Zeitschrift für Naturforschung / B / 34 (1979)

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Notizen
NOTIZEN
Die Verbindungen Mg(Hacac) 2 (C10 4 ) 2 und
Ca(Hacac) ,(C104 ) 2
The Compounds Mg(Hacac)2(C104)2
and Ca(Hacac)2(C104)2
Hans G. Kraft* und Bernd M. Rode
Institut für Anorganische und Analytische
Chemie der Universität Innsbruck,
Innrain 52a, A-6020 Innsbruck
Z. Naturforsch. 34b, 886-887 (1979);
eingegangen am 25. Januar/15. März 1979
Preparation, Complex Formation,
Acetylacetone
The preparation of two new alkaline earth
metal complexes with acetylacetone, where the
latter acts as a ligand in its diketoform, is
described. The solid compounds are characterized by elemental analysis, IR spectra and
X-ray diffraction patterns.
Bisher sind vom Acetylaceton hauptsächlich
Metallkomplexe beschrieben worden, die es als
Enolatanion bildet [1]. Daneben wurde auch
über einige Komplexe berichtet [2], in denen
Hacac(CH 3 COCH 2 COCH 3 ) als Diketon, als nLigand, als <r-Organylrest oder als Dienolat auftritt.
Hier wird erstmals über Verbindungen berichtet,
die Hacac in der Diketoform mit Erdalkalikationen
als Zentralionen bildet.
Mg(C104)2
8,85 m
9,10 s
12,8 m
13,0 s
13,5 s
Mg(C104)2(Hacac)2
7,00 m
8,70 m
Ca(C104)2
6,15 m
10,3 s
10,5 s
11,2 s
11,7 m
12,6 m
11,2 m
12,5 w
13,4 s
13,6 ss
14,5 s
15,4 s
16,7 m
15,6 m
27,7 m
* Sonderdruckanforderungen an Dr. H. G. Kraft.
Diese Verbindungen werden erhalten, indem man
Lösungen der Mg- und Ca-Perchlorate in Hacac bei
50 °C im Vakuum konzentriert. Beim Abkühlen
kristallisieren farblose Kristalle aus.
Aus der Gewichtszunahme wurde die Zusammensetzung der Verbindungen bestimmt als
Mg(Hacac)2(C104)2 und Ca(Hacac)2(C104)2. Die Elementaranalyse bestätigte diese Ergebnisse (die gefundenen Werte differieren von den theoretischen
um ± 0 , 5 % ) .
Die IR-Spektren der Verbindungen beweisen, daß
Hacac nicht in der Enolatstruktur, wie in den inneren Komplexsalzen, sondern als Diketon vorliegt
Während bei Verbindungen wie z.B. Natriumacetylacetonat die Carbonylabsorptionsbanden bei
1727 cm - 1 und 1707 cm - 1 völlig verschwinden und
die Enolbande bei 1600-1616 cm - 1 die beherrschende
ist [3], tritt hier nur mehr eine Absorptionsbande
bei 1710 cm - 1 auf. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit IR- und NMR-Untersuchungen von
Lösungen der Alkali- und Erdalkaliperchlorate in
Acetylaceton [4], die bei zunehmender Salzkonzentration eine kontinuierliche Abnahme der Enolzugunsten der Ketoform zeigen. Um zu beweisen,
daß es sich um neue Verbindungen kristalliner
Natur handelt, wurden Röntgenbeugungsaufnahmen gemacht und mit denen der Ausgangsverbindungen Mg(C104)2 und Ca(C104)2 verglichen (s.Tab.).
Die Reflexe bei völlig verschiedenen Beugungswinkeln lassen den Schluß zu, daß es sich um neuartige Verbindungen kristalliner Natur handelt.
Ca(C104)2(Hacac)2
Tabelle. Beugungswinkel der Röntgenbeugungsaufnahmen [°] und Intensitäten.
5,30 w
6,75 w
11,0 m
11,6m
12,9 m
13,7 m
Intensität: w
s = stark, ss
0340-5087/79/0600-0886/$ 01.00/0
schwach, m — mittel,
sehr stark.
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Notizen
Experimentelles
Mg (CIOa) 2 und Ca(Cl04)2
Die Darstellung der Perchloratliydrate ging aus
von den entsprechenden Chloriden und (60%) HCIO4
[5]. Die wasserfreien Salze wurden durch Trocknen
der Hydrate im Vakuum (0,01 Torr) bei 180 °C
erhalten. Das Vorhandensein von Zersetzungsprodukten (Chloride und basische Salze) wurde durch
Reinheitstests (Zugabe von AgNC>3 zur wäßrigen
Lösung der Salze und Überprüfung des pH derselben) ausgeschlossen.
dem Abkühlen filtriert man die Kristalle ab, wäscht
sie mit wenig gekühltem Acetylaceton und trocknet
sie im N2-Strom. Anschließend werden die Kristalle
im Hochvakuum bei 80 °C von den letzten Spuren
anhaftenden Lösungsmittels befreit.
Eigenschaften der Verbindungen
Mg(Hacac)2(C104)2: weißes Pulver, Schmp. 220 °C
C,H-Analyse:
Ber.
Gef.
C 28,37
C 28,84
H 4,73,
H4,81.
Mg(Hacac)2(CIO4)2 und Ca(Hacac)2(C!04)2
Unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit werden
Lösungen der Perchlorate unter N 2 -Atmosphäre in
Acetylaceton (2 x dest.) hergestellt. Diese Lösungen
werden im Vakuum bei ca. 60 °C eingeengt. Nach
Ca(Hacac)2(C104)2: weißes Pulver, Schmp. 125 °C
C,H-Analyse:
Ber. C 27,33 H 3,64,
Gef. C 27,75 H 3,81.
[1] B. Bock, K. Flatau, H. Junge, M. Kühr und
H. Musso, Angew. Chem. 83, 239 (1971).
[2] J. v. Seyerl, D. Neugebauer und G. Huttner,
Angew. Chem. 89, 896 (1977).
[3] R. Mecke und E. Funck, Z. Elektrochem. 60, 1124
(1956).
[4] H. G. Kraft und B. M. Rode, in Vorbereitung.
[5] G. F. Smith und E. G. Koch, Z. Anorg. Chem. 17,
223 (1935).
Beide Verbindungen explodieren in der Flamme.