IR-Spektren substituierter Benzhydrazide im Bereich von 4000

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und Mitarbb . 8 durch unmittelbare Acetylierung des
Cyclobutadien-eisentricarbonyls
unter
F r i e d e 1C r a f t s - Bedingungen dargestellt.
Die Kopplungskonstanten wurden an unverdünnten
Proben und an 50-proz. Lösungen in Tetrachlorkohlen­
stoff mit einem elektronischen Frequenzmesser be­
stimmt. Ein Einfluß des Lösungsmittels auf die Kopp­
lungskonstanten wurde nicht beobachtet.
8
J. D.
F it z p a t r ic k ,
L.
W atts,
G. F.
E m erson u .
R.
P e t t it ,
Alle Kopplungen wurden gleichzeitig mit den Spek­
trometern A 60 A und HA 1 0 0 der Firma VARIAN
ASS. nachgewiesen und vermessen. Durch Verwendung
der verschiedenen Feldstärken ist die Natur der Signale
gesichert.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Ver­
band der Chemischen Industrie danken wir für groß­
zügige Förderung dieser Studie.
J. Amer. chem. Soc. 87, 3254 [1965].
IR-Spektren substituierter Benzhydrazide im Bereich von 4000-600 cm 1
G.
A rnold
und C.
S c h ie l e
AEG-TELEFUNKEN Forschungsinstitut, 79 Ulm/Donau
(Z. Naturforschg. 23 b, 1192— 1197 [1968]; eingegangen am 17. Februar 1968)
Die IR-Spektren von 5 ringsubstituierten Benzhydrai'.iden wurden in bezug auf den Einfluß des
Substituenten auf die charakteristischen Frequenzen der —CONHNH2-Gruppe untersucht. Hierbei
zeigte sich, daß starke Donatorsubstituenten eine größere Frequenzerniedrigung der Amidbande I
bewirken und p-Hydroxy-benzhydrazid eine intermolekulare Chelatstruktur ausbildet.
Über IR-spektroskopische Untersuchungen an
Hydraziden wurde bisher nur vereinzelt berichtet,
wobei Hydrazide der Struktur R —CONHNHCO —R r
(I. c . 1_4) und Hydrazide aliphatischer Carbonsäuren
der Struktur R —CONHNH 2 (1. c. 5~8) untersucht
wurden. Hydrazide aromatischer Carbonsäuren der
Form A r —CONHNH 2 sind mit Ausnahme desBenzhydrazids 2>7> 8 dagegen noch nicht diskutiert wor­
den. In der vorliegenden Arbeit soll nun über die
IR-Spektren ringsubstituierter Benzhydrazide mit
R = p-NOa (A ); 3.4-0CH20 (B ); p-OCH3 (C );
p-OH (D) und p-NH2 (E)
berichtet werden.
Durch die spezifische —CONHNH2-Gruppe müs­
sen die IR-Spektren der Hydrazide die charakteristi­
schen Absorptionen sekundärer Amide und prim ärer
Amine aufweisen. Amide werden charakterisiert
durch die v (NH)-Absorption und die Absorptions­
banden Amid I, Amid II und Amid III. Für die p ri­
m ären Amine sind die v(N H 2)- und <5(NH2 )-A b­
sorptionen wertvolle Zuordnungen.
Es soll nun im wesentlichen der Einfluß des Sub­
stituenten auf diese charakteristischen Frequenzen
untersucht werden.
1
T.
T.
M iy a z a w a ,
S h im a n o u c h i u . S .
J.
M iz u s h im a ,
J. chem .
Experim entelles
Die untersuchten Hydrazide wurden aus den entspre­
chenden Benzoesäureestern durch Umsetzung mit Hy­
drazinhydrat hergestellt, die anfallenden Rohhydrazide
mehrfach kristallisiert und ihre IR-Spektren mit einem
Beckman-Doppelstrahlspektrophotometer (IR7) aufge
nommen. Alle Hydrazide wurden mit KBr verpreßt und
mit Ausnahme von p-Amino- und p-Hydroxybenzhydrazid, die zu wenig löslich waren, auch in Chloroform­
lösung untersucht. Die Preßlingsspektren wurden zur
Untersuchung struktureller Änderungen auch bei er­
höhten Temperaturen aufgenommen.
Ergebnisse und Diskussion
Die IR-Spektren der mit KBr verpreßten p-substituierten Benzhydrazide sind in den Abbn. 1 A —1 E
wiedergegeben und die Frequenzen der für die Hydrazidgruppe —CONHNH 2 charakteristischen Ab­
sorptionsbanden in Tab. 1 zusammengestellt.
1. Bereich der N —H-Valenzschwingungen
Hier werden bei den mit KBr verpreßten Hydra­
ziden Substituenten-abhängige Frequenzlagen und
Bandenstrukturen beobachtet. So ist die Banden-
2 M . M a sh im a ,
3 M . M a sh im a ,
4
R.
6 M . M a sh im a ,
Bull. them. Soc. Japan 35, 332, 338 [1 9 6 2 ].
Bull. chem. Soc. Japan 35, 423 [1 9 6 2 ].
C . P aul u .
S. L.
C hadha,
Bull. chem. Soc. Japan 3 5 , 1 8 8 2 [ 1 9 6 2 ] .
Bull. chem. Soc. Japan 3 5 , 2 0 2 0 [ 1 9 6 2 ] .
J . B. J e n s e n , Acta chem. scand. 10, 6 6 7 [ 1 9 5 6 ] .
D. P r e v o r s e k , Bull. Soc. chim. France 1 9 5 8 , 7 9 5 .
5 M . M a sh im a ,
P hy sics 24, 408 [1 9 5 6 ].
7
8
Spectrochim. Acta [London]
23 A , 1249 [1 9 6 7 ].
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
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to allow reuse in the area of future scientific usage.
scharfe va (NH2)-Absorption und eine intensive,
breite v (NH)-Absorption des sekundären Amids mit
einer J's (NH2)-Sdiulterbande beobachtet wird. Ana­
log zu dieser gleichen Absorptionsstruktur zeigen
diese Verbindungen auch jeweils eine Absorptions­
bande um 1650 cm-1 , deren Frequenz für R = pNH 2 und p-OH um 20 bis 30 cm - 1 erniedrigt wird.
Auch die Löslichkeit der untersuchten Hydrazide in
Chloroform zeigt dieses Gruppenverhalten. Für die
Frequenzlage gilt dieses Gruppenverhalten jedoch
nicht. So liegt die v (NH)-Absorption der sekundä­
ren Amidgruppe für R = p- N 0 2 , p-OH und p-NH 2
praktisch konstant um 3279 cm-1 , während für
R = p-OCHg und 3.4-0C H 2 0 — die entsprechende
Bande bei 3228 cm - 1 bzw. 3219 cm - 1 liegt und da­
mit einen Substituenten-abhängigen Gang zeigt.
3600
3 60 0
2800
2800
2000
2000
cm~1—
Cm-1 ___
Abb. 1. IR-Spektren des p-Nitro-benzhydrazids (A ), 3.4-Methylendioxy-benzhydrazids (B ), p-Methoxy-benzhydrazids (C),
p-Hydroxy-benzhydrazids (D) und p-Amino-benzhydrazids
(E) in KBr.
Struktur der v (NH)-Absorptionen für R = p -N 0 2 ,
3.4-0CH 20 — und p-OCH 3 fast gleich und ähnlich
der vom Cyanoacetylhydrazin5, bei dem auch eine
9
C. N. R . R ao , Chemical Applications of Infrared Spectroscopy. Academic Press, New York 1963, S. 258.
Die frequenzkonstante Bande um 3279 cm - 1 ent­
spricht in der Lage der v(NH) sekundärer Amide,
die in Jrans-Form über H-Brücken assoziiert sind.
Die variable Bande um 3220 cm - 1 wäre dann nach
R a o 9 einer sterisch gehinderten cis-Form zuzuschrei­
ben. Andererseits sollen jedoch offenkettige sekun­
däre Amide im festen K örper in der Jrans-Konfiguration vorliegen 10, so daß also die obige Zuordnung
nicht eindeutig ist. Für eine unterschiedliche Struk­
tur sprechen jedoch die IR-Spektren bei unterschied­
lichen Temperaturen. Für R = p-N 0 2 mit der inten­
siven Bande bei 3275 cm - 1 treten bei höheren Tem­
peraturen nur geringe Frequenzänderungen entspre­
chend einer Lockerung der H-Brückenbindung auf;
für R = p-OCH 3 und 3.4-0CH 20 werden dagegen
starke Temperatur-abhängige Änderungen in den
v ( NH) -Absorptionen und in den Amidbanden I und
II beobachtet.
Die asymmetrische v(NH.,) liegt beim H ydrazin 5
im Festkörper bei 3315 cm-1 , die symmetrische
v(N H 2) bei 3204 cm-1 . In Analogie hierzu ist dann
die Absorptionsbande zwischen 3306 cm - 1 und
3335 cm - 1 der r a (NH2) und die Bande zwischen
3161 cm - 1 und 3241 cm - 1 der vs (NH2) der
H 2NHNOC-Gruppe zuzuordnen.
Bei B wird die vs (NH2) von der breiten, intensi­
ven v (NH) -Bande um 3222 cm - 1 überlappt, so daß
sie nur als Schulterbande angedeutet erscheint und
nicht auswertbar ist. Die vs(NH2) zeigt eine starke
Substituenten-abhängige Frequenzlage (Abb. 2 a ).
Mit zunehmendem —M-Effekt und abnehmendem
10
L. J. B e l l a m y , Ultrarot-Spektrum und chemische Konstitution. Steinkopff, Darmstadt 1955, S. 164.
mutlich auf den stark polaren Substituenten zurück­
zuführen ist.
Durch Vergleich der N —H-ValenzschwingungsAbsorptionen der verschiedenen Arylhydrazide las­
sen sich die v(N H 2)-Absorptionen des Substituen­
ten R = p-NH 2 leicht zuordnen. Es ergibt sich
v&(N H 2) Amino = 3433 cm “
o*—►
vs (NH2) Amino = 3351 cm -1 .
Abb. 2. a) Frequenz der symmetrischen NH 2-Valenzschwingung der CONHNH2-Gruppe als Funktion der H a m m e t t Konstanten o. b) Frequenz der planar aromatischen CH-Deformationsschwingung als Funktion der H a m m e t t - Kon­
stanten o.
+ /-Effekt des Substituenten (o) steigt die Frequenz
der vs (NH2) an, so daß in dieser Richtung die HBrückenbindung geschwächt wird. Die entsprechende
r a (NH2)-Frequenz steigt dagegen mit zunehmendem
induktiven Substituenteneffekt (oj) linear an
(Abb. 3 ).
Abb. 3. Frequenz der asymmetrischen NH2-Valenzschwingung
der CONHNH2-Gruppe in Abhängigkeit vom induktiven Sub­
stituenteneffekt o i .
Nach B e l l a m y und W i l l ia m s 11 besteht zwischen
der asymmetrischen und der symmetrischen N —HValenzschwingung prim ärer Amine ein linearer Zu­
sammenhang :
= 345,5 + 0,876 va mit einer mittleren Abweichung
von 4,8 cm-1 .
Diese Beziehung gilt natürlich nur dann, wenn die
NH-Gruppen keine Brückenbindungen eingehen. Be­
rechnet man mit den gemessenen va-Frequenzen die
entsprechenden v s-Werte nach der obigen Frequenz­
beziehung, so ergibt sich als m ittlerer W ert für
^berechn. = *a —^ s ~ 6 8 cm_1. Aus einem Vergleich
mit den gemessenen Differenzen ^gemess. = 174 cm - 1
(A ), 120 cm - 1 (C, D) und 70 cm - 1 (E) folgt so­
mit, daß die NH2-Gruppe im p-Nitro-benzhydrazid
am stärksten Brücken-gebunden vorliegt, was ver­
11
L. J. B e l l a m y u . R. L.
don] 9, 341 [1957].
W il l ia m s ,
1
und
Spectrochim. Acta [Lon­
Mit beiden Frequenzen wird die obige Frequenz­
beziehung sehr gut erfüllt. Die aromatische AminoGruppe dürfte demnach an keiner H-Brückenbin­
dung beteiligt sein, was der Erfahrung bei Fest­
körpermessungen aber widerspricht. K r ü g e r und
T h o m p s o n 12 zeigten jedoch, daß bei p-substituierten
Anilinen eine andere Frequenzbeziehung erfüllt sein
m uß:
r s = 1023 + 0,682 .
Hiernach ergibt sich mit va = 3 4 3 3 c m _ 1 ein Wert
von 3364 cm - 1 für vs gegenüber dem gemessenen
W ert von 3351 cm-1 , so daß also noch eine schwa­
che Brückenbindung der aromatischen Amino-Gruppe
vorliegt.
F ü r R = p-OH (D) wird keine v ( OH)-Absorption
im Erwartungsbereich beobachtet. Es tritt dafür ne­
ben den v (NH)-Absorptionen noch eine sehr ban­
denreiche Absorption von 3015 cm - 1 bis 2500 cm - 1
auf, wie sie bei A^-substituierten Aminosäuren und
bei Chelatstrukturen infolge einer starken intramole­
kularen H-Brückenbindung einer OH-Gruppe beob­
achtet wird. Dieser Befund kann wie folgt erklärt
werden:
Die K etostruktur der Hydrazide steht zu einem
gewissen Grad mit einer Dipolstruktur in Resonanz,
der durch den zur Carbonylgruppe benachbarten
Rest beeinflußt werden kann.
Oe
II
I
®
R - C - N H - N H 2 ^ - > R - C = N H -N H 2 .
0
In den vorliegenden Hydraziden wird durch starke
Donatorsubstituenten ( —OH, —NH2) der Anteil
der Dipolstruktur an der Resonanzstabilisierung of­
fensichtlich erhöht, was durch die niedrigere Fre­
quenzlage der Amidbande I um 1620 cm - 1 gegen­
über 1650 cm - 1 bei den übrigen untersuchten Benzhydraziden bestätigt wird. Entsprechend dem IR12
P. J. K r u e g e r u . H. W. T h o m p s o n , Proc. Roy. Soc. [Lon­
don] Ser. A 250, 22 [1959].
Spektrum muß dann das p-Hydroxy-benzhydrazid
eine durch starke intermolekulare H-Brückenbildung
gebildete Chelatstruktur besitzen, die durch die fol­
genden Resonanzstrukturen stabilisiert w ird :
In stark verdünnten Lösungen werden im v(N H )Bereich nur zwei Absorptionsbanden um 3460 cm - 1
und um 3350 cm - 1 gefunden, wobei das A bsorp­
tionsbild analog zum Festkörperspektrum auch in
CHC13 für die ausreichend löslichen Hydrazide p rak ­
tisch gleich ist. Die Bande um 3460 cm - 1 ist hierbei
wesentlich intensiver als die Absorption um 3350
cm -1 .
Beim Übergang von einer 1 -proz. zu einer 0,2proz. Lösung wird beim p-Methoxy-benzhydrazid
die Bande von 3338 cm - 1 nach 3347 cm - 1 verscho­
ben und die Bandenintensität sinkt etwas ab. Da
diese Absorptionsbande der symmetrischen N —HValenzschwingung der NH2-Gruppe zuzuordnen ist,
muß also diese Amino-Gruppe eine intermolekulare
H-Brückenbindung ausbilden. Die andere Bande bei
3459 cm - 1 bleibt dagegen unbeeinflußt.
P r e v o r s e k 8 berichtet von analogen Befunden bei
einer Anzahl von Hydraziden aliphatischer Carbon­
säuren der Form R —C0N H N H 2 .
Die Bande um 3460 cm - 1 ist sowohl einer freien
v(N H ) der sekundären Amidgruppe, als auch einer
r a (NH2) der prim ären Amin-Gruppe zuzuordnen.
Da die Bande jedoch keine Konzentrations-Abhän­
gigkeit zeigt, ist die Absorption überwiegend der
r(N H ) der Amidgruppe zuzuordnen, deren H-Atom
an keiner intermolekularen H-Brückenbindung be­
teiligt ist. Die r a(NH2)-Absorption wird von dieser
Bande überlappt.
Errechnet man allgemein mit der Bande um
3460 cm - 1 die zweite Absorption nach der Fre­
quenzbeziehung fü prim äre Amine, dann ergibt sich
als Frequenzdifferenz ^ v berechn.= va —vs ein Wert
von 79 cm- 1 .
F ür die drei in CHC13 untersuchten Benzhydrazide
ergeben sich jedoch größere Differenzen ^ v gem = 1 0 0
cm - 1 (p-N 02), 1 1 2 c m - 1 (p-OCH3) und 114cm -1
(3.4-0C H 20 —). Da trotz weiterer Verdünnung der
Lösungen die Frequenzen konstant bleiben, muß
noch eine intramolekulare H-Brückenbindung vor­
handen sein, wie sie auch von P r e v o r s e k 8 für eine
Anzahl von Hydraziden vorgeschlagen wurde:
2. Bereich der Am idbanden
Da die Hydrazide die Amidgruppe —CONH —
enthalten, müssen als weitere charakteristische Ab­
sorptionen die sog. Amidbanden I, II und III auftreten, hinzu kommt dann noch die für prim äre
Amine charakteristische NH 2-Scherenschwingung, die
im allgemeinen zwischen 1650 —1590 cm - 1 liegt.
Im Festkörper liegt die Amidbande I für sekun­
däre Amide im Bereich von 1630 —1680 cm -1 . Beim
Benzamid werden zwei Banden bei 1656 cm - 1 und
bei 1623 cm - 1 gefunden, wobei die Absorption bei
1656 cm - 1 der Amidbande I und die niederfre­
quentere Bande der NH2-Deformationsschwingung
zugeordnet wird. Analog hierzu ist dann die Ab­
sorption bei 1664 cm " 1 im Benzhydrazid 2 und um
1650 cm - 1 bei den substituierten Benzhydraziden
m it R = p -N 02; 3.4-0C H 20 — und p-OCH 3 eben­
falls der Amidbande I zuzuordnen. In CHC13-Lösung
liegt die entsprechende Absorption um 1670 bis
1680 cm-1 . Die niederfrequente Bande um 1620
cm - 1 wird dann in den Hydraziden durch die NH2Deformationsschwingung $(N H 2) bewirkt. Sie liegt
in CHC13-Lösung für R = p-OCH 3 und 3.4-OCH20 —
praktisch konstant wie im KBr um 1625 cm-1 . Nur
für R = p -N 0 2 wird eine Frequenzerhöhung von
1617 cm - 1 (KBr) auf 1629 cm - 1 (CHC13) beob­
achtet. P r e v o r s e k 8 ordnet dagegen im Benzhydrazid
eine Bande bei 1658 cm - 1 der $(N H 2) zu und die
Absorption bei 1612 cm - 1 der Amidbande I; für
das Lösungsspektrum gibt er auf Grund einer In­
tensitätsinversion der beiden Banden eine dazu in­
verse Zuordnung an. Mit einer Intensitätsbetrach­
tung scheint jedoch Zurückhaltung geboten, weil die
Va(NH2)
»(N H )
vs (N H 2)
Am id I
<5(NH2)
Am id II
Am id III
3335
3278
3161
1648
1617
1556
1540
1345
1318
m
s
sh
s
s
sh
sh
s
m
3447
3347
1680
1629
s
m
s
m
3306 s
3222 s
1657 s
1625 sh
1567 s
3459
3345
1669
1625
s
m
ss
s
R = -O C H 3
K Br
CHCI3
3318
3231
3198
1652
1625
1564
s
sh
s
s
ss
s
3459
3347
1668
1627
1522
s
m
s
s
s
1
R = - O C H 2O K Br
CHCI3
O
a
R = - no2
K Br
CHC13
1540 cm - 1 wird durch eine stärkere H-Brückenbin­
dung zur Carbonylgruppe bewirkt, denn bei E
konnte bei Heizmessungen beobachtet werden, daß
die Intensität der Absorption um 1540 cm - 1 mit
steigender Tem peratur stark abnimmt und gleich­
zeitig eine neue Schulterbande um 1560 cm - 1 her­
auskommt. Heizmessungen bei D zeigten dagegen
nur geringe Frequenzverschiebungen, die auf eine
geringe Lockerung der Brückenbindung schließen
lassen. An der niedrigen Amid I-Frequenz ändert
sich jedoch nichts; der intermolekulare Chelatring
ist demnach sehr stabil.
Die Am idbande III der sekundären Amide wird
zwischen 1200 — 1300 cm - 1 beobachtet und wird
durch eine Kopplung der v(C —N) und der (5(NH)
erklärt. Bei den untersuchten aromatischen Hydrazi­
den liegt diese Absorptionsbande im Gegensatz zu
den aliphatischen Hydraziden 5 - 8 bei einer höheren
Frequenz. F ü r A, B, C und Benzhydrazid wird die
Amidbande III um 1350 cm - 1 beobachtet. Auch
hier bilden D und E wieder eine Ausnahme, indem
die Amidbande III bei ihnen um 1320 cm - 1 ge­
funden wird, wobei analog zur Amidbande II bei E
ebenfalls eine schwächere Absorption im Frequenz­
bereich der anderen Gruppe auftritt (1349 cm- 1 ).
E besitzt also bezüglich der H-Brückenbindung zur
Carbonylgruppe die Struktureigenschaften beider
Gruppen (trans und cis ).
Wie das Beispiel des p-Mehtoxy-benzhydrazids
zeigt (Tab. 1 ), wird in Lösung sowohl die Amid­
bande II als auch die Amidbande III nach niedrige­
ren Frequenzen verschoben. Dieses Hydrazid geht
beim Heizen auf 7 0 —100 °C in eine Struktur über,
die der von E entspricht. Dabei wird eine intensive
Bande um 1620 cm - 1 mit einer Schulter um 1610
cm - 1 beobachtet, während die Bande bei 1652 cm - 1
verschwindet. Gleichzeitig mit dem Verschwinden
W
II
Absorption um 1620 cm - 1 besonders bei A und B
an der Flanke der intensiven Arom atenabsorption
liegt, so daß also der U rsprung der beiden Banden
zwischen 1620 cm - 1 und 1650 cm - 1 im Festkörper­
spektrum nicht eindeutig ist.
Im Gegensatz zu den normalerweise bei arom ati­
schen Hydraziden gut getrennten beiden Maxima
zwischen 1620 cm - 1 und 1670 cm - 1 zeigen, wie be­
reits erwähnt, das p-Hydroxybenzhydrazid (D) und
das p-Aminobenzhydrazid (E) nur eine breite Ab­
sorption um 1620 cm - 1 bzw. 1628 cm-1 , die bei D
intensiver ist als die Aromatenbande, die nur als
Schulter um 1608 cm - 1 auftritt. Die starke Fre­
quenzerniedrigung wird durch die bei D vorliegende
intermolekulare Chelatstruktur verständlich und die
dadurch bewirkte starke Konjugation noch durch
eine intensive Bande bei 1589 cm - 1 unterstrichen.
Bei E muß ebenfalls eine starke Brückenbindung zur
Carbonlygruppe existieren, so daß die v (C = 0 ) und die d (NH2)-Absorption zusammenfallen. Bei
beiden Hydraziden trägt demnach die Dipolgrenzstruktur erheblich mit zur Gesamtstruktur bei.
Die Amidbande II liegt bei sekundären Amiden
um 1510 —1570 cm - 1 . Beim Benzhydrazid wird
diese Bande bei 1560 cm - 1 beobachtet, wie P r e v o s e k 8 durch Deuterierung nachweisen konnte. Für
A, B und C wird eine Bande zwischen 1550 und
1570 cm - 1 gemessen, die mit zunehmendem induk­
tiven Substituenteneffekt (oj) von 1567 cm - 1 (B)
auf 1556 cm - 1 (A) absinkt. Bei D wird dagegen
eine Bande bei 1536 cm - 1 beobachtet und bei E
tritt sowohl eine Bande bei 1545 cm - 1 als auch eine
zweite bei 1565 cm - 1 auf, so daß hier sowohl die
trans- als auch die cis-Strukur existieren muß (s.
oben, G ruppenverhalten). Es tritt deswegen bei E
auch die v (NH)-Absorption bei 3279 cm - 1 nur als
Schulterbande auf. Die niederfrequente Bande um
K Br
3323
3281
3203
1620
s
sh
s
ss
1536 s
1343 s
1350 s
1307 s
1313 s
1298 sh
R = -N H
K Br
3311
3279
3241
1628
s
sh
s
ss
1565
1545
1349
1321
m
s
m
s
2
Tab. 1. Charakteristische IR-Absorptionsfrequenzen der —CONHNH2-Gruppe in cm x. ss = sehr stark, s = stark, m =
mittelstark, sh = Schulter.
R =
-n o 2
— OCHaO
-o c h 3
-O H
—N H 2
1597
1604
1617
1608
1604
_
—
1578
1589
—
1511
1505
1507
1508
1506
1491
1492
—
—
—
1190
1181
1176
1174
1172
_
1141
—
—
—
1110
1119
1115
1126
1118
_
995
985
993
—
852
874
837
852
843
884
-
648
673
656
649
651
623
—
637
621
621
Tab. 2. IR-Absorptionsfrequenzen des aromatischen Ringes incm"-1.
der Absorption bei 1564 cm - 1 tritt eine neue Bande
um 1535 cm - 1 auf und statt der Absorption bei
1350 cm - 1 wird ein Dublett bei 1340/1326 cm - 1
beobachtet. Differential-kalorimetrische Untersuchun­
gen zeigten, daß die Strukturänderungen nur beim
Heizen der mit KBr verpreßten Substanz beobachtet
werden. Für die Ausbildung einer partiellen Dipol­
struktur ist beim p-Methoxy-benzhydrazid neben der
erhöhten Tem peratur also noch die polare KBr-Matrix notwendig. Bei Abkühlung auf Raum tem pera­
tur bildet sich dann weitgehend wieder die Aus­
gangsstruktur zurück.
Bei A, C und E wird neben der Amidbande III
noch eine intensive Absorption um 1307 cm - 1 ge­
funden. M a s h im a ordnet diese Bande um 1300 c m -1
bei Hydraziden der Form R —CONHNH 2 einer NH 2Torsionsschwingung zu, deren A uftretten um 1300
cm - 1 einen Hinweis dafür liefert, daß die NH 2Gruppe eine nichtplanare Struktur besitzt.
Weitere für die H 2NHNOC-Gruppe charakteristi­
sche Absorptionsbanden unterhalb von 1300 cm - 1
lassen sich aus den vorliegenden Untersuchungen
nicht eindeutig zuordnen, weil in diesem Bereich
auch die C —H-Deformationsschwingungen des aro­
matischen Ringes auftreten.
3.
A bsorptionen des aromatischen Ringes
und der Substituenten
Die Frequenzen der dem aromatischen Ring zuzu­
ordnenden Absorptionsbanden sind in Tab. 2 zu­
sammengestellt. Die 1500 cm_1-Aromatenbande steigt
mit zunehmendem + /-Effekt (öi) des Substituen­
ten R an. Die planare aromatische C —H-Deformationsschwingung <5(CH) um 1170 —1190 cm - 1
steigt mit dem H a m m e t t sehen o-Wert von 1172
cm - 1 (E) nach 1190 cm - 1 (A) praktisch linear an
(Abb. 2 b). Die Frequenz der aplanaren aromatischen
C —H-Deformationsschwingung / (CH) für p-Substitution liegt für die polare N 0 2-Substitution und für
die eine Chelatstruktur zur Folge habende OH-Substitution um 1 0 —2 0 "dm ' 1 höher als bei den rest­
lichen Verbindungen. Die spezifischen Absorptions­
banden der Substituenten liegen wie folgt:
— N 0 2: 1528, 1359, 852cm - 1 ; - 0 C H 20 : 1446,
1251, 1042, 932cm - 1 ; -O C H 3: 1441, 1257,
1032cm- 1 ; OH: 1395, 1251 cm- 1 ; —NH2: 3433,
3351 cm-1 .
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