Skript: Materialcharakterisierung
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Materialcharakterisierung Inhalt 1. Methoden zur Materialcharakterisierung 2. Optische Spektroskopie 2.1. Physikalische Grundlagen 2.2. Spektroskopische Optik 2.3. Absorptionsspektroskopie 2.4. Lumineszenzspektroskopie 2.5. Reflexionsspektroskopie Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 1 Literaturhinweise • B. Schröder, J. Rudolph, VCH, Physikalische Methoden in der Chemie, VCH, 1985 • M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, VCH, 1987 • H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme Verlag, 1990 • E.A.V. Ebsworth, D.R.H. Ranklin, S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, 1991 • W. Schmidt, Optische Spektroskopie, VCH, 1993 • J.B. Lambert, S. Gronert, H.F. Shurvell, D.A. Lightner, Spektroskopie – Strukturaufklärung in der organischen Chemie, Pearson, 2012 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 2 1. Methoden zur Materialcharakterisierung Chemische Zusammensetzung Elementaranalyse Röntgenfluoreszenzanalyse Atomabsorptionspektroskopie Pulverdiffraktometrie Infrarotspektroskopie Ramanspektroskopie Differentialthermoanalyse Haupt- und Nebenkomponenten Haupt- und Nebenkomponenten Spurenelemente, Dotierungen Phasenzusammensetzung Nachweis funktioneller Gruppen Nachweis funktioneller Gruppen Phasenumwandlungen, Kristallwasser Morphologische Charakterisierung (Mikro- und Nanostruktur) Lichtstreuung (Laserstreuung) Teilchengrößenverteilung Optische Mikroskopie Teilchenmorphologie Rasterelektronenmikroskopie Teilchenmorphologie, Oberflächenfeinstruktur Transmissionselektronenmikr. Kristallinität, Textur BET-Isotherme Spezifische Oberfläche Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 3 1. Methoden zur Materialcharakterisierung Strukturelle Charakterisierung Pulverdiffraktometrie Röntgenstrukturanalyse EXAFS NMR-Spektroskopie Infrarotspektroskopie Phasenidentität, Kristallsystem, Raumgruppe Raumgruppe, Atomkoordinaten Chemische Umgebung von Schweratomen Molekülaufbau Molekülidentität Anordnung funktioneller Gruppen Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen Resonanz-Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen Oberflächencharakterisierung Electrosonic Amplitude (ESA) Massenspektroskopie (MS) RöntgenphotoelektronenSpektroskopie (ESCA/XPS) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Oberflächenladung, Isoelektrischer Punkt Adsorption organischer Moleküle an Oberflächen Oberflächenzusammensetzung Folie 4 1. Methoden zur Materialcharakterisierung Bestimmung physikalischer Eigenschaften Elektronische Eigenschaften Absorptionsspektroskopie ESR-Spektroskopie Mößbauerspektroskopie UltraviolettphotoelektronenSpektroskopie (UPS) Optische Eigenschaften Absorptionsspektroskopie Reflexionsspektroskopie Lumineszenzspektroskopie Magnetische Eigenschaften Suszeptibilitätsmessung NMR-Spektroskopie Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Elektronischer Grundzustand Oxidationszustand, elektronischer Grundzustand Oxidationszustand, Koordinationsgeometrie Bandstruktur Absorptionskoeffizient, elektron. Grundzustand Bandlücke, Farbpunkt Anregungs-, Emissionsspektrum, Farbpunkt Quantenausbeute, Lumenäquivalent Dia-, Para-, Ferro-, Ferri-, Antiferromagnetismus Elektronischer Grundzustand Folie 5 2. Optische Spektroskopie 2.1. Physikalische Grundlagen 2.1.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie 2.1.2 Das elektromagnetische Spektrum 2.1.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge 2.1.4 Wechselwirkung von Licht und Materie Arten der elektromagnetischen WW Elektronische Zustände in Atomen Elektronische Zustände in Festkörpern Reflexion Absorption Brechung Lumineszenz 2.1.5 Radiometrische Strahlungsgrößen 2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 6 2.1.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie Optische Spektroskopie Absorption AtomAbsorption (AAS) Reflexion MolekülAbsorption (UV/Vis/NIR) energieabhängig Lumineszenzspektroskopie temperaturabhängig zeitabhängig Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Streuung (Raman, Rayleigh) Lumineszenz Anregung Emission Anregungsspektrum Defekt- bzw. Thermolumineszenz Thermische Löschung (Quenching) Abklingzeiten: Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Afterglow Folie 7 2.1.2. Das elektromagnetische Spektrum -Strahlung 10-16 Röntgenstrahlung 10-14 UV-R Strahlung EUV VUV UV-C UV-B UV-A Sichtbares Licht Violett Blau Cyan Cyan-Grün Grün Gelb-grün Gelb Orange Rot 10-12 10-10 UV-R 10-8 Vis IR-Strahlung 10-6 Wellenlänge [m] 1 - 100 nm 100 - 200 nm 200 - 280 nm 280 - 320 nm 320 - 400 nm 380 - 430 nm 430 - 480 nm 480 - 490 nm 490 - 500 nm 500 - 560 nm 550 - 570 nm 570 - 590 nm 590 - 610 nm 610 - 780 nm Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel komplementär zu Gelb-grün Gelb Orange Rot Purpur Violett Blau Cyan Cyan-Grün 10-4 Radiowellen 10-2 102 100 IR-Strahlung IR-A IR-B IR-C 780 - 1400 nm 1.4 - 3 µm 3 - 1000 µm Radiowellen Mikrowellen HF-Bereich NF-Bereich 1 - 1000 mm 1 m - 10 km > 10 km E hν h c h c ~ν λ Folie 8 2.1.2. Das elektromagnetische Spektrum Wellenlänge Energie von Photonen E = h E = hc/ h= 6.626.10-34 Js Frequenz Wellenzahl ~ Energie E 10-16 m 3.1024 Hz 1.1014 cm-1 12.4 GeV 10-14 m 3.1022 Hz 1.1012 cm-1 124 MeV 10-12 m (1 pm) 3.1020 Hz 1.1010 cm-1 1.24 MeV 10-10 m 3.1018 Hz 1.108 cm-1 12.4 keV 10-8 m 3.1016 Hz 1.106 cm-1 124 eV 10-6 m (1 µm) 300 THz 1.104 cm-1 1.24 eV 10-4 m 3 THz 100 cm-1 12.4 meV 10-2 m 30 GHz 1 cm-1 0.124 meV 100 m (1 m) 300 MHz 0.01 cm-1 102 m 3 MHz c = 2.9979.108 m/s E = NAhc/ = 119226 / kJmol-1 Die Energie ist somit proportional zur reziproken Länge, der so~ genannten Wellenzahl Mit ~= 1/ E = h.c.~ ~[eV] = 1.240.10-4. = 1240/ [eV] bzw. 1 eV ~ 8065 cm-1 Größen proportional zur Energie E 1. Frequenz [Hz] ~[cm-1] 2. Wellenzahl Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 1.24 µeV 1.10-4 cm-1 12.4 neV Folie 9 2.1.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge Chem. Reaktionen < Molekülrotation < Molekülschwingung < Elektronenbewegung Franck-Condon Prinzip Da die Kerne so viel schwerer als die Elektronen sind, wird der elektronische Übergang so schnell vollzogen, dass die Kerne keine Zeit haben, darauf zu reagieren (Born-Oppenheimer-Näherung) Separation von Elektronenund Kernbewegung Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 10 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Arten der elektromagnetischen Wechselwirkung Strahlungsart -Strahlung Röntgen UV/Vis Infrarot Mikrowellen Radiowellen Wechselwirkung mit Atomkernen inneren Elektronen Valenzelektronen Molekülen Molekülen, Elektronen Kernspin Physikalischer Prozess Anregung von Kernzuständen Anregung/Beugung Anregung von elektronischen Zuständen Schwingungsanregung (Phononen) Spinumkehr, Rotationsanregung Spinumkehr Makroskopische Erscheinungen = Absorption, Brechung, Emission, Reflexion, Transmission Energieerhaltungssatz: A + R + T = 1 bzw. E + R + T = 1 Kirchhoff’sches Gesetz: A() = E() (Kirchhoff 1859) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 11 2.1.4 Wechselwirkung von Licht und Materie Elektronische Zustände in Mehrelektronenatomen Atom Elektronenkonfiguration Grundzustand 1. angeregter Zustand 2S 2P , 2P Na0 1s2 2s2 2p6 3s1 1/2 3/2 1/2 (gelbe Na-Doppellinie bei 589.0 und 589.6 nm Test der Spektrometerauflösung) 4F 4P Cr3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3 2F , 2F 2D Ce3+ [Xe]4f1 5/2 7/2 S = s 6 7 5 Eu3+ [Xe]4f F0 D0 L = |l | 8S 6P Gd3+ [Xe]4f7 J = L+S … |L-S| 7/2 J Terme (Energieniv.) 2S+1L J Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge 1. Spinauswahlregel S = 0 2. Bahnmoment l = +/-1, ml = 0, +/-1 3. Laporte Auswahlregel g u, u g, aber nicht g g, u u Mit Russel-Saunders Kopplung: L, J = 0, +/-1, aber nicht J = 0 J = 0 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 12 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Übergänge in Mehrelektronenatomen Typ s-p Übergänge d-d Übergänge f-d Übergänge f-f Übergänge l = 1 l = 0 l = 1 l = 0 [lmol-1cm-1] 103-104 < 102 104 – 105 < 102 Beispiel Na0 Cr3+ Ce3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Elektron von 3s 3d (t2) 4f 4f 4f 4f nach___ 3p 3d (e) 5d 4f 4f 4f Zudem sind s-d l = 2 p-f l = 2 s-f l = 3 -Übergänge stark verboten! Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 13 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Zustände im Festkörper (Metalle, Halbleiter, Keramiken) Ee Atom Leiter Halbleiter Nichtleiter 2p Leitungsband 2s 1s Li-Atom Verbotene Zone Li-Metall Valenzband Si EG = 1.1 eV SiO2 EG = 8.8 eV Als Halbleiter werden Materialien bezeichnet, deren Leitfähigkeit durch strukturelle Defekte, Erwärmung oder durch Bestrahlung erhöht wird! Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 14 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Zustände im Festkörper Leitungsband Donorniveaus Bandlücke Eg Akzeptorniveaus Valenzband YBO3 Vaterit Bandlücke Eg = 6.5 eV Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Absorption durch • Bandanregung: Valenzband-Leitungsband • Defekte (Farbzentren) “blaues Eis” • Übergänge zwischen Energieniveaus von Dotierungen und Verunreinigungen Folie 15 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Elektronische Übergänge im Festkörper und Molekülen Typ Bandübergänge [lmol-1cm-1] 105 – 106 Beispiel TiO2 CT Übergänge 104 - 106 WO42Fe(CO)5 KFe[Fe(CN)6] CH4 Butadien (CH3)2C=O Elektron von nach O2- Ti4+ (VB LB) O2- W6+ „LMCT“ Fe0 CO „MLCT“ Fe2+ Fe3+ „MMCT“ HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO * > 103 * 104 – 106 n * 101 – 102 Außerdem • Anregung von Schwingungszuständen, d. h. Phononen im Festkörper bzw. Valenz- und Deformationsschwingungen im Molekül • Anregung von Rotationszuständen (nur bei Molekülen) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 16 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Reflexion 1. Reguläre (spekulare) Reflexion Reflexion an einer polierten(glatten) Fläche in eine Richtung (spiegelnde Oberfläche) Bsp.: Metall, Spiegel, ruhiges Wasseroberfläche B S0cos 2. Nicht-reguläre (diffuse) Reflexion Reflexion an einer nicht-polierten Fläche In alle Richtungen des Halbraumes (matte Oberfläche) Bsp.: Papier, Pulver, weiße Wand Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 2 1 1 = 2 Bcos Winkelverteilung eines Lambert‘schen Strahler‘s Folie 17 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Absorption Medium = Gas, Lösung, Festkörper Sample I0 Lambert-Beer-Bouguer-Gesetz I = I0*exp(-*c*d) I IT I0 ln(I/I0) = -*c*d Absorption: A = *c*d IT 0 d Schicksal der absorbierten Energie • Schwingungen (Phononen) Wärme • Ladungsspeicherung Farbzentren • Lumineszenz Lichtemission • Ladungstrennung Strom Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel x = Absorptionskonstante [cm-1] Anwendungsbereiche Detektoren, Imaging Plate Leuchtstoffe, Laserkristalle Solarzellen Folie 18 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Quantitative Beschreibung der Absorption Interstellare Extinktion: 2 mag / kpc = 0.83 / 3260 ly (durch Rayleigh Streuung, wenn Teilchen klein gegen die Wellenlänge) Energieerhaltung: A + R + T = 1 (100%) Transmission(sgrad) T = IT/I0 ≤ 1 (100%) Absorption(sgrad) A = 1 – T = 1 – IT/I0 ≤ 1 (100%) (wenn R = 0) Extinktion E Extinktion Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel E = –lg(IT/I0) = lg(I0/IT) E=ε·c·d 2 ε = molarer Extinktions- 1 koeffizient (Stoffkonstante, abhängig von ) 0 Konzentration c Folie 19 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechung Übergang von einem optisch dünneren in ein optisch dichteres Medium n1 n2 1 n1 < n2 2 Übergang von einem optisch dichteren in ein optisch dünneres Medium n1 n2 2 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 1 n1 < n2 n1.sin1 = n2.sin2 (Snellius-Gleichung) Totalreflexion tritt beim Übergang von einem optisch dichteren in ein optisch dünneres Medium auf, wenn der Grenzwinkel T überschritten wird Grenzwinkel 2 = arcsin(n1/n2) Vakuum/Luft T = arcsin(1/n) Prinzip der Lichtleitung in Glasfasern 2 Folie 20 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes einiger Stoffe bei 589.3 nm Substanz Brechungsindex Vakuum Luft Wasser Ethanol CCl4 Benzol CS2 Eis CaF2 Quarzglas NaCl, -Quarz ZrSiO4 (Zirkon) Diamant 1.000 1.0003 1.333 1.360 1.460 1.501 1.628 1.309 1.434 1.459 1.54 1.923 2.417 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Grenzwinkel für Totalreflexion Vakuum/Luft T = arcsin(1/nLuft) = 88.6° (Luftflimmern) Quarzglas/Luft T = arcsin(nLuft/nQuarzglas) = 43.3° (Quarzglasfaser) Diamant/Luft T = arcsin(nLuft/nDiamant) = 24.5° („Feuer“ von Diamanten, da n von der Wellenlänge abhängt) Folie 21 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes als Funktion der Wellenlänge (Dispersion) Verursacht chromatische Aberration schwache Dispersion im sichtbaren 2,70 Bereich 2,70 Diamant ZrO2 2,65 2,65 2,60 2,55 Brechungsindex n Brechungsindex n starke Dispersion 2,50 2,45 2,40 2,35 2,30 2,25 2,20 2,60 2,55 2,50 2,45 2,40 2,15 2,10 150 200 250 300 350 Wellenlänge (nm) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 400 450 500 2,35 250 500 750 1000 Wellenlänge (nm) Folie 22 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Brechungsindizes als Funktion der Dichte von Gläsern Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 23 2.1.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie Lumineszenz Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel ISC = Intersystem Crossing “spinverbotener Singulett-Triplett Übergang” IC = Internal Conversion ISC Phosphoreszenz ~10-3s Fluoreszenz S0 ~10-9s S1 Absorption ~10-15s Energie S2 Relaxation ~10-14s IC Jablonski-Diagramm eines organischen Moleküls T1 Folie 24 2.1.5 Radiometrische Strahlungsgrößen Messgrößen zur Beschreibung der Leistung (proportional zur Anzahl der ausgesendeten Photonen pro Zeiteinheit) = energetische Größen Messgrößen (Empfängergrößen) am Detektor (Photomultiplier, Photodiode, Auge) Intensität I = Photonenzahl/Fläche*Zeit [Nh/m2s] ((Radiant) intensity) Bestrahlungsstärke Ee = Photonenzahl/Fläche*Zeit [J/m2s = W/m2] (Irradiance) Diese Größen sind proportional zur Zählrate am Detektor [Counts/s] Messtechnisch wird diese Größe mit einem PMT oder einer Photodiode erfasst (Integration über einen bestimmten Bereich, d.h. der Fenstergröße des Detektors) Bestrahlung (Dosis) (Radiant exposure) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel = Photonenzahl/Fläche [J/m2] Folie 25 2.1.5 Radiometrische Strahlungsgrößen Physikalische Größe Symbol Definition Einheit _____ Strahlungsfluss (-leistung) (Radiant power/flux) e = dW/dt [W] bzw. [J/s] Spektraler Strahlungsfluss (Spectral radiant power/flux) e() = de/d [W/nm] Spezifische Ausstrahlung bzw. Bestrahlungsstärke (Radiant emittance, irradiance) Ee = de/dA[W/m2] Spektrale Strahlungsdichte (Spectral irradiance) Le = dDe/d [W/m2nm] Irradiance of the Earth: Ee = 1.35*103 J/m2s = 1.35 kW/m2 (= solar constant) Number of photons: E = h = hc/ and h550 = 4*10-19 J 1 W = 1 J/s = 2.5*1018 Photonen pro Sekunde bei der Wellenlänge 550 nm 3.375*1021 Photonen/m2 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 26 2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Messgrößen, welche die spektrale Empfindlichkeit des Beobachters berücksichtigen Lichtstrom (Luminous flux) v = e/M0 [lm] 1,0 M0 = Energetisches Lichtäquivalent = 0.00146 W/lm (1/683 W/sr) 0,8 V() Kmax = 683 lm/W (bei 555 nm) 0,6 K() = KmaxV() 0,4 780 0,2 v K 0,0 350 400 450 500 550 600 Wellenlänge [nm] 650 700 750 800 max V ( ) ( ) d e 380 Lichtstärke I = dv/d [lm/sr = cd] = Raumwinkel [sr] (Luminous intensity) (Kugeloberfläche = 4r2 = 4sr) Lichtquelle mit 1 cd (1 lm pro sr) emittiert also 4 lm isotrop in alle Raumrichtungen Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 27 2.1.6 Photometric Quantities Ableitung des energetischen Lichtäquivalents M0 = 0.00146 W/lm Referenzlichtquelle ist die Kerze Emissionsspektrum eines Teelichts P ~ 40 W = 40 J/s (Kohlenwasserstoffe ~ 40 kJ/g, d. h. 1 mg/s) Energie [eV] = 0.046% 3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 2,0x10 I = 1 cd ~ 12.57 lm 7 7 1,8x10 7 1,6x10 0.31425 lm/W bzw. 3.1828 W/lm 0.00146 W/lm (q.e.d.) Intensität [cts] Effizienz = 0.00046 7 1,4x10 7 1,2x10 7 1,0x10 6 8,0x10 6 6,0x10 6 4,0x10 6 2,0x10 0,0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 28 2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Lichtstrom Gesamte von einer Lichtquelle in alle Raumrichtung abgegebene (Luminous flux) Strahlungleistung, die mit der Augenempfindlichkeit bewertet wird [lm]. Sie wird messtechnisch mit einer Ulbricht-Kugel erfasst. Lichtstärke Lichtstrom, der in einen Raumwinkel mit der Größe 1 Steradiant (Luminous int.) abgestrahlt wird [cd]. Hierzu wird der Lichtstrom nur in einem bestimmten Raumwinkel erfasst, typischerweise im Bereich der maximalen Strahlintensität. 780 Lichtstrom v 683 V rel ( ) e( ) d 380 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 29 2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Beleuchtungsstärke (Illuminance) Verhältnis des auffallenden Lichtstroms zur beleuchteten Fläche [lux = lm/m2] Sie wird messtechnisch mit einem Luxmeter bestimmt Leuchtdichte (Luminance) Wahrgenommener Helligkeitseindruck einer Lichtquelle [cd/m2]. Sie wird mit einem ortsauflösenden Detektor (CCD-Kamera) gemessen Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 30 2.1.6 Photometrische Lichtgrößen Integrale Größen Raumwinkel bezogene Größen (auf 1 sr) Lichtstärke I = dv/d [cd] Lichtstrom v = e/M0 [lm] Beleuchtungsstärke E = dv/dA [lux = lm/m2] Lichtquelle Sonne Entladungsbogen Glühlampe (klar) Glühlampe (matt) Leuchtstofflampe Kerze Blauer Himmel Vollmond Fernseher Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Leuchtdichte L = dI/dAcos [cd/m2] = [nit] (Luminanz) Leuchtdichte [cd/cm2] 150000 20000 - 100000 200 – 2000 5 – 50 0.4 – 1.4 0.75 0.3 – 0.5 0.25 0.05 Folie 31 2. Optische Spektroskopie 2.2. Spektroskopische Optik 2.2.1 Aufbau eines Spektrometers 2.2.2 Anregungsquellen 2.2.3 Dispersive Elemente 2.2.4 Detektoren 2.2.5 Probenkammer Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 32 2.2.1 Aufbau eines Spektrometers Prinzipelle Geometrien Probe Fluoreszenz, Phosphoreszenz von Lösungen (rechtwinklige Geometrie) Lichtquelle Mono Lichtquelle Mono Reflexion, Streuung, Fluoreszenz, Phosphoreszenz von Festkörpern (rechtwinklige Geometrie) Absorption, Transmission von Lösungen, Gasen (lineare Geometrie) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Detektor Mono Lichtquelle Probe Detektor Folie 33 2.2.2 Anregungsquellen Typische Lichtquellen • • • • • Halogenlampen Gasentladungslampen – Xe-Mitteldrucklampen – Hg-Niederdrucklampen – Hg-Mitteldrucklampen – Hg-Hochdrucklampen – H2/D2-Lampen Leuchtdioden Laser (nur bedingt für Anregungsspektren geeignet!) – Gaslaser (CO2, N2, Kr, Excimere: ArF*, XeF* etc.) – Festkörperlaser – Farbstofflaser – Laserdioden Synchrotrons Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 34 2.2.2 Anregungsquellen Spektrum einer D2-Lampe (Standard Na-Salicylat) 2 x 150 µm 2 x 800 µm 110 – 170 nm D-Linien (Lyman-Serie) 170 nm – 400 nm Quasi-Kontinuum 2 x 2000 µm 2 x 300 µm 120 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 160 110 200 240 280 320 Wellenlänge [nm] 120 360 130 140 Wellenlänge [nm] 150 160 400 Folie 35 170 2.2.2 Anregungsquellen Spektrum einer Xe-Mitteldrucklampe • 220 – 450 nm Quasi-Kontinuum > 450 nm Quasi-Kontinuum + Xe-Linien Intensität [normiert] • 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 200 250 300 350 400 450 500 550 Wellenlänge [nm] • 1,0 • 210 – ca. 300 nm Quasi-Kontinuum Hg-Linien bei 248, 254, 265, 303, 313, 365, 405, 435, 546 und 579 nm Intensität (normiert) Spektrum einer Hg-Hochdrucklampe 1,2 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 200 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 220 240 260 280 300 Wellenlänge [nm] 320 340 Folie 36 2.2.2 Anregungsquellen Spektren von Halogenlampen und LEDs Halogenlampe (Breitbandstrahler) Leuchtdioden (Schmalbandstrahler) Emission spectra of blue high power AlInGaN LEDs (Lumileds) 1,0 Normalised emission intensity Power [W/mikromemeter] 40 30 20 10 0 500 1000 1500 2000 2500 Wavelength [nm] 3000 3500 4000 410 nm 419 nm 448 nm 455 nm 459 nm 462 nm 465 nm 468 nm 482 nm 0,8 0,6 0,4 x 0.173 0.170 0.156 0.147 0.143 0.136 0.132 0.128 0.092 y 0.026 0.015 0.035 0.040 0.047 0.059 0.071 0.085 0.216 0,2 0,0 400 450 500 550 600 Wavelength [nm] LEDs sind sehr flexible Lichtquellen (geometrisch und spektral) (In,Ga)N 370 – 500 nm (Al,In,Ga)P 580 – 700 nm (Al,Ga)N 210 – 370 nm Ga(As,P) > 650 nm Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 37 2.2.3 Dispersive Elemente • Dispersions-Prismen Winkeldispersion: d/d = - B/H*dn/d B = Prismenbasis H = Strahlenbündelhöhe (Spaltbreite) n = Brechungsindex • Dispersions-Gitter H n Basis B Czerny-Turner Gitterkonstante (Linien/mm) bestimmt den nutzbaren Bereich “Gratings” z.B. 1200 oder 2400 Linien/mm Auflösung: R = /d = m* N m = Ordnung N = Spaltenzahl Achtung! Reflexe höherer Ordnung Filter Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 38 2.2.4 Detektoren Detektortypen Fenster • Mit äußerem Photoeffekt – Photozellen – Photomultiplier • Mit innerem Photoeffekt – Photowiderstände – Photodioden • Photochemische Detektoren – für Absolutmessungen (Aktinometrie) – Photochemische Reaktion mit genau bekannter Quantenausbeute QA – 2 [FeIII(C2O4)3]3- 2 FeII + 5 C2O42- + CO2 – Umsetzung des Fe2+ mit Phenanthrolin + Messung der Extinktion bei 510 nm – Photonen/s = Zahl der gebildeten Produktmoleküle/(QA*Bestrahlungsdauer) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Photomultiplier Tube (PMT) Folie 39 2.2.4 Detektoren Aktinometer • Ferrioxalat-Aktinometer (UV – 500 nm) h a) FeII + 2 C2O42- + C2O4-. 2O4)3 T b) [FeIII(C2O4)3]3- + C2O4-. FeII + 3 C2O42- + 2 CO2 [FeIII(C • ]3- Uranyloxalat-Aktinometer (208 – 426 nm) h, UO22+ H2C2O4 CO2 + CO + H2O • KI/KIO3-Aktinometer (UV/Vis Grätzelzelle) h 8 KI + KIO3 + 2 H2O 3 I3- + 6 OH- + 9 K+ • Uridin-Aktinometer (200 – 290 nm) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 40 2.2.4 Detektoren Spektrale Empfindlichkeit Ge-Halbleiter-Detektor 800 – 1750 nm (Flüssig N2-Kühlung) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 200 300 400 500 600 700 Wellenlänge (nm) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 800 900 Relative spektrale Empfindlichkeit Relative spektrale Empfindlichkeit Photomultiplier Tube 200 – 850 nm (Peltierelement-Kühlung) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 800 1000 1200 1400 1600 1800 Wellenlänge (nm) Folie 41 2.2.5 Probenkammer Geometrie Absorptionspektroskopie • Lineare Anordnung: Strahlquelle – Mono - Probe -Detektor • Ein- oder Zweistrahlanordnung Fluoreszenzspektroskopie • Rechtwinklige Anordnung: Strahlquelle – Mono1 – Probe – Mono2 – Detektor • Probe liegend (Pulverprobenhalter) oder stehend (Quarzküvetten nur für Lösungen) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 42 2.2.5 Probenkammer Atmosphäre VUV-Messungen (100 – 200 nm Anregung) Vakuum, Ar oder N2 -8 8 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 10 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 10 150 0 160 170 180 190 200 Wellenlänge [nm] Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 43 Eindringtiefe [m] UV/Vis-Messungen (200 – 800 nm Anregung) Luft/Wasser Absorptionkoeffizient [m-1] H2O und O2 absorbieren unterhalb von ca. 200 nm Strahlung 2.2.5 Probenkammer Atmosphäre Effekt der Spülung mit einem Intergas, z.B. N2 1. Transmission bis ca. 120 nm 100000 2. Verlust der Filterwirkung für Maxima höherer Ordnung (2. und 3. Ordnung) 10000 100 30000 3 x 122 nm 3 x 126 nm 2 x 160 nm 2 x 122 nm 2 x 126 nm 1 x 160 nm 40000 1 x 122 nm 1 x 126 nm Intensität bei 122 nm [cts] 1000 3x 131 nm 50000 Mit N2 Spülung Ohne N2 Spülung 3-5s 10 20000 100 Einschalten der N2 Spülung 10000 150 200 250 300 350 Wellenlänge [nm] 0 0 10 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 20 30 40 Zeit [s] 50 60 Folie 44 400 2. Optische Spektroskopie 2.3. Absorptionsspektroskopie 2.3.1 Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz 2.3.2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz 2.3.3 Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz 2.3.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle 2.3.5 Atomabsorptionsspektroskopie Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 45 2.3.1 Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz Herleitung I0 IT Die Schwächung der Intensität ist proportional zur Intensität und der Schichtdicke (Bouguer-Lambert): dI ~ I.dx bzw. dI = I -().I.dx I0 Der Proportionalitätsfaktor () ist proportional zur Konzentration c (Beer 1852): dI = -().c.I.dx dI/I = -().c.dx Integration ergibt ln(I0/IT) = ().c.x Zusammenfassen ergibt log(I0/IT) = ().c.x = A lnx = logx . ln10 bzw. logx = lnx/ln10 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel IT 0 bzw. d x log(I0/IT) = ().c.x/ln10 mit () = ()/ln10 = molarer Extinktionskoeffizient [l.mol-1cm-1] Folie 46 2.3.2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz Die Formulierung und die Gültigkeit hängt von einigen Randbedingungen ab! Bedingungen 1. Das eingestrahlte Licht muss monochromatisch und kollimiert sein 2. Die absorbierenden Moleküle müssen so stark verdünnt vorliegen, dass eine gegenseitige Beeinflussung der chromophoren Gruppen verschiedener Moleküle nicht auftritt 3. Das reine Lösungsmittel absorbiert Strahlung der Messwellenlänge nicht 4. Strahlungsverluste durch Reflexion an den planparallelen Wänden der Küvette sowie durch Streuung an Partikeln tritt nicht auf Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 47 2.3.3 Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz Scheinbare und echte Abweichungen Scheinbare: Messtechnische Unzulänglichkeiten • Siebeffekte: Streuzentren in der Lösung • Dissoziations- oder Assoziationsgleichgewichte: Cr2O72- + H2O 2 CrO42- + 2 H+ • I0 I s Fehlende Monochromasie der Messstrahlung (Falschlicht Is) A log führt zu einem Untergrundsignal, dass die Dynamik reduziert I Is Maximale Absorptionsdynamik A = 1.04 für 10% Falschlicht Maximale Absorptionsdynamik A = 4.00 für 0.01% Falschlicht (typisch für Einfachmonochromatoren) Echte: Intermolekulare Wechselwirkung • Zu hohe Konzentration > 10-3 mol/l gegenseitige Beeinflussung der Chromophore in der Messlösung Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 48 2.3.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle Analyse von Biomolekülen max [nm] [lmol-1cm-1] Übergang Cytochrom c Fe2+ 420 120000 –* Cytochrom c Fe3+ 410 110000 –* Hämoglobin 560 12000 –* Oxyhämoglobin 550, 574 13000, 14000 –* Adenin 260 13400 n–*, –* Guanin 275 8100 n–*, –* Cytosin 267 6100 n–*, –* Thymin 264 7900 n–*, –* AMP 260 15500 n–*, –* ss-poly-AMP 260 10600 n–*, –* ds-poly-ATMP 258 9600 n–*, –* Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Absorptionsspektrum von dTMP 1,0 Normierte Absorption Spezies 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 220 240 260 280 300 Wellenlänge [nm] Anwendungen - Schmelzen von DNA - Oxidationszustand von Hamöglobin und Cytochrom c Folie 49 320 2.3.5 Atomabsorptionsspektroskopie Prinzip und Anwendung der AAS Kirchoff‘sches Gesetz: Jeder Stoff kann die Strahlung, die er selbst emittiert, auch Absorbieren (Jedes Element hat ein charakteristisches Linienspektrum) Prinzipieller Aufbau einer AAS Apparatur: Hohlkathodenlampen Brenner (Luft/Acetylen: 2300 °C) Monochromator oder Filter Detektor Die Schwächung der Emission (Absorption) wird mit einer Eichreiche bestimmt Einige Anwendungsgebiete der AAS - Metallanalyse - Blei in Treibstoffen - Schadstoffe in der Umwelt - Mg in Pflanzen Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 50 2. Optische Spektroskopie 2.4. Lumineszenzspektroskopie 2.4.1 Definition und Anwendungen 2.4.2 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers 2.4.3 Emissionsspektroskopie 2.4.4 Anregungsspektroskopie 2.4.5 Quantenausbeute 2.4.6 Lichtausbeute 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 51 2.4.1 Definition und Anwendungen Definition Lumineszenz ist die Lichtemission einer Substanz (Festkörper, Molekül) im nichtthermischen Gleichgewicht (also keine thermische Strahlung) Anwendungen - Charakterisierung der spektralen Energieverteilung der Emission von flüssigen oder festen Proben (Glas, Keramik, Lösung oder Pulver) Emissionsspektren (emission spectra) - Als Funktion der Anregungsenergie Anregungsspektren (excitation spectra) - Als Funktion der Temperatur Thermische Löschung (thermal quenching) Glühkurven und Thermolumineszenz (glow curves and thermoluminescence) - Als Funktion der Zeit nach dem Anregungspuls Abklingkurven und Zerfallskonstanten (decay curves and constants) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 52 2.4.2 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers Analoger Detektor Photonenzähler PMT (Peltier gekühlt) programmierbare Ablenkspiegel Emissionsmonochromator Fokussiereinheit Probenkammer Anregungsmonochromator programmierbare Ablenkspiegel Lichtquelle Typischer Anregungsbereich: 100 - 600 nm Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 53 2.4.3 Emissionsspektroskopie Messung der Intensität als Funktion der Emissionswellenlänge Mono 2: variabel, z. B. von 500 bis 800 nm 1,0 Emissionsintensität [a.u] Mono 1: Konstant, z. B. 254 nm 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] Spaltbreite bestimmt die maximale erreichbare optische Auflösung I() muss für die Schwankungen der Lichtquelle kompensiert werden , z.B. durch einen Quantenzähler. Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 54 2.4.3 Emissionsspektroskopie Das Emissionsspektrum einer Probe hängt von der Anregungsenergie ab Photolumineszenz von (Y,Gd)BO3:Eu 160 nm excitation 0,8 U[kV] 2 3 4 5 6 10 1,0 125 nm excitation Emission intensity [a.u.] Emission intensity [a.u.] 1,0 Kathodolumineszenz von (Y,Gd)BO3:Eu 230 nm excitation 0,6 0,4 0,2 0,8 d[nm] 28 58 93 136 180 432 x 0.643 0.642 0.639 0.638 0.637 0.637 y 0.356 0.358 0.360 0.362 0.362 0.362 YGB2kV YGB3kV YGB4kV YGB5kV YGB6kV YGB10kV 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 590 600 610 Wavelength [nm] 620 630 600 650 Wavelength [nm] 700 File: YGB(V1298)-Emission-electr-excitation Die Anregungsenergie bzw. -wellenlänge bestimmt die Eindringtiefe der Strahlung bzw. der Elektronen in die Probe, wodurch das Emissionsspektrum beeinflusst werden kann. Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 55 2.4.3 Emissionsspektroskopie Aus dem Emissionsspektrum lassen sich Emissionsmaxima bestimmen und die Schwerpunktwellenlänge berechnen Dabei handelt es sich um die Wellenlänge λc, bei der das Integral eines Emissionsspektrums in zwei gleich große Anteile unterteilt wird. Sie entspricht damit der mittleren Photonenenergie der entsprechenden Spektrums. Energy [eV] Intensity [a.u.] 2,6 2,4x10 5 2,2x10 5 2,0x10 5 1,8x10 5 1,6x10 5 1,4x10 5 1,2x10 5 1,0x10 5 8,0x10 4 6,0x10 4 4,0x10 4 2,0x10 4 2,4 2,2 2 1,8 1,6 LuAG:Ce c = 551 nm 0,0 500 550 600 650 700 750 Wavelength [nm] Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 56 800 2.4.3 Emissionsspektroskopie Aus dem Emissionsspektrum lassen sich auch physiologische Lichtgrößen berechnen Lumenäquivalent LE [lm/W] 700 0,9 Y2O3:Eu 555 nm 0,8 500 0,7 400 0,6 300 0,5 y y [lm/W] 600 Augenempfindlichkeitskurve Farbort x, y (CIE 1931) bzw. Farbort u‘,v‘ (CIE 1976) 200 100 0 400 Zn2SiO4:Mn LaPO4:Ce,Tb BAM:Mn (Y,Gd)BO3:Tb (Y,Gd)BO3:Eu 0,4 0,3 500 600 700 Y2O3:Eu 0,2 Y(V,P)O4 Wavelength [nm] Y(V,P)O4:Eu 0,1 Diese Größen charakterisieren u.a. das Emissionsspektrum von Lichtquellen und Leuchtstoffen Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 0,0 0,0 BAM:Eu 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 x Folie 57 2.4.4 Anregungsspektroskopie Messung der Intensität als Funktion der Anregungswellenlänge 1,0 Emissionsintensität [a.u.] Mono 1: variabel, z. B. von 120 bis 400 nm 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Mono 2: konstant, z. B. 611 nm (Y2O3:Eu) 150 200 250 300 350 Wellenlänge [nm] Korrektur des Anregungsspektrums für die Spektrometertransferfunktion (Set) durch Verwendung von Rhodamin B (konstante Quantenausbeute unterhalb von etwa 500 nm) I(exc) = IProbe (exc) / Iset (exc) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 58 2.4.5 Quantenausbeute Definitionen • Die Photolumineszenz-Quantenausbeute (QA bzw. ) lautet: QA Anzahl emittierter Photonen Anzahl absorbierter Photonen • In der Praxis wird QA meist durch Vergleichsmessungen mit einer Referenzsubstanz, von der die QA bei der Anregungswellenlänge der Messung genau bekannt ist, bestimmt • Im Idealfall zeigt die Referenzprobe folgende Eigenschaften: – Ähnliche Absorptionsstärke A wie die zu untersuchenden Proben bei der untersuchten Anregungswellenlänge – Ähnlichkeit der Anreungs- und Emissionsspekren der Proben mit der Referenzprobe, ansonsten muss die Transferfunktion des Spektrometers berücksichtigt werden – Ähnlichkeit des Lösungsmittels bzw. der Matrix, QY u I u n 2 (u ) weil die Intensität der emittierten Strahlung vom s 2 s Brechungsindex abhängt, ansonsten muss eine QY I n ( s) Korrektur angewendet werden – Ähnliche Fluoreszenzintensität I, um sicherzustellen, dass beide Messungen innerhalb des linearen Bereichs der Instrumentenfunktion liegt. Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 59 2.4.5 Quantenausbeute Relativmessung im Vergleich zu Referenzen Typische Referenzmaterialien z.B. für 254 nm Anregung sind FL-Leuchtstoffe Spektralbereich Material Quantenausbeute bei 254 nm UV-B LaPO4:Ce 90% UV-A BaSi2O5:Pb 88% Blau BaMgAl10O17:Eu 89% Grün Zn2SiO4:Mn 80% Rot Y2O3:Eu 84% Zur Bestimmung der Quantenausbeute wird das Integral I des Emissionspektrums, welches proportional zur Zahl der emittierten Photonen ist, und der Reflexionsgrad der Probe sowie der Referenz bei der Anregungswellenlänge exc bestimmt Φ Probe, λexc Φ Referenz, λexc I I Referenz Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel I dλ I Probe dλ Schwarzstandard dλ Schwarzstandard dλ 1 R Referenz, λexc 1 R Probe, λexc Folie 60 2.4.5 Quantenausbeute Absolutmessung über die Lebensdauer des angeregten Zustandes • Die Quantenausbeute QA lautet , wobei kr die Geschwindigkeitskonstante für den strahlenden Übergang und ki die Summe der Geschwindigkeitskonstanten aller Prozesse ist, welche den angeregten Zustand entleeren • Die Abklingzeit des strahlenden Übergangs r ist umgekehrt proportional zu kr • Die beobachtete Lebensdauer ist umgekehrt proportional zu ki • Die beobachtete Lebensdauer , ist die durchschnittliche Zeit, in welcher sich das Molekül bzw. der Aktivator im angeregten Zustand befindet Die Lebensdauer ist proportional zur Quantenausbeute QA Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel QA kr k i i r 1 kr 1 k i i QA r Folie 61 2.4.5 Quantenausbeute Absorption von Strahlung angeregte Zustände Rückkehr in den Grundzustand Anregungsenergie < EG des Lösungsmittels oder Wirtskristalls ~ E des optischen Zentrums Organische Materialien (Luminophore) LUMO IC S1 Fluoreszenz Anorganische Material. (Leuchtstoffe) LB ISC T1 kr knr A** A* h esc Phosphoreszenz h esc S0 HOMO Anzahl emittierter Photonen EQA Anzahl absorbierter Photonen Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel kr knr A VB EQA muss ggf. korrigiert werden bzgl. - Absorptionsstärke - Brechungsindex Folie 62 2.4.5 Quantenausbeute Anregung mit VUV- oder EUV-Strahlung Anregungsenergie ~ E des Sensibilisators oder EG der Wirtsmatrix / Lösungsmittel LB S* ET transfer LB A* esc Elektronenfalle h Eg A S VB PI VB transfer A* esc h Lochfalle A+ A total = act* transfer * esc * (1- PI) mit PI = Photoionisation total = Externe Quantenausbeute (EQA) oder Externe Quanteneffizienz (EQE) act = Interne Quantenausbeute (IQA) oder Interne Quanteneffizienz (IQE) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 63 2.4.5 Quantenausbeute Verluste (Löschung der Lumineszenz) können durch den Aktivator (IQA) und/oder der Wirtsmatrix verursacht werden (EQA) LB PI abs Eg transfer A+ A* act esc A Interne Quantenausbeute (-effizienz) IQA = act = kr/(kr + knr) = /r mit 1/(kr + knr) = und kr = 1/r (umgekehrt proportional zur Anklingzeit) Bestimmung der (Fluoreszenzspektrometer) Externe Quantenausbeute (-effizienz) EQA = Nh(emitted)/N h(absorbed) = transfer* act* esc * (1- PI) * ….. (Keine Korrelation zur Abklingzeit!) Aufnahme des Emissionsspektrums (Ulbrichtkugel) VB Lichtausbeute (Fluoreszenzintensität) LA = EQA * abs (Keine Korrelation zur Abklingzeit!) Absorption über das Reflexionsspektrum und mit Hilfe der Kubelka-Munk-Funktion (Ulbrichtkugel) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 64 2.4.5 Quantenausbeute Vergleich: Interne Quantenausbeute (IQA) vs. Externe Quantenausbeute (EQA) Interne Quantenausbeute (-effizienz) Effizienz eines Lumineszenzzentrums Externe Quantenausbeute (-effizienz) Effizienz einer leuchtenden Substanz / Lösung Mikroskopische Sicht Makroskopische Sicht Bestimmung der Abklingzeit Aufnahme des Emissionsspektrums Fluoreszenzspektrometer Ulbricht- bzw. integrierende Kugel IQA τ τr Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Anzahl emittierter Photonen EQA Anzahl absorbierter Photonen Folie 65 2.4.5 Quantenausbeute Relevante Mechanismen, die zur Löschung der Lumineszenz in Leuchtstoffen führt Leitungsband 5d 5d Energy 4f 4f Energy Energyie 5d 4f Valenzband 0 0 Q Thermisch aktiviertes “Intersystem crossing” (IC) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Thermisch aktivierte Ionisierung ins Leitungsband (PI) Q Multiphononen -Relaxation (vor allem bei Ln3+ Ionen) Folie 66 2.4.6 Lichtausbeute Lichtkonversion an einem Leuchtstoffpartikel Nreflektiert Neinfallend Ntotalreflektiert Externe Quantenausbeute EQA EQA = Nemittiert/ Nabsorbiert Nemittiert Absorption A A = Nabsorbiert/Neinfallend Nabsorbiert S ET A Reflexionsgrad R R = 1-A (Transmission T = 0) Lichtausbeute LY tr act esc A = (1-R) EQA Nemittiert Nemittiert Nabsorbiert LA = N =N *N absorbiert einfallend einfallend LA = EQA * A = EQA * (1-R) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel [0.….1] Folie 67 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Je nach Anwendungsfall wird die Probe gekühlt oder geheizt Foto eines beheizbaren Probenhalters sample chamber flange z-sample adjustment N2 -flow cooling option spring based sample holder thermo couple ceramic base plate Ohmic heater Schematischer Aufbau eines kühlbaren Probenhalters va c gas N2 Liq N2 gas N2 va c uu m is o la tio n uu m is o heater wire la tio n stainless steel sample holder emission magnetic sample holder Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel phosphor layer Folie 68 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Aufheiz- und Abkühlverhalten des Probenhalters Abkühlcharakteristik Aufheizcharakteristik 300 Temperatur [°C] Temperatur [°C] 400 300 200 100 0 250 200 150 100 50 0 0 0,5 1 1,5 2 Strom [A] 2,5 3 Heizen der Probe N2-Spülung kühlt die Probe ab eigentliche Probentemperatur ist 5-10 °C unter dem gemessenen Wert Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 0 10 20 30 40 50 Zeit [min] 60 70 80 Kühlen der Probe < 0 °C: H2O Resublimation < -78 °C: CO2 Resublimation Zusatzabsorption im VUV-Bereich Folie 69 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung der Lumineszenz („Thermal quenching“) e E • Stokes Shift Energieabstand zwischen Absorptions- und Emissionsband S = Sehe + Sghg Sehe • Halbwertsbreite der Emissionsbande g FWHM ~ S Eabs Eem Sghg rg Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel re r • Thermisches Quenching nimmt mit steigendem R = re - rg ab • R hängt von der Aktivator-Wirtsgitter Wechselwirkung ab Folie 70 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung von Lumineszenzprozesse: FWHM als f(Stokes Shift) h 7000 f j k e i a -1 FWHM [cm ] 5000 d 4000 g c b 3000 2000 1000 0 0 5000 10000 15000 -1 Stokes shift [cm ] Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 20000 a b c d e f g h i j k Ba2MgGe2O7:Bi Ca3Si2O7:Pb LaOCl:Bi BaLaYB9O16:Sb Y2Si2O7:Bi CaZrB2O6:Pb LaOCl:Sb CaWO4 SrLaBO4:Pb YTaO4:Nb CaMgSi2O6:Ti Thermische Löschung h 6000 • • • • • • • • • • • Folie 71 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschexperimente Intensität / Integral als f(T) I = I(0)/(1+B*exp(-E/kT)) 1000 500 Measuring phase 800 Intensität (a.u.) Temperature [K] 400 300 600 400 200 Heating up phase 200 100 I(0) B E k Value Standard E 1000 0 3E8 0 1 0 8,6173 0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 400 600 800 Temperatur (K) Time [min] Verfahren • Schrittweises Aufheizen zur Temperatur T • Messung der Emissionsspektrum bei der Anregungswellenlänge exc • Auftragung der Integrale und/oder der Peakintensität als Funktion der Temperatur • Anpassung der Löschkurve mit Hilfe der folgenden Gleichung I(T) = A0 + I0/(1 + Bexp(-E/kT)) „Struck-Fonger-Modell“ Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 72 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Am Beispiel von SrGa2S4:Eu Emissionsspektrum (460 nm Anregung) T25 T75 T150 T200 T250 T300 T330 10000 5000 Peak intensity A1 1,0110 A2 0,01594 x0 179,41 dx 26,696 1,0 Relative emission intensity Emission intensity [a.u.] 15000 Emissionsintensität 0,8 0,6 Integral A1 0,99900 A2 0,002116 x0 169,99 dx 30,894 0,4 0,2 y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx)) 0 450 0,0 500 550 Wavelength [nm] • • 600 650 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature [°C] TQ1/2 = Temperatur, bei der die Quantenausbeute eines Leuchtstoffs auf 50% des Tieftemperaturwerts abgesunken ist (bei SrGa2S4:Eu ~ 170 °C) Bei vielen technisch bedeutsamen Leuchtstoffen nimmt die Quantenausbeute erst ab 100 - 150°C merklich ab Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 73 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Vergleich zwischen einem Linien- und einem Bandenemitter LaPO4:Ce,Tb (254 nm Anregung) SrGa2S4:Eu (460 nm Anregung) Peak intensity A1 1,0110 A2 0,01594 x0 179,41 dx 26,696 0,8 0,6 1,0 Integral A1 0,99900 A2 0,002116 x0 169,99 dx 30,894 0,4 0,2 Relative emission intensity Relative emission intensity 1,0 0,8 0,6 0,4 Intat320nm Intat543nm Integral 0,2 y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx)) 0,0 0,0 0 50 100 150 200 Temperature [°C] 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature [°C] Also temperaturaufgelöste Spektren zur Untersuchung von • thermischer Löschung der Lumineszenz • Energietransfer, z.B. in LaPO4:Ce,Tb Ce3+ Tb3+ Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 74 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung von Eu2+ Leuchtstoffen Lichtausbeute als Funktion der Temperatur Spektrale Breite der Emissionsbande von BaMgAl10O17:Eu als Funktion von T 60000 BAM25C BAM75C BAM150C BAM200C BAM250C BAM300C BAM330C 50000 Emission intensity [a.u.] Relative emission intensity 1,0 0,8 0,6 0,4 (Sr,Ca)2SiO4:Eu (Ba,Sr)2SiO4:Eu BaMgAl10017:Eu 0,2 50 100 150 200 Temperature [°C] Stokes Shift: Thermische Löschung: Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 30000 20000 10000 0,0 0 40000 250 300 350 0 400 450 500 550 Wavelength [nm] BaMgAl10O17:Eu < (Ba,Sr)2SiO4:Eu < (Sr,Ca)2SiO4:Eu BaMgAl10O17:Eu < (Ba,Sr)2SiO4:Eu < (Sr,Ca)2SiO4:Eu Folie 75 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermische Löschung von Ce3+ Leuchtstoffen 3+ Sample: Y3Al5O12:Ce 200000 Intensity [counts] 1,0 250.0 K 275.0 K 300.0 K 325.0 K 350.0 K 375.0 K 400.0 K 425.0 K 450.0 K 475.0 K 500.0 K 150000 100000 0,9 0,8 50000 0 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength [nm] 3+ Sample: Lu3Al5O12:Ce 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 250.0 K 275.0 K 300.0 K 325.0 K 350.0 K 375.0 K 400.0 K 425.0 K 450.0 K 475.0 K 500.0 K 350000 300000 Intensity [counts] normalised Intensity 250000 250000 200000 150000 Lu3Al5O12:Ce Y3Al5O12:Ce 0,1 0,0 250 300 350 400 450 500 Temperature [K] Stokes Shift: Lu3Al5O12:Ce < Y3Al5O12:Ce Thermische Löschung: Lu3Al5O12:Ce < Y3Al5O12:Ce 100000 50000 0 500 550 Wavelength [nm] Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 600 650 Re-Absorption führt zu einer Farbpunktverschiebung! Folie 76 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie 3+ + ZrSiO4:Pr ,Na Thermische Anregung weiterer strahlender Zustände 500.0 K 450.0 K 3+ 2,5 max= 694 nm 2,0 Intensity 4 F - A2 T1 Ex= 390 nm 4 20 °C 50 °C 100 °C 150 °C 200 °C 250 °C 1,5 2 4 E = kBT 400.0 K Normalised Intensity [a.u.] Al2O3:Cr T2 2 E 350.0 K 300.0 K 250.0 K 200.0 K 1,0 150.0 K 0,5 4 4 A2 4 T2 - A2 100.0 K 0,0 400 450 500 550 600 Wavelength [nm] Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 650 700 750 450 500 550 600 650 700 Wavelength [nm] Folie 77 750 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie 3+ Al2O3:Cr 1,0 max= 674 nm Normalised intensity [a.u.] 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Peak Intensität Model: Boltzmann Integral Model: Boltzmann Chi^2 R^2 = 0.00098 = 0.98384 Chi^2 = 0.00018 R^2 = 0.9849 A1 A2 x0 dx 1 ±0 0 ±0 230.23966 62.7331 A1 A2 x0 dx 0,2 0,1 0,0 50 ±5.7585 ±6.07281 100 150 0.77638 1 ±0 100.11203 23.85616 200 ±0 ±5.02226 ±4.58384 250 Temperature [°C] Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 78 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO3:Eu3+ - 5D0 7F1 Übergang als Temp.-Sensor Reversible Abnahme der Emissionspeakintensität 70 YGB 25 °C YGB 87 °C YGB 140 °C YGB 202 °C YGB 247 °C YGB 300 °C 50 1.3 x 10 Relative Peakintensität Peakintensität (kcounts/s) 60 1 40 30 -3 /°C 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 50 20 100 150 200 250 Temperatur [°C] 300 350 10 0 590 591 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 592 593 Wellenlänge [nm] 594 595 Folie 79 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO3:Eu3+ - 5D0 7F1 Übergang als Temp.-Sensor Reversible Blauverschiebung der Emissionspeaks 1 5935 peak centre (2,3) 0,8 5930 ≈ 1 Å/100°C 0,6 5925 YGB 25C YGB 87C YGB 140C YGB 202C YGB 247C YGB 300C YGB 80C YGB 60C 0,4 0,2 0 590 peak centre (1) 5920 ≈ 0.7 Å/100°C 5915 half height peak wing 5910 0 591 592 593 ≈ 0.9 Å/100°C 594 595 50 100 150 200 250 300 Temperatur [°C] Wellenlänge [nm] Opt. Temperaturbestimmung: Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel - Linien/Bandenverschiebung - Linien/Bandenverbreiterung - Linien/Bandenintensität (verhältnis) Folie 80 350 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Thermolumineszenzmessungen Bandmodell eines Festkörpers Technik • Probe wird z.B. auf -196 °C (77 K) gekühlt CB • Bestrahlung mit UV-, VUV-, RöntgenDefekt + eA* Strahlung oder Elektronen • Die Intensität der ausgesendeten Strahlung Eg wird während des Aufheizens mit einer konstanten Heizrate zeitabhängig gemessen A VB Thermolumineszenz (TL) (Glühkurven) • Integral der Banden: Defektdichte • Lage der Banden: Energetische Lage der Defekte • Anzahl der Banden: Anzahl der Defekttypen Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 81 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Analyse von Thermolumineszenzmessungen Arrhenius-Gleichung 50 A = s*exp(-E/kT) 5000 0 4000 3000 -50 28 °C/min 2000 -100 1000 -150 0 0 100 200 Zeit (s) 300 400 Temperatur (°C) TL intensität (cps) 6000 Aktivierung, d.h. Entleerung der Elektronen in den Traps führt zu Strahlungsemission Kinetik 1. Ordnung, d.h. kein Retrapping: dnt/dt = - nts*exp(-E/kT) “Glow curve” = Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit bzw. der Temperatur Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 82 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie “Randall-Wilkins first-order glow peak” Intensität bei einer gegebenen Temperatur I(t) = -dnt/dt = - nts*exp(-E/kT) Temperaturprofil in TL Experimenten T(t) = T0 + ß.T T0 = Starttemperatur ß = Aufheizrate Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 83 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie “First-order glow peak” – Variation in n0 (Anzahl der Fallen) Befunde für no • ~ Peakfläche • ~ Peakhöhe • Unabhängig von der Lage des Peakmaximums Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 84 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie TL Intensität (cps) Analyse von Thermolumineszenzmessungen 1 10 -5 8 10 -6 Kinetik 1. Ordnung E/k = 1500 K E/k = 2000 K 6 10 -6 4 10 -6 2 10 -6 N T0 s/ = s ß E 4000 6000 8000 0 100 10000 150 200 Temperatur [K] 250 : Anzahl der Defektzustände : Frequenzfaktor : Aufheizrate : Energetischer Abstand der Traps zum emittierenden Zustand 300 T ITL = N T0 s exp -E/kT exp - s/ exp -E/kT dT Randall, Wilkins 1945 T0 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 85 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie Analyse von Thermolumineszenzmessungen T ITL = N T0 s exp -E/kT exp - s/ exp -E/kT dT Kinetik 1. Ordnung T0 25 dITL = 0 at T = T m dT ln(Tm2/b) 20 E/k 15 E = s exp -E/k T m 2 k Tm 10 ln(E/sk) 5 0 0,002 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 0,004 0,006 1/Tm 0,008 0,01 Folie 86 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl10O17:Eu (BAM) 12000 10000 TL Intensität (cps) als Funktion der Aufheizrate TL BAM @ 28C/min TL BAM @ 52C/min 8000 I TL dt [°C/min] [Mcps*s] 6000 4000 2000 0 0 100 200 Zeit (s) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 300 400 11 15 22 28 45 52 0.898 1.117 1.104 1.050 1.027 1.078 Folie 87 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl10O17:Eu (BAM:Eu) Eu2+ Eu3+ BAM ist bei T > 300 °C oxidationsempfindlich Glühkurven Anregungsspektren 2 28 K/min 4000 Intensität (a.u.) TL Intensität (cps) 5000 3000 2000 as synthesized 0.5 h 500°C 1000 0 -150 -100 -50 Temperatur (°C) 0 1.5 1 0.5 as synthesized 0.5 h 500°C 0 150 200 250 300 350 Wellenlänge (nm) „Hochtemperatur“ TL-Traps werden durch die Oxidation erzeugt (direkter Beweis für die Bildung von Eu3+) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 88 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Lumineszenzspektren von Sr4Al14O25:Eu 140000 Em= 488 nm 2+ 120000 100000 Eu 2+ DD001 DD004 DD005 DD006 d-f 100000 80000 60000 2+ Eu 2+ 3+ Eu ,Dy 2+ 3+ Eu ,Tm 2+ 3+ 3+ Eu ,Dy ,Tm 80000 60000 40000 40000 20000 20000 0 250 Ex= 350nm 120000 Intensity Intensity 140000 DD001 Eu 2+ 3+ DD004 Eu ,Dy 2+ 3+ DD005 Eu ,Tm 2+ 3+ 3+ DD006 Eu ,Dy ,Tm 0 275 300 325 350 375 400 Wavelength [nm] Anregungsspektrum von Sr4Al14O25:X Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 425 450 400 450 500 550 600 650 Wavelength [nm] Emissionsspektrum von Sr4Al14O25:X Folie 89 700 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Thermolumineszenzanalyse von Sr4Al14O25:Eu 1,2 Co-Dotierung mit Dy3+ ergibt “Afterglow” bei Raumtemperatur Sobald Dy3+ eingebaut ist, spielt Tm3+ kaum noch eine Rolle beim Einfang von Ladungsträgern Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 1,0 2+ 2+ Eu ,Dy 2+ 3+ 3+ Eu ,Tm 3+ 3+ Eu ,Dy ,Tm Intensity [a.u.] Weitere Dotierung mit Tm3+ ergibt „Afterglow” auch bei hoher Temperatur ( Speicherleuchtstoffe) Sr4Al14O25 0,8 0,6 2+ Eu 0,4 0,2 0,0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 o Temperature [ C] Folie 90 2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie b) Thermolumineszenzanalyse von Sr4Al14O25:Eu LB Daten aus der “Peak Shape” Methode Zusammensetzung Sr4Al14O25 :Eu2+ „Trap“-Tiefe [eV] 0.26, 0.55 Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+ 0.21 Sr4Al14O25:Eu2+,Tm3+ 0.64 Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3+,Tm3+ 0.23 4f65d1 0.21eV 0.64eV Dy2+ Tm2+ Eu2+ 4f7(8S7/2) Hole Traps VB •Dy2+/3+ist energetisch näher am Leitungsband als Tm2+/3+ • Energieabstand zwischen Dy und Tm ist etwa 0.4 eV (siehe auch bei Pieter Dorenbos et al.) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 91 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Anforderung: gepulste, intensive Lichtquelle • µs-Blitzlampen • ns-Blitzlampen • Laser N2, Excimer, Al2O3:Cr, YAG:Nd • LEDs (Al,In,Ga)N oder (Al,In,Ga)P LEDs Vorgehen • Puls- oder Dauerstrichanregung der Probe • Messung der Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit • Fit der Abklingkurve mit einer oder mehrerer Exp-Funktionen: I(t) = A0 + B1*exp(-t/1) + B2*exp(-t/2) + ........ Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 92 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Lebensdauer des angeregten Zustandes Ne Kinetik 1. Ordnung: Ne Ng e Peg dNe/dt = - Ne*Peg dNe/Ne = -Peg*dt :Integration Ng g ln(Ne(t)/Ne(0)) = -Peg*t Ne(t) = Ne(0)*exp(-t/) mit = 1/Peg Erlaubte Übergänge Verbotene Übergänge Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 10-6 bis 10-9 s (4f - 5d, 6s - 6p) ~ 10-3 s (4f - 4f, 5d - 5d) Eu2+ Eu3+ Folie 93 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Mono- und bi-exponentielles Abklingen monoexpontielles Verhalten, z.B. Eu3+, Gd3+, Tb3+ biexponentielles Verhalten, z.B. Mn2+ (Y,Gd)2O3:Eu3+ Zn2SiO4:Mn2+ 10000 1 Intensity at 530 nm Intensity at 611 nm 1000 100 10 0,1 0,01 1 0 2 4 6 8 10 0 t [ms] B1 = 1.0 1 = 1.1 ms Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 10 20 30 40 t [ms] B1 = 0.44 B2 = 0.56 1 = 5.6 ms 2 = 2.3 ms Folie 94 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Mono- und bi-exponentielles Abklingen Abklingkurve von Zn2SiO4:Mn2+ (Einzelpuls- und Dauerstrichanregung) Einzelpulsanregung von Zn2SiO4:Mn2+ und (Y,Gd)BO3:Tb3+ 1 Zn2SiO4:Mn 20 ms 0.6 ms 1 3+ 0,1 Intensity at 530 nm Intensity at 530 nm Tb phosphor 0,01 1E-3 1E-4 0 10 20 30 40 0,1 0,01 1E-3 0 50 t [ms] Leuchtstoff • (Y,Gd)BO3:Tb3+ • Zn2SiO4:Mn2+ Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 100 t [ms] Abklingkurve monoexponentiell biexponentiell Einzelpuls 9 ms 11 ms Dauerstrich 10 ms 17 ms Folie 95 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Austauschwechselwirkung in Mn2+ Leuchtstoffen Hohe Mn2+ Konzentration Austauschwechselwirkung zwischen Mn2+-Ionen Die Abklingzeit wird durch die Aufhebung der Spinauswahlregel reduziert Niedrige Anregungsdichte Anregung von Mn2+ Paaren kurze Abklingzeit Hohe Anregungsdichte Anregung isolierter Mn2+ Ionen lange Abklingzeit Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 96 2.4.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie Beispiel: La0.4Gd0.6MgB5O10:x%Fe 6P 7/2 272 nm Gd3+ ET 311 nm Pr Fe2+ Pnr 8S Abklingen der Gd3+ Emission (Intrakonfigurationsübergang 6P7/2 – 8S) bei 311 nm A: La0.4Gd0.6MgB5O10 B: La0.4Gd0.6MgB5O10:0.01% Fe C: La0.4Gd0.6MgB5O10:0.1% Fe D: La0.4Gd0.6MgB5O10:1% Fe Energietransfer zu Fe2+ reduziert Abklingzeit Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 97 2. Optische Spektroskopie 2.5 Reflexionsspektroskopie 2.5.1 Messung in Reflexion 2.5.2 Schematischer Aufbau 2.5.3 Die Ulbricht-Kugel 2.5.4 Bandlückenbestimmung 2.5.5 Die Kubelka-Munk Funktion 2.5.6 Anwendungsbeispiele Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 98 2.5.1 Optische Spektroskopie Messung in Reflexion Gemessen wird immer relativ zu einem Weißstandard, z.B. BaSO4, CaCO3 oder Teflonpulver Rdiff = IProbe/IStandard Reguläre Reflexion Diffuse Reflexion Überlagerung der beiden Prozesse (nach D. Oelkrug in H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Thieme-Verlag, 3. Auflage, 1997) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 99 2.5.2 Schematischer Aufbau 1,0 Reflexion [%] 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 700 800 Wellenlänge [nm] Anregungs- und Emissionsmonochromator werden auf die gleiche Wellenlänge eingestellt und synchron durchgestimmt sogenannter synchroscan Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 100 2.5.3 Die Ulbricht-Kugel zu Mono 2 Beschichtete U-Kugel (BaSO4) Probenhalter Licht von Mono 1 Optionaler Ausgang zur Analyse des Spekularreflexes Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 101 2.5.4 Bandlückenbestimmung Motivation • • Die optische Bandlücke ist für die Beurteilung der Anwendbarkeit von Materialien von großer Bedeutung Sie beschreibt den Abstand zwischen der Oberkante des mit Elektronen gefüllten Valenzbandes und der Unterkante des leeren Leitungsbandes Materialklasse Metalle Halbleiter Isolatoren Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Eg [eV] 0 0.0 - ~3.0 > ~3.0 Leitungsband Eg k = 0 direkter Übergang Valenzband Wellenvektor k Folie 102 2.5.4 Bandlückenbestimmung Motivation Leitungsband Übergangstyp (a) Erlaubt (b) Erlaubt (c) Verboten (d) Verboten direkt indirekt direkt indirekt (b) (a) (c) Eg (direkt) Eg (indirekt) (c) Valenzband Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 103 2.5.4 Bandlückenbestimmung Wendepunktmethode 4,5 4 3,5 3 2,5 2 Energie [eV] 0,10 ZnO 1st derivative of "ZnO" 0,08 -1 ] 80 60 0,06 40 0,04 -> Bandlücke: 3.23 eV 20 dR/dnm Reflexionsgrad [%] 100 0,02 0,00 0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 104 2.5.4 Bandlückenbestimmung Tauc Plot Methode 600 Tauc-Gleichung / 500 400 Für erlaubte direkte Übergänge…………n = 1/2 300 Für verbotene direkte Übergänge …………n = 3/2 200 -> Bandlücke 3,25 eV 100 Für erlaubte indirekte Übergänge …………n = 2 0 3,0 3,2 3,4 3,6 Energie [eV] 3,8 4,0 Für verbotene indirekte Übergänge …………n = 3 J. Tauc (F. Abeles ed.), Optical Properties of Solids, North-Holland (1972) Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 105 2.5.5 Die Kubelka-Munk Funktion Die diffuse Reflexion einer Probe hängt vom Verhältnis Absorption zu Streuung ab Unter bestimmten Annahmen, d.h. • diffuse Strahlung • Unterdrückung der regulären Reflexion • annähernd kugelförmige Teilchen mit d >> als die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts • schwache Absorptionsbanden in einer nicht absorbierenden Matrix • keine Überlagerung von Absorptionsbanden • unendliche Schichtdicke ergibt sich ein mathematischer Zusammenhang zwischen Absorption, Streuung und Reflexion Kubelka-Munk-Funktion: A (1 R ) 2 F(R ) S 2 R S = Streukoeffizient R = diffuse Streuung A = Absorption = .c Eine ideale schwarze Oberfläche R = 0 ist demnach nur schwer zu realisieren, denn für R = 0 gilt A/S = , d.h. extrem hohe Absorption bzw. faktisch keine Streuung Der Streukoeffizient S kann aus der Teilchengröße des Pulvers abgeschätzt werden: S ~ 1/Korngröße ~ 1/d50 [cm-1] Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 106 2.5.6 Anwendungsbeispiele Bestimmung der Absorptionsspektren von Pulverproben Randbedingung: T = 0 „halb unendlich dicke Schicht“ R + A = 1 Beispiel: Leuchtstoff Y2O3:Eu3+(5%) mit d50 = 5 µm S ~ 0.2 µm-1 = 2000 cm-1 100000 80 60 4f-4f 4f-4f Kubelka- 10000 -1 4f-4f 4f-4f Absorptionslänge [cm ] Reflexionsgrad [%] 100 Munk- ChargeTransfer Funktion 40 20 -1 Streulänge ~ 2000 cm ChargeTransfer 1000 100 4f-4f 4f-4f 10 4f-4f 4f-4f 1 0,1 0,01 0 300 400 500 600 Wellenlänge [nm] Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel 700 800 300 400 500 600 700 Wellenlänge [nm] Folie 107 800 2.5.6 Anwendungsbeispiele Abgeschwächte Totalreflexion (ATR) Phänomen Totalreflexion (Attenuated Total Reflection) Aber: Besd.: Die total reflektierte Strahlung dringt auch in das optisch dünnere Medium ein (Goos, Hänchen 1947) und kann dort durch Absorption geschwächt werden → ATR-Spektroskopie Die Eindringtiefe der Strahlung ist wellenlängenabhängig: Je größer die Wellenlänge, desto intensiver erscheinen die Banden; außerdem verändert sich ihre Lage. → ATR-Korrektur erforderlich (z.B. OPUS-Software von Bruker) dp 2 n K2 sin 2 n P2 Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Folie 108 2.5.6 Anwendungsbeispiele Abgeschwächte Totalreflexion (ATR) Vorteile - kaum Probenpräparation nötig für Pulver oder dünne Kristalle sowie Flüssigkeiten ATR-Einheit für FTIR-Spektroskopie Materialcharakterisierung Prof. Dr. T. Jüstel Nachteile - guter Kontakt zwischen Material und Kristall notwendig - Kristall darf weder chemisch noch mechanisch beschädigt werden - nur Raumtemperatur - Einsatzbereich durch das Kristallmaterial limitiert, z.B. 17000 - 650 cm-1 für ZnSe Folie 109