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Jahrbuch 2009/2010 | Andersen, Ole Krogh | Suche nach neuen Hochtemperatur-Supraleitern: Hinw eise aus
der Theorie
Suche nach neuen Hochtemperatur-Supraleitern: Hinweise aus der
Theorie
The quest for high-temperature superconductivity: Can theory help?
Andersen, Ole Krogh
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart
Korrespondierender Autor
E-Mail: [email protected]
Zusammenfassung
Die Entdeckung neuer Supraleiter geschah fast immer empirisch, oft völlig unerw artet, und die Suche nach
Materialien, die bei Raumtemperatur supraleitend sind, ist eine enorme Herausforderung. Der Mechanismus
der Hochtemperatur-Supraleitung in Kupraten ist noch nicht verstanden; es w urde aber eine Korrelation
zw ischen gemessenen Sprungtemperaturen und berechneten Energieband-Dispersionen festgestellt. Deshalb
versucht
man,
Materialien
mit
„besseren“
Bandstrukturen
herzustellen.
Künstliche
Heterostrukturen
bestehend aus Nickelaten und isolierenden Oxiden scheinen hierbei Erfolg versprechend.
Summary
To find materials w hich superconduct at normal temperatures is an enormous challenge. So-far the discoveries
of new
superconductors
w ere
nearly alw ays
empirical and
often
surprising. The
high-temperature
superconductivity in cuprates has not been understood, but for all know n cuprates it has been found that the
experimental critical temperatures correlate w ith the calculated dispersions of the conduction band. Although it
seems impossible to find cuprates w ith "better" bandstructures, this might be achieved w ith man-made
heterostructures of alternating nickelates and insulating oxides.
Einleitung
Supraleitung ist ein makroskopischer Quanteneffekt. Kühlt man ein supraleitendes Material auf eine
Temperatur unterhalb der sogenannten Sprungtemperatur Tc ab, so verschw indet der elektrische W iderstand,
und der Strom kann verlustfrei fließen. Dieser Effekt w urde vor fast 100 Jahren entdeckt, dann an vielen
Metallen beobachtet, aber erst 50 Jahre später durch die Theorie von Bardeen, Cooper und Schrieffer (BCS)
erklärt:
Im
supraleitenden
Zustand
sind
die
Ladungsträger
Paare
von
Elektronen,
die
dadurch
zusammengehalten w erden, dass das erste Elektron beim Vorbeifliegen eines positiven Ions dieses aus seiner
Kristallgitterposition ein bisschen auslenkt und dadurch das zw eite Elektron anzieht. Im Gegensatz zu
einzelnen Elektronen, die als Fermionen nicht denselben Quantenzustand besetzen können, sind CooperPaare Bosonen. Bosonen können alle den Grundzustand besetzen, sodass die Gesamtw ellenfunktion den
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ganzen Festkörper umspannt und damit unempfindlich ist gegenüber lokalen Verunreinigungen und
Fehlstellen.
Im Laufe der Jahre w urden große Anstrengungen unternommen, um neue Verbindungen zu finden, die sich
durch ein möglichst hohes Tc auszeichnen. Denn um die Vorteile der verlustfreien Stromleitung technisch
auszunutzen, muss man den Supraleiter unterhalb von Tc halten, und das Kühlen fällt umso leichter, je höher
Tc ist. Typische Sprungtemperaturen für elementare Metalle liegen jedoch unterhalb von 10 K, w as -273+10 =
-263°C entspricht und aufw ändige Kühlung mit flüssigem Helium erfordert. Mit der BCS-Theorie und deren
Weiterentw icklungen konnte man viele exotische Eigenschaften eines Supraleiters qualitativ erklären, Tc
jedoch quantitativ nicht berechnen, und die Suche nach neuen supraleitenden Verbindungen verlief nach
empirischen Regeln. So w urde allmählich ein Tc von 23 K erreicht.
Überraschende Supraleiter
Diesen
Regeln nicht folgend, fanden Bednorz und Müller 1986 in perovskitischen, fast 2-dimensionalen
Kupraten Supraleitung unterhalb von 35 K. Kurze Zeit später w urden Kuprate synthetisiert, die bereits durch
Kühlung mit flüssigem Stickstoff Supraleitung zeigen (Tc > 77 K). Im Jahre 1993 w urde 150 K in
HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O 8 erreicht. Seitdem konnte kein höheres Tc gemessen w erden und der Mechanismus der
Paarung in den Kupraten bleibt unverstanden. Der BCS-Elektron-Phonon-Mechanismus allein kann jedoch
ausgeschlossen w erden.
Die nächste Überraschung folgte 2001: Die seit langem bekannte binäre Verbindung MgB 2 w ird unterhalb von
40 K supraleitend. Die B2 -Teilstruktur ist Graphit und Mg ist in den hexagonalen Löchern zw ischen den
Schichten interkaliert. W ie Graphit hat MgB2 vier Valenz-Elektronen pro B-Atom. In Graphit bilden drei
Elektronen des Kohlenstoffs sp2 -σ-Bindungen und das vierte Elektron eine pz -π-Bindung. Solange die zw ei πBänder sich in der Bandlücke zw ischen den bindenden und antibindenden σ-Bändern kreuzen, ist das FermiNiveau an dieses sogenannte Dirac-Kreuz gebunden. Das Besondere bei MgB2 ist aber, dass die interkalierten
Mg ++-Ionen pz -Elektronen viel stärker anziehen als sp2 -Elektronen, w as darin resultiert, dass das Dirac-Kreuz
unterhalb der Oberkante des bindenden σ-Bandes liegt. Die dadurch entstandenen σ-Löcher koppeln zu
Streckschw ingungen
der
starken sp2 -Bindungen;
durch
diese
Elektron-Phonon-Wechselw irkung
w ird
Supraleitung bis 40 K möglich. Dies w urde mithilfe der Theorie kurz nach der Entdeckung der Supraleitung in
MgB2 geklärt [1, 2]. Als deutlich w urde, dass der konventionelle Elektron-Phonon-Mechanismus – in einer
Verbindung, die den Regeln der 60er- und 70er- Jahre nicht folgt – Supraleitung mit deutlich höherem Tc
verursacht, w urde versucht, Ladungsträger in den sp3 -Bindungen des Diamants (ein Isolator!) zu dotieren. Es
w urde tatsächlich Supraleitung gefunden, allerdings nur unterhalb von 4 K. Danach w ar es ein Leichtes, die
Sprungtemperaturen von lochdotiertem Silizium und Germanium vorauszusagen [3]. Die Ursache für die
niedrigen Tc's, trotz der sehr starken sp3 -Bindungen, liegt darin, dass es bis jetzt nicht gelungen ist, die
Lochdotierung entsprechend zu erhöhen ohne die Diamantstruktur zu zerstören. Obw ohl die Supraleitung vom
Typ MgB2 voll verstanden und berechenbar ist, w urde seit 2001 kein verw andtes Material mit höherem Tc als
bei MgB2 gefunden. Dieses sollte aber in Anbetracht der Reife der organischen Synthese und der schnellen
Entw icklung der Forschung auf dem Gebiet der Kohlenstoffnanoröhren möglich sein, die bis jetzt nur π- aber
keine σ-Ladungsträger hervorgebracht haben.
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Die
neueste
Überraschung
kam 2008,
als
supraleitende
Eisenarsenide
und
Eisenchalkogenide
mit
Sprungtemperaturen bis zu 55 K entdeckt w urden. W ie bei den Kupraten ist das Fe-Kristallgitter quadratisch.
Jedes Fe ist aber tetraedrisch von As oder Se umgeben, w ährend in den perovskitischen Kupraten jedes Cu
planar quadratisch oder gestreckt oktaedrisch von O umgeben ist. Analog zu den Kupraten haben
Berechnungen für Eisenpniktide gezeigt, dass die Elektron-Phonon-Wechselw irkung nicht allein die Ursache
der Supraleitung sein kann [4]. Spindichtew ellen scheinen eine Rolle zu spielen [5], aber trotz intensivstem
Forschungsaufw and bleibt der Mechanismus ein Rätsel.
W ir sehen also, dass die Suche nach neuen Supraleitern mit zunehmender Häufigkeit Überraschungen
gebracht hat, dass diese Entdeckungen fast nie von der Theorie vorausgesagt w urden, und dass in jeder
neuen Klasse von Supraleitern der Mechanismus ein anderer ist – einmal verstanden, einmal nicht.
Nickelat-Isolator-Heterostrukturen
In den letzten Jahren ist es möglich gew orden, Metalloxid-Heterostrukturen gezielt und mit atomarer
Genauigkeit herzustellen [6]. Es w urde nun vonseiten der Theorie vorgeschlagen [7, 8], Sandw ichstrukturen
bestehend aus LaNiO 3 (Metall) und LaAlO 3 (Isolator) herzustellen und dort nach Hochtemperatur-Supraleitung
zu suchen. Um diesen Vorschlag zu verstehen, schauen w ir uns zuerst die elektronische Struktur der Kuprate
an.
Supra le ite nde Kupra te . O be n link s und re chts: Be re chne te
W a nnie r-O rbita le (bla u/rot e ntspricht positive m /ne ga tive m
Vorze iche n) für Hochte m pe ra tur-Supra le ite r m it ge m e sse ne n
m a x im a le n Sprungte m pe ra ture n von je we ils 40 K und 90 K.
Unte n: Be re chne te Dispe rsione n de s Le itungsba nde s für
ve rschie de ne W e rte de s P a ra m e te rs r. De r W e lle nve k tor
durchlä uft die Ge ra de n zwische n Γ=(0,0), X=(1,0)π/a ,
M=(1,1)π/a und zurück zu Γ; a = Gitte rk onsta nte . O be n Mitte :
Be re chne te r-W e rte und ge m e sse ne m a x im a le
Sprungte m pe ra ture n für fa st a lle be k a nnte n Kupra te [9].
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Das gemeinsame Strukturelement aller supraleitenden Kuprate ist eine CuO 2 -Schicht mit Cu auf einem
quadratischen Gitter (grün in Abb. 1 oben links und rechts) und O auf der Verbindungslinie zw ischen den
nächsten Cu-Nachbarn. Die elektronische Konfiguration ist Cu d9 , w obei das 9. Elektron in ein Wannier-Orbital
(Abb. 1 oben links oder rechts) geht, das ausgehend von dem zentralen Cu-Platz den folgenden Charakter
aufw eist: Cu-3d(x2 -y2 ) antibindend zu O-2p(x/y) bindend zu Cu-4s und antibindend zu w eiteren O-2p. Obw ohl
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das entsprechende Energieband (Abb. 1 unten) halb gefüllt ist, sind Kuprate w egen der Coulomb-Abstoßung
zw ischen den Cu-d-Orbitalen
Mott-Isolatoren. Mit Dotierung
w erden
sie
aber metallisch
und
sogar
supraleitend. Die CuO 2 -Schicht liegt zw ischen zw ei AO-Schichten, deren zw ei- oder dreiw ertige Kationen (A)
unter- und oberhalb der Zentren der Kupferquadrate und deren O unter- und oberhalb von Cu liegen. Letztere
bilden die Apizes gestreckter CuO 6 -Oktaeder. Dotierung kann nun darin bestehen, dass ein Teil der
dreiw ertigen Kationen durch zw eiw ertige ersetzt w erden. Bei einer Dotierung von ≈0,15 Löcher pro Cu w ird
die maximale Sprungtemperatur Tc,m a x erreicht. Sie hängt stark von der jew eiligen Verbindung ab (Abb. 1
oben Mitte).
Für größere Lochdotierungen stimmen gemessene Energieband-Dispersionen ε(kx ,ky) – abgesehen von einer
Skalierung – und Fermiflächen ε(kx ,ky) = εF (r dargestellt, der die Variation von einem Kuprat zum anderen
w iderspiegelt. Mit zunehmendem r-Wert ist die Energie des Sattelpunktes ε(X) nach unten gedrückt, w ährend
die Dispersion entlang MΓ (kx = ky) unberührt bleibt. Dafür verantw ortlich ist die zunehmende Beimischung
zum Wannier-Orbital eines senkrecht zur CuO 2 -Schicht stehenden axial-symmetrischen, hoch-energetischen
Orbitals. Dieses Orbital ist ein Hybrid aus Cu 4s und 3d(3z 2 -1), O a pe x 2p(z), und La 5d(3z 2 -1) oder Hg 6sp(z).
Mit dem r-Wert steigt der Cu-4 s-Charakter, w obei das Wannier-Orbital sich in der Schicht ausbreitet und
senkrecht dazu schrumpft (Abb. 1 oben links und rechts).
Erstaunlicherw eise korrelieren die für alle bekannten Kuprate berechneten r-Werte mit ihren gemessenen
Tc,m a x , w ie die schw arzen Quadrate in Abbildung 1 oben Mitte zeigen [9]. Für Kuprate, die mehrere
benachbarte CuO 2 -Schichten ohne dazw ischen liegendes O a pe x
besitzen, korreliert Tc,m a x nur mit der
Linearkombination der Wannier-Orbitale, die zw ischen den Schichten am meisten bindet, also w ieder mit dem
in den Schichten am meisten komprimierten Orbital. Mit mehr als drei Schichten w ird Tc,m a x nicht höher,
w ahrscheinlich w eil die Kohärenz der Cooper-Paare dann verloren geht.
W ährend in den d9 -Kupraten das Cu-(3z 2 -1)-Orbital voll ist, sind im kubischen LaNiO 3 (Abb. 2 oben links) mit
der Konfiguration d7 die zw ei eg -Orbitale (x2 -y2 und 3z 2 -1) entartet, und jedes ist 1/4 voll. Die berechnete
Bandstruktur ε(kx ,ky,kz ) ist in Abbildung 2 oben rechts zu sehen. Die zw ei Bänder sind bis zur Fermienergie
(≡0) gefüllt und der (x2 -y2 )/(3z 2 -1)-Charakter ist schw arz/gelb gekennzeichnet. Entlang dem ΓZ'- und Z'Z-Pfad
steht
der Wellenvektor senkrecht
zur xy-Ebene und geht von 0 über π/(2a) bis π/a,
w obei a die
Gitterkonstante ist. Für den Z'RAZ'-Pfad verbleibt kz = π/(2a), und (kx ,ky) durchläuft den in Abbildung 1
erw ähnten ΓXMΓ-Pfad. Für den ZMRZ-Pfad in Abbildung 2 gilt dasselbe, nur verbleibt hier kz = π/a.
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Nick e la te . O be n: Die ge om e trische Struk tur von k ubische m
La NiO 3 und die be re chne te Dispe rsion de r zwe i egLe itungsbä nde r. Die (x 2-y2)/(3z 2-1)-C ha ra k te re sind
schwa rz/ge lb ge k e nnze ichne t. De r W e lle nve k tor durchlä uft die
Ge ra de n zwische n Γ=(0,0,0), Z'=(0,0,½)π/a, R =(1,0,½)π/a,
A=(1,1,½)π/a, Z'=(0,0,½)π/a, Z=(0,0,1)π/a, M=(1,0,1)π/a,
R =(1,1,1)π/a, und zurück na ch Z. Unte n: Die La NiO 3/La AlO 3He te rostruk tur und die (ohne Be rück sichtigung de r
e le k tronische n Korre la tione n) be re chne te n Le itungsbä nde r für
die He te rostruk ture n La NiO 3/La AlO 3 und La NiO 3/DyScO 3. De r
W e lle nve k tor durchlä uft die Ge ra de n zwische n Γ=(0,0,0),
Z=(0,0,π/c), R =(π/a,0,π/c), A=(π/a,π/a,π/c) und zurück na ch
Z. Da s Fe rm i-Nive a u lie gt be i ε = 0.
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Wenn es nun durch Heterostrukturierung gelingen w ürde, jede zw eite NiO 2 -Schicht durch AlO 2 zu ersetzen
(w ie unten links in Abb. 2 gezeigt), w ürden die isolierenden Eigenschaften des LaAlO 3 , Knoten in den
Blochw ellen in der Nähe der AlO 2 -Schicht erzw ingen und damit den kz ~0-Teil des (3 z2 -1)-Bandes versperren.
Die Bandstruktur sollte dann in etw a so aussehen w ie die des LaNiO 3 für kz = π/(2a). Dass dies tatsächlich der
Fall ist, zeigt die für das LaNiO 3 /LaAlO 3 -Supergitter berechnete Bandstruktur in Abbildung 2 unten Mitte. Hier
existiert das obere, (3z2 -1)-ähnliche Band fast nur oberhalb der Fermienergie und die Einbeziehung der
Coulomb-Korrelationen in die Bandstrukturberechnung mittels der sogenannten Dynamischen Meanfield
Näherung (DMFT) führt tatsächlich zu einer kompletten Entleerung dieses Bandes. Das untere, halb-besetzte
Band ist in der Nähe der Fermienergie (x2 -y2 )-ähnlich w ie in den Kupraten, aber mit Ni-3d(3z 2 -1) statt Cu-4s
als axiales Orbital. An dem Punkt, w o das obere Band sich entleert, beträgt der r-Wert 0,5; dies entspricht
gemäß Abbildung 1 sehr hohen Tc,m a x -W erten.
In der Realität w erden sicherlich andere, nicht supraleitende Phasen, sow ie Ladungs- und Spindichtew ellen
sich durchsetzen, und für das LaNiO 3 /LaAlO 3 -Supergitter zeigen w eitergehende Rechnungen tatsächlich, dass
die Hund'sche Kopplung zur Disproportionierung (2d7 → d6 +d8 ) führt. Um dieses zu verhindern, ist es w ichtig,
d e n r-Wert für das untere Band kontrollieren zu können, z. B. durch Verw endung eines anderen Isolators.
Dass dies zutrifft, zeigt die (ohne Berücksichtigung der Coulomb-Korrelationen) berechnete Bandstruktur des
LaNiO 3 /DyScO 3 -Supergitters (Abb. 2 unten rechts), die in etw a der LaNiO 3 -Bandstruktur für kz = π/a entspricht
und damit ein deutlich kleinerer r-Wert (≈0,45) als für das Aluminat erreicht w ird. Die Instabilität, die man mit
zunehmenden Coulomb-Korrelationen für das undotierte Scandat findet, ist keine Disproportionierung sondern
Antiferromagnetismus w ie bei den Kupraten und scheint für die Suche nach einem höheren Tc vielversprechend
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zu sein.
Die experimentelle Herausforderung ist nun, Heterostrukturen mit nur einer NiO 2 -Schicht herzustellen, denn
mit mehr w erden (3z 2 -1)-Zustände w ieder besetzt.
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