Unkonventionelle Wechselwirkungen in der Chemie metallischer

DFG Deutsche Forschungsgemeinschaft
Unkonventionelle
Wechselwirkungen
in der Chemie
metallischer Elemente
Bericht zum Schwerpunktprogramm „Neue Phänomene in der
Chemie metallischer Elemente mit abgeschlossenen inheren
Elektronenzuständen"
Herausgegeben von Bernt Krebs
unter Mitarbeit von Martin Jansen, Heinrich Nöth,
Hubert Schmidbaur, Hans-Georg von Schnering, Joachim Strähle,
Michael Veith und Frank-Peter Ahlers
Forschungsbericht
VCH
Inhalt
Vorwort
Verzeichnis der verwendeten Kurzbezeichnungen für chemische
Formeleinheiten
V
XXII
A
Theoretische und spektroskopische Aspekte
1
1
Theoretische Untersuchungen an Verbindungen von Elementen der
Gruppen lila, IVa und Va
3
Gudrun Igel-Mann, Andreas Savin und Heinzwerner Preuß
1.1
Einleitung
1.2
Ergebnisse
1.2.1
Spektroskopische Konstanten zweiatomiger Moleküle
1.2.2
Verbindungen des Typs (XY)n bzw. (XYJ n
1.2.2.1 Y = F, O, S
1.2.2.2 Y = H, IA-, IB-Element
1.2.3
Das einsame Elektronenpaar
1.3
Zusammenfassung
1.4
Dank
1.5
Literatur
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Quantenchemische Untersuchungen zum Problem „stereochemisch
aktiver" Elektronenpaare
Werner Kutzelnigg und Frank Schmitz
Einleitung
Methodik
Diskussion der Ergebnisse
Schlußbemerkungen
Literatur
3
4
4
5
5
6
8
15
15
16
17
17
21
21
28
29
X
Inhalt
3
Kontakt-Wechselwirkungen zwischen Kationen höherer Hauptgruppenmetalle mit inertem Elektronenpaar und Radikalanionen in aprotischer Lösung
Hans Bock, Rüdiger Baur, Peter Hänel und Hans-Friedrich Herrmann
Ausgangspunkt
Cyclovoltammetrische Messungen in aprotischer Lösung
Synthese radikalanionfähiger organischer Verbindungen mit niedrigem
ersten Reduktionspotential
CV- und ESR-Untersuchungen an Tl®- und Pb®®-Kontaktionenpaaren
in aprotischer Lösung
Versuche zur Einkristall-Züchtung und Strukturbestimmung von
Radikalanionen-Sälzen
Literatur
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
4
4.1
4.1.1
4.1.2
4.2
4.2.1
4.2.1.1
4.2.1.2
4.2.1.3
4.2.1.4
'
4.2.1.5
4.2.1.6
4.2.1.7
4.3
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.4
4.5
4.6
4.7
5
5.1
5.2
Tl'-Tl1- und In'-In'-Wechselwirkungen und die Ligandengeometrie.
Eine theoretische Studie an Molekülen und Festkörpern
Christoph Janiqk, und Roald Hoff mann
Einführung . ; . . . . ' '
Molekülkomplexe
Festkörperverbindungen
Ergebnisse und Diskussion
.
Der diskrete molekulare Zustand
Die Wechselwirkung von zwei Tl(I)-Zentren
Die Rolle der terminalen (Wasserstoff-) Liganden . . . . : . . . . .
Der Einfluß der Winkelvariation
Der Einfluß des Tl"'" Tl-Abstandes und die Beziehung zu H 2 AAH 2 Systemen
. . . / . . . .
Die isoelektronische Analogie zu HCCH 2 + .
Weitere Ligandensysteme am Tl'-Tl1-Fragment
In'-In'-Wechselwirkungen
Festkörperstrukturen
Der Einfluß des Ligandenfeldes auf T l | + / I n | +
Lineare Thallium-und Indium-Ketten
• .• . .
Quadratisch-planare Thallium-Netze
Schlußfolgerungen
Anhang
Dank
Literatur . !
Strukturelle, spektroskopische und reaktionsmechanistische Konsequenzen aus der Elektronendelokalisation von d10- und s2-Metallzentren zu 7t-Akzeptorliganden
Wolfgang Kaim, Thomas Stahl, Conny Vogler und Stephan Kohlmann
Einleitung
Beispiele
30
30
31
33
37
43
44
45
45
46
49
49
49
50
52
52
57
58
59,
61
61
62
65
72
76
77
77
78
81
81
82
Inhalt
XI
5.2.1
5.2.2
5.2.3
5.3
5.4
5.5
Kupfer(I)-Komplexe
Organozink(II)-Komplexe
Zinn(II)-Komplexe
Zusammenfassung
Dank
Literatur
6
Schwache Bindungen zwischen valenzabgesättigten Atomen und ein
neuartiger Fehlordnungstyp
Martin TYbmel
Einleitung
Schwache Bindungen
Sekundärbindungen
Abgrenzung der Koordination und geometrischer Koordinationsbegriff
Anwendungen des geometrischen Koordinationsbegriffs und intermolekulare Bindungen
Die Natur der schwachen Bindungen
Ein neuartiger Fehlordnungstyp
Antiglas-Fehlordnung
Physikalische Methoden zur Untersuchung der Antiglas-Fehlordnung .
Röntgen- und Neutronenbeugung
EXAFS
Schwingungsspektroskopie
Lumineszenzspektroskopie
ESR
Mößbauer-Spektroskopie
Chemie und Strukturchemie der Antiglas-Phasen
Tellurate
Bismutate
Antimonate
Zirkonate
Ungelöste Probleme und weiterführende Fragen
Schwache Bindungen und geometrischer Koordinationsbegriff . . . .
Antiglas-Fehlordnung
Dank
Literatur
94
96
96
96
98
98
98
98
99
99
99
100
100
100
103
103
103
103
104
106
106
d lo s 2 -Systeme: Hauptgruppenelemente der 13. bis 16.
Gruppe
109
6.1
6.2
6.2.1
6.2.2
6.2.3
6.2.4
6.3
6.3.1
6.3.2
6.3.2.1
6.3.2.2
6.3.2.3
6.3.2.4
6.3.2.5
6.3.2.6
6.3.3
6.3.3.1
6.3.3.2
6.3.3.3
6.3.3.4
6.4
6.4.1
6.4.2
6.5
6.6
B
1
1.1
1.2
Multikern-NMR-Spektroskopie an Zinn(II)- und Blei(II)-Verbindungen
in Lösung und an Festkörpern
Bernd Wrackmeyer
Einführung
Chemische Verschiebungen 8
82
85
86
89
89
90
91
91
92
92
93
111
111
112
XII
Inhalt'
1.2!l
1.2.2
1.2.3
1.3
1.3.1.
8" 9 Sn-und 5207Pb-Werte
Korrelation von 8" 9 Sn-mit 8207-Pb-Werten
8' 3 C-und 8I5N-Werte
Kopplungskonstanten n J(" 9 SnX) und nJ(207PbX)
Kopplungskonstanten 'JC^Sn^C), 'J(2O7Pb13C), 'J(" 9 Sn 15 N) und
1.3.2
Kopplungskonstanten 2 J(" 9 Sn' 3 C), 2J(2O7Pb'3C), 3 J(" 9 Sn' 3 C) und
3 2 7
J( ? Pb13C) . .
:
. . .
" 9 Sn-und 207Pb-Kernspinrelaxation in Lösung (T^Tj)
Relaxationsmechanismen
Auswirkungen der " 9 Sn- und 207Pb-Kernspinrelaxation auf die Messung anderer Kerne
.
Festkörper (CP-MAS)-29Si-, " 9 Sn-und 207Pb-NMR-Spektren von
Metallocenen (n5-R5C5)2M (M = Si, Sn, Pb)
Dank
.
'
Literatur
lJ(207pb15N)
1.4
1.4.1
1.4.2
1.5
1.6
1.7
112
115
116
117
117
118
119
119
121
122
123
124
ü
2
2.1
2.2
2.2.1
2.2.2
2.2.3
2.2.3.1
2;2.3.2
2.2.3.3
2.2.4
2.2.5
2.2.5.1
2.2.5.2
2.2.5.3
2.3
2.4
3
Die strukturellen und chemischen Auswirkungen des ns2-Elektronenpaares bei schweren Hauptgruppenelementen
: . .
Michael Veith
Einleitung und Aufgabenstellung
.
Diskussion der Ergebnisse
Zur konfigurativen Stabilität von Germanium(II)-und Zinn(II)Chelaten und zur Synthese von unsymmetrischen Verbindungen der
Typen GeXY und SnXY
Die Molekülstruktur von Sn(o-Furyl)3Li ,tert-Butoxigermanate, -stannate und -plumbate zweiwertiger Metalle
(Stereochemie des 6s2-Elektronenpaares am Pb)
Darstellung und Strukturprinzipien
Verbindungen mit Blei als Zentralatom
Eisentetracarbonylkomplexe von Ge(OtBu)3Pb(O'Bu)3Ge und
SnCO'BuJjPtyO'Bu^Sn
Zur Bindung in den gleichartigen Silazanen [MeSi(N['Bu]Li)3]2 und
[MeSiCNt'BuJTOjlj
.
ns2-Elemente als Lewis-Basen
Sn4(N'Bu)4 und SnjCN'Bu)^ als Lewis-Basen
„Janus-Köpfe" El(O'Bu)3El' und ihre Reaktivität gegenüber Metallcarbonylen
„Amin-stabilisiertes" Diphenoxigermylen und dessen Übergangsmetallkomplex
Schlußbetrachtung
Literatur
Thio- und Thiohalogenokomplexe von Arsen und Antimon
Ulrich Müller, Birgit Siewert und Heike Sinning
125
125
126
126
128
128
128
131
132
134
135
135
136
137
138
138
139
Inhalt
3.1
3.2
3.3
3.4
Thiohalogenoarsenate und-antimonate
Cyclische Thioarsenate
Reduktionsprodukte mit As-As-Bindungen
Literatur
4
Synthese, Struktur und Bindungseigenschaften von Chalkogeno- und
Halogenoverbindungen schwerer Hauptgruppenelemente mit s2-Konfiguration
Bernt Krebs, Frank-Peter Ahlers, Stefan Bonmann, Andreas Brömmelhaus, Horst Greiwing, Berthold Kersting, Kristin Kirschbaum,
Thomas
Lindner, Markus Nienhaus und Norbert Taubken
Einleitung
Polynukleare Sulfide und Thiolate von T1(I), Sn(II) und Pb(II)
. . .
Thallium(I)-thiolate
Thallium(I)-thio(seleno)aluminate
Zinn(II)-und Blei(II)-thiolate
" 9 Sn-Mößbauer-Spektroskopie von Zinn(II)-thiolaten
Halogenoselenate und Halogenotellurate
Halogenoselenate(II)
Gemischtvalente Bromoselenate(II,IV)
Halogenochalkogensäuren
Dank
Literatur
4.1
4.2
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.3
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.4
4.5
5
5.1
5.2
5.2.1
5.2.2
5.3
5.4
5.4.1
5.4.2
5.4.3
5.4.4
5.5
5.6
5.7
Cyclopentadienyl-Komplexe von Indium(I), Thallium(I), Germanium(II), Zinn(II) und Blei(II): Synthese, Struktur und „lone
pair"-Aktivität
Peter Jutzi
Einleitung
Cyclopentadienylindium(I)- und -thallium(I)-Verbindungen
Synthese
Röntgenstruktur-Daten
Synthese und Festkörperstruktur von Tl 2 B 9 H 9 C 2 Me 2
Cyclopentadienylgermanium(II)-, -zinn(II)- und -blei(II)-Verbindungen
Pentamethylcyclopentadienyl[tris(trimethylsilyl)methyl]germylen:
Synthese, Struktur und „lone pair"-Aktivität
„
Synthese und Struktur von Bis(trimethylsilyl)methyl[tris(trimethylsilyl)]methylgermylen: ein Beitrag zum Problem „nichtklassische Germanium-Germanium-Wechselwirkungen"
Zur Reaktion von Lithiumalkylen mit Decamethylstannocen
. . . .
Metallocene, Metallocenophane und Bimetallocene von Germanium,
Zinn und Blei
Fazit
Dank
Literatur
XIII
139
142
143
144
145
146
147
147
154
157
163
164
164
167
168
170
170
172
172
173
173
174
176
178
178
180
181
181
183
183
183
XIV
Inhalt
6
Metallocene schwerer Hauptgruppenelemente in niedrigen Oxidationsstufen.
; . . . . . . . . .
Herbert Schumann und Christoph Janiak
Einleitung
Pentabenzylcyclopentadienyl-Metall-Komplexe
Decabenzylgermanocen, -stannocen und -plurnbocen
Peritabenzylcyclopentadieriylindium(I) und -thalliüm(I)
Pentabenzylcyclopentadienyl(triphenylphpsphan)gold(I)
Cyclopentadienylthallium-Komplexe mit anderen sterisch anspruchsvollen Cyclopentädienylliganden
,
Schlußfolgerungen . .
Literatur
, .
6.1
6.2
6.2.1
6.2.2
6.2.3
6.3
6.4
6.5
7
7.1
7.2
7.2.1
7.2.2
7.2.3
7.2.4
7.2.5
7.3
7.3.1
7.3.2
7.4
7.4.1
7.4.2
7.4.3
7.4.4
7.5
7.6
8
8.1
8.2
8.2.1
8.2.2
8.2.3
8.2.4
8.2.5
Homo- und heteronukleare Bindungen bei schweren Elementen der 15.
und 16. Gruppe
Gerd Becker und Otto Mundt
Einführung
.
Zweikernverbindungen von Elementen der 15. und 16. Gruppe . . . .
Allgemeines
Die beiden Kristallstrukturen des Tetrakis(trimethylstannyl)distiban
.
Die homologe Reihe der Tetramethyldipnikogene
(Diphenylarsanyl)diphenylstiban .
Die homologe Reihe der Dimethyldichalkogene
Strukturuntersuchungen an Edukten
.
ß-Kaliumsilanid
Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellurid-l,2-Dimethoxyethan (1/1) und
-Cyclopentan (6/1)
Intermolekulare Wechselwirkungen bei Halogenstibanen und
-bismutanen
2-Chlor-l,3,2-benzoxathiastibol
Die homologe Reihe der Dihalogen(phenyl)stibane
Chlordiphenylstiban
Dihalogen(phenyl)bismutane .
Ausblick
Literatur
Farbwechsel bei Distibanen und Chalkogenostibanen
Hans Joachim Breunig und Sabahitin Gütec
Einleitung
Distibane
Synthesen und Eigenschaften von Distibanen
UV-VIS-Spektren von Distibanen
Struktur von Distibanen
Theorie
Distibane mit unterschiedlichen Substituenten
185
185
186
186
189
192
193
197
197
199
199
202
202
204
205
207
207
209
209
210
212
212
213
214
214
215
216
218
218
219
219
219
220
221
222
Inhalt
8.3
8.3.1
8.3.2
8.3.3
8.4
8.4.1
8.4.2
8.4.3
8.4.4
8.5
8.6
8.7
Farbwechsel bei anderen Verbindungen mit Sb-Sb-Bindung
Addukte von Distibanen
Cyclostibane
catena-Tristibane
Chalkogenostibane
Synthesen und Eigenschaften von Chalkogenostibanen
Farbe und UV-VIS-Spektren von Chalkogenostibanen
Struktur von (MeSe)3Sb
Raman-Spektren von Chalkogenostibanen
Diskussion
Dank
Literatur
9
Neues zu weich-weich-Wechselwirkungen bei schweren Hauptgruppenelementen: P, Se, Te, J
Wolf-Walther du Mont
Einleitung
Zur Konkurrenz kovalenter und sekundärer Bindungen bei weichweich-Kombinationen schwerer Hauptgruppenelemente
Tellurophosphorane und Iodophosphoniumsalze
Elektronensextett-Teilchen-Transfer zwischen Phosphanen
Kation-Anion-Wechselwirkung bei Iodophosphoniumsalzen
Die Reaktion von tert-Butyldiiodphosphan und von Phosphortriiod
mit Iod
Tellurophosphane: Insertions- und Dismutationsreaktionen
Sulfenyl-, Selenenyl- und Tellurenyliodide
Sterische Abschirmung, Aktivierung von P-P-, Se-Se- und Te-Te-Bindungen
Selenenyliodide in Konkurrenz mit Charge-Transfer-Komplexen,
Diseleniden und Iod
Sulfenyl-, Selenenyl- und Tellurenyliodide im Vergleich
Erzeugung sperriger Metallselenolate und -tellurolate
Isolierung eines Selenogermylen-Komplexes
2,4,6-Tri-tert-butylphenylseleno-Verbindungen von Gold(I) und Quecksilber(II)
Zusammenfassung
Literatur
9.1
9.2
9.2.1
9.2.1.1
9.2.1.2
9.2.1.3
9.2.2
9.2.3
9.2.3.1
9.2.3.2
9.2.3.3
9.3
9.3.1
9.3.2
9.4
9.5
10
10.1
Komplexe mit Metallo-Arsen- oder Metallo-Antimon-Doppelbindungseinheiten und Versuche zum Aufbau „übergangsmetallierter" Stannylene und Plumbylene
Wolfgang Malisch, Hans Hanak, Peter Lorz, Sigrun Lother, Rudi
Schemm, Wolf gang Reich und Angelika Meyer
Metall-Arsen- und Metall-Antimon-Doppelbindungskomplexe
Cp(OC)2M = ER2 (M = Mo, W; E = As, Sb)
XV
224
224
224
225
225
225
226
227
228
228
229
230
231
231
232
232
232
233
234
235
236
236
237
240
241
241
242
242
243
245
245
XVI
Inhalt
10.1.1
Metallo-diorganylarsane, -stibaneund -bismutane mit sperrigen
Organoliganden: Darstellung und Decarbonylierungsversuche . . . .
10.1.2
Bifunktionelle Arsan-und Stiban-Komplexe: Darstellung und Umwandlung in M=As(Sb)-Verbindungen
10.2
Versuche zum Aufbau von Bis(metallo)stannylenen und -plumbylenen
10.2.1
„Übergangsmetallierung" von Zinndihalogeniden. Synthese von Bisv(metallo)dihalostannanen und Tris(metallo)halostannanen
10.2.2 ^.Übergangsmetallierung" von Bleidihalogeniden. Synthese von Bis(metallo)plumbylenen und Tris(metallo)haloplumbanen
10.3
Dank
10.4
Literatur
11
11.1
11.1.1
11.1.2
11.1.3
11.2
11.3
11.4
11.5
Einige neue Typen von Organoantimon- und Organobismutverbindungen . . . . . . . '
Markus Wieber, Josef Walz, Udo Simonis, Hiltrud Höhl und Clemens
Rudolph
Methanstibonsäure und Derivate . . .
Methanstibonsäure '.
Dinatrium-di-u-oxo-bis[trihydroxo-methylantimonat(V)]
Ester der Methanstiborisäure
Diphenylantimonalkoxide und -thiolate als Liganden in Metallcarbonylkomplexen des Chroms und des Molybdäns
Organobismütäcetylide
CH2-verbrückte Organobismut-trimethylmetallane und -diorganylphospharie . .
Literatur
'....•
Zur strukturbestimmenden Rolle einsamer Elektronenpaare bei polynären Metalloxiden mit Alkalimetallen
Rudolf Hoppe
12.1
Einleitung
12.2
Die Strukturrelevanz des einsamen Elektronenpaars bei binären Halogeniden und Chalkogeniden
12.2.1
Oxide mit Sn", Pb" und Ge"
12.2.2 Oxide mit Bi1" und Sb"'
12.2.3 Eine Notiz zu den Vorschlägen von Galy
12.3
Schlußbemerkung
12.4 - Literatur
246
249
250
251
252
254
254
256
< 256
256
257
259
260
262
263
265
12
13
13.1
13.2
13.2.1
Zur Kenntnis des TI3Te3 und einiger seiner ternären Abkömmlinge
MT14X3 (M = Metall; X = Te, Se)
Peter Böttcher und Irmgard Schewe-Miller
Einleitung
Die Struktur des Tl5Te3
Das Leitfähigkeitsverhalten von Tl5Te3
:
266
266
''
267
267
269
272
273
273
275
275
278
280
Inhalt
XVII
13.2.2
13.3
13.4
Tl 5 Te 3 /TlTe: ein Vergleich
Ausblick mit Schlußbemerkungen
Literatur
282
285
286
14
Die Stabilisierung ungewöhnlicher Substanzklassen durch ns2-Ionen .
Horst Philipp Beck
Einleitung
Die Substanzklassen
Die Strukturen der AB 2 X 5 -Verbindungen
Der NH 4 Pb 2 Cl 5 -Typ
Der NH 4 Pb 2 Br 5 -Typ
Die Strukturen der A 4 BX 6 -Verbindungen
Der K4CdCl6-Typ
Der Tl4HgBr6-Typ
Der Tl4PbI6-Typ
Ein AB-Typ zum Vergleich
Strukturfelddiagramme
Hochdruckexperimente
Mischkristallsysteme
Stereochemische Aktivität der ns 2 -Ionen
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit PbFCl-Struktur
. .
Zur Natur der Wechselwirkung zwischen ns 2 -Ionen
Literatur
287
Indium(I,s2;II,s1;III,s°)-Halogenide und Analoga
Gerd Meyer
Einleitung
Mono- und Trihalogenide des Indiums, InX und InX 3
Dihalogenide des Indiums, InX 2
Die Systeme A X / M X 3
Existiert InCl 2 ? - Über In 5 Cl 9 und In 2 Cl 3
Zweiwertiges Indium — Einwertiges Cadmium
Literatur
306
14.1
14.2
14.2.1
14.2.1.1
14.2.1.2
14.2.2
14.2.2.1
14.2.2.2
14.2.2.3
14.2.3
14.2.4
14.2.5
14.3
14.3.1
14.3.2
14.4
14.5
15
15.1
15.2
15.3
15.4
15.5
15.6
15.7
16
16.1
16.2
16.3
16.4
16.4.1
16.4.2
16.4.3
. . . . . . .
Studien zum Einfluß nichtbindender Elektronenpaare bei Halogenometallaten von Germanium(II), Zinn(II) und Blei(II). Phasentransformationen bei Halogenperowskiten
Gerhard Thiele, Heinz Wilhelm Rotter und Klaus Dieter Schmidt
Einleitung
Stereochemische Aktivität nichtbindender Elektronenpaare
Präparative Arbeiten und Charakterisierungsverfahren
Die Kristallstrukturen der Trihalogenogermanate
Der rhomboedrische CsGeCl3-Typ
Der orthorhombische RbGeBr3-Typ
Varianten hexagonaler Perowskite
288
289
289
289
290
291
291
293
293
294
295
295
296
298
299
302
304
306
307
308
309
311
313
314
316
316
317
319
320
320
321
321
XVIII
Inhalt
16.4.4
Der orthorhombische RbGeI3-Typ, eine Verzerrungsvariante des
NH4CdCl3-Typs
Der monokline RbGeCl3-Typ
Phasentransformationen
Diskussion und Ausblick
Literatur
16.4.5
16.5
16.6
16.7
17
322
323
324
327
328
329
330
331
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333
333
334
334
336
337
337
338
339
340
340
17.10
Metall-Metall-Wechselwirkungen in Zintl-Verbindungen und intermetallischen Phasen verwandter Struktur
Axel Czybulka, Detlef Last und Hans-Uwe Schuster
Einleitung
Phasenumwandlungen von ternären Zintl-Verbindungen
a/ß-Umwandlung von Li2ZnGe
Der quasibinäre Schnitt LiZnAs - Zn3As2
Neue nicht elektrovalente Kupferverbindungen
Lithium-Kupfer-Germanium-Verbindungen
Zintl-Verbindungen mit Seltenerdmetallen oder Scandium
Reflexionsmessungen an farbigen intermetallischen Phasen
Erdalkali-Gallium-Silicide, -Germanide und -Stannide
Ternäre intermetallische Phasen mit Thallium
Thallium als Elektronendonator (A-Element)
A-Tl-X-Verbindungen mit A = Alkalimetall, X = Sb, Bi, Sn . . . .
A-B-Tl-Verbindungen mit A = Li, Mg, B = Platinmetall
Magnetische Untersuchungen und Neutronenbeugungsexperimente . .
Ternäre Manganverbindungen
Magnetische Untersuchungen an SEMPtX-Verbindungen (SEM = Sm,
Gd, Tb, Tm, Yb, Lu; X = P, As)
Literatur
C
d lo -Systeme: Münzmetalle
343
1
Koordination cyclischer Organoborane an Metalle mit abgeschlossener
d-Schale
Walter Siebert, Pascal Frankhauser und Gerhard Karger
Einleitung
Umsetzungen von Gold(I)-Verbindungen mit (l)-(4)
2,3-Dihydro-l,3-diborol-Derivate(l)
Aufbau von Goldverbindungen mit komplexierten 2,3-Dihydro1,3-diborol-Derivaten
Aurierte 1,3-Diboretane
Umsetzungen mit 2,5-Dihydro-l,2,5-phosphadiborol (4)
Spirobis(ethendiboryl)phosphonium-triphenylphosphangold
Reaktion von (4a) mit Ag(I)- und Cu(I)-Verbindungen
Umsetzungen mit Thallium(I)- und Zinn(II)-Verbindungen
Literatur
17.1
17.2
17.2.1
17.2.2
17.3
17.4
17.5
17.6
17.7
17.8
17.8.1
17.8.2
17.8.3
17.9
17.9.1
17.9.2
1.1
1.2
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.2.4
1.2.5
1.3
1.4
1.5
329
342
342
345
345
347
347
348
349
350
352
353
354
355
Inhalt
2
2.1
2.2
2.2.1
2.2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
3
3.1
3.2
3.3
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.3.4
3.4
3.5
3.6
4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
5
d 10-d'"-Wechselwirkungen in Mehrkernkomplexen der Münzmetalle .
Joachim Strähle
Einleitung
Triazenido-und Pentaazadienido-Komplexe von Cu(I), Ag(I) und Au(I)
Triazenidokomplexe von Cu(I), Ag(I) und Au(I)
Pentaazadienidokomplexe von Cu(I), Ag(I) und Au(I)
Magnetische Eigenschaften von Cu(I)- und Ag(I)-Komplexen . . . .
Thiolato-Komplexe von Cu(I) und Au(I)
Metallorganische Komplexe Ph 3 C 6 H 2 M mit M = Cu(I), Ag(I) und Au(I)
Komplexe von Platin(O)
Literatur
Strukturphänomene in der Gold-Chemie und ihre Zuordnung zu
Relativistischen Effekten
Hubert Schmidbaur, Ares Mohamed Aly, Graham Bowmaker, Peter
Bissinger, Benno Brachthäuser, Klaus Dziwok, Jenny Ebner v. Eschenbach, Donald E. Ellis, Andreas Görling, Willi Graf, Andreas Grohmann, Christoph Hartmann, Brigitte Huber, Andreas Kolb, Carl Krüger, Otto Kumberger, Joachim Lachmann, Gerhard Müller, HansJürgen öller, Christos Paschalidis, Thomas Pollok, Jürgen Riede,
Notger Rösch, Gabriele Reber, Franz Scherbaum, Annette Schier,
Oliver Steigelmann, Fritz E. Wagner, Gabriele Weidenhiller und
Dallas Lorenz Wilkinson
Einleitung
Ziele
Ergebnisse
Aggregation über Au"*Au-Kontakte: ein generelles Phänomen . . .
Zur Stärke der auriophilen Wechselwirkung
Theoretische Modelle und relativistischer Effekt
Verbindungen mit polyaurierten Zentren
Zusammenfassung und Ausblick
Dank
Literatur
Silyl-Komplexe des Goldes und Silbers
Ulrich Schubert, Jürgen Meyer, Herbert Wagner und Hermann Piana
Einleitung
Darstellung von Silyl-Komplexen von Silber(I) und Gold(I)
Die Au-Si- und Ag-Si-Bindung
Au-Au-Wechselwirkungen bei Gold-Silyl-Komplexen
Literatur
Kupfer(I)-Komplexe mit Elektronenmangel-Phosphidobrücken n3-PRR'
Frank Bitterer, David J. Brauer, Franjo Gol, Giesbert Hessler, Peter
Christian Knüppel und Othmar Stelzer
XIX
357
357
360
360
362
364
365
367
368
372
373
373
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376
376
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384
385
385
387
387
388
391
394
397
399
XX
Inhalt
5.1
5.2
5.3
5.4
Einleitung
.
Elektrorienmangel-Phosphidokomplexe Cu4(R2P-CH2-PR)Cl3(Py)2 . .
Cu8-Cluster mit bifünktionellen Elektronenmangel-Phosphidobrücken
Kupfer(I)-Mehrkernkomplexe mit u 3 -PPh 2 - und u2-PPh2-Brücken in
einem Molekül
. . . . . . . . . .
Zusammenfassung
. . . . ; . . .
Literatur
5:5
5.6
6
6.1
6.2
6.2.1
6.2.2
6.2.3
6.2.4
6.3
6.3.1
6.3.2
6.3.3
6.3.4
6.4
6.4.1
6:4.2
6.5
6.6
'7
7.1
7.2
7.2.1
7.2.2
7.2.3
7.3
7.3.1
7.3.2
7.3.3
7.4
7.5
399
400
402
407
410
411
Zum Phänomen bindender „closed sheU"-Wechselwirkungen,in Verbindungen des einwertigen Silbers: Struktur- und Eigenschaftsbeziehungen
412
Martin Jansen und Konrad Heidebrecht
Einleitung
412
Strukturchemische Aspekte
413
Ternäre Silber(I)-oxide
413
Silbersubverbindungen
416
Die Strukturen von Zink und Cadmium
418
Systematische Strukturvergleiche . . .'
'.
418
Physikalische Eigenschaften 'als Indikator für d'"-Wechselwirkungen . 420
Absorption, im UV/VIS-Spektralbereich
. 420
Elektronische Leitfähigkeit . . .
422
Photoelektronenspektroskopie
424
Weitere Stoffeigenschaften
426
Zusammenhänge und Modellvorstellungen
427
Voraussetzungen für das Auftreten von d-d-Wechselwirkungen . . . .
428
Ursache für die Eigenfarbe und Leitfähigkeit
428
Schlußbemerkung
429
Literatur
"
430
Alkalimetall-Gold(I)-Chalkogenide und Alkalimetall-Palladium(O)Hydride '. ;
WelfBronger
Einleitung
Alkalimetallgold(I)chalkogenide
Synthesen
Kristallstrukturen
Magnetische Suszeptibilitäten und Mößbauerspektren
Alkalimetallpallädium(O)hydride
Synthesen'
Kristallstrukturen
Elektrische Leitfähigkeit .
Relativistische Effekte
Literatur
.432
433
433
433
434
438
440
440
440
.442
443
444
Inhalt
8
8.1
8.2
8.3
8.3.1
8.3.2
8.4
8.5
Thermoanalytische Bestimmung der Phasendiagramme
Cs/CsAu/CsBr, RbAu/RbBr und KAu/KBr
Rainer Wormut,. Wolf gang Grob und Rolf Werner Schmutzler
Einleitung . ' ; . . .
Experimenteller Teil
Ergebnisse
Schnitte MAu/MBr
System Cs/CsAu/CsBr
Diskussion
Literatur .
XXI
445
445
447
451
451
454
456
458