Musterlösung zu¨Ubung 9

PCI Thermodynamik
G. Jeschke
FS 2015
Musterlösung zu Übung 9
(20.04.2015)
1. (a) Die Entropie in einem abgeschlossenen Systems ist konstant oder nimmt zu. Betrachten wir das geschlossene System und seine Umgebung als abgeschlossenes
System, so kann die Entropie im geschlossenen System abnehmen, wenn diejenige
der Umgebung in gleichem oder stärkerem Masse zunimmt.
(b) Durch langes, intensives Schütteln stellt sich ein Gleichgewicht ein, in dem das
chemische Potential der Malonsäure in beiden Phasen gleich ist. Der Übergang
der Malonsäure aus der wässrigen in die Etherphase erfolgt spontan, ist also ein
freiwilliger Prozess. Deshalb muss vorher das chemische Potential der Malonsäure
in der wässrigen Lösung grösser gewesen sein als in der etherischen.
(2 Punkte)
2. (a)
∆v H: Mit ∆v Hspez = 395.2 J g−1 und MC6 H6 = 78.11 g mol−1 ergibt sich ∆v H =
kJ
.
∆v Hspez MC6 H6 = 30.87 mol
∆v G: Es handelt sich um ein Phasengleichgewicht. Das chemische Potential von
Benzol ist also in der flüssigen und in der gasförmigen Phase gleich gross und
deshalb gilt ∆v G = 0.
∆v S: Es gilt ∆v G = ∆v H − T ∆v S. Mit ∆v G = 0 ergibt sich (Regel von Trouton):
∆v S = ∆Tv H = 87.39 K Jmol .
∆v U : Die innere Energie berechnet sich nach ∆v U = ∆v H − ∆v (pVm ). Man kann
annehmen, dass Vm(g) >> Vm(l) . Ausserdem kann das Gas bei den gegebenen
Bedingungen als ideal betrachtet werden. Daraus folgt ∆v (pVm ) ≈ pVm(g) ,
kJ
wobei pVm durch R T ersetzt werden kann. Damit ist ∆v U = 27.93 mol
.
kJ
∆v F : Die freie Energie ergibt sich aus ∆v F = ∆v U − T ∆v S = −2.94 mol .
(b)
Die Änderung der Verdampfungsenthalpie bei konstanter Stoffmenge kann mit der
Gibbs’schen Fundamentalgleichung als
dh = T ds + V dp
(1)
geschrieben werden. Das totale Differenzial der Entropie ist gegeben durch (Gleichung (192) Skript):
1
ds = cp dT − αV dp
(2)
T
1
Einfügen von Gleichung (2) in Gleichung (1) und unter Betrachtung von idealen
Gasen (α = 1/T ) ergibt:
1
1
cp dT − V dp + V dp
dh = T
T
T
= cp dT − V dp + V dp
= cp dT
Die Verdampfungsenthalpie bei konstanter Stoffmenge von idealen Gasen ist somit
Druck unabhängig.
(4 Punkte)
3. (a) Um den Dampfdruck von Wasser bei 110◦ C zu berechnen, benutzen wir die ClausiusClapeyron-Gleichung, die wir umformen können zu:
p2
∆v H · ∆T
ln
=
.
2
p1
RT
Nun müssen wir delogarithmieren und beide Seiten mit p1 multiplizieren.
∆v H · ∆T
p2 = p1 exp
2
RT
40.65 kJ · mol−1 · 10 K
5
= 1.013 · 10 Pa exp
8.3145 J · mol−1 · K−1 · 378.152 K2
≈ 1.426 · 105 Pa.
Man erreicht das gleiche Resultat mit der integrierten Form der Clausius-ClapeyronGleichung:
p2 = p1 exp(−χ)
1
∆v H 1
= p1 exp −
−
R
T2 T1
40.65 kJ mol−1
1
1
5
= 1.013 · 10 Pa exp −
−
8.3145 J mol−1 K−1 383.15 K 373.15 K
≈ 1.426 · 105 Pa.
(b) Im ersten Fall haben wir 10 g H2 O. Die molare Masse von H2 O beträgt 18.015 g/mol,
10 g
woraus sich eine Stoffmenge von n = 18.015
= 0.555 mol ergibt. Unter Anweng/mol
dung der idealen Gasgleichung können wir den Druck berechnen:
nRT
0.555 mol · 8.3145 J · mol−1 · K−1 · 383.15 K
p=
=
≈ 8.84 · 104 Pa.
−3
3
V
20 · 10 m
Im zweiten Fall haben wir 100 g H2 O. Dies entspricht einer Stoffmenge von 5.55 mol
H2 O woraus sich mit der idealen Gasgleichung ein Druck von 8.84 · 105 Pa ergibt.
Da der tatsächliche Druck nicht höher sein kann als der Dampfdruck, wird der
2
Druck 1.426 · 105 Pa betragen. Das bedeutet, dass sich ein Gleichgewicht an der
Phasengrenze zwischen gasförmiger und flüssiger Phase einstellt.
(4 Punkte)
4. (a) Zwischen Punkt A und B wird ein Gleichgewicht zwischen gasförmiger und flüssiger
Phase existieren. Wird das Volumen vergrössert, so sinkt der Druck. Da die Temperatur konstant gehalten wird, wird auch der Dampfdruck konstant bleiben. Das
bedeutet dass flüssiges n-Oktan verdampft um den Dampfdruck auszugleichen.
Wird das Volumen weiter vergrössert, verdampft auch weiterhin n-Oktan bis es
aufgebraucht ist. Danach beginnt der Druck zu sinken. Die Druckabnahme folgt
dem idealen Gasgesetz. Weil die Temperatur konstant bleibt, lässt sich das ideale
Gasgesetz in diesem Fall durch das Boyle’sches Gesetz ( pV |T,n = konst.) vereinfacht schreiben.
(b) Für einen isothermen Prozess mit p·V = const ist an Punkt C das Volumen dreimal
grösser als an Punkt B. Daher muss der Druck an Punkt C dreimal geringer sein
als an Punkt B.
pc =
6.727 · 103 Pa
pb
=
≈ 2.242 · 103 Pa
3
3
(c) Da der Prozess sehr langsam abläuft, können wir annehmen, dass er reversibel ist.
Daher können wir mit der folgenden Beziehung die verrichtete Arbeit berechnen:
Z C
Z C
VC
VC
nRT
dV = −nRT ln
wBC = −
pdV = −
= −pB VB ln
V
VB
VB
B
B
−3
3
15 · 10 m
≈ −36.95 J.
= −6.727 · 103 Pa · 5 · 10−3 m3 ln
5 · 10−3 m3
(d) Aus der Beziehung (totales Differential der Enthalpie, Gl.(107) im Skript)
dh = dq + V dp = dq(dp = 0)
folgt, dass ∆v h = Q. Die zugeführte Wärme muss durch die Stoffmenge dividiert
werden um die molare Verdampfungsenthalpie zu berechnen. Für n nutzen wir die
Anfangsbedingungen an Punkt A:
n=
VA · ρ
2 mL · 0.711 g/mL
=
≈ 0.0125 mol
M
114 g/mol
∆v H =
Q
412.9 J
≈
≈ 33.03 kJ mol−1
n
0.0125 mol
(e) Zunächst muss der Dampfdruck bei der höheren Temperatur berechnet werden.
Dies kann mit Hilfe einer der Beziehungen aus Aufgabe 3 getan werden:
∆v H · ∆T
p2 = p1 exp
2
RT
3
oder
1
∆v H 1
−
.
p2 = p1 exp −
R
T2 T1
Was in diesem Fall zu einem Dampfdruck von
33.03 kJ mol−1 · 20 K
3
≈ 13.76 kPa
pvapor = 6.727 · 10 Pa exp
8.3145 J mol−1 K−1 · 333.152 K2
oder
pvapor
= 6.727 · 10 Pa exp −
3
33.03 kJ mol−1
8.3145 J mol−1 K−1
1
1
−
343.15 K 323.15 K
≈ 13.76 kPa
führt. Die ideale Gasgleichung ergibt mit der gesamten Stoffmenge:
0.0125 mol · 8.3145 J mol−1 K−1 · 343.15 K
p=
≈ 8.916 kPa < pvapor
4 · 10−3 m3
Da der Druck geringer als der Dampfdruck ist, wird das gesamte n-Oktan im
gasförmigen Zustand vorliegen.
(6 Punkte)
4