Skript: Materialcharakterisierung

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Materialcharakterisierung
Inhalt
1.
Methoden zur Materialcharakterisierung
2.
Optische Spektroskopie
2.1. Physikalische Grundlagen
2.2. Spektroskopische Optik
2.3. Absorptionsspektroskopie
2.4. Lumineszenzspektroskopie
2.5. Reflexionsspektroskopie
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 1
Literaturhinweise
•
B. Schröder, J. Rudolph, VCH, Physikalische Methoden in der Chemie, VCH,
1985
•
M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen
Chemie, VCH, 1987
•
H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme
Verlag, 1990
•
E.A.V. Ebsworth, D.R.H. Ranklin, S. Cradock, Structural Methods in Inorganic
Chemistry, Blackwell Scientific Publications, 1991
•
W. Schmidt, Optische Spektroskopie, VCH, 1993
•
J.B. Lambert, S. Gronert, H.F. Shurvell, D.A. Lightner, Spektroskopie –
Strukturaufklärung in der organischen Chemie, Pearson, 2012
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 2
1. Methoden zur Materialcharakterisierung
Chemische Zusammensetzung
Elementaranalyse
Röntgenfluoreszenzanalyse
Atomabsorptionspektroskopie
Pulverdiffraktometrie
Infrarotspektroskopie
Ramanspektroskopie
Differentialthermoanalyse
Haupt- und Nebenkomponenten
Haupt- und Nebenkomponenten
Spurenelemente, Dotierungen
Phasenzusammensetzung
Nachweis funktioneller Gruppen
Nachweis funktioneller Gruppen
Phasenumwandlungen, Kristallwasser
Morphologische Charakterisierung (Mikro- und Nanostruktur)
Lichtstreuung (Laserstreuung) Teilchengrößenverteilung
Optische Mikroskopie
Teilchenmorphologie
Rasterelektronenmikroskopie
Teilchenmorphologie, Oberflächenfeinstruktur
Transmissionselektronenmikr. Kristallinität, Textur
BET-Isotherme
Spezifische Oberfläche
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 3
1. Methoden zur Materialcharakterisierung
Strukturelle Charakterisierung
Pulverdiffraktometrie
Röntgenstrukturanalyse
EXAFS
NMR-Spektroskopie
Infrarotspektroskopie
Phasenidentität, Kristallsystem, Raumgruppe
Raumgruppe, Atomkoordinaten
Chemische Umgebung von Schweratomen
Molekülaufbau
Molekülidentität
Anordnung funktioneller Gruppen
Ramanspektroskopie
Anordnung funktioneller Gruppen
Resonanz-Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen
Oberflächencharakterisierung
Electrosonic Amplitude (ESA)
Massenspektroskopie (MS)
RöntgenphotoelektronenSpektroskopie (ESCA/XPS)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Oberflächenladung, Isoelektrischer Punkt
Adsorption organischer Moleküle an Oberflächen
Oberflächenzusammensetzung
Folie 4
1. Methoden zur Materialcharakterisierung
Bestimmung physikalischer Eigenschaften
Elektronische Eigenschaften
Absorptionsspektroskopie
ESR-Spektroskopie
Mößbauerspektroskopie
UltraviolettphotoelektronenSpektroskopie (UPS)
Optische Eigenschaften
Absorptionsspektroskopie
Reflexionsspektroskopie
Lumineszenzspektroskopie
Magnetische Eigenschaften
Suszeptibilitätsmessung
NMR-Spektroskopie
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Elektronischer Grundzustand
Oxidationszustand, elektronischer Grundzustand
Oxidationszustand, Koordinationsgeometrie
Bandstruktur
Absorptionskoeffizient, elektron. Grundzustand
Bandlücke, Farbpunkt
Anregungs-, Emissionsspektrum, Farbpunkt
Quantenausbeute, Lumenäquivalent
Dia-, Para-, Ferro-, Ferri-, Antiferromagnetismus
Elektronischer Grundzustand
Folie 5
2. Optische Spektroskopie
2.1. Physikalische Grundlagen
2.1.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie
2.1.2 Das elektromagnetische Spektrum
2.1.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge
2.1.4 Wechselwirkung von Licht und Materie
Arten der elektromagnetischen WW
Elektronische Zustände in Atomen
Elektronische Zustände in Festkörpern
Reflexion
Absorption
Brechung
Lumineszenz
2.1.5 Radiometrische Strahlungsgrößen
2.1.6 Photometrische Lichtgrößen
Materialcharakterisierung
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Folie 6
2.1.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie
Optische Spektroskopie
Absorption
AtomAbsorption
(AAS)
Reflexion
MolekülAbsorption
(UV/Vis/NIR)
energieabhängig
Lumineszenzspektroskopie
temperaturabhängig
zeitabhängig
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Streuung
(Raman,
Rayleigh)
Lumineszenz
Anregung
Emission
Anregungsspektrum
Defekt- bzw. Thermolumineszenz
Thermische Löschung (Quenching)
Abklingzeiten: Fluoreszenz,
Phosphoreszenz, Afterglow
Folie 7
2.1.2. Das elektromagnetische Spektrum
-Strahlung
10-16
Röntgenstrahlung
10-14
UV-R Strahlung
EUV
VUV
UV-C
UV-B
UV-A
Sichtbares Licht
Violett
Blau
Cyan
Cyan-Grün
Grün
Gelb-grün
Gelb
Orange
Rot
10-12
10-10
UV-R
10-8
Vis
IR-Strahlung
10-6
Wellenlänge [m]
1 - 100 nm
100 - 200 nm
200 - 280 nm
280 - 320 nm
320 - 400 nm
380 - 430 nm
430 - 480 nm
480 - 490 nm
490 - 500 nm
500 - 560 nm
550 - 570 nm
570 - 590 nm
590 - 610 nm
610 - 780 nm
Materialcharakterisierung
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komplementär zu
Gelb-grün
Gelb
Orange
Rot
Purpur
Violett
Blau
Cyan
Cyan-Grün
10-4
Radiowellen
10-2
102
100
IR-Strahlung
IR-A
IR-B
IR-C
780 - 1400 nm
1.4 - 3 µm
3 - 1000 µm
Radiowellen
Mikrowellen
HF-Bereich
NF-Bereich
1 - 1000 mm
1 m - 10 km
> 10 km
E  hν 
h c
 h  c  ~ν
λ
Folie 8
2.1.2. Das elektromagnetische Spektrum
Wellenlänge 
Energie von Photonen
E = h
E = hc/
h=
6.626.10-34
Js
Frequenz  Wellenzahl ~ Energie E
10-16 m
3.1024 Hz 1.1014 cm-1 12.4 GeV
10-14 m
3.1022 Hz 1.1012 cm-1 124 MeV
10-12 m (1 pm)
3.1020 Hz 1.1010 cm-1 1.24 MeV
10-10 m
3.1018 Hz 1.108 cm-1
12.4 keV
10-8 m
3.1016 Hz 1.106 cm-1
124 eV
10-6 m (1 µm)
300 THz 1.104 cm-1 1.24 eV
10-4 m
3 THz
100 cm-1
12.4 meV
10-2 m
30 GHz
1 cm-1
0.124 meV
100 m (1 m)
300 MHz 0.01 cm-1
102 m
3 MHz
c = 2.9979.108 m/s
E = NAhc/ = 119226 / kJmol-1
Die Energie ist somit proportional
zur reziproken Länge, der so~
genannten Wellenzahl 
Mit ~= 1/

E = h.c.~
~[eV]
= 1.240.10-4. 
= 1240/ [eV]
bzw. 1 eV ~ 8065 cm-1
Größen proportional zur Energie E
1. Frequenz  [Hz]
~[cm-1]
2. Wellenzahl 
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1.24 µeV
1.10-4 cm-1 12.4 neV
Folie 9
2.1.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge
Chem. Reaktionen < Molekülrotation < Molekülschwingung < Elektronenbewegung
Franck-Condon Prinzip
Da die Kerne so viel schwerer als
die Elektronen sind, wird der
elektronische Übergang so schnell
vollzogen, dass die Kerne keine
Zeit haben, darauf zu reagieren
(Born-Oppenheimer-Näherung)
Separation von Elektronenund Kernbewegung
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Folie 10
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Arten der elektromagnetischen Wechselwirkung
Strahlungsart
-Strahlung
Röntgen
UV/Vis
Infrarot
Mikrowellen
Radiowellen
Wechselwirkung mit
Atomkernen
inneren Elektronen
Valenzelektronen
Molekülen
Molekülen, Elektronen
Kernspin
Physikalischer Prozess
Anregung von Kernzuständen
Anregung/Beugung
Anregung von elektronischen Zuständen
Schwingungsanregung (Phononen)
Spinumkehr, Rotationsanregung
Spinumkehr
Makroskopische Erscheinungen = Absorption, Brechung, Emission, Reflexion, Transmission
Energieerhaltungssatz: A + R + T = 1 bzw. E + R + T = 1
Kirchhoff’sches Gesetz: A() = E() (Kirchhoff 1859)
Materialcharakterisierung
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Folie 11
2.1.4 Wechselwirkung von Licht und Materie
Elektronische Zustände in Mehrelektronenatomen
Atom Elektronenkonfiguration
Grundzustand 1. angeregter Zustand
2S
2P , 2P
Na0
1s2 2s2 2p6 3s1
1/2
3/2
1/2
(gelbe Na-Doppellinie bei 589.0 und 589.6 nm  Test der Spektrometerauflösung)
4F
4P
Cr3+
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3
2F , 2F
2D
Ce3+
[Xe]4f1
5/2
7/2
S = s
6
7
5
Eu3+
[Xe]4f
F0
D0 L = |l |
8S
6P
Gd3+
[Xe]4f7
J = L+S … |L-S|
7/2
J
Terme (Energieniv.)
2S+1L
J
Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge
1. Spinauswahlregel
S = 0
2. Bahnmoment
l = +/-1, ml = 0, +/-1
3. Laporte Auswahlregel
g  u, u  g, aber nicht g  g, u  u
Mit Russel-Saunders Kopplung: L, J = 0, +/-1, aber nicht J = 0  J = 0
Materialcharakterisierung
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Folie 12
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Elektronische Übergänge in Mehrelektronenatomen
Typ
s-p Übergänge
d-d Übergänge
f-d Übergänge
f-f Übergänge
l = 1
l = 0
l = 1
l = 0
 [lmol-1cm-1]
103-104
< 102
104 – 105
< 102
Beispiel
Na0
Cr3+
Ce3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Elektron von
3s
3d (t2)
4f
4f
4f
4f
nach___
 3p
 3d (e)
 5d
 4f
 4f
 4f
Zudem sind
s-d
l = 2
p-f
l = 2
s-f
l = 3
-Übergänge stark verboten!
Materialcharakterisierung
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Folie 13
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Elektronische Zustände im Festkörper (Metalle, Halbleiter, Keramiken)
Ee
Atom
Leiter
Halbleiter
Nichtleiter
2p
Leitungsband
2s
1s
Li-Atom
Verbotene Zone
Li-Metall
Valenzband
Si
EG = 1.1 eV
SiO2
EG = 8.8 eV
Als Halbleiter werden Materialien bezeichnet, deren Leitfähigkeit durch
strukturelle Defekte, Erwärmung oder durch Bestrahlung erhöht wird!
Materialcharakterisierung
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Folie 14
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Elektronische Zustände im Festkörper
Leitungsband
Donorniveaus
Bandlücke Eg
Akzeptorniveaus
Valenzband
YBO3 Vaterit
Bandlücke Eg = 6.5 eV
Materialcharakterisierung
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Absorption durch
• Bandanregung: Valenzband-Leitungsband
• Defekte (Farbzentren) “blaues Eis”
• Übergänge zwischen Energieniveaus von
Dotierungen und Verunreinigungen
Folie 15
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Elektronische Übergänge im Festkörper und Molekülen
Typ
Bandübergänge
 [lmol-1cm-1]
105 – 106
Beispiel
TiO2
CT Übergänge
104 - 106
WO42Fe(CO)5
KFe[Fe(CN)6]
CH4
Butadien
(CH3)2C=O
Elektron von nach
O2-  Ti4+
(VB  LB)
O2-  W6+ „LMCT“
Fe0  CO „MLCT“
Fe2+  Fe3+ „MMCT“
HOMO  LUMO
HOMO  LUMO
HOMO  LUMO
  *
> 103
  *
104 – 106
n  *
101 – 102
Außerdem
• Anregung von Schwingungszuständen, d. h. Phononen im Festkörper bzw.
Valenz- und Deformationsschwingungen im Molekül
• Anregung von Rotationszuständen (nur bei Molekülen)
Materialcharakterisierung
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Folie 16
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Reflexion
1. Reguläre (spekulare) Reflexion
Reflexion an einer polierten(glatten) Fläche
in eine Richtung
(spiegelnde Oberfläche)
Bsp.: Metall, Spiegel, ruhiges Wasseroberfläche
B
S0cos
2. Nicht-reguläre (diffuse) Reflexion
Reflexion an einer nicht-polierten Fläche
In alle Richtungen des Halbraumes
(matte Oberfläche)
Bsp.: Papier, Pulver, weiße Wand
Materialcharakterisierung
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2
1
1 = 2
Bcos


Winkelverteilung eines
Lambert‘schen Strahler‘s
Folie 17
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Absorption
Medium = Gas, Lösung, Festkörper
Sample
I0
Lambert-Beer-Bouguer-Gesetz
I = I0*exp(-*c*d)
I
IT
I0
 ln(I/I0) = -*c*d
Absorption: A = *c*d
IT
0
d
Schicksal der absorbierten Energie
• Schwingungen (Phononen)
Wärme
• Ladungsspeicherung
Farbzentren
• Lumineszenz
Lichtemission
• Ladungstrennung
Strom
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x
 = Absorptionskonstante [cm-1]
Anwendungsbereiche
Detektoren, Imaging Plate
Leuchtstoffe, Laserkristalle
Solarzellen
Folie 18
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Quantitative Beschreibung der Absorption
Interstellare Extinktion:
2 mag / kpc =
0.83 / 3260 ly
(durch Rayleigh Streuung,
wenn Teilchen klein gegen
die Wellenlänge)
Energieerhaltung:
A + R + T = 1 (100%)
Transmission(sgrad)
T = IT/I0 ≤ 1 (100%)
Absorption(sgrad)
A = 1 – T = 1 – IT/I0 ≤ 1 (100%)
(wenn R = 0)
Extinktion E
Extinktion
Materialcharakterisierung
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E = –lg(IT/I0) = lg(I0/IT)
E=ε·c·d
2
ε = molarer Extinktions-
1
koeffizient (Stoffkonstante,
abhängig von )
0
Konzentration c
Folie 19
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Brechung
Übergang von einem optisch dünneren
in ein optisch dichteres Medium
n1
n2
1
n1 < n2
2
Übergang von einem optisch dichteren
in ein optisch dünneres Medium
n1
n2
2
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
1
n1 < n2
n1.sin1 = n2.sin2 (Snellius-Gleichung)
Totalreflexion tritt beim Übergang von
einem optisch dichteren in ein optisch
dünneres Medium auf, wenn der Grenzwinkel T überschritten wird
Grenzwinkel
2 = arcsin(n1/n2)
Vakuum/Luft
T = arcsin(1/n)
Prinzip der Lichtleitung in Glasfasern
2
Folie 20
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Brechungsindizes einiger Stoffe bei 589.3 nm
Substanz
Brechungsindex
Vakuum
Luft
Wasser
Ethanol
CCl4
Benzol
CS2
Eis
CaF2
Quarzglas
NaCl, -Quarz
ZrSiO4 (Zirkon)
Diamant
1.000
1.0003
1.333
1.360
1.460
1.501
1.628
1.309
1.434
1.459
1.54
1.923
2.417
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Grenzwinkel für Totalreflexion
Vakuum/Luft
T
= arcsin(1/nLuft)
= 88.6°
(Luftflimmern)
Quarzglas/Luft
T
= arcsin(nLuft/nQuarzglas)
= 43.3°
(Quarzglasfaser)
Diamant/Luft
T
= arcsin(nLuft/nDiamant)
= 24.5°
(„Feuer“ von Diamanten, da n
von der Wellenlänge abhängt)
Folie 21
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Brechungsindizes als Funktion der Wellenlänge (Dispersion)
 Verursacht chromatische Aberration
schwache Dispersion
im sichtbaren
2,70 Bereich
2,70
Diamant
ZrO2
2,65
2,65
2,60
2,55
Brechungsindex n
Brechungsindex n
starke Dispersion
2,50
2,45
2,40
2,35
2,30
2,25
2,20
2,60
2,55
2,50
2,45
2,40
2,15
2,10
150
200
250
300
350
Wellenlänge (nm)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
400
450
500
2,35
250
500
750
1000
Wellenlänge (nm)
Folie 22
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Brechungsindizes als Funktion der Dichte von Gläsern
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 23
2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Lumineszenz
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
ISC = Intersystem Crossing
“spinverbotener Singulett-Triplett
Übergang”
IC = Internal Conversion
ISC
Phosphoreszenz ~10-3s
Fluoreszenz
S0
~10-9s
S1
Absorption ~10-15s
Energie
S2
Relaxation ~10-14s
IC
Jablonski-Diagramm eines organischen Moleküls
T1
Folie 24
2.1.5 Radiometrische Strahlungsgrößen
Messgrößen zur Beschreibung der Leistung (proportional zur Anzahl der ausgesendeten Photonen pro Zeiteinheit) = energetische Größen
Messgrößen (Empfängergrößen) am Detektor (Photomultiplier, Photodiode, Auge)
Intensität
I
= Photonenzahl/Fläche*Zeit
[Nh/m2s]
((Radiant) intensity)
Bestrahlungsstärke
Ee
= Photonenzahl/Fläche*Zeit
[J/m2s = W/m2]
(Irradiance)
 Diese Größen sind proportional zur Zählrate am Detektor
[Counts/s]
 Messtechnisch wird diese Größe mit einem PMT oder einer Photodiode erfasst
(Integration über einen bestimmten Bereich, d.h. der Fenstergröße des Detektors)
Bestrahlung (Dosis)
(Radiant exposure)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
= Photonenzahl/Fläche
[J/m2]
Folie 25
2.1.5 Radiometrische Strahlungsgrößen
Physikalische Größe
Symbol
Definition
Einheit _____
Strahlungsfluss (-leistung)
(Radiant power/flux)
e
= dW/dt
[W] bzw. [J/s]
Spektraler Strahlungsfluss
(Spectral radiant power/flux)
e()
= de/d 
[W/nm]
Spezifische Ausstrahlung bzw.
Bestrahlungsstärke
(Radiant emittance, irradiance)
Ee
= de/dA[W/m2]
Spektrale Strahlungsdichte
(Spectral irradiance)
Le
= dDe/d [W/m2nm]
Irradiance of the Earth:
Ee = 1.35*103 J/m2s = 1.35 kW/m2 (= solar constant)
Number of photons:
E = h = hc/ and h550 = 4*10-19 J

1 W = 1 J/s = 2.5*1018 Photonen pro Sekunde
bei der Wellenlänge 550 nm

3.375*1021 Photonen/m2
Materialcharakterisierung
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Folie 26
2.1.6 Photometrische Lichtgrößen
Messgrößen, welche die spektrale Empfindlichkeit des Beobachters berücksichtigen
Lichtstrom (Luminous flux) v = e/M0 [lm]
1,0
M0 = Energetisches
Lichtäquivalent
= 0.00146 W/lm (1/683 W/sr)
0,8
V()
Kmax = 683 lm/W (bei 555 nm)
0,6
K() = KmaxV()
0,4
780
0,2
v  K
0,0
350
400
450
500
550
600
Wellenlänge [nm]
650
700
750
800
max
 V ( ) ( ) d
e
380
Lichtstärke I = dv/d [lm/sr = cd]
 = Raumwinkel [sr]
(Luminous intensity)
(Kugeloberfläche = 4r2 = 4sr)
Lichtquelle mit 1 cd (1 lm pro sr) emittiert also 4 lm isotrop in alle Raumrichtungen
Materialcharakterisierung
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Folie 27
2.1.6 Photometric Quantities
Ableitung des energetischen Lichtäquivalents M0 = 0.00146 W/lm
Referenzlichtquelle ist die Kerze
Emissionsspektrum eines Teelichts
P ~ 40 W = 40 J/s
(Kohlenwasserstoffe ~ 40 kJ/g, d. h. 1 mg/s)
Energie [eV]
 = 0.046%
3
2,8 2,6
2,4
2,2
2
1,8
1,6
2,0x10
I = 1 cd ~ 12.57 lm
7
7
1,8x10
7
1,6x10
 0.31425 lm/W bzw. 3.1828 W/lm
 0.00146 W/lm (q.e.d.)
Intensität [cts]
Effizienz  = 0.00046
7
1,4x10
7
1,2x10
7
1,0x10
6
8,0x10
6
6,0x10
6
4,0x10
6
2,0x10
0,0
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Wellenlänge [nm]
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 28
2.1.6 Photometrische Lichtgrößen
Lichtstrom
Gesamte von einer Lichtquelle in alle Raumrichtung abgegebene
(Luminous flux) Strahlungleistung, die mit der Augenempfindlichkeit bewertet
wird [lm]. Sie wird messtechnisch mit einer Ulbricht-Kugel erfasst.
Lichtstärke
Lichtstrom, der in einen Raumwinkel mit der Größe 1 Steradiant
(Luminous int.) abgestrahlt wird [cd]. Hierzu wird der Lichtstrom nur in einem
bestimmten Raumwinkel erfasst, typischerweise im Bereich der
maximalen Strahlintensität.
780
Lichtstrom  v 
683
V
rel
( ) e( ) d
380
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 29
2.1.6 Photometrische Lichtgrößen
Beleuchtungsstärke
(Illuminance)
Verhältnis des auffallenden Lichtstroms zur
beleuchteten Fläche [lux = lm/m2]
Sie wird messtechnisch mit einem Luxmeter bestimmt
Leuchtdichte
(Luminance)
Wahrgenommener Helligkeitseindruck einer Lichtquelle
[cd/m2]. Sie wird mit einem ortsauflösenden Detektor
(CCD-Kamera) gemessen
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 30
2.1.6 Photometrische Lichtgrößen
Integrale Größen
Raumwinkel bezogene Größen
(auf 1 sr)
Lichtstärke I = dv/d [cd]
Lichtstrom v = e/M0 [lm]
Beleuchtungsstärke E = dv/dA [lux = lm/m2]
Lichtquelle
Sonne
Entladungsbogen
Glühlampe (klar)
Glühlampe (matt)
Leuchtstofflampe
Kerze
Blauer Himmel
Vollmond
Fernseher
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Leuchtdichte L = dI/dAcos
[cd/m2] = [nit] (Luminanz)
Leuchtdichte [cd/cm2]
150000
20000 - 100000
200 – 2000
5 – 50
0.4 – 1.4
0.75
0.3 – 0.5
0.25
0.05
Folie 31
2. Optische Spektroskopie
2.2. Spektroskopische Optik
2.2.1 Aufbau eines Spektrometers
2.2.2 Anregungsquellen
2.2.3 Dispersive Elemente
2.2.4 Detektoren
2.2.5 Probenkammer
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 32
2.2.1 Aufbau eines Spektrometers
Prinzipelle Geometrien
Probe
Fluoreszenz, Phosphoreszenz
von Lösungen
(rechtwinklige Geometrie)
Lichtquelle
Mono
Lichtquelle
Mono
Reflexion, Streuung, Fluoreszenz,
Phosphoreszenz von Festkörpern
(rechtwinklige Geometrie)
Absorption, Transmission
von Lösungen, Gasen
(lineare Geometrie)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Detektor
Mono
Lichtquelle
Probe
Detektor
Folie 33
2.2.2 Anregungsquellen
Typische Lichtquellen
•
•
•
•
•
Halogenlampen
Gasentladungslampen
– Xe-Mitteldrucklampen
– Hg-Niederdrucklampen
– Hg-Mitteldrucklampen
– Hg-Hochdrucklampen
– H2/D2-Lampen
Leuchtdioden
Laser (nur bedingt für Anregungsspektren geeignet!)
– Gaslaser (CO2, N2, Kr, Excimere: ArF*, XeF* etc.)
– Festkörperlaser
– Farbstofflaser
– Laserdioden
Synchrotrons
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 34
2.2.2 Anregungsquellen
Spektrum einer D2-Lampe
(Standard Na-Salicylat)
2 x 150 µm
2 x 800 µm
110 – 170 nm
D-Linien (Lyman-Serie)
170 nm – 400 nm
Quasi-Kontinuum
2 x 2000 µm
2 x 300 µm
120
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
160
110
200 240 280 320
Wellenlänge [nm]
120
360
130
140
Wellenlänge [nm]
150
160
400
Folie 35
170
2.2.2 Anregungsquellen
Spektrum einer Xe-Mitteldrucklampe
•
220 – 450 nm
Quasi-Kontinuum
> 450 nm
Quasi-Kontinuum + Xe-Linien
Intensität [normiert]
•
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
200
250
300
350
400
450
500
550
Wellenlänge [nm]
•
1,0
•
210 – ca. 300 nm
Quasi-Kontinuum
Hg-Linien bei 248, 254, 265, 303, 313, 365,
405, 435, 546 und 579 nm
Intensität (normiert)
Spektrum einer Hg-Hochdrucklampe
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
220
240
260
280
300
Wellenlänge [nm]
320
340
Folie 36
2.2.2 Anregungsquellen
Spektren von Halogenlampen und LEDs
Halogenlampe (Breitbandstrahler)
Leuchtdioden (Schmalbandstrahler)
Emission spectra of blue high power AlInGaN LEDs (Lumileds)
1,0
Normalised emission intensity
Power [W/mikromemeter]
40
30
20
10
0
500
1000
1500
2000
2500
Wavelength [nm]
3000
3500
4000
410 nm
419 nm
448 nm
455 nm
459 nm
462 nm
465 nm
468 nm
482 nm
0,8
0,6
0,4
x
0.173
0.170
0.156
0.147
0.143
0.136
0.132
0.128
0.092
y
0.026
0.015
0.035
0.040
0.047
0.059
0.071
0.085
0.216
0,2
0,0
400
450
500
550
600
Wavelength [nm]
LEDs sind sehr flexible Lichtquellen (geometrisch und spektral)
(In,Ga)N
370 – 500 nm
(Al,In,Ga)P
580 – 700 nm
(Al,Ga)N
210 – 370 nm
Ga(As,P)
> 650 nm
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 37
2.2.3 Dispersive Elemente
•
Dispersions-Prismen
Winkeldispersion:
d/d = - B/H*dn/d
B = Prismenbasis
H = Strahlenbündelhöhe (Spaltbreite)
n = Brechungsindex
•
Dispersions-Gitter
H
n
Basis B
Czerny-Turner
Gitterkonstante (Linien/mm) bestimmt
den nutzbaren Bereich  “Gratings”
z.B. 1200 oder 2400 Linien/mm
Auflösung: R =  /d = m* N
m = Ordnung
N = Spaltenzahl
Achtung! Reflexe höherer Ordnung  Filter
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 38
2.2.4 Detektoren
Detektortypen
Fenster
•
Mit äußerem Photoeffekt
– Photozellen
– Photomultiplier
•
Mit innerem Photoeffekt
– Photowiderstände
– Photodioden
•
Photochemische Detektoren
– für Absolutmessungen (Aktinometrie)
– Photochemische Reaktion mit genau bekannter Quantenausbeute QA
– 2 [FeIII(C2O4)3]3-  2 FeII + 5 C2O42- + CO2
– Umsetzung des Fe2+ mit Phenanthrolin + Messung der Extinktion bei 510 nm
– Photonen/s = Zahl der gebildeten Produktmoleküle/(QA*Bestrahlungsdauer)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Photomultiplier Tube (PMT)
Folie 39
2.2.4 Detektoren
Aktinometer
•
Ferrioxalat-Aktinometer (UV – 500 nm)
h
a)
 FeII + 2 C2O42- + C2O4-.
2O4)3
T
b) [FeIII(C2O4)3]3- + C2O4-.  FeII + 3 C2O42- + 2 CO2
[FeIII(C
•
]3-
Uranyloxalat-Aktinometer (208 – 426 nm)
h, UO22+
H2C2O4  CO2 + CO + H2O
•
KI/KIO3-Aktinometer (UV/Vis  Grätzelzelle)
h
8 KI + KIO3 + 2 H2O  3 I3- + 6 OH- + 9 K+
•
Uridin-Aktinometer (200 – 290 nm)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 40
2.2.4 Detektoren
Spektrale Empfindlichkeit
Ge-Halbleiter-Detektor
800 – 1750 nm
(Flüssig N2-Kühlung)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
200
300
400
500
600
700
Wellenlänge (nm)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
800
900
Relative spektrale Empfindlichkeit
Relative spektrale Empfindlichkeit
Photomultiplier Tube
200 – 850 nm
(Peltierelement-Kühlung)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
800
1000
1200
1400
1600
1800
Wellenlänge (nm)
Folie 41
2.2.5 Probenkammer
Geometrie
Absorptionspektroskopie
• Lineare Anordnung: Strahlquelle – Mono - Probe -Detektor
• Ein- oder Zweistrahlanordnung
Fluoreszenzspektroskopie
• Rechtwinklige Anordnung: Strahlquelle – Mono1 – Probe – Mono2 – Detektor
• Probe liegend (Pulverprobenhalter) oder stehend (Quarzküvetten nur für
Lösungen)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 42
2.2.5 Probenkammer
Atmosphäre
VUV-Messungen
(100 – 200 nm Anregung)
 Vakuum, Ar oder N2
-8
8
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
10
150
0
160
170
180
190
200
Wellenlänge [nm]
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 43
Eindringtiefe [m]
UV/Vis-Messungen
(200 – 800 nm Anregung)
 Luft/Wasser
Absorptionkoeffizient  [m-1]
H2O und O2 absorbieren unterhalb von ca. 200 nm Strahlung
2.2.5 Probenkammer
Atmosphäre
Effekt der Spülung mit einem Intergas, z.B. N2
1. Transmission bis ca. 120 nm
100000
2. Verlust der Filterwirkung für Maxima
höherer Ordnung (2. und 3. Ordnung) 10000
100
30000
3 x 122 nm
3 x 126 nm
2 x 160 nm
2 x 122 nm
2 x 126 nm
1 x 160 nm
40000
1 x 122 nm
1 x 126 nm
Intensität bei 122 nm [cts]
1000
3x
131
nm
50000
Mit N2 Spülung
Ohne N2 Spülung
3-5s
10
20000
100
Einschalten der N2 Spülung
10000
150
200
250
300
350
Wellenlänge [nm]
0
0
10
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
20
30
40
Zeit [s]
50
60
Folie 44
400
2. Optische Spektroskopie
2.3. Absorptionsspektroskopie
2.3.1 Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz
2.3.2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz
2.3.3 Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz
2.3.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle
2.3.5 Atomabsorptionsspektroskopie
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 45
2.3.1 Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz
Herleitung
I0
IT
Die Schwächung der Intensität ist proportional
zur Intensität und der Schichtdicke (Bouguer-Lambert):
dI ~
I.dx
bzw.
dI =
I
-().I.dx
I0
Der Proportionalitätsfaktor () ist proportional
zur Konzentration c (Beer 1852):
dI = -().c.I.dx  dI/I = -().c.dx
Integration ergibt
ln(I0/IT) = ().c.x
Zusammenfassen ergibt log(I0/IT) = ().c.x = A
lnx = logx . ln10 bzw. logx = lnx/ln10
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
IT
0
bzw.
d
x
log(I0/IT) = ().c.x/ln10
mit () = ()/ln10
= molarer Extinktionskoeffizient [l.mol-1cm-1]
Folie 46
2.3.2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz
Die Formulierung und die Gültigkeit hängt von einigen Randbedingungen ab!
Bedingungen
1. Das eingestrahlte Licht muss monochromatisch und kollimiert sein
2.
Die absorbierenden Moleküle müssen so stark verdünnt vorliegen, dass eine
gegenseitige Beeinflussung der chromophoren Gruppen verschiedener
Moleküle nicht auftritt
3.
Das reine Lösungsmittel absorbiert Strahlung der Messwellenlänge nicht
4.
Strahlungsverluste durch Reflexion an den planparallelen Wänden der Küvette
sowie durch Streuung an Partikeln tritt nicht auf
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 47
2.3.3 Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz
Scheinbare und echte Abweichungen
Scheinbare: Messtechnische Unzulänglichkeiten
• Siebeffekte: Streuzentren in der Lösung
• Dissoziations- oder Assoziationsgleichgewichte:
Cr2O72- + H2O
2 CrO42- + 2 H+
•
I0  I s
Fehlende Monochromasie der Messstrahlung (Falschlicht Is)
A  log
führt zu einem Untergrundsignal, dass die Dynamik reduziert
I  Is
Maximale Absorptionsdynamik A = 1.04 für 10% Falschlicht
Maximale Absorptionsdynamik A = 4.00 für 0.01% Falschlicht (typisch für
Einfachmonochromatoren)
Echte: Intermolekulare Wechselwirkung
• Zu hohe Konzentration > 10-3 mol/l
 gegenseitige Beeinflussung der Chromophore in der Messlösung
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 48
2.3.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle
Analyse von Biomolekülen
max [nm]
 [lmol-1cm-1]
Übergang
Cytochrom c Fe2+
420
120000
–*
Cytochrom c Fe3+
410
110000
–*
Hämoglobin
560
12000
–*
Oxyhämoglobin
550, 574
13000, 14000
–*
Adenin
260
13400
n–*, –*
Guanin
275
8100
n–*, –*
Cytosin
267
6100
n–*, –*
Thymin
264
7900
n–*, –*
AMP
260
15500
n–*, –*
ss-poly-AMP
260
10600
n–*, –*
ds-poly-ATMP
258
9600
n–*, –*
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Absorptionsspektrum von dTMP
1,0
Normierte Absorption
Spezies
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
220
240
260
280
300
Wellenlänge [nm]
Anwendungen
- Schmelzen von DNA
- Oxidationszustand von
Hamöglobin und
Cytochrom c
Folie 49
320
2.3.5 Atomabsorptionsspektroskopie
Prinzip und Anwendung der AAS
Kirchoff‘sches Gesetz: Jeder Stoff kann die Strahlung, die er selbst emittiert, auch
Absorbieren (Jedes Element hat ein charakteristisches Linienspektrum)
Prinzipieller Aufbau einer AAS Apparatur:
Hohlkathodenlampen
Brenner (Luft/Acetylen: 2300 °C)
Monochromator oder Filter
Detektor
Die Schwächung der Emission (Absorption) wird mit einer Eichreiche bestimmt
Einige Anwendungsgebiete der AAS
- Metallanalyse
- Blei in Treibstoffen
- Schadstoffe in der Umwelt
- Mg in Pflanzen
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 50
2. Optische Spektroskopie
2.4. Lumineszenzspektroskopie
2.4.1 Definition und Anwendungen
2.4.2 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers
2.4.3 Emissionsspektroskopie
2.4.4 Anregungsspektroskopie
2.4.5 Quantenausbeute
2.4.6 Lichtausbeute
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 51
2.4.1 Definition und Anwendungen
Definition
Lumineszenz ist die Lichtemission einer Substanz (Festkörper, Molekül) im nichtthermischen Gleichgewicht (also keine thermische Strahlung)
Anwendungen
- Charakterisierung der spektralen Energieverteilung der Emission von flüssigen
oder festen Proben (Glas, Keramik, Lösung oder Pulver)
 Emissionsspektren (emission spectra)
- Als Funktion der Anregungsenergie
 Anregungsspektren (excitation spectra)
- Als Funktion der Temperatur
 Thermische Löschung (thermal quenching)
 Glühkurven und Thermolumineszenz (glow curves and thermoluminescence)
- Als Funktion der Zeit nach dem Anregungspuls
 Abklingkurven und Zerfallskonstanten (decay curves and constants)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 52
2.4.2 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers
Analoger
Detektor
Photonenzähler PMT
(Peltier
gekühlt)
programmierbare
Ablenkspiegel
Emissionsmonochromator
Fokussiereinheit
Probenkammer
Anregungsmonochromator
programmierbare
Ablenkspiegel
Lichtquelle
Typischer Anregungsbereich: 100 - 600 nm
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 53
2.4.3 Emissionsspektroskopie
Messung der Intensität als Funktion der Emissionswellenlänge
Mono 2:
variabel, z. B. von 500
bis 800 nm
1,0
Emissionsintensität [a.u]
Mono 1:
Konstant, z. B. 254 nm
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
500
550
600
650
700
750
800
Wellenlänge [nm]
Spaltbreite bestimmt
die maximale erreichbare
optische Auflösung
I() muss für die Schwankungen der Lichtquelle kompensiert werden , z.B. durch
einen Quantenzähler.
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 54
2.4.3 Emissionsspektroskopie
Das Emissionsspektrum einer Probe hängt von der Anregungsenergie ab
Photolumineszenz
von (Y,Gd)BO3:Eu
160 nm excitation
0,8
U[kV]
2
3
4
5
6
10
1,0
125 nm excitation
Emission intensity [a.u.]
Emission intensity [a.u.]
1,0
Kathodolumineszenz
von (Y,Gd)BO3:Eu
230 nm excitation
0,6
0,4
0,2
0,8
d[nm]
28
58
93
136
180
432
x
0.643
0.642
0.639
0.638
0.637
0.637
y
0.356
0.358
0.360
0.362
0.362
0.362
YGB2kV
YGB3kV
YGB4kV
YGB5kV
YGB6kV
YGB10kV
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
590
600
610
Wavelength [nm]
620
630
600
650
Wavelength [nm]
700
File: YGB(V1298)-Emission-electr-excitation
Die Anregungsenergie bzw. -wellenlänge bestimmt die Eindringtiefe der Strahlung
bzw. der Elektronen in die Probe, wodurch das Emissionsspektrum beeinflusst
werden kann.
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 55
2.4.3 Emissionsspektroskopie
Aus dem Emissionsspektrum lassen sich Emissionsmaxima bestimmen und die
Schwerpunktwellenlänge berechnen
Dabei handelt es sich um die Wellenlänge λc, bei der das Integral eines Emissionsspektrums in zwei gleich große Anteile unterteilt wird. Sie entspricht damit der
mittleren Photonenenergie der entsprechenden Spektrums.
Energy [eV]
Intensity [a.u.]
2,6
2,4x10
5
2,2x10
5
2,0x10
5
1,8x10
5
1,6x10
5
1,4x10
5
1,2x10
5
1,0x10
5
8,0x10
4
6,0x10
4
4,0x10
4
2,0x10
4
2,4
2,2
2
1,8
1,6
LuAG:Ce
 c = 551 nm
0,0
500
550
600
650
700
750
Wavelength [nm]
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 56
800
2.4.3 Emissionsspektroskopie
Aus dem Emissionsspektrum lassen sich auch physiologische Lichtgrößen berechnen
Lumenäquivalent LE [lm/W]
700
0,9
Y2O3:Eu
555 nm
0,8
500
0,7
400
0,6
300
0,5
y
y [lm/W]
600
Augenempfindlichkeitskurve
Farbort x, y (CIE 1931)
bzw. Farbort u‘,v‘ (CIE 1976)
200
100
0
400
Zn2SiO4:Mn
LaPO4:Ce,Tb
BAM:Mn
(Y,Gd)BO3:Tb
(Y,Gd)BO3:Eu
0,4
0,3
500
600
700
Y2O3:Eu
0,2
Y(V,P)O4
Wavelength [nm]
Y(V,P)O4:Eu
0,1
Diese Größen charakterisieren u.a. das
Emissionsspektrum von Lichtquellen und
Leuchtstoffen
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
0,0
0,0
BAM:Eu
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
x
Folie 57
2.4.4 Anregungsspektroskopie
Messung der Intensität als Funktion der Anregungswellenlänge
1,0
Emissionsintensität [a.u.]
Mono 1:
variabel, z. B. von 120
bis 400 nm
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Mono 2:
konstant, z. B. 611 nm
(Y2O3:Eu)
150
200
250
300
350
Wellenlänge [nm]
Korrektur des Anregungsspektrums für die Spektrometertransferfunktion (Set)
durch Verwendung von Rhodamin B (konstante Quantenausbeute unterhalb von
etwa 500 nm)
I(exc) = IProbe (exc) / Iset (exc)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 58
2.4.5 Quantenausbeute
Definitionen
•
Die Photolumineszenz-Quantenausbeute (QA bzw. ) lautet:
QA 
Anzahl emittierter Photonen
Anzahl absorbierter Photonen
•
In der Praxis wird QA meist durch Vergleichsmessungen mit einer Referenzsubstanz,
von der die QA bei der Anregungswellenlänge der Messung genau bekannt ist, bestimmt
•
Im Idealfall zeigt die Referenzprobe folgende Eigenschaften:
– Ähnliche Absorptionsstärke A wie die zu untersuchenden Proben bei der
untersuchten Anregungswellenlänge
– Ähnlichkeit der Anreungs- und Emissionsspekren der Proben mit der Referenzprobe,
ansonsten muss die Transferfunktion des Spektrometers berücksichtigt werden
– Ähnlichkeit des Lösungsmittels bzw. der Matrix,
QY u I u n 2 (u )
weil die Intensität der emittierten Strahlung vom
 s 2
s
Brechungsindex abhängt, ansonsten muss eine
QY
I
n ( s)
Korrektur angewendet werden
– Ähnliche Fluoreszenzintensität I, um sicherzustellen, dass beide Messungen innerhalb
des linearen Bereichs der Instrumentenfunktion liegt.
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 59
2.4.5 Quantenausbeute
Relativmessung im Vergleich zu Referenzen
Typische Referenzmaterialien z.B. für 254 nm Anregung sind FL-Leuchtstoffe
Spektralbereich
Material
Quantenausbeute bei 254 nm
UV-B
LaPO4:Ce
90%
UV-A
BaSi2O5:Pb
88%
Blau
BaMgAl10O17:Eu
89%
Grün
Zn2SiO4:Mn
80%
Rot
Y2O3:Eu
84%
Zur Bestimmung der Quantenausbeute wird das Integral I des Emissionspektrums,
welches proportional zur Zahl der emittierten Photonen ist, und der Reflexionsgrad
der Probe sowie der Referenz bei der Anregungswellenlänge exc bestimmt
Φ Probe, λexc  Φ Referenz, λexc
I


I
Referenz
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
I
dλ   I
Probe dλ 
Schwarzstandard dλ
Schwarzstandard dλ

1  R Referenz, λexc
1  R Probe, λexc
Folie 60
2.4.5 Quantenausbeute
Absolutmessung über die Lebensdauer des angeregten Zustandes
•
Die Quantenausbeute QA lautet
, wobei kr die Geschwindigkeitskonstante für den strahlenden
Übergang und ki die Summe der Geschwindigkeitskonstanten
aller Prozesse ist, welche den angeregten Zustand entleeren
•
Die Abklingzeit des strahlenden Übergangs r ist umgekehrt
proportional zu kr
•
Die beobachtete Lebensdauer  ist umgekehrt proportional zu
ki
•
Die beobachtete Lebensdauer  , ist die durchschnittliche Zeit, in
welcher sich das Molekül bzw. der Aktivator im angeregten
Zustand befindet
 Die Lebensdauer  ist proportional zur Quantenausbeute QA
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
QA 
kr
k
i
i
r
 
1

kr
1
k
i
i

QA 
r
Folie 61
2.4.5 Quantenausbeute
Absorption von Strahlung  angeregte Zustände  Rückkehr in den Grundzustand
Anregungsenergie < EG des Lösungsmittels oder Wirtskristalls ~ E des optischen Zentrums
Organische Materialien (Luminophore)
LUMO
IC
S1
Fluoreszenz
Anorganische Material. (Leuchtstoffe)
LB
ISC
T1
kr knr
A**

A* h esc
Phosphoreszenz
h
esc
S0
HOMO
Anzahl emittierter Photonen
EQA 
Anzahl absorbierter Photonen
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
kr
knr
A
VB
EQA muss ggf. korrigiert werden bzgl.
- Absorptionsstärke
- Brechungsindex
Folie 62
2.4.5 Quantenausbeute
Anregung mit VUV- oder EUV-Strahlung
Anregungsenergie ~ E des Sensibilisators oder EG der Wirtsmatrix / Lösungsmittel
LB
S* ET
transfer
LB
A*
esc
Elektronenfalle
h
Eg
A
S
VB
PI
VB
transfer
A*
esc
h
Lochfalle
A+
A
total = act* transfer * esc * (1- PI) mit PI = Photoionisation
total = Externe Quantenausbeute (EQA) oder Externe Quanteneffizienz (EQE)
act = Interne Quantenausbeute (IQA) oder Interne Quanteneffizienz (IQE)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 63
2.4.5 Quantenausbeute
Verluste (Löschung der Lumineszenz) können durch den Aktivator (IQA) und/oder
der Wirtsmatrix verursacht werden (EQA)
LB
PI
abs
Eg
transfer
A+
A*
act esc
A
Interne Quantenausbeute (-effizienz)
IQA
= act
= kr/(kr + knr)
= /r
mit 1/(kr + knr) =  und kr = 1/r
(umgekehrt proportional zur Anklingzeit)
Bestimmung der (Fluoreszenzspektrometer)
Externe Quantenausbeute (-effizienz)
EQA
= Nh(emitted)/N h(absorbed)
= transfer* act* esc * (1- PI) * …..
(Keine Korrelation zur Abklingzeit!)
Aufnahme des Emissionsspektrums (Ulbrichtkugel)
VB
Lichtausbeute (Fluoreszenzintensität)
LA
= EQA * abs
(Keine Korrelation zur Abklingzeit!)
Absorption über das Reflexionsspektrum und mit
Hilfe der Kubelka-Munk-Funktion (Ulbrichtkugel)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 64
2.4.5 Quantenausbeute
Vergleich: Interne Quantenausbeute (IQA) vs. Externe Quantenausbeute (EQA)
Interne Quantenausbeute (-effizienz)
Effizienz eines Lumineszenzzentrums
Externe Quantenausbeute (-effizienz)
Effizienz einer leuchtenden Substanz / Lösung
Mikroskopische Sicht
Makroskopische Sicht
Bestimmung der Abklingzeit
Aufnahme des Emissionsspektrums
Fluoreszenzspektrometer
Ulbricht- bzw. integrierende Kugel
IQA 
τ
τr
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Anzahl emittierter Photonen
EQA 
Anzahl absorbierter Photonen
Folie 65
2.4.5 Quantenausbeute
Relevante Mechanismen, die zur Löschung der Lumineszenz in Leuchtstoffen führt
Leitungsband
5d
5d
Energy
4f
4f
Energy
Energyie
5d
4f
Valenzband
0
0
Q
Thermisch aktiviertes
“Intersystem crossing” (IC)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Thermisch aktivierte Ionisierung
ins Leitungsband (PI)
Q
Multiphononen -Relaxation
(vor allem bei Ln3+ Ionen)
Folie 66
2.4.6 Lichtausbeute
Lichtkonversion an einem
Leuchtstoffpartikel
Nreflektiert
Neinfallend
Ntotalreflektiert
Externe Quantenausbeute EQA
EQA = Nemittiert/ Nabsorbiert
Nemittiert Absorption A
A = Nabsorbiert/Neinfallend
Nabsorbiert
S
ET
A
Reflexionsgrad R
R = 1-A (Transmission T = 0)
Lichtausbeute LY
tr act esc
A = (1-R)
EQA
Nemittiert Nemittiert Nabsorbiert
LA = N
=N
*N
absorbiert
einfallend
einfallend
LA = EQA * A = EQA * (1-R)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
[0.….1]
Folie 67
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Je nach Anwendungsfall wird die Probe gekühlt oder geheizt
Foto eines beheizbaren Probenhalters
sample
chamber
flange
z-sample
adjustment
N2 -flow
cooling
option
spring
based
sample
holder
thermo
couple
ceramic
base plate
Ohmic
heater
Schematischer Aufbau eines
kühlbaren Probenhalters
va
c
gas N2
Liq N2
gas N2
va
c
uu
m
is
o
la
tio
n
uu
m
is o
heater
wire
la
tio
n
stainless steel
sample holder
emission
magnetic
sample holder
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
phosphor layer
Folie 68
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Aufheiz- und Abkühlverhalten des Probenhalters
Abkühlcharakteristik
Aufheizcharakteristik
300
Temperatur [°C]
Temperatur [°C]
400
300
200
100
0
250
200
150
100
50
0
0
0,5
1
1,5
2
Strom [A]
2,5
3
Heizen der Probe
N2-Spülung kühlt die Probe ab
 eigentliche Probentemperatur ist
5-10 °C unter dem gemessenen Wert
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
0
10
20
30 40 50
Zeit [min]
60
70
80
Kühlen der Probe
< 0 °C: H2O Resublimation
< -78 °C: CO2 Resublimation
 Zusatzabsorption im VUV-Bereich
Folie 69
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Thermische Löschung der Lumineszenz („Thermal quenching“)
e
E
•
Stokes Shift
Energieabstand zwischen
Absorptions- und Emissionsband
S = Sehe + Sghg
Sehe • Halbwertsbreite der Emissionsbande
g
FWHM ~ S
Eabs Eem
Sghg
rg
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
re
r
•
Thermisches Quenching nimmt mit
steigendem R = re - rg ab
•
R hängt von der Aktivator-Wirtsgitter
Wechselwirkung ab
Folie 70
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Thermische Löschung von Lumineszenzprozesse: FWHM als f(Stokes Shift)
h
7000
f
j
k
e
i
a
-1
FWHM [cm ]
5000
d
4000
g
c
b
3000
2000
1000
0
0
5000
10000
15000
-1
Stokes shift [cm ]
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
20000
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j
k
Ba2MgGe2O7:Bi
Ca3Si2O7:Pb
LaOCl:Bi
BaLaYB9O16:Sb
Y2Si2O7:Bi
CaZrB2O6:Pb
LaOCl:Sb
CaWO4
SrLaBO4:Pb
YTaO4:Nb
CaMgSi2O6:Ti
Thermische Löschung
h
6000
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Folie 71
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Thermische Löschexperimente  Intensität / Integral als f(T)
I = I(0)/(1+B*exp(-E/kT))
1000
500
Measuring phase
800
Intensität (a.u.)
Temperature [K]
400
300
600
400
200
Heating up phase
200
100
I(0)
B
E
k
Value Standard E
1000
0
3E8
0
1
0
8,6173
0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
400
600
800
Temperatur (K)
Time [min]
Verfahren
• Schrittweises Aufheizen zur Temperatur T
• Messung der Emissionsspektrum bei der Anregungswellenlänge exc
• Auftragung der Integrale und/oder der Peakintensität als Funktion der Temperatur
• Anpassung der Löschkurve mit Hilfe der folgenden Gleichung
I(T) = A0 + I0/(1 + Bexp(-E/kT))
„Struck-Fonger-Modell“
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 72
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Am Beispiel von SrGa2S4:Eu
Emissionsspektrum (460 nm Anregung)
T25
T75
T150
T200
T250
T300
T330
10000
5000
Peak intensity
A1
1,0110
A2
0,01594
x0
179,41
dx
26,696
1,0
Relative emission intensity
Emission intensity [a.u.]
15000
Emissionsintensität
0,8
0,6
Integral
A1
0,99900
A2
0,002116
x0
169,99
dx
30,894
0,4
0,2
y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))
0
450
0,0
500
550
Wavelength [nm]
•
•
600
650
0
50
100
150
200
250
300
350
Temperature [°C]
TQ1/2 = Temperatur, bei der die Quantenausbeute eines Leuchtstoffs auf 50%
des Tieftemperaturwerts abgesunken ist (bei SrGa2S4:Eu ~ 170 °C)
Bei vielen technisch bedeutsamen Leuchtstoffen nimmt die Quantenausbeute
erst ab 100 - 150°C merklich ab
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 73
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Vergleich zwischen einem Linien- und einem Bandenemitter
LaPO4:Ce,Tb (254 nm Anregung)
SrGa2S4:Eu (460 nm Anregung)
Peak intensity
A1
1,0110
A2
0,01594
x0
179,41
dx
26,696
0,8
0,6
1,0
Integral
A1
0,99900
A2
0,002116
x0
169,99
dx
30,894
0,4
0,2
Relative emission intensity
Relative emission intensity
1,0
0,8
0,6
0,4
Intat320nm
Intat543nm
Integral
0,2
y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))
0,0
0,0
0
50
100
150
200
Temperature [°C]
250
300
350
0
50
100
150
200
250
300
350
Temperature [°C]
Also temperaturaufgelöste Spektren zur Untersuchung von
• thermischer Löschung der Lumineszenz
• Energietransfer, z.B. in LaPO4:Ce,Tb
Ce3+  Tb3+
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 74
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Thermische Löschung von Eu2+ Leuchtstoffen
Lichtausbeute als
Funktion der Temperatur
Spektrale Breite der Emissionsbande von
BaMgAl10O17:Eu als Funktion von T
60000
BAM25C
BAM75C
BAM150C
BAM200C
BAM250C
BAM300C
BAM330C
50000
Emission intensity [a.u.]
Relative emission intensity
1,0
0,8
0,6
0,4
(Sr,Ca)2SiO4:Eu
(Ba,Sr)2SiO4:Eu
BaMgAl10017:Eu
0,2
50
100
150
200
Temperature [°C]
Stokes Shift:
Thermische Löschung:
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
30000
20000
10000
0,0
0
40000
250
300
350
0
400
450
500
550
Wavelength [nm]
BaMgAl10O17:Eu < (Ba,Sr)2SiO4:Eu < (Sr,Ca)2SiO4:Eu
BaMgAl10O17:Eu < (Ba,Sr)2SiO4:Eu < (Sr,Ca)2SiO4:Eu
Folie 75
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Thermische Löschung von Ce3+ Leuchtstoffen
3+
Sample: Y3Al5O12:Ce
200000
Intensity [counts]
1,0
250.0 K
275.0 K
300.0 K
325.0 K
350.0 K
375.0 K
400.0 K
425.0 K
450.0 K
475.0 K
500.0 K
150000
100000
0,9
0,8
50000
0
450
500
550
600
650
700
750
800
Wavelength [nm]
3+
Sample: Lu3Al5O12:Ce
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
250.0 K
275.0 K
300.0 K
325.0 K
350.0 K
375.0 K
400.0 K
425.0 K
450.0 K
475.0 K
500.0 K
350000
300000
Intensity [counts]
normalised Intensity
250000
250000
200000
150000
Lu3Al5O12:Ce
Y3Al5O12:Ce
0,1
0,0
250
300
350
400
450
500
Temperature [K]
Stokes Shift:
Lu3Al5O12:Ce < Y3Al5O12:Ce
Thermische Löschung: Lu3Al5O12:Ce < Y3Al5O12:Ce
100000
50000
0
500
550
Wavelength [nm]
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
600
650
Re-Absorption führt zu einer Farbpunktverschiebung!
Folie 76
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
3+
+
ZrSiO4:Pr ,Na
Thermische Anregung weiterer strahlender Zustände
500.0 K
450.0 K
3+
2,5
max= 694 nm
2,0
Intensity
4
F - A2
T1
Ex= 390 nm
4
20 °C
50 °C
100 °C
150 °C
200 °C
250 °C
1,5
2
4
E = kBT
400.0 K
Normalised Intensity [a.u.]
Al2O3:Cr
T2
2
E
350.0 K
300.0 K
250.0 K
200.0 K
1,0
150.0 K
0,5
4
4
A2
4
T2 - A2
100.0 K
0,0
400
450
500
550
600
Wavelength [nm]
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
650
700
750
450
500
550
600
650
700
Wavelength [nm]
Folie 77
750
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
3+
Al2O3:Cr
1,0
max= 674 nm
Normalised intensity [a.u.]
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
Peak Intensität
Model: Boltzmann
Integral
Model: Boltzmann
Chi^2
R^2
= 0.00098
= 0.98384
Chi^2 = 0.00018
R^2
= 0.9849
A1
A2
x0
dx
1
±0
0
±0
230.23966
62.7331
A1
A2
x0
dx
0,2
0,1
0,0
50
±5.7585
±6.07281
100
150
0.77638
1
±0
100.11203
23.85616
200
±0
±5.02226
±4.58384
250
Temperature [°C]
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 78
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO3:Eu3+ - 5D0  7F1 Übergang als Temp.-Sensor
Reversible Abnahme der Emissionspeakintensität
70
YGB 25 °C
YGB 87 °C
YGB 140 °C
YGB 202 °C
YGB 247 °C
YGB 300 °C
50
1.3 x 10
Relative Peakintensität
Peakintensität (kcounts/s)
60
1
40
30
-3
/°C
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
50
20
100 150 200 250
Temperatur [°C]
300
350
10
0
590
591
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
592
593
Wellenlänge [nm]
594
595
Folie 79
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO3:Eu3+ - 5D0  7F1 Übergang als Temp.-Sensor
Reversible Blauverschiebung der Emissionspeaks
1
5935
peak centre (2,3)
0,8
5930
≈ 1 Å/100°C
0,6
5925
YGB 25C
YGB 87C
YGB 140C
YGB 202C
YGB 247C
YGB 300C
YGB 80C
YGB 60C
0,4
0,2
0
590
peak centre (1)
5920
≈ 0.7 Å/100°C
5915
half height
peak wing
5910
0
591
592
593
≈ 0.9 Å/100°C
594
595
50
100
150
200
250
300
Temperatur [°C]
Wellenlänge [nm]
Opt. Temperaturbestimmung:
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
- Linien/Bandenverschiebung
- Linien/Bandenverbreiterung
- Linien/Bandenintensität (verhältnis)
Folie 80
350
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Thermolumineszenzmessungen
Bandmodell eines Festkörpers
Technik
• Probe wird z.B. auf -196 °C (77 K) gekühlt CB
• Bestrahlung mit UV-, VUV-, RöntgenDefekt + eA*
Strahlung oder Elektronen
• Die Intensität der ausgesendeten Strahlung
Eg
wird während des Aufheizens mit einer
konstanten Heizrate zeitabhängig gemessen
A
VB
Thermolumineszenz (TL) (Glühkurven)
• Integral der Banden: Defektdichte
• Lage der Banden:
Energetische Lage der Defekte
• Anzahl der Banden: Anzahl der Defekttypen
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 81
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Analyse von Thermolumineszenzmessungen
Arrhenius-Gleichung
50
A = s*exp(-E/kT)
5000
0
4000
3000
-50
28 °C/min
2000
-100
1000
-150
0
0
100
200
Zeit (s)
300
400
Temperatur (°C)
TL intensität (cps)
6000
Aktivierung, d.h. Entleerung
der Elektronen in den Traps
führt zu Strahlungsemission
Kinetik 1. Ordnung, d.h.
kein Retrapping:
dnt/dt = - nts*exp(-E/kT)
“Glow curve” = Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit bzw. der Temperatur
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 82
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
“Randall-Wilkins first-order glow peak”
Intensität bei einer gegebenen Temperatur
I(t) = -dnt/dt = - nts*exp(-E/kT)
Temperaturprofil in TL Experimenten
T(t) = T0 + ß.T
T0 = Starttemperatur
ß = Aufheizrate
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 83
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
“First-order glow peak” – Variation in n0 (Anzahl der Fallen)
Befunde für no
• ~ Peakfläche
• ~ Peakhöhe
• Unabhängig von der Lage des
Peakmaximums
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 84
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
TL Intensität (cps)
Analyse von Thermolumineszenzmessungen
1 10
-5
8 10
-6
Kinetik 1. Ordnung
E/k = 1500 K
E/k = 2000 K
6 10
-6
4 10
-6
2 10
-6
N T0
s/ =
s
ß
E
4000
6000
8000
0
100
10000
150
200
Temperatur [K]
250
: Anzahl der
Defektzustände
: Frequenzfaktor
: Aufheizrate
: Energetischer Abstand
der Traps zum emittierenden Zustand
300
T
ITL = N T0 s exp -E/kT  exp - s/ 
exp -E/kT dT
Randall, Wilkins 1945
T0
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 85
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Analyse von Thermolumineszenzmessungen
T
ITL = N T0 s exp -E/kT  exp - s/ 
exp -E/kT dT
Kinetik 1. Ordnung
T0
25
dITL = 0 at T = T
m
dT
ln(Tm2/b)
20
E/k
15
 E
= s  exp -E/k T m
2
k Tm
10
ln(E/sk)
5
0
0,002
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
0,004
0,006
1/Tm
0,008
0,01
Folie 86
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl10O17:Eu (BAM)
12000
10000
TL Intensität (cps)
als Funktion der Aufheizrate
TL BAM @ 28C/min
TL BAM @ 52C/min

8000
I TL dt
[°C/min] [Mcps*s]
6000
4000
2000
0
0
100
200
Zeit (s)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
300
400
11
15
22
28
45
52
0.898
1.117
1.104
1.050
1.027
1.078
Folie 87
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl10O17:Eu (BAM:Eu)
Eu2+  Eu3+
BAM ist bei T > 300 °C oxidationsempfindlich
Glühkurven
Anregungsspektren
2
28 K/min
4000
Intensität (a.u.)
TL Intensität (cps)
5000
3000
2000
as synthesized
0.5 h 500°C
1000
0
-150
-100
-50
Temperatur (°C)
0
1.5
1
0.5
as synthesized
0.5 h 500°C
0
150
200
250
300
350
Wellenlänge (nm)
„Hochtemperatur“ TL-Traps werden durch die Oxidation erzeugt (direkter Beweis
für die Bildung von Eu3+)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 88
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
b) Lumineszenzspektren von Sr4Al14O25:Eu
140000
Em= 488 nm
2+
120000
100000
Eu
2+
DD001
DD004
DD005
DD006
d-f
100000
80000
60000
2+
Eu
2+
3+
Eu ,Dy
2+
3+
Eu ,Tm
2+
3+
3+
Eu ,Dy ,Tm
80000
60000
40000
40000
20000
20000
0
250
 Ex= 350nm
120000
Intensity
Intensity
140000
DD001 Eu
2+
3+
DD004 Eu ,Dy
2+
3+
DD005 Eu ,Tm
2+
3+
3+
DD006 Eu ,Dy ,Tm
0
275
300
325
350
375
400
Wavelength [nm]
Anregungsspektrum
von Sr4Al14O25:X
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
425
450
400
450
500
550
600
650
Wavelength [nm]
Emissionsspektrum
von Sr4Al14O25:X
Folie 89
700
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
b) Thermolumineszenzanalyse von Sr4Al14O25:Eu
1,2
Co-Dotierung mit Dy3+
ergibt “Afterglow”
bei Raumtemperatur
Sobald Dy3+ eingebaut ist,
spielt Tm3+ kaum noch eine
Rolle beim Einfang von
Ladungsträgern
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
1,0
2+
2+
Eu ,Dy
2+
3+
3+
Eu ,Tm
3+
3+
Eu ,Dy ,Tm
Intensity [a.u.]
Weitere Dotierung mit
Tm3+ ergibt „Afterglow”
auch bei hoher Temperatur
( Speicherleuchtstoffe)
Sr4Al14O25
0,8
0,6
2+
Eu
0,4
0,2
0,0
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
o
Temperature [ C]
Folie 90
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
b) Thermolumineszenzanalyse von Sr4Al14O25:Eu
LB
Daten aus der “Peak Shape” Methode
Zusammensetzung
Sr4Al14O25
:Eu2+
„Trap“-Tiefe [eV]
0.26, 0.55
Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+
0.21
Sr4Al14O25:Eu2+,Tm3+
0.64
Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3+,Tm3+
0.23
4f65d1
0.21eV
0.64eV
Dy2+
Tm2+
Eu2+
4f7(8S7/2)
Hole
Traps
VB
•Dy2+/3+ist energetisch näher am Leitungsband als Tm2+/3+
• Energieabstand zwischen Dy und Tm ist etwa 0.4 eV
(siehe auch bei Pieter Dorenbos et al.)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 91
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Anforderung: gepulste, intensive Lichtquelle
• µs-Blitzlampen
• ns-Blitzlampen
• Laser
N2, Excimer, Al2O3:Cr, YAG:Nd
• LEDs
(Al,In,Ga)N oder (Al,In,Ga)P LEDs
Vorgehen
• Puls- oder Dauerstrichanregung der Probe
• Messung der Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit
• Fit der Abklingkurve mit einer oder mehrerer Exp-Funktionen:
I(t) = A0 + B1*exp(-t/1) + B2*exp(-t/2) + ........
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 92
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Lebensdauer des angeregten Zustandes
Ne
Kinetik 1. Ordnung: Ne  Ng
e
Peg
dNe/dt = - Ne*Peg
 dNe/Ne = -Peg*dt :Integration
Ng
g
 ln(Ne(t)/Ne(0)) = -Peg*t
 Ne(t) = Ne(0)*exp(-t/) mit  = 1/Peg
Erlaubte Übergänge
Verbotene Übergänge
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
10-6 bis 10-9 s (4f - 5d, 6s - 6p)
~ 10-3 s (4f - 4f, 5d - 5d)
Eu2+
Eu3+
Folie 93
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Mono- und bi-exponentielles Abklingen
monoexpontielles Verhalten, z.B. Eu3+, Gd3+, Tb3+
biexponentielles Verhalten, z.B. Mn2+
(Y,Gd)2O3:Eu3+
Zn2SiO4:Mn2+
10000
1
Intensity at 530 nm
Intensity at 611 nm
1000
100
10
0,1
0,01
1
0
2
4
6
8
10
0
t [ms]
B1 = 1.0 1 = 1.1 ms
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
10
20
30
40
t [ms]
B1 = 0.44
B2 = 0.56
1 = 5.6 ms
2 = 2.3 ms
Folie 94
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Mono- und bi-exponentielles Abklingen
Abklingkurve von Zn2SiO4:Mn2+
(Einzelpuls- und Dauerstrichanregung)
Einzelpulsanregung von
Zn2SiO4:Mn2+ und (Y,Gd)BO3:Tb3+
1
Zn2SiO4:Mn
20 ms
0.6 ms
1
3+
0,1
Intensity at 530 nm
Intensity at 530 nm
Tb phosphor
0,01
1E-3
1E-4
0
10
20
30
40
0,1
0,01
1E-3
0
50
t [ms]
Leuchtstoff
• (Y,Gd)BO3:Tb3+
• Zn2SiO4:Mn2+
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
100
t [ms]
Abklingkurve
monoexponentiell
biexponentiell
Einzelpuls
9 ms
11 ms
Dauerstrich
10 ms
17 ms
Folie 95
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Austauschwechselwirkung in Mn2+ Leuchtstoffen
Hohe Mn2+ Konzentration  Austauschwechselwirkung zwischen Mn2+-Ionen
Die Abklingzeit wird durch die Aufhebung der Spinauswahlregel reduziert
Niedrige Anregungsdichte  Anregung von Mn2+ Paaren  kurze Abklingzeit
Hohe Anregungsdichte  Anregung isolierter Mn2+ Ionen  lange Abklingzeit
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 96
2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Beispiel: La0.4Gd0.6MgB5O10:x%Fe
6P
7/2
272 nm
Gd3+
ET
311 nm
Pr
Fe2+
Pnr
8S
Abklingen der Gd3+ Emission (Intrakonfigurationsübergang 6P7/2 – 8S) bei 311 nm
A: La0.4Gd0.6MgB5O10
B: La0.4Gd0.6MgB5O10:0.01% Fe
C: La0.4Gd0.6MgB5O10:0.1% Fe
D: La0.4Gd0.6MgB5O10:1% Fe
 Energietransfer zu Fe2+ reduziert Abklingzeit
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 97
2. Optische Spektroskopie
2.5 Reflexionsspektroskopie
2.5.1 Messung in Reflexion
2.5.2 Schematischer Aufbau
2.5.3 Die Ulbricht-Kugel
2.5.4 Bandlückenbestimmung
2.5.5 Die Kubelka-Munk Funktion
2.5.6 Anwendungsbeispiele
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 98
2.5.1 Optische Spektroskopie
Messung in Reflexion
Gemessen wird immer relativ zu einem Weißstandard, z.B. BaSO4, CaCO3 oder Teflonpulver
Rdiff = IProbe/IStandard
Reguläre
Reflexion
Diffuse
Reflexion
Überlagerung
der beiden
Prozesse
(nach D. Oelkrug in H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Thieme-Verlag, 3. Auflage, 1997)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 99
2.5.2 Schematischer Aufbau
1,0
Reflexion [%]
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
700
800
Wellenlänge [nm]
Anregungs- und Emissionsmonochromator werden auf die gleiche Wellenlänge
eingestellt und synchron durchgestimmt  sogenannter synchroscan
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 100
2.5.3 Die Ulbricht-Kugel
zu Mono 2
Beschichtete
U-Kugel
(BaSO4)
Probenhalter
Licht von Mono 1
Optionaler
Ausgang
zur Analyse des
Spekularreflexes
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 101
2.5.4 Bandlückenbestimmung
Motivation
•
•
Die optische Bandlücke ist für die Beurteilung
der Anwendbarkeit von Materialien von großer
Bedeutung
Sie beschreibt den Abstand zwischen der
Oberkante des mit Elektronen gefüllten
Valenzbandes und der Unterkante des leeren
Leitungsbandes
Materialklasse
Metalle
Halbleiter
Isolatoren
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Eg [eV]
0
0.0 - ~3.0
> ~3.0
Leitungsband
Eg
k = 0
direkter
Übergang
Valenzband
Wellenvektor k
Folie 102
2.5.4 Bandlückenbestimmung
Motivation
Leitungsband
Übergangstyp
(a) Erlaubt
(b) Erlaubt
(c) Verboten
(d) Verboten
direkt
indirekt
direkt
indirekt
(b)
(a)
(c)
Eg (direkt)
Eg (indirekt)
(c)
Valenzband
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 103
2.5.4 Bandlückenbestimmung
Wendepunktmethode
4,5
4
3,5
3
2,5
2
Energie [eV]
0,10
ZnO
1st derivative of "ZnO"
0,08
-1
]
80
60
0,06
40
0,04
-> Bandlücke: 3.23 eV
20
dR/dnm
Reflexionsgrad [%]
100
0,02
0,00
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Wellenlänge [nm]
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 104
2.5.4 Bandlückenbestimmung
Tauc Plot Methode
600
Tauc-Gleichung
/
500
400
Für erlaubte direkte
Übergänge…………n = 1/2
300
Für verbotene direkte
Übergänge …………n = 3/2
200
-> Bandlücke 3,25 eV
100
Für erlaubte indirekte
Übergänge …………n = 2
0
3,0
3,2
3,4
3,6
Energie [eV]
3,8
4,0
Für verbotene indirekte
Übergänge …………n = 3
J. Tauc (F. Abeles ed.), Optical Properties of Solids, North-Holland (1972)
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 105
2.5.5 Die Kubelka-Munk Funktion
Die diffuse Reflexion einer Probe hängt vom Verhältnis Absorption zu Streuung ab
Unter bestimmten Annahmen, d.h.
• diffuse Strahlung
• Unterdrückung der regulären Reflexion
• annähernd kugelförmige Teilchen mit d >> als die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts
• schwache Absorptionsbanden in einer nicht absorbierenden Matrix
• keine Überlagerung von Absorptionsbanden
• unendliche Schichtdicke
ergibt sich ein mathematischer Zusammenhang zwischen Absorption, Streuung und Reflexion
 Kubelka-Munk-Funktion:
A (1  R  ) 2
F(R  )  
S
2 R
S = Streukoeffizient
R = diffuse Streuung
A = Absorption = .c
Eine ideale schwarze Oberfläche R = 0 ist demnach nur schwer zu realisieren,
denn für R = 0 gilt A/S = , d.h. extrem hohe Absorption bzw. faktisch keine Streuung
Der Streukoeffizient S kann aus der Teilchengröße des Pulvers abgeschätzt werden:
S ~ 1/Korngröße ~ 1/d50 [cm-1]
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 106
2.5.6 Anwendungsbeispiele
Bestimmung der Absorptionsspektren von Pulverproben
Randbedingung: T = 0 „halb unendlich dicke Schicht“  R + A = 1
Beispiel: Leuchtstoff Y2O3:Eu3+(5%) mit d50 = 5 µm  S ~ 0.2 µm-1 = 2000 cm-1
100000
80
60
4f-4f 4f-4f
Kubelka-
10000
-1
4f-4f
4f-4f
Absorptionslänge [cm ]
Reflexionsgrad [%]
100
Munk-
ChargeTransfer
Funktion
40
20
-1
Streulänge ~ 2000 cm
ChargeTransfer
1000
100
4f-4f
4f-4f
10
4f-4f
4f-4f
1
0,1
0,01
0
300
400
500
600
Wellenlänge [nm]
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
700
800
300
400
500
600
700
Wellenlänge [nm]
Folie 107
800
2.5.6 Anwendungsbeispiele
Abgeschwächte Totalreflexion (ATR)
Phänomen Totalreflexion
(Attenuated Total Reflection)
Aber:
Besd.:
Die total reflektierte Strahlung dringt auch in das optisch dünnere Medium ein
(Goos, Hänchen 1947) und kann dort durch Absorption geschwächt werden
→
ATR-Spektroskopie
Die Eindringtiefe der Strahlung ist wellenlängenabhängig:
Je größer die Wellenlänge, desto intensiver erscheinen die Banden;
außerdem verändert sich ihre Lage.
→
ATR-Korrektur erforderlich (z.B. OPUS-Software von Bruker)

dp 
2  n K2 sin 2   n P2 
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Folie 108
2.5.6 Anwendungsbeispiele
Abgeschwächte Totalreflexion (ATR) Vorteile
- kaum Probenpräparation nötig für Pulver oder
dünne Kristalle sowie Flüssigkeiten
ATR-Einheit für FTIR-Spektroskopie
Materialcharakterisierung
Prof. Dr. T. Jüstel
Nachteile
- guter Kontakt zwischen Material und Kristall
notwendig
- Kristall darf weder chemisch noch mechanisch
beschädigt werden
- nur Raumtemperatur
- Einsatzbereich durch das Kristallmaterial
limitiert, z.B. 17000 - 650 cm-1 für ZnSe
Folie 109
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