Vorlesung zum Anorganisch-chemischen Lehramtspraktikum I

Vorlesung zum
Anorganisch-chemischen
Lehramtspraktikum I
Praktikumsinhalt
●
●
Prof. Dr. Karlheinz Sünkel
●
1
2
Kapitel 1: WASSER (H2O)
1.1.Eigenschaften
●
●
Einstieg: Grundlegende
Labortechniken und Sicheres
Arbeiten
Physikalisch-chemische Grundlagen:
Farbe. Reaktionskinetik
Grundlegende „anorganische“
Reaktionstypen in Wasser: SäureBase-Chemie. Koordinationschemie.
Redoxchemie. Festkörper und
2
Lösung
Was ist eigentlich so besonders an Wasser?
Physikalisch: Siedepunkt, Schmelzpunkt,
Dipolmoment, Leitfähigkeit …
http://www.lsbu.ac.uk/water/
●
...und chemisch?
●
..und kann man das eigentlich
voneinander trennen?
3
4
1
1.2.Wasser als Lösungsmittel
●
Sehr oft ist der Lösevorgang mit einer
„chemischen Reaktion“ verbunden.
Aus dem Alltag bekannt: Auflösen von
Zucker, Salz, Tabletten, Herstellung von
(Beispiele?)
Um das zu verstehen, müssen wir uns auf
„Sodawasser“
die „atomare“ Ebene begeben.
●
Ist das jetzt „physikalisch“ oder
„chemisch“?
5
6
1.2.1. Reines Wasser
Freie
Elektronenpaare
Schauen wir uns zunächst mal reines
Wasser an...
O
H
7
Welche Reaktionen sind hier zu erwarten?
Bindende
Elektronenpaare
H
8
2
Wasser als Säure
Bei dieser Autoprotolyse wird ein Proton
von einem Wassermolekül auf ein anderes
übertragen. Damit erfüllt Wasser die
Definition einer Brönsted-Säure
10
Säure/Base-Begriff nach Brönsted und
Lowry
●
●
Wasser als Säure
Eine Säure-Base-Reaktion ist eine
●
HO-H + H2O ⇔ H2O-H+ + OH-
●
Wasser überträgt ein Proton (auf ein
Protonen-Übertragungsreaktion
anderes Wassermolekül) und wirkt damit
Dabei entsteht aus der Säure die zu ihr
als Säure; selbst geht es dabei in die
konjugierte Base und umgekehrt:
konjugierte Base OH- über
11
12
3
Gleichgewicht
Gleichgewichtskonstanten
Diese Protonenübertragung ist eine
Man unterscheidet zwischen
(thermodynamisch) exakten GGKonstanten „K°“, in die die „Aktivitäten“ der
Reaktionspartner eingehen, und (leichter
zu handhabenden) Konzentrations-GGKonstanten „Kc“. Wie bei allen
“Konstanten“ müssen aber die äußeren
Bedingungen auch definiert werden!
dynamische Gleichgewichtsreaktion, für
die man nach dem Massenwirkungsgesetz
eine GG-Konstante „K“ definieren kann
13
14
Aktivität und Konzentration
●
●
Der Begriff Aktivität steht für eine
gewissermaßen „effektive“ Konzentration
der Spezies i in der wässrigen Lösung
Dieser Unterschied beruht auf der
Rechnerisch steht sie mit der formellen Konzentration m
(in mol/kg H2O, „Molalität“) in folgendem
Zusammenhang:
ai = γi * mi
entstehenden Ionen aufgrund ihrer
Tatsache, dass sich die durch Dissoziation
wobei γi der sogenannte „Aktivitätskoeffizient“ ist. Für
Reinstoffe gilt die Definition: ai = 1.0
15
Ladungen gegenseitig beeinflussen
(Anziehung und Abstoßung)
16
4
Die Autoprotolyse-Konstante Kw
Aktivität und Autoprotolyse
Für das vorher angesprochene
In reinem Wasser gilt zunächst einmal
(definitionsgemäß für Reinstoffe):
Autoprotolyse-GG des Wassers gilt somit
{H2O}=1
die exakte Gleichung:
Damit wird der Ausdruck für K° vereinfacht:
K° = {H3O+}{OH-}/{H2O}2
K°={H3O+}{OH-} = „Kw“
Die geschweiften Klammern symbolisieren die „Aktivität“
17
1.2.1.2. Elektronenübertragung
Kw ist nicht immer gleich!
●
Bei Standardbedingungen hat diese
Wasser kann sowohl Elektronen abgeben
(reduzieren) als auch aufnehmen
(oxidieren). Im Unterschied zur
Autoprotolyse laufen diese Reaktionen
nicht „von selbst“ ab:
●
H2O ⇔ ½ O2 + 2 H+ + 2e-
Konstante den numerischen Wert
1.0*10-14. Wasser ist dann also nur sehr
geringfügig dissoziiert
●
18
Durch Temperatur und Druckerhöhung
●
lässt sich das aber ändern!
19
H2O + e- ⇔ ½ H2 + OH20
5
Elektrolyse
1.2.2. Zugabe von Fremdsubstanzen zu Wasser
Damit reines Wasser Elektronen
aufnehmen oder abgeben kann, benötigt
Was geschieht nun, wenn wir eine
man elektrischen Strom („Elektrolytische
Substanz in Wasser geben? Von welchen
Wasserzersetzung“)
Parametern hängt das ab?
21
Zunächst mal natürlich vom
22
●
Beispiel: Auflösen von Kochsalz (NaCl)
Aggregatzustand (Gas, Flüssigkeit,
Feststoff), Temperatur, Druck
●
Was passiert da auf „atomarer Ebene“?
...aber auch der „chemischen Natur“, d.h.
●
Bindungsverhältnisse, Elektronegativität
Vorschläge?
usw.
23
24
6
Auflösung von NaCl in Wasser
Dissoziation und Hydratation
Übergang vom „geordneten“ Festkörper
zur „ungeordneten“ Lösung über mehrere
Stufen...
25
Quelle: T.L.Brown, H.E.LeMay,B.E.Bursten, „Chemie“,10.Auflage, Pearson,2006
Wie man sich vielleicht denken kann,
26
Das betrifft die physikalischen
werden durch solche Lösungsvorgänge
Eigenschaften genauso wie die
auch die Eigenschaften des Wassers
chemischen!
verändert, und dies in umso größeren
Beispiele?
Umfang, je mehr Substanz aufgelöst wird
27
28
7
●
Schmelzpunktsänderung
Wir werden im folgenden die wichtigsten
(→Kältemischungen)
chemischen Reaktionstypen in Wasser
●
Siedepunktsänderung
besprechen und uns anschauen, wie die
●
Lösemitteleigenschaften
●
Beeinflussung der Autoprotolyse
Eigenschaften des Wassers und der
gelösten Substanz beeinflusst werden
29
30
Kapitel 2: Chemie in Lösung
2.1. Säure-Base-Reaktionen
1.
2.
3.
4.
5.
6.
2.1. Säure-Base- und
2.2. Komplexbildungsreaktionen
2.3. Redoxreaktionen
2.4. Feststoffe und Lösung
31
31
Einleitung
Säure-Konstante und Säurestärke
Mehrbasige (polyprotische) Säuren
Puffer
pH-Wert-Berechnung
Säure-Base-Titrationen
32
8
2.1.1. Einleitung
Säure- was ist das?
●
Historisch: „saurer“ Geschmack
bestimmter Lebensmittel (Zitronen,
Was ist eigentlich eine „Säure“?
Essig, ...) und natürlicher Gewässer
(Mineralquellen, Säuerlinge..), aber auch
Brainstorming
gasförmigen „Ausdünstungen“ der Erde
●
Gibt es auch andere „Nachweise“?
33
34
Säure-“Nachweise“
●
Erklärungsversuche 1: Brönsted-Lowry
Bestimmte Pflanzenfarbstoffe verfärben
●
sich unter dem Einfluss von Säuren in
Protonen-Übertragungsreaktion
charakteristischer Weise („Indikatoren“)
●
Eine Säure-Base-Reaktion ist eine
●
Dabei entsteht aus der Säure die zu ihr
konjugierte Base und umgekehrt:
Säuren verätzen Haut und Augen
(„Proteindenaturierung“)
●
Säuren lösen unedle Metalle und Kalk
auf
35
36
9
Konjugiertes Säure-Base-Paar
Protonenfreie Säuren?
Wenn wir eine allgemeine Säure HA in
●
Wasser geben, bilden HA und A- das eine,
Schon im Mittelalter stellten Alchimisten
fest, dass bestimmte Metallsalze (z.B.
+
H3O - ionen und H2O das andere
„Eisenvitriol“ FeSO4*xH2O) sich ebenfalls
konjugierte Säure-Base-Paar
wie Säuren verhielten
HA + H2O ⇔ H3O+ + A-
●
Und warum sind viele Halogenide
dreiwertiger Metalle stark korrosiv?
37
38
Erklärungsversuch 2: Lewis-Säuren
Koordinationschemie als Lewis-S-B-Reaktion
Das saure Verhalten protonenfreier
Was es mit dieser Reaktion genauer auf
Verbindungen führte Lewis zu der
sich hat, erfahren wir im Kapitel
Definition:
„Koordinationschemie“
„Säuren sind Teilchen, die unter Bildung
einer kovalenten Bindung ein
Elektronenpaar aufnehmen können“
39
40
10
Hydroniumionen- Aktivität
HA + H2O ⇔ H3O+ + A-
●
Zurück zu unserer
●
Protonenübertragungsreaktion..
Hier steigt offensichtlich im Vergleich mit reinem
Wasser die Aktivität der Hydroniumionen (die
Konzentration natürlich auch).
●
Wir definieren:
●
pH = - log10 {H3O+}
41
Messung des pH-Werts
42
Prinzipielle Messanordnung
Dieser pH-Wert lässt sich mithilfe eines
Potentiometers („pH-Meter“) messen.
Eigentlich wird eine Potentialdifferenz
gegenüber einer Referenzelektrode
gemessen.
43
44
Quelle: G.Allmaier, VO Nr.164.350, SS 2005, Unterlagen Teil 6 (CTA, Wien):
11
Elektroden
Für pH-Messungen
kommt
hauptsächlich die
sogenannte
„Glaselektrode“ zum
Einsatz:
45
Nachweise der Protonenübertragungsreaktion
●
●
Nachweise der Protonenübertragung
Was ändert sich sonst noch bei
●
Spezifisch für die Produkte/ Edukte, evtl.
Einstellung des Gleichgewichts?
unter Zusatz von Hilfsreagenzien (→
Kann man das messen bzw.
Farbe, Extinktion; Redoxpotentiale)
nachweisen?
●
Allgemeiner Nachweis der Bildung von
Ionen (→Leitfähigkeit)
47
48
12
Wenn weder HA noch A- gefärbt sind, kann
Nachweis durch Farbe: Indikatoren
●
man sich pH-Farbindikatoren zunutze
Wenn die Säure HA selbst und/oder ihr
machen. Diese bestehen selbst aus Säure-
Anion gefärbt sind, lässt sich aufgrund
Base-Systemen HA'/A'-, deren relatives
der entstehenden Mischfarbe eine
Verhältnis durch die bei der Dissoziation
Aussage über das Verhältnis [HA]/[A-]
von HA gebildeten H3O+-Ionen gesteuert
treffen
●
wird
Genauer geht das mithilfe von UV-VISSpektren
49
50
„Natürliche“ Indikatoren
●
UV-VIS-Spektrum von Bromkresolgrün
Rotkohlsaft als „natürlicher“ Indikator
●
Ein synthetischer Indikator und sein UVVIS-Spektrum
Bildquelle: http://www.chemieunterricht.de/dc2/indikator/
Bildquelle: http://www.chemieunterricht.de/dc2/indikator/index.html
51
52
13
Exkurs
Elektrische Leitfähigkeit
Kleiner Ausflug in die Elektrochemie:
Leitfähigkeit
●
Grundsätzlich 2 Typen:
●
Elektronenleitung in Metallen
●
Ionenleitung in geschmolzenen oder
gelösten Elektrolyten (manchmal auch in
nicht-metallischen Festkörpern möglich!)
53
Metalle...
54
Ionen in Lösung..
55
56
14
Begrifflichkeiten..
●
„Leitfähigkeit“ ist der Reziprokwert des
spezifischen Widerstands ρ (=R*A/d);
Einheit: 1/Ωm
●
„Äquivalentleitfähigkeit“ ist die
Leitfähigkeit einer Lösung bezogen auf
die Äquivalentkonzentration; Einheit:
m²/Ω*mol
Wichtige Grundregeln
●
Leitfähigkeit und Konzentration
Leitfähigkeit nimmt mit steigender
Temperatur zu
●
Beispiel: 0.01 m KCl
T [°C]
L [µS/cm]
5
891
15
1141
25
1408
35
1688
45
1977
58
●
Leitfähigkeit ist konzentrationsabhängig!
●
Elektrolyte, deren Äquivalentleitfähigkeit
mit zunehmender Verdünnung
proportional √c ist, nennt man „starke
Elektrolyte“ (Kohlrausch'sches
Quadratwurzelgesetz)
59
60
15
Starke und schwache Elektrolyte
●
Elektrolyte, die nicht diesem
Quadratwurzelgesetz gehorchen, nennt
man dementsprechend „schwach“
●
Bei hohen Konzentrationen weichen
auch starke Elektrolyte von diesem
Gesetz ab
61
Wichtige Grundregeln
●
Quelle: Mettler-Toledo-Ingold, K.M.Queeney, „White Paper“
62
Zusammenhang Äquivalentleitfähigkeit und
Konzentration
Die Äquivalentleitfähigkeit starker
Elektrolyte nimmt mit abnehmender
Konzentration zu- WARUM?
●
Grenzleitfähigkeit bei „unendlicher
Verdünnung“--“Ideale Lösungen“
63
64
16
Gesetz der unabhängigen Ionenbewegung:
Λ°=λ+ + λ-
Beispiele Ionenleitfähigkeiten
●
H3O+: 350 cm²/Ωmol
●
OH-: 198
●
Na+:
50; K+: 74; Mg2+: 53
●
Cl-:
76; Br-: 78; SO42-: 80
●
Damit ergibt sich beispielsweise:
●
Λ°(KCl) = 149.86 cm²/Ωmol ≈
Λ°(K+) + Λ°(Cl-) = (74 + 76) cm²/Ωmol
65
66
Festelektrolyte..
Zurück zu unseren Säuren
67
68
17
Äquivalentleitfähigkeiten ausgewählter Säuren
Dissoziations-GG und Leitfähigkeit
●
●
HA + H2O ⇔ H3O+ + A-
Aus 2 neutralen Teilchen entstehen
HF
HCl
HBr
HI
HOAc
„0“
405
426
428
426
390
0,001
geladene Teilchen→Leitfähigkeit steigt
●
[HA]0
Je mehr das GG auf der rechten Seite
421
423
422
48
0,1
39
391
392
394
5,2
1,0
24
332
335
344
liegt, umso höher die Leitfähigkeitoder??
69
2.1.2. Säurestärke und SäureKonstante
Gleichgewichtsbeeinflussung
●
70
Von welchen Parametern hängt die Lage
●
Was macht eine „starke“ Säure aus?
●
Wer kennt Beispiele für „starke“ und
des GG ab?
●
Lässt sich das GG irgendwie
„schwache“ Säuren?
beeinflussen?
→“Säurestärke“
71
72
18
Säurestärke und Dissoziation
Dissoziationsgrad
HA + H2O ⇔ H3O+ + A-
Eine Säure wird als „stark“ bezeichnet,
wenn sie mehr oder weniger vollständig ihr
Der Dissoziationsgrad α einer Säure HA
Proton auf H2O überträgt, und zwar
ist definiert als: αHA = [A-] / [HA]0
unabhängig von der (analytischen)
Konzentration
Beachte:
[HA]0 = [HA] + [A-] !
73
74
Messung des Dissoziationsgrades
●
●
Bei einer starken Säure ist demnach
●
α ≈ 1.0 (100%)
Bei einer schwachen Säure gilt dann
α << 1.0 (100%)
Arrhenius postulierte den folgenden
Zusammenhang:
α = Λ / Λ°
Frage: Lässt sich das überprüfen?
●
Es zeigte sich allerdings später, dass
dieser einfache Zusammenhang nur für
schwache Elektrolyte voll gültig ist
75
76
19
Nach Arrhenius berechnete
Dissoziationsgrade
Die Säure- Konstante Ka
●
Zu dem vorher gezeigten S-B-
[HA]0
α = Λ/Λ° (HCl)
(HOAc)
Gleichgewicht gehört eine GG-
0.001
0.99
0.12
Konstante:
0.01
0.97
0.04
0.05
0.94
0.019
0.1
0.92
0.013
●
●
Ka° = {H3O+}{A-} / {HA}{H2O}
In verdünnten Lösungen ist {H2O} ≈ 1 und die
Aktivitäten von HA/A- können durch die GGKonzentrationen ersetzt werden
77
78
Ka- Wert und Säurestärke
Einschub
Für die konjugierte Base A- gilt dann:
●
A- + H2O ⇔ HA + OH-
●
pKa = - log10 Ka
Die GG- Konstante lautet dann:
●
Kb°= {HA}{OH-} / {A-}{H2O} [dito]
●
Säuren mit pKa < 0 werden als stark, mit
0<pKa<3 als mittelstark, mit 3<pKa<6 als
Multiplikation von Ka° mit Kb° ergibt:
●
Wir definieren:
mittelschwach und pKa >6 als schwach
Ka°*Kb° = {H3O+}{OH-} /{H2O}2 = Kw
bezeichnet
79
80
20
Dissoziationsgrad und Säurekonstante
●
Das Ostwald'sche Verdünnungsgesetz
Wenn hinreichend viel ([HA]0>>10-7 mol/L)
Kac' = (α2/(1-α))[HA]0
HA aufgelöst wird, gilt: [H3O+]≈[A-]
Daraus folgt:
(warum?)
●
Je verdünnter die Lösung, umso höher
Aus der Definition von α ergibt sich:
der Dissoziationsgrad!
Kac' = (α[HA]0)2/(1-α)[HA]0 , oder:
81
82
Ka berechnet mit Arrhenius-beziehung
(α = Λ / Λ°)
[HA]0
HCl
HOAc
0.001
0.10
1.78*10-5
0.01
0.31
1.80*10-5
0.05
0.73
1.81*10-5
0.1
1.1
1.80*10-5
Ein Beispiel: Essigsäure
●
pKa = 4.8 (Ka= 10-4.8 = 0.0000158)
●
Fall A: [HA]0 = 0.3 mol/l :
α = 0.007
Fall B: [HA]0 = 0.003 mol/l:
α = 0.07
Fall C: [HA]0 = 0.00003 mol/L:
α = 0.51
●
●
Was schließen wir daraus?
83
84
21
2.1.3. Mehrbasige (polyprotische) Säuren
Viele technisch wichtige Säuren –wie z.B.
H2SO4 oder H3PO4- aber auch viele
Weitere Beispiele?
„natürliche“ Säuren –wie z.B. Oxalsäure
→ Übungen
oder Zitronensäure- enthalten mehrere
Protonen, die auf Wasser übertragen
werden können.
85
Mehrbasige Säuren II
●
HnA ⇔ Hn-1A + H ⇔ Hn-2A + 2H …
●
Für jede Protonenübertragung lässt sich
ACHTUNG!
Das bedeutet in der Regel (d.h. wenn
K1>1000K2), dass eine konzentrierte
eine eigene Säurekonstante Ka,i angeben
●
●
86
Lösung der mehrbasigen Säure in reinem
für Phosphorsäure z.B.
Ka1 = [H2PO4-][H3O+] / [H3PO4];
Ka2 = [HPO42-][H3O+] / [H2PO4-];
Ka3 = [PO43-][H3O+] / [HPO42-]
Wasser nur in der ersten Stufe dissoziiert
ist! (Berechnung des Dissoziationsgrades
heranziehen, →Übungen)
allgemein gilt : Ka1 > Ka2 > Ka3 …
87
88
22
Amphotere/ amphiprotische Substanzen
●
Das heißt beispielsweise:
Die beiden „Endglieder“ der
Dissoziationsreihe sind die reine Säure HnA
●
H2PO4- + H2O ⇔ H3PO4 + OH-
und die reine Base An●
und
Die dazwischen liegenden Spezies können
sowohl als Säure als auch als Base wirken-
●
H2PO4- + H2O ⇔ HPO42- + H3O+
sie sind „amphoter“ oder „amphiprotisch“
89
90
2.1.4. Puffer
Natürliche Puffer
In der Natur zeigt sich, dass dies auf
Definition:
Bei einem Puffer handelt es sich um eine
Lösung, deren Acidität oder Alkalinität sich
weder durch Verdünnung noch
geringfügigen Säure- oder Base-Zusatz
ändert
91
zweierlei Art realisiert werden kann:
Durch eine relativ hoch konzentrierte
starke Säure wie z.B. Magensäure
●
Durch das gleichzeitige Vorliegen einer
schwachen Säure und ihrer konjugierten
Base, z.B. Carbonat-Puffer im Blut oder
Phosphat- Puffer in den Zellen
●
92
23
Pufferkapazität
●
●
Unter „Pufferkapazität“ versteht man das
Ausmaß, bis zu dem eine Lösung bei
Säure- oder Basezusatz ihren pH nicht
oder nur unwesentlich ändert.
In der Laborpraxis definiert man als
„unwesentlich“ eine Änderung von
maximal 1.0 pH- Einheiten
Im folgenden wollen wir der Frage
nachgehen, ob und wie sich der pH- Wert
einer wässrigen Säure berechnen lässt
93
94
2.1.5. pH-Wert-Berechnung
●
2.1.5.1. Starke Säuren....
Für pH-Wert-Berechnungen ist es einfacher
●
(aber auch oft falscher!), mit der
Konzentrations-GG- Konstante zu arbeiten:
HA + H2O ⇔ H3O+ + A-
Kac = [H3O+][A-] / [HA]
●
Definition??
●
Die in eckigen Klammern gegebenen (molaren)
Konzentrationen sind GG- Konzentrationen und
weichen je nach Säure von den
Ausgangskonzentrationen mehr oder weniger deutlich
ab!
Man kann in guter Näherung annehmen,
dass [H3O+]≈ [HA]0, solange [HA]0 nicht zu
groß wird (warum??)
95
96
24
2.1.5.2. Mittelstarke bis schwache Säuren
Mittelstarke Säuren
Sofern nicht zu große Verdünnungen
vorliegen ([HA]0 > 10-6), kann man davon
Bei den restlichen Säuren lassen sich unter
ausgehen, dass die durch die Autoprotolyse
bestimmten Voraussetzungen Näherungen
erzeugten H3O+ - ionen vernachlässigt
machen, die ebenfalls eine einfache pH-
werden können:
Wert- Berechnung erlauben
[H3O+] ≈ [A-]
97
98
Mittelschwache Säuren
Berechnungsansatz mittelstarke Säuren
●
●
Zur Erinnerung:
3<pKa<7 und [HA]0 > 100*Ka
Kac = [H3O+][A-] / [HA]
●
kann man von einer sehr geringfügigen
Dann ergibt sich die folgende
Dissoziation ausgehen
quadratische Gleichung:
●
[H3O ] + Ka*[H3O ] –Ka[HA]0 = 0
+ 2
+
Der Einfachheit halber lassen wir das „c“ bei Kac weg
Gilt hingegen
99
Erinnerung: Dissoziationsgrad (Folie 82):
Ka = (α2/(1-α))[HA]0 oder
(α2/(1-α)) = Ka/[HA]0 <(!)0.01
100
25
ACHTUNG!
Rechenansatz mittelschwache Säuren
●
Bei hohen Konzentrationen kann und darf
Dann kan man annehmen:
man den Einfluss der Ionenstärke nicht
[HA] ≈ [HA]0 und [H3O+] ≈ [A-]
vernachlässigen und das Arbeiten mit
●
aus der Definition von Ka ergibt sich dann
●
[H3O+] = √(Ka*[HA]0), oder
Aktivitäten ist zwingend!
●
pH = ½ (pKa – log10 [HA]0)
Je nach Säure kann „hoch“ schon
[HA]0=0.001mol/L sein!
101
102
103
104
ACHTUNG-II
Bei sehr niedrigen Konzentrationen darf
man die Autoprotolyse des Wassers nicht
vernachlässigen. Das zeigt die folgende
Grafik
26
2.1.5.3. Die Henderson-HasselbalchGleichung
Für natürliche Puffersysteme kann man
Info
Genauere Berechnungen zeigen, dass die
annehmen, dass solange die Hydronium- und
Hydroxidionen- Konzentrationen gegenüber den
analytischen Konzentrationen des verwendeten
sind für Puffersysteme mit pK- Werten
zwischen 5 und 9
Puffersystems vernachlässigbar sind, gilt:
pH = pKa + lg ([A-]0/[HA]0]
hierfür gemachten Näherungen nur zulässig
105
2.1.5.4. Mehrprotonige Säuren
106
pH- Wert einer amphoteren Substanz
Für ein System: H2A/ HA-/ A2- gilt in erster Näherung
Wenn sich die einzelnen pKa-Werte um drei oder
mehr Einheiten unterscheiden, beeinflussen sich
Der pH- Wert einer Lösung der amphoteren
Substanz HA- ist unabhängig von der
die verschiedenen Dissoziationsstufen kaum. In
guter Näherung kann man im jeweiligen Bereich
so tun, als ob nur eine einbasige Säure mit ihrer
Konzentration und gleich der halben Summe
von pKa1 und pKa2:
pH = ½ (pKa1 + pKa2)
konjugierten Base vorläge
107
108
27
Rechen-Beispiele
●
pH (HSO4-) = ½ ((-3)+1.9) = (-0.55)
●
pH (HCO3-) = ½ (6.3+10.3) = 8.3
●
pH (H2PO4-) = ½ (2.1+7.2) = 4.65
Weitere pH-Rechnungen → Übungen
109
110
2.1.6. Säure-Base-Titrationen
2.1.6.1. Quantitative Bestimmungen
1.Einleitung: Quantitative Bestimmungen
●
2.Titrationen als allgemeine
Bestimmungsmethode
Wieviel ist von einer Substanz
vorhanden?
●
3.Säure-Base-Titrationen
Welche Methoden gibt es?
4.Berechnungen von Titrationskurven
111
112
28
Notwendige Bedingungen für eine TitrationsReaktion
2.1.6.2. Titrationen
Bei einer Titration
wird die unbekannte
Menge einer
bekannten Substanz
durch Zugabe eines
spezifischen
Reagenz bekannter
Konzentration
bestimmt
●
Die Reaktion ist schnell
●
Die Reaktion erfolgt nach einer
definierten Stöchiometrie
●
Die Reaktion ist spezifisch
●
Die Reaktion ist quantitativ
113
114
Endpunkt und Äquivalenzpunkt
●
●
Äquivalenzpunkt: Eine der zu
Forderung: Es gibt eine praktikable
bestimmenden Substanz äquivalente
Möglichkeit der Endpunktanzeige- der
Menge ist zugefügt worden.
Endpunkt sollte so nah wie möglich am
Äquivalenzpunkt sein!
Endpunkt: Ein für die jeweilige Reaktion
passender Bestimmungsparameter hat
sich in eindeutiger Weise verändert.
115
116
29
Indikatoren
Endpunktsanzeigen
Indikatoren werden je nach
●
Indikatoren
●
Potentialmessungen
●
Leitfähigkeitsmessungen
Titrationsmethode ausgewählt: der
Farbwechsel basiert also entweder auf einer
Säure- Base-, Komplexbildungs-, Redoxoder Fällungsreaktion
Um das Ergebnis nicht zu verfälschen, sollte deshalb in
der Regel nur eine geringe Indikatormenge zugesetzt
werden
117
118
Elektrochemische Endpunktanzeige
●
Wenn der Äquivalenzpunkt bestimmt wird
durch Messung der EMK einer
elektrochemischen Zelle, spricht man von
einer „potentiometrischen Titration“
●
Hierzu besteht eine Halbzelle aus dem Analyten und
der „Arbeitselektrode“, die andere aus einer
geeigneten Referenzelektrode
Quelle: G.Allmaier, VO Nr.164.350, SS 2005, Unterlagen Teil 6 (CTA, Wien):
119
120
30
Elektroden
●
Die wichtigsten Elektroden sind die
Ag/AgCl- Elektrode und die KalomelElektrode (Hg/Hg2Cl2-Elektrode)
●
In den Fällen, in denen entweder Ag+ oder Cl- stören
würde, kommt auch die Hg/Hg2SO4- Elektrode zum
Einsatz
●
Bei der pH-Messung kommt die Glaselektrode zum
Einsatz
121
Quelle: G.Allmaier, VO Nr.164.350, SS 2005, Unterlagen Teil 6 (CTA, Wien):
122
2.1.6.3. Säure-Base-Titrationen
Leitfähigkeitsmessungen
Bei einer S-B-Titration wird entweder eine
Wenn sich bei der Bestimmungsreaktion
Lösung einer Base bekannter Konzentration aus
die Anzahl und/ oder Art der geladenenen
einer Bürette zu einer Lösung einer Säure
Teilchen ändert, kann man auch die
unbekannter Konzentration gegeben oder
Leitfähigkeitsmessung zur Bestimmung
umgekehrt
heranziehen.
Zur Endpunktsanzeige lassen sich alle 3
123
Verfahren gut anwenden
124
31
Indikatoren
●
Indikatoren- eine Auswahl
Als Indikatoren werden Farbstoffe
verwendet, die selbst schwache Säuren
oder deren konjugierte Basen sind und
deren Farbe im protonierten Zustand
anders ist als im unprotonierten.
http://de.wikipedia.org/wiki/Indikator_(Chemie)
125
126
Potentialmessungen
Indikator- Auswahl
●
Ziel der Titration ist die möglichst genaue
Wendepunkt der Kurve
Bestimmung des Äquivalenzpunktes. Deshalb
●
sollte der Farbumschlag des Indikators zum
Der ÄP liegt im
Die Auswertung kann
von Hand oder
einen scharf sein, zum anderen in dem pH-
automatisch mit
Bereich liegen, der auch dem pH- Wert des
„Titrationsautomaten“
Äquivalenzpunkts entspricht
erfolgen
127
128
32
Leitfähigkeit: „Konduktometrie“
●
●
Ausgangssituation: nH3O+ + nA-
●
Basenzugabe (MOH): H3O+ + xOH- → H2O;
Bei einer Neutralisation einer starken
Säure durch eine starke Base nimmt die
(n-x)H3O+; nA-; xM+
Anzahl der Hydronium-Ionen
kontinuierlich bis zum ÄP ab
●
Gleichzeitig bleibt die Menge der
ÄP (n=x): nA-; nM+
●
Basenüberschuss (n<x): nA-; xM+; (x-n)OH-
Wie wirkt sich das auf die Leitfähigkeit aus?
Säureanionen unverändert; die Menge
der Basenkationen steigt
●
129
130
2.1.6.4. Berechnung von
(potentiometrischen) Titrationskurven
●
Zuerst muss man sich klar werden, ob
die zu titrierende Säure (Base) stark,
mittelstark, oder schwächer ist.
●
Dann lässt sich der Ausgangs-pH mit
den früher gelernten Formeln berechnen
131
132
Quelle: AK Kappenberg, Konduktometrie, D00
33
pKa = 1.0; c= 0.1-0.00001
Starke Säuren (Basen)
●
●
●
●
●
solange c > 10-6M, gilt pH0 ≈ - lg c0
10% Neutralisation: pH10% ≈ -lg (0.9*c0) = pH0 +
0.046
50% Neutralisation: pH50% ≈ -lg (0.5*c0) = pH0 +
0.30
90% Neutralisation: pH90% ≈ -lg (0.1*c0) = pH0 +
1.00
99% Neutralisation: pH99% ≈ pH0 + 2.00
Hinweis: Bei Basen ist pH durch pOH zu ersetzen!
133
134
Zusatz-Info: pKa= 3.0/5.0; pC=1-5
Säuren mit pK>3
●
●
●
135
Blau: pC= 1.0
…
Lila: pC= 5.0
(pC= -lg C)
136
34
2.2. Komplexbildungsreaktionen
1. Einleitung
2. Hydratation und Hydrolyse
Weitere Titrationskurven- Berechnungen
→Übungen
3. Komplexbildung als Substitutionsreaktion
4. Energiebetrachtungen zu Komplexbildungs- Reaktionen
5. Chelat- Komplexe
6. Komplexometrie
137
138
●
2.2.1. Komplexe: Einleitung
Ein freies Metallion hat einen mehr oder
weniger großen Elektronendefizit und kann
daher als Akzeptor wirken, es ist eine
Säuredefinition nach Lewis: eine Säure ist ein
Elektronenpaar- Akzeptor, eine Base ein
Lewis- Säure
●
Elektronenpaar- Donator
Moleküle oder Ionen mit freien
Elektronenpaaren können diese prinzipiell
anderen Molekülen/ Ionen zur Verfügung
stellen, sie sind Lewis- Basen
139
140
35
Definitionen-II
Definitionen
●
●
Ist der Reaktionspartner der Lewis- Base
●
Die Bindung zwischen beiden, bei der
ein Metall(ion), wird diese als „Ligand“
das Elektronenpaar vom Liganden
bezeichnet
stammt, wird als „dative Bindung“ bzw.
Das aus Metall(ion) und Ligand gebildete
„koordinative Bindung“ bezeichnet
●
Addukt wird als „Komplex“ bezeichnet.
Ein Ligand, der über mehrere
Donoratome verfügt, wird „mehrzähnig“
genannt
141
142
2.2.2.1. Hydratation
●
Zur Erinnerung:
●
Dieser Vorgang wird „Hydratation“
genannt. Er ist in der Regel stark exotherm
Wenn ein Metallsalz in Wasser gelöst wird,
●
dissoziiert es unter dem Einfluss des Dipols
Dabei zeigt sich ein nahezu linearer
Zusammenhang der Reaktionsenthalpie
Wasser und es bilden sich mehr oder
mit der Ladungsdichte des Kations
weniger starke Bindungen zu
Wassermolekülen aus
143
144
36
●
Die meisten Metallionen bilden Bindungen
mit sechs Wassermolekülen aus, sie bilden
oktaedrische „Hexaqua- Komplexe“ aus.
Man schreibt:
[M(H2O)6]n+
●
●
Quelle: D.T.Richens, „The Chemistry of Aqua Ions“, WILEY (1997)
Lithium und Beryllium bilden nur Tetraqua- Komplexe
tetraedrischer Struktur
Einige große Metallionen bilden Komplexe mit acht oder
neun Wassermolekülen aus
145
146
Zusatz-Info
In der Regel führt die polarisierende
Wirkung des zentralen Kations dazu, dass
noch weitere Wassermoleküle über
Wasserstoffbrückenbindungen angelagert
werden
Quelle: D.T.Richens, „The Chemistry of Aqua Ions“, WILEY (1997)
147
148
37
2.2.2.2. Hydrolyse
Dieser polarisierende Effekt ist bei
Metallionen mit hoher Ladungsdichte
●
besonders groß. Deren große
Transformation Lewis- Acidität des Metalls in
Brönsted- Acidität des koordinierten Wassers
Hydratationsenthalpie ist v.a. hierauf
zurückzuführen
[M(H2O)n]m+ + H2O ⇔ [M(H2O)n-1(OH)](m-1)+ + H3O+
Als Folge hiervon ist z.B. in wässriger Lösung das
Lithiumion größer als alle anderen Alkalimetallionen!
149
pKa-Werte von Aqua-Komplexen
150
Zusatz-Info
Damit lassen sich allen Aqua- Komplexen
pKa- Werte zuordnen:
Li+
Bei Oxidationsstufen >4 sind reine
13.6 Be2+ 5.4
Al3+
5.0
Aquakomplexe in Wasser nicht
Ca2+ 12.7 Sn2+ 3.4
Zn2+
9.0
existenzfähig: es bilden sich Oxido-
Cr3+
Fe3+
2.2
3.7
Fe2+
9.4
Quelle: S.J.Hawkes, J.Chem.Educ. 73 (1994), 516
Komplexe wie z.B. MnO4- .
151
152
38
2.2.3. Komplexbildung als
Substitutions- Reaktion
●
Komplexbildung als Substitutions- Reaktion
Also:
[M(H2O)6]n+ + L ⇔ [M(H2O)5L]n+ + H2O
●
Solche Substitutionen verlaufen
Prinzipiell kann jede Lewis-Base als Ligand
gegenüber einem Metallion fungieren
●
●
Wird ein solcher potentieller Ligand einer
normalerweise stufenweise; es lassen
wässrigen Metallsalz- Lösung zugesetzt, tritt
sich aber prinzipiell alle H2O-Liganden
er in Konkurrenz zu den bereits koordinierten
ersetzen
Wasser- Molekülen
[M(H2O)7-nLn-1] + L ⇔ [M(H2O)6-nLn]+H2O
153
154
Bildungskonstanten
●
Zusatz-Info
Zu diesen GG gehören GG-Konstanten Kn°
bzw. Kn, die Komplexbildungs- oder
●
Je nach Art des zugesetzten Liganden
kann sich bei der Substitution die
Koordinationsgeometrie ändern
●
Die Geschwindigkeit der Substitution
hängt im Wesentlichen von der
Elektronenkonfiguration des Metalls ab
Stabilitätskonstanten genannt werden:
Kn°= {MLn}/{MLn-1}{L}
In den Formeln werden die auf die Gesamt-koordinationszahl
fehlenden Wassermoleküle vereinfachend weggelassen
• Meist wird mit den entsprechenden Konzentrationen
gerechnet; Kn ist dann aber von der Ionenstärke abhängig!
●
155
156
39
Zur Erinnerung:
●
Jede chemische Reaktion ist mit einer
Änderung der freien Enthalpie ∆G
verknüpft. Wenn ∆G<0, läuft die Reaktion
2.2.4. Energiebetrachtungen zu
freiwillig ab. Es gilt: ∆G = -RT lnK
Komplexbildungsreaktionen
●
Ferner gilt folgender Zusammenhang mit
der Reaktionsenthalpie ∆H und der
Reaktionsentropie ∆S:
∆G = ∆H - T∆S
157
158
2.2.4.2. Entropie- Effekte
2.2.4.1. Enthalpiebetrachtungen
●
●
Die Reaktionsenthalpie hängt im
schränkt dessen Bewegungsfreiheit ein,
Wesentlichen von der rel.
die Entropie nimmt ab
Bindungsstärke M-L vs. M-OH2 ab
●
●
Die Bindung eines „freien“ Liganden
In bestimmten Fällen ist die Erhöhung oder
Die Freisetzung eines gebundenen
Erniedrigung von Ringspannungen auch von
Liganden erhöht dessen Beweglichkeit,
Bedeutung
die Entropie steigt
159
160
40
2.2.5. Chelat- Komplexe
Bindung mehrzähniger Liganden
●
●
Der Ersatz mehrerer einzähniger
die über eine kurze Atomkette (3 oder
Liganden durch einen mehrzähnigen
weniger A.) miteinander verbunden sind
Liganden erhöht im allgemeinen die
●
Entropie! Schematisch:
Im Chelatkomplex besetzen diese
Donoratome einander benachbarte
MLn + L'-(Xm)-L'⇔[L'-(Xm)-L']MLn-2+2L
●
Ein Chelat hat 2 oder mehr Donoratome,
Koordinationsstellen am Metall
Aber: Gleichzeitig wird durch den Ringschluss
eine Ringspannung erzeugt!
161
162
Chelat- Stabilität
●
●
Anwendungen des Chelateffekts
Chelatkomplexe sind stabiler als analoge
●
EDTA in der quantitativen Analyse
Komplexe mit einzähnigen Liganden
●
Wasserenthärtung durch Tripolyphosphat
Die Stabilität steigt mit zunehmender
(→ Schlagwort „phosphat-frei“)
Zähnigkeit und Anzahl der Chelatringe
●
●
Die stabilsten Chelatkomplexe enthalten 5-
●
Siderophore in Bakterien
Aluminiummaskierung durch Malat oder Citrat in
Pflanzenwurzeln
oder 6-gliedrige Ringe
163
164
41
2.2.6. Komplexometrie
●
2.2.6.1. Ethylene
diaminet
Ethylened
iaminetetraa
etraacetic acid: EDTA
Die hohe Stabilität von ChelatKomplexen lässt sich zur quantitativen
Bestimmung von Metallen verwenden
Hier wird meist nicht EDTA selbst, sondern das
Natriumsalz des Dianions (EDTA)2- verwendet
(„Titriplex III“), das v.a. wegen seiner besseren
165
Wasserlöslichkeit zum Einsatz kommt
166
Komplexbildung mit einem Metallion Mn+
Speziesverteilung als Funktion des pH- Werts
[H2EDTA]2- + Mn+
[MEDTA]n-2 + 2 H+
167
168
42
Bildungskonstanten für EDTA-Komplexe
Randbedingungen
Wie man der Reaktionsgleichung entnimmt,
Kation log K
Kation log K
Kation log K
Fe3+
Cr3+
23.0
Al3+
2+
18.8
2+
Ni
18.6
10.7
Mg2+
8.7
25.1
werden bei der Komplexierung „Protonen“ frei, die
abgefangen werden müssen
16.1
Bei hydrolysestabilen Metallionen kann die
2+
Fe
14.3
Cu
Zn2+
16.5
Ca2+
Titration bei hohem pH durchgeführt werden
Hydrolyseempfindliche Metallionen erfordern
dagegen die Verwendung eines Puffers
169
170
2.2.6.2. Indikatoren
Mindest – pH für Titriplex- Titrationen
Komplexbildner der ein besserer Ligand
als Wasser, aber ein schlechterer Ligand als
EDTA sein muss
andere Farbe im freien Zustand als im
komplexierten Zustand
171
172
43
Indikator Eriochrom-Schwarz-T
Indikatoren II
●
Eriochromschwarz T, Murexid, Calcein,
Xylenolorange, Calconcarbonsäure,
Sulfosalicylsäure
●
Beachte: Farbe des Indikators ist oft pHabhängig!!
Das komplexierte Metallion (M2+) verändert die Größe
des П-Systems der organischen Verbindung und
damit auch die Wellenlänge der Lichtabsorption:
Umschlag von rot nach blauviolett
174
173
2.2.6.4. Titrationsverfahren
2.2.6.3. Puffer
●
Puffer sollen einerseits die freiwerdenden
Direkte Titration (z.B. Pb, Mn, Ca, Fe, Ni,
Cu)
Hydroniumionen abfangen, andererseits die
Ausfällung von Hydroxiden verhindern.
Der häufig zum Einsatz kommende NH3/NH4+Puffer beinhaltet in seiner AmmoniakKomponente einen potentiellen
Komplexliganden!
175
●
Indirekte Titration (z.B. bei Al, Hg)
●
Substitutionstitration des Mg-EDTA-
Komplexes (z.B. Pb, Mn, Ca, Sr, Ba)
●
Simultantitration (Ca/Mg, Pb/Zn, Zn/Mg)
176
44
Direkte Titration
●
Substitutionstitration
Meist in gepufferter alkalischer Lösung
●
Nutzt die unterschiedliche Bindungsstärke der Metallchelate aus: die
meisten Metalle binden fester als Mg
oder Zn.
●
Man setzt MgEDTA oder ZnEDTA zur
Probelösung zu und titriert das
freigesetzte Mg bzw. Zn.
mit „passenden“ Indikatoren mit EDTA
●
Mg, Zn, Cd: Erio-T
●
Co, Ni, Cu: Murexid
●
Ca: Calcein, Calconcarbonsäure
●
Fe: Sulfosalicylsäure
●
177
Prinzip ähnlich Substitutionstitration.
●
Verschiedene Verfahren, ähnlich wie
Probe wird mit überschüssigem EDTA
Rücktitration, v.a. bei
versetzt und mit MgSO4 oder ZnSO4-
Anionbestimmungen durch Fällung oder
Komplexbildung
Lösung rücktitriert.
●
178
Indirekte Titration
Rücktitration
●
Wird verwendet wenn für das zu bestimmende
Metall kein geeigneter Indikator vorhanden ist
oder zu schwerlösliche Hydroxide bildet
●
z.B. bei Co, Ni, und Al
179
z.B. für Sulfat, Cyanid, Silber
180
45
Komplexometrie lässt sich auch
potentiometrisch durchführen!
Dazu werden „ionenselektive Elektroden“
benötigt.
181
182
2.3. Redoxreaktionen
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Mehr dazu → Praktikumsseminar
183
Einleitung
Redoxgleichungen
Elektrochemische Zellen, Batterien
Elektrodenpotentiale und Spannungsreihe
Die Nernst – Gleichung
Redox – Regeln
Redox - Titrationen
184
46
2.3.1. Einleitung
●
Info
Ein Redoxprozess beinhaltet grundsätzlich
●
miteinander gekoppelte Reduktions- und
●
Oxidations- Reaktionen
●
●
Eine Reduktion führt unter ElektronenAufnahme zu einer Erniedrigung , eine
●
Oxidation unter Elektronenabgabe zu einer
Erhöhung der Oxidationsstufe
●
Der Begriff Oxidationsstufe beschreibt die
formelle Ladungszuordnung zu einem Atom
Ein Element besitzt die O.S. 0, ein einatomiges
Ion die O.S. die zahlenmäßig der äußeren
Ladung entspricht
Standardmäßig wird H in Verbindungen die O.S.
+1 und O die O.S. -2 zugeordnet
In polaren Bindungen wird das
Bindungselektronenpaar dem elektronegativeren
Atom zugeschlagen
185
186
Da freie Elektronen in Wasser nicht
2.3.2. Redoxgleichungen
existenzfähig sind, muss bei einem
Redoxprozess die Anzahl der
●
abgegebenen Elektronen der Anzahl der
Stöchiometrie einer Redoxreaktion zwingend
aufgenommenen Elektronen entsprechen
●
Aus dem bisher Gesagten ergibt sich die
●
Ein Atom kann nur dann Elektronen
abgeben, wenn ein anderes Atom zugegen
Beispiel: Reaktion von MnO4- mit Fe2+ zu Mn2+
und Fe3+: das Mangan nimmt 5 Elektronen
auf, wozu 5 Eisen(II)- Ionen benötigt werden,
da diese jeweils nur 1 Elektron abgeben!
ist, das sie aufnehmen kann
187
188
47
Wenn die beiden miteinander reagierenden
Redoxzentren noch an weitere- formell in
die Redoxreaktion nicht eingebundeneAtome (meist H und/ oder O) gebunden
Übung:
sind, so muss zum Ladungs- und
Aufstellung von Redox- Gleichungen
Stöchiometrie- Ausgleich in wässrigen
Lösungen das System H2O/H3O+/OH- mit
einbezogen werden
189
190
Vorgehensweise- I
Vorgehensweise-II
Identifiziere das Redox-Paar:
Welche Verbindung wird eingesetzt?
Bestimmung der Anzahl übertragener
Welche Verbindung kann/ soll gebildet
Elektronen
werden?
Stöchiometrische Faktoren berücksichtigen!
Bestimme die Oxidationsstufen!
191
192
48
Vorgehensweise-III
●
Vorgehensweise-IV
In welchem Medium soll die Reaktion
ablaufen?
●
Wasser: im Sauren oder Alkalischen? Im
●
ersten Fall mit H+ oder H3O+ arbeiten, im
Ladungsausgleich mit Hilfe des
vorhandenen Säure- Base- Systems
zweiten mit OH-. Aber immer „konsequent“●
entweder/ oder!!
●
Schmelze: was ist das Säure-Base-System?
z.B. CO2/CO32-
193
194
2.3.3. Elektrochemische Zellen
und Batterien
Vorgehensweise-V
●
Zum Aufstellen von Gesamtgleichungen
darauf achten, dass immer soviele
Elektronen aufgenommen werden müssen
●
Grundsätzlich 2 Designs möglich:
●
2 Elektroden tauchen in ein- und
wie abgegeben wurden- die
denselben Elektrolyten ein
Gesamtgleichung darf keine freien
●
Elektronen enthalten
●
Überprüfung der „Massenbilanz“
Anwendung des „kgV-Prinzips“
2 räumlich getrennte „Halbzellen“, die
durch eine leitfähige „Brücke“ verbunden
195
sind
196
49
2 Elektroden im selben Elektrolyten
„Brücke“ durch Verbindungsrohr
197
198
Typen elektrochemischer Zellen
..oder durch Membran
199
●
Galvanische Zellen
●
Elektrolysezellen
200
50
Daniell-Element
Elektrolyse
201
202
Begrifflichkeiten: Kathode und Anode
●
Galvanische vs. Elektrolyse- Zelle
●
Im Daniell-Element wird das Zink oxidiert,
d.h. dies ist die Anode. Die
zurückbleibenden Elektronen fließen zur
Kupferelektrode. Dort werden sie auf
Kupferionen des Elektrolyten übertragen,
wodurch diese zum Metall reduziert
werden, d.h. dies ist die Kathode.
●
Die Anode ist der negative, die Kathode
der positive Pol
An einer Kathode geschieht immer eine
Reduktion.
●
An einer Anode geschieht immer eine
Oxidation
203
204
51
..Elektrolysezelle
●
Die Elektrode, die mit dem negativen Pol
der Stromquelle verbunden ist, zieht die
positiven Ionen „Kationen“ an, die dann
reduziert werden. Es handelt sich also um
die Kathode.
●
Die „positive“ Elektrode zieht die negativ
geladenen Ionen „Anionen“ an, die dann
oxidiert werden. Es handelt sich um die
Anode
205
206
2.3.4.1. Elektrodenpotentiale
●
Reaktion gegeben durch die Änderung
2.3.4. Elektrodenpotentiale und
Spannungsreihe
Wie immer ist die Triebkraft einer
der molaren freien Energie;
●
unter Standardbedingungen (1 bar, 25°C,
Aktivität aller Spezies 1.0) gilt für eine
Reduktionsreaktion:
207
∆G° = -zFER°
208
52
Info
Elektrodenpotentiale II
Dabei ist
●
z die Anzahl der übertragenen Elektronen
●
F die Faraday- Konstante =96485 C/mol
●
ER° das Standard- Reduktionspotential
●
Es besteht die Konvention, die den
Elektrodenpotentiale
misst man mit einer
elektrochemischen
Zelle, die z.B. so aussieht
Man schreibt:
Elektrodenpotentialen entsprechenden
Zn|Zn2+||Fe3+,Fe2+|Pt,
Halbreaktionen als Reduktion zu formulieren
209
wobei „|“ für eine Phasengrenze steht
210
Spannungsreihe- II
2.3.4.2. Spannungsreihe
●
Alle Standard- Elektrodenpotentiale werden
Ergibt sich ein positiver Wert, ist das
Reagenz in der rechten Zelle stärker
gemessen relativ zur SWE, die immer „links“
oxidierend als Hydronium- ionen; ist der
ist:
Wert negativ, ist H3O+ stärker oxidierend
●
211
Die Auflistung aller so bestimmten
Elektrodenpotentiale wird
Spannungsreihe genannt
212
53
Spannungsreihe III
●
„Oben“ in der Spannungsreihe stehen die
„negativen“, „unten“ die „positiven“
Elektrodenpotentiale
●
Das bedeutet, dass die oxidierte Form der
weiter unten stehenden Redoxsysteme
die reduzierte Form der weiter oben
stehenden Systeme oxidieren kann
213
Die Nernst – Gleichung II
2.3.5. Die Nernst- Gleichung
●
●
Wir haben bereits gehört (Folie 208):
Ox + z e- ⇔ Red,
∆G° = -zFE°
●
ist dann vor GG-Einstellung anzusetzen:
Außerdem gilt (Folie 158):
∆G = ∆G°+RT ln(Red/Ox)=-zFER
∆G° = -RT ln K
●
●
Gleichsetzen und Umformen führt zu:
E° = (RT/zF) lg K
Für die Halbzellenreaktion
Damit ergibt sich die NERNST-Gleichung:
ER = ER° - (2.3*RT/zF) lg (Red/Ox)
215
216
54
pH- Abhängigkeit des Redoxpotentials:
ein besonderer Fall
Der Wert von ER ist damit abhängig von
●
Temperatur
●
Reaktionsquotient Q
●
pH, wenn H3O /H2O/OH involviert sind
Fe3+ + e- ⇔ Fe2+
pH= 0: E= E°= 0.77V
+
pH= 14: E= -0.69V (aus Holleman-Wiberg)
-
Woher kommt das?
217
218
2.3.6. Einige Regeln für RedoxReaktionen
Erklärung
●
pH=0: [Fe(H2O)6]3+ + e- ⇔ [Fe(H2O)6]2+
●
pH=14: Fe(OH)3 + e- ⇔ Fe(OH)2 + OH-
●
JE HÖHER DIE OXIDATIONSSTUFE UND JE
KLEINER DER RADIUS EINES ELEMENTS IN
EINEM OXO-ANION UMSO LANGSAMER
VERLÄUFT SEINE REDUKTION
●
BILDUNG UND ZERFALL ZWEIATOMIGER
MOLEKÜLE SIND GENERELL LANGSAM
219
220
55
Redox- Regeln II
●
2.3.7. Redoxtitrationen
NICHT-KOMPLEMENTÄRE REDOX-
Je nachdem, ob das Titrationsmittel ein
REAKTIONEN LAUFEN MEHRSTUFIG
Oxidations- oder Reduktionsmittel ist,
AB
spricht man auch von „Oxidimetrie“ oder
„Reduktometrie“
Eine Sonderstellung nimmt die
„Iodometrie“ ein
221
2.3.7.1. Rahmenbedingungen
222
2.3.7.2. Redoxindikatoren
Neben den üblichen Anforderungen
Es sollte sich um eine stark gefärbte Substanz
(welche?) ist bei Redoxtitrationen die
handeln, die ihre Farbe ändert, wenn sie oxidiert
Geschwindigkeit der Redoxreaktion (auch
oder reduziert wird
des Indikators!) ein entscheidender
Der gewählte Indikator sollte ein
Parameter
Umschlagspotential haben, das so nah wie
Deshalb müssen oft Katalysatoren zugesetzt
möglich an das am Äquivalenzpunkt gemessene
werden
Potential der Titration herankommt
223
224
56
Redoxindikatoren II
2.3.7.3. Oxidimetrien
Der Indikator sollte sehr rasch und reversibel
oxidierbar bzw. reduzierbar sein →
Bromatometrie (mit KBrO3)
nur relativ wenige „gute“ Redoxindikatoren
Bromometrie
Allerdings wird häufig ein Farbwechsel im
Cerimetrie (mit (NH4)2[Ce(SO4)3] )
Redoxsystem selbst für die Endpunktanzeige
verwendet (z.B. MnO4-/ Mn2+)
(Di-)Chromatometrie (mit K2Cr2O7)
(Per-)Manganometrie (mit KMnO4)
225
Permanganometrie
226
2.3.7.4. Reduktometrien
Ferrometrie (mit FeSO4), Indikator
Diphenylamin(-sulfonat), zur
Bestimmung von Chromat und Vanadat,
bei pH 0-1
Titanometrie (mit HCl-saurem TiCl3),
Indikator Rhodanid oder Methylenblau,
zur Bestimmung von Fe(III), Cr(VI),
Chlorat oder Nitrat, bei 60°C
Kein Indikator nötig!
Bestimmung von Fe(II), Peroxid, Oxalat,
Nitrit (im Sauren) bzw. Mn(II) (bei pH 7)
MnO4- + 8 H+ + 5e- ⇔ Mn2+ + 4 H2O, E°=
1.51 V
227
228
57
2.3.7.5. Iodometrie
Oxidimetrische Variante: Iod als Titrant, für
●
As(III), Sb(III), Sn(II), Hg(I), S2- und SO32-
Komplex, dessen Entstehung oder
Reduktometrische Variante: überschüssiges
Iodid als Reduktionsmittel und Rücktitration
Als Indikator dient der blaue Iod- Stärke-
Verschwinden den Endpunkt anzeigt
●
Reaktionsgleichungen:
I2 + 2e- ⇔ 2 I-; S4O62- + 2e- ⇔ 2 S2O32-
mit Thiosulfat, für Cu(II), Cr(VI), Co(III),
Mn(IV), Pb(IV) sowie Cl2 , Br2, ClO(3)229
230
2.4. Löslichkeit und Fällung
2.4.1. Einleitung
●
1. Einleitung
„Löslichkeit“ ist das Ausmaß, in dem sich
eine Substanz in einer anderen löst
2. Beeinflussung von Löslichkeit
●
3. Das Löslichkeitsprodukt
prinzipiell gibt es 3x3= 9 verschiedene
Arten von Lösungen (warum?)
4. Kalk und Trinkwasser
●
Da wir uns hier auf das Lösungsmittel
„flüssiges Wasser“ beschränken, reduziert
231
sich dies auf drei Arten von Lösungen
232
58
2.4.1.1. Lösungen von Gasen
Intrinsische Löslichkeit
●
Hier muss man unterscheiden zwischen
Es gilt z.B. für O2 das Henry'sche Gesetz
[O2] = KH * pO2
Gasen, die sich ohne Reaktion in Wasser
lösen (z.B. N2 oder O2, „intrinsische
●
Löslichkeit“), und solchen, die teilweise oder
KH heißt „Henry-Konstante“ und hat z.B.
für O2 den Wert 0.0013 M/atm
vollständig mit Wasser reagieren (z.B. HCl,
●
Löslichkeitsberechnungen → Übungen
H2S, CO2 oder Cl2)
233
234
2.4.1.2. Lösungen von kovalenten Flüssigkeiten
und Feststoffen
Kohlensäure
●
CO2 löst sich geringfügig in Wasser
●
In geringem Maße (ca. 0.3%) bildet sich
●
Diethylether oder CCl4
hieraus H2CO3.
●
●
Die Mischung aus intrinsisch gelöstem
Intrinsische Löslichkeit gekoppelt mit
Weiterreaktion z.B. bei Brom oder Iod
CO2 und H2CO3 heißt im Alltag
„Kohlensäure“
Reine „intrinsische“ Löslichkeit z.B. bei
235
236
59
2.4.1.3. Lösungen polarer bzw. ionischer
Feststoffe
Empirische Löslichkeitsregeln
Löslich sind in der Regel
Hier kann
●
Geringfügige Dissoziation (z.B. HgCl2)
●
Weitgehende Dissoziation (z.B. AgCl)
●
Vollständige Dissoziation (z.B. NaCl)
beobachtet werden
●
Acetate, Nitrate, Chlorate und Perchlorate
●
Chloride außer AgCl, Hg2Cl2 und PbCl2
●
Iodide außer AgI, Hg2I2, PbI2, CuI und BiI3
●
Sulfate außer von Pb, Ca, Sr, Ba, Ag(I),
Hg(I und II)
237
238
2.4.2. Beeinflussung von Löslichkeit
Unlösliche Salze
●
Carbonate
●
Oxalate
Löslichkeit lässt sich beeinflussen durch:
●
Phosphate
1. Temperatur
●
Silikate
2. pH- Wert
●
Oxide
3. Gegenwart anderer Verbindungen
●
Sulfide
außer von Na+, K+ und NH4+
239
240
60
2.4.2.1. Löslichkeit und Temperatur
●
●
Thermodynamische Aspekte
Die Löslichkeit von Gasen sinkt allgemein
●
Wie immer gilt: ∆G = ∆H – T∆S
●
Für die Enthalpieänderung ∆H ist die
mit steigender Temperatur
Änderung von der Gitterenergie des
Feststoffe lösen sich meist bei höherer
Festkörpers zur Hydratationsenergie der
Temperatur besser
Lösung entscheidend
●
In der Regel nimmt die Entropie beim
Lösungsvorgang zu (Ausnahmen?)
241
242
2.4.2.2. Löslichkeit und pH- Wert
●
Säuren lösen sich in der Regel mit
steigendem pH- Wert besser. Beispiel:
Organische Säuren
●
Basen lösen sich meist im Sauren besser.
Beispiel: Carbonate oder Sulfate
243
244
61
Gleichioniger Zusatz
2.4.2.3. Einfluss anderer Verbindungen
●
●
Komplexbildner erhöhen in der Regel die
im Überschuss des Anions aufgrund von
Löslichkeit (häufig in Kombination mit
Komplexbildung wieder auf
Oxidationsmitteln)
●
Manche schwerlöslichen Salze lösen sich
●
Fixiersalz, Cyanidlaugerei, Königswasser
Ist dies nicht möglich, ist die Löslichkeit
einer Verb. MX in einer Lösung, die
zusätzliches M oder X enthält, geringer als
in reinem Wasser
245
246
2.4.3. Das Löslichkeitsprodukt
Beispiel
●
Gegeben sei ein System aus Kation A
und Anion X, das sich im Gleichgewicht
mit einem schwerlöslichen Niederschlag
AaXx befindet:
a A + x X ⇔ AaXx (fest)
●
Das Produkt
KL = {A}a * {X}x ≈ [A]a * [X]x
wird „Löslichkeitsprodukt“ genannt
247
248
62
●
Gibt man die vorhin genannte Verbindung
AaXx in reines Wasser, geht ein Teil davon
●
Löslichkeit von AgCl: KL = 1.8 * 10-10
in Lösung; aufgrund der Stöchiometrie
[Ag] = [Cl], also KL = [Ag]2 und damit
muss dabei gelten
Löslichkeit = [Ag] = 1.34 * 10-5 mol/l
[X] = (x/a) * [A]
●
Beispiele
●
Löslichkeit von Ag2CrO4: KL = 1.0 * 10-12
(1/a)[A] ist dann numerisch gleich mit der
[Ag] = 2 [CrO4], also KL = (1/2)[Ag]3 und
„Löslichkeit“ der Substanz AaXx
Löslichkeit = [Ag] = 1.26 * 10-4 mol/l
249
250
Häufige Irrtümer bei der Interpretation von KLWerten
●
●
2.4.4. Kalk und Trinkwasser
Salze stark basischer Anionen sowie
●
Kalk-Lösungs-Gleichgewichte
acider Kationen hydrolysieren in Wasser
– CaCO3 in Reinwasser
sofort !
– CaCO3 in „Luft“- Wasser
Stichwort „Le Chatelier“!
– Offenes System und Geschlossenes System
●
251
Begriffe Trinkwasseranalytik
252
63
2.4.4.1. Kalk- Lösungs- Gleichgewichte
●
CaCO3 in Reinwasser
Gibt man Calcit (CaCO3) in reines
Wasser, gilt zunächst einmal das GG:
●
CO32- + H2O⇔HCO3- + OH-
CaCO3,s ⇔ Ca2+aq + CO32-aq
●
●
Aber CO32- ist eine relativ starke Base:
und hierfür die GG- Konstante
mit der GG- Konstante
K = KbCO3 = Kw / Ka2H2CO3 = 2*10-4
K = {Ca2+}{CO32-}/{CaCO3}s ≈ 10-8.4
(bei 25°C)
●
Ist CaCO3,s eine Reinphase, ist {CaCO3}s = 1
253
254
CaCO3 in „Luft“- Wasser
Verknüpfte Gleichgewichte …
●
Damit gilt für reines Wasser im GG mit
●
festem CaCO3
mit CO2 – haltiger Luft in Kontakt ist, ist
CaCO3 + H2O ⇔ Ca2+aq + HCO3- + OH●
Befindet sich Kalk in einem Wasser, das
das folgende GG zu berücksichtigen:
CaCO3 + H2CO3* ⇔ Ca2+aq + 2 HCO3-
Somit lässt sich errechnen (wie?), dass
[OH-] = 8.14 * 10-5, pH= 9.9
255
256
64
2.4.4.2. Einige Begriffe aus der
Offenes System
●
Trinkwasseranalytik
Im „offenen“ System wird der Partialdruck von
●
CO2 als konstant angenommen, bei „normaler“
Säure-Bindungsvermögen (SBV) genannt
Luft also 0.00038 atm.
●
Rechnerisch ergibt sich:
+
ALKALINITÄT , auch „Carbonathärte“,
●
-9,
[H3O ] = 5.53*10 pH= 8.26
ACIDITÄT,auch „Basenkapazität“
genannt
257
Bestimmung der Basenkapazität
258
Bestimmung der Säurekapazität
Basenkapazität (nach DIN 38409-H7-2-2)
Säurebindungsvermögen (nach DIN
durch Titration von 100 ml Probe mit 0.1 M
38409-H7-1-2) durch Titration von 100 ml
NaOH bis pH= 8.2
Probe mit 0.1 M HCl bis pH= 4.3
deshalb auch KB 8,2 oder „p-Wert“
deshalb auch Ks 4.3 oder „m-Wert“
(Methylorange) genannt
(Phenolphthalein) genannt
259
260
65
Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht (KKG)
●
Ca(HCO3)2 ⇔ CaCO3 + H2CO3
●
Ein System befindet sich im KKG, wenn
weder Kalklösung noch Kalkausscheidung
auftritt
261
66