat wurde bei 27 ı C mit 0;5 cm=s
bestimmt.
b) Berechnen Sie mit folgenden Angaben die Avogadro-Zahl, ohne das ideale Gasgesetz, die
allgemeine Gaskonstante und die Boltzmann-Konstante zu verwenden:
Bei Änderung der Temperatur ändern sich auch die Größe und die Geschwindigkeit des
Tropfens.
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258
4 Aufgaben ohne Lösung
Die durchschnittliche kinetische Energie eines Tropfens zwischen 0 ı C und 100 ı C
hängt linear von der Temperatur ab. Nehmen Sie an, dass diese Linearität auch unterhalb
von 0 ı C erhalten bleibt.
Im thermischen Gleichgewicht ist die durchschnittliche kinetische Energie für alle
Teilchen die gleiche, unabhängig von der Masse der Teilchen.
Die spezifische Wärmekapazität von Argongas (Atommasse 40) bei konstantem Volumen beträgt 0;31 J=.g K/.
Ekin (J)
100
T (°C)
Abb. 4.1 Abhängigkeit der kinetischen Energie von der Temperatur.
35
Acht Kerzen aus Stearinsäure, die je eine Masse von 58 g haben, werden in einem Caravan, in
dem sich 19 m3 Luft befinden, verbrannt. Der Caravan hat keinen Abzug, so dass angenommen
werden kann, dass kein Gasaustausch mit der Umgebung stattfindet. Die Zusammensetzung
(in Volumenprozent) der Luft im Caravan vor der Verbrennung der Kerzen beträgt: Sauerstoff
21 %, Stickstoff 78 %, Argon 0,9 %. Zu Beginn betrug die Temperatur 21;0 ı C, es herrschte
ein Druck von 98;0 kPa.
Geben Sie die Reaktionsgleichung für die vollständige Verbrennung von Stearinsäure an.
Bestimmen Sie den Anteil (in Volumenprozent) von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid nach
der Verbrennung. Vernachlässigen Sie dabei den geringen Anteil von Kohlenstoffdioxid vor
der Verbrennung.
36
In einer mit Luft gefüllten, aufrechten Röhre befinden sich zwei bewegliche Kolben gleicher
Größe und Masse. Die Röhre ist am unteren Ende verschlossen und der untere Kolben befindet
sich in einer Höhe von h D 10 cm über dem Röhrenboden. Der zweite Kolben befindet
sich 10 cm über dem ersten. Der Luftdruck zwischen den Kolben entspricht dem zweifachen
Atmosphärendruck und die Röhre ist nach oben offen. Auf welcher Höhe x befindet sich
der untere Kolben, wenn der obere langsam an die ursprüngliche Stelle des unteren gedrückt
wird? Die Reibung soll keine Rolle spielen, Luft sich wie ein ideales Gas verhalten und die
Temperatur konstant bleiben
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4.2 Osmotischer Druck idealer Lösungen
259
4.2 Osmotischer Druck idealer Lösungen
37
Man berechne den osmotischen Druck einer Lösung von 5 g Glukose in 100 cm3 H2 O bei
20 ı C.
38
Zur Bestimmung der Molmasse von Hämoglobin wurde von einer in einer Pergamentmembran
eingeschlossenen Lösung von 4;8 g Hämoglobin in 100 cm3 Lösung bei 10 ı C der osmotischen
Druck zu 71;45 mbar ermittelt. Berechnen Sie die Molmasse von Hämoglobin!
39
Eine 0,5 molare Kochsalzlösung ist zu 74,3 % dissoziiert. Wie groß ist der osmotische Druck
dieser Lösung?
4.3 Joule-Thomson-Effekt
40
Berechnen Sie aus den van-der-Waals’schen Konstanten a und b (s. Tabelle) die theoretischen
Werte von Ti (Inversionstemperatur), TB (Boyle-Temperatur) und Tk (kritische Temperatur)
für Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Methan. Welche Folgerungen bezüglich der Gasverflüssigung ergeben sich daraus?
a
Gas
H2 Wasserstoff
N2 Stickstoff
O2 Sauerstoff
CH4 Methan
C2 H2 Ethin
41
h
Nm4
mol2
i
h
b 105 0,0246
0,1381
0,1381
0,22914
0,4459
m3
mol
i
2,66
3,85
3,183
4,26
5,14
Gesucht ist der Joule-Thomson-Effekt für 1 bar Druckerniedrigung bei 0 ı C für Sauerstoff
(Cp D 29;01 J=.mol K/, a D 0;1381 Nm4 =mol2 , b D 3;1830 105 m3 =mol/.
4.4 Arbeit
4.4.1
Volumenarbeit
42
Die Elektrolyse von (angesäuertem) Wasser wird bei 25 ı C und 1 bar durchgeführt. Wie groß
ist die Volumenarbeit, wenn genau 1 mol H2 O zersetzt wird?
43
Bei einer chemischen Reaktion, die unter einem Druck von 3 bar abläuft, vermindert sich das
Volumen eines Systems um 1;5 m3 Berechnen Sie die Volumenarbeit.
44
Die molare Volumenarbeit für die Reaktion von Kalziumkarbid mit Wasser
*
CaC2.s/ C 2 H2 O.l/ )
Ca.OH/2 .s/ C C2 H2 .g/
bei der Temperatur von 30 ı C und einem Druck von 101 325 Pa ist zu berechnen.
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260
4 Aufgaben ohne Lösung
45
Es werden 10 g Magnesium bei 25 ı C und 1;2 bar in überschüssiger Salzsäure aufgelöst.
Welche Volumenarbeit verrichtet das System?
46
Die Dichte von Wasser beträgt nahezu 1;0 g=cm3 , die von Eis 0;917 g=cm3 (beide bei 0 ı C und
1 bar). Welche Volumenarbeit ist mit dem Schmelzen von 1 kg Eis verbunden?
47
Zum Antrieb von Raketen setzt man u. a. Salpetersäure mit Hydrazin um. Wie groß ist die
Volumenarbeit W , wenn bei 1;013 bar und 350 ı C 674 kg Hydrazin verbraucht wurden?
48
Bei einer Temperatur von 521 ı C und einem Druck von 300 kPa wird 1 mol Eisen(III)-oxid
durch Wasserstoff reduziert. Wie groß ist die Volumenarbeit?
49
Auf welche Temperatur erwärmt sich 1 mol CO2 , wenn das Volumen adiabatisch auf den
5. Teil komprimiert wird? Wie groß ist dabei die aufzuwendende Volumenarbeit (k D 1;3;
CV .CO2/ D 27;72 J=.mol K/)?
50
Wie groß ist die Volumenarbeit, wenn 40,2 Liter Sauerstoff von 14 MPa auf 0;1 MPa a) isotherm und b) adiabatisch entspannt werden (k D 1;4)? Wie können die unterschiedlichen
Ergebnisse von a) und b) erklärt werden?
51
0;7 mol eines idealen Gases werden bei 0 ı C bzw. 100 ı C reversibel, isotherm auf zwei Drittel
des Ausgangsvolumens komprimiert, bzw. auf das 4fache Volumen expandiert. Berechnen Sie
die damit verbundenen Volumenarbeiten!
4.4.2
Osmotische Arbeit
52
In ein Gefäß a mit reinem Wasser wird ein an einem Ende trichterartig erweitertes Glasrohr b
getaucht (Abb. 4.2), das am erweiterten Ende mit einer semipermeablen Membrane verschlossen und bis zur Höhe c mit 1000 cm3 0,5 molarer MgCl2 -Lösung gefüllt ist. Bei konstanter
Temperatur (20 ı C) dringt allmählich Wasser durch die Membran in das Trichterrohr ein,
wodurch sich das Volumen der Lösung im Trichterrohr um 80 cm3 vergrößert. Bei der Höhe d
kommt der Vorgang zum Stillstand. Der Dissoziationsgrad des Salzes beträgt ˛MgCl2 D 0;743.
Berechnen Sie die osmotische Arbeit des Systems.
53
Wird unter gleichen Reaktionsbedingungen das Glasrohr b der Aufgabe 48 mit einem Liter
10 %iger Glukoselösung gefüllt, ergibt sich bei d eine Volumenvergrößerung von 75 cm3 .
Berechnen Sie die osmotische Arbeit des Systems.
4.4.3
Oberflächenarbeit
54
Erklären Sie die Begriffe Oberflächenspannung und Oberflächenarbeit ıWo .
55
Quecksilber hat bei 0 ı C und 1;01325 bar eine Dichte von 'Hg D 13;6 103 kg=m3 und eine
Oberflächenspannung von Hg D 4;7 N=m. Berechnen Sie die Oberflächenarbeit dWo , die
mindestens erforderlich ist, um 1 kg Quecksilber in Kügelchen von 1 m Durchmesser zu
zerteilen.
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4.4 Arbeit
261
b
d
c
a
Abb. 4.2 Versuchsanordnung zur Bestimmung der osmotischen Arbeit einer wässrigen Lösung.
56
Wie groß ist bei 20 ı C die Oberflächenarbeit dWo von 1 mol Wasser, das in Form von
Tröpfchen mit einem Radius von 106 m vorliegt? Bei 20 ı C und 1;01325 bar hat Wasser eine
Dichte von 'H2 O D 1000 kg=m3 und eine Oberflächenspannung von H2 O D 0;07258 N=m.
57
Von den vielen Möglichkeiten der Bestimmung der Oberflächenspannung kann die Blasendruckmethode verwendet werden. Dazu wird das in Abb. 4.3 gezeigte Gerät mit dem
Kapillaransatz in die zu untersuchende Flüssigkeit getaucht. Man drückt durch langsames
Öffnen des Gerätehahnes eine Luftblase durch die Kapillare, wodurch in der Flüssigkeit eine
neue Oberfläche entsteht. Auf die Bildung der Blase sind der Innendurchmesser der Kapillare
und der Druck p von Einfluss, mit dem die Luftblase aus der Kapillare gepresst wird.
a) Berechnen Sie die Oberflächenspannung einer unbekannten Flüssigkeit bei 22 ı C
(' D 0;7923 g=cm3 , h D 20 mm, p D 26 mm WS, r D 0;462 mm).
b) Für eine Flüssigkeit ergab die Bestimmung der Oberflächenspannung bei 20 ı C den Wert
D 29;252 mN=m. Für die Eintauchtiefe der Kapillare mit dem Radius r D 0;038 cm
wurden 14 mm gemessen und der Überdruck der Wassersäule WS bis zum Abreißen der
ersten Blase betrug 2;8 cm. Berechnen Sie die Dichte ' der Flüssigkeit.
(1 mm WS D 9;81 N=m2 ; 1 N=m2 D 1 kg=.ms2/; 1 N=m D 103 mN=m D 1 J=m2 D
1 kg=s2)
4.4.4
58
Elektrische Arbeit
Zink-Kohle-Element
Berechnen Sie die elektrische Arbeit, die einem Zink-Kohle-Element entnommen wird,
wenn die Spannung U D 1;5 V beträgt und eine elektrische Ladung von Q D 0;5 Ah
transportiert wird.
Wie groß ist dabei die Masse Zink, die in Lösung geht?
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262
4 Aufgaben ohne Lösung
h1
D 2r .p ' g h/
r
p
h
g
h
'
Oberflächenspannung
innerer Radius der Kapillare
Druck, der die Oberflächenspannung und den hydrostatischen Druck kompensiert
Erdbeschleunigung
(g D 981 cm s2 )
Eintauchtiefe der Kapillare
Dichte der Flüssigkeit
Abb. 4.3 Apparatur zur Ermittlung der Oberflächenspannung nach der Blasendruckmethode.
59
Bei der technischen Gewinnung von Silber fällt dieses zunächst als Rohsilber an, das ähnlich
wie Rohkupfer einer elektrochemischen Raffination unterzogen wird. Verunreinigungen des
Silbers sind Gold, Zinn, Eisen, Kupfer und Platin. Die Elektrolyse wird mit 0;25 V und 1000 A
durchgeführt. Nach welcher Zeit sind 10 kg Silber abgeschieden? Welche elektrische Arbeit
wurde dabei verrichtet? Welche Nachteile hat das Anlegen einer höheren Spannung?
60
Elektrolytkupfer
Zur Abscheidung von 1 t Elektrolytkupfer aus einer Kupfersulfatlösung bei 0;3 V wird eine
elektrische Arbeit von 280 kWh benötigt. Wie groß ist die Stromausbeute?
61
Chloralkali-Elektrolyse
Wie hoch sind bei der NaCl-Elektrolyse die Energiekosten für die Gewinnung von 500 m3
Chlor (Normbedingungen), wenn 1 kWh 0;20 C kostet und die Elektrolyse mit 4 V und einem
Wirkungsgrad von D 80 % abläuft?
62
Aluminiumherstellung: Rohstoff für die Herstellung von Aluminium ist Bauxit, woraus
zunächst Aluminiumoxid (Korund) abgetrennt wird. Dieses wird im Gemisch mit Kryolith
einer Schmelzflusselektrolyse unterzogen. Die Badtemperatur beträgt ungefähr 970 ı C, man
arbeitet z. B. mit einem Strom von 130 kA.
62.1 Berechnen Sie, wie viel Energie (in kWh), wie viel Bauxit (mit 60 Ma.-% an Al2 O3 ) und
wie viel Anodenmaterial Graphit dazu nötig sind. Nehmen Sie eine Elektrolysespannung
von 5;0 V und eine Stromausbeute von 95 % an.
*
62.2 Berechnen Sie aus der freien Enthalpie für die Reaktion 2 Al2 O3 )
4 Al C 3 O2 , bei
welcher Spannung die Schmelzflusselektrolyse theoretisch stattfinden müsste. Nutzen Sie
dazu die thermodynamischen Daten der folgenden Tabelle.
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4.4 Arbeit
ı
B H in kJ/mol bei 970 C
ı
S in J/(K mol) bei 970 C
Al(l)
O2(g)
Al2 O3(s)
48
78
38
238
1610
98
263
62.3 Begründen Sie, warum man Aluminium nicht durch Elektrolyse einer sauren wässrigen
Al3+ -Lösung herstellen kann.
62.4 Für die Temperaturabhängigkeit nachfolgender Reaktionen gelten die Gleichungen:
*
4 Al C 3 O2 )
G1 D .3351;4 C 0;6264 T=K/kJ=mol
2 Al2 O3
(T D 933 K)
*
2
CO
G
2 C C O2 )
2 D .221;06 0;17872 T=K/kJ=mol
*
C C O2 )
G3 D .393;51 0;00286 T=K/kJ=mol
CO2
Berechnen Sie die Mindesttemperatur, ab der es möglich sein könnte, Aluminiumoxid
mit Kohlenstoff zu reduzieren und geben Sie an, welches Kohlenstoffoxid entstünde.
63
Berechnen Sie die elektrische Arbeit, die bei 25 ı C folgender galvanischen Zelle entnommen
werden kann.
E 0 D 0;41 V
E 0 D 0;4 V
./
Anode
64
Fe(s) =Fe2+
(aq)
0,015 M
// OH–(aq) = 21 O2 (H2 O)[Pt(s) ]
pH = 9 pO2 D 0;7 bar
.C/
Kathode
Viele Elemente wie z. B. Vanadium bilden Ionen mit unterschiedlichen Oxidationszahlen. Die
Standardpotenziale findet man in Tabellen:
2+
*
V3+
C
e– )
E 0 D 0;255 V
V(aq)
(aq)
2+
+
3+
–
*
[VO](aq)
C 2 H(aq) C
e
C H2 O(l)
E 0 D 0;377 V
)
V(aq)
2+
*
C 2 H+(aq) C
e– E0 D
1;00 V
[VO2 ]+(aq)
)
[VO](aq) C H2 O(l)
+
+
2+
–
0
*
[V(OH)4 ](aq) C 2 H(aq) C
e
E D
1;00 V
) [VO](aq) C 3 H2 O(l)
*
[V(OH)4 ]+(aq) C 4 H+(aq) C 5 e– )
C 4 H2 O(l)
E 0 D 0;25 V
V(s)
+
*
Berechnen Sie G 0 für die Reaktion V2+
V(s) C 2 H(aq) .
(aq) C H2(g) )
65
Ein Tauchsieder hat eine Leistung von 100 W. Wie lange müssen 0,2 Liter Wasser von 20 ı C
in einem Thermosgefäß erwärmt werden, um zu sieden?
4.4.5
66
Magnetische Arbeit
Ein Transformator wird am allgemeinen Stromnetz betrieben. Durch die Wechselspannung
und den resultierenden Wechselstrom in den Wicklungen des Transformators wird sein
ferromagnetischer Kern (Eisenkern) entsprechend der Hysteresekennlinie (Hystereseschleife)
ständig ummagnetisiert (Abb. 4.4). Die dabei erreichte maximale magnetische Induktion
(magnetische Flussdichte) im Eisenkern beträgt B D ˙1;65 T, wofür eine magnetische
Feldstärke von H ˙1500 A=m notwendig ist. Vereinfachend wird angenommen, dass
die Magnetisierung im gesamten Eisenkern gleichmäßig erfolgt. Als Eisenkern wird eine
Fe-Si-Legierung ( 3;25 % Si) mit der Masse m D 250 kg und der Dichte ' D 7700 kg=m3
verwendet.
Die Hystereseschleife des Eisenkerns für den beschriebenen Fall sei wie folgt gegeben:
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264
4 Aufgaben ohne Lösung
Magnetische Induktion bei fallender magnetischer Feldstärke, linke Kurve
H C 82 A=m
0;004 T
B1 .H / D 1;1 arctan
100 A=m
Magnetische Induktion bei steigender magnetischer Feldstärke, rechte Kurve
H 82 A=m
B2 .H / D 1;1 arctan
C 0;004 T
100 A=m
2,0
1,5
Magnetische Induktion B in T
1,0
0,5
0,0
– 0,5
– 1,0
– 1,5
– 2,0
– 1500
– 1000
– 500
0
500
1000
1500
Magnetische Feldstärke H in A/m
Abb. 4.4 Hystereseschleife einer FeSi-Legierung ( 3,25 % Si).
Die von beiden Kurven eingeschlossene Fläche ist gleich der Differenz der Flächen unter den
beiden Kurven und damit ein Maß für die Ummagnetisierungsarbeit. Da diese relativ klein ist,
liegt ein Weichmagnet mit kleiner Koerzitivfeldstärke Hc vor. Das ist die zur Aufhebung eines
remanenten Magnetismus benötigte gegenpolige magnetische Feldstärke.
66.1 Welche magnetische Arbeit je Volumeneinheit (Wmagn =V) wird beim vollständigen
Durchlaufen der Hysteresekennlinie verrichtet?
66.2 Im normalen Stromnetz wird die Hysteresekennlinie 50mal pro Sekunde durchlaufen
(Frequenz f D 50 Hz). Berechnen Sie die Ummagnetisierungsverluste (PUmmagn ) des
Eisenkerns.
66.3 Beschreiben Sie die Erscheinung der Hysteresis. Was sind die wichtigsten Kenngrößen
eines Weichmagneten?
66.4 Welche Anforderungen muss ein Transformator im Stromnetz der Industrie-und Wohnanlagen erfüllen?
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4.5 Innere Energie und Enthalpie
4.4.6
265
Mechanische Arbeit
67
Was ist unter mechanischer Arbeit zu verstehen?
68
Berechnen Sie die Arbeit, die eine konstante Kraft F D 12 N entlang einer horizontalen
Strecke s D 7 m verrichtet, wenn Kraft und Weg einen Winkel von a) 0ı , b) 60ı , c) 90ı ,
d) 145ı und e) 180ı einschließen.
69
Erklären Sie von den verschiedenen Formen der mechanischen Arbeit die Hubarbeit näher.
70
Ein Körper mit einer Masse von 200 kg wird a) direkt und b) mit Hilfe einer geneigten
Ebene von 10 m Länge auf einen 2;5 m hohen Sockel gehoben. Berechnen Sie die jeweilige
Arbeit. Wie unterscheiden sich die Arbeitsdiagramme der beiden Vorgänge (die Reibung werde
vernachlässigt)?
4.5 Innere Energie und Enthalpie
71
Bei der Verbrennung von 1 mol Benzol (C6 H6 ) im geschlossenen Gefäß bei konstantem
Volumen werden bei 25 ı C 3264 kJ frei. Wie groß ist die frei werdende Wärmemenge, wenn
die Verbrennung unter konstantem Druck (1 bar) durchgeführt wird?
72
Gegeben sind die Verbrennungsenthalpien für 1 mol der folgenden Stoffe bei 25 ı C und 1 bar:
Methan.g/
Propan.g/
Pentan.g/
V H D 890 kJ=mol
V H D 2220 kJ=mol
V H D 3511 kJ=mol
Heptan.l/
Ethen.g/
Ethin.g/
V H D 4807 kJ=mol
V H D 1409 kJ=mol
V H D 1308 kJ=mol
Berechnen Sie daraus die Änderungen der inneren Energie bei der Verbrennung!
73
Berechnen Sie H und U beim Schmelzen von 1 mol H2 O bei 0 ı C und 1;01325 bar. Die
molaren Volumina von Eis und Wasser betragen unter diesen Bedingungen 0;0196 dm3 =mol
bzw. 0;018 dm3 =mol. Die Schmelzwärme von Eis beträgt 335 J=g.
74
*
Gegeben ist H D 285;6 kJ=mol für die Reaktion H2 C 0,5 O2 )
H2 O bei 25 ı C und
1;01325 bar. Wie groß ist U ?
75
Zwischen 180 K und 310 K gilt für Cp (in J=(mol K)) von flüssigem Schwefelkohlenstoff CS2
bei 100 kPa die folgende empirische Gleichung Cp D 77;28 2;07 102 T C 5;15 105 T2 .
Wie groß ist die Enthalpieänderung H , wenn 1 mol CS2 bei 100 kPa von 180 K auf 310 K
erhitzt wird?
76
Wie groß ist die Enthalpieänderung H wenn 1 mol Wasser bei 101;325 kPa von 50 ı C auf
130 ı C erwärmt wird? Die folgenden Werte sind verfügbar: H.H2 O;Vd./ D 47;3 kJ=.mol K/,
Cp(Wasser (g)) D 35;4 J=.mol K/, Cp(Wasser (l)) D 75;0 J=.mol K/.
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266
4 Aufgaben ohne Lösung
77
*
Für die Reaktion B2 H6(g) C 3 O2(g) )
B2 O3(s) C 3 H2 O(l) ist R U 0 D 2143;2 kJ=mol. Wie
groß ist die Standardbildungsenthalpie B H 0 für B2 H6 (g)?
(B H 0 .B2 O3.s/ / D 1264;0 kJ=mol; B H 0 .H2 O.l/ / D 285;9 kJ=mol)
78
Zwischen 40 ı C und 60 ı C wurden für die Molwärmen des Wassers und des Wasserdampfes
folgende Werte gemessen: CpWasser D 75;24 J=.mol K/, CpWasserdampf D 35;46 J=.mol K/. Die
molare Verdampfungsenthalpie des Wassers bei 40 ı C beträgt H.H2 O;Vd/ D 43;292 kJ=mol.
Wie groß ist H.H2 O;Vd/ bei 60 ı C?
79
Die molare Bildungsenthalpie von CO bei 500 ı C ist zu berechnen. Gegeben:
298
D 110;53 kJ=mol
B H.CO/
Cp.C/ D .16;86 C 4;77 103 T 8;54 105 T2 / J=.mol K/
Cp.O2 / D .29;96 C 4;18 103 T 1;67 105 T2 / J=.mol K/
Cp.CO/ D .28;41 C 4;1 103 T 0;46 105 T2 / J=.mol K/
80
*
Für die Reaktionsenthalpie der Reaktion H2 O(g) )
H2(g) C 0,5 O2(g) beträgt R H D
1
241 750 J mol
bei 291 K. Die mittleren molaren Wärmekapazitäten im betrachteten
Temperaturbereich sind CpH2 O D 33;56 J=.mol K/, CpH D 28;83 J=.mol K/ und CpO D
.g/
2.g/
2.g/
29;12 J=.mol K/.
Berechnen Sie R H bei 308 K.
81
Bei 293;16 K hat gasförmiges Distickstofftetroxid (N2 O4 ) eine Dissoziationsenthalpie von
57;360 kJ mol1 . Die Dissoziationsenthalpie in einer verdünnten Lösung von N2 O4 in
CCl4 beträgt 78;940 kJ mol1 . Bei 293;15 K beträgt der Dampfdruck über flüssigem N2 O4
1013 hPa, bei 281;15 K sind es 519 hPa. Die folgenden Annahmen sind zu machen: Die Lösung
von N2 O4 in CCl4 ist ideal, d. h. die Verdampfungsenthalpie von N2 O4 aus der Lösung ist
genauso groß wie bei flüssigem N2 O4 . Die thermodynamischen Funktionen Enthalpie H und
Entropie S sind im Bereich von 280 K bis 300 K temperaturunabhängig.
a) Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie von N2 O4 bei 20 ı C.
b) Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie von NO2 bei 20 ı C.
82
Eine gesättigte Lösung von Silbernitrat enthält in 1 Liter Lösung a) bei 20 ı C 0;0202 mol Salz
und b) bei 60 ı C 0;0812 mol Salz gelöst.
77.1 Welchen Wert hat in a) und b) das Löslichkeitsprodukt KL ?
77.2 Wie groß ist im angegebenen Temperaturbereich die mittlere molare Lösungsenthalpie
L H von Silbernitrat?
83
Beim Lösen eines Salzes spielen Gitter- und Solvatationsenergie eine Rolle. Die Gitterenergie
eines Ionenkristalls lässt sich nur in Ausnahmefällen direkt experimentell bestimmen. Um
trotzdem Werte für die Gitterenergie möglichst vieler salzartiger Verbindungen zu erhalten,
kann sie näherungsweise nach Born und Haber aus anderen experimentellen Daten ermittelt
werden. Hierfür müssen die Energietönungen aller Teilschritte des Kreisprozesses und die
Bildungsenthalphie der ionischen Verbindung berücksichtigt werden. Für Kalziumfluorid CaF2
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4.5 Innere Energie und Enthalpie
267
gelten die zu dessen Bildung aufgeführten Daten:
Ca(s)
Ca(g)
Ca+(g)
1
F
2 2(g)
F(g) C e–
Ca(s) C F2(g)
*
)
*
)
*
)
*
)
*
)
*
)
Ca(g)
Ca+(g) C e–
–
Ca2+
(g) C e
F(g)
F–(g)
CaF2(s)
H
H
H
H
H
H
D C178;2 kJ=mol
D C589;7 kJ=mol
D C1145;0 kJ=mol
D C79;0 kJ=mol
D 322;0 kJ=mol
D 1219;6 kJ=mol
a) Verdeutlichen Sie mit einer entsprechenden Skizze die notwendigen Schritte mit Angaben
der Energiewerte und Stoffe in einem Born-Haber-Kreisprozess, wie man die Gitterenergie
von Kalziumfluorid ermitteln kann! Berechnen Sie die Gitterenergie G H von Kalziumfluorid.
b) Erklären Sie die Begriffe Solvatations-, Gitter- und Lösungsenthalpie. Welcher mathematische Zusammenhang besteht zwischen ihnen?
84
Titan(II)-oxid hat dieselbe Kristallstruktur wie Kochsalz.
a) Zeichnen Sie eine Elementarzelle von Titan(II)-oxid.
b) Die Kantenlänge der Elementarzelle beträgt 0;420 nm. Berechnen Sie die Dichte in g=cm3 .
c) Berechnen Sie die Gitterenergie von Titan(II)oxid. Gegeben seien die folgenden Daten:
Sublimationsenthalpie von Titan
1. Ionisierungsenergie von Titan
2. Ionisierungsenergie von Titan
Bindungsenergie von Sauerstoff
Elektronenaffinität von O
Elektronenaffinität von O–
Standardbildungsenthalpie von TiO
425 kJ=mol
658 kJ=mol
1310 kJ=mol
498 kJ=mol
141;5 kJ=mol
797;5 kJ=mol
523 kJ=mol.
d) Die Bindungsenergie für eine NN-Einfachbindung beträgt 163 kJ=mol und die für eine
N
N-Dreifachbindung 945 kJ=mol. Vier Stickstoffatome könnten ein tetraedrisch gebautes N4 -Molekül oder zwei N2 -Moleküle bilden. Geben Sie an, welcher Fall begünstigt ist
und begründen Sie Ihre Ansicht.
85
Berechnen Sie die Gitterenergie G H von Kaliumfluorid aus den gegebenen Daten. Die Gitterenergie eines Ionenkristalles ist die bei der Bildung des Ionenkristalles aus den Einzelionen
freiwerdende Energie.
Sublimationsenergie von Kalium
Dissoziationsenergie von Fluor
Ionisierungsenergie von Kalium
Elektronenaffinität von Fluor
Standardbildungsenthalpie von Kaliumfluorid
86
HSubl
HD
HI.K/
EA.F/
B H
D 90 kJ=mol
D 158 kJ=mol
D 419 kJ=mol
D 333 kJ=mol
D 567 kJ=mol
Wie könnte man von MgO die Bildungsenthalpie B H.MgO/ unter Anwendung des Hess’schen
Satzes aus den Enthalpien der Reaktion von Mg und von MgO jeweils mit Salzsäure ermitteln?
a) Formulieren Sie mögliche Teilreaktionen für diesen Prozess und stellen Sie den Zusammenhang für die Berechnung von B H.MgO/ her.
b) Welche kalorimetrischen Messungen müssten durchgeführt werden? Welche Daten müssten dabei vorgegeben, welche ermittelt werden?
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268
87
4 Aufgaben ohne Lösung
Gegeben sind die Enthalpien (25 ı C; 1 bar) der Teilschritte bei der Bildung des Ionengitters
von Magnesiumoxid:
(a) Sublimationsenthalpie
Mg(s) ! Mg(g)
S H D 147;8 kJ=mol
(b) Ionisierungsenthalpie
–
Mg(g) ! Mg2+
(g) C 2 e
I H D 2200 kJ=mol
O2 (g) ! O(g)
D H D 247 kJ=mol
O(g) C 2 e– ! O2–
(g)
E H D 695 kJ=mol
1
2
(c) Dissoziationsenthalpie
(d) Elektronenaffinität
Mg2+
(g)
(e) Gitterenthalpie
C
O2–
(g)
! MgO(s)
G H D 3931 kJ=mol
Berechnen Sie die Bildungsenthalpie B H für MgO. Stellen Sie die Energiebetrachtung nach
dem Born-Haber-Kreisprozess (Verknüpfung von Teilschritten einer Gesamtreaktion bei der
Bildung von Ionenverbindungen) an.
4.6 Kalorimetrie
88
Berechnen Sie den Heizwert HHW einer Kohle aus den Angaben des folgenden Messprotokolls.
Daten für die Bestimmung des Wasserwertes
Einwaage der Testsubstanz (Benzoesäure):
mSubst. D 996;00 mg
Wasserfüllung des Kalorimeters:
VH2 O D 2400;00 cm3
Verbrennungswärme Benzoesäure:
V HSubst. D 26465;15 kJ=kg
Vorperiode
Zeit [min] T [°C]
0
1
2
3
4
17,662
17,652
17,641
17,632
17,622
Hauptperiode
Zeit [min] T [°C]
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
18,53
19,37
19,712
19,742
19,747
Nachperiode
Zeit [min] T [°C]
7
8
9
10
11
19,740
19,730
19,715
19,710
19,705
Daten für die Bestimmung des Heizwertes
Einwaage:
1;0669 g
Wassergehalt der Kohle:
11,6 %
Gehalt an brennbarer Substanz:
76,6 %
Wasserstoffgehalt:
5,3 %
Verdampfungswärme des Wassers:
40;64 kJ=mol .3387 kJ=kg/
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4.6 Kalorimetrie
Vorperiode
Zeit [min] T [°C]
0
1
2
3
4
20,880
20,888
20,890
20,890
20,890
Hauptperiode
Zeit [min] T [°C]
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
21,250
21,690
22,140
22,440
22,620
22,740
22,800
22.848
22.880
22,905
22,918
22,930
22,938
22,944
22,944
269
Nachperiode
Zeit [min] T [°C]
12,5
13,5
14,5
15,5
16,5
17,5
18,5
22,932
22,930
22,924
22,920
22,915
22,910
22,905
89
In einem Strömungskalorimeter nach Junkers wurden bei 22 ı C und 99;46 kPa 3 dm3 Stadtgas
verbrannt und die frei werdende Wärme von 870 cm3 Kühlwasser aufgenommen ('H2 O D
1 g=cm3 ). Es ergab sich eine Temperaturdifferenz von 13;5 K und es fielen 5;08 g Kondenswasser an. Berechnen Sie den Heizwert des Stadtgases. (HV d;H2 O D 40;63 kJ=mol)
90
Gegeben sei ein perfekt wärmeisoliertes Gefäß, das zu Beginn des Versuches mit 50 g Wasser
der Temperatur 20 ı C gefüllt ist. Löst man 0;025 mol des Salzes CuSO4 darin auf, steigt
die Temperatur auf 28;7 ı C. In einem anderen Experiment wird dasselbe Kalorimeter mit
einer anfänglichen Wassertemperatur von 22 ı C verwendet. Man löst 0;025 mol des Salzes
ı
CuSO4 5 H2 O. Nach der Auflösung beträgt die Wassertemperatur
21;3
C. Berechnen Sie H
*
für den Hydratationsprozess CuSO4(s) C 5 H2 O )
CuSO4 5 H2 O (s) .
91
In einem Kalorimeter werden 0;5 g Phenol mit Sauerstoff vollständig verbrannt. Berechnen Sie
die molare Reaktionsenthalpie aus folgenden Werten:
T1 D 296 K; T2 D 298 K; Cp.H
2 O/
92
D 4;19 J=.g K/; V .Kalorimeter-H2 O/ D 2000 cm3 :
Bei der Verbrennung von 300 cm3 Propan (23 ı C; 100;125 kPa) mit in der Abb. 4.5 angegebenen Apparatur (Wärmeverlustfaktor f D 2;17) wurde eine Temperaturdifferenz von
T D27 K ermittelt.
a) Welche molare Standard-Verbrennungsenthalpie V H 0 hat das Gas?
b) V H 0 lässt sich auch theoretisch aus den B H 0 -Werten der Reaktanden berechnen.
Beide Ergebnisse sind zu vergleichen.
93
In einem adiabatisch-isolierten Autoklaven wird ein Gemisch aus 1;5 mol Methan und Luft
(VMethan W VLuft D 1 W 10) bei einer Temperatur von 25 ı C und einem Druck von 1000 hPa
zur Explosion gebracht. Die Zusammensetzung der Luft soll mit 20 % Sauerstoff und 80 %
Stickstoff angenommen werden. Die Verbrennungswärme von Methan zu gasigen Produkten
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270
4 Aufgaben ohne Lösung
Wärmeisolation
100 g Wasser
Glaskolben:
mGlas = 63,18 g
c = 0,86 J/(gK)
Luft
Propan
Abb. 4.5 Versuchsanordnung zur Bestimmung der Verbrennungsenthalpie von Propan.
beträgt V U D 803 kJ=mol. Die Molwärmen betragen: CvCO2 D 64;9 J=.mol K/, CpH2 O(g) D
32;6 J=.mol K/, CvN2 D 25;1 J=.mol K/.
a) Geben Sie die Reaktionsgleichung für die Explosion an.
b) Berechnen Sie die Endtemperatur im Autoklaven nach der Explosion. Nehmen Sie dabei
vereinfachend an, dass sämtliche kalorischen Daten im entsprechenden Temperaturintervall konstant sind.
c) Berechnen Sie den Enddruck im Autoklaven.
94
Berechnen Sie die spezifische Wärme einer 10 %igen Sodalösung aus den spezifischen Wärmen
von Wasser (cWasser D 4;19 Jg1 K1 / und Soda (cSoda D 1;17 Jg1 K1 /.
95
Wie viel Liter Wasser von 80 ı C und wie viel Liter Wasser von 10 ı C sind zu mischen, wenn
140 Liter Wasser von 40 ı C benötigt werden? Mit steigender Temperatur (4 ı C ! 100 ı C)
sinkt die Dichte ' des Wassers von 0;999973 auf 0;9583 kg=dm3.
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4.6 Kalorimetrie
96
271
Bei den Verbrennungen nachfolgender Substanzen in einer kalorimetrischen Bombe wurden
folgende Messwerte ermittelt:
Nr.
1
2
3
4
Substanz
1-Propanol
1-Butanol
1-Pentanol
Cyclohexan
Masse (g)
T (K)
0,759
0,823
0,836
0,841
2,48
2,88
3,06
3,78
Die Wärmekapazität des Kalorimeters wurde unter Standardbedingungen mit Wk.C / D
10;29 kJ=K ermittelt.
a) Für je 1 Mol der Substanzen sind bei vollständiger Verbrennung V U und V H zu
berechnen.
b) Nehmen Sie eine graphische Auswertung: V H D f (Anzahl C-Atome in den Substanzmolekülen) vor. Abweichungen in der Darstellung sind zu erklären.
97
Die Wärmekapazität einer kalorimetrischen Anordnung beträgt 12;73 kJ=K. Man führt bei
konstantem Volumen im Bombenkalorimeter eine chemische Reaktion durch und beobachtet
eine Temperaturerhöhung von 1;372 K. Wie groß ist die Änderung der inneren Energie des
reagierenden Systems?
98
Die Verbrennungswärme von Benzoesäure beträgt 26;47 kJ=g. Bei der Verbrennung von 1;42 g
Benzoesäure im Bombenkalorimeter beobachtet man eine Temperaturerhöhung von 1;82 K.
Wie groß ist die Wärmekapazität des Kalorimeters?
99
Ein Bombenkalorimeter hat die Wärmekapazität C D 20;65 kJ=K. Damit bestimmt man die
Verbrennungswärmen verschiedener Stoffe. Man beobachtet dabei für die genannten Massen
die angegebenen Temperaturerhöhungen:
Naphthalin
Glycerin
Buttersäure
Saccharose
(C10 H8 )
(C3 H5 (OH)3 )
(C3 H7 COOH)
(C12 H22 O11 )
Masse
0;95 g
1;53 g
1;84 g
2;11 g
Temperaturerhöhung
T D 1;85 K
T D 1;33 K
T D 2;26 K
T D 1;70 K
Berechnen Sie daraus die Änderungen der inneren Energie bei der Verbrennung von 1 mol
dieser Stoffe.
100
In einem Gefäß befindet sich Wasser, in dem 300 g Eis schwimmen.
a) Wie hoch ist die Temperatur in beiden Substanzen?
b) Wie viel Wasser von 85 ı C ist zuzugießen, damit alles Eis schmilzt?
Die spezifische Schmelzenthalpie von Wasser beträgt H D 334 J=g.
101
Ein Aluminiumkalorimeter (mAl D 200 g) enthält 500 g Wasser von t1 D 20 ı C. In das
Kalorimeter werden 100 g zerstoßenes Eis von t2 D 5 ı C eingebracht. Berechnen Sie
die Mischungstemperatur tm . Spez. Schmelzenthalpie von Wasser: H D 334 J=g, Spez.
Wärmekapazitäten: cAl D 0;9 J=.g K/; cH2 O D 4;186 J=.g K/; cEis D 2;1 J=.g K/.
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272
102
4 Aufgaben ohne Lösung
Von der kalorimetrisch untersuchten Reaktion
*
CaC2. s/ C 2 H2 O.l/ )
Ca.OH/2.s/ C C2 H2.g/
sind folgende Werte gegeben:
m.CaC2 / D 3;2 g
T D
3K
m.H2 O/ D 0;5 kg
Cp .H2 O/ D 4;19 J=(g K)
Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie!
103
Eine Verbindung Q (molare Masse 122;0 g mol1 ) besteht aus Kohlenstoff, Wasserstoff und
Sauerstoff. Davon werden 0;6 g in einem Bombenkalorimeter bei Überschuss von Sauerstoff
verbrannt. Das Kalorimeter enthält anfangs 710 g Wasser bei 25 ı C. Nach der Reaktion werden
27;25 ı C gemessen. 1;5144 g CO2(g) und 0;2656 g H2 O(l) entstehen. Die Standardbildungsenthalpie von CO2(g) beträgt 393;51 kJ=mol und die von H2 O(l) 285;83 kJ=mol. Die spezifische
Wärme von Wasser beträgt 4;186 J g1 K1 . Die Änderung der Inneren Energie bei der
Verbrennung beträgt R U D 3079 kJ pro mol Q.
a) Bestimmen Sie die Summenformel von Q und schreiben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung mit Angaben der Aggregatzustände.
b) Berechnen Sie die Wärmekapazität des Kalorimeters (ohne Wasser).
c) Berechnen Sie die Standardbildungsenthalpie .B H / von Q.
104
Bestimmung der Verbrennungsenthalpie von Naphthalin, Anthracen und Pentamethylbenzol.
Jeweils eine Masse m der genannten Feststoffe wird mit einem Zünddraht zu einer Tablette
verpresst, in eine Kalorimeterbombe mit konstantem Volumen und O2 -Atmosphäre gehängt
und mittels elektrischer Zündung verbrannt. Die Verbrennung liefert als Stoffe ausschließlich
H2 O(l) (B H D 285;9 kJ=mol/, CO2(g) (B H D 393;5 kJ=mol/, die Verbrennungsprodukte des Zünddrahtes, sowie die (gesamte) Verbrennungswärme Qges.. Der Zünddraht liefert
dabei den konstanten Betrag von QDraht D 30;0 J. Weitere experimentelle Daten sind in der
Tab. 4.1 angegeben. Alle Daten dieser Aufgabe sind auf 25 ı C bezogen, bei den Rechnungen
ist ebenso zu verfahren.
Tab. 4.1 Experimentelle Daten der Bestimmung von V H einiger Aromaten,
m: Masse (g), Qges. : Verbrennungswärme (J).
Substanz
Naphthalin (C10 H8 )
Anthracen (C14 H10 )
Pentamethylbenzol (C11 H16 )
m/g
Qges. /J
0,7002
0,6653
0,6409
28 190
26 335
27 910
a) Zeichnen Sie die Strukturformeln der drei Aromaten. Stellen Sie die Reaktionsgleichungen
für die drei Verbrennungsreaktionen auf.
b) Berechnen Sie die molare Verbrennungsenthalpie V H der drei Aromaten.
c) Bestimmen Sie die Bildungsenthalpien B H dieser Aromaten.
d) Berechnen Sie die Verbrennungsenthalpien V H der drei Aromaten nach dem Inkrementsystem.
Hinweis: Verbrennungsenthalpien können über so genannte Inkremente abgeschätzt werden. Dazu werden die Verbrennungsenthalpien V H .i / der einzelnen Bindungsanteile
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4.7 Satz von Hess
273
eines Moleküls addiert (s. Tab. 4.2). Weiterhin muss die jeweilige Sublimationsenthalpie
S H bzw. Verdampfungsenthalpie HVd des zu untersuchenden Stoffes addiert werden,
um V H zu erhalten. Sublimationsenthalpien S H : Naphthalin: 66;5 kJ=mol, Anthracen:
93;4 kJ=mol, Pentamethylbenzol: 61;1 kJ=mol.
Tab. 4.2
Inkremente zur Berechnung von V H für Aromaten nach dem Inkrementsystem.
V H.i/ (kJ mol 1 )
Bindung
CH
CC
CC (2 H, 2 Reste, 2 Reste, cis)
CC (1 H, 3 Reste)
CC (4 Reste)
sechsgliedriger Ring
Ringverzweigung (1 C-Atom, das gleichzeitig in 2 Ringen liegt)
226,1
206,4
491,5
484,4
483,2
4,2
C7,2
e) Bestimmen Sie anhand der theoretischen und praktischen Enthalpiewerte für Naphthalin
und Anthracen die Mesomeriestabilisierungsenergie pro -Elektron.
Hinweis: Das Inkrementsystem berücksichtigt nicht, dass es so etwas wie „Mesomeriestabilisierung“ gibt.
f) Ermitteln Sie den energetischen Beitrag der Hyperkonjugation pro Methylgruppe am
Beispiel von Pentamethylbenzol.
Hinweis: Neben der Mesomerie liefert auch die „Hyperkonjugation“ Stabilisierungsenergie. Unter Hyperkonjugation versteht man z. B. die Überlappung einer -CHBindung der Methylgruppe mit dem aromatischen -Elektronensystem im Toluol-Molekül
(Abb. 4.6).
H
H
H
Abb. 4.6 Hyperkonjugation einer -CH-Bindung der Methylgruppe mit dem aromatischen
-Elektronensystem im Toluol-Molekül.
4.7 Satz von Hess
105
Gegeben sind die Verbrennungsenthalpien für 1 mol der folgenden Stoffe bei 25 ı C und
1;01325 bar:
Kohlenstoff (s) V H D 393;1 kJ=mol
Wasserstoff (g) V H D 286 kJ=mol
V H D 3268 kJ=mol
Benzol (l)
Cyclohexan (l) V H D 3917 kJ=mol
Man berechne die molare Bildungsenthalpie für a) Benzol und b) Cyclohexan.
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274
4 Aufgaben ohne Lösung
106
Bei der Verbrennung von 1 g weißem bzw. rotem Phosphor werden 49,8 bzw. 48;7 kJ Wärme
frei. Berechnen Sie die molare Bildungsenthalpie von rotem aus weißem Phosphor!
107
Die Lösungsenthalpien für Na2 HPO4 bzw. Na2 HPO4 2 H2 O betragen L H D 23;57 kJ=mol
bzw. L H D 1;63 kJ=mol. Berechnen Sie daraus die Hydratationswärme H H für Na2 HPO4 .
108
Berechnen Sie mit den Werten der Tabelle die Verbrennungsenthalpien von Propan, n-Butan,
Methanol und Essigsäure!
Standardbildungsenthalpien in kJ mol1
109
H2 O(g)
H2 O(l)
H2 O2(g)
HCL(g)
SO2(g)
SO3(g)
H2 S(g)
241,6
285,6
136,0
92,2
296,6
394,8
20,1
N2 O(g)
NO(g)
NO2(g)
NH3(g)
CO(g)
CO2(g)
O3(g)
81,5
90,3
33,8
46,1
110,4
393,1
142,1
Methan(g)
Ethan(g)
Propan(g)
n-Butan(g)
iso-Butan(g)
Ethen(g)
74,8
84,6
103,7
124,6
131,5
52,5
Ethin(g)
Methanol(l)
Ethanol(l)
Essigsäure(l)
Benzol(l)
226,5
238,3
277,3
486,6
49,0
H(g)
O(g)
Cl(g)
217,8
247,0
C121,2
C(g)
N(g)
Br(g)
717,7
470,3
111,6
Welche Reaktionsenthalpien haben die folgenden Reaktionen? (Standardbildungsenthalpien
s. Tab. in Aufgabe 108)
a)
b)
c)
*
H2 S C 1;5O2 )
H2 O C SO2
*
N2 O C 1;5O2 )
2 NO2
*
C2 H5 OH C O2 )
CH3 COOH C H2 O
110
Berechnen Sie die Bindungsenergien für die Gasmoleküle a) HCl, b) NO, c) NH3 , d) CO und
e) CO2 ! (Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 108)
111
Berechnen Sie die Hydrierungswärme unter konstantem Druck bzw. bei konstantem Volumen
für die Hydrierung von a) Ethin zu Ethen, b) Ethin zu Ethan bzw. c) Ethen zu Ethan!
(Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 108)
112
Welche Bindungsenergie entfällt auf die (CC)-Bindung im Molekül von a) Ethan, b) Propan
und c) i-Butan? Der Wert für jede (CH)-Bindung soll näherungsweise mit 416 kJ=mol
angenommen werden! (Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 108)
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4.7 Satz von Hess
113
275
Die molaren Reaktionsenthalpien für die vollständige Verbrennung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Methan sind bekannt.
*
C C O2 )
CO2
*
H2 C 0;5 O2 )
H2 O.l/
R H D 393;5 kJ=mol
*
CH4 C 2 O2 )
CO2 C 2 H2 O.l/
R H D 890;7 kJ=mol
R H D 286 kJ=mol
Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie für die Synthese des Methans aus Kohlenstoff
und Wasserstoff.
114
*
Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie für die chemische Reaktion SO3 C H2 O(l) )
H2 SO4 . Gegeben sind:
*
H2 C S.s/ C 2 O2 )
H2 SO4 .l/
R H D 811;3 kJ=mol
*
S.s/ C 1;5 O2.l/ )
SO3 .g/
R H D 446;0 kJ=mol
*
H2 C 0;5 O2 )
H2 O.l/
115
R H D 286 kJ=mol
Wasserstoffspeicherung
Sollen Metallhydride als „Wasserstofftank“ verwendet werden, muss die Wasserstoffaufnahme
und -abgabe reversibel erfolgen. Insbesondere Temperatur und Druck spielen dabei eine
wichtige Rolle.
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Wasserstoffabgabe von Magnesiumhydrid und von Dimagnesiumnickeltetrahydrid. Bei Letzterem wird eine intermetallische
Phase mit dem Verhältnis n.Ni/ W n.Mg/ D 1 W 2 gebildet. Ordnen Sie allen Teilchen ihre
Oxidationszahlen zu.
In
2,0
1,5
1,0
Mg2NiH4
0,5
0,0
MgH2
– 0,5
– 1,0
1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95
Abb. 4.7 Wasserstoffpartialdrücke bei den Zersetzungsreaktionen von Magnesiumhydrid und
Dimagnesiumnickeltetrahydrid bei verschiedenen Temperaturen.
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276
4 Aufgaben ohne Lösung
b) Die Zersetzungsreaktionen wurden bei verschiedenen Temperaturen untersucht, wobei der
Wasserstoffpartialdruck gemessen wurde (p0 D 1 bar) (Abb. 4.7). Bestimmen Sie mit
Werten aus der Graphik die Reaktionsenthalpie der beiden Zersetzungsreaktionen. Die
Reaktionsenthalpien sollen als temperaturunabhängig angenommen werden. Markieren
Sie die abgelesenen Wertepaare in der Antwort!
c) Wie groß ist die Bildungsenthalpie der intermetallischen Phase Mg2 Ni?
Thermodynamische Daten: B H 0 .Mg2 NiH4 / D 176;0 kJ=mol.
4.8 Entropie
116
Es expandieren 3;00 mol CO2 isotherm (im thermischen Kontakt mit der Umgebung; Temperatur = 15;0 ı C) gegen einen konstanten äußeren Druck von 1;00 bar. Das Ausgangsvolumen
des Gases betrug 10,0 Liter, das Endvolumen 30,0 Liter.
116.1 Wählen Sie die korrekte Aussage für die Entropieänderungen des Systems (Ssys ) und
der Umgebung (Sumg ):
a) Ssys > 0 Sumg D 0 b) Ssys < 0 Sumg > 0
c) Ssys > 0 Sumg < 0 d) Ssys D 0 Sumg D 0
116.2 Berechnen Sie Ssys , unter der Annahme, dass CO2 ein ideales Gas ist.
116.3 Berechnen Sie Sumg .
116.4 Berechnen Sie die Entropieänderung des Universums. Stimmt Ihre Antwort mit dem
zweiten Hauptsatz überein?
117
Berechnen Sie die Entropiezunahme von 1 mol eines idealen Gases bei dessen Expansion von
100 dm3 auf 200 dm3 .
118
Wie groß ist die Entropiezunahme von 1 mol Argon, das bei konstantem Volumen von 300 K
auf 600 K erwärmt wird? Vergleichen Sie das Ergebnis mit dem von Aufgabe 117.
119
Wie groß ist bei konstantem Druck Sges: beim Schmelzen von 1 kg Eis (5 ı C) zu Wasser
(10 ı C)?
Spez. Schmelzenthalpie HSm
Eis
Wasser
333,69
–
kJ kg
Spez. Wärmekapazität cp
kJ
kg K
2,031
4,186
120
Die Verdampfungsenthalpie von Ethanol beim Siedepunkt von 351;5 K beträgt 43;5 kJ=mol.
Wie groß ist die Verdampfungsentropie bei dieser Temperatur?
121
Die Schmelzenthalpie von Ethanol beim Schmelzpunkt von 156 K beträgt 4;60 kJ=mol Wie
groß ist die molare Schmelzentropie bei 156 K?
122
In einem abgeschlossenen System ist Sges. bei der Erstarrung von unterkühltem Wasser von
10ı C zu berechnen.
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4.8 Entropie
HSm
Wasser
123
J
mol
ı TSm C
5950
Cp.s/
0
J
mol K
Cp.l/
36,9
J
mol K
277
75,3
Berechnen Sie S beim Verdampfen von 1 mol der angegebenen Flüssigkeiten:
ı TSd
C
ŒK
a) Wasser
b) Essigsäure
c) Diethylether
d) Chloroform
e) Tetrachlormethan
f) Benzol
100
118
34,6
61,5
76,7
80,2
HVd
373,15
391,15
307,75
334,65
349,85
353,35
J
mol
40 606,20
31 558,80
25 951,80
29 431,71
29 898,72
30 778,80
Vergleichen Sie die errechneten S-Werte und verallgemeinern Sie!
124
Berechnen Sie S beim Erwärmen von 1 mol Wasser von 10 ı C auf C10 ı C!
HSm
Wasser
J
mol
6012,41
Cp.s/
J
mol K
2,09 + 0,126 T
Cp.l/
J
mol K
75,3
125
Es ist bei dp D 0 die Umwandlung von 100 g Wasser (25 ı C) in Wasserdampf (110 ı C) das
S zu berechnen. .cp,Wasser D 4;19 J=.g K/, cp,Wasserdampf D 1;997 J=.g K/, Hspez.Vd D
2257 J=g)
126
Man berechne das molare S beim Erhitzen von Wasserdampf von 150 ı C auf 200 ı C!
(p D 1;013 bar, Cp Wasser D 36;87 7;93 103 T C 9;29 106 T2 molJ K /
127
Wie groß ist S, wenn 2 mol Wasserstoff vom Zustand 1 (V D 30 dm3 , p D 2;027 bar) zum
Zustand 2 (V D 100 dm3 , p D 1;013 bar) expandieren? (Cp.W/ =30;96 J=.mol K/)
128
Wie groß ist Sges. bei der isothermen Mischung von 100 cm3 Sauerstoff mit 400 cm3
Stickstoff bei 17 ı C und 1;013 bar?
129
Die Häufigkeit der Isotope in natürlichem Blei beträgt: 1,5 % 204 Pb, 23,6 % 206 Pb, 22,6 %
Pb und 52,3 % 208 Pb. Berechnen Sie die molare Mischungsentropie von natürlichem Blei.
207
130
Man berechne die Entropieänderung S, wenn 12 g Sauerstoff von 20 ı C und 1 bar auf 40 ı C
abgekühlt und gleichzeitig auf 60 bar komprimiert werden! (Cp.O2 / D 29;1 J=.mol K/)
131
Zur Bestimmung der partiellen molaren Entropien S 1 und S 2 einer binären Gasmischung
wurde die mittlere molare Entropie der Mischung Sm als Funktion des Molenbruches ermittelt. Die graphische Auswertung für 1 D 0;25 ergab Sm D 8;266 J=.mol K/ und
dSm
D 0;218
D 4;36. Berechnen Sie die partiellen molaren Entropien S 1 und S 2 der
d1
0;05
Gasmischung. Wie groß ist die Mischungsentropie S?
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278
132
4 Aufgaben ohne Lösung
Von einer galvanischen Zelle mit Pt-Elektroden (Abb. 4.8) wurden bei zwei verschiedenen
Temperaturen die EMK(E)-Werte ermittelt.
a) Berechnen Sie die Änderung der Entropie im angegebenen Temperaturbereich.
b) Welcher pH-Wert liegt in der Donator-Halbzelle vor?
V
T (ºC)
25
75
–
EMK (V)
0,654
0,675
+
verd. NaOH
pH = 12,3
verd. HCl
Wasserbad
Heizplatte
Abb. 4.8 Versuchsanordnung zur Bestimmung von S in der galvanischen Zelle.
4.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl
133
Eine Carnot-Maschine arbeitet zwischen 300 K und 200 K. Sie wandelt dabei eine Wärmemenge von 80 kJ in Arbeit um. Welche Wärmemenge wird an den Wärmebehälter von 200 K
abgegeben? Wie groß ist der Wirkungsgrad der Carnot-Maschine?
134
Der Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine beträgt 1 D 40 %. Die Temperatur des kälteren
Reservoirs R2 soll konstant auf T2 D 12 ı C gehalten werden. Der Wirkungsgrad der Maschine
kann gesteigert werden, indem man die Temperatur T1 des wärmeren Reservoirs R1 erhöht.
Um wie viel Kelvin muss die Temperatur T1 gesteigert werden, damit der Wirkungsgrad um
10 % zunimmt?
135
Berechnen Sie die Nutzleistung eines Benzinmotors, der stündlich 6;3 kg Benzin verbraucht
und mit einem Wirkungsgrad von D 30 % arbeitet. Der Heizwert von Benzin beträgt H D
45;2 MJ=h.
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4.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl
279
136
Leistungszahl:
a) Berechnen Sie die Leistungszahl K einer Kältemaschine, wenn die Außentemperatur
27 ı C beträgt und im Kühlraum eine Temperatur von 7 ı C gehalten werden soll.
b) Eine Wärmepumpe soll ein Zimmer auf 20 ı C aufheizen, wobei die Wärme der Außenluft,
deren Temperatur 0 ı C beträgt, entnommen werden soll. Berechnen Sie die Leistungszahl
W der Wärmepumpe.
c) Werten Sie die Ergebnisse von a und b.
137
Die Firma Lockheed (USA) betreibt seit Jahren vor der Küste von Hawaii (Pazifik) ein
Versuchskraftwerk zur Untersuchung der Umwandlung von Wärme in Arbeit unter Nutzung
natürlicher Bedingungen, dies allerdings ohne bekannt gemachte Bewertung. Das Funktionsprinzip des Versuchskraftwerkes ist in der Abb. 4.9 schematisch verdeutlicht:
T1 = 25 °C
Oberflächenwasser
NH3-Verdampfer
NH3-Pumpe
Q1
Turbine
Generator
W (ΔW)
Q2
NH3-Kondensator
T2 = 5 °C
Tiefenwasser (300 m)
Abb. 4.9 Funktionsprinzip des Lockheed-Versuchskraftwerkes zur Umwandlung von Wärme in Arbeit.
137.1 Berechnen Sie den Wirkungsgrad Wel des Versuchskraftwerkes.
137.2 Vergleichen Sie den berechneten Wirkungsgrad von 137.1 mit den Wirkungsgraden in
nachstehender Tabelle und machen Sie Aussagen zur Effektivität!
Dampfturbine
Ottomotor
Dieselmotor
real
ideal
0,250,35
0,200,30
0,300,40
0,60
0,58
0,72
D 0,067
Versuchskraftwerk Lockheed
Gebundene Enthalpie in Form von Adenosintriphosphat (ATP) im Betriebsstoffwechsel der
Organismen (1 mol ATP D 30,6 kJ)
ATP
Glukose
Palmitinsäure
Glycerin
Asparaginsäure
Triglycerid der Palmitinsäure
0,383
0,41
0,41
0,34
0,41
;
0,391
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280
138
4 Aufgaben ohne Lösung
Brennstoffzelle
Wasserstoff hat, bezogen auf die Masse, eine größere Energiedichte als Kohlenstoff. Deshalb
gab es historisch eine Entwicklung zu Brennstoffen mit höherem Wasserstoffgehalt: Kohle !
Öl ! Erdgas ! Wasserstoff. Kosteneffiziente Produktion und sichere Lagerung von Wasserstoff sind zwei Haupthürden für die erfolgreiche Einführung einer Wasserstoffwirtschaft.
138.1 Betrachten Sie einen Zylinder mit Wasserstoff bei 80 MPa und 25 ı C. Berechnen Sie
die Dichte (in kg=m3) von Wasserstoff in diesem Zylinder.
138.2 Berechnen Sie das Verhältnis zwischen den gebildeten Wärmemengen, wenn gleiche
Massen Wasserstoff und Kohlenstoff verbrannt werden.
138.3 Berechnen Sie die theoretische maximale Arbeit, die bei der Verbrennung von
1 kg Wasserstoff geliefert wird, (a) beim elektrischen Motor, der mit WasserstoffBrennstoffzellen arbeitet, (b) vom Wärmemotor, der zwischen 25 ı C und 300 ı C
arbeitet.
Wie lange und mit welchem Strom wird der elektrische Motor laufen, wenn die
Brennstoffzelle mit 1 W und bei Standardpotenzialdifferenz E 0 arbeitet?
S 0 (J=(mol K))
B H 0 (kJ = mol )
H2
O2
H2 O(l)
CO2
131
0
205
0
70
286
214
394
4.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der
Energieerzeugung
139
Kernbindungsenergie.
139.1 Interpretieren Sie den Begriff der Kernbindungsenergie.
139.2 Die bei der vollständigen Kernspaltung von 235
92U freigesetzte Energie E2 ist X -mal
so groß wie die bei der Verbrennung der gleichen Kohlenstoffportion erhaltene Energie E1 .
a) Berechnen Sie das Energieverhältnis X D E2 =E1
b) Welches Vielfache von E2 ergibt sich, auf die gleiche Masse bezogen, bei der
Bildung von 42He durch Fusion von Deuterium ( 21H) und Tritium (31 He)?
139.3 Stellen Sie die Abhängigkeit der Kernbindungsenergie pro Nukleon [Ek(∅, jeNukleon) ] von
der Massenzahl der angegebenen Nuklide (Tab. 4.3) graphisch dar. Welche Schlussfolgerungen für die mögliche Nutzung der Kernbindungsenergie ergeben sich daraus?
1 MeV D 1;602 1016 kJI
B HCO2 D 394 kJ=mol
1 u D 1;66053873 10
27
kg
c D 299792458 m=s
1
NA D 6;02214199 10 mol
23
139.4 Beschreiben Sie das Prinzip, wie elektrischer Strom a) aus Kohle und b) aus UranNukliden gewonnen wird.
140
Machen Sie beispielhaft deutlich, wie man neben der effizienteren Energieausnutzung und
-einsparung mit Solarenergie a) heizen und b) Strom gewinnen kann.
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4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
Tab. 4.3
Nuklid
2
1H
3
2He
3
1H
4
2He
6
3Li
7
3Li
10
5B
12
6C
16
8O
56
26Fe
89
36Kr
90
38Sr
281
Massen m und Gesamtbindungsenergien Ek einiger Nuklide und Nukleonen.
m (u)
Ek (MeV)
Nuklid bzw.
Nukleon
m (u)
Ek (MeV)
2,014 101 8
2,224 573
143,922 940 5
1 190,239 175
3,016 029 3
7,718 058
3,016 049 3
8,481 821
4,001 510 0
28,295 673
6,015 122
31,994
7,016 004
39,244
10,013
64,751
12,000
92,162
15,994 915
127,619
55,934 9
492,254
88,917 632
766,907 82
89,907 737
782,631 48
144
56Ba
144
54Xe
233
90Th
233
91Pa
233
92U
235
92U
238
92U
239
94Pu
239
92U
239
93Np
1
1p
1
0n
143,938 230 0
1 177,562 000
233,041 576 9
1 771,477 760
233,040 240 2
1 771,940 523
233,039 628 2
1 771,728 280
235,043 923 1
1 783,870 285
238,050 782 6
1 801,694 651
239,052 156 5
1 806,921 454
239,054 287 8
1 806,500 907
239,052 931 4
1 806,982 011
1,007 276
0
1,008 665
0
141
Erstellen Sie ein Schema, das die Wandlungskette von erneuerbarer Energie über die Station
Wasserstoff bis zur Nutzenergie in den unterschiedlichen Anwendungen aufzeigt. Wonach
richtet sich die Analyse der darin aufgeführten Beispiele?
142
Beschreiben Sie (evtl. mit Skizzen) das Funktionsprinzip der Brennstoffzelle sowie ihre
mögliche Nutzung in einem Kraftwerk (Kraft-Wärme-Kopplung) und für die moderne Automobilindustrie (H2 -Mobilität der Zukunft).
143
Die gesicherte Stromversorgung aus einem Mix von regenerativen Energiequellen (Sonne,
Wind, Wasser) wird zusammen mit einem breiten Netz von Stromtankstellen (Aufladestationen) die Elektromobilität der Zukunft tangential beflügeln. Welche Schlüsseltechnologie steht
dabei unter Erfolgszwang und warum?
4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
4.11.1
144
Stickstoffverbindungen (N2 , NH3 , NOx )
Für die Reaktion der Ammoniaksynthese bei stöchiometrischem Einsatz der Edukte
kJ
mol
enthält nachstehende Tabelle die Prozentgehalte an Ammoniak im Gleichgewicht.
*
3 H2 C N2 )
2 NH3
R H D 92;4
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282
4 Aufgaben ohne Lösung
Temperatur Volumenanteil an NH3 in % im Gleichgewicht bei
ı
C
1 bar
30 bar 100 bar 200 bar 1000 bar
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
15,3
2,18
0,44
0,129
0,049
0,0223
0,0117
0,0069
0,0044
67,6
31,8
10,7
3,62
1,43
0,66
0,35
0,21
0,13
80,6
52,1
25,1
10,4
4,47
2,14
1,15
0,68
0,44
85,8
62,8
36,3
17,6
8,25
4,11
2,24
1,34
0,87
98,3
92,6
79,8
57,5
31,4
12,9
144.1 Stellen Sie die Daten der Tabelle graphisch dar, indem Sie den Anteil von Ammoniak
im Gleichgewicht auftragen:
a) bei konstanter Temperatur gegen den Druck (Isothermen),
b) bei konstantem Druck gegen die Temperatur (Isobaren).
Welches grundlegende Gesetz finden Sie bestätigt und was sagt es aus?
144.2 Berechnen Sie Kp und die theoretische Ausbeute NH3 bei Standardbedingungen
(298;15 K und 1;01325 bar). Gehen Sie davon aus, dass sich die Gase ideal verhalten
und H bzw. S konstant sind.
Tab. 4.4 Molare Standardgrößen und Molwärmen [Cp D f .T /] von NH3 , N2 und H2
0
molare Standardbildungsenthalpie
J BH
0
molare Standardentropie
S mol K
Molwärme CP molJ K
kJ
mol
NH3
Ammoniak
N2
Stickstoff
H2
Wasserstoff
46,2
192,65
33,7
C29,33 104 T
C21,4 106 T 2
0
191,65
27,65
C4,19 103 T
0
130,7
27,2
C37,71 104 T
144.3 Bei 298;15 K läuft die Synthesereaktion wegen der hohen Aktivierungsenergie (
230 kJ=mol) kaum ab. Bei erhöhtem T und 100 bar beträgt NH3 D 10;4 Vol: %
a) Berechnen Sie Kp und T unter diesen Bedingungen.
b) Im Gegensatz zu der in a) errechneten Temperatur liegt die tatsächliche Temperatur
tiefer. Warum?
144.4 Berechnen Sie die Ausbeute NH3 bei 200 ı C und 1;01325 bar.
144.5 Bei 500 ı C und 200 bar beträgt K D 0;6. Berechnen Sie NH3 . Vergleichen Sie das
Ergebnis mit dem Literaturwert von 17,6 Vol.-%
145
*
Im Gasgleichgewicht der Ammoniaksynthese N2(g) C 3 H2(g) )
2 NH3(g) (n D 2) befinden sich bei 400 K und 1 bar 500 mol Wasserstoff H2 . Die Partialdrücke pi der Reaktanden
betragen: p.H2 / D 0;376 bar, p.N2 / D 0;125 bar und p.NH3 / D 0;499 bar.
a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante Kp , die freie molare Reaktionsenthalpie R G
sowie die Stoffmengen n.N2 / und n.NH3 / .
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4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
283
b) Welche Richtung nimmt das System, wenn die Wasserstoffmenge bei dT D 0 und dp D 0
um 10 mol erhöht wird? Berechnen Sie die freie molare Reaktionsenthalpie R G für das
sich neu einstellende Gleichgewicht.
146
In einem H2 /N2 /NH3 -System habe sich bei 410 K und einem Gesamtdruck von 1 bar das
Gleichgewicht entsprechend der Gleichgewichtskonstanten Kp D 36;79 bar2 eingestellt. Es
liegen dann 100 mol H2 , 500 mol N2 und 175 mol NH3 vor. Diesem System werden 10 mol N2
unter Beibehaltung der Temperatur (410 K) und des Gesamtdruckes (1 bar) zugefügt. Geben
Sie zunächst ohne zu rechnen begründet an, wie das System reagieren wird. Zeigen Sie dann
durch eine Rechnung, ob Ihre Angabe zutrifft oder verworfen werden muss.
147
Berechnen Sie für das Gasgleichgewicht der Ammoniaksynthese die Gleichgewichtskonstante
der Molenbrüche K , die Ausbeute NH3 im Gleichgewicht, die molare freie Reaktionsenthalpie R G und die molare freie Reaktionsenergie R F , wenn Stickstoff und Wasserstoff
im Volumenverhältnis 1 : 3 bei 500 ı C zur Reaktion gebracht werden? Das Gasgemisch steht
unter einem Gesamtdruck von a) 105 Pa, b) 3 107 Pa, c) 6 107 Pa und d) 108 Pa.
(Kp D 1;48 1015 Pa2 ).
Interpretieren Sie die Ergebnisse!
148
*
Die Reaktion von NH3 mit reinem O2 nach 2 NH3(g) C 3 O2(g) )
NO(g) C NO2(g) C 3 H2 O hat
bei 400 ı C und 101;325 kPa eine freie molare Reaktionsenthalpie von R G D 39;68 kJ=mol.
Wie groß ist der prozentuale Umsatz von Ammoniak?
149
Zerfallsreaktion von Ammoniak
Berechnen Sie für die thermische Dissoziation von Ammoniak mit den Angaben in Tab. 4.4
alle fehlenden Werte der Tab. 4.5. Gehen Sie von n D 1 mol Ammoniak bei 298 ı C und
101;325 kPa aus und interpretieren Sie die Ergebnisse mit Bezug auf das Dissoziationsgleichgewicht.
Tab. 4.5 Gesuchte Größen der thermischen Dissoziation von NH3 bei verschiedenen Temperaturen
und Drücken.
298,15 K
(1) 1,01325 bar
(2) 200 bar
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
150
R H (kJ/mol)
R U (kJ/mol)
W m (kJ/mol)
R S (J/(mol K))
R G (kJ/mol)
R F (kJ/mol)
K
K p (bar)
K c (mol/dm3 )
˛(Dissoziationsgrad)
46,2
43,720
-2,479
55,282
29,718
27,238
6,216 10-6
1,26 10-3
5,05 10-5
0,00219
773,15 K
(3) 1,01325 bar
(4) 200 bar
54,258
47,83
-6,4282
115,881
-35,34
-41,76
243,94
247,2
3,85
0,997
Darstellung von Stickstoff aus Ammoniak: Für die Reaktionen 150.1 und 150.2 ist jeweils die
Stickstoffausbeute N2 im Gleichgewicht gefragt.
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284
4 Aufgaben ohne Lösung
150.1 Beim Mischen von gesättigter NH4 Cl-Lösung mit gesättigter NaNO2 -Lösung läuft u. a.
*
folgende Gasreaktion ab: 2 NH3(g) CNO(g) CNO2(g) )
2 N2(g) C3 H2 O(g) . Bei 100 ı C
und 101;325 kPa beträgt R G D 25;3 kJ=mol. Bei Standardbedingungen (25 ı C,
101 325 Pa) betragen: R G 0 D 517 kJ=mol und R H 0 D 511 kJ=mol.
*
150.2 Stickstoff erhält man auch nach 3 Cl2(g) C 2 NH3(g) )
6 HCl(g) C N2(g) . Bei 300 ı C
und 101;325 kPa beträgt R G D 28;05 kJ=mol. Bei Standardbedingungen (25 ı C,
101 325 Pa) betragen: R G 0 D 79 kJ=mol und R H 0 D 46 kJ=mol.
151
Es wird 1 mol Stickstoff N2 bei 500 ı C von 0;05 bar auf 0;1 bar isotherm komprimiert. Zu
berechnen sind die Volumenarbeit W sowie Änderungen der freien molaren Enthalpie G,
freien molaren Energie F , Entropie S, inneren Energie U und der Enthalpie H .
152
*
Für die Reaktion NO C 12 O2 )
NO2 sind die Gleichgewichtskonstante Kp und die freie
molare Reaktionsenthalpie R G bei 398 K zu berechnen und ihre Temperaturabhängigkeit zu
0
0
begründen. R H298
= 56;4 kJ=mol R G298
= 34;8 kJ=mol
Hinweis: R H ist im vorgegebenen Temperaturbereich konstant.
153
154
1
*
Für die Reaktion NO2 )
NO C 2 O2 sind bei 498 K und 101 325 Pa der Reaktionsgrad
ˇNO2 D 0;953042 und R H D 56;4 kJ=mol gegeben. Berechnen Sie die R G-und Kp -Werte
bei 498 K und 298 K. Anmerkung: R H soll im betrachteten Temperaturbereich konstant
bleiben.
Dissoziation von Stickstoff(III)-oxid N2 O3 : Bei der Dissoziation von Stickstoff(III)-oxid bei
25 ı C und 101 325 Pa enthält das Reaktionsgemisch gleiche Molmengen Stickstoff(II)-oxid
NO und Stickstoff(IV)-oxid NO2 und 10 % undissoziiertes Stickstoff(III)-oxid N2 O3 .
Die molare Reaktionsenthalpie beträgt R H D 40;6 kJ=mol.
a) Wie groß sind der Dissoziationsgrad ˛N2 O3 , die Gleichgewichtskonstanten K und Kp ,
die freie molare Reaktionsenthalpie R G und die molare Reaktionsentropie R S?
b) Berechnen Sie den Reaktionsgrad ˇN2 O3 und die Gleichgewichtskonstante K der Rückreaktion?
c) Wie werden sich bei Druckminderung die Werte von ˛N2 O3 , K und Kp ändern?
155
N2 O4 /NO2 -Gleichgewicht:
*
155.1 Ermitteln Sie die Verlaufsrichtung der Reaktion N2 O4 )
2 NO2 (K D 0;141, 25 ı C,
1 bar), wenn
a) eine isotherme Druckminderung auf p D 0;1 bar erfolgt,
b) durch isobares Erwärmen (T D 65 K) der Dissoziationsgrad auf ˛.N2 O4 / D 0;627
steigt.
155.2 Berechnen Sie jeweils die Änderung des Dissoziationsgrades ˛.N2 O4 / .
155.3 Ermitteln Sie bei dp D 0 die mittlere molare Reaktionsenthalpie R H .
156
In der Gasphase befindet sich Stickstoffdioxid mit seinem Dimeren Distickstofftetroxid
*
entsprechend der Gleichung N2 O4 )
2 NO2 im Gleichgewicht. Dieses Gleichgewicht wird
bei 30 ı C untersucht. Dazu wird ein Rundkolben (V D 321 cm3 ) mit Schliffhahn evakuiert
und gewogen: 109;9736 g. Der Kolben wird dann in einem Eisbad gekühlt und Stickstoffdioxid
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4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
285
wird eingeleitet. Dann wird der Kolben in ein Wasserbad von 30 ı C gebracht und nach dem
Temperaturausgleich wird der Hahn vorsichtig geöffnet. Es entweicht ein braunes Gas. Wenn
das Ausströmen gerade endet, wird der Hahn geschlossen und der Kolben erneut gewogen:
110;9446 g. Im Labor herrscht ein Luftdruck von 101;3 kPa.
a) Geben Sie an, wie man im Labor Stickstoffdioxid NO2 herstellen kann.
b) Berechnen Sie für die oben angeführte Reaktion die Gleichgewichtskonstanten Kp , Kc
und K .
c) Das Experiment wird bei 60 ı C wiederholt, der Kolben mit der Gleichgewichtsmischung
wiegt dann 110;6820 g. Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie R H und die molare
*
Reaktionsentropie R S für die Reaktion N2 O4(g) )
2 NO2(g) . Nehmen Sie dabei an, dass
diese beiden Größen hier temperaturunabhängig sind.
d) Begründen Sie die Vorzeichen der berechneten Werte für R H und R S mit Hilfe der
Reaktionsgleichung.
157
Gefäß 1 (V D 1 dm3 ) ist mit Gefäß 2 (V D 3 dm3 ) durch einen geschlossenen Hahn verbunden. Im Gefäß 1 befinden sich 1 mol Distickstofftetroxid N2 O4 und 0;086 mol Stickstoffdioxid
NO2 im Gleichgewicht, Gefäß 2 ist leer (evakuiert). Beide Gefäße befinden sich in einem
Thermostaten bei 25 ı C. Der Hahn wird geöffnet, es stellt sich ein neues Gleichgewicht ein.
Betrachten Sie hier alle Gase als ideal.
a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Partialdrücke Kp im Ausgangsgleichgewicht.
b) Berechnen Sie im neu eingestellten Gleichgewicht die
b1 ) Stoffmengen von NO2 und N2 O4 ,
b2 ) Partialdrücke pi von NO2 und N2 O4 ,
b3 ) Gleichgewichtskonstante der Teilkonzentrationen Kc .
158
In einem Gefäß (V D 15 dm3 ) befinden sich 64;4 g eines Gemisches aus Stickstoffdioxid
NO2 und Distickstofftetroxid N2 O4 . Berechnen Sie den Druck im Gefäß, wenn sich das
Gleichgewicht NO2 /N2 O4 eingestellt hat a) bei 298 K b) bei 350 K. Die Daten für B H 0
und S 0 gelten für Standardbedingungen (25 ı C; 101 325 Pa). NO2 und N2 O4 sollen als ideale
Gase angesehen werden.
B H 0 (kJ mol1 ) S 0 (J mol1 K1 ) Cp (J mol1 K1 )
NO2
N2 O4
159
33,2
9,16
240,1
304,3
37,2
77,8
Stickstoffmonoxid ist einerseits ein Grundstoff für Synthesen, andererseits ist es ein umweltschädliches Gas. Es zerstört die Ozonschicht durch katalytische Zersetzung von Ozon.
a) Geben Sie an, wie Stickstoffmonoxid technisch und im Labor hergestellt wird und wozu
es verwendet wird.
b) Die Reaktion von Stickstoff mit Sauerstoff im Lichtbogen war früher ein großtechnisches
Verfahren zur Herstellung von Stickstoffmonoxid. Zeigen Sie mit Hilfe der unten gegebenen Daten, dass diese Reaktion bei Standardbedingungen (298;15 K und 101 325 Pa)
nicht freiwillig abläuft (endergonisch ist). Berechnen Sie unter diesen Bedingungen
die Gleichgewichtskonstante Kp . Begründen Sie qualitativ, warum die Synthese im
Lichtbogen nennenswerte Ausbeuten ergibt.
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286
4 Aufgaben ohne Lösung
c) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante Kp bei 1000 K, 2000 K, 3000 K, 4000 K und
5000 K. Nehmen Sie dazu vereinfachend an, dass sich die molare Reaktionsenthalpie R H
und molare Reaktionsentropie R S bei den höheren Temperaturen nicht verändern.
d) Berechnen Sie, wie viel Volumenprozent Stickstoffmonoxid sich bei diesen Temperaturen
aus normaler Luft (20 % Sauerstoff, 80 % Stickstoff) unter Gleichgewichtsbedingungen
bilden. Stellen Sie die Volumenprozente Stickstoffmonoxid als Funktion der Temperatur
graphisch dar.
N2
1
B H (kJ mol )
S 0 (J mol1 K1 )
0
160
O2
0
191,61
NO
0
205,13
90,25
210,76
Für die thermische Dissoziation von Stickstoffmonoxid NO in seine Elemente bei 105 Pa und
725 ı C ist die Gleichgewichtskonstante K D 6 1011 .
a) Wie viel Vol: -% NO, O2 und N2 liegen im Gleichgewicht vor?
b) Wie groß ist der thermische Dissoziationsgrad von NO?
161
Wird Luft auf 2400 ı C erhitzt, vereinigen sich Stickstoff N2 und Sauerstoff O2 zu Stickstoffmonoxid NO. Im Gleichgewicht entstehen 2;2 Vol -% NO. Wie groß ist die Gleichgewichtskonstante Kp ?
162
Der Zerfall von Nitrosylchlorid verläuft zwischen 150 ı C und 250 ı C homogen und nach
*
einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung: 2 NOCl2 )
NO C Cl2 .
Es wurden dabei die folgenden Geschwindigkeitskonstanten bestimmt:
Temperatur (ı C)
k .mol1 s1 / 103
150
3,65
170
12,9
190
43,0
210
123
230
370
Ermitteln Sie die Aktivierungsenergie der Reaktion.
4.11.2
163
Kohlenstoff-Verbindungen (COx , KWS und Derivate)
CO2 /CO-Gleichgewicht:
163.1 Für die thermische Dissoziation des Kohlenstoffdioxids sind der Dissoziationsgrad
˛CO2 , die Gleichgewichtskonstante Kp und die freie molare Reaktionsenthalpie R G
a) bei 1000 K und b) bei 1400 K aus B G-Werten der Reaktanden zu berechnen.
163.2 Bei 2000 K wurde ein CO2 -Zerfallsgrad von 1,58 % ermittelt. Berechnen Sie
R G 2000 .
163.3 Welchen Wert hat im Temperaturbereich von 1000 K bis 2000 K die mittlere molare
Reaktionsenthalpie R H ?
B G1000 .kJ/mol/
B G1400 .kJ/mol/
164
CO2(g)
CO(g)
O2
395,8
396
200,6
235,9
0
0
p D 101,325 kPa
Kohlenstoffdioxid zersetzt sich bei hohen Temperaturen in geringfügigem Ausmaß in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff. Der Anteil des CO2 , der sich bei einem Gleichgewichtsge-
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4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
287
samtdruck von 1013 hPa zersetzt hat, beträgt bei 1000 K 2;0 10-7 und bei 1400 K 1;3 104 .
Betrachten Sie als Standarddruck p D 1;013 105 Pa.
a) Stellen Sie die Reaktionsgleichung für die thermische Dissoziation von CO2 auf.
b) Berechnen Sie Kp.1000/, Kp.1400/, R G.1000/, R H .1000/ und R S.1000/ unter der
Annahme, dass die Reaktionsenthalpien im beschriebenen Temperaturintervall konstant
sind.
c) Wie wird sich der Bruchteil des zersetzten Kohlenstoffdioxids ändern, wenn man den
Gesamtdruck auf 101;3 hPa senkt? Geben Sie zuerst eine qualitative Antwort, die Sie dann
durch eine Rechnung für 1000 K beweisen.
165
*
Für die Reaktion CO C 0,5 O2 )
CO2 gilt bei 298 K und 1 bar.
B G 0 .CO/ D 137;3 kJ=mol
B H 0 .CO/ D 110;5 kJ=mol
B G 0 .CO2 / D 394;4 kJ=mol
B H 0 .CO2 / D 394;5 kJ=mol
Berechnen Sie Kp bei 298 K und bei 1073 K.
166
Konvertierung des CO
166.1 Bei 900 K reagieren 60 Liter H2 O(g) mit 40 Liter CO zu je 30 Liter CO2 und H2 im
Gleichgewicht. Wie groß sind Kc , Kp und K?
166.2 Ein Synthesegas enthält 50 Vol -% H2 , 15 Vol -% CO, 1 Vol -% CO2 und 34 Vol -%
N2 . Daraus soll das CO zu a) 90 %, b) 95 %, c) 98 % und d) 99 % entfernt werden.
Wie viel Liter H2 O(g) werden jeweils benötigt (Kc D 15 bei 600 K)? Bewerten Sie die
Ergebnisse.
167
Bei der Bildung von Phosgen (Kohlenoxidchlorid, Carbonyldichlorid) stellt sich folgendes
Gleichgewicht ein:
*
CO.g/ C Cl2.g/ )
COCl2.g/
n D 1 :
In einem Experiment betrug der Partialdruck von Cl2 vor der Reaktion 0;666 bar und der von
CO 0;533 bar. Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde ein Gesamtdruck von
0;8 bar bestimmt. Berechnen Sie K, Kp und Kc .
168
Nickeltetracarbonyl kann man durch Überleiten von Kohlenstoffmonoxid über feinverteiltes
*
Nickel bei 50 ı C herstellen (Mondprozess): Ni.s/ C 4CO.g/ )
Ni.CO/4.g/ . Umgekehrt
ı
zerfällt Nickeltetracarbonyl bei 250 C wieder. Auf diese Weise kann sehr reines Nickel
hergestellt werden.
a) Geben Sie die Oxidationszahl von Nickel in Nickeltetracarbonyl an.
b) Geben Sie einen Term für die Berechnung von Kp für den Zerfall von Nickeltetracarbonyl
an. Welche Einheit hat Kp?
c) Auf welchen Anteil der ursprünglichen Konzentration muss die von Kohlenstoffmonoxid
zurückgegangen sein, wenn die Konzentration von Nickeltetracarbonyl im Gleichgewicht
halbiert ist?
169
Berechnen Sie für die Synthese von Wassergas bei stöchiometrischem Einsatz der Edukte den
prozentualen Umsatz von Methan mit Wasserdampf. Die freie molare Reaktionsenthalpie bei
400 ı C und 101;325 kPa beträgt R G D 21;4 kJ=mol. Welcher Umsatz ergäbe sich bei
Normbedingungen? (R G 0 D 143 kJ=mol)
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288
4 Aufgaben ohne Lösung
170
Eine Möglichkeit Kohlenstoffmonoxid industriell herzustellen besteht darin, eine Mischung
aus Erdgas und Wasserdampf bei 1100 ı C unter Druck über einen Nickelkatalysator zu schicken. Eine äquimolare Mischung aus Wasserdampf und Methan mit einem Gesamtdruck von
10 bar wird bei konstantem Druck bis zur Gleichgewichtseinstellung sich selbst überlassen. Die
Gleichgewichtsmischung enthält 22 Vol -% Kohlenstoffmonoxid (CO). Berechnen Sie Kp
und Kc .
171
Verbrennung von Methan CH4 : Im CH4 -Gasbrenner finden die folgenden Reaktionen statt:
(I)
(II)
*
CH4(g) C 2O2.g/ )
CO2.g/ C 2H2 O(g)
*
CH4(g) C 1;5O2.g/ )
CO.g/ C 2H2 O(g)
Die tolerierbare CO-Konzentration in der Luft beträgt 5 ppm, die maximal zulässige 50 ppm.
Nehmen Sie für die Teilaufgaben 1 bis 4 an, dass die Enthalpie- und Entropiewerte temperaturunabhängig sind.
171.1 Berechnen Sie für (I) und (II) die Gleichgewichtskonstante Kp bei 1500 K.
171.2 Der Brenner wird zunächst mit einem Gemisch von Methan und soviel Luft
(80 Vol -% Stickstoff, 20 Vol -% Sauerstoff) betrieben, dass das Volumenverhältnis
von V .Methan/: V .Sauerstoff/ D 1 W 2 ist. Ermitteln Sie im Gesamtgleichgewicht
von (I) und (II) bei T D 1500 K und p D 10;132530 bar a) das Stoffmengenverhältnis
n.O2 / W n.CO/ , b) den Molenbruch .CO/ .
171.3 Wiederholen Sie die Berechnungen von 159.2 für den Betrieb des Brenners mit soviel
Luft, dass das Volumenverhältnis von V.CH4 / W V.O2 / D 1 W 4 ist.
171.4 Berechnen Sie für 171.2 und 171.3 die CO-Konzentration (parts per million) in den
Verbrennungsgasen nach vollständiger Kondensation des Wasserdampfes. Vergleichen
Sie diese Werte mit der im Vorspann der Aufgabe genannten tolerierbaren COKonzentration!
Hinweis: Die Zusammensetzung des Gasgemisches beim Abkühlen auf 25 ı C,soll
gleich bleiben. Der Beitrag des Wasserdampfdruckes zur Zusammensetzung der Gasphase bleibt unberücksichtigt.
171.5 Bisher wurde angenommen, dass die Werte für die Enthalpie und Entropie temperaturunabhängig seien. Für genauere Berechnungen muss man aber die Wärmekapazitäten
Cp mit heranziehen. Berücksichtigt man die Cp-Werte, ergibt sich für die Reaktion (I)
bei 1500 K und 101 325 Pa ein G D 792;61 kJ=mol. Berechnen Sie daraus a) die
in der Tabelle 4.6 fehlende Wärmekapazität von Methan, b) R H und R S für die
Reaktion (I) bei 1500 K und 101 325 Pa.
172
Bei der Verbrennung von 1 mol flüssigem p-Xylol werden bei konstantem Druck und StandardBedingungen 4551;4 kJ frei.
a) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung für diese Verbrennungsreaktion an.
b) Berechnen Sie mit Hilfe der Verbrennungswärme die Standard-Bildungsenthalpie B H 0
des flüssigen p-Xylols.
(Hinweis: Das Ergebnis stimmt nicht mit dem in der Tabelle angegebenen Wert überein.)
c) Berechnen Sie die Standard-Reaktionsenthalpie R H 0 und Standard-Reaktionsentropie
R S 0 für die Umwandlung von o-Xylol in p-Xylol in der Gasphase bei T D 500 K.
Nehmen Sie dabei an, dass die Wärmekapazitäten temperaturunabhängig sind. Nutzen Sie
die unten angegebenen thermodynamischen Daten.
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289
4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
Tab. 4.6
Thermodynamische Daten der Reaktionsteilnehmer bei der Verbrennung von Methan.
Stoff
Methan (g)
Kohlenstoffmonoxid (g)
Kohlenstoffdioxid (g)
Wasser (g)
Wasser (l)
Stickstoff (g)
Sauerstoff (g)
B H0 (kJ/mol)
S0 (J/(mol K))
Cp (J/(mol K))
74,8
110,5
395,5
241,8
285,8
0
0
186,3
197,7
213,7
188,8
69,9
191,6
205,1
32,6
53,1
39,8
75,3
32,2
34,4
Hinweis: Die Cp -Werte sind Mittelwerte für den Bereich von 298,15 K bis 1500 K.
ı
Die B H 0 - und S 0 -Werte gelten bei NB (25 C, 101 325 Pa).
d) Berechnen Sie die prozentualen Anteile der drei Xylol-Isomere in der Gleichgewichtsmischung bei T D 500 K.
o-Xylol
m-Xylol
p-Xylol
CO2
H2 O
173
B H0
[kJ/mol]
S0
[J/(mol K)]
Cp(l)
[J/(mol K)]
Cp(g)
[J/(mol K)]
TSd
[K]
(Siedetemperatur)
HVd
[kJ/mol]
24,4
25,4
24,4
393,5
285,8
246,0
253,8
247,2
187,7
184,6
182,2
171,6
167,1
167,4
417,0
412,3
411,4
36,2
35,7
35,7
Für ein Experiment werden zwei Gefäße (A) und (B) verwendet, die mit einem Stempel
verschlossen sind (Abb. 4.10). Gefäß A ist mit einem CO2 =H2- -Gemisch im Stoffmengenverhältnis 1:1 gefüllt, Gefäß B mit Propan. Beide Gefäße werden bei konstantem Druck auf
527 ı C erhitzt. Es stellen sich folgende Gleichgewichte ein:
(A)
*
CO2.g/ C H2.g/ )
CO.g/ C H2 O.g/
(B)
*
C3 H8.g/ )
C3 H6.g/ C H2.g/
K 1 D 2;50 101
K 2 D 1;30 103 mol=dm3
Die Gleichgewichtskonstanten gelten für Konzentrationen bei 527 ı C. In beiden Gefäßen ist
der Gleichgewichtsdruck gleich und der Anteil von Propan im Gefäß B beträgt 80 Vol -%.
a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten im Gefäß B sowie
den Gesamtdruck im Gleichgewichtszustand.
b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten im Gefäß A.
c) In einem zweiten Teil des Experiments wird mit dem Stempel das Volumen in jedem Gefäß
auf die Hälfte zusammengedrückt. Dabei soll die Temperatur konstant bleiben. Berechnen
Sie den Gesamtdruck im Gleichgewicht in jedem der Gefäße.
174
0
D 32;9 kJ=mol. Ergänzen
Für die Isomerisierung von Cyclopropan zu Propen ist HIsom.
Sie die folgende Tabelle:
V H ΠkJ=mol
B H 0 ΠkJ=mol
0
C (Graphit)
H2
Cyclpropan
394,1
286,3
2 094,4
Propen
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290
4 Aufgaben ohne Lösung
A
B
Abb. 4.10 Versuchsanordnung zweier Gefäße mit Gasen
(A): CO2 /H2 -Gemisch, (B): Propan.
175
Methanol kann durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff
bei einem konstanten Druck von 250 bar erhalten werden. Gibt man die beiden Ausgangsstoffe
bei einer bestimmten Temperatur im stöchiometrischen Verhältnis zusammen, bildet sich ein
Gleichgewichtszustand aus, in dem sich 23 % des Wasserstoffs umgesetzt haben. Berechnen
Sie die Gleichgewichtskonstante Kp .
176
In eine 500 cm3 Plastikflasche wird flüssiges Methanol gegeben. Sie wird solange geschüttelt,
bis die enthaltene Luft mit Methanoldampf gesättigt ist. Der Überschuss an flüssigem Methanol
wird abgelassen, die Flasche verschlossen und das Gemisch dann elektrisch gezündet.
a) Geben Sie die Gleichung für die Reaktion von Methanol mit Sauerstoff an.
b) Bestimmen Sie die molare Reaktionsenthalpie R H für die Reaktion in a).
c) Bestimmen Sie den limitierenden Reaktionspartner in der 500 cm3 Flasche. Die Temperatur betrage 25 ı C und der herrschende Druck 1;1 105 Pa. Der Dampfdruck von Methanol
bei 25 ı C beträgt 0;165 105 Pa. Die Luft enthalte 20 Vol -% Sauerstoff und 80 Vol -%
Stickstoff.
d) Berechnen Sie die bei der Reaktion in c) freigesetzte Wärme in der 500 cm3 Flasche.
e) Wie groß ist die Summe der Molzahlen aller Reaktanden nach der Reaktion?
f) Bestimmen Sie die Temperatur der Gase in der Flasche unter der Annahme, dass von der
bei der Verbrennung freigesetzten Wärme 500 J für die Erwärmung der Gase zur Verfügung
stehen. Bestimmen Sie den Druck bei dieser Temperatur.
Substanz
CH3 OH(g)
CO2(g)
H2 O(g)
B H in kJ/mol
201,5
393,5
241,5
0
Die Dichte des Gasgemisches nach der Verbrennung beträgt 1;30 g=dm3 die Wärmekapazität dieser Mischung beträgt 1;01 J=.g K).
177
Methanol kann man mit einem stöchiometrisch eingestellten Synthesegas .nCO =nH2 D 1=2/
bei 300 ı C und 107 Pa herstellen. Die Gleichgewichtskonstante hat hier den Wert von Kp D
5;58 1014 Pa2 . Die mittlere Reaktionsenthalpie beträgt R H D 90 kJ=mol. Man nutzt
einen Kreisprozess aus und verwendet einen Katalysator (Cu=Zn=Al-Leg.).
177.1 Zu berechnen sind K, Kc , R G, R S, R U und die Ausbeute Methanol .
177.2 Wie verändern sich Methanol und R G, wenn
a) bei dp D 0 die Temperatur auf 500 ı C erhöht wird,
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4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
291
b) bei dT D 0 der Druck auf 150 bar steigt,
c) Normbedingungen (25 ı C, 105 Pa) gewählt werden?
Die Ergebnisse sind im Vergleich zu 177.1 zu begründen.
177.3 Das Synthesegas für Methanol wird aus Wassergas (50 Vol -% H2 , 40 Vol -% CO,
5 Vol -% N2 , 5 Vol -% CO2 ) durch Konvertierung (1 bar, 450 ı C, Kat.) CO(g) C
*
H2 O(g) )
CO2(g) C H2(g) hergestellt. Die Gleichgewichtskonstante für die Konvertierungsreaktion beträgt K D 4. Wie groß muss das Molverhältnis nCO /nH2 O bei der
Konvertierung gewählt werden, damit für die Synthese von Methanol ein Gasgemisch
mit dem Molverhältnis von nCO /nH2 D 1=2 entsteht?
178
Methanol kann durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff
bei einem konstanten Druck von 250 bar erhalten werden. Gibt man die beiden Ausgangsstoffe
bei einer bestimmten Temperatur im stöchiometrischen Verhältnis zusammen, bildet sich ein
Gleichgewichtszustand aus, in dem sich 23 % des Wasserstoffs umgesetzt haben. Berechnen
Sie die Partialdrücke der Reaktanden und Kp .
179
Wie viel Gramm Ethanol werden benötigt, um 12 mol Essigsäure zu 10 mol Essigsäureethylester (Ethylethanat) umzusetzen (K D 4)?
180
Wie viel mol Ethanol entstehen, wenn 3 mol Ethylethanat, 5 mol Wasser und 1 mol Essigsäure
gemischt werden und sich das Gleichgewicht eingestellt hat (K D 4)?
181
Die Verseifung von Ethylethanat lässt sich mit Natronlauge nach der Gleichung
–
*
CH3 COOC2 H5(l) + OH–(aq) )
CH3 COO(aq) + C2 H5 OH(l)
0
realisieren. Bedeuten a und b die molaren Ausgangskonzentrationen der Edukte (a D cOH
;
0
/ und x ihre Abnahme nach der Zeit, gilt die Differenzialform des kinetischen
b D cEster
Ansatzes:
dx
D k .a x/ .b x/ :
dt
181.1 Berechnen Sie mit den thermodynamischen Daten der Tabelle die Gleichgewichtskonstante der Verseifung unter Standardbedingungen (25 ı C, 101;325 kPa).
OH–(aq)
CH3 COOC2 H5(l)
B H (kJ/mol)
S0 (J/(K mol))
479
259
0
230
10,54
CH3 COO–(aq)
C2 H5 OH(l)
486
86
277
161
181.2 In einem Becherglas wurden bei 25 ı C und 101;325 kPa je 30 cm3 0;0098 M NaOH und
0;00486 M Ethylethanat gemischt und zu verschiedenen Zeiten der pH-Wert gemessen
(pH-Elektrode/Cassy). Folgende Messergebnisse wurden registriert:
t(s)
0
198
273
531
866
1510
1918
2401
pH
11,99
11,95
11,94
11,89
11,86
11,81
11,78
11,76
181.2.1 Bestimmen Sie rechnerisch und graphisch die Geschwindigkeitskonstante k1 .
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292
4 Aufgaben ohne Lösung
181.2.2 Bei 30 ı C und 101;325 kPa ergab die Wiederholung des Versuches eine Geschwindigkeitskonstante von k2 D 0;186 s1 mol1 . Berechnen Sie die
Aktivierungsenergie EA der Verseifung. Welche Verlaufsrichtung nahm bei
dieser Temperatur die Reaktion? Es wird angenommen, dass R H D const.
bleibt.
4.11.3
182
Schwefel-Verbindungen (SOx , SFx )
Beim Erhitzen von Schwefeltrioxid ändert sich bei Normaldruck (101 325 Pa) durch thermische Dissoziation die Dichte des Gases:
ı
Temperatur ( C)
Dichte (g/dm3 )
25
630
2,8
1,873
182.1 Es sind der Dissoziationsgrad ˛SO3 , die Gleichgewichtskonstante Kp und die freie
molare Reaktionsenthalpie R G bei 630 ı C zu berechnen.
182.2 Welcher Druck bei 630 ı C müsste gewählt werden, damit ein Dissoziationsgrad von
70 % erreicht wird?
183
Berechnen Sie die prozentuale Umsetzung des in den Röstgasen enthaltenen Schwefeldioxids
zu Schwefeltrioxid, wenn im Kontaktofen bei 500 ı C Schwefeldioxid und Sauerstoff a) im
stöchiometrischen Verhältnis, b) im Volumenverhältnis 1:9 zur Reaktion gebracht werden.
Das Gasgemisch soll jeweils unter einem Gesamtdruck von p D 101325 Pa stehen. Die
Gleichgewichtskonstante beträgt Kp D 8;96 104 Pa1 . Warum entscheidet man sich in der
Praxis für das Volumenverhältnis b)?
184
In einem Gefäß befinden sich 0;72 mol SO2 und 0;71 mol SO3 . Diesem Gemisch werden
*
0;49 mol NO2 zugefügt. Folgendes Gleichgewicht SO2.g/ C NO2.g/ )
SO3.g/ C NO.g/ stellt
sich ein. Im Gleichgewicht liegen 0;39 mol NO(g) vor.
a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante bei dieser Temperatur.
b) Man bringt bei derselben Temperatur 1 mol SO2(g) in das Gefäß. Berechnen Sie die
Stoffmengen aller vier Gase, die nach Einstellung des Gleichgewichts vorliegen.
185
Es gibt verschiedene Schwefelfluoride, die alle gasförmig sind, z. B. S2 F2 , SF4 , SF6 , S2 F10 .
Schwefeltetrafluorid SF4 reagiert mit Fluor zu Schwefelhexafluorid SF6 als Hauptprodukt und
geringen Mengen von Dischwefeldecafluorid S2 F10 . In ein Gefäß mit konstantem Volumen
werden soviel SF4 und Fluor F2 eingefüllt, dass der Partialdruck von SF4 150 mbar, der von
F2 90 mbar beträgt. Am Ende der Reaktion ist das gesamte Fluor F2 verbraucht und der
Gesamtdruck beträgt 135 mbar.
a) Berechnen Sie die Partialdrücke aller Reaktionsteilnehmer, die am Ende der Reaktion
vorhanden sind.
b) In Gegenwart von Feuchtigkeit ist SF4 sehr reaktiv, während SF6 nicht reagiert. Geben Sie
die Reaktionsgleichungen für die Hydrolysen von (1) SF4 und (2) SF6 an. Berechnen Sie
G0 für die Hydrolyse von SF6 . Erklären Sie das Reaktionsverhalten von SF6 gegenüber
Wasserdampf.
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4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
186
Verbindung
B H0 kJ/mol
S0 J/(mol K)
SF6(g)
HF(g)
H2 O(g)
SO3(g)
1220,5
273,3
241,8
395,7
291,5
173,8
188,8
256,8
Ermitteln Sie rechnerisch, ob die Reaktion von Thionylchlorid mit Hexaaquakobalt(II)-chlorid
unter Standardbedingungen freiwillig abläuft.
B H 0 ŒkJ=mol
S 0 ŒJ=.mol K/
247
1736
325
297
92
279
343
107
248
187
SOCl2(l)
[Co(H2 O)6 ]Cl2(aq)
CoCl2(s)
SO2(g)
HCl(g)
4.11.4
187
293
Halogenwasserstoffe
*
Für die Reaktion H2.g/ C Br2.g/ )
2 HBr.g/ bei 25 ı C sind folgende Werte gegeben:
B H (kJ/mol)
S0 (J/(mol K))
0
H2(g)
Br2(l)
Br2(g)
HBr(g)
0
130,58
0
152,23
30,91
245,35
36,23
198,32
Die Werte werden als temperaturunabhängig angesehen.
a) Berechnen Sie R G und Kp für die Reaktion bei 25 ı C.
b) Berechnen Sie Kp für die Reaktion bei 1000 K.
c) Bei einem Druck von 0;2 bar werden bei 1000 K 1 mol Wasserstoff (H2 ) und 1 mol
Brom (Br2 ) zusammengebracht. Geben Sie an (in %), welcher Anteil Wasserstoff sich
im Gleichgewicht nicht umgesetzt hat.
d) Berechnen Sie die Siedetemperatur von Brom bei Normdruck.
188
Eine der am besten untersuchten Gasphasenreaktionen ist die Umsetzung von Wasserstoff mit
*
Iod: H2 C I2 )
2 HI. Kinetische Messungen bei verschiedenen Temperaturen ergeben die
Geschwindigkeitskonstanten:
Temperatur (K)
k1 (mol-1 s-1)
k -1 (mol-1 s-1 )
400
8,37 10-12
3,25 10-14
500
2,48 10-7
1,95 10-9
600
2,38 10-4
2,97 10-6
700
3,22 10-2
5,61 10-4
800
1,27
2,85 10-2
a) Begründen Sie, ob die Reaktion exotherm oder endotherm ist. Welches Prinzip kommt
dabei zur Anwendung?
b) Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der Bildung von HI unter
der Annahme, dass diese Größen im betrachteten Bereich temperaturunabhängig sind.
c) Berechnen Sie den Dissoziationsgrad von HI bei 600 K. Wie ändert er sich mit der
Temperatur?
189
*
Für die Reaktion 2HI )
H2 CI2 gilt bei 356 ı C Kp D 0;01494. Wie groß ist Kp bei 393 ı C,
wenn H D 10;97 kJ=mol beträgt?
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294
190
Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K und die Änderung der Gibbsenergie R G für
*
die Reaktion 4 HCl C O2 )
2 Cl2 C 2 H2 O. Bei T D 1000 K und p D 1;0325 bar ist für
Wasserdampf und Chlorwasserstoff der Dissoziationsgrad ˛ (homolytische Dissoziation in die
Elemente) gegeben: ˛.H2 O/ D 2;48 107 bzw. ˛.HCl/ D 1;1 105 .
4.11.5
191
4 Aufgaben ohne Lösung
Redoxreaktionen
Die Erzeugung von gedruckten Schaltungen auf Leiterplatten ist durch lokal gelenktes Wegätzen des Kupfers vom Träger mit salzsaurem Wasserstoffperoxid (c D 1 mol=dm3, pH D 0)
möglich.
a) Zeigen Sie unter Einbeziehung einer Gleichung, welche Reaktionsart dem Ätzvorgang
zugrunde liegt!
b) Begründen Sie rechnerisch die Verlaufsrichtung des Ätzvorganges I) mit Darstellung des
Zusammenhanges von R H 0 , R S 0 und R G 0 in einem Energiediagramm, II) mit
Aussagen zum Bedingungsgefüge von E 0 , K und R G 0 .
c) Ein schonenderes Ätzmittel für Kupfer ist eine schwach alkalische Na2 S2 O8 -Lösung.
Begründen Sie hier gleichfalls die Verlaufsrichtung des Ätzvorganges.
B H0 (kJ/mol)
S0 (J/(molK))
B G0 (kJ/mol)
E0 (V)
(Ox.-M)
Cu(s)
Cu2+
(aq)
H2 O(l)
H2 O2(l)
H+(aq)
SO2–
4(aq)
0
33
0
65
100
66
0,35
286
70
237
188
110
120
1,78
(pHD0)
0
0
0
0
(pHD0)
909
20
744
S2 O2–
8(aq)
1101,67
2,01
R H0 Molare Standardreaktionsenthalpie, R S0 Molare Standardreaktionsentropie,
K Gleichgewichtskonstante, R G0 Freie molare Standardreaktionsenthalpie, B G0 Freie
molare Standardbildungsenthalpie, T D 298,15 K, E0 Elektromotorische Kraft (EMK),
Standard-Potenzialdifferenz
192
Rosten von Eisen
192.1 Beschreiben Sie unter Einbeziehung des Tropfenversuches nach Evans die Ursachen
des Rostens von Eisen?
192.2 Berechnen Sie für die auslösende Teilreaktion des Rostens die Gleichgewichtskonstante
und die freie molare Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen!
192.3 Die auslösende Teilreaktion des Rostens soll 24 h bei Standardbedingungen mit einem
konstanten Strom von 0;12 A ablaufen. Berechnen Sie die Masse an Fe, die nach 24 h
in Fe2+
(aq) umgewandelt wird. Es wird angenommen, dass Sauerstoff und Wasser im
Überschuss vorhanden sind.
193
Marktschreierversuch
In Kontakt mit Alufolie und 1 M NaCl .pH D 7/ gebrachtes Silber wird nach geraumer
Zeit von schwarzbrauner Sulfidschicht ohne Silberverlust befreit. Begründen Sie die exergone
Verlaufsrichtung der Reaktion.
194
0
Reduktion von MnO–4(aq) mit Fe2+
(aq) : Berechnen Sie G für die stöchiometrische Umsetzung
–
2+
von MnO4(aq) mit Fe(aq) bei pH D 0 und pH D 8. Interpretieren Sie die Verlaufsrichtung der
Reaktion im sauren und basischen Medium.
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4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
195
295
Kupfer kann Ionen des Typs Cu+ und Cu2+ bilden. Dabei gelten die folgenden Standardpotenziale (298;15 K, 1013;25 hPa, lösliche Stoffe mit c D 1 mol=dm3 /:
– +
*
Cu2+
Cu(aq)
(aq) C 2 e )
E10 D 0;153 V
*
Cu+(aq) C e– )
Cu.s/
E20 D 0;522 V
– *
Cu2+
Cu.s/
(aq) C 2 e )
E30
a) Disproportioniert Cu+(aq) freiwillig in Cu(s) und Cu2+
(aq) ? Begründen Sie Ihre Aussage durch
eine Rechnung.
b) Berechnen Sie den Wert von E30 .
196
Für die Reaktionen
2+
*
Zn.s/ C Cu2+
Zn(aq) C Cu(s)
(aq) )
(I)
+
*
2Ag.s/ C Cu2+
2 Ag(aq) C Cu(s)
(aq) )
(II)
(III)
*
2 H+.aq/ C 2 OH–(aq) )
2 H2 O.l/
ist mit gegebenen Standardwerten und ermittelten Messergebnissen (Tab. 4.7 bis 4.9) die
Gibbs-Helmholtz-Gleichung zu bestätigen.
Tab. 4.7
B H0 - und S 0 -Werte der Reaktanden von Aufgabe 196.
Zn(s)
kJ B H0 mol
S 0 molJ K
Tab. 4.8
Cu2+
(aq)
Zn2+
(aq)
Cu(s)
Ag(s)
Ag+(aq)
H+(aq)
OH–(aq)
H2 O(l)
0
65
154
0
0
106
0
230
286
42
100
112
33
43
73
0
11
70
Kalorimetrische Messergebnisse von Aufgabe 196.
Reaktion im Kalorimeter
197
Nr.
Umsatz von
T.K/
(I)
(II)
(III)
3
10,6
1,7
6,7
50 cm 0,2 M CuSO4 -Lsg. mit ca. 2 g Zn(pulv)
50 cm3 0,1 M AgNO3 -Lsg. mit ca. 2 g Zn(pulv)
50 cm3 1 M HCL-Lsg. mit 50 cm3 1 M NaOH
Berechnen Sie mit Hilfe der thermodynamischen Daten das Standardpotenzial E 0
(Ni=Ni2+ ). In der Praxis ist es häufig umgekehrt, man berechnet thermodynamische Größen
einer Zellreaktion aus den gemessenen Werten einer entsprechenden Zelle.
B H (kJ/mol)
S0 (J/(mol K))
0
H2(g)
H+(aq)
OH–(aq)
H2 O(l)
H3 O+(aq)
Ni(s)
Ni2+
(aq)
NiCl2(s)
0
130,68
0
0
229,99
10,79
285,83
69,91
285,83
69,91
0
31,21
63,95
159,26
316
107
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296
4 Aufgaben ohne Lösung
Tab. 4.9 Potenziometrische Messergebnisse von Aufgabe 196.
Reaktion in der galvanischen Zelle
198
E (V)
ı
ı
25 C 85 C
Nr.
Anordnung
(I)
(II)
(III)
Zn=Zn2+ (1 M) // Cu2+ (1 M) / Cu
Ag=Ag+ (0,1 M) // Cu2+ (0,05 M) / Cu ŒPt H2 =2 H+ (1N) // 2OH– (1 M) / (H2 O) 12 O2 Pt
1,110
0,44
0,41
1,103
0,38
0,43
Galvanische Überzüge aus metallischem Chrom können durch Elektrolyse einer Chromsäurelösung angefertigt werden. Ein Elektrolysegefäß wurde mit 100 dm3 Lösung gefüllt,
die 230 g=dm3, „wasserfreie Chromsäure“ (CrO3 ) enthielt. Die Elektrolyse wurde bei einer
Stromstärke von 1500 A 10 h lang durchgeführt. Die mit Chrom überzogenen Gegenstände
bildeten die Kathode, die Anode veränderte sich nicht. Die Massenzunahme an der Kathode
betrug 670 g, außerdem entstanden an der Kathode und an der Anode Gase.
a) Berechnen Sie die prozentuale Stromausbeute für die Abscheidung von metallischem
Chrom an der Kathode.
b) Berechnen Sie die Volumina der Gase, die an der Kathode bzw. an der Anode entstehen
(25 ı C, 1;013 bar).
199
Es werden 20 cm3 0;1 M Sn2+ -haltige Lösung potenziometrisch mit 0;2 M Fe3+ -Lösung bei
25 ı C titriert. Die entsprechenden Standardpotenziale lauten:
2+
- *
Sn4+
Sn(aq)
(aq) C 2e )
E 0 D 0;154 V
2+
- *
Fe3+
Fe(aq)
(aq) C e )
E 0 D 0;771 V :
Referenzelektrode ist eine Kalomelelektrode (EKalomel D 0;242 V).
199.1 Geben Sie die Gleichung für die Redoxreaktion an. Bestimmen Sie die Änderung der
freien Reaktionsenthalpie im Standardzustand G 0 und die Gleichgewichtskonstante K .
199.2 Berechnen Sie die Spannung E der Zelle,
a) wenn 5 cm3 der Fe3+ -Lösung zugegeben werden,
b) am Äquivalenzpunkt,
c) wenn 30 cm3 der Fe3+ -Lösung zugegeben werden.
200
Uran kann Ionen mit unterschiedlichen Oxidationszahlen bilden:
+
– 4+
*
[UO2 ]2+
U(aq) C 2 H2 O(l)
(aq) C 4 H(aq) C 2 e )
E10 D C0;32 V
+
– *
[UO2 ]2+
U(s) C 2 H2 O(l)
(aq) C 4 H(aq) C 6 e )
E20 D 0;82 V
– +
*
[UO2 ]2+
[UO2 ](aq)
(aq) C e )
E30 D C0;06 V
– 3+
*
U4+
U(aq)
(aq) C e )
E50 D 0;63 V
a) Zeichnen Sie ein Latimer-Diagramm und bestimmen Sie daraus EU03+ /U . Begründen Sie,
welche dieser Spezies disproportionieren? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung(en).
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4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
297
b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante für die Disproportionierung von U3+ .
Hinweis: Latimer-Diagramme sind eine graphische Darstellung von Reduktionspotenzialen von Halbreaktionen (Halbzellen, elektrochemische Elektroden), jeweils für die
verschiedenen Oxidationsstufen eines Elements. Üblicherweise steht das Element in seiner
größten Oxidationszahl ganz links, nach rechts nimmt die Oxidationszahl ab. Die einzelnen
Stufen sind mit Pfeilen verbunden, über denen das Reduktionspotenzial der Halbreaktion
steht. Diese können sich auf Standardbedingungen (25 ı C, c D 1 mol=dm3 ) beziehen oder
auf beliebige andere angegebene Bedingungen.
4.11.6
Säure-Base-Reaktionen
201
Die Dissoziationskonstante (Säurekonstante) der Essigsäure beträgt KS
D
1;75 105 mol=dm3 . Berechnen Sie von einer a) 2 M, b) 1 M und c) 0;1 M Essigsäure
jeweils den Dissoziationsgrad ˛. Was sagen die Ergebnisse aus?
202
Die Dissoziationskonstante (Säurekonstante) von Essigsäure in wässriger Lösung beträgt bei
10 ı C KS D 1;79 105 mol=dm3 und bei 40 ı C KS D 1;87 105 mol=dm3 . Wie groß ist
im genannten Temperaturbereich die Ionisationsenthalpie (Dissoziationsenthalpie)?
203
Das Einleiten der schwachen Säure Schwefelwasserstoff in wässriges Kupfer(II)-sulfat führt in
der Lösung zu einer starken Säure. Erklären Sie den scheinbaren Widerspruch zur Brönsted’
schen-Theorie!
204
Es werden 30 cm3 Ba(OH)2 -Lösung (c D 0;1 mol=dm3) zu 30 cm3 H2 SO4 (c D 0;1 mol=dm3 )
gegeben und T1 gemessen. Das Experiment wird mit je 90 cm3 wiederholt und T2
gemessen. Welche Aussage ist richtig?
A) T2 D T1
C) T2 D 32 T1
205
B) T2 D 3 T1
D) T2 D 13 T1
Gegeben seien die thermodynamischen Daten:
B H0 (kJ mol1 )
S0 (J mol1 K1 )
B G0 (kJ mol1 )
1
B H (kJ mol )
S0 (J mol1 K1 )
B G0 (kJ mol1 )
0
HCN(l)
HCN(g)
HCN(aq)
CN–(aq)
108,87
112,84
–
–
201,78
–
–
–
111,54
146,13
104,67
–
H+(aq)
N2(g)
H2(g)
0
0
0
0
191,61
0
0
130,68
0
C(s)
0
5,74
0
T0 D 298 K
a) Berechnen Sie die freie Standardbildungsenthalpie B G 0 für HCN(l) und CN–(aq) . Begründen Sie, warum HCN(l) unter Standardbedingungen nicht in die Elemente zerfällt.
b) HCN(l) siedet bei 25;7 ı C. Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie HVd . Wie lange
muss man ein Heizgerät mit der Leistung 10 W mindestens anschließen, um 100 g HCN
zu verdampfen?
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298
4 Aufgaben ohne Lösung
*
c) Es wird das Dissoziationsgleichgewicht von HCN(aq) in Wasser betrachtet: HCN(aq) )
H+aq C CN–(aq) . Geben Sie den pKs-Wert (protochemisches Standardpotenzial) von HCN
als Funktion von G 0 dieser Reaktion an. Berechnen Sie G 0 und pKs.
d) Eine 0;05 M Lösung von NaCN in Wasser zeigt einen pH-Wert (protochemisches Potenzial) von 11,00. Berechnen Sie aus diesen Angaben erneut den pKs-Wert, und vergleichen
Sie ihn mit dem in c) errechneten Wert. Wird die Henderson-Hasselbalch-Gleichung
Base
bestätigt?
pH D pKs C lg ccSäure
206
Der Protolysegrad (Dissoziationsgrad) des Wassers beträgt bei Standardbedingungen (25 ı C,
1;01325 bar) ˛ D 1;342 108 . Damit sind die übrigen Protolysekenngrößen des Wassers
zugänglich.
206.1 Ermitteln Sie mit dem ˛-Wert durch geeignete Berechnungen:
(I)
alle K- und pK-Werte des Wassers (Kprot , KS , KB , KD , KW , pKS , pKB ,
pKS , pH ),
(II)
R G für die Autoprotolyse des Wassers: a) unter Standardbedingungen, b) für
den Fall, dass je 1 mol=dm3 H3 O+(aq) und OH–(aq) entstehen, c) bei pH-Werten von
0, 7 und 14.
206.2 KW erreicht beim Erwärmen auf 100 ı C und bei 101 325 Pa den Wert von
74 1014 mol2 =.dm3/2 . Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie R H ! Welcher R GWert ergibt sich dann?
Abkürzungen: Kprot : Konstante der Autoprotolyse; KS : Säurekonstante; KB : Basekonstante; KD : Dissoziationskonstante; KW : Ionenprodukt; pKS : protochemisches
Standardpotenzial; pH : protochemisches Potenzial; ˛: Protolysegrad (Dissoziationsgrad); pH .PMK/: protomotorische Kraft
207
Begründen Sie mit Nutzung der gegebenen pKs-Werte, ob folgende denkbare S/B-Reaktionen
bei 25 ı C und 1;01325 bar freiwillig ablaufen:
(a)
(c)
(e)
(g)
(i)
NH+4(aq) C CH3 COO–(aq)
AlCl3(aq) C NH3(aq)
C6 H5 OH(s) C OH–(aq)
HNO2(aq) C C6 H5 NH–(aq)
NH4 Cl(s) C KOH(s)
Korrespondierende
Base
Säure
Cl–
HSO–4
H2 O
SO2–
4
(+)
NH3 CH2 COO–
NO–2
C6 H5 NH–
CH3 COO–
HCl
H2 SO4
H3 O+
HSO–4
(+)
NH3 CH2 COOH
HNO2
C6 H5 NH2
CH3 COOH
(b)
(d)
(f)
(h)
(j)
HSO–4(aq) C HCO–3(aq)
H2 SO4(aq) C NaCl(s)
H3 O+(aq) C (+)NH3 CH2 COO(–)
(aq)
H2 S(g) C NO–2(aq)
H2 O2 C OH–(aq)
pKs
7,00
3,00
1,745
1,96
2,34
3,34
4,58
4,75
Korrespondierende
Base
Säure
[Al(H2 O)5 OH]2+
HCO–3
HS–
NH3
C6 H5 O–
CO2–
3
HO–2
OH–
[Al(H2 O)6 ]3+
H2 CO3
H2 S
NH+4
C6 H5 OH
HCO–3
H2 O2
H2 O
pKs
4,97
6,36
6,99
9,25
9,90
10,33
11,65
15,745
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4.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
299
4.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
4.12.1
Kohlenstoff-Verbindungen und CaSO4 -Hydrate
208
Branntkalk (CaO) wird technisch durch Erhitzen von Kalkstein (Kalziumkarbonat, CaCO3 ) bei
900–1000 ı C hergestellt. Bei 920 ı C beträgt die Gleichgewichtskonstante für diese Reaktion
K D 1;34. Die Reaktion wird in einem Gefäß durchgeführt, in dem konstant ein Druck von
1;0 105 Pa herrscht.
a) Geben Sie die Reaktionsgleichung an.
b) Berechnen Sie den Kohlenstoffdioxiddruck im Gleichgewicht mit den beiden Feststoffen
bei 920 ı C.
209
Kalkstein wird in großen Mengen als Rohstoff für die Bauindustrie benötigt. Der technische
Prozess des Kalkbrennens ist seit dem Altertum bekannt. Bei diesem Prozess hängt der
Partialdruck von CO2 , p(CO2 ), von der Temperatur ab:
T (K)
800
900
1000
1100
1200
1300
p(CO2 ) (hPa)
0,50
10,0
112
800
4050
16 100
a) Berechnen Sie G für den Zerfall von Kalziumcarbonat bei jeder der angegebenen
Temperaturen.
b) Berechnen Sie die Enthalpieänderung H 0 und die Entropieänderung S 0 . Geben Sie
an, warum man das Vorzeichen von S 0 schon aus der Reaktionsgleichung voraussagen
könnte.
c) Geben Sie an, oberhalb welcher Temperatur (in ı C) die Reaktion spontan verläuft
(Temperatur auf 10 ı C genau). Standarddruck p0 D 1;000 105 Pa; H und S sollen
nicht temperaturabhängig sein.
210
In einem Gefäß mit dem Volumen 830 dm3 befinden sich bei einer Temperatur von 1000 K
die folgenden Stoffportionen: 1 mol Kohlenstoffdioxid, 0;25 mol Kalziumoxid und 0;25 mol
Magnesiumoxid. Das System wird so langsam komprimiert, dass sich jedes Gleichgewicht
einstellen kann. Bei 1000 K gelten folgenden Gleichgewichtskonstanten:
*
CaCO3 )
CaO C CO2
*
MgCO3 )
MgO C CO2
Kp1 D 2;0 104 Pa
Kp2 D 4;0 104 Pa :
Zeichnen Sie den Graphen der Funktion p D f .V / und begründen Sie den Verlauf.
211
*
Für die Reaktion MgCO3(s) )
MgO(s) C CO2(g) beträgt bei 545 ı C der Dissoziationsdruck
ı
110 110 Pa, bei 565 C 162 546 Pa. Zu berechnen ist die mittlere molare Reaktionsenthalpie
R H .
212
Hauptbestandteil der Konstruktion von Bauwerken ist Beton. Deshalb stehen die chemischen
Reaktionen seiner Produktion und Zerstörung im Blickpunkt. Beton wird aus einer Mischung
von Zement, Wasser, Sand und kleinen Steinen hergestellt. Zement besteht hauptsächlich
aus Kalziumsilikaten und Kalziumaluminaten, die durch Erhitzen und Mahlen aus Lehm und
Kalk hergestellt werden. In einem späteren Produktionsschritt wird eine kleine Menge Gips,
CaSO4 2 H2 O, zugegeben, um die nachfolgende Aushärtung des Zementes zu verbessern.
Durch die erhöhten Temperaturen im letzten Produktionsschritt kann es zur Bildung von
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300
4 Aufgaben ohne Lösung
unerwünschtem Hemihydrat, CaSO4 12 H2 O, kommen. Beachten Sie die folgende Reaktion:
1
1
*
ŒCaSO4 2 H2 O.s/ )
ŒCaSO4 2 H2 O.s/ C 1 2 H2 O.g/ . Die folgenden thermodynamischen
Daten gelten bei p D 1 bar und bei 25 ı C.
a)
CaSO4 2 H2 O(s)
CaSO4 12 H2 O(s)
H2 O(g)
B H0 (kJ mol)
S0 (J=K mol)
2021,0
1575,0
241,8
194,0
130,5
188,6
Berechnen Sie R H 0 (in kJ) für die Umwandlung von 1;00 kg ŒCaSO4 2 H2 O.s/ zu
CaSO4 12 H2 O.s/ . Ist diese Reaktion exotherm oder endotherm?
b) Berechnen Sie den Gleichgewichtsdruck (in bar) des Wasserdampfes in einem geschlossenen Gefäß, das ŒCaSO4 2H2 O.s/ , ŒCaSO4 H2 O.s/ und H2 O(g) bei 25 ı C enthält.
c) Berechnen Sie die Temperatur, bei der der Gleichgewichtsdruck des Wasserdampfes im
beschriebenen System von b) 1;00 bar beträgt. Nehmen Sie dabei an, dass R H und R S
temperaturunabhängig sind.
213
Boudouard-Gleichgewicht
Eisen ist das wichtigste Gebrauchsmetall. Bei der Erzeugung von Roheisen in Hochöfen
werden oxidische Eisenerze durch Kohlenstoffmonoxid reduziert. Das benötigte Kohlenstoffmonoxid entsteht u. a. im unteren Teil des Hochofens nach dem so genannten BoudouardGleichgewicht. Das gebildete Kohlenstoffmonoxid reduziert in der Reduktionszone Eisenoxide, die an dieser Stelle aus Hämatit (Fe2 O3 ), Magnetit (Fe3 O4 ), hauptsächlich aber aus Wüstit
(FeO) bestehen.
a) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung für das Boudouard-Gleichgewicht an.
b) Berechnen Sie für verschiedene Temperaturen (300 ı C, 400 ı C, . . . , 1300 ı C) die Konstante Kp für dieses Gleichgewicht. Wie viel Volumenprozent Kohlenstoffdioxid bzw.
Kohlenstoffmonoxid liegen bei den jeweiligen Temperaturen bei einem Gesamtdruck von
p D 102;5 kPa vor?
c) Stellen Sie die Ergebnisse von b) graphisch dar. Welche Schlussfolgerungen ergeben sich
daraus?
d) Welche Rolle spielt das Boudouard-Gleichgewicht allgemein bei technischen Prozessen?
e) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung für die Reduktion von Magnetit durch
Kohlenstoffmonoxid an.
Die Gase sind für die Berechnungen als ideale Gase anzusehen. Die folgenden Angaben gelten
für 298 K und 1 bar:
Kohlenstoff
Sauerstoff
Kohlenstoffmonoxid
Kohlenstoffdioxid
./
214
B H0 [kJ=mol]
S0 [J=(mol K)]
Cp [J=(mol K)] ./
0
0
110,53
393,51
5,74
205,14
197,67
213,74
20,47
34,42
32,62
53,13
Durchschnittswerte für den geforderten Temperaturbereich
CO-Gas wird häufig in der organischen Synthese benutzt. Es kann durch die Reaktion von CO2
mit Graphit hergestellt werden.
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4.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
301
a) Zeigen Sie mit Hilfe der thermodynamischen Daten, dass die Gleichgewichtskonstante bei
298;15 K kleiner als eins ist.
B H0 (kJ=mol)
S0 (J=(K mol)
393,51
110,53
–
213,75
197,67
5,74
CO2(g)
CO(g)
C (Graphit)
b) Bestimmen Sie die Temperatur, bei der die Reaktion die Gleichgewichtskonstante K D 1
hat. Vernachlässigen Sie die geringen Änderungen der thermodynamischen Daten.
c) Die obige Reaktion a) wird zwischen CO2 und einem Überschuss von heißem Graphit
bei 800 ı C und einem Gesamtdruck von 5;0 bar ausgeführt. Die Gleichgewichtskonstante
Kp beträgt unter diesen Bedingungen 10,0. Berechnen Sie den Partialdruck von CO im
Gleichgewicht.
4.12.2
215
Fällungsreaktionen
In Tab. 4.10 ist die unterschiedliche Löslichkeit der Niederschläge von AlCl, AgBr, AgJ und
Ag2 S in Lösungen von NH3 , Na2 S2 O3 und KCN angegeben.
Tab. 4.10
Löslichkeit von Silbersalzen in verschiedenen Lösungsmitteln.
löslich in wässrigen Lösungen von
Niederschlag
AgCl(s)
AgBr(s)
AgJ(s)
Ag2 S(s)
NH3
Na2 S2 O3
KCN
ja
ja/nein
nein
nein
ja
ja
nein
nein
ja
ja
ja
nein
Geben Sie mit Tab. 4.11 und den pKs-Werten von H2 O (15,745) und NH+4(aq) (9,25) eine
Begründung.
Tab. 4.11
Gleichgewichtskonstanten (KL ; Kz; pK) einiger Silberverbindungen.
Mem Xn
Löslichkeitsprodukt
KL (mol/dm3 )2
Zerfallskonstante
Kz (mol/dm3 )2
pK
AgCl(s)
AgBr(s)
AgJ(s)
Ag2 S(s)
[Ag(NH3 )2 ]+(aq)
[Ag(S2 O3 )2 ]3–
(aq)
[Ag(CN)2 ]+(aq)
1,6 1010
6,3 1013
1,5 1016
7,9 1051 (mol/dm3 )3
–
–
–
–
–
–
–
7,7 108
2,5 1014
2,4 1019
9,8
12,2
15,8
50,1
7,11
13,6
18,6
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302
4 Aufgaben ohne Lösung
216
Erklären Sie den exergonen Verlauf des Erhärtens von Kalkmörtel sowie von Gipsbrei an der
Luft.
pKS .H2 CO3 / D 6;36; pKS .HCO–3 / D 10;33; pKS .H2O/ D 15;745
pKL .CaCO3 / D 8;3; pKL .CaSO4(Brei) / D 4;2; pKZerf Ca.H2 O/2 SO4.s/ D 9;8
217
Die Elektrodenpotenziale von Kupferionen können in einem so genannten Latimer-Diagramm
dargestellt werden:Die Werte der jeweiligen Halbreaktion (Halbzelle) sind darin über den
Pfeilen angegeben:
Cu2+
(aq)
E 0 = 0,153 V
Cu+(aq)
E 0 = 0,521 V
Cu(s)
x
Abb. 4.11
Latimer-Diagramm von Kupfer.
a) Benutzen Sie dieses Diagramm, um x zu berechnen.
b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante für die Disproportionierung von Cu+ -Ionen
2+
*
nach der Gleichung 2 Cu+(aq) )
Cu(aq) C Cu(s) .
c) Nimmt man Kupfer(I)-iodid (cI D 1 mol=dm3/ an Stelle von Cu+(aq) in das LatimerE 0 D0;147 V
Diagramm auf, ergibt sich: Cu I.aq/ ! Cu.s/ . Berechnen Sie das Löslichkeitsprodukt KL von Kupfer(I)-iodid.
d) Bestimmen Sie G 0 für die Reduktion von Cu2+
(aq) -Ionen nach der Gleichung
–
– *
Cu2+
Cu I(s) # :
(aq) C I(aq) C e )
–
*
e) Berechnen Sie für die Reaktion 2 Cu2+
2 CuI(s) # + I2(s) die Gleichgewichts(aq) C 4 I(aq) )
konstante. Begründen Sie, warum darauf die Disproportionierung von Cu+ -Ionen nach
b) keinen Einfluss nimmt. Beschreiben Sie die analytische Bedeutung dieser Reaktion.
.EI02 =2I– D 0;535 V/.
4.12.3
Metalloxide
218
*
Für die Reaktion 3 Fe(s) C 4 H2 O(g) )
Fe3 O4(s) C 4 H2(g) wurde bei 200 ı C zu Beginn
ein Partialdruck des Wasserdampfes von pH2 O D 133;242 kPa und nach Einstellung des
Gleichgewichtes ein Partialdruck des Wasserstoffs von pH2 D 127;163 kPa gemessen.
a) Berechnen Sie Kp.
b) Welche Masse Wasserstoff mH2 entsteht, wenn die Reaktion in einem geschlossenen
Behälter von 4 dm3 Inhalt mit Wasserdampf von 300 kPa bei 200 ı C durchgeführt wird?
219
*
Für die Reaktion Fe(s) C H2 O(s) )
FeO(s) C H2(g) beträgt bei 1000 K R G D 4933 J=mol.
Wie hoch ist der Partialdruck des Wasserstoffs bei einem Gesamtdruck von p D 202 650 Pa?
220
Der Atomkern von Eisen ist der stabilste aller Elemente und reichert sich im Zentrum von
roten Riesensternen an. Dort findet auch die Kernsynthese vieler lebenswichtiger Elemente
(z. B. C, N, O, P, S) statt. Das führt dazu, dass Eisen unter den schweren Elementen ziemlich
häufig im Universum vorkommt. Eisen ist auch auf der Erde sehr häufig. Die Technologie
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4.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen
303
der Eisenreduktion war einer der Schlüsselschritte in der Entwicklung der menschlichen
Zivilisation. Die wichtigsten Reaktionen im Hochofen sind hier zusammengefasst:
.1/
*
C.s/ C O2.g/ )
CO2.g/
.2/
*
CO2.g/ C C.s/ )
2 CO.g/
R H 0 D 393;51 kJ=mol
R H 0 D 172;46 kJ=mol
*
Fe2 O3.s/ C CO.g/ )
Fe.s/ C CO2.g/
.3/
R H 0 D ?
220.1 Geben Sie das Reduktionsmittel in jeder Reaktion an.
220.2 Stimmen Sie die Gleichung von Reaktion (3) ab, und berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (3) bei 1200 ı C.
B H (kJ mol)
S0 (J=(mol K))
0
221
Fe2 O3(s)
Fe(s)
C(s)
CO(g)
CO2(g)
824,2
87,4
–
27,28
–
5,74
–
197,674
–
213,4
Gegeben sind die Standardbildungsenthalpie von Silber(I)-oxid B H 0 D 31;05 kJ=mol
und die Entropieänderung für den Zerfallsprozess R S 0 D 66;3 J=.mol K/. Berechnen
Sie die Freie Enthalpie R G für die thermische Zersetzung von Silber(I)-oxid bei 298 K.
Bei welcher Temperatur ist diese Reaktion spontan? Betrachten Sie B H 0 und R S 0 als
temperaturunabhängig.
4.12.4
Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen
222
Elementares Iod ist nur schlecht wasserlöslich, in der Gegenwart von Iodid-Ionen steigt die
Löslichkeit im Wasser aber stark an, was auf die Bildung von Triiodid-Anionen zurückzuführen
–
*
ist: I2(s) C I–(aq) )
I3(aq) . Eine bestimmte Menge I2(s) wird zusammen mit CS2 und einer
wässrigen KI-Lösung der Konzentration c0.kJ / D 31;25 103 mol=dm3 bis zur Gleichgewichtseinstellung geschüttelt. Danach wird die Konzentration von I2(s) durch Titration mit
Na2 S2 O3 bestimmt, in der CS2 -Phase beträgt sie 32;33 g=dm3 und in der wässrigen Lösung
1;145 g=dm3. Der Verteilungskoeffizient für I2(s) zwischen CS2 und Wasser ist 585. Berechnen
Sie die Gleichgewichtskonstante für die Bildung der Triiodid-Anionen.
223
Die folgenden Daten beziehen sich auf die Verteilung der Substanz Q zwischen Benzen
(Benzol) und Wasser bei 6 ı C. CB und CW sind die Gleichgewichtskonzentrationen der in
Benzen bzw. Wasser vorliegenden Spezies. Nehmen Sie an, dass in Benzen nur eine Spezies
von Q vorliegt, unabhängig von Konzentration und Temperatur.
Konzentration (mol/dm3 )
CB
CW
0,0118
0,0478
0,0981
0,156
0,00281
0,00566
0,00812
0,0102
Zeigen Sie durch eine Rechnung, ob in Benzen monomeres oder dimeres Q vorliegt. Nehmen
Sie dabei an, dass Q in Wasser monomer ist.
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304
4 Aufgaben ohne Lösung
224
Der Verteilungskoeffizient von Chinon zwischen Wasser und Diethylether beträgt bei 20 ı C
K D 0;326. Wie viel Gramm Chinon verbleiben in Wasser, wenn wir eine Lösung von
0;3 g=dm3 Wasser mit dem gleichen Volumen Diethylether schütteln?
225
Für Iod beträgt der Verteilungskoeffizient im System CCl4 /Wasser bei 20 ı C K D 80, im
System CS2 /Wasser bei gleicher Temperatur K D 600. Welche Schlussfolgerung ergibt
sich daraus für das Ausschütteln eines Stoffes aus einem Lösungsmittel mit einem zweiten
Lösungsmittel?
226
Warum muss nach einem Tauchgang ein Taucher beim Aufsteigen zeitlich dosierte Zwangspausen einlegen? Belegen Sie diese Maßnahme mit der Lösung folgender Aufgabe:
Ein Taucher steigt in einem Anzug, der bei 25 ı C mit Luft (80 % N2 , 20 % O2 ) gefüllt ist, bis
auf eine Wassertiefe von 200 m hinunter. Welches Volumen N2 wird bei plötzlicher Dekompression je cm3 Blut, das im wesentlichen aus Wasser bestehen soll, freigesetzt? Die Henry298
Konstante für Stickstoff in Wasser bei 25 ı C beträgt: KH(N
D 6;1 104 mol=.cm3 bar/.
2)
227
Leiten Sie für das schwer lösliche Salz Am Bn eine Gleichung her, die den Zusammenhang von
Löslichkeit l0 und der Gleichgewichtskonstanten KL (Löslichkeitsprodukt) verdeutlicht. Wie
n+
m–
*
lässt sich G 0 für den Prozess Am Bn )
mA C nB berechnen?
228
2–
Berechnen Sie die Löslichkeit von Bi2 S3 in a) H2 O(l) , b) in 0;2 M Bi3+
(aq) und c) in 0;2 M S(aq) ?
(KL(Bi2 S3 ) D 1;6 1072 .mol=dm3 /5 )
229
Aus einem Abwasser sollen 5 g Hg+(aq) mit H2 S(g) als Sulfid gefällt werden.
a) Welches Volumen H2 S(g) im Standardzustand wird benötigt?
b) Welche Masse Hg2 S bleibt je Liter Abwasser gelöst?
KL(Hg2 S) D 1 1045 .mol=dm3 /3
230
Gegeben sind folgende 2 Lösungen:
Lösung A ist eine Portion von 500 ml einer gesättigten Magnesiumhydroxidlösung
Lösung B ist eine Ammoniaklösung, die auf die folgende Weise hergestellt wurde: 25 Liter
Ammoniak wurden bei 18 ı C und einem Druck von p D 1;0 bar in einer Portion Wasser
vollständig gelöst, die Portion dann auf 500 ml aufgefüllt.
a) Berechnen Sie die pH-Werte der Lösungen A und B.
b) Welche Masse an Magnesiumhydroxid fällt aus, wenn man die beiden Lösungen A und B
zusammengießt.
231
Bei der Fällungstitration werden Ionen des Titranden durch Ionen des Titrators in schwerlösliche Verbindungen [KL(Am Bn ) 109 .mol=dm3/mCn ] überführt.
231.1 Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Farbindikation der Argentometrie
und der Rhodanometrie.
231.2 Die nachfolgenden Kurven der argentometrischen Halogenidbestimmung mit dem
Indikator K2 CrO4(aq) wurden durch Titration von jeweils 100 ml 0;1 M NaX(aq) (X D Cl,
Br, J) mit 0;1 M AgNO3(aq) erhalten.
231.2.1 Berechnen Sie den geringen Überschuss x an Ag+(aq) , der jeweils zur Feststellung des Äquivalenzpunktes Ä.AgX/ im Titranden notwendig ist.
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4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme
305
0,0
pAg+
(Titrand)
3,7
Ä Ag CrO
2
4
4,9
Ä
AgCl
Ä AgBr
(a)
6,1
7,9
Ä
(c)
9,0
(a)
11,0
(b)
15,0
(c)
AgJ
(b)
pAg+ = −lg
cAg+
mol/dm3
Ä Aquivalenzpunkt
25˚C; 1,01325 bar
20,0
0
10,0
20,0
ml 0,1 M AgNO3
(Titrator)
Abb. 4.12 Titrationskurven für die Fällungstitration von 100 ml 0;1 M Halogenidlösung mit 0;1 M
AgNO3 -Lösung.
231.2.2 Welcher Zusammenhang besteht im Kurvenverlauf zwischen KL und der Änderung von cAgC am Äquivalenzpunkt Ä?
(aq)
4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme
4.13.1
Phasenübergänge, Siedepunkterhöhung,
Gefrierpunkterniedrigung, Molmassebestimmung
232
Bei 100 ı C werden 10 mol Wasserdampf reversibel zu flüssigem Wasser kondensiert. Die Verdampfungsenthalpie bei 101 325 Pa beträgt: HV d D 2;26 kJ=g. Bei diesem Phasenübergang
sind die Volumenarbeit W und Änderungen von U , H , S, F und G zu berechnen.
233
Es gibt verschiedene Typen von Leuchtkörpern, bei denen Licht dadurch erzeugt wird, dass in
einer mit Quecksilberdampf gefüllten Röhre eine Gasentladung erzeugt wird. Die Lichterzeugung ist optimal, wenn der Quecksilberdampfdruck (pHg / in der Gasentladungsröhre zwischen
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306
4 Aufgaben ohne Lösung
1 und 4 Pa liegt. Für Hg sind bei p D 105 Pa (1 bar) gegeben: HV0d D 61 500 J=mol,
Siedetemperatur: 357 ı C, Erstarrungstemperatur: 39 ı C.
233.1 Im Typ A dieser Leuchtkörper wird der Quecksilberdampf durch einen Tropfen flüssiges
Quecksilber in der Röhre erzeugt.
a) Berechnen Sie aus den gegebenen Angaben SVd für den Vorgang Hg(l) ! Hg(g)
bei dem Druck von 1 bar.
b) Berechnen Sie das Temperaturintervall, in dem eine Lampe des Typs A optimale
Lichtausbeute besitzt. Berechnen Sie den Quecksilberdampfdruck in dieser Lampe
bei 25 ı C.
233.2 Im Typ B dieser Leuchtkörper mit höherer Innentemperatur (Energiesparlampen) wird
eine Lösung von Quecksilber in einem anderen Metall (z. B. Indium) verwendet. Für
die Auflösung von flüssigem Quecksilber in flüssigem Indium, Hg(l) ! Hg(In)(l) , gilt
mit L H D 9000 J=mol und dem Molenbruch Hg : L G D L H C RT ln Hg .
a) Geben Sie eine Gleichung für die Änderung der Gibbs-Energie für die Verdampfung
von flüssigem Quecksilber aus einer flüssigen InHg-Legierung mit Hg an, also für
den Vorgang Hg(In)(l) ! Hg(g) .
b) Es sei Hg D 0;03. Berechnen Sie das Temperaturintervall, in dem eine Lampe des
Typs B optimale Lichtausbeute besitzt. Berechnen Sie den Quecksilberdampfdruck
in einer solchen Lampe bei 25 ı C unter der Annahme, dass die Legierung bei dieser
Temperatur nicht erstarrt.
233.3 Tatsächlich erstarrt die InHg-Legierung knapp unter der Erstarrungstemperatur von
reinem Indium bei 156 ı C. Dann löst sich Quecksilber in dem Indiumkristall. Die
intermolekularen Kräfte zwischen Quecksilber und Indium im Kristall und in der
Lösung sollen als gleich angenommen werden.
a) Geben Sie an und begründen Sie, ob der Quecksilberdampfdruck bei 25 ı C unter
diesen Bedingungen größer, kleiner oder gleich dem in Aufgabenteil 233.2 b für
diese Temperatur berechneten ist.
b) Geben Sie einen Grund dafür an, warum in solchen Lampen immer Quecksilberlegierungen benutzt werden, die knapp unterhalb der Arbeitstemperatur erstarren.
233.4 Beschreiben Sie in der Quecksilber-Niederdruck-Leuchtstofflampe die Rolle und Zusammensetzung des auf der Glasinnenfläche aufgebrachten Luminophors (Leuchtstoffs).
234
Bei welcher Temperatur schmilzt Eis bei einem Druck von 100 bar. Die Dichten betragen
für Wasser 0;999 g cm3 und für Eis 0;917 g cm3 . Die molare Schmelzenthalpie beträgt
6030 J=mol.
235
Beim Schlittschuhlaufen schmilzt durch den Druck der Kufen das Eis, wodurch eine dünne,
schmierende Wasserschicht erzeugt wird. Überprüfen Sie diese Behauptung. Gehen Sie von
einem 80 kg schweren Mann aus, der Schlittschuhe mit einer Kufenfläche von 200 mm 1 mm
benutzt. Welchen Schmelzpunkt hat das Eis unter dem Druck dieser Kufen, wenn sich die
Gewichtskraft gleichmäßig auf die Kufenfläche verteilt? Bei 101;32 kPa und 273;15 K betragen
die Dichten von Eis D 0;917 103 kg m3 und Wasser D 0;999 103 kg m3 . Die molare
Schmelzenthalpie von Eis beträgt 6030 J=mol.
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4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme
307
236
Bei 22 ı C beträgt der Dampfdruck des Wassers 26;434 mbar. Wie groß ist der Dampfdruck des
Wassers bei 35 ı C? Die spez. Verdampfungswärme des Wassers ist mit Hsp.Vd D 2;455 kJ=g
gegeben.
237
Berechnen Sie die Verdampfungswärme des Wassers aus den Werten seines Dampfdruckes.
ı
Temperatur C
Dampfdruck p (mbar)
0
100
6,105
1013,25
238
Berechnen Sie die molare Verdampfungsenthalpie des Wassers bei 100 ı C aus folgenden
Daten: Dampfdruck p1 D 1;01361 bar bei 100;01 ı C; Dampfdruck p2 D 1;01290 bar bei
99;99 ı C.
239
Wie groß ist die Dampfdruckerniedrigung, wenn 20 g Glukose in 100 g Wasser von 20 ı C
gelöst wurden. Der Dampfdruck des Wassers bei 20 ı C beträgt p 0 D 23;385 mbar.
240
Wie groß ist der Dampfdruck einer Lösung von 8;5 g Saccharose in 80 g Wasser bei 15 ı C?
Der Wasserdampfdruck beträgt bei dieser Temperatur 17;06 mbar.
241
Welchen Gehalt an Glukose (Molenbruch und Masseprozent) hat eine wässrige Lösung, wenn
bei 20 ı C ein Dampfdruck von p D 23;280 mbar gemessen wurde. Der Dampfdruck des
Wassers bei 20 ı C beträgt p 0 = 23;385 mbar.
242
Beim Lösen von 4;235 g einer organischen Substanz in 41 g Diethylether sinkt dessen Dampfdruck von 477;295 mbar auf 461;295 mbar. Es ist die molare Masse des gelösten Stoffes zu
berechnen.
243
Bei einer Temperatur von 20 ı C wird eine absolute Luftfeuchte von f D 6;4 g=m3 gemessen.
a) Berechnen Sie die relative Luftfeuchte # bei 20 ı C .fmax(1) D 17;3 g=m3 /.
b) Berechnen Sie die relative Luftfeuchte # bei 10 ı C .fmax(2) D 9;4 g=m3/.
c) Bei welcher Temperatur liegt der Taupunkt ?
244
Es werden 6;8 m3 Luft von 30 ı C, die mit Wasserdampf gesättigt ist .fmax(1) D 30;3 g=m3 /,
auf 0 ı C abgekühlt .fmax(2) D 4;84 g=m3 /. Berechnen Sie die Masse des Kondenswassers.
245
Bei welcher Temperatur siedet eine Lösung, die in 100 g CCl4 2;5 g Schwefel gelöst enthält?
(kE.CCl4 / D 5;2132 K kg=mol, TSd;CCl4 D 76;6 ı C)
246
Bei 25 ı C wurden 25 g Naphthalin in 100 cm3 Benzen gelöst. Berechnen Sie mit den gegebenen Daten den Siedepunkt und den Schmelzpunkt der Lösung.
Benzen
kE
ŒK kg=mol
kK
ŒK kg=mol
'.25 ı C/
Œg=cm3 TSd
ŒıC
TSm
ŒıC
2,64
5,01
0,88
80,12
5,49
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308
247
4 Aufgaben ohne Lösung
Bei 25 ı C wurden 8;02 g Schwefel in 120 cm3 Eisessig HAc gelöst und von der Lösung der
Siedepunkt TSd und Schmelzpunkt TSm ermittelt. Berechnen Sie mit den gegebenen Daten die
ebullioskopische Konstante kE und die kryoskopische Konstante kK von Eisessig HAc.
HAc
HAc-S-Lsg.
'.25 ı C/ Œg=cm3 TSd [ ı C]
TSm Œ ı C
1,05
–
118,1
124,2
16,6
8,9
248
Beim Lösen von 11;7 g NaCl in 100 g H2 O wurde eine Siedepunkterhöhung von TSd D
1;024 K festgestellt. Welche molare Masse hat das Salz? .kE D 0;512 K kg=mol/
249
Bei welcher Temperatur gefriert eine Lösung, die in 100 g Wasser 11;7 g NaCl gelöst enthält?
(kk.H2 O/ D 1;86 K kg=mol, TSm;H2 O D 0 ı C)
250
Berechnen Sie den Gefrierpunkt einer Lösung TSm;Lös , die 0;244 g einer Substanz Q mit der
Molmasse M D 244 g=mol in 5;85 g Benzen bei 101;325 kPa gelöst enthält. Die molare
Masse von Benzen beträgt 78;02 g=mol. Bei 101;325 kPa erstarrt reines Benzen bei 5;40 ı C.
Die Schmelzwärme von Benzen beträgt 9;89 kJ=mol.
251
Beim Lösen von 0;384 g Benzaldehyd in 80 g Essigsäure wurde eine Gefrierpunktserniedrigung von TSm D 0;171 K festgestellt. Welche molare Masse hat der Aldehyd? .kk(HAc) D
3;9 K kg=mol/.
252
Das Messprotokoll einer Molmassebestimmung enthielt folgende Eintragungen:
Einwaage LM (Campher): 0;03728 g; Einwaage gel. Stoff: 0;00187 g
TSm(LM) D 177 ı C
TSm(Lsg) D 169 ı C
kK(LM) D 40 kgK=mol
Wie groß ist die Molmasse des gelösten Stoffes?
4.13.2
253
Einkomponenten-Mehrphasensysteme
Der Dampfdruck von flüssigem SO2 wird durch die folgende empirische Gleichung beschrieben
1425;7K
lg p(l) D
C 10;4435; (p in Pa)
T
der von festem SO2 durch die Gleichung
1871;2K
C 12;7165:
T
a) Berechnen Sie die Koordinaten (p;T ) des Tripelpunktes, an dem gasförmiges, flüssiges
und festes SO2 im Gleichgewicht stehen.
b) Berechnen Sie die Siedetemperatur bei einem Druck von p D 1;013 105 Pa.
c) Wie hoch ist der Gleichgewichtsdruck des Phasengleichgewichts
lg p(s) D
*
.c1 / SO2.s/ )
SO2.g/
*
.c2 / SO2.l/ )
SO2.g/
bei Raumtemperatur (20 ı C)?
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4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme
309
d) Fertigen Sie auf Grund der berechneten Daten eine grobe Skizze des Phasendiagramms
von SO2 an.
e) Geben Sie anhand der Skizze an, welche Phase bei Raumtemperatur und Standarddruck
stabil ist.
f) Geben Sie anhand der Skizze an, ob SO2 oberhalb 50 ı C sublimieren kann, ohne vorher
zu schmelzen.
254
Nachfolgendes Schema zeigt das Druck-Temperatur-Phasendiagramm von CO2 (nicht maßstabsgerecht).
kritische Dichte: 0,464 g/cm3
(krit. Druck)
73,83
p (bar)
fest
flüssig
5,19
1,013
gasig
– 78,5 – 56,7
31,06
(krit. Temp.)
T (°C)
Abb. 4.13 Phasendiagramm von CO2 .
254.1 Welche Aussagen sind richtig?
254.1.1 CO2 -Gas von 4;0 bar und 10 ı C wird bei konstantem Druck abgekühlt. In
diesem Prozess wird es a) zunächst flüssig und dann fest oder b) fest ohne
flüssig zu werden.
254.1.2 CO2 -Gas von 4;0 bar und 10 ı C wird isotherm komprimiert. In diesem Prozess
wird es a) zunächst flüssig und dann fest oder b) fest ohne flüssig zu werden.
254.2 Warum lässt sich Kohlenstoffdioxid leicht verflüssigen und warum liegt sein Schmelzpunkt oberhalb des Siedepunktes?
254.3 Berechnen Sie mit Hilfe der Daten des Phasendiagramms die molare Enthalpieänderung
für die Sublimation von CO2 . Leiten Sie dazu eine begründete Arbeitsgleichung her.
254.4 Wie groß ist bei 20 ı C und 1013 mbar das Volumen VCO2 , das bei der Verdampfung
von 20 cm3 Trockeneis .'Tr. D 1;53 g=cm3/ entsteht? Wie groß ist die Dichte des
Kohlenstoffdioxids 'CO2 bei 20 ı C und 1013 mbar?
255
Nachfolgende Abbildung zeigt das Zustandsdiagramm von CO2 .
a)
b)
c)
d)
Geben Sie an, welchen Zustand Kohlenstoffdioxid in den Gebieten A, B bzw. C annimmt.
Welche Aggregatzustände kann CO2 bei Normaldruck annehmen?
Auf welchen Druck muss CO2 mindestens komprimiert werden, damit es flüssig wird?
Auf welche Temperatur muss man CO2 mindestens abkühlen, damit man es kondensieren
kann?
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310
4 Aufgaben ohne Lösung
100
A
C
p (bar)
10
1
0,1
160
Abb. 4.14
B
180
200
220
240
T (K)
260
280
300
320
Phasendiagramm von CO2 .
e) Welche Temperatur hat Trockeneis (CO2(s) /, wenn es bei normalem Druck im Gleichgewicht mit CO2(g) steht?
f) Ein Feuerlöscher enthält flüssiges CO2 . Welchem Druck muss dieser bei 20 ı C mindestens
standhalten? Zeichnen Sie auch relevante Linien oder Punkte in das Diagramm.
g) Die CO2 -Druckflasche in einem Labor wurde mit flüssigem CO2 gefüllt angeliefert und
dann vielfach benutzt. Wie kann man nach Gebrauch feststellen, wie viel CO2 noch in ihr
enthalten ist?
4.13.3
256
Zweikomponenten-Zweiphasensysteme (Binäre Systeme)
Aluminium wird technisch in einer Schmelzflusselektrolyse aus Aluminiumoxid und Kryolith
Na3 AlF6 hergestellt. Dabei wird ein eutektisches Gemisch verwendet, bei dem die größtmögliche Schmelzpunkterniedrigung vorliegt. Die Abhängigkeit der Schmelztemperaturen von
den Stoffmengenkonzentrationen der Bestandteile einer binären Mischung kann für einen
konstanten Druck in einem Schmelzdiagramm (s. Abb. 4.15) dargestellt werden. Mit Hilfe
des Gibbs’schen Phasengesetzes lässt sich für jeden Punkt im Diagramm bestimmen, wie
viele Parameter ohne eine Änderung im System variiert werden können Aluminiumoxid besitzt
einen Schmelzpunkt von 2045 ı C, Kryolith von 1009 ı C, das eutektische Gemisch mit einem
Stoffmengenanteil von 10 % Al2 O3 schmilzt bereits bei 935 ı C.
256.1 Bestimmen Sie für die eingezeichneten Punkte 1, 2, 3 und 4 die Freiheitsgrade nach
dem Gibbs‘schen Phasengesetz.
256.2 Aluminium(III)-chlorid besitzt einen Schmelzpunkt von nur 192;4 ı C. Dennoch wird
weitgehend darauf verzichtet, AlCl3 für die elektrochemische Al-Gewinnung zu verwenden. Geben Sie dafür eine Begründung!
256.3 Aluminiumoxid reagiert bei hohen Temperaturen mit Kohlenstoff zu Aluminiumcarbid.
Aluminiumcarbid liefert bei der Hydrolyse u. a. ein Gas.
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4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme
2045
2000
3
Temperatur (°C)
311
Schmelze
1600
2
Schmelze + Al2O3(s)
1200
1009
1
4
800
Schmelze + 0
Na3 AlF6(s)
10
935
Al2O3(s) + Na3AlF6(s)
20
40
60
80
100
Ma-% Al2O3(s)
Abb. 4.15 Zustandsdiagramm Aluminiumoxid (AL2 O3 )-Kryolith(Na3 AlF6 ).
a) Formulieren Sie die Bildungsgleichung von Aluminiumcarbid sowie die Reaktionsgleichung der Hydrolyse!
b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Hydrolysereaktion bei 25 ı C. Auf
welcher Seite liegt das Gleichgewicht der Reaktion?
c) Welche Masse Aluminiumcarbid wird benötigt, um 100 Liter des bei der Hydrolyse
entstehenden Gases zu erzeugen (p D 1013 hPa, T D 298 K)?
B H (kJ/mol)
S0 (J/(mol K))
Al4 C3(s)
H2 O(l)
129,2
105
285,83
69,91
Gas bei der Hydrolyse
74,8
186,26
Al(OH)3(s)
2567,0
140,2
257
Die flüchtigen Substanzen Benzol und Toluol verhalten sich ideal nach dem Raoult’schen
Gesetz. Die Gleichgewichtsdampfdrücke der reinen Substanzen betragen bei T D const.
0
0
D 22 ı C; pBenzol
D 80 mbar; pToluol
D 20 mbar. Zeichnen Sie in das von Ihnen erstellte
Dampfdruckdiagramm den Dampfdruck des Gemisches in Abhängigkeit des Molenbruches
(g)
und tragen Sie für die Molenbrüche des gasförmigen Benzols Benzol : 0,1; 0,25; 0,5 und 0,75
jeweils die Zusammensetzung in der Gasphase ein.
258
Destillation: Von reinem Benzol und m-Xylol sind in nachfolgender Tabelle bei verschiedenen
Temperaturen die Dampfdrücke gegeben. Bei einem Druck von 101;3 kPa beträgt die Siedetemperatur von Benzol 353 K, die von m-Xylol 412 K.
T in K
p0Benzol in kPa
p0m-Xylol in kPa
363
373
383
393
403
135,1
21,5
178,0
30,5
231,8
43,1
297,3
58,4
376,1
78,7
a) Was versteht man unter einer „idealen Mischung“? Geben Sie mindestens zwei Eigenschaften einer idealen Mischung an. Nennen Sie Bedingungen der Moleküle der
unterschiedlichen Mischungspartner, die zu diesen Eigenschaften führen.
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312
4 Aufgaben ohne Lösung
b) Geben Sie die nötigen Berechnungen und die Wertetabelle für die Erstellung des Siedediagramms an, das sowohl die Siedelinie (Siedetemperatur als Funktion des Molenbruchs
Benzol in der flüssigen Phase) als auch die Taulinie (Kondensationstemperatur als Funktion des Molenbruchs Benzol in der Gasphase) enthält.
c) Zeichnen Sie das Diagramm und geben Sie jeweils an, welche Phasen in den einzelnen
Diagrammgebieten vorliegen.
d) Ein Gemisch aus Benzol und m-Xylol im Massenverhältnis 1:1,5 wird auf 388 K erhitzt.
Welche Zusammensetzung haben die miteinander im Gleichgewicht stehenden Phasen?
e) Im Labor sollen Abfälle eines Lösemittelgemisches aus Benzol und m-Xylol, das bei
395 K siedet, durch Destillation getrennt werden. Dafür steht eine dreistufige Kolonne
zur Verfügung. Mit welcher Reinheit (bezogen auf die Stoffmengen) lässt sich Benzol
zurückgewinnen? Nehmen Sie an, die Zusammensetzung des Lösemittelgemisches ändere
sich während der Destillation nicht. Benutzen Sie für d und e das erstellte Siedediagramm
und machen Sie ggf. Ihre Lösungen darin deutlich.
4.13.4
259
Ternäre Systeme
Ihnen liegt bei konstanter Temperatur und konstantem Druck das ermittelte Phasendiagramm
des ternären Systems Chloroform-Wasser-Essigsäure (Abb. 4.16) vor.
CH3COOH
CHCl3
Abb. 4.16
H2O
Phasendiagramm des Dreistoffsystems „Chloroform-Wasser-Essigsäure“.
Beschreiben Sie mit Hilfe des Phasendiagramms, was
a) bei der Zugabe von Essigsäure zu einer Ausgangsmischung aus Chloroform .CHCI3 D 0;6/
und Wasser .H2 O D 0;4/ und
b) bei der Zugabe von Wasser zu einer Ausgangsmischung aus Chloroform .CHCI3 D 0;7/
und Essigsäure .CH3 COOH D 0;3/ geschieht!
260
Betrachten Sie das abgebildete Phasendiagramm des ternären Systems „Chloroform-WasserEssigsäure“ bei konstanter Temperatur und konstantem Druck.(Abb. 4.16)
260.1 Wie viele Phasen liegen vor, wie sind ihre jeweiligen Zusammensetzungen und ihr
relatives Mengenverhältnis in einer Mischung aus 2;30 g Wasser, 9;2 g Chloroform und
3;1 g Essigsäure? Kennzeichnen Sie im Diagramm deutlich den kritischen Punkt K!
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4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme
313
260.2 Was beobachten Sie, wenn zu dieser Ausgangsmischung (a) Wasser und (b) Essigsäure
gegeben wird?
260.3 Welche theoretische Masse Chloroform müsste der Ausgangsmischung des ternären
Systems entnommen werden, damit es einphasig wird?
261
Gegeben ist das Phasendiagramm für das Dreistoffsystem „Methylchlorid-Methanol-Wasser“
bei T D 293;15 K und 101 325 Pa (Abb. 4.17).
M (Methanol)
0
1
0,2
0,8
0,4
χW
0,6
0,6
χM
0,4
0,8
0,2
1
W 0
(Wasser)
0
0,2
0,4
χMC
0,6
0,8
1
MC
(Methylchlorid)
Abb. 4.17 Phasendiagramm des Dreistoffsystems „Methanol-Wasser-Methylchlorid“.
261.1 Wie viele Phasen liegen vor, wie sind ihre jewiligen Zusammensetzungen und ihr relatives Mengenverhältnis in einer Mischung von 2;5 mol Wasser, 1;5 mol Methylchlorid
und 1 mol Methanol? Kennzeichen Sie im Diagramm deutlich den kritischen Punkt K!
261.2 Welche Mindestmenge reinen Methanols muss dem System zugeführt werden, damit es
einphasig wird?
262
Es soll das Phasenverhalten des ternären Gemisches, bestehend aus den Stoffen A, B und C
untersucht werden. Die Mischungslücken sind im Phasendiagramm eingezeichnet. (Abb. 4.18)
Ihre Aufgabe ist es, den Verlauf der Konoden in der unteren Mischungslücke zu bestimmen.
Gegeben sind die Molmassen der Stoffe: MA D 46;0 g=mol, MB D 32;0 g=mol, MC D
56;0 g=mol.
262.1 Zunächst legen Sie eine Mischung aus 138;0 g Stoff A und 224;0 g Stoff B vor,
wobei sich zwei flüssige Phasen (A-reiche ˛-Phase und B-reiche ˇ-reiche Phase)
bilden. Wie groß ist das relative Mengenverhältnis der beiden Phasen in der binären
Ausgangsmischung?
262.2 Sie setzen nun nacheinander zur Ausgangsmischung bestimmte Mengen an Stoff C
hinzu. Jedes Mal entnehmen Sie nach Einstellung des ternären Phasengleichgewichtes
eine Probe aus einer der beiden Phasen und bestimmen darin den Molenbruch von
Stoff B. Die Probenmenge ist gegenüber der Gesamtmenge zu vernachlässigen. Sie
nehmen folgende Daten auf:
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314
4 Aufgaben ohne Lösung
C
0,0
1,0
0,8
0,2
0,6
0,4
χA
0,6
χC
0,4
0,2
0,8
1,0
A
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
B
χB
Abb. 4.18 Phasendiagramm eines Dreistoffsystems mit zwei Mischungslücken.
Probe
Zusatz von Stoff C zur
Ausgangsmischung [g]
Molenbruch von Stoff B in der
Probe
B
1
2
3
60
140
240
0,8
0,7
0,6
262.2.1 Zeichnen Sie ausgehend von diesen Daten die Konoden dieser Mischungslücke
in das Diagramm und bestimmen Sie jeweils das relative Mengenverhältnis der
beiden Phasen in der ternären Mischung?
262.2.2 Ausgehend vom letzten Datenpunkt (Probe 3) ist anzugeben, wie viel Gramm
des Stoffes C mindestens zugegeben werden müssen, damit die Mischung einphasig wird. Wie viel Gramm des Stoffes C dürfen jedoch maximal zugesetzt
werden, damit das Gemisch einphasig bleibt?
4.14 Bioenergetik
4.14.1
263
Enzyme
Im Stickstoffkreislauf eines Landökosystems wird Harnstoff CO(NH2 )2 aus Säugerexkreten
durch Hydrolyse in die Ionen NH+4(aq) , HCO–3(aq) und OH+(aq) gespalten. Verwertbar für Produzenten und Destruenten gelangt der Stickstoff entweder direkt über NH+4 -Ionen oder indirekt
erst nach deren Nitrifikation zu NO–3(aq) in den Kreislauf zurück.
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4.14 Bioenergetik
315
263.1 Formulieren Sie die Bruttoreaktionsgleichungen für die Hydrolyse von Harnstoff und
die Nitrifikation von NH+4 -Ionen. Verdeutlichen Sie mit Berechnungen die Verlaufsrichtung beider Reaktionen. Welche Rolle spielen dabei die Enzyme?
CO(NH2 )2(s)
H2 O(aq)
NH+4(aq)
CO2–
3(aq)
NO–3(aq)
333
105
286
70
15,745
132
113
9,25
677
57
10,33
205
109
1,37
B H0 (kJ/mol)
S0 (J/(mol K))
pKS (Säureexponent)
263.2 Machen Sie mit einer Skizze grundsätzliche Aussagen zum Stickstoffkreislauf in einem
Landökosystem.
263.3 Welche Stellung nehmen Enzyme beim Zusammenspiel der Wirkstoffe (Enzyme,
Hormone, Vitamine) im Stoffwechsel der Organismen ein?
264
Ein Maß für die Affinität des Enzyms E zu seinem Substrat S und damit für seine katalytische
Aktivität ist die Dissoziationskonstante Km des sich bildenden Enzym-Substrat-Komplexes
ES. Auch die Maximalgeschwindigkeit Vmax wird bei der Bewertung verwendet.
264.1 Auf welcher Grundlage basiert die Bestimmung von Km und Vmax nach MichaelisMenten, Lineweaver und Burk? Welche Maßeinheiten haben diese Größen?
264.2 Leiten Sie reaktionskinetisch das Michaelis-Menten-Grenzgesetz ab und zeigen Sie, wie
man damit zum Lineweaver-Burk-Diagramm gelangt.
265
Bei der Durchführung der enzymatischen Hydrolyse von Harnstoff (s. Abb. 4.19) ergaben sich
die in der Tabelle angegebenen Messergebnisse:
ı
Zeit
c0S D0,1 %
60
120
180
240
300
0,89
1,33
1,75
2,15
2,61
Stromstärke mA (30 C)
c0S D0,3 % c0S D0,5 % c0S D0,7 %
1,26
1,97
2,74
3,49
4,22
1,28
2,25
3,15
4,08
4,85
1,37
2,36
3,24
4,26
5,12
c0S D1 %
1,39
2,40
3,32
4,35
5,42
265.1 Gefragt sind die Michaelis-Menten-Konstante Km , die Maximalgeschwindigkeit Vmax ,
0;1
sowie der Standard-pHdie Geschwindigkeitskonstante k0;1 , die Halbwertszeit t1=2
Wert der Enzymreaktion.
265.2 Die Wiederholung der Versuchsreihen bei p D const. D 101 325 Pa in Abhängigkeit
von der Temperatur lieferte folgende Ergebnisse:
ı
Km (mmol/dm3 )
k0,1 (s1 )
ı
40 C
50 C
24,13
5,32 10-3
24,94
6,52 10-3
Berechnen Sie mit den Ergebnissen von 239.1 und 239.2 im Bereich 30 ı C ! 40 ı C
die Aktivierungsenergie EA für die ES-Bildung und die Dissoziationsenthalpie D H
für den ES-Zerfall.
265.3 Welche Schlussfolgerungen ergeben sich aus den Ergebnissen von 265.1 und 265.2?
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316
4 Aufgaben ohne Lösung
6V
mA
~
ı
Die Probelösung je Versuchsreihe (T D 30 C,
p D 101 325 Pa) besteht aus 60 ml Lösung 1 und
3 ml Lösung 2.
ı
Pt
Man misst bei const. 30 C über 5 Minuten alle
60 Sekunden die Stromstärke I und bestimmt aus
dem Lineweaver-Burk-Diagramm Km und Vmax
Lösung 1: 60 mg Urease in 30 ml H2 O suspendiert
Lösung 2: Harnstofflösung 0,1 % < c0S < 1 %
Pt
Probelösung
Abb. 4.19 Versuchsanordnung zur Bestimmung der Michaelis-Menten-Konstante Km von Urease.
266
Die Hydrolyse von Acetyl-L-Tryptophanamid wird durch Chymotrypsin katalysiert. Man findet folgende Abhängigkeit der Anfangsgeschwindigkeit V von der Substratkonzentration CS :
CS (mmol/dm3 )
0,5
1,0
2,0
4,0
7,0
0,085
0,161
0,278
0,470
0,630
10,0
0,720
15,0
0,810
V (mmol/(dm3 min))
266.1 Bestimmen Sie aus dem Lineweaver-Burk-Diagramm Km und Vmax !
266.2 Das D-Isomere hemmt die Hydrolyse des L-Isomeren. Bei Wiederholung der obigen Versuchsreihe mit gleichmolarem Gemisch aus der L- und D-Form von AcetylTryptophanamid findet man für die gleichen Gesamtkonzentrationen an Substrat:
0,057
0,108
0,196
0,330
0,470
0,570
0,680
V (mmol/(dm3 min))
Entscheiden Sie anhand des Lineweaver-Burk-Diagramms, welcher Typ von Enzymhemmung vorliegt.
267
Bei einem Versuch mit der Enzymkonzentration cE(ges.) D 1;0 109 mol=dm3 wurden die
Anfangsgeschwindigkeiten V0 in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration des Substrats cS0
ermittelt:
c0S 106 mol/dm3
V0 105 mol/(dm3 min)
3,0
1,06
5,0
1,55
10
2,37
20
3,21
Fertigen Sie die Lineweaver-Burk-Darstellung an und ermitteln Sie die Michaeliskonstante Km
und die Geschwindigkeitskonstante k3 .
268
Bei einer enzymatischen Reaktion wurde eine Michaeliskonstante von Km D 1;5 105 mol=dm3
bestimmt. Die Anfangskonzentration an Substrat betrug 3 105 mol=dm3 . Berechnen Sie den
Anteil von Enzymmolekülen .fES /, die Substrat gebunden haben.
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4.14 Bioenergetik
317
269
Die katalytische Effizienz eines Enzyms wird durch die katalytische Konstante kkat (auch
Wechselzahl genannt) wiedergegeben. Die Zahl gibt die Anzahl von Substratmolekülen an,
die bei vollständiger Sättigung des Enzyms mit Substrat pro Zeiteinheit in das Produkt
umgewandelt wird. Das Enzym Pepsin (M D 41 977 g=mol) spaltet die Peptidbindung
in Proteinen. In 10 cm3 Lösung waren 109 g Pepsin gelöst. Es wurde eine maximale
Reaktionsgeschwindigkeit von Vmax D 7;15 1011 mol=.dm3 min/ ermittelt. Berechnen Sie
die Wechselzahl von Pepsin in s1 .
270
Das Enzym Phosphoglucomutase katalysiert die Umwandlung von Glukose-1-phosphat in
Glukose-6-phosphat. Bei 37 ı C und pH D 7 enthält die Gleichgewichtsmischung 5,4 %
Glukose-1-phosphat. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante Kc und die Änderung der
freien molaren Enthalpie R G der Reaktion!
271
Am Ende der ersten Phase der Glykolyse katalysiert die Triosephosphatisomerase die reversible Umwandlung von Dihydroxyacetonphosphat zu Glycerinaldehyd-3-phosphat. Bei 37 ı C
beträgt R G D 7;66 kJ=mol. Gesucht sind die Konzentrationen und Molprozente beider
Reaktanden im Gleichgewicht.
272
Die Gleichgewichtskonstante für die Bildung des Dipeptids zwischen Alanin und Glycin
beträgt bei 38 ı C Kc D 1;25 103 . Nach enzymatischer Hydrolyse des Dipeptids mit
100 cm3 Wasser (Dichte: 1 kg=m3) wird eine Konzentration an Alanin von 0;1 mol=dm3
festgestellt. Wie groß ist der prozentuale Umsatz des Dipeptids? Hat das Enzym Einfluss auf
die Alaninkonzentration?
273
Der Bombardierkäfer bekämpft seine Feinde, indem er sie mit einer Lösung von Chinon
beschießt. Diese Lösung wird durch eine explosionsartig ablaufende Reaktion erzeugt:
*
C6 H4 .OH/2.aq/ C H2 O2.l/ )
C6 H4 O2.aq/ C 2 H2 O.l/ :
a) Konstruieren Sie aus folgenden Daten eine Reaktionsfolge, aus der R H 0 für diese
Reaktion berechnet werden kann.
*
C6 H4 .OH/2.aq/ )
C6 H4 O2.aq/ C H2.g/
H 0 D C177;4 kJ=mol
*
H2.g/ C O2.g/ )
H2 O2.l/
H 0 D 191;2 kJ=mol
*
H2.g/ C 12 O2.g/ )
H2 O.g/
H 0 D 241;8 kJ=mol
*
H2 O.g/ )
H2 O.l/
H 0 D 43;8 kJ=mol
Berechnen Sie R H 0 .
b) Informieren Sie sich in weiterführender Literatur über den Schussapparat des Laufkäfers.
Beschreiben Sie Bau und Funktion des Apparates.
4.14.2
Energieumsatz
274
Welche Energieumsatzgrößen werden beim lebenden Organismus unterschieden und was
drücken sie aus?
275
Beschreiben Sie, wie der Energieumsatz des Organismus direkt und indirekt gemessen werden
kann.
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318
276
4 Aufgaben ohne Lösung
Berechnen Sie für Glukose, Stearinsäureglycerinester und Alanin jeweils den Brennwert
.kJ=g/ ; das kalorische Äquivalent .kJ=L .O2 )) und den Respiratorischen Quotienten RQ
(n.CO2 /=n.O2 /). Berücksichtigen Sie, dass bei der Verbrennung von 1 mol Alanin 3 mol O2
verbraucht und 0;5 mol Harnstoff gebildet werden.
Glukose
B G
(kJ/mol)
0
277
Alanin
Harnstoff
Wasser
(s)
Stearinsäureglycerinester
(s)
(s)
(s)
(l)
Kohlenstoffdioxid
(g)
910
69 778
2232,1
197
237
394
In einer kalorimetrischen Anordnung (Abb. 4.20) werden bei 25 ı C 30 Minuten lang 9;2 g
Mehlwürmer gehalten und eine Abnahme des Sauerstoffvolumens von 1;6 cm3 beobachtet. Es
soll angenommen werden, dass lediglich Glukose veratmet wurde.
Glasrohr mit
Skalierung
Wasserfaden
Wasserbad
Mehlwürmer
Gitter
Natronkalk
CaO/NaOH-Gemisch
Abb. 4.20
Kalorimetrische Bestimmung des Energieumsatzes bei Mehlwürmern.
a) Erläutern Sie Aufbau und Funktionsprinzip der kalorimetrischen Anordnung.
b) Berechnen Sie den Energieumsatz QAnsatz der eingesetzten Mehlwürmer je Stunde.
c) Berechnen Sie je Tag und kg Biomasse den Energieumsatz Q(d,kg)
278
In einem Kalorimeter besonderer Konstruktion befindet sich ein kleines Versuchstier (weiße
Maus) mit einer Körpermasse von 21 g. Die Masse des Kalorimeterwassers beträgt 500 g. Die
O2 -Zufuhr und die Absorption von freigesetztem CO2 und H2 O werden geregelt. Bei Abbruch
des Versuches nach 30 Minuten wurde im Kalorimeterwasser ein Temperaturanstieg von 3;2 K
gemessen.
a) Entwerfen Sie eine Skizze, aus der Konstruktion und Funktion des Kalorimeters ablesbar
sind.
b) Berechnen Sie den Energieumsatz Q (Ansatz des Versuchstieres je Stunde).
c) Berechnen Sie je Tag und kg Biomasse den Energieumsatz Q(d,kg) .
279
Eine 70 kg schwere männliche Versuchsperson atmet Luft (25 ı C; 1 bar) aus einem Vorratsgefäß (Spirometer). Die ausgeatmete Luft wird über einen CO2 -Absorber wieder zurück geleitet.
Nach 5 Minuten wird der Versuch abgebrochen und ein Schreiber registriert im Spirometer
eine Sauerstoffabnahme von 1,2 Liter.
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4.14 Bioenergetik
319
a) Beschreiben Sie an Hand einer beschrifteten Skizze das Funktionsprinzip des Spirometers.
Tragen Sie mögliche Nachteile dieser Methode zur Grundumsatzbestimmung vor! Welche
Informationen liefern die Aufzeichnungen durch einen Schreiber?
b) Berechnen Sie den Grundumsatz QAnsatz der Versuchsperson je Stunde. Legen Sie dabei
einen respiratorischen Quotienten von RQ D 0;85 zugrunde, den man aus vielen
Messungen als Mittelwert für normale Ernährungsbedingungen (Mischkost) gewonnenen
hat.
c) Berechnen Sie je Tag und kg Körpergewicht den Grundumsatz Q(d,kg) .
280
Es ist der Zusammenhang zwischen Grundumsatz und Körpergröße gefragt.
a) Überprüfen Sie mit der folgenden Tabelle an zwei Beispielen, ob eine lineare Proportionalität zwischen dem Energieumsatz des Tieres und seiner Körpergröße besteht.
b) Tragen Sie die jeweils auf 1 kg bezogenen Energiewerte gegen die logarithmierte Masse
des Tieres auf. Beschreiben und erklären Sie den Graphen.
281
Organismus
Körpermasse
in kg
Weiße Maus
Weiße Ratte
Kaninchen
Hund
Mensch
Rind
Elefant
0,021
0,400
2,600
14,000
65,000
600,000
3672,000
15
139
490
2030
6907
50650
205110
Die Deutsche Gesellschaft für Ernährung (DGE) empfiehlt zur Zusammensetzung der Nahrung, dass 15 % der Energie durch Eiweiß, 30 % durch Fett und 55 % durch Kohlenhydrate
aufgenommen werden. Insgesamt sollten Männer täglich 10 500 kJ und Frauen 8800 kJ aufnehmen. Wie viel Gramm an Eiweiß, Fetten und Kohlenhydraten sollte man täglich zu sich
nehmen, wenn die physiologischen Brennwerte für Eiweiß (17 kJ=g), für Fette (38;9 kJ=g) und
für Kohlenhydrate (17;2 kJ=g) berücksichtigt werden?
4.14.3
282
umgesetzte
Energiemenge
in kJ/24 h
Stoffwechsel
ATP4– /ADP3– -System
Im Intermediärstoffwechsel (Metabolismus) laufen sowohl abbauende (katabole) als
auch aufbauende (anabole) Vorgänge über eine Sequenz hintereinander geschalteter,
enzymkatalysierter Reaktionen ab, bei denen insbesondere phosphorylierte Verbindungen durch Hydrolyse (Dephosphorylierung) unterschiedliche Beträge an freier Enthalpie
liefern. Bemerkenswert ist (s. Abb. 4.21), dass dabei einige phosphathaltige Verbindungen
mehr freie Enthalpie liefern als Adenosintriphosphat (ATP4– ), andere dagegen weniger.
Zu erklärende Vergleichsbeispiele sollen sein:
a) Phosphoenolpyruvat3– ,
b) Adenosintriphosphat (ATP4– ),
c) Glukose-6-phosphat.
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4 Aufgaben ohne Lösung
Donator1 X – P + H2O
Akzeptor1 X + P
ΔG 0
(kJ/mol)
Phosphoenolpyruvat3– + H2O
Pyruvat1– + HPO2–
4
−61,79 2,55 ⋅ 1010 −10,41
1,3-Diphosphoglycerat4 –
+ H2O
3-Phosphoglycerat2–
ATP4 – + H2O
H AMP2– + HP2O37 –
+ HPO2–
4
+
KHydr.
pKHydr.
−49,46
2,14 ⋅ 108 −8,33
1,16 ⋅ 106 −6,063
1,4 ⋅ 105 −5,21
ATP4 – + H2O
H ADP3 – + HPO2–
4
−36
−30,56
Glukose-1-phosphat2 – + H2O
Glukose + HPO2–
4
−20,93
3,35 ⋅ 103 −3,52
Fruktose-1,6-diphosphat 4 –
+ H2O
Fruktose-6-phosphat2 –
+ HPO2–
4
−16,36
5,69 ⋅ 102 −2,76
Fruktose-6-phosphat2 – + H2O
Fruktose + HPO2–
4
−15,91
4,78 ⋅ 102 −2,68
Glukose-6-phosphat2 – + H2O
Glukose + HPO2–
4
−13,82
2,13 ⋅ 102 −2,33
Glycerin-1-phosphat2 – + H2O
Glycerin + HPO2–
4
−9,21
3,56 ⋅ 101 −1,55
+
Dephosphorylierung
Phosphorylierung
320
Abb. 4.21 Thermodynamische Skala der Hydrolyse einiger phosporylierter Verbindungen (pH D 7,
ı
37 C, 1 bar, c D 1 mol/dm3 , Mg2+
(aq) im Überschuss).
282.1 Begründen Sie, warum bei den Metaboliten a), b) und c) die Abspaltung der terminalen
0
Phosphatgruppe HPO24 unterschiedliche negative Werte an G bzw. pKHydr ergibt.
282.2 Begründen Sie, welche besondere Rolle das ATP4– /ADP3– -System im Intermediärstoffwechsel übernehmen kann.
282.3 Zeigen Sie mit Einbeziehung eines Schemas, das Reaktionsgleichungen und eine
Rechnung enthält, wie das ATP4– /ADP3– -System die Reaktion von 1,3-Diphosphoglycerat4– zu 3-Phosphoglycerat2– (unter Mitwirkung von Phosphoglyceratkinase) mit
der Reaktion von Fruktose-6-phosphat zu Fruktose-1,6-diphosphat (unter Mitwirkung
von Phosphofruktokinase) innerhalb der Reaktionsfolge der Glykolyse (s. Kap. 6,
Abb. 6.1) exergon verbinden kann.
282.4 Auf welche typischen Molekülarten kann ATP4– seine energiereiche Phosphatgruppe
übertragen und wodurch wird das unterstützt?
Mobilisierung von AcetylS-CoA und des Citrat-Zyklus
Das in Abb. 4.22 dargestellte Schema des aeroben Katabolismus bezeichnet die Hauptetappen und chemischen Zwischenglieder bei der Mobilisierung von AcetylS-CoA und
des Citrat-Zyklus (Zitronensäure-, Tricarbonsäure-, Krebszyklus) mit Endprodukten.
Ausgangspunkt ist das im Verlauf der extrazellulären Verdauung entstandene Gemisch
von Grundbausteinen (Monomeren) der aufgenommenen Nährstoffe.
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4.14 Bioenergetik
321
Hexosen
Fettsäuren
Glycerin
(1a)
β
R CH2 CH2 COOH
2P
ADP (4a)
2 ATP
H2O 2 ADP
ATP H2O (4b)
(2)
(3)
ATP
CoA SH
2H
2H
Pyro2H
AMP
NH3 Pyruvat (BTS)
phosphat
P-P
R-CO∼S-CoA
Ribose- Pantothen- Cysteamin
(1b)
H2O
3-phosphat säure – N CH2 CH2 S
CoA SH
2H
H
2H
Adenin
2H
CO2
(5)
CoA SH
Acetyl∼S-CoA
Aminosäuren
O
H
(6)
CH3 C∼S CoA
2H
Oxalacetat H O
2
Citrat
H2O
Energiereiche Bindung
Isocitrat
Malat
Citrat-Zyklus
H2O
Fumarat
CO2
2H
(1a)
(1b)
(2)
(3)
α-Ketoglutarat
CO2
2H
2H
Succinat
ATP
GTP
ADP
GDT
(4a)
(4b)
(5)
(6)
Succinyl∼SCoA-SH
CoA
Glykolyse
Oxidative Decarboxylierung
Oxidative Desaminierung
Transmainierung zu Ketosäuren des Citrat-Zyklus
(z.B. durch das Coenzym Pyridoxinphosphat)
Glycerinabbau
β-Oxidation (in mehreren Durchgängen)
Bausteine von Coenzym A (CoA-SH)
Acetyl∼S-CoA (aktivierte Essigsäure)
Thioester von BTS
P
Säure-Anionen ohne Ladungen
Citrat
Isocitrat
α-Ketoglutarat
Succinat
Citronensäure
Iso-Citronensäure
α-Ketoglutarsäure
Bernsteinsäure
Succinyl~S-CoA
Fumarat
Malat
Oxalacetat
Thioester der
Bernsteinsäure
Fumarsäure
Äpfelsäure
Oxalessigsäure
BTS Brenztraubensäure
GTP Guanosintriphosphat
GDP Guanosindiphosphat
Abb. 4.22 Wege der Mobilisierung von Acetyl S-CoA und des Citrat-Zyklus mit Endprodukten.
Teil A: Abbau von Kohlenhydraten
283
Endprodukt des ersten Abschnitts der intrazellulären Glukosespaltung, der als Glykolyse
(Abb. 4.22 (1a)) bezeichnet wird, ist bei allen Organismen Pyruvat (Anion der Brenztraubensäure). Dies wird ausführlich durch die Reaktionsfolge (s. Kap. 6, Abb. 6.1) gezeigt. Ermitteln
und beschreiben Sie den energieliefernden Schritt der Glykolyse.
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322
4 Aufgaben ohne Lösung
284
Pyruvat wird in einer Initialreaktion (Abb. 4.22 (1b)) für den Einstieg in den nachfolgenden
Citrat-Zyklus (s. Kap. 6, Abb. 6.2 und Abb. 6.6) zum energiereichen AcetylS-CoA oxidativ
decarboxyliert. Die Gleichgewichtskonstante beträgt Kp D 7;4 1010 Pa. Für die Reaktion
ist die Mitwirkung eines Multienzymkomplexes erforderlich. Seine wichtigsten Coenzyme
sind NAD+ NADP+ (Kap. 6, Abb. 6.4) und Coenzym A, das an seinem Reaktionszentrum
eine SH-Gruppe besitzt und Acetylgruppen in Form eines Thio-Esters übertragen kann (s.
Kap. 6, Abb. 6.6). Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und berechnen Sie die freie
Standardreaktionsenthalpie R G 0 . Bewerten Sie das Ergebnis.
285
Welche Reaktion des Citrat-Zyklus ist energetisch mit der Initialreaktion (1b) in Abb. 4.22
vergleichbar und warum?
286
In der letzten Reaktion des Citrat-Zyklus katalysiert die NAD-abhängige MalatDehydrogenase die Oxidation von Malat2– zu Oxalacetat2– . Die Reaktion ist endergonisch
(R G 0 D C29;7 kJ=mol), läuft aber trotzdem ohne Schwierigkeiten ab. Warum?
287
Fassen Sie die Reaktionsprodukte zusammen, die bei einem Durchgang durch den CitratZyklus auftreten.
288
Wie kann die vom Citrat-Zyklus katalysierte Gesamtreaktion in eine Gleichung gefasst
werden? Was sagt die Gleichung aus?
289
Im Vergleich zu den Aerobiern können zahlreiche primitive Lebewesen, besonders Einzeller,
ohne Sauerstoffzufuhr existieren. Man nennt sie daher Anaerobier. Bei ihnen stimmt die erste
Phase des Glukoseabbaus mit der Reaktionsfolge der Glykolyse (Abb. 4.22 (1a)) überein. Dann
trennen sich ihre Wege. Aus der Fülle der realisierten Möglichkeiten seien herausgegriffen:
alkoholische Gärung und Milchsäuregärung.
a) Formulieren Sie für beide Gärungsarten die Bilanzgleichung ausgehend von Glukose
und berechnen Sie den Wirkungsgrad der Speicherung an freier Enthalpie in Form von
ATP4– (ATP ). Machen Sie prinzipielle Aussagen zum biochemischen Ablauf und zur
Bedeutung beider Gärungsarten.
0
B G (kJ/mol)
Glukose (s)
Ethanol (l)
Milchsäure (l)
CO2
910
174
553,5
394
b) Begründen Sie, warum gärende Organismen pro Zeiteinheit und Gewichtseinheit ihres
Körpers eine wesentlich größere Glukosemasse umsetzen als atmende Lebewesen.
c) Wie kann der gemeinsame Reaktionsweg (Abb. 4.22 (1a)) von Gärung und Atmung
begründet werden?
Teil B: Abbau von Fetten
Die Fettspaltung beginnt mit der Verdauung im Darm. Lipasen hydrolysieren jeweils ein
Fettmolekül zu einem Glycerinmolekül und drei Fettsäuremolekülen. Der weitere Abbau
in den Zellen erfolgt dann zweigleisig: Glycerinabbau ! (Abb. 4.22 (4a)), Fettsäureabbau
! (Abb. 4.22 (4b)).
290
Machen Sie mit Reaktionsgleichungen deutlich, wie der Glycerinabbau beginnt und an welcher
Stelle seine Fortsetzung auf vorhandenen Abbauwegen erfolgt.
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4.14 Bioenergetik
291
323
Der durch mehrere Enzyme katalysierte Fettsäureabbau wird ˇ-Oxidation genannt, da im
Verlauf der Fettsäurespaltung eine ˇ-Hydroxysäure auftritt. Er lässt sich vereinfacht durch
folgenden Reaktionszyklus darstellen (Abb. 4.23):
O
β
R CH2 CH2 C
OH
Fettsäure
0
CoA SH
ATP4–
H2O
H+ AMP2– + HP2O3–
7
Citrat-Zyklus
O
R CH2 CH2 C
O
∼
O
S CoA
∼
R' C
CH3 C
∼
S CoA
S CoA
FAD
4
CoA SH
1
β-Oxidation der Fettsäuren
(1 Durchgang)
O
FADH2
O
O
R CH CH C
∼
∼
R C CH2 C
S CoA
NADH/H+
S CoA
2
3
H2O
OH
R C CH2 C
S CoA
H
∼
NAD+
O
Abb. 4.23 Fettsäureabbau durch ˇ-Oxidation.
Beschreiben Sie die für einen Durchgang gekennzeichneten Stufen des Fettsäureabbaus.
292
Wieso liefert ein 1 mol Fett viel mehr ATP4– als 1 mol Glukose?
293
Berechnen Sie für den vollständigen Abbau von 1 mol Stearinsäure die freie Enthalpie, die
unter Standardbedingungen als energiereiche Phosphatbindung in Form von ATP4– gewonnen
wird.
294
Auf welche Weise können aus Glukose Glycerin und Fettsäuren entstehen?
295
Schreiben Sie die Reaktionsfolge für den Aufbau von Buttersäure im Fettstoffwechsel auf.
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324
4 Aufgaben ohne Lösung
Teil C: Abbau von Proteinen
Die bei der Proteinverdauung im Darm durch hydrolytische Spaltung gebildeten Aminosäuren gelangen mit Blut und Lymphe in die Körperzellen. Bei den katabolen Reaktionen
wird ihr Kohlenstoffskelett durch Verzahnung mit dem Citrat-Zyklus [Abb. 4.22 (2) +
(3)] zu CO2 und H2 O oxidiert. Die Aminogruppen werden in Harnstoff oder in andere
Ausscheidungsprodukte umgewandelt.
296
Beschreiben Sie, wie Alanin (2-Aminopropansäure) über Weg (2) der Abb. 4.22 sein Kohlenstoffskelett abbaut und dabei freie Enthalpie in Form von ATP4– speichert. Wie viel
Mole ATP4– sind nötig, wenn seine NH2 -Gruppe in Harnstoff umgewandelt wird (s. Kap. 6,
Abb. 6.9)? Formulieren Sie die Summengleichung des Harnstoffzyklus und bewerten Sie seine
Energetik.
297
Bei einer Transaminierung (Abb. 4.22 (3)) wirkt ein Enzym, z. B. Pyridoxalphosphat (Derivat
von Vitamin B6 , Formel s. Kap. 6, Abb. 6.8), als Aminogruppenüberträger von ˛-Aminosäuren
auf ˛-Ketosäuren. Dabei pendelt das Enzym zwischen der Aldehyd- und der aminierten Form.
Derartige katalysierte Reaktionen sind leicht reversibel, der Wert ihrer Gleichgewichtskonstanten ist etwa 1 (! G 0 0 kJ=mol). Zeigen Sie mit Reaktionsgleichungen, wie auf diese
Weise die Aminogruppe von Glutamat2 auf Oxalacetat2 übertragen wird. Wie kann das
desaminierte Glutamat2 weiter abgebaut werden?
298
Atmungskette
Die im Vor- und Hauptfeld des Citrat-Zyklus frei gewordenen Wasserstoffatome bzw. deren Elektronen (gebunden an NAD+ und FAD) werden in einer vielstufigen ReduktionsOxidations-Folge (D Atmungskette) von Enzym zu Enzym und schließlich zum Sauerstoff
weitergereicht, wobei sie jeweils ein kleines Energiepaket abgeben. Bei der Oxidation von
NADH=H+ (FADH2 ) ermöglichen drei (zwei) dieser Energiepakete den Aufbau von je einem
ATP4– -Molekül (D oxidative Phosphorylierung). Die Abbildung 4.24 zeigt ein Diagramm, in
dem die Standard-Redoxpotenziale von Elektronenüberträgern (Carrier) der Atmungskette und
die Richtung des Elektronentransports angegeben sind.
a) Berechnen Sie den Wirkungsgrad ATP der von NADH=H+ ausgehenden oxidativen
Phosphorylierung.
b) Erstellen Sie die Summengleichung für die oxidative Phosphorylierung von einem Molekül
FADH2 .
c) Machen Sie in Strukturformelausschnitten deutlich, wie die prosthetischen Gruppen
(NAD+ , NADP+ , Ubichinon, FAD, FMN, Cytochrom) der Carrier in der Elektronentransportkette zwischen einem reduzierten und einem oxidierten Zustand hin und her pendeln.
d) In der Abbildung 4.25 ist schematisch die als Chemiosmose bezeichnete Kopplung von
Atmungskette und oxidativer Phosphorylierung in der Mitochondrienmembran dargestellt.
Leiten Sie daraus Vorstellungen über den Mechanismus der Energiekopplung ab.
299
ATP-Bilanz
Im Betriebsstoffwechsel des lebenden Organismus wird ein Teil der freigesetzten freien
Reaktionsenthalpie in Form von ATP4– (30;6 kJ pro Mol ATP) gebunden und dient u. a.
als biochemischer Treibstoff für die Muskelarbeit. Der andere Teil wird als Wärmeenergie
frei und sorgt u. a. für die Aufrechterhaltung der Körpertemperatur. Formulieren Sie unter
Einbeziehung der ATP-Bilanz die Gesamtgleichungen für die biologische Oxidation von
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325
– 0,315
Substrat-H2
4.14 Bioenergetik
NADH/H+
FAD
E 0 Redoxpotenzial (V)
NAD+
FAD
FMN
Q
NAD+
Flavoprotein
ATP4 –
0,0
O
FMN
Nikotinamid-Adenin-Dinukleotid
Flavin-Adenin-Dinukleotid
Flavin-Mono-Nukleotid
Coenzym Q (Ubichinon)
O
FADH2
Fe3+
Q
FMNH2
OH
2 Cytochrom b
ATP4 –
Fe3+
OH
Fe2+
+0,26
2 H+
2 Cytochrom
c/c (1)
Fe3+
Fe2+
2 Cytochrom
a/a (3)
ATP4 –
1
2
O2
Fe2+
H2O
+0,815
O2–
Elektronenübergang
Abb. 4.24 Schema der Atmungskette (aus Karlson, P., Biochemie, Thieme Verlag 1986, verändert).
a) Glukose, b) Palmitinsäure, c) Glycerin, d) Triglycerid der Palmitinsäure und e) Asparaginsäure. Berechnen Sie den Wirkungsgrad ATP !
0
V G
(kJ/mol)
300
a)
b)
c)
d)
e)
2876
9781
1650
30 993
1180
Gasaustausch Lunge/Blut
Bei der Atmung kommt es zu einem Gasaustausch zwischen der Luft in der Lunge und dem
Blut. Für anstehende Berechnungen gelten folgende Angaben:
Das normale Atemzugsvolumen AZV eines Erwachsenen im Ruhezustand beträgt etwa
500 cm3 Luft pro Atemzug. Die Atemfrequenz soll 15 Züge pro Minute betragen.
Die Luft (78 % N2 , 21 % O2 , 1 % Edelgase) wird als ideales Gas betrachtet.
Ein Hämoglobinmolekül Hb kann bis zu 4 O2 -Moleküle transportieren. In einem Liter Blut
sind 150 g Hämoglobin enthalten. Hämoglobin hat eine Molmasse von 64 500 g=mol.
Die Dissoziation von Hb(O2 )n gehorcht nach Hill folgender Gleichung:
*
Hb.O2 /n )
Hb C n O2
KD
ŒHb ŒO2 n
D 8;15 105
ŒHb.O2 /n n D 2;80 :
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326
4 Aufgaben ohne Lösung
H+
H+
H+
Intermembranraum
H+ Enzymkomplex III
(Cyt b)
2e-
eCyt c 2
Mitochondrienmatrix
ATPH+ Synthase
Komplex I
(FMN)
Q
2e-
innere
Mitochondrienmembran
Enzymkomplex IV
(Cyt a)
2e2 H+ + 1/2 O2
NADH / H+
NAD+
H2O
H+ + ADP3- + HPO42-
Atmungskette
H+
ATP4- + H2O
H+
H+
Abb. 4.25 Schema der Chemiosmose in den Mitochondrien (aus Campbell, Biologie, Spektrum
Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000, verändert).
Der Sättigungsgrad ˛ (bei p D1 bar) gibt den Anteil der besetzten sauerstoffbindenden
Hb-Zentren an und ist definiert als:
.pO2 /n
pO(venöses Blut) D 0;0533 barI
˛D
2
.pO2 /n C K
pO(arterielles Blut) D 0;133 bar:
2
a) Berechnen Sie die Masse Sauerstoff (in g), die bei Normdruck (1 bar) pro Minute in die
Lunge gelangt.
b) Welche Annahmen fließen bei a) in die Modellvorstellung eines idealen Gases ein?
c) Berechnen Sie den Sättigungsgrad für Hämoglobin in arteriellem und venösem Blut.
d) Berechnen Sie mit Hilfe des Sättigungsgrades ˛ das O2 -Volumen, das in einem Liter
arteriellem Blut gespeichert werden kann (Körpertemperatur 37 ı C und 1 bar).
e) Wie viel Prozent des in d) errechneten Volumens an O2 werden im Körper abgegeben?
f) Ein Erwachsener (70 kg) benötigt pro Tag im Durchschnitt 7100 kJ Energie. Bei einer
Fettverbrennung entstehen pro Mol Sauerstoff etwa 421 kJ Energie.
Berechnen Sie die Pumpleistung des Herzens in Liter pro Minute unter der Annahme,
dass die gesamte Energie durch Fettverbrennung gewonnen wird.
301
Interpretieren Sie den menschlichen Blutdruck (z. B. 130/90), seine Messbarkeit und Klassifizierung?
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4.14 Bioenergetik
302
327
Hämoglobin
Jede der vier Hämgruppen (Hm) des Hämoglobins (Hb) kann Sauerstoff an einer Koordinationsstelle des Fe2+ binden. Dabei bildet sich ein Hm-O2 -Komplex.
Reaktion (2):
*
Hm C O2 )
Hm O2
Kohlenstoffmonoxid ergibt bei seiner Bindung an Hm einen Hm-CO-Komplex
Reaktion (1)
*
Hm C CO )
Hm CO
CO ist giftig, weil es stärker an Hm bindet als O2 . Die Gleichgewichtskonstante K1 ist 104 mal größer als die Gleichgewichtskonstante K2 . Benutzen Sie den Zusammenhang zwischen
der Gleichgewichtskonstanten K und der Freien Standardenthalpie G 0 , um den Unterschied
zwischen den G 0 -Werten der Reaktionen (1) und (2) zu berechnen.
303
Photosynthese
In der Biosphäre gehören die „photoautotrophen“ Organismen (grüne Pflanzen) zu den Primärproduzenten. Sie nutzen das Sonnenlicht zur Synthese von körpereigenen, energiereichen
und entropiearmen Stoffen (Kohlenhydrate, Lipide, Proteine u. a. organische Substanzen) aus
körperfremden, energiearmen und entropiereichen Stoffen (CO2 sowie H2 O und Mineralstoffe). Empfangsantennen für die Strahlung der Sonne sind vor allem spezifische Typen
von Chlorophyllmolekülen, die mit ihrer langen Phytylgruppe (C20 H39 –) in den Thylakoidmembranen (gestapelt zu Grana) der Chloroplasten verankert sind. Man nennt diese
endergonische Synthesereaktion deshalb Photosynthese. Als sogenannte Assimilation ist sie
die großartigste Redoxreaktion der Erde, welche direkt oder indirekt fast die gesamte Welt des
Lebendigen ernährt. Das Schema in der Abbildung 4.26 zeigt von ihr das Beziehungsgefüge
der Lichtreaktion in den Thylakoiden und der Dunkelreaktion (Calvin-Zyklus) im Stroma.
Licht
h⋅ν
6 CO2
12 H2O
12 NADP+
12 (H+ ADP3–)
24 HPO42–
*
Photosystem II P680
Elektronentransportkette
Photosystem I P700
24 H2O
24 ATP4–
6
Rib.-1,5biphosphat
*
12 NADPH/H+
6 O2
12
3-Phophoglycerat
Calvin-Zyklus
12
Glyc.-ald.3-phospaht
6 H2O
C6H12O6
12 H2O + 6 CO2
C6H12O6 + 6 O2 + 6 H2O
ΔG 0 = 2876 KJ/mol
(* 6 ATP werden im Calvin-Zyklus nicht benötigt)
Abb. 4.26 Übersichtsschema und Formelbilanz der Photosynthese.
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328
4 Aufgaben ohne Lösung
303.1 Welche Wechselwirkung besteht zwischen Chlorophyll (einschließlich seiner wichtigsten Hilfspigmente) und Licht?
303.2 Beschreiben Sie den Aufbau, die Arten und Funktion von Photosystemen (lichtsammelnden Antennenkomplexen) in der Thylakoidmembran der Chloroplasten.
303.3 Wie kann der hypothetische Ablauf der Lichtreaktion schematisch verdeutlicht und
darin eine markierte Schrittfolge des Elektronentransports bei der Synthese von
NADPH=H+ und ATP4– interpretiert werden?
303.4 Welche Vorstellungen hat man vom Mechanismus der Chemiosmose in den Chloroplasten? Erörtern Sie Gemeinsamkeiten und Unterschiede im Vergleich zur Chemiosmose
in Mitochondrien.
303.5 Wie erfolgt im Calvin-Zyklus die Umwandlung des Kohlenstoffdioxids zu Glukose?
303.6 Erstellen Sie eine formelmäßige Gesamtbilanz sowie ein Schema zur Energietransformation der Photosynthese.
303.7 Berechnen Sie den thermodynamischen Wirkungsgrad der Photosynthese. Wie bewerten Experten das Ergebnis?
303.8 Welche Rolle spielt die Photosynthese im Biozyklus der Erde? Begründen Sie, welchen
Gefahrenquellen dieser Zyklus gegenwärtig ausgesetzt ist?
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