Hitliste 1 - Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung
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Hitliste 1 - Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung für Mediziner Hitliste 2 Chemie Atommodelle: Stoff Rutherfordsches Planetenmodell Struktur Bohrsche Postulate und Bohrsches Atommodell Aggregatzustand Wellenmechanisches Atommodell nach Schrödinger Chemische Reaktion (makroskopisch; mikroskopisch) 4 Quantenzahlen: Individualität jedes Elektrons Stöchiometrie: Gesetz von der Erhaltung der Masse Pauli-Prinzip Gesetz der konstanten Proportionen Gesetz der multiplen Proportionen Atomtheorie: Orbitalbegriff und Orbitalgestalten für s-, p-, d-Orbitale Postulate von Dalton Aufbau eines Atoms: Kern und Hülle Elektronenkonfiguration eines Elements Protonen, Neutronen, Elektronen Aufbauprinzip Hundsche Regel Chemisches Element und Elementsymbolik Energieniveaus der Orbitale Isotope, Isotopie, Beispiele C und H Radioaktivität Halbwertszeit Periodensystem der Elemente (PSE): Bauprinzip Trends in den Gruppen und Perioden des PSE Radiocarbon-Altersbestimmung Arten der radioaktiven Strahlung Elektronenkonfigurationen von 1H bis 10Ne Radioisotopeneinsatz in der Medizin und Forschung Elektronegativität Avogadro-Zahl Begriff Mol als Zähleinheit für Stoffmenge Relative Atommasse Relative Molekülmasse Molvolumen für Gase = 22,4 l für 1 Mol Edelgaskonfiguration: Die Triebkraft der Ionisierung Spurenelemente, medizinisch wichtige Beispiele Hitliste 3 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 4 Molekül-Begriff Intermolekulare (schwache) Wechselwirkungen Relative Molekülmasse Summenformel Chemische Bindung: 3 Grundtypen · · · Metallische Bindung Metallgitter Elektronengasvorstellung Legierung Atombindung (kovalente Bindung) Elektronenpaarbindung, gerichtet Oktettregel Polarität Bindigkeit Valenzstrichformeln Bindungs- und freie Elektronenpaare Molekülgeometrien, dreidimensionale Molekülorbitale aus Atomorbitalen Ionenbindung bei hoher Elektronegativitätsdifferenz Oktettregel Ionengitter Koordinative Bindung (Komplexbindung) Spezialfall der Atombindung Koordinationsverbindung (Komplex) Zentral-Ion (-Metall) Koordinationszahl Ligand Zähnigkeit Chelat Wasserstoffbrückenbindung: Basenpaarung in DNA-a-Helix Helix- oder Faltblattstruktur der Proteine Keto-Enol-Tautomerie van der Waals-Bindung Graphit-Schicht-Struktur Hydrophobe Wechselwirkung Proteinkonformationen Chemische Thermodynamik (Energetik) Grundbegriffe: Gleichgewichtslehre System: abgeschlossen, geschlossen, offen Beeinflussung durch p, T, Änderung der Zusammensetzung Äquivalenz von Energie-Arbeit-Wärme 4 Zustandsgrößen : innere Energie U Enthalpie H Entropie S Freie Enthalpie G Temperatur-Vorstellung Thermodynamische Reaktionsbedingungen Adiabatische Reaktion Isotherme R. Isobare R. Isochore R. Satz von der Erhaltung der Energie (abgeschlossenes System) (Unmöglichkeit des Perpetuum mobile 1. Art) Hitliste 5 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 6 1. Hauptsatz der Thermodynamik für geschlossene Systeme Entropie S Die innere Energie eines Systems kann durch Übertragen von Arbeit oder Wärme geändert werden. Freie Enthalpie G: Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung Bei isobarer Reaktion: Enthalpie = Reaktionswärme Enthalpie-Arten: ReaktionsHydratations-, Solvatations-, Mischungs-, Lösungs-, BildungsVerbrennungsSchmelzVerdampfungs- Satz von Hess · Rk.enthalpie · Rk.enthalpie DG = DH - TDS DG exotherme Reaktion: DH < 0 endotherme Reaktion: DH > 0 ist unabhängig vom Rk.weg, nur abhängig von Ausgangs- und Endzustand. = Differenz der Bildungsenthalpiesumme der Produkte – der der Ausgangsstoffe. Exothermie / Endothermie: keine Aussage zur Freiwilligkeit einer Reaktion! 2. Hauptsatz der Thermodynamik für geschlossene Systeme klassisch: Wärme kann nie von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen. Modern für abgeschlossene Systeme: Die Entropie strebt bei irreversiblen Zustandsänderungen einem Maximum zu. Entropie als Richtungsindikator für spontane Naturvorgänge als Unordnungsmaß Ausdruck für Triebkraft chem. Reaktionen Ausdruck der Freiwilligkeit (Möglichkeit) einer Rk. exergone Reaktion: DG < 0 endergone Reaktion: DG > 0 "Unterantriebskräfte" der Natur: Exothermie DH < 0 Entropiegewinn DS > 0 vier Kombinationen von DH und DS DH < 0 und DS > 0: immer freiwillig DH < 0 und DS < 0: temperaturabhängig freiwillig DH > 0 und DS >> 0: freiwillig möglich DH > 0 und DS< 0: thermisch unmöglich! (wie z. B. Photosynthese) Chemische Kinetik und Katalyse [Partner von Stöchiometrie und Thermodynamik (Energetik)] Lehre vom Zeitablauf der Reaktionen Einflußparameter p, T, Solvens, Katalysator Reaktionsmechanismus Reaktionsgeschwindigkeit Geschwindigkeitsgleichung Reaktionsordnung Irreversible Elementarreaktionen monomolekular, bimolekular, pseudo-erster Ordnung, pseudo-nullter Ordnung Katalysator-Definition nach Ostwald und Begriff Katalyse Hitliste 7 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 8 Thema: Luft und Atmosphäre Komplexe Reaktionen: Folgereaktionen (Stufenreaktionen) Bodenstein-Stationaritätsprinzip und geschwindigkeitsbestimmender Schritt ("Flaschenhals" der Rk.) Parallelreaktionen (Konkurrenzreaktionen) Hauptreaktion und Nebenreaktion Verbindung von Thermodynamik und Kinetik: Hauptbestandteile: N2 (78%) und O2 (21%) Spurenbestandteile: Ar, H2O, CO2, CH4, O3, Edelgase Luftverunreinigungen: SO2, SO3, O3, NOx, FCKW, Staub Grenzwert-Vorgaben Ökologie: Theorie des aktivierten Komplexes Aktivierungsenergie EA - Maß für die Barriere einer Reaktion Saurer Regen Treibhauseffekt und Treibhausgase H2O, CO2 Ozonschutzschicht und Ozonloch Sauerstoff Modifikationen O2 und O3 (Ozon) Valenzstrichformeln, Mesomerie für Ozon Di-Radikalcharakter von O2 Starkes bzw. extremes Oxidationsmittel Übergangszustand (transition state) Temperatureinfluß auf Reaktionen Arrhenius-Gleichung van´t Hoff-Gleichung Theorien der Verbrennung: Phlogiston-Annahme und Oxidationshypothese Druckeinfluß: Le Chatelier-Prinzip vom kleinsten Zwang Stickstoff Energieprofildiagramme für... exergone und endergone Einstufen-Reaktion Abschätzen möglicher Reversibilität (Gleichgew.-Rk.) Folgereaktion und Parallelreaktion Katalysierte Reaktion Valenzstrichformel Bindungsstärke!! Problem: Aufbrechen der NºN-Bindung, Biorelevanz Biologisch: Knöllchenbakterien (enzymatisch!) Chemisch: Ammoniaksynthese (Hochdruck!) Hitliste 9 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 10 Wasser: Bau, Eigenschaften, Besonderes Zustandsdiagramm wäßriger Lösungen 1. Raoultsches Gesetz: (> Sdp./Schmp. abhängig von gelöster Stoffmenge) physikalisch-chemische Folgen: a) Siedepunktserhöhung wg. Dampfdruckerniedrigung b) Gefrierpunktserniedrigung zwei kolligative Eigenschaften Molmassenbestimmung möglich mittels a) Ebullioskopie b) Kryoskopie Gewinkelte Molekülstruktur und hohes Dipolmoment Wasserstoffbrückenbindung > flüssig bei NB Clusterstruktur flüssigen Wassers Voluminöses Molekülkristallgitter des Eises > Volumenzunahme 9%! Anomalie des Wassers Thermodynamik von Schmelzen, Verdampfen, Sublimieren als Phasenumwandlungen Hohe Wärmekapazität > Kühlen und Heizen: strukturelle Ursache ist WBB Zustandsdiagramm des Wassers Vakuumdestillation und Lyophilisation Knallgasreaktion als Kettenreaktion Wasser als Solvens Hohe Polarität durch hohe Dielektrizitätskonstante Lösung Konzentrationsmaße: Volumenprozente Masseprozente Massekonzentration Molarität Normalität Objektmengenanteil Elektrolytische Dissoziation Elektrolyt und Nichtelektrolyt Stromtransport durch Stofftransport Leitfähigkeit ~ Ionenanzahl > kolligative Eigenschaft Dissoziationsgrad a Starke und schwache Elektrolyte Wasseranaloge Dissoziationen in flüss. NH3, SO2, HCN Diffusion - Begriff passive Permeation biologischer Membranen Osmose - Begriff osmotischer Druck, Konzentration und Temp.: van´t Hoff-Gl. ¯ kolligative Eigenschaft isotonische, hypertonische und hypotonische Lösungen an biologischen Beispielen Kolloide Systeme, Kolloidale Lösungen Begriffe: Dispersion, Emulsion, Aerosol und konkrete Bsp. dafür Säure-Base-Theorien (S-B-Theorien) ...nach Arrhenius und Ostwald: (speziell) S: Protonendonator B: Hydroxidionendonator Neutralisation ...nach Brönstedt: (allgemeiner) S: Protonendonator B: Protonenakzeptor konjugiertes S-B-Paar Ampholyt Indikator ...nach Lewis: (universell) S: Elektronenpaarakzeptor B: Elektronenpaardonator Hitliste 11 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 12 Anwendung des MWG auf Wasser und wäßrige Elektrolyte Massenwirkungsgesetz (MWG) Autoprotolyse des Wassers und Ionenprodukt des Wassers Zusammenhang von Gleichgewichtslage und Konzentrationen Definition der Massenwirkungskonstante K + Definition des pH-Wertes = - lg [H ] pH + pOH = 14 pH-Skala und Neutralpunkt Prinzipieller Einfluß auf K durch Änderung von T, p, c Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatelier) Änderung der Gleichgewichtslage durch ... ...Konzentrationsänderungen bei T, p = const Konzentration eines Edukts steigern Konzentration eines Produkts senken Temperaturänderung: van´t Hoff: DG = - R T ln K endotherm, exotherm und endergon, exergon Druckänderung (bei Reaktionen mit Volumenänderung) technisch: Ammoniaksynthese medizinisch am Bsp. des Hämoglobin + O2 // Oxyhämoglobin-Ggw. pH-Wert-Berechnungen für starke Elektrolyte: Säurekonstante für starke S Basekonstante für starke B pKS + pKB = 14 für das konjugierte S-B-Paar Ostwaldsches Verdünnungsgesetz für schwache Elektrolyte Abstufung der Säurestärke. stark - mittelstark - schwach mehrstufige Dissoziationen von Säuren Amphoterie, Ampholyte pH-Wert-Berechnungen für schwache Elektrolyte mit Einbeziehen von pKs: pH = 1/2 (pKS - lg [S]) Indikatoren: chemisches Prinzip Umschlagsbereiche medizinische Anwendung: Urin-Selbsttest Neutralisation Hydrolyse Titration: Titrationskurve Äquivalenzpunkt Neutralpunkt Titrationsgrad Puffer: Art der Zusammensetzung und Wirkprinzip Henderson-Hasselbalch-Gleichung: pH = pKS + lg [Salz]/[Säure] Pufferkapazität Blut-Puffersysteme Hitliste 13 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 14 Fällungsreaktionen gesättigte Lösung und Bodenkörper Löslichkeitsprodukt Löslichkeit mit Abstufungen Wirkung eines gleichionigen Zusatzes Röntgenkontrastmittel BaSO4 Organische Chemie - Begriffsbestimmung Nernstscher Verteilungssatz Verteilungskoeffizient Wäßrige und organische Phase Extraktion Extraktionsmittel Extrakt Redoxreaktionen Oxidation Reduktion Oxidationsmittel = Elektronenakzeptor Reduktionsmittel = Elektronendonator korrespondierendes Redoxpaar Hydrierung und Dehydrierung (formale) Redox-Gleichungen: Elektronenübertragungs-Bilanz Stoffbilanz Redoxampholyt Disproportionierung Synproportionierung Organische Verbindungen Trennverfahren: Destillation Sublimation Gefriertrocknung (Lyophilisation) Kristallisation Zentrifugation Extraktion Chromatografische Verfahren Reinheitskriterien: Schmelzpunkt Siedepunkt Brechungsindex Spezifische Drehung Dichte Spektroskopische Daten Klassifizierung: Kohlenwasserstoffe Verbindungen mit Heteroatomen in funktionellen Gruppen Heterocyclen und substituierte Heterocyclen Struktur ist die Konstitution + Elektronische Struktur + Räumliche Struktur. Elektromotorische Kraft Normalwasserstoffelektrode Redox-Normalpotential eines Redoxpaars Elektrochemische Spannungsreihe - prinzipielle Aussagen Hitliste 15 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 16 Isomerie - Allgemeiner Begriff und Unterteilungen Konstitution Konstitutionsisomerie: Bindigkeit 3 2 Hybridisierungen des C und geometrische Folgen (sp , sp , sp) Konstitutionsisomere Konstitution und Stereoisomerie Einteilungen s-Bindung p-Bindung Nach dem Bild-Spiegelbild-Verhalten: die wenig polare Atombindung C-H Einfach-, Doppel- und Dreifach-Bindung: Aufbau p-Bindungssysteme: isoliert, konjugiert, kumuliert Konjugation und resultierende Effekte: Energie wird freigesetzt Mesomerie: Ein gedankliches Konzept und seine Anwendung Enantiomerie Enantiomere Diastereomerie Diastereomere s- und p-Diastereomerie Nach der Art des Umwandlungsprozesses zwischen den Isomeren Konfigurationsisomerie Konfigurationsisomere Konfiguration Konformationsisomerie Konformationsisomere Konformation Hückel-Regel Aromatizität; Kriterien für aromatische Strukturen Substituenteneffekte: induktiver Effekt (I-Effekt) mesomerer Effekt (M-Effekt) sterischer Effekt durch Raumanspruch Elektronen-Donator- und -Akzeptorwirkung von Substituenten Chiralität Chiralitätsregel und Sequenzregel Angabe der absoluten und relativen Konfiguration Nomenklatursysteme für Stereoisomere: D/L-Nomenklatur nach Fischer R/S-Nomenklatur nach Cahn, Ingold, Prelog (CIP) Inversion und Epimerisierung als Umwandlungsvorgänge Ringinversion des Cyclohexans: Sesselform-Bootform-Alternativsesselform Analogie von Cyclohexanring und Pyranosering der Monosaccharide Hitliste 17 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 18 Homolyse und Heterolyse als Arten der Bindungsspaltung Radikale, Carbeniumionen, Carbanionen als Ergebnis Alkane, Cycloalkane Stabilität und Reaktivität von Teilchen Nucleophile: Carbanionen Anionen Lewis-Basen Aliphaten, Paraffine Homologe Reihe n-Alkane und verzweigte Alkane primäres, sekundäres, tertiäres, quartäres C-Atom Ringspannung bei kleinen Ringen Gonan - Stamm-KW der Steroide Typische Reaktion: radikalische Substitution zu Alkylhalogeniden Elektrophile: Carbeniumionen Kationen Lewis-Säuren Alkene, Alkine Isolierte, konjugierte, kumulierte Anordnung mehrerer p-Bindungen Reaktionsmechanismus determiniert durch... Reaktantenstrukturen + Reaktionsbedingungen Isopren - der Terpen- und Steroid-Baustein Vinylrest, Allylrest Polymerisationen Hauptreaktionsarten: Typische Reaktion: Addition, z.B. AE von Brom Br2 · · · · Aromaten Additionen Eliminierungen Substitutionen Isomerisierungen (Umlagerungen) Additionen: Hydrierung, Hydratisierung, Bromierung Eliminierungen: Dehydrierung, Dehydratisierung, Decarboxylierung Substitutionen: radikalische, nucleophile, elektrophile Substitution Isomerisierungen: Tautomerien: Keto-Enol-Tautomerie, Lactam-Lactim-Tautomerie Selektivitätsarten bei Paralellreaktionen Chemo,- Regio- und Stereoselektivität (als Diastereo- u. Enantioselektivität) Mesomeriestabilisierung (Resonanzenergie) Hückel-Regel Aromatizitätskriterien Substanzen: Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Anthracen Phenylrest, Benzylrest ortho-, meta-, para-Stellung am Benzol Substituenteneffekte, speziell M-Effekte dirigierende Wirkung auf Ort der Zweitsubstitution Typische Reaktion: SE = elektrophile aromatische Substitution Beispiele: Nitrierung, Sulfonierung, Chlorierung, Bromierung, Alkylierung, Acylierung Hitliste 19 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 20 Heterocyclen Begriff: Heteroatom Einteilungsprinzipien: Amine Art und Anzahl der Heteroatome Ringgröße Annelierung (verbundene Ringe) Einteilungsprinzipien: Basizität: Vorkommen: Naturstoffe (Vitamine, Alkaloide, DNS, Antibiotika, Coenzyme) Pharmazeutische Wirkstoffe primäre, sekundäre, tertiäre Amine quartäre organische Ammoniumsalze strukturelle Ursache Abstufung innerhalb aliphatischer Amine Abstufung zwischen aliphatischen und aromatischen Aminen Ziel: Erkennen von heterocyclischen Grundkörpern in größeren Molekülen Salzbildung, N-Alkylierung Fünfringheterocyclen Nucleophilie-Begriff: eine kinetische Größe im Unterschied zur Basizität Pyrrol, Furan, Thiophen, Imidazol, Thiazol, Indol Allg. Prinzip einer nucleophilen Substitution im Vgl. zu den allg. Prinzipien von Elim., Add. und Isomerisierung 5 Atome + 6 p-Elektronen: p-Überschußaromaten! Kennzeichen: elektrophile Substitutionsreaktion ist erleichtert Sechsringheterocyclen Pyridin, Pyrimidin p-Mangelaromaten wegen des elektronegativen Heteroatoms Kennzeichen: elektrophile Substitution ist erschwert Basizität erhöht Piperidin, Chinolin, Purin Adenin, Thymin, Cytosin, Guanin – Nucleobasen der DNS Uracil – Lactam-Lactim-Tautomerie Tetrahydro-Pyran als Skelett der Kohlenhydrate Nucleophile Substitution nach SN1- und nach SN2-Mechanismus Reaktionsunterschiede von diversen Aminen gegenüber salpetriger Säure: Primäre aliphatische Amine > Diazoniumion > Alkohol Sekundäre aliphatische Amine > Nitrosamine (starke Cancerogene) Primäre aromatische Amine > Diazoniumsalze Azokupplung möglich Sulfonamid-Pharmaka Hitliste 21 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 22 Alkohole Thiole (Mercaptane) Einteilungsprinzipien: einwertige, zweiwertige, mehrwertige primäre, sekundäre, tertiäre schwache OH-Acidität, da nichtstabilisiertes Alkoholation Abstufung Hydrophilie - Hydrophobie = Thioalkohole und Thiophenole, übelriechende Substanzen stärker acid als Alkohole, weil S-H-Bindung schwach niedrigere Siedepunkte, weil keine intermolekularen WBB schwerlösliche Salze und Komplexe mit Schwermetallionen sind medizinisch anwendbar zur Entgiftung solcher Ionen Redoxreaktionen: Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden sekundären Alkoholen zu Ketonen Bildung durch Reduktion in umgekehrter Weise möglich. Bestandteil der Aminosäure Cystein und des Disulfids Cystin Cystein // Cystin - Paar und Bedeutung für Protein-Strukturen Redoxreaktion Mercaptan // Disulfid wichtigste Derivate: Carbonsäureester Phenole Einteilung: einwertige, zweiwertige, mehrwertige Substanzen: Phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon stärkere OH-Acidität als Alkohole durch mesomeriestabilisiertes Anion leichte Redoxreaktionen: Hydrochinon // para-Benzochinon Brenzcatechin // ortho-Benzochinon Reversibilität pH-Abhängigkeit Nachweisreaktion: Fe(III)-Komplex mit Enol-Strukturelement Physiologische Wirkung: viele Phenole sind antiseptisch Ether Klassisch: Diethylether = "Äther" symmetrische und unsymmetrische Ether R-O-R und R-O-R' Methylether-Struktur in Naturstoffen Narkosemittel: vgl. Enfluran, Isofluran (neu) mit Halothan Lipophilie, gute organische Lösungsmittel für Extraktionen organ. Stoffe keine intermolekularen WBB, niedrigere Sdp. als R-OH explosive Gemische mit Luft Synthese: Dehydratisierung von R-OH Gefähr der Hydroperoxid- und Peroxidbildung mit O2 + hn Explosionsgefahr Cycl. Ether als Heterocyclen: Oxirane (Epoxide) sehr reaktiv Tetrahydrofuran (Solvens) Pyran-Teil in Kohlenhydraten Dioxan (Solvens) Hitliste 23 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 24 Thioether Carbonylverbindungen: Hydroxyketone und Diketone essentielle Aminosäure L-Methionin methylierte Form (Sulfoniumsalz) als aktives Methyl für biochemische Methylierungen oxidierte Formen. Sulfoxide (Bsp. DMSO) und Sulfone Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone Die Carbonylgruppe: Struktur, Mesomerie, Reaktivität Angriffsorte für Nucleophile, Elektrophile Struktur von Aldehyden, von Ketonen Redoxreaktionen: Aldehyde/Ketone // Alkohole Typische Reaktion: Addition ggf. mit folgender Eliminierung Kondensationsreaktionen O-, N- und S-Nucleophile reagieren an >C=O Beispiele: Addition von Wasser liefert Hydrate Alkohole liefert Halbacetale, (bei Aldosen ® cycl. Halbacetale!) N-Nucleophile kondensieren, z.B. zu Azomethinen, Enaminen, Oximen, Hydrazonen NaHSO3 gibt Bisulfitaddukte a-CH-acide Carbonylverbindungen: Keto-Enol-Tautomerie Aldolkondensation zum C-C- und C=C-Aufbau para- und ortho-chinoide Systeme: Redoxeigenschaften Biochemisch: H-Überträger in der Atmungskette Beispiele: Vitamin K1, Ubichinon (Coenzym Q) Tautomerie zwischen a-Hydroxyketon und Endiol Begriff: Redukton, Beispiel: Vitamin C (L-Ascorbinsäure) Keto-Enol-Tautomerie bei b-Diketonen: 2 Effekte stabilisieren Enolform: intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung Konjugation von C=C- und C=O-Bindung Nachweis der Enolform als Fe(III)-Chelat analog zu Phenol _________________________________________________ Kohlenhydrate - Teil 1 (Saccharide) Herkunft, Vorkommen, biologische Funktionen Einteilungen: Mono-, Di-, Oligo- und Polysaccharide Monosaccharide: Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) Polyhydroxyketone (Ketosen) Prinzip des Stammbaums der Zucker der D-Reihe Triose - Tetrosen - Pentosen - Hexosen in offenkettiger Schreibweise der Fischer-Projektion Anzahl der Chiralitätszentren und Anzahl der Stereoisomeren Wichtige Vertreter: C3: D-Glycerinaldehyd C4: D-Erythrose, D-Threose C5: D-Ribose, 2-Desoxy-D-ribose C6: D-Glucose, D-Mannose, D-Galactose, D-Fructose Hitliste 25 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 26 Kohlenhydrate - Teil 2 Kohlenhydrate - Teil 3 Isomerisierung zwischen D-Glucose und D-Fructose = a-Hydroxyaldehyd - Endiol - a-Hydroxyketon-Tautomerie chemisch und enzymatisch katalysiert möglich Disaccharide Reduzierende Disaccharide: Epimere Monosaccharide: D-Glucose, D-Mannose - Reaktionen der D-Glucose: · Oxidation zu D-Gluconsäure (eine Onsäure) D-Glucarsäure (eine Zuckersäure) D-Glucuronsäure (eine Uronsäure) · Reduktion zu D-Sorbit (ein Zuckeralkohol) · Redoxreaktion zum Osazon Nichtreduzierendes Disaccharid: Saccharose (Rohrzucker) - aus welchen Monosacchariden aufgebaut? Warum nichtreduzierend? Cyclohalbacetal-Bildung und Formeln zur Ringstruktur Ringschluß und Entstehen des anomeren Zentrums Maltose (Malzzucker) Cellobiose Lactose (Milchzucker) aus welchen Monosacchariden aufgebaut? Sind Diastereomere! Bauprinzipien und Eigenschaften beider Typen Rohrzuckerinversion Phänomen und chemische Erklärung Invertzucker - künstlicher und natürlicher (Honig) Polysaccharide - Biopolymere aus Monosacchariden Tollens-Ringformeln für a- und b-D-Glucose: anomere Zucker Beispiel: polymere Formen der D-Glucose ihre Bauprinzipien; Ähnlichkeiten und Unterschiede Haworth-Formeln für Pyranosen und Furanosen Cellulose: unverzweigtes, lineares b-1,4-D-Glucan Sesselformeln für Pyranosen (realitätsnah!) 4 Bevorzugte Konformation: C1-D-Glucose pflanzliche Stärke enthält Amylose: unverzweigtes, helikales a-1,4-D-Glucan Amylopektin: verzweigtes a-1,4- und a-1,6-D-Glucan Mutarotation Phänomen und seine Erklärung über Oxo-Cyclo-Tautomerie Glykoside - cyclische Acetale oder Ketale Begriffe Glykosid und Aglykon Biologische Funktion, enzymatische und chem. Spaltung O-, N-, S-Glykoside in Naturstoffen Glykogen - "tierische Stärke" hochmolekulares, hochverzweigtes a-1,4- und a-1,6-D-Glucan "gemischte" Naturstoffe und ihre Funktion: Glykolipide: Membranbestandteile Glykoproteine: Zell-Zell-Erkennung, Immunologie-Vorgänge Hitliste 27 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 28 Carbonsäuren Lipide Oxidationsreihe: Alkan®primärer Alkohol®Aldehyd®Carbonsäure = strukturell heterogene Gruppe hydrophober Substanzen Homologe Reihen für Mono- und Dicarbonsäuren (Beispiele bis C5) aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure Biochemisch: Nennung des Salznamens anstelle der Säure Funktionen: Fettsäuren: geradzahlig wegen Biosynthese aus C2-Baustein ungesättigte Fettsäuren: Beispiele: Öl-, Linol-, Linolensäure, Arachidonsäure Einfache Lipide: Maleinsäure und Fumarsäure: p-Diastereomerie Physikalische und chemische Eigenschaften Hohe OH-Acidität und strukturelle Ursachen dafür Hydrophilie-Lipophilie-Verhalten Oxidierbarkeit von Ameisensäure und Oxalsäure als Sonderfall Übrige Carbonsäuren nicht weiter oxidierbar Hohe Siedepunkte durch Dimere Thermisches Verhalten: Decarboxylierung Dehydratisierung Seifen durch amphiphile Eigenschaften der Fettsäureanionen Micellen, Waschwirkung von Fettsäuresalzen Carbonsäure-Derivate Carbonsäurechloride R-COCl Carbonsäureanhydride R-CO-O-OC-R Carbonsäureester R-COOR' Carbonsäurethioester R-CS-OR' Carbonsäureamide R-CONH2 Energiespeicher Strukturbildner Informationsüberträger Fette und Öle Triacylglyceride, neutrale dreifache Ester des Glycerins Fettsäuren, gesättigt, ungesättigt, essentielle Wachse Monoester langkettige Säure + langkettiger Alkohol Komplexe Lipide Phospholipide Bsp. Lecithin, Betainstruktur, amphiphile Eigenschaft oberflächenaktiv, Emulgatorwirkung, Surfactant (Lunge) anderes Bsp. Sphingomyelin, Derivat des Sphingosins Glykolipide Aufbau aus Sphingosin + Kohlehydrat + Fettsäurerest Bsp. Cerebrosid, Gangliosid im Nervengewebe Biologische Membranen Aufbau aus Phospholipiden, Glykolipiden, Cholesterin Strukturtypen: Micellen Lamellen (Lipid-Doppelschichten) Liposomen (Vesikeln) Funktionen: hochselektive Permeabilitätsschranken Zell-Zell-Erkennung mit Signalstrukturen Lokalisation von Blutgruppendeterminanten Hitliste 29 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 30 Lipide, Komplexe Lipide - Fortsetzung.... Aminosäuren (AS) Nomenklatur für a-, b-, g- usw. Aminosäuren Überblickswissen zur Stoffklasse: 20 genetisch codierte proteinogene Aminosäuren 19 davon chiral (alle L-Konfiguration!!) 10 essentielle AS, 21. AS: Sonderfall: Selenocystein Dreibuchstabencode und Einbuchstabencode für AS strukturelle Unterklassen nach Art der Substituenten (saure AS, basische AS ...) Die Struktur der einzelnen Aminosäure hat Auswirkungen auf ein Protein!! - Formelbsp.-wissen. Glycin, L-Alanin, L-Cystein Eigenschaften: Am I.P.: Zwitterionen (Betaine, Innere Salze) > hoher Schmelzpunkt Wasserlöslichkeit substituentenabhängig, extrem verschieden. Carotinoide Tetraterpene aus dem Baustein Isopren, Lipophilie Chromophor: konjugiertes Polyen, Farbigkeit Farbstoff, Provitamin A1 = b-Carotin Vitamin A1 (Retinol), Oxidation zu Retinal Basis des Sehvorgangs: photochemische Z-E-Isomerisierung Steroide Alle: Derivate des Kohlenwasserstoffs Gonan (Tier, Pflanze) Gerüste: Cholestan, Cholan, Pregnan, Androstan, Östran · Cholesterin und Gallensäuren Cholesterin, exogenes und endogenes, in Membranen und als Gallensäurebestandteil (Amphiphilie, Emulgatorwirkung) Steroidhormone: Corticoide (Nebennierenrindenhormone) Sexualhormone: Östrogene (Follikelhormone) Gestagene (Schwangerschaftshormone) Androgene (männl. Sexualhormone) Hormone = körpereigene innersekretorische Signalstoffe, die in sehr geringer Konzentration Stoffwechsel, Wachstum und Fortpflanzung beeinflussen (Informationstransfer, Hormonrezeptoren). Digitalisglykoside (Cardenolide) Quelle: Roter Fingerhut (Digitalis purpurea) Digitoxin gegen Herzmuskelschwäche, exakte Dosierung!! Eicosanoide (C20) aus der Arachidonsäurekaskade über Cyclooxygenaseweg: Prostaglandine Thromboxane Prostacycline über Lipoxygenaseweg: Leukotriene Wirkung als Mediatoren (Signalstoffe, nicht aus Drüsen) In AS ist saure und basische Gruppe, also Ampholyte: daher: Reaktion mit Säuren und Basen möglich! Isoelektrischer Punkt I.P.: pHIso = 1/2 (pKS1 + pKS2) Am IP liegen als Ionen nur Zwitterionen vor. Basis der Elektrophorese als Trennmethode für AS und Proteine Reaktionen: Säure-Base-Reaktionen als Ampholyte Ninhydrinreaktion als selektive Erkennungsreaktion auf AS Bilden der Peptidbindung -CO-NH- mit weiteren Aminosäuren z.B. Gly-Ala AS als Peptid- und Protein-Bausteine Decarboxylierung zu biogenen Aminen (Erklärung des Begriffs) Bioaktive Metaboliten von Tyrosin und Tryptophan 2+ Chelatkomplex-Bildung mit Cu -Ionen Disulfidbildung von L-Cystein zu L-Cystin Disulfidbrücken als Strukturelement von Proteinen, z.B. in Insulin AS als Donator für "CH3", für S, für N in Biosynthesen, z.B. für Nucleobasen Hitliste 31 – Wichtige Begriffe aus der Chemievorlesung Hitliste 32 Weitere substituierte Carbonsäuren Halogencarbonsäuren (X=Hal) Bsp. X-CH2-COOH X2CH-COOH X3C-COOH Erhöhte Acidität im Vergleich zu normaler R-COOH durch elektronegatives X Akkumulation von X steigert Acidität weiter Cl3C-COOH und CF3-COOH - stärkste organische Säuren Fluoressigsäure F-CH2-COOH stark toxisch! Chloressigsäure Cl-CH2-COOH Ätzmittel Peptide Bausteine: Aminosäuren Oligo- (bis 9 AS) und Polypeptide (bis 100 AS), Proteine (> 100 AS) Schreibweise: N-Terminus links, C-Terminus rechts Bsp.: Tripeptid Glutathion = H-Glu-Cys-Gly-OH bzw. Glu-Cys-Gly Aminosäuresequenz eines Peptids (Begriffserklärung) Sequenzisomerie in der AS-Kette - ein Fall von Konstitutionsisomerie chemische Ursache der biologischen Variabilität Hydroxycarbonsäuren Struktur und ggf. Isomerie der biochemisch wichtigen Vertreter Milchsäure (Lactat) 3-Hydroxybuttersäure (3-Hydroxybutyrat) Glycerinsäure (Glycerat) Äpfelsäure (Malat) Weinsäure (Tartrat) Citronensäure (Citrat) und Isocitronensäure (Isocitrat) · Biochemische Oxidierbarkeit zu Ketocarbonsäuren und biochemischer Zugang durch Reduktion von Ketocarbonsäuren Peptidbindung - Struktur und Eigenschaften Mesomeriestabilisierung, Ladungsverteilung, partieller Doppelbindungscharakter führt zu Rotationshinderung, transKonfiguration der Reste R in den AS, neutral, da N-Atom nicht basisch! stabil gegen reines Wasser, aber: spaltbar mit saurer oder basischer Katalyse oder enzymatisch Neuropeptide (Endorphine, wie Enkephaline) Peptidhormone, wie Insulin, Glucagon, Oxytocin, Calcitonin Peptid-Antibiotika, wie Cyclopeptid Gramicidin S Peptid-Süßstoffe: Aspartame und Alitame Salicylsäure: Struktur, Kolbe-Schmitt-Synthese aus Phenolat + CO2, Basis des Sequenzanalyse von Peptidketten Wirkstoffs Acetylsalicylsäure klassisch chemisch: Edman-Abbau molekularbiologische Alternative über Kenntnis der DNA-Basensequenz Ketocarbonsäuren (Oxocarbonsäuren) a-Ketocarbonsäuren Prinzipielle Varianten der Peptidsynthese Brenztraubensäure (Pyruvat) Flüssigphasenpeptidsynthese: Reduktion zu Milchsäure und oxidativer Zugang aus Milchsäure (partieller Schutz, Aktivierung, Reaktion, Deblockierung) Allg.: Decarboxylierung liefert Aldehyd Festphasenpeptidsynthese: Bsp.: Brenztraubensäure ® Acetaldehyd nach Merrifield an polymerem Träger (Polystyrol-Kunstharz) b-Ketocarbonsäuren Acetessigsäure (im Urin von Diabetikern) und ihr Ester Proteine Allg.: Decarboxylierung liefert Keton Primärstruktur - AS-Sequenz des Peptidstrangs Bsp.: Acetessigsäure ® Aceton Sekundärstruktur - Ausbildung durch WBB (Faltblätter oder a-Helix) d.h.: Raumstrukturangabe ohne Lageangabe der Reste R der AS Keto-Enol-Tautomerie! (vgl. b-Diketone (Schwerpunkt-Liste 24) Tertiärstruktur - tatsächliche Raumanordnung aller Atome Reduzierbarkeit der Keto-Gruppe zum sek. Alkohol Quartärstruktur - Zusammenlagern gemeinsam funktionierender ProteinWichtige Stoffwechselvorgänge mit Ketocarbonsäuren: Untereinheiten Glycolyse, Gärung, Citronensäurecyclus