293 IIII - Thieme Connect

Gr. X, 4, XI, 1.
Reduktion
293
Die vier isomeren Cyclogeraniumsäurengehen so mit 50-800/0 Ausbeute
in die C yclocitrale über 1).
CH 2 • C(CH3 )2 • CH . COOH
CH2 • C(CH3 )2 • CH . CHO
I
I
CH : CH--CH . CH3
CH : CH---CH . CH 3
Andrerseits kann man die (aromatischen) Imidchloride in Essigesterlösung unter Zusatz von Jod mit Magnesium in Reaktion bringen oder
in Benzollösung unter Essigester- und Jodzusatz. Man kocht einige Zeit,
schüttelt dann mit Wasser und dampft ein. Dem Rückstand entzieht man
mit Petroläther das Benzalanilin und zerlegt es durch verdünnte Säuren 2).
CsH 5 • C(Cl): NCsH s ~ CsH 5 ' C(MgCl) : NCsHij ~ CsH s ' eH: NCsHi)o
Einfacher gelingt die Reduktion von Imidchloriden aromatischer
Säuren (nicht aliphatischer), wenn man sie mit einer ätherischen Lösung von
Zinnchlorür-Chlorwasserstoff behandelt, wobei das Chlor durch Wasserstoff
ersetzt wird. Die Spaltung der Recluktionsprodukte erfolgt durch verdünnte
Salzsäure und liefert die Aldehyde in guter Ausbeute. Auf diese Weise ließ
sich Benzoesäure, Zimtsäure und Trimethyläthergallussäure leicht in Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Trimethyläther-gaUu8säure-aldehyd verwandeln 3).
I
1. Reduktion von Säuren, Säureanhydriden und -chloriden zu Alkoholen
(auf rein chemischem Wege), von Lactonen zu Glycolen.
2. Reduktion von Estern, Amiden und Amidinen. (S. 295.)
3. Elektrolytische Reduktion von Estern, Säuren und Iminoäthern.
(S.298.)
4. Reduktion von Nitrilen zu Aminen. (S. 299.)
1. Reduktion von Säuren} Säureanhydriden und -chloriden zu Alkoholen, von
Lactonen zu Glycolen.
Fette Säuren lassen sich bisher auf rein chemischem Wege nicht direkt
zu Alkoholen reduzieren, bei aromatischen ist es in beschränktem Maße der
Fall; so gibt Benzoesäure mit Natriumamalgam etwas Benzylalkohol 4 ). Vön
den Oxybenzoesäuren ist die m-Verbindung gut in m-Oxybenzylalkohol überführbar, nicht dagegen 0- und p-Säure.
Man behandelt die Säure in stets salzsauer gehaltener Lösung mit Natriumamalgam, zieht nach 10-12 Stunden mit Äther aus und entfernt durch Ca.lciumcarbonat
eine nebenhergebildete ölige Säure. Aus dem Äther hinterbleibt im Vakuum krystallisierender m-Oxybenzylalkohol ll ).
Allgemein gelingt die Reduktion bei den Säureanhydriden, wenn
man diese mit feingepulvertem 40/oigen Natriumamalgam behandelt.
Aus 400 g Acetanhydrid wurden erhalten 15 g reiner Äthylalkohol. Buttersäureanhydrid wird durch Natrium.am.algan:;t., das mit etwas Buttersäure be(1912).
l} Merling, B. 41, 2064 (1908, vgl. auch v. Bra.un und Kruber, B. 45, 384
i) Staudinger, B. 41, 2217 (1908).
3) Sonn und E. Müller, B . .52, ]927 (UH9).
') Herrmann, A. 132, 75 (1864:).
6)
Velden, J. pr. 15, 165 (1877).
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I
29~
Gr. XI, 1.
R. Stoermer
feuchtet wird, unter Eiskühlung zu Butylalkohol reduziert. (Aus 100 g = 8 g
Alkohol.) Besser wird die Ausbeute, wenn man das Säurechlorid mit der Säure
selbst mischt, wobei dann das 'Anhydrid entstehen kann. und dann ebenso
reduziert. (100 g Chlorid liefern so 15 g AlkohoL)!)
Das Chlorid der Benzoxazol-2-carbonsäul'e wird durch magnesium organische
Verbindungen überwif'gend zu Benzo;razyl-carbinol reduziert, statt in ein Keton um-
Die Säurechloride einiger zweibasischen Säuren werden durch Natriumamalgam und Eisessig zu Lactonen reduziert. Succinylchlorid geht dabei
in Butyrolacton über 3 ). Ebenso gibt Phthalylchlorid Phthalid, am besten, wenn
man res in Äther gelöst mit Zink und unter Kühlung mit Salzsäure (1 : 3)
versetzt. Nach 12 Stunden destilliert man den Äther ab, fügt Ammoniumcarbonat hinzu und zieht das Phthalid wieder mit Äther aus 4 ).
Die katalytische Hydrierung der Säurechloride mittels Palladium und
Wasserstoll kann unter bestimmten Bedingungen zu Alkoholen führen, insbesondere, wenn der Katalysator durch Zusatz von geringen Mengen Chinolin
richtend· beeinflußt wird. Dabei bilden sich nur geringe Mengen von Aldehyd,
die sich aber bei Vergrößerung der Chinolinmenge unter gleichzeitigem Verlust an Alkohol steigern. Aus Benzoylchlorid entsteht so in siedender Xylollösu~g Benzylalkohol, Benzaldehyd und Dibenzyläther. Bei Verwendung von
Xanthon an Stelle von Chinolin bilden sich Benzoesäure-benzylester, Benzoesäure und Kohlenwasserstoff, aber kein Alkohol. Die Ausbeute an Ester
steigt nach dem letzten Verfahren in Toluollösung beträchtlich 5). Vgl. oben
Gr. X, 2.
In vielen Fällen sind die Anhydride direkt reduzierbar, zuweilen auch
die freien zweibasischen Säuren 6). Phthalsäureanhydrid gibt in Eisessiglösung
beim Erhitzen mit Zinkstaub neben Diphthalyl und anderen Produkten viel
Phthalid 7 ).
/CO",
/CH2" ,
CSH 4",CO/ 0 -~ CSH 4", CO /0
Wesentlich verbessern läßt sich das letztere Verfahren, wenn man
statt Phthalsäure anhydrid Phthalimid mit Zinkstaub und Natronlauge
reduziert, wobei man 960/0 der theoretischen Ausbeute an Phthalid erhält;
CHOH,
intermediär entsteht Oxyphthalimidin CSH 4< CO )NH, das isoliert werden
kann. Bei der Reduktion des Phthalsäureanhydrides mit Zinkstaub in neu·
traler Lösung bei Gegenwart von Chlorcalcium erhält man Diphthalyl-lacton,
CH----CO
säure CS H 4<CO>0
COOH)CsH48).
1) Linnemann, A. 148, 249 (1868); 161, 178 (1872).
2) S. Skraup und Moser, B. 55,1082 (1922); vgl. auch Beß und Rheinboldt.
B. 54,2043 (1921).
3) Saytzeff, A. 171,258 (1874).
4.) Kolbe, Wischin, Z. 1866,,315. Bessert, B. 10, 1445 (187/).
5) Rosenmund und Beise, B. 54, 638 (1921).
8) Windaus und v. Staden, B. 54, 1063 (1921).
7)
J. "'islicenus, B. 17,2178 (1884).
I) Reissert. B. 46, 1484 (1913).
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gewandelt 2).:
GI'. XI, 1,2.'
Reduktion
Man löst das Anhydrid in ziemlich viel Äther in einem weiten, dkkwu,ndigt>ll
Erlenmeyerkolben, gibt in die Lö::;ung große Brocken 4-5%igen Xatriumamalgam-.:
(das Doppelte der berechneten :\Ienge) und Salzsäure (1 : 1) in g('l'ingem Über~c1l1d".
Nach Beendigung der Reaktion lwbt man den Athel' ah und trennt den Xtherinh,dl
durch Destillation oder ähnlich. Bernsteinsäureanhydrid gibt 12 % Ausbeute an Rltl!J/'tJlacton, Brenzweinsäureanhydrid 18% des Lactons C 5H s0 2 :
CH a • Cl[ - CO"
.
"0 3
CH 2 -CH 2 /
)
Glutarsaureanhydrid wird dagegen am besten in ätherischer Löslln!.'
durch Aluminiumamalgam (mit 10~/o Ausbeute) reduziert zum Lacton der
~-Oxyvaleriansäure CH 2 • CH 2 • CH 2 • CH 2 • CO .
deren Bal'iumsalz in Ai-
°,
kohol leicht löslich ist- und - so von denl darin unlöslichen Barium8ah~ ctr~
Glutarsäure getrennt werden kann. Äthylbernsteinsätu'eanhydrid wird ehelli:;U
zu Athylbutyrolacton reduziert 4).
Ähnlich wie die Ester zu Alkoholen (vgl. 2) lassen sich die La ct olle
durch Natrium und Alkohol zu Glycolen reduzieren, und zwar zum Teil nri
recht guten Ausbeuten 5 )
1
Darstellung. )iran versetzt 5 g Lacton mit 100 ccm absoI. Alkohol und tl';i:..(~
schnell 15 g Natrium ein. Nach Beendigung der Reaktion tJ'eiht man den .\.lkuhol tllil "ll
\Vasserdampf ab und zieht das mit Ammonsulfat ausgesalzene Glycol mit Xthel' a l;~ .
das dann im Vakuum destilliert wird.
Nach diesem Verfahren geht z. B. Valerolacton in daB Glyn,\
CH3 • CHOH . CH 2 • CH 2 • CH20H über, Cumarin in o-OxyrZz:hydro-zimtalku/wt
OH
C6 H t
auch 8-Lactone sind reduzierbal'.
CH 2 • CH 2 • CH 20H
Auch an präparierten Bleikathoden läßt sich die Reduktion ausführt'n,
wie am Beispiel des Narkotins gezeigt ist, das so zu einem Glycol, deIn Telrrl-hydronarkotin, reduziert ist 6).
<
;
2. Reduktion von Estern, Amiden, Amidinen.
Besonders leicht gelingt die Reduktion von Estern zu Alkoholen, l~ m
besten mittels Natrium und Alkohol nach der Methode von Bouveault
und Blanc.
Reduktion eines Esters zum Alkohol. Man löst den Ester in der drei- bis \'ü'l'fachen .Menge absoluten Alkohols und läßt diese Lösung auf 6 Atome Natriu,m in großeIl.
Godchot, BI. [4],1,829 -(1907).
Höehster Farbwerke, D.R.P. 368414 (1923).
3) Fichter und Herbrand" B. 29, 1192 (1896).
4) Ficlt tel' und Beisswenger, B. 36, 1200 (1903).
5) Semmlpl'. B. ,39, 28ril (1906).
6) Freund und ,Finzi, B. 46, 2328 (1912).
1)
2)
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Die Reduktion des Phthalsäureanhydrids gelingt sehr gut, wenn man es
dampfförmig mit Wasserstoff gemischt über auf 200 0 erhitz.tes Nickel leitet;
man erhält quantitativ Phthalid, Hydrophthalid entsteht nicht!). Noch einfacher erfolgt die Phthalidbildung durch Wasserstoff und Nickel im Drllf'kgefäß bei etwa 190 02 ).
Systematisch wurden auf ihre ReduktionRfähigkeit geprüft die A11hydride zweibasischer alipha'tischer Säuren.
296
Gr. XI, 2.
R. Stoermer
Stücken tropfen. Nach mehrstündigem Kochen im Chlorcalciumbad bringt man alles
Nat,rium durch Alkohol in Lösung, versetzt mit Wasser und destilliert den ...:\.thylalkohol
und den neugebildeten Alkohol ab. Die Ausbeute beträgt oft über 50%.
Die Isolierung der höheren Alkohole ist meist mit Schwierigkeiten verknüpft.
Nach Entfernung des Äthylalkohols bleibt eine feste Masse, aus dem neuen Alkohol und
Natronseife bestehend, zurück, die mit überhitztem Dampf behandelt oder im Soxhlet
mit Äther extrahiert werden muß.
Benzoesäureester liefert Hexahydrobenzoesäure neben wenig eines '1'etrahydrobenzylalkohols 2). Anissäuree~ter dagegen gibt normal Anisalkohol, nicht dagegen iSl
Salicylsäureoster in Saligenin überführbar 3).
Ester der a-Aminocarbonsäuren sind, so nicht zu Aminoalkoholen
reduzierbar 4 ) , leicht aber, wenn die Aminogruppe vorher acyliert ouer alkyliert wurde. Acetylleucinester geht so in Isobutyl-aminoäthylalkohol überS):
/NH . CO . CH3
/NH 2
(CHa)2CH . CH2 . CH"'COOR
--+ (CH3)2CH · CH2 . CH"'OH 0H
2
Auch ß-Alkylamino-butter,.;äureester sind auf dem gleichen 'Vege in
die ent'3prechenden Alkohole überführbar 6 ).
Ungesättigte Ester liefern nach dieser :Methode, wenn die Doppelbindung in a-ß-Stellung sich befindet, gesättigte Alkohole, sonst ungesättigte. Dimethyl-acrylsäureester (CH3)20 : eH . COOR wird zu Isopropyläthylalkohol (CH3)2CH . CH 2 . CH2 0H, Zimtsäureester zu Phenylp1'opylalkohol.
Ölsäureester gibt ein Gemisch von Oleinalkohol C17 H 33 . CH20H mit wahrscheinlich Elaidinalkohol, Undecylensäureester Undecylenalkohol CH 2 : 'CH .
(C~)s . CH20H7). Vgl. Gr. XIII, 6. Oxysäureester lassen sich nicht glatt,
reduzieren, Phenylglycolsäureester CSH 5 • CHOH . COOR gibt nur eine Spur
Phenylglycol CsH s . CHOR· CH 20H, ß-Phenylhydracrylsäureester geht ausschließlich in Zimtsäure über. In Äthoxysäureestern wird, falls OC2H 5 iIl
a steht, diese Gruppe durch 'Vasserstoff ersetzt, in der ß-Stellung bleibt sie
erhalten. ß-Äthoxypropionsäureester liefert Trimethylen-glycolmonoäthylätherS) CH20H· CH2 • CH 2 • OC2R s .
Die Reduktion des aktiven Dimethyl-nonansäureesters mittels Natrium und
Alkohol gibt viel höhere Ausbeuten an Dimethyl-nonanol (75%) als die des entsprechenden inaktiven Esters (250/0)9).
Zweibasische Säuren können halbseitig reduziert werden, wenn
ihre Halbester, als Kaliumsalz in abBolutem Alkohol suspendiert, nach dem
'gleichen Verfahren mit Natrium und Alkohol behandelt werden. Sebacinsäure-monoäthylester liefert t-O xycaprinsäure 10).
Bouveault. und Blane, C. r. 1.36,1676; 1,37.60 (1903).
de Pommereau, C. 1922, I, 1105.
3) Blane, C. 1922, III, 496.
Gault, C. r. 145, 126 (1907).
Karrer, H. e. A. 4,76 (1921); D.R.P. 347377 (1922); H. e. A. 6,905 (1923).
Breekpot, C. 1924, I, 1669.
7) VgI. auch Fußnote 3).
Bouveault und Blanc, C. r. 1,37,328 (1903); BI. 31, 1206 (1904).
8) v. Braun und Kaiser. B . .56,2273 (1923).
10) Grün und Wirth, B. 55, 2216 (1922).
1)
2)
4)
5)
6)
8)
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Nicht reduzierbar ist von fetten Estern nur der Ameisensäureester und
ferner fast alle aromatischen Ester, die das Carboxyl direkt am Benzolkern gebunden enthalten. Caprylsäureester gibt Octylalkohol, Myristinsäureester
Tetradecanol, Phenylessigester Phenyläthylalkohol, Hexahydrobenzoesäureester HexahydrobenzylalkohoP).
Reduktion
Gr. XI, 2.
297
Ester zweibasischer Sä.uren sind auch beiderseitig reduzierbar, falls keine
Kondensation eintritt; a,a-DimethylbernsteiIlBäureester gibt Dimethylbutandiol CH20H . C(CHa)2· CH2 • CH20H. Adipinsäureester COOR(CH2}4 • COOR
liefert sehr wenig Hexandiol, aber Kork- und Sebacinsäureester geben leicht
Octan- bzw. DecandioP}, Brenzweinsäureester Methyl-tetrametkylenglycol 2 ).
Auch durch Zinkstaub und Eisessig kann eine solche überführung unter Umständen· gelingen. Perimidin-carbonester gibt so Oxymethyl-perimidin 3).
)-<-;C.COOR
'\_7N
--+
8
NH
,,=:!C.CH 0H
/
2
N
Die Reduktion von Estern zu Carbinolen durch Natrium und Alkohol
scheint wesentlich hinsichtlich der Ausbeute verbessert zu werden mit der
Zunahme des Molekulargewichts oder ungesättigten Charakters des mit der
Säure verbundenen Radikals. So liefert der Campholsäureäthylester nur 150/0
an Campholcarbinol, der Isobutylester 22%, der Isoamylester 250/0' der ßNaphtholester 640/0' der Phenolester 94-960/04 }.
Mit ähnlich guten Ausbeuten lassen sich aliphatische Ester auch in
ätherischer Lösung durch Natrium allein reduzieren, wenn diese Lösung mit
einer konz. Natriumacetatlösung unterschichtet und die Mischung so gerührt
wird, daß die Ätherschicht schnell rotiert, die Acetatlösung nur wenig bewegt wird. Das Natrium (25-30°/0 mehr als berechnet) trägt man in
kleinen Stücken bei -5° ein und sorgt dafür, daß die Lösung gegen Lakmus
gan~ schwach sauer bleibt, indem man 30° loige Essigsäure zutropft. Dauer
3-5 Tage .. Bei aliphatischen Estern 90°10 Ausbeute und mehr, bei fettaromatis~hen weniger 5).
Oxalsäureester kann auch durch Aluminiumamalgam zu Glycolsäureester reduziert werden 6).
Säureamide gehen ebenfalls, oft mit leidlich guter Ausbeute, in Alkohole über, wenn man sie in feuchtem Äther durch Natriumamalgam bei
Gegenwart von Salz- oder Schwefelsäure reduziert. Aus Benzamid (45 g)
entsteht so Benzylalkohol (14 g) und eine Spur Benzaldehyd 7). Dje Reduktion
tritt nur ein bei aromatischen Amiden, in denen das Carboxyl direkt mit
dem Benzolkern verbunden ist, bei allen andern nicht, auch nicht in der
Fettreihe.
Reduktion eines Siureamlds zum Alkohol. Man löst z. B. o-Toluylsäureamid
(1 Teil) in 90 Teilen 15%igen Alkohols, behandelt bei 40° mit 90 Teilen 2 Yz%igen Natriumamalgams und hält mit Schwefelsäure stets sauer. Dann äthert man aus und
destilliert mit Wasserdampf den o-Toluylalkohol ab. (Ausbeute 40-45%.)
Ebenso liefert Salicylamid Saligenin usf. 8).
Behandelt man dagegen das Säureamid mit Natrium und absolutem
Alkohol oder Amylalkohol, so läßt sich die Reduktion auch in der Fettreihe
ausführen. Acetamid liefert so mit Natrium in absolutem Amylalkohol 55%
1) Bouveault und Blanc, C. r. 137,328 (1903).
2) Harries, A. 383, 167 (1911).
3) Sachs, A. 365, 53 (1909).
') Rupe und Läuger, H. c. A. 3, 272 (1920).
6) Pr ins, C. 1914; 11, 196; R. 42, 1050 (1923); C. 1924, I, 1773.
B) H. Wislice:Q.us, J. pr. 54, 60ff. (1896).
7)
Guareschi, B. 7,1462 (1874).
8)
Hutchinson, B. 24,175 (1891).
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/ - " NH
298
Gr. XI, 2, 3.
R. stoermer
Neuerdings sind dnrch die katalytis'chen Reduktionsmethoden Verbesserungen eingf'führt worden. Säureamide werden durch Wasserstoff bei
Gegenwart von ~ickel bei 230° zu primären Aminen reduziert, Acetamid zu
Athylmnin., Propionamid zu Propylarnin neben Dipropylamin 4 ).
Alkylformiate mit Wasserstoff bei 180-200° über Kupfer geleitet,
werden in Alkohole und Methylalkohol gespalten. Methylformiat gibt nur
...11eth ylalkohol 5 ).
Auch durch elektrochemische Reduktion an Bleikathoden sind Säureamide gut in Amine verwandelbar, be~onders n'1ch Zustaz von Antimollpentoxyd oder ar::;eniger Säure. So liefert Benzamid fast· quantitativ Benzylamin, N-Dimethyl-a-phcnylacetamid N-Dimethyl-ß- phenlyäthylamin 6):
Cr,H 5 ' eH z ' CO . N(CH 3 )2
~
C6 H 5 • CH 2 • CH:: . N(CH 3 h
Reduziert man Ami di ne in saurer Lösung mit Natriumamalgam, so
('rhält mi:tn Amine; aUH 5 g salzsaurem Benzamidin wurden erhalten 1,3 g
reines Benzylamin (3R ~/o der Theorie) i).
3.
}~lektrolytische
Ueduktion von Estern, Säuren und Iminoäthern.
SäureeHtel' gehen bei der Reduktion durch elektrolytisch abgeschiedenen
,V Hsserstoff yon hohel' Überspannung in Äther über.
Reduziert man im Kathodenraum 6 g Benzoesäureester , welche, mit 4 g
50%iger Schwefelsäure übergossen, mit Alkohol auf 20 ccm aufgefüllt werden,
an mit Bleisuperoxyd überzogener Bleikathode 8 ) von 20 qcm Fläche bei einer
Stromstärke von 2 Ampere und einer Temperatur von 12°, so erhält man
nach dem Verdünnen mit Wasser ein Öl, das von unverändertem Ester durch
Kochen mit alkoholischem Kali befreit, beim Siedepunkt des ÄthyllJenzyläthers übergeht, und zwar in guter Ausbeute 9).
C6 H,i . COOC2H;j
~
C6 H s ' CH2 0C2H s .
Ebensogut lassen sich aber auch die freien Säuren elektrolytisch direkt
zu Alkoholen reduzieren, Init einer Ausbeute von 75--850/0' ohne erhebliche
Nebenprodukte. Auch die gechlorten und gebromten (nicht die jodhaitigen)
Sänren, wie die halogenhaitigen Phenolcarbonsäuren gehen leicht in die entHpl'echenden Benzylalhokole über 10). Als Kathode dienen am besten Bleibleche,
die vorher durch elektrolytische Oxydation präpariert werden. Alle Fremdmetalle müssen sorgfältig ferngehalten sein 11).
1) Guerbet, C. 1899, II, 623.
2) Bouveault uuu Blanc, C. r. 138,148 (190-1).
3) Uaxwell, C. 1922, IlI, 1291.
4) Sa ba tier und Mailhe, A. eh. [S], 16, 70 (1909).
5) Christia nsen, Holl. Pat. 5710 (1921); C. 1921, IV, 708.
KindleI', B. 56,2063 (1923); D.n.p. ~96453 (1924).
Henle, B. 35,3044 (1902).
8) Tafel, B. 33, 2216 (1900).
9) Tafel und Friedrichs, B. 37, 3190 (1904).
10) Md,tt.,l'. B. 38,17,15 (1905), 39,2933 (1906), D.R.P. 177490 (1906).
11) "gi. dazu Tafel, B. 33,2209 (1900).
6)
i)
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Äthylamin usw. 1 ). Capronsäureamid liefert mit Natrium' und Äthylalkohol
Hexylalkohol, Phenylacetamid Phenyläthylalkohol. Daneben entstehen Amine 2).
Dihydro-fellcholensäureamid z. B. (100 g) gibt neben dem Alkohol (50 g)
das zugehörige Amin (13-20 g des HCI-salzes) 3).
Reduktion
Gr. XI, 3, 4.
299
Benzoesäure gibt 850/0 reinen Benzylalkohol, o-Toluylsäure alsbald
krystallinisch erstarrenden 0,.. Tol'ltylalkohol. Die'l\Iethoxybenzoesäuren liefern
sehr leicht m-.1.llethoxy-henzylalkolwle, Monochlor-, M~nobrom-, Dichlor-, Dibromsalicylsäuren gehen in die entsprechenden halogenierten Alkohole über.
Anthranilsäure (5 g) gibt o-Aminobenzylalkohol (:3~ 1 g), m-Nitrobenzoesäul'f'
m-Aminobenzylalkohol~ Benzoesäure-phenylester Benzylphenyläther 1 ). Phenylessigsäure geht zu 33% in Phenyläthylalkohol über 2 ).
Bei den Dicarbonsäl.~ren gibt die elektrolytische Reduktion je nach der
Stellung der Gruppen verschiedene Resultate. Isophthalsäure liefert normal
m-Xylylenclialkohol, die 0- und p-Säure werden aber im Kern hydriert und
geben Dihydrosäuren 3).
Oxalsäure wird am besten elektrolytisch lnit sehr guter Ausbeute in
Glycolsäure umgewandelt, die für Textilzwecke in den Handel gelangt 4). In
ähnlicher Weise geht Oxanilsäureester in schwefelsaurer Lösung an Bleikathoden in Phenylglycin' über 5 ) :
C6 H 5 • NH . CO . COOR
~
C"H;, . NH . eH z • COOH
IIninoäther werden in schwefelsaurer Lösung an Elektroden durch
Wasserstoff von hoher Überspannung zu primären Aminen reduziert. Acctiminoäther CH3 • C( : NH) . OC ZH.5 liefert Äthylamin, Phenylacetiminoäther
Phenyläthylamin , Benziminoäther Benzylami·n 6).
4. Reduktion der Nitrile zn Aminen.
Nitrile lassen sich durch Behandeln mit Zink odt'l' Zinn und Salzsäure
oder Schwefelsäure reduzieren. Sind sie schwer löslich, 80 nimmt man Alkohol
als Lösungsmittel, der sich der vollständigeren Umwandlung wegen immer
empfiehlt. Unreduziertes Nitril wird mit dem Alkohol abdestilliert und von
neuem behandelt. Aus 36 g Cyanäthyl werden 9 gP.ropylamin erhalten,
Blausäure liefert Methylamin, Butylcyanid Arnylamin, Benzonitril Benzylamin 7).
.
Natriumamalgam reduziert Nitrile im allgemeinen nicht: wohl aber
metallisches Natrium in alkoholischer Lösung 8 ), und zwar mit besseren Am;beuten als nach der eben erwähnten Methode von Mendi us, nach der manche
Nitrile, wie z. B. das /1-l\Iethyl-<5-ketocapronitril, überhaupt nicht reduzierbar
sind. Hier erfolgt die Umwandlung in das Amin am besten sogar mit Amylalkohol und Natrium 9). Eine Ausnahme bei der Reduktion mit Natriumamal1)
l\Iettler, B. 38, 1745 (190;»), 39,2933 (1906), D.R.P. 177490 (1906).
2) Marie, Marquis und Birckenstoek, BI. r,1], 25,512 (1919).
3)
4)
j)
6)
7)
8)
. ~)
:Mettlcr, B. 39, 29B6 (l906).
Gold- und Silherscheideanstalt. D.R.P. 194038,204787 (1908).
Kinzlberger, D.n.p. 210'693 (IQ09).
ehern. Werke Orenzaeh, D.R.P. :160;)29 (1922).
Mendius, A. 121. 129 (1862).
Ladenburg. B. 18, 2957 (1885); 19, 782 (1886) .
Wohl und Maag, B. 43, 3286 (1910).
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Verhältnis Jer Kathodenoberfläehe (qcm) zur Flüssigkeitsmenge (ccm) wie 1: 1
oder 1: 2. Der Innenraum der Tonzelle enthält die Anode aus reinem Blei, der äußere
Raum die Kathode und die Kathodenflüssigkeit. LösungHrnitte120-30%ige alvoholischp
Sehwefelsäure. Stromstärkc 6-12 A:rnpel'c pro 100 qcrn ObeI·fHi,che, Temperatur 20 bis
:-30°. 2-3facher Stromyerbrauch ist nötig.
Gr. XI, 4 .
300
R. Stoermer
Reduktion eines Nitrils zn einem Amin. )Ian löst das ~itri1 in d('r 12- bis 13faehen
;\I('nge absoluten Alkohols und trägt in die siedpnd(' Lösung ras~'h die Yierfache theol'ethwhe :Menge Natrium ein. Dann destilli(,l-t man zllel':-;t dlm Alkohol ab und dann
dip Base, CV. mit 'Yasserdampf. die man in vOl'g('legtpJ' Salz:-;äm'(' auffangen kann. TI'i·
methylencyanid gibt ~O% Perdamdhylendirtmiu, .\thylt·neyanid Tcframethylendiamin,
B('nzylcyanid Phcllyläthylamin. Cyanäthyl Prol'ylamill 2). Die Amine der höheren Reihen
~ind so ebenfalls gut darst('llhar. Odyleyanid giht XVlIylamin 3 ). Palmitonitril (100 g)
Ilexadecylamin (iO g Chlorh~7drat) 4). Benz.yleyallid giht :30-H% Ausbeute an Phenyläthylamin, aber p-Arninolwnz.ykyanid gibt anomal p- Tol,(idin 5). Das Verfahren wird
auch heute noch dem unt-en beschriebenen katalytischen öfter vorgezogen, so beim
optisch akth-cll Amylcyanid, das sehr gute Ausbeute an opt. akt. Hexylamin liefert 6).
Die Reduktion der Nitrile beim Überleiten ihrer Dämpfe über auf 180
220 0 erhitzte~ :Sickel hei He~enwart VOll 'Vasserstoff führt ebenfalls zu
Aminen, a hel' es ent:,-tehen durch V<'rwickelungen sekundäre und tertiäre
Ba~en daneben i).
Amylcyanid liefert so nur sek. lJihe:r:ylarnin. ähnlich Benzylcyanid und
PhenäthylcyanicP). Rein aromat.ische ~itrilC'. die durch Natrium und Alkohol
oder Zinn und Salzsäure nicht oder nur RC'hr Rchlecht zu Aminen reduzierbar
sind, scheinen sich dagegen bei höherer TempC'ratur unter Druck durch
Wasser~toff und Nickel gut in die gewünsC'hten Amine überführen zu lassen.
Auch hierbei ent~tehen indessen noch sekundäre Amine, die aber durch fraktionierte Destillation f'ich yon dC'n primären trennC'n laHsen 9).
bi~
Tempf'rat ur und Lösungsmittel spit'len dabei eine ~roße Rolle. steigende Konzentration begün~tigt die Bildung der primären Basen oft Hehr. Verwendet man als
Lösungsmittel Alkohole (Benzylalkohol. Cyelohexanol), so können sich diese unter
Umständen an der Bildung der sekulldäl'en Basen beteiligen 10). Erkläl"ungsversuchc
für die Bildung d(,!' sek. Amine Hind mehrfach gegeben worden 11).
Die Verwendung von Metallpaaren. 'wit Magnesium-Kupfer oder D e,. ardasche Le~iel'ung (50% Cu, 45% Al, [j% Zn) f'cheint keinen besonderen
Vorteil zu gewähren. denn neben Aluin,en entstehen auch Aldehyde und kompliziertere Verhindungen I'!). Dagegen scheint die katalytische Reduktion
mittels kolloidulen Palladiums ein besonders wertvolles Verfahren zu sein.
Blau~äure ~oll hiermit glatt in llf ethylamin übergehen H). Acetonitril gibt in
guter Ausbeute Athylamin 14 ), während Benzonitril zu einem Gemisch von
wenig Benzaldehyd, Ammoniak, Mono- und Dibenzylamin führt 15). Die Re1)
.Mason. Soc. 119, lOii (1921).
2) Lad~nburg, B. 18, 29.)i (1885): 19,782 (1886).
Preund und Sehönfeld, B. 24. 3355 (1891),
Krafft und )[0 ye, B. 22, Rll (1889).
Johu!';on und Ouest, Am. 4:3. HIO (1$)10); C. 1910, I, 169.
G) UU pe, A. 4.16. 201 (L924).
i) S'ahatiel' \lnd Sendel'<'ns, C. r. l.JO, 482 (1905).
R) Hupf' lind Glt·nz. H. l'. A. 5,937 (1922).
9) \". Brau n unrl7.o ht·l. B. 56,690 (1923); vgl. auch Fr. Mayer und Schnecko,
B. !j(j, l40H (192:~).
10) v. Braun, Blessing u. Zobel, B. 56, 1988 (1923).
11) Vg1. unten Pußnote 15). ferner Rupe u. Glenz', H. c. A. 5, 937 (1922). Hupe u. nodel. H. c. A. 6,865 (1923). - Rupe u. Beckerer, H. c. A. 6,880
(1923).
12) Brunner und Rapin, C.' 1908, II, 676.
13) Hiedel, D.R.P. 264:528 (1913).
14) Skita, ß. 42, 1627 (1909). Chini nfabriken Zimmer & Co., D.R.P.
2i9193 (1914).
15) Paal und Gerum, B. 42,1553 (1909).
3)
4)
5)
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. garn scheinen -Cyanhydrine zu machen. Piperonal-cyanhydrin geht in alkoholischer Lösung in ß-Oxy-ß-3,4-methylendioxyphenyl-äthylamin über (170/0) 1).
301
duktion VOll Nitrilen in Eisessig mittels Palladium-bariumsulfat zu Aminen
scheint besser zu gelingen bei Gegenwart von trocknem Salzsäuregas oder
konz. Schwefelsäure; RO liefert Benzylcyanid 73 ~~ d .. Th. ß-Phenyl-äthylamin,
o-Chlorbenzonitril ebenso 60% c-Ghlorbenzylamin. Bei Anwesenheit von
Natriumacetat ent,steht im letzteren Falle chlorfreies Benzylamin 1).
Die Nitrile von Oxysäuren, wie das Mandelsäurenitril, scheinen
~ich am besten durch Natriumamalgam in neutral gehaltener alkoholischer
Lösung reduzieren zu lassen. Man erhält z. B. das PhenyZ:'oxätkylamin C6H s •
CHOH· CH2 • NH 2 2).
.
Nitrile heterocyclischer Verbindungen, wie r-Cyanchinolin,
Rcheinen sich am besten ebenfalls mit Wasserstoff und Palladium zu Aminen
reduzieren zu lassen, doch erfolgt der Übergang auch durch Zinkstaub und
Eisessig oder Zinn und Salzsäure 3 ).
XII. COOH
~
CH3•
Die im allgemeinen selten beobachtete Reduktion des Carboxyls zur
Methylgruppe ist in der Fettreihe für die Kenntnis hochmolekularer Kohlenwasserstoffe von Bedeutung gewesen und gelingt durch Reduktion der leicht
zugänglichen Säuren mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor.
Reduktion einer Carbonsöure zum Kohlenwasserstoff. Man gibt 2-4 g der Fettz. B. Palmitinsäure, in ein Rohr, dazu 3-4 Teile Jodwasserst.offsäure (1,7) und
0,3-0,4 g roten Phosphor, schmilzt zu und erhitzt auf 210-240° 3-5 Stunden. Das
Erhitzen wir'd noch zweimal wiederholt, indem man zwischendurch das Rohr öffnet und
den Phosphor ersetzt. Der gebildete Kohlenwasserstoff Hexadecan wird im Dampfstrom abgetrieben 4).
säUl'e~
CIs H a1 • COOH + 6 HJ = C1sH 31 • CHa + 2 H 20 + 6 J.
Besser als bei den Säuren ist die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen bei
den Ketonen: die nach dem gleichen Verfahren reduzierbar sind. Vgl. Red.
GI'. VIII, 1.
Auch K e ton s ä ure n sind in Form ihrer Ester direkt zu Kohlenwasserstoffen
reduzierbar, was am Beispiel des Acetessigesters und zahlreicher Del'ivate festgestellt
wurde. Diese Umwandlung wll.'d durch Wasserstoff im' Zustande kathodischer überspannung an Bleikathoden in wäßrig-alkoholischer Schwefelsäure herbeigeführt, wobei
die Anwendung hoher Stromdichte so\\ie ziemlich hohe Temperatur sich als notwendig
er"\\iesen haben. Die Ausbeuten betragen oft über 50% der Theorie. Acetessigester
liefert Butan, Propyl-~ Butyl-, Diäthyl-, Benzyl-acetessigester ebenso 31ethylhexan,
Jlethylheptan, JIethyläthylheptan, BenzylbHtan usf., doch entsprechen die Kohlenwasserstoffe oft nicht den erwarteten Formeln, sondern sind mit diesen isomer, was auf eine
Gruppenwanderung oder ähnliches zUl'ückzuführen ist. So bildet z. B. Äthyl-acetessigester norm. Hexan 5).
Von zweibasischen Säuren ist die Bernsteinsäure reduzierbar. Man
erhitzt sie mit Jodwasserstoff (1,9) auf 280 0 und erhält eine große Menge ganz
reiner Buttersäure 6). Terephthalsäure wird durch Natriumamalgam, noch
1) Rosenmund und Pfankuch, B. 56,2258 (1923).
Z) Höchster Farbwerke, D.R.P. 193634 (1908). - Wolfheim, B. 47, 1444
(1914).
3) Zimmer & Co., D.R.P. 279193 (1914).
4) Krafft, B. 15, 1689, 1711 (1882).
5) Tafel und Jürgens, B. 42, 2548 (1909); 45, 437 (1912).
S) Berthelot, A. 147, ,376 (1868).
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GI'. XI. 4. XII.
Reduktion
302
Gr. XII,
XlII~
1.
R. Stoermer
leichter durch Zinkstaub lmd Salzsäure in alkoholischer Lösung zu einem
gewissen Teil in p- Toluylsäure umgewandelt 1) :
/CH 3
<CH 3 ,( 1)
CaH10"'-COOH -~ CaH lo CH (3)
3
In der Pyri<Iinreihe gelingt die Reduktion teilweise schon mit Zink
und Essigsäure, so liefert Picolinsäure damit ziemlich glatt a- Picolin, während
durch Jodwasserstoff die Reduktion teilweise viel weiter geht 4 ).
Dichlor-isonicotinsäure, und somit auch Isonicotinsäure muß aber mit
der fünffachen Menge stärkster Jodwasserstoffsäure und etwas gelbem Phosphor auf 170-180° erhitzt werden, wobei sie dann hauptsächlich r-Picolin
liefert 5).
XIII. Addition von Wasserstoff an mehrfache
Kohlenstoffbindungen.
1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und Derivate. (S. 302.)
2. Addition von Wasserstoff an Olefinverbindungen der Fett-, Terpenund Benzolreihe. (S. 305.)
3. Hydrierung ungesättigter Alkohole. (S. 312.)
4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde. (S.313.)
G. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und
bi molekularen Diketonen. (S. 314.)
6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren. (S.31R.)
7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphthalins, Anthracens,
Carbazols usw. (S.326.)
8. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren
Ilel' Benzol- und Naphthalinreihe. (S. 331.)
9. Hydrierung heterocyclischer Verbindungen. (S. 338.)
10. Hydrierung ungesättigter Amine. (S. 345.)
1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und seine Derivate.
Bis in die neueste Zeit ist es als eine lohnende Aufgabe erschienen, das
technisch leicht zugängliche Acetylen in das weniger gefährliche Atkylen oder
Äthan umzuwandeln. Die ersten eingehenderen Versuche hierüber stammen
von v. Wilde 6 ), der fand, daß die Addition von Wasserstoff an Acetylen am
1) Bat'yel', A. 245, 160. (1888).
2) de Pommereau, C. r. 172, 1503 (1921).
3) Aschan, B. 24,2718 (189]).
') Seifferth, J. pr. 34,
6) A. W. Hofmann und Behrmann, B. 17,2698 (1884).
11) v. Wilde, B. 7,353 (1874).
241 (1886).
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COOH . Ca'H 4 • COOH ~ CH 3 • CaH 4 • COOH.
a-Naphthoesäureäthylester geht durch Natrium und Alkohol in 1,4-Dihydro-a-methylnaphthalin über :').
Die hydroaromatischen Säuren werden ebenso wie die höheren
}"ettsäuren in Kohlenwasserstoffe übergeführt. Heptanaphthen-carbonsäure
gibt dabei Octonaphthen (Hexahydro-m-xylol) 3).