Neue Synthesestrategien zu kettensteifen Polyelektrolyten und

Neue Synthesestrategien zu kettensteifen Polyelektrolyten
und deren Lösungseigenschaften
Vom Fachbereich Chemie
der Technischen Universität Darmstadt
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.)
genehmigte
Dissertation
vorgelegt von
Dipl.-Ing. Patrick Wittmeyer
aus Frankfurt am Main
Berichterstatter: Prof. Dr. M. Rehahn
Mitberichterstatter: Prof. Dr. E. Gruber
Tag der Einreichung: 05.04.2004
Tag der mündlichen Prüfung: 17.05.2004
Darmstadt 2004
D17
Meiner Familie
Diese Arbeit wurde im Fachbereich Chemie am Ernst-Berl-Institut für Technische und
Makromolekulare Chemie der Technischen Universität Darmstadt unter der Leitung von
Prof. Dr. M. Rehahn in der Zeit von September 2000 bis April 2004 durchgeführt.
Bei Herrn Prof. Dr. M. Rehahn möchte ich mich für die interessante Themenstellung
und die ausgezeichnete Betreuung bedanken.
Steffen Traser danke ich für die gute Zusammenarbeit während der gesamten
Studienzeit in Darmstadt. Mein Dank gilt Christoph Brinkmann und Kalle
Spriestersbach für die analytischen GPC-Messungen und die Hilfe beim Aufbau der
präparativen GPC. Karsten Rohde möchte ich für die MALDI-Massenspektrometrischen Untersuchungen und die zahlreichen brasilianischen Tore danken. Tibor
Macko danke ich für die Hilfe bei den Trübungsmessungen. Besonders möchte ich mich
bei Jens „Paule“ Langecker für die Generierung der dreidimensionalen PPP-Bilder
bedanken. Richard Weiß danke ich für den Einsatz im Rahmen seiner Hauptvertiefung.
Ich möchte mich weiterhin bei allen Mitarbeitern des Arbeitskreises sowohl auf der
Lichtwiese als auch am DKI in der Stadtmitte für die gute Zusammenarbeit und das
tolle Klima bedanken. Insbesondere Roland Klein danke ich dafür, dass er mich nach
Oaheylje zum Volleyball gebracht hat. Gabi Wittmann, Ulf Schroer, Jan Malluche und
Michael Roth danke ich für die auf mich übertragene Mountainbike-Begeisterung.
Des Weiteren möchte ich der gesamten Arbeitsgruppe von Prof. Dr. N. A. Dencher
nicht nur für die zahlreichen Stopps im vierten Stock danken, sondern auch für die
Dauerleihgabe des Titrators und zahlreiche lustige abendliche Events.
Bettina Schätzler, Julia Kubasch und meiner Mutter danke ich für die Durchsicht dieser
Arbeit.
Mein besonderer Dank gilt meiner Freundin Bettina Schätzler, die mir während meiner
Doktorarbeit jederzeit hilfreich zur Seite stand.
Inhaltsverzeichnis
IV
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung ....................................................................................................... 1
1.1 Polyelektrolyte..................................................................................................... 1
1.2 Kettensteife Polyelektrolyte ............................................................................... 5
2
Aufgabenstellung ......................................................................................... 16
3
Synthese und Charakterisierung................................................................ 17
3.1 Synthesestrategie............................................................................................... 17
3.2 Monomersynthese ............................................................................................. 20
3.3 Polymersynthese................................................................................................ 29
3.3.1
Suzuki-Polykondensation........................................................................ 29
3.3.2
Modellpolymere 58 und 59 ..................................................................... 31
3.3.3
Precursorpolymere 39 a-c ....................................................................... 39
3.3.4
Precursorpolymer 45 ac .......................................................................... 52
3.3.5
Zusammenfassung der durchgeführten Suzuki-Polykondensationen ..... 54
3.3.6
Nickel(0)-promovierte dehalogenierende Polykondensation.................. 55
3.3.7
Modellpolymer 59 ................................................................................... 56
3.3.8
Precursorpolymere 47 a und 47 c............................................................ 58
3.4 Polymeranaloge Umsetzungen (Quaternisierung) ......................................... 61
4
Lösungseigenschaften der ungeladenen PPP-Derivate ............................ 66
4.1 Gelbildung von Modellpolymer 59 in Toluol.................................................. 66
4.2 Phasenverhalten von Precursorpolymer 39 c in Wasser............................... 67
5
Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten .............................. 71
5.1 Theoretische Betrachtung von Polyelektrolytlösungen ................................. 71
5.1.1
Poisson-Boltzmann-Zellmodell............................................................... 71
5.1.2
Gegenionenkondensation ........................................................................ 74
5.1.3
Osmotischer Koeffizient und Aktivitätskoeffizient der Gegenionen...... 77
5.2 Säure-Base-Eigenschaften von schwachen Polyelektrolyten ........................ 80
5.2.1
Protonierungsgleichgewicht von monosäurigen Basen .......................... 80
5.2.2
Protonierungsgleichgewicht von Polybasen ........................................... 84
5.3 Untersuchungsmethoden von Säure-Base-Gleichgewichten......................... 91
Inhaltsverzeichnis
V
5.3.1
Potentiometrische Untersuchungen mit einer pH-Glaselektrode ............ 91
5.3.2
Quantitative NMR-Analyse .................................................................... 92
5.4 Potentiometrie als Untersuchungsmethode der Gegenionenaktivität.......... 94
6
Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften...................................... 96
6.1 Kontrollierte Protonierung der Precursorpolymere 39 c und 47 c .............. 96
6.2 Untersuchung des Säure-Base-Gleichgewichts mittels Potentiometrie...... 102
6.3 Diskussion der Polybasen-Eigenschaften...................................................... 110
6.4 Untersuchung der Gegenionenaktivität mittels einer ionenselektiven
Bromid-Elektrode ........................................................................................... 113
6.4.1
Gegenionenkondensation an den schwachen PPP-Polyelektrolyten 39 c
und 47 c ................................................................................................. 113
6.4.2
Gegenionenkondensation an dem starken PPP-Polyelektrolyten 42 c.. 123
6.5 Diskussion der gemessenen Gegenionenaktivitäten..................................... 126
6.5.1
Fehlerdiskussion.................................................................................... 126
6.5.2
Vergleich mit Theorie und Literatur ..................................................... 127
7
Zusammenfassung ..................................................................................... 135
8
Experimenteller Teil.................................................................................. 137
8.1 Allgemeine Bemerkungen zur Synthese........................................................ 137
8.2 Monomersynthese ........................................................................................... 138
8.3 Katalysatorsynthese ........................................................................................ 148
8.4 Polymersynthese.............................................................................................. 149
8.5 Polymeranaloge Umsetzungen ....................................................................... 157
8.6 MALDI-Massenspektrometrie....................................................................... 159
8.7 Größenausschlusschromatographie (GPC) .................................................. 159
8.8 Dampfdruckosmometrie................................................................................. 160
8.9 Trübungsmessungen ....................................................................................... 161
8.10 Ultrafiltration .................................................................................................. 161
8.11 Potentiometrische Titrationen ....................................................................... 162
9
Abkürzungsverzeichnis ............................................................................. 164
10 Literaturverzeichnis .................................................................................. 166
1 Einleitung
1
1 Einleitung
1.1
Polyelektrolyte
Als Polyelektrolyte bezeichnet man makromolekulare Verbindungen, die eine große
Anzahl ionisch dissoziierbarer Gruppen tragen. Wird ein Polyelektrolyt in einem
geeigneten polaren Lösungsmittel, meist Wasser, gelöst, so dissoziiert dieser in ein
hochgeladenes Polyion und eine der Ladung der Polymerkette entsprechende Anzahl
entgegengesetzt geladener, niedermolekularer Gegenionen1,2. Dabei unterscheidet man
zwischen anionischen und kationischen Polyelektrolyten, je nachdem, ob das Polyion
negative oder positive Ladungen trägt. Beispiele für einen anionischen und einen
kationischen Polyelektrolyten sind in Abbildung 1.1 dargestellt.
n
n
N
SO3 Na
Cl
Abbildung 1.1: Anionischer Polyelektrolyt Natrium-Polystyrolsulfonat (PSS-Na; links) und
kationischer
Polyelektrolyt
Poly(diallyldimethyl-ammoniumchlorid)
(Poly-DADMAC,
idealisierte Struktur; rechts)
Sowohl Natrium-Polystyrolsulfonat als auch Poly-DADMAC werden den sogenannten
starken Polyelektrolyten zugeordnet, denn sie liegen in wässriger Lösung unabhängig
vom pH-Wert weitgehend dissoziiert vor. Schwache Polyelektrolyte, wie z. B.
Polyacrylsäure oder Polyvinylamin, zeichnen sich dadurch aus, dass die enthaltenen
ionisierbaren Gruppen in wässriger Lösung sowohl geladen als auch ungeladen
vorliegen können. Der pH-Wert bestimmt hierbei die Lage des DissoziationsAssoziations-Gleichgewichts gemäß Abbildung 1.2 und somit die Dichte der geladenen
Gruppen am Polymerrückgrat.
1 Einleitung
2
n
COO
n
COOH
n
NH2
+
nH
+
nH
n
NH3
Abbildung 1.2: Dissoziations-Assoziations-Gleichgewichte der schwachen Polyelektrolyte
Polyacrylsäure (oben) und Polyvinylamin (unten)
Aufgrund
der
Kombination
von
typischen
Eigenschaften
makromolekularer
Verbindungen mit langreichweitigen elektrostatischen Wechselwirkungen spielen
Polyelektrolyte sowohl in der Natur als auch in technischen Prozessen eine entscheidende
Rolle.
So
übernehmen
sie
als
Proteine
wichtige
Funktionen
in
Stoffwechselprozessen und als Nukleinsäuren3,4 (DNA, RNA) fungieren sie als Träger
der Erbinformation. In der Technik werden natürliche und synthetische Polyelektrolyte
vielseitig eingesetzt, z. B. als Flockungsmittel in der Wasseraufbereitung, bei der
Oberflächenveredelung von Textilien und Papier, als Ionenaustauscher in der
Meerwasserentsalzung, als Superabsorber in Hygieneartikeln sowie in der Pharma- und
Kosmetikindustrie1,2,5. Der großen Bedeutung von Polyelektrolyten steht jedoch trotz
intensiver Forschung über mehrere Dekaden hinweg ein noch immer lückenhaftes
Verständnis der vielschichtigen Eigenschaften gegenüber6.
Sämtliche Lösungseigenschaften von Polyelektrolyten, wie z. B. hydrodynamische und
kolligative Eigenschaften, werden im Gegensatz zu ungeladenen Polymeren maßgeblich
von langreichweitigen elektrostatischen Wechselwirkungen der auf der Kette
lokalisierten Ladungen mitbestimmt. Sie unterscheiden sich aus diesem Grund drastisch
von den Lösungseigenschaften neutraler Polymere. Für ein quantitatives Verständnis
der somit sehr komplexen Eigenschaften müssen sowohl intra- und intermolekulare
Coulomb-Wechselwirkungen
als
auch
osmotische
und
konformative
Effekte
berücksichtigt werden. Die Stärke der Coulomb-Wechselwirkungen wird z. B. von der
Dichte der Ladungen auf dem Polymer bestimmt. Während diese bei starken
Polyelektrolyten strukturell vorgegeben ist, erlaubt eine Variation des pH-Werts von
Lösungen schwacher Polyelektrolyte die Einstellung einer beliebigen Ladungsdichte
und somit der Stärke des Polyelektrolytcharakters. Da Stärke und Reichweite der
elektrostatischen Kräfte darüber hinaus sehr stark von der Ionenstärke der Lösung
abhängig sind, kann auch eine Variation der Ionenstärke zu einer sehr weitgehenden
1 Einleitung
3
Änderung des Eigenschaftsprofils einer Polyelektrolytlösung führen: In Polyelektrolytlösungen geringer Ionenstärke stoßen sich die Polyionen über große Distanzen aufgrund
der Coulomb-Wechselwirkungen der geladenen Hauptketten voneinander ab. Im Falle
flexibler Polyelektrolyte führen zusätzlich intramolekulare elektrostatische Kräfte zu
einer Abstoßung der Kettensegmente und somit zu einer Aufweitung des
Polymerknäuels bis hin zu weitgehend gestreckten Konformationen bei sehr geringer
Ionenstärke7 und gleichzeitig hoher Ladungsdichte. Eine Erhöhung der Ionenstärke ist
gleichbedeutend mit einer zunehmenden Abschirmung der Ladungen und somit
schwächeren inter- und intramolekularen Coulomb-Wechselwirkungen. Bei sehr hoher
Ionenstärke verhalten sich Polyelektrolyte aus diesem Grund fast wie ungeladene
Polymere.
Der hier nur vereinfacht beschriebene Knäuel-Stäbchen-Übergang von flexiblen
Polyelektrolyten, hervorgerufen durch eine Erhöhung der Ladungsdichte oder eine
Erniedrigung der Ionenstärke, wurde von Holm et al.8 und zahlreichen anderen
theoretisch arbeitenden Gruppen9,10 mit Hilfe von molekulardynamischen sowie MonteCarlo-Simulationen untersucht. Hierbei werden neben Knäuelstrukturen (a) und
gestreckten
Konformationen (e)
im
Übergangsbereich
auch
„Perlenketten-
strukturen“ (b, c) vorhergesagt (Abbildung 1.3). Eine Ursache für die auch
experimentell
bestätigte
Vielfalt
sich
einstellender
Kettenkonformationen
(Sekundärstrukturen)11,12 liegt darin, dass Wasser in den meisten Fällen ein schlechtes
Lösungsmittel für das Polymer-Rückgrat darstellt. Die Konformation wird somit durch
ein Zusammenspiel aus elektrostatischen und Polymer-Solvens-Wechselwirkungen
bestimmt13.
1 Einleitung
4
(c)
(a)
(b)
(d)
(e)
Abbildung 1.3: Knäuel-Stäbchen-Übergang von flexiblen Polyelektrolyten, hervorgerufen durch
zunehmende intramolekulare Coulomb-Wechselwirkung, simuliert von Darinskii et al.9
In der Vergangenheit wurde mit Hilfe verschiedenster experimenteller Methoden
versucht, ein quantitatives Verständnis des Lösungsverhaltens von Polyelektrolyten zu
entwickeln.
Hierbei
standen
neben
Lichtstreuung6,7,
Röntgenstreuung14,
Viskositätsmessungen15,16 und Leitfähigkeitsmessungen17,18 insbesondere Methoden im
Vordergrund, die eine Aktivitätsbestimmung der mobilen Gegenionen erlauben. Das
von der hohen Ladungsdichte hervorgerufene elektrostatische Feld bewirkt eine starke
Wechselwirkung zwischen den hochgeladenen Polyionen und den entgegengesetzt
geladenen mobilen Gegenionen. Diese Korrelation hat eine Reduktion der Gegenionenaktivität zur Folge, was direkt bei potentiometrischen Messungen mittels ionenselektiver Elektroden oder Messungen des osmotischen Drucks ersichtlich wird2. Um bei
Untersuchungen von schwachen Polyelektrolyten die erhaltenen Ergebnisse mit der
Ladungsdichte korrelieren zu können, wurden schon in der Vergangenheit die
Protonierungs-Deprotonierungs-Gleichgewichte
von
Polybasen
und
Polysäuren
(Abbildung 1.2) mittels pH-Glaselektroden intensiv studiert19. Hierbei konnten
Abweichungen vom idealen Verhalten niedermolekularer Basen und Säuren eindeutig
auf den Einfluss des großen elektrostatischen Feldes um die Polyionen zurückgeführt
werden. Bisher erwies sich jedoch eine grundlegende Interpretation sämtlicher
experimentell ermittelter Daten als sehr schwierig20 und damit eine umfassende
theoretische Beschreibung dieser Substanzklasse als nicht möglich. Der Grund hierfür
liegt in der Abhängigkeit der experimentell zugänglichen Observablen sowohl von der
1 Einleitung
5
Konformation des Polyions als auch von den elektrostatischen Wechselwirkungen der
Polyionen untereinander. Diese beiden Beiträge lassen sich für flexible Polyelektrolyte
im Experiment nicht voneinander separieren. Nicht zuletzt deshalb lassen heute
verfügbare empirische und theoretische Modelle sowie Computersimulationen noch
keine genauen Voraussagen der Lösungseigenschaften von Polyelektrolyten als
Funktion ihrer Konstitution sowie des Lösungsmittels zu.
Bei konformativ starren Polyelektrolyten hingegen sind Konformationsänderungen
strukturell ausgeschlossen, und alle beobachteten Effekte können eindeutig nur auf
zwischenmolekulare Coulomb-Wechselwirkungen zurückgeführt werden. Dies sollte
die genaue Interpretation der Messdaten und – damit verbunden – eine theoretische
Beschreibung vereinfachen.
1.2
Kettensteife Polyelektrolyte
Konformativ starre, stäbchenförmige Polyelektrolyte stellen aus oben genanntem Grund
wertvolle
Modellsysteme
zur
Entwicklung
eines
umfassenden
theoretischen
Verständnisses des Verhaltens von Polyelektrolyten in Lösung dar. Mit ihrer Hilfe sollte
es möglich sein, auch konventionelle, flexible Polyelektrolyte besser zu verstehen und
theoretische Modelle für deren Beschreibung zu entwickeln. Ein wichtiges Ziel ist
hierbei die Herstellung quantitativer Beziehungen zwischen den Lösungseigenschaften
und den molekularen Parametern des Polyelektrolyten.
Auf diesen Überlegungen basierend wurde schon früher eine Reihe von Experimenten
an stäbchenförmigen Polyelektrolyt-Systemen durchgeführt. Anfangs wurden als einzig
verfügbare Vertreter ausschließlich Biopolymere wie die DNA3,4,21,22, das Ferredoxin23
oder das Tabak-Mosaik-Virus24 studiert. Diese Polymere erhalten ihre Stäbchengestalt
allerdings erst durch Überstrukturbildung. So liegen beispielsweise die DNA und das
Tabak-Mosaik-Virus (Abbildung 1.4) unter physiologischen Bedingungen helikal vor.
1 Einleitung
6
Abbildung 1.4: Stäbchengestalt des Tabak-Mosaik-Virus (links)25, hervorgerufen durch die
helikale Anordnung der Hüllenproteine (rechts)26
Bei systematischen Untersuchungen an solch helikal strukturierten Biopolymeren hat
sich allerdings immer wieder ihre Neigung zur Denaturierung als sehr problematisch
herausgestellt. Diesbezüglich wurden insbesondere bei Variation der Ionenstärke und
der Temperatur z. B. bei der DNA konformative Übergänge27 bis hin zu einer
vollständigen Zerstörung der Stäbchengestalt3,28 und somit Ausbildung einer
statistischen Knäuelstruktur beobachtet. Des Weiteren ist eine chemische Modifizierung
der natürlichen kettensteifen Polyelektrolyte unter Erhalt der Stäbchengestalt kaum
möglich. Somit ist eine Variation der molekularen Parameter wie Konstitution (z. B.
Durchmesser des Stäbchens), Ladungsdichte, Ladung und Art der Gegenionen,
Polymerisationsgrad und Polydispersität nicht denkbar. Aufgrund dessen wurde in den
letzten Jahren verstärkt darauf hingearbeitet, intrinsisch kettensteife, wasserlösliche und
thermisch sowie chemisch stabile Polyelektrolyte gezielt zu synthetisieren.
Erste Untersuchungen an synthetischen kettensteifen Polyelektrolyten wurden 1983 von
Berry et al.29,30 durch Lösen von neutralen heterocyclischen Polyaromaten, wie Poly(pphenylen-cis-benzobisoxazol) (1) und Poly(p-phenylen-trans-benzobisthiazol) (2) in
starken protischen Säuren wie Schwefelsäure und Polyphosphorsäure ermöglicht.
Hierbei wurde simultan mit dem Löseprozess gemäß Schema 1.1 die Protonierung zu
den Polyelektrolyten 3 bzw. 4 erreicht.
1 Einleitung
7
O
O
N
N
H
n
O
O
N
N
H
1
H
n
3
H
N
S
S
N
H
n
2
N
S
S
N
4
H
n
Schema 1.1
Problematisch ist hierbei allerdings die Aggregatbildung und die tatsächlich vorliegende
Semiflexibilität der protonierten Makromoleküle, die zur Verfälschung der Messwerte
beitragen. Dieser Umstand wurde erst in späteren Untersuchungen von Roitman et
al.31,32 festgestellt. Auch sind molekulare Parameter dieser Polyelektrolyte, wie der
Polymerisationsgrad, weitgehend unbekannt, da die nicht-protonierten Basispolymere 1
und 2 aufgrund ihrer Stäbchengestalt in keinem Lösungsmittel löslich sind.
Generell ist ein Grundproblem beim Studium kettensteifer Systeme die stets schlechte
Löslichkeit, welche aus der Starrheit und Formanisotropie der Moleküle folgt. Der
normalerweise den Lösungsvorgang der Polymere treibende Gewinn an Konformationsentropie33 ist aufgrund der starren Molekülgestalt in der Regel vernachlässigbar klein,
sodass die bei der Auflösung aufzuwendende Gitterenergie nicht kompensiert werden
kann. Somit sind die Polymere 1 und 2 auch erwartungsgemäß unlöslich. Die treibende
Kraft für die Löslichkeit der Polyelektrolyte 3 und 4 ergibt sich entspechend allein aus
den abstoßenden Coulomb-Wechselwirkungen der Polyionen und dem Entropiegewinn
aus der Freisetzung der vielen Gegenionen: Bei einer zu geringen Anzahl ionischer
Gruppen (zu niedrigem Protonierungsgrad) in diesen Polymeren ist Unlöslichkeit
zwangsläufig die Folge. Um die Probleme zu umgehen, die von einem zu geringen
Protonierungsgrad von 1 und 2 hervorgerufen werden, wurden in den 90er
Jahren34,35,36,37 beispielsweise das Benzobisthiazol-Polymer 5 sowie das Poly(pphenylen-terephthalamid) 6 (Abbildung 1.5) dargestellt. Diese sind von vornherein mit
geladenen Sulfonatgruppen versehen und es musste keine Protonierung vorgeschaltet
werden, um Löslichkeit zu erreichen.
1 Einleitung
8
SO3Na
SO3Na
S
O
O
N
N C
C
H
H
N
N
S
n
5
n
6
Abbildung 1.5: Kettensteife Polyelektrolyte 5 und 634-37
Das dritte erfolgreiche Konzept zur Erhöhung der Löslichkeit steifkettiger Polymere
besteht in der Anheftung von flexiblen Seitenketten an das Polymerrückgrat. Diese
bewirken zum einen eine drastische Verschlechterung der Kristallisationsfähigkeit der
Stäbchenmoleküle, was zu einer Verringerung der beim Lösevorgang aufzuwendenden
Gitterenergie führt. Zum anderen ist durch die flexiblen Gruppen ein großer
Entropiegewinn beim Übergang in den gelösten Zustand verbunden38. Mit Hilfe dieses
Konzepts gelang z. B. die Synthese kettensteifer Polymere auf Basis des Poly(pphenylen)s (PPP). Diese Polymerklasse verfügt über eine große strukturinhärente
Kettensteifigkeit und ist sowohl thermisch als auch chemisch sehr stabil. So
entwickelten Rehahn, Schlüter und Wegner39,40,41,42,43 Ende der 80er Jahre mittels
übergangsmetall-katalysierter Polykondensation (Suzuki-Kupplung) eine effiziente
Methode zur Darstellung löslicher PPP-Derivate. Hierbei erwies sich die SuzukiReaktion stets als sehr tolerant gegenüber funktionellen Gruppen in den zu
verknüpfenden Aromaten. Damit bot sich dieses Konzept auch zur Herstellung von
neuartigen, stäbchenförmigen Polyelektrolyten an.
Zum Aufbau von PPP-Polyelektrolyten sind prinzipiell zwei unterschiedliche Synthesestrategien denkbar, die in Schema 1.2 dargestellt sind.
Y Z
(CH2) x
Br
(CH2) x
A
X
X
Y Z
(CH2)
(CH2) x
B2
Br
B(OH)2
(CH2) x
(CH2) x
Y Z
Y Z
n
x
B1
(CH2) x
X
n
B(OH)2
(CH2) x
X
Schema 1.2
Zum einen können die gewünschten ionischen Gruppen bereits über die Monomere
eingeführt und damit aus der Polymerisation direkt Polyelektrolyte44,45 erhalten
werden (A). Dieses Vorgehen kann allerdings zu Problemen bei der Charakterisierung
1 Einleitung
9
der Produkte führen, da Polyelektrolyte vielfach nicht ohne weiteres mit den gängigen
Methoden der Polymeranalytik zu untersuchen sind. Problematisch bei diesem direkten
Weg der Polyelektrolytsynthese kann bisweilen auch die mögliche Unbeständigkeit der
Seitengruppen unter den Bedingungen der Kupplungsreaktion sowie die erhöhte
Wasserlöslichkeit der Monomere bei der meist im heterogenen Medium durchgeführten
Suzuki-Kupplung sein.
Daher erfolgt die Synthese von PPP-Polyelektrolyten häufig über Precursorrouten (B).
Dabei wird zunächst ein PPP-Derivat mit ungeladenen, aber durch einfache Reaktionen
in Elektrolytgruppen überführbaren Substituenten dargestellt (B1), das Precursorpolymer. Dieses wird erst nach umfassender Charakterisierung in den fertigen PPPPolyelektrolyten umgewandelt (B2). Dabei ist sehr wichtig, dass diese abschließende
polymeranaloge Umwandlung möglichst ohne Nebenreaktionen verläuft. Schema 1.3
repräsentiert eines der ersten Beispiele, bei dem mit Hilfe einer solchen PrecursorStrategie die Synthese von Polyelektrolyten auf Basis des Poly(p-phenylen)s angestrebt
wurde. Rau und Rehahn46,47,48 gelang durch Umsetzung des Dibromids 7 mit der
Diboronsäure 8 die Darstellung des Butoxymethylen-substituierten Precursor-PPPs 9.
Nach Spaltung der lateralen Benzylalkylether-Gruppen wurde das sehr gut organolösliche, Brommethylen-funktionalisierte PPP-Derivat 10 erhalten, welches schließlich
in den schwachen anionischen Polyelektrolyten 11 überführt werden konnte.
Vermutlich aufgrund der geringen Ladungsdichte und der zusätzlich im Polyelektrolyten verbleibenden unpolaren Substituenten erwies sich 11 jedoch sowohl in
Wasser als auch in wässrigen Basen als unlöslich.
1 Einleitung
10
O
C4H9
O
C6H13
CH2
Br
Br
+ (HO)2 B
C4H9
C6H13
CH2
[Pd]
B(OH)2
n
C6H13
CH2
C6H13
CH2
C4H9
O
O C 4H9
8
7
CH2
Br
COOH
O
C4H9
O
9
Br
C6H13
CH2
C6H13
CH2
B(OH)2
n
CH2
O C 4H9
C6H13
CH2
Br
COOH
O
12
n
C6H13
CH2
11
O
10
C4H9
CH2
n
O
CH2
CH2
n
n
CH2
CH2
CH2
O C 4H9
Br
O
13
COOH
Br
14
COOH
15
Schema 1.3
Jegliche Versuche, aus dem AB-Typ-Monomer 12 in analoger Weise über die
Precursorpolymere 13 und 14 den Polyelektrolyt 15 mit erhöhter Ladungsdichte zu
synthetisieren, scheiterten. Das Fehlen von solubilisierenden Seitenketten im aktivierten
Intermediat 14 führte zu dessen vollständiger Unlöslichkeit und verhinderte somit die
Überführung in ein konstitutionell homogenes Produkt durch den abschließenden
Reaktionsschritt 14→15.
Um die hier bewusst gewordenen Probleme zu lösen und somit wasserlösliche PPPPolyelektrolyte zugänglich zu machen, wurde von Rau, Rehahn et al.49,50 eine
abgewandelte Precursorroute entwickelt (Schema 1.4).
1 Einleitung
11
O
O
(CH2 )3 SO3 Na
(CH2 )6
(CH2 )6
n
n
(CH2 )6
(CH2 )6
(CH2 )3 SO3 Na
O
COO Na
O
18
COO Na
19
O
I
N
I
(CH2 )6
(CH2)6
(CH2 )6
Si(CH3)3I
n
n
(CH2 )6
n
(CH2 )6
O
(CH2 )6
I
I
N
17
16
20
CH3
CH3 I
I
NEt3 I
H3C N CH2 CH2 N CH2 CH3
(CH2 )6
CH3
n
n
CH3 I
H3C N CH2 CH2 N CH2 CH3
(CH2 )6
CH3 I
22
(CH2)6
CH3
(CH2 )6
NEt3 I
21
Schema 1.4
Ein zentrales Intermediat dieser verbesserten Syntheseroute stellt Precursor 16 dar,
wobei die Phenoxyhexyl-Substituenten zwei Funktionen erfüllen: Zum einen wird durch
die flexiblen Seitenketten die Löslichkeit aller PPP-Intermediate sichergestellt. Zum
anderen ermöglicht eine Spaltung der Benzylether von 16 die Generierung des reaktiven
Intermediats 17 und so letztlich die Einführung von Elektrolytfunktionalitäten.
Die Synthese des zu 12 analogen Phenoxyhexyl-substituierten Bromboronsäuremonomers erwies sich zwar nicht als sehr schwierig, jedoch als sehr zeitintensiv. Die
Etherspaltung 16→17 mit Trimethyliodsilan in Tetrachlormethan gelang problemlos,
wenn absolut wasserfreie Bedingungen sichergestellt wurden. So konnte die
vollständige Umsetzung zum strukturell einheitlichen PPP-Derivat 17 nach einer
1 Einleitung
12
Reaktionszeit zwischen einer und drei Wochen nachgewiesen werden. Durch
abschließende polymeranaloge Umsetzungen des reaktiven Iod-Intermediats 17 gelang
es, die anionischen PPP-Polyelektrolyte 18 und 19 sowie die kationischen PPPPolyelektrolyte 20-22 darzustellen.
Die anionischen Polyelektrolyte 18 und 19 erwiesen sich trotz einer gegenüber 11
verdoppelten Ladungsdichte weder in Wasser noch in wässrigen Basen als löslich;
scheinbar kann der hydrophobe Charakter des PPP-Rückgrats nicht vollständig durch
die anionischen Gruppen kompensiert werden. Die kationischen Polyelektrolyte 20-22
hingegen erwiesen sich sowohl in polaren organischen Solventien als auch in Wasser
als gut löslich51,52.
Damit hatte sich gezeigt, dass auf obigem Syntheseweg wasserlösliche, kationische
Polyelektrolyte mit hoher Ladungsdichte sehr gut darstellbar sind. Diese konnten im
Hinblick auf ihre Lösungseigenschaften intensiv mit den verschiedensten Methoden,
wie z. B. der Viskosimetrie53, der Membranosmometrie54,55 und der Röntgenkleinwinkelstreuung56, studiert werden. Aus Messungen der elektrischen Doppelbrechung
durch Lachenmayer und Oppermann57 konnte sogar nachgewiesen werden, dass 21 in
sehr
verdünnten
wässrigen
Lösungen
bei
Konzentrationen
von
c < 0,35 g/L
molekulardispers gelöst vorliegt und sich weder Assoziate noch Agglomerate bilden.
Somit konnten sämtliche erhaltenen Messergebnisse eindeutig nur auf intermolekulare
Coulomb-Wechselwirkungen zurückgeführt werden.
Durch „Ausdünnen“ der Precursor-Funktionalitäten gemäß Schema 1.5 wurde
zusätzlich die Darstellung von wasserlöslichen Polyelektrolyten mit geringerer
Ladungsdichte angestrebt50,51. Hierzu wurde z. B. die Diboronsäure 23 mit dem
Dibromid 24 im Sinne einer AA/BB-Polykondensation zum Precursorpolymer 25
umgesetzt. Daraus konnten analog zu Schema 1.4 die kationischen Polyelektrolyte
26-28 synthetisiert werden.
1 Einleitung
13
O
O
(CH2 )6
Br
R
R
+ (HO)2B
Br
B(OH)2
[Pd]
m
(CH2 )6
R
n
O
R = C6H13
m = 1, 2
23
N
R
R
m
(CH2 )6
R
25
24
O
(CH2 )6
N Et3 I
I
(CH2 )6
m
(CH2 )6
N
I
n
CH3 I
CH3 I
H3C N CH2CH2 N CH2CH3
R
R
m
(CH2 )6
n
(CH2 )6
R
(CH2 )6
R
N Et3 I
m
(CH2 )6
n
CH3 I
H3C N CH2CH2 N CH2CH3
CH3 I
26
CH3
27
CH3
28
Schema 1.5
Sämtliche Polyelektrolyte 26-28, die Phenyleneinheiten ohne ionische Gruppen
enthalten, erwiesen sich jedoch als unlöslich in Wasser.
Vermutlich kompensieren die hydrophilen kationischen Ammoniumgruppen die
hydrophoben Wechselwirkungen der zylinderförmigen, unpolaren PPP-Struktur nur
dann effizient genug, wenn sie eine ausreichend dichte polare „Zylinderhülle“ bilden,
wie im Falle der Polyelektrolyte 20-22. Diese polare Hülle scheint sowohl eine
minimale Ladungsdichte als auch eine hinreichende Homogenität aufweisen zu müssen,
um Wasserlöslichkeit zu erreichen: So kann bei Polyelektrolyt 28 die beobachtete
Unlöslichkeit nur auf eine inhomogene Verteilung der Ladungen zurückgeführt werden,
denn 28 weist die gleiche Netto-Ladungsdichte auf wie seine löslichen Analoga 20 und
21.
Parallel zu den beschriebenen Arbeiten von Rehahn et al. wurden zahlreiche weitere
kettensteife Polyelektrolyte synthetisiert58, wobei jedoch die Untersuchung der
Polyelektrolyteigenschaften molekulardisperser Lösungen nicht im Vordergrund stand.
Die wichtigsten Beispiele sind in Abbildung 1.6 dargestellt.
1 Einleitung
14
SO3 Na
(CH2 )3
COOH
O
n
HOOC
y n
O
29
30
(CH2 )3
NR3 Cl
NR3 Br
(CH2 )3
SO3 Na
(CH2 )2
(OCH2 CH2 )2OH
O
O
n
n
O
(OCH2 CH2 )2OH
(CH2 )3
y = 1, 2
O
31
(CH2 )2
NR3 Br
NR3 Cl
32
NR3 Br
(CH2 )2
Me3N(CH2)6
O
(CH2)6NMe3
I
I
n
n
O
H13C6
C6H13
33
CH3
(CH2 )2
CH3
SO3 Na
n
C12 H25
34
NR3 Br
SO3 Na
n
SO3 Na
C12 H25
35
36
Abbildung 1.6: Weitere Beispiele kettensteifer Polyelektrolyte
Die anionischen PPP-Polyelektrolyte 29 von Wallow und Novak 44 und 30 von Reynolds
et al.45 sowie der kationische Polyelektrolyt 31 von Swager et al.59 wurden auf direktem
Weg (Route A, Schema 1.2) erhalten. Das Poly(p-phenylen-ethynylen)-Derivat 31
wurde hierbei im Hinblick auf die Verwendung als Sensormaterial untersucht.
Bei der Synthese der Polyelektrolyte 32-36 wurde auf Precursorstrategien (Route B)
zurückgegriffen. Das PPP-Derivat 32 von Reynolds et al.60 sowie die PolyfluorenDerivate 33 von Liu et al.61 und 34 von Heeger et al.62 weisen interessante
elektrooptische Eigenschaften auf. Die sulfonierten PPP-Derivate 35 und 36 von
1 Einleitung
15
Wegner et al.63 bilden in wässriger Lösung aufgrund der langen hydrophoben DodecylSeitenketten wohldefinierte Zylindermizellen und können somit zum Verständnis des
Assoziationsverhaltens von Polylelektrolyten beitragen.
Aus den literaturbekannten Synthesestrategien kettensteifer Polyelektrolyte lassen sich
die folgenden Schlüsse ziehen: Um molekulardisperse Wasserlöslichkeit zu erreichen,
muss das hydrophobe, starre Polymerrückgrat von einer ausreichenden Anzahl flexibler
Seitengruppen umgeben sein, die ihrerseits polare Gruppen enthalten müssen.
Andernfalls werden wasserunlösliche Polymere erhalten, wie z. B. im Falle der
Polymere 26 – 28, oder es kommt zur Bildung von Assoziaten, wie bei den Polymeren
35 und 36. Aus diesem Grund konnten die Eigenschaften molekulardispers gelöster
PPP-Polyelektrolyte verringerter Ladungsdichte bislang nicht studiert werden. Die
Arbeiten blieben vielmehr auf eine reine Konstitutionsanalyse in organischen
Lösungsmitteln bzw. auf eine Untersuchung des komplexen Assoziationsverhaltens
beschränkt.
2 Aufgabenstellung
16
2 Aufgabenstellung
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese, die konstitutionelle Charakterisierung
sowie die Untersuchung der Lösungseigenschaften von molekulardispers wasserlöslichen, stäbchenförmigen, kationischen Polyelektrolyten auf der Basis des Poly(pphenylen)s. Im Vordergrund stand hierbei das Bestreben, PPP-Derivate zugänglich zu
machen, deren molekulare Parameter, wie beispielsweise Ladungsdichte oder Art der
Gegenionen, in weiten Grenzen variierbar sind. Insbesondere die Verringerung der
Ladungsdichte war in früheren Arbeiten nicht möglich, da literaturbekannte PPPDerivate nur dann wasserlöslich waren, wenn sie eine sehr hohe Ladungsdichte
aufwiesen. Aus diesem Grund bestand die primäre Aufgabe in der Synthese neuartiger
PPP-Derivate, die bereits ohne ionische Gruppen molekulardispers wasserlöslich sind.
Diese Polymere waren mit den Methoden der NMR-Spektroskopie, der MALDI-TOFMassenspektrometrie, der Osmometrie und der Gelpermeations-Chromatographie
hinsichtlich
ihrer
Konstitution
und
ihres
mittleren
Polymerisationsgrads
zu
charakterisieren. Ausgehend von diesen ungeladenen Precursorpolymeren sollte durch
polymeranaloge Reaktionen eine definierte Anzahl von Elektrolytfunktionalitäten
eingebracht werden, um eine gezielte Einstellung der Ladungsdichte zu ermöglichen.
Anschließend galt es, die Lösungseigenschaften der dargestellten PPP-Polyelektrolyte
in Abhängigkeit ihrer molekularen Parameter zu studieren. Hierbei bestand die Aufgabe
insbesondere darin, die Gegenionenkondensation zu untersuchen, wobei schwache und
starke PPP-Polyelektrolyte miteinander verglichen werden sollten. Dazu war eine
Messmethode zu entwickeln, die mit Hilfe einer ionenselektiven Elektrode die
Aktivitätsbestimmung
der
Gegenionen
als
Funktion
der
Ladungsdichte
des
Polyelektrolyten erlaubt. Die erhaltenen Ergebnisse sollten theoretisch diskutiert und
mit
vorangegangenen
osmometrischen
Untersuchungen
des
hochgeladenen,
kettensteifen PPP-Derivats 21 verglichen werden, um letztlich zu einem besseren
Verständnis der Lösungseigenschaften von Polyelektrolyten beizutragen.
3 Synthese und Charakterisierung
17
3 Synthese und Charakterisierung
3.1
Synthesestrategie
Zur Darstellung von kettensteifen Polyelektrolyten mit einer Ladungsdichte, die in
weiten Bereichen variierbar ist, wurde auf die von Rehahn, Schlüter und Wegner39,40,41
entwickelte Synthesestrategie von Poly(p-phenylen)-Derivaten mit flexiblen, löslichkeitsvermittelnden Seitenketten zurückgegriffen.
Die Grundidee bei dem in dieser Arbeit umgesetzten Vorgehen bestand darin,
Oligoethylenoxid-Substituenten als löslichkeitsvermittelnde Seitenketten zu verwenden.
Mit einer ausreichenden Anzahl solch polarer Substituenten sollten PPP-Derivate
unabhängig von ihrer Ladungsdichte Wasserlöslichkeit aufweisen. Ähnliche Konzepte
wurden schon in anderen Fällen erfolgreich verfolgt, wie z. B. bei lumineszenten PPPPolyelektrolyten
zum
Einsatz
in
Leuchtdioden60,
bei
der
Darstellung
von
thermosensitiven wasserlöslichen Polymethacrylaten durch anionische Polymerisation64, im Bereich von ionenleitenden Materialien65,66,67 sowie im Falle von
halbleitenden Poly(p-phenylen-ethynylen)en als Sensoren59,68.
Wenn Oligoethylenoxid-Gruppen in PPP-Polyelektrolyte eingebaut werden sollen, kann
die erfolgreiche Precursorroute aus Schema 1.4 jedoch nicht mehr eingeschlagen
werden. Die hierbei entscheidende Stufe der Etherspaltung würde neben der
gewünschten Spaltung der Phenoxyalkylgruppen zusätzlich eine Abspaltung der
Oligoethylenoxidgruppen bewirken. Aus diesem Grund galt es, die Precursorroute aus
Schema 1.4 grundsätzlich zu modifizieren. In Schema 3.1 ist die in dieser Arbeit
verfolgte neue Syntheseroute gezeigt.
3 Synthese und Charakterisierung
18
NR2
NR2
Spacer
H3CO(CH2CH2O) 3
Spacer
H3CO(CH2CH2O) 3
[Pd]
B(OH) 2 + Br
(HO) 2 B
Br
n
H3CO(CH2CH2O) 3
Spacer
H3CO(CH2CH2O) 3
Spacer
NR2
37
NR2
38 a, b, c
39 a, b, c
R' X
R
X
R N R'
H3CO(CH2CH2O) 3
a:
b:
c:
a-c:
Spacer
Spacer = -CH2Spacer = -(CH2)6Spacer = -(OCH2CH2)3R = -CH2CH2OCH3
n
H3CO(CH2CH2O) 3
Spacer
R N R'
R
X
40 a, b, c: R' = H, X = Cl
41 a, b, c: R' = H, X = Br
42 a, b, c: R' = CH2CH2CH3, X = Br
43 a, b, c: R' = CH2CH2CH3, X = I
Schema 3.1
Die Precursorpolymere 39 a-c werden aus dem zweifach Triethylenoxid-substituierten
Benzoldiboronsäure-Derivat 37 und den Dibrombenzol-Derivaten 38 a-c im Sinne einer
Suzuki-AA/BB-Polykondensation synthetisiert. Anstelle der Phenoxyalkylgruppen im
literaturbekannten PPP-Derivat 16 (Schema 1.4) fungieren hier tertiäre Aminogruppen
als Precursorfunktionalitäten. Diese sind über verschieden lange und verschieden polare
Spacer an die Polymere angebunden und zur Verbesserung der Löslichkeit zusätzlich
mit Methoxyethyl-Gruppen (R) substituiert. Dass Amino-funktionalisierte Monomere in
Suzuki-Polykondensationen eingesetzt werden können, wurde in der Vergangenheit
durch Synthesen von kationischen PPP-Derivaten60, Polyfluoren-Derivaten61,62 und
Poly(1,4-Phenylen-alt-2,5-Pyridin)-Derivaten69 gezeigt.
In einem abschließenden Reaktionsschritt können die Precursorfunktionalitäten sowohl
mit den Brønsted-Säuren HCl oder HBr protoniert als auch mit Alkylhalogeniden
alkyliert werden. Das ungeladene Precursorpolymer 39 c wird dabei z. B. in die
3 Synthese und Charakterisierung
19
schwachen Polyelektrolyte 40 c und 41 c bzw. in die starken Polyelektrolyte 42 c und
43 c überführt. Da der Umsatz dieser polymeranalogen Reaktionen durch die
Reaktionszeit bzw. durch den pH-Wert der Lösung kontrolliert werden kann, lässt sich
die Ladungsdichte der Polyelektrolyte gezielt einstellen.
Eine zum literaturbekannten PPP-Precursor 21 vergleichbare Dichte an Precursorfunktionalitäten kann mit Hilfe der Suzuki-Polykondensation auf zwei verschiedene
Arten erreicht werden. Eine Möglichkeit besteht wiederum in der Durchführung einer
AA/BB-Polykondensation gemäß Schema 3.2. Hierbei können Monomere mit
unterschiedlichen oder gleichen Spacer-Gruppen verwendet werden, wie z. B. 44 a und
38 c bzw. 44 c und 38 c, die zu den Precursorpolymeren 45 ac bzw. 45 cc führen.
NR2
NR2
NR2
NR2
Spacer
Spacer
Spacer
Spacer
[Pd]
B(OH)2 + Br
(HO)2B
Br
n
Spacer
Spacer
NR2
NR2
44 a
44 c
38 c
38 c
Spacer
Spacer
NR2
NR2
45 ac
45 cc
Schema 3.2
Die zweite Möglichkeit ist in Schema 3.3 dargestellt. Sie besteht in der Umsetzung der
46 a, b, c
p-Brombenzolboronsäure-Derivate
im
Sinne
einer
kondensation, welche zu den Homopolymere 47 a, b, c führt.
NR2
NR2
Spacer
Spacer
[Pd]
Br
B(OH)2
n
Spacer
Schema 3.3
Spacer
NR2
NR2
46 a, b, c
47 a, b, c
Suzuki-A/B-Poly-
3 Synthese und Charakterisierung
20
Ein wesentlicher Vorteil der hier vorgestellten Syntheserouten besteht in einer
gegenüber der literaturbekannten Route aus Schema 1.4 deutlich verkürzten
Reaktionssequenz. So kann beispielsweise auf die langwierige Etherspaltung komplett
verzichtet werden. Zusätzlich ermöglicht der Einsatz verschiedener Halogenide R-X in
der letzten Stufe die Variation der Gegenionen X- und ersetzt somit ein für die
literaturbekannte Precursorroute entwickeltes, zeitintensives Serum-Replacement
mittels Ultrafiltration54,56.
3.2
Monomersynthese
Für die Synthese der aminofunktionalisierten Precursorpolymere 39 a, b, c gemäß
Schema 3.1 auf dem Wege der Suzuki-Polykondensation werden auf der einen Seite
1,4-Dibrombenzol-Derivate 38 a, b, c mit lateralen Aminogruppen und auf der anderen
Seite die Oligoethylenoxid-substituierte Benzoldiboronsäure 37 benötigt.
Die Darstellung von 38 a und 38 b erfolgte ausgehend von 1,4-Dibrom-2,5bis(brommethyl)benzol (48 a) bzw. 1,4-Dibrom-2,5-bis(6-bromhexyl)benzol (48 b),
welche nach literaturbekannten Vorschriften46,49,70 synthetisiert werden können. Gemäß
der in Vorarbeiten zusammen mit S. Traser70,71 entwickelten Umsetzung wurden 48 a, b
mit Bis(2-methoxyethyl)amin umgesetzt (Schema 3.4), wobei durch Verwendung eines
großen Überschusses an sekundärem Amin und milde Reaktionsbedingungen eine
Quaternisierung der Aminogruppen verhindert werden konnte. Die Monomere 38 a, b
wurden nach säulenchromatographischer Reinigung nahezu quantitativ in hoher
Reinheit (> 98 %, 1H-NMR) erhalten.
H3COCH2 CH2
Br
H3COCH2 CH2 N
(CH2)x
(CH2)x
HN(CH2CH2OCH3)2
Br
Br
Br
Br
a: 98 %
b: 81 %
(CH2)x
Br
(CH2)x
H3COCH2 CH2
N
H3COCH2 CH2
a: x = 1
48 b: x = 6
Schema 3.4
38
a: x = 1
b: x = 6
3 Synthese und Charakterisierung
21
Das für die Darstellung von 39 c (Schema 3.1) weiterhin benötigte neuartige Monomer
38 c wurde gemäß Schema 3.5 synthetisiert. Im ersten Schritt der Reaktionssequenz
erfolgte die zweifache Bromierung des Hydrochinons (49) in 1,4-Position72.
Anschließend wurde 50 mit Kalium-tert-butanolat in tert-Butanol mit käuflichem
2-(2-(2-Chlorethoxy)-ethoxy)-ethanol verethert73. Danach wurden die Hydroxytermini
von 51 vollständig tosyliert74, um das reaktive Intermediat 52 zu erhalten. Dieses wurde
abschließend mit einem großen Überschuss an Bis(2-methoxyethyl)amin in das
Monomer 38 c überführt, welches nach säulenchromatographischer Reinigung in einer
Ausbeute von 74 % in hoher Reinheit (> 98 %, 1H-NMR:Abbildung 3.1) erhalten
wurde. Eine Aufreinigung des Intermediats 52 erwies sich als nicht notwendig.
HO(CH2CH2O) 3
OH
OH
Br2
H(OCH2CH2) 3Cl
Br
Br
Br
66%
Br
84 %
HO
HO
HO(CH2CH2O) 3
49
50
51
TsCl
98 %
CH2CH2OCH3
N CH2CH2OCH3
(CH2CH2O) 3
TsO(CH2CH2O) 3
HN(CH2CH2OCH3)2
Br
Br
Br
Br
74 %
(CH2CH2O) 3
TsO(CH2CH2O) 3
N CH2CH2OCH3
52
CH2CH2OCH3
38 c
Schema 3.5
Monomer 38 c zeichnet sich durch gute Wasserlöslichkeit sowohl im sauren als auch
basischen Medium aus. Dies lässt schon auf der Monomerstufe vermuten, dass das
Konzept des Einbaus polarer Oligoethylenoxidsubstituenten zur Umhüllung des
hydrophoben Rückgrats von Poly(p-phenylen)-Derivaten zum Erfolg führen kann.
In Abbildung 3.1 ist das 1H-NMR-Spektrum von 38 c sowie die zur Signalzuordnung
gewählte
Nummerierung
Lösungsmittelsignal
der
(CDCl3)
Wasserstoffatome
treten
die
dargestellt.
Absorptionen
in
Neben
den
dem
erwarteten
3 Synthese und Charakterisierung
22
Intensitätsverhältnissen und bei den erwarteten chemischen Verschiebungen auf und es
können keine zusätzlichen Signale beobachtet werden. Dies belegt die hohe Reinheit
von 38 c. Bei δ = 2,76 ppm und δ = 2,79 ppm erscheinen die Protonen H9 bzw. H10 der
zur Aminogruppe α-ständigen Methylengruppen. Bei δ = 3,32 ppm kann die
charakteristische Absorption der Methoxy-Protonen beobachtet werden. Die Signale der
Oxy-Methylen-Protonen erscheinen im Bereich zwischen δ = 3,4 ppm und 4,2 ppm in
Form von Tripletts. Das aromatische Proton H3 absorbiert bei δ = 7,08 ppm. Das Inset
in Abbildung 3.1 zeigt den Aromatenbereich des 13C-NMR-Spektrums von 38 c. Hier
können die drei erwarteten Absorptionen der aromatischen Kohlenstoffatome C1
(δ = 111,42 ppm), C3 (δ = 119,23 ppm) und C2 (δ = 150,36 ppm) identifiziert werden.
4
5
O
6
O
7
8
10
9
O
11
CH2 CH2 OCH3
N
OCH3
11
CH2 CH2 OCH3
Br
Br
1
H3COCH2CH2
2
N
3
3
9, 10
(CH2 CH2 O) 3
H3COCH2CH2
2
3
1
8
4
5 67
140
120
Chemical Shift (ppm)
CDCl3
7
6
5
4
Chemical Shift (ppm)
3
2
Abbildung 3.1: 1H-NMR-Spektrum (Inset: Aromatenbereich des 13C-NMR-Spektrums) von 38 c
(CDCl3, 25 °C)
Das in der AA/BB-Polykondensation (Schema 3.1) als weiteres Monomer benötigte
Oligoethylenoxid-substituierte Benzol-1,4-diboronsäure-Derivat 37 wurde ausgehend
von 2,5-Dibromhydrochinon (50) dargestellt (Schema 3.6). In einem ersten Schritt
wurde 50 mit dem zuvor tosylierten Triethylenglykolmonomethylether 53 umgesetzt66 .
Nach Umkristallisation wurde reines 54 in 78 %iger Ausbeute erhalten.
3 Synthese und Charakterisierung
23
1) BuLi
H CO(CH2CH2O) 3
H3CO(CH2CH2O) 3
2) B(OMe)3 3
H3C(OCH2CH2) 3OTs
3) HCl
53
(HO)2B
B(OH)2
Br
Br
Br
67 %
78 %
OH
Br
H3CO(CH2CH2O) 3
H3CO(CH2CH2O) 3
HO
50
54
37
Schema 3.6
Die Umwandlung von 54 in die Diboronsäure 37 erwies sich hingegen als schwieriger.
In der Literatur wird die Reaktionsführung für die Synthese von alkyl- und
alkoxysubstituierten Benzolboronsäuren folgendermaßen beschrieben39,40,66,75: Zuerst
werden die in n-Hexan oder Diethylether gelösten Brombenzolderivate je nach Edukt
bei -78 °C, -30 °C, 0 °C oder 25 °C mit n-Butyllithium versetzt. Anschließend wird die
Temperatur der Reaktionsmischung auf 25 °C bzw. auf 60 °C erhöht und für mehrere
Stunden gerührt. Nach Zugabe von Trimethylborat in der Kälte und erneutem
Erwärmen werden nach abschließender Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure die
entsprechenden
Boronsäurederivate
erhalten.
Nach
einer
auf
diese
Weise
durchgeführten Reaktionssequenz konnte statt dem gewünschten Produkt 37
ausschließlich dehalogeniertes B (Schema 3.7) oder zusätzlich kleine Mengen an
nahezu unverändertem Edukt 54 isoliert werden. Unverändertes 54 wurde hauptsächlich
dann gefunden, wenn nur ein geringer Überschuss an n-Butyllithium eingesetzt wurde.
Dies kann eine Konsequenz davon sein, dass selbst nach Umkristallisation und
sorgfältigem
Trocknen
von
54
noch
Wasser
in
den
äußerst
polaren
Oligoethylenoxidseitenketten enthalten ist, was dazu führt, dass das hinzugefügte
Organolithiumreagenz schon vor dem gewünschten Halogen-Metall-Austausch 54→A
gemäß Schema 3.7 mit dem im Edukt enthaltenen Wasser abreagiert. Dieses Problem
konnte durch einen größeren Überschuss an n-Butyllithium gelöst werden.
Dehalogeniertes B kann ausschließlich durch eine Folgereaktion des dilithiierten
Intermediats A gebildet werden, z. B. durch schnelle Nebenreaktion eines sehr reaktiven
Intermediats A noch vor der Zugabe des Trimethylborats. Alternativ ist ebenfalls eine
zu geringe Reaktivität von A gegenüber Trimethylborat und somit die Bildung von B
erst nach der abschließenden Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure denkbar.
Um zu klären, ob Lithiumintermediat A zum Zeitpunkt der Trimethylborat-Zugabe noch
existiert, wurde der Halogen-Metall-Austauschprozess bei verschiedenen Temperaturen,
in verschiedenen Lösungsmitteln und mit verschiedenen Reaktionszeiten durchgeführt.
3 Synthese und Charakterisierung
24
Anschließend wurde jeder Ansatz mit Deuteriumoxid anstelle von Trimethylborat
versetzt und NMR-spektroskopisch untersucht, ob eine Umsetzung zum deuterierten
Produkt C erfolgte (Schema 3.7).
H3CO(CH2CH2O) 3
H
H3CO(CH2CH2O) 3
H3CO(CH2CH2O) 3
H3CO(CH2CH2O) 3
2 eq
n-BuLi
H20
Li
Br
Br
H
B
Li
D20
H3CO(CH2CH2O) 3
H3CO(CH2CH2O) 3
54
H3CO(CH2CH2O) 3
A
D
D
H3CO(CH2CH2O) 3
C
Schema 3.7
In der Versuchsreihe wurde festgestellt, dass unter Verwendung von Diethylether bei
Temperaturen oberhalb -40 °C bis -30 °C der Halogen-Metall-Austausch einsetzt und
nach Deuteriumoxidzugabe stets C isoliert werden konnte. Dies bedeutet gegenüber den
literaturbekannten alkyl- und alkoxysubstituierten Benzolbromiden eine sehr viel
höhere Reaktivität von 54. Das deuterierte Produkt C konnte auch dann isoliert werden,
wenn
die
Reaktionslösung
zwischen
der
n-Butyllithium-Zugabe
und
der
Deuteriumoxid-Zugabe für mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dies
bedeutet, dass auch bei Durchführung der Reaktionssequenz aus Schema 3.6 unter
Standardbedingungen Dilithiumbenzolderivat A während der Trimethylborat-Zugabe
noch existiert und erst im abschließenden Schritt der Hydrolyse mit verdünnter
Salzsäure zum dehalogenierten Derivat B abreagiert. Das Lithiumintermediat A ist unter
diesen Bedingungen folglich gegenüber Trimethylborat nicht reaktiv genug.
Die
erhöhte
Geschwindigkeit
des
Halogen-Metall-Austauschs
sowie
die
außerordentliche Stabilität von A scheint von den Oligothylenoxid-Substituenten
hervorgerufen zu werden. Dies kann durch die Möglichkeit einer effektiven
intramolekularen Komplexierung der Lithium-Funktionalitäten von A erklärt werden,
was schematisch in Abbildung 3.2 dargestellt ist. Analoge Strukturen werden in anderen
Zusammenhängen ebenfalls postuliert, wie z. B. bei der anionischen Polymerisation von
3 Synthese und Charakterisierung
25
Oligoethylenoxid-substituierten Methacrylaten64 . Sie stehen im Einklang mit neuen
Untersuchungen über die noch immer nicht vollständig verstandenen Strukturbildungen
von Aryllithiumverbindungen in Lösung insbesondere unter Berücksichtigung von
Aggregation und Etherchelatisierung76.
O
O
O
Li
O
O
Li
O
O
O
A
Abbildung 3.2: Schematische Darstellung der intramolekularen Komplexierung des
Lithiumintermediats A durch die Triethylenoxid-Substituenten
Die Effektivität der intramolekularen Komplexierung und damit die Reaktivität von A
ist sowohl abhängig von der Temperatur als auch vom verwendeten Lösungsmittel. So
steht ein komplexierendes Lösungsmittel wie Diethylether oder THF stets in
Konkurrenz zu den chelatisierenden Triethylenoxid-Substituenten, wobei THF als
stärkere Lewis-Base die Chelatkomplexe besser aufzubrechen vermag77.
Aus diesem Grund wurde für die Reaktionssequenz (Halogen-Metall-Austausch und
anschließende Umsetzung von A mit Trimethylborat) von nun an THF statt Diethylether
verwendet. Hierbei wurde festgestellt, dass A schon bei Temperaturen unter -10 °C von
entstandenem n-Butylbromid alkyliert wird und zusätzlich bei zu langer Reaktionszeit
aufgrund der erhöhten Reaktivität zu dehalogeniertem B abreagiert. Eine schnelle
Durchführung der Reaktion bei noch tieferen Temperaturen zwischen -90 °C und -70 °C
sowie die Verwendung des sterisch anspruchsvolleren s-Butyllithium ermöglichte
letztlich die Reaktion von A mit Trimethylborat. Das entstandene Benzol-1,4bis(boronsäuredimethylester)-Derivat wurde bei der anschließenden Hydrolyse mit
wässriger Salzsäure in 37 überführt. Da sich die Abtrennung der hierbei aus dem
überschüssigen Trimethylborat zusätzlich entstehenden Borsäure als sehr schwierig
erwies, wurde im Gegensatz zu Literaturvorschriften das Trimethylborat noch vor der
Hydrolyse im Vakuum entfernt. Auf diese Weise konnte 37 nach anschließender
Extraktion der salzsauren wässrigen Phase mit Chloroform und Umkristallisation aus
Toluol in hoher Reinheit (> 98 %, 1H-NMR: Abbildung 3.3 (oben)) in einer sehr guten
Ausbeute von 67 % erhalten werden.
3 Synthese und Charakterisierung
26
Um zusätzlich Poly(p-phenylen)-Derivate 45 ac, 45 cc oder 47 a-c gemäß Schema 3.2
oder
Schema
3.3
zugänglich
zu
machen,
werden
aminofunktionalisierte
Diboronsäurederivate 44 a-c oder Bromboronsäurederivate 46 a-c benötigt. Ob diese
direkt aus ihren Bromanaloga 38 a-c gemäß der für die Darstellung von 37 entwickelten
Reaktion synthetisiert werden können, sollte am Beispiel der Diboronsäure 44 a mit
Aminofunktionen an einem Methylen-Spacer überprüft werden (Schema 3.8).
H3COCH2 CH2
H3COCH2 CH2
H3COCH2 CH2 N
Br
1) s-BuLi H3COCH2 CH2 N
2) B(OMe)3
3) HCl
Br
(HO)2B
B(OH)2
57%
H3COCH2 CH2
H3COCH2 CH2
N
H3COCH2 CH2
N
H3COCH2 CH2
38 a
44 a
Schema 3.8
Tatsächlich gelang die Synthese von 44 a bei unveränderter Reaktionsführung in
57 %iger Ausbeute. Eine abschließende Neutralisation der nach der Hydrolyse sauren,
klaren Reaktionslösung hatte direkt die Kristallisation von 44 a als Dihydrat in hoher
Reinheit (> 97 %, 1H-NMR: Abbildung 3.3 (unten)) zur Folge.
Abbildung 3.3 zeigt die 1H-NMR-Spektren und als Inset die Aromatenbereiche der 13CNMR-Spektren der Diboronsäuren 37 (oben) und 44 a (unten) sowie die zur
Signalzuordnung gewählte Nummerierung der Wasserstoffatome. Das Auftreten
sämtlicher Signale bei den erwarteten chemischen Verschiebungen δ und in den
erwarteten Intensitäten beweist die gelungenen Synthesen von 37 und 44 a. Im
aliphatischen Bereich der
1
H-NMR-Spektren können analog zu Monomer 38 c
(Abbildung 3.1) zwischen δ = 2,5 ppm und δ = 4,0 ppm alle Signale den zur
Aminogruppe α-ständigen Methylen-Protonen, den Methoxy-Protonen sowie den OxyMethylen-Protonen zugeordnet werden. Im Aromatenbereich erscheinen neben den
Signalen der Protonen H3 bei δ = 7,27 ppm (37) bzw. δ = 7,54 ppm (44 a) zusätzlich die
Signale der Boronsäure-Protonen B(OH)2. Diese absorbieren im Falle des Monomers 37
bei δ = 7,83 ppm und im Falle des Monomers 44 a noch weiter tieffeldverschoben bei
δ = 9,25 ppm. Im Aromatenbereich des
13
C-NMR-Spektrums von 37 (Inset Abbildung
3.1) sind gegenüber 38 c deutliche Unterschiede erkennbar. Aufgrund des Austauschs
3 Synthese und Charakterisierung
27
von Brom gegen den noch stärkeren Elektronenakzeptor Bor erfahren sämtliche Signale
der aromatischen Kohlenstoffatome einen Tieffeldshift, insbesondere das des C1Kohlenstoffatoms. Die Signale der Diboronsäure 37 sind demnach bei δ = 119,01 ppm
(C3), δ = 124,90 ppm (C1) und δ = 157,15 ppm (C2) zu beobachten. Die aromatischen
C-Atome der Diboronsäure 44 a absorbieren bei δ = 137,06 ppm (C1), δ = 137,66 ppm
(C3) und δ = 140,09 ppm (C2).
4
5
O
(HO)2B
6
7
O
8
O
9
OCH3
B(OH)2
B(OH)2
1
2
OCH3
3
3
H3CO(CH2 CH2 O)3
2
3
6-9
1
4
5
140
120
Chemical Shift (ppm)
5
4
OCH3
3
CH2 CH2OCH3
N
2
6
H2O
(HO)2B
H3COCH2 CH2
N
H3COCH2 CH2
6
CH2 CH2OCH3
B(OH)2
1
2
3
5
1
4
3
B(OH)2
140
120
Chemical Shift (ppm)
9
8
7
6
5
Chemical Shift (ppm)
4
Abbildung 3.3: 1H-NMR-Spektren (Inset: Aromatenbereiche der
(oben) und 44 a (unten) (d6-DMSO, 25 °C)
3
2
13
C-NMR-Spektren) von 37
Die Darstellung des Bromboronsäurederivats 46 c aus Schema 3.3 und des
Diboronsäurederivats 44 c mit Triethylenoxid-Spacern zwischen Phenylenring und
Aminofunktion aus Schema 3.2 gelang nicht in Analogie zu Schema 3.8. Zwar konnten
die gewünschten Produkte 46 c und 44 c bei schon beschriebener Reaktionsführung
NMR-spektroskopisch sogar als entstandene Hauptprodukte nachgewiesen werden,
3 Synthese und Charakterisierung
28
jedoch scheiterte eine Abtrennung der dehalogenierten Nebenprodukte. Dies ist jedoch
eine der wichtigsten Voraussetzungen für das Erreichen hoher Molekulargewichte bei
der angestrebten Suzuki-Polykondensation. Aufgrund der verzweigten, flexiblen
Substituenten stellte sich zum einen eine Kristallisation als unmöglich heraus. Zum
anderen scheiterten bisher zahlreiche Versuche säulenchromatographischer Reinigung
an der sehr hohen Polarität der Produkte bei einem vermutlich zu geringen Polaritätsunterschied zwischen den Boronsäurederivaten 46 c, 44 c und ihren dehalogenierten
Analoga.
Wahrscheinlich
werden
die
Boronsäurefunktionalitäten
von
den
Oligoethylenoxid-Substituenten effektiv abgeschirmt wodurch Wechselwirkungen mit
der stationären Phase stark verringert werden.
Eine im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr verfolgte Methode besteht möglicherweise in
der Verwendung von basischen Ionenaustauschern, von denen bekannt ist, dass sie
Arylboronsäuren in Hydroxyborate überführen und somit ionisch zu binden vermögen.
In der Literatur78 wird von einer derartigen Immobilisierung von Boronsäuren zum
Zwecke einer Festphasen-Suzuki-Kupplung berichtet. Auf diesem Weg könnte in
zukünftigen Experimenten eine Isolierung insbesondere der Bromboronsäure 46 c
gelingen.
Zusätzlich zu den Diboronsäuren 44 a und 37 wurde die Benzol-1,4-diboronsäure (56)
und deren Dipropandiolester 57 synthetisiert. Dazu wurde gemäß Schema 3.9
1,4-Dibrombenzol (55) in die Di-Grignard-Verbindung überführt, mit Trimethylborat
umgesetzt und anschließend mit verdünnter Schwefelsäure zu 56 hydrolysiert71,79.
Durch Umsetzen von 56 mit 1,3-Propandiol unter azeotroper Entfernung des Wassers
wurde der Dipropandiolester 57 nach Umkristallisation in einer Gesamtausbeute von
53 % in hoher Reinheit (> 98 %, 1H-NMR) erhalten.
1) Mg
2) B(OMe)3
3) H2SO4
Br
(HO)2 B
62 %
Br
55
Schema 3.9
HO
HO
O
B(OH)2
85 %
56
O
B
B
O
O
57
3 Synthese und Charakterisierung
3.3
29
Polymersynthese
3.3.1 Suzuki-Polykondensation
Die Palladium-katalysierte Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion nach Suzuki80,81,82 und
Miller83
spielt eine wichtige Rolle bei der Synthese von Naturstoffen, pharma-
zeutischen und agrochemischen Produkten, Spezialchemikalien sowie im Bereich der
funktionalen Polymere84. Hierbei handelt es sich um eine schonende und regiospezifische Verknüpfung zwischen Arylboronsäuren bzw. ihren zyklischen Estern und
Arylhalogeniden. Als Katalysatoren werden oftmals Palladium(0)-Komplexe mit
Triphenylphosphin-Liganden verwendet, die entweder direkt als Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium (0) (Pd0(PPh3)4) eingesetzt werden oder in situ aus Bis(dibenzylidenaceton)palladium (0)
(Pd0(dba)2)
und
Triphenylphosphin
gebildet
werden85. Des Weiteren werden auch PdII-Precursoren eingesetzt, wie z. B.
Palladiumacetat (PdII(OAc)2), die mit Triphenylphosphin im Reaktionsgemisch zu den
entsprechenden aktiven Pd0-Verbindungen reduziert werden. Hierbei wird kontrovers
diskutiert, ob Triphenylphosphin86 oder ein geringer Anteil des Boronsäure-Edukts87 als
Reduktionsmittel wirkt. Im zweiten Fall würden die stattfindenden oxidativen
Boronsäurespaltungen als Nebenreaktionen den Umsatz der Suzuki-Kupplung beeinträchtigen. Dies hätte beim Aufbau von Polymeren die Generierung von Endgruppen
bzw. die Abweichung vom idealen stöchiometrischen Verhältnis der Monomerfunktionalitäten zur Folge und würde entsprechend zu geringen Polymerisationsgraden
führen. Um dieses Problem zu vermeiden, werden im Bereich der Polymerchemie fast
ausschließlich Pd0-Katalysatoren verwendet.
Die derzeitigen Forschungsschwerpunkte im Bereich der Suzuki-Reaktion liegen in der
Synthese und Untersuchung von Katalysatorsystemen, die bereits bei milden
Bedingungen möglichst sogar unreaktive Arylchloride in guten Ausbeuten zu kuppeln
vermögen88,89. Industriell interessant sind hierbei insbesondere Reaktionen, die ohne
Verwendung eines organischen Lösungsmittels vollständig in Wasser ablaufen
können90, bei denen der kostspielige Katalysator an polymeren Trägern immobilisiert
ist91 oder durch einfache Phasenseparation92 aus dem Reaktionssystem zurückgewonnen
werden kann. Auf dem erstgenannten Weg konnten vor wenigen Jahren erste technische
Anwendungen realisiert werden93, wie z. B. zur kommerziellen Darstellung von 2Cyano-4’-methylbiphenyl (100 t/a, Firma Hoechst, 2001), einer wichtigen Zwischen-
3 Synthese und Charakterisierung
30
stufe bei der Synthese von Medikamenten zur Behandlung von Bluthochdruck 88. Die
neuesten Studien im Bereich der niedermolekularen Chemie ermöglichen eine
beschleunigte Suzuki-Reaktion durch Erhitzen mittels Mikrowellenbestrahlung94,95
sowie eine Reaktionsführung in phosphinligandenfreien96, lösungsmittelfreien97 oder
sogar übergangsmetallfreien Systemen in Wasser98. Auch auf dem Gebiet der
Polymerchemie wurden kürzlich erste erfolgreiche Suzuki-Polykondensationen durch
Erhitzen mittels Mikrowellenbestrahlung erzielt99.
In Schema 3.10 ist der Mechanismus der palladiumkatalysierten Kupplungsreaktion in
Form eines Katalysezyklus dargestellt, wie er z. B. bei Verwendung des Katalysators
Pd(PPh3)4 beschrieben wird100,85.
Schema 3.10
Der Katalysezyklus beginnt mit der Abspaltung von zwei Liganden (L) der stabilen
Palladium(0)-Spezies PdL4. Dabei bildet sich die konformativ ungesättigte und damit
aktivierte Spezies PdL2. An diese Spezies erfolgt eine oxidative Addition des
Arylhalogenids im Sinne einer Insertionsreaktion, die durch elektronenreiche Liganden
am Metall sowie elektronenarme Arylhalogenide begünstigt wird 85. In einem
anschließenden Schritt erfolgt nach Aktivierung des Boronsäurederivats durch
Anlagerung einer Base die Transmetallierung, bei der sich unter Abspaltung von
3 Synthese und Charakterisierung
31
Borsäure und Halogenid ein zweiter Aromat an das Palladium anlagert. Abschließend
wird durch reduktive Eliminierung unter Rückbildung der aktiven PdL2-Spezies eine
Aryl-Aryl-Bindung geknüpft, wobei raumerfüllende Liganden begünstigend wirken.
In neueren Untersuchungen mit den sterisch anspruchsvolleren Phosphinliganden
P(t-butyl)2(1-adamantyl) und P(t-butyl)3 konnte gezeigt werden, dass PalladiumIntermediate mit nur einem Phosphinliganden eine gegenüber PdL2 noch aktivere
Spezies darstellen und nach oxidativer Addition entsprechend zu Palladium(II)Komplexen führen, in denen das Metall dreifach koordiniert vorliegt101.
Als Nebenreaktionen der Suzuki-Kupplung werden die Reduktion der Halogentermini39,
die Protodeborierung der Boronsäuregruppe98,102 , die Eigenkupplung von zwei
Arylboronsäuren87 sowie die Insertion der aktiven PdL2-Spezies in die PhosphorKohlenstoff-Bindung des Phosphan-Liganden103 beschrieben. Die zuletzt beschriebene
Nebenreaktion, die bei der Synthese von Poly(p-phenylen)-Derivaten im Sinne einer
Suzuki-Polykondensation neben dem Einbau von Kettenenden auch den Einbau von
flexiblen phosphorhaltigen Einheiten und Verzweigungen zur Folge hat, kann durch
Verwendung
von
Palladiumkatalysatoren
mit
Tri(o-tolyl)phosphinliganden104
[Pd0(P(o-Tol)3)3] zurückgedrängt werden. In neueren Untersuchungen wird berichtet,
dass Phosphor bei Verwendung geringer Katalysatorkonzentrationen (< 5 mol%) in 400
Wiederholungseinheiten nur durchschnittlich einmal eingebaut wird und dies deshalb
vernachlässigt werden kann. Die höchsten Molekulargewichte wurden hier unter
Verwendung von Palladium(0) mit para-substituierten Tri(p-tolyl)phosphinliganden
[Pd0(P(p-Tol)3)3] erzielt105,106.
3.3.2 Modellpolymere 58 und 59
In Modellversuchen wurden die Polymere 58 und 59 gemäß Schema 3.11 aus den
Monomeren 54 und 57 bzw. 37 dargestellt. Hierbei stand die Fragestellung im
Vordergrund, ob die Vielzahl der Oligoethylenoxid-Seitengruppen insbesondere bei
Verwendung des neuartigen Monomers 37 die Suzuki-Polykondensation stört und somit
zu geringen Polymerisationsgraden führt. Als Grund hierfür wären koordinative
Wechselwirkungen zwischen den Oligoethylenoxid-Substituenten und einer aktiven
Palladium-Spezies denkbar.
3 Synthese und Charakterisierung
32
H3CO(CH2CH2O) 3
O
+
B
O
[Pd]
O
82 %
B
O
(OCH2CH2) 3OCH3
H3CO(CH2CH2O) 3
H3CO(CH2CH2O) 3
58
57
Br
Br
n
H3CO(CH2CH2O) 3
H3CO(CH2CH2O) 3
[Pd]
54
+
(HO)2B
B(OH)2
H3CO(CH2CH2O) 3
74 %
n
H3CO(CH2CH2O) 3
37
59
Schema 3.11
Dazu wurden die exakt äquimolar eingesetzten Monomere im heterogenen System
THF / wässrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung unter intensiver Phasendurchmischung in Gegenwart von 0,2 bis 1 mol% Palladium(0)-Katalysator für eine Woche
unter Rückfluss erhitzt. Als Katalysatoren wurden Pd(PPh3)4 oder Pd(P(p-Tol)3)3
verwendet, die durch Umsetzung von Palladiumchlorid mit Triphenylphosphin107 bzw.
Tri-p-tolylphosphin108 mit Hydrazin in DMSO auf literaturbekannten Wegen
synthetisiert wurden. Es erwies sich als günstig, im Verlauf der Polykondensation (am
besten nach vier Tagen) 5 mol% der Diboronsäure 57 bzw. 37 und ca. 0,05 mol%
Palladiumkatalysator nachzudosieren, um einen vermutlich durch Nebenreaktionen
entstehenden Unterschuss an Diboronsäure zu kompensieren. Nach fünf Tagen begann
aufgrund der geringeren Anzahl an Oligoethylenoxidgruppen 58 gelartig aus der
organischen
Phase
auszufallen,
während
in
einem
parallelen
Versuch
das
hochsubstituierte Polymer 59 komplett löslich blieb. Nach dem Ausfällen aus n-Hexan
wurden die Modellpolymere 58 und 59 in Ausbeuten von 82 % bzw. 74 % erhalten. Die
ausgefallenen flockigen Niederschläge und die erhaltenen guten Ausbeuten deuteten
schon auf ein Gelingen der Suzuki-Polykondensation unter den beschriebenen
Bedingungen hin, unabhängig davon, ob Pd(PPh3)4 oder Pd(P(p-Tol)3)3 verwendet
wurde. Weiterhin konnte in zusätzlichen, hier nicht beschriebenen Versuchen kein
Einfluss von der Art des eingesetzten Diboronsäurederivates (als freie Boronsäure oder
als zyklischer Ester) beobachtet werden. Bei einer Umsetzung von 54 mit 57 im
heterogenen System Toluol / Wasser unter sonst unveränderten Reaktionsbedingungen
3 Synthese und Charakterisierung
33
konnten hingegen nur ölige, nicht ausfällbare Produkte erhalten werden. NMRspektroskopische
Untersuchungen
ließen
entsprechend
auf
einen
erreichten
Polymerisationsgrad von Pn < 5 schließen. Eine Ursache für diese Beobachtung könnte
darin liegen, dass Toluol für die vorliegenden polaren Monomere und für das
entstehende polare Polymer ein zu schlechtes Lösungsmittel darstellt. Folglich wären
die Monomere im heterogenen System Toluol / Wasser zu einem signifikanten Anteil in
der wässrigen Phase gelöst, während der aktive Palladium-Katalysator in der
organischen Phase gelöst ist. Dies hätte einen negativen Einfluss auf die
Reaktionsgeschwindigkeit und würde somit zu vermehrten Nebenreaktionen und
schließlich geringen Polymerisationsgraden führen. Um dieses Problem zu umgehen,
wurden in den folgenden Polymerisationen statt Toluol und Wasser stets das polare
organische Lösungsmittel THF und Wasser verwendet.
Da die Modellpolymere 58 und 59 gut in Chloroform löslich sind, konnte deren
einheitliche Konstitution mittels NMR-Spektroskopie belegt werden. In Abbildung 3.4
ist stellvertretend das 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektrum von Polymer 59 inklusive der
zur
Signalzuordnung
gewählten
Nummerierung
der
Kohlenstoff-
Wasserstoffatome dargestellt. Die charakteristischen Absorptionen im
1
bzw.
H-NMR-
Spektrum zeigen die für Polymere typische Verbreiterung, treten im erwarteten
Intensitätsverhältnis
auf
und
können
eindeutig
den
Protonen
der
Wiederholungseinheiten zugeordnet werden. Bei δ = 3,34 ppm absorbieren die
Methoxy-Protonen und zwischen δ = 3,4 ppm und δ = 4,2 ppm erscheinen die
Oxymethylen-Protonen der Triethylenoxidseitenketten. Im aromatischen Bereich
beobachtet man ein Signal des aromatischen Protons H3 bei δ = 7,06 ppm. Zusätzlich
können neben dem Lösungsmittelsignal (CDCl3) einige wenige Signale sehr geringer
Intensität beobachtet werden, die brom- und wasserstofftragenden Endgruppen oder
Katalysatorresten zugeordnet werden können (*). Da diese eine zu geringe Intensität für
eine NMR-Endgruppenanalyse aufweisen, können mittlere Polymerisationsgrade
zwischen Pn = 10 und Pn = 20 abgeschätzt werden. Darüber hinaus treten keine Signale
auf, die auf ortho- oder meta-verknüpfte Phenyleneinheiten hindeuten. Auch das
13
C-
NMR-Spektrum erlaubt mit Hilfe von DEPT-Experimenten eine eindeutige Zuordnung
der Signale. Bei δ = 58,91 ppm tritt die charakteristische Absorption des C-Atoms der
Methoxy-Gruppe auf. Zwischen δ = 69,03 ppm und δ = 71,84 ppm erscheinen die
Oxymethylen-Protonen. Die Signale der aromatischen Kohlenstoffatome treten bei
δ = 117,15 (C3) ppm, δ = 127,55 (C1) ppm und δ = 150,13 (C2) ppm auf.
3 Synthese und Charakterisierung
4
O
5
6
7
O
8
O
34
OCH2
9
OCH3
OCH3
1
2
3
OCH3
CDCl3
n
6-8
H3CO(CH2 CH2O)3
2
1
3
9
140
CDCl3
120
100
Chemical Shift (ppm)
80
60
4
3
5
**
7
6
5
4
Chemical Shift (ppm)
3
Abbildung 3.4: 1H-NMR-Spektrum (unten) und 13C-NMR-Spektrum (oben) von Modellpolymer
59 (CDCl3, 25 °C)
Zur genaueren Untersuchung der Modellpolymere 58 und 59 im Hinblick auf die Art
der Endgruppen sowie die erhaltenen Molmassen und Molmassenverteilungen wurden
die Polymere mittels MALDI-TOF-Massenspektrometrie, Gelpermeationschromatographie und Dampfdruckosmometrie untersucht.
Für die MALDI-Massenspektrometrie wurde eine Lösung des Polymers 59 und der
Matrix 1,8,9-Trihydroxyanthracen in Chloroform gelöst und auf einem Probenträger
eingedampft. In Abbildung 3.5 ist ein repräsentatives Massenspektrum von
Modellpolymer 59 dargestellt.
3 Synthese und Charakterisierung
35
11
12
2H
1,0
H+Br
2H
H+Br
15
2H
H+Br
H+Br
H+Br
2H
H+Br
20 21
2H
H+Br
19
2H
H+Br
18
2H
H+Br
17
2H
H+Br
H+Br
2Br
H+Br
2H
16
2Br
2H
2Br
H+Br
14
2Br
2H
H+Br
2H
H+Br
5
4
2H
H+Br
7
6
2H
2H
9
8
0,4
0,2
13
2H
0,6
2H
Intensität
0,8
H+Br
H+Br
2H
10
0,0
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Masse / Ladung [g/mol]
Abbildung 3.5: MALDI-TOF-Massenspektrum des Modellpolymers 59 (aus CHCl3, 1,8,9Trihydroxyanthracen-Matrix, Polyethylenglykolkalibrierung)
Es sind Signalgruppen erkennbar, die im Masse-Ladungs-Verhältnis einen Abstand von
m/z = 400 g/mol voneinander aufweisen, was der Molmasse einer Wiederholungseinheit
entspricht. Die Signale, deren Masse-Ladungs-Verhältnisse den Natriumaddukten der
Molekülionen mit zwei Wasserstoffendgruppen (2H) zugeordnet werden können, sind
in Abbildung 3.5 mit dem entsprechenden Polymerisationsgrad n beschriftet. Hierbei
sind Peaks von Polymerisationsgraden zwischen n = 4 und n = 21 zu beobachten.
Zusätzlich sind in jeder Signalgruppe Peaks meist mit etwas geringerer Intensität
erkennbar, die von Molekülionen mit einer (H+Br) oder sogar zwei (2Br)
Bromidendgruppen hervorgerufen werden. Boronsäureendgruppen konnten bei keiner
der durchgeführten Synthesen von 58 und 59 nachgewiesen werden.
Die Vielzahl der detektierten Bromidendgruppen und das Fehlen von Boronsäureendgruppen trotz eines während der Polykondensation erfolgten Nachdosierens der
Diboronsäure 37 zeigt, dass die Protodeborierung die am häufigsten ablaufende
Nebenreaktion ist. Aus sterischen und elektronischen Gründen kann erwartet werden,
dass mit den vorliegenden Monomeren unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen
die oxidative Addition im Katalysezyklus geschwindigkeitsbestimmend ist. So ist
bekannt,
dass
Ortho-Substituenten
und
insbesondere
Elektronendonoren
am
3 Synthese und Charakterisierung
36
Arylhalogenid die oxidative Addition erschweren. Der Schritt der reduktiven
Eliminierung hingegen sollte aufgrund des hohen sterischen Anspruchs der
Substituenten begünstigt ablaufen. Somit wäre eine Beschleunigung der PalladiumInsertion, z. B. durch Aktivierung des Arylhalogenids, der Schlüssel zu höheren
Umsätzen und folglich noch höheren Polymerisationsgraden. Dies bestätigte sich bei
Untersuchungen von Schlüter 106, der bei Suzuki-Polykondensationen unter Verwendung
von aktiveren Iod-Aryl-Monomeren höhere Molekulargewichte erzielte als unter
Verwendung von Brom-Arylverbindungen.
Aus dem Massenspektrum allein lässt sich keine präzise Aussage bezüglich der
Molekulargewichtsverteilung und des erhaltenen mittleren Polymerisationsgrads treffen.
Es wurde zwar berichtet, dass mittels MALDI-TOF-Massenspektrometrie prinzipiell
eine quantitative Bestimmung der Oligomerverteilung von PPP-Derivaten möglich ist.
Allerdings können viele Fehlerquellen die Ergebnisse stark verfälschen. So weisen die
Oligomere auch im vorliegenden Fall nur maximale Molmassen von 4500 g/mol auf109.
Bei höheren Molmassen treten offenbar aufgrund einer schlechteren Desorption von
hochmolekularen Polymeren in die Gasphase starke Abweichungen auf.
Um genauere Aussagen zur mittleren Molmasse sowie zur Molekulargewichtsverteilung
treffen zu können, wurden gelpermeationschromatographische Experimente mit THF
als Elutionsmittel durchgeführt. In Abbildung 3.6 sind zwei GPC-Kurven (UVDetektion) von Modellpolymer 59 dargestellt, wobei die aufgetragenen Molmassen
durch Kalibration gegen Polystyrol bekannter Polymerisationsgrade ermittelt wurden.
Bei der Suzuki-Polykondensation von 59 wurde einerseits ein Katalysator verwendet,
der ein halbes Jahr unter Stickstoff bei -20 °C gelagert wurde (schwarze Kurve) und
andererseits wurde der Katalysator einen Tag vor der Polykondensation synthetisiert
(rote Kurve). Analog zu Untersuchungen aus der Literatur 105 konnte auch hier beobachtet
werden, dass sogar in der Kälte unter Schutzgas eine Alterung des Pd-Katalysators
eintritt und dies in Suzuki-Polykondensationen zu geringeren Molmassen der Polymere
führt (Abbildung 3.6). Ein signifikanter Unterschied zwischen den verschiedenen
Katalysatoren Pd(PPh3)4 und Pd(P(p-Tol)3)3 wurde in zahlreichen, hier nicht
beschriebenen Modellversuchen nicht beobachtet.
3 Synthese und Charakterisierung
37
1,0
0,8
Intensität
0,6
0,4
0,2
0,0
1000
10000
100000
Molmasse (g/mol)
Abbildung 3.6: Gelpermeationschromatogramme von Modellpolymer 59 aus zwei Ansätzen
(UV-Detektion, Molmasse mit Polystyrol kalibriert, Temperatur: 30 °C, Lösungsmittel: THF)
In
Tabelle
3.1
sind
die
aus
der
Gelpermeationschromatographie
mittels
Polystyrolkalibration erhaltenen gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw, zahlenmittleren Molekulargewichte Mn, Polydispersitäten PD sowie die aus Mn berechneten
Polymerisationsgrade Pn von 59 dargestellt. Hinzugefügt sind die Ergebnisse aus
dampfdruckosmometrischen Messungen von 58 und 59 in Chloroform. GPCExperimente von Modellpolymer 58 wurden aufgrund der Unlöslichkeit im
Elutionsmittel THF nicht durchgeführt.
Tabelle 3.1: Ergebnisse aus gelpermeationschromatographischen
osmometrischen Messungen der Modellpolymere 58 und 59
Polymer
58
59
59
Katalysator Gelpermeationschromatographie
Mn
Mw
Lagerzeit
Pn
PD
[g/mol] [g/mol]
6 Monate
6 Monate
16400
9000
22
1,8
1 Tag
29200
13100
33
2,2
und
dampfdruck-
Osmometrie
Mn
Pn
[g/mol]
7100
15
9000
22
11500
29
Für Modellpolymer 59 werden mittels GPC und Dampfdruckosmometrie zahlenmittlere
Molekulargewichte Mn zwischen 9000 g/mol und 13100 g/mol ermittelt, während das
3 Synthese und Charakterisierung
38
MALDI-TOF-Massenspektrum (Abbildung 3.5) ein Maximum der Peakintensität bei
4500 g/mol aufweist und Moleküle über 8000 g/mol überhaupt nicht detektiert werden.
Dies bestätigt die Vermutung, dass während des MALDI-Experiments aus der breiten
Molekulargewichtsverteilung bevorzugt niedermolekulare Fraktionen in die Gasphase
desorbieren und somit die Detektion von hochmolekularen Fraktionen verhindert wird,
obwohl die Methode prinzipiell bis in Bereiche von 5·105 g/mol eingesetzt werden
kann110.
Sowohl aus der GPC als auch aus der Osmometrie ließ sich ein mittlerer
Polymerisationsgrad des Polymers 59 zu Pn = 22 bestimmen, wenn der verwendete
Katalysator 6 Monate unter Schutzgas gelagert wurde. Wurde ein Katalysator
verwendet, der einen Tag vor der Suzuki-Reaktion synthetisiert wurde, konnten höhere
Molmassen erreicht werden. Hierbei führte die Methode der GPC mit Pn = 33 im
Vergleich zur Osmometrie mit Pn = 29 zu einer 14 %igen Überschätzung des
Polymerisationsgrads. Grund hierfür ist das größere hydrodynamische Volumen des in
THF gelösten, kettensteifen Polymers 59 gegenüber dem zur Kalibration verwendeten,
in Lösung knäuelförmig vorliegenden, flexiblen Polystyrol. Der daraus resultierende
Fehler scheint sich jedoch erst bei Polymerisationsgraden über Pn = 22 auszuwirken.
Darunter können die GPC-Ergebnisse weiterhin als gute Abschätzung betrachtet
werden. Dieser Befund steht im Einklang mit Untersuchungen von Wegner et al.111.
Hier wird beispielsweise bei einem tatsächlichen zahlenmittleren Molekulargewicht von
Mn = 21000 g/mol ein Fehler von 27 %, bei Mn = 36000 g/mol ein Fehler von 44 % und
bei Mn = 90000 g/mol sogar ein Fehler von 100 % beobachtet.
Da eine Wiederholungseinheit von Polymer 58 aus zwei Phenyleneinheiten besteht (vgl.
Schema 3.11), ist ein mittlerer Polymerisationsgrad von Pn = 15 gleichbedeutend mit
der Verknüpfung von durchschnittlich 30 Phenyleneinheiten. Dies entspricht exakt dem
in der Literatur beschriebenen Wert für identisch aufgebaute statistische Copolymere
mit verschieden langen Oligoethylenoxid-Seitengruppen66 . Bei Polymer 59, dessen
Wiederholungseinheit nur eine Phenylen-Gruppe enthält, wurde ein nahezu identisches
Ergebnis erzielt: Es wurden durchschnittlich bis zu 29 Phenyleneinheiten verknüpft
(Pn = 29). Das bedeutet, dass der mittlere Polymerisationsgrad in der gleichen
Größenordnung liegt, der auch bei der Synthese des Precursorpolymers 16 erzielt
wurde. Hier wurde von mittleren Polymerisationsgraden unfraktionierter Proben
zwischen Pn = 32 (Blaul56) und Pn = 40 (Brodowski50) berichtet. Durch fraktionierende
3 Synthese und Charakterisierung
39
Fällung konnte sogar ein mittlerer Polymerisationsgrad von Pn = 48 (Wittemann54)
erreicht werden.
Die Molmassenverteilung ist gemäß einer Polykondensationsreaktionen sehr breit. Es
wurden entsprechend hohe Polydispersitäten von PD = 1,8 und PD = 2,2 ermittelt. Dies
liegt im Bereich von literaturbekannten PPP-Systemen, bei denen von Polydispersitäten
zwischen PD = 1,6 (Brodowski50) für ausgefällte Polymere und PD = 3,3106 für nicht
ausgefällte Produkte berichtet wird.
Zusammenfassend lassen sich die durchgeführten Suzuki-Polykondensationen als sehr
erfolgreich bewerten. Unter Verwendung der für einfache Polykondensationen
geltenden Carothers-Gleichung (Pn = (1-p)-1) ergibt sich rechnerisch ein Umsatz p
(0 ≤ p ≤ 1) der Suzuki-Reaktion von p = 0,97, wenn ein Polymerisationsgrad von
Pn = 29 erreicht wird. Vermutlich limitieren zwar die als Elektrondendonoren
wirkenden Alkoxysubstituenten am Arylhalogenid den Polymerisationsgrad, jedoch
kann der hohen Dichte der Oligoethylenoxidseitenketten von 59 kein negativer Einfluss
zugeschrieben werden.
3.3.3 Precursorpolymere 39 a-c
Auf Grundlage der erfolgreich durchgeführten Suzuki-Polykondensationen von 58 und
59 galt es zu überprüfen, ob die Synthese der Modellpolymere auf die der
Precursorpolymere übertragbar ist und welchen Einfluss die Amino-Substituenten an
den Monomeren auf die Suzuki-Polykondensation haben.
Die Precursorpolymere 39 a-c, die sich lediglich in Art und Länge der Spacer-Gruppen
voneinander unterscheiden, sollten gemäß Schema 3.12 aus der Diboronsäure 37 und
den Dibromiden 38 a-c dargestellt werden. Hierbei wurde auf die für Modellpolymer 59
optimierten Reaktionsbedingungen zurückgegriffen.
3 Synthese und Charakterisierung
40
H3CO(CH2CH2O) 3
R2N
n
H3CO(CH2CH2O) 3
[Pd]
39 a
NR2
Spacer
H3CO(CH2CH2O) 3
NR2
R2N
H3CO(CH2CH2O) 3
(CH2)6
[Pd]
B(OH) 2 + Br
(HO) 2 B
Br
n
H3CO(CH2CH2O) 3
Spacer
H3CO(CH2CH2O) 3
NR2
[Pd]
NR2
37
(CH2)6
39 b
38 a, b, c
R2N
H3CO(CH2CH2O) 3
a:
b:
c:
a-c:
Spacer = -CH2Spacer = -(CH2)6Spacer = -(OCH2CH2)3R = -CH2CH2OCH3
H3CO(CH2CH2O) 3
(OCH2 CH2)3
n
(OCH2 CH2)3
R2N
39 c
Schema 3.12
Dazu wurde die Diboronsäure 37 mit dem Dibrombenzol-Derivat 38 a, 38 b oder 38 c
im heterogenen System THF / Wasser mit NaHCO3 und dem Katalysator Pd(PPh3)4
oder Pd(P(p-Tol)3)3 umgesetzt. Bei der Verwendung des Monomers 38 a und dem
Katalysator Pd(PPh3)4, der für mehrere Monate gelagert wurde, zeigte sich allerdings,
dass kein Precursorpolymer 39 a erhalten wurde. Aus der organischen Phase der
Reaktionsmischung nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde stattdessen ein
Gemisch aus protodeboriertem B und unveränderter Dibromverbindung 38 a isoliert
(Schema 3.13).
3 Synthese und Charakterisierung
41
R2N
H3CO(CH2CH2O) 3
[Pd]
37 + 38 a
+ Br
Br
H3CO(CH2CH2O) 3
NR2
B
38 a
Schema 3.13
In Abbildung 3.7 ist ein für das erhaltene Produktgemisch repräsentatives 1H-NMRSpektrum inklusive Aromatenbereich des
13
C-NMR-Spektrums sowie die zur Signal-
zuordnung gewählte Nummerierung der Atome dargestellt. Analog zu den schon
diskutierten Monomer-NMR-Spektren aus Abbildung 3.1 und Abbildung 3.3 wurden
alle Signale den Protonen bzw. den Kohlenstoffatomen von B und 38 a zugeordnet.
6
5
(H3COCH2CH2)2N
9' - 4'
H3CO(CH2CH2O) 3
4
Br
1'
2'
Br
1
2
H3CO(CH2CH2O) 3
OCH3
1'
3
NR2
3
1'
2'
2
6
1
5
4
6'-9'
3
CDCl3
7
140
120
Chemical Shift (ppm)
4' 5'
6
5
4
Chemical Shift (ppm)
Abbildung 3.7: 1H-NMR-Spektrum (Inset: Aromatenbereich des
erhaltenen Produktgemischs aus B und 38 a (CDCl3, 25 °C)
3
2
13
C-NMR-Spektrums) des
Bei Verwendung eines direkt vor der Suzuki-Reaktion synthetisierten PalladiumKatalysators konnten NMR-spektroskopisch zusätzlich zu 38 a und B geringe Anteile
von Oligomeren nachgewiesen werden. Polymere konnten hingegen in keinem Fall
isoliert werden.
3 Synthese und Charakterisierung
42
Das Fehlschlagen der Suzuki-Polykondensation deckt sich mit Ergebnissen aus früheren
Modelluntersuchungen70. Hierbei wurden die Polymere 60 a und 60 b unter den oben
beschriebenen Bedingungen der Suzuki-Polykondensation aus Benzol-1,4-diboronsäure
(56) und 38 a bzw. 38 b dargestellt.
R2N
R2N
(CH2)6
n
n
(CH2)6
NR2
NR2
60 a
60 b
Abbildung 3.8: Strukturformeln der Polymere 60 a und 60 b
Auch hierbei zeigte sich, dass bei der Synthese von 60 a stets geringere
Polymerisationsgrade erzielt wurden als bei der Synthese von 60 b. Scheinbar stören
Aminofunktionen dann den Katalysezyklus sehr effizient, wenn sie in α-Position der
1,4-Dibrombenzolderivate angeordnet sind. In allen anderen Fällen wird kein Einfluss
auf die Polykondensation detektiert: entsprechend können als aminofunktionalisierte
Monomere neben 38 b sowohl 1,4-Dibrombenzolderivate mit Aminofunktionen in
δ-Position
der
Seitenkette60,61
als
auch
2,5-Dibrompyridin69
in
Suzuki-
Polykondensationen problemlos eingesetzt werden. Als Grund hierfür können
koordinative Wechselwirkungen der Aminofunktionen mit der katalytisch aktiven
Palladiumspezies vermutet werden, die nur eintreten, wenn die Aminofunktionen einen
bestimmten Abstand zum Reaktionszentrum aufweisen.
Die Synthese der Precursorpolymere 39 b und 39 c, deren Aminogruppen an Hexylbzw. Triethylenoxid-Spacern angeordnet sind, gelang problemlos unter den in Kapitel
3.3.2 beschriebenen Standardbedingungen. 39 b wurde nach Abdampfen des
Lösungsmittels aus der organischen Phase und anschließender Gefriertrocknung aus
Dioxan als filmbildendes, elastomeres Material erhalten. 39 c konnte durch Eintropfen
der organischen Phase in n-Hexan ausgefällt werden, wobei leicht gelbliches,
pulverförmiges Polymer anfiel. Beide Polymere sind in polaren organischen Solventien,
wie z. B. THF, Dichlormethan und Chloroform, Precursor 39 c darüber hinaus sogar in
Wasser, gut löslich. Aus diesem Grund konnte die Struktur von 39 b und 39 c mittels
NMR-Spektroskopie (Abbildung 3.9, Abbildung 3.10) verifiziert werden.
3 Synthese und Charakterisierung
43
H3COCH2 CH2
N CH2 CH2 OCH3
10
8
9' - 4'
6
H3CO(CH2CH2O) 3
4
9
11
OCH3
7
5
1
1'
2'
3'
2
H3CO(CH2CH2O) 3
3
n
(CH2 )6
11,
5'-9'
N CH2 CH2 OCH3
CDCl3 H3COCH2 CH2
10
4'
3 3'
5-8
4, 9
* *
7
6
5
4
3
Chemical Shift (ppm)
CDCl3 11,
2
1
OCH3
4'-9'
9, 10
4-8
2'
1
2 1' 3
3'
150
100
50
Chemical Shift (ppm)
Abbildung 3.9: 1H-NMR-Spektrum
Precursorpolymer 39 b (CDCl3, 25 °C)
(oben)
und
13
C-NMR-Spektrum
(unten)
von
Im 1H-NMR-Spektrum von 39 b sind die Signale der Alkyl-Spacer-Protonen als drei
verbreiterte Peaks bei δ = 1,24 ppm und δ = 1,47 ppm (H5-8) sowie bei δ = 2,55 ppm
(H4, H9) zu beobachten. Die in α-Position zur Aminogruppe angeordneten Protonen H10
absorbieren bei δ = 2,76 ppm. Die charakteristischen Signale der Methoxy-Protonen
erscheinen bei δ = 3,33 ppm während die Signale der Oxy-Methylen-Protonen zwischen
δ = 3,40 ppm und δ = 4,15 ppm auftreten. Im Aromatenbereich können die beiden
Absorptionen bei δ = 6,88 ppm und δ = 7,15 ppm eindeutig den Protonen H3 bzw. H3’
zugeordnet werden. Das
13
C-NMR-Spektrum zeigt die Signale der Alkyl-Kohlenstoff-
atome und die Signale der NCH2-Gruppen zwischen δ = 26,75 ppm und δ = 55,45 ppm.
3 Synthese und Charakterisierung
44
Die Signale der Methoxy-Kohlenstoffatome können in Form zweier kaum
unterscheidbarer Peaks bei δ = 58,79 ppm und δ = 58,97 ppm beobachtet werden. Die
OCH2-Kohlenstoffatome absorbieren zwischen δ = 69,17 ppm und δ = 71,86 ppm. Die
aromatischen Kohlenstoffatome erscheinen bei δ = 116,76 ppm (C3’); 130,27 ppm (C3);
131,15 ppm (C1’); 137,02 ppm und 137,95 ppm (C1, C2) sowie 150,03 ppm (C2’).
Die Signalzuordnung in den NMR-Spektren von 39 c (Abbildung 3.10) wurde wie bei
39 b durchgeführt. Aufgrund der Substitution der Alkyl-Spacer durch Triethoxygruppen
werden unter δ = 2,5 ppm (1H-NMR) bzw. δ = 50 ppm (13C-NMR) keine Signale
beobachtet.
10
9' - 4'
CH2 CH2 OCH3
4-9
H3CO(CH2CH2O) 3
OCH3
11
(OCH2 CH2 )3 N
CH2 CH2 OCH3
1
1'
2'
3'
H3CO(CH2CH2O) 3
CDCl3
CH2 CH2 OCH3
2 3
n
(OCH2 CH2 )3 N
CH2 CH2 OCH3
6 - 8, 11
6' - 9'
5,
5'
9, 10
4,
4'
3,
3'
**
7
6
5
4
Chemical Shift (ppm)
3
CDCl3
9, 10
4 - 8, 11 OCH3
4' - 9'
2,
2'
1,
1'
140
3,
3'
120
100
80
Chemical Shift (ppm)
Abbildung 3.10: 1H-NMR-Spektrum
Precursorpolymer 39 c (CDCl3, 25 °C)
(oben)
und
13
60
C-NMR-Spektrum
(unten)
von
Im 1H-NMR-Spektrum erscheinen die erwarteten Absorptionen der NCH2-Protonen
(δ = 2,75 ppm), der Methoxy-Protonen (δ = 3,32 ppm), der Oxy-Methylenprotonen
3 Synthese und Charakterisierung
45
(3,40 ppm < δ < 4,15 ppm) sowie der aromatischen Protonen H3 und H3’ (δ = 7,06 ppm).
Die 13C-NMR-Signale im Aliphatenbereich treten bei δ = 54,32 ppm und δ = 54,46 ppm
(NCH2), bei δ = 58,79 ppm und δ = 58,95 ppm (OCH3) und zwischen δ = 68,87 ppm
und δ = 71,86 ppm (OCH2) auf. Im Aromatenbereich weisen die Kohlenstoffatome C3
und C3’ mit δ = 117,15 ppm, C1 und C1’ mit δ = 127,53 ppm sowie C2 und C2’ mit
δ = 150,13 ppm jeweils die gleichen chemischen Verschiebungen auf.
Die in Abbildung 3.9 bzw. Abbildung 3.10 dargestellten 1H- und
13
C-NMR-Spektren
belegen die entstandenen wohldefinierten PPP-Strukturen von 39 b und 39 c. Da die
Endgruppenabsorptionen (*) in den 1H-NMR-Spektren von 39 b und 39 c ebenso
geringe Intensitäten aufweisen wie bei dem Modellpolymer 59 (Abbildung 3.4), kann
auch hier auf erreichte Polymerisationsgrade zwischen Pn = 10 und Pn = 20 geschlossen
werden.
Die erfolgreiche Synthese von 39 b und 39 c konnte auch in Untersuchungen mittels
MALDI-TOF-Massenspektrometrie belegt werden. In Abbildung 3.11 ist das Massenspektrum des Precursors 39 c dargestellt, welches aus THF mit 1,8,9-Trihydroxyanthracen als Matrix erhalten wurde. Um zu überprüfen, welchen Einfluss das
Nachdosieren der Diboronsäure 37 im Verlauf der Suzuki-Reaktion hat, wurde im
Folgenden ein Polymer untersucht, bei dessen Synthese auf das Nachdosieren verzichtet
wurde.
Es sind Signalgruppen von n = 1 bis n = 6 zu beobachten, die alternierend aus jeweils
zwei, ein und drei einzelnen Peaks bestehen. Die Signalgruppen mit zwei Peaks
(m/z ≈ 1000 g/mol; 2000 g/mol; 3000 g/mol; 4000 g/mol; 5000 g/mol) können den
Protonenaddukten der Moleküle n = 1 bis n = 6 zugeordnet werden, in denen die
Monomere 37 und 38 c jeweils in der gleichen Anzahl eingebaut sind. Hierbei können
entweder zwei Wasserstoffendgruppen (2H) oder eine Bromid- und eine Wasserstoffendgruppe
(H+Br)
beobachtet
werden.
Die
einzeln
auftretenden
Peaks
(m/z ≈ 1400 g/mol; 2400 g/mol; 3400 g/mol; 4400 g/mol) werden von Protonenaddukten der Moleküle hervorgerufen, in denen der Monomerbaustein 37 die beiden
Endgruppen stellt. Die Boronsäuregruppen wurden scheinbar vollständig durch
Wasserstoff (2H) substituiert. Die Signalgruppen mit drei Peaks (m/z ≈ 1700 g/mol;
2700 g/mol; 3700 g/mol; 4700 g/mol; 5700 g/mol) resultieren aus Molekülen, in denen
der Monomerbaustein 38 c die beiden Endgruppen stellt. Hier werden entsprechend
zwei Wasserstoffendgruppen (2H), eine Bromid- und eine Wasserstoffendgruppe
(H+Br) sowie zwei Bromidendgruppen (2Br) beobachtet.
46
H+Br
3 Synthese und Charakterisierung
2Br
1,0
2
H+Br
3
H+Br
4
H+Br
H+Br
2H
H+Br
2Br
2H
H+Br
2H
2H
H+Br
2Br
6
2H
H+Br
2H
2H
2H
2H
0,2
5
2Br
2H
0,4
2H
2H
2Br
2H
H+Br
H+Br
H+Br
0,6
1
2H
Intensität
0,8
0,0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Masse / Ladung [g/mol]
Abbildung 3.11: MALDI-TOF-Massenspektrum des Precursorpolymers 39 c (aus THF, 1,8,9Trihydroxyanthracen-Matrix, Polyethylenglykolkalibrierung)
Die Signalgruppen mit drei Peaks und hierin insbesondere das Signal der
Polymermoleküle mit ein und zwei Bromidendgruppen weisen die höchsten Intensitäten
auf. Dies stellt einen Unterschied zum Massenspektrum des Modellpolymers 59
(Abbildung 3.5) dar, aus dem auf einen großen Anteil von Wasserstoffendgruppen in 59
geschlossen werden konnte. Die Vielzahl der in 39 c beobachteten Bromidendgruppen
kann als direkte Konsequenz der schon diskutierten Nebenreaktionen verstanden
werden. Aufgrund dieser ergibt sich im Verlaufe der Suzuki-Reaktion ein Unterschuss
an Diboronsäure und Bromid-Endgruppen verbleiben im Polymer. Nur durch ein
Nachdosieren der Diboronsäure, wie im Falle des Modellpolymers 59, können die
verbliebenen Bromidendgruppen abreagieren.
Es wurde festgestellt, dass schon durch Anwesenheit geringster Mengen an Säure die
enthaltenen Aminofunktionen der Precursorpolymere 39 b und 39 c zumindest teilweise
protoniert werden. Vereinzelt reichten dafür schon Spuren an HCl in Chloroform oder
der Trockenvorgang der Polymere über Phosphorpentoxid aus. Eine stattgefundene
Protonierung kann im 1H-NMR-Spektrum auf einfache Weise nachgewiesen werden
(vgl. Kapitel 6.1) und durch Zugabe von Natriumcarbonat zu einer Polymerlösung in
Chloroform gelingt die Deprotonierung zu 39 b bzw. 39 c problemlos.
3 Synthese und Charakterisierung
47
Nach dem Lagern von 39 b und 39 c als Feststoffe für einige Tage an Luft konnten die
Polymere nicht mehr vollständig aufgelöst werden. Um dieses Phänomen näher zu
untersuchen, wurden Lösungsversuche mit 39 c unter Verwendung von Lösungsmitteln
durchgeführt, die sich unmittelbar nach der Synthese noch als geeignet erwiesen haben,
wie z. B. THF, Dichlormethan, Chloroform, DMF, DMSO, Triethylenglykol und
Wasser. In diesen Versuchen konnte Polymer 39 c selbst durch starkes Erhitzen und
heftiges Rühren nicht mehr vollständig in Lösung gebracht werden. Der unlösliche
Anteil wurde durch Filtration abgetrennt; er betrug nach acht Wochen Lagerzeit des
Precursors 39 c an Luft ca. 7 % seiner Gesamtmasse. Ein anschließendes Lagern von
löslichem 39 c als Feststoff hatte eine erneute Bildung von unlöslichem Material zur
Folge. Beim Lagern von Lösungen des Precursors 39 c konnte dieses Phänomen
hingegen nicht beobachtet werden. Die Lösungen verblieben unabhängig vom
Lösungsmittel stets klar, es bildete sich weder eine Trübung noch ein Niederschlag.
Für die Bildung des unlöslichen Materials aus 39 c gibt es zwei mögliche Ursachen:
Entweder neigt das PPP-Derivat 39 c zur Agglomeration bzw. sogar zur Kristallisation
oder 39 c wird z. B. durch den Einfluss von Luftsauerstoff chemisch vernetzt. Eine
Agglomeration kann vermutlich nicht als alleinige Ursache für die beobachtete
Unlöslichkeit in den verschiedensten Lösungsmitteln auch bei Temperaturen von
150 °C angenommen werden. Ferner konnte die Kristallisation von 39 c durch
Untersuchungen
des
unlöslichen
Materials
mittels
Röntgenweitwinkelstreuung
ausgeschlossen werden. Da zusätzlich bei keinem der Modellpolymere 58 und 59 dieses
Phänomen beobachtet werden konnte, liegt die Ursache vermutlich in den in 39 c
enthaltenen Aminofunktionen. In Abbildung 3.12 sind die IR-Spektren des löslichen
sowie unlöslichen Anteils von 39 c dargestellt. Die Bandenzuordnung erfolgte mit Hilfe
gängiger Tabellenwerke167.
3 Synthese und Charakterisierung
48
100
1720
1669
80
50
798
1212
60
949
862
1486
1452
1344
1259
70
2871
40
1103
1065
Transmission [%]
90
30
3000
2500
2000
1500
1000
600
-1
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 3.12: FTIR-Spektrum des löslichen (schwarz) und unlöslichen (rot) Anteils von 39 c
Die IR-Spektren des unlöslichen und löslichen Anteils von 39 c weisen eine sehr
ähnliche Lage der Absorptionsbanden auf. Das sehr breite Signal bei ν~ = 2871 cm-1
kann den (C-H)-Valenzschwingungen und die beiden Banden bei ν~ = 1486 cm-1 und
1452 cm-1 können den (C-H)-Deformationsschwingungen der Methylen- sowie
Methylgruppen zugeordnet werden. Die Absorption bei ν~ = 1344 cm-1 könnte durch die
(O-H)-Deformationsschwingung des im Polymer enthaltenen Wassers hervorgerufen
werden. Bei ν~ = 1212 cm-1 und ν~ = 1065 cm-1 erscheinen die Signale der (C-O)Valenzschwingung der Arylalkylether, während die Signale der Dialkylether bei
ν~ = 1103 cm-1 beobachtet werden können.
Im IR-Spektrum weisen fast alle Absorptionen des löslichen Anteils von 39 c eine
höhere Intensität auf als die des unlöslichen Anteils. Die einzigen Ausnahmen treten bei
ν~ = 1720 cm-1, 1669 cm-1, 1259 cm-1 und 798 cm-1 auf. Diese Schwingungsbanden sind
ein Hinweis auf zusätzliche funktionelle Gruppen im unlöslichen Anteil. Hierbei wären
unter anderem N-Oxide denkbar, die sich durch Oxidationsprozesse der tertiären Amine
gebildet
haben
könnten.
Die
(N-O)-Valenzschwingung
wird
in
früheren
Untersuchungen je nach vorliegendem Bindungscharakter bei sehr unterschiedlichen
Wellenzahlen im Bereich von 1250 cm-1 > ν~ > 950 cm-1 beobachtet. So kann
beispielsweise in Pyridin-N-Oxid das Signal der (N-O)-Valenzschwingung bei einer
3 Synthese und Charakterisierung
49
Wellenzahl von ν~ = 1250 cm-1 detektiert werden, während in tertiären N-Oxiden
Wellenzahlen von 970 cm-1 > ν~ > 950 cm-1 beobachtet werden112. Die Ursache hierfür
liegt in der unterschiedlichen Stärke der N-O-Bindung: In Pyridin-N-Oxid weist die NO-Bindung einen partiellen Doppelbindungscharakter auf, in tertiären N-Oxiden
hingegen nicht. Die im unlöslichen Anteil von 39 c beobachteten Signale bei
ν~ = 1720 cm-1 und 1669 cm-1 liegen allerdings bei deutlich höheren Wellenzahlen, die
nur im Falle von vorliegenden N=O-Doppelbindungen von Nitrit- (-O-N=O)- oder
Nitrosogruppen (-C-N=O)- erklärbar wären. So wurden ähnlich hohe Frequenzen
beispielsweise bei 2,2,2-Trifluorethylnitrit (ν~ = 1736 cm-1 und 1695 cm-1) und
Nitrosylbromid (ν~ = 1800 cm-1) detektiert. Bei Alkylnitriten wurde zusätzlich zur
(-O-N=O)-Valenzschwingungsbande stets eine Absorption bei ν~ = 814 cm-1 - 751 cm-1
beobachtet, die als Valenzschwingung der (N-O)-Einfachbindung interpretiert wurde 112.
Im IR-Spektrum von 39 c kann dieser Peak bei ν~ = 798 cm-1 ebenfalls beobachtet
werden.
Zusammenfassend lassen sich sind die IR-spektroskopischen Ergebnisse als deutlicher
Hinweis darauf interpretieren, dass Oxidationsprozesse des Stickstoffs zu einer
chemischen Vernetzung des Precursorpolymers 39 c und somit zur Entstehung von
unlöslichen
Verbindungen
führen.
Genauere
Aussagen
zur
Struktur
dieser
Verbindungen sind zur Zeit noch nicht möglich.
Fraktionierung des Precursorpolymers 39 c
Um kettensteife Polyelektrolyte zugänglich zu machen, die sich lediglich in ihren
Polymerisationsgraden
unterscheiden
und
enge
Molekulargewichtsverteilungen
aufweisen, wurde Precursorpolymer 39 c mit Hilfe der GPC fraktioniert. Hierzu wurden
zunächst Vorversuche mit einer analytischen GPC-Säule (8 x 300 mm) durchgeführt,
deren Füllmaterial aus Polystyrol bestand, welches mit Divinylbenzol vernetzt war. Bei
diesen Versuchen erwies es sich als erforderlich, dem verwendeten Elutionsmittel
(THF) 0,5 Vol.% Triethylamin hinzuzufügen, um die Aminofunktionen des Precursors
39 c vollständig zu deprotonieren und adsorptive Wechselwirkungen des Polymers mit
der stationären Phase zu verhindern. Mit einem angelegten Lösungsmittelfluss von
1 mL/min gelang es, 100 µL einer Lösung von 39 c der Konzentration c = 2 mg/mL
innerhalb einer halben Stunde aufzutrennen. Hierbei konnte das zahlenmittlere
Molekulargewicht von 39 c zu Mn = 4200 g/mol bestimmt werden. Dieses für
3 Synthese und Charakterisierung
50
analytische Zwecke optimale System wurde schließlich auf einen präparativen Maßstab
übertragen. Dazu wurde die analytische GPC-Säule durch eine präparative Säule
(40 x 350 mm) mit dem gleichen Füllmaterial ersetzt. Anschließend wurden in
insgesamt 44 Läufen jeweils 300 µL einer Lösung von 39 c im Elutionsmittel
(c = 40 mg/mL) auf die GPC-Säule aufgegeben und für 20 min ein Lösungsmittelfluss
von 20 ml/min angelegt. Beginnend mit dem Zeitpunkt der Detektion des Polymers
(UV-Detektion), d. h. ca. acht Minuten nach der Aufgabe, wurden für jeweils vier
Minuten alle 30 s Fraktionen gesammelt (Fraktion 1-8). Das Peakmaximum wurde in
jedem der 44 Läufe nach ca. drei Minuten durchlaufen. Die folgenden bei einer Laufzeit
von vier bis acht Minuten eluierenden Oligomerfraktionen wurden getrennt
aufgefangen.
Die
aufgegebene,
unfraktionierte
Polymerprobe
sowie
die
hochmolekularen Fraktionen 2-6 wurden schließlich mit Hilfe der analytischen GPC
bezüglich ihrer Molekulargewichtsverteilung analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in
Tabelle
3.2
zusammengefasst.
Zusätzlich
sind
in
Abbildung
3.13
die
Chromatogramme der Fraktionen 2 bis 6 gezeigt, wobei die Peakflächen jeder Fraktion
die aus der präparativen GPC erhaltenen Massenanteile an Polymer 39 c repräsentieren.
Fraktion 6
1,0
Fraktion 5
0,8
Intensität
Fraktion 4
0,6
Fraktion 3
Fraktion 2
0,4
0,2
0,0
1000
10000
100000
Molmasse (g/mol)
Abbildung 3.13: Gelpermeations-Chromatogramme der Fraktionen 2 bis 6 des Precursorpolymers 39 c aus der präparativen GPC (UV-Detektion, Molmasse mit Polystyrol kalibriert,
Temperatur: 25 °C, Lösungsmittel: THF + 0,5 Vol.% NEt3)
3 Synthese und Charakterisierung
51
Tabelle 3.2: Ergebnisse aus der präparativen GPC von Precursorpolymer 39 c. Die
Molekulargewichtsverteilung der Fraktionen wurde durch analytische GPC bestimmt. Die
Kalibration erfolgte gegen Polystyrol (PS).
Fraktion
Laufzeit
[min]
unfraktioniertes Polymer
1
8,0 – 8,5
2
8,5 – 9,0
3
9,0 – 9,5
4
9,5 – 10,0
5
10,0 – 10,5
6
10,5 – 11,0
7
11,0 – 11,5
8
11,5 – 12,0
Oligomere
12,0 – 16,0
Masse
[mg]
528 (100 %)
13 (2 %)
16 (3 %)
26 (5 %)
43 (8 %)
63 (12 %)
79 (15 %)
71 (13 %)
45 (9 %)
145 (27 %)
analytische GPC (PS-Kalibrierung)
Mn
Mw
Pn
PD
[g/mol] [g/mol]
11000
4200
4
2,6
34800 27400
27
1,3
21000 17200
17
1,2
13700 10500
10
1,3
9500
7400
7
1,3
6600
5200
5
1,3
-
Die präparative GPC ergab neun Fraktionen mit einer Gesamtmasse von 501 mg, was
95 % der aufgegebenen Polymermenge entspricht. Es wurden hierbei zahlenmittlere
Molmassen von bis zu Mn = 27400 g/mol bei einer engen Molekulargewichtsverteilung
(PD ≤ 1,3) erzielt.
Der mit der analytischen GPC bestimmte mittlere Polymerisationsgrad von Pn = 4 des
aufgegebenen Polymers 39 c scheint allerdings unrealistisch niedrig zu liegen. Ein
Vergleich der Endgruppenabsorptionen der aromatischen Protonen im
1
H-NMR-
Spektrum des Rohprodukts 39 c (Abbildung 3.10) mit den Endgruppenabsorptionen des
Modellpolymers 59 (Abbildung 3.4) lässt vielmehr auf ein dem Modellpolymer 59
entsprechendes Pn zwischen 10 und 20 schließen. Die GPC führt hier offensichtlich zu
einer signifikanten Unterschätzung des Molekulargewichts, was im Gegensatz zu den
Ergebnissen aus Kapitel 3.3.2 steht. Vermutlich vermag das dem Laufmittel zugesetzte
Triethylamin die adsorptiven Wechselwirkungen des Polymers mit dem Säulenmaterial
nicht vollständig zu unterdrücken, die Polymerketten eluieren entsprechend später und
scheinen ein geringeres Molekulargewicht aufzuweisen. Aus diesem Grund dürfen die
in Tabelle 3.2 und Abbildung 3.13 dargestellten Ergebnisse nur relativ zueinander
betrachtet werden.
Als sehr problematisch erwies sich die äußerst schnelle „Alterung“ der fraktionierten
Polymere 39 c. Schon nach zwei Tagen waren die aus der präparativen GPC erhaltenen
3 Synthese und Charakterisierung
52
Fraktionen vollkommen unlöslich. Aus diesem Grund konnte Fraktion 1 mit der
höchsten mittleren Molmasse nicht mittels analytischer GPC untersucht werden. Die im
Vergleich zur unfraktionierten Probe beobachtete drastische Beschleunigung dieses
Phänomens kann nicht durch die diskutierten chemischen Vernetzungsreaktionen erklärt
werden.
3.3.4 Precursorpolymer 45 ac
Um Polymer 45 ac darzustellen, welches gegenüber 39 b und 39 c eine erhöhte Dichte
an Precursorfunktionalitäten aufweist, wurde das Benzol-1,4-diboronsäure-Derivat 44 a
mit dem 1,4-Dibrombenzol-Derivat 38 c unter den beschriebenen Standardbedingungen
der Suzuki-Polykondensation umgesetzt (Schema 3.14). Aus der organischen Phase
konnte nach Abdampfen des Lösungsmittels jedoch in Analogie zu Schema 3.13 statt
45 ac ausschließlich protodeboriertes 61 a und Monomer 38 c isoliert werden.
Zusätzlich wurden im Produktgemisch NMR-spektroskopisch auch geringe Mengen
unveränderter Diboronsäure 44 a nachgewiesen. Sogar unter Verwendung des direkt vor
der Reaktion synthetisierten, sehr aktiven Katalysators Pd(PPh3)4 konnten in diesem
Fall keine oligomeren Produkte nachgewiesen werden.
R2N
R2N
(OCH2 CH2)3
R2N
R2N
n
(OCH2 CH2)3
B(OH)2 + Br
(HO)2B
Br
[Pd]
(OCH2 CH2)3
NR2
R2N
45 ac
R2N
(OCH2 CH2)3
NR2
R2N
44 a + 38 c +
44 a
R = -CH2CH2OCH3
38 c
NR2
61 a
Schema 3.14
3 Synthese und Charakterisierung
53
Aminofunktionalitäten, die mittels Methylen-Spacern am Monomer angebunden sind,
verhindern
folglich
sehr
effizient
die
Suzuki-Polykondensation,
sowohl
bei
Verwendung von Aminomethylen-substituierten Dihalogeniden (Schema 3.13) als auch
bei Aminomethylen-substituierten Diboronsäuren (Schema 3.14). Neben der schon
diskutierten Koordination des Stickstoffatoms mit der aktiven Palladiumspezies kann
das Stickstoffatom in Monomer 44 a zusätzlich in intramolekulare Wechselwirkung mit
dem Boratom treten. Es ist bekannt, dass zyklische Diethanolamin-Boronsäureester
aufgrund der Ausbildung von Donor-Akzeptor-Komplexen 62 (Abbildung 3.14) eine
verminderte Aktivität in Suzuki-Kupplungen aufweisen113. Von Aminomethylensubstituierten Arylboronsäurederivaten 63 (Abbildung 3.14) wird in anderem
Zusammenhang sogar berichtet, dass diese zwischen pH 6 und pH 12 als
intramolekulares Salz vorliegen114. Derartige intramolekulare Säure-Base-Reaktionen,
wie sie analog zu 62 und 63 auch bei Monomer 44 a unter den SuzukiStandardbedingungen erwartet werden dürfen, scheinen sich bei der Umsetzung von
44 a mit 38 c zusätzlich zur auftretenden Palladium-Koordination negativ auf die
Suzuki-Polykondensation auszuwirken und sogar die Bildung von Oligomeren zu
verhindern.
OH
R
B OH
O
NH
B
O
62
N
63
Abbildung 3.14: Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Bor und Stickstoff in den
Boronsäurederivaten 62113 und 63 114
3 Synthese und Charakterisierung
54
3.3.5 Zusammenfassung der durchgeführten Suzuki-Polykondensationen
Aus den durchgeführten Suzuki-Polykondensationen lassen sich die folgenden
Schlussfolgerungen ziehen. Die Darstellung von PPP-Precursorpolymeren mit tertiären
Aminofunktionen an jeder zweiten Phenyleneinheit gelingt dann sehr gut, wenn die
Aminofunktionen im Monomer durch den Einbau geeigneter Spacergruppen (Hexyloder
Triethoxy-Spacer)
einen
ausreichenden
Abstand
vom
Reaktionszentrum
aufweisen. Dabei können Molekulargewichte in der Größenordnung von 10000 g/mol
bis 15000 g/mol erreicht werden. Durch präparative GPC können Fraktionen mit
deutlich höheren Molmassen isoliert werden. Monomere mit Methylen-Spacern haben
sich aufgrund der koordinierenden Wirkung der direkt am Reaktionszentrum
angeordneten Stickstoffatome als ungünstig herausgestellt.
Eine weitere Erhöhung des Umsatzes der Suzuki-Polykondensation und somit das
Erreichen noch höherer Polymerisationsgrade der Poly(p-phenylen)-Derivate scheint
möglich zu sein. Dies könnte beispielsweise durch den Einsatz von noch aktiveren
Palladium-Katalysatoren gelingen. Zusätzlich kann die Verwendung von aktiveren
Dihalogeniden zu höheren Umsätzen führen. Diesbezüglich wird in der Literatur 88 zum
Beispiel von einer Aktivierung von alkoxysubstiuierten Arylchloriden durch Anbindung
stark elektronenziehender [Cr(CO)3]-Komplexe berichtet. Weiterhin könnten als
Monomere die schon diskutierten aktiveren Iod-Analoga106 eingesetzt werden.
Um PPP-Polyelektrolyte durch Suzuki-Polykondensationen zugänglich zu machen, in
denen eine Ammoniumfunktionalität sehr nah an der Polymerhauptkette angeordnet ist,
wäre es denkbar, statt 38 a Dibrompyridin-Derivate zu verwenden, die schon
erfolgreich in Suzuki-Polykondensationen zum Einsatz kamen69 . Eine weitere
Möglichkeit liegt in der Quaternisierung des Dibromids 38 a und somit in der Bildung
von
nicht
komplexierend
wirkenden
Ammoniumfunktionen
schon
auf
der
Monomerstufe. Darüber hinaus bietet sich die Synthese von PPP-Derivaten mit
elektronenziehenden
Nitro-Substituenten
und
anschließender
Reduktion zu Aminen nach literaturbekannten Vorschriften115 an.
polymeranaloger
3 Synthese und Charakterisierung
55
3.3.6 Nickel(0)-promovierte dehalogenierende Polykondensation
Da die Darstellung von Precursorpolymeren mit zwei tertiären Aminosubstituenten an
jeder Phenyleneinheit auf dem Wege der Suzuki-Polykondensation (Schema 3.2 und
Schema 3.3) bisher nicht gelang, galt es, hierfür eine alternative Aryl-ArylKupplungsreaktion zu wählen.
T. Yamamoto gelang die Darstellung einer Vielzahl von Poly(p-phenylen)-,
Polypyridin- und Polythiophen-Derivaten116 durch eine schon in den 70er Jahren im
Bereich
der
niedermolekularen
Chemie
entwickelte
Nickel(0)-promovierte
Kupplungsreaktion117,118. Hierbei werden die entsprechenden Dibrom-Monomere mit
einem Gemisch aus Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) (Ni(COD)2) und dem neutralen
Liganden 2,2’-Bipyridin (Bpy) oder Triphenylphosphin (PPh3) im Sinne einer Polykondensation gemäß Schema 3.15 umgesetzt. Der als dehalogenierendes Reagenz
wirkende Nickel(0)-Komplex wird im Laufe der Reaktion zu Ni+2 oxidiert und muss
daher im Gegensatz zum Palladiumkatalysator in der Suzuki-Polykondensation in
stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.
R
Br
Ni(COD)2
COD, Bpy
R
Br
DMF, 60 °C
R
Br
Ni(COD)2
COD, Bpy
R
Br
DMF, 60 °C
N
R
Br
n
S
Ni(COD)2
COD, PPh3
Br
DMF, 60 °C
N
n
R
S
n
COD = 1,5-Cyclooctadien
Bpy = 2,2'-Bipyridin
Schema 3.15
In den letzten Jahren wurde die Nickel(0)-promovierte Kupplungsreaktion verstärkt
zum Aufbau von elektrolumineszenten Polymeren eingesetzt119. Hierbei zeigte sich,
dass eine Durchführung der Reaktion unter Mikrowellenbestrahlung, verglichen mit
3 Synthese und Charakterisierung
56
konventionellem Erhitzen, zu höheren Polymerisationsgraden bei deutlich verkürzter
Reaktionszeit führt120.
Der Mechanismus der Nickel(0)-promovierten Aryl-Aryl-Kupplung wird bis heute sehr
kontrovers diskutiert84. Allgemein akzeptiert ist hierbei das Durchlaufen einer
oxidativen Addition und einer reduktiven Eliminierung analog zur Suzuki-Reaktion. Ein
angenommener Mechanismus ist in Schema 3.16 dargestellt121,116: Nach der oxidativen
Addition des Arylhalogenids an die reaktive Ni(0)-Verbindung erfolgt durch Metathese
die Bildung einer Diaryl-Nickel(II)-Spezies, die in einer abschließenden reduktiven
Eliminierung zur Diarylverbindung abreagiert. Alternativ vorgeschlagene Reaktionsmechanismen
Nickel(IV) 117
beinhalten
121,122
Intermediate
sowie
und
Nickel(III)-
.
oxidative Addition
Ni 0 Ln +
Nickel(I)-
R
L
+2
Ni Br
R
Br
L
Metathese
L
2 R
+2
L
+2
R
Ni Br
Ni
R + Ni +2 L2Br2
L
L
reduktive Eliminierung
R + Ni 0 Ln
R
Schema 3.16
3.3.7 Modellpolymer 59
Um zu untersuchen, ob sich die Nickel(0)-promovierte Polykondensation prinzipiell zur
Verknüpfung der vorliegenden sehr polaren Monomere 54, 38 a und 38 c eignet, wurde
in Modellversuchen die Synthese des schon auf dem Wege der Suzuki-Kupplung
erfolgreich synthetisierten Polymers 59 angestrebt. Hierzu wurde das Triethylenglykolsubstituierte
Dibrombenzolderivat
54
mit
einem
Überschuss
an
Bis(1,5-
cyclooctadien)nickel(0) sowie 2,2’-Bipyridin und 1,5-Cyclooctadien in einer Mischung
aus DMF und Toluol für 6 d auf 80 °C erhitzt (Schema 3.17). Zum Abtrennen der
Nickelsalze wurde das in Chloroform gelöste Rohprodukt intensiv mit einer wässrigen
3 Synthese und Charakterisierung
57
Ethylendiamintetraacetat-Lösung gewaschen und nach dem Ausfällen aus n-Hexan in
89 %iger Ausbeute erhalten.
H3CO(CH2CH2O) 3
Br
H3CO(CH2CH2O) 3
Ni(COD)2
COD, Bpy
Br
89 %
n
H3CO(CH2CH2O) 3
H3CO(CH2CH2O) 3
54
59
Schema 3.17
Die einheitliche Konstitution des dargestellten Modellpolymers 59 konnte analog zu
Abbildung 3.4 NMR-spektroskopisch belegt werden. In Abbildung 3.15 sind die
Aromatenbereiche der
1
H-NMR-Spektren dargestellt, wie sie nach erfolgreicher
Synthese von 59 mit Hilfe der Nickel(0)-promovierten Polykondensation (links) bzw.
der Suzuki-Polykondensation (rechts) erhalten wurden.
CDCl3
CDCl3
3
3
*
*
*
7.25
7.00
6.75
Chemical Shift (ppm)
***
7.25
7.00
6.75
Chemical Shift (ppm)
Abbildung 3.15: Aromatenbereiche der 1H-NMR-Spektren von 59, synthetisiert durch
Nickel(0)-promovierte Polykondensation (links) und Suzuki-Polykondensation (rechts) (CDCl3,
25 °C)
In beiden NMR-Spektren ist das Signal des aromatischen Protons H3 bei δ = 7,06 ppm
zu beobachten. Die zusätzlich auftretenden Endgruppensignale (*) weisen jedoch im
Falle der eingeschlagenen Nickel-promovierten Syntheseroute höhere Intensitäten auf,
was einem geringeren Polymerisationsgrad entspricht. Diese Beobachtung steht im
Einklang mit früheren Untersuchungen von Rehahn und Schlüter43.
3 Synthese und Charakterisierung
58
3.3.8 Precursorpolymere 47 a und 47 c
Um die Precursorpolymere 47 a und 47 c mit zwei Aminofunktionen an jeder
Phenyleneinheit zugänglich zu machen, wurden die Dibrommonomere 38 a bzw. 38 c
unter den in Kapitel 3.3.7 beschriebenen Reaktionsbedingungen gemäß Schema 3.18
umgesetzt.
R2N
NR2
n
Spacer
NR2
Br
Br
Ni(COD)2
COD, Bpy
47 a
R2N
Spacer
(OCH2 CH2)3
NR2
38 a, c
a: Spacer = -CH2c: Spacer = -(OCH2CH2)3a, c: R = -CH2CH2OCH3
n
(OCH2 CH2)3
R2N
47 c
Schema 3.18
Zur Aufarbeitung der Produkte wurden die Lösungsmittel abdestilliert und der erhaltene
Rückstand wurde intensiv mit Chloroform extrahiert. Hierbei wurde festgestellt, dass
vermutlich aufgrund der komplexierenden Wirkung der Aminofunktionen große
Mengen an Nickel in die organischen Phase eingetragen wurden. Diese konnten im
Falle von 47 c durch mehrmaliges, intensives Waschen der organischen Phase mit
wässriger EDTA-Lösung abgetrennt werden. Anfangs verfärbte sich hierbei die
wässrige EDTA-Lösung grünlich. Erst nach dem dritten Waschvorgang wurde keine
Verfärbung der EDTA-Lösung mehr beobachtet. Nach dem Abdestillieren des
Lösungsmittels wurden filmbildende, zähe, gelbliche Feststoffe erhalten, die sich nicht
aus n-Hexan ausfällen ließen.
Im Gegensatz dazu gelang im Falle von 47 a die Abtrennung des Nickels nicht auf die
oben beschriebene Weise. Hier wurde nach dem Waschen der organischen Phase mit
EDTA und Abdestillieren des Lösungsmittels ein schwarzes, öliges Produkt erhalten.
3 Synthese und Charakterisierung
59
Die anschließende NMR-spektroskopische Untersuchung zeigte ferner, dass nur geringe
Anteile oligomerer Produkte entstanden sind.
Im Gegensatz dazu konnte die einheitliche Konstitution von 47 c mittels NMRSpektroskopie nachgewiesen werden. In Abbildung 3.16 sind das 1H-NMR- und das
13
C-NMR-Spektrum sowie die gewählte Nummerierung der Wasserstoff- und
Kohlenstoffatome dargestellt. Die Absorptionen treten in den erwarteten Intensitätsverhältnissen auf. Eine eindeutige Signalzuordnung konnte analog zum strukturverwandten Precursor 39 c (Abbildung 3.10) durchgeführt werden.
CDCl3
OCH3
3
9, 10
*
CDCl3
*
6 - 8, 11
*
7.25
7.00
6.75
Chemical Shift (ppm)
3
5
4
***
7
6
5
4
Chemical Shift (ppm)
3
9, 10
10
11
CH2 CH2 OCH3
4-9
4 - 8, 11
(OCH2 CH2 )3 N
CH2 CH2 OCH3
CDCl3
1
n
2 3
(OCH2 CH2 )3
OCH3
CH2 CH2 OCH3
N
CH2 CH2 OCH3
2
1
140
3
120
100
80
Chemical Shift (ppm)
60
Abbildung 3.16: 1H-NMR-Spektrum (oben) (Inset: Aromatenbereich) und 13C-NMR-Spektrum
von Precursorpolymer 47 c (CDCl3, 25 °C)
Durch Vergrößerung der Ansätze bei gleichbleibendem Lösungsmittelvolumen während
der Polykondensation wurde eine signifikante Erhöhung des Polymerisationsgrads von
3 Synthese und Charakterisierung
60
47 c erreicht. Dies wird beim Betrachten der Endgruppenabsorptionen (*) im
vergrößerten Aromatenbereich des
Abbildung
3.16).
Trotz
der
1
H-NMR-Spektrums von 47 c deutlich (Inset
Aminofunktionalisierung
von
47 c
treten
die
Endgruppensignale in sehr viel geringeren Intensitäten auf als die des Modellpolymers
59 (vgl. Abbildung 3.15 (links)) und es kann entsprechend ein mittlerer
Polymerisationsgrad zwischen Pn = 10 und Pn = 20 abgeschätzt werden.
Im MALDI-TOF-Massenspektrum (Abbildung 3.17) können die Oligomere des
Precursorpolymers 47 c zwischen n = 2 und n = 9 eindeutig als Protonenaddukte
nachgewiesen werden. Bei den Endgruppen handelt es sich ausschließlich um
Wasserstoffatome,
Nebenreaktionen
die
vermutlich
gebildet
werden
während
und
der
dadurch
Polykondensation
den
maximal
durch
erreichbaren
Polymerisationsgrad limitieren.
Intensität
0,8
5
4
3
1,0
2
6
0,6
0,4
7
0,2
8
9
0,0
1000
2000
3000
4000
5000
Masse / Ladung [g/mol]
Abbildung 3.17: MALDI-TOF-Massenspektrum des Precursorpolymers 47 c (aus THF, 1,8,9,Trihydroxyanthracen-Matrix, Polyethylenglykolkalibrierung)
Precursorpolymer 47 c ist analog zu 39 c direkt nach der Synthese sowohl in polaren
organischen Solventien als auch in Wasser sehr gut löslich und kann von Säuren leicht
protoniert werden. Nach dem Lagern von 47 c als Feststoff an Luft wurde auch hier die
Bildung eines unlöslichen Anteils beobachtet.
3 Synthese und Charakterisierung
61
Während die Synthese des Precursors 47 c mit Triethylenoxid-Spacern zu
wohldefinierten Polymeren führte, wurden bei der Synthese von 47 a mit MethylenSpacern nur geringe Anteile oligomerer Produkte erhalten. Die Ursachen hierfür können
neben elektronischen Gründen wiederum koordinative Wechselwirkungen zwischen den
Aminofunktionen und der aktiven Nickel-Spezies sein. Diese Wechselwirkungen
werden offensichtlich auch hier durch den Einbau geeigneter Spacergruppen (z. B.
Triethoxy-Spacer) drastisch reduziert, was letztlich die Polykondensation von 47 c
ermöglicht.
Zusammenfassend lässt sich die Nickel(0)-promovierte dehalogenierende Polykondensation als geeignete Methode zur Synthese aminofunktionalisierter Poly(pphenylen)-Derivate bewerten, vorausgesetzt, die Aminofunktion ist nicht in α-Position
zur Phenyleneinheit angeordnet. Die Intensitäten der Endgruppenabsorptionen in den
1
H-NMR-Spektren lassen darauf schließen, dass die erreichbaren mittleren Molmassen
etwas unter denen der über Suzuki-Polykondensationen zugänglichen Polymere liegen.
3.4
Polymeranaloge Umsetzungen (Quaternisierung)
In einem abschließenden Reaktionsschritt wurde Precursorpolymer 39 c gemäß Schema
3.19 durch Quaternisierung der Aminofunktionen mit Propylbromid bzw. Propyliodid in
die starken Polyelektrolyte 42 c bzw. 43 c überführt. Die Umsetzung von
Alkylhalogeniden mit tertiären Aminen wird in der Literatur123 unter dem Namen
Menschutkin-Reaktion geführt. Sie ist für ihre hohen Umsetzungsgrade bei sehr
geringem Anteil an Nebenreaktionen bekannt, die sogar die Synthese von Polymeren
ermöglicht (Polyionene)124.
3 Synthese und Charakterisierung
62
R
R2N
H3CO(CH2CH2O) 3
X
R N
H3CO(CH2CH2O) 3
(OCH2 CH2)3
(OCH2 CH2)3
X
n
H3CO(CH2CH2O) 3
(OCH2 CH2)3
n
H3CO(CH2CH2O) 3
(OCH2 CH2)3
R2N
R N
39 c
R
X
42 c: X = Br
43 c: X = I
R = -CH2CH2OCH3
Schema 3.19
Dazu wurde Polymer 39 c mit einem großen Überschuss an Propylbromid ohne Zusatz
eines weiteren Lösungsmittels umgesetzt. Hierbei erwiesen sich Wasserfreiheit der
Edukte und Feuchtigkeitsausschluss während der Reaktion als sehr entscheidend für das
Gelingen der Quaternisierung. Nach dem Erhitzen unter Rückfluss für 9 d fiel der
äußerst polare Polyelektrolyt 42 c aus dem Reaktionsgemisch aus und konnte in
96 %iger Ausbeute isoliert werden. In polaren organischen Solventien, wie z. B.
Chloroform, Dimethylsulfoxid, Acetonitril und DMF sowie in Wasser zeichnet sich
42 c durch eine sehr gute Löslichkeit aus.
Mit Hilfe der NMR-Spektroskopie gelang es, den erreichten Umsatz der Reaktion
(Quaternisierungsgrad) zu bestimmen. In Abbildung 3.18 ist das erhaltene 1H- und 13CNMR-Spektrum dargestellt. Im Protonenspektrum treten die Absorptionen der PropylProtonen bei δ = 0,90 ppm (H14) und 1,74 ppm (H13) auf, eine Integration dieser Signale
lässt auf einen Quaternisierungsgrad des Polyelektrolyts 42 c von α’ ≈ 0,8 schließen.
Die zu den verbliebenen tertiären Aminogruppen α-ständigen Methylen-Protonen (H9#,
H10#) erscheinen analog zum Edukt 39 c (H9 und H10 in Abbildung 3.10) bei
δ = 2,72 ppm, während sie durch die Quaternisierung der Stickstoffatome und eine
daraus resultierende Entschirmung der Kerne einen Tieffeld-Shift erfahren. Der sehr
viel größere Anteil der quaternisierten
NCH2-Protonen (H9, H10, H12) in 42 c
⊕
absorbiert aus diesem Grund im Bereich der Oxy-Methylenprotonen zwischen
δ = 3,40 ppm und δ = 4,15 ppm.
Aus der geringen Intensität des Signals bei
δ = 2,72 ppm lässt sich der Anteil an verbliebenen tertiären Aminofunktionen im
3 Synthese und Charakterisierung
Polyelektrolyt
bestimmen.
63
Hierbei
bestätigt
sich
der
zuvor
berechnete
Quaternisierungsgrad von α’ ≈ 0,8. Die Absorptionen der Methoxy-Protonen und der
aromatischen Protonen H3 und H3’ treten, verglichen mit dem Edukt, nahezu
unverändert bei δ = 3,30 ppm bzw. δ = 7,04 ppm auf.
Br
9' - 4'
4-9
H3CO(CH2CH2O) 3
(OCH2 CH2 )3
12
13
14
CH2 CH2 CH3
N CH2 CH2 OCH3
CH2 CH2 OCH3
10
11
OCH3
1
1'
2'
H3CO(CH2CH2O) 3
3'
n
CH2 CH2 OCH3
(OCH2 CH2 )3 N
CH2 CH2 OCH3
5 - 12
CH2 CH2 CH3
Br
5' - 9'
2
3
CDCl3
4,
4'
3,
3'
14
9#,
10#
13
H2O
*
7
6
5
4
3
Chemical Shift (ppm)
2
1
CDCl3
4 - 12
4' - 9'
OCH3
14
2,
2'
1,
1'
140
3,
3'
120
9#,
10#
100
80
60
Chemical Shift (ppm)
13
40
20
0
Abbildung 3.18: 1H-NMR-Spektrum (oben) und 13C-NMR-Spektrum (unten) von PPPPolyelektrolyt 42 c (CDCl3, 25 °C) mit einem Quaternisierungsgrad α’ ≈ 0,8
Im
13
C-NMR-Spektrum erscheinen die Signale der Propyl-Kohlenstoffatome bei
δ = 10,55 ppm (C14) bzw. 16,06 ppm (C13) und die der Methoxy-Kohlenstoffatome bei
δ = 58,88 ppm sowie δ = 59,05 ppm. Im Bereich zwischen δ = 60,11 ppm und
3 Synthese und Charakterisierung
64
δ = 71,82 ppm können die OCH2-Gruppen sowie die ⊕NCH2-Gruppen (C9, C10, C12)
detektiert werden. Das zusätzliche Signal bei δ = 54,43 ppm wird durch die
unvollständige Quaternisierung hervorgerufen und kann den Kohlenstoffatomen C9#
und C10# zugeordnet werden. Die aromatischen Kohlenstoffatome absorbieren bei
δ = 117,13 ppm (C3, C3’), δ = 127,67 ppm (C1, C1’) und δ = 150,22 ppm (C2, C2’).
Die Darstellung des Polyelektrolyts 43 c mit Iodid-Gegenionen gelang wie auch bei
42 c, in dem das Precursorpolymer 39 c mit einem Überschuss an Propyliodid
umgesetzt wurde. Als optimales Reaktionsmedium für die Alkylierung mit dem
aktiveren Propyliodid stellte sich das Lösungsmittel THF heraus. Nach 5 d Erhitzen
unter Rückfluss begann das zunehmend stärker quaternisierte Produkt aufgrund der
steigenden Polarität aus der Reaktionslösung auszufallen, bevor 43 c nach 7 d mit einer
Ausbeute von 90 % als nahezu vollständig quaternisierter Feststoff anfiel.
Sowohl beim Ammoniumbromid-Polyelektrolyt 42 c als auch beim AmmoniumiodidPolyelektrolyt 43 c ist keine chemische Vernetzungsreaktion analog zum Polyamin 39 c
denkbar. Entsprechend erwiesen sich 42 c und 43 c auch nach dem Lagern als Feststoff
für mehrere Monate an Luft stets als vollständig wasserlöslich.
Ein Abbruch der abschließenden Quaternisierungsreaktion bei unvollständigem Umsatz
ermöglicht auf der hier entwickelten Precursor-Route die Synthese von Polyelektrolyten
mit einer gegenüber dem vollständig quaternisierten PPP-Derivat 43 c verringerten
Ladungsdichte.
Eine
genaue
Untersuchung
des
zeitlichen
Verlaufs
der
Quaternisierungsreaktion ist hierbei Voraussetzung für eine gezielte Einstellung der
Ladungsdichte.
Hierzu wurden 100 mg des Polymers 39 c in 5 mL THF bzw. Dichlormethan gelöst und
mit einem bezogen auf die Aminogruppen zwanzigfachen Überschuss an Propyliodid
unter Rückfluss erhitzt. In regelmäßigen Abständen wurden Proben von 0,5 mL
entnommen, die mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht wurden. Durch Integration
der NCH2- und der Propyl-Signale konnten die Quaternisierungsgrade α’ der
entnommenen Polymerproben bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3.19
dargestellt.
3 Synthese und Charakterisierung
65
1,0
0,8
α'
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180
Reaktionszeit [h]
Abbildung 3.19: Verlauf des Quaternisierungsgrads bei der Umsetzung von 39 c mit einem
Überschuss an Propyliodid in THF bei 65 °C (▲) bzw. in Dichlormethan bei 40 °C (●),
aufgetragen gegen die Reaktionszeit
Bei Verwendung des Lösungsmittels THF wird aufgrund der höheren Reaktionstemperatur erwartungsgemäß ein deutlich schnellerer Anstieg des Quaternisierungsgrades beobachtet: Nach ca. 5 d sind bei 65 °C bereits 40 % der Aminofunktionen
quaternisiert, wohingegen in Dichlormethan nach 5 d bei 40 °C nur 20 % der
Aminofunktionen quaternisiert vorliegen. Bei Verwendung von THF ist die
Quaternisierungsreaktion nach ca. 7 d vollständig abgeschlossen.
Analog zur in Kapitel 5.2.2 und 6.2 beschriebenen Erniedrigung der Basizität im
Verlauf der Protonierung von Polybasen, könnte hier eine Erniedrigung der
Nukleophilie der Stickstoffatome mit steigendem Quaternisierungsgrad α’ und
steigender Zahl positiver Ladungen auf der Polymerkette erwartet werden. Dies hätte
ein Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit bei steigendem α’ zur Folge und sollte
entsprechend in Abbildung 3.19 zu beobachten sein. Im Gegensatz dazu kann man
deutlich erkennen, dass die Steigung im Laufe der Reaktion nicht abnimmt. Erklären
lässt sich dieser Sachverhalt durch die Verwendung des nur schwach polaren
Lösungsmittels THF (εr = 7,4) bei der Quaternisierung im Gegensatz zur Verwendung
des
stark
polaren
protischen
Lösungsmittels
Wasser
(εr = 78,3)
bei
Protonierungsexperimenten. Während die Ammoniumhalogenid-Funktionalitäten in
Wasser vollständig zu Ammoniumionen und Halogenidionen dissoziieren, liegen sie in
THF größtenteils undissoziiert vor. Dies bedeutet, dass sich während der
Quaternisierungsreaktion kein positives Potential an der Polymerkette aufbaut.
4 Lösungseigenschaften der ungeladenen PPP-Derivate
66
4 Lösungseigenschaften der ungeladenen PPP-Derivate
Die dargestellten PPP-Derivate zeichnen sich durch ein Zusammenwirken des
hydrophoben, starren Phenylen-Rückgrats und der hydrophilen, flexiblen Seitenketten
aus. Dies führt zu einer Reihe interessanter Lösungsphänomene, die im folgenden
Abschnitt kurz beschrieben und diskutiert werden sollen.
4.1
Gelbildung von Modellpolymer 59 in Toluol
Modellpolymer 59 ist im äußerst polaren protischen Lösungsmittel Wasser unlöslich,
zeigt hingegen in polaren organischen Solventien eine sehr gute Löslichkeit. Beim
Übergang zu unpolaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, kann wiederum ein
Rückgang der Lösungstendenz beobachtet werden. Im Falle von Toluol gelang das
Auflösen von 59 nur durch Erhitzen auf 100 °C unter Rühren. Beim anschließenden
Erkalten der Lösung wurde reproduzierbar die Gelierung des gesamten Probevolumens
beobachtet, wenn Polymer-Konzentrationen zwischen 10 und 20 g/L eingestellt wurden.
Anschließendes Rühren oder leichtes Erwärmen führte zum Zerfall der Gele in trübe,
viskose Flüssigkeiten. Diese konnten beliebig oft durch Erhitzen und Abkühlen in neue
Gele überführt werden. In Abbildung 4.1 sind zwei repräsentative polarisationsmikroskopische Aufnahmen einer Gelprobe dargestellt, die zuvor auf einem
Glasobjektträger verstrichen wurde.
100 µm
Abbildung 4.1: Polarisationsmikroskopische Aufnahmen des Gels
Modellpolymer 59 in Toluol (Probe auf Glasobjektträger eingedampft)
100 µm
bestehend
aus
4 Lösungseigenschaften der ungeladenen PPP-Derivate
67
Bei den mikroskopischen Untersuchungen konnten die verschiedenartigsten Strukturen
beobachtet werden, die sich sowohl in Größe als auch in Form voneinander
unterschieden. In vielen Fällen wurden Bilder erhalten, deren Strukturierungen den
Aufnahmen aus Abbildung 4.1 entsprachen. Direkt nach dem Aufbringen des Gels auf
den Objektträger wurden hauptsächlich sehr feine Strukturen gefunden, wie sie noch in
kleinen Bereichen der linken Aufnahme zu beobachten sind. Mit zunehmendem
Abdampfen des Toluols wurden gröbere Strukturen erhalten, die bei vollständig
trockenen Proben der rechten Aufnahme aus Abbildung 4.1 entsprachen.
Vermutlich handelt es sich bei den beobachteten Strukturen um teilkristalline oder
flüssigkristalline Bereiche, die sich im Laufe des Trocknens zu immer größeren
Strukturen zusammenlagern. Untersuchungen der Gele mittels optischer Mikroskopie
und Raster-Kraft-Mikroskopie von Dr. Uwe Beginn lassen die Annahme zu, dass die
zum Teil im Mikroskop beobachtbaren Entmischungs- und Kristallisationsvorgänge die
Ursache für die stattfindende Gelierung sind125. Diese Vermutung scheint plausibel zu
sein, da schon das zu 59 strukturverwandte Polymer 58 für seine hohe Tendenz zur
Seitenkettenkristallisation bekannt ist66. Eine genauere Aufklärung der Gelstruktur
gelang bisher nicht.
4.2
Phasenverhalten von Precursorpolymer 39 c in Wasser
Mit der Synthese der Precursorpolymere 39 c und 47 c gelang erstmals die Darstellung
von Poly(p-phenylen)-Derivaten, die auch dann wasserlöslich sind, wenn sie noch keine
ionischen Gruppen an der Polymerkette tragen. Wässrige Lösungen von 39 c weisen
eine untere kritische Lösungstemperatur (LCST = lower critical solution temperature)
auf, unterhalb der eine homogene Lösung beobachtet wird, während oberhalb dieser
Temperatur eine Trübung eintritt. Diese Besonderheit des Systems kann auf die Balance
zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen des Polymers zurückgeführt werden.
Sie stellt ein für polare Polymere bekanntes temperaturabhängiges Phasenverhalten dar
und wird derzeit im Hinblick auf die Herstellung von „intelligenten Materialien“ von
vielen Arbeitsgruppen untersucht126,127. Poly(N-isopropylacrylamid) ist hierbei wohl
einer der bekanntesten Vertreter, dessen wässrige Lösungen eine LCST von ungefähr
32 °C aufweisen128.
Zur quantitativen Untersuchung des LCST-Verhaltens des in dieser Arbeit dargestellten
Precursorpolymers wurden wässrige Lösungen von 39 c der Polymerkonzentrationen
4 Lösungseigenschaften der ungeladenen PPP-Derivate
68
10 g/L sowie 1 g/L jeweils zweimal in Folge auf ca. 70 °C erhitzt und wieder auf
Raumtemperatur abgekühlt. Währenddessen wurde mittels einer Fotozelle die Intensität
von durch die Probelösung gestrahltem Licht bestimmt. In Abbildung 4.2 sind die
zeitlichen Verläufe der Temperatur (schwarz) und der normierten Intensität (rot)
während des zweiten Heiz-Kühl-Zyklus für die Konzentration 10 g/L (oben) und 1 g/L
(unten) dargestellt. Die jeweils ersten Zyklen führten zu vergleichbaren Ergebnissen.
1,0
70
Temperatur [°C]
50
0,6
40
0,4
30
0,2
20
10
70
20
30
0,0
1,0
60
0,8
50
0,6
40
0,4
30
Intensität
0,8
60
0,2
20
0,0
0
10
20
30
40
Zeit [min]
Abbildung 4.2: Verlauf der Temperatur und der normierten Lichtintensität während des zweiten
Heiz-Kühl-Zyklus der Trübungsexperimente von wässrigen Lösungen des Polymers 39 c der
Konzentration 10 g/L (oben) und 1 g/L (unten)
In Abbildung 4.2 wird bei beiden Polymerkonzentrationen der Phasenübergang
während der Heizperiode durch einen sprunghaften Abfall der gemessenen
Lichtintensität deutlich, die beim Abkühlen ebenso sprunghaft wieder ansteigt. Das
Phasenverhalten während des Aufheizens und während des Abkühlens ist hierbei
4 Lösungseigenschaften der ungeladenen PPP-Derivate
69
nahezu identisch. Dies wird in Abbildung 4.3 deutlich, in der die gemessene
Lichtintensität gegen die Temperatur aufgetragen ist.
1,0
Kühlen
10 g/L
0,6
Heizen
Kühlen
Heizen
Intensität
0,8
0,4
1 g/L
0,2
0,0
20
30
40
50
60
70
Temperatur [°C]
Abbildung 4.3: Gemessene Lichtintensität als Funktion der Temperatur während des zweiten
Heiz-Kühl-Zyklus der Trübungsexperimente von wässrigen Lösungen des Precursorpolymers
39 c der Konzentrationen 10 g/L (links) und 1 g/L (rechts)
Aus Abbildung 4.3 lassen sich die Entmischungstemperaturen der wässrigen Lösungen
von 39 c bestimmen. Bei einer Polymerkonzentration von 10 g/L (links) beträgt diese
ca. 42 °C und bei 1 g/L (rechts) ca. 57 °C.
Die Ursache für den stattfindenden Phasenübergang liegt in der Balance zwischen
hydrophilen und hydrophoben Wechselwirkungen. Bei niedriger Temperatur sind die
Polymer-Solvens-Wechselwirkungen
stärker
als
die
Polymer-Polymer-Wechsel-
wirkungen. Hier stellt Wasser ein gutes Lösungsmittel dar. Die mit steigender
Temperatur abnehmende Lösemittel-Qualität und die somit zunehmenden PolymerPolymer-Wechselwirkungen
führen
schließlich
zur
Phasenseparation129.
Eine
entscheidende Rolle spielt hierbei das komplizierte Zusammenwirken von hydrophoben
Wechselwirkungen einerseits sowie inter- und intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen andererseits129,130.
Ein Übergang vom neutralen Precursor 39 c zu seinen geladenen Analoga 40 c bis 43 c
durch Protonierung bzw. Quaternisierung hat eine Verschiebung der HydrophilieHydrophobie-Balance in Richtung eines sehr viel hydrophileren Systems zur Folge.
4 Lösungseigenschaften der ungeladenen PPP-Derivate
70
Dies führt zu deutlich stärkeren Polymer-Solvens-Wechselwirkungen über den
gesamten Temperaturbereich und somit letztlich zum Ausbleiben des LCSTPhasenverhaltens.
In den folgenden Kapiteln sollen nun die Lösungseigenschaften von wässrigen
Polyelektrolytlösungen im Mittelpunkt stehen, die hauptsächlich durch CoulombWechselwirkungen bestimmt werden.
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
71
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
5.1
Theoretische Betrachtung von Polyelektrolytlösungen
Die Lösung eines in Wasser vollständig dissoziierten Polyelektrolyten zeigt bezüglich
ihrer thermodynamischen Eigenschaften aufgrund der hohen Ladungsdichte auf dem
Polyion große Abweichungen vom idealen Verhalten. Auch Transporteigenschaften wie
die spezifische Viskosität einer Lösung zeigen sich gegenüber den Eigenschaften
entsprechender Lösungen ungeladener Makromoleküle völlig verändert1,2.
Um dies zu plausibilisieren, soll im Folgenden zunächst der Einfluss des
elektrostatischen Feldes der Polyionen auf die Aktivität der Gegenionen und – im Falle
von schwachen Polyelektrolyten – auf das Säure-Base-Gleichgewicht diskutiert werden.
5.1.1 Poisson-Boltzmann-Zellmodell
Das starke elektrostatische Feld um das Polyion führt zu einer bestimmten räumlichen
Verteilung der Gegenionen. Diese kann mit Hilfe der Poisson-Boltzmann-Gleichung131
beschrieben werden. Da diese eine nichtlineare Differentialgleichung zweiter Ordnung
darstellt, kann sie analytisch nur durch Einführung von Näherungen gelöst werden.
Die sogenannte Debye-Hückel-Theorie132 stellt eine Näherung zur analytischen Lösung
der Poisson-Boltzmann-Gleichung dar. Sie wurde entwickelt, um die räumliche
Verteilung von gelösten, niedermolekularen Ionen zu bestimmen und daraus
Rückschlüsse auf ihre Aktivität als Funktion der Konzentration ziehen zu können. In
dem verwendeten Modell werden ausschließlich elektrostatische Wechselwirkungen der
als Punktladungen betrachteten Ionen zugrunde gelegt. Weiterhin wird angenommen,
dass die elektrostatische Energie zwischen den Ionen sehr viel kleiner ist als die
thermische Bewegungsenergie. Aus der Debye-Hückel-Theorie ergibt sich als ein
wichtiges Ergebnis das durch die Ionenatmosphäre abgeschirmte elektrostatische
Potential ψ im Abstand r um ein Ion der Ladung zi · e (Gleichung (5.1)). ε0 und εr sind
hierbei die Dielektrizitätskonstanten des Vakuums bzw. des Lösungsmittels:
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
ψ (r ) =
zi ⋅ e
⎛ r
1
⋅ exp⎜⎜ −
4πε 0 ε r r
⎝ λD
72
⎞
⎟⎟
⎠
(5.1)
Die Debye-Länge λD und die darin enthaltene Ionenstärke I sind durch Gleichung (5.2)
gegeben, wobei ci die Konzentration des gelösten Ions in [mol/m3] bedeutet. λD wird im
Rahmen der Debye-Hückel-Theorie als Radius der Ionenwolke um das Zentralion
interpretiert.
⎛ε ε k T ⎞
λ D = ⎜⎜ 0 r B2 ⎟⎟
⎝ 2N Ae I ⎠
1/ 2
mit I =
1
2
ci ⋅ z i
∑
2
(5.2)
In Polyelektrolytlösungen hingegen kann die Coulomb-Energie nicht mehr als klein
gegenüber der thermischen Energie betrachtet werden. Aufgrund der hohen
Ladungsdichte auf den Polyionen kommt es somit zu einer Gegenionenverteilung, die
die Korrelation gelöster niedermolekularer Ionen, wie sie durch die Debye-HückelTheorie beschrieben wird, bei weitem übertrifft. Aufgrund der unterschiedlichen
Eigenschaften von Polyionen und niedermolekularen Gegenionen ist auch das einfache
Modell der sphärischen Ionenatmosphäre auf Polyelektrolytlösungen nicht mehr
anwendbar. Im Gegensatz zur Debye-Hückel-Theorie sind in Polyelektrolytlösungen die
Polyionen das Zentrum ihrer eigenen Gegenionenatmosphäre. Sie partizipieren dabei
nicht an der Atmosphäre anderer, beispielsweise dem System hinzugefügter
Fremdionen133.
Eine theoretische Beschreibung gestaltet sich wegen des vorliegenden Vielteilchenproblems, bestehend aus den Paarwechselwirkungen zwischen den einzelnen
Teilchensorten (Polyion-Polyion, Polyion-Gegenion, Gegenion-Gegenion), als sehr
schwierig. Da sich die einzelnen Paarwechselwirkungen jedoch um mehrere
Größenordnungen voneinander unterscheiden134, kann das komplizierte Vielteilchenproblem näherungsweise auf ein Einteilchenproblem reduziert werden. Dies wurde im
sogenannten Zellmodell135 realisiert: Im Rahmen dieses Modells wird das gesamte
Volumen der Polyelektrolyt-Lösung gemäß Abbildung 5.1 in gleich große
zylinderförmige Zellen mit dem Radius R0 unterteilt. Jede Zelle enthält im Zentrum
genau ein zylinderförmiges, unendlich langes Polyion mit dem Radius aP, wobei eine
homogene, mittlere Oberflächenladung angenommen wird. Die tatsächliche Anzahl der
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
73
Polyionen in der Lösung bestimmt hierbei die Zellenanzahl, woraus sich die direkte
Verknüpfung des Zellvolumens mit der Polyelektrolytkonzentration ergibt. Da sich
zusätzlich dazu in jeder Zelle eine der Ladung des Polyions entsprechende Anzahl an
Gegenionen befindet, die ihrerseits als Punktladungen betrachtet werden, ist jede Zelle
nach außen elektrisch neutral. Die Elektroneutralität garantiert eine elektrostatische
Entkopplung der Zellen, die Berechnung der Wechselwirkungen und somit der
Gegenionenverteilung reduziert sich damit auf die Komponenten einer Zelle.
2ap
2R0
Abbildung 5.1: Geometrie des Zellmodells für kettensteife Polyelektrolyte. Es sind drei Zellen
mit dem Zylinderradius R0 dargestellt, in denen jeweils ein Polykation mit dem Radius aP und
eine der Ladung des Polykations entsprechenden Zahl an Gegenionen (–) angeordnet sind. Die
positiven Ladungen des Polykations werden durch (+) symbolisiert.
In den 50er Jahren gelang es mehreren Arbeitsgruppen135 mit Hilfe des Zellmodells die
Poisson-Boltzmann-Gleichung für ein zylindrisches Polyion ohne Fremdsalz analytisch
zu lösen. Aus der erhaltenen Gegenionenverteilung lassen sich durch Berechnung der
freien elektrostatischen Energie experimentell bestimmbare Größen wie der osmotische
Druck, der mittlere Aktivitätskoeffizient und sogar der Verlauf von Titrationskurven
schwacher Polyelektrolyte berechnen136,137. Insbesondere die Untersuchungen der
kationischen PPP-Polyelektrolyte 21 und 22 mittels SAXS und Membranosmometrie in
den letzten Jahren zeigten hierbei, dass sowohl die mit dem Zellmodell berechnete
Gegenionenverteilung als auch der vorhergesagte osmotische Druck von Lösungen
kettensteifer Polyelektrolyte hoher Ladungsdichte relativ gut mit den Experimenten
übereinstimmen55,56.
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
74
5.1.2 Gegenionenkondensation
Misst man den osmotischen Druck Π eines Polyelektrolyts in verdünnter Lösung, so
wird die diskutierte Korrelation zwischen dem Polyion und seinen Gegenionen direkt
ersichtlich. Der gemessene osmotische Druck Π ist nämlich deutlich kleiner als der für
eine ideale Lösung freier Gegenionen erwartete Druck Πid. Die Abweichung von der
Idealität wird durch den osmotischen Koeffizienten φ beschrieben, der somit ein Maß
für die Gegenionenkondensation darstellt:
Π
Π id
φ=
(5.3)
Der Begriff „Kondensation“ wurde ursprünglich von Oosawa138 im Rahmen seiner
Zwei-Phasen-Theorie in Analogie zur Gas-Flüssig-Kondensation eingeführt, wobei er
zwischen freien und an das Polyion gebundenen Gegenionen unterschied. Physikalisch
kann die Gegenionenkondensation folgendermaßen verstanden werden: Energetisch
kann es günstiger sein, dass ein Teil der Gegenionen in unmittelbarer Umgebung des
Polyions lokalisiert ist, wodurch die apparente Gesamtladung des Polyelektrolyts
reduziert wird. Die Zahl der kondensierten Gegenionen ergibt sich aus der Konkurrenz
zwischen dem Enthalpiegewinn durch elektrostatische Wechselwirkungen einerseits
und dem Entropieverlust durch „Einfangen“ der vormals freien Gegenionen
andererseits2. Ein wichtiger Parameter zur Quantifizierung der Gegenionenkondensation
ist der Ladungsparameter ξ des Polyelektrolyts. Er ist gemäß Gleichung (5.4) definiert
als Verhältnis der Bjerrumlänge lB und dem axialen Abstand der Ladungen bP auf der
Polymerkette:
ξ=
lB
bP
(5.4)
Die Bjerrumlänge lB ist derjenige Abstand zweier Elementarladungen e in einem
Medium mit der Permittivität ε = ε0 · εr, bei dem die Coulomb-Wechselwirkung gerade
gleich der thermischen Energie kB · T ist:
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
lB =
75
e2
4πε ⋅ k BT
(5.5)
Der Einfluss des Ladungsabstands bP bzw. des Ladungsparameters ξ auf die
Gegenionenkondensation ist in Abbildung 5.2 schematisch dargestellt. Während bei
großem Ladungsabstand bP ≥ lB bzw. ξ ≤ 1 eine Gegenionenkondensation weitgehend
ausbleibt (A und B), ist diese bei kleinem Ladungsabstand bP < lB bzw. ξ > 1
energetisch begünstigt (C).
bP > lB
ξ<1
A
bP = lB
ξ=1
B
bP < lB
C
ξ>1
Abbildung 5.2: Schematische Darstellung der Gegenionenkondensation in Abhängigkeit vom
axialen Ladungsabstand bP auf der Polymerkette bzw. dem Ladungsparameter ξ
Manning führte das Konzept der Gegenionenkondensation weiter, indem er das Polyion
in der nach ihm benannten Manning-Theorie139 als unendlich langes Stäbchen
betrachtete, auf dem in jeweils gleichen Abständen bP diskrete Ladungen aufgebracht
sind („line of charge“). Es wird angenommen, dass Wechselwirkungen zwischen zwei
oder mehr Polyionen vernachlässigbar sind und die Dielektrizitätskonstante an jeder
Stelle der des reinen Lösungsmittels entspricht.
Gemäß der Manning-Theorie kondensieren in Lösungen von Polyelektrolyten mit hoher
Ladungsdichte (ξ > 1) und einfach geladenen Gegenionen genau so viele Gegenionen
auf dem Polyion, dass der effektive Ladungsparameter auf den Wert ξeff = 1 reduziert
wird. Bei Polyelektrolyten mit geringer Ladungsdichte (ξ < 1) findet keine
Kondensation statt und es gilt: ξeff = ξ.
Für ξ > 1 ergibt sich direkt der Bruchteil fξ der kondensierten Gegenionen140, der im
Allgemeinen als Manning-Fraktion bezeichnet wird:
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
fξ = 1 −
1
76
(5.6)
ξ
Entsprechend ist der Anteil der nicht kondensierten Gegenionen, bzw. der nicht durch
die kondensierten Gegenionen kompensierte Ladungsanteil des Polyelektrolyts,
gegeben durch (1- fξ) = (ξ)-1. Gleichung (5.6) impliziert, dass die Anzahl der
Gegenionen in der kondensierten Phase nicht von der Polyelektrolyt-Konzentration
abhängt und somit auch für den Fall unendlicher Verdünnung erhalten bleibt140 .
Die mobilen, nicht kondensierten Gegenionen unterliegen den langreichenden
elektrostatischen Wechselwirkungen mit dem hochgeladenen Polyion, das durch den
reduzierten Ladungsparameter ξeff charakterisiert ist. Die auf diese Weise separierten
langreichweitigen Coulomb-Wechselwirkungen können nun durch die Debye-HückelNäherung beschrieben werden. Aus der auf diese Weise berechneten freien Energie des
Systems leitete Manning in seinen „Limiting-Laws“ für den Fall unendlicher
Verdünnung Grenzgesetze thermodynamischer Eigenschaften ab 139. Für den osmotischen
Koeffizienten φ folgt daraus:
φ=
1
2ξ
φ =1−
ξ
2
für ξ > 1
(5.7)
für ξ < 1
(5.8)
und für den Aktivitätskoeffizienten der Gegenionen γP:
γP =
1
ξ⋅ e
⎛ ξ⎞
γ P = exp⎜ − ⎟
⎝
2⎠
für ξ > 1
(5.9)
für ξ < 1
(5.10)
Es muss hervorgehoben werden, dass φ und γP als experimentell bestimmbare Größen
den Anteil der tatsächlich freien Gegenionen repräsentieren. Dies bedeutet im
Umkehrschluss, dass (1 - φ) bzw. (1 - γP) nicht nur die Fraktion der kondensierten
Gegenionen darstellt, sondern zusätzlich den Effekt der Debye-Hückel-Wechselwirkung
auf die mobilen Gegenionen139 beinhaltet. Aus diesem Grunde gilt: (1 φ- ) > ξf bzw.
(1 - γP) > fξ.
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
77
5.1.3 Osmotischer Koeffizient und Aktivitätskoeffizient der Gegenionen
Für ideale Lösungen ist der osmotische Druck Πid durch die van’t Hoffsche Gleichung
(5.11) gegeben, wobei ci die Konzentration jeder Komponente darstellt:
Π id = RT ∑ c i
(5.11)
i
Betrachtet man die Lösung einer Polybase, wie z. B. Polyvinylamin, im Verlaufe einer
Protonierung mit HBr ohne Zusatz von Fremdsalz, so ergibt sich die Summe der
gelösten Komponenten aus der Konzentration des Polymers cP und der Summe seiner
Bromidgegenionen. Die Konzentration der Gegenionen kann aus dem Produkt der
Konzentration aller ionisierbarer Gruppen cN und ihrem tatsächlich ionisiert
vorliegenden Anteil α berechnet werden. Entsprechend gilt für den idealen osmotischen
Druck:
Π id = RT ⋅ (c P + α ⋅ c N )
Für
hochmolekulare
Polyelektrolyte
und
hohe
(5.12)
Dissoziationsgrade
α
gilt
näherungsweise:
Π id ≈ RT ⋅ α ⋅ c N
(5.13)
Aufgrund der starken Abweichung von der Idealität ist der gemessene osmotische
Druck Π von Polyelektrolytlösungen niedriger als der nach Gleichung (5.12)
berechnete. Die Abweichung von der Idealität kann durch die Einführung des
Akivitätskoeffizienten γP beschrieben werden141:
Π = RT ⋅ (cP + α ⋅ c N ⋅ γ P )
(5.14)
Mit der Definition des osmotischen Koeffizienten φ aus Gleichung (5.3) ergibt sich aus
(5.12) und (5.14):
φ=
c + α ⋅ cN ⋅ γ P
Π
= P
≈γ P
cP + α ⋅ cN
Π id
(5.15)
Für hochmolekulare Polyelektrolyte und hohe Dissoziationsgrade kann analog zu (5.13)
die Polymerkonzentration vernachlässigt werden und der osmotische Koeffizient φ
entspricht dem Aktivitätskoeffizienten γP.
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
78
Wird dem System Fremdsalz hinzugefügt, beispielsweise NaBr der Konzentration cNaBr,
so ist der osmotischen Druck der Polyelektrolyt-Salz-Lösung in einem sehr großen
Konzentrationsbereich142 gegeben durch die Summe aus dem osmotischen Druck des
Polyelektrolyts inklusive seiner Gegenionen ΠP und dem osmotischen Druck des
niedermolekularen Salzes ΠNaBr. Für den osmotischen Koeffizienten φ gilt somit
Gleichung (5.16), wobei der Aktivitätskoeffizient des Fremdsalzes vernachlässigt
werden kann (γNaBr = 1)1,136,138.
φ=
Π P + Π NaBr
Π id
=
c P + α ⋅ c N ⋅ γ P + 2c NaBr ⋅ γ NaBr
c P + α ⋅ c N + 2c NaBr
(5.16)
Analog kann die Aktivität aller Bromidionen aBr- aus der Summe der Aktivität der
Gegenionen (α · cN · γP) und der Aktivität der Bromidionen des Fremdsalzes
(cNaBr · γNaBr) berechnet werden. Für den Aktivitätskoeffizienten γBr- gilt folglich141,143:
γ Br =
−
α ⋅ c N ⋅ γ P + c NaBr ⋅ γ NaBr
α ⋅ c N + c NaBr
mit γ Br − =
a Br −
c Br −
(5.17)
Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass die hier beschriebene, von Katchalsky
et al.141,143 gefundene, Äquivalenz von φ und γP im Widerspruch zu den Limiting Laws
(Gleichung (5.7) bis (5.10)) aus der Manning Theorie steht.
Der osmotische Koeffizient φ und damit auch der Aktivitätskoeffizient γP werden
hauptsächlich von der Ladungsdichte auf der Polymerkette bestimmt: Eine steigende
Ladungsdichte hat einen schnellen Abfall von φ und γP zur Folge. Steigt die
Ladungsdichte über einen bestimmten Betrag an, so sind φ und γP in erster Näherung
umgekehrt proportional zum Dissoziationsgrad α des schwachen Polyelektrolyts, d. h.
das Produkt α · γP = i bzw. α · φ = i ist konstant und wird als effektiver
Dissoziationsgrad bezeichnet143 . In Abbildung 5.3 ist die Abhängigkeit des effektiven
Dissoziationsgrads i vom Dissoziationsgrad α für verschiedene Polysäuren gezeigt,
wobei auf den strukturell vorgegebenen Abstand b zwischen zwei benachbarten
ionisierbaren Gruppen auf der Kette normiert wurde 143.
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
79
Abbildung 5.3: Normierter effektiver Dissoziationsgrad (α · φ / b), aufgetragen gegen den
normierten Dissoziationsgrad (α / b)143 : aus dem Poisson-Boltzmann-Zellmodell berechnet
(——) mit (a) ξ = ξstrukturell, (b) ξ = 1,5 · ξstrukturell und (c) ξ = 2 · ξstrukturell sowie den
experimentellen Daten für Polyacrylat (○), Polymethacrylat (●), Polyphosphat (○),
Carboxymethylcellulose (□) und Alignat (■).
Es hat sich in der Vergangenheit immer wieder gezeigt, dass die Messergebnisse nur
dann befriedigend mit dem Poisson-Boltzmann-Zellmodell beschrieben werden können,
wenn ein höherer Ladungsparameter ξ angenommen wird als er sich aus den
strukturellen Daten berechnen lässt1,55. In Abbildung 5.3 können dann gute
Übereinstimmungen zwischen Theorie und Experiment beobachtet werden, wenn die
Ladungsdichte der kettensteifen Systeme (Carboxymethylcellulose und Alignat) um den
Faktor 1,5 und die der flexiblen Systeme um den Faktor 2 zu hoch angenommen
werden.
Die beschriebene Konstanz der effektiven Dissoziation ist aus biophysikalischer Sicht
sehr wichtig, denn in metabolischen Prozessen spielt der Protonen-Transport eine
entscheidende Rolle. Durch die hierbei auftretenden Änderungen der lokalen
Protonenkonzentrationen in der Zelle könnten starke Fluktuationen des osmotischen
Drucks erwartet werden, was jedoch nicht der Wirklichkeit entspricht: Bei der Bindung
von Protonen an natürliche Polyelektrolyte verändern sie deren Dissoziationsgrad und
gleichzeitig den osmotischen Koeffizienten der Gegenionen. Aufgrund des konstanten
effektiven Dissoziationsgrads verändert sich der osmotische Druck nicht – die Lösung
kann als osmotisch gepuffert bezeichnet werden 133.
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
5.2
80
Säure-Base-Eigenschaften von schwachen Polyelektrolyten
5.2.1 Protonierungsgleichgewicht von monosäurigen Basen
Nach der Definition von Brønsted und Lowry handelt es sich bei Säuren um
Protonendonoren und bei Basen um Protonenakzeptoren. In wässriger Lösung einer
Base B kann folgende Gleichgewichtsreaktion formuliert werden (Schema 5.1).
Schema 5.1
B + H2O
BH+ + OH-
Da die konjugierte Säure BH+ selbst eine Brønsted-Säure darstellt, lässt sich das
Basengleichgewicht auch in der folgenden Form (Schema 5.2) schreiben.
Schema 5.2
BH+ + H2O
B + H3O+
Dieses Gleichgewicht kann im Falle einer verdünnten Lösung nach dem
Massenwirkungsgesetz mit der Ionisations- oder Säurekonstanten KS und deren
negativen dekadischen Logarithmus pKS (Gleichung (5.18)) beschrieben werden.
KS =
a(H 3 O + ) ⋅ a(B)
a(BH + )
pKS = - lg KS
(5.18)
Die Hydroniumionenaktivität a(H3O+) spielt eine zentrale Rolle in vielen Prozessen und
ihre Größe variiert über einen weiten Bereich, der pH-Skala. Der pH-Wert ist gemäß
Gleichung (5.19) definiert.
pH = - lg a(H3O+)
(5.19)
Eine Anwendung, in der Säurekonstanten und pH-Werte eine wichtige Rolle spielen, ist
die Säure-Base-Titration. Im Folgenden soll allgemein abgeleitet werden, wie sich der
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
81
pH-Wert ändert, wenn eine schwache Base mit einer starken Säure titriert wird. Diese
Ableitung erfolgt analog zum in der Literatur144 beschriebenen umgekehrten Fall.
Zu einer Lösung der schwachen Base B des Volumens VB und der Konzentration B0
wird eine starke Säure HX der Konzentration A titriert. Das Volumen VA der
zugegebenen Säure erhöht im Laufe der Titration das Gesamtvolumen auf V = VB + VA.
Im gesamten Verlauf der Titration bleibt die Elektroneutralität gewahrt, d. h. für die
Konzentrationen muss gelten:
[BH+] + [H3O+] = [X-] + [OH-]
(5.20)
Da die schwache Base B vorgelegt wird, ändert sich während der Titration die
Stoffmenge an B nur durch Protonierung zu BH+. Die Summe der Stoffmengen von B
und BH+ bleibt konstant, die Summe der Konzentrationen b ändert sich durch die
Volumenzunahme der Lösung.
mit b =
[BH+] + [B] = b
BO ⋅ VB
V A + VB
(5.21)
Die Stoffmenge an X--Anionen ist wegen der vollständigen Dissoziation der starken
Säure zu jedem Zeitpunkt durch A·VA gegeben, in deren Konzentration s wieder das
Gesamtvolumen eingeht:
mit s =
[X-] = s
A ⋅VA
V A + VB
(5.22)
Weiterhin ist das Verhältnis von [B] zu [BH+] laut Gleichung (5.18) durch die
Säurekonstante KS und die Hydroniumionenaktivität a(H3O+) bestimmt, wobei die
Aktivitäten näherungsweise durch die Konzentrationen ersetzt werden können:
[H 3 O + ] ⋅ [B]
KS =
[BH + ]
(5.23)
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
82
Durch Einsetzen von [B] = b - [BH+] aus Gleichung (5.21) in Gleichung (5.23) erhält
man nach Umformen:
[BH + ] =
[H 3 O + ] ⋅ b
K S + [H 3 O + ]
mit b =
BO ⋅ VB
V A + VB
(5.24)
Setzt man [BH+] aus Gleichung (5.24) sowie [X-] aus Gleichung (5.22) in die
Elektroneutralitätsbeziehung (5.20) ein und drückt die Hydroxidionenkonzentration
[OH-] mit Hilfe des Ionenprodukts von Wasser durch [OH-] = KW / [H3O+] aus, so erhält
man:
KW
[H 3 O + ] ⋅ BO ⋅ VB
A ⋅VA
+
+ [H 3 O + ] =
+
V A + VB [H 3 O + ]
( K S + [H 3 O ]) ⋅ (V A + VB )
(5.25)
Diese Gleichung drückt die Hydroniumionenkonzentration [H3O+] als Funktion der
zugegebenen Volumina an starker Säure aus. Da es sich hierbei um eine kubische
Gleichung bezüglich [H3O+] handelt, ist die Umformung zu Gleichung (5.26), die die
Berechnung der benötigten Volumina zum Erreichen eines beliebigen pH-Werts
ermöglicht, einfacher als die Lösung der Gleichung (5.25) bezüglich [H3O+].
+ 2
+
+ 2
+ 3
BO ⋅ [ H 3 O ] − K S ⋅ KW − KW [ H 3 O ] + K S ⋅ [ H 3 O ] + [ H 3 O ]
=
+
+ 2
+
+ 2
+ 3
VB
A ⋅ K S ⋅ [ H 3 O ] + A ⋅ [ H 3 O ] + K S ⋅ KW + KW ⋅ [H 3 O ] − K S ⋅ [ H 3 O ] − [ H 3 O ]
VA
(5.26)
In Abbildung 5.4 sind auf diese Weise berechnete Verhältnisse der Stoffmengen an
zugegebener Säure A·VA zur Stoffmenge an vorgelegter Base B0·VB als Funktion des pHWerts für verschiedene Basen dargestellt. Dieses Stoffmengenverhältnis wird als
Neutralisationsgrad β definiert:
β=
A ⋅VA
BO ⋅ VB
(5.27)
Der Äquivalenzpunkt ist erreicht, wenn die Stoffmenge an zugegebener Säure der
Stoffmenge an vorgelegter Base entspricht, folglich der Neutralisationsgrad β = 1
beträgt. Als Pufferbereich wird der Bereich bezeichnet, in dem der pH-Wert der Lösung
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
83
bei Säurezugabe am wenigsten sinkt. Aus Abbildung 5.4 wird deutlich, dass dies für
einen Neutralisationsgrad 0,1 < β < 0,9 zutrifft.
12
10
pH
8
6
4
2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
β
Abbildung 5.4: Änderung des pH-Werts während der Titration einer schwachen Base mit einer
starken Säure. Der Neutralisationsgrad β wurde gemäß Gleichung (5.26) und (5.27) berechnet,
wobei eine Säurekonzentration von A = 1 mol/L und eine Anfangsbasenkonzentration von
B0 = 0,02 mol/L sowie die literaturbekannten pKS-Werte145 der folgenden Basen bzw. ihrer
konjugierten Säuren eingesetzt wurden: NEt3 (—pKS = 10,75), NH3 (—pKS = 9,25),
N(EtOEtOMe)3 (—pKS = 7,52) und Ac-(—pKS = 4,75).
Für den Pufferbereich können die folgenden Näherungen gemacht werden:
Die Konzentration an protonierter Base [BH+] ist allein durch die zugegebene Menge an
Säure und damit laut Gleichung (5.22) durch s gegeben. Vernachlässigt ist hierbei die
geringe Ionisation von BH+. Umgekehrt ist die Konzentration an nicht protonierter
Base [B] näherungsweise gegeben durch die Differenz aus der Gesamtkonzentration an
vorgelegter Base b (als B und BH+) und der in der Lösung vorliegenden Konzentration
an zugegebener Säure s. Damit geht die Säurekonstante KS aus Gleichung (5.23)
näherungsweise über in:
KS =
[H 3 O + ] ⋅ (b-s)
s
(5.28)
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
84
Durch Umformen erhält man die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:
pH = pK S − lg
s
b-s
(5.29)
Diese kann mit dem Protonierungsgrad α folgendermaßen geschrieben werden:
[BH + ]
≈β
mit α =
[BH + ] + [B]
α
pH = pK S − lg
1−α
Der
Protonierungsgrad
α
kann
im
Pufferbereich
einer
pH-Titration
(5.30)
unter
Vernachlässigung der Eigendissoziation des Salzes der schwachen Base BH+
näherungsweise mit dem Neutralisationsgrad β gleichgesetzt werden. Bei einem
Protonierungsgrad von α = 0,5 gilt mit Gleichung (5.30): pH = pKS, was bedeutet, dass
man den pKS-Wert direkt durch eine pH-Messung bestimmen kann.
5.2.2 Protonierungsgleichgewicht von Polybasen
Bei Polybasen sind im Gegensatz zu einsäurigen Basen eine Vielzahl ionisierbarer
Gruppen an einem Molekül lokalisiert. Die Auswirkungen von mehr als einer
ionisierbaren Gruppe pro Molekül auf das Protonierungsgleichgewicht soll im
Folgenden erläutert werden.
Lapanje et al.146 untersuchte das Protonierungsverhalten von Polyethylenimin (C) sowie
dessen oligomerer Homologen Ethylendiamin (A) und Diethylentriamin (B). In
Abbildung 5.5 sind die bei der Protonierung mit Salzsäure erhaltenen Titrationskurven
dargestellt.
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
H2 N
H2 N
NH2
N
85
NH2
N
H
H
0
0,5
1
0
0,5
1
0
n
1
2
Zugabe von HCl [eq]
Abbildung 5.5: Von S. Lapanje et al.146 aufgenommene pH-Werte von wässrigen Lösungen der
Basen (A) Ethylendiamin, (B) Diethylentriamin und (C) Polyethylenimin als Funktion der
zugegebenen Menge an HCl. Die Äquivalente eq beziehen sich auf die Gesamtzahl der
vorhandenen Amino- bzw. Iminogruppen.
Für den Fall der zweisäurigen Base Ethylendiamin können zwei ausgeprägte
Pufferbereiche und zwei definierte Äquivalenzpunkte entsprechend der beiden
enthaltenen Aminofunktionen beobachtet werden. Die Basenstärke der zweiten
Aminofunktion ist durch die schon vorhandene positive Ladung des ersten
Ammoniumions deutlich herabgesetzt. Folglich ist der pKS-Wert für den zweiten
Protonierungsschritt (pKS,2 ≈ 7) deutlich kleiner als für den ersten (pKS,1 ≈ 10). Schon
bei der dreisäurigen Base Diethylentriamin sind potentiometrisch nicht mehr alle drei
Protonierungsschritte separierbar. Es ist nur noch ein Pufferbereich sowie ein
Äquivalenzpunkt bei zugegebenen 2/3 eq HCl vorhanden. Dieser ist der Protonierung
der beiden primären Amine zuzuordnen. Bei der Protonierung von Polyethylenimin ist
weder eine ausgeprägte Pufferwirkung noch ein scharfer Äquivalenzpunkt zu
beobachten.
Das Protonierungsverhalten von Oligo- und Polybasen im Vergleich zu einsäurigen
Basen ist also nicht mehr ausschließlich bestimmt durch die Charakteristik der
funktionellen Gruppe mit einer einzigen definierten Säurekonstanten. Vielmehr wird
das Gleichgewicht zusätzlich durch das elektrostatische Potential beeinflusst, das von
den an der Kette lokalisierten Ladungen aufgebaut wird. Die Anzahl der ionisierbaren
Gruppen und der Abstand zwischen ihnen beeinflussen neben der Ionenstärke der
Lösung die Größe des Potentials. Diese Faktoren bestimmen, ob die einzelnen n
Protonierungsschritte potentiometrisch separiert und somit, wie im Beispiel des
Ethylendiamins, die mikroskopischen pK-Werte (pKS,n) ermittelt werden können.
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
86
Bei Polybasen wie auch bei Polysäuren ist die Auftrennung in einzelne
Protonierungsschritte aufgrund der hohen Anzahl ionisierbarer Gruppen in keinem Fall
möglich. Hier ist meist eine kontinuierliche Verschiebung der Basen- bzw. Säurestärke
mit steigendem Protonierungsgrad α zu beobachten, was sich z. B. in Form der
schlechten Pufferwirkung in Abbildung 5.5 (C) widerspiegelt. Diese Verschiebung kann
durch Berechnung der apparenten Ionisationskonstanten pKapp für jeden gemessenen
pH-Wert im Verlauf der Titration veranschaulicht werden. Im Falle der Polybasen
ergibt sich im Gleichgewichtsfall mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung (5.30) für
pKapp:
pK app = pH + lg
α
1−α
(5.31)
Bei Polybasen sinkt pKapp mit steigendem Protonierungsgrad α. Diese Abnahme der
Basenstärke resultiert aus dem positiven Potential, welches sich bei steigendem
Protonierungsgrad α immer stärker am Makromolekül aufbaut und somit eine immer
stärker
werdende
thermodynamische
Abstoßung
Betrachtung,
der
Protonen
vom
Polyion
hervorruft.
Eine
ursprünglich
von
Overbeek und Katchalsky147
beschrieben, führt zu Gleichung (5.32). Die Ionisationskonstante pKapp im Verlauf der
Protonierung ist gegeben durch die Differenz aus der intrinsischen Ionisationskonstante
des ungeladenen Polymers pK0 und der Änderung der freien elektrostatischen Energie
Gel der Polyelektrolytlösung. Der Term (dGel / dα) kann auch als die Arbeit verstanden
werden, die benötigt wird, um ein Proton gegen das elektrostatische Potential ψ aus
unendlichem Abstand an die Polyelektrolytoberfläche (∆Gel) zu bringen2.
pK app = pK 0 −
0,4343 ⎛ dGel ⎞
⋅⎜
⎟
RT ⎝ dα ⎠
mit (dGel / dα) = ∆Gel = NA·e·ψ
(5.32)
Der Titrationsverlauf einer Polysäure mit einer starken Base kann ebenfalls mit
Gleichung (5.31) und (5.32) beschrieben werden. Hierbei muss statt des
Protonierungsgrads α der Neutralisationsgrad α’ eingesetzt werden, der durch α’ = 1 – α
gegeben ist. Im Falle von Polysäuren steigt pKapp mit steigendem Neutralisationsgrad
α’. Fortschreitende Deprotonierung führt zum Aufbau eines negativen Potentials, was
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
87
eine Erniedrigung der Säurestärke zur Folge hat. Entsprechend ändert sich das
Vorzeichen des Terms (dGel / dα) in Gleichung (5.32).
Stellvertretend für Polybasen und Polysäuren ist in Abbildung 5.6 die Änderung von
pKapp im Verlauf einer Titration von (A) Polyvinylamin bzw. (B) Polyacrylsäure
dargestellt, wie sie von van Treslong et al.148 bzw. Nagasawa et al.149 erhalten wurden.
(A)
(B)
Abbildung 5.6: Verlauf der apparenten Ionisationskonstanten pKapp während der Titration von
(A) Polyvinylamin mit Salzsäure 148 und (B) Polyacrylsäure mit Natronlauge 149.
Kern150 sowie Katchalsky und Spitnik151 beschrieben erstmals phänomenologisch den
Verlauf des pH-Werts bei der Titration von Polysäuren mit der „erweiterten HendersonHasselbalch-Gleichung“. Analog zu Gleichung (5.30) lautet diese für Titrationen von
Polybasen:
pH = pK 0,5 − n ⋅ lg
α
1−α
für α = 0,5 gilt: pK0,5 = pKS = pH
(5.33)
Mit den Konstanten pK0,5 und n kann Gleichung (5.33) an eine experimentell ermittelte
Titrationskurve angepasst werden. Die Konstanten beschreiben die Größe des
elektrostatischen Potentials und sind aus diesem Grunde abhängig vom untersuchten
Polyelektrolyt sowie von der Ionenstärke der Lösung. Ist das Potential vernachlässigbar
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
88
klein, so gilt unabhängig vom Protonierungsgrad pK0,5 = pKS sowie n = 1. Gleichung
(5.33) geht dann in die einfache Henderson-Hasselbalch-Gleichung (5.30) über.
Da Gleichung (5.33) den Verlauf des pH-Werts bei Titrationen von Polybasen und
Polysäuren meist nur für Protonierungsgrade nahe α = 0,5 gut beschreibt, wurde von
M. Mandel152 vorgeschlagen, die apparente Ionisationskonstante pKapp aus Gleichung
(5.31) und (5.32) durch folgende Reihenentwicklung anzunähern:
pKapp = pK0 + ϕ1·α + ϕ2·α2
(5.34)
Hierbei bedeutet pK0 wiederum die intrinsische Ionisationskonstante des ungeladenen
Polymers, die durch die Charakteristik der einzelnen ionisierbaren Gruppe gegeben ist,
während der Koeffizient ϕ1 durch die Anordnung der ionisierbaren Gruppen im
Polymer bestimmt ist. Im Falle von Polysäuren nimmt ϕ1 positive Werte an 152, während
bei Polybasen negative Werte erhalten werden 148. Der Koeffizient ϕ2 wird als abhängig
von einer Störung der mittleren Ladungsanordnung (z. B. durch Kettenaufweitung)
beschrieben. Alle drei beschriebenen Parameter sind zusätzlich von der Ionenstärke der
Lösung abhängig.
Um die Abhängigkeit der Ionisationskonstante pKapp vom Protonierungsgrad α und
damit den pH-Verlauf bei der Titration einer Polybase bzw. Polysäure verstehen und
vorhersagen zu können, wurden eine Reihe von theoretischen Modellen entwickelt.
Diese können unterteilt werden in die sogenannten meanfield-Modelle, denen unter
angenommener statistischer Ladungsverteilung auf der Polymerkette ein zeitgemitteltes
Potential zugrunde liegt, und in Modelle, die mit diskreten Ladungsverteilungen
arbeiten.
Ziel bei der Entwicklung der meanfield-Modelle war stets, die Änderung der freien
elektrostatischen Energie (dGel / dα) aus Gleichung (5.32) im Verlauf der Titration zu
berechnen. Dazu wurde das elektrostatische Potential um die Polymerkette bestimmt,
die als unendlich langer Zylinder betrachtet wurde. Dies gelang entweder durch
numerische Lösung153 der Poisson-Boltzmann-Gleichung oder analytisch unter
Verwendung des in Kapitel 5.1 beschriebenen Zellmodells136,142,143,154. Eine gute
Übereinstimmung zwischen meanfield-Theorie und Experiment wurde immer dann
festgestellt, wenn Polymere verwendet wurden, bei denen erstens keine zu großen
konformativen Änderungen während der Titration auftreten und zweitens die Ladungen
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
89
nicht zu dicht angeordnet sind und somit Wechselwirkungen der nächsten Nachbarn
vernachlässigt werden dürfen. Bei höheren Neutralisationsgraden genügt beispielsweise
Polyacrylsäure149,153,155 diesen Anforderungen sehr gut.
Marcus156 und etwas später Lifson157 führten in diesem Zusammenhang erstmals ein
Modell ein, das auf einer diskreten Ladungsverteilung beruht. Es wurde durch
statistische Betrachtung der repulsiven Wechselwirkungen der geladenen Gruppen auf
der Polymerkette mit deren nächsten Nachbarn gleicher Ladung abgeleitet. Katchalsky
et al.158 beobachtete eine zufrieden stellende Übereinstimmung dieses Modells mit den
Polybaseneigenschaften von Polyvinylamin. Bei ähnlichen Untersuchungen von
Polyethylenimin konnte durch zusätzliche Einbeziehung der übernächsten Nachbarn
eine noch bessere Übereinstimmung erreicht werden159.
Abbildung 5.7 repräsentiert eine von Borkovec160 veröffentlichte übersichtliche
Darstellung der Ergebnisse der beiden beschriebenen Modelle inklusive einer
Computersimulation für das Verhalten einer linearen, kettensteifen Polybase.
Abbildung 5.7: Berechnete Titrationskurven einer linearen, kettensteifen Polybase160 a) ohne
Berücksichtigung von Wechselwirkungen der an der Kette lokalisierten Ladungen (einsäurige
Base mit pKS = 10), b) nach dem „mean-field“-Ansatz, c) nach dem Modell der diskreten
Ladungen unter ausschließlicher Berücksichtigung der nächsten Nachbarn und d) mit Hilfe
einer Computersimulation.
Mit dem „mean-field“-Ansatz ergibt sich eine breite Protonierungsstufe über den
gesamten pH-Bereich, die den scharfen Übergang und die damit verbundene gute
Pufferwirkung der einsäurigen Base ersetzt. Das Modell der nächsten Nachbarn
hingegen sagt einen um α = 0,5 symmetrischen, s-förmigen Verlauf des pH-Werts
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
90
vorher, was zwei voneinander unterscheidbare Protonierungsstufen impliziert, wie es
bei Dibasen (Abbildung 5.5 A) beobachtet wird. Dies kann mit einer Stabilisierung des
intermediären Zustands von alternierend protonierten und deprotonierten Gruppen
erklärt werden.
Einen
vollständig
anderen
Ansatz
zur
Beschreibung
von
Titrationskurven
161
veröffentlichten Manning und Holtzer , der einige Jahre später von Manning162,163
weiterentwickelt wurde. Die Grundidee liegt in der Anwendung des in Kapitel 5.1
beschriebenen Modells der Gegenionenkondensation für eine Linienladung unendlicher
Länge. Auf dieser Basis ist theoretisch, d. h. ohne Verwendung anpassbarer FitParameter, eine Vorhersage des Verlaufs der apparenten Ionisationskonstanten pKapp
möglich. Da die Manning-Theorie oberhalb einer kritischen Ladungsdichte das
Auftreten der Phase kondensierter Gegenionen vorsieht, wird an der entsprechenden
Stelle der Titrationskurve ein signifikanter Sprung von pKapp vorhergesagt, der
experimentell nie gefunden wurde. Durch weitere Modifizierungen dieses Modells
durch Satoh et al.164 gelang zwar eine Vorhersage von Titrationskurven ohne pHSprung, gute Übereinstimmungen mit Experimenten konnten aber trotzdem nicht erzielt
werden2.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Titrationsverhalten von Polybasen und
Polysäuren bisher nur phänomenologisch beschreibbar ist. Je nach Struktur des
Polymers sind dazu einzelne der oben diskutierten Modelle geeignet. Als sehr
problematisch bei der Interpretation der Messdaten erwies sich hierbei in der
Vergangenheit der nicht quantifizierbare Einfluss der schon diskutierten konformativen
Effekte137,149,152,165. Zuverlässige Voraussagen des Titrationsverhaltens von Polysäuren
oder Polybasen in Abhängigkeit ihrer Struktur sind unter anderem aus diesem Grund
bisher noch nicht möglich.
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
5.3
91
Untersuchungsmethoden von Säure-Base-Gleichgewichten
Eine Untersuchung von Protonierungen und Deprotonierungen erfordert stets eine
exakte Bestimmung des pH-Werts. Dies ist z. B. durch potentiometrische Messungen
unter Verwendung von pH-Elektroden möglich. Im Vordergrund steht hierbei meistens
die Aufnahme des pH-Werts während eines Titrationsexperiments (vgl. Abbildung 5.4).
Durch Verwendung von spektroskopischen Methoden können zusätzlich die genauen
Konzentrationen der protonierten und der nicht protonierten Spezies bestimmt werden.
Dafür eignen sich insbesondere die UV/VIS- und die NMR-Spektroskopie. Im
Folgenden sollen die Grundlagen der in dieser Arbeit verwendeten Methoden der
Potentiometrie und der NMR-Spektroskopie erläutert werden.
5.3.1 Potentiometrische Untersuchung mit einer pH-Glaselektrode
Das mit einer pH-Glaselektrode gemessene Potential E genügt der Nernstschen
Gleichung
(5.35)
mit
dem
Standardpotential
der
Messkette
E0
und
dem
Diffusionspotential Ed.
E = EO +
RT
⋅ ln a H + + E d
F
(5.35)
Ersetzt man die Aktivität aH+ durch das Produkt aus Aktivitätskoeffizient γH+ und
Protonenkonzentration [H+], erhält man Gleichung (5.36).
E = EO +
RT ⋅ ln 10
RT ⋅ ln 10
⋅ lg [H + ] +
⋅ lg γ H + + E d
F
F
(5.36)
Diese Gleichung beschreibt das lineare Verhalten des gemessenen Potentials E in Bezug
auf den Logarithmus der Protonenkonzentration. Durch Kalibration der Messkette mit
Pufferlösungen bekannter pH-Werte können folglich die pH-Werte unbekannter Proben
bestimmt werden. Lineares Verhalten bezüglich des Logarithmus der Protonenkonzentration ergibt sich, wenn sowohl der Aktivitätskoeffizient γH+ als auch das
Diffusionspotential Ed konstant sind. Eine unterschiedliche Ionenstärke von
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
92
Kalibrationslösung und Probelösung kann jedoch Einfluss auf γH+ und Ed haben und
verursacht eine entsprechende Abweichung von der Linearität. Eine Untersuchung
dieser Abweichung wurde in der Literatur166 beschrieben. Sie betrug maximal 0,1 pHEinheiten und ist deshalb im Rahmen dieser Arbeit vernachlässigbar klein.
5.3.2 Quantitative NMR-Analyse
Das Säure-Base-Gleichgewicht aus Schema 5.1 kann mit Hilfe der NMR-Spektroskopie
untersucht werden. Ziel ist es, bei verschiedenen pH-Werten die Konzentrationen von
[BH+] und [B] und damit den Protonierungsgrad α zu bestimmen.
Dies setzt voraus, dass es z. B. 1H- oder 13C-NMR-Signale gibt, die im protonierten und
deprotonierten
Zustand
der
Base
ausreichend
unterschiedlichen
chemischen
Verschiebungen unterliegen. Diese können dann als intramolekularer „Sensor“ dienen.
Da es sich bei der betrachteten Säure-Base-Reaktion um ein dynamisches
Gleichgewicht handelt, ist die Signalform stark abhängig von der Geschwindigkeit des
Austauschprozesses in Bezug auf die NMR-Zeitskala. Diese Abhängigkeit ist in
Abbildung 5.8 dargestellt167.
Austauschgeschwindigkeit
δm
δX-B
δX-BH+
δ
Abbildung 5.8: Schematische Darstellung der Kernresonanzspektren für einen Prozess
X-B (+ H+)
X-BH+ in Abhängigkeit von der Austauschgeschwindigkeit167
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
93
Abbildung 5.8 gibt den Fall wieder, dass X-BH+ und X-B bei langsamem Austausch
Singulettabsorptionen gleicher Intensität zeigen, die dann bei schnellem Austausch zu
einem doppelt so intensiven Signal bei δm verschmelzen.
Da die Dynamik der meisten Säure-Base-Gleichgewichte bezogen auf die NMRZeitskala sehr hoch ist168 und entsprechend ein gemitteltes Signal beobachtet wird, kann
aus der Signallage auf den Protonierungsgrad α geschlossen werden. In Abbildung 5.9
ist nun die Signallage sehr schneller Austauschprozesse für fünf verschiedene
Protonierungsgrade α dargestellt 168.
δX-B
δX-BH+
α
Abbildung 5.9: Schematische Darstellung 168 von fünf Kernresonanzspektren für einen sehr
schnellen Prozess X-B (+ H+)
X-BH+ in Abhängigkeit vom Protonierungsgrad α
Jedes hier dargestellte Spektrum besteht aus einem scharfen Singulett. Die Lage dieses
Signals variiert von der chemischen Verschiebung der vollständig protonierten Spezies
δX-BH+ bis zur chemischen Verschiebung der vollständig deprotonierten Spezies δX-B. In
dem Bereich dazwischen ändert sich δ linear mit der relativen Konzentration168,169:
δ=
δ X − BH + ⋅ [BH + ] + δ X − B ⋅ [B]
[BH + ] + [B]
= δ X − BH + ⋅ α + δ X − B ⋅ (1 − α )
(5.37)
Durch NMR-Messungen während einer pH-Titration kann aus der chemischen
Verschiebung δ mit Gleichung (5.37) der Protonierungsgrad α bei verschiedenen pHWerten bestimmt werden, falls die Grenzverschiebungen δX-BH+ und δ X-B bekannt sind.
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
5.4
94
Potentiometrie als Untersuchungsmethode der Gegenionenaktivität
Die Gegenionenkondensation von Polyelektrolyten wurde im Rahmen dieser Arbeit
potentiometrisch unter Verwendung einer ionenselektiven Elektrode untersucht. Die
Grundlagen sollen im Folgenden beschrieben werden.
Das Potential E zwischen einer ionenselektiven Elektrode und einer geeigneten
Referenzelektrode ist gegeben durch die Nernstsche Gleichung. Diese lautet im Falle
einer Bromidelektrode analog zu (5.35) und (5.36), wobei hier die Aktivität aBr- bzw.
die Konzentration cBr- und der Aktivitätskoeffizient γBr- der Bromidionen eingesetzt
wurden:
E = EO +
= EO +
RT
⋅ ln a Br − + E d
F
(5.38)
RT ⋅ ln 10
RT ⋅ ln 10
⋅ lg c Br − +
⋅ lg γ Br − + E d
F
F
(5.39)
Das Potential E verhält sich unter Annahme eines konstanten Aktivitätskoeffizienten
γBr- und eines konstanten Diffusionspotentials Ed linear bezüglich des Logarithmus der
Bromidionenkonzentration. Deshalb kann analog zur Messung des pH-Werts durch
Kalibration der Messkette mit Lösungen bekannter Bromidionenkonzentration die
Bromidionenkonzentration einer niedermolekularen Probelösung bestimmt werden.
Hierbei muss sichergestellt sein, dass die Probelösung keine Störionen (z. B. Cl-, I-)
enthält, die neben den Bromidionen das Potential E ebenfalls verändern.
Bei der Untersuchung einer Polyelektrolytlösung ist ein Teil der zu bestimmenden
Ionen kondensiert, d. h. die Aktivitätskoeffizienten γBr- der niedermolekularen
Kalibrationslösung und der Polyelektrolytlösung sind nicht gleich. Vielmehr drückt γBrim Falle einer Polyelektrolytlösung die Abweichung vom idealen Verhalten ohne
Gegenionenkondensation aus und muss experimentell bestimmt werden. Dies ist durch
Aktivitätsmessungen bei bekannten Bromidkonzentrationen möglich, vorausgesetzt die
Änderung des Diffusionspotentials Ed ist vernachlässigbar.
Auf diese Weise wurden z. B. von Olofsson und Zacharov170 mit einer
natriumselektiven Elektrode bzw. einer chloridselektiven Elektrode die Aktivitäten der
jeweiligen Ionen in Lösung während der schrittweisen Deprotonierung von
Polyacrylsäure bestimmt. Die Polybasen Polyethylenimin und Polyvinylamin wurden
während Protonierungsversuchen diesbezüglich von van Treslong und Moonen171
5 Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten
95
sowohl osmometrisch als auch potentiometrisch untersucht. Zusätzlich sind in der
Literatur weitere Aktivitätsmessungen der Gegenionen von Polyvinylalkoholsulfonat172,
Polyacrylaten173 und ionischen Polysacchariden174 beschrieben. Die für die Bestimmung
der Gegenionenkondensation obligatorische Umrechnung der gemessenen Aktivitäten
in tatsächliche Konzentrationen erfolgte hierbei stets durch Kalibration gegen
niedermolekulare Salzlösungen. Dieses Vorgehen wird von Mandel1 und Ise175 als
problematisch und fehlerbehaftet bewertet, da eine Beeinflussung der Messungen durch
Wechselwirkung der hochgeladenen Polyionen mit der Elektrode sowie sich ändernde
Diffusionspotentiale176 unberücksichtigt bleibt.
In dieser Arbeit erfolgte die Auswertung der Daten auf einem anderen Weg. Die hierzu
benötigten Variablen sollen an dieser Stelle eingeführt werden: Nimmt man an, dass die
kondensierten Gegenionen nicht zum Potential E beitragen, d. h. eine Aktivität von Null
besitzen, gilt für das Potential E von Polyelektrolytlösung neben Gleichung (5.39) auch
(5.40):
E = EO +
RT ⋅ ln 10
RT ⋅ ln 10
⋅ lg c app +
⋅ lg γ app + E d
F
F
(5.40)
Hierbei bedeutet capp die Konzentration der freien, also „messbaren“ Bromidionen,
deren
Aktivitätskoeffizient
dem
γapp
Aktivitätskoeffizienten
niedermolekularer
Lösungen entspricht und somit unabhängig vom Grad der Gegenionenkondensation ist.
Durch Gleichsetzen von (5.39) und (5.40) ergibt sich für den relativen Anteil freier
Bromidionen γ*Br-:
γ * Br =
−
c app
c Br −
=
γ Br
−
γ app
(5.41)
Dieser geht für verdünnte Lösungen (γapp ≈ 1) 133,136,141,172 in den Aktivitätskoeffizienten
γBr- über. In diesem Fall kann capp mit der Aktivität aBr- gleichgesetzt werden. Die
Konzentration der messbaren Bromidionen capp kann wie bei einer niedermolekularen
Probelösung mit unbekannter Bromidkonzentration durch externe Kalibration mit
Lösungen bekannter Bromidionenkonzentration unter Annahme eines für beide
Lösungen gleichen Diffusionspotentials Ed bestimmt werden. Die Möglichkeit einer
internen Kalibration ist in Kapitel 6.4 beschrieben.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
96
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
6.1
Kontrollierte Protonierung der Precursorpolymere 39 c und 47 c
Die Precursorpolymere 39 c und 47 c verhalten sich in wässriger Lösung als Polybasen
und können den „schwachen Polyelektrolyten“ zugeordnet werden. Durch Zugabe von
Säuren werden die tertiären Aminogruppen in den Seitenketten protoniert. Der
eingestellte
pH-Wert
der
Lösung
bestimmt
hierbei
die
Lage
des
Protonierungsgleichgewichts (Schema 6.1) und damit die Ladungsdichte auf der
Polymerkette.
Cl
(H3COCH2 CH2 )2N
H3CO(CH2CH2O) 3
(OCH2 CH2 )3
(H3COCH2CH2)2 NH
H3CO(CH2CH2O) 3
(OCH2 CH2)3
+2n HCl
H3CO(CH2CH2O) 3
x
n
(OCH2 CH2 )3
-2n HCl
x
H3CO(CH2CH2O) 3
(H3COCH2 CH2 )2N
n
(OCH2 CH2)3
(H3COCH2CH2)2 NH
39 c: x = 1
47 c: x = 0
40 c: x = 1
64 c: x = 0
Cl
Schema 6.1
Um die Lösungseigenschaften der dargestellten Polyelektrolyte in Abhängigkeit von der
Ladungsdichte genau untersuchen zu können, muss der Anteil an protonierten
Aminogruppen (Protonierungsgrad α) als Funktion des pH-Werts der Lösung bestimmt
werden.
In der Literatur werden neben der Potentiometrie in der jüngeren Vergangenheit immer
häufiger
spektroskopische
Methoden
zur
quantitativen
Untersuchung
von
Protonierungs-Deprotonierungs-Gleichgewichten beschrieben. So wurden z. B. von
Sumaru et al.177 die Polybasen Polyvinylamin und Polyallylamin sowie die Polysäure
Polyvinylsulfonsäure durch UV/VIS-Spektroskopie unter Verwendung eines pHIndikators untersucht. Auch die NMR-Spektroskopie hat sich z. B. bei Untersuchungen
von Aza-Makrozyklen178, oligomeren Homologen des Polyethylenimins sowie
Poly(propylenimin)-Dendrimeren179 und Polyvinylamin180 als besonders wertvoll
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
97
herausgestellt. Hierbei konnten die Protonierungsgleichgewichte der verschiedenen
enthaltenen Aminogruppen separiert werden.
Um das Potential der NMR-Spektroskopie für das hier vorliegende System zu
evaluieren, wurden Modell-Experimente mit dem niedermolekularen tertiären Amin 65
durchgeführt (Schema 6.2), welches ein nahezu identisches Substitutionsmuster wie die
Aminogruppe im Precursorpolymer 39 c und 47 c aufweist.
(CH2 CH2 O)2 CH3
H3C(OCH2CH2) 2
Cl
+ HCl
N
H3C(OCH2CH2) 2
(CH2 CH2 O)2 CH3
- HCl
65
(CH2 CH2 O)2 CH3
NH
(CH2 CH2 O)2 CH3
66
Schema 6.2
Dazu wurden 0,2 mmol des Modellamins 65 in 10 mL Deuteriumoxid (cN = 20 mmol/L)
gelöst und durch Zugabe von 1 M Natronlauge ein pH-Wert von 11,41 eingestellt. Von
dieser Lösung wurden 0,8 mL entnommen und NMR-spektroskopisch untersucht.
Anschließend wurden sukzessive kleinste Mengen 1 M Salzsäure hinzugefügt und nach
jeder Zugabe erneut NMR-Spektren von entnommenen Proben aufgenommen. Die pHWerte der Lösungen wurden mit einer Glaselektrode bestimmt, die zuvor mit den
Pufferlösungen pH 4,00, pH 7,00 und pH 10,00 kalibriert wurde. Eine Korrektur
bezüglich des Isotopeneffekts erfolgte nicht. In Abbildung 6.1 ist eine repräsentative
Serie
von
1
H-NMR-Spektren
inklusive
Nummerierung der Atome dargestellt.
der
zur
Signalzuordnung
gewählten
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
6
7
8
OCH3
(CH2 CH2 O)2 CH3
9
H3COCH2CH2OCH2 CH2
98
6-8
N
9
(CH2 CH2 O)2 CH3
pH = 11,41
pH = 8,74
pH = 8,41
8
pH = 7,90
8
pH = 7,40
8
pH = 6,83
8
pH = 4,85
4.0
3.5
Chemical Shift (ppm)
3.0
2.5
Abbildung 6.1: 1H-NMR-Titrationsexperiment mit Modellverbindung 65 in Deuteriumoxid bei
25 °C. Die zur Aminogruppe α-ständigen Methylenprotonen sind mit einem Pfeil markiert.
Aus den 1H-NMR-Spektren ist klar zu sehen, dass die zur Aminogruppe α-ständigen
Methylenprotonen (H9) als Sensor des Protonierungszustands fungieren können. Die
Signale der NCH2-Protonen erfahren mit abnehmendem pH-Wert einen Tieffeldshift
von δ = 2,82 ppm bei pH 11,41 nach δ = 3,55 ppm bei pH 4,85. Dieser Shift ist eine
direkte Folge der weniger starken magnetischen Abschirmung der betrachteten
Protonen, wenn das Nachbaratom eine positive Ladung trägt. Diese Beobachtung steht
im Einklang mit vielen in der Literatur178,181,182,183,184,185 beschriebenen 1H-NMRTitrationen. Sowohl im Falle der vollständigen Protonierung als auch im Falle fehlender
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
99
Protonierung können für die CH2-Protonen scharfe Tripletts beobachtet werden,
während im pH-Bereich dazwischen die Signale breit und unstrukturiert vorliegen.
Diese Verbreiterung liegt vermutlich daran, dass die Geschwindigkeiten der
auftretenden Protonenaustauschprozesse in der Größenordnung des
1
H-NMR-
Zeitfensters liegen.
Das oben beschriebene Experiment wurde schließlich mit den Precursorpolymeren 39 c
und 47 c wiederholt, wobei die gleiche Konzentration cN = 20 mmol/L eingestellt
wurde. Die erhaltenen 1H-NMR-Spektren sind in Abbildung 6.2 und Abbildung 6.3
dargestellt. Es wird deutlich, dass diese analog zu denen des Modellamins 65
interpretiert werden können. Auch hier tritt bei beiden Polymeren der Tieffeldshift der
NCH2-Protonen mit steigendem pH-Wert in gleichem Maße auf. Die Nummerierung der
Atome erfolgte gemäß Abbildung 3.10 bzw. Abbildung 3.16.
OCH3
4,
4'
5,
5'
6 - 8, 11,
6' - 9'
9,10
pH = 11,60
pH = 7,99
pH = 7,10
pH = 6,95
pH = 6,11
pH = 2,65
4.0
3.5
Chemical Shift (ppm)
3.0
2.5
Abbildung 6.2: 1H-NMR-Titrationsexperiment mit Precursorpolymer 39 c in Deuteriumoxid bei
25 °C. Die zur Aminogruppe α-ständigen Methylenprotonen (H9, H10) sind mit einem Pfeil
markiert.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
100
OCH3
9,10
4
5
6 - 8, 11
pH = 12,49
pH = 8,15
pH = 7,67
pH = 7,13
pH = 6,70
pH = 5,81
pH = 2,60
4.0
3.5
ppm
3.0
2.5
Abbildung 6.3: 1H-NMR-Titrationsexperiment mit Precursorpolymer 47 c in Deuteriumoxid bei
25 °C. Die zur Aminogruppe α-ständigen Methylenprotonen (H9, H10) sind mit einem Pfeil
markiert.
In Abbildung 6.4 sind die
13
C-NMR-Spektren der vollständig deprotonierten und
vollständig protonierten Amine 65 (A bzw. B), 39 c (C bzw. D) sowie 47 c (E bzw. F)
dargestellt. Hierbei wird deutlich, dass im Falle der 13C-NMR-Spektroskopie das Signal
der zur Aminogruppe β-ständigen Methylenkohlenstoffatome (C8, C11) dem größten
Shift bei der Protonierung unterliegt. Im Gegensatz zu den Ergebnissen aus der 1HNMR-Spektroskopie handelt es sich hierbei sogar um einen Hochfeldshift mit
abnehmendem pH-Wert. So absorbieren die β-Kohlenstoffatome C8 des deprotonierten
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
101
Modellamins 65 bei δ = 70,86 ppm, während die des protonierten bei δ = 66,81 ppm
absorbieren. Dies steht in voller Übereinstimmung mit Ergebnissen aus
13
C-NMR-
Titrationen, die in der Literatur178,181,186 beschrieben sind.
6, 7
8
9
OCH3
(A)
8
(B)
4 - 8, 11
4' - 9'
9, 10
(C)
4-7
4' - 9'
8, 11
(D)
4 - 8, 11
(E)
4-7
8, 11
(F)
70
65
ppm
60
55
Abbildung 6.4: Aliphatenbereich der 13C-NMR-Spektren des Modellamins 65 in Deuteriumoxid
bei 25 °C (deprotoniert (A) bzw. protoniert (B)), der Polybase 39 c (deprotoniert (C) bzw.
protoniert (D)) sowie der Polybase 47 c (deprotoniert (E) bzw. protoniert (F)).
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
6.2
102
Untersuchung des Säure-Base-Gleichgewichts mittels Potentiometrie
Um die Säure-Base-Gleichgewichte insbesondere für die Polybasen noch genauer zu
untersuchen, wurden zusätzlich zu den NMR-Untersuchungen aus Kapitel 6.1 weitere
Titrationsexperimente durchgeführt.
Ziel war die Erhöhung der Genauigkeit der NMR-Messungen, da diese durch die
Verbreiterung der NMR-Signale (vgl. Abbildung 6.1 bis Abbildung 6.3) doch stark
fehlerbehaftet sind. Weiterhin galt es zu überprüfen, wie die Verwendung des
Lösungsmittels Wasser statt Deuteriumoxid die Lage des Gleichgewichts beeinflusst.
Die wichtigste Aufgabe lag jedoch darin, Titrationskurven insbesondere bei deutlich
geringerer Polyelektrolytkonzentration aufzunehmen, was mit NMR-Experimenten
durch die relativ geringe Sensitivität der Methode schlechter möglich ist.
Aus diesem Grund wurden mit Hilfe einer pH-Glaselektrode und eines pH-Meters
Titrationskurven aufgenommen, ohne dass der Lösung Proben entnommen wurden. In
orientierenden Vorversuchen wurde das niedermolekulare Modellamin 65 bzw. der
Precursor 39 c in 10 mL Wasser gelöst (cN = 20 mmol/L) und der sich nach 2 min
eingestellte pH-Wert bestimmt. Anschließend wurde 1 M Salzsäure oder 1 M
Natronlauge in kleinen Schritten hinzugefügt. Die aufgezeichneten pH-Werte sind in
Abbildung 6.5 gegen die zugegebenen Mengen an Salzsäure bzw. Natronlauge
aufgetragen.
12
Modellamin
Precursor
10
pH
8
6
4
2
-1,5
-1,0
NaOH
-0,5
0,0
0,5
1,0
Zugabe [N-eq] von
1,5
2,0
HCl
Abbildung 6.5: pH-Wert von wässrigen Lösungen (10 mL) des Modellamins 65 (■) und des
Polymers 39 c (■) der Aminokonzentration cN = 20 mmol/L, aufgetragen gegen die
hinzugefügte Menge an Salzsäure bzw. Natronlauge. Die Äquivalente eq beziehen sich auf die
Zahl der Aminogruppen.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
103
Es ist erkennbar, dass sowohl für das niedermolekulare Amin 65 als auch für das
Polymer 39 c zwischen pH = 10 und pH = 4 der Übergang von der deprotonierten in die
protonierte Form erfolgt. Die jeweiligen Wendepunkte bei pH = 10 bzw. pH = 4 können
den Neutralisationsgraden β = 0 bzw. β = 1 zugeordnet werden, welche näherungsweise
den Protonierungsgraden α = 0 bzw. α = 1 entsprechen. Im stärker alkalischen bzw. im
stärker sauren pH-Bereich wird die Pufferwirkung des Wassers dominierend und die
Amine liegen außerhalb der Wendepunkte ausschließlich in der vollständig
deprotonierten bzw. vollständig protonierten Form vor. Die Titrationskurve des
Precursors 39 c ist gegenüber der des Modellamins 65 nach links verschoben. Dies
spiegelt den schon in Kapitel 3.3 diskutierten Fall wider, dass der Precursor vermutlich
während der Aufarbeitung mit Spuren an Säure reagiert hat und folglich hier schon ohne
Zugabe an Säure zu etwa 25 % protoniert vorlag.
Bei allen nun folgenden pH-Titrationen wurde das niedermolekulare Modellamin 65,
der Precursor 39 c oder 47 c in Wasser gelöst und zusätzlich zwischen 10 µL und 50 µL
1 M Natronlauge hinzugefügt, um sicherzustellen, dass zu Beginn der Titration alle
Aminofunktionalitäten deprotoniert vorlagen. Anschließend erfolgte zur Erhöhung der
Genauigkeit die schrittweise Zugabe an 1 M Salzsäure mit einem automatischen
Dosimeter in einem zeitlichen Abstand von jeweils zwei Minuten. Die gemessenen pHWerte wurden während des gesamten Zeitraums durchgehend mit einem Computer
erfasst.
Das
Erreichen
eines
konstanten
pH-Signals
und
damit
des
Gleichgewichtszustands konnte nach jedem Dosierungsschritt beobachtet werden. Der
Protonierungsgrad α wurde bei der Auswertung mit Hilfe der beiden Wendepunkte bei
α = 0 und α = 1 kalibriert. Dies führte zu einer Überprüfbarkeit von Einwaagefehlern
und erlaubte eine Vernachlässigung der Volumenzunahme im Verlauf der Titration.
In Abbildung 6.6 sind auf diesem Wege ermittelte Titrationskurven von wässrigen
Lösungen (10 mL) des Modellamins 65 (■) und der Precursorpolymere 39 c (■) und
47 c (■) dargestellt. Die Konzentration bezogen auf die Stickstoffatome betrug
cN = 20 ± 2 mmol/L. Die durchgezogene Linie (—) entspricht einem Fit der
Modellamin-Messwerte mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung (5.30) und spiegelt
das erwartete Verhalten einer niedermolekularen Base mit einem pKS-Wert von 7,52
wider. Dieser pKS-Wert ist im Vergleich zu anderen Stickstoffbasen145, wie z. B.
Triethylamin (pKS = 10,75) oder Ammoniak (pKS = 9,25), deutlich kleiner. Die relativ
geringe Basizität von 65 resultiert aus dem Substitutionsmuster, was durch den
Vergleich mit der literaturbekannten Basenstärke von Triethanolamin145 (pKS = 7,77)
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
104
deutlich wird. In beiden Fällen setzen die Ethoxysubstituenten die Basenstärke herab.
Als Grund hierfür sind neben elektronischen Einflüssen auch Einflüsse durch
Wasserstoffbrückenbindungen denkbar. Die geringe Basenstärke erweist sich in
zweierlei Hinsicht als sehr vorteilhaft: Erstens können zur Kalibration beide
Wendepunkte herangezogen werden - der Wendepunkt bei einem Protonierungsgrad
von α = 0 wird mit steigendem pKS-Wert der Base immer schlechter detektierbar (vgl.
Abbildung 5.4). Zweitens erfolgt die komplette Titration in nur schwach alkalischer
Lösung, wodurch der störende Kohlendioxideintrag durch die umgebende Luft gering
bleibt.
Zusätzlich sind in Abbildung 6.6 die Ergebnisse aus den NMR-spektroskopischen
Untersuchungen (∆, ∆, ∆) abgebildet. Die Protonierungsgrade α wurden aus den
chemischen Verschiebungen δ der 1H-NMR-Spektren bei unterschiedlichen pH-Werten
(Abbildung 6.1 bis Abbildung 6.3) mit Hilfe der Gleichung (6.1) berechnet. Diese setzt
eine lineare Abhängigkeit des Tieffeldshifts (δ – δX-B) mit dem Protonierungsgrad α
voraus und kann durch Umformen von Gleichung (5.37) erhalten werden. Hierbei
entspricht δX-B bzw. δX-BH+ den chemischen Verschiebungen der Protonen H9 und H10
der vollständig deprotonierten bzw. vollständig protonierten Spezies.
α=
δ − δ X −B
δ X − BH + − δ X − B
(6.1)
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
105
10
9
pH
8
7
6
5
4
0,0
0,2
0,4
α
0,6
0,8
1,0
Abbildung 6.6: pH-Wert von wässrigen Lösungen (10 mL) des Modellamins 65 (■ bzw. ∆) , der
Precursorpolymere 39 c (■ bzw. ∆) und 47 c (■ bzw. ∆) der Aminokonzentration
cN = 20 mmol/L, aufgetragen gegen den potentiometrisch (Quadrate) bzw. NMRspektroskopisch (Dreiecke) bestimmten Protonierungsgrad α
Obwohl die tertiären Aminogruppen der drei Basen 65, 39 c und 47 c ein nahezu
identisches Substitutionsmuster aufweisen, unterscheiden sich die Kurvenverläufe
voneinander. Während im alkalischen Bereich zwischen 10 > pH > 8,5 die Messpunkte
in allen drei Fällen sehr gut durch die Henderson-Hasselbalch-Gleichung mit einem pKS
von 7,52 beschrieben werden, weichen die Messpunkte der Polybasen mit steigender
Protonierung immer stärker davon ab. So liegen die pH-Werte bei einem
Protonierungsgrad von α = 0,5 im Falle des Modellamins 65 bei pH = 7,5, im Falle des
Precursors 39 c bei pH = 7,1 und im Falle des Precursors 47 c sogar bei pH = 6,6. Die
Basizität scheint also in dieser Reihenfolge abzunehmen.
Diese Tendenzen werden auch durch die Messpunkte aus den NMR-spektroskopischen
Untersuchungen wiedergegeben. Die NMR-Daten der Precursorpolymere 39 c (∆) und
47 c (∆) stimmen innerhalb der Fehlertoleranz von ± 0,2 pH-Einheiten mit den
potentiometrisch ermittelten Titrationskurven (■ bzw. ■) gut überein, was das
angenommene lineare Verhalten der chemischen Verschiebung mit α für die Polybasen
39 c und 47 c bestätigt. Die NMR-Daten des Modellpolymers 65 (∆) liegen hingegen
etwa 0,5 pH-Einheiten über der potentiometrisch ermittelten Kurve (■). Ein Grund für
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
106
diese Diskrepanz ist die Verwendung von Deuteriumoxid statt Wasser bei den NMRMessungen, ohne dass die ermittelten pH-Werte korrigiert wurden. In der Literatur
wurde der Isotopeneffekt bei Säure-Base-Titrationen unter Verwendung von pHGlaselektroden
vielfach
untersucht187,188,189.
Von
allen
Arbeitsgruppen
wurde
festgestellt, dass der tatsächliche pD-Wert einer Deuteriumoxid-Lösung mit einer pHElektrode meist durch einfache Addition des angezeigten pH-Werts mit 0,4 ermittelt
werden kann:
pD = pHabgelesen + 0,4
(6.2)
Von R. B. Martin190 wurden zusätzlich Ionisationskonstanten in Wasser (pKS) mit denen
in Deuteriumoxid (pKD) verglichen und es wurde empirisch folgender Zusammenhang
gefunden:
pKD = 1,015 ⋅ pKS + 0,45
(6.3)
Bei der Ermittlung von Säurekonstanten in Deuteriumoxid mit Hilfe einer pHGlaselektrode unter Verwendung der abgelesenen pH-Werte heben sich die Konstanten
in den Gleichungen (6.2) und (6.3) in der Mehrzahl der Fälle auf. Dass dies im Falle des
Modellamins 65 nicht so genau zutrifft, konnte aus dem identisch geführten
potentiometrischen Experiment in Deuteriumoxid statt Wasser bestätigt werden: Die
Messpunkte (■) verschieben sich um etwa 0,3 pH-Einheiten ins Basische und
entsprechen dann näherungsweise den Ergebnissen aus der NMR-spektroskopischen
Untersuchung.
Die ermittelte Tendenz in der Basenstärke 65 > 39 c > 47 c entspricht dem erwarteten
Verhalten von Polybasen im Vergleich zu niedermolekularen Basen und kann
folgendermaßen erklärt werden: Der Grad der Protonierung wird durch die
Charakteristik der funktionellen Gruppe (Substitutionsmuster des Amins) und zusätzlich
durch das elektrostatische Potential aller geladenen Gruppen an der Polymerkette
bestimmt. Das positive Potential, welches sich bei steigendem Protonierungsgrad α
immer stärker am Makromolekül aufbaut, bewirkt eine immer stärker werdende
Abstoßung der Protonen. Die Polybase verhält sich folglich mit steigendem
Protonierungsgrad α immer weniger basisch. Da in der Polybase 47 c die
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
107
Aminofunktionen dichter angeordnet sind, wirkt sich der elektrostatische Effekt stärker
aus.
Um die Konzentrationsabhängigkeit des Polyelektrolyteffekts zu untersuchen, wurden
die oben beschriebenen Titrationen zusätzlich bei niedrigerer Basenkonzentration
wiederum in 10 mL wässriger Lösung vorgenommen. In Abbildung 6.7 sind die
Messergebnisse des Modellamins 65 und der Precursor 39 c und 47 c der
Aminokonzentration
cN = 2,0 ± 0,2 mmol/L
und
cN = 20 ± 2 mmol/L
gemeinsam
dargestellt. Zusätzlich ist die Titrationskurve des wasserlöslichen Monomers 38 c
abgebildet, welches im Gegensatz zum Modellamin 65 zwei Aminofunktionen besitzt.
10
9
pH
8
7
6
5
4
0,0
0,2
0,4
α
0,6
0,8
1,0
Abbildung 6.7: pH-Wert von wässrigen Lösungen (10 mL) des Modellamins 65 (■ bzw. ▲), der
Precursorpolymere 39 c (■ bzw. ▲) und 47 c (■ bzw. ▲) sowie des Monomers 38 c (■) der
Aminokonzentrationen cN = 20 mmol/L (Quadrate) bzw. cN = 2 mmol/L (Dreiecke), aufgetragen
gegen den Protonierungsgrad α
Der Verlauf des pH-Werts im Falle des Modellamins 65 zeigt erwartungsgemäß fast
keine Abhängigkeit von der vorgelegten Basenkonzentration. Das Titrationsverhalten
des Monomers 38 c mit zwei Aminofunktionen entspricht nicht dem einer zweisäurigen
Base, d. h. es können keine zwei Pufferbereiche wie in Abbildung 5.5 (A) beobachtet
werden. Vielmehr verhält sich das Monomer 38 c mit einem einzigen Pufferbereich
identisch wie das Modellamin 65. Dies bedeutet, die beiden Aminofunktionen müssen
als zwei voneinander getrennte Basensysteme betrachtet werden, die Protonierung des
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
108
ersten Amins beeinflusst die Protonierung des zweiten nicht. Eine gegenseitige
Beeinflussung tritt also erst nach dem Verknüpfen der Monomere zu den Polymeren
auf. Dies steht im Einklang mit Ergebnissen, die in der Literatur beschrieben sind: so
wird von Häußling et al.191 während einer pH-Titration des Hexaamins 67 (Abbildung
6.8) die Beeinflussung der beiden tertiären Amine als Funktion ihres Abstands für
x = 2, 3 und 4 untersucht. Hierbei wird berichtet, dass bereits für x = 4 die beiden
Aminogruppen in der Titrationskurve nicht mehr unterscheidbar sind und somit
maximal noch eine geringe Wechselwirkung vorliegen kann. Dies wird in theoretischen
Untersuchungen von Borkovec192 bestätigt, der Wechselwirkungsparameter der
aliphatischen Dibasen H2N-(CH2)x-NH2 in Abhängigkeit von der Anzahl der
Methylengruppen bestimmte.
H 2N
NH2
N
H 2N
C H2
N
x
NH2
67
Abbildung 6.8: Von Häußling et al. 191 potentiometrisch untersuchtes Hexaamin 67
Im Falle der Polybasen 39 c und 47 c wird die erwartete Konzentrationsabhängigkeit
des
elektrostatischen
Effekts
bestätigt.
Bei
einer
Aminokonzentration
von
cN = 2 mmol/L verhalten sich die Polybasen noch weniger basisch als bei
cN = 20 mmol/L. Eine geringere Polyelektrolytkonzentration ist gleichbedeutend mit
einer geringeren Ionenstärke der Lösung. Folglich sind die Ladungen weniger stark
abgeschirmt und beeinflussen die Protonierung in stärkerem Maße. Die Erhöhung der
Ionenstärke durch die Zugabe an Säure während der Titration hat keinerlei Einfluss auf
die erhaltenen Messkurven. Dies konnte mittels zweier direkt aufeinander folgender
Titrationen der Polybasen 39 c und 47 c bestätigt werden: zuerst erfolgte durch Titration
mit 1 M Säure die Protonierung und anschließend durch Titration mit 1 M Natronlauge
die Deprotonierung. Innerhalb der geschätzten Fehlergrenzen von ± 0,2 pH-Einheiten
war keine Hysterese erkennbar.
Um den diskutierten elektrostatischen Effekt insbesondere für die Polybasen separat
quantifizieren zu können, wird aus den Titrationskurven (Abbildung 6.7) mit Hilfe der
Gleichung (6.4) der sogenannte apparente pK-Wert (pKapp) als Funktion des
Protonierungsgrads α berechnet. Dieser drückt die Basenstärke des Amins zu jedem
Zeitpunkt der Titration aus. Gleichung (6.4) kann durch Umformen der Henderson-
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
109
Hasselbalch-Gleichung (5.30) erhalten werden und stellt eine Näherung für den
Pufferbereich einer Titrationskurve dar.
pK app = pH + lg
α
1−α
(6.4)
Die auf diese Weise berechneten pKapp-Werte sind in Abbildung 6.9 in vergrößertem
Maßstab gegen den Protonierungsgrad α aufgetragen.
7,5
pKapp
7,0
6,5
6,0
0,0
0,2
0,4
α
0,6
0,8
1,0
Abbildung 6.9: pKapp des Modellamins 65 (■ bzw. ▲), der Precursorpolymere 39 c (■ bzw. ▲)
und 47 c (■ bzw. ▲), aufgetragen gegen den Protonierungsgrad α bei den
Aminokonzentrationen cN = 20 mmol/L (Quadrate) bzw. cN = 2 mmol/L (Dreiecke). Die
durchgezogenen Linien entsprechen einem Fit der Messpunkte durch eine Reihenentwicklung
gemäß Gleichung (5.34).
Erwartungsgemäß ist der apparente pK-Wert des Modellamins 65 bei einer
Aminokonzentration von cN = 20 mmol/L mit pKapp = 7,5 nahezu über den kompletten
Protonierungsbereich konstant und somit unabhängig von α. Eine Abweichung kann nur
für α < 0,1 und α > 0,9 beobachtet werden, was bestätigt, dass die HendersonHasselbalch-Gleichung nur im Pufferbereich gültig ist. Aus diesem Grund beziehen sich
alle weiteren Diskussionen ausschließlich auf den Bereich 0,1 < α < 0,9. Da der
Pufferbereich bei einer Verringerung der Basenkonzentration kleiner wird, ergeben sich
für die Konzentration cN = 2 mmol/L geringe Abweichungen von pKapp = 7,5. Da diese
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
110
im Bereich 0,1 < α < 0,9 weniger als 0,1 pK-Einheiten betragen, wird der daraus
resultierende Fehler im Folgenden vernachlässigt.
Das Sinken der pK-Werte der Polybasen 39 c und 47 c mit zunehmender Protonierung
repräsentiert den steigenden elektrostatischen Effekt. So ergeben sich für den
vollständig protonierten Precursor 39 c je nach Konzentration die apparenten pK-Werte
pKapp = 6,9 bzw. pKapp = 6,3 sowie für 47 c pKapp = 6,2 bzw. pKapp = 5,9. Dies bedeutet
eine Veränderung der Ionisationskonstanten KS im Verlauf der Protonierung über mehr
als eine Zehnerpotenz.
6.3
Diskussion der Polybasen-Eigenschaften
Das potentiometrische Verhalten von zahlreichen flexiblen polymeren Basen, wie z. B.
Polyvinylamin158,177,180,193 oder Polyethylenimin159,194,195, von flexiblen polymeren
Säuren, wie z. B. Polyacrylsäure149,196 und Polymethacrylsäure149,154,197 sowie von
amphoteren Polymeren198 wurde in der Vergangenheit ausführlich untersucht und
diskutiert. In diesen Fällen wird von einer Veränderung der Ionisationskonstanten KS im
Laufe der Titration über zwei bis hin zu sechs Zehnerpotenzen und folglich von noch
dominierenderen intramolekularen elektrostatischen Wechselwirkungen berichtet.
Die in dieser Arbeit gefundene Verringerung von KS über weniger als zwei
Zehnerpotenzen zeigt das Gelingen der angestrebten Synthese von kettensteifen
Polyelektrolyten mit geringer Ladungsdichte. Da eine Fit der Messdaten der Polybasen
39 c und 47 c mit der erweiterten Henderson-Hasselbalch-Gleichung (5.30) nur für
einen kleinen Bereich um α = 0,5 gelingt, wurde stattdessen der Verlauf der apparenten
Ionisationskonstante
pKapp
zwischen
0,1 < α < 0,9
mit
der
von
Mandel152
vorgeschlagenen Reihenentwicklung (Gleichung (5.34)) angenähert. In Abbildung 6.9
sind die entsprechenden Fitfunktionen mit den in Tabelle 6.1 aufgelisteten drei
Parametern pK0, ϕ1 und ϕ2 als durchgezogene Linien dargestellt.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
111
Tabelle 6.1: Parametersätze der Reihenentwicklung pKapp = pK0 + ϕ1·α + ϕ2·α2
Polybase
cN
pK0
ϕ1
ϕ2
39 c
20 mmol/L
7,28
-0,32
-0,14
39 c
2 mmol/L
7,11
-1,00
0,18
47 c
20 mmol/L
7,31
-1,88
0,76
47 c
2 mmol/L
7,33
-2,68
1,11
Der angepasste Parameter pK0 liegt bei allen Titrationen im Bereich 7,33 > pK0 > 7,11
und somit sehr dicht an dem pK-Wert des Modellamins 65 (pK = 7,5). Im Rahmen der
Messgenauigkeit
kann
pK0
analog
zu
den
Untersuchungen
von
Mandel152
(Polyacrylsäure) und Fenyo et al.199 (teilhydrolysiertes Polyacrylamid) als intrinsische
Ionisationskonstante des ungeladenen Polymers interpretiert werden. Für die Konstante
ϕ1 ergibt sich bei allen Messkurven ein negativer Wert. Dies repräsentiert die
Erniedrigung von pKapp bei zunehmender Protonierung der Polybase und wurde auch
von van Treslong148 bei der Untersuchung der Polybasen Polyvinylamin und
Polyethylenimin festgestellt. Innerhalb der vier tabellierten Parametersätze steigt der
Betrag von ϕ1 sowohl bei geringerer Konzentration der Polybase und somit geringerer
Ionenstärke der Lösung als auch bei dichterer Anordnung der ionisierbaren Gruppen.
Damit wird die in der Literatur152 beschriebene Abhängigkeit der Konstante ϕ1 von der
Stärke der elektrostatischen Wechselwirkung der Ladungen auf der Kette bestätigt.
Qualitativ gleicht die Form der gemessenen Titrationskurven von 39 c und 47 c
(Abbildung 6.6 und Abbildung 6.7) der in Abbildung 5.7 (b) dargestellten Titrationskurve, die mit dem „mean-field“-Ansatz berechnet wurde. Die Messkurven
unterscheiden sich von der Titrationskurve einer monosäurigen Base ohne intramolekulare elektrostatische Wechselwirkungen ausschließlich durch eine etwas
schlechtere Pufferwirkung verbunden mit einer breiteren Protonierungsstufe. Es gibt
aufgrund der hier durchgeführten Messungen keinerlei Hinweise auf den Einfluss von
Wechselwirkungen der „nächsten Nachbarn“. Dies würde sich, wie in Abbildung 5.7 (c)
dargestellt, in einem zusätzlichen Äquivalenzpunkt bei α = 0,5 zeigen. In der Literatur
wird dieses Phänomen ausschließlich bei flexiblen Polybasen und Polysäuren mit einer
sehr hohen Dichte ionisierbarer Gruppen beschrieben, wie z. B. Polyvinylamin158,180,200
und Polyethylenimin159,200 bzw. Polyfumarsäure201 sowie Polymaleinsäure202. Hierbei
führen starke elektrostatische Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen zu
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
112
einer enthalpischen Begünstigung des Protonierungsgrads α = 0,5, bei dem die
ionisierbaren Gruppen alternierend protoniert und deprotoniert vorliegen.
Problematisch beim Vergleich der Ergebnisse von pH-Titrationen mit theoretischen
Modellen ist stets die Vielzahl von Einflüssen auf die Messungen. Während die
elektrostatischen Wechselwirkungen der Ladungen auf der Polymerkette mit den im
Theorieteil diskutierten Modellen und Computersimulationen relativ gut zu beschreiben
sind und die Stäbchenkonformation intrinsisch vorgegeben ist, konnten die komplexen
Wechselwirkungen zwischen Polyionen, Lösungsmittelmolekülen und kondensierten
Gegenionen bisher noch nicht eindeutig separiert werden203. So führt beispielsweise die
Hydratation von geladenen Gruppen in ihrer direkten Umgebung zu einer Erniedrigung
der
Dielektrizitätskonstante
Neubildung
oder
Bruch
des
von
Lösungsmittels203,161.
Weiterhin
Wasserstoffbrückenbindungen
die
beeinflussen
Stärke
der
Wechselwirkungen. Auch der Einfluss des Polymerisationsgrads wird bis heute sehr
kontrovers diskutiert. In den meisten theoretischen Modellen gilt das Titrationsverhalten
als unabhängig von der Kettenlänge, in Untersuchungen mittels Computersimulationen
wurden hingegen deutliche Abhängigkeiten gefunden204. Diese resultieren unter
anderem aus einer ungleichmäßigen Ladungsverteilung auf dem Polymer: Am
Kettenende wird eine höhere Ladungsdichte vorhergesagt als im mittleren Teil der
Kette205.
Anhand der gemessenen pH-Titrationskurven können aus diesem Grund noch keine
eindeutigen Aussagen zur Gegenionenkondensation getroffen werden. Dies sollte mit
Hilfe der in Kapitel 6.4 beschriebenen Methode zur separaten Bestimmung der
Gegenionenkondensation gelingen.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
6.4
113
Untersuchung der Gegenionenaktivität mittels einer ionenselektiven
Bromid-Elektrode
6.4.1 Gegenionenkondensation an den schwachen PPP-Polyelektrolyten 39 c
und 47 c
Die angestrebte Untersuchung der Gegenionenkondensation als Funktion der
Ladungsdichte der kettensteifen schwachen Polyelektrolyte 39 c und 47 c sollte unter
Verwendung der Daten aus den pH-Titrationen möglich sein: Der Protonierungsgrad α
als Funktion des pH-Werts ist bekannt und kann bei angenommener statistischer
Ladungsverteilung direkt mit der Ladungsdichte korreliert werden.
Eine Methode zur Bestimmung der Aktivität von mobilen Gegenionen stellt die
Potentiometrie mit Hilfe einer ionenselektiven Elektrode dar. Das elektrochemische
Potential zwischen einer ionenselektiven Elektrode und einer geeigneten Referenzelektrode ist ein Maß für die Aktivität der mobilen Gegenionen (Gleichung 5.38). In
dieser Arbeit wurde eine Einstabmesskette verwendet, die aus einer ionenselektiven
Bromid-Elektrode und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode aufgebaut war.
Es wurden Protonierungsexperimente durchgeführt, die den schon in Kapitel 6.2
beschriebenen pH-Titrationen entsprachen. Dazu wurden 10 mL einer wässrigen
Stammlösung des Modellamins 65 oder des Precursors 39 c (cN ≈ 20 mmol/L) mit
50 µL 1 N NaOH versetzt und schrittweise mit einem automatischen Dosimeter in
einem zeitlichen Abstand von jeweils zwei Minuten 1 N HBr zugegeben. Zuerst wurde
der Verlauf des pH-Werts mittels einer pH-Glaselektrode aufgezeichnet. Durch
Kalibrierung auf die beiden Wendepunkte bei α = 0 und α = 1 konnte das zudosierte
Volumen an Säure mit dem Protonierungsgrad α korreliert und die genaue
Konzentration cN bestimmt werden. Dabei wurde bei jedem Experiment festgestellt,
dass die Verwendung von HBr statt HCl innerhalb der Fehlertoleranz von 0,2 pHEinheiten keinen Einfluss auf die Titrationskurve hatte. Anschließend wurden 10 mL
der ursprünglichen Stammlösung der gleichen Prozedur unterzogen, wobei nun bei
bekanntem Verlauf des Protonierungsgrads α mit Hilfe einer ionenselektiven BromidElektrode die Aktivität der Bromid-Gegenionen als Funktion des Protonierungszustands
bestimmt wurde. Während der Titration wurde die gemessene Potentialdifferenz
zwischen der Bromid- und der Referenzelektrode durchgehend mit einem Computer
erfasst. Der Verlauf der Potentialdifferenz mit zunehmendem Protonierungsgrad α ist
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
114
für den Fall des Modellamins 65 in Abbildung 6.10 dargestellt. Bei der Berechnung der
Bromidionenkonzentration cBr- wurde die Volumenzunahme im Verlauf der Titration
berücksichtigt.
-230
-220
-210
E [mV]
-200
-190
-180
α=0
α>0
-170
Linearer Fit
y = -54,7 * log x - 319,8
-160
-150
10
-3
3x10
-3
10
-2
3x10
-2
cBr [mol/L]
_
Abbildung 6.10: Gemessene Potentialdifferenz E zwischen Bromid- und Referenzelektrode
einer wässrigen Lösung des Modellamins 65 (cN = 20 mmol/L) während der Titration mit HBr,
aufgetragen gegen die Konzentration an Bromidionen cBr-
Die schwarzen Messpunkte repräsentieren die Neutralisation der zu Beginn
zugegebenen
Natronlauge,
während
die
roten
Messpunkte
die
zunehmende
Protonierung des Modellamins 65 von α = 0 bis α = 1 darstellen. Die gemessene
Potentialdifferenz verhält sich gemäß Gleichung (5.39) über den kompletten
Messbereich linear zum Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Die geringe
Abweichung von dieser Geraden kann mit dem Einfluss der pH-Wertänderung während
der Titration begründet werden. Die kaum erkennbaren Wendepunkte in Abbildung
6.10 bei α = 0 und α = 1 stimmen mit den Wendepunkten des s-förmigen Verlaufs des
pH-Werts überein. Diese geringe Abweichung (maximale Abweichung < 0,5 %)
beweist die gute Selektivität der Elektrode bezüglich Bromidionen. Der daraus
resultierende Fehler wird in den folgenden Auswertungen deshalb nicht berücksichtigt.
Nach der vollständigen Protonierung wurde das Modellamin 65 durch Zugabe einer
äquivalenten Menge an 1 N NaOH deprotoniert. Diese Deprotonierung hatte, wie
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
115
erwartet, keinen Einfluss auf die Aktivität der Gegenionen, die gemessene Spannung
blieb im gesamten Verlauf der NaOH-Zugabe konstant.
In Abbildung 6.11 ist der Potentialverlauf dargestellt, der sich bei Protonierung des
Precursors 39 c unter ansonsten gleichen Bedingungen ergibt.
-220
-215
-230
-220
-210
-205
-210
-200
E [mV]
-200
10
-2
2x10
-2
-190
-180
α=0
HBr-Titration (α > 0)
NaOH-Titration (α > 0)
Linearer Fit
y = -52,9 * log x - 309,6
-170
-160
-150
10
-3
3x10
-3
10
-2
3x10
-2
cBr [mol/L]
_
Abbildung 6.11: Gemessene Potentialdifferenz E zwischen Bromid- und Referenzelektrode
einer wässrigen Lösung der Polybase 39 c (cN = 17 mmol/L) während der Titration mit HBr,
aufgetragen gegen die Konzentration an Bromidionen cBr-. Das Inset zeigt eine Vergrößerung
für den Bereich cBr- > 10-2 mol/L .
Die schwarzen Messpunkte symbolisieren wiederum den Bereich der Neutralisation der
anfangs zugesetzten Menge an Natronlauge. Erst im Verlauf der roten Messpunkte setzt
die Protonierung des Precursors 39 c ein. Hierbei ist eine deutliche Abweichung vom
linearen Verhalten festzustellen. Dies ist eine direkte Konsequenz der Gegenionenkondensation: Einige Bromidionen kondensieren am Polyelektrolyt und tragen nicht
mehr zum gemessenen Potential bei. Die Gegenionenkondensation wird mit steigendem
Protonierungsgrad und damit steigender Ladungsdichte immer größer. Folglich weicht
die
rote
Messkurve
immer
stärker
vom
linearen
Verlauf
ab.
Ab
einer
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
116
Bromidkonzentration von cBr- = 2·10-2 mol/L ist der Protonierungsgrad α = 1 erreicht;
eine weitere HBr-Zugabe erhöht die Ladungsdichte des Polyelektrolyts nicht weiter.
Aus diesem Grund kann für cBr- > 2·10-2 mol/L im vergrößerten Bereich von Abbildung
6.11 erneut lineares Verhalten (rote Gerade) beobachtet werden.
Nach der vollständigen Protonierung wurde der Precursor 39 c durch schrittweise
Zugabe von 1 N Natronlauge deprotoniert. Im Gegensatz zur Deprotonierung des
Modellamins 65 ist hierbei ein Einfluss auf die Aktivität der Gegenionen deutlich
messbar: Die blauen Messpunkte in Abbildung 6.11 zeigen eine ansteigende
Potentialdifferenz bei fortlaufender Deprotonierung bis zum Erreichen der schwarzen
Regressionsgeraden. Die tatsächliche Bromidionenkonzentration cBr- bleibt während der
Deprotonierung nahezu konstant, sie erniedrigt sich lediglich durch die geringe
Volumenzunahme.
In Abbildung 6.12 ist der Verlauf der Potentialdifferenz als Funktion der NaOH-Zugabe
vergrößert dargestellt.
α
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
-222
-220
E [mV]
-218
-216
-214
-212
Zugabe von NaOH [eq]
Abbildung 6.12: Gemessene Potentialdifferenz E zwischen Bromid- und Referenzelektrode
einer wässrigen Lösung der vollständig protonierten Polybase 39 c (cN = 17 mmol/L) während
der Titration mit Natronlauge, aufgetragen gegen die hinzugefügten Äquivalente [eq]
Natronlauge.
Die ansteigende Potentialdifferenz bis zur zugegebenen Menge von einem Äquivalent
Natronlauge spiegelt die geringere Gegenionenkondensation bei Herabsetzung der
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
117
Ladungsdichte des Polyelektrolyts wider. Die im Falle der vollständig protonierten
Polybase kondensierten Bromidionen werden zunehmend frei und tragen ab α = 0
wieder vollständig zum messbaren Potential bei. Eine weitere Zugabe über 1,0 eq
Natronlauge bewirkt erwartungsgemäß keine Änderung der gemessenen Spannung
mehr.
Um quantitative Aussagen zur Gegenionenkondensation treffen zu können, muss eine
Kalibration der gemessenen Potentialdifferenz mit der Konzentration der Bromidionen
vorgenommen werden. Durch die beschriebene Methode ist eine interne Kalibration der
Messwerte sehr gut möglich. Das lineare Verhalten der schwarzen Messpunkte aus
Abbildung 6.11 inklusive der nach der vollständigen Deprotonierung ermittelten
Spannung E = -221 mV zeigt das „ordnungsgemäße“ Arbeiten im linearen Bereich der
Elektrode während der kompletten Messzeit. Die lineare Regression durch diese Punkte
diente in den folgenden Auswertungen als interne Kalibration, mit der zu jeder
gemessenen Spannung E die sogenannte apparente Bromidkonzentration capp berechnet
wurde. Aus dem horizontalen Abstand jedes Messpunkts von der Regressionsgeraden
(cBr- – capp) konnte die Konzentration der kondensierten Gegenionen direkt bestimmt
werden. Der Quotient capp/cBr- entspricht gemäß Gleichung 5.41 dem Aktivitätskoeffizienten der Bromidionen γ*Br-, der, wie der osmotische Koeffizient, den Anteil an
nicht kondensierten Gegenionen darstellt. Er ist in Abbildung 6.13 sowohl für die HBrals auch für die NaOH-Titration gegen den Protonierungsgrad α aufgetragen.
Dass eine externe Kalibration gegen eine niedermolekulare Salzlösung bekannter
Bromidkonzentration im Gegensatz zur internen Kalibration sehr fehlerbehaftet sein
kann, wird durch Vergleich der Geradengleichung aus Abbildung 6.11 mit der
Geradengleichung aus Abbildung 6.10 deutlich. Bei vollständiger Protonierung des
Precursors
39 c,
die
bei
einer
tatsächlichen
Bromidkonzentration
von
cBr- ≈ 2,0·10-2 mol/L erreicht ist, wurde z. B. eine Potentialdifferenz von E = -210 mV
gemessen (Abbildung 6.11). Diese entspricht laut interner Kalibration einer apparenten
Bromidkonzentration von capp = 1,3·10-2 mol/L. Im Modellamin-Experiment hingegen
ergibt sich für die gleiche Potentialdifferenz eine apparente Bromidkonzentration von
capp = 1,0·10-2 mol/L. Damit ergeben sich aus der internen Kalibration 65 % und aus der
externen Kalibration 50 % freie, messbare Bromidionen. Diese große Differenz
bestätigt die in der Literatur veröffentlichten Vorbehalte1,175 gegenüber auf diese Weise
durchgeführten externen Kalibrationen.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
118
1,0
HBr-Titration
NaOH-Titration
0,9
γ*Br
-
0,8
0,7
0,6
0,5
0,0
0,2
0,4
α
0,6
0,8
1,0
Abbildung 6.13: Aktivitätskoeffizient der Bromidionen γ*Br-, aufgetragen gegen den
Protonierungsgrad α
Der Anteil freier, nicht kondensierter Bromidionen sinkt im Verlauf der Säurezugabe
zwischen α = 0 und α = 1 von γ*Br- ≈ 1 bis γ*Br- ≈ 0,65 ab und bleibt bei Zugabe von
HBr über α = 1 hinaus nahezu konstant. Dies bedeutet, dass bei der mit Precursor 39 c
maximal erreichbaren Ladungsdichte etwa 35 % der insgesamt vorhandenen
Bromidionen am Polyelektrolyt kondensiert sind. Bei der anschließenden Titration mit
NaOH werden die Gegenionen sukzessive wieder frei, wobei γ*Br- während der
Rücktitration deutlich größer ist als während der HBr-Titration. Die Differenz ∆γ*Brzwischen Hin- und Rücktitration von bis zu ∆γ*Br- = 0,1 kann mit dem Vorhandensein
unterschiedlicher Konzentrationen an Natriumbromid zum jeweiligen Zeitpunkt erklärt
werden. Während der gesamten HBr-Zugabe ist eine konstante Stoffmenge
Natriumbromid vorhanden, die durch Neutralisation der anfangs zugesetzten
Natronlauge entstand. Im Verlauf der Deprotonierung entsteht für jedes zugesetzte
Äquivalent Natronlauge eine entsprechende zusätzliche Menge an Natriumbromid.
Diese nicht konstante Fremdsalzkonzentration von Natriumbromid muss bei der
Interpretation der Gegenionenkondensation berücksichtigt werden. Sowohl bei
osmometrischen
Untersuchungen1,3,55,143,206,207
als
auch
bei
potentiometrischen
Aktivitätsuntersuchungen172,208,209,210,211 von synthetischen und natürlichen Polyelektrolyten wurde in der Literatur oftmals die Gültigkeit einer einfachen
„Additivitätsregel“ bestätigt. Danach ist der osmotische Druck einer Polyelektrolyt-
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
119
Salz-Lösung gegeben durch die Summe aus dem osmotischen Druck des Polyelektrolyts
inklusive seiner Gegenionen und dem osmotischen Druck des niedermolekularen Salzes
(Gleichung 5.16). Dies gilt analog auch für die Aktivität der Bromidionen (Gleichung
5.17 und 5.41), d. h. der Aktivitätskoeffizient γ*Br- aller Bromidionen kann aufgeteilt
werden in den Aktivitätskoeffizienten γP der Gegenionen des Polyelektrolyts und in den
Aktivitätskoeffizienten γNaBr (≈ 1) der Bromidionen des Fremdsalzes. Damit gilt für den
Anteil nicht kondensierter Bromidionen γ*Br-:
γ * Br =
−
c app
c Br −
≈
a Br −
c Br −
=
α ⋅ c N ⋅ γ P + c NaBr ⋅ γ NaBr
α ⋅ c N + c NaBr
(6.5)
Bei erneuter Betrachtung des vergrößerten Bereichs von Abbildung 6.11 wird auch
durch die hier beschriebenen Experimente die Gültigkeit der Additivitätsregel bestätigt.
Bei HBr-Zugabe über α = 1 hinaus bleibt die Aktivität der Gegenionen α·cN·γP konstant
und für die Gesamtaktivität der Bromidionen aBr- ergibt sich aBr- = const. + cHBr · γHBr.
Da γHBr = γNaBr ergibt sich für das Potential E bei cBr- > 2·10-2 mol/L eine Gerade (rote
Linie) mit einer annähernd gleichen Steigung wie die interne Kalibrationsgerade
(schwarze Linie).
Der aus Gleichung (6.5) separierbare Aktivitätskoeffizient γP der Gegenionen des
Polyelektrolyts wurde für alle Messpunkte berechnet, indem die zu jedem Zeitpunkt der
Titration bekannte Fremdsalzkonzentration cNaBr und die experimentell bestimmten
Aktivitätskoeffizienten γ*Br- sowie der Aktivitätskoeffizient γNaBr = 1 eingesetzt wurden.
In
Abbildung
6.14
ist
der
Protonierungsgrad α aufgetragen.
berechnete
Aktivitätskoeffizient
γP
gegen
den
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
120
HBr-Titration
NaOH-Titration
1,0
0,9
γP
0,8
0,7
0,6
0,5
0,0
0,2
0,4
α
0,6
0,8
1,0
Abbildung 6.14: Aktivitätskoeffizient der Gegenionen γP des Polyelektrolyts 39 c, aufgetragen
gegen den Protonierungsgrad α
Der Verlauf von γP spiegelt den vom Einfluss des Fremdsalzes „bereinigten“
Aktivitätskoeffizienten wider und lässt sich damit direkt mit osmotischen Koeffizienten,
bestimmt aus fremdsalzfreien Systemen, vergleichen. Der Aktivitätskoeffizient γP sinkt
mit zunehmender Protonierung zwischen 0,3 < α < 1 von γP = 0,80 bis γP = 0,61. Die
Werte für γP der HBr- und NaOH-Titration entsprechen sich in diesem Bereich sehr gut,
die Differenz beträgt maximal ∆γP = 0,03. Bei Protonierungsgraden von α < 0,2 wird
der Betrag α·cN in Zähler und Nenner der Gleichung (6.5) sehr klein und folglich der
relative Messfehler sehr groß. Die Messwerte weichen aus diesem Grund erheblich vom
erwarteten idealen Verhalten der Gegenionen (γP = 1) für einen Protonierungsgrad
α → 0 und somit einer Ladungsdichte ξ → 0 ab.
Mit den Aktivitätskoeffizienten γP aus Abbildung 6.14 kann die effektive Ladung i pro
Aminofunktion für jeden Protonierungszustand berechnet werden: i = α · γP. Sie bezieht
sich genauso wie γP auf ein fremdsalzfreies System. In Abbildung 6.15 ist die effektive
Ladung i gegen den Protonierungsgrad α für die HBr- und die NaOH-Titration
aufgetragen.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
1,0
121
HBr-Titration
NaOH-Titration
0,8
i
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
α
Abbildung 6.15: Effektive Ladung i pro Aminofunktion der Polybase 39 c, aufgetragen gegen
den Protonierungsgrad α
Die
Berechnung der effektiven Ladungen i aus Hin- und Rücktitration führen zu
identischen Ergebnissen. Die Abweichung von der Diagonalen verdeutlicht die
Herabsetzung der effektiven Ladung durch die Kondensation der zu den Polykationen
entgegengesetzt geladenen Bromidionen.
Durch identisch geführte Titrationsexperimente mit der Polybase 47 c wurden auf die
oben beschriebene Weise die Aktivitätskoeffizienten γP und die effektiven Ladungen i
als Funktion von α bei dichterer Anordnung der Aminofunktionen an der Polymerkette
ermittelt. In Abbildung 6.16 und Abbildung 6.17 sind die aus Hin- und Rücktitration
berechneten Mittelwerte von γP und i der Polybasen 39 c und 47 c gemeinsam
dargestellt. Erwartungsgemäß kondensiert im Fall der strukturell vorgegebenen höheren
Ladungsdichte des Polyelektrolyts 47 c eine größere Anzahl an Gegenionen: So sinkt
der Aktivitätskoeffizient bei vollständiger Protonierung bis auf γP = 0,49 ab und die
effektive Ladung überschreitet den Wert i = 0,49 nicht.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
122
1,0
0,9
γP
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,0
0,2
0,4
α
0,6
0,8
1,0
Abbildung 6.16: Aktivitätskoeffizient der Gegenionen γP des Polyelektrolyts 39 c (■) und 47 c
(■), aufgetragen gegen den Protonierungsgrad α
1,0
0,8
i
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
α
Abbildung 6.17: Effektive Ladung i pro Aminofunktion des Polyelektrolyts 39 c (■) und 47 c
(■), aufgetragen gegen den Protonierungsgrad α
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
123
6.4.2 Gegenionenkondensation an dem starken PPP-Polyelektrolyten 42 c
Um die Lösungseigenschaften der schwachen PPP-Polyelektrolyte 39 c und 47 c mit
denen starker PPP-Polyelektrolyte vergleichen zu können, wurde zusätzlich die
Gegenionenkondensation des Polyelektrolyts 42 c untersucht. Da dieser direkt aus der
Polybase 39 c durch polymeranaloge Quaternisierung dargestellt wurde, unterscheidet
er sich strukturell von der schon untersuchten vollständig protonierten Polybase 39 c
nur durch eine zusätzliche Propylgruppe an jeder Ammoniumgruppe.
Um sicherzugehen, dass der quaternisierte Polyelektrolyt 42 c bei der Messung keinerlei
Spuren von niedermolekularen Verunreinigungen enthielt, wurde dieser vor der
Messung durch Ultrafiltration gereinigt. Dazu wurden 200 mg des Polyelektrolyts 42 c
mit jeweils 9,5 L Wasser in einer Ultrafiltrationszelle zuerst über eine Membran mit
einer Ausschlussgrenze von 3000 g/mol und anschließend über eine Membran mit
einem Ausschlussgrenze von 5000 g/mol bei einem Wasserdruck von 1 bar gereinigt.
Beide Membranen bestanden aus regenerierter Cellulose.
Mit Hilfe der schon beschriebenen ionenselektiven Elektrode wurde die Aktivität der
Bromidionen in wässrigen Lösungen des Polyelektrolyts 42 c unterschiedlicher
Konzentrationen bestimmt. Dazu wurden 3 mL Wasser mit einem automatischen
Dosimeter in 50 µL-Schritten zuerst mit 0,75 mL einer Natriumbromid-Lösung
(cNaBr = 3,32 mmol/L) und anschließend mit 4,9 mL einer Lösung des gereinigten
Polyelektrolyts 42 c (cN = 32,0 mmol/L) versetzt. Das Zudosieren erfolgte jeweils im
Abstand von zwei Minuten. Die während des kompletten Zeitraums gemessene
Potentialdifferenz zwischen Bromid- und Referenzelektrode wurde mit einem Computer
erfasst. In Abbildung 6.18 ist die Potentialdifferenz gegen die tatsächlich in der Lösung
vorliegende Bromidionenkonzentration cBr- aufgetragen. Bei der Berechnung von cBrwurde die Volumenzunahme berücksichtigt. Die schwarzen Messpunkte repräsentieren
die Zugabe der Natriumbromid-Lösung, während die roten Messpunkte die Zugabe der
Polyelektrolytlösung darstellen.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
124
-200
-180
E [mV]
-160
-140
NaBr-Titration
Polyelektrolyt-Titration
Linearer Fit
y = -51,8 * log x - 311,9
-120
-100
-80
10
-4
10
-3
10
-2
3x10
-2
cBr [mol/L]
_
Abbildung 6.18: Gemessene Potentialdifferenz E zwischen Bromid- und Referenzelektrode
während der Zugabe von 0,75 mL einer Natriumbromidlösung (cNaBr = 3,32 mmol/L) und
4,9 mL einer Lösung des Polyelektrolyts 42 c (cN = 32,0 mmol/L) zu 3 mL Wasser, aufgetragen
gegen die Konzentration an Bromidionen cBr-
Die gemessene Potentialdifferenz während der Zugabe der Natriumbromid-Lösung
verhält sich gemäß Gleichung (5.39) wiederum linear zum Logarithmus der
Bromidionenkonzentration. Diese Linearität konnte in Kontrollexperimenten mit
Natriumbromidkonzentrationen bis über cBr- = 3·10-2 mol/L hinaus nachgewiesen
werden. Analog zu Abbildung 6.11 ist, beginnend mit der Zugabe des Polyelektrolyts
42 c, die Aktivität der zugegebenen Bromidionen durch die Gegenionenkondensation
reduziert und die roten Messpunkte weichen vom linearen Verlauf ab.
Mit der entwickelten Methode der internen Kalibration (vgl. Kapitel 6.4.1) wurde zu
jeder gemessenen Spannung E aus der linearen Regression durch die schwarzen
Messpunkte die apparente Bromidkonzentration capp und der Aktivitätskoeffizient
γ*Br- = capp/cBr- berechnet. Da bereits bewiesen wurde, dass sich die Aktivitäten der
Bromidionen des Natriumbromids und der Bromidgegenionen des Polyelektrolyts
additiv verhalten, konnte der Aktivitätskoeffizient γP wiederum aus Gleichung (6.5)
separiert und für jeden Messpunkt berechnet werden. Der in Gleichung (6.5) enthaltene
Protonierungsgrad α ist im Falle des vorliegenden starken Polyelektrolyts 42 c als
Quaternisierungsgrad und damit als konstant zu betrachten. Gemäß den Ergebnissen aus
den 1H-NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurde hierfür ein Quaternisierungs-
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
125
grad von α’ = 0,8 eingesetzt. In Abbildung 6.19 sind die Aktivitätskoeffizienten γ*Brund γP als Funktion der Bromidionenkonzentration cBr- dargestellt.
1,0
γ*Br
-
0,9
0,8
0,7
γ*Br (NaBr-Titration)
-
γ*Br (Polyelektrolyt-Titration)
-
γP
0,6
0,5
γP (Polyelektrolyt)
0,4
0 5x10-4
0,005
0,010
0,015
cBr [mol/L]
_
Abbildung 6.19: Aktivitätskoeffizient der Bromidionen γ*Br- und Aktivitätskoeffizient der
Gegenionen γP des Polyelektrolyts 42 c, aufgetragen gegen die Konzentration an Bromidionen
cBr-
Die erhaltenen Aktivitätskoeffizienten γ*Br- = 1 während der gesamten NatriumbromidZugabe bestätigen die hohe Genauigkeit der internen Kalibration. Die Abweichung von
der Horizontalen bei sehr geringen Konzentrationen (cBr- < 2·10-4 mol/L) zeigt die
untere Grenze des linearen Arbeitsbereichs der Messkette. Im Verlauf der
Polyelektrolyt-Zugabe sinkt der Aktivitätskoeffizient von γ*Br- = 1 bis γ*Br- = 0,53. Die
steigende Polyelektrolytkonzentration führt zu einer wachsenden Konzentration
kondensierter Bromidionen, was einem abnehmenden Anteil freier Bromidionen gleichzusetzen ist. Der von Fremdsalz bereinigte Aktivitätskoeffizient der Gegenionen γP
erweist sich über den kompletten Konzentrationsbereich mit γP = 0,52 als konstant. Die
mit der Erhöhung der Konzentration einhergehende Erhöhung der Ionenstärke wirkt
sich also in dem hier untersuchten Konzentrationsbereich noch nicht auf die
Gegenionenkondensation aus.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
6.5
126
Diskussion der gemessenen Gegenionenaktivitäten
6.5.1 Fehlerdiskussion
Bei der Bestimmung von Aktivitäten mittels ionenselektiver Elektroden liegt die am
schwierigsten abschätzbare Fehlerquelle im experimentell nicht zugänglichen
Diffusionspotential Ed aus der Nernstschen Gleichung (5.38)1,175,176: Es ist prinzipiell
nicht bekannt, inwieweit Wechselwirkungen der hochgeladenen Polyionen mit der
Elektrode sowie sich ändernde Diffusionspotentiale zu Messfehlern führen. Da jedoch
bei
sämtlichen
hier
1,3,55,143,206,207
osmometrischen
durchgeführten
und
Messungen
potentiometrischen
die
in
Untersuchungen
früheren
172-174,208-211
gefundene Additivitätsregel bestätigt wurde, kann davon ausgegangen werden, dass
dieser Fehler durch Verwendung der entwickelten internen Kalibration vernachlässigbar
klein ist. So kann weder im Falle der Polybasen 47 c und 39 c ein signifikanter
Unterschied des Aktivitätskoeffizienten γP zwischen HBr- und NaOH-Titration
gefunden werden, noch verändert sich γP des quaternisierten Polyelektrolyts 42 c bei
steigender Konzentration.
Eine weitere Fehlerquelle liegt in der Konzentrationsbestimmung der untersuchten
Polyelektrolyte. Während bei den Untersuchungen der Polybasen 47 c und 39 c die
Konzentration cN der Lösung durch vorherige pH-Titration genau bestimmt werden
konnte, wurde die Konzentration der quaternisierten Polyelektrolytlösungen 42 c
gravimetrisch bestimmt. Durch intensive Reinigung von 42 c durch Ultrafiltration
konnte hierbei jedoch der aus Verunreinigungen resultierende Einwaagefehler
minimiert werden.
Zusammengefasst lässt sich für die Aktivitätskoeffizienten γP des Polyelektrolyts 42 c
und der vollständig protonierten Polybasen 47 c und 39 c ein Fehlerbereich von
± 0,1 abschätzen. Bei sehr geringer Protonierung von 47 c und 39 c kann dieser Fehler
überschritten werden.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
127
6.5.2 Vergleich mit Theorie und Literatur
Die stäbchenförmigen, schwachen PPP-Polyelektrolyte 47 c und 39 c sowie der
stäbchenförmige, starke PPP-Polyelektrolyt 42 c waren Gegenstand der beschriebenen
potentiometrischen Untersuchungen. Um die hier erhaltenen Ergebnisse quantitativ
interpretieren zu können und dabei strukturelle Parameter der Polyelektrolyte zu
berücksichtigen, wurde mit einem Computerprogramm versucht, eine wahrscheinliche
Kettenkonformation von 47 c, 39 c und 42 c zu ermitteln. Hierbei wurde das Programm
TINKER 4.1 verwendet, das auf einer empirischen Kraftfeldberechnung (molecular
mechanics) beruht. Die dreidimensionalen Strukturen wurden durch Energieminimierung intramolekularer Wechselwirkungen ohne die Betrachtung von Gegenionen,
Lösungsmitteleffekten oder intermolekularer Wechselwirkungen erhalten und können
aus diesem Grund nur als Anhaltspunkt für die tatsächliche Struktur in wässriger
Lösung betrachtet werden. Die dafür benötigten atomaren Parameter wurde aus dem
MM3-Basissatz212 entnommen. Die graphische Darstellung der Ergebnisse erfolgte mit
dem Programm RasMol 2.7.2.1. In Abbildung 6.20 ist exemplarisch ein zum vollständig
protonierten oder quaternisierten Polymer 47 c analoger PPP-Polyelektrolyt mit 40
verknüpften Phenyleneinheiten und zwei Bromidendgruppen aus zwei verschiedenen
Blickrichtungen gezeigt. Zur Vereinfachung sind die Stickstoffatome jeweils mit drei
Methylgruppen substituiert. Der obere Teil der Abbildung repräsentiert den Blick
entlang der gesamten Poly(p-phenylen)-Hauptkette, während im unteren Teil der Blick
senkrecht dazu, auf einen Ausschnitt der Polymerkette inklusive einer Endgruppe
(links), zu sehen ist. Die geladenen Ammonium-Funktionalitäten sind durch blaue
Kugeln visualisiert, während die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome grau, die
Sauerstoffatome rot sowie das Bromatom grün dargestellt sind.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
128
26 Å
4,4 Å
Abbildung 6.20: Mögliche Kettenkonformation des vollständig protonierten oder quaternisierten
Polymers 47 c bestehend aus 40 Phenyleneinheiten (oben: Blick entlang der gesamten PPPHauptkette, unten: Blick senkrecht auf einen Teil der PPP-Hauptkette mit Bromidendgruppe
(links), Stickstoff: blau, Kohlenstoff und Wasserstoff: grau, Sauerstoff: rot, Brom: grün)
In Abbildung 6.20 ist deutlich die für Poly(p-phenylen)-Derivate erwartete zylinderförmige Struktur erkennbar, wobei das Polymerrückgrat ein geringes Maß an
Flexibilität zeigt. Dies steht in qualitativer Übereinstimmung mit Kristallstrukturuntersuchungen von unsubstituierten Oligo(p-phenylen)en213 sowie mit viskosimetrischen111,214 und molekulardynamischen215 Untersuchungen von PPP-Derivaten mit
flexiblen Seitenketten. Zusätzlich entspricht Abbildung 6.20 der Vorstellung, dass die
Konformation
weitgehend
Ammonium-Gruppen
durch
bestimmt
ist.
eine
Die
Abstandsmaximierung
hochflexiblen
der
geladenen
Triethylenoxid-Spacer
ermöglichen hierbei eine relativ gleichmäßige Verteilung der Ladungen auf einem
Zylindermantel, was insbesondere bei Betrachtung des oberen Teilbildes deutlich wird.
Im unteren Teilbild kann durch den relativ klein gewählten Ausschnitt der PPPHauptkette von nur 14 Phenyleneinheiten besonders der Einfluss des Kettenendes
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
129
beobachtet werden: Im Sinne der Maximierung des Abstands weisen die AmmoniumFunktionalitäten nach links in Richtung Kettenende.
Aus den Kettenkonformationen konnten schließlich die folgenden strukturellen
Parameter der untersuchten PPP-Polyelektrolyte 47 c, 39 c und 42 c bestimmt werden:
Der mittlere Abstand der Ladungen von der Zylinderachse beträgt aP ≈ 13 Å (vgl.
Kapitel 5.1.1) und die Länge der Wiederholungseinheit beträgt 4,4 Å bei 47 c (vgl.
Abbildung 6.20) bzw. 8,5 Å bei 39 c und 42 c. Durch Division der Länge einer
Wiederholungseinheit durch die mittlere Anzahl der Ladungen pro Wiederholungseinheit (2 · α) bzw. (2 · α’) konnte der mittlere Abstand zwischen den auf die
Zylinderachse projizierten Ladungen bP (vgl. Kapitel 5.1.2) in Abhängigkeit ihres
Protonierungs- bzw. Quaternisierungsgrads ermittelt werden. Aus der Bjerrum-Länge lB
(lB = 7,15 Å bei 25 °C in Wasser216) und bP ließ sich letztlich gemäß Gleichung (5.4) der
Ladungsparameter ξ bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.2 zusätzlich mit den
in der Literatur55 veröffentlichten Parametern von PPP-Polyelektrolyt 21 aufgeführt.
Tabelle 6.2: Strukturelle Parameter aP, bP und ξ der hier untersuchten PPP-Polyelektrolyte 47 c,
39 c und 42 c als Funktion des Protonierungs- bzw. Quaternisierungsgrads bei einer
Messtemperatur von 25 °C, sowie des literaturbekannten55 PPP-Polyelektrolyts 21 bei einer
Messtemperatur von 40 °C
Aus
Tabelle
Polyelektrolyt
aP [Å]
bP [Å]
ξ
47 c (0 < α ≤ 1)
13
2,2 · α –1
3,25 · α
39 c (0 < α ≤ 1)
13
4,25 · α -1
1,68 · α
42 c (α’ = 0,8)
13
5,31
1,35
21
7
2,15
3,40
6.2
ist
ersichtlich,
dass
im
Rahmen
der
durchgeführten
Aktivitätsuntersuchungen der Ladungsparameter der schwachen Polyelektrolyte im
Laufe der Protonierung von ξ = 0 (bei vollständig deprotoniertem 47 c und 39 c) bis
ξ = 3,25 (bei vollständig protoniertem 47 c) variiert wurde. Der Ladungsparameter des
starken Polyelektrolyts 42 c mit dem Quaterisierungsgrad α’ = 0,8 betrug ξ = 1,35. In
Abbildung 6.21 sind die in Kapitel 6.4.1 bzw. Kapitel 6.4.2 ermittelten
Aktivitätskoeffizienten γP der Gegenionen der schwachen PPP-Polyelektrolyte 47 c und
39 c
sowie
des
starken
PPP-Polyelektrolyts
42 c
gegen
den
jeweiligen
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
130
Ladungsparameter ξ aufgetragen. Zum Vergleich ist der durch membranosmometrische
Untersuchungen fremdsalzfreier Lösungen bestimmte55 osmotische Koeffizient φ des
PPP-Polyelektrolyten 21 (ξ = 3,40) hinzugefügt. Weiterhin sind das Manning-Limit des
Aktivitätskoeffizienten γP sowie das Manning-Limit des osmotischen Koeffizienten φ
eingezeichnet, die gemäß Gleichung (5.7) bis (5.10) berechnet wurden.
1,0
γP , φ
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
ξ
Abbildung 6.21: Aktivitätskoeffizient γP von 47 c (■), 39 c (■) und 42 c (▲) sowie osmotischer
Koeffizient φ von 21 (▲)55, aufgetragen gegen den Manning-Parameter ξ. Die durchgezogene
Linie stellt das Manning-Limit von γP dar, während die gepunktete Linie das Manning-Limit
von φ repräsentiert.
In Abbildung 6.21 ist zu sehen, dass bei einem Ladungsparameter ξ > 0,5 sowohl die
gemessenen Aktivitätskoeffizienten γP der Gegenionen von 47 c, 39 c und 42 c als auch
der osmotische Koeffizient φ von 21 über dem jeweils zu betrachtenden Manning-Limit
liegen. Dies entspricht bei erster Betrachtung einem realistischen Ergebnis, da das
Manning-Limit für unendlich verdünnte Lösungen abgeleitet wurde und somit
prinzipiell nicht experimentell zugänglich ist: Eine reale Konzentration weist stets eine
höhere Ionenstärke auf als unendlich verdünnte Lösungen, die Ladungen der Polyionen
werden stärker abgeschirmt und ein höheres γP bzw. φ ist die Folge. Für ξ < 0,5 können
keine präzisen Aussagen bezüglich des Aktivitätskoeffizienten γP getroffen werden,
denn bei den entsprechend geringen Protonierungsgraden wurde ein sehr großer
Messfehler festgestellt (vgl. Abbildung 6.14).
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
131
Die Messpunkte der starken PPP-Polyelektrolyte 42 c und 21 liegen sehr nahe am
jeweiligen Manning-Limit, d. h. die untersuchten realen Lösungen dürfen zumindest
näherungsweise als stark verdünnt betrachtet werden. Hierbei scheint die geringe
Konzentration an Fremdsalz (cNaBr < 0,7 mmol/L) während der Messung von 42 c
keinen signifikanten Einfluss zu haben. Da weiterhin bei der Bestimmung des
Aktivitätskoeffizienten γP von 42 c das erhaltene Ergebnis in einem sehr großen
Konzentrationsbereich von 1 mmol/L < cBr- < 16 mmol/L verifiziert wurde, sollten auch
die untersuchten Lösungen der schwachen Polyelektrolyte 47 c und 39 c (HBr-Titration:
2 mmol/L < cBr- < 20 mmol/L)
eine
ausreichend
hohe
Verdünnung
aufweisen.
Dementsprechend sollte auch hier die Manning-Theorie zu näherungsweise korrekten
Voraussagen von γP führen. In Abbildung 6.21 sind im Falle von 47 c und 39 c jedoch
sehr große Abweichungen der experimentell ermittelten Aktivitätskoeffizienten γP vom
Manning-Limit zu beobachten, wobei für 47 c und 39 c nahezu identische Ergebnisse
erzielt wurden.
Qualitativ das gleiche Bild zeigt sich bei Betrachtung von Abbildung 6.22, in der die
normierte effektive Ladung i/b gegen den normierten Protonierungsgrad bzw. Dissoziationsgrad α/b aufgetragen ist. Hierbei ist b als Abstand der ionisierbaren Gruppen
definiert und somit ist α/b proportional zum Ladungsparameter ξ. Zum Vergleich sind
die Literaturdaten flexibler Polysäuren und die Ergebnisse aus dem Poisson-BoltzmannZellmodell aus Abbildung 5.3 hinzugefügt. Die effektive Ladung i ist im Falle der hier
durchgeführten Aktivitätsuntersuchungen gegeben durch i = α · γP und im Falle der in
der Literatur beschriebenen osmometrischen Untersuchungen durch i = α · φ.
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
132
Abbildung 6.22: Normierte effektive Ladung i/b, aufgetragen gegen den normierten
Protonierungs- bzw. Dissoziationsgrad α/b. Aktivitätsuntersuchungen: 47 c (■), 39 c (■) und
42 c (▲); osmometrische Untersuchungen von Blaul55: 21 (▲); keine Gegenionenkondensation,
d. h. γP = 1 bzw. φ = 1 (------); berechnet aus dem Poisson-Boltzmann-Zellmodell (——) mit
(a) ξ = ξstrukturell, (b) ξ = 1,5 · ξstrukturell und (c) ξ = 2 · ξstrukturell; Polyacrylat (○), Polymethacrylat
(●), Polyphosphat (○), Carboxymethylcellulose (□) und Alignat (■)143.
Die in der Literatur143 beschriebenen osmometrischen Untersuchungen von Polysäuren
zeigen gemäß Abbildung 6.22 stets, dass die effektive Ladung von Polyelektrolyten
über einem bestimmten Ladungsparameter ξ unabhängig vom Dissoziationsgrad α ist
(vgl. Kapitel 5.1.3). Die mit steigendem Dissoziationsgrad α größere Ladungsanzahl
wird durch Kondensation einer entsprechenden Anzahl an Gegenionen gerade
kompensiert. Dies steht im qualitativen Einklang mit der Manning-Theorie und dem
Poisson-Boltzmann-Zellmodell. Eine quantitative Beschreibung mit dem PoissonBoltzmann-Zellmodell gelang hingegen nur, wenn ein höherer Ladungsparameter ξ
angenommen wurde als er sich aus den strukturellen Daten berechnen lässt. Auffällig ist
hierbei, dass für die flexiblen Systeme (Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyphosphat) der
Ladungsparameter um den Faktor 2 (Linie c) erhöht werden muss, während für die
kettensteiferen Systeme (Carboxymethylcellulose, Alignat) ein Faktor von 1,5 (Linie b)
ausreichend ist. Bei den starren PPP-Systemen 42 c und 21 kann näherungsweise sogar
der unveränderte strukturelle Ladungsparameter ξ (Linie a) eingesetzt werden. Dies
kann damit begründet werden, dass im Falle flexibler Polyelektrolyte eine Krümmung
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
133
der Polymerkette zu einem kürzeren effektiven Ladungsabstand führt und somit eine
höhere effektive Ladung angenommen werden muss.
Die Graphen der Polybasen 47 c und 39 c zeigen nicht den erwarteten Verlauf: Die
effektive Ladung wächst mit steigendem Protonierungsgrad immer weiter und erreicht
keinen konstanten Wert. Dies bedeutet in Analogie zu Abbildung 6.21, dass scheinbar
weniger Gegenionen am Polyelektrolyten kondensieren als erwartet wird.
Im Folgenden sollen drei Ursachen beschrieben werden, die neben der schon
diskutierten Ionenstärke zu höheren Aktivitätskoeffizienten γP und osmotischen
Koeffizienten φ führen können als theoretisch vorhersagt: In der Manning-Theorie wird
ausschließlich der axiale Abstand der Ladungen auf der Kette bP betrachtet, der Abstand
der Ladungen von der Zylinderachse aP wird hingegen vernachlässigt. Ein großer
Abstand aP führt jedoch zu einer großen Zylinderoberfläche und somit zu einer geringen
Dichte der Elektrolytfunktionalitäten auf diesem Zylinder. Entsprechend verringert sich
die Gegenionenkondensation bei großem aP. Die Ergebnisse des Poisson-BoltzmannZellmodells143 aus Abbildung 6.22 beziehen sich auf einen Abstand der Ladungen von
der Zylinderachse von aP = 6 Å. Der tatsächliche Abstand aP der PPP-Polyelektrolyte
47 c, 39 c und 42 c wurde mit aP ≈ 13 Å hingegen deutlich höher abgeschätzt.
Als zweites stellt der Polymerisationsgrad der untersuchten Polyelektrolyte eine
denkbare Einflussgröße dar. Theoretische Studien8,217 haben gezeigt, dass Kettenendeffekte, wie sie auch in Abbildung 6.20 (unten) beobachtet werden können, einen
Einfluss auf die Ladungsverteilung der Gegenionen besitzen: An den Kettenenden
herrscht ein geringeres elektrostatisches Potential als in der Mitte der Polylelektrolytketten. Dies führt zu einer Akkumulation der Gegenionen in der Mitte der Ketten und
im Extremfall sehr kurzer Oligomere zu einer Reduktion der Gegenionenkondensation.
Als dritter Punkt wäre eine Abschirmung der positiven Ladungen der hier untersuchten
PPP-Polyelektrolyte durch die polaren Oligoethylenoxid-Substituenten denkbar. Dies
würde eine Verringerung der effektiven Ladung jeder Ammoniumgruppe bedeuten und
hätte ebenfalls eine geringere Gegenionenkondensation zur Folge.
Diese drei beschriebenen Überlegungen können zwar prinzipiell Ursachen für eine
geringere Gegenionenkondensation sein. Sie müssten allerdings für alle hier
untersuchten PPP-Polyelektrolyte im gleichen Maße gelten. Dementsprechend erklären
sie nicht den großen Unterschied der gemessenen Aktivitätskoeffizienten γP zwischen
den schwachen Polyelektrolyten 47 c und 39 c einerseits und dem starken
Polyelektrolyten 42 c andererseits. Vielmehr kann aus dem Ergebnis des starken
6 Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften
134
Polyelektrolyts 42 c darauf geschlossen werden, dass sowohl die Manning-Theorie als
auch das Poisson-Boltzmann-Zellmodell im hier vorliegenden System eine gute
Näherung darstellen und die oben beschriebenen Überlegungen nur eine untergeordnete
Rolle
spielen.
Die
gefundene
Abweichung
der
Messwerte
der
schwachen
Polyelektrolyte 47 c und 39 c muss folglich eine andere Ursache haben.
Günde hierfür könnten eine unterschiedlich effektive Hydratation der AmmoniumFunktionalitäten sowie eine unterschiedlich starke Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen sein. So wäre es denkbar, dass im Falle der protonierten
Ammoniumfunktionalitäten die Hydratation deutlich effektiver ist und somit die
Gesamtladung des Polyions im Vergleich zum quaternisierten System von vornherein
stärker erniedrigt ist. Der Einfluss der Solvatation auf Polyelektrolyteigenschaften wird
auch in der Literatur vielfach diskutiert218,219. So wurden beispielsweise bei
thermodynamischen Untersuchungen an Polyvinylammoniumsalzen Hinweise auf
anomale Wasserstrukturen in der Nähe der Polyionen gefunden 193.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Untersuchung des starken Polyelektrolyts
42 c eindeutig gezeigt hat, dass die Methoden der Osmometrie und der Aktivitäts-
bestimmung zu vergleichbaren Ergebnissen führen, obwohl in der Literatur
diesbezüglich oftmals von großen Unterschieden je nach angewendeter Methode
berichtet wird218,220,221. Darüber hinaus wird auch in dieser Arbeit deutlich, dass die
vielschichtigen Eigenschaften von Polyelektrolyten bis heute noch nicht vollständig
verstanden sind. Um so wichtiger erscheinen die hier erzielten Ergebnisse der
kettensteifen Modellsysteme im Hinblick auf eine angestrebte, umfassende theoretische
Beschreibung aller Polyelektrolyte.
7 Zusammenfassung
135
7 Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Syntheserouten zu wasserlöslichen,
stäbchenförmigen, kationischen Polyelektrolyten auf der Basis des Poly(p-phenylen)s
(PPP) entwickelt. Diese Syntheserouten zeichnen sich dadurch aus, dass eine breite
Variation der molekularen Parameter der Polyelektrolyte bei einer im Vergleich zu
literaturbekannten Routen verkürzten Reaktionssequenz möglich ist. Die für den
Aufbau der Polymere notwendige Verknüpfung der Phenyleneinheiten in 1,4-Position
wurde
durch
Palladium-katalysierte
Suzuki-Polykondensation
oder
Nickel(0)-
promovierte dehalogenierende Polykondensation erreicht. Auf diesem Weg wurden
zunächst ungeladene Precursorpolymere dargestellt, die neben löslichkeitsvermittelnden
Oligoethylenoxid-Seitenketten zusätzlich tertiäre Aminofunktionen als Vorläufer der
ionischen Gruppen tragen. Diese ungeladenen Polymere sind sehr gut in organischen
Lösungsmitteln wie beispielsweise THF, Dichlormethan oder Dimethylsulfoxid löslich.
Sie stellen darüber hinaus bis heute die einzigen Vertreter von PPP-Derivaten dar, die
bereits ohne ionische Gruppen wasserlöslich sind. Die Precursorpolymere wurden mit
den Methoden der NMR-Spektroskopie, der MALDI-TOF-Massenspektrometrie, der
Dampfdruckosmometrie und der Gelpermeations-Chromatographie (GPC) charakterisiert. Hierbei wurde festgestellt, dass im Mittel eine selektive Verknüpfung von 15 bis
30 Phenyleneinheiten in 1,4-Position erreicht wurde. Mit Hilfe der analytischen GPC
konnte gezeigt werden, dass eine Auftrennung der Polymerproben in Fraktionen mit
einer engen Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität PD ≤ 1,3) möglich ist. Das
Lagern der Amino-funktionalisierten PPP-Derivate als Feststoff an Luft führte im Falle
unfraktionierter Proben zur Bildung von unlöslichen Anteilen bzw. im Falle
fraktionierter Proben zu vollständiger Unlöslichkeit. Die Ursache hierfür konnte im
Rahmen dieser Arbeit noch nicht eindeutig geklärt werden. Die IR-spektroskopischen
Untersuchungen legen allerdings nahe, dass Oxidationsprozesse des Stickstoffs hierbei
eine entscheidende Rolle spielen.
Die dargestellten Precursorpolymere wurden anschließend durch zwei unterschiedliche
polymeranaloge Reaktionen in geladene Systeme überführt: Zum einen wurden die
enthaltenen tertiären Aminofunktionen durch Umsetzung mit HCl oder HBr protoniert,
zum anderen wurden sie mit Propyliodid oder Propylbromid quaternisiert. Während der
Protonierung der Precursorpolymere wurde die Lage des Protonierungsgleichgewichts
in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung mittels NMR-Spektroskopie und
7 Zusammenfassung
136
Potentiometrie verfolgt. Hierbei wurde festgestellt, dass sich die Basenstärke der
Aminogruppen im Laufe der Protonierung erniedrigt, ein für schwache Polyelektrolyte
typisches Verhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen, schwachen und starken Polyelektrolyte wurden hinsichtlich der Gegenionenkondensation untersucht. Diese stellt ihrerseits eine herausragende Eigenschaft von Polyelektrolyten in wässriger Lösung dar. Dazu wurde eine
Messmethode entwickelt, die mit Hilfe einer ionenselektiven Elektrode die
Aktivitätsbestimmung der Bromid-Gegenionen bei gleichzeitiger interner Kalibration
erlaubt. So war es möglich, die Gegenionenkondensation der schwachen Polyelektrolyte
47 c und 39 c als Funktion ihres Protonierungsgrads sowie die des starken
Polyelektrolyts 42 c bei konstantem Quaternisierungsgrad zu studieren. Damit wurden
erstmals kettensteife Polyelektrolyte mit einer in weiten Grenzen variierbaren
Ladungsdichte untersucht. Hierbei wurde festgestellt, dass sowohl die hier untersuchten
schwachen als auch starken Polyelektrolyte ein deutlich geringeres Maß an
Gegenionenkondensation zeigen als flexible Polyelektrolyte. Dies entspricht in erster
Näherung dem theoretisch erwarteten Verhalten: Während bei flexiblen Systemen die
effektive Ladungsdichte des Polyions durch Krümmung der Polymerkette in
unbekanntem Maß erhöht ist, so ist sie bei kettensteifen Polyelektrolyten strukturell
vorgegeben.
In Lösungen der schwachen Polyelektrolyte 47 c und 39 c wurde darüber hinaus
unabhängig vom eingestellten Protonierungsgrad ein signifikant geringerer Anteil
kondensierter Gegenionen gefunden als theoretisch vorhergesagt wird. Diese
Abweichung kann auf der Grundlage bisheriger Modellvorstellungen nicht erklärt
werden. So muss an dieser Stelle erneut hervorgehoben werden, wie notwendig eine
Erweiterung der theoretischen Grundlagen zur Beschreibung von Polyelektrolyten ist.
Die hier erzielten Ergebnisse können in Zukunft einen wichtigen Beitrag dazu leisten.
8 Experimenteller Teil
137
8 Experimenteller Teil
8.1
Allgemeine Bemerkungen zur Synthese
Alle verwendeten Chemikalien wurden von den Firmen Acros, Sigma-Aldrich, VWR,
Strem oder Lancaster in der erforderlichen Qualität bezogen und ohne weitere
Reinigung direkt eingesetzt. Die Lösungsmittel Diethylether und THF wurden über
Natrium/Benzophenon in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und vor Gebrauch
frisch destilliert. Wenn angegeben, wurden die Reaktionen unter Stickstoff an einer
Stickstoff-Vakuum-Linie durchgeführt. Bei der Darstellung des Palladiumkatalysators
und bei den Palladium-katalysierten Kupplungsreaktionen wurde außerdem auf Schutz
vor direkter Sonneneinstrahlung geachtet, da der Katalysator nicht nur sauerstoffsondern auch lichtempfindlich ist. Hierbei wurde die Apparatur nicht nur mehrmals
evakuiert und mit Stickstoff belüftet, sondern zusätzlich das Reaktionsgemisch zu
Beginn 3-4 mal unter starkem Rühren entgast. Das verwendete Wasser wurde vorher
separat entgast. Der für die Yamamoto-Kupplungen verwendete Katalysator Bis(1,5cyclooctadien)nickel(0) wurde von der Firma Strem bezogen und ohne weitere
Reinigung eingesetzt. Die dargestellten aminofunktionalisierten Precursorpolymere
unterliegen zum Teil schon bei Anwesenheit geringer Mengen an Säure einer
Protonierung der tertiären Amine, sichtbar im 1H-NMR-Spektrum. So wurde vereinzelt
festgestellt, dass schon Spuren an HCl im Lösungsmittel Chloroform diesbezüglich
ausreichen. Deshalb wurde in diesen Fällen vor weiteren Untersuchungen und
polymeranalogen Umsetzungen eine Deprotonierung durchgeführt: Dazu wird eine
Lösung des Polymers in Chloroform mit einer Spatelspitze Natriumcarbonat für eine
halbe Stunde gerührt. Nach dem Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels im
Vakuum wird der vollständig deprotonierte Precursor erhalten. Die jeweils angegebenen
Stoffmengen der Polymere beziehen sich stets auf die Monomereinheiten und sind
daher vom Polymerisationsgrad unabhängig.
Die 1H-NMR- und
13
C-NMR-Spektren wurden mit den Spektrometern WM-300
(1H-NMR bei 300 MHz und
500 MHz und
13
C-NMR bei 75.5 MHz) und AM-500 (1H-NMR bei
13
C-NMR bei 125 MHz) der Firma Bruker im Institut für Organische
Chemie an der Technischen Universität Darmstadt aufgenommen. Die chemischen
Verschiebungen sind in ppm (δ-Skala) angegeben. Als interner Standard diente
8 Experimenteller Teil
138
Tetramethylsilan. Die Signalmultiplizitäten werden wie folgt abgekürzt: s = Singulett,
d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett. Die
1
13
C-NMR-Spektren sind
H-breitbandentkoppelt, die Signalzuordnung erfolgte mittels DEPT-Spektren und, falls
erforderlich, zusätzlich mit zweidimensionalen Spektren (1H,1H-COSY bzw. 1H,13CHSQC).
8.2
Monomersynthese
1,4-Dibrom-2,5-bis[bis-(2-methoxyethyl)aminomethyl]benzol (38 a)
5
4
Br
H3COCH2 CH2
6
CH2 CH2 OCH3
N
CH2 CH2 OCH3
Br
1
2
3
N
H3COCH2 CH2
10,0 g (23,7 mmol, 1 eq) 1,4-Dibrom-2,5-bis(brommethyl)benzol (48 a) werden in
500 mL Chloroform gelöst und für die Dauer von 4 Stunden zu 126,3 g (948,3 mmol,
40 eq) Bis(2-methoxyethyl)amin bei 65 °C zugetropft. Die Lösung wird über Nacht bei
65 °C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel und das überschüssige
Bis(2-methoxyethyl)amin im Vakuum entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird
säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel: Essigsäureethylester, stationäre Phase:
basisches Aluminiumoxid (Teilchengröße 0,05-0,15 mm, pH = 9,5)).
Ausbeute: 12,21 g (98 %) gelbbräunliche Kristalle
1
H-NMR (CDCl3): δ = 2,80 (t, 8H, H5); 3,33 (s, 12H, OCH3); 3,49 (t, 8H, H6); 3,75 (s,
4H, H4); 7,79 (s, 2H, H3).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 54,43 (C5); 58,60 (C4); 58,91 (OCH3); 71,26 (C6); 122,70 (C1);
133,94 (C3); 139,39 (C2).
8 Experimenteller Teil
139
1,4-Dibrom-2,5-bis[6-bis-(2-methoxyethyl)aminohexyl]benzol (38 b)
10 11
CH2 CH2 OCH3
N
8
6
4
Br 1
9
CH2 CH2 OCH3
7
5
Br
2
3
(CH2 )6
H3COCH2 CH2
N
H3COCH2 CH2
10,0 g (17,8 mmol, 1 eq) 1,4-Dibrom-2,5-bis(6-bromhexyl)benzol (48 b) werden in
500 mL Chloroform gelöst und für die Dauer von 4 Stunden zu 94,8 g (712 mmol,
40 eq) Bis(2-methoxyethyl)amin bei 65 °C zugetropft. Die Lösung wird über Nacht bei
65 °C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel und das überschüssige
Bis(2-methoxyethyl)amin im Vakuum entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird
säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel: Essigsäureethylester, stationäre Phase:
basisches Aluminiumoxid (Teilchengröße 0,05-0,15 mm, pH = 9,5)).
Ausbeute: 9,6 g (81 %) gelbbräunliches Öl
1
H NMR (CDCl3): δ = 1.33 (m, 4H, H7), 1.38 (m, 4H, H6), 1.46 (m, 4H, H8), 1.55 (m,
4H, H5), 2.51 (t, 4H, H9), 2.63 (t, 4H, H4), 2.71 (t, 8H, H10), 3.34 (s, 12H, OCH3), 3.46
(t, 8H, H11), 7.34 (s, 2H, H3).
13
C NMR (CDCl3): δ = 26.87 (C8), 27.30 (C7), 29.31 (C6), 29.85 (C5), 35.54 (C4), 54.93
(C10), 55.45 (C9), 58.95 (OCH3), 71.22 (C11), 123.13 (C1), 133.84 (C3), 141.32 (C2).
8 Experimenteller Teil
140
2,5-Dibromhydrochinon (50)
OH
Br 1
HO
Br
2
3
Zu einer Suspension von 22,0 g (200 mmol, 1 eq) Hydrochinon (49) in 200 mL Eisessig
tropft man unter Rühren 64,0 g (400 mmol, 2 eq) Brom. Dabei läßt man die Temperatur
nicht über 35 °C ansteigen. Es entsteht eine klare Lösung, bevor nach 15-30 min
Rohprodukt aus dem Reaktionsgemisch auskristallisiert. Nach 1 h wird der Feststoff
abgesaugt und mit 50 mL Wasser gewaschen. Die Mutterlauge wird mit 500 mL Wasser
versetzt und weitere Fraktionen des nach 20 h in der Kälte auskristallisierten
Rohprodukts werden abgesaugt. Das erhaltene Rohprodukt wird zweimal aus Wasser
umkristallisiert, wobei jeweils einige Topfen Eisessig zugesetzt werden.
Ausbeute: 35,2 g (66 %) farblose plättchenförmige Kristalle
1
H-NMR (d6-DMSO): δ = 7,05 (s, 2H, H3); 9,85 (s, 2H, OH).
13
C-NMR (d6-DMSO): δ = 108,14 (C1); 109,35 (C3); 147,22 (C2).
2,5-Dibrom-1,4-bis(hydroxytris(oxyethylen))benzol (51)
4
5
O
Br
6
O
7
8
O
9
OH
Br
1
2
3
HO(CH2 CH2 O)3
Eine Suspension von 18,05 g (67,4 mmol, 1 eq) 2,5-Dibromhydrochinon (50) in 75 mL
tert-Butanol wird unter Stickstoff zu einer Suspension von 16,65 g (148,4 mmol, 2,2 eq)
Kalium-tert-butanolat in 75 mL tert-Butanol gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch
für 2,5 h bei 90 °C unter Rückfluss erhitzt wird, werden 25 g (148,3 mmol, 2,2 eq)
2-(2-(2-Chlorethoxy)-ethoxy)-ethanol während 1,5 h zugetropft. Anschließend wird für
weitere 65 h auf 90 °C erhitzt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch
8 Experimenteller Teil
141
wird filtriert und der Rückstand mit Dichlormethan (100 mL) extrahiert. Anschließend
wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das in 400 mL Dichlormethan gelöste
Rohprodukt wird mit 2 N HCl-Lösung (2 x 50 mL) und Wasser (100 mL) gewaschen,
über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Abschließend wird der erhaltene rötliche ölige Rückstand aus 800 mL Ispropanol bei
-20 °C umkristallisiert.
Ausbeute: 30,17 g (84 %) farblose Kristalle
1
H-NMR (CDCl3): δ = 2,65 (t, 2H, OH); 3,51-3,71 (m, 16H, H6-9); 3,81 (t, 4H, H5); 4,06
(t, 4H, H4); 7,08 (s, 2H, H3) .
13
C-NMR (CDCl3): δ = 61,83 (C9); 69,66; 70,22; 70,55; 71,21; 72,63 (C4-8); 111,42
(C1); 119,17 (C3); 150,33 (C2).
2,5-Dibrom-1,4-bis((p-tosyl)-tris(oxyethylen))benzol (52)
4
5
O
6
O
7
8
O
9
O SO2 10
13 14
11
Br
12
Br
1
2
3
SO2 O(CH2CH2 O)3
Eine Lösung von 19,23 g (36,13 mmol, 1 eq) 2,5-Dibrom-1,4-bis(hydroxytris(oxyethylen))benzol (51) in 50 mL Chloroform wird unter Stickstoff bei einer
Temperatur von 2 °C mit 11,8 mL (144,4 mmol, 4 eq) Pyridin versetzt. Anschließend
werden 20,66 g (108,4 mmol, 3 eq) Tosylchlorid in kleinen Portionen bei einer
Temperatur von 2 °C hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird für 4 h bei 2 °C gerührt
und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es werden 250 mL Chloroform
hinzugefügt und mit 2 N HCl-Lösung (2 x 80 mL) und Wasser (2 x 100 mL)
gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das so erhaltene mit etwas Toluolsulfonsäure
verunreinigte Rohprodukt wird für nachfolgende Umsetzungen direkt verwendet.
Ausbeute: 29,77 g (98 %) klares, gelbliches Öl
8 Experimenteller Teil
1
142
H-NMR (CDCl3): δ = 2,36 (s, 6H, H14); 3,50-3,78 (m, 16H, H5-8); 4,02 (t, 4H, H4); 4,09
(t, 4H, H9); 7,06 (s, 2H, H3); 7,26 (d, 4H, H12); 7,72 (d, 4H, H11).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 21,76 (C14); 68,84; 69,41; 69,70; 70,25; 70,92; 71,12 (C4-9);
111,42 (C1); 119,16 (C3); 128,07 (C11); 129,93 (C12); 133,05 (C10); 144,91 (C13); 150,35
(C2).
2,5-Dibrom-1,4-bis((bis(2-methoxyethyl)amino)-tris(oxyethylen))benzol (38 c)
4
5
O
6
O
7
8
O
10
9
11
CH2 CH2 OCH3
N
CH2 CH2 OCH3
Br
Br
1
H3COCH2CH2
2
N
3
(CH2 CH2 O) 3
H3COCH2CH2
12,11 g (14,40 mmol, 1 eq) 2,5-Dibrom-1,4-bis((p-tosyl)-tris(oxyethylen))benzol (52),
gelöst in 175 mL Chloroform, werden innerhalb von 3 h zu 76,7 g (576 mmol, 40 eq)
Bis(2-methoxyethyl)amin bei 65 °C getropft. Die Lösung wird über Nacht unter
Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel und das überschüssige
Bis(2-methoxyethyl)amin im Vakuum entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird
säulenchromatographisch
gereinigt
(stationäre
Phase:
Kieselgel,
Partikelgröße:
0,063-0,200 mm). Es eluieren mit dem Lösungsmittelgemisch Essigsäureethylester/
Triethylamin 50:1 zunächst die Nebenprodukte von der Säule, bevor mit dem
Lösungsmittelgemisch Essigsäureethylester / Triethylamin 1:1 das gewünschte Produkt
eluiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittelgemischs im Vakuum wird das Produkt
erhalten.
Ausbeute: 8,07 g (74 %) klares, leicht gelbliches Öl
1
H-NMR (CDCl3): δ = 2,76 (t, 8H, H10); 2,79 (t, 4H, H9); 3,32 (s, 12H, OCH3); 3,45 (t,
8H, H11); 3,57 (t, 4H, H8); 3,62 (m, 4H, H7); 3,73 (m, 4H, H6); 3,85 (t, 4H, H5); 4,11 (t,
4H, H4); 7,08 (s, 2H, H3).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 54,46 (C9); 54,55 (C10); 58,76 (OCH3); 69,55 (C5); 69,81 (C8);
70,25 (C4); 70,50 (C7); 71,07 (C6); 71,20 (C11); 111,42 (C1); 119,23 (C3); 150,36 (C2).
8 Experimenteller Teil
143
α-(p-Tosyl)-triethylenglykolmonomethylether (53)
4
1
2
SO2
O
6
5
O
O 7
9
8
10
O
3
Zu einer Lösung von 32,8 g (200 mmol, 1,05 eq) Triethylenglykolmonomethylether in
50 mL THF werden 60 mL einer wässrigen
NaOH-Lösung (5 M) hinzugefügt.
Anschließend kühlt man die Reaktionsmischung auf 5 °C und tropft 36,2 g (190 mmol,
1 eq) Tosylchlorid, gelöst in 50 mL THF, zu. Danach wird für 2 h bei Raumtemperatur
gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit tertButylmethylether (3 x 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
mit Wasser (3 x 100 mL) gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 54,37 g (90 %) klares, farbloses Öl
1
H-NMR (CDCl3): δ = 2,45 (s, 3H, ArCH3); 3,37 (s, 3H, OCH3); 3,51-3,63 (m, 8H,
H7-10); 3,68 (t, 2H, H6); 4,16 (t, 2H, H5); 7,34 (d, 2H, H2); 7,79 (d, 2H, H3).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 21,73 (ArCH3); 59,11 (OCH3); 68,73 (C5); 69,36 (C6);
70,61 ;70,80 (C7-9); 71,97 (C10); 128,06 (C3); 129,92 (C2); 133,03 (C4); 144,91 (C1).
2,5-Dibrom-1,4-bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)benzol (54)
4
5
O
Br
6
O
7
8
O
9
OCH3
Br
1
2
3
H3CO(CH2CH2O)3
Eine Suspension von 47,12 g (148,0 mmol, 2 eq) α-(p-Tosyl)-triethylenglykolmonomethylether (53), 20,10 g (75,0 mmol, 1 eq) 2,5-Dibromhydrochinon (50) und 31,10 g
(225,0 mmol) Kaliumcarbonat in 180 mL DMF wird unter Stickstoff für 5 h bei 80 °C
gerührt.
Anschließend
wird
die
Reaktionsmischung
für
weitere
20 h
bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 150 mL tert-Butylmethylether filtriert man
und extrahiert den Rückstand mit tert-Butylmethylether (3 x 100 mL). Anschließend
8 Experimenteller Teil
144
werden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der ölige Rückstand wird in 150 mL
tert-Butylmethylether gelöst und mit 2M NaOH-Lösung (2 x 50 mL) gewaschen.
Danach wird die organische Phase mit Wasser gewaschen (3 x 50 mL), über MgSO4
getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der rötliche ölige
Rückstand wird aus 1 L EtOH bei -20 °C umkristallisiert.
Ausbeute: 32,76 g (78 %) farblose Kristalle
1
H-NMR (CDCl3): δ = 3,38 (s, 6H, OCH3); 3,55 (m, 4H, H9); 3,65-3,70 (m, 8H, H7,8);
3,77 (m, 4H, H6); 3,87 (t, 4H, H5); 4,13 (t, 4H, H4); 7,15 (s, 2H, H3).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 59,13 (OCH3); 69,65 (C4); 70,26; 70,67; 70,81; 71,17 (C5-8);
72,04 (C9); 111,42 (C1); 119,19 (C3); 150,38 (C2).
2,5-Bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)benzol-1,4-diboronsäure (37)
4
5
O
(HO)2B
6
O
7
8
O
9
OCH3
B(OH)2
1
2
3
H3CO(CH2 CH2 O)3
Zu
einer
Lösung
von
8,0 g
(14,3 mmol)
2,5-Dibrom-1,4-bis(1,4,7,10-
tetraoxaundecanyl)benzol (54) in 120 mL THF werden unter Stickstoffatmosphäre
24,2 mL (31,5 mmol, 2,2 eq) einer 1,3-molaren sek-Butyllithiumlösung in Cyclohexan
bei -90 °C zugegeben. Nachdem sich das Reaktionsgemisch während 5 min auf -70 °C
erwärmt hat, werden schnell 30 mL (267 mmol, 19 eq) Trimethylborat unter starkem
Rühren zugegeben. Anschließend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die
erhaltene Lösung wird filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel und vom
überschüssigen Trimethylborat befreit. Das erhaltene glasig erstarrte leicht gelbliche
Produkt wird mit 40 mL 1 N HCl-Lösung versetzt und für 24 h bei Raumtemperatur
gerührt. Danach wird mit Chloroform (3 x 70 mL) extrahiert, die organische Phase über
MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene
Rohprodukt wird durch starkes Rühren für 24 h in einem Gemisch aus 200 mL Toluol
8 Experimenteller Teil
145
und 3 mL einer 2 N HCl-Lösung ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wird der Feststoff
aus 250 mL Toluol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 4,71 g (67 %) farblose, nadelförmige Kristalle
1
H-NMR (d6-DMSO): δ = 3,23 (s, 6H, OCH3); 3,38-3,62 (m, 16H, H6-9); 3,77 (t, 4H,
H5); 4,14 (t, 4H, H4); 7,27 (s, 2H, H3); 7,83 (s, 4H, B(OH)2).
13
C-NMR (d6-DMSO): δ = 57,96 (OCH3); 67,90; 68,67; 69,55; 69,64; 71,17 (C4-9);
119,01 (C3); 124,90 (C1); 157,15 (C2).
2,5-Bis[bis(2-methoxyethyl)aminomethyl]benzol-1,4-diboronsäure (44 a)
5
4
(HO)2B
H3COCH2 CH2
N
H3COCH2 CH2
Zu
einer
6
CH2 CH2 OCH3
N
CH2 CH2 OCH3
B(OH)2
1
2
3
Lösung
von
2,0 g
(3,8 mmol)
1,4-Dibrom-2,5-bis[bis-(2-
methoxyethyl)aminomethyl]benzol (38 a) in 20 mL THF werden unter Stickstoffatmosphäre 6,8 mL (9,5 mmol, 2,5 eq) einer 1,4-molaren sek-Butyllithiumlösung in
Cyclohexan bei -90 °C zugegeben. Nachdem sich das Reaktionsgemisch während 5 min
auf -65 °C erwärmt hat, werden schnell 15 mL (134 mmol, 35 eq) Trimethylborat unter
starkem Rühren zugegeben. Anschließend wird über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt. Die erhaltene Lösung wird filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel und
vom überschüssigen Trimethylborat befreit. Das erhaltene glasig erstarrte leicht
gelbliche Produkt wird mit 20 mL 2 N HCl-Lösung versetzt und für 4 h bei
Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Lösung mit gesättigter Na2CO3-Lösung
versetzt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist. Das ausgefallene Rohprodukt wird
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend aus 100 mL Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 1,07 g (57 %) farblose Kristalle des Dihydrats
8 Experimenteller Teil
1
146
H-NMR (d6-DMSO): δ = 2,67 (t, 8H, H5); 3,16 (s, 12H, OCH3); 3,31 (s, 4H, H2O);
3,39 (t, 8H, H6); 3,72 (s, 4H, H4); 7,54 (s, 2H, H3); 9,25 (s, 4H, B(OH)2).
13
C-NMR (d6-DMSO): δ = 51,78 (C5); 57,79 (OCH3); 61,00 (C4); 69,12 (C6); 137,06
(C1); 137,66 (C3); 140,09 (C2).
Benzol-1,4-diboronsäure (56)
(HO)2B 1
B(OH)2
2
Zu einer Mischung aus 5,0 g (210 mmol, 2,1 eq) Magnesiumspänen und 50 mL THF in
einer Stickstoffatmosphäre tropft man unter Rühren 8 mL einer Lösung von 23,6 g
(100 mmol, 1 eq) 1,4-Dibrombenzol (55) in 150 mL THF. Nachdem die exotherme
Grignard-Reaktion gestartet ist, wird die restliche Dibromidlösung so zugetropft, dass
die Reaktionsmischung fortwährend leicht siedet. Anschließend erhitzt man für 20 h
unter Rückfluss, wobei sich eine gräuliche Suspension bildet. Diese wird bei –70 °C
innerhalb von 1,5 h unter starkem Rühren zu einer Lösung von 22,3 mL (200 mmol)
Trimethylborat in 40 mL Diethylether unter Stickstoff getropft. Die Reaktionsmischung
wird langsam auf Raumtemperatur gebracht und 20 h stehen gelassen. Anschließend
verdünnt man mit 30 mL Diethylether und hydrolysiert durch Einbringen in eine
Mischung aus 200 g Eis und 6 mL konz. Schwefelsäure. Nach 10-minütigem Rühren
werden 10 mL tert-Butylmethylether und 125 mL Wasser hinzugefügt. Die wässrige
Phase wird mit tert-Butylmethylether (3 x 40 mL)
extrahiert, die vereinigten
organischen Phasen mit Wasser (2 x 50 mL) gewaschen und über MgSO4 getrocknet.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, das erhaltene Rohprodukt mit n-Hexan
(100 mL) gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 10,35 g (62 %) farblose Kristalle
1
H-NMR (d6-DMSO): δ = 7,74 (s, 4H, H2).
13
C-NMR (d6-DMSO): δ = 127,57 (C2).
8 Experimenteller Teil
147
Benzol-1,4-bis(boronsäure-1,3-propandiol-diester) (57)
O
O
B
B 1
O
2
O
10,35 g (62,44 mmol, 1 eq) Benzol-1,4-diboronsäure (56) und 9,1 mL (125 mmol, 2 eq)
1,3-Propandiol
werden
in
250 mL
Dichlormethan
aufgeschlämmt
und
das
Lösungsmittel wird fast vollständig abdestilliert. Durch fünfmalige Zugabe von
Dichlormethan und anschließendem Abdestillieren wird sukzessive das entstehende
Wasser azeotrop entfernt. Von der so erhaltenen gelben Lösung entfernt man das
Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert das Rohprodukt aus Dichlormethan bei
-20 °C um.
Ausbeute: 13,03 g (85 %) farblose Kristalle
1
H-NMR (CDCl3): δ = 1,93 (tt, 4H, OCH2CH2CH2O); 4,05 (t, 8H, OCH2CH2CH2O);
7,66 (s, 4H, H2).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 27,52 (OCH2CH2CH2O); 62,08 (OCH2CH2CH2O); 132,84 (C2).
8 Experimenteller Teil
8.3
148
Katalysatorsynthese
Tris(tri-p-tolylphosphin)palladium(0)
Eine Suspension von 0,583 g (3,29 mmol, 1 eq) Palladiumchlorid und 5,00 g
(16,4 mmol, 5 eq) Tri-p-tolylphosphin in 30 mL DMSO wird unter Stickstoff auf
150 °C erhitzt, wobei eine gelborange homogene Lösung entsteht. Nachdem das
Reaktionsgemisch auf 120 °C abgekühlt ist, werden 0,67 mL (13,8 mmol, 4,2 eq)
Hydrazinmonohydrat langsam zugetropft, wobei eine Gasentwicklung sichtbar wird.
Anschließend wird die Mischung auf Raumtemperatur gebracht, und es werden 15 mL
Ethanol als Fällungsmittel hinzugefügt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur ist
das Rohprodukt als gelber Feststoff ausgefallen. Nun wird das Rohprodukt unter
Stickstoff in einer Schlenkfritte abfiltriert, mit Ethanol (2 x 20 mL) sowie mit
Diethylether (2 x 20 mL) gewaschen und im leichten Stickstoffstrom getrocknet.
Ausbeute: 2,68 g (80 %) hellgelbe Kristalle
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0)
Eine Suspension von 0,886 g (5,0 mmol, 1 eq) Palladiumchlorid und 6,55 g (25,0 mmol,
5 eq) Triphenylphosphin in 60 mL DMSO unter Stickstoff wird auf 160 °C erhitzt,
wobei eine gelborange homogene Lösung entsteht. Nachdem das Reaktionsgemisch auf
120 °C abgekühlt ist, werden 0,97 mL (20 mmol, 4 eq) Hydrazinmonohydrat langsam
zugetropft, wobei eine Gasentwicklung sichtbar wird. Nach 30 min Rühren bei
Raumtemperatur ist das Rohprodukt als gelber Feststoff ausgefallen. Nun wird das
Rohprodukt unter Stickstoff in einer Schlenkfritte abfiltriert, mit Ethanol (2 x 20 mL)
sowie mit Diethylether (2 x 20 mL) gewaschen und im leichten Stickstoffstrom
getrocknet.
Ausbeute: 5,2 g (90 %) hellgelbe Kristalle
8 Experimenteller Teil
8.4
149
Polymersynthese
Poly[2,5-bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)-1,4-phenylen-alt-1,4-phenylen] (58)
4
5
O
O
7
8
O
9
OCH3
1'
1
2
H3CO(CH2 CH2 O)3
6
3
2'
n
Es werden 0,881 g (1,572 mmol, 1 eq) 1,4-Dibrom-2,5-bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)benzol (54), 0,386 g (1,572 mmol, 1 eq) Benzol-1,4-bis(boronsäure-1,3-propandioldiester) (57) und 4,2 g NaHCO3 (50 mmol, 32 eq) in 60 mL THF und 40 mL Wasser
vorgelegt. Danach wird der Kolbeninhalt unter starkem Rühren entgast und 4 mg
(0,004 mmol, 0,25 mol%) Tris(tri-p-tolylphosphin)palladium im Stickstoffgegenstrom
zudosiert. Anschließend wird 7 d unter leichtem Rückfluss erhitzt, wobei nach 2 d
19 mg (0,08 mmol, 5 mol%) des Diboronsäureesters 57 und ca. 1 mg (0,001 mmol)
Palladiumkatalysator zugegeben werden. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit
Chloroform (3 x 30 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über
MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene
Rohprodukt wird in 15 mL Chloroform aufgenommen und durch Eintropfen in 500 ml
n-Hexan ausgefällt.
Ausbeute: 615 mg (82 %) schwach gräuliches, pulverförmiges Polymer
1
H-NMR (CDCl3): δ = 3,35 (b, 6H, OCH3); 3,52 (m, 4H, H9); 3,65 (m, 12H, H6-8); 3,83
(m, 4H, H5); 4,18 (m, 4H, H4); 7,13 (b, 2H, H3); 7,71 (b, 4H, H2’).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 58,95 (OCH3); 69,23 (C4); 69,76; 70,48; 70,64; 70,79 (C5-8);
71,86 (C9); 116,68 (C3); 129,09 (C2’); 130,65 (C1’); 136,78 (C1); 150,44 (C2).
8 Experimenteller Teil
150
Poly[2,5-bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)-1,4-phenylen] (59)
4
O
5
6
O
7
8
9
O
OCH3
1
2
3
n
H3CO(CH2 CH2 O)3
a) Suzuki-Polykondensation
Es werden 0,457 g (0,816 mmol, 1 eq) 1,4-Dibrom-2,5-bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)benzol (54), 0,400 g (0,816 mmol, 1 eq) 2,5-Bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)benzol-1,4diboronsäure (37) und 2,1 g NaHCO3 (25 mmol, 31 eq) in 15 mL THF und 10 mL
Wasser vorgelegt. Danach wird der Kolbeninhalt unter starkem Rühren entgast und
2 mg (0,002 mmol, 0,2 mol%) Tris(tri-p-tolylphosphin)palladium im Stickstoffgegenstrom zudosiert. Anschließend wird 7 d unter leichtem Rückfluss erhitzt, wobei nach 4 d
20 mg (0,04 mmol, 5 mol%) der Diboronsäure 37 und ca. 6 mg (0,006 mmol)
Palladiumkatalysator zugegeben werden. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit
Chloroform (3 x 30 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über
MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene
Rohprodukt wird in 15 mL Chloroform aufgenommen und durch Eintropfen in 500 ml
n-Hexan ausgefällt.
Ausbeute: 481 mg (74 %) schwach gräuliches, pulverförmiges Polymer
b) Nickel(0)-promovierte Polykondensation
Es werden 0,117 g (0,75 mmol, 1,5 eq) 2,2’-Bipyridin und 0,21 g (0,75 mmol, 1,5 eq)
Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) unter Stickstoff in einer Mischung aus 6 mL entgastem
Toluol und 4 mL entgastem DMF gelöst. Nach Zugabe von 0,1 mL (0,8 mmol, 1,6 eq)
1,5-Cyclooctadien wird die tiefblaue Lösung unter Rühren für 40 min auf 80 °C erhitzt.
Anschließend wird eine Lösung von 0,280 g (0,50 mmol, 1eq) 1,4-Dibrom-2,5bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)benzol (54) in 3 mL Toluol hinzugefügt und für 6 d
unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach dem Erkalten werden die Lösungsmittel im
Vakuum komplett entfernt. Der Rückstand wird unter starkem Rühren für 3 d mit
30 mL Chloroform extrahiert. Anschließend wird filtriert und das Lösungsmittel wird
8 Experimenteller Teil
151
im Vakuum entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird in 25 mL Chloroform
aufgenommen und zunächst für ca. 3 d mit wässriger EDTA-Lösung (25 mL) so oft
gewaschen bis die EDTA-Lösung farblos bleibt. Schließlich wird mit Wasser (25 mL)
kurz nachgewaschen. Die erhaltene organische Phase wird über MgSO4 getrocknet,
filtriert und durch Eintropfen in 350 mL n-Hexan das Polymer ausgefällt.
Ausbeute: 179 mg (89 %) gelbliches Polymer
1
H-NMR (CDCl3): δ = 3,34 (b, 6H, OCH3); 3,50 (m, 4H, H9); 3,60 (m, 12H, H6-8); 3,75
(m, 4H, H5); 4,10 (m, 4H, H4); 7,06 (b, 2H, H3).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 58,91 (OCH3); 69,03 (C4); 69,82; 70,42; 70,56; 70,65 (C5-8);
71,84 (C9); 117,15 (C3); 127,55 (C1); 150,13 (C2).
Poly[2,5-bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)-1,4-phenylen-alt-2,5-bis(bis(2methoxyethyl)aminomethyl)-1,4-phenylen] (39 a)
CH2 CH2 OCH3
H3CO(CH2CH2O) 3
N
CH2 CH2 OCH3
H3CO(CH2CH2O) 3
n
N CH2 CH2 OCH3
H3COCH2 CH2
Es werden 0,843 g (1,602 mmol, 1 eq) 1,4-Dibrom-2,5-bis(bis(2-methoxyethyl)aminomethyl)benzol (38 a), 0,785 g (1,602 mmol, 1 eq) 2,5-Bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)benzol-1,4-diboronsäure (37) und 4,1 g NaHCO3 (49 mmol, 31 eq) in 30 mL
THF und 20 mL Wasser vorgelegt. Danach wird der Kolbeninhalt unter starkem Rühren
entgast und 4 mg (0,004 mmol, 0,25 mol%) Tris(tri-p-tolylphosphin)palladium im
Stickstoffgegenstrom zudosiert. Anschließend wird 7 d unter leichtem Rückfluss erhitzt,
wobei nach 4 d 40 mg (0,08 mmol, 5 mol%) der Diboronsäure 37 und ca. 12 mg
(0,012 mmol) Palladiumkatalysator sowie nach 6 d 0,2 mL (1,8 mmol) Brombenzol
zugegeben werden. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Chloroform (2 x
50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet,
8 Experimenteller Teil
152
filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das oligomere Rohprodukt ließ
sich nicht aus n-Hexan ausfällen und wurde nicht weiter aufgereinigt.
Ausbeute: 1,14 g (93 %) dunkler, öliger Rückstand
Poly[2,5-bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)-1,4-phenylen-alt-2,5-bis(6-bis(2methoxyethyl)aminohexyl)-1,4-phenylen] (39 b)
H3COCH2 CH2
N CH2 CH2 OCH3
10
8
9' - 4'
6
H3CO(CH2CH2O) 3
7
5
1
1'
2'
H3CO(CH2CH2O) 3
4
11
9
3'
2
3
n
(CH2 )6
N CH2 CH2 OCH3
H3COCH2 CH2
Es werden 0,544 g (0,816 mmol, 1 eq) 1,4-Dibrom-2,5-bis(6-bis(2-methoxyethyl)aminohexyl)benzol (38 b), 0,400 g (0,816 mmol, 1 eq) 2,5-Bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)benzol-1,4-diboronsäure (37) und 2,1 g NaHCO3 (25 mmol, 31 eq) in 15 mL
THF und 10 mL Wasser vorgelegt. Danach wird der Kolbeninhalt unter starkem Rühren
entgast und 3 mg (0,003 mmol, 0,37 mol%) Tris(tri-p-tolylphosphin)palladium im
Stickstoffgegenstrom zudosiert. Anschließend wird 7 d unter leichtem Rückfluss erhitzt,
wobei nach 4 d 20 mg (0,04 mmol, 5 mol%) der Diboronsäure 37 und ca. 8 mg
(0,008 mmol) Palladiumkatalysator zugegeben werden. Nach dem Abkühlen der
Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird die organische Phase abgetrennt und die
wässrige Phase mit Chloroform (3 x 30 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt. Anschließend wird das Rohprodukt aus 10 mL Dioxan gefriergetrocknet.
Ausbeute: 570 mg (77 %) filmbildendes, elastomeres Polymer
8 Experimenteller Teil
1
153
H-NMR (CDCl3): δ = 1,24; 1,47 (b, 16H, H5-8); 2,55 (b, 8H, H9, H4); 2,76 (b, 8H, H10);
3,33 (m, 18H, OCH3); 3,40-3,79 (m, 28H, H11, H5’-9’); 4,04 (m, 4H, H4’); 6,88 (b,
2H,H3’); 7,15 (b, 2H, H3).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 26,75; 27,52; 29,97; 31,14; 33,09 (C4-8); 53,79; 55,45 (C9-10);
58,79; 58,97 (OCH3); 69,17; 69,61; 70,48; 70,63; 70,77; 71,86 (C11,C4’-9’); 116,76 (C3’);
130,27 (C3); 131,15 (C1’); 137,02; 137,95 (C1, C2); 150,03 (C2’).
Poly[2,5-bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)-1,4-phenylen-alt-2,5-bis((bis(2methoxyethyl)amino)-tris(oxyethylen))-1,4-phenylen] (39 c)
10
9' - 4'
4-9
H3CO(CH2CH2O) 3
11
CH2 CH2 OCH3
(OCH2 CH2 )3 N
CH2 CH2 OCH3
1
1'
2'
H3CO(CH2CH2O) 3
3'
CH2 CH2 OCH3
2 3
n
(OCH2 CH2 )3 N
CH2 CH2 OCH3
Es werden 3,803 g (4,987 mmol, 1 eq) 2,5-Dibrom-1,4-bis((bis(2-methoxyethyl)amino)tris(oxyethylen))benzol (38 c), 2,444 g (4,987 mmol, 1 eq) 2,5-Bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)benzol-1,4-diboronsäure (37) und 12,6 g NaHCO3 (150 mmol, 30 eq) in
10 mL THF und 10 mL Wasser vorgelegt. Danach wird der Kolbeninhalt unter starkem
Rühren entgast und 40 mg (0,035 mmol, 0,7 mol%) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium im Stickstoffgegenstrom zudosiert. Anschließend wird 7 d unter leichtem
Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Chloroform (3 x
50 mL) extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser (2 x 150 mL) werden die vereinigten
organischen Phasen über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird in 50 mL Chloroform aufgenommen und durch
Eintropfen in 1 L n-Hexan ausgefällt.
Ausbeute: 4,86 g (97 %) schwach gelbliches, pulverförmiges Polymer
1
H-NMR (CDCl3): δ = 2,75 (b, 12H, H9-10); 3,32 (b, 18H, OCH3); 3,40-3,80 (m, 44H,
H5-8,11, H5’-9’); 4,10 (m, 8H, H4, H4’); 7,06 (b, 4H, H3, H3’).
8 Experimenteller Teil
154
13
C-NMR (CDCl3): δ = 54,32; 54,46 (C9-10); 58,79; 58,95 (OCH3); 68,87; 69,05; 69,61;
69,84; 70,44; 70,65; 71,05; 71,86 (C4-8,11, C4’-9’); 117,15 (C3, C3’); 127,53 (C1, C1’);
150,13 (C2, C2’).
Poly[2,5-bis((bis(2-methoxyethyl)amino)-tris(oxyethylen))-1,4-phenylen-alt-2,5bis(bis(2-methoxyethyl)aminomethyl)-1,4-phenylen] (45 ac)
CH2 CH2 OCH3
H3COCH2CH2
CH2 CH2 OCH3
N
(OCH2CH2) 3
N
CH2 CH2 OCH3
H3COCH2CH2
CH2 CH2 OCH3
n
(OCH2CH2) 3 N
CH2 CH2 OCH3
N
H3COCH2CH2
Es
werden
0,423 g
(0,859 mmol,
1,07 eq)
1,4-Diboronsäure-2,5-bis[bis(2-
methoxyethyl)aminomethyl]benzol-Dihydrat (44 a), 0,610 g (0,800 mmol, 1 eq) 2,5Dibrom-1,4-bis((bis(2-methoxyethyl)amino)-tris(oxyethylen))benzol (38 c) und 2,1 g
NaHCO3 (25 mmol, 31 eq) in 10 mL THF und 10 mL Wasser vorgelegt. Danach wird
der Kolbeninhalt unter starkem Rühren entgast und 12 mg (0,010 mmol, 1,25 mol%)
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium im Stickstoffgegenstrom zudosiert. Anschließend
wird 7 d unter leichtem Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit
Dichlormethan (2 x 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über
MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 0,93 g eines dunklen, öligen Rückstands bestehend aus einer Mischung von
1,4-Bis[bis-(2-methoxyethyl)aminomethyl]benzol (61 a), unverändertem 1,4-Dibrombenzol-Derivat 38 c und unveränderter Diboronsäure 44 a
8 Experimenteller Teil
155
Poly[(2,5-bis(bis(2-methoxyethyl)amino)methyl)-1,4-phenylen] (47 a)
CH2 CH2 OCH3
N
CH2 CH2 OCH3
n
N CH2 CH2 OCH3
H3COCH2 CH2
Es werden 0,514 g (3,30 mmol, 1,65 eq) 2,2’-Bipyridin und 0,84 g (3,0 mmol, 1,5 eq)
Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) unter Stickstoff in einer Mischung aus 12 mL
entgastem Toluol und 10 mL entgastem DMF gelöst. Nach Zugabe von 0,4 mL
(3,2 mmol, 1,6 eq) 1,5-Cyclooctadien wird die tiefblaue Lösung unter Rühren für
35 min auf 80 °C erhitzt. Anschließend wird eine Lösung von 1,052 g (2,00 mmol, 1eq)
2,5-Dibrom-1,4-bis(bis(2-methoxyethyl)aminometyl)benzol (38 a) in einem Gemisch
aus 4 mL Toluol und 1 mL DMF hinzugefügt und für 6 d unter Rühren auf 80 °C
erhitzt. Nach dem Erkalten werden die Lösungsmittel im Vakuum komplett entfernt.
Der Rückstand wird unter starkem Rühren für 3 d mit 50 mL Chloroform extrahiert.
Anschließend wird filtriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das
erhaltene Rohprodukt wird in 35 mL Chloroform aufgenommen und zunächst für ca.
3 d mit wässriger EDTA-Lösung (35 mL) so oft gewaschen bis die EDTA-Lösung
farblos bleibt. Schließlich wird mit Wasser (35 mL) kurz nachgewaschen. Die erhaltene
organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt. Das oligomere Rohprodukt ließ sich nicht aus n-Hexan ausfällen und
wurde nicht weiter aufgereinigt.
Ausbeute: 649 mg (89 %) dunkler öliger Rückstand
8 Experimenteller Teil
156
Poly[2,5-bis((bis(2-methoxyethyl)amino)-tris(oxyethylen))-1,4-phenylen] (47 c)
10
11
CH2 CH2 OCH3
4-9
(OCH2 CH2 )3 N
CH2 CH2 OCH3
1
n
2 3
(OCH2 CH2 )3
CH2 CH2 OCH3
N
CH2 CH2 OCH3
Es werden 0,257 g (1,65 mmol, 1,65 eq) 2,2’-Bipyridin und 0,42 g (1,5 mmol, 1,5 eq)
Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) unter Stickstoff in einer Mischung aus 6 mL entgastem
Toluol und 4 mL entgastem DMF gelöst. Nach Zugabe von 0,2 mL (1,6 mmol, 1,6 eq)
1,5-Cyclooctadien wird die tiefblaue Lösung unter Rühren für 40 min auf 80 °C erhitzt.
Anschließend wird eine Lösung von 0,762 g (1,00 mmol, 1eq) 2,5-Dibrom-1,4bis((bis(2-methoxyethyl)amino)-tris(oxyethylen))benzol
(38 c)
in
2 mL
Toluol
hinzugefügt und für 6 d unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach dem Erkalten werden die
Lösungsmittel im Vakuum komplett entfernt. Der Rückstand wird unter starkem Rühren
für 3 d mit 30 mL Chloroform extrahiert. Anschließend wird filtriert und das
Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird in 25 mL
Chloroform aufgenommen und zunächst für ca. 3 d mit wässriger EDTA-Lösung
(25 mL) so oft gewaschen bis die EDTA-Lösung farblos bleibt. Schließlich wird mit
Wasser (25 mL) kurz nachgewaschen. Die erhaltene organische Phase wird über
MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 434 mg (72 %) gelbliches Polymer
1
H-NMR (CDCl3): δ = 2,73 (b, 12H, H9-10); 3,28 (b, 12H, OCH3); 3,36-3,90 (m, 24H,
H5-8,11); 4,07 (b, 4H, H4); 7,03 (b, 2H, H3).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 54,46 (C9-10); 58,73 (OCH3); 68,88; 69,65; 70,34; 70,63; 71,07
(H4-8,11); 117,13 (C3); 127,47 (C1); 150,08 (C2).
8 Experimenteller Teil
8.5
157
Polymeranaloge Umsetzungen
Poly[2,5-bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)-1,4-phenylen-alt-2,5-bis((bis(2methoxyethyl)-1-propyl)-tris(oxyethylen)-ammoniumbromid)-1,4-phenylen]
(42 c)
Br
9' - 4'
4-9
H3CO(CH2CH2O) 3
(OCH2 CH2 )3
12
13
14
CH2 CH2 CH3
N CH2 CH2 OCH3
CH2 CH2 OCH3
10
2'
H3CO(CH2CH2O) 3
11
1
1'
3'
n
(OCH2 CH2 )3
2
CH2 CH2 OCH3
3
Br
N
CH2 CH2 OCH3
CH2 CH2 CH3
Es werden 0,542 g (0,540 mmol, 1 eq) vollständig unprotoniertes Poly[2,5-bis(1,4,7,10tetraoxaundecanyl)-1,4-phenylen-alt-2,5-bis((bis(2-methoxyethyl)amino)-tris(oxyethylen))-1,4-phenylen] (39 c) in 40 mL (54,16 g, 440 mmol, 815 eq) 1-Propylbromid unter
Stickstoffatmosphäre gelöst und für 9 d unter Rückfluss erhitzt. Das nahezu vollständig
quaternisierte Produkt fällt während der Reaktion aus, wird abfiltriert, im Vakuum
getrocknet und schließlich aus Wasser gefriergetrocknet.
Ausbeute: 0,65 g (96 %) schwach gelbliches, pulverförmiges Polymer
1
H-NMR (CDCl3): δ = 0,90 (b, 6H, H14); 1,74 (b, 4H, H13); 3,30 (b, 18H, OCH3); 3,40-
3,95 (m, 60H, H5-12, H5’-9’); 4,09 (m, 8H, H4, H4’); 7,04 (b, 4H, H3, H3’).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 10,55 (C14); 16,06 (C13); 58,88; 59,05 (OCH3); 60,11; 63,15;
64,45; 66,03; 69,15; 69,82; 70,36; 70,49; 70,55; 71,06; 71,82 (C4-12, C4’-9’); 117,13 (C3,
C3’); 127,67 (C1, C1’); 150,22 (C2, C2’).
8 Experimenteller Teil
158
Poly[2,5-bis(1,4,7,10-tetraoxaundecanyl)-1,4-phenylen-alt-2,5-bis((bis(2methoxyethyl)-1-propyl)-tris(oxyethylen)-ammoniumiodid)-1,4-phenylen] (43 c)
I
9' - 4'
4-9
H3CO(CH2CH2O) 3
(OCH2 CH2 )3
12
13
14
CH2 CH2 CH3
N CH2 CH2 OCH3
CH2 CH2 OCH3
10
2'
H3CO(CH2CH2O) 3
11
1
1'
3'
n
2 3
(OCH2 CH2 )3
I
CH2 CH2 OCH3
N
CH2 CH2 OCH3
CH2 CH2 CH3
Es werden 0,140 g (0,140 mmol, 1 eq) vollständig unprotoniertes Poly[2,5-bis(1,4,7,10tetraoxaundecanyl)-1,4-phenylen-alt-2,5-bis((bis(2-methoxyethyl)amino)-tris(oxyethylen))-1,4-phenylen] (39 c) und 0,54 mL (0,95 g, 5,5 mmol, 40 eq) 1-Propyliodid in
8 mL THF unter Stickstoffatmosphäre gelöst und für 7 d unter Rückfluss erhitzt. Das
nahezu vollständig quaternisierte Produkt fällt während der Reaktion aus, wird
abfiltriert, im Vakuum getrocknet und schließlich aus Wasser gefriergetrocknet.
Ausbeute: 0,17 g (90 %) schwach gelbliches, pulverförmiges Polymer
1
H-NMR (CDCl3): δ = 0,88 (b, 6H, H14); 1,71 (b, 4H, H13); 3,28 (b, 18H, OCH3); 3,40-
3,90 (m, 60H, H5-12, H5’-9’); 4,06 (m, 8H, H4, H4’); 7,01 (b, 4H, H3, H3’).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 10,51 (C14); 16,17 (C13); 58,84; 59,14 (OCH3); 60,29; 63,21;
64,41; 65,94; 69,12; 69,77; 70,29; 70,41; 70,49; 71,75 (C4-12, C4’-9’); 116,35 (C3, C3’);
126,65 (C1, C1’); 149,26 (C2, C2’).
8 Experimenteller Teil
8.6
159
MALDI-Massenspektrometrie
Die Aufnahme der MALDI-Massenspektren erfolgte mit dem Spektrometer AnalyticalKompact MALDI 4 der Firma Kratos (Beschleunigungsspannung: 20 kV, delayed
extraction, Stickstofflaser: 337 nm) am Deutschen Kunststoff-Institut in Darmstadt. Als
Matrix wurde 1,8,9-Trihydroxyanthracen verwendet, die erhaltenen atomaren
Masseneinheiten wurden durch Kalibrierung mit Polyethylenglykolstandards bekannter
Molmassen verifiziert.
8.7
Größenausschlusschromatographie (GPC)
Die gelpermeationschromatographischen Untersuchungen erfolgten mit den drei
verschiedenen Anlagen A, B und C:
System A (Analyse des Modellpolymers 59 ohne Aminofunktionalitäten)
Mobile Phase:
THF
Temperatur:
30 °C
Pumpe:
Waters 510
Injektion:
Autosampler TSP AS 100 (Injektionsvolumen 100 µL)
Säulensatz:
PL Gel Mixed-B, C und D (Partikelgröße: 5 µm, Länge 30 cm,
Durchmesser 0,75 cm) der Firma PSS
Flussrate:
1 mL/Min
Messzeit:
30 min
Detektor:
RI-Detektor Waters RI 410
Datenerfassung:
WINGPC V. 6.01 der Firma PSS
Kalibration:
Polystyrol-Standards der Firma PSS
System B (Analyse des Precursorpolymers 39 c mit Aminofunktionalitäten)
Mobile Phase:
THF + 0,5 Vol.% NEt3
Temperatur:
Raumtemperatur
Pumpe:
Millipore Modell 510
Injektion:
manuell (Injektionsvolumen 100 µL)
8 Experimenteller Teil
Säule:
160
SDV (Partikelgröße: 10 µm, Länge 30 cm, Durchmesser 0,8 cm)
der Firma PSS
Flussrate:
1 mL/Min
Messzeit:
30 min
Detektor:
RI-Detektor Waters RI 410
Datenerfassung:
Waters Millenium32-Software
Kalibration:
Polystyrol-Standards der Firma PSS
System C (Präparative Fraktionierung des Precursorpolymers 39 c
Mobile Phase:
THF + 0,5 Vol.% NEt3
Temperatur:
Raumtemperatur
Pumpe:
Spectra Series P100 der Firma Thermo Separation Products
Injektion:
manuell (Injektionsvolumen 300 µL)
Säule:
PSS SDV präparativ (Partikelgröße: 10 µm, Länge 35 cm,
Durchmesser 4 cm)
Flussrate:
20 mL/Min
Messzeit:
30 min
Detektor:
UV-Detektor Waters 490E (bei 254 nm)
Datenerfassung:
Data Manager DM400, TriSEC-Software Version 3 der Firma
Viscotek
Kalibration:
8.8
%
Dampfdruckosmometrie
Die Molekulargewichtsbestimmungen mittels Dampfdruckosmometrie wurden mit dem
Gonotec Dampfdruckosmometer Osmomat 070 bei 35 °C durchgeführt. Nach
Bestimmung der Zellkonstanten durch Kalibration des Osmometers mit Benzil wurde
das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn aus jeweils drei Messungen von vier
verschieden konzentrierten Polymerlösungen in Chloroform im Konzentrationsbereich
zwischen 5 g/L und 25 g/L ermittelt. Die angegebenen zahlenmittleren Molekulargewichte Mn sind mit einem Messfehler von ungefähr 10 % behaftet.
8 Experimenteller Teil
8.9
161
Trübungsmessungen
Die Trübungsmessungen wurden mit der in Abbildung 5.1 gezeigten Apparatur
durchgeführt. Sie wurde an der Montanuniversität Leoben (Österreich) im Institut für
Chemische Kunststoffe konstruiert222.
Reagenzglas
Thermometer
Heizblock
Lichtquelle
Photodiode
Magnetrührer
Rührfisch
Abbildung 8.1: Schematischer Aufbau der Apparatur zur Trübungsmessung222
Ein Reagenzglas mit darin enthaltener wässriger Polymerlösung wurde in einem
Heizblock in zwei aufeinanderfolgenden Zyklen auf ca. 70 °C erhitzt und anschließend
wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Temperaturverlauf der Lösung während des
Heiz- und Kühlzyklus wurde mit einem Thermometer bestimmt und aufgezeichnet.
Gleichzeitig wurde die Intensität von Licht, welches durch die Lösung gestrahlt wurde,
mit einer Photodiode gemessen und aufgezeichnet.
8.10 Ultrafiltration
Vor der Untersuchung des quaternisierten Polyelektrolyts 42 c hinsichtlich der
Gegenionenaktivität wurden sämtliche niedermolekularen Verunreinigungen durch
Ultrafiltration entfernt. Hierzu wurden Ultrafiltrationszellen verwendet, die in ihrer
Bauart denen der Firma AMICON (MILLIPORE) entsprechen. Sie haben ein Volumen
von 350 mL und sind bis zu 5 bar druckstabil. Die verwendeten Membranen wurden
von der Firma MILLIPORE bezogen und besitzen einen Durchmesser von 90 mm.
Dabei handelt es sich um asymmetrische Membranen aus regenerierte Zellulose, bei
denen die sehr dünne Membranschicht zur Stabilisierung auf einer stabilen, aber
8 Experimenteller Teil
162
flexiblen Stützschicht mit wesentlich größerer Porenweite aufgebracht ist. Die untere
Molmassengrenze (Cut-Off) für die Durchlässigkeit eines Polymers wird durch die Güte
der Membran bestimmt. Sie wird bei Membranen der Firma MILLIPORE als nominelle
Molekulargewichtsgrenze (Nominal Molecular Weight Limit, NMWL) in Daltons
angegeben. Diese kann nur als grober Anhaltspunkt dienen, da die Trennschärfe stark
von
der
Beschaffenheit
des
Membranmaterials
(mikroskopische
Struktur,
Porengeometrie) und von den Eigenschaften der zu messenden Polymerlösung
(Molmassenverteilung, Struktur des Polymers) abhängt. Bei der Reinigung der
Polymerlösung durch Ultrafiltration kommt als weiterer Parameter der Druck in der
Ultrafiltrationszelle hinzu, da bei steigendem Druck die Trennschärfe abnimmt. In
dieser Arbeit wurden die folgenden Membranen verwendet: PLBC 09005 (regenerierte
Cellulose, 90 mm, NMWL: 3000) und PLCC 09005 (regenerierte Cellulose, 90 mm,
NMWL: 5000). Der für die Filtrationen angelegte Druck von 1 bar wurde einer
Stickstoff-Druckgasflasche entnommen. Der Ultrafiltrationszelle war ein Vorratsgefäß
mit einem Volumen von 2 L vorgeschaltet, so dass in Abhängigkeit der Porengröße der
verwendeten Membran bis zu mehreren Stunden kein Lösungsmittel nachgefüllt werden
musste.
8.11 Potentiometrische Titrationen
Für die potentiometrischen Titrationen wurde das Labor-pH-Meter CG 843 der Firma
Schott (Genauigkeit: ± 0,1 mV) und der Dosimat Microlab P mit den Glasspritzen
1705 TLL (50µL), 1750 TLLX (500 µL) und 1005 P-TLL (5 mL) der Firma Hamilton
verwendet. Die pH-Messungen wurden mit den pH-Glaselektroden (Einstabmessketten)
InLab® 423 der Firma Mettler Toledo und Blue Line 14 pH der Firma Schott
durchgeführt, die jeweils zu gleichen Ergebnissen führten. Die verwendeten
Glaselektroden
wurden
mit
den
Standardpuffern
pH 4,00 ± 0,02 (20 °C),
pH 7,00 ± 0,02 (20 °C) und pH 10,00 ± 0,02 (20 °C) der Firma Roth vor jeder Messung
kalibriert. Für die ionenselektiven Messungen kam die als Einstabmesskette konzipierte
Bromid-Elektrode 9635 BN ionplus der Firma Thermo Orion zum Einsatz. Diese
vereint eine bromidselektive Festkörpermembran-Elektrode und eine Ag/AgClReferenzelektrode in einer Bauform und ermöglicht somit Messungen von kleinen
Volumina.
8 Experimenteller Teil
163
Bei den Titrationen wurde Wasser als Lösungsmittel eingesetzt, das einer
Reinstwasseranlage vom Typ MILLI-Q der Firma Millipore entnommen wurde. Das
System bestand aus einem Aktivkohlefilter (Super-C Carbon Cartridge), zwei
Ionenaustauschern (Ion-Ex Cartridge) und einem nachgeschalteten Filter für organische
Verunreinigungen (Organex-Q Cartridge). Die Leitfähigkeit des entnommenen Wassers
betrug stets weniger als 0,6 µS/cm. Das ebenfalls als Lösungsmittel verwendete
Deuteriumoxid wurde von der Firma Deutero GmbH bezogen und direkt eingesetzt.
Weiterhin wurden die Maßlösungen 1 M Natronlauge (Roth) und 1 M Salzsäure (Roth)
sowie eine wässrige 1 M Bromwasserstofflösung verwendet, die durch Verdünnen der
47 %igen Bromwasserstoffsäure Suprapur® (Merck) erhalten wurde. Die Probelösungen
wurden während der Titrationen nicht thermostatisiert, die Temperatur lag stets
zwischen
16 °C
und
25 °C.
Die
Messungen
erfolgten
an
Luft
ohne
Schutzgasatmosphäre.
Bei den durchgeführten Titrationen wurde die Säure bzw. Lauge schrittweise alle zwei
Minuten automatisch zudosiert, jeweils in 0,5-µL-Schritten im Falle der 50-µL-Spritze
und in 5-µL-Schritten im Falle der 500-µL-Spritze. Die Zugabe der NaBr- bzw.
Polyelektrolytlösung erfolgte in 50-µL-Schritten mit einer 5-mL-Spritze. Das pH-Meter
übermittelte während der gesamten Messzeit von ca. 1,5 h bis 3 h jeweils im
Zeitabstand von 5 s den aktuell angezeigten Messwert an einen angeschlossenen
Computer, an dem die Datenerfassung mit dem Programm MultiLab pilot 3.0 der Firma
Schott erfolgte. Die vollständige Einstellung des Gleichgewichtszustandes nach jedem
Zudosieren konnte anhand der konstanten Messwerte spätestens nach einer Minute
immer bestätigt werden. Zur Auswertung der pH-Titrationen wurde jeweils ein
Messwert aus dem konstanten Bereich betrachtet, während bei den Messungen mit der
Bromid-Elektrode zur Erhöhung der Genauigkeit jeweils 10 Messwerte gemittelt
wurden. Die ermittelten pH-Werte bei Messungen in Deuteriumoxid statt in Wasser
wurden nicht korrigiert.
9 Abkürzungsverzeichnis
164
9 Abkürzungsverzeichnis
a
aP
b
bP
B
+
BH
Bu
capp
fξ
Aktivität
Radius des Polyions im Poisson-Boltzmann-Zellmodell
axialer Abstand zweier ionisierbarer Gruppen auf der Polymerkette
axialer Ladungsabstand auf der Polyelektrolytkette
Base
konjugierte Säure
Butyl
scheinbare Bromidionenkonzentration, bestimmt aus Akivitätsmessung durch
Kalibration
tatsächliche Konzentration an Bromidionen
Konzentration an Stickstoffatomen
Konzentration an Natriumbromid
Polyelektrolyt-Konzentration (Stoffmenge der Ketten pro Volumen)
N,N-Dimethylformamid
Dimethylsulfoxid
Elementarladung
Äquivalente
elektrochemisches Potential
Standardpotential der Messkette
Diffusionspotential
Ethyl
Manning-Fraktion (Bruchteil der kondensierten Gegenionen)
Gel
i
I
kB
KD
KS
KW
lB
M
Me
Mn
Mw
n
n
NA
freie elektrostatische Energie
effektive Ladung bezogen auf eine Aminogruppe
Ionenstärke
Boltzmann-Konstante
Säurekonstante / Ionisationskonstante in Deuteriumoxid
Säurekonstante / Ionisationskonstante in Wasser
Ionenprodukt des Wassers
Bjerrum-Länge
Molarität [mol/L]
Methyl
zahlenmittleres Molekulargewicht
gewichtsmittleres Molekulargewicht
Anzahl der Wiederholungseinheiten
Konstante aus der erweiterten Henderson-Hasselbalch-Gleichung
Avogadro-Konstante
cBrcN
cNaBr
cP
DMF
DMSO
e
eq
E
E0
Ed
Et
9 Abkürzungsverzeichnis
p
pD
pH
pK0
pK0,5
pKapp
pKD
pKS
pKW
PD
Pn
R
R0
T
THF
Ts
Xα
α’
β
γapp
γBrγ*BrγNaBr
165
Umsatz
negativer dekadischer Logarithmus der D+-Konzentration
negativer dekadischer Logarithmus der H+-Konzentration
intrinsische Ionisationskonstante bei einem Protonierungsgrad von α = 0
Konstante aus der erweiterten Henderson-Hasselbalch-Gleichung (bei α = 0,5
gilt: pK0,5 = pKS = pH)
mit Henderson-Hasselbalch ermittelter apparenter pKS-Wert
negativer dekadischer Logarithmus der Säurekonstanten in Deueriumoxid
negativer dekadischer Logarithmus der Säurekonstanten in Wasser
negativer dekadischer Logarithmus des Ionenprodukts von Wasser
Polydispersität PD = Mw / Mn
zahlenmittlerer Polymerisationsgrad
Gaskonstante
Radius der Zylinderzelle im Poisson-Boltzmann-Zellmodell
Temperatur
Tetrahydrofuran
p-Toluolsulfonat
Halogenidion
Protonierungsrad
Quaternisierungsrad
Neutralisationsgrad
Aktivitätskoeffizient der freien, nicht kondensierten Bromidionen
Aktivitätskoeffizient aller Bromidionen
experimentell ermittelter Aktivitätskoeffizient: γ*Br- = capp / cBrAktivitätskoeffizient der Bromidionen von Natriumbromid (γNaBr ≈ 1)
ε0
Aktivitätskoeffizient der Bromidgegenionen des Polyelektrolyts ohne
Natriumbromid-Fremdionen
Dielektrizitätskonstante des Vakuums
εr
relative Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels
λD
ν~
Debye-Länge
ξ
Ladungsparameter
ξeff
effektiver Ladungsparameter
Π
osmotischer Druck
ϕ1, ϕ2
φ
Koeffizienten aus der Reihenentwicklung der apparenten Ionisationskonstanten von Mandel
osmotischer Koeffizient
ψ
elektrostatisches Potential
γP
Wellenzahl [cm-1]
10 Literaturverzeichnis
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Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
M. Ballauff, J. Blaul, B. Guilleaume, M. Rehahn, S. Traser, M. Wittemann, P.
Wittmeyer, “Synthesis and properties in solution of rodlike polyelectrolytes”,
Macromol. Symp. 2004, 211, 1-24.
J. Bohrisch, C. D. Eisenbach, W. Jaeger, H. Mori, A. H. E. Müller, M. Rehahn, C.
Schaller, S. Traser, P. Wittmeyer, “New Polyelectrolyte Architectures“, Adv. Polym.
Sci. 2004, 165, 1-41.
S. Traser, P. Wittmeyer, M. Rehahn, “Syntheses and solution properties of watersoluble poly(p-phenylene)s bearing oligo(ethylene oxide) and trialkylamino side
groups”, e-Polymers 2002, 32, 1-39.
Patrick Wittmeyer
5.4.2004
Nieder-Ramstädter Str. 27
64283 Darmstadt
Eidesstattliche Erklärung
Ich erkläre hiermit an Eides statt, dass ich meine Dissertation selbständig und nur mit
den angegebenen Hilfsmitteln angefertigt habe. Weiterhin erkläre ich, noch keinen
Promotionsversuch unternommen zu haben.