Aufbereitung und Verwertung von Elektronikschrott durch

Verbundprojekt
Aufbereitung und Verwertung von Elektronikschrott
durch überkritische Naßoxidation
Teilvorhaben 1 (Förderkennzeichen 01RK9632/8), FhG-ICT:
Anlagenauslegung, Verfahrensoptimierung und
Reststoffcharakterisierung
Teilvorhaben 2 (Förderkennzeichen 01RK9633/0), DaimlerChrysler AG:
Trenntechnik, Werkstoffauswahl, Prozeßanalytik und Koordination
Abschlußbericht
über die gesamte Projektlaufzeit
vom 01.08.1996 bis 31.10.1999
Bernd Michelfelder, Lothar Heck, Thomas Hirth, Stephan Florian Hierl, Susanna
Jähnke
Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (FhG-ICT)
Joseph-von-Fraunhofer-Str.7, 76327 Pfinztal (Berghausen)
Margit Veeh, Stephan Pilz
DaimlerChrysler AG
Forschung und Technologie
Wilhelm-Runge-Sraße 11, 89081 Ulm
Dezember 1999
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung ..........................................................................................4
2 Einleitung .........................................................................................................6
3 Werkstoff (DC, ICT) ........................................................................................ 10
3.1 Werkstoffauswahl (DC, ICT) ................................................................... 10
3.1.1 Strukturwerkstoffe (DC) .................................................................. 10
3.1.2 Beschichtungen (DC) .................................................................... 13
3.1.3 Auskleidungen --- Liner (DC) ........................................................... 13
3.2 Experimentelle Durchführung (DC, ICT) ............................................... 14
3.2.1 Aufbau und Durchführung der Korrosionsversuche (ICT) ........... 14
3.2.2 Lichtmikroskop (DC) ....................................................................... 15
3.2.3 Röntgenfeinstrukturanalyse (DC) .................................................. 16
3.2.4 Energiedispersive Röntgenanalyse (DC) ..................................... 16
3.3 Versuchsmatrix (ICT) ............................................................................... 16
3.4 Ergebnisse (DC, ICT) ............................................................................... 17
3.4.1 Strukturwerkstoffe (DC, ICT) ........................................................... 17
3.4.1.1 Versuchsreihe 1, unterkritisch (DC, ICT) ............................... 17
3.4.1.1.1 Analyse der flüssigen Phase (ICT) .............................17
3.4.1.1.2 Metallographische Untersuchungen (DC) ..............19
3.4.1.2 Versuchsreihe 2, überkritisch (DC, ICT) ................................ 22
3.4.1.2.1 Analyse der flüssigen Phase (ICT) .............................22
3.4.1.2.2 Metallographische Untersuchungen (DC) ..............23
3.4.1.3 Versuchsreihe 3, Langzeitversuch (DC, ICT) ....................... 24
3.4.1.3.1 Analyse der flüssigen Phase (ICT) .............................24
3.4.1.3.2 Metallographische Untersuchungen (DC) ..............26
3.4.2 Beschichtungen (DC) .................................................................... 27
3.4.2.1 Versuchsreihe 1, unterkritisch (DC) ...................................... 27
3.4.2.2 Versuchsreihe 2, überkritisch (DC) ....................................... 28
3.4.3 Auskleidungen --- Liner (DC) ........................................................... 28
3.5 Bewertung (DC, ICT) .............................................................................. 28
4 Verfahrenskonzept (DC, ICT) ....................................................................... 30
4.1 Festbettreaktor (DC) .............................................................................. 30
4.1.1 Konzeption und Aufbau der Technikumsanlage (ICT) ............... 30
4.1.2 Extraktion und Hydrolyse (ICT) ....................................................... 32
4.1.3 Extraktion und Hydrolyse mit anschließender Nachoxidation (ICT)
................................................................................................................... 34
4.1.4 Oxidation im Festbett mit anschließender Nachoxidation (ICT) 36
4.1.4 Zusammenfassung der Versuche (ICT) ......................................... 38
4.2 Semibatch Verfahren (ICT) .................................................................... 39
4.2.1 Schnellverschluß (ICT) .................................................................... 39
4.2.2 Schleusensystem (ICT) .................................................................... 39
4.2.3 Zusammenfassung Semibatch Verfahren (ICT) ........................... 41
-1-
4.3 kontinuierliches Verfahren --- Suspensionsförderung (DC, ICT) ........... 42
4.3.1 Partikelzerkleinerung (DC) ............................................................. 42
4.3.2 Metallabtrennung (DC) ................................................................. 42
4.3.3 Sedimentation und Suspensionsförderung (DC) ......................... 43
4.3.3.1 Strömungswiederstand von Partikeln, Sinkgeschwindigkeit
(DC) .................................................................................................... 43
4.3.3.2 Das definierte Partikel unter variablen Fluidbedingungen
(DC) .................................................................................................... 45
4.3.3.3 Stoffverbundsysteme unter hohem Druck bei Variation der
Temperatur (DC) .............................................................................. 47
4.3.4 Prozeßpumpe (DC, ICT) ................................................................. 50
4.3.4.1 Marktrecherche (ICT) ............................................................ 50
4.3.4.2 Pumpversuche (DC, ICT) ...................................................... 51
4.3.4.2.1 Herstellung der Suspension (DC) ..............................51
4.3.4.2.2 Dreikopfmembrankolbenpumpe (DC) ....................51
4.3.4.2.3 Kolbenpumpe (ICT) ...................................................53
4.3.4.2.4 Schlauchmembrankolbenpumpe (ICT) ..................53
4.4 Entscheidung Verfahrenskonzept (DC) ............................................... 54
5 Reaktionsversuche (ICT) ............................................................................... 56
5.1 Aufbau der Technikumsanlage (ICT) ................................................... 56
5.2 Versuche und Betriebsbedingungen (ICT) .......................................... 60
5.2.1 Vorgehensweise bei den Suspensionsversuchen (ICT) ............... 63
5.2.2 Probennahme (ICT) ........................................................................ 64
5.2.3 Durchgeführte Versuche (ICT) ...................................................... 65
5.3 Analysenergebnisse (ICT) ...................................................................... 70
5.4 Zusammenfassung der Reaktionsversuche(ICT) ................................. 78
6 Pilotanlage (DC, ICT) .................................................................................... 79
6.1 Lastenheft (DC, ICT) ............................................................................... 79
6.2 Modellbildung und Simulation (DC) ..................................................... 82
6.2.1 Auslegung Rohrreaktor (DC) ......................................................... 82
6.2.2 Prozeßfenster (DC) ......................................................................... 83
6.2.3 Systemdruck (DC) ........................................................................... 85
6.2.4 Stoffthermodynamik (DC) ............................................................. 86
6.2.5 Eduktseite (DC) ............................................................................... 92
6.2.6 Produktseite (DC) ........................................................................... 96
6.3 Pilotversuche (DC) ................................................................................. 99
6.3.1 Anlagenbeschreibung (DC)........................................................... 99
6.3.2 Versuchsaufbau (DC) ................................................................... 100
6.3.3 Versuchsdurchführung und Versuchsergebnisse (DC).............. 102
6.3.4 Aussagen zur Machbarkeit und zum Scale-Up (DC) ................. 109
6.4 Detail Engineering (DC) ....................................................................... 110
-2-
64.1 Zielsetzung (DC).............................................................................. 110
6.4.2 Vorgehen (DC) .............................................................................. 110
6.4.3 Ergebnisse (DC) ............................................................................. 110
6.4.3.1 Beschreibung der Anlage (DC) .......................................... 110
6.4.3.2 Fahrweise der Anlage (DC) ................................................ 113
6.4.3.3 Kosten der Anlage (DC) ...................................................... 115
6.4.4 Fazit (DC)........................................................................................ 115
7 Ausblick ........................................................................................................ 116
8 Literatur ......................................................................................................... 118
9 Veröffentlichungen ..................................................................................... 121
-3-
1 Zusammenfassung
Im Mittelpunkt des Verbundvorhabens „Aufbereitung und Verwertung von Elektronikschrott durch überkritische Naßoxidation“ standen
• die Entwicklung eines Verfahrenskonzeptes,
• die Auslegung und das Detail Engineering für eine Pilotanlage und
• der Vergleich mit alternativen Verfahren im Rahmen einer Ganzheitlichen Bewertung1.
Arbeitspunkte waren
• die Auswahl eines geeigneten Reaktorwerkstoffes,
• der Aufbau und Betrieb einer Technikumsanlage zur Verfahrensuntersuchung,
• die Simulation und Modellierung des Verfahrens,
• Großversuche an einer SCWO-Anlage,
• die Rückgewinnung der Metalle und des Broms und
• die Engineering-Studie für eine Pilotanlage.
Da der Reaktorwerkstoff bei der überkritischen Naßoxidation von Elektronikschrottreststoffen extremen Belastungen ausgesetzt ist, wurden umfangreiche Korrosionsversuche mit zwei Eisen- und fünf Nickelbasiswerkstoffen, zwei Liner-Materialien und
zehn Beschichtungen durchgeführt. Alle getesteten Strukturwerkstoffe wiesen nach
der Versuchsreihe 1 (unterkritisch) und Versuchsreihe 2 (überkritisch) Korrosionsangriffe auf. Die Nickelbasislegierungen erzielten bessere Ergebnisse als die Eisenbasiswerkstoffe. Die untersuchten, molybdänhaltigen Legierungen sind als Reaktorwerkstoff nicht geeignet. Zufriedenstellende Ergebnisse lieferten Inconel 625 und
Inconel 600, während Hastelloy C4, Nicrofer 5923, Nimonic 80A und Incoloy 800 mit
mangelhaft und Cronifer 1925 mit ungenügend bewertet werden müssen. Die untersuchten Beschichtungen sind nicht für den Einsatz im SCWO-Reaktor geeignet. Die
Liner-Materialien Chrom und Titan zeigten in ersten Versuchen vielversprechende
Resultate. Allerdings müssen das Langzeitverhalten, die Verfügbarkeit und technische Machbarkeit noch intensiver untersucht werden.
Mehrere Verfahrenskonzepte für die Pilotanlage wurden im Labormaßstab untersucht
und bewertet. Das Konzept eines kontinuierlich durchströmten Rohrreaktors wurde
als Technikumsanlage umgesetzt. Die Verfahrensentwicklung für die Pilotanlage erfolgte auf Basis der Betriebs- und Versuchsergebnisse der Technikumsanlage. Eine
große Herausforderung an die Anlagentechnik ist die Förderung von Feststoffen unter hohem Druck durch enge Querschnitte. Deshalb wurden die Pumpenventile, die
Druckregelung und die Separationseinheiten intensiv getestet, weiterentwickelt und
optimiert. Die Ergebnisse aus den Technikumsversuchen zeigen, daß das kontinuierliche Verfahren technisch darstellbar ist:
• Die Suspensionsförderung funktioniert,
• die Reaktionsführung ist möglich,
• die organischen Komponenten werden abgebaut und Brom vollständig freigesetzt, und
• die Separation der festen, flüssigen und gasförmigen Produktströme gelingt.
Die Metalle, die Glasfasern und die Keramik können zurückgewonnen und wiederverwertet werden. Die Kreislaufführung des Prozeßwassers ist realisierbar. Für die
1
siehe Abschlußbericht zu Teilvorhaben 3
-4-
Entscheidung, welches Verfahren zur Prozeßwasseraufbereitung eingesetzt wird,
sind die Rahmenbedingungen des Standortes ausschlaggebend.
Zum Abschluß wurde eine Detail Engineering-Studie für eine Pilotanlage erstellt.
Diese basierte auf den Werkstoffuntersuchungen, den Reaktionsversuchen an der
Technikumsanlage sowie der Modellierung und Simulation des SCWO-Verfahrens.
Dabei wurden die Sedimentation von Partikeln berechnet, die Suspensionsförderung
modelliert, die Kinetik der Abbaureaktion dargestellt, ein Prozeßfenster identifiziert
und die Mengen- und Energiebilanzen erstellt. Mit den Simulationsmodellen ließen
sich die einzelnen Apparate, speziell der Rohrreaktor, und das Gesamtverfahren auslegen. Die Detail Engineering-Studie umfaßt ein vollständiges RI-Fließbild, einen
Aufstellungsplan, die Spezifikation der Einzelapparate, die Instrumentierung und ein
aufgegliedertes Richtpreisangebot.
Die Behandlung von festem Elektronikschrottreststoff durch überkritische Naßoxidation ist technologisch machbar. Das Verfahren ist ökologisch eine Alternative. Ökonomisch ist die überkritische Naßoxidation für den betrachteten Reststoff heute am
Markt nicht wettbewerbsfähig.
-5-
2 Einleitung
Die Zunahme von Gebrauchsgütern, die mit elektrischen und elektronischen Bauteilen versehen sind, führt zu einem steigenden Bedarf beim Recycling. In Deutschland
waren 1994 ca. 900 Mio. Elektrogeräte in Gebrauch, und ca. 1,2 - 1,5 Millionen Tonnen Elektronikschrott fielen an. Extrem kurze Innovations- und Produktlebenszyklen
machen einen Anstieg auf 2 Millionen Tonnen pro Jahr wahrscheinlich /1/.
Die im Elektronikschrott enthaltenen Leiterplatten sind eine besondere Herausforderung, da hier auf engstem Raum Wert- und Schadstoffe nebeneinander vorliegen.
Der Anteil der Leiterplatten am Gesamtaufkommen Elektronikschrott wird auf ca. 3 %
geschätzt, was einer Menge von ca. 45.000 Tonnen entspricht. Die technische und
wirtschaftliche Verwertung dieses komplexen Vielstoffgemisches ist mit erheblichen
Problemen verbunden. Eine Möglichkeit der Verwertung ist die mechanische Aufbereitung der Leiterplatten. Die Leiterplatten werden grob geshreddert und die magnetischen Teile abgetrennt. Die weiteren Prozeßschritte sind eine Feinzerkleinerung,
Klassierung und Abtrennung der Nicht-Eisenmetalle. Man erhält eine Metallfraktion
und eine Restfraktion. Die magnetische Fraktion und die Metallfraktion werden an
Hütten abgegeben. Die Restfraktion, die 60 – 70 % der Einsatzmenge beträgt, muß
derzeit entsorgt werden.
Gegenwärtig wird Elektronikschrottreststoff auf Deponien oder in Verbrennungsanlagen beseitigt. Aufgrund ihrer Zusammensetzung (Tabelle 2-1) ist die Restfraktion als
ökologisch kritisch einzustufen. Die hohe Konzentration an Halogenen, v.a. Brom, die
aus den Flammschutzmitteln stammen, führt bei der Verbrennung zur Bildung toxischer Reaktionsprodukte /1, 2/.
Nach der seit dem 1. Juni 1993 rechtskräftigen Dritten Allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz – der TA Siedlungsabfall - dürfen (nach einer Übergangsregelung) ab dem 1. Juni 2005 nur noch Abfälle mit einem Glühverlust ≤ 5 % auf Deponien Klasse II gelagert werden. Abfälle mit einem Glühverlust > 5 %, zu denen
auch der Elektronikschrottreststoff zählt, müssen durch eine vorherige thermische
Behandlung ablagerungsfähig gemacht werden /3/.
Tabelle 2-1: Mittlere Zusammensetzung des Elektronikschrottreststoffes in Gew.-%
/4/
Komponente
Anteil, %
Komponente
Anteil, %
Kunststoffe: C
18
Metalle:
Cu
1,2
H
1,8
Fe
0,8
N
0,7
Al
4,9
Cl
< 0,05
Pb
0,7
Br
4,6
Sn
1
O
Zn
0,15
35
Glas,
O
Au
0,011
Keramik:
Si
17
Ag
0,02
Ziele des Verbundvorhabens
-6-
Ziel des Verbundvorhabens „Aufbereitung und Verwertung von Elektronikschrott
durch überkritische Naßoxidation“ war, basierend auf Grundlagenuntersuchungen,
ein Verfahren zum chemischen Recycling von Elektronikschrottrestfraktionen zu entwickeln. Im Vordergrund stand dabei die Entwicklung eines Verfahrenskonzeptes zur
Oxidation des organischen Anteils bei gleichzeitiger Rückgewinnung verwertbarer,
anorganischer Anteile wie Metalle, Glasfasern oder Keramik. Weitere Ziele waren die
Rückgewinnung des Broms und damit die Schließung des Bromkreislaufes sowie die
Kreislaufführung des Prozeßwassers. Ein Konzept für eine Anlage mit einer Kapazität von 100 kg Reststoff/Stunde sollte entwickelt und eine entsprechende Pilotanlage
aufgebaut werden.
Das Verfahren der überkritischen Naßoxidation (SCWO - Supercritical Water Oxidation) sollte im Rahmen einer „Ganzheitlichen Bilanzierung“ beurteilt und bewertet
werden. Auf der Basis dieser technischen, wirtschaftlichen und ökologischen Bilanzierung sollte ein Vergleich mit der Hochtemperaturverbrennung, Vergasung und Deponierung von Elektronikschrottrestfraktionen angestellt werden /1/.
Ablauf des Vorhabens
Projektpartner des BMBF-Verbundprojektes waren
• die DaimlerChrysler AG (DC), Forschungszentrum Ulm,
• das Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (ICT), Pfinztal und
• das Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde (IKP), Universität Stuttgart.
Im Unterauftrag arbeitete das Forschungszentrum Jülich, Institut für Werkstoffe und
Energietechnik (FZ Jülich). Weitere Beauftragungen gingen an Chematur Engineering AB (CEAB), Karlskoga (Schweden), Uhde Hochdrucktechnik GmbH (Uhde), Hagen und debis Systemhaus Engineering GmbH (debis), Fellbach (Abb. 2-1).
S
C
W
Werkstoff
Verfahren
DC
DC
ICT
FZ Jülich
ICT
Uhde CEAB
O
Bilanzierung
IKP
DC
debis
Abb. 2-1: Projektpartner, Unterauftragnehmer und Beauftragte des Verbundprojektes
Bei der Behandlung von Elektronikschrottreststoff durch die überkritische Naßoxidation führen die extremen Belastungen der Reaktorwerkstoffe durch Druck, Temperatur, Oxidationsreaktion und Abrasion zu erheblichen Korrosionsproblemen. Aufgabe
des Arbeitspaktes „Werkstoff“ war, das unter den gegebenen Bedingungen optimale
Werkstoffkonzept für den Reaktor zu finden, um möglichst lange Standzeiten des
SCWO-Reaktors zu gewährleisten. Das Arbeits-paket umfaßte folgende Arbeitsschritte:
-7-
•
Recherche und Auswahl geeigneter, kommerziell verfügbarer Legierungen, Beschichtungen und Liner-Materialien (DC, ICT)
• Herstellung von Probekörpern aus den ausgewählten Legierungen (ICT)
• Herstellung von Beschichtungen auf den Probekörpern (DC)
• Durchführung der Korrosionsversuche, Analyse der flüssigen Phase (ICT)
• Metallographische Untersuchung der Probekörper (DC, FZ Jülich)
• Bewertung der Werkstoffe, Vorschlag Reaktorwerkstoff (DC, FZ Jülich)
Im Arbeitspaket „Verfahren“ wurden verschiedene Verfahrenskonzepte für die Pilotanlage in Laboruntersuchungen bewertet und ein Verfahren ausgewählt. Dazu wurden folgende Schritte bearbeitet:
• Aufbau einer Technikumsanlage, Versuche im Festbettreaktor, Analytik und Auswertung der Versuche (ICT)
• Untersuchungen zum Feststoffein- und –austrag beim Semibatch-Verfahren (ICT)
• Versuche zur Konditionierung des Einsatzmaterials (DC)
• Berechnungen zur Sedimentation und Modellierung der Suspensionsförderung
(DC)
• Versuche zur Suspensionsförderung und Auswahl einer Pumpe (DC, ICT)
• Auswahl des Verfahrenskonzeptes für eine Pilotanlage (DC, ICT)
Das Arbeitspaket „Reaktionsversuche“ wurde federführend vom ICT bearbeitet und
beinhaltete den Aufbau einer kontinuierlich arbeitenden Technikumsanlage, die
Durchführung von Versuchen, die Analyse der Reaktionsprodukte und die Auswertung und Bewertung der Versuche. Ziel der Versuche war, die Konzepttauglichkeit
des Verfahrens zu zeigen und die erforderlichen Daten für die Auslegung einer Pilotanlage hinsichtlich Prozeßführung und Reaktordesign zu gewinnen. Dafür sollten die
Prozeßparameter Druck, Temperatur, Reaktionszeit, Verweilzeit, Feststoffgehalt und
Durchsatz im Hinblick auf die Abbaurate optimiert werden.
Im Rahmen des Arbeitspaketes „Pilotanlage“ wurde ein Lastenheft für die Pilotanlage
erstellt (DC, ICT), das kontinuierliche SCWO-Verfahren modelliert und simuliert (DC)
und Pilotversuche an der Pilotanlage der Firma Chematur Engineering AB durchgeführt (DC). Das Detail Engineering für die Pilotanlage wurde von der Firma Uhde
Hochdrucktechnik GmbH in Zusammenarbeit mit DC ausgeführt. Abgeschlossen
wurden die Arbeiten mit einer technischen und wirtschaftlichen Verfahrensbewertung
(DC).
Das Arbeitspaket „Bilanzierung“ beinhaltete die „Ganzheitliche Bilanzierung“ und Bewertung von Verfahren zur Verwertung der Elektronikschrottrestfraktion durch Vergasung (DC, debis), Hochtemperaturverbrennung (IKP) und Deponierung (IKP). Dazu
wurden die Systeme beschrieben, die zu berücksichtigenden Stoff- und Energieströme festgelegt und wirkungsgradbehaftet erfaßt und die Sachbilanzen unter Betrachtung u. a. der Emissionen, der Abwasserbelastungen, des Verbrauchs von Energieträgern erstellt. Diese Einzelaspekte werden dann in der abschließenden Bewertung
(IKP) kombiniert.
Stand der Technik zu Beginn des Vorhabens
Im Vorfeld des Vorhabens wurden verschiedene Verfahren zur Behandlung des Elektronikschrottreststoffes betrachtet. Naßmechanische Schritte zur Abtrennung des
geringen Metallgehaltes der Restfraktion würden das Trennergebnis hinsichtlich der
-8-
Metallausbeute verbessern, aber eine zusätzliche Abwasserbehandlung bedeuten
und keine stoffliche Verwertung der Kunststoffe ermöglichen.
Thermische Verfahren wie die Hochtemperaturverbrennung sind prinzipiell geeignet,
die Restfraktion zu entsorgen, bieten aber keine Möglichkeit zur Schließung von
Stoffkreisläufen (Brom) und Rückgewinnung von Wertstoffen (Metalle). Der feste
Rückstand aus Versuchen zur Pyrolyse von Elektronikschrottreststoff war stark halogen- und kohlenstoffhaltig und muß als Sondermüll entsorgt werden. Auch bei der
Hydrierung entsteht ein fester Rückstand, der als Sondermüll entsorgt werden muß
/2/.
Die überkritische Naßoxidation stellt aufgrund der Eigenschaften des Wassers im
überkritischen Bereich und der außergewöhnlich hohen Abbauraten für organische
Bestandteile ein geeignetes Verfahren zur Behandlung des Reststoffes dar. Die hohe
Löslichkeit organischer Verbindungen im überkritischen Wasser führt zusammen mit
den ausgezeichneten Transporteigenschaften zu einphasigen Reaktionssystemen,
kurzen Reaktionszeiten und hohen Abbauraten. Daraus resultieren geringe Apparategrößen. Als Reaktionsprodukte entstehen Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff und bei
Anwesenheit von Halogenen Salze, womit in der Regel eine aufwendige Abgas- und
Abwasserreinigung entfällt. Metalle, Glasfasern und Keramik verhalten sich nahezu
inert und können zurückgewonnen werden. Damit erfüllt die überkritische Naßoxidation die Anforderungen an die Behandlung des Elektronikschrottreststoffes.
Für die Behandlung von Schlämmen und Abwässern durch SCWO existieren weltweit mehrere Pilotanlagen. Dabei steht der Abbau toxischer organischer Inhaltsstoffe
im Vordergrund. Die Behandlung von Feststoffen, wie z. B. von Elektronikschrottreststoff, und die Rückgewinnung von Wertstoffen in SCWO-Anlagen wurde bisher nicht
betrachtet.
Die weltweit einzige, industrielle Anlage ist seit 1994 bei der Huntsman Corporation
in Texas in Betrieb. In dieser SCWO-Anlage mit einer Kapazität von 1150 l/h werden
überwiegend phenolhaltige Schlämme, die relativ einfach zu behandeln sind, entsorgt.
-9-
3 Werkstoff (DC, ICT)
3.1 Werkstoffauswahl (DC, ICT)
Die möglichst genaue Erfassung und Kenntnis der Arbeitsbedingungen im SCWOReaktor sind grundlegende Voraussetzungen für eine bestmögliche Werkstoffauswahl. Der Reaktor zur Behandlung von Elektronikschrottreststoff durch überkritische
Naßoxidation muß für folgende Bedingungen ausgelegt werden:
Temperatur:
Druck:
Medium:
• Zeitstand- und Temperaturwechselbelastung bis ca. 600 °C
Chemismus:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Ca. 350 bar, statisch und zyklisch
Stark oxidierend
Stark sauer
Abrasive Beanspruchung durch Feststoffsuspension (Glasfasern, Keramik)
H2O (überkritisch), O2, CO2
Organische Komponenten, ca. 20 % des Feststoffes
HBr, HCl, Konzentrationen bis 1 g/l
Halogensalze
Metalle (katalytisch): Cu, Fe, Pb, Al, Ag, Au, ...
Inertstoffe (Glasfasern, Keramik)
Unter Berücksichtigung des ermittelten Beanspruchungsprofiles hat eine umfangreiche Recherche mit den Suchkriterien „Werkstoffe für überkritisches Wasser mit Verunreinigungen“ ca. 80 Zitate ergeben. Die Informationen aus dieser Literaturrecherche, die nach den beschriebenen Bedingungen (Chemismus, Temperatur und Druck)
bewertet worden sind, bilden zusammen mit grundlegenden metallkundlichen Überlegungen die Basis für die Werkstoff-auswahl.
3.1.1 Strukturwerkstoffe (DC)
Generell kommen nur Werkstoffe aus dem Reaktor- und chemischen Apparatebau in
Frage, die neben den chemischen und korrosiven Anforderungen auch eine ausreichende mechanische Festigkeit bei hohem Innendruck und Temperaturen bis 600 °C
aufweisen. Deshalb scheiden die konventionellen Eisenbasiswerkstoffe für Druckbehälter aus. Nur die hochlegierten, ferritischen bzw. austenitischen, korrosions- und
temperaturbeständigen Eisenbasiswerkstoffe sind für dieses Einsatzgebiet geeignet.
Durch hohe Legierungselementgehalte muß die Rekristallisationstemperatur der eingesetzten Legierungen deutlich über 600 °C liegen, damit während des Betriebs keine gravierenden Struktur-, Gefüge- und Eigenschaftsänderungen auftreten. Weiterhin sind für den Einsatz im Druckbehälterbau nur ausreichend duktile bzw. bruchzähe Werkstoffe zulässig, so daß die austenitischen Eisenbasiswerkstoffe als Konstruktionswerkstoffe bevorzugt geeignet sind.
Neben den hochlegierten Eisenbasiswerkstoffen kommen auch zähe, warmfeste und
korrosionsresistente Nickelbasiswerkstoffe, ebenfalls mit kubisch-flächenzentrierter
Struktur, in Betracht. Die Legierungen dürfen auch bei hohen Sauerstoffpartialdrücken nicht zur ungehemmten Oxidation neigen. Deshalb können entweder sehr wenig sauerstoffaffine Elemente (z. B. die Edelmetalle Ag, Au und Platinmetalle) oder
- 10 -
passive Legierungssysteme, die zur Bildung fest haftender und vor weiterer Oxidation schützender Oxiddeckschichten neigen, Verwendung finden.
Bei der Auswahl der Strukturwerkstoffe für SCWO-Reaktoren sind die folgenden eigenschaftsrelevanten Legierungsmerkmale zu berücksichtigen:
Eisen- und Nickelbasislegierungen
• Festigkeit:
Kubisch-flächenzentrierte Gitterstrukturen: Austenite und Nickel• Duktilität:
basis-legierungen
Dichtest gepackte Strukturen (kubisch-flächenzentriert) mit Misch• Warmfestigkristallverfestigung bzw. zusätzlich mit Ausscheidungs- bzw. Diskeit:
persionsverfestigung
Gehalt an stabilen Oxidbildnern wie Cr, Al, Ni, (Ti, Mo)
• Passivität:
Hohe
Legierungselementgehalte von stabilen Oxidbildnern wie
• RepassivieCr, Al, Ni
rung:
• Abrasion und Stabile, festhaftende Oxidschichten, schnelle Nachbildungsrate
von Oxidschutzschichten, stabile Austenite
Erosion:
Austenitische Eisenbasislegierungen mit hohen Nickel- und Chromgehalten besitzen
eine stabile austenitische Matrix, d.h. eine stabile kubisch-flächenzentrierte Gitterstruktur. Möglichst hohe Chromgehalte sichern die Bildung der ChromoxidPassivschichten und garantieren die Repassivierung. Molybdän stabilisiert bei normalen Anwendungen die Passivität und unterdrückt Lochfraßtendenzen. Aluminium
bildet Aluminiumoxid- und Aluminiumnitrid-Einlagerungen sowie AluminiumoxidDeckschichten. Kupferzusätze sorgen für einen erhöhten Korrosionsschutz. Stickstoff
erhöht durch die Bildung von Nitridausscheidungen die Festigkeit.
Nickelbasislegierungen werden mit steigenden Chromgehalten oxidations- und korrosionsresistenter. Gleichzeitig erhöht sich die Festigkeit durch Mischkristallverfestigung. Neben Chrom werden weitere Elemente zur Verbesserung des Korrosionsverhaltens (Aluminium als Deckschichtbildner, Molybdän gegen Lochfraß) und zur Festigkeitssteigerung (Kobalt, Molybdän und Wolfram als Mischkristallhärter, Niob, Titan,
Aluminium und Wolfram als Ausscheidungshärter) zugesetzt.
Aus ca. 25 kommerziell verfügbaren Werkstoffen wurden zwei Eisenbasis- und fünf
Nickelbasislegierungen für die Versuchsreihen ausgewählt. Kennzeichnend für die
ausgewählten Werkstoffe ist eine moderate Festigkeit bei hoher Duktilität und Zähigkeit sowie sehr gute Korrosionsbeständigkeit in oxidierender und halogenhaltiger Atmosphäre. Alle Legierungen haben hohe Konzentrationen an Chrom und zum Teil an
Molybdän. Die wichtigsten mechanischen Eigenschaften der ausgewählten Werkstoffe, ihre Einsatzgebiete sowie ihre nominelle Zusammensetzung zeigen Tabellen
3.1.1-1, 2 und 3.
Tabelle 3.1.1-1 : Mechanische Eigenschaften der ausgewählten Werkstoffe /5/
Dehngrenze
Bruchdehnung
Zugfestigkeit Rm,
Werkstoffnr
Rp
,
A5,
0,2
Werkstoff
.
N/mm²
N/mm²
%
Inconel 625
2.4856
650
1000
48
Inconel 600
2.4816
355
730
40
Hastelloy C4
2.4610
318
780
65
- 11 -
Nicrofer 5923
2.4605
340
690
40
Nimonic 80A
2.4952
750
1200
38
Incoloy 800
1.4876
200
500
50
Cronifer 1925 1.4529
270
600 – 800
40
Tabelle 3.1.1-2: Einsatzgebiete der ausgewählten Werkstoffe /5/
Werkstoff
Kennzeichnende Eigenschaften
Einsatzgebiet
Inconel 625
Inconel 600
Hastelloy C4
Nicrofer 5923
Nimonic 80A
Incoloy 800
Cronifer 1925
• aushärtbar
• warmfeste Teile
• hohe Warmfestigkeit
• Turbinenschaufeln
• hohe Zeitdehngrenzwerte
• hohe Warmfestigkeit, wärmeschockbe• chemischer Apparatebau
ständig
• hitze- u. zunderbestän• hohe Korrosionsbeständigkeit gegen nitdige Bauteile
rierende und aufkohlende Ofenatmosphäre
• hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und Versprödung
• zunderbeständig in Luft bis 1100 °C, in
reduzierender S-haltiger Atmosphäre bis
800 °C
• beste Korrosionsbeständigkeit unter
• chemischer Apparatebau
schwachen bis mittleren oxidierenden
Bedingungen
• hohe Beständigkeit gg. zahlreiche korro- • chemischer Apparatebau
sive Medien unter oxidierenden Bedin• Komponenten in Rauchgungen
gasentschwefelungsanlagen
• hohe metallurgische Stabilität
• höchste Warmfestigkeit
• Schaufeln, Ringe und
andere hoch warmfeste
• hoher Wärmeschockwiderstand
Teile in Flugzeug- u. sta• hohe Zunderbeständigkeit
tionären Gasturbinen
• Ofenbau
• höchste Kriechfestigkeit i. Temperaturbe- • Ofenbau
reich von 700 °C – 1000 °C
• Produktion v. Essigsäure
• hohe Beständigkeit gegen Lochfraß,
• Seewasserleitung
Spalt- u. Spannungsrißkorrosion in halo- • Komponenten in Rauchgen. Medien
gasentschwefelungsanlagen
• hohe Festigkeit
• beständig gegen zahlreiche Chemikalien
Tabelle 3.1.1-3: Nominelle Zusammensetzung der untersuchten Legierungen
Ni-Basis
Fe-Basis
Element Inconel
Inconel Hastelloy Nicrofer Nimonic Incoloy Cronifer
625
600
C4
5923
80A
800
1925 Mo
Ni
Rest
Rest
Rest
Rest
Rest
32 – 35
24 - 26
Fe
<3
14 - 17
<3
1,5
Rest
Rest
Cr
20 - 30
14 - 17
14 - 18
22 - 24
19,5
19 – 23
19 - 21
Mo
8 - 10
14 - 18 15 - 16,5
6-7
- 12 -
Mn
Si
C
Co
Al
Cu
Nb
Ti
P
S
<0,5
<0,5
<0,1
<0,1
<0,5
3-4
<0,025
<0,015
<1
<0,1
<0,1
<0,15
<1
<0,08
<0,01
<0,2
<0,5
0,5
0,1
0,01
0,3
0,1 - 0,4
-
0,08
1,4
-
<0,02
<0,015
<0,7
<0,025
<0,015
0,025
0,015
2,4
1–5
1
1
1
0,1
0,15 - 0,6
0,75
0,5 - 1,5
0,15 - 0,6
0,03
0,015
0,015
3.1.2 Beschichtungen (DC)
Die überkritische Naßoxidation stellt an die Eigenschaften der Werkstoffe extrem hohe Anforderungen, die kaum in einem einzigen Werkstoff erreicht werden können. So
liegt es nahe, die erforderliche Korrosions- und Abrasionsbeständigkeit mit einer Beschichtung zu realisieren, während die mechanischen Eigenschaften vom Grundwerkstoff übernommen werden.
Hoch korrosionsfeste Beschichtungsmaterialien, die sich in der Chemie und Verfahrenstechnik bewährt haben, sind hauptsächlich Email und Keramik. Hinsichtlich der
Abrasionsbeständigkeit bieten sich auch borierte und chromierte Werkstoffoberflächen an. Borierung und Chromierung sind keine Beschichtungsverfahren, sondern
eine Randschichthärtung von Stählen durch ein Thermodiffusionsverfahren, bei dem
die Oberflächen umgewandelt werden.
In der Chemie hat sich besonders im sauren Medium Email bewährt. Bei Email handelt es sich um glasartig erstarrte Schmelzgemische mit überwiegend oxidischer Zusammensetzung. Durch Zusätze, wie z. B. Kieselsäure, Tonerde, Borsäure, Fluoride,
kann das Email an den vorgesehenen Verwendungszweck angepaßt werden. Emailflächen sind glatt, kratz- und stoßfest sowie korrosionsbeständig. Auch die Beschichtung großer Flächen oder von Rohrsystemen mit komplizierten Geometrien ist möglich.
Borierte und chromierte Oberflächen kommen aufgrund ihrer Härte und zu erwartenden Abrasionsbeständigkeit ebenfalls für einen Einsatz als Reaktorwerkstoff in Frage. Die Borierung ist eine Randschichthärtung durch ein Thermodiffusionsverfahren,
bei dem die oberflächennahe Schicht eisenhaltiger Legierungen in Eisenborid umgewandelt wird. Dazu werden die zu behandelnden Flächen in EKAbor (Handelsname für ein Produkt der Firma Elektroschmelzwerk Kempten GmbH in München) eingebettet und auf 850 °C erhitzt. EKAbor besteht im wesentlichen aus Borcarbid, Siliziumcarbid und einem Aktivator. Die behandelten Oberflächen wandeln sich bis zu
einer Tiefe von 100 µm in Boride um, die mit dem Restmaterial fest verzahnt sind. Es
entsteht eine sehr harte, korrosionsfeste Verbindung.
3.1.3 Auskleidungen - Liner (DC)
Ist die mechanische, thermische und chemische Belastung für einen Strukturwerkstoff zu hoch, ist eine Trennung von korrosiver und mechanischer Beanspruchung
- 13 -
durch eine Beschichtung oder ein Innenrohr (Liner) sinnvoll. Als Liner sind prinzipiell
folgende Werkstoffe denkbar:
• Edelmetallauskleidungen, Gold- oder Platinauskleidungen bzw. dickere Schichten
aus diesen Metallen (Hauptproblem: Kosten)
• Chrom-Liner: Verwendung von "duktilem" Chrom als Reaktorauskleidung (Hauptproblem: Duktilität, Machbarkeit)
• Aluminium-Liner: Aluminiumrohrauskleidung (Hauptproblem: Schmelzpunkt)
• NiAl-Liner: Auskleidung mit der intermetallischen NiAl-Legierung (Hauptproblem:
Machbarkeit, Duktilität)
3.2 Experimentelle Durchführung (DC, ICT)
3.2.1 Aufbau und Durchführung der Korrosionsversuche (ICT)
Der Reaktorwerkstoff erfährt thermische, mechanische und chemische Wechselbelastungen. Die Versuchsanordnung zur Durchführung der Korrosionsversuche muß
die zu untersuchenden Werkstoffe diesem Lastkollektiv aussetzen.
Aus den ausgewählten Strukturwerkstoffen wurden Testautoklaven (Abb. 3.2.1-1)
gefertigt. Die Testautoklaven bestehen aus einem Hohlzylinder, der an einem Ende
offen ist, und einem konusförmigen Deckel aus dem gleichen Material zum Verschließen der Öffnung. Die Testautoklaven werden mit einer definierten Menge einer
Modellösung gefüllt, verschlossen, in einen elektrisch beheizten Ofen gelegt und erwärmt. Durch die Erwärmung dehnt sich die Modellösung aus und erzeugt einen von
der eingefüllten Menge abhängigen Druck. Mit dieser Versuchsanordnung können
WPVGTMTKVKUEJGMTKVKUEJGWPF×DGTMTKVKUEJG<WUV¼PFGGKPIGUVGNNVYGTFGP+O9GTMUVQHHGPV
UVGJV GKPFTGKCEJUKIGT5RCPPWPIU\WUVCPF&KG*ÑJGFGT5RCPPWPIJ¼PIVXQO+PPGPFTWEM
WPFFGT9CPFUV¼TMGFGU6GUVCWVQMNCXGPCD
Abb. 3.2.1- Testautoklav für Korrosionsver1:
suche unter SCWO-Bedingungen
Die gewählten Prozeßbedingungen und die daraus resultierenden Haupt- und Vergleichsspannungen des Testautoklaven und des Rohrreaktors der Laboranlage zeigt
Tabelle 3.2.1-1. Die Wandstärken des Testautoklaven wurden so dimensioniert, daß
die aus dem dreiachsigen Spannungszustand resultierende Vergleichsspannung
nach der Gestaltänderungshypothese nahezu gleich der Vergleichsspannung im
Rohrreaktor ist, und die Festigkeit zur Aufnahme des Drucks ausreichend ist. Damit
- 14 -
ist die mechanische Ähnlichkeit von Rohrreaktor der Technikumsanlage und Testautoklav gegeben.
Tabelle 3.2.1-1: Hauptspannungen in einem Behälter unter Innendruck
Prozeßbedingungen:
Rohrreaktor
Testautoklav
Betriebsdruck p, N/mm
35
35
Außenradius ra, mm
3,175
12,5
Innenradius ri, mm
1,675
6,5
Sicherheitsfaktor S
1,5
1,5
Werkstoffkennwert Rp0.2 bei Prüftemperatur
270
270
450 °C
Hauptspannungen:
62,00
60,94
Tangentialspannung am Innenradius σti, N/mm²
-35,00
-35,00
Radialspannung am Innenradius. σri, N/mm²
13,50
12,97
Axialspannung σax, N/mm²
84,00
83,09
Vergleichsspannung σV, N/mm²
180,00
180,00
Zulässige Spannung σZul , N/mm² (mit S)
#WUFGT<WUCOOGPUGV\WPIFGT/QFGNNÑUWPIGTIKDVUKEJGKPR*9GTVXQPWPFGKPG$T -QP\GPVTCVKQPXQPRRO
• 72 % Versuchslösung aus HBr und Wasser
• 28 % H2O2 (30 %)
Während der Versuchszyklen veränderte sich der pH-Wert infolge der Korrosionsvorgänge. Die pH-Werte der flüssigen Phase von neun Proben während einer Versuchsreihe sind in Tabelle 3.2.1-2 dargestellt. Nach 12 Stunden Versuchszeit liegen
die pH-Werte zwischen 2,45 und 3,8 und verändern sich nach 36, 60 und 84 Stunden
kaum noch. Der maximale pH-Wert liegt im Mittel bei 3,47, was dem pH-Wert nach
Abbau des Originalmaterials in der Laboranlage von ca. 3,5 entspricht. Deshalb wurde die Modellösung im Testautoklaven zunächst nach 12, dann nach jeweils 24
Stunden erneuert.
Die Konzentration der Legierungselemente des Autoklavenmaterials in der „verbrauchten“ Modellösung wurde mit der Atomemissions-Spektroskopie mit induktiv
gekoppeltem Plasma (ICP-AES) bestimmt. Der Verlauf der Elementkonzentration
über der Zeit gilt als Maß für die Stärke des Korrosionsangriffs.
Tabelle 3.2.1-2: PH-Werte der Flüssigkeit nach Versuchsende
pH-Werte der Proben-Nr.: 1-9
VersuchsZeit,
dauer, h
1
2
3
4
5
6
7
8
h
12
24
24
24
12
36
60
84
3,35
3,6
3,2
3,2
3,1 3,55 3,65
3,7 3,75 3,45
3,8
3,2
3,0
3,8
3,2
3,0
2,45
3,25
2,75
2,75
3,6
3,8 3,45
3,4 3,25
3,5
3,0 3,05 3,05
3,0 3,05 3,05
9
3,4
3,35
2,95
2,95
Mittelwert
3,37
3,47
3,11
3,11
Die wichtigsten Merkmale des Verfahrens zur Durchführung der Korrosionsversuche
sind:
- 15 -
•
•
•
•
•
•
•
•
Der Testautoklav besteht vollständig aus dem zu untersuchenden Werkstoff (geschlossenes System).
Es herrscht ein simultaner Angriff durch Korrosion und mechanische Spannung.
Durch Variation der Geometrie des Testautoklaven kann die Höhe der Spannung
unabhängig vom Druck gewählt werden.
Durch Variation des Füllgrades des Testautoklaven kann der Druck unabhängig
von der Temperatur gewählt werden.
Die Temperatur ist frei wählbar.
Die Zusammensetzung der flüssigen Modellsubstanz ist frei wählbar.
Die Analyse der Reaktionsprodukte ist nach variablen Zeitschritten möglich.
Flüssige und feste Reaktionsprodukte können quantitativ erfaßt werden.
3.2.2 Lichtmikroskop (DC)
Der Aufbau der Korrosionsprodukte sowie Veränderungen in der Metallrandzone der
Legierungen wurden mittels konventioneller Metallographie untersucht. Um zum einen die Oxidschicht zu schützen und zum anderen im Lichtmikroskop einen besseren Kontrast zwischen Oxidschicht und Einbettmasse zu erreichen, wurden die Proben vor der Einbettung galvanisch vernickelt. Mit einem Metallmikroskop (Leitz,
Wetzlar) wurden von den Querschliffen Aufnahmen bei verschiedenen Vergrößerungen angefertigt.
Der Herstellungsprozeß eines Querschliffes war in folgende Arbeitsschritte unterteilt:
• Besputtern der Probe mit Gold, damit die Probenoberfläche eine ausreichende
elektrische Leitfähigkeit für die nachfolgende Vernickelung erhält
• Galvanisches Vernickeln in Nickelsulphatlösung
• Einbetten in Kunststoffmasse
• Schleifen mit SiC-Papier (120er bis 1200er Körnung)
• Polieren mit Diamantmasse
• Endpolitur mit Tonerde
3.2.3 Röntgenfeinstrukturanalyse (DC)
Aussagen über die Phasenanteile in den Korrosionsprodukten und in der Basislegierung liefert die Röntgenfeinstruktur-Untersuchung. Für die Analysen der oxidierten
Proben standen ein Hochspannungsgenerator (Kristalloflex, Firma Siemens), eine
Röntgenröhre mit Kupferanode, ein Diffraktometer B500 und Meßelektronik (ebenfalls von Siemens hergestellt) zur Verfügung. Die Anodenspannung bei den Messungen betrug 40 kV, der Anodenstrom 40 mV.
3.2.4 Energiedispersive Röntgenanalyse (DC)
Das Rasterlektronenmikroskop (REM), gekoppelt mit einem energiedispersiven
Röntgenanalysator (EDX), bietet die Möglichkeit, die entstandenen Oxidschichten
hinsichtlich ihrer Morphologie und Zusammensetzung zu untersuchen. Die bei den
REM-EDX-Untersuchungen verwendeten Querschliffe der Proben wurden mit 1µmDiamantpaste poliert. Anschließend erfolgte eine Reinigung, um eventuell noch vor- 16 -
handene Rückstände von Tonerde, die eine Mikroanalyse verfälschen könnten, zu
entfernen.
3.3 Versuchsmatrix (ICT)
Die Korrosionsversuche wurden mit den ausgewählten Legierungen, Beschichtungen
und Liner-Materialien durchgeführt. Die Versuchsmatrix ist in Tabelle 3.3.-1 dargestellt. Sieben Legierungen und vier Beschichtungen wurden in Versuchsreihe 1 bei
unterkritischen Bedingungen bei einer Temperatur von 350 °C über eine Versuchsdauer von 108 Stunden getestet. In Versuchsreihe 2 wurde das Korrosionsverhalten
von drei Legierungen aus Versuchsreihe 1, sechs Beschichtungen und zwei LinerMaterialien unter überkritischen Bedingungen bei einer Temperatur von 500 °C untersucht. Die Versuchszeit wurde von 108 auf 312 Stunden verlängert, da die in der
flüssigen Phase detektierten Legierungselemente bei Versuchszeiten kleiner 150 h
von Zyklus zu Zyklus stark variierten. In Versuchsreihe 3 wurde Inconel 625 einem
Langzeittest über 1000 h bei überkritischen Bedingungen unterzogen.
Tabelle 3.3-1: Versuchsmatrix
Versuchsreihe 1:
(unterkritisch,
Werkstoff
350 °C, t = 108
h)
Legierung:
Inconel 625
X
Inconel 600
X
Hastelloy C4
X
Nicrofer
X
5923
X
Nimonic 80A
X
Nicrofer
X
3220
Cronifer
1925
Liner:
Ti
Cr
BeschichEmail 1
X
tung:
Email 2
X
Bor 1
X
X
Chrom
Email 3
Email 4
Bor 2
- 17 -
Versuchsreihe 2: Versuchsreihe 3:
(überkritisch,
(überkrit., 500 °C,
500 °C, t = 312
t = 1000 h)
h)
X
X
X
x
X (48 h)
X (48 h)
X
X
X
Zapfen
Keramik
SiCN
X
X (24 h)
X
3.4 Ergebnisse (DC, ICT)
3.4.1 Strukturwerkstoffe (DC, ICT)
3.4.1.1 Versuchsreihe 1, unterkritisch (DC, ICT)
3.4.1.1.1 Analyse der flüssigen Phase (ICT)
Die Konzentrationen von Chrom, Nickel, Eisen und Molybdän in der flüssigen Phase
wurden mit Hilfe der ICP-AES bestimmt. Die Konzentration der Legierungselemente
in der flüssigen Phase in Abhängigkeit von der Zeit ist in den Abb. 3.4.1.1.1-1 bis 3
dargestellt. Die Mengen der Legierungselemente der einzelnen Zeitschritte wurden
addiert. Um die Strukturwerkstoffe miteinander vergleichen zu können, ist die gemessene Konzentration des jeweiligen Legierungselementes (in ppm) auf die ursprünglich im Werkstoff enthaltene Menge des Legierungselementes (in %) bezogen.
Die Ergebnisse der Untersuchungen der Metallkonzentrationen in der flüssigen Phase aus der Versuchsreihe 1 lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
• Chrom geht bei Cronifer 1926 deutlich stärker in Lösung als bei den anderen
Werkstoffen. Bei Inconel 600 und Nimonic 80 A geht hingegen sehr wenig Chrom
in Lösung (Abb. 3.4.1.1.1-1).
• Die Menge an gelöstem Nickel nimmt bei allen Werkstoffen nahezu linear mit fortschreitender Versuchsdauer zu (Abb. 3.4.1.1.1-2).
• Eisen löst sich bei den Legierungen Cronifer 1925, Nicrofer 3220 relativ stark
heraus (Abb. 3.4.1.1.1-3).
• /QN[DF¼PXGTJ¼NVUKEJ¼JPNKEJYKG0KEMGN
127
140
66
120
23
21
1
108
18
84
6
5
Zeit in h
0
Inconel 625
0
Inconel 600
12
1
0
2
4
40
2
1
6
4
60
3
1
4
3
0
36
12
6
0
60
80
6
1
15
14
1
1
1
Hastelloy C4 Nicrofer 5923 Cronifer1925 Nimonic 80A
ppm/ % Element
100
27
20
0
0
Incoloy 800
#DD Gelöster Chromanteil in der flüssigen Phase, Versuchsreihe 1
- 18 -
202
162
160
155
151
250
147
127
125
119
103
59
84
100
70
92
150
77
108
84
200
48
66
79
65
60
51
51
39
32
Zeit in h 36
12
50
40
25
100
67
21
16
ppm/ % Element
76
124
89
46
19
19
0
Inconel 625
Inconel 600
Hastelloy C4 Nicrofer 5923 Cronifer1925 Nimonic 80A
Incoloy 800
#DD Gelöster Nickelanteil in der flüssigen Phase, Versuchsreihe 1
102
80
62
120
43
100
34
5
108
1
60
3
14
0
36
12
0
28
23
40
16
2
12
60
31
24
6
19
Zeit in h
80
10
24
3
84
46
55
ppm/ % Element
32
20
3
1
9
1
0
Inconel 625
Inconel 600
Hastelloy C4
Nicrofer 5923
Cronifer1925
Incoloy 800
#DD Gelöster Eisenanteil in der flüssigen Phase, Versuchsreihe 1
3.4.1.1.2 Metallographische Untersuchungen (DC)
Die Autoklaven wurden nach den Korrosionsversuchen längs aufgeschnitten. Für die
metallographischen Untersuchungen wurde von jedem Autoklaven eine Probe im
Bereich des Sacklochs entnommen. Die Schlifflage wurde längs gelegt, um Schädigungen, die von der Innenoberfläche des Rohrkörpers in den Werkstoff hineinführen,
freizulegen. Durch Ätzung der Schliffe mit verschiedenen Säuren wurde das Werkstoffgefüge sichtbar. Die Korrosionsprodukte der verschiedenen Werkstoffe haben
unterschiedliche, braune und grüne Färbungen, die auf Reaktionen mit den Elementen Eisen und Nickel schließen lassen (Abb. 3.4.1.1.2-1).
Folgende mikroskopische Untersuchungen wurden durchgeführt:
• Lichtmikroskopische Untersuchung: Alle Werkstoffe weisen einen relativ starken
mehrschichtigen Korrosionsangriff auf. Die Korrosionsprodukte bedecken die
Proben mit dicken „sandwichartigen“ Schichten. Teilweise sind muldenförmige
Schädigungen und Pittings zu erkennen, die aber nicht zum metallischen Grund- 19 -
•
•
•
material reichen. Die obersten Schichten haften nur schwach, die darunterliegenden Schichten fest auf den Proben.
REM – Darstellung mittels Rückstreuelektronen: In den „sandwichartigen“ Korrosionsschichten konnten Elementanreicherungen in den einzelnen Schichten
nachgewiesen werden. Die äußere Schicht ist durch eine Ni-Anreicherung, die inneren Schichten sind im wesentlichen durch Cr- und Mo-Anreicherungen gekennzeichnet.
EDX-Analyse: Die Elementverteilungsbilder zeigen eine Nickelverarmung,
Chromanreicherung und (die Mo-haltigen Legierungen) eine Molybdänanreicherung in den inneren Korrosionsschichten.
Linescan: Auch im Konzentrationsverlauf der Legierungselemente wird die Nickelverarmung und Chromanreicherung in den inneren Schichten deutlich.
Eine Übersicht über die Korrosionscharakteristik und Schädigungstiefe der untersuchten Legierungen gibt Tabelle 3.4.1.1.2-1. Die typischen Korrosionserscheinungen der Strukturwerkstoffe zeigen die Abb. 3.4.1.1.2-2 bis 5.
Tabelle 3.4.1.1.2-1: Ergebnisse der mikroskopischen und analytischen Untersuchung
/6/
max. SchäWerkstoff
vorherrschende Korrosion
Korrosionsprodukt
digungstiefe
Inconel 625
• Flächen- , Muldenkorrosion • 350 µm
• Cr-, MoAnreicherung
• feines Rißnetzwerk
• Ni-Verarmung
Inconel 600
• Flächen- , Muldenkorrosion • 250 µm
• Cr-Anreicherung
• Kornzerfall
• Fe-, Ni-Verarmung
Hastelloy C4 • Muldenkorrosion
• 500 µm
• Cr-, MoAnreicherung
• Riß
• Ni-Verarmung
Nicrofer 5923 • Muldenkorrosion
• 500 µm
• Cr-, MoAnreicherung
• interkristalline Risse
• 130 µm
•
Ni-Verarmung
• Kornzerfall
Nimonic 80A • Flächenkorrosion
• 900 µm
• Cr-, Ti-Anreicherung
• interkristalline Risse
• Ni-Verarmung
Incoloy 800
• Muldenkorrosion
• 100 µm
• Cr-Anreicherung
• interkristalline Risse
• 400 µm
• Fe-, Ni-Verarmung
• Kornzerfall
Cronifer 1925 • inter- u. transkristalline Ris- • 2500 µm
• Cr-, Mose
Anreicherung
• Ni-Verarmung
- 20 -
Inconel 625
1,5
Inconel 600
1,5
Hastelloy C4
1,5
Nicrofer 5923
1,5
Nimonic 80A
1,2
Incoloy 800
1,2
Cronifer 1925
1,5
Abb. 3.4.1.1.2-1: Übersichtsaufnahmen der längs halbierten Testautoklaven /6/
- 21 -
V: 500x
Abb. 3.4.1.1.2-2 a, Lokale Schädigung in Form von Mulden- und Rißkorrosion, interb:
kristalliner Korrosionsangriff, Hastelloy C4 /6/
Abb. 3.4.1.1.2-3 a, Lokal verstärkter Angriff in Form von Löchern und Mulden, interb:
kristalline Rißkorrosion und Kornzerfall, Nicrofer 5923/6/
V:100x
Abb. 3.4.1.1.2- Muldenkorrosion, interkri4:
stalline Risse, Incoloy 800
/6/
- 21 -
Abb. 3.4.1.1.2- Inter- und
5:
transkristalline Risse, Cronifer 1925/6/
3.4.1.2 Versuchsreihe 2, überkritisch (DC, ICT)
3.4.1.2.1 Analyse der flüssigen Phase (ICT)
Die Ergebnisse der Analyse der flüssigen Phase aus der Versuchsreihe 2 lassen sich
folgendermaßen zusammenfassen:
• Die Menge an gelöstem Chrom weist bei Inconel 625 zwischen 72 und 96 Stunden einen sprunghaften Anstieg auf. Nach 96 Stunden findet sich in der flüssigen
Phase deutlich mehr Chrom als bei den anderen Legierungen (Abb. 3.4.1.2.1-1).
• Nickel geht bei den drei untersuchten Legierungen nahezu linear mit der Zeit ohne Erreichen eines Grenzwertes in Lösung (Abb. 3.4.1.2.1-2).
114,68
106,54
120,00
91,16
87,53
81,95
100,00
73,61
70,23
60,00
16,38
38,39
14,35
11,83
5,53
5,21
10,20
5,18
312
ppm/ % Element
80,00
55,91
40,00
6,00
5,14
264
20,59
5,15
4,95
4,91
3,72
4,69
216
2,73
4,65
20,00
2,21
4,45
168
1,21
3,52
Zeit in h
120
0,07
0,05
0,20
3,48
2,30
0,08
72
0,00
0,03
0,09
Inconel 625
0,01
Nimonic 80A
24
Inconel 600
Abb. 3.4.1.2.1- Gelöster Chromanteil in der flüssigen Phase, Versuchsreihe 2
1:
287,53
283,13
271,34
266,91
256,86
248,76
236,58
300,00
242,17
221,57
211,52
204,35
198,56
204,20
189,13
164,27
214,90
250,00
192,98
176,51
167,10
154,68
141,34
134,07
122,94
126,94
100,96
125,45
150,00
107,64
92,28
86,89
312
100,00
85,73
73,95
264
59,87
216
61,78
168
Zeit in h
57,85
47,96
50,00
30,87
27,50
120
0,00
25,51
72
Inconel 625
24
Nimonic 80A
Inconel 600
- 22 -
ppm/ % Element
200,00
152,60
Abb. 3.4.1.2.1- Gelöster Nickelanteil in der flüssigen Phase, Versuchsreihe 2
2:
3.4.1.2.2 Metallographische Untersuchungen (DC)
Der Korrosionsmechanismus bei 500 °C und 300 bar ist deutlich anders als bei unterkritischen Bedingungen. Es liegt Hochtemperaturkorrosion (evtl. in Kombination
mit wäßriger Korrosion) vor. Thermodynamische Rechnungen ergeben, daß bei diesen Bedingungen der Sauerstoffpartialdruck mit etwa 30 bar und der Brompartialdruck mit 5 bar ziemlich hoch sind.
Thermodynamische Stabilitätsdiagramme zeigen, daß unter diesen Bedingungen
immer die Oxide – nicht die Bromide – der wichtigen Legierungselemente (Cr, Mo,
Ni, und Fe) stabil sein müßten. Aber, bei immer auftretenden molekularem Transport
von Gas durch die Oxidschicht können unmittelbar an der Metalloberfläche völlig andere thermodynamische Bedingungen vorliegen als in der Atmosphäre. Generell gilt,
daß an der Schicht Legierung/Grenzfläche ein niedrigerer Sauerstoffpartialdruck als
in der Atmosphäre vorliegt. Dadurch kann beim Transport des Gases durch die Oxidschicht eine Verschiebung der Oxidstabilität in Richtung Bromidstabilität auftreten.
Da die Bromide sehr hohe Dampfdrücke aufweisen, tritt Verflüchtigung auf. Bei Kontakt mit der Atmosphäre werden die Bromide wieder oxidieren. Durch diesen Prozeß
entstehen schnell wachsende Oxidschichten /7/.
Die mikrostrukturellen Untersuchungen zeigen, daß für die Legierungen ohne Molybdänzusatz, Inconel 600 und Nimonic 80A, der oben genannte Mechanismus der
Bromidverdampfung bei der Schichtbildung möglicherweise eine Rolle gespielt hat.
Beide Legierungen weisen neben der Deckschichtbildung einen sehr starken Korngrenzangriff auf (Abb. 3.4.1.2.2-1 und 2). Bei Inconel 600 erstreckt sich dieser Angriff
unterhalb der Korrosionsschicht, die eine Dicke von ca. 300 µm hat, bis zu einer Tiefe von 1 mm. Bei Nimonic 80A beträgt die Korrosionsschichtdicke etwa 200 µm, und
die innere Oxidation reicht bis zu etwa 300 µm in das Grundmaterial hinein /7/.
Unter der äußeren Schicht schließt sich bei beiden Legierungen ein Bereich an, der
oxidierte Körner und sehr breite (bis zu 15 µm) fast aus reinem Nickel bestehende
Korngrenzbereiche enthält. An der Grenzfläche zum Grundwerkstoff ist bei beiden
Legierungen die Korngrenzoxidation (Cr-reiches Oxid) erkennbar, die bei Inconel 600
wesentlich tiefer in den Werkstoff hineinwächst als beim grobkörnigen Nimonic 80A.
Die Fe-haltige Legierung Inconel 600 zeigt, vielleicht aufgrund ihres feinkörnigen Gefüges, die Ni-reichen Zonen an den Korngrenzen weniger ausgeprägt als Nimonic
80A. Die oxidierten Körner zwischen den Ni-reichen Säumen enthalten mehr Cr und
Fe sowie weniger Ni als die Ausgangslegierung /6, 7/.
- 23 -
Abb. 3.4.1.2.2-1: Angriff der Korngrenzen
OKVHQTVIGUEJTKVVGPGO-QTP\GTfall,
+PEQPGN/6/
#DDFlächenkorrosion
mit interkristalliner Rißkorrosion,
0KOQPKE# /6/
Die molybdänhaltige Legierung Inconel 625 zeigt scheinbar einen anderen Typ des
Korrosionsangriffs, da die innere Korrosionsgrenze einen zeilenförmigen Aufbau hat.
Aber wahrscheinlich liegt ein ähnlicher Mechanismus vor, wobei die Korngrenzen
nicht bevorzugt angegriffen werden. Unterhalb der äußeren Korrosionsschicht mit
einer Dicke von ca. 300 µm befindet sich eine innere Korrosionszone (Breite ca.
250 µm), in der metallische, oxidische Phasen „sandwichartig“ angeordnet sind /7/.
Im Gegensatz zu den molybdänfreien Legierungen hat Inconel 625 (Abb. 3.4.1.2.2.-3
und 4) unter der inneren, laminaren Korrosionsschicht keine innere Oxidationszone.
In der äußeren Korrosionszone wurde eine große Anzahl von Poren und Rissen beobachtet. Diese Oxidschichtzone zeigt zwei deutlich unterschiedliche Morphologien.
Nahe der Schicht/Gas-Grenzfläche tritt eine ca. 300 µm dicke Mischoxidschicht mit
hoher Porosität auf, während an der Grenzfläche zum Grundmaterial eine dickere
gleichmäßige Schicht mit „sandwichartiger“ Struktur (ca. 250 µm) vorliegt.
Die innere Korrosionsschicht hat ein laminares Gefüge, bei der sich Lamellen aus
reinem Nickel mit (Ni, Cr, Mo)-Oxidlamellen abwechseln. Diese Lamellenstruktur ist
auch in der äußeren Mischoxidschicht erkennbar, jedoch sind hier die Ni-reichen
Lamellen nicht metallisch, sondern oxidisch. Entlang dieser Lamellen haben sich
Längsporen gebildet. Die äußere Mischoxidschicht besteht aus zwei Phasen. Die
Phase nahe der Gas/Oxid-Grenzfläche ist Cr/Ni-reich. Die mehr zum Inneren angeordnete Phase enthält relativ viel Mo.
Abb. 3.4.1.2.2.-3:
Flächen- und Muldenkorrosion /6/
Abb. 3.4.1.2.2.-4: Sandwichartiger
Aufbau des Korrosionsproduktes
/6/
Mittels Röntgenfeinstrukturanalyse konnte nachgewiesen werden, daß bei allen drei
Legierungen die Korrosionsschicht an der Schichtaußenseite NiO enthält. EDXUntersuchungen der Außenseite der heterogenen Schicht zeigen, daß diese Phase
bei Inconel 625 relativ hohe Anteile an Mo und Fe enthält. Es könnte sich somit um
eine Spinellphase handeln, die durch Mo und/oder Fe stabilisiert wird /7/.
3.4.1.3 Versuchsreihe 3, Langzeitversuch (DC, ICT)
- 24 -
3.4.1.3.1 Analyse der flüssigen Phase (ICT)
Die Konzentration der Ni-, Cr-, Mo- und Fe-Ionen in der flüssigen Phase wurde nach
jedem 24 h-Schritt mit der ICP-AES bestimmt und über der Zeit aufgetragen (Abb.
3.4.1.3.1-1). Die Kurven zeigen Zeitabschnitte mit einem hohen selektiven Herauslösen von Ni bzw. Cr und Zeitabschnitte mit geringem Herauslösen. Fe und Mo treten
wegen der niedrigen Konzentration im Fluid von maximal 5 ppm kaum hervor.
Die Konzentrationen der Legierungselemente Ni, Cr, Mo und Fe in der flüssigen
Phase werden über die Versuchszyklen addiert und in Abhängigkeit von der Versuchsdauer aufgetragen (Abbildung 3.4.1.3.1-2). Die gemessene Konzentration des
Elementes (in ppm) ist auf die ursprünglich im Werkstoff enthaltene Menge des jeweiligen Elementes (in %) bezogen.
#DD3.4.1.3.1-1:8GTNCWHFGT/GVCNNMQP\GPVTCVKQPGP×DGTFGT<GKV+PEQPGN
Abb. 3.4.1.3.1- Gelöste Legierungselemente in der flüssigen Phase, Inconel 625
2:
- 25 -
Zum Schutz der Dichtfläche während der Aufheiz- und Abkühlphase wurde die Probe
in einer Halterung schräg im Ofen fixiert. Dadurch konnte die Modellösung im unterkritischen Zustand nicht direkt auf die Dichtfläche einwirken. Trotzdem waren der Autoklavendeckel und die Dichtfläche einem starken Korrosionsangriff ausgesetzt, wodurch die Überarbeitung der Dichtfläche nach jeweils 4 - 5 Versuchszyklen erforderlich war. Den Autoklavendeckel vor und nach der 1000 h Versuchsreihe zeigt Abb.
3.4.1.3.1-2. Die stark angegriffene Oberfläche und der Materialverlust durch das Überarbeiten sind deutlich zu erkennen.
Abb. 3.4.1.3.1- Verschluß des Autoklaven vor und
2:
nach der Versuchsreihe 3
3.4.1.3.2 Metallographische Untersuchungen (DC)
Die Abb. 3.4.1.3.2-1 a, b zeigen makroskopische Aufnahmen der angegriffenen Oberfläche des Inconel 625 nach dem Langzeitversuch. Die Oberfläche des Inconel
625 weist hauptsächlich Flächenkorrosion auf. Örtlich ist ein verstärkter Angriff in
Form von Mulden, die in eine Tiefe von 70 – 450 µm reichen, zu sehen. Von diesen
Mulden laufen Risse bis zu 300 µm entlang der Korngrenzen in den Grundwerkstoff.
Für die REM-Aufnahmen wurde eine Nickelschicht auf den Probekörper aufgebracht.
Im Sackloch des Autoklaven ist die Flächen- und Muldenkorrosion deutlich zu erkennen. Unterhalb der Mulde ist ein interkristalliner Angriff zu sehen (Abb. 3.4.1.3.2-2 a,
b).
Abb. 3.4.1.3.2-1 a, Makroskopische Aufnahmen (Übersichtsaufnahme, Muldenkorb:
rosion), Inconel 625, 500 °C, 300 bar, 1000 Stunden
- 26 -
Abb. 3.4.1.3.2-2 a, Flächen- und Muldenkorrosion, interkristalline Korrosion, Incob:
nel 625
3.4.2 Beschichtungen (DC)
3.4.2.1 Versuchsreihe 1, unterkritisch (DC)
In Versuchsreihe 1 (350 °C, 100 h) wurden die Beschichtungen Email 1 und Email 2
sowie die Randschichthärtung durch Chromierung und Borierung untersucht.
Auf den emaillierten Proben (Email 1 und Email 2) und den Innenwänden des Autoklaven bildete sich ein dicker, nicht einheitlicher, grüngelber Belag. An einigen Stellen war der Belag nicht geschlossen, so daß die Emailschicht zu erkennen war. An
diesen Stellen war die Beschichtung deutlich geschädigt, jedoch nicht völlig verschwunden. Vermutlich ist der Belag beim wiederholten Abkühlen und Erwärmen des
Autoklaven aufgrund innerer Spannungen an den geschädigten Stellen abgeplatzt.
Die Beläge wurden mit Hilfe energiedispersiver Röntgenanalyse (EDAX) und röntgenographisch untersucht.
In den Korrosionsprodukten, die an den Autoklavenwänden haften, finden sich dieselben Elemente, die auch auf den Emailschichten gefunden wurden Die röntgenographische Analyse weist eindeutig auf die Hydroxide von Nickel und Chrom. Das
Signal für Aluminium stammt mit Sicherheit aus der beschädigten Emailschicht. Bei
einer ungetesteten Emailschicht lassen sich die folgenden Elemente nachweisen: O,
Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Folglich sind die Beläge Korrosionsprodukte, die aus den unbeschichteten Autoklavenwänden stammen und sich auf den
emailierten Deckeln abgeschieden haben (Abb. 3.4.2.1-1 ).
Werden die Beläge unter fließendem Wasser abgebürstet, wird die Emailschicht
sichtbar. Die Oberflächen sind zum Teil deutlich angegriffen ist. Die Art des Korrosionsangriffs ist nicht zu erkennen. Da in den Belägen fast keine Spuren der Emaile
nachgewiesen wurden, wurde die Beschädigung der Oberfläche wahrscheinlich
durch die thermische und mechanische Wechselbeanspruchung erzeugt. Querschliffe durch die getesteten Deckel zeigen, daß Email 2 noch in der ursprünglichen Dicke
erhalten war. Nur an einer Stelle war die Schicht bis auf das Grundmaterial durchbrochen und ca. 0,5 mm tiefes Loch im Grundmaterial sichtbar.
- 27 -
Der borierte Autoklavendeckel war mit einem gelbgrünen Belag mit der Elementzusammensetzung des Autoklavenmaterials überzogen (Abb. 3.4.2.1-2). Nach dem
Entfernen des Belages konnte in der Randschicht kein Bor mittels Auger-Analyse
nachgewiesen werden. Die borierte Schicht hat sich also völlig umgesetzt und abgelöst. Auf dem beschichteten Autoklavendeckel zeigten sich die typischen Korrosionserscheinungen des Autoklavenmaterials. Auch die chromierte Schicht hatte sich während des Versuches völlig aufgelöst.
Abb. 3.4.2.1-1: Korrosionsprodukte auf
Email
8GTUWEJUTGKJG×DGTMTKVKUEJ
&%
Abb. 3.4.2.12:
orrosionsprodukte auf
orierter Schicht
In Versuchsreihe 2 (550 °C, 300 h) wurden die Beschichtungen Email 3 und Email 4,
ein emaillierter Edelstahlzapfen und je eine Beschichtung mit Oxidkeramik und SiCN
untersucht.
Email 3 und Email 4 verhielten sich ähnlich wie Email 1 und Email 2. Zum Teil waren
die Oberflächen deutlich angegriffen oder Haftungsprobleme traten auf. Im Gegensatz zu den emaillierten Autoklavendeckeln zeigte der emaillierte Edelstahlzapfen ein
total anderes Verhalten. Diese Schicht hatte sich bereits nach 48 Stunden vollständig
umgesetzt. Die gesamte Emailschicht hatte sich bis auf den Edelstahlkern zu einer
Salzkruste verändert, die sich auch leicht abheben ließ.
Die PLASCERA-Oxidkeramik war während des Versuchs komplett und rückstandsfrei vom Autoklavendeckel abgefallen. Die Untersuchung des Keramikplättchens ergab keinen nennenswerten korrosiven Angriff. Die zu geringe Haftung resultiert allein
aus dem unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrates
und der Beschichtung. Eine haftvermittelnde Schicht könnte eine Verbesserung bringen.
SiCN wird durch Tauchen oder Besprühen mit einer organischen Phase bei Raumtemperatur und nachträgliche Wärmebehandlung gewonnen. Die Entwicklung des
Materials (Universität Bayreuth) steht erst am Anfang. Die Beschichtung mit SiCN hat
die Korrosionstests nicht bestanden.
3.4.3 Auskleidungen – Liner (DC)
- 28 -
Als mögliche Werkstoffe für eine Auskleidung des Reaktors wurden Chrom und Titan
in Versuchsreihe 2 (550 °C, 48 h) untersucht. Ein Plättchen aus Chrom wurde in den
Autoklaven gelegt. Für die Versuche mit Titan wurde ein Autoklavendeckel aus Titan
gefertigt.
Das Chromplättchen zeigt nach 48 Stunden einen geschlossenen, flächenförmigen
Korrosionsangriff mit geringer Schädigungstiefe.
3.4 Bewertung (DC, ICT)
Keiner der getesteten Strukturwerkstoffe hält den Bedingungen der Versuchsreihe 1
(unterkritisch) und Versuchsreihe 2 (überkritisch) stand. Der Korrosionswiderstand
der Nickelbasislegierungen war dem der Eisenbasiswerkstoffe durchweg überlegen.
Überraschend bei den Nickelbasislegierungen ist, daß bei den eingestellten Bedingungen ein zunehmender Molybdängehalt kein besseres Korrosionsverhalten bedeutet. Die untersuchten, molybdänhaltigen Legierungen sind als Reaktorwerkstoff nicht
geeignet. Lediglich ausreichende Ergebnisse liefern Inconel 625 und Inconel 600,
während Hastelloy C4, Nicrofer 5923, Nimonic 80A und Incoloy 800 mit mangelhaft
und Cronifer 1925 mit ungenügend bewertet werden müssen.
Inconel 625 und Inconel 600 weisen einen moderaten flächen- und muldenförmigen
Korrosionsangriff auf, der als nicht kritisch eingestuft werden kann. Die Schädigungen sind im Vergleich zu den anderen untersuchten Legierungen am geringsten. Eine Passivierungsschicht wird nicht gebildet. Vielmehr erfolgt kontinuierlich ein Materialabtrag. Beim Versuch über 1000 Stunden zeigt auch Inconel 625 interkristalline
Korrosion.
Hastelloy C4 wird lokal sehr stark angegriffen. Örtliche Schwachstellen oder Vorschäden können evtl. von der mechanischen Bearbeitung oder durch Konzentrationsunterschiede bzw. Ausscheidungen in der Legierung kommen. Härteunterschiede
an den Randzonen zum metallischen Grundmaterial wurden nicht festgestellt.
Nicrofer 5923, Nimonic 80A und Incoloy 800 weisen interkristalline Risse unterschiedlicher Tiefe auf. Möglicherweise wurde der interkristalline Angriff durch Korngrenzsensibilisierung gefördert. Generell sind die Risse unabhängig von der Schädigungstiefe kritisch zu sehen, da bei Versagen die Rißausbreitungsgeschwindigkeiten
nicht abgeschätzt werden können.
Cronifer 1925 zeigt sehr tiefe, weit in das Grundmaterial ragende, inter- und
transkristalline Risse. Mit diesem Schadensbild ist Cronifer als Reaktorwerkstoff unter den gegebenen Bedingungen nicht geeignet /6/.
Die untersuchten Beschichtungen sind nicht für den Einsatz im SCWO-Reaktor geeignet. Die Liner-Materialien Chrom und Titan zeigten in ersten Versuchen vielversprechenden Resultate. Allerdings müssen das Langzeitverhalten, die Verfügbarkeit
und technische Machbarkeit noch intensiver untersucht werden.
- 29 -
4 Verfahrenskonzepte (DC, ICT)
Ein wesentliches Problem des Verfahrens liegt in der Beschickung des Reaktors mit
dem Elektronikschrottreststoff. Bei Antragstellung existierten drei Konzepte. Ein viertes Konzept hat sich aus der Bearbeitung der Aufgabenstellung ergeben (Abb. 4-1):
• Konzept I beschreibt einen Batchbetrieb, bei dem der Reaktor bei Umgebungsdruck- und temperatur beschickt, anschließend erwärmt und auf Druck gebracht,
nach der Reaktion entspannt, abgekühlt und entleert wird.
• Konzept II unterscheidet sich von Konzept 1 insoweit, daß der Reaktor ständig
auf Reaktionstemperatur gehalten wird und nur zum Beschicken und Entleeren
entspannt wird.
• Konzept III sieht eine kontinuierliche Betriebsweise der Pilotanlage vor. Weder
Temperatur noch Druck werden zum Beschicken und Entleeren reduziert. Angedacht war, den Reaktor mit einer Beschickungs- und Entleerungsschleuse zu versehen.
• Konzept IV ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem der Reaktor als Rohrreaktor ausgeführt wird. Der Elektronikschrottreststoff wird als Suspension durch den
Reaktor gefördert.
Konzept I:
kalt, ohne Druck
Konzept II:
heiß, ohne Druck
Konzept III:
heiß, mit Druck
Konzept IV:
heiß, mit Druck
Abb. 4-1: Verfahrenskonzepte
4.1 Festbettreaktor (ICT)
4.1.1 Konzeption und Aufbau der Technikumsanlage (ICT)
Zur Durchführung der im Rahmen des Forschungsprojektes vorgesehenen Untersuchungen wurde am Fraunhofer ICT eine Technikumsanlage mit einem Festbettreaktor aufgebaut. Die Technikumsanlage ermöglichte es, die Hydrolyse und die Oxidation der Elektronikschrottrestfraktion in Abhängigkeit von Temperatur und Reaktionszeit zu untersuchen. Die kritischen Daten des Wassers mit T > Tkr. = 374 °C und p >
pkr. = 22,1 MPa geben die Randbedingungen der Anlage. Die Konzeption der Anlage
war darauf ausgerichtet, folgende grundlegende Untersuchungen zu ermöglichen:
• Erprobung verschiedener Förderaggregate
• Entwicklung eines geeigneten Probenahmesystems
• Entwicklung eines Abscheidesystems zur Phasentrennung nach Abkühlung
• Gewinnung von Daten für die Erstellung einer Stoff- und Energiebilanz
• Erstellung und Erprobung eines Steuer- und Regelkonzepts
- 30 -
•
Ermittlung von Daten für die Auslegung einer Pilotanlage
Um möglichst viele dieser Anforderungen erfüllen zu können, wurde die Anlage flexibel in Modulen aufgebaut. Die einzelnen Module können mit relativ geringem Aufwand geändert oder gegen andere Module ausgetauscht werden. Einen Überblick
über die Technikumsanlage, die Module und deren Verknüpfung gibt Abb. 4.1.1.-1.
Die Kenndaten der Module sind:
&TWEMGT\GWIGT Membrankolbenpumpe für Wasser mit einer Förderleistung von
2500 g/h bei einem Maximaldruck von 50 Mpa
Druckerzeuger Membrankolbenpumpe für Wasser mit einer Förderleistung von
2:
2500 g/h bei einem Maximaldruck von 50 Mpa
Druckerzeuger Mit Druckluft angetriebener Verdichter für gasförmigen Sauerstoff
3:
oder Luft mit einer Förderleistung von ca. 16200 Nl/h und einem
max. Betriebsdruck von 50 Mpa
Heizung 1 und Die Heizaggregate, die über eine Anschlußleistung von je ca.
2:
5800 W verfügen, bestehen aus einem durchströmten, spiralförmig
aufgewickelten Rohr, das von außen elektrisch beheizt wird. Da
jeder Pumpe ein Heizaggregat zugeordnet ist, können beide Flüssigkeitsströme unabhängig voneinander erhitzt werden.
Reaktormodul: Der für die Hydrolyse- und Oxidationsversuche eingesetzte Festbettreaktor besteht aus einem 9/16" Rohr, das mit Elektronikschrottrestfraktion gefüllt ist und an beiden Enden mit Sinterfiltern verschlossen wird.
Kühler:
Die Kühlung erfolgt in zwei Stufen: Mit einem Luftkühler (ca. 2 m
langes Rohr mit aufgelöteten Kühllamellen) und mit einem Rohr-inRohr-Wasserkühler im Gegenstrom.
Separator:
Die Trennung der Produkte erfolgt in einem Behälter, dem Separator. Im Einströmbereich am unteren Ende des Separators ist eine
Beruhigungskammer, in der Feststoffe sedimentieren können. Danach durchströmt das Gas/Flüssigkeitsgemisch ein Sinterfilter, das
kleine Partikel zurückhält. In einem oberhalb des Sinterfilters liegenden größeren Raum werden die Gas- und Flüssigphase getrennt und auf Umgebungsdruck entspannt.
MSR:
Die Überwachung, Steuerung und Regelung der Anlage erfolgt von
einem zentralen Schaltpult aus und wird durch ein PC-basiertes
Meßdatenerfassungssystem ergänzt.
- 31 -
Druckerzeuger 1
Heizung
Druckerzeuger 2
Heizung
Druckabbau
Gasphase
Reaktormodul
Separator
Kühler
Druckabbau
Flüssig-
Feststoffaus-
Druckerzeuger 3
Abb. 4.1.1-1: SCWO – Technikumsanlage mit Festbettreaktor
Die bei der Durchführung der Versuche gewonnenen Betriebserfahrungen wurden
stets für notwendige Modifizierungen und zur weiteren Optimierung der Anlage genutzt.
4.1.2 Extraktion und Hydrolyse ohne Oxidation (ICT)
Ziel der Versuche war zu untersuchen, bei welchen Temperaturen und in welchen
Mengen, die organischen Bestandteile aus der Elektronikschrottrestfraktion gelöst
und durch Hydrolyse abgebaut werden. Dazu wurden verschiedene Betriebsweisen
der Technikumsanlage getestet. Abb. 4.1.2-1 zeigt das Verfahrensfließbild für diesen
Versuchsaufbau.
3
1
Wasser
4
2
5
Wasserkühler
Druckhalteventil
Massenstrom-Messung
und -Regelung
Wassererhitzer
Festbettreaktor
Probenentnahme
Probenkühler
Abb. 4.1.2-1: Versuchsaufbau für Hydrolyseversuche
Insgesamt wurden 9 Hydrolyseversuche durchgeführt (Tabelle 4.1.2-1). Die grau unterlegten Versuche wurden analytisch untersucht und ausgewertet. Die Versuche
wurden folgendermaßen durchgeführt:
• 10 g des Elektronikschrottreststoffes werden in den Festbettreaktor gefüllt.
- 32 -
•
•
•
•
•
•
•
Das Festbett wird verschlossen und in die Anlage unmittelbar hinter den Erhitzer
eingebaut.
Dem Überströmventil, das den Systemdruck nach dem Separator regelt, wird der
Solldruck von 26 MPa vorgegeben.
Aus dem Vorlagebehälter wird mit der Membrankolbenpumpe vollentsalztes (VE-)
Wasser durch die Anlage gefördert. Das Wasser wird im Vorerhitzer erwärmt und
durchströmt das Festbett. Die Temperatur wird bis auf die gewünschte Endtemperatur von 500 °C erhöht.
Das Festbett wird bei 26 MPa von Wasser mit Temperaturen von 20 - 500 °C,
d.h. unter- und überkritischem Wasser, durchströmt. Der mittlere Massenstrom
des Wassers wird zwischen 0,5 und 3 kg/h variiert.
An der Probenahmestelle werden über eine Kapillare direkt nach dem Festbett
kontinuierlich Integralproben gezogen.
Nach Versuchsende wird die Analge abgekühlt und das Festbett ausgebaut und
geöffnet.
Das Produkt wird aus dem Festbett entnommen, gravimetrisch bestimmt und analysiert.
Tabelle 4.1.2-1: Versuchsbedingungen bei den Hydrolyseversuchen
Tmax
pma Dauer
Tmax
Ver(Reaktom(H2O),
t,
(H2O),
Bemerkung
x,
such
rende),
kg/h
bar
min
°C
°C
V829
260
90
490
378
2,4
robennahme hinter Searator
V913
260
158
410
290
1,0
robleme, die Temperaur zu erreichen
V1205 265
62
550
394
1,7
emp.rampe 20 – 500 °C
V1211 265
80
450
406
1,7
mschaltung Bypaß Å
estbett bei max. Temp.
V1217 265
90
560
487
1,7
emp.rampe 20 – 500 °C
V114
270
98
524
479
3,0
emp.rampe 20 – 500 °C,
ax. Massenstrom Waser
V117
270
36
539
341
0,5
in. Massenstrom Waser,
apillare dicht
V122
270
15
524
423
0,5
usatzstrom über Byass; Kapillare dicht
V129
270
20
540
435
0,75 (Reak- apillare trotz erhöhtem
tor)
luß und Zusatzstrom
0,5 (Bypass) icht
Im Ausgangsmaterial wurden der Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Bromgehalt analysiert:
• Kohlenstoff: 32,1 %
• Stickstoff: < 0,1 %
• Wasserstoff: 3,1 %
• Brom: 4,34 %
- 33 -
Die Produkte im Festbett nach den Versuchen wurden gravimetrisch erfaßt und elementaranalytisch untersucht (Tabelle 4.1.2-2). Die Berechnungen beziehen sich dabei auf den Kohlenstoffgehalt von 32,1 % im Ausgangsmaterial. Durch Hydrolyse
geht bei den eingestellten Bedingungen bis zu 90 % des Kohlenstoffs in Lösung.
Tabelle 4.1.2-2: Analysenergebnisse des Rückstandes der Hydrolyse im Festbett
Versuch Rückstandsanteil, % Kohlenstoffgehalt, %
Kohlenstoffabbau, %
V1205
46,4
10,8
94,3
V1217
42,5
7,1
90,7
V114
34,5
10,5
88,7
Bei den während der Versuche genommenen, flüssigen Integralproben wurde der
TOC-Wert bestimmt. Der Verlauf des TOC-Wertes mit dem zugehörigen Temperaturprofil des Reaktors ist für Versuch V1217 in Abb. 4.1.2-2 wiedergegeben. Im nahkritischen Bereich steigt der TOC-Wert mit zunehmender Versuchszeit stark an.
Nach etwa 18 Minuten wird der Hochpunkt erreicht. Danach fällt der TOC-Wert stetig.
Eine Reaktionszeit länger als 30 Minuten verbessert den TOC-Abbau nur noch unwesentlich.
Die Untersuchung des Bromidgehalts im Effluent ergab, daß ca. 26 % des eingesetzten Broms (4,34 % Br in 10 g Einsatzmaterial) als Bromid in Lösung ging (114,5 mg
von 433,6 mg Br). Brom, das in die Kohlenstoffmatrix i. a. in Form des Flammschutzmittels TBBA eingebunden ist, kann ohne Zugabe von Sauerstoff nicht vollständig aus der Polymermatrix gelöst werden.
Temperatur
Temperatur [°C]
TOC [ppm]
TOC
Zeit [min]
Abb. 4.1.3-2: Temperatur- und TOC-Verlauf in Abhängigkeit von der Zeit für Versuch
V1217.
4.1.3 Extraktion und Hydrolyse mit anschließender Nachoxidation (ICT)
Die Technikumsanlage wurde für die Versuche mit Nachoxidation umgebaut. Der
Versuchsaufbau ist als Blockschaltbild in Abb. 4.1.3-1 dargestellt. Die Nummern (1 - 34 -
9) entlang des Reaktors bezeichnen die Temperaturmeßstellen, die auch für die Darstellung des Temperaturverlaufes verwendet werden. Die wesentliche Änderung an
der Technikumsanlage ist der Einbau einer Mischdüse hinter dem Festbettreaktor. In
der Mischdüse wird dem Hydrolysat ein Sauerstoff-/Wassergemisch zugegeben, um
die organischen Bestandteile zu oxidieren.
7
Wasser 1
Massenstrom-Messung
und -Regelung
Erhitzer 1
9
8
3
1
Wasser 2
6 Mischdüse
4
2
Reaktionsstrecke
5
Wasserkühler
Massenstrom-Messung
und -Regelung
Erhitzer 2
Festbettreaktor
Probenkühler
Systemdruckregelung
Niveauregelung
Sauerstoff
Sauerstoff 1
Spülventil
Massenstrom-Messung
und -Regelung
Abb. 4.1.3-1: Versuchsaufbau zur Extraktion und Hydrolyse mit anschließender
Nachoxidation
Der Sauerstoff wird dem Wasserstrom 1 vor dem Erhitzer überstöchiometrisch zugegeben. Die Mischung wird auf ca. 500 °C erhitzt und hinter dem Festbett über eine
Mischdüse dem Hydrolysat zugeführt. Durch den zusätzlichen Feedstrom werden die
aus dem Festbett extrahierten, organischen Inhaltsstoffe des Wassers oxidiert.
Während des Versuches werden die Konzentrationen von CO, CO2 und O2 durch
eine Online-Gasanalytik der Firma Fisher Rosemount, Typ NGA-2000, überwacht. An
der Probenahmestelle werden Integralproben gezogen und auf TOC und Br— analysiert. Die Versuchsbedingungen bei den Hydrolyseversuchen mit Nachoxidation sind
in Tabelle 4.1.3-1 dargestellt. Die ausgewerteten Versuche sind grau unterlegt.
Tabelle 4.1.3-1 Versuche zur Extraktion und Hydrolyse mit anschließender Nachoxidation.
Dauer
Tmax
m1(H2O) m2(H2O
Ver- Pmax,
Tmax (Reakm3(O2), Bemert,
(H2O),
,
),
such
bar
tor-ende), °C
g/h
kung
min
°C
g/h
g/h
Inbetrie
60/120/
V326 260
40
477
387
1350
190
b240
nahme
V404 260
70
476
393
1080
420
143
V409 260
58
475
382
1080
420
285
V411 260
25
449
189
1080
420
285
20 g E- 35 -
schrott
V415
V416
260
260
70
90
483
478
401
385
1080
1080
420
420
285
285
Abb. 4.1.3-2 zeigt exemplarisch für Versuch V415 die Gaskonzentrationen und Reaktortemperatur über der Versuchszeit. Die Peaks der Sauerstoffkurve werden durch
das Wechseln der Proben verursacht. Ab einer Eintrittstemperatur ins Festbett von
ca. 350 °C steigen die Kohlendioxidwerte deutlich an. Die Werte für Kohlenmonoxid,
das ein Indiz für den nicht vollständigen Abbau der Organik ist, liegen im unteren
ppm-Bereich.
Die festen Produkte aus dem Festbett wurden quantitativ erfaßt, getrocknet, gravimetrisch bestimmt und anschließend analysiert (Tabelle 4.1.3-2). Die Rückstände
enthalten wie erwartet Kohlenstoff. Brom kann bei den Versuchen V415 und V416
durch überkritisches Wasser nicht vollständig (zu über 95 %) gelöst werden.
Die TOC-Analysen der Hydrolysate ergeben einen maximalen TOC-Wert von nur 17
ppm. Mit dieser Betriebsweise können die aus dem Festbett extrahierten, organischen Verbindungen mit dem Sauerstoff, der nach dem Festbett in der Mischdüse
zugegeben wird, nahezu vollständig oxidiert werden.
Tabelle 4.1.4-2: Analysen der Rückstände bei den Hydrolyseversuchen
dation
V409
V415
Kohlenstoffgehalt, %
4,6
8,3
Rückstandsmenge, %
44,3
46,3
Kohlenstoffabbau, %
93,7
88,1
Brom im Rückstand, %
n.n.*
0,3
Bromabbau, %
100
97
*n.n.: nicht nachweisbar
- 36 -
mit NachoxiV416
9,3
43,4
87,5
0,5
95
Gasanalysenwerte und Temperaturverlauf
CO2 *10 / %
O2 / %
T 3 / °C
T 4 / °C
100,0
500
90,0
450
80,0
400
70,0
350
60,0
300
50,0
250
40,0
200
30,0
150
20,0
100
10,0
50
0,0
Temperatur / °C
Gaskonzentration /% bzw. /ppm
CO *10 / ppm
0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Versuchszeit /min
Abb. 4.1.3-2: Gaskonzentrationen der Hydrolyse mit Nachoxidation für Versuch V415
4.1.4 Oxidation im Festbett mit anschließender Nachoxidation (ICT)
7
Wasser 1
Massenstrom-Messung
und -Regelung
Erhitzer 1
9
8
3
1
Wasser 2
6 Mischdüse
4
2
Reaktionsstrecke
5
Wasserkühler
Massenstrom-Messung
und -Regelung
Erhitzer 2
Festbettreaktor
Probenkühler
Systemdruckregelung
Sauerstoff
Sauerstoff 2
Niveauregelung
Sauerstoff 1
Spülventil
Massenstrom-Messung
und -Regelung
Abb. 4.1.4–1: Versuchsaufbau zur Oxidation im Festbett mit anschließender Nachoxidation
Die grundlegende Änderung im Versuchsaufbau (Abb. 4.1.4-1) ist die Zugabe von
Sauerstoff zum Wasserstrom 2, der das Festbett durchströmt. Dadurch können die
- 37 -
organischen Bestandteile der Elektronikschrottrestfraktionen bereits im Festbett oxidiert werden. Die vollständige Oxidation der organischen Anteile wird durch den hinter dem Festbett zugegebenen Sauerstoff erreicht. Die Versuchsbedingungen bei der
Oxidation im Festbett mit anschließender Nachoxidation sind in Tabelle 4.1.4-1 dargestellt. Die mit dem Index 2 gekennzeichneten Massenströme werden direkt durch
das Festbett geleitet, die mit dem Index 1 bezeichneten Ströme werden nach dem
Festbett in der Mischdüse zugegeben.
Tabelle 4.1.4-1: Versuche zur Oxidation im Festbett mit anschließender Nachoxidation
T1
Tmax. (Reak- m1(H2O m2(H2O m1(O2) m2(O2)
pmax., Dauer
Versuch
(H O) tor- austritt),
),
),
,
,
bar
t, min max. 2
, °C
°C
g/h
g/h
g/h
g/h
V423
260
60
482
404
1080
420
190
95
V424
260
60
483
369
1080
420
190
95
In Abb. 4.1.4-2 sind der Temperaturverlauf vor und nach dem Festbett (T3, T4) und
die Werte der Gasanalyse über der Zeit aufgetragen. Der Temperaturverlauf im
Festbett mit Oxidation ist steiler, und der überkritische Zustand (T = 274 °C) wird
schneller erreicht als bei den Hydrolyseversuchen mit Nachoxidation. Durch die bei
der Oxidation freiwerdende Reaktionswärme steigt die Temperatur am Festbettaustritt deutlich über den Wert, der auf Grund der Eintrittstemperatur zu erwarten wäre.
Bei größeren Einsatzmengen an Feststoff ist der Wärmeabfuhr aus dem Reaktor
große Bedeutung beizumessen. Die Peaks im Verlauf der Sauerstoffkonzentration
kennzeichnen den Wechsel der Probengefäße. Kohlenmonoxid tritt nur in sehr geringen Mengen auf. Kohlendioxid entsteht neben Wasser bei der vollständigen Oxidation des Kohlenstoffs. Die Kurven steigen zeitlich früher als bei den Versuchen ohne
Oxidation im Festbett an, da die Reaktion früher startet und früher beendet ist.
Gasanalysenwerte und Temperaturverlauf
CO2 *10 / %
O2
/%
T 3 / °C
T 4 / °C
500
90
450
80
400
70
350
60
300
50
250
40
200
30
150
20
100
10
50
0
0
0
10
20
30
40
50
60
Versuchszeit / min.
Abb. 4.1.4–2: Temperaturprofil und Gaskonzentrationen über der Zeit bei V423.
- 38 -
Temperatur / °C
Gaskonzentrationen / %
CO *10 / ppm
100
Die Analysenergebnisse des Rückstandes sind in Tabelle 4.1.4-2 zusammengefaßt.
Der Kohlenstoff des Ausgangsmaterials wurde nahezu vollständig oxidiert. Brom
wurde aus dem Einsatzstoff gelöst. Die TOC-Analysen der Hydrolysate ergeben einen maximalen TOC-Wert von 15 ppm. Der Rückstand der Oxidationsversuche im
Festbett mit anschließender Nachoxidation ist frei von organischen Verbindungen
und Halogenen und besteht aus Metallen, Glasfasern und Keramik.
Tab. 4.1.4-2: Kohlenstoff- und Bromabbau bei der Oxidation im Festbett mit Nachoxidation.
C im RückVerRückstand,
C-Abbau, Br im Rückstand, Br-Abbau,
stand,
such
%
%
%
%
%
V423
45,7
< 0,2
99,7
n.n.*
100
V424
44,3
< 0,2
99,7
0,47
95,2
*n.n.: nicht nachweisbar
4.1.5 Zusammenfassung der Versuche (ICT)
Die Kohlenstoffabbauraten bei den durchgeführten Hydrolyse-Versuchen und den
Versuchen mit Hydrolyse und Nachoxidation liegen im Bereich von 90 % und erreichen nicht die geforderten Werte. Die reine Hydrolyse liefert sowohl zu hohe TOCWerte im Abwasser, als auch einen unvollständigen Kohlenstoffabbau des Einsatzmaterials. Bei der Hydrolyse mit Nachoxidation der flüssigen Phase wird der Kohlenstoff im Abwasser vollständig oxidiert, aber der feste Rückstand im Festbett hat eine
zu hohe Kohlenstoffkonzentration.
Einen nahezu vollständigen Abbau des organisch gebundenen Kohlenstoffs wird
durch die Oxidation im Festbett mit anschließender Nachoxidation erreicht. Der Kohlenstoffgehalt des Materials, das im Festbett zurückbleibt, liegt unter der Nachweisgrenze. Das organisch gebundene Brom wird ebenfalls nahezu vollständig aus dem
Einsatzstoff gelöst. Tabelle 4.1.5-1 zeigt die Abbauraten von Kohlenstoff und Brom
bei den durchgeführten Versuchen mit Festbettreaktor. Bezugsgrößen sind die Analysenmittelwerte des Ausgangsmaterials.
Tab. 4.1.5-1: Abbauraten für Kohlenstoff und Brom bei den Versuchen im Festbettreaktor
Einsatzmaterial
Rückstand
Abbaurate
CBr-Gehalt,
CBr-Gehalt,
für
C, für Br,
Versuch
Gehalt,
g
Gehalt,
g
%
%
g
g
V1205 (Hydrolyse)
3,2
0,43
0,50
0,025
85
94
V1217 (Hydrolyse)
3,2
0,43
0,30
n.n.*
91
100
V114 (Hydrolyse)
3,2
0,43
0,36
n.n.*
89
100
V409 (Nachoxidation)
3,2
0,43
0,20
n.n.*
94
100
V415 (Nachoxidation)
3,2
0,43
0,38
0,015
88
97
V416 (Nachoxidation)
3,2
0,43
0,4
0,022
88
95
V423 (Oxidation)
3,2
0,43
< 0,01
n.n.*
> 99
100
V424 (Oxidation)
3,2
0,43
< 0,01
0,021
> 99
95
*n.n.: nicht nachweisbar
- 39 -
4.2 Semibatch Verfahren (ICT)
4.2.1 Schnellverschluß (ICT)
Zur Behandlung des anfallenden Elektronikschrottreststoffes wurden insgesamt vier
Konzepte (siehe Abb. 4-1) erarbeitet. Das verfahrenstechnisch einfachste Konzept I
ist durch das häufige Aufheizen und Abkühlen des Reaktors hinsichtlich der Materialbeanspruchung und der Wirtschaftlichkeit die unattraktivste Variante.
Die Realisierung des Konzeptes II erfordert einen Reaktordruckbehälter mit einem
Schnellverschlußsystem. Um die Pyrolyse des Einsatzmaterials bei Kontakt mit der
heißen Reaktorwand während des Füllens zu verhindern, war die Konstruktion einer
Kartusche mit permeablem Deckel und Boden, in die das Einsatzmaterial gefüllt wird,
notwendig. In Zusammenarbeit mit der Firma Kempe, Schwaigern, wurde die Konstruktion eines solchen Reaktorsystems durchgeführt. Die Hauptproblematik lag dabei in der Konstruktion eines Dichtungssystems, da die bisher eingesetzten Polymerdichtungen Temperaturen von 400 – 600 °C nicht standhalten. Außerdem muß das
Dichtungssystem ausreichend Hub für das Öffnen und Schließen des Schnellverschlusses ermöglichen. Ein zweistufiges System wurde erarbeitet, das sich aus einer
metallischen Dichtung im heißen Bereich und einer Polymerdichtung in einem gekühlten Deckelbereich zusammensetzt. Die Konstruktion wurde für einen Laborreaktor mit 10 l Volumen und für drei Reaktoren mit einem Gesamtvolumen von 100 l
durchgeführt.
4.2.2 Schleusensystem (ICT)
<WT4GCNKUKGTWPIFGUKonzeptes III KUVGKP*QEJFTWEM5EJNGWUGPU[UVGO\WT(GUVUVQHHFQUKG
TWPIGTHQTFGTNKEJDie Funktion „Schüttgüter in und aus Druckräumen ein- und austragen“ kann auf mehrere Arten erreicht werden. Der Unterschied bei den einzelnen
Systemen besteht in der Art der Abdichtung und der Zu- bzw. Abführung des Feststoffes. Man unterscheidet Suspensionsförderer (Konzept IV), Verdichtungssysteme
und Systeme, die nach einem Schleusenprinzip arbeiten.
VerdichtungssystemeUKPFSysteme, in denen das Schüttgut kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich auf ein anderes Druckniveau gebracht wird. Der Feststoff erfährt einen Druckanstieg bzw. -abfall, was die Fließeigenschaften und des Durchströmungsverhalten ändert. Die Überlagerung der Feststoffbewegung und der Reibung des
Feststoffes an der Apparatewand bewirkt einen Selbstdichteffekt. Beispiele sind u.a.
Stopfschnecke, Kolbenpresschleuse.
Problematisch ist zum einen der große Differenzdruck, der durch die Verdichtung des
Feststoffes überwunden werden muß. Beispiele aus der Praxis bis zu einem Gegendruck von 20 bar sind bekannt (Förderung von Braunkohle in einen Druckraum).
Partikelgröße und Verteilung bestimmen den Einsatz dieser Systeme. Bei kleinen
Partikelgrößen (< 4 mm) wird der erforderliche Dichteffekt wahrscheinlich nicht erreicht.
Schleusensysteme sind Systeme, bei denen das Schüttgut in Kammern gefüllt und
dort auf ein anderes Druckniveau gebracht wird. Die Abdichtung erfolgt dabei nicht
über das Schüttgut, sondern über mechanische Einrichtungen. Der Feststoff wirkt
- 40 -
nicht an der Druckänderung mit, sondern wird in der Schleuse nur mit Druck beaufschlagt oder entspannt. Die jeweilige Druckänderung wird durch die konstruktive
Ausführung gesteuert. Beispiele für Systeme mit Druckausgleich sind Kammerschleuse, Kugelschleuse, Verdrängungssysteme, einfacher Kolben, zwei bewegliche
Kolben, Drehschieber, nicht überfahrene Dichtungen und Kolbenschieber. Das Funktionsprinzip einer Schleuse kann in folgende Schritte eingeteilt werden:
• Schleusenraum mit dosiertem Schüttgut füllen
• Schleusenraum verschließen/abdichten
• Prozeßdruck auf-/abbauen
• Prozeßraum öffnen
• Schüttgut abgeben
• Prozeßraum verschließen/abdichten
• Prozeßdruck ab-/aufbauen
• Schleusenraum öffnen
Durch Kombination der Einzellösungen der Operationen ergaben sich sechs Varianten für die Gesamtlösung. Die Bewertung der Varianten erfolgte nach der Methode
der “Gewichteten Rangreihe mit Grenzwertklausel”. Dafür wurden folgende Bewertungskriterien aufgestellt und gewichtet.
• Einsatzmöglichkeit (Einschleusen in/
• Anforderungen bzgl. Verschleiß durch
Ausschleusen aus Druckräumen)
den Feststoff
• maximal mögliche Druckdifferenz
• Korngrößenbereich
• Art der Überführung des Gutes (konti., • Anforderungen des Systems an das
Chargen)
Fließverhalten des Schüttgutes
• Beanspruchung des Gutes
• Temperaturbereich
• 'KPUEJT¼PMWPIGPWOFKG(WPMVKQP\W• Anschlußmöglichkeit an vorhandene
Versuchsaufbauten
ermöglichen
• Komplexität der Mechanik
• Möglichkeit, den Durchsatz ohne Druckverlust zu regeln
• geringer Fertigungsaufwand/-kosten
Als Prozeßbedingungen (für eine Technikumsanlage) wurden folgende Größen vorgegeben:
• Fördermenge: ca. 1 - 5 kg/h • Temperatur: 200 °C
• Förderdruck: 300 bar
• Schüttgut: Korngrößen von 0,1 - 4 mm
Die Konstruktion des Schleusensystems beinhaltet die Auslegung einer Kolbenschleuse und einer Dosiereinheit zum Füllen der Schleuse (Abb. 4.2.2-2). Über die
Dosiereinheit wird der Feststoff der Kolbenschleuse zugeführt. Die Kolbenschleuse
kann als Ein- und Austragsystem verwendet werden, womit ein wichtiges Bewertungskriterium erfüllt wird. Die Dosiereinheit besteht aus einer Dosierschnecke, die
den Feststoff aus dem Reaktor entnimmt und der Kolbenschleuse zuführt. Angetrieben wird die Schnecke von einem Motor mit Magnetkupplung. Als Werkstoff wird für
beide Konstruktionen ein korrosions- und säurebeständiger, austenitischer Edelstahl
mit der Werkstoffnummer 1.4541 vorgeschlagen.
Der Kolbenschieber besteht aus einer Welle, die in einem Hockdruckrohr eine Hubund eine Drehbewegung durchführt und somit das Schüttgut von der Beschickungsstelle zu den Reaktoranschlüssen bewegt. Das Schüttgut wird in zwei Teilbohrungen
aufgefangen und durch eine Schwenkbewegung um 180° entleert. Durch das Versetzen der Teilbohrungen um 180° kann im Gegensinn gearbeitet werden. Ist die
- 41 -
Welle in der einen Endlage, wird die eine Teilbohrung entleert und die andere Teilbohrung befindet sich in der Füllposition, was einen hohen Durchsatz gewährleistet.
Acht Dichtungen auf dem Kolben dichten den Prozeßraum gegen die Atmosphäre
ab. Bevor der Kolben in seine jeweilige Endlage fährt, findet in der Zwischenposition
immer ein Druckausgleich statt. Der Feststoff wird mit Druck beaufschlagt oder entspannt, bevor die Öffnungsbohrung zum Prozeßraum vom Kolben freigegeben wird.
In der Endlage werden die Bohrungen durch Schwenken entleert. Angetrieben wird
die Welle von einer hydraulischen Hub-Schwenk-Einheit.
#DD5[UVGO-QNDGPUEJKGDGTOKV&QUKGTGKPJGKV
Alternativ wurden geeignete, kommerziell auf dem Markt erhältliche Komponenten
zur Realisierung des Schleusenkonzepts gesucht. Zum Füllen des Reaktors wäre
evtl. eine Dosier-Steuerkolbenpumpe der Firma Orlita geeignet, die nach einem ähnlichen Prinzip arbeitet, wie die konstruierte Kolbenschleuse. Zum Feststoffaustrag
wurde von der Firma Uhde ein System mit zwei sich im Wechsel öffnenden und
schließenden Kolben vorgeschlagen. Die Kolben und deren Antrieb sind Standardkomponenten, deren Anordnung zu optimieren wäre.
4.2.3 Zusammenfassung Semibatch Verfahren (ICT)
Die Arbeiten zum Feststoffeintrag und –austrag lassen sich wie folgt zusammenfassen:
• Ein Reaktor mit Schnellverschluß und Kartusche nach Konzept II ist realisierbar
und wurde konstruiert. Die Hauptproblematik lag dabei in der Konstruktion eines
Dichtungssystems, da die bisher eingesetzten Polymerdichtungen Temperaturen
von 400 – 600 °C nicht standhalten.
• Ein Schleusensystem für eine Technikumsanlage nach Konzept III wurde entwickelt und konstruiert, aber nicht realisiert. Problematisch bei diesem System ist
die Temperatur im Reaktor (bis 600 °C), da die Dichtungen nur bis 200 °C einge- 42 -
•
setzt werden können. Daneben könnte der Transport von feinen Partikeln
Schwierigkeiten bereiten, da die Dichtungen überfahren werden.
Kommerziell erhältliche Komponenten zur Realisierung von Konzept III wurden
zusammengestellt.
- 43 -
4.3 Kontinuierliches Verfahren - Suspensionsförderung (DC, ICT)
4.3.1 Partikelzerkleinerung (DC)
Um die wäßrige Suspension aus Elektronikschrottreststoff pumpen zu können, darf
die Korngröße des Materials - nach Aussage der Pumpenhersteller - höchstens 600
µm betragen. Die Reststofffraktion > 600 µm muß zerkleinert werden. Die prinzipielle
Machbarkeit der Zerkleinerung des Elektronikschrottreststoffes zeigten die Versuche
mit einer Mikrowirbelmühle bei folgenden Betriebsbedingungen:
• Drehzahl: 50 Hz bzw. 3000 U/min
• Spaltbreite in der Mühle: 1,5 mm
• keine Rückführung des Überkorns
Die Zerkleinerungsversuche wurden mit dem Reststoff aus der Aufbereitung unbestückter Leiterplatten durchgeführt. Tabelle 4.3.1-1 gibt die Korngrößenverteilung des
Ausgangsmaterials wieder. Nur ca. 23 % des Elektronikschrottreststoffes sind größer
als 0,63 µm und müssen zerkleinert werden. Das Material verhält sich aufgrund des
hohen Epoxidharz-/Glasfaseranteils relativ spröde. Entsprechend ist der Anteil des
Überkorns mit ca. 4 % sehr gering. 96 % des Materials wurden im ersten Mahlschritt
auf die gewünschte Korngröße zerkleinert. Die Metallpartikel erwärmten sich stark.
Korngröße, mm
< 0,1
0,1 - 0,25
0,25 - 0,63
0,63 - 1
1 - 1,6
1,6 - 2,5
Anteil, %
33,6
12,2
31,4
10,6
5,8
6,4
Tabelle 4.3.1-1: Korngrößenverteilung des Einsatzmaterials
4.3.2 Metallabtrennung (DC)
Im Elektronikschrottreststoff sind noch ca. 5 % Metalle enthalten, die sich bei der überkritischen Naßoxidation inert verhalten bzw. katalytisch wirken. Die Möglichkeit
einer naßmechanischen Metallabtrennung wurde mit zwei Apparaten untersucht.
Die Stromsortierung im Hydrozyklon ist ein möglicher Anreicherungsprozeß. Um die
grundlegende Anwendbarkeit der Stromsortierung einschätzen zu können, war eine
Schlämmanalyse vorgesehen. Die in der Reststofffraktion enthaltenen Glasfasern
bildeten beim Versuch Pfropfen, so daß eine Schlämmanalyse mit diesem Material
nicht durchführbar war. Auch bei den Trennversuchen im Hydrozyklon traten derartige Verstopfungen auf.
Im Gegensatz zum Hydrozyklon kann mit dem Naßherd eine Anreicherung des Kupfer- bzw. des Metallanteils erreicht werden. Die Sortierung auf dem Naßherd wurde
mit Fraktionen mit einer Partikelgröße < 150 µm und 150 – 630 µm durchgeführt. Das
Aufgabegut wurde in acht Produktströme geteilt. Produkt 1 bildete die Schwerfraktion, Produkt 8 die Leichtfraktion. Die Ergebnisse der Herdsortierung sind in Abb.
- 44 -
4.3.2-1 dargestellt. Von beiden Fraktionen konnte im Produkt 1 des Herdes ein Konzentrat mit einem Cu-Gehalt über 70 % erzeugt werden. Mit der gröberen Fraktion
wurde ein besserer Sortiererfolg erzielt. Die Cu-Gehalte sind zwar fast gleich, doch
sind die Ausbringwerte bei der gröberen Fraktion höher. Mit beiden Fraktionen kann
ein Konzentrat mit einem hohen Metallanteil gewonnen werden. Es ist auch möglich,
auf die Klassierung bei 150 µm zu verzichten und statt dessen beide Fraktionen gemeinsam zu sortieren. Nachteilig sind die Kosten dieses zusätzlichen Aufbereitungsschrittes. Ein Laborherd mit einem Durchsatz von 100 kg Feststoff/h liegt in den Anschaffungskosten bei 50.000 bis 75.000 DM. Dazu kommen noch die Kosten für
Pumpen, Rohrleitungen, Eindick- bzw. Entwässerungseinheiten. Auch der Bromgehalt der Metallfraktion ist mit ca. 5 % für die Verwertung in einer Metallhütte zu hoch
/9/.
100
Cu-Gehalt (kumulativ) in %
90
80
< 150 µm
70
1
150-630 µm
1
2
60
2
3
50
3
4
40
5
30
4
5
6
6
20
7
7
10
8
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu-Ausbringen (kumulativ) in %
Abb. 4.3.2-1: Cu-Gehalt und Cu-Ausbringen in den Produkten 1 bis 8 (kumulativ) in
% /9/
4.3.3 Sedimentation und Suspensionsförderung (DC)
Die Behandlung von Feststoffen im SCWO-Prozeß erfordert Kenntnisse zu Partikelbewegungen unter allen anzutreffenden Bedingungen. Speziell die Sinkgeschwindigkeit der Partikel ist von Interesse, da Sedimentation in Vorlagebehältern, in Rohrleitungen, im Reaktor und in Trennapparaten eine entscheidende Größe für die Wirkungsweise ist. Es werden die Einflüsse der Feststoff- und Fluideigenschaften auf
die Sinkgeschwindigkeit von Partikeln unter den Prozeßbedingungen, wie sie beim
SCWO-Verfahren anzutreffen sind, gezeigt. Von zentraler Bedeutung ist die Suspensionsförderung durch das Gesamtsystem. Sie wird modelliert und Eigenheiten werden aufgezeigt.
4.3.3.1 Strömungswiderstand von Partikeln, Sinkgeschwindigkeit
Für die Berechnung der Widerstandskraft ist es entscheidend, ob die Reibung oder
die Trägheit die dominierende Größe ist. Im ersten Fall liegt Stokes'sches Regime
vor, im zweiten Newton'sches. Zwischen beiden Regime existiert noch der
sogenannte Übergangsbereich. Das Maß für das Verhältnis aus Viskositätskraft Fη
- 45 -
nannte Übergangsbereich. Das Maß für das Verhältnis aus Viskositätskraft Fη und
Trägheitskraft Fρ ist die Reynoldszahl, die für die Umströmung von kugelförmigen
Teilchen wie folgt definiert ist:
wd S ρ F
(4.3.3.1-1)
ηF
Unter der Annahme, daß die das Partikel angreifende Widerstandskraft, Gewichtskraft und Auftriebskraft im Gleichgewicht stehen, kann die stationäre Sinkgeschwindigkeit ermittelt werden. Allgemein gilt für die Sinkgeschwindigkeit:
Re =
wS =
4 g∆ρ
dS
3cW ρ S
(4.3.3.1-2)
Der Widerstandsbeiwert cW ist abhängig vom Strömungsregime, vgl. Abb. 4.3.3.1-1
und kann durch Annäherungsgleichungen berechnet werden. Der besseren Übersichtlichkeit und Vergleichbarkeit wegen sind für die verschiedenen Strömungsbereiche die entsprechenden Gleichungen in Tabelle 4.3.3.1-1 dargestellt. Für die iterative
Berechnung der Sinkgeschwindigkeit bietet sich der in Abb. 4.3.3.1-2 gezeigte Algorithmus an.
100
ReGr
c w , allg.
Übergangsbereich
10
c w=24/Re
Newton
linearisiert, c w=12/(Re^0,5)
cw
Stokes
c w=0,5
1
0,1
0,01
1
10
100
1000
Re
Abb. 4.3.3.1-1: Widerstandsbeiwert cW in Abhängigkeit von der Reynoldszahl Re
Tabelle 4.3.3.1-1: Darstellung der verschiedenen Strömungsbereiche /10, 11, 12/
Bereich
ReynoldsWiderstandsWiderstandsSinkgeschwindigbeiwert cW, keit wS, m/s
zahl,
kraft W, N
πd s2 ρ F 2
8 ∆ρg
cW
w
d
Newton
Re>1000
ca. 0.5
4 2
3 ρF S
- 46 -
Übergang
allgemein
A
+
Re
1<Re<1000
Übergang
vereinfacht 0,5<Re<ReGr
Stokes
allgemein
B
Re
πd s2 ρ F 2
cW
w
4 2
+C
4π
(η ρ )1/ 2 (dS w)3/ 2
3 F F
12 / Re
( ∆ρ g )
2
3
4.3(η F ρ F )
1
3
dS
24 / Re
3πηF wd s
1 ∆ρg 2
d
18 ηF S
cw= f (Re)
πd s2 ρ F 2
cW
w
4 2
4g ∆ρ
d
3cW ρ F S
Re<1
-
4g ∆ρ
d
3cW ρ F S
START
Schätzung
ws*
η
p, T
F
,
ds
ρ
PARTIKEL
ρ
F
S
FLUID
Reynoldszahl
Re<1
Regime
Re>1000
1<Re<1000
Stokes
Newton
Übergang
cw, ws
Toleranz t
(ws*-ws)/ws<t
nein
ws*= ws
ja
ENDE
Abb. 4.3.3.1-2: Rechenalgorithmus zur Bestimmung der stationären Sinkgeschwindigkeit wS
Bedingungen des Wassers
Für die Bestimmung von Dichte und Viskosität des Wassers, gleich in welchem Zustand, wurden die NBS/NRC Steam Tables /13/ herangezogen. Die Basis dazu bilden verschiedene Zustandsgleichungen für unterschiedliche Bereiche von Druck und
Temperatur.
In Tabelle 4.3.3.1.-2 sind beispielhaft Werte für die Dichte und die dynamische Viskosität für einzelne Druck-Temperatur-Paare angegeben. Es ist zu erkennen, daß die
Dichte im überkritischen Bereich größenordnungsmäßig näher dem flüssigem Verhalten liegt, während die Zähigkeit eher als gasähnlich anzusehen ist.
Tabelle 4.3.3.1.- Fluiddichte und dynamische Viskosität im Gebiet der Flüssigkeit,
2:
des Dampfes und des überkritischen Fluides
Flüssigkeit
Überkritisches Gebiet
Dampf
- 47 -
Dichte, kg/m³
10
Viskosität, kg/sm
10
3
10
-3
10
2
10
-5
0
5
10-
4.3.3.2 Das definierte Partikel unter variablen Fluidbedingungen
Beispielhaft für die Bestimmung der Sinkgeschwindigkeit in Wasser wurde ein Kupferpartikel (Feststoffdichte 8960 kg/m³) mit einem Durchmesser von 100 µm ausgewählt. Kupfer besitzt die höchste Dichte unter den mengenmäßig relevanten Partikeln. Etwa bei der gewählten Korngröße besitzt die Partikelgrößenverteilung nach
der mechanischen Aufbereitung ein Maximum. Außerdem gibt es Überlegungen, die
Reststoffmenge auf eine maximale Korngröße von 100 µm zu zerkleinern. Somit
stellt das gewählte Partikel den schwierigsten Fall hinsichtlich der Sedimentation dar.
Während die Feststoffdaten konstant waren, wurden die Fluideigenschaften durch
Variation von Druck und Temperatur verändert. Die einzelnen Sinkgeschwindigkeiten
wurden gemäß dem vorgestellten Algorithmus berechnet, wobei für den Übergangsbereich die linearisierte Form gewählt wurde. Mitunter auftretende Unregelmäßigkeiten im Verlauf der Sinkgeschwindigkeiten rühren von der Unstetigkeit bei den Bereichsübergängen, besonders vom Stokes’schen Regime in den Übergangsbereich
her.
0.6
0.5
0.6-0.7
0.5-0.6
0.4-0.5
0.3-0.4
0.2-0.3
0.1-0.2
0-0.1
0.4
0.3
0.2
0.1
Sinkgeschwindigkeit in m/s
0.7
200
250
300
350
360
370
380
390
400
450
Temperatur in °C
150
100
450
350
250
230
150
Druck in bar
210
50
0
500
50
20
Abb. 4.3.3.2- Sinkgeschwindigkeit des definierten Kupferpartikels in Wasser in Ab1:
hängigkeit von Temperatur und Druck
Für den Bereich des Wasserdampfes liegen die höchsten Sinkgeschwindigkeiten vor
(ca. 2,38 m/s für Wasserdampf bei 1 bar). Da die Druckvorgänge die Temperaturvorgänge in der Prozeßabfolge umschließen, kommt es bei Normalbetrieb nie zum Gas- 48 -
zustand. Deshalb – und um die Graphik lesbarer zu machen - sind in Abb. 4.3.3.2-1
nur die Sinkgeschwindigkeiten für die relevanten Gebiete flüssig und überkritisch
eingetragen. Es ist zu erkennen, daß die Werte im überkritischen Medium höher sind
als für den flüssigen Zustand. Die Bereiche geringer Dichte und geringer Viskosität
im überkritischen Zustand (hohe Temperatur und mäßiger Druck) weisen höhere
Sinkgeschwindigkeiten auf als Bereiche im überkritischen Gebiet mit hoher Dichte
und hoher Viskosität. Im überkritischen Gebiet ist die Dichte sensibler gegenüber den
intensiven Größen als die Viskosität.
Für die Auslegung des SCWO-Verfahrens unter technischen und wirtschaftlichen
Gesichtspunkten sind u.a. drei Aspekte von besonderer Bedeutung. Dies sind die
Größe der Apparate, die chemische Reaktionszeit und die Lage und Verteilung der
Feststoffpartikel. Die Apparatedimensionen werden maßgeblich durch die Dichte bestimmt. Die entscheidende Größe für die Reaktionskinetik ist die Temperatur. Die
Feststoffbewegungen hängen von der Sinkgeschwindigkeit ab. Aufgrund diesen
Sachverhaltes wurden in Abb. 4.3.3.2-2 die Verhältnisse zwischen den Größen Dichte, Temperatur und Sinkgeschwindigkeit graphisch dargestellt.
0,5
0,4
300
Tempe
ra
ich
400
200
tur, °C
1000
100
0
1200
dd
0,0 500
te,
0,1
/m
0
200
400
600
800
kg
0,2
3
0,3
Flu
i
Sinkgeschwindigkeit, m/s
0,6
Abb. 4.3.3.2- Sinkgeschwindigkeit des definierten Kupferpartikels (100 µm) in Was2:
ser in Abhängigkeit von Temperatur und Dichte
Die Sinkgeschwindigkeiten steigen in diesem Fall vom flüssigen zum überkritischen
Gebiet um den Faktor sechs. Für leichtere Partikel sind die Absolutwerte zwar geringer, die Steigerung aber sogar größer. Die Spreizung der Datenpunkte stammt von
dem Umstand, daß der Druck nach wie vor variiert wird (dieselbe Dichte läßt sich bei
verschiedenen Drücken bei entsprechend anderen Temperaturen realisieren).
Die vorangestellten Untersuchungen an einem Einzelkorn haben gezeigt, daß die
Sinkgeschwindigkeiten der Partikel innerhalb des Prozesses von großer Bedeutung
sind. Die Sedimentation auch innerhalb von begrenzten Räumen oder Zeiten kann
- 49 -
bereits zu einer Akkumulation des Materials führen und die Förderung wie auch die
Abbaureaktion negativ beeinflussen. Prozeßführung und Apparategeometrien müssen so gewählt werden, daß dies vermieden wird. Die bisherigen Überlegungen gingen von einem definierten Kupferpartikel aus. Interessant ist, wie sich leichtere Partikel und Verbundsysteme verhalten.
4.3.3.3 Stoffverbundsysteme und unter hohem Druck bei Variation der Temperatur
Für größere Durchmesser treten auch Verbundpartikel auf. Diese bereiten besondere
Schwierigkeiten, sowohl bei der mechanischen Trennung nach Stoffen als auch bei
der Oxidation hinsichtlich einer ausreichend langen Verweilzeit in der Reaktionszone.
Beispielhaft wurden Verbundsysteme aus Kupfer (8969 kg/m3) und Kunststoff (ca.
1200 kg/m3) mit einem konstanten Durchmesser von 500 µm ausgewählt. Das Korn
wurde so groß gewählt, um die Partikelabhängigkeit an der Sinkgeschwindigkeit gegenüber der Fluid-abhängigkeit zu erhöhen. Die Gewichtsanteile wurden von einem
reinen Stoff zum anderen reinen Stoff stufenweise verändert. Den Fluideigenschaften
liegt ein fester Druck von 300 bar und variable Temperaturen zu Grunde. Damit werden die Bedingungen direkt hinter der Pumpe bis in die Reaktionszone dargestellt.
Die tiefste Temperatur wurde mit 50 °C festgelegt, da die Wassertemperatur nach
der Druckerhöhung von 1 auf 300 bar je nach der Anfangstemperatur auf etwa diesen Wert ansteigt. Abb. 4.3.3.3-1 zeigt im Gebiet des flüssigen Wassers eine geringe
Abhängigkeit von der Temperatur, eine größere von der Mischung des Verbundes.
Im überkritischen Fluid dagegen nimmt die Temperaturabhängigkeit stark zu, während die Verbundmischung gleichbleibend starken Einfluß auf die Sinkgeschwindigkeit hat.
1-1,2
0,8-1
0,6-0,8
0,4-0,6
0,2-0,4
0-0,2
Sinkgeschwindigkeit in m/s
1,2
1
0,8
0,6
0,4
100/0
75/25
0,2
50/50
0
500 °C
400 °C
25/75
380 °C
370 °C
350 °C
Temperatur in °C
250 °C
Gew-% KupferKunststoff
0/100
150 °C
50 °C
Abb. 4.3.3.3- Sinkgeschwindigkeit von Kupfer-Kunststoffverbunden mit Durchmes1:
sern von 500 µm in Wasser unter Druck von 300 bar
- 50 -
Allerdings muß berücksichtigt werden, daß die den Rechnungen zugrunde liegende
Physik von Einzelpartikeln ausgeht. Die Umströmung von Schüttungen sieht etwas
anders aus. Auch die gegenseitige Beeinflussung der Partikel ist nicht außer acht zu
lassen. Dennoch kann insbesondere die Graphik, die den Zusammenhang zwischen
Dichte, Temperatur und Sinkgeschwindigkeit zeigt, als Entscheidungsbasis für die
Verfahrensauslegung herangezogen werden.
Suspensionsförderung
Ein wesentlicher Punkt bei der Gestaltung der angestrebten SCWO-Anwendung zur
Behandlung von Feststoffen ist die Förderung durch den Reaktor. Dazu wurden weitere Untersuchungen angestellt. Die Dichte der Suspension ρ m hängt von der Massenkonzentration cm, von der Flüssigdichte ρ F und von der Soliddichte ρ S wie folgt
ab:
ρm = cV ρ S + (1 − cV ) ρ F ,
(4.3.3.3-1)
wobei die Volumenkonzentration folgendermaßen gegeben ist:
cV =
1
(4.3.3.3-2)
ρ
ρ
1 − S + S cm
ρF ρF
In der Literatur finden sich mehrere Modelle zur Berechnung einer Mindestgeschwindigkeit des Fluides zur Erreichung einer stabilen Förderung. Zwei dieser Modelle
wurden ausgewählt:
• In Perry’s /14/ findet sich Modell 1 nach Spells /15/– für horizontale Rohre mit
Durchmesser zwischen 0,025 m bis 0,30 m:
0.775

 ρm 
 ρ − ρF
I


v c = 0.0251 d i
gd S  S

 ηF 
 ρF

•
1
  1.225

 
(4.3.3.3-3)
Modell 2 nach Davies /16/ und Oroskar/Turian /17/, das auch von MODEC /18/
erfolgreich verwendet wurde
ρ
v = f Susp  F
 ηF
II
c



0.09

ρ − ρF
 2 g S
ρF




0.54
d i0.46 ,
(4.3.3.3-4a)
wobei
f Susp = 1.08(1 + χcm )
1.08
(1 − cm )(0.55n ) d S0.18 .
- 51 -
(4.3.3.3-4b)
Die Rohrströmungsgeschwindigkeit wurde konstant über den Querschnitt angenommen und nach der Kontinuitätsbedingung berechnet:
⋅
4V
v= 2
πd i
(4.3.3.3-5)
Die Modellierung ist beispielhaft in Abb. 4.3.3.3-2 aufgetragen. Es zeigt sich, daß
nicht der überkritische Bereich, sondern der kalte Bereich kritisch hinsichtlich Verstopfung ist. Es ist auch völlig unbedeutend, daß die Modelle für den überkritischen
Bereich stark voneinander abweichen, denn die Rohrströmungsgeschwindigkeit übertrifft beide Mindestanforderungen bei weitem.
Bei ersten Versuchen an der kontinuierlichen ICT-Technikumsanlage traten immer
wieder Verstopfungen auf, da der Prozeß bis dahin nicht strömungstechnisch betrachtet worden war. Die Verstopfungen lagen alle im flüssigen Bereich der Anlage.
Durch entsprechende Erhöhung der Förderleistung konnten weitere Verstopfungen
als Resultat von Sedimentationsvorgängen vermieden werden.
Im folgenden Beispiel, Abb. 4.3.3.3-2, wird als Fluid reines Wasser verwendet. Hier
diente es zum demonstrieren des Suspensionsmodells. Tatsächlich können mit Hilfe
der thermodynamischen Modelle (vgl. Kapitel 6.2) die Dichten für das System Wasser-Sauerstoff-Kohlendioxid-Stickstoff unter allen prozeßrelevanten Bedingungen
angegeben werden.
1200
12
ρm
1000
10
ρF
Dichte, kg/m³
800
8
600
6
Reines Wasser, 250 bar
ds=100µm
rs=3000kg/m³
di=0.02m
dM/dt~1000kg/h
cm~0.05
400
vc, Modell1
4
Geschwindigkeit, m/s
v, RR
vc, Modell2
200
2
0
0
100
200
300
400
500
0
600
Temperatur, °C
Abb. 4.3.3.3- Dichte des Fluides und der Suspension sowie Rohrströmungsge2.
schwindigkeit und kritische Geschwindigkeiten über der Temperatur
nach den beiden Modellen
- 52 -
Im Gegensatz zur ursprünglichen Befürchtung, aufgrund der erhöhten Sinkgeschwindigkeiten im überkritischen Bereich würde dort die Förderung besonders
schwierig sein, hat sich gezeigt, daß hier die Dichteänderung auch derart zu Geschwindigkeitsänderungen führt, daß eine Überkompensation eintritt. Dennoch muß
in allen Abschnitten des Prozesses darauf geachtet werden, daß keine vollständige
Sedimentation eintritt, weder an irgendeiner Stelle noch zu irgendeiner Zeit.
Anderenfalls könnte das Material dauerhaft liegen bleiben. Dort könnte es für
Verklebungen und Verkrustungen führen. Die weitere Förderung wäre fraglich.
Erfahrungen der Pilotversuche (siehe Kap. 6.3) haben gezeigt, daß die plötzliche
Abreaktion solcher Anhäufungen zu extremen Temperaturspitzen führt.
Die Überlegungen zur Sedimentation und Suspensionsförderung sind von elementarer Bedeutung bei der Auswahl der Förderaggregate sowie der Gestaltung aller
durchströmten Apparate. Grundsätzlich muß überall die Strömungsgeschwindigkeit
auf ihre minimale Anforderung überprüft werden.
4.3.4 Prozeßpumpe (DC, ICT)
4.3.4.1 Marktrecherche (ICT)
Die Förderung des Elektronikschrottreststoffes in Form einer wäßrigen Suspension
ist eine interessante Alternative zur Prozeßführung im Batch- oder SemibatchBetrieb, da in diesem Fall ein kontinuierlicher Prozeß realisiert werden kann. Im
Rahmen einer Marktstudie wurden neun Hersteller von Hochdruckpumpen kontaktiert. Folgende Anforderungen wurden an die Pumpen gestellt:
• Die Elektronikschrottreststoff-/Wassersuspension sollte mindestens auf einen
Druck von 350 bar gefördert werden.
• Der maximale Volumenstrom sollte in Abhängigkeit von der maximal förderbaren
Feststoffkonzentration 1000 l/h (bei 10 % Feststoff) bzw. 500 l/h (bei 20 % Feststoff) betragen.
Zur Beurteilung der angebotenen Prozeßpumpen dienten die folgenden Kriterien:
• Funktionsprinzip (Plunger, Schlauch, Memb- • maximaler Volumenstrom
ran)
• Art der Strömung (pulsierend oder linear)
• maximaler Förderdruck
• maximale Größe der Partikel
• Regelungsart
• maximal zulässige Feststoffkonzentration
• Preis
• Verfügbarkeit eines Leihgerätes für Versuche
Die Anforderungen bzgl. des Druckes und der Volumenströme können von allen Anbietern erfüllt werden. Die Angaben zur maximalen Feststoffkonzentration schwanken zwischen < 10 % und maximal 25 %. Der größte, noch förderbare Korndurchmesser wird mit 700 µm, 500 µm und 100 µm angegeben. Die Preise liegen aufgrund
der unterschiedlichen Ausführungen und Leistungen zwischen 68.000 DM und
254.000 DM für die Prozeßpumpen mit einer Kapazität von 1000 l/h und bei 35.000
DM - 237.000 DM für eine Kapazität von 500 l/h. Die Art der Regelung wirkt sich
stark auf den Preis aus, da eine Frequenzumrichtung teurer ist als eine mechanische
Hubverstellung. Ein Leihaggregat mit vergleichbaren Leistungen konnte von fünf
Herstellern zur Verfügung gestellt werden.
- 53 -
4.3.4.2 Pumpversuche (DC, ICT)
4.3.4.2.1 Herstellung der Suspension (DC)
Die Elektronikschrottrestfraktion ist schlecht benetzbar, sedimentiert sehr schnell
(Metalle) und zeigt eine starke Schaumbildung bei Lufteintrag. Das erschwert die
Herstellung einer stabilen Suspension. Eine Möglichkeit zur Erzeugung stabiler Suspensionen ist der Centrisol-Injector der Firma Bran + Luebbe, Norderstedt. Der
Centrisol-Injector ist ein Zentrifugalmischer, der eine gravimetrische, kontinuierliche
Dosierung von Feststoffen in Flüssigkeiten bei gleichzeitigem Durchmischen der
Komponenten erlaubt. Die Zugabe bzw. Dosierung der Elektronikschrottrestfraktionen erfolgt über einen Schneckenförderer. Die Suspension kann problemlos, ohne
Schaumbildung oder Stauben mit in weiten Bereichen einstellbarem Feststoffgehalt
hergestellt werden. Partikel setzen sich nicht ab und werden gleichmäßig aus dem
Centrisol-Injector ausgetragen. Die Zugabe eines Tensids zur besseren Benetzung
des Feststoffes ist nicht nötig.
4.3.4.2.2 Dreikopfmembrankolbenpumpe
&KG IGVGUVGVG /GODTCPRTQ\G²RWORG 0QXCRNGZ $TCP.WGDDG 0QTFGTUVGFV JCV GKPG
HTGKUEJYKPIGPFG 26('/GODTCP KUV OKV -WIGNXGPVKNGP CWUIGUVCVVGV WPF GTTGKEJV GKPGP
&WTEJUCV\XQPNJDGK*×DGPOKPWPFGKPGO)GIGPFTWEMXQPDCT&KG
4GIGNWPI GTHQNIV ×DGT GKPGP (TGSWGP\WOHQTOGT &KG (ÑTFGTWPI KUV CWHITWPF FGT FTGK
2WORGPMÑRHG RWNUCVKQPUCTO &GT 8GTUWEJUCWHDCW #DD H×T FKG 5WURGPUK
QPUJGTUVGNNWPIWPF HÑTFGTWPIYWTFGOGJTOCNUOQFKHK\KGTVWPFQRVKOKGTV
Feststoff
Wasser
Probennahme
" Reaktor"
(l = 25 m,
d = 6 mm)
Probennahme
Centrisol Injector
Novaplex
Membranpumpe
#DD8GTUWEJUCWHDCWH×TFKG2WORXGTUWEJG
#WU9CUUGTWPF'NGMVTQPKMUEJTQVVTGUVHTCMVKQPYKTFOKVFGO%GPVTKUQN+PLGEVQTMQPVKPWKGT
NKEJGKPG5WURGPUKQPJGTIGUVGNNVWPFKPFGP8QTTCVUDGJ¼NVGTIGHÑTFGTV#WUFGO8QTTCVU
DGJ¼NVGT YKTF FKG 5WURGPUKQP OKV GKPGT /GODTCPRWORG KO -TGKUNCWHIGRWORV<WT'T
- 54 -
\GWIWPI FGU )GIGPFTWEMGU KUV FTWEMUGKVKI GKP IGYKEMGNVGU 4QJT O NCPI +PPGP
FWTEJOGUUGTOOGKPIGDCWV'KP4×JTGTKO8QTTCVUDGJ¼NVGTGTJ¼NVFKG5WURGPUKQPUVC
DKN&KG5WURGPUKQPYKTFCWHFGT5CWIUGKVGKO-TGKUNCWHIGRWORVWO5GFKOGPVCVKQPFGT
(GUVUVQHHG WPF 8GTUVQRHWPI FGT 4QJTNGKVWPI \W XGTOGKFGP $GK FGP 8GTUWEJGP YWTFGP
FGT(GUVUVQHHIGJCNVWPFFKG-QTPITѲGXCTKKGTV&KG8GTUWEJUDGFKPIWPIGPUKPFKP6CDGNNG
FCTIGUVGNNV&KG4KPINGKVWPICWHFGT5CWIUGKVGYWTFGGTUVDGKFGP8GTUWEJGP
WPFGKPIGDCWV
&TWEMUGKVKI IKDV GU DGK CNNGP 8GTUWEJGP MGKPG 2TQDNGOG *KGT KUV FKG 5VTÑOWPIUIG
UEJYKPFKIMGKV FWTEJ FGP MNGKPGP 4QJTSWGTUEJPKVV CWUTGKEJGPF WO FKG 5GFKOGPVCVKQP
XQP2CTVKMGNP\WXGTOGKFGP5EJYKGTKIMGKVGPYWTFGPPWTCWHFGT5CWIUGKVGWPFKPFGP
8GPVKNGPDGQDCEJVGV$GKJÑJGTGT(GUVUVQHHMQP\GPVTCVKQPWPF2CTVKMGNITѲG
8GTUWEJG
KUV FKG 5VTÑOWPIUIGUEJYKPFKIMGKV CWH FGT 5CWIUGKVG \W IGTKPI WO GKP #DUGV\GP FGU
(GUVUVQHHGU\WXGTJKPFGTPD\YCDIGUGV\VGP(GUVUVQHHYKGFGTCWH\WYKTDGNPWPFYGKVGT\W
HÑTFGTP /KV \WPGJOGPFGT 8GTUWEJUFCWGT NCIGTV UKEJ KOOGT OGJT /CVGTKCN KP FGT
5CWINGKVWPI CP DKU FKG .GKVWPI XGTUVQRHV KUV WPF FKG 8GPVKNG PKEJV OGJT CTDGKVGP&CT
CWHJKPYWTFGCWHFGT5CWIUGKVGGKPG4KPINGKVWPIGKPIGDCWV
6CDGNNGPumpversuche mit der Dreikopfmembrankolbenpumpe
Ver- Feststoff- Korngröße, Druck,
Bemerkungen
such gehalt, %
µm
bar
1
1
0 - 100
35
problemlose Förderung ohne Unterbrechung
2
5
0 – 100
35
problemlose Förderung ohne Unterbrechung
3
10
0 - 250
35
Herstellung der Suspension manuell,
Verstopfung d. Saugleitung nach wenigen
Min.
4
10
100 – 250
35
nach 8 Min. Verstopfung
5
10
0 - 250
35
Abbruch nach einigen Min., da Verstopfung
6
ca. 15
100 - 250
35
50 Min. Versuch mit kl. Unregelmäßigkeiten
Die Hochdruckprozeßpumpe Novaplex ist für die Förderung der Suspension geeignet. Die Pumpe sollte mit Suspensionsventilen ausgestattet werden. Wichtig ist die
Anpassung der Peripherie (Rohrleitungen, Verbindungen und Querschnittsänderungen) an die Anforderungen der Feststoffsuspension.
4.3.4.2.4 Kolbenpumpe (ICT)
Der Versuchsaufbau bestand aus einem Vorlagebehälter, einer dreiköpfigen Kolbenpumpe (Fa. Woma, Kooperationspartner der Fa. Schäfer und Urbach, Ratingen), einem Druckhalteventil und den verbindenden Rohrleitungen. Die Suspension wurde
manuell hergestellt. Die Kolbenpumpe hatte einen maximalen Durchsatz von ca.
1000 l/h. Der Systemdruck am Pumpenaustritt war durch ein Sicherheitsventil auf
500 bar begrenzt. Eine Änderung der Förderleistung durch Drehzahlregelung oder
Hubverstellung war bei diesem Versuchsaufbau nicht möglich.
Zum Aufbau eines Gegendruckes wurde ein federbelastetes Druckhalteventil eingesetzt. Die in der Suspension enthaltenen Glasfasern lagerten sich am engsten Spalt
- 55 -
dieses Ventils ab und bildeten eine Art Filter, das noch weitere Feststoffpartikel zurückhielt und das Ventil sehr schnell blockierten. Die Pumpe konnte nicht mehr fördern. Auch das Sicherheitsventil konnte aufgrund von Feststoffablagerungen am
Ventilsitz seine Funktion nicht mehr erfüllen. Der Pumpendruck stieg weiter an, bis
zum Stillstand der Pumpe. Nach den Erfahrungen aus diesen Versuchen kann der
Einsatz der getesteten Kolbenpumpe nicht empfohlen werden.
4.3.4.2.3 Schlauchmembrankolbenpumpe (ICT)
Der Versuchsaufbau bestand aus einem Vorlagebehälter, der Schlauchmembrankolbenpumpe (Fa. Feluwa, Mürlenbach), einer Rohrspirale zum Erzeugen des Gegendruckes und den verbindenden Rohrleitungen. Die Pumpversuche wurden mit
zwei unterschiedlichen Pumpen durchgeführt.
Pumpe 1 war eine zweiköpfige Schlauchmembrankolbenpumpe mit einer Kapazität
von 850 l/h bei 25 bar, einem Hub von 40 mm und der Hubzahl 90 1/min. Bei den
Versuchen wurde die Konzentration der Elektronikschrottrestfraktion in der Suspension schrittweise bis auf 30 % erhöht. Die Strömungsgeschwindigkeit in den verbindenden Rohrleitungen war mit 0,11 m/s zu gering. Feststoff sedimentierte und führte
zur Verstopfung der Leitungen und Ventile. Die Versuchsdauer betrug bis zu 90 Minuten.
Mit einem Hub von 70 mm und der Hubzahl 56 1/min erreichte die einköpfige Pumpe
2 eine maximale Förderleistung von 1850 l/h bei 25 bar. Die Konzentration des Elektronikschrottreststoffes in der Suspension wurde schrittweise bis auf 35 % erhöht. Die
Strömungsgeschwindigkeit in den verbindenden Rohrleitungen war mit 0,98 m/s ausreichend, um die Sedimentation von Partikeln zu vermeiden. Versuchslaufzeiten von
bis zu 18 Stunden konnten mit einer 31%-igen Suspension realisiert werden.
Bei geeigneter Auslegung der Pumpe und der verbindenden Rohrleitungen können
mit diesem Pumpentyp auch Suspensionen mit einem sehr hohen Feststoffanteil gefördert werden. Der Optimierung der Ventile, der Strömungskanäle und der verbindenden Rohrleitungen kommt eine sehr große Bedeutung zu.
4.4 Entscheidung Verfahrenskonzept (DC)
Die Semibatch-Verfahren (Festbettreaktor) und das kontinuierliche Konzept IV (Rohrreaktor) werden anhand verschiedener Bewertungskriterien in Tabelle 4.4-1 miteinander verglichen. Für die Pilotanlage hat Konzept IV (Rohrreaktor) Vorteile gegenüber den Semibatch-Konzepten mit Festbettreaktor.
Die Konditionierung des Einsatzmaterials ist beim kontinuierlichen Verfahren aufwendiger, da die Gefahr von Sedimentation von Partikeln und Verstopfen des Reaktors bei der Suspensionsförderung besteht. Dagegen kann im Festbett die Partikelgröße auch einige Millimeter betragen. Der Festbettreaktor ist weniger sensibel hinsichtlich der Partikelgröße des Feststoffes als der Rohrreaktor.
Die Verfügbarkeit der Anlagenkomponenten, insbesondere des Reaktors, ist ein
wichtiges Bewertungskriterium. Die Reaktoren werden aus korrosionsbeständigen,
- 56 -
verschleißfesten Sonderwerkstoffen hergestellt. Die Lieferzeiten sind sowohl für Autoklaven als auch für Rohrreaktoren aufgrund der geringen Verfügbarkeit des Werkstoffes sehr lang (ca. 10 Monate).
Die Werkstoffbeanspruchung ist bei der überkritischen Naßoxidation aufgrund des
Druckes, der Temperatur, der Abrasion, der Halogene und des pH-Wertes sehr hoch.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird nach dem Anfahren der stationäre Zustand
erreicht. Im Rohrreaktor herrschen stabile Verhältnisse (Druck, Temperatur, pHWert). Eine Trennung verschiedener Beanspruchungen auf verschiedene Anlagenbereiche (nahkritisch, überkritisch) ist möglich und damit verbunden der Einsatz von
mehreren Werkstoffen. Beim Semibatch-Betrieb wird der Reaktorwerkstoff zyklisch
thermisch und chemisch beansprucht, aber nicht abrasiv. Temperaturwechsel und
starke pH-Wert-Schwankungen stellen sehr große Anforderungen an das Autoklavenmaterial. Insbesondere der Wechsel in der chemischen Beanspruchung von oxidierenden zu reduzierenden bzw. von sauren zu alkalischen Bedingungen stellt für
Werkstoffe ein fast unüberwindliches Hindernis dar, so daß ein Rohrreaktor deutliche
Vorteile hätte.
Beim kontinuierlichen Verfahren wird mit Reaktionszeiten im Minutenbereich gerechnet, wenn der stationäre Zustand erreicht ist. Beim Semibatch-Verfahren werden
Zykluszeiten im Stundenbereich erwartet. Die Automatisierung der Pilotanlage ist
beim kontinuierlichen Konzept relativ einfach zu realisieren. Das aufwendige Füllen,
Schließen, Öffnen und erneute Füllen der Festbettreaktoren (Semibatch-Konzept)
erfordert neben einer aufwendigen Automatisierung auch einen höheren Aufwand für
die Regelungs- und Steuerungstechnik. Der Rohrreaktor wird nicht geöffnet, was die
Betriebssicherheit im Vergleich zum Festbettreaktor erhöht.
Eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung /19/ zeigt, daß die Verfahrenskosten und der Energiebedarf für beide Verfahrenskonzepte in etwa gleich groß sind. Auch im Raumbedarf sind keine großen Unterschiede zwischen Festbettreaktor und Rohrreaktor zu
erwarten. Ein großer Vorteil der überkritischen Naßoxidation liegt in der kompakten,
kleinen Anlagengröße.
Tab. 4.4-1: Vergleich von Festbettreaktor und Rohrreaktor
Bewertungskriterien
Festbettreaktor
Konditionierung des Einsatzmaterials
+
Verfügbarkeit der Komponenten
−
Werkstoffbeanspruchung
−
Reaktionszeit
−
Automatisierbarkeit
−
Betriebssicherheit
−
Energiebedarf
Ο
Verfahrenskosten
Ο
Raumbedarf
+
- 57 -
Rohrreaktor
−
−
Ο
+
+
+
Ο
Ο
+
− negativ
ο mittel
+ positiv
- 58 -
5 Reaktionsversuche (ICT)
5.1 Aufbau der Technikumsanlage (ICT)
Nach der Entscheidung, das Konzept der Suspensionsförderung detailliert zu
untersuchen, wurde eine Technikumsanlage zur kontinuierlichen Behandlung
der Elektronikschrottrestfraktion entwickelt und aufgebaut. Ziel der Versuche
an dieser Anlage war, das Verhalten der Elektronikschrottrestfraktion bei der
Behandlung mittels SCWO in einem Rohrreaktor zu untersuchen und die erforderlichen Prozeßdaten für das Upscaling zu ermitteln.
Zunächst war zu klären, ob die Elektronikschrottrestfraktion wegen des relativ
hohen Kunststoffanteils (ca. 20 %) durch einen Rohrreaktor gefördert werden
kann, ohne daß es zu Verkrustungen und Anbackungen an den heißen Wänden des Vorwärmers oder des Reaktors kommt. Mit dieser Anlage sollte daher
in einem ersten Schritt die generelle Machbarkeit des Konzeptes nachgewiesen werden. Bei positivem Ergebnis sollten im weiteren Verlauf des Projekts
Daten generiert werden, die für die Auslegung einer Pilotanlage notwendig
sind. Weiterhin sollten Informationen über die bei diesem Prozeß entstehenden Produkte gewonnen werden. Aus diesen Daten ging hervor, für welche
Produktströme (gasförmig, flüssig, fest) noch weitere Behandlungsschritte erforderlich sind.
Die ersten Versuche waren trotz erheblicher technischer Probleme insgesamt
ermutigend, daß man sich entschloß, das Konzept der Suspensionsförderung
weiterzuentwickeln. In der Folge wurde die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor erhöht, da sich bei den ersten Suspensionsversuchen und der Modellierung zeigte, daß bei zu geringer Strömungsgeschwindigkeit Agglomerationen
und Verblockungen des Reaktors entstehen. Um bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten eine ausreichende Verweilzeit des Einsatzmaterials im überkritischen Reaktionsbereich sicherzustellen, wurde die Reaktorlänge den veränderten Bedingungen angepaßt. Parallel zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit wurde der Reaktor von 18 m auf 105 m verlängert. Der Reaktor
setzt sich aus Rohrsegmenten von 4 --- 6 m Länge zusammen, die im allgemeinen durch Schneidringverschraubungen miteinander verbunden sind. Da die
Schneidringverschraubungen einen anderen Innendurchmesser aufweisen als
das Reaktorrohr, trugen sie immer wieder mit zur Verblockung des Reaktors
bei. Im Frühsommer 1998 wurde ein großer Teil des Reaktors durch orbital miteinander verschweißte Rohre ersetzt. Lediglich im vorderen Bereich des Reaktors wurden die Schneidringverschraubungen beibehalten, um weiterhin die
Möglichkeit zu haben, den Reaktor segmentweise zu öffnen und die Innenwände zu kontrollieren.
Die installierte Heizleistung wurde den höheren Massenströmen und dem verlängerten Reaktor angepaßt und ebenfalls erhöht. Zusätzliche Heizleistung
wurde durch den Einbau zweier Heizmodule (Vorwärmer) und durch die Ver-
- 56 --
längerung der Reaktionsstrecke (Reaktorrohr mit paralleler Begleitheizung)
realisiert.
Auch die Kühlleistung wurde dem erhöhten Durchsatz angepaßt und ist nun
zweistufig. In der ersten Stufe wird der Produktstrom durch einen Luftkühler
(Rohr mit Kühllamellen) mit Gebläse gekühlt und in der zweiten Stufe durch
einen Wasserkühler (Rohr in Rohr), der auf der Kühlwasserseite mit VE-Wasser
durchströmt wird.
Da bei Versuchen mit längerer Laufzeit große Mengen an Feststoff anfallen,
die aus dem Reaktor ausgeschleust werden müssen, wurde in Zusammenarbeit mit einem Filterhersteller ein Hochdruckfiltersystem entwickelt und in die
Anlage integriert. Dieses Filtersystem ermöglicht es, die Feststoffe aus dem
Produktstrom abzutrennen und während des Betriebes auszuschleusen.
Das Probenahmesystem diente zunächst nur dem Nachweis der vollständigen
Oxidation der organischen Anteile in der Elektronikschrottrestfraktion zu CO2
und Wasser. Durch mehrfache und umfangreiche Modifikationen an der Anlage sowie durch die Entwicklung entsprechender Meßverfahren war es am
Projektende möglich, den Prozeß nach Kohlenstoff, Brom und Metallen zu bilanzieren. Abb. 5.1-1 zeigt die Technikumsanlage am Ende der Projektlaufzeit.
Die wesentlichen Anlagenteile sind nachfolgend beschrieben:
Vorlagebehälter für Suspension
Das Herstellen einer Suspension mit der Elektronikschrottrestfraktion ist problematisch, da sich die Partikel schwer benetzen lassen und sich die Metallteilchen schnell absetzen. Eine Suspension kann durch intensives Rühren hergestellt werden und muß im Vorlagebehälter mit Hilfe eines Rührwerks und einer
geeigneten Zirkulationspumpe ständig in Bewegung gehalten werden.
Vorlagebehälter für Wasser
In einem zweiten Vorlagebehälter werden ca. 700 l VE-Wasser für das An- und
Abfahren der Anlage bereitgehalten. Behälter und Zirkulationspumpe bilden
gleichzeitig den Zwischenkühlkreislauf für die Produktkühlung.
Hochdruckpumpe für Suspensionen
Zur Förderung der Suspension auf einen Druck von 25 --- 30 MPa wird eine
zweiköpfige, modifizierte ("Remote Head"-Ausführung) Membrankolbenpumpe der Fa. Bran + Luebbe eingesetzt. Bei einem Systemdruck von 27,5 MPa
erreicht die Pumpe eine Förderleistung von ca. 20 kg/h. Da zu Projektbeginn
auf keine Erfahrung mit der Förderung von Suspensionen der Elektronikschrottrestfraktion zurückgegriffen werden konnte, nahm die Entwicklung und Erprobung geeigneter Pumpenventile viel Zeit in Anspruch. Die Pumpenventile verursachten vor allem in der Anfangsphase immer wieder Störungen des Versuchsbetriebs und führten oft zum Abbruch der Versuche.
- 57 --
Sauerstoffverdichter
Zur Druckerhöhung und Förderung des Oxidationsmittels Sauerstoffs dient ein
druckluftbetriebener Sauerstoffverdichter der Fa. Haskel (siehe Kapitel 4.1).
Die Gasversorgung erfolgt von außerhalb des Gebäudes, so daß Flaschenbündel benutzt werden können.
Rohrreaktor
Um eine kontinuierliche Betriebsweise zu ermöglichen, wurde der Festbettreaktor durch einen Rohrreaktor ersetzt. In ersten Versuchen zur Suspensionsförderung zeigte sich, daß die Strömungsgeschwindigkeit in Teilen des Reaktors
zu gering war, um Sedimentation und Agglomerationen zu verhindern. Da der
Reaktorquerschnitt nicht verringert werden konnte, wurde der Massenstrom
erhöht, um eine ausreichende Strömungsgeschwindigkeit zu erreichen. Dies
bedingte gleichzeitig eine Verlängerung des Reaktors, um die erforderliche
Verweilzeit und die hohen Kohlenstoffabbauraten zu gewährleisten.
Heizung
Um die für die Reaktion benötigte Starttemperatur zu erreichen und um Wärmeverluste auszugleichen, muß der Reaktor beheizt werden. Hierzu wurden
drei unterschiedliche Möglichkeiten eingesetzt und erprobt. Allen gemeinsam
ist der Einsatz elektrischer Energie, da diese flexibel, einfach zu handhaben
und genau zu regeln ist. Der schlechtere Wirkungsgrad der Gesamtanlage
spielt bei dieser Anlagengröße und für die im Rahmen dieses Projektes durchgeführten Versuche eine untergeordnete Rolle. Durch die Unterteilung der
Heizung in 8 Regelkreise lassen sich, je nach Massenstrom und Feststoffkonzentration, unterschiedliche Temperaturprofile einstellen.
Kühlung
Der Produktstrom wird in zwei Stufen abgekühlt. Zunächst wird das Abwasser
in einem Luftkühler von ca. 550 °C auf 80 --- 150 °C, danach in einem Wasserkühler auf fast Umgebungs-temperatur abgekühlt. Als Kühlwasser dient das
VE-Wasser aus dem Vorlagebehälter.
Hochdruckfilter
Zur quasi-kontinuierlichen Ausschleusung der Feststoffe sind zwei Hochdruckfilter, die wechselweise betrieben werden, installiert. Ein Filter ist in Betrieb, während der Reservefilter einen Reinigungszyklus durchläuft. Je nach Feststoffkonzentration der Suspension erfolgt die Umschaltung auf den Parallelfilter nach
10 - 20 Minuten. Der beladene Filter wird über das Spülventil druckentlastet
und danach mit VE-Wasser aus einer separaten Hochdruckpumpe rückgespült. Die ausgetragenen Feststoffe werden in einem Behälter gesammelt,
nach Ende des Versuchs filtriert, getrocknet und analysiert.
- 58 --
Druckregelung
Die gasförmigen und flüssigen Effluenten wurden zu Beginn der Versuchsreihe
separiert und getrennt entspannt. Das hat den Vorteil, daß die jeweiligen
Ventile speziell für den Einsatzfall ausgelegt werden können und somit einem
geringeren Verschleiß unterliegen als bei einer Zweiphasenströmung. Dennoch kam es des öfteren zu Störungen der Druckregelung durch Verschleißerscheinungen an den Ventilspindeln und -sitzen, die durch feine Feststoffpartikel verursacht wurden. Anfang 1999 stellte die Fa. Tescom den Prototypen
einer Keramikventilspindel für Testzwecke zur Verfügung. Nun war es möglich,
beide Effluentströme gemeinsam zu entspannen und die Phasentrennung in
einem Niederdruckseparator vorzunehmen, wodurch die Trennschärfe der
Separation wesentlich erhöht und die Bilanzierung der Versuche vereinfacht
wurde.
Probennahme
Um die Massenbilanzen für Metalle, Kohlenstoff und vor allem Brom schließen
zu können, mußten die Probenahmestellen mehrfach den geänderten Versuchsbedingungen angepaßt werden. Beim jetzigen Aufbau wird die Flüssigphase nach der Entspannung in einem Glasseparator von der Gasphase getrennt und als den Versuchsphasen zugeordnete Integralproben gesammelt.
In regelmäßigen Abständen werden zusätzlich Proben gezogen, um auch
Schwankungen in der Effluentzusammensetzung feststellen zu können. Dem
Prozeßabgas wird durch eine Pumpe eine Teilmenge (ca. 1 l/h) entnommen
und auf O2, CO2 und CO, Br2 und eventuell auftretendes HBr analysiert. Sowohl
diese Teilmenge als auch die Gesamtmenge werden volumetrisch erfaßt. Zur
Brombestimmung wird das Gas durch eine mit Chloroform gefüllte Waschflasche geleitet. Der Farbumschlag wird photometrisch ausgewertet.
Prozeßleittechnik
Die Steuerung und Regelung der Anlage erfolgt zentral von einem Bedienpult,
so daß an der Anlage keine Eingriffe des Bedienpersonals notwendig sind. Die
anfallenden Daten wie Temperaturen, Drücke, Massenströme und Gasanalysenwerte werden von einem PC-basierten Meßsystem erfaßt, für das Bedienpersonal visualisiert und gespeichert.
Einen Überblick über den Aufbau der Anlage und die Anordnung der einzelnen Komponenten gibt das nachfolgende Anlagenschema (Abb. 5.1-2). Es ist
deutlich zu erkennen, daß Sauerstoff- und Suspensionsmassenstrom vor dem
Eintritt in den Vorwärmer vermischt und gemeinsam aufgeheizt werden.
- 59 --
Abb. 5.1-1 Gesamtansicht der Technikumsanlage am Projektende
Anlagen - Schema für Reaktionsversuche
Mischkammer
Massenstrom
Regelung
SauerstoffVerdichter
Vorwärmer
Reaktor
Luftkühler
Probennahme
u. Gasanalyse
Gas Austrag
Separator
Druck Regelventil
MassenstromMessung
Flüssig Austrag
Suspensionspumpe
WasserKühler
FeststoffFilter
Feststoff Austrag
Abb. 5.1-2 : Anlagen-Schema der Technikumsanlage mit Suspensionsreaktor
5.2 Versuche und Betriebserfahrungen (ICT)
- 60 --
Da auf keine Erfahrungen mit vergleichbaren Materialien zurückgegriffen
werden konnte, war zu Projektbeginn nicht klar, ob es gelänge, die Elektronikschrottrestfraktion in einem kontinuierlichen Prozeß mit Hilfe der überkritischen
Naßoxidation zu entsorgen. Daher wurde zunächst ein relativ kurzer Rohrreaktor für einen geringen Durchsatz aufgebaut und erste Vorversuche durchgeführt. Sehr viele Probleme bereiteten die Ventile der Suspensionspumpe.
Zur Förderung der Feststoffsuspension in der Technikumsanlage wurde in Zusammenarbeit mit der Fa. Bran + Luebbe eine einstufige Membranpumpe mit
einem sogenannten "Remote Head" entwickelt und gebaut. Die Ausrüstung
der Pumpe mit einem "Remote Head"-Pumpenkopf bedeutet, daß das Fördergut nicht den Membranraum der Pumpe durchfließt sondern lediglich einen vorgelagerten Pumpenkopf, der mit Suspensionsventilen ausgerüstet ist.
Zur Inbetriebnahme wurde die Pumpe mit VE-Wasser betrieben. Nach erfolgreicher Inbetriebnahme wurden auch Pumpversuche mit Elektronikschrott
durchgeführt.
Nachdem der Versuchsreaktor aufgebaut und angeschlossen worden war,
wurde am 13.11.97 der erste Reaktionsversuch durchgeführt. Einsatzmaterial
war eine ca. 2,5%-ige Suspension aus der Elektronikschrottrestfraktion mit einer
Partikelgröße ≤ 500 µm. Die Zeit, in der die Pumpe bei diesem Versuch mit
Suspension betrieben wurde, betrug ca. 1 Stunde. Danach wurde die Anlage
ca. 1,5 Stunden mit Wasser gespült. Die Förderrate betrug im Mittel ca. 1 l/h,
bei einer Hubstellung von 40 %. Der Systemdruck betrug ca. 260 bar. Bei der
Untersuchung der Pumpenventile nach Ende des Versuches V97_11_13 wurde
festgestellt, daß die Dichtkanten der Ventilsitze beschädigt waren (Abb. 5.21). An den Ventilkugeln wurde keine Veränderungen festgestellt.
Für die Weiterführung der Versuche mußte der Reaktor verlängert werden. Bei
der Wiederinbetriebnahme am 20.11.97 kam es beim Druckaufbau mit Wasser
zum Aussetzen der Förderung und teilweise sogar zu Rückströmungen in den
Vorlagebehälter. Der geplante Systemdruck von 260 bar wurde nicht erreicht.
Die Untersuchung der Ventile zeigte einen dünnen, leicht abwischbaren Belag auf den Oberflächen der Ventileinbauten. Die Dichtkanten der Ventilsitze
hatten eine leichte Fase mit aufgerauhter Oberfläche. Nach der Reinigung
wurden die Ventile wieder in gleicher Reihenfolge und Position am Pumpenkopf eingebaut. Beim anschließenden Testlauf war eine Förderung nur noch
bis ca. 40 bar möglich, danach brach die Förderung, die kontinuierlich geringer geworden war, ganz ab. Nach Rücksprache mit Bran + Luebbe wurden
die Ventilsitze gedreht, so daß eine neue, unbenutzte Dichtkante zur Verfügung stand. Beim Testlauf mit 70 % Hub ergab sich eine Fördermenge von ca.
4 l/h, die gegen Ende des Testlaufs (nach 5 min) immer geringer (< 1 l/h) wurde. Nachdem eine erneute, komplette Reinigung der Ventile keine Verbesserung brachte, wurden die Ventilsitze nochmals mit dem Makroskop überprüft.
Dabei ergab sich überraschend, daß auch die neuen Ventilsitze nach einer
Betriebszeit von weniger als 30 Minuten mit VE-Wasser Beschädigungen an
der Dichtkante aufwiesen.
- 61 --
Abb. 5.2-1: Schadhafter Ventilsitz
nach Versuchsende (Vergrößerung
ca. 30:1)
Nach Einbau der Ersatz-Ventilsitze aus Edelstahl wurde die Pumpe längere Zeit
mit reinem Wasser betrieben. Zur Erzeugung des Gegendruckes von ca. 270
bar diente ein Überströmventil, das am Pumpenaustritt angeschlossen war.
Die Versuche brachten reproduzierbare Ergebnisse. Die Schwankungen in der
Förderleistung bei konstantem Hub waren vernachlässigbar. Die Förderkennlinie der Pumpe war stark nichtlinear, was eher auf die unkonventionelle Bauform der Pumpe ("Remote Head"- Ausführung) als auf Ventilprobleme zurückzuführen war.
Nach Abschluß der Vorversuche wurde am 04.12.97 der zweite Reaktionsversuch durchgeführt. Die Förderung der Pumpe setzte nach einer Versuchsdauer von 2 h 15 min. schlagartig aus, was an der Änderung des Pumpengeräusches und an der Änderung der Reaktortemperaturen bemerkt wurde. Durch
Umschalten auf reines Wasser und Veränderung des Hubes konnte die Förderung nach kurzer Zeit wieder in Gang gebracht werden. Durch die Einstellung
des Pumpenhubes wurde versucht, das Temperaturprofil und damit den Massenstrom der Pumpe wieder so einzustellen wie vor der Unterbrechung. Dies
war nicht möglich, da die Förderleistung der Pumpe kontinuierlich abnahm.
Ca. 20 min. nach dem kurzzeitigen Aussetzen der Förderung, kam es zu einem
schlagartigen Blockieren des Reaktors. Die Anlage wurde abgestellt.
Die Pumpenventile wurden ausgebaut, um das Verhalten des weicheren Materials zu beurteilen und nach möglichen Ursachen des Pumpenausfalls zu suchen. Beide Ventilsitze zeigten bei der makroskopischen Untersuchung einen
sehr starken, gleichmäßigen Materialabtrag an der Dichtkante. Das saugseitige Ventil wies zusätzlich eine sehr starke Beschädigung auf, die das Aussetzen
der Förderung während des Versuches verursacht hatte (Abb. 5.2-2).
- 62 --
Abb. 5.2-2: Edelstahl-Ventilsitz, Saugseite, nach dem Versuch V97_12_04
(Vergrößerung ca. 25:1)
Nach der Untersuchung und Reinigung wurden die Ventilsitze gedreht und
wieder an der gleichen Position am Pumpenkopf eingebaut. Das Verhalten
beim anschließenden Testlauf war zufriedenstellend. Beim nächsten Reaktionsversuch, der nach 32 Minuten abgebrochen werden mußte, bereiteten
die Pumpenventile erneut Probleme.
Nachdem Anfang Februar 1998 neue Ventilsitze aus Hartmetall mit leicht geänderter Geometrie zur Verfügung standen, wurden am 17.02.98 und 11.03.98
Reaktionsversuche durchgeführt. Jedoch brachten die neuen Ventilsitze nicht
das gewünschte Ergebnis. Die Dichtkanten der Ventilsitze waren nach einer
Betriebszeit von wenigen Stunden soweit geschädigt, daß sie ersetzt werden
mußten. Weitere Untersuchungen an Hartmetallsitzen zeigten, daß das verwendete Material durch den Betrieb der Pumpe sogar mit VE- Wasser soweit
geschädigt wird, daß die Ventile bereits nach kurzer Zeit nicht mehr dicht
schließen. Nach der Erprobung weiterer Materialkombinationen wurde
schließlich ein Material für die Ventilsitze gefunden, das in der Technikumsanlage gute Standzeiten erreichte.
Unabhängig vom Materialverschleiß lagerten sich immer wieder Partikel der
Elektronikschrottrestfraktion auf den Sitzen ab und verhinderten so ein dichtes
Schließen der Ventile. Dieses Problem kann aus unserer Sicht nur durch den
Einsatz von Doppelventilen einigermaßen zufriedenstellend gelöst werden.
Vorversuche mit entsprechend modifizierten Doppelventilen brachten vielversprechende Ergebnisse.
Zur Verringerung der Massenstromschwankungen und Druckpulsationen der
einköpfigen Pumpe und zur Untersuchung höherer Suspensionsmassenströme,
wurde eine zweiköpfige Pumpe beschafft, die seit Anfang 1999 zur Verfügung
steht. Mit dieser Pumpe ergaben sich eine gleichmäßigere Strömung und wesentliche Verbesserungen im Bereich der Suspensionsförderung. Weiterhin liefert nun das Coriolis-Massenstrommeßgerät zuverlässigere Werte zu dem der
von der Pumpe in den Reaktor geförderten Suspensionsmassenstrom.
Ähnliche Probleme wie bei den Pumpenventilen traten auch an den Druckregelventilen auf, bei denen es immer wieder zu Erosionserscheinungen an
Ventilspindeln und Sitzen (Abb. 5.2-3) kam. Erst mit dem Einsatz des Prototyps
- 63 --
einer Keramikspindel, der ab Januar 1999 zur Verfügung stand, und in Verbindung mit einem speziellen, in der Institutswerkstatt gefertigten Metallsitz, konnten auch hier ausreichende Standzeiten erreicht werden.
Abb. 5.2- Ventilkegel des Druckre3:
gelventils mit Erosionsspuren (Vergrößerung ca.
35:1)
Bei den Versuchen kam es immer wieder zur Verblockung des Reaktors durch
die im Elektronikschrott enthaltenen Partikel, besonders durch die Glasfasern,
welche zur Agglomeration neigen (Abb. 5.2-4). Ursache der Verblockungen
war häufig eine zu geringe Strömungsgeschwindigkeit, vor allem zu Beginn
der Versuchsreihe, oder sehr starke Massenstromschwankungen im Reaktor,
bedingt durch Störungen in der Druckregelung oder den zeitweisen Ausfall
der Suspensionsförderung.
Abb. 5.2- Agglomerat in einem Rohr4:
segment nahe T-9 (Vergrößerung ca. 100:1)
5.2.1 Vorgehensweise bei den Suspensionsversuchen (ICT)
Nach der Überprüfung aller Anlagenkomponenten wird der Sauerstoffkompressor eingeschaltet. Sobald dieser seinen Betriebsdruck aufgebaut hat, wird
die Suspensionspumpe gestartet. Zunächst wird mit der Pumpe VE-Wasser in
den Reaktor gefördert und in einer Mischdüse mit dem Sauerstoff vermischt.
Durch Androsseln des Druckregelventils am Austritt des Reaktors wird der Systemdruck kontinuierlich erhöht. Parallel zum Anstieg des Systemdrucks wird
die Temperatur des Reaktors durch die elektrischen Heizungen schrittweise
erhöht und dem Reaktor ein Temperaturprofil aufgeprägt. Sobald sich der
- 64 --
vorgesehene Systemdruck und das gewünschte Temperaturprofil eingestellt
haben, wird ein 3-Wege-Ventil auf der Saugseite der Suspensionspumpe umgeschaltet und die Suspension aus Elektronikschrottrestfraktion von der Hochdruckpumpe in den Reaktor gefördert. Die Suspension wird in der Mischdüse
mit dem Sauerstoff vermischt. Im Vorwärmer wird das Reaktionsgemisch bis
zur Starttemperatur der chemischen Reaktion erhitzt. Die Suspensions- und
Sauerstoffmassenströme und die Heizleistung des Vorwärmers werden so eingestellt, daß der Startpunkt der Reaktion möglichst nahe am Austritt des Vorwärmers und damit am Beginn des eigentlichen Reaktors liegt. Der Bereich
des Reaktors, in dem der überwiegende Teil der Reaktion stattfindet, ist ca. 18
m lang. In regelmäßigen Abständen (1 m) sind Thermoelemente zur Temperaturmessung angebracht. Die Änderung des Temperaturprofils des Reaktors
aufgrund der exothermen Reaktion kann auf dem Monitor des Meßdatenerfassungssystems verfolgt werden. Die Temperatur steigt in diesem Teil des Reaktors durch die Reaktionswärme und den Energieeintrag der Begleitheizung
von ca. 380 °C auf über 500 °C an. Um den Abbau der organischen Komponenten zu gewährleisten und die dafür notwendige Verweilzeit der Schadstoffe im überkritischen Bereich sicherzustellen, schließt sich an die erste Reaktionszone ein weiterer Reaktionsbereich an. Dieser Teil des Reaktors ist ca. 75 m
lang und wird durch die elektrische Heizung auf einem Temperaturniveau von
550 --- 600 °C gehalten. Eine kontinuierliche Energiezufuhr durch die elektrischen Heizungen ist notwendig, um die Wärmeverluste auszugleichen, die
trotz der ca. 10 cm dicken Isolierung des Reaktorrohres vorhanden sind.
Am Ende des Reaktors wird der Produktstrom in zwei Stufen auf Umgebungstemperatur abgekühlt: Zunächst in einem Luftkühler, dann in einem Wasserkühler. Die Feststoffe werden in einem Hochdruckfilter abgetrennt und ausgeschleust. Danach wird das verbleibende Gas/Flüssigkeitsgemisch über ein
Druckregelventil auf Umgebungsdruck entspannt. Im nachgeschalteten Separator trennen sich Gas- und Flüssigphase. Während der flüssige Effluent in
geschlossenen Behältern aufgefangen wird, kann die Gasphase, nach einer
Gaswäsche zur Abscheidung der Halogene, ins Freie geleitet werden.
Der Systemdruck wurde bei allen Versuchen zwischen 26 und 28 MPa eingestellt, um auch bei kleineren Druckschwankungen noch sicher im überkritischen Bereich zu arbeiten.
5.2.2 Probennahme (ICT)
Zur Auswertung und Charakterisierung wird jeder Versuch in verschiedene
Zeitabschnitte unterteilt, in denen regelmäßig Proben zur Analyse entnommen
werden. Um die Proben zu kennzeichnen und eindeutig zuordnen zu können,
wurden sie wie folgt numeriert:
• Pr. 1.n : Suspension (Einsatzmaterial) zu Beginn des Versuches
• Pr. 2.n : Suspension (Einsatzmaterial) am Ende des Versuches
• Pr. 3.n : Feststoffe aus den Feststoff-Filtern
• Pr. 4.n : Flüssigproben aus der Anfahr- und Aufheizphase
- 65 --
•
•
•
•
•
Pr. 5.n : Flüssigproben der ersten 10 Minuten nach dem Umschalten auf
Suspension
Pr. 6.n : Flüssigproben im stationären Zustand
Pr. 7.n : Flüssigproben der ersten 15 Minuten nach dem Zurückschalten auf
Wasser
Pr. 8.n : Flüssigproben der Abfahrphase
Pr. 9.n : Gasproben
Zwei Proben werden von der Suspension genommen: Eine bei Versuchsbeginn und eine bei Versuchsende. Die doppelte Probennahme dient zur Überprüfung, ob sich während des Versuchs der Feststoffgehalt und die Zusammensetzung der Suspension ändern. Beide Proben werden doppelt bestimmt
und sowohl auf C, Br und Cl als auch auf 11 für dieses Einsatzmaterial typische
Metalle untersucht. Für die spätere Versuchsauswertung und vor allem für die
Berechnung der Wiederfindungsraten dieser Elemente wird der Mittelwert aus
allen vier Werten eingesetzt.
Die in den Hochdruckfiltern abgeschiedenen und ausgeschleusten Feststoffe
werden integral über die Versuchsdauer gesammelt. Nach Versuchsende
werden die Feststoffe filtriert, in einem Ofen bei 80 °C getrocknet und auf die
oben genannten Inhaltsstoffe analysiert.
Der flüssige Effluent wird als Integralprobe pro Zeitabschnitt in geeigneten geschlossenen Behältnissen gesammelt. Das dabei aus dem Behälter verdrängte
Gas wird durch eine Wasservorlage geleitet, um eventuell aus der Flüssigkeit
ausgasendes Br2 und Cl2 in der Wasservorlage zu lösen und damit eine Emission dieser Gase zu verhindern. Zusätzlich wird alle 15 - 20 Minuten unmittelbar
nach dem Separator eine 100 ml-Probe entnommen. Alle Flüssigproben werden gewogen und auf C, Br, Cl und Metalle analysiert.
Der gasförmige Effluent wird zur Abtrennung des enthaltenen Broms durch
eine ca. 2%-ige Natriumthiosulfatlösung geleitet. Zuvor wird ein Teilstrom von
ca. 1 l/min für die Online-Analytik entnommen. Der Teilstrom passiert drei
Waschflaschen, wird durch einen Kältetrockner und Silicagel getrocknet und
in einem Online-Gasanalysator (NGA 2000 von Fisher Rosemount) auf Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid analysiert. Die erste der drei Waschflaschen enthält Chloroform zur Bindung des gasförmigen, elementaren Broms.
Die Menge des im Chloroform gebundenen Broms wird später photometrisch
bestimmt. Die zweite Waschflasche enthält eine 2%-ige Natriumthiosulfatlösung zur Bindung aller Halogene, die in der ersten Waschflasche nicht erfaßt
wurden. Die dritte, etwas größere Waschflasche enthält ebenfalls eine 2%-ige
Natriumthiosulfatlösung und dient als sogenannter "Polizeifilter", um den Gasanalysator vor eventuellen korrosiven Gasbestandteilen zu schützen. Nach
Verlassen des Online-Gasanalysators passiert das Gas einen Rotameter und
einen Gaszähler, ehe es zusammen mit dem Hauptgasstrom über einen zweiten Gaszähler zur Erfassung der Gesamtgasmenge geführt wird. Erst durch die
volumetrische Erfassung beider Gasströme wird die Bilanzierung des Prozesses
auf die Elemente C, Br und Sauerstoff möglich. Für die Meßgenauigkeit des
Gasanalysators und für die Bilanzierung ist es wichtig, daß der Gasvolumen
- 66 --
strom durch den Analysator möglichst konstant ist. Der Gasvolumenstrom wird
mit einem Dosierventil eingestellt und am Rotameter kontrolliert.
5.2.3 Durchgeführte Versuche (ICT)
Einen Überblick über die auf der Technikumsanlage durchgeführten Reaktionsversuche gibt Tabelle 5.2.3-1. In dieser Tabelle sind alle wesentlichen Versuche aufgeführt, die nicht in der Anfahrphase wegen technischer Probleme
abgebrochen werden mußten. Spalte 1 enthält die Versuchsnummer (entsprechend dem Versuchsdatum). Die Spalten 2 bis 7 enthalten die charakteristischen Versuchsdaten wie Systemdruck, maximale Temperatur des Reaktors, Zeitdauer, in der die Pumpe Suspension förderte, mittlerer Suspensionsund Sauerstoffmassenstrom und Feststoffkonzentration. Die Spalten 8 und 9
geben an, wieviel Feststoff während des Versuchs behandelt und welche
Rückstandsmenge an Feststoffen dabei in den Feststoff-Filtern abgetrennt
wurde. In den Spalten 10 und 11 stehen der aus den Analysenwerten berechnete Kohlenstoffgehalt des Einsatzmaterials und entstandenen Feststoffe. Die
Kohlenstoffwerte werden ins Verhältnis gesetzt, und bilden den Kohlenstoffabbaugrad (Spalte 12). Spalte 13 enthält Bemerkungen zu den einzelnen Versuchen.
In den Versuchen wurde eine Elektronikschrottrestfraktion mit einer Partikelgröße < 100 µm eingesetzt, außer 1997 bei den Versuchen V97_11_13 und
V97_12_04. Dort hatte das Einsatzmaterial eine Korngröße < 500 µm.
Der letzte Reaktionsversuch mit der einköpfigen Suspensionspumpe war Versuch V99_01_19 am 19.01.99. Durch die Versuchsdauer von über 3 Stunden
wurde eine ausreichende Feststoffmenge produziert, um Leaching-Tests zum
Nachweis der Deponierbarkeit in Auftrag geben zu können. Beim ersten Reaktionsversuch mit der zweiköpfigen Suspensionspumpe am 18.02.99 wurde Br2
im Abgas qualitativ nachgewiesen. Es wurde begonnen, die Gasanalytik zu
modifizieren und anzupassen. In den Versuchen V99_02_26 bis V99_04_23
wurden die Gasanalytik und die Systematik der Probennahme weiter verbessert.
Auf Grund eines Defektes an einem der Feststoff-Filter gelangten bei einigen
dieser Versuche Feststoffe in das Druckregelventil, wodurch die Druckregelung erheblich beeinträchtigt worden war. Die Versuche mußten deshalb vorzeitig abgebrochen werden.
Um den Abbau der organischen Komponenten des Einsatzmaterials zu gewährleisten und die Bildung unerwünschter Pyrolyseprodukte zu vermeiden,
wurde bei den durchgeführten Versuchen Sauerstoff im Überschuß, etwa
doppelt stöchiometrisch, zugegeben.
Bei Versuch V99_02_26 am 26.02.1999 wurde 30 Minuten nach Beginn der Suspensionsförderung der Sauerstoffmassenstrom von 700 g/h auf 800 g/h erhöht.
Im weiteren Verlauf des Versuchs wurde ein etwas niedrigerer Br2-Gehalt im
- 67 --
Abgas gemessen als zu Versuchsbeginn. Es stellte sich die Frage, ob der Anteil
an Br2 im Abgas durch den Sauerstoffüberschuß beeinflußt werden kann. Dazu wurde bei den Versuchen V99_05_06 und V99_05_12 der Sauerstoffmassenstrom während der Versuche verändert, um den Einfluß des Sauerstoffüberschusses auf die Bromverteilung zwischen Fluid- und Gasphase zu untersuchen. Der höhere Sauerstoffmassenstrom bewirkt eine höhere Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor und dadurch eine Verringerung der Verweilzeit der
Suspension im überkritischen Bereich. Ein eindeutiger, quantitativer Nachweis
eines Zusammenhangs zwischen Sauerstoffkonzentration und Bromgehalt im
Abgas ist nicht möglich.
Exemplarisch wird Versuch V99_06_08 ausführlich erläutert.
- 68 --
Tabelle 5.2.3-1 Reaktionsversuche
mSusp Konz.,
aus
aus
m F
m
ein
ein
,
%
mO2, m FS,
m C,
,
,
S
C
kg/
g/h
g
g
g
g
h
67 1,3
3
----≤
700
125 3,7
3 600
-----
Nr.
pmax,
Tmax,
MP
°C
a
V97_11_13
26,0 550
V97_12_04
26,0 550
V07_12_16
26,0 550
32
V98_02_17
27,5 550
28
V98_03_11
27,5 550
V98_05_28
V98_06_24
27,5 550
27,5 550
V98_07_07
V98_07_29
27,5
27,5 550
93
63
V98_29_09
26,0 550
V98_10_26
V99_01_19
t,
min
6,2
10
700
--
--
--
--
ca.
4
130 ca.
5
90 7,2
/ 10,5
10
600
--
--
--
--
3
450
387
204
69,8
5,6
3,6
550
600
494
--
356
--
89,1
--
3,2
--
8
3,6
600
600
454
--
104
--
83,1
--
---
51
6
5
600
198
--
--
--
26,0 550
26,0 550
38
190
7,1
8,4
10
4,5
600
600
165
1157
-784
-211,7
-1,5
V99_02_18
27,5 550
80
9,3
4,5
700
539
317
98,7
V99_02_26
27,5 550
70
9,4
4,3
438
320
80,2
V99_03_09
27,5 550
36 11,1
700
800
700
<
0,3
--
305
150
55,9
--
V99_04_20
27,5 550
19 12,6
900
201
120
36,5
V99_04_27
27,5 600
105 12,8
4,5
900
1018
591
188,8
V99_05_06
27,5 600
85 12,5
4,2
900
800
755
486
139,6
- 69 -
CAbbau,
%
Bemerkung
-- Reaktorlänge 22 m, Pumpenventile defekt, Reaktor verstopft
-- Reaktorlänge 53 m, Pumpenventile defekt, Reaktor verstopft.
-- Reaktorl. 59 m, Probleme Pumpe u. Druckregelung, Versuch
nicht auswertbar
-- Reaktorl. 59 m, Reaktor verstopft, Versuch nicht auswertbar
92 Reaktorl. 59 m, Reaktor verstopft, Halogennachweis mit Silbernitrat
96,39 Reaktorl. 105 m, Filterplatte im Separator verstopft
-- Reaktorl. 105 m, Versuch abgebr., H2O in Gasanalyse, Abscheider defekt
-- Reaktorl. 105 m, keine Gasanalyse
-- Reaktorl. 105 m, sehr starke Probleme durch Verstopfung (Filter
im Separator), große Druckschwankungen
_ Reaktorl. 105 m, Feststoff-Filter eingebaut; Versuch nicht ausgewertet, da zu starke Druckschwankungen
-- Reaktor verstopft
99,26 Reaktorl. 105 m, *) Feststoff feucht zur Analyse ins Labor (Stgt.).
Feuchtgewicht betrug 1,074 kg, Trockensubst. mit 72,7 % bestimmt (773,5 g + 10g ICT-Probe)
> 99,67 Reaktorl.105 m, erster Versuch mit zweiköpfiger Pumpe
Br2 qualitativ nachgewiesen, keine vollständige Erfassung
-- Reaktorl. 105 m, O2 nach 30 Min. auf 800 g/h erhöht; kein TOC;
kein quantitativer Br-Nachweis
-- Reaktorl. 105 m, Probleme mit Druckregler und Pumpenventilen
> 99,67 Reaktorl. 105 m, Totalausfall Druckregelung
<
0,1
< > 98,88 Reaktorl. 105 m, Filter1 defekt
0,6
< > 99,32 (45min)
)
0,5
(40min),
V99_05_12
27,5 600
118 13,4
V99_06_08
27,5 600
140 12,4
1)
4,4
700
100
0
800
1093
758
179,4
< > 99,64 (55min)
)
0,8
(63min),
1269
917
234,4
< > 99,64
0,9
1)
Die Brombilanzen und Wiederfindungsraten sind ausführlich in den Tab. 5.3-6, 5.3-8 und 5.3-10 dargestellt
- 70 --
Versuch V99_06_08
Die Reaktorlänge (105 m) setzt sich zusammen aus einem Vorwärmer (12 m),
einer Reaktionsstrecke (18 m), in der der größte Teil der chemischen Reaktion
stattfindet, und einer Reaktionsstrecke (ca. 75 m), in der die zum vollständigen
Abbau erforderliche Verweilzeit sichergestellt wird. Als Einsatzmaterial wurde
eine ca. 4,4%-ige Suspension aus Elektronikschrottrestfraktion mit einer Korngröße ≤ 100 µm verwendet. Der Massenstrom der Suspension betrug im Mittel
12,4 kg/h. Der Sauerstoffmassenstrom wurde bei 800 g/h konstant gehalten.
Abb. 5.2.3-1 zeigt einige Prozeßparameter wie die Massenströme des Sauerstoffs und der Suspension, die spezifische Dichte der Suspension, den Systemdruck und den Differenzdruck über den Filtern während des Versuchs.
Prozeßdaten V99_06_08
m O2 [g/h]
m Susp. [g/h (/10)]
rho [g/l]
p sys. [bar]
dpFilter [bar (*100)]
1800
300
1600
250
1200
200
1000
150
800
600
Druck [bar]
Massenstrom [x10 g/h], Dichte [g/l]
1400
100
400
50
200
0
0
0:00
0:10
0:20
0:30
0:40
0:50
1:00
1:10
1:20
1:30
1:40
1:50
2:00
2:10
2:20
2:30
2:40
2:50
3:00
Versuchszeit [h:min]
Abb. 5.2.3-1: Prozeßparameter während des Versuchs V99_06_08
Bis auf wenige Ausnahmen sind die Prozeßparameter während der Versuchsdauer konstant. Der kurzzeitige Druckabfall nach 51 Minuten wurde durch einen Fehler beim Reinigen der Feststoff-Filter verursacht. Deutlich ist zu erkennen, daß dadurch der Suspensionsmassenstrom in den Reaktor kurzzeitig angestiegen ist. Die starken Schwankungen des Suspensionsmassenstromes sowie die dadurch bedingten Druckschwankungen nach dem Zurückschalten
auf Wasser zum Zeitpunkt 2 h 35 min sind auf Probleme an den Pumpenventilen zurückzuführen. In schlecht durchströmten Zonen der Ventilkäfige hatte
sich Material angesammelt, das durch den Umschaltvorgang aufgewirbelt
wurde und sich in den Ventilsitzen ablagerte. Dadurch kam es zu Rückströmungen innerhalb der Pumpe und somit zur Beeinträchtigung der Förderung.
Nachdem die Ventile freigespült waren, arbeitete die Pumpe wieder normal.
- 71 --
Am Verlauf der Druckdifferenz über den Filtern (dp Filter) läßt sich gut erkennen, wie sich ein Filterkuchen erst langsam, dann schneller aufbaut und einen
Druckverlust bis zu ca. 0,6 bar verursacht. Nach der Umschaltung auf den gereinigten Reservefilter fällt der Differenzdruck wieder auf das Ausgangsniveau
von ca. 0,3 bar ab. Die Filter sind zwar für einen höheren Differenzdruck ausgelegt, die Ausnutzung dieses Spielraumes würde jedoch keinen wesentlichen
Zeitgewinn bringen und lediglich das Rückspülen und Reinigen der Filter erschweren.
Temperaturprofil des Reaktors bei V99_06_08
700
600
t = 1:05
Temperatur [°C]
500
t = 0:05
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
120
Reaktorlänge [m]
Abb. 5.2.3-2: Temperaturprofil des Reaktors ohne (t = 0:05) und mit Reaktion,
V99_06_08
- 72 --
Gaswerte V99_06_08
1800
100
90
1600
Ende
Susp.
Start
Susp.
80
m Suspension [g/h(/10)]
70
1200
60
O2 [%]
1000
50
800
CO2 [%]
40
Gaswerte [%]
Massenstrom [x10 g/h], CO [ppm]
1400
600
30
CO [ppm]
400
20
200
10
0
0:00
0
0:10
0:20
0:30
0:40
0:50
1:00
1:10
1:20
1:30
1:40
1:50
2:00
2:10
2:20
2:30
2:40
2:50
3:00
Versuchszeit [h:min]
Abb. 5.2.3-3: Gaswerte am Reaktoraustritt, gemessen während des Versuchs
V99_06_08
Am Temperaturprofil längs des Reaktors (Abb. 5.2.3-2) läßt sich sehr gut der
Energieeintrag durch die chemische Reaktion der Elektronikschrottrestfraktion
mit dem Sauerstoff erkennen. Das Temperaturprofil im vorderen Bereich des
Reaktors liegt nach der Umschaltung auf Suspension (t > 15 min) deutlich höher als das Temperaturprofil während der Förderung von Wasser (t = 5 min).
Der zusätzliche Energieeintrag durch die Begleitheizungen war über den gesamten Versuch konstant.
Die gemessenen Konzentrationen von O2, CO2 und CO im Abgas (Abb. 5.2.33) zeigen einige charakteristische Peaks, die durch die Umschaltvorgänge an
den Feststoff-Filtern (negativer CO2-Peak und zeitgleich positiver SauerstoffPeak) und durch das Auswechseln der Waschflaschen am Ende eines Meßintervalls (zeitgleiche negative Peaks für CO2 und O2) verursacht wurden. Abgesehen von diesen äußeren Störungen zeigen alle Gaskonzentrationen einen
nahezu konstanten Verlauf über die gesamte Versuchszeit.
5.3 Analysenergebnisse (ICT)
Versuch V99_06_08
Bei Versuchsbeginn und -ende wurde jeweils eine Suspensionsprobe am Eintritt der Hochdruckpumpe genommen und im Labor auf Kohlenstoff, Brom,
- 73 --
Chlor und Metalle analysiert. Die Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes des
Ausgangsmaterials erfolgt mit einem CHNO-Rapid-Gerät (Leybold Heraeus),
wobei die feste Probe in reinem Sauerstoff verbrannt wird und die entstandenen Verbrennungsgase mit einem WLD (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) detektiert werden. Der Kohlenstoffgehalt des Einsatzmaterials liegt im Durchschnitt
bei 18,5 %.
Zur Bestimmung des Gehalts an Chlor und Brom wurde das Material oxidativ
mit Natriumperoxid aufgeschlossen und die erhaltene Lösung anschließend
mit Silbernitratlösung potentiometrisch titriert. Der Bromgehalt des Ausgangsmaterials ist mit 4,4 % deutlich höher als der Chlorgehalt mit 0,25 %.
Die Analyse der Metalle erfolgt nach einem Königswasseraufschluß durch ICPAES (Thermo Jarrell Ash) nach DIN 38 406-E22. Die Metallkonzentrationen sind
relativ gering, wobei der Quecksilberwert unterhalb der Nachweisgrenze dieser Methode liegt. Die Ergebnisse der Analysen beider Proben zeigt Tabelle
5.3-1.
Tabelle 5.3-1: Elementare Zusammensetzung des Einsatzmaterials bei Versuch
V99_06_08
Einsatzmaterial
C
[%]
Probe 1.a
17,97
Probe 1.b
18,40
Mittelwert
18,19
Br
[%]
4,30
4,32
4,31
Cl
Cr
Ni
[%]
[%]
[%]
0,22 0,011 0,051
0,22 0,012 0,047
0,22 0,012 0,049
Fe
Ag
[%]
[%]
0,63 0,018
0,65 0,015
0,64 0,017
Cu
Pb
[%]
[%]
1,00 0,587
1,02 0,547
1,01 0,567
Al
[%]
2,76
2,84
2,80
Au
Mo
Mn
Zn
Sn
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
0,01 0,005 0,018 0,211 1,152
0,01 0,005 0,022 0,208 1,058
0,01 0,005 0,020 0,210 1,105
Probe 2.a
Probe 2.b
Mittelwert
18,74
18,77
18,76
4,42
4,38
4,40
0,33 0,012 0,052
0,28 0,010 0,045
0,31 0,011 0,049
0,60 0,019
0,61 0,018
0,60 0,019
0,99 0,589
0,98 0,561
0,98 0,575
2,55
2,16
2,35
0,01 0,005
0,01 0,005
0,01 0,005
0,02 0,187 1,002
0,02 0,166 0,985
0,02 0,177 0,994
Mittelwert
2 / 1 [%]
18,47
4,36
0,26
0,62
1,00
2,58
0,01
0,02
0,01
0,05
0,02
0,57
0,01
0,19
1,05
Bei beiden Proben wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt (a, b) und
anschließend ein Mittelwert berechnet. Der Mittelwert aus allen vier Meßwerten (letzte Tabellenzeile) wurde für die Bilanzierung des Versuchs herangezogen.
Die während des Versuchs genommenen, flüssigen Integralproben wurden
auf den Gehalt an Kohlenstoff, Halogenen und Metallen analysiert. Der Kohlenstoffgehalt wird mit Hilfe eines TOC-Analysengerätes (high TOC, Elementar
Analysensysteme GmbH) bestimmt. Die gemessenen Werte für die Zeitabschnitte 4, 6, 7 und 8 sind als Mittelwerte der Flüssigproben eines Intervalls in
Tabelle 5.3-2 dargestellt.
Tabelle 5.3-2: Analysenwerte der flüssigen Effluenten aus Versuch V99_06_08
TOC
Br
Cl
Cr
Ni
Fe
Ag
Cu
Pb
Al
Au
Mo
Mn
Zn
Sn
[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]. [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]
Probe 4
n.n.
n.b.
n.b.
2,2
n.b.
Probe 6
1,31 590,8
Probe 7
0,92 274,1 <0,05 <0,05
Probe 8
0,67 109,6 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05
50,0 <0,05
0,6 <0,05
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
0,05
n.b.
n.b.
n.b.
0,34 <0,05 <0,05 22,93 99,77
9,60 <0,05 <0,05 <0,05
9,61 <0,05
0,11 <0,05 <0,05
6,66 21,90
2,98 <0,05 <0,05 <0,05
2,31 <0,05
0,62
0,23 <0,05 <0,05 <0,05
0,14 <0,05
- 74 --
1,86
Zeitabschnitt 4 (Probe 4) entspricht der Anfahr- und Aufheizphase. In dieser
Zeit können nur Legierungselemente aus dem Reaktormaterial im Effluent gelöst sein. Probe 6, die den stationären Betriebszustand repräsentiert, hat die
höchste Konzentration an Br, Cl und einigen Metallen aus dem Einsatzmaterial, die in Wasser leicht lösliche Salze bilden. Der große Teil der Metalle aus
dem Einsatzmaterial findet sich als schwer lösliche Salze in den filtrierten Feststoffen. Probe 7 (die ersten 15 Minuten nach dem Zurückschalten auf Wasser)
und 8 (Abfahrphase) zeigen deutlich, daß die gemessenen Werte nur langsam abklingen.
Der Analysenwert für den TOC (total organic carbon), d.h. der organische
Anteil im Wasser, ist mit ca. 1,3 mg/l sehr gering. Der organische Anteil des
Ausgangsmaterials konnte also vollständig in Kohlendioxid und Wasser überführt werden. Ein weiteres Indiz dafür ist der CSB-Wert (Chemischer Sauerstoffbedarf), der unterhalb der Nachweisgrenze von 5 mg/l lag.
Die organischen Anteile des Einsatzmaterials belasten nicht das anfallende
Abwasser, sondern werden nahezu vollständig in Kohlendioxid und Wasser
überführt. Da einige der Metalle aus dem Einsatzmaterial sowie Korrosionsprodukte aus den Reaktorwerkstoffen wasserlösliche Salze bilden, enthalten
die Abwässer aus dem Verfahren neben Bromidionen auch Schwermetallionen in Konzentrationen, die die Grenzwerte für eine direkte Einleitung in das
öffentliche Kanalnetz überschreiten.
Die Untersuchung der in den Filtern zurückgehaltenen Feststoffe mittels CHNAnalyse ergab Kohlenstoffwerte, die (auch unter Berücksichtigung der TA
Siedlungsabfall) weit unterhalb der ab 2005 gesetzlich geforderten Grenzwerte für die Deponierbarkeit, meist sogar unterhalb der Nachweisgrenze des
Analyseverfahrens (< 0,1 %) liegen. Wie aus den Vorversuchen im Festbett zu
erwarten war, lag der Bromgehalt der Feststoffe ebenfalls unterhalb der
Nachweisgrenze.
Die durchgeführten Messungen haben gezeigt, daß sich entgegen den Erwartungen der überwiegende Teil eingebrachten Broms bei der Behandlung
mit SCWO, nicht in der wäßrigen Phase, sondern in der Gasphase als Br2 wiederfindet. Nach der Entwicklung eines geeigneten Nachweisverfahrens ist es
inzwischen möglich, Brom quantitativ zu bestimmen und die Brombilanz zu
schließen.
Die Wiederfindungsrate für Brom im Abwasser lag bei allen Versuchen im Bereich von 30 %. Ebenso sicher konnte der restliche Feststoff auf Brom analysiert
werden. Die Ergebnisse dort lagen unterhalb der Nachweisgrenze. Die Analytik der Gasphase gestaltete sich über einen längeren Zeitraum problematisch.
Erst in den letzten Versuchen konnte die Bromkonzentration im Abgas quantitativ bestimmt werden. Ca. 70 % des eingebrachten Broms geht fast ausschließlich als Br2 in die Gasphase über. Dies unterstützt die These, daß von einer Verteilung des Broms zwischen wäßriger und gasförmiger Phase von etwa
- 75 --
30 : 70 ausgegangen werden kann. Zur Abscheidung des im Abgas vorliegenden Br2 ist eine Gaswäsche erforderlich.
Da die Messung des Bromgehalts der Gasphase in einem Teilstrom erfolgt und
dieser Meßwert dann auf den gesamten Gasstrom umgerechnet wird, kommt
es hier leicht zu größeren Meßfehlern (± 15 %). Dies erklärt auch die zu hohe
Wiederfindungsrate bei Versuch V99_06_08. In Tabelle 5.3-3 sind die in den
einzelnen Versuchsabschnitten in den Effluent-Phasen gemessenen Bromwerte sowie die daraus berechneten Wiederfindungsraten dargestellt. Im filtrierten Feststoff fand sich erwartungsgemäß kein Brom. Flüssigkeit 2 (entspricht
dem stationären Betriebszustand) hat die höchste Bromkonzentration und
trägt durch das große Volumen der Probe (27,37 l) mit ca. 30 % zur Wiederfindung bei. Die Br2-Konzentration im Abgas steigt zunächst langsam an (Probe 1
und 2) und stabilisiert sich dann bei 38 --- 40 mg/l (Proben 3 --- 8). Nach dem
Ende der Suspensionsförderung fällt die Konzentration relativ schnell auf einen
Wert von ca. 5 mg/l.
Tabelle 5.3-3: Brombilanz und Wiederfindungsraten bei Versuch V99_06_08
Probe
Masse Volumen
[g]
[l]
Einsatzmaterial
1269
Feststoff-Filter
917
Br
[%]
Br
[g]
4,36
n.n.
Flüssigkeit 1
2,21
Flüssigkeit 2
27,37
Flüssigkeit 3
2,27
Flüssigkeit 4
4,77
Wiederfindung des Broms in der Flüssigphase:
Br[ mg/l ]
Br[g]
Br2
[ mg/l ]
Br2
[g]
Anteil Bemerkungen
[%]
55
100
0
0,0
0
590,8
274,1
109,6
Gasstrom 1
91,4
Gasstrom 2
204,4
Gasstrom 3
144,5
Gasstrom 4
190,3
Gasstrom 5
200,4
Gasstrom 6
151,8
Gasstrom 7
160,7
Gasstrom 8
145,0
Gasstrom 9
159,7
Wiederfindung des Broms in der Gasphase:
0
16,17
0,62
0,52
0,0
29,3
1,1
0,9
31,3
14,26
32,39
39,90
38,89
39,13
38,07
35,87
40,21
4,81
Gesamtwiederfindung des Broms:
1,30
6,62
5,77
7,40
7,84
5,78
5,76
5,83
0,77
47,07
2,4
12,0
10,4
13,4
14,2
10,5
10,4
10,5
1,4
85,2
Integral-Probe 5
Integral-Probe 6
Integral-Probe 7
Integral-Probe 8
t= 0 ... 10 min
t= 10... 30 min
t= 30 ... 47 min
t= 47 ... 68 min
t= 68 ... 90 min
t= 90 ...117 min
t= 117 ...123 min
t= 123 ...139 min
t= 139 ...157 min
116
Trägt man die im Abgas gemessene Bromkonzentration über der Versuchszeit
auf, erkennt man, daß es nahezu 40 Minuten dauert, bis die Bromkonzentration im Abgas einen konstanten Wert annimmt (Abb. 5.3-1). Eine der Ursachen
für diese Zeitverzögerung ist, daß sich ein Teil des Broms zunächst an den
Wänden des Glasseparators und in den Gasleitungen bis zur Waschflasche
niederschlägt.
Bei der Kohlenstoffbilanz wurden die drei Produktphasen fest, flüssig und gasförmig jeweils auf das Einsatzmaterial bezogen. Die eingebrachte Gesamtmenge Kohlenstoff (in g) wurde aus dem prozentualen Anteil C (in %) im Fest
- 76 --
stoff und der Feststoffkonzentration der über den Versuchszeitraum eingebrachten Suspension ermittelt.
Bromkonzentration V99_06_08
45
40,21
40
Beginn
Suspensionsförderung
38,07
39,90
39,13
38,89
35,87
35
Bromkonzentration [mg/l]
Ende
Suspensionsförderung
32,39
30
25
20
15
14,26
10
5
4,81
0
0:00
0
0:10
0:20
0:30
0:40
0:50
1:00
1:10
1:20
1:30
1:40
1:50
2:00
2:10
2:20
2:30
2:40
2:50
3:00
Versuchszeit [h:min]
Abb. 5.3-1: Bromkonzentration in der Gasphase, gemessen bei V99_06_08
Anhand der chemischen Analysen wurden die Wiederfindungsraten für Kohlenstoff bestimmt. Aus Tabelle 2.4.3-4 geht hervor, daß annähernd der gesamte Kohlenstoff gasförmig in Form von CO2 oder CO nachgewiesen werden
kann. Ein sehr geringer Anteil verbleibt im festen Rückstand (0,323 %). In der
Flüssigphase ist der Kohlenstoffanteil mit 0,019 % noch geringer.
Tabelle 5.3-4:
V99_06_08
Kohlenstoffbilanz
und
Wiederfindungsraten
- 77 --
bei
Versuch
Probe
Masse Volumen
[g]
[l]
C
[%]
C
[g]
TOC
[ mg/l ]
TOC
[g]
C (CO) C (CO2)
[g]
[g]
Anteil
[%]
Einsatz
1269
18,47
234,44
100
Feststoffe
758
0,1
0,758
0,323
Flüssigkeit 1 2213
2,21
Flüssigkeit 2 27369
27,37
Flüssigkeit 3 2274
2,27
Flüssigkeit 4 4766
4,77
Wiederfindung des Kohlenstoffs in der Flüssigphase:
Gasstrom 1
Gasstrom 2
Gasstrom 3
Gasstrom 4
Gasstrom 5
Gasstrom 6
Gasstrom 7
Gasstrom 8
Gasstrom 9
91,4
204,4
144,5
190,3
200,4
151,8
160,7
145,0
149,0
1,29
1,31
0,92
0,67
0,003
0,036
0,002
0,003
15,9
31,8
27,0
33,4
34,9
27,0
25,4
27,0
27,0
0,001
0,015
0,001
0,001
0,019
0,006
0,027
0,025
0,033
0,033
0,026
0,024
0,026
0,013
Wiederfindung des Kohlenstoffs in der Gasphase:
Gesamtwiederfindung des Kohlenstoffs:
6,0
39,7
26,7
34,7
35,0
27,3
25,6
28,0
12,4
2,5
17,0
11,4
14,8
15,0
11,7
10,9
12,0
5,3
223,0
100,5
Bemerkungen
Probe 5
Probe 6
Probe 7
Probe 8
t= 0 ... 10 min
t= 10... 30 min
t= 30 ... 47 min
t=47 ...68 min
t= 68 ...90 min
t= 90 ...117 min
t= 117 ...123 min
t= 123 ...140 min
t=140...157 min
101
Den Intervallen der Kohlenstoffbilanz der Gasphase liegt die Abschnittsunterteilung der Brombilanz zugrunde. Da der dem Gasanalysator zugeführte Massenstrom zuerst über die Waschflaschensätze der Bromwäsche geführt wurde,
ehe er das Meßgerät passierte, wurden die Intervalle zur Kohlenstoffbilanzierung wegen der eingebrachten Unstetigkeit im Strom ebenso gewählt. Die in
der Meßwerterfassung in 10 Sekundenschritten aufgenommenen Werte für
CO2 und CO wurden jeweils über die Zeitdauer eines Meß- bzw. Bilanzintervalles integriert und auf die eingesetzte Menge an Kohlenstoff bezogen.
Versuche V99_04_27 bis V99_05_12
Die Kohlenstoff- und Brombilanzen für die Versuche V99_04_27 bis V99_05_12
sind in den Tabellen 5.3-5 - 10 dargestellt. Die Auswertung erfolgte wie für
V99_06_08 beschrieben. Allerdings wurden die Intervalle zur Bilanzierung von
C und Br in der Gasphase abhängig von der Stabilität des Prozesses gemacht
und sind damit nicht durchgängig gleich. Die Prozeßparameter sind Tabelle
5.2.3-1 zu entnehmen.
Tabelle 5.3-5:
V99_04_27
Kohlenstoffbilanz
und
Wiederfindungsraten
- 78 --
bei
Versuch
Probe
Masse
[g]
Volumen
[l]
C
[%]
C
[g]
TOC
[ mg/l ]
TOC
[g]
C (CO)
[g]
C (CO2)
[g]
Anteil
[%]
Bemerkungen C-Bilanz
V99-04_27
Versuchsdauer = 105 min
Einsatz
1018
18,55
188,86
100
Feststoffe
590,7
0,1
0,59
0,31
Flüssigkeit 1
Flüssigkeit 2
Flüssigkeit 3
Flüssigkeit 4
3620,3
15670
6051,8
9361,6
3,62
15,67
6,05
9,36
1,49
2,07
1,27
2,05
0,01
0,03
0,01
0,02
0,00
0,02
0,00
0,01
0,034
Wiederfindung des Kohlenstoffs in der Flüssigphase:
Gasstrom 1
Gasstrom 2
Gasstrom 3
Gasstrom 4
324,34
571,25
258,42
519,99
m(Susp.) = 22,45 kg
Feststoffanteil = 4,54 %
28,5
98,71
43,2
17,7
0,0177
0,1016
0,0374
0,0144
21,68
117,62
40,59
16,74
11,5
62,3
21,5
8,9
104,2
Gesamtwiederfindung des Kohlenstoffs:
Probe 5
Probe 6
Probe 7
Probe 8
t= 0 ... 16 min
t= 16...71 min
t= 71...94 min
t=94...105min
105
Tabelle 5.3-6: Brombilanz und Wiederfindungsraten bei Versuch V99_04_27
Probe
Masse
[g]
Volumen
[l]
Br
[%]
Br
[g]
44
Br[ mg/l ]
Br[g]
Br2
[ mg/l ]
Br2
[g]
Anteil
[%]
Bemerkungen Br-Bilanz
V99_04_27
Versuchsdauer = 105 min
Einsatz
1018
4,288
Filter
590,7
n.n.
Flüssigkeit 1
Flüssigkeit 2
Flüssigkeit 3
Flüssigkeit 4
3620
15670
6052
9362
3,62
15,67
6,05
9,36
100
0
0
592,5
234,3
83,33
0,00
9,28
1,42
0,78
0,8
n.b.
n.b.
n.b.
0,247
0,000
0,000
0,000
Wiederfindung des Broms in der Flüssigphase:
Gasstrom 1
Gasstrom 2
Gasstrom 3
Gasstrom 4
308,9
548,2
239,2
498,3
18,52
15,10
21,88
5,22
Gesamtwiederfindung des Broms:
Tabelle 5.3-7:
V99_05_06
m(Susp.) = 22,45 kg
Feststoffanteil = 4,54 %
Kohlenstoffbilanz
5,72
8,28
5,23
2,60
0,0
21,3
3,2
1,8
26,3
Probe 5
Probe 6
Probe 7
Probe 8
13,1
19,0
12,0
6,0
50,0
t= 0 ... 31 min
t= 31... 86 min
t= 86 ... 110 min
t=110 ...160 min (Abfahren Anl.)
76
und
Wiederfindungsraten
- 79 --
bei
Versuch
Probe
Masse
[g]
Volumen
[l]
C
[%]
C
[g]
TOC
[ mg/l ]
TOC
[g]
C (CO)
[g]
C (CO2)
[g]
Anteil
[%]
Versuchsdauer = 85 min
m(Susp.) = 17,65 kg
Feststoffanteil = 4,28 %
Einsatz
755
18,5
139,75
100
Feststoffe
486
0,1
0,49
0,348
Flüssigkeit 1
Flüssigkeit 2
Flüssigkeit 3
Flüssigkeit 4
2026,3
15463
3978,1
8978,0
2,03
15,46
3,98
8,98
1,16
1,44
0,97
0,73
0,00
0,02
0,00
0,01
0,002
0,016
0,003
0,005
0,025
Wiederfindung des Kohlenstoffs in der Flüssigphase:
Gasstrom 1
274,12
37,05
Gasstrom 2
214,48
33,26
Gasstrom 3
167,40
28,94
Gasstrom 4
186,00
32,18
Gasstrom 5
134,85
5,41
Wiederfindung des Kohlenstoffs in der Gasphase:
0,019
0,028
0,026
0,027
0,005
20,7
31,39
28,42
27,67
5,39
Gesamtwiederfindung des Kohlenstoffs:
Bemerkungen C-Bilanz
V99_05_06
14,8
22,5
20,4
19,8
3,9
81,3
Probe 5
Probe 6
Probe 7
Probe 8
t= 0 ... 23 min O2=900g/h
t= 23...43,5 min
t= 43,5 ...61,5 min O2=800g/h
t=61,5 ...81,5 min
t= 81,5 ...85min
82
Tabelle 5.3-8: Brombilanz und Wiederfindungsraten bei Versuch V99_05_06
Probe
Masse
[g]
Einsatz
755
Filter
758
Flüssigkeit 1
Flüssigkeit 2
Flüssigkeit 3
Flüssigkeit 4
2026
15463
3978
8978
Volumen
[l]
Br
[%]
Br
[g]
4,38
33
2,03
15,46
3,98
8,98
Br[ mg/l ]
Br[g]
0
510,5
132,0
71,0
0
7,89
0,53
0,64
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
Br2
[ mg/l ]
Br2
[g]
Anteil
[%]
Bemerkungen Br-Bilanz
V99_05_06
100
Versuchsdauer = 85 min
m(Susp.) = 17,65 kg
Feststoffanteil = 4,28 %
0,0
23,9
1,6
1,9
Probe 5
Probe 6
Probe 7
Probe 8
Wiederfindung des Broms in der Flüssigphase:
Gasstrom 1
Gasstrom 2
Gasstrom 3
Gasstrom 4
Gasstrom 5
274,12
214,48
167,40
186,00
134,85
Wiederfindung des Broms in der Gasphase:
Gesamtwiederfindung des Br:
10,31
31,08
30,77
21,43
16,52
2,83
6,67
5,15
3,99
2,23
27,4
8,5
20,1
15,6
12,0
6,7
63,0
90
- 80 --
t= -13,2...23 min
t= 23...43,5 min
t= 43,5 ...61,5 min
t=61,5 ...81,5 min
t= 81,5 ...94,5min (Abfahren Anl.)
Tabelle 5.3-9:
V99_05_12
Probe
Masse
[g]
Kohlenstoffbilanz
Volumen
[l]
C
[%]
C
[g]
TOC
[ mg/l ]
und
Wiederfindungsraten
TOC
[g]
C (CO)
[g]
C (CO2)
[g]
Anteil
[%]
Einsatz
1093
16,41
179,323
100
Feststoffe
758
0,1
0,758
0,423
Flüssigkeit 1
2314
2,31
Flüssigkeit 2 10854
10,85
Flüssigkeit 3 12943
12,94
Flüssigkeit 4
8691
8,69
Wiederfindung des Kohlenstoffs in der Flüssigphase:
Gasstrom 1
81,38
Gasstrom 2
122,06
Gasstrom 3
162,75
Gasstrom 4
441,75
Gasstrom 5(6)
255,75
Gastrom 6
Wiederfindung des Kohlenstoffs in der Gasphase:
1,17
1,66
1,21
0,93
0,003
0,018
0,016
0,008
17,1
25,7
34,2
65,0
37,6
34,8
0,002
0,010
0,009
0,005
0,025
0,000
0,000
0,019
0,035
0,057
0,050
28,7
0,06
24,13
45,7
63,32
49,58
Gesamtwiederfindung des Kohlenstoffs:
16,0
0,0
13,5
25,5
35,3
27,7
118
bei
Versuch
Bemerkungen C-Bilanz
V99_05_12
Versuchsdauer = 118 min
m(Susp.) = 26,3 kg
Feststoffanteil = 4,16 %
Probe 5
Probe 6 (stationär 700 g/h O2)
Probe 7 (stationär 1000 g/h O2)
Probe 8
t= 0 ... 10 min
t= 10... 25 min
t= 25 ... 45 min
t=45 ...83 min
t=83 ...105 min
t= 105...128 min
118
Tabelle 5.3-10: Brombilanz und Wiederfindungsraten bei Versuch V99_05_12
Probe
Masse
[g]
Volumen
[l]
Br
[%]
Br
[g]
Br[ mg/l ]
Br[g]
Br2
[ mg/l ]
Br2
[g]
Anteil
[%]
Einsatz
1093
4,57
50
100
Filter
758
n.b.
0
n.b.
Flüssigkeit 1
Flüssigkeit 2
Flüssigkeit 3
Flüssigkeit 4
2314
10854
12943
8691
2,31
10,85
12,94
8,69
0
510,5
132,0
71,0
0
5,54
1,71
0,62
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
0
0
0
0
0
0,00
11,09
3,42
1,24
15,8
Wiederfindung des Broms in der Flüssigphase:
Gasstrom 1
Gasstrom 2
Gasstrom 3
Gasstrom 4
Gasstrom 5
81,38
122,06
162,75
441,75
255,75
Wiederfindung des Broms in der Gasphase:
Gesamtwiederfindung des Broms:
25,37
38,27
47,83
48,78
16,95
2,06
4,67
7,78
21,55
4,33
4,1
9,4
15,6
43,1
8,7
80,9
Bemerkungen Br-Bilanz
V99_05_12
Versuchsdauer = 118 min
m(Susp.) = 26,3 kg
Feststoffanteil = 4,16 %
Probe 5
Probe 6 (stationär 700 g/h O2)
Probe 7 (stationär 1000 g/h O2)
Probe 8
t= 0 ... 10 min
t= 10... 25 min
t= 25 ... 45 min
t=45 ...83 min
t=83 ...105 min
97
Aus dem Vergleich der Kohlenstoffabbauraten und den gemessenen Brommengen mit den Suspensions- und Sauerstoffmassenströmen ergeben sich
folgende Abhängigkeiten:
• In den Versuchen V99_01_19 bis V99_05_12 (Tabelle 5.3-11) wurde der Suspensionsmassenstrom von 8,4 kg/h schrittweise auf 13,37 kg/h erhöht. Die
Kohlenstoffabbaurate war unabhängig davon bei jedem dieser Versuche
über 99 %. Hieraus folgt, daß die für den vollständigen Schadstoffabbau erforderliche Verweilzeit, selbst bei der höchsten Strömungsgeschwindigkeit,
voll ausreichend und der Reaktor mehr als lang genug war.
• Auch die Variation des Sauerstoffmassenstroms hat auf den Kohlenstoffabbau keinen Einfluß. In den Versuchen V99_01_19 bis V99_06_08 wird der
- 81 --
Kohlenstoff trotz variierendem Verhältnis von Sauerstoff- zum Suspensionsmassenstrom fast immer zu mehr als 99% abgebaut.
Tabelle 5.3- Einfluß von Suspensions- und Sauerstoffmassenstrom auf den
11:
Kohlenstoffabbau
Nr.
pmax, [MPa]
Tmax, [°C)
mSusp, [kg/h]
mO2, [g/h]
CAbbau, [%]
V99_01_19
V99_02-18
V99_02_26
26,0
27,5
27,5
550
550
550
8,4
9,3
9,4
99
>99
--
V99_03_09
V99_04_20
V99_04_27
V99_05_06
27,5
27,5
27,5
27,5
550
550
600
600
11,07
12,63
12,83
12,49
V99_05-12
27,5
600
13,37
V99_06-08
27,5
600
12,42
600
700
700
800
700
900
900
900
800
700
1000
800
->99
>98
>99
>99
>99
Auch die Menge an Brom (Br2) im Abgas ist von der Sauerstoffmenge abhängig. In Abb. 5.3-2 ist die Menge an Brom im Abgas bezogen auf die geförderte Suspensionsmenge bei konstanter Feststoffkonzentration über der Luftzahl λ
aufgetragen. Die Luftzahl ist das Verhältnis der tatsächlichen Sauerstoffmenge zur stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge basierend auf dem
CSB. Die Vierecke markieren die im stationären Betriebszustand gemessenen
Brommengen der Versuche V99_04_27 bis V99_06-08. Anfahr- und Abfahrvorgänge sind nicht berücksichtigt. Die dargestellten Versuche wurden bei 1,6fachem bis 2,3-fachem Sauerstoffüberschuß gefahren. Die durchgezogene
Linie repräsentiert eine lineare Regression durch die Meßwerte. Die beiden
gestrichelten Linien darüber und darunter stellen die genannten Meßungenauigkeiten während der Versuche dar. Trotz der Meßunsicherheiten ist eine
tendenzielle Abnahme der Bromkonzentration im Abgas mit zunehmendem
Sauerstoffmassenstrom zu erkennen. Inwieweit weitere Effekte wirksam sind,
wäre in zukünftigen Untersuchungen noch zu klären.
- 82 --
2200
1800
1600
1400
1200
2
mBr /mSuspension [mgBr
2
gas
/ kgSusp]
2000
1000
800
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
Luftzahl λ [-]
Abb. 5.3-2: Br2-Menge im Abgas
5.4 Zusammenfassung der Reaktionsversuche (ICT)
Trotz aller technischer Probleme, die das Projekt aufgeworfen hat, ist
festzustellen, daß es erstmals gelungen ist, die Elektronikschrottrestfraktion
mittels überkritischer Naßoxidation in einer Technikumsanlage kontinuierlich zu
behandeln. Der verbleibende Feststoff ist frei von Brom und organischen Komponenten. Durch den hohen Bromgehalt im Abgas ist eine Gaswäsche unumgänglich.
Die Bilanzen der Elemente C, O, Br und der Metalle konnten im Rahmen der
Meßgenauigkeit weitgehend geschlossen werden. Zu berücksichtigen ist dabei, daß es sich bei dem Einsatzmaterial um ein sehr inhomogenes Gemisch
aus Glasfasern, Harzen, Kunststoffen, Keramik und Metallen handelt und nicht
um einen eindeutig definierten Modellschadstoff.
Die meisten Probleme bei den Versuchen bereiteten nicht das Reaktorkonzept oder die Prozeßführung, sondern periphere Aggregate wie Hochdruckpumpen und die Druckregelung bzw. Entspannungseinheit. Mit Unterstützung
der Hersteller dieser Komponenten konnten zwar Lösungen erarbeitet werden,
diese müssen sich noch im Dauereinsatz bewähren.
- 83 --
6 Pilotanlage (DC, ICT)
6.1 Lastenheft (ICT)
Als Basis für das Detail Engineering einer Pilotanlage wurde ein Lastenheft erstellt, in dem das Projekt beschrieben, die SCWO-Technologie vorgestellt und
die Pilotanlage und deren wesentlichen Anlagenkomponenten erläutert werden. Das Verfahrenskonzept für die Pilotanlage sieht folgendermaßen aus:
• Der Elektronikschrottreststoff wird in Big-Bags angeliefert. Die Big-Bags werden in einer Annahmestation entleert.
• Der Reststoff wird in Wasser dosiert und eine homogene Suspension erzeugt.
• Die Suspension und das Oxidationsmittel Sauerstoff werden separat auf
den Betriebsdruck gefördert und in einer Kammer vermischt.
• Das Gemisch wird vor dem Eintritt in den Reaktor im Vorwärmer erhitzt,
• strömt in den Rohrreaktor, in dem der vollständige Abbau der organischen
Anteile des Reststoffes erfolgt, und
• wird abgekühlt.
• Im Separator erfolgt die Trennung in eine gasförmige, flüssige und feste
Fraktion.
• Die drei Produktströme werden einzeln auf Umgebungsdruck entspannt.
Die Pilotanlage ist für eine tägliche Betriebszeit von acht Stunden ausgelegt.
Ein kontinuierlicher Schichtbetrieb über mehrere Tage ist nicht geplant. Zur
Verkürzung der An- und Abfahrprozesse wird ein sich selbst kontrollierender
‘‘Stand by’’-Modus angestrebt. Um die Anlage mit geringerer Personalkapazität fahren zu können, ist ein teilweise automatisierter Betrieb vorgesehen, der
auch Variationen der Versuchsparameter erlaubt. In Notfällen muß eine
schnelle Abschaltung der Pilotanlage möglich sein. Dazu wird die Edukt- und
Wämezufuhr zum Reaktor gestoppt (Heizung, Sauerstoff und Pumpen aus,
Not-Kugelhahn am Reaktoreintritt geschlossen). Durch den Not-Kugelhahn soll
vermieden werden, daß z. B. durch defekte Pumpenventile der Inhalt des Reaktors in die Vorlagebehälter gedrückt wird. Wichtig ist eine ausreichende
Absicherung der Anlagenkomponenten gegen Überdruck, z. B. bei verstopftem Reaktor.
Die Ausführung der Komponenten der Technikumsanlage und die Anforderungen an die Komponenten der Pilotanlage sind in Tabelle 6.1-1 dargestellt.
Die wesentlichen Komponenten der Pilotanlage sind:
Suspensionsherstel- Die Suspensionsherstellung erfolgt kontinuierlich über ein
lung:
Dosiersystem, bei dem der Feststoffanteil der Suspension
eingestellt und variiert werden kann, um auf Änderungen in der Zusammensetzung des Einsatzmaterials reagieren zu können.
Pufferbehälter:
Die Suspension wird in einem Pufferbehälter (mindestens 1000 l) bereitgestellt. Ein Rührwerk hält die Suspension stabil.
Vorratsbehälter
Beim Anfahren wird die Anlage mit VE-Wasser und Sau
(Wasser):
erstoff betrieben. Haben sich der gewählte Druck und
das gewünschte Temperaturprofil eingestellt, wird auf
die Förderung der Feststoffsuspension umgestellt. Das
Abfahren und Spülen der Anlage nach Betriebsende
erfolgt mit VE-Wasser. Bei Störungen während des Betriebes muß die Förderung sehr schnell auf VE-Wasser
umgestellt werden können, um die Anlage zu spülen.
Das benötigte Prozeßwasser wird in einem Tank mit Zirkulationspumpe bereitgestellt. Die Umschaltung von
Wasser auf Suspension bzw. von Suspension auf Wasser
erfolgt manuell bzw. bei Störungen automatisch.
Prozeßpumpe:
Die Prozeßpumpe muß Suspensionen aus Wasser und
Elektronikschrottreststoff mit einer Partikelgröße bis 2 mm
auf einen Druck von 300 bar fördern können.
Sauerstoffanlage:
Die Bereitstellung des Oxidationsmittels (ca. 1 --- 2 kg
O2/kg Feststoff), der Transport und die Verrohrung bis
zum Eintritt in die Anlage werden von einem Systemlieferanten installiert und sind nicht Arbeitsumfang des
Anlagenbauers.
Wärmetauscher:
Im Wärmetauscher wird das Reaktionsgemisch (Feststoff, Wasser, Sauerstoff) auf die gewünschte Temperatur erwärmt und nach der Reaktion wieder abgekühlt.
Um den Energieverbrauch der Anlage gering zu halten,
wird ein geeignetes Verfahren zur Wärmerückgewinnung in die Gesamtanlage integriert.
Rohrreaktor:
Der Reaktionsraum wird als Rohrreaktor ausgeführt. Die
Reaktorlänge wird in Abhängigkeit vom Durchmesser so
gewählt, daß die erforderliche Strömungsgeschwindigkeit erreicht wird, und die Verweilzeit im überkritischen
Bereich etwa 1 - 2 Minuten beträgt. Um überschüssige
Reaktionswärme abzuführen und das Reaktormaterial
vor Überhitzung zu schützen, muß evtl. die Kühlung gefährdeter Bereiche vorgesehen werden.
Separationseinheit: In der Separationseinheit werden die Phasen Gas, Flüssigkeit und Feststoff getrennt. Zunächst werden der überschüssige Sauerstoff und weitere, nicht im Wasser
gelöste Gase abgetrennt. Die Flüssigphase und die
Feststoffe werden in einer Filtereinheit getrennt.
Entspannungseinheit: Die drei Produktströme werden nach der Trennung auf
Umgebungsdruck entspannt.
AbwasserbehandDie Behandlung des Abwassers muß die Grenzwerte
lung:
des Standortes der Pilotanlage erfüllen. Für die Pilotanlage ist eine Kreislaufführung des Prozeßwassers nicht
wirtschaftlich /20/.
MSR-Anlage:
Da mit der Pilotanlage Daten für eine kommerzielle Anlage gewonnen werden sollen, ist eine umfangreiche
Bestückung mit Meßaufnehmern, ein leistungsfähiges
Meßdatenerfassungssystem und eine weitgehende Automatisierung der Anlage erforderlich. Zur Überbrü
Online-Meßtechnik:
ckung kurzer Stillstände ist ein "Stand by"-Modus vorgesehen, der es erlaubt, die Anlage unbeaufsichtigt bei
reduziertem Druck und reduzierter Temperatur zu halten.
Mit der Online-Gasanalyse werden O2, CO2 und CO
erfaßt.
Tabelle 6.1-1: Komponenten der Technikumsanlage und der Pilotanlage
Komponente
Technikumsanlage
Anlieferung des Einsatzstof- entfällt
fes
Suspensionsherstellung
manuell,
diskontinuierlich
Pufferbehälter für Suspen- ca. 60 l
sion
Druckerzeugung:
2 Pumpenköpfe
• Suspensionspumpe:
max. 15 l/h
- Massenstrom
4 --- 5 %
- Feststoffgehalt
0,1 --- 0,5 mm
- Partikelgröße
Kompressor
• Sauerstoff
≤ 2 kg/h
Innen-∅ der Rohrleitungen 3 mm
(vor u. nach
Wärmeübertrager):
Wärmeübertragersystem:
• Vorwärmer für Suspensica. 10 l/h
on:
25 °C
- Massenstrom
350 °C
- min. Temperatur
1 bar
- max. Temperatur
- max. Differenzdruck
• Kondensator für Suspen- ca. 10 l/h
600 °C
sion:
30 °C
- Massenstrom
1 bar
- max. Temperatur
- min. Temperatur
- max. Differenzdruck
Reaktor (überkritischer
Teil):
ca. 100 m
- Länge
3 mm
- Innendurchmesser
350 °C
- min. Temperatur
600 °C
- max. Temperatur
Inconel 625
- Werkstoff
Rohrreaktor
- Design
1 bar
- max. Druckverlust
Pilotanlage
Big-Bag-Entleerung
konti., autom. Dosierung
ca. 1.000 l
3 Pumpenköpfe
500 --- 1000 l/h
8 --- 15 %
< 2 mm
Vorgabe Systemlieferant
150 --- 200 kg/h
10 --- 50 mm
1000 l/h
25 °C
350 °C
max. 10 bar
1000 l/h
600 °C
30 °C
10 bar
100 --- 300 m
20 --- 50 mm
350 °C
600 °C
Inconel 625
Rohrreaktor
10 bar
Separationseinheit:
• Feststoffe:
- Durchsatz
- min. Korngröße
- Druck
- max. Temperatur
• Gas-Flüssig-Trennung:
- Gasmassenstrom
- Wassermassenstrom
- max. Temperatur
Entspannungseinheiten:
• Gase
• Flüssigkeiten
• Feststoffe
Abwasseraufbereitung
MSR-Anlage
• Meßstellen:
- Temperatur
- Druck
- Differenzdruck
- Massenstrom
• Regelkreise:
- Temperatur
- Sonstige
Online-Meßtechnik
ca. 0,5 kg/h
10 µm
300 bar
100 °C
ca. 60 - 70 kg/h
5 µm
250 --- 350 bar
100 °C
max. 1 kg/h
14 l/h
100 °C
ca. 200 kg/h
ca. 150 kg/h
100 °C
Regelventil
Regelventil
manuell
standortspezifisch
Design (Stufenzahl, ...)
entsprechend Auslegung
des Anlagenbauers
standortspezifisch
nach Auslegung des Anlagenbauers
30
10
2
2
8
5
O2, CO2, CO, NOx
O2, CO2, CO, NOx
6.2 Modellbildung und Simulation (DC)
Durch rechnerische Modelle läßt sich das SCWO-Verfahren so weit abbilden,
daß eine Simulation möglich ist. Dabei fließen grundsätzliche verfahrenstechnische Zusammenhänge, experimentell ermittelte Stoffdatenwerte aus der
Literatur, Verfahrensparameter nach Literaturangaben, eigene Erfahrungen
und speziell für diese Anwendung bestimmte Variablen ein. Die Simulation
kann teilweise vorab den Prozeß evaluieren. Mit Hilfe der Rechnung lassen
sich die Alternativen, nach denen das Verfahren betrieben werden kann, einschränken. Damit
kann der Aufwand bei den Experimenten zum Verfahren deutlich reduziert
werden. Teilweise ist die Simulation auf Daten angewiesen, die durch Experimente ermittelt werden. Dann kann die Modellierung eine große Hilfe beim
Scale-Up sein. Beide Ziele wurden verfolgt und die entsprechenden Techniken
wurden eingesetzt.
6.2.1 Auslegung Rohrreaktor (DC)
Für die genaue Auslegung des Rohrreaktors gelten folgende Zusammenhänge. Die Fluiddichte ist eine Funktion von Druck, Temperatur und Zusammensetzung
ρ = f ( p, T , x ) ,
(6.2.1-1)
der Volumenstrom ergibt sich über den weiteren Parameter Massendurchsatz
⋅
⋅
V = Mρ ,
(6.2.1.-2)
die mittlere Rohrgeschwindigkeit läßt sich bei Beachtung des Innendurchmessers bestimmen
⋅
4V
u= 2 ,
πd i
(6.2.1-3)
womit sich die minimal erforderliche Reaktorlänge in Abhängigkeit von der
Reaktionszeit ermitteln läßt
LRR = τ Re a u .
(6.2.1-4)
Um die Bestimmung der Parameter zu vereinfachen, wurde ein Nomogramm
(Abb. 6.2.1-1) aufgesetzt, das die Zusammenhänge bei Vorgabe von Temperatur, Druck, Massendurchsatz, Innendurchmesser und Reaktionszeit wiedergibt. Zur Vereinfachung wurde von einem reinen Fluid ausgegangen, dem
Wasser als dominierende Substanz hinsichtlich der Menge und den Stoffeigenschaften. Das Nomogramm dient damit als erste Auslegungshilfe, um die
Größenordnung des Reaktors zu finden. Besonders interessant ist die Ermittlung des Prozeßfensters bei Vorgabe einiger Parameter.
Aus dem Nomogramm lassen sich z. B. folgende Aussagen ableiten. Bei Einhaltung einer Mindestgeschwindigkeit von ca. 1 m/s und einer Abbauzeit des
Elektronikschrottreststoffes von etwa 3 Minuten (Verweilzeit im ICT-Reaktor)
muß der Rohrreaktor knapp 200 m lang sein. Damit eine Verstopfung durch
übergroße Partikeln von bis zu 3 mm ausgeschlossen werden kann, muß ein
Mindestmaß für den Innendurchmesser eingehalten werden, z. B. 10 mm.
Auf der anderen Seite liegt die Dichte für Drücke von 250 - 350 bar bei mittleren Reaktortemperaturen von über 450 °C zwischen 100 und 200 kg/m³. Beim
geplanten Durchsatz von 1000 kg Suspension/h läßt sich über die Dichte der
zugehörige Volumenstrom ermitteln. Wird wieder die Mindestgeschwindigkeit
beachtet, so stellt sich heraus, daß ein Rohr mit einem Durchmesser von maximal 50 mm zulässig ist.
800
300
1400
350
400
450
500
550
p.200bar
p.220
p.240
p.250
p.300
p.350
p.400
p.450
p.500
Temperatur, °C
600
400
ar
,b
k
uc
Dr
200
200
h
m, kg/
400
Dichte, kg/m
600
nstro
Masse
800
3
1200
1000
600
Inn
30
10
me
sse
r,
en
du
rch
20
10
5
Verweil
zeit, s
1
Volumenstrom, kg/h 1
mm
10
Rohrgeschwindigkeit, m/s
0
100
30 45 60
120 180
300
50
0.1
Reaktorlänge, m
10
100
1000
Abb. 6.2.1- Nomogramm für die Auslegung des SCWO-Reaktors in Abhän1:
gigkeit von Temperatur, Druck, Massendurchsatz, Innendurchmesser und Reaktionszeit
6.2.2 Prozeßfenster (DC)
Mit Hilfe einer Bilanz um den Reaktor unter Vernachlässigung von Wärmeübertragungen (Wärmeverluste durch Konvektion und Strahlung sowie Wärmeeintrag durch Heizung) und von Wärmekapazitäten (Reaktormaterial und inerte
Feststoffe)
⋅
(
)
⋅
M W h aus − h ein = ∆hR M R
(6.2.2-1)
und nach Einführung der Massenkonzentration
⋅
cm =
MR
⋅
(6.2.2-2)
⋅
MW + M R
läßt sich ein Zusammenhang zwischen der Grenzkonzentration und dem
Temperaturanstieg aufgrund der Abreaktion des Reststoffes so darstellen, so
daß eine maximale Temperatur nicht überschritten wird:
c mGr =
1
∆hR
+1
h (Tmax ) − h (T0 )
.
(6.2.2-3)
Als Austrittstemperatur wird die für den Reaktorwerkstoff Inconel 625 maximal
zulässige Temperatur von ca. 600 °C verwendet. Für die Reaktionswärme
wurde der Heizwert, der experimentell bestimmt wurde, eingesetzt. Eine
Grenzkonzentration von etwa 29 Gew.-% wurde berechnet. Wird auch die
Vorwärmung des Fluids auf 400 °C berücksichtigt, muß in Gleichung (6.2.2-3) T0
zu 400 °C gesetzt werden. Die berechnete maximale Feststoffkonzentration
liegt nun bei ca. 12 Gew.-%.
Damit läßt sich ein Prozeßfenster in Abhängigkeit der zwei wichtigen Größen
Konzentration und Durchsatz darstellen. Abb. 6.2.2-2 zeigt dabei die Grenzkurve für den Durchsatz berechnet nach (4.3.3-4a, 4.3.3-4b) für die Bedingungen von 275 bar und 300 °C bei einem sphärischem Keramikpartikel (Dichte
ca. 3000 kg/m³) der Größe 100 µm. Für die Apparateabmessungen wurde die
Pilotanlage zugrunde gelegt, mit einem Durchsatz von 1000 kg/h und einem
angenommen Innendurchmesser von 20 mm.
Mass concentration, -Feststoffkonzentration,
1.E+00
1.E-01
1.E-02
Betriebsfenster
1.E-03
0
200
400
600
800
1000
1200
Mass
flow, kg/h
Durchsatz,
Abb. 6.2.2- Prozeßfenster für die Pilotanlage mit 1000 kg/h Durchsatz und ei2:
nem angenommenen Innendurchmesser von 20 mm, limitiert
durch Suspensionsförderung (reines Wasser bei 275 bar, Temperatur im flüssigen Bereich, Keramikpartikel mit einer Dichte von etwa
3000 kg/m³ und 100 µm Korndurchmesser) und die maximal zulässige Temperatur für Inconel 625 (600° C)
Die Suspensionsförderung verlangt abhängig von der Konzentration einen
Mindestdurchsatz, während die Konzentration energetisch nach oben begrenzt ist. Damit verbleibt als Betriebsfenster nur der Bereich rechts unten.
6.2.3 Systemdruck (DC)
An den bekannten Labor- und Bench Scale-Anlagen des SCWO-Verfahrens
wird beinahe durchgängig ein Druck von ca. 250 bar gewählt /21, 22, 23, 24,
25, 26/. Auch theoretische Studien in der Literatur geben grundsätzlich diesen
Systemdruck an /21, 27/. Außer der ausreichenden Entfernung vom kritischen
Druck, um die stärksten Schwankungen zu unterbinden, wird kein weiterer
Grund für diese Wahl angegeben. Lediglich am Los Alamos National Lab.
wird eine Anlage mit mehreren hundert bis 1000 bar betrieben, damit die
sonst unlöslichen Salze in Lösung „gedrückt‘‘ werden /28/.
Zu den Hauptmerkmalen des überkritischen Wassers gehört, daß die Wärmekapazität am kritischen Punkt unendlich groß ist. Aber auch bei überkritischen
Drücken liegen erhöhte Werte für die Wärmekapazität um den pseudokritischen Punkt vor. Gleichzeitig erweitert sich für höhere Drücke der Bereich erhöhter Wärmekapazität (Abb. 6.2.3-1).
70
bei250bar
bei300bar
bei350bar
60
Wärmekapazität, kJ/kg
50
40
30
20
10
0
300
350
400
450
500
Temperatur, °C
Abb. 6.2.3- Wärmekapazität entlang der Temperatur für verschiedene Drü1:
cke von reinem Wasser gemäß NBS/NRC Steam Tables /13/
70
50
1.2
45
1.1
60
0.9
0.8
55
0.7
TP --> 350 °C
35
Wärme, kW
1.0
40
mech. Leistung, kW
Wärme, kW
65
30
25
20
15
350 °C --> 400 °C
10
5
50
250
275
300
325
0.6
350
0
250
Druck, bar
275
300
325
350
Druck, bar
Abb. 6.2.3-2a, Mechanischer und thermischer Leistungsbedarf der Pumpe
b:
bzw. der Heizung in Abhängigkeit vom Systemdruck für reines
Wasser
Es stellt sich die Frage, wie sich der benötigte Wärmeeintrag bis zur Reaktoreintrittstemperatur von ca. 400 °C in Abhängigkeit vom Druck darstellt. Tatsächlich sinkt dieser mit steigendem Druck merklich ab, insbesondere bis
300 bar. Um den Einfluß der Wärmekapazität deutlich zu machen, wurde zwischen Wärmebedarf im Temperaturbereich von nach der Pumpe bis 350 °C
und von da an bis 400 °C unterschieden (bei ca. 350 °C ändert sich die Wärmekapazität). Der Wärmebedarf für den ersten Fall sinkt leicht, da die Austrittstemperatur nach der Pumpe für höhere Drücke steigt. Der Fall für die letzten 50 °C hat einen bedeutenden Anteil am Gesamtbedarf und zeigt eine
deutliche Druckabhängigkeit (Abb. 6.2.3-2a, b).
Die Zunahme des Leistungsbedarfes der Pumpe fällt kaum ins Gewicht, da er
etwa um den Faktor 100 niedriger ist als der Wärmebedarf. Es muß also über
prüft werden, in welcher Höhe die Kapitalkosten für Aggregate mit höherer
Druckspezifikation und für größere Wandstärke der Rohre steigen.
Die Wandstärke wird gemäß den AD-Merkblättern /29/ wie folgt bestimmt:
s=
Da p
+ c1 + c 2
K
23 − p
s
(6.2.3-1)
Aufgrund des ziemlich hohen Festigkeitswertes des Inconel 625 von ca. 750
N/mm² dominiert der erste Summand im Nenner, und die Wandstärkenabhängigkeit --- unter Vernachlässigung der Wanddickenzuschläge ci --- verhält
sich annähernd linear zum Druck. Die so berechnete Wandstärke für Rohre
mit einem beispielhaften Nominaldurchmesser von ca. 60 mm, einem Sicherheitsbeiwert von 1,5 und den entsprechenden Drücken liegt bei 1 - 2 mm.
Damit überwiegen die Zuschläge für die Wandstärke. Die Mehrkosten infolge
einer Druckerhöhung sind eher gering.
6.2.4 Stoffthermodynamik (DC)
Für die Simulation des Prozesses muß sichergestellt sein, daß die Stoffdaten
vernünftig angegeben werden. Dies ist erforderlich für die Aufstellung von
Massen- und Energiebilanzen, bei der Durchführung von kinetischen Untersuchungen und für Studien zur Strömung /30/. Die thermodynamischen Eigenschaften werden mittels Zustandsgleichungen (ZGLn) berechnet. Für die Anwendung von ZGLn beim Prozeß der überkritischen Naßoxidation gibt es eine
ganze Reihe von Überlegungen.
Für alle überkritischen Fluide gilt, daß der erhöhte Druck das Stoffverhalten
vom idealen Verhalten wegführt. Im überkritischen Gebiet beeinflussen sowohl Druck als auch Temperatur die einzelnen Stoffgrößen. Besonders um den
kritischen Punkt liegen hohe Empfindlichkeiten vor. Weder ZGLn, die für Gase
entwickelt wurden, noch ZGLn, die für Flüssigkeiten entwickelt wurden, haben
den richtigen theoretischen Hintergrund, um Stoffe in der überkritischen Region darzustellen. Je nach Stoffgröße liegt gas- oder flüssigkeitsähnliches Verhalten vor.
Für Stoffsysteme, die Wasser enthalten, treten diese Probleme noch stärker in
Erscheinung, da der kritische Druck deutlich höher liegt als für andere Fluide in
überkritischen Anwendungen, z. B. Kohlendioxid. Für Wasser ist die Sensibilität
um den kritischen Punkt besonders hoch, da die Wasserstoffbrückenbindungen teilweise gelöst werden, und dabei Wasser sein stark polares Verhalten in
ein mäßiges Verhalten ändert /31/.
Bei einem Prozeßverlauf von Umgebungsbedingung zu Drücken bis 300 bar
und Temperaturen von 600 °C ändert sich z. B. die Dichte von 1000 kg/m³ zu
0,5 kg/m³. Die ZGL soll Dichte und Wärmekapazität bzw. Enthalpie über einen
weiten Bereich von Temperatur und Druck relativ gut darstellen, insbesondere
für Wasser. Die Gleichung soll auch erweiterbar sein auf die drei wichtigsten
weiteren Stoffe im Verfahren: Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff. Um die
Manipulationen an Parametern vorhersehbar zu halten, sollte die ZGL hinsichtlich des mathematischen Aufbaus einfach sein. Die ZGL muß deshalb explizit
in Druck oder spezifischem Volumen sein. Damit lassen sich auch abgeleitete
Größen bestimmen, z. B. die Fugazität. Ferner sollten wenige Anpassungsparameter verwendet werden, um die Stabilität zu gewährleisten und die Berechnung schnell zu machen.
Ausgewählte Zustandsgleichung
Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurde eine kubische ZGL ausgewählt,
die auf der Van-der-Waals-Gleichung (VdW) beruht. Die grundsätzliche Struktur ist eine Redlich-Kwong-Soave-Gleichung (RKS) /32, 33/, erweitert um die
Volumentranslation c, um die Dichte genauer zu berechnen /34, 35/:
p=
a cα
ℜT
−
v + c − b (v + c)(v + c + b)
(6.2.4-1)
mit der Volumentranslation
c = c0 +
c1
,
1 + c 2 − Tr
falls Tr ≤ 1
(6.2.4-2)
 (c0 − b )c2 

+ 1 c1
c


1
,
c = b+
 (c0 − b )c2 
1 + c2 
+ 1 − Tr
c1


falls Tr > 1 und c1 ≠ 0 (6.2.4-3)
c = c0 ,
falls T r > 1 und c1 = 0 . (6.2.4-4)
2
Anstatt der Original RKS α-Funktion wurde eine neuere Entwicklung von Boston
und Mathias benutzt, die polare Parameter pi einführt /36/:
α = 1 + m(1 − Tr0.5 ) − p 0 (1 − Tr )(1 + p1Tr + p 2Tr2 ) ,
(
α (Tr ) = e c
d
(1−Trd )
),
2
falls Tr > 1
(6.2.4-5)
falls Tr ≤ 1
(6.2.4-6)
mit
cd = 1 − 1 / d
(6.2.4-7)
und
d = 1 + 0.5m − p 0 (1 + p1 + p 2 ) .
(6.2.4-8)
Der Parameter m zeigt eine geringfügig andere Abhängigkeit vom azentrischen Faktor ω im Vergleich zur RKS-Gleichung:
m = 0.48508 + 1.55191ω − 0.15613ω 2 .
(6.2.4-9)
Für die Erweiterung auf Mischungen haben Schwartzentruber und Renon (SR)
eine neue Mischungsregel eingeführt /37/:
a = ∑∑ x i x j (a i a j )
i
2
[1 − k
− l ij ( x i − x j )
a , ij
]
(6.2.4-10)
j
b = ∑∑ xi x j
i
1
j
bi + b j
2
(1 − k ) ,
(6.2.4-11)
b , ij
wobei die Wechselwirkungskoeffizienten wie folgt berechnet werden:
k a ,ij = k a0,ij + k a1,ij T + k a2,ij T ,
(6.2.4-12)
k b ,ij = k b0,ij + k b1,ij T + k b2,ij T
(6.2.4-13)
und
l ij = l ij0 + l ij1 T + l ij2 T
(6.2.4-14)
mit
k a ,ij = k a , ji , kb,ij = kb , ji und l ij = l ji .
(6.2.4-15a, b, c)
Die ausgewählte und regressierte Gleichung wird als VTBMSR-Gleichung geführt werden. Regressiert wurden die polaren Parameter pi, die Volumentranslationsparameter ci und die Mischungsparameter kx,ij.
Vorgehen bei der Regression
Folgende Literatur wurde für die Regression der Reinstoffparameter verwendet:
Tabelle 6.2.4- Referenzdaten für die Regression der Reinstoffe
1:
Substanz
Quelle
Anzahl der Datenpunkte
Wasser
NBS/NRC Steam Tables, 1984 /13/
Sauerstoff
Nat. Std. Ref. Data of the USSR, 1987
/38/;
IUPAC, 1976 /39/
Stickstoff
IUPAC, 1977 /40/
Kohlendioxid IUPAC, 1973 /41/
1232 (v), 977(h), 911
(cp)
720
575
324
2935
Einige Referenzdaten bei diesen Bedingungen für die wäßrigen binären Systeme /42, 43, 44, 45/ sowie für die Gasmischung Stickstoff - Kohlendioxid /46/
liegen vor. Da für das System Wasser - Sauerstoff keine große Datensammlung
zur Verfügung steht, wurde auf die Ähnlichkeit mit dem System Wasser - Stickstoff zurückgegriffen /47/.
Für die Durchführung der Parameterregressionen und für die Berechnung der
Stoffgrößen nach Implementierung der regressierten Parameter wurde die
Software AspenPlusTM /48/ benutzt. Da Druck und Temperatur im gleichen
Schritt verändert wurden, war die Regression latent instabil und brach gelegentlich völlig ab. Deshalb war die Strategie, zuerst die ci ---Parameter, dann
die polaren Parameter pi und zum Schluß die Wechselwirkungsparameter zu
bestimmen. Die Ergebnisse wurden über die intensiven Größen als relativer
Fehler aufgetragen, der wie folgt definiert ist:
rel.Fehler =
Berechnete r Wert − Referenz Wert
.
Referenz Wert
(6.2.4-16)
Ergebnisse Reinstoffe
Da Wasser die mengenmäßig größte Komponente ist und gleichzeitig das extremste Verhalten aufweist, wurde der Schwerpunkt der Arbeit auf die erfolgreiche Regression für das Wasser gelegt. Abb. 6.2.4-1 zeigt die Zweiphasenlinie
zwischen Flüssigkeit und Gas, einmal gemäß der Referenz NBS/NRC /13/ und
nach den Berechnungen verschiedener ZGL. Neben der ausgewählten
VTBMSR-ZGL wurden weitere Gleichungen herangezogen, um die Leistungsfähigkeit der VTBMSR aufzuzeigen. Das sind die beiden anderen kubischen
Gleichungen, die häufiger bei überkritischen Anwendungen empfohlen und
benutzt werden /49/, Peng-Robinson (PR) /50/ und Redlich-Kwong-Soave
(RKS), die ideale Gasgleichung für die Taupunktlinie und die RackettGleichung /51/ für die Siedepunktlinie, die explizit für die Berechnung von Flüssigkeitsdichten entwickelt wurde. In der Darstellung kann man erkennen, daß
die VTBMSR-ZGL deutlich besser abschneidet als die beiden anderen kubischen Gleichungen. Lediglich um den kritischen Punkt ist die Rackett-ZGL genauer als die VTBMSR-ZGL. Aufgrund der guten Übereinstimmung mit der
Zweiphasenlinie kann man auch von guten Phasengleichgewichtsberechnungen ausgehen, wenn man die regressierte VTBMSR-ZGL als Grundlage für
die entsprechenden abgeleiteten Größen einsetzt.
3
ρC = 323 kg/m
400
TC
CP
Siedepunktkurve
Temperatur, °C
300
Taupunktkurve
NBS/NRC
reg. VTBMSR
RK-SOAVE
PENG-ROB
IDEAL
RACKETT
200
100
0
0
200
400
600
Dichte, kg/m
800
1000
3
Abb. 6.2.4- Dichtebestimmung mit Hilfe verschiedener ZGLn für Wasser ent1:
lang der Zweiphasenlinie Flüssig --- Gasförmig
Den relativen Fehler bei der Berechnung der Dichte bzw. der Wärmekapazität
mit Hilfe der VTBMSR-Gleichung und den regressierten Parametern über den
gesamten, für diese SCWO-Anwendung interessanten Bereich von Druck und
Temperatur zeigen Abb. 6.2.4-2a, b. Im Fall der Dichte ist der Fehler um den
kritischen Punkt am höchsten, überschreitet aber 14 % nie. Im überkritischen
Gebiet liegt der Fehler bei etwa 5 %. Auch die Annäherung an die Wärmekapazität ist i.a. erfolgreich. Allerdings beträgt der Fehler bei der kritischen Temperatur, beinahe unabhängig von der Höhe des überkritischen Druckes ca.
30 %. Dies rührt vom extremen Hochpunkt der Wärmekapazität bei der kritischen Temperatur für überkritische Drücke her (theoretisch konvergiert die
Wärmekapazität am kritischen Punkt gegen Unendlich /52/). Trotzdem simuliert die VTBMSR-Gleichung das Verhalten am besten /53/.
Bei den anderen drei Komponenten sind die Fehler geringer oder vernachlässigbar. Dennoch sind auch bei der Nachbildung des thermischen und kalorischen Verhaltens aller drei Stoffe Abweichungen festzustellen. Für Sauerstoff
und Stickstoff sind diese aufgrund ihrer hohen molekularen Symmetrie geringer als bei Kohlendioxid. Bei beiden sind die Abweichungen um die jeweiligen kritischen Punkte aber ohnehin irrelevant, da diese weit entfernt von den
Betriebsbedingungen des SCWO-Verfahrens liegen. Die etwas höheren Abweichungen beim Kohlendioxid können zu Ungenauigkeiten bei der Berechnung der Gasphasentrennung nach der Oxidation führen.
300
300
0 -- 2
2 -- 4
4 -- 6
6 -- 8
8 -- 10
10 -- 12
12 -- 14
Siedelinie
Druck, bar
200
CP
200
Druck, bar
250
0 -- 2.5
2.50 -- 5.0
5.00 -- 7.5
7.50 -- 10.0
10.0 -- 12.5
12.5 -- 15.0
15.0 -- 17.5
17.5 -- 20.0
20.0 -- 22.5
22.5 -- 25.0
25.0 -- 27.5
27.5 -- 30.0
Siedeline
250
150
150
100
100
50
50
CP
0
0
0
100
200
300
400
500
600
0
100
200
300
400
500
600
Temperatur, °C
Temperatur, °C
Abb. 6.2.4-2 a, Relative Fehler bei der Berechnung der Dichte bzw. der Wärb:
mekapazität des Wassers
Ergebnisse Gemische
Für das System Wasser - Kohlendioxid bei einem Molanteil des Kohlendioxids
von 0,05 % wurden Dichten und Wärmekapazitäten für jeweils 250 und
300 bar entlang der Temperatur für überkritische Bedingungen nach der einfachsten Mischungsregel (nach Molanteilen) aus den Reinstoffdaten berechnet. Diese Werte wurden mit Referenzwerten für das Gemisch aus der Literatur
/42/ verglichen und der relative Fehler angegeben. Abb. 6.2.4-3 zeigt diesen
Fehler und stellt damit den Bedarf der Regression der Wechselwirkungsparameter dar. Während das spezifische Volumen einen maximalen Fehler von 35
% aufweist und mit höheren Temperaturen schnell gegen null konvergiert, beginnt die Enthalpie bei weit höheren Werten und konvergiert auch erst bei
höheren Temperaturen. Ab ca. 500 °C verhält sich das Gemisch wie ein ideales Gemisch.
140
120
spez. Volumen bei 250 bar
spez. Volumen bei 300 bar
100
Enthalpiedifferenzen bei 250 bar
rel. Fehler, %
80
Enthalpiedifferenzen bei 300 bar
60
40
20
Temperatur, °C
0
350
400
450
500
550
600
650
-20
-40
Abb. 6.2.4- Relativer Fehler bei der Berechnung der Größen Dichte und
3:
Enthalpie für das Gemisch H2O - CO2 (xCO2=0,05) mit der einfachen
Mischungsregel gegenüber Referenzdaten für die Mischung
In Abb. 6.2.4-4 erkennt man die Verbesserung der Simulation durch Verwendung der regressierten VTBMSR-ZGL anstatt den häufig vorgeschlagenen PRoder RKS-ZGLn. Der Einfluß der verbesserten Reinstoffrepräsentation kann zumindest ab 500 °C als zahlenmäßig unbedeutend vernachlässigt werden. Dies
stützt sich auf die Ergebnisse der verschiedenen ZGLn für die Enthalpie des
Wassers bei 300 bar /54/. Bis dahin wirken sich die verbesserten α-Funktionen
deutlich aus. Einen ebenfalls großen Beitrag liefern die fortgeschrittenen Mischungsregeln und die Regression der Wechselwirkungsparameter /53/.
10
5
relativer Fehler, %
0
380
430
480
530
-5
580
630
Temperatur, °C
-10
-15
-20
VTBMSR
-25
RKS
-30
PR
-35
Abb. 6.2.4- Relativer Fehler bei der Enthalpieberechnung für das System H O 4:
CO2 (xCO2=0,05) bei 300 bar
Vordiskussion
Es konnte gezeigt werden, daß die vorgeschlagene ZGL mit der Volumentranslation, einer neueren α-Funktion mit polaren Parametern und aufwendigeren Mischungsregeln vernünftige Genauigkeiten für die Modellierung
des thermodynamischen Verhaltens von wäßrigen Mischungen bei erhöhten
Drücken und Temperaturen - auch im überkritischen Gebiet --- erreicht. Um
den kritischen Punkt sinkt die Genauigkeit, es betrifft aber nur eine kleine Region. Die Struktur der ZGL ist relativ einfach und die Parameter ci und pi können mit der Dichte bzw. den kalorischen Stoffeigenschaften in Verbindung
gebracht werden, obwohl es Wechselwirkungen gibt. Insgesamt macht es nur
wenig Mühe, die Stoffeigenschaften vorauszubestimmen. Das führt zu einem
sinnvollen und hilfreichen Einsatz der ZGL für die Modellierung und Simulation
des Verfahrens.
6.2.5 Eduktseite (DC)
Auf der Eduktseite sollen die Stoffströme auf Systemdruck gebracht, erwärmt
und vermischt werden, um dann in die Reaktionszone einzutreten. Dazu gibt
es eine Vielzahl von Verschaltungsmöglichkeiten. Außerdem müssen bestimmte Phänomene berücksichtigt werden.
Mischpunkt Wasser - Sauerstoff
Ein wichtiger Aspekt ist die Frage der Mischungstemperatur von Wasser und
Sauerstoff. Abb. 6.2.5-1 zeigt die Mischungstemperatur in Abhängigkeit von
der Zulauftemperatur des Wassers und dem Parameter Zulauftemperatur
Sauerstoff. Beide Ströme liegen bei 300 bar vor. Der Mischungspunkt wird als
isobar betrachtet. Das angenommene Mischungsverhältnis ist 900 : 100, bezogen auf das Wasser. Man erkennt, daß der Einfluß der Sauerstofftemperatur
für überkritische Temperaturen des Wassers zunimmt. Dennoch dominiert das
Wasser, nicht aufgrund der Mengenverhältnisse, sondern aufgrund der wesentlich höheren Wärmekapazität. Für alle Bedingungen fällt die Mischungstemperatur gegenüber den Zulauftemperaturen. Das ist für den Fall zu beachten, wenn nach dem Mischpunkt eine Phase, also überkritische Bedingungen,
vorliegen sollen. Sinkt die Temperatur im Mischpunkt zu stark, bildet sich wieder eine Phasengrenze aus. Bei gleicher Zulauftemperatur beider Ströme von
400 °C ergibt sich eine Mischungstemperatur von 383 °C. Dieses Verhalten
konnte auch an der ICT-Anlage qualitativ festgestellt werden. Daten eines
Sauerstofflieferanten bestätigten die Mischungswerte quantitativ sehr genau.
Grund für die Temperaturabsenkung ist die endotherme Mischungsenthalpie
für das System Wasser --- Sauerstoff wie Abb. 6.2.5-2 zeigt. Interessant ist, daß
die Mischungsenthalpie gegen einen Grenzwert zu konvergieren scheint, also
auch für höhere Temperaturen stets negativ bleibt. Das leichte Ansteigen der
Mischungsenthalpie für 300 bar bei niedrigen Temperaturen ist durch das Ver
schieben des pseudokritischen Punktes hin zu höheren Temperaturen bedingt.
Für noch niedrigere Temperaturen schwingen auch die beiden anderen Kurven wieder aufwärts (bei Unterschreitung des jeweiligen pseudokritischen
Punktes).
470
Temperatur T3 des Gemisches, °C
1
450
3
430
2
410
T1 = -100° C
T1 = 100° C
T1 = 400° C
390
T 3 = 383° C
370
350
380
400
420
440
460
480
500
Temperatur T2 des Wasserstromes, °C
Abb. 6.2.5- Gemischtemperatur T3 in Abhängigkeit der Wassertemperatur T2
1:
für die Sauerstofftemperaturen T1=-100 °C, 100 °C und 400 °C bei
300 bar
0
spez. Enthalpiedifferenz h , kJ/kg
-50
-100
-150
-200
-250
1
250 bar
275 bar
300 bar
-300
-350
3
4
-400
2
-450
-500
380
400
420
440
460
480
500
Temperatur T 1 =T 2 der Reinstoffströme, °C
Abb. 6.2.5- Spezifische Mischungsenthalpie von Wasser und Sauerstoff über
2:
der einheitlichen Temperatur der Reinstoffströme T1 und T2; berechnet als benötigter Energieeintrag, um den Mischstrom mit
der Temperatur T wieder auf die Temperatur der Reinstoffströme
anzuheben (T4)
Superstruktur der Eduktseite
Der Frage nach der Verschaltung wird mittels einer Superstruktur der Eduktseite für die SCWO-Applikation nachgegangen, vgl. Abb. 6.2.5-3. Es sind alle
denkbaren Pumpen und Wärmeübertrager eingetragen. Die Zweistromvariante sieht eine Feststoffsuspension und einen Sauerstoffstrom vor mit einem Massenverhältnis Wasser : Sauerstoff von 900 : 100. Die Feststoffmenge beträgt 100
kg/h (Stöchiometrie nahezu exakt). Zudem wurde eine Dreistromvariante vorgesehen, bei der neben dem Sauerstoff- und einem Wasserstrom ein Strom
hochkonzentrierter Suspension zugeführt wird. Somit ließe sich der Feststoff kalt
in das heiße Reaktionsmedium injizieren. Mögliche Vernetzungen des Polymers während der Aufheizphase können so umgangen werden. Aufgrund
von Angaben von Pumpenherstellern wurde die maximale Feststoffkonzentration bei 30 Gew.-% festgelegt. Daraus ergibt sich die Verteilung der Wassermengen. Ziel aller Varianten ist es, den Eduktstrom unmittelbar vor dem Reaktor auf einen Druck von 300 bar und eine Temperatur von 400 °C zu bringen,
damit die Reaktion im einphasigen überkritischen Zustand starten kann. Auf
die Apparate WÜ3.2 und P5.1 wurde verzichtet, weil der Einsatz des WÜ3.2
gegen die Idee der Dreistromvariante arbeiten würde und der Druck an dieser Stelle bereits erreicht sein sollte.
1
900
kg/h H2O
1.2
1.1
4
M1
666,7 kg/h H2O
zum
Reaktor
4.2
4.1
2
100 kg/h O2
M2
2.2
5.2
5.1
2.1
3
233,3 kg/h H2O
100 kg/h FS
5
1
T = 15°C
p = 4 bar
2
T = -150°C
p = 15 bar
3
T = 15°C
p = 4 bar
3.2
3.1
Abb. 6.2.5- Superstruktur der Eduktseite mit allen Einsatzmöglichkeiten von
3:
Pumpen und Wärmeübertragern
Es ergeben sich 16 Varianten (Tabelle 6.2.5-1). Die Alternativen 1 - 9 stellen
Zweistromvarianten, die Alternativen 10 - 16 Dreistromvarianten dar. Einige
Optionen sind wenig sinnvoll:
• In den Varianten 1 - 4 liegt für mindestens einen Strom eine Mehrphasenströmung mit Gas vor. Diese Ströme werden wegen einer zu aufwendigen,
und damit zu teuren Prozeßführung nicht realisiert.
•
•
Bei Option 8 wird die gesamte Energie über WÜ2.2 eingebracht. Dazu
müßte der Sauerstoffstrom stark überhitzt werden (über 4000 °C!).
Variante 11 ist nur eine Untervariante von 10.
Die verbleibenden 10 Alternativen wurden simuliert. In Abb. 6.2.5-4 sind die
thermischen Energiebedarfe sowie die maximalen Temperaturen bei der Prozeßführung für alle untersuchten Varianten aufgetragen. Außerdem sind die
Anzahl der Pumpen und der Wärmeübertrager angegeben. Man erkennt,
daß die Varianten 13 und 14 deutlich höhere thermische Energiebedarfe haben. Variante 13 ist zudem aufgrund der sehr hohen maximalen Temperatur
uninteressant. Auch Variante 12 und 15 weisen erhöhte maximale Temperaturen (ca. 550 °C) auf, während die restlichen Varianten bei etwa 400 °C liegen.
Für die Dreistromvariante verbleiben die Optionen 10 und 16, die beide mit 7
bzw. 6 Apparaten sehr aufwendig erscheinen. Dabei muß berücksichtigt werden, daß bei der Dreistromvariante die Suspensionspumpe kleiner ist als bei
der Zweistromvariante. Die zusätzliche Wasserpumpe fällt kostenseitig kaum
ins Gewicht. Die vier Zweistromvarianten unterscheiden sich energetisch
kaum, jedoch bei der Anzahl der Wärmeübertrager. Von den ursprünglich
sechzehn Varianten sind aufgrund von energetischen Betrachtungen sechs
verblieben. Diese Varianten müssen unter den Gesichtspunkten Wirtschaftlichkeit und Sicherheit weiter verglichen werden.
Tabelle 6.2.5- Matrix für mögliche Varianten der Apparateverschaltung für
1:
die Eduktseite des SCWO-Prozesses; inklusive Anzahl der Apparate der jeweilige Variante
Nr.
1.1
1.2
2.1
2.2
3.1
3.2
1
5.1
5.2
4.2
✗
✗
2
✗
✗
3
2
✗
3
✗
✗
4
✗
✗
5
✗
✗
✗
✗
6
✗
✗
✗
✗
7
✗
✗
✗
8
✗
9
✗
✗
✗
10
✗
✗
✗
✗
✗
✗
11
✗
✗
✗
✗
✗
✗
12
✗
✗
✗
✗
✗
13
✗
✗
✗
✗
14
✗
✗
✗
✗
15
✗
✗
✗
✗
✗
16
✗
✗
✗
✗
✗
✗
∑ Ap
4.1
✗
✗
4
✗
3
✗
5
4
3
✗
3
✗
✗
4
7
6
5
4
✗
✗
5
6
✗
6
1600
1400
therm. Leistung, kW
Tmax, °C
1200
1000
800
600
400
200
0
V5
2-3
V6
2-2
V7
2-1
V9
2-2
V10
3-4
V12
3-2
V13
3-1
V14
3-2
V15
3-3
V16
3-3
Abb. 6.2.5- Therm. Energiebedarf und max. Temperatur für 10 verschiedene
4:
relevante Alternativen für die Eduktseite; Anzahl von Pumpen
und Wärmeübertragern
6.2.6 Produktseite (DC)
Energie- und Stoffströme der Produktseite
Abb. 6.2.6-1 zeigt ein geeignetes Fließbild für die Produktseite des SCWOVerfahrens mit zweistufiger Entspannung und Phasentrennung. Für die Rohrstrecken um und in den Wärmeübertragern wurde pauschal ein Druckverlust
von je 2 bar angenommen. Für Strom 3 wurden 80 °C festgelegt, damit das
Wasser sicher flüssig vorliegt. Daraus resultiert für den ersten Entspannungsdruck ein Wert von ca.100 bar als unterer Grenzwert, da sonst der Gasstrom 8
unter 0 °C fallen würde /54/. Der hier angenommene Produktstrom enthält
925,2 kg/h Wasser, 93,5 kg/h Kohlendioxid, 1,7 kg/h Stickstoff und keinen Sauerstoff (exakt stöchiometrische Reaktion). Die Kühlstrecke mußte aus Simulationsgründen in einen überkritischen und einen unterkritischen Teil geteilt werden.
ENTSP-3
MISCH-1
8
Produkt
9
2 bar
100 bar
4
6
1
KUEHL-1
300 bar
600° C
Gas
KUEHL-2
2 bar
ENTSP-1
2
3
298 bar
374° C
296 bar
80°C
ENTSP-2
5
100 bar
Liquid
7
2 bar
Abb. 6.2.6- Fließbild für die Produktseite mit zweistufiger Entspannung und
1:
Phasentrennung
Die Energie- und Stoffströme für das Fließbild (Abb. 6.2.6-1) werden zunächst
für reines Wasser berechnet, um in die vorgeschlagene VTBMSR-Gleichung
noch mehr Vertrauen zu gewinnen durch den Vergleich mit der Referenz
NBS/NRC-Steam Tables und den beiden anderen kubischen Zustandsgleichungen, vgl. Tabelle 6.2.6-1. Die gesamte Wärmeleistung geben alle drei kubischen ZGL etwa gleich genau an. Nur die VTBMSR-Gleichung berechnet
beide Kühlabschnitte relativ genau, während die beiden anderen ZGL die
Kühlleistungen einmal unterschätzen und einmal überschätzen. Die Volumenströme im weit überkritischen Bereich werden erwartungsgemäß von allen
drei ZGL hinreichend genau berechnet. Dagegen wird der eben noch überkritische Strom 3 nur von der VTBMSR-Gleichung zufriedenstellend angegeben. Die beiden anderen Gleichungen liefern dazu keine brauchbaren Zahlenwerte. Die unterkritischen Werte sind wieder für alle drei ZGL akzeptabel,
wobei für PR und RKS die Rackett-Gleichung zur Berechnung der Dichte verwendet wurde.
Mit diesem Wissen kann Tabelle 6.2.6-2 betrachtet werden, die die Ergebnisse
für das Fließbild bei der angenommenen Produktzusammensetzung wiedergibt. Die gesamte Wärmeleistung ist für alle drei ZGL etwa gleich. Bei der Aufteilung in zwei Kühlstrecken fallen wieder die Fehlleistungen von PR und RKS
auf. Der Volumenstrom 4 wird von allen drei ZGLn etwa gleich beziffert. Die
unterschiedlichen Gaswerte für Strom 7 resultieren neben unterschiedlichen
Löslichkeitsberechnungen auch daraus, daß bereits nach der ersten Entspannung und Trennung die Zusammensetzung in Strom 5 für alle drei Fälle unterschiedlich ausfällt.
Tabelle 6.2.6- Berechnungen zum Fließbild in Abb. 6.2.6-1 mit reinem Wasser als
Produkt, berechnet mit verschiedenen Zustandsgleichungen; abso1:
lute Werte und relative Fehler bezogen auf die Referenz NBS/NRC
NBS/NRC
PR1
RKS1
VTBMSR
KUEHL-1
Leistung, kW
426,3
376
-11,8%
379,1
-11,1%
406,2
-4,7%
KUEHL-2
Leistung, kW
Wärmeleistung
Gesamt, kW
Vol.-strom Wasser
Vapor 1, m3/h
Vol.-strom Wasser
Liquid 2, m3/h
Vol.-strom Wasser
Liquid 3, m3/h
Vol.-strom Wasser
Liquid 7, m3/h
366,5
10,576
429
17%
805
1,5%
10,565
444
21,1%
823,1
3,8%
10,918
368,4
0,5%
774,6
-2,3%
10,204
1,648
-0,1%
2,298
3,2%
2,298
-3,5%
1,838
0,940
39,4%
0,986
39,4%
0,986
11,5%
0,945
0,955
4,9%
0,992
4,9%
0,992
0,5%
0,958
3,8%
3,8%
0,3%
792,8
1) Die Flüssigkeitsdichten wurden mit Hilfe der Rackett-Gleichung berechnet, also für Strom 3 und Strom 7.
Tabelle 6.2.6- Berechnung zum Fließbild mit einem Produktgemisch; basierend auf
2:
Elementaranalysen des Ausgangsproduktes bei vollständiger Umsetzung und stöchiometrischem Sauerstoffeinsatz
PR
RKS
SR-PR
KUEHL-1 Leistung, kW
KUEHL-2 Leistung, kW
Wärmeleistung Gesamt, kW
Vol.-strom Gas 4, m3/h
N2/CO2 in Liquid 7, mol Gas/mol
Wasser
334,6
487,6
822,2
0,4396
4,16E-05
341,7
498
839,7
0,4505
6,050E-05
456,1
409,6
865,7
0,469661
2,28E-04
Gaslöslichkeiten im Produktstrom
Im Gegensatz zu den vorangestellten Überlegungen muß davon ausgegangen werden, daß die Reaktion hinsichtlich des Sauerstoffes nicht exakt stöchiometrisch betrieben wird, sondern mit einem Überschuß, typischerweise
ca. 20 %. Daher ist die Löslichkeit des Sauerstoffs in Wasser für unterkritische
Bedingungen nicht nur für die Eduktseite von Interesse, sondern auch für die
Produktseite, da der überschüssige Sauerstoff nach der Reaktion vom Produktstrom abgetrennt und im Kreislauf geführt werden soll. Dies bedeutet eine
erhebliche Kosteneinsparung für das Verfahren. Abb. 6.2.6-2 zeigt die Löslichkeitsgrenzen des Sauerstoffs in Wasser für verschiedene Temperaturen in Abhängigkeit vom Partialdruck. Der Systemdruck wird zwischen 250 und 300 bar
(3500 und 4000 psia) liegen. Eine erste Entspannungs- und Trennstufe kann bei
etwa 100 bar vorgesehen werden. Auch wenn in der Graphik der Partialdruck
und nicht der Systemdruck angegeben ist, erkennt man leicht, daß eine Trennung bei niedrigeren Temperaturen zu einem wesentlich höheren Ausbringen
an Sauerstoff führt. Die Sauerstoffrückführung muß deshalb hinter einer Kühlstrecke vorgesehen werden.
9
212° F
8
275° F
400° F
Löslichkeit, ml O2/g H2O
7
500° F
6
550° F
5
4
3
2
1
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Partialdruck des Sauerstoffs, psia
Abb. 6.2.6- Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser in Abhängigkeit vom Sauer2:
stoffpartialdruck und von der Temperatur /55/
-3
1x10
Umgebungsdruck
-4
Löslichkeit in Wasser, mol-%
8x10
-4
6x10
-4
4x10
H2¸
N2¸
CO2¸
-5
3x10
O2
CO
CH4
-5
2x10
-5
1x10
285
290
295
300
305
310
Temperatur, K
Abb. 6.2.6- Löslichkeiten von mehreren relevanten Gasen in Wasser bei um3:
gebungsnahen Temperaturen und Umgebungsdruck /56/
Bei der Frage, wieviel Fremdgase bei der Rückführung des überschüssigen
Sauerstoffes den Strom verunreinigen, hilft Abb. 6.2.6-3, die zwar nur Angaben
bei Umgebungsbedingungen macht, aber qualitative Hinweise gibt. Kohlendioxid ist deutlich besser löslich als die anderen aufgeführten Gase, so daß es
in einer anderen Größenordnung aufgetragen werden muß. Die Löslichkeitsgrenzen von Kohlenmonoxid und Methan sowie weiteren, hier nicht aufgeführten, möglichen Produktgasen werden nicht erreicht, da die zu erwartenden Anteile bei normalem Reaktionsverlauf unter den Grenzwerten liegen.
Die Löslichkeitsgrenze von Stickstoff wird erreicht, weil der rechnerische Molanteil bei etwa 1 % liegt. Umgekehrt ist aber das Verhältnis Sauerstoff : Stickstoff etwa 10 : 1 für einen Überschuß an Sauerstoff von 20 % gegenüber stöchiometrischen Bedingungen. Um eine Anreicherung von Stickstoff im Sauerstoffkreislauf zu vermeiden, muß eine Ausschleusung an der Rücklauflinie vorgesehen werden.
6.3 Pilotversuche (DC)
Die Zielsetzung der Versuche bei Chematur Engineering AB (CEAB), Karlskoga
(Schweden) war, die SCWO-Technologie im Zusammenhang mit Feststoffen
im großen Maßstab zu demonstrieren. Insbesondere sollte der Abbau von Elektronikschrottreststoffen gezeigt und optimiert werden. Die bisher aus Versuchen an kleineren Anlagen gewonnen Daten sollten überprüft und bestätigt
werden. Zudem sollten neue Erkenntnisse für das Scale-Up dieser Anwendung
gewonnen werden.
6.3.1 Anlagenbeschreibung (DC)
(Aufgrund von Eigentümerrechten und entsprechenden Geheimhaltungsvereinbarungen kann die Geometrie der Anlage bzw. von Anlagenteilen nicht
veröffentlicht werden.)
Zwei Hochdruckpumpen standen zur Verfügung, eine einköpfige Membranpumpe von Feluwa mit einem Nominaldurchsatz von ca. 350 kg/h für Flüssigkeiten und von ca. 220 kg/h für Suspensionen bei einem Druck von ca. 250
bar und parallel dazu eine vierköpfige Membranpumpe von Lewa. Aufgrund
der besseren Eignung für grobe Suspension wurde die Feluwa-Pumpe zum
Fördern und Erreichen des Systemdruckes eingesetzt. Die Suspension wurde in
einem Tank vorgelegt und je nach Konditionierung gerührt und evtl. auch
umgewälzt. Der Vordruck von ca. 4 bar wurde mit einer kleineren Kreiselpumpe erbracht. Die Lewa-Pumpe wurde wiederholt zu verschiedenen Zwecken
mit Wasser oder mit einer Wasser-Wasserstoffperoxid-Lösung eingesetzt (s. u.).
Nach den Pumpen werden die Ströme in einem T-Stück vereint und durchströmen das Massenflußmeßgerät, bevor der erste Erhitzer erreicht wird. Dieser
Wärmeübertrager (Economizer) bezieht seine Energie aus dem Prozeßabwasserstrom. Der nachgeschaltete, zweite Erhitzer erhält seine Wärme von einem
Wasserkreislauf, der bei überkritischem Druck betrieben wird und durch eine
Gasfeuerung erwärmt wird. Dadurch ergeben sich auf der kalten und der
warmen Seite des Wärmeübertragers die gleichen Wärmeübertragungskoeffizienten1 und folglich überschaubarere Betriebsbedingungen für diesen Apparat. Die Eintrittstemperatur in den Reaktor wird über die Leistung der Gasfeuerung eingestellt. Unmittelbar vor dem Reaktor wird der Sauerstoff über ein TStück eingetragen. Der Reaktor ist wie die beiden Wärmeübertrager in einer
langgestreckten Spirale in die Höhe gewickelt. Ebenfalls gleich ist die Wärmedämmung mittels Glasfasermatten. Zusätzlich werden die Wärmeverluste des
Reaktors - bei Temperaturen von bis zu 580 °C hat die Strahlung einen bedeutenden Anteil an den Wärmeverlusten --- durch Heißluftgebläse ausgeglichen.
Aufgrund der Anordnung profitiert das Reaktorende davon mehr als der Reaktoranfang. Somit kann die aufgrund der exothermen Reaktion erreichte
Spitzentemperatur über die restliche Reaktorlänge gehalten werden. Das
Produkt passiert den bereits beschriebenen Economizer, bevor es den Kühler
erreicht, der auf der kalten Seite mit Leitungswasser betrieben wird. Anschließend wird der Strom über verschiedene, gewickelte Kapillaren entspannt. Zuletzt wird die Phasentrennung in einem großen Tank und einem nachgeschalteten Filter durchgeführt. Der Druck wird zwischen den einzelnen Apparaten
gemessen, der Durchsatz hinter den Pumpen und nach der Phasentrennung
auf der Gas- und der Flüssigseite. Die Gasseite wird online auf Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxid analysiert. Die Temperatur wird zwischen allen Apparaten, teilweise auch innerhalb der Apparate und ca. 30 mal am Reaktor
gemessen, alle Meßpunkte liegen an den Außenseiten.
6.3.2 Versuchsplan (DC)
Tabelle 6.3- Versuchsplan für die CEAB-Anlage
1:
Schritt
1
Sand
2
Glasfasern
3
SMC (Sheet
Moulded Compound): Polymer,
Glasfasern, Calciumcarbonat
Elektronikschrottreststoff (ES-RS):
Polymer, Glasfasern, Metalle, Halogene, Silikate
4
1
Material
Zielsetzung
Überprüfung der Förderung und der Transportmodellierung
Untersuchung zur möglichen Verstopfung von
Anlagenteilen (Verengungen, T-Stücke,...)
Polymerabbau, Sensibilitäten gegenüber Betriebsparametern, Wärmehaushalt, Ausfallen von
unlösbaren Stoffen
Reale Abbauversuche und Demonstration der
Technik,
Bromkorrosion, Bromverteilung
Sensibilitäten gegenüber Verfahrensparametern
Auch der Wärmeübertragungskoeffizient verhält sich um den kritischen Punkt sehr extrem.
Abb. 6.3.1- Fließbild der SCWO-Pilotanlage der Fa. Chematur Engineering AB in Karlskoga, Schweden
1:
6.3.3 Versuchsdurchführung und Versuchsergebnisse (DC)
Tabelle 6.3.3- Zusammenstellung aller Versuche an der CEAB-Anlage
1:
VerChemische
suc Datum Material2
Bemerkungen
Analyse3
h
1 02/11/99
Sand
Auch zur Optimierung der Konditionierung
2 02/12/99
3,1 %
Eintritt ca.
Abbruch wegen eines Leckes im
SMC + 1 32800
Heizkreislauf, das Temperaturprofil
% IP
Austritt ca. 12 war noch nicht voll ausgeprägt
3 02/15/99
5,8 %
Eintritt ca.
Zum Ende des Versuches wurden
SMC + 49000
der Sau-erstoffmassenstrom und
0.67% IP Austritt ca. 57 die elektrische Zusatzheizung verringert, um den Einfluß auf den COWert zu untersuchen
4 02/16/99 7 % SMC Eintritt ca.
Keine online Meßdaten
39200
Austritt ca. 55
5 02/16/99 5 % SMC Eintritt ca.
Keine online Meßdaten
28000
Austritt ca. 21
6 02/17/99 Glasfa- Sofortige Verstopfung aufgrund zu
sern
langer Fasern
7 02/19/99 9 % SMC Eintritt ca.
48500
Austritt ca. 56
8 02/19/99 7 % SMC
Eintritt ca.
Verdünnung von Versuch 7
38900
Austritt ca. 43
9 03/17/99
5.5 %
Eintritt ca.
Ein erster Versuch mit 8 Gew.-%
SMC
31800
mußte wegen einer Verstopfung
Austritt ca. 13 abgebrochen werden. Die Messung zur Feststoffkonzentration war
relativ ungenau
10 05/18/99 3 % ES-RS
Reaktor verblockt nach 7 min, wenig O2
11 05/20/99 9 % ES-RS
Reaktor verblockt nach 2 min
12 06/29/99 9 % ES-RS
Reaktor verblockt, kaum Reaktion
13 07/02/99 4 % ES-RS
Eintritt ca.
Reaktor verblockt
19700
Förderversuche mit Sand
2
SMC und IP bezeichnen Sheet Moulded Compound bzw. Isopropanol, alle Angaben in
Gew.-%
3
Eintritts- und Austrittswerte sind als Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) ausgewiesen, in mg/l
Zur Überprüfung der Modellierung einer stabilen Suspensionsförderung wurde
ein etwa 90 m langes Rohr mit einer Sand-Wasser-Suspension beschickt. Dafür
wurde handelsüblicher Bausand verwendet, weil dies ein definiertes Material
mit relativ enger Partikelgrößenverteilung darstellt. Das mittlere Korn wurde bei
330 µm festgelegt. Für die Modellierung wurde von einer Feststoffdichte von
ca. 3000 kg/m³ ausgegangen. Da die Förderung unter Umgebnungsbedingungen wesentlich kritischer ist als im überkritischen Bereich (vgl. Kapitel
4.3.3), wurde die Suspension weder erwärmt noch auf einen höheren Druck
gebracht.
Die Suspension wurde in einem mehrere Kubikmeter fassenden Tank vorgelegt. Der Tankinhalt wurde zirkuliert und es wurden nur ca. 5 % für die Förderung ausgeschleust. Um eine Sedimentation und Konzentration am Auslaßkonus des Tanks zu vermeiden, wurde Luft eingedüst, wodurch an der Konuswand eine leichte Aufwärtsströmung anlag. Der Durchsatz an der Förderpumpe betrug ca. 210 kg/h. Die Feststoffkonzentration wurde mit Hilfe von
Stoffiltern und 50 l-Eimern überprüft. Unmittelbar nach der Pumpe fand sich
die im Tank eingestellte Konzentration wieder, genauso nach der langen Suspensionsstrecke mit mehreren Krümmungen. Die Förderung wurde über einen
Zeitraum von ca. 1 h kontrolliert und blieb im Rahmen der Meßgenauigkeit
und der realen Mischungsverhältnisse stabil.
Die Modellierung dagegen befand die Strömung als etwas langsamer als die
erforderliche Mindestgeschwindigkeit für eine stabile Suspensionsförderung,
die bei den Gegebenheiten bei etwa 225 kg/h liegt. Daß die Förderung dennoch problemlos verlief, zeigt wie konservativ die Fördermodelle bestimmt
wurden. Eine Auslegung damit liefert also Ergebnisse auf der sicheren Seite.
Förderversuche mit Glasfasern
Entgegen den Vorgaben wurden zu lange Glasfasern geliefert, was aber erst
unmittelbar nach Versuchsbeginn festgestellt worden war. Eine Verstopfung
trat beinahe sofort auf, und zwar an einer scharfen Krümmung gleich im vorderen Teil der Anlage. Auf weitere Versuche wurde verzichtet. De facto war
dieser Schritt beim Einsatz des glasfaserhaltigen SMC-Materials bereits enthalten.
Reaktionsversuche mit SMC
Für eine Annäherung an den Elektronikschrottreststoff wurde zerkleinertes
SMC-Material verwendet. SMC ist ein glasfaserverstärkter Kunststoff, der ca.
30 Gew.-% vernetzte Bestandteile (UP-Harze) und ca. 70 Gew.-% mineralische
Bestandteile aufweist. Laut Herstellerangaben teilen sich die mineralischen
Anteile in 50 % Glas und 20 % Kreide als Füllstoff auf. Das Material wurde einer
Elementaranalyse unterzogen (Tabelle 6.3.3-2). Der Kohlenstoffanteil ist überwiegend organischer Natur, ein geringer Anteil liegt als Carbonat vor, das
größere Teile des Sauerstoffes bindet. In Summe fehlen knapp 20 Gew.-%, die
durch das nicht analysierte Silicium, das ebenfalls einen größeren Anteil Sau
erstoff bindet, gestellt werden. Geht man beim Glas von der Verbindung Siliciumdioxid aus, ergibt sich ein Verhältnis Organik : Kreide : Glas von ca. 30 :
30 : 40. Der Unterschied zu den Herstellerangaben von ca. 30 : 20 : 50 kann
von der Sichtung nach der Zerkleinerung rühren.
Tabelle 6.3.3- Elementaranalyse des SMC-Materials
2:
Element bzw. SummenC
H
N
O
parameter
Gew.-%4
26,7
2,4
0,1
33,4
Ca
TOC
17,6
21,9
CO3C
4,9
Das SMC-Material ist dem Elektronikschrottreststoff hinsichtlich des Organikund Glasfaseranteils sehr ähnlich. Allerdings fehlen die Metalle und die Halogene, wodurch die Reaktion nicht katalytisch ablaufen und die Korrosion
deutlich moderater ausfallen werden. Der wesentlich höhere Anteil an unlöslichen anorganischen Materialien im SMC wird Scaling verstärken. Die grundsätzliche Abbaubarkeit läßt sich demonstrieren und die Reaktionsführung untersuchen.
Mit Hilfe der Variablen Zulauftemperatur am Reaktor und Massenstrom Sauerstoff wurden für unterschiedliche Konzentrationen folgende Bedingungen
eingestellt:
• maximale Reaktortemperatur: 570 --- 580 °C und
• max. CO-Konzentration am Ausfluß: 10 ppm (die WHO-Leitlinie verlangt ab
2005 10 ppm über die Dauer von 8 h).
Abb. 6.3.3-1 zeigt die Reaktorprofile jeweils im stationären Zustand für den reinen Wasserbetrieb unmittelbar vor dem Zuschalten von Sauerstoff und Edukt
und bei Oxidationsbetrieb. Der Anstieg der Temperatur zum Reaktorende wird
durch den Wärmeeintrag durch die Heißluftgebläse bewirkt. Die Breite der
Temperaturspitze kann durch die unterschiedlichen Kinetiken des Isopropanols (IP) und des SMC erklärt werden. Das erste Viertel des Reaktors ist der Übersichtlichkeit wegen doppelt so lang aufgetragen. Tatsächlich ist der Temperaturanstieg noch steiler und weiter vorne im Reaktor.
4
Mittelwert aus zwei Messungen
600
Temperatur, °C
550
500
450
400
350
47
45
43
41
39
37
35
33
31
29
27
25
23
21
19
17
15
13
11
9
7
5
3
1
300
Reaktorlänge
Abb. 6.3.3- Temperaturprofil über der Reaktorlänge im stationären Zustand
1:
für Versuch 3 bei reinem Wasserbetrieb (gestrichelte Linie) und
bei Oxidationsbetrieb (durchgezogene Linie)
Nachdem die Oxidation des SMC-IP-Gemisches über mehrere Stunden absolut stabil lief (Temperaturen und Druckdifferenzen veränderten sich innerhalb
üblicher Schwankungen), wurde der Kohlenmonoxidgehalt am Prozeßaustritt
mittels den Variablen Reaktoraustrittstemperatur und Sauerstoffüberschuß
manipuliert. Abb. 6.3.3-2 zeigt die Sauerstoffkonzentration am Gasaustritt über
der Zeit und den zugehörigen Kohlenmonoxidanteil. Da die Reaktion eine nahezu vollkommene Umsetzung der Organik erreichte, ist die Sauerstoffkonzentrationsangabe ein indirektes Maß für den Sauerstoffüberschuß. Trotz weiterer Erhöhung des Sauerstoffüberschusses kann ein Kohlenmonoxidgehalt
von 5 ppm anscheinend nicht unterschritten werden. Ein Wert von 12 bis 14 %
O2-Gehalt im Gasaustritt scheint ausreichend.
Anschließend wurde die Austrittstemperatur am Reaktor durch Verminderung
der Heizleistung der Heißluftgebläse gesenkt. Das Sauerstoffangebot blieb unverändert. Da zwischen den Temperaturmeßstellen am Reaktorende und der
Gasmessung am Anlagenende eine größere Strecke liegt, sind die zugehörigen Signale zeitlich versetzt. Zusätzlich schwankte aufgrund von Regelkreisen
die Reaktoraustrittstemperatur bei der reduzierten Fahrweise des Heißluftgebläses zwischen 520° und 530° C. Festgehalten werden kann, daß die Bestwerte für Kohlenmonoxid, die zwischen 10 und 20 ppm liegen, einer Temperatur
von 530 °C zugeordnet werden können. Bei Temperaturen von 520 °C liegen
die CO-Werte mindestens bei 30 ppm oder sogar über dem Maximalwert des
Meßgerätes von 50 ppm (Abb. 6.3.3-3).
24
14
20
12
16
10
12
8
8
6
4
231
221
211
201
191
181
171
161
151
141
Zeit
131
121
111
101
91
81
71
61
51
41
31
21
1
0
11
4
Kohlenmonoxid, ppm
Sauerstoff, %
16
Kohlenmonoxid, ppm
241
231
Zeit
221
0
211
480
201
5
191
490
181
10
171
500
161
15
151
510
141
20
131
520
121
25
111
530
101
30
91
540
81
35
71
550
61
40
51
560
41
45
31
570
21
50
11
580
1
Temperatur, °C
Abb. 6.3.3- Gaswerte für Sauerstoff und Kohlenmonoxid am Prozeßaustritt
2:
über der Zeit; Versuch 3 mit SMC
Abb. 6.3.3- Temperatur am Reaktoraustritt und Kohlenmonoxid-Werte am
3:
Anlagenaustritt über der Zeit; Versuch 3 mit SMC
In Untersuchungen zu Abbaukinetiken wird i. a. Sauerstoff zweifach überstöchiometrisch angeboten, um Abhängigkeiten vom Sauerstoff zu vermeiden.
Für den realen Betrieb ist diese Vorgehensweise nicht notwendig und zu teuer. Die vorangestellte Untersuchung zeigt, daß bei deutlich vermindertem
Sauerstoffüberschuß nicht nur der nahezu vollständige Abbau der Organik
erreicht wird, sondern auch die Konversion in CO2 anstatt CO vollzogen wird.
Tatsächlich ist davon auszugehen, daß ein vermindertes Angebot an O2 Reak
tionen zu CO vermehrt zuläßt. Deshalb ist es um so wichtiger, ausreichend
Reaktionszeit für die Konvertierung des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid bereitzustellen. Da diese Reaktion verhältnismäßig langsam ist, muß die Reaktionstemperatur so hoch als möglich gehalten werden. Die obigen Untersuchungen weisen deutlich darauf hin.
In Abb. 6.3.3-4 ist das Temperaturprofil über der Reaktorlänge für Versuch 7
mit 9 Gew.-% SMC aufgetragen. Ohne IP ist der Temperaturanstieg etwas
moderater und die Spitze weniger ausgeprägt in Höhe und Breite. Der Heizwert des Eduktes entspricht etwa dem des IP-SMC-Gemisches aus Versuch 3.
Deshalb ist auch die Zulauftemperatur etwa gleich.
600
Temperatur, °C
550
500
450
400
350
47
45
43
41
39
37
35
33
31
Reaktorlänge
29
27
25
23
21
19
17
15
13
11
9
7
5
3
1
300
Abb. 6.3.3- Temperaturprofil über der Reaktorlänge für den Versuch 7 mit 9
4:
Gew.-% SMC
Reaktionsversuche mit Elektronikschrottreststoffen
Die Versuche 10 und 11 mit Elektronikschrottreststoffen endeten kurz nach Beginn aufgrund von Verstopfungen am Reaktoreintritt, also im Bereich der Sauerstoffzuführung. Versuch 10 wurde mit 3 Gew.-%, Versuch 11 mit 9 Gew.-%
gefahren. Die Eintrittstemperaturen waren für beide Versuche mit 400 °C bzw.
390 °C überkritisch. Der verbackene Feststoff im Reaktor enthielt kaum Organik, war sehr hart und glich ausgebranntem Ton. Allerdings kann nicht zwischen Modifikationen, die sofort erfolgt sind und denen, die während des Abkühlens über Nacht aufgetreten sind, unterschieden werden. Für die Verstopfung gibt es drei Erklärungen:
a) Die Förderung der Feststoffe war nicht ausreichend, insbesondere im Bereich der Erweiterung des Innendurchmessers im Reaktor.
b) Die Verstopfungen entstanden am Sauerstoffeintrittspunkt durch Turbulenzen, Glasfasern etc..
c) Die heftige Reaktion bewirkt eine Oxidation an der Oberfläche der Partikel. Die darunterliegenden Schichten verkoken, da sie nicht ausreichend
mit Sauerstoff versorgt werden. Mit den Glasfasern bildet sich eine feste
Struktur. Der Reaktor verblockt. Dieser Mechanismus wird dadurch verstärkt, daß aufgrund der kurzen Mischstrecke kaum Sauerstoff im überkritischen Wasser gelöst ist.
These a) ist sehr unwahrscheinlich, da die Förderung bis zum Rohr einwandfrei
arbeitete. Außerdem gelang die Förderung des SMC mit einer sehr ähnlichen
Partikelgröße und einer ähnlichen Partikelgrößenverteilung. Die Verblockung
konnte lokalisiert werden und lag vor der Erweiterung des Rohrquerschnittes.
Die Geschwindigkeitsminderung spielte also keine Rolle.
Theorie b) wurde zuerst als Ursache vermutet. Tatsächlich war bei Versuch 10
das T-Stück an der Sauerstoffzuführung verstopft. Bei diesem Versuch war kein
Sauerstoff zugeführt worden, um die Oxidationsreaktion über das Sauerstoffangebot regeln zu können. Dagegen wurde bei Versuch 11 der Energiehaushalt vorab kalkuliert. Anstatt eines langsamen Herantastens an die Endkonzentration, wurde der erforderliche Sauerstsoffstrom sofort eingestellt. Das TStück blieb frei. Das frühere Verblocken des Reaktors kommt von der höheren
Konzentration.
Theorie c) ist die wahrscheinlichste. Die Oxidation scheint die Probleme zu
verursachen. Die Hydrolyse, die in den Vorwärmern stattfindet --- immerhin einige Zeit, auch bei überkritischen Temperaturen - löste keine Schwierigkeiten
aus. Wegen der schnellen Oxidationsreaktion aufgrund katalytischer Effekte
wird der Stofftransport gegenüber den kinetischen Effekten dominierend. Das
Verhalten war zwar von Experimenten am MIT bekannt /53/, aber für solch
hohe Konzentrationen lagen keine Erfahrungen vor. In Versuch 11 wurde ein
baldiges, sehr schnelles Ansteigen der Temperatur beobachtet. Tabelle 6.3.33 faßt einen Vergleich zwischen Versuch 7 mit SMC und Versuch 11 mit Elektronikschrottreststoff (ES-RS) zusammen. Abb. 6.3.3-5a und b verdeutlichen
den schnellen Anstieg der Temperatur bei Reaktionsbeginn. Die Temperaturen sind außen an der Reaktorwand gemessen.
Tabelle 6.3.3- Vergleich des Reaktionsstartes zwischen Versuchen mit SMC
3:
und ES-RS
Reagens
SMC
ES-RS
Flammschutzmittel
Nein
Ja
Metalle
Nein
Ja
Konzentration, Gew.-%
9
9
Spez. Heizwert, kJ/kg
8601
7627
Zulauftemperatur, °C
Ca. 395
Ca. 387
Max. dT/dt, °C/s
≤4
≤8
Zeit zwischen Passieren der SauerstoffCa. 10
Ca. 3,5
eindüsung und Ort des Reaktionsstarts, s
8
6
6
∆ Temp./Zeit, °C/s
∆Temp./Zeit, °C/s
8
4
2
0
-2
0
100
200
300
2
0
-2
400
Zeit, s
Abb. 6.3.3-Zeitlicher Verlauf der
5a:
Temperaturänderung,
Versuch 7 mit SMC
4
0
100
200
300
400
Zeit, s
Abb. 6.3.35b:
Zeitlicher Verlauf der
Temperaturänderung,
Versuch 11 mit ES-RS
Um die Verstopfung des Reaktors aufgrund der Theorie c) zu vermeiden, wurden drei Möglichkeiten in Erwägung gezogen:
I)
Das grundsätzliche Konzept wird beibehalten, aber die Eintrittstemperatur wird auf etwa 350 °C gesenkt, damit Wasser und Sauerstoff eine
längere Misch- bzw. Lösestrecke haben. Die Reaktion soll selbständig
starten und dabei wesentlich milder zünden. Der Reaktor sollte trotzdem noch lang genug für die Abbaureaktion sein.
II)
Wasserstoffperoxid wird in den Vorlagebehälter zudosiert und während
der Aufwärmphase zu Sauerstoff umgewandelt. Das erlaubt sehr lange
Mischungszeiten. Damit kommt diese Option sehr nahe an das ICTKonzept heran, das keine Verstopfungsprobleme aufgrund eines Chemismus offenbarte.
III)
Eine sehr hoch konzentrierte Suspension wird kalt einem weiter hinten
gelegenen Bereich des Reaktors zugeführt. Dieses ‚Cold-FeedInjection‘- Konzept wurde auch für die Untersuchungen der Kinetik am
MIT verwendet /53/, allerdings um die Reaktion sehr definiert untersuchen zu können.
Ansatz I erschien am vielversprechendsten und war am einfachsten zu realisieren. Der zweite Ansatz birgt die Gefahr, daß das Wasserstoffperoxid bereits
im Volagebehälter durch die katalytisch wirkenden Metalle konvertiert. Für
den industriellen Einsatz wäre diese Variante zu teuer. Ansatz III erschien hinsichtlich der längeren Mischstrecke einwandfrei, aber am Einspritzpunkt würden sehr hohe Feststoffkonzentrationen vorliegen, so daß es wieder zu
Verstopfungen kommen könnte.
Schließlich wurde entschieden, eine 35%-ige H2O2-Lösung parallel zur Suspension mit der Lewa-Pumpe in das System einzubringen. Außerdem wurde die
Temperatur gesenkt, damit die hohe Wärmekapazitätsspitze des Wassers um
den kritischen Punkt einen Teil der Wärme aufnimmt, wodurch der Reaktions
verlauf milder gestaltet wird. Bei einem Druck von etwa 238 bar vor dem Reaktor ergibt sich eine Zieltemperatur von ca. 375 °C.
600
Adiabate Temperatur, °C
550
500
450
400
Tad(42%)
350
Tad(100%)
300
365
370
375
380
385
390
395
400
405
Max. Temperatur reines Wasser, °C
Abb. 6.3.3- Adiabate Temperaturentwicklungen für 9 Gew.-% ES-RS für voll6:
ständige Oxidation (100 % Umsatz) und Hydrolyse (42 % Umsatz)
bei ca. 238 bar
Die Wirksamkeit dieser Maßnahme zeigt Abb. 6.3.3-6. Für Temperaturen jenseits der 380 °C steigt die adiabate Temperatur wesentlich steiler als zu Beginn. Das Experiment schlug fehl, da die Reaktion über einen längeren Zeitraum nicht startete. Als sie dies dann doch tat, stiegen die Temperaturen sehr
hoch, und abermals folgte eine Verstopfung.
Ein letzter Versuch wurde bei einer relativ niedrigen Eintrittskonzentration von 4
Gew.-% unternommen. Die Eintrittstemperatur wurde wieder auf 410 °C erhöht, um die Reaktion zu gewährleisten. Außerdem wurde mittels Dekantieren
Kupfer aus der Vorlage abgeschieden, da Kupferablagerungen im Pumpenkopf zunehmend die Leistung der Pumpe beeinträchtigten. Das erfolgversprechende Konzept der parallelen Wasserstoffperoxidzudosierung wurde
beibehalten. Mit diesem letzten Versuch (Projektzeit, Budget und Versuchsmaterial waren am Ende) sollte die grundsätzliche Machbarkeit des Verfahrens
für Elektronikschrottreststoff gezeigt werden, ohne eine Optimierung der Betriebsparameter vorzunehmen. Auch dieser Versuch schlug aufgrund einer
Verstopfung fehl.
Obwohl sich die Betriebsbedingungen immer weiter an denen des ICT-Ansatz
angenähert hatten und letztendlich beinahe identisch waren, konnte kein
Versuch über einen längeren Zeitraum gefahren werden. Mit Start der Reaktion kam es immer zur Verstopfung. Es resultierten feste, harte, spröde versinter
te Reststoffe. Da die Feststoffe jedesmal erst nach der Abkühlung entfernt
werden konnten, ist eine Unterscheidung, ob die Stoffe unmittelbar bei Reaktion oder während der langen Abkühlphase gebildet wurden, nicht möglich.
Eine genaue Analyse der Konzepte am ICT und bei CEAB ergab nur einen
nennenswerten Unterschied: Bei der Konditionierung des Reststoffes wurden
bei CEAB ein Flotationsmittel zur besseren Benetzung und ein Schaumstopper
gegen die Schaumbildung verwendet. Der Schaumstopper wurde auch bei
den SMC-Versuchen verwendet, das Flotationsmittel nicht. Aufgrund von Erfahrungen von CEAB wird davon ausgegangen, daß das Flotationsmittel bei
höheren Temperaturen vernetzt. Dadurch könnte sich mit den Fasern und den
Inertstoffen ein Feststoffballen bilden und verklumpen. Die Abreaktion führt zur
Verkokung.
6.3.4 Aussagen zur Machbarkeit und zum Scale-Up (DC)
Folgendes Fazit kann aus den Pilotversuchen gezogen werden:
• Die Förderung einer Suspension und deren Modellierung funktionieren.
• Die Reaktionsführung im SCWO-Verfahren stellt kein Problem dar.
• Der Betrieb mit SMC lief über mehrere Stunden problemlos (kein Anstieg
des Druckverlustes).
• Sobald die Reaktion startet ist der Elektronikschrottreststoff wesentlich reaktiver als das SMC mit höherem Heizwert. Eine bedeutende Ursache dafür
ist die katalytische Wirkung der Metalle. Allerdings startet die Reaktion
schwerer. Das entspricht der Aufgabe der Flammschutzmittel. Damit ergeben sich eine sehr plötzliche Reaktion und ein steiles Temperaturprofil.
• Beim Betrieb mit Elektronikschrottreststoff traten Verstopfungen in der Reaktionsphase auf. Verklumpung und Verkokung wurden festgestellt. Dieser
Vorgang ist durch einen Chemismus induziert. Am ICT und am MIT kam es
nicht zu diesen Schwierigkeiten. Bei CEAB werden dafür eine unstetige
Förderung, höhere Entmischung, aber hauptsächlich die Vernetzung des
Flotationsmittels verantwortlich gemacht. Tatsächlich hatte CEAB solches
Verhalten früher bei anderen Versuchen auch schon festgestellt.
• Bei Verstopfungen am ICT und am MIT wurden die gleichen Feststoffe in
den Reaktoren gebildet: hell, hart und versintert. Das Material ähnelt totgebranntem Kalk.
6.4 Detail Engineering Studie (DC)
Ein umfangreicher Bericht der Fa. Uhde Hochdrucktechnik (Uhde) zur Detail
Engineering Studie liegt vor. Aufgrund der Komplexität werden in diesem Bericht nur Auszüge oder Zusammenfassungen wiedergegeben.
6.4.1 Zielsetzung (DC)
Auf Grundlage der Untersuchungen und Erfahrungen am ICT, bei CEAB, am
MIT /53/ und der Simulationen sollte eine Studie zum Detail Engineering für eine SCWO-Anlage, die Elektronikschrottreststoffe behandelt, erstellt werden.
Bei der Auswahl des Anlagenbauers fiel die Wahl auf Uhde, da diese Firma
über Erfahrungen mit Hochdrucktechnik, überkritischen Fluiden und Feststoffhandling verfügt. Die Arbeit sollte umfassen:
• Spezifikationen der einzelnen Apparate und Maschinen,
• ein vollständiges Verfahrensfließbild,
• Anleitungen zur Betriebsfahrweise inklusive Störfallszenarien,
• dazu einen MSR-Plan,
• einen Aufstellungsplan und
• eine Aufstellung der Investitionskosten.
6.4.2 Vorgehen (DC)
Die Fa. Uhde Hochdrucktechnik wurde mit den bis dahin erzielten Ergebnissen
des Projektes bekannt gemacht. Dazu gehörten die Werkstoffuntersuchungen, die Reaktionsversuche am ICT, die Großversuche bei CEAB und die Simulationsstudien; zudem Ergebnisse aus MIT-Versuchen /53/. Auf der Basis häufiger Gespräche zwischen Uhde und DC bzw. ICT konnte nach mehreren Iterationen das endgültige Design gefunden werden, das einen unmittelbaren
Bau der Anlage ermöglicht und die Vorgaben des Lastenheftes berücksichtigt.
6.4.3 Ergebnisse (DC)
6.4.3.1 Beschreibung der Anlage (DC)
Abb. 6.4.3.1-1 zeigt das vollständige RI-Fließbild der projektierten SCWOPilotanlage; eine größere Zeichnung ist dem Bericht beigelegt. Eine detaillierte Spezifikation der einzelnen Apparate liegt vor, kann hier aber nicht in aller
Breite dargestellt werden.
K³ hlaggregat
100Á
1Á
10Á
30Á
1Á
10Á
30Á
100Á
1Á
10Á
30Á
1Á
10Á
30Á
K³ hlaggregat
Abb.
6.4.3.1-1
RI-Fließbild der SCWO-Pilotanlage
Aus den Vorlagebehältern V1 und V2 werden der Reststoff bzw. das Wasser in
den gerührten Behälter M1 zudosiert und die Suspension darin angesetzt. Die
Pumpe P1.1 fördert die Suspension in das System und liefert den Vordruck für
die Hochdruckpumpe P1.2. Parallel dazu wird Sauerstoff aus der Vorlage V4
über einen Entfeuchter S3 geführt, um dann mittels Kompressor K1 auf den
entsprechenden Druck gebracht zu werden. Der Suspensionsstrom wird nun
aufgeheizt. Dabei ist die Heizstrecke aufgeteilt in zwei Wärmeübertrager. Der
erste ist aus einem Edelstahl gefertigt, als gewundener Mantelrohrheizer ausgeführt und soll den Strom auf ca. 250 °C erwärmen. Der zweite ist ein senkrecht stehender Rohrbündelwärmeübertrager, aus dem teureren, aber korrosionsbeständigeren Inconel 625 gefertigt und hat eine Zieltemperatur von ca.
350 °C. Die Wärme wird über das Fluid Diphyl aus einem Heiz- und Kühlaggregat eingetragen, das an die Abkühlstrecke hinter dem Reaktor gekoppelt ist.
Sauerstoff kann vor und nach den Apparaten sowie nach jedem Schenkel
des Reaktors zugegeben werden.
Der erste Teil des Reaktors C1.1 dient zur weiteren Aufheizung der Suspension.
Die benötigte Wärme wird aus der Abwärme der Kühlstrecke des Reaktor bezogen. Der Reaktorabschnitt ist als Doppelrohr ausgeführt. Der Mantelstrom ist
ebenfalls überkritisches Wasser, weshalb sehr gleichmäßige Wärmeübertragungen stattfinden. Die Zieltemperatur am Ende des Abschnittes beträgt
425 °C. Zwischen allen Schenkeln des Reaktors befinden sich Meßstellen für
Druck, Temperatur, Durchsatz und Sauerstoffgehalt. Sauerstoff und Quenchwasser können an allen diesen Punkten zugeführt werden. Im zweiten und
längsten Teil des Reaktors - C1.2 - reagiert der Reststoff exotherm ab. Aufgrund der niedrigeren Dichte wird der Rohrinnendurchmesser erweitert, um
bei Berücksichtigung einer stabilen Suspension die Verweilzeit zu erhöhen. Der
Reaktor ist ein einfacher Rohrreaktor. Zum Ausgleich von Wärmeverlusten, insbesondere am Ende der Reaktorstrecke, wird ein Heißluftgebläse eingesetzt.
Damit wird auch eine gute Konvertierung des organischen Kohlenstoffes zu
CO2 gewährleistet (vgl. 6.3.3). Auch hier ist jeder Schenkelbogen voll instrumentiert. Sauerstoff und Quenchwasser können beliebig zugeführt werden.
Die letzten beiden Abschnitte C1.3 und C1.4 dienen der Abkühlung des Reaktionsstromes und sind wieder als Doppelrohrreaktor ausgelegt. Die Temperaturen sollen auf ca. 450 °C bzw. 350 °C gesenkt werden. Im Teilreaktor C1.3 wird
nur noch Druck, Temperatur und Sauerstoffanteil gemessen. Sauerstoff kann
nicht mehr zugesetzt werden, Quenchwasser nur noch nach dem ersten
Schenkel. Im Teilreaktor C1.4 wird lediglich die Temperatur gemessen. Sämtliche mögliche Unregelmäßigkeiten müßten vorher aufgetreten sein, weswegen hier auf den vollen meßtechnischen Aufwand verzichtet wird. Der Abschnitt C1.4 hat bei höheren Dichten wieder einen engeren Querschnitt. Der
Reaktor ist insgesamt 260 m lang.
Es folgt die Abkühlstrecke, ebenfalls mit zwei Wärmeübertragern bestückt,
nach der der Produktstrom auf ca. 50 °C abgekühlt sein soll. Beide Apparate
sind als senkrechte Rohrbündel ausgeführt. Der wärmere, E2.1, ist wieder aus
Inconel 625 gebaut, der kältere, E2.2, aus einem Edelstahl. Sollte allerdings die
Korrosion durch Brom in der Gasphase zu stark sein, muß die Werkstoffauswahl
noch einmal überdacht werden.
Die Phasentrennung erfolgt über zwei parallele, baugleiche Systeme, wobei
eines in Betrieb ist, während dem jeweils anderen der abgeschiedene Feststoff entnommen wird. Der erste Trennschritt wird in einem großen Behälter
S1.x durchgeführt. Die Suspension wird von oben eingeleitet und die Feststoffe
größer 50 µm sollen sedimentieren. Zusätzlich ist oben eine Fritte mit einer Porenweite von 100 µm angebracht. Bei den Bedingungen von vollem Systemdruck, aber nur noch ca. 50 °C enthält die abgezogene Gasphase gemäß
den Löslichkeitsangaben der Literatur, vgl. 6.3.3, überwiegend Sauerstoff.
Deshalb wird diese Gasphase abgezogen und auf einen Mischpunkt vor dem
Entfeuchter zurückgeführt. Zur Vermeidung von Aufkonzentrationen anderer
(speziell inerter) Gaskomponenten wird ein Teil aus dem Rückstrom ausgeschleust. Nach dem Abscheidebehälter folgen zwei parallele Strecken mit
drei Filterelementen mit Porenweiten von 30 µm, 10 µm und 1 µm. Auch diese
parallelen Strecken sind abwechselnd im Betrieb bzw. bei der Abreinigung.
Abschließend erfolgt die Entspannung auf 10 bar und die Fluidphasentrennung im Niederdruckscheider S2. Im Abwasserstrom werden der Durchsatz
und die Leitfähigkeit bestimmt, im Abgas die Absolutmenge und die Anteile
Brom, CO2 und CO.
6.4.3.2 Fahrweise der Anlage (DC)
a) im Nominalbetrieb
#PHCJTGPFGT#PNCIG
• Die Bereitstellung aller erforderlichen Betriebsmittel, wie Heiz- und Kühlsystem, Wasser-, Isopropanolvorlage und Befüllung des V1 muß sichergestellt
sein.
• Die Suspension wird im Mischbehälter M1 angesetzt.
• Heiz- und Kühlaggregat werden eingeschaltet.
• Die Anlage wird über P2 und P3 mit Wasser/Isopropanolgemisch als Startmedium in Betrieb genommen.
• Die Wärmetauscher E1.1 und E1.2 bringen die Suspension auf 350 °C. Die
Kühler E2.1 und E2.2 kühlen das Gemisch nach dem Reaktor wieder auf 50
°C ab.
• Die Heißluftgebläse H1A und H1B bringen über den mantelseitigen Gegenstrom indirekt auch den Abschnitt C1.1 auf die gewünschte Starttemperatur.
• Über die Pumpe P4 kann das Gemisch im Kreislauf gefahren werden, um
die zuzugebende Isopropanolmenge zu begrenzen.
• Sobald sich das gewünschte Temperaturprofil im Reaktor eingestellt hat,
kann statt des Wasser/Isopropanolgemisches die Suspension mit der Pumpe P1.2 gefördert werden.
Stationärer Betrieb der Anlage:
• Einbringen des Sauerstoffs: Mithilfe des Kompressors K1 erfolgt die Zugabe
von Sauerstoff, insbesondere im C1.1. Dadurch wird sichergestellt, daß die
•
•
•
•
•
Reaktion auch ohne Isopropanol abläuft. Die Sauerstoffkonzentration kann
im ersten Abschnitt des Reaktors etwa alle 5 m und im C1.2 alle 10 m gemessen werden.
Über die Pumpe P4 kann bei unvollständiger Reaktion ein Teil der Suspension im Kreislauf gehalten werden.
Abscheidung der Partikel: Sobald Suspension gefördert wird, muß in regelmäßigen Abständen der Hochdruck(HD-)abscheider S1.1 bzw. S1.2 geleert
werden. Dazu wird zunächst der bis dahin unbenutzte zweite Abscheider
zu geschaltet und dann über XV37 bzw. XV38 das zu schließende Ventil
des beladenen Abscheiders (XV35 bzw. XV36) durch rückwärtiges Anströmen gespült und anschließend geschlossen.
Die F1.x können bei Bedarf unabhängig vom Füllgrad der HD-Abscheider
umgeschaltet werden.
Der Niederdruckabscheider S2 trennt bei 10 bar insbesondere CO2 ab.
Rückführung des Sauerstoffs erfolgt über den Puffer D2 zum V4.
Abschalten der Anlage:
• Ausbringen der Suspension: Zuerst wird die Zugabe von Partikeln zum Mixer
M1 beendet.
• Sobald alle noch in der Anlage befindlichen Partikel im Abscheider bzw.
den Filtern sind, kann die Anlage abgeschaltet werden.
• Die Ventilatoren von H1A und H1B können während des Abfahrens zum
zusätzlichen Kühlen mit Frischluft verwendet werden.
b) bei Betriebsstörungen
Bei allen anschließend beschriebenen Störungen sollte die Beimischung des
Reststoffes sofort eingestellt werden. Die Heißluftgebläse sollten sofort auf
Frischluftkühlung umgeschaltet werden.
Verstopfungen im Reaktor:
• Detektion: Eine Verstopfung und den Ort kann man über den sofort auftretenden Druckanstieg vor der Verstopfung feststellen.
• Maßnahmen: Der Druckanstieg führt zur Abschaltung der Pumpen. Durch
Öffnen des Ventiles HV41 bzw. HV42 ist es möglich, mittels Pumpe P3 sowohl den Bereich vor als auch hinter der Verstopfung sofort zu spülen und
somit Zersetzungsreaktionen, die zu weitergehenden Schäden am Reaktor
führen könnten, zu vermeiden.
Leckagen in der Hauptleitung:
• Detektion: Leckagen lassen sich wie Verstopfungen über die Druckverluste
erkennen.
• Maßnahmen: Bei nachweislich kleinen Leckagen ist es zweckmäßig, die
noch in der Anlage befindlichen Partikel in die Abscheider zu leiten, und
erst dann die Anlage abzuschalten. Bei größeren Leckagen sollte in jedem
Fall die Anlage sofort abgeschaltet werden.
Leckagen in Nebenleitungen:
•
•
•
•
Undichtigkeiten im Heizkreislauf für E1.1 / E1.2: Das Heizaggregat für E1.1
und E.2 sollte abgeschaltet werden. Die Suspension sollte noch in die Abscheider gefördert werden. Dann kann die Anlage abgeschaltet werden.
Undichtigkeiten im Kühlkreislauf E2.1 / E2.2: Bei kleinen Leckagen sollte das
Abschalten solange verzögert werden, bis die Partikel in den Abscheider
gefördert worden sind. Bei größeren Leckagen muß die gesamte Anlage
sofort abgeschaltet werden.
Undichtigkeiten im Mantel des Reaktors oder in zugehörigen Rohrleitungen: Die Anlage muß sofort abgeschaltet werden.
Undichtigkeit des Reaktorinnenrohres: Über Messung der Leitfähigkeit läßt
sich diese nachweisen. In diesem Fall kann die Suspension noch aus dem
Reaktor gefördert werden bevor die Anlage abzuschalten ist.
Überschreiten des zulässigen Betriebsdrucks:
• Die Pumpenleistung sollte bei Druckanstieg reduziert werden. Alle druckbeaufschlagten Apparate sind über Sicherheitsventile bzw. Berstscheiben
abgesichert. Sobald die Sicherheitsventile, die mit Endschaltern ausgestattet sind, ansprechen, sind die Pumpen abzustellen.
Unerwarteter Temperaturanstieg:
• Bei unerwarteten Temperaturverläufen ist an geeigneter Stelle Quenchwasser einzubringen. Der Sauerstoff kann unter Umständen weiter zugegeben werden, um Reaktionen, die zu Verstopfungen führen könnten, zu
vermeiden.
Ausfall von Pumpen:
Ein Ausfall der P1.1 oder P1.2 führt unweigerlich zum Stopp der Anlage. Fällt
die Quench-Pumpe P3 aus, kann auch die Pumpe P2 zum Quenchen verwendet werden.
Ausfall von Strom / Wasser / Instrumentenluft:
• Ausfall von Strom oder der Steuerung: Ein Strom- oder Steuerungsausfall
bewirkt die sofortige Abschaltung der Anlage. Dies kann die Reaktoren
schädigen. Daher ist ein Notstromaggregat und ggf. eine BackupSteuerung sinnvoll, um zumindest die Förderpumpen und die Kühlung aufrecht zu erhalten und Schäden am Reaktor zu vermeiden.
• Ausfall von Kühlwasser: In diesem Fall muß die Anlage sofort abgestellt
werden.
• Ausfall von Instrumentenluft: Dabei gehen die betroffenen Ventile in ‚Fail
Safe‘-Position. Die Anlage wird dann abgeschaltet.
6.4.3.3 Kosten der Anlage (DC)
Die Angaben zu den Kosten basieren auf Abschätzungen für die Fertigung bei
Uhde bzw. bei den Sublieferanten. Es handelt sich um Richtpreise in TDM. Die
Ausrüstung der Anlage ist sehr umfangreich und kann nach den Bedürfnissen
noch reduziert werden.
•
•
•
•
•
•
Niedertemperatur-Apparate
Wärmetauscher und Reaktorkomponenten
Maschinen
Verrohrung
Stahlbau
Steuerung und Instrumentierung
•
Gesamtrichtpreis
730
1.600
1.400
750
290
2.430
7.200
Die Gesamtkosten für diese Anlage liegen vergleichsweise hoch. Dies ist zum
einen dadurch bedingt, daß bei dieser Größenordnung die Grundinstrumentierung stark zu Buche schlägt, zum anderen ist die Anlage beinahe maximal
ausgestattet. Da es sich um eine Pilotanlage, und nicht um eine Anlage im
Produktionsmaßstab, handelt, können keine reellen Entsorgungskosten angegeben werden. Bei einer kommerziellen Anlage mit entsprechendem Durchsatz, einer zugeschnitten Ausstattung und einer geringer zu Buche schlagende Grundinstrumentierung sowie voller Auslastung und nach einiger Zeit der
technologischen Reife können die Entsorgungskosten möglicherweise am
Markt bestehen.
6.4.4 Fazit (DC)
Eine technische Planung zur Realisierung einer SCWO-Pilotanlage für Leiterplattenreststoffe liegt vor. Der Bau der Anlage kann jederzeit stattfinden. Die
Auslegung dazu griff auf die Ergebnisse der anderen Arbeitspakete zurück,
insbesondere der Werkstoffuntersuchungen, den Reaktionsversuchen am ICT,
den Großversuchen bei CEAB, den Kinetikmessungen am MIT /53/ sowie der
Modellierung und Simulation des Verfahrens.
Die Kosten für diese Technologie erscheinen zuerst relativ hoch. Allerdings ist
die Technologie noch sehr jung. Aufgrund von Sicherheitsaspekten wurde die
Anlage sehr hoch ausgestattet. Mit mehr Erfahrung kann dies wieder reduziert
werden. Hauptkostentreiber ist der Werkstoff. Würde er in größeren Chargen
angeboten, würden die Investkosten signifikant tiefer ausfallen.
7 Ausblick (DC)
Am Beispiel des Elektronikschrottreststoffes wurde gezeigt, daß die Behandlung von
chemisch komplexen Feststoffen durch überkritische Naßoxidation technologisch
machbar ist und ökologisch eine Alternative zu gängigen Entsorgungsverfahren, z. B.
zur Sondermüllverbrennung, darstellt. Größtes Hindernis für den industriellen Einsatz
der SCWO-Technologie sind die Kosten, insbesondere die hohen Investitionskosten
(Werkstoff).
Aufgrund der extremen, korrosiven Bedingungen müssen für die Anlagenhauptkomponenten Reaktor und Wärmeübertrager teure Strukturwerkstoffe wie Inconel 625
eingesetzt werden. Da auch diese Legierungen nicht korrosionsbeständig sind, sondern flächig abgetragen werden, wird die Lebensdauer des Reaktors vermindert.
Schwermetalle werden gelöst und belasten das Prozeßabwasser. Eine Abwasserbehandlung wird erforderlich, wodurch die Betriebskosten steigen. Kann das Korrosionsproblem gelöst werden, werden sich die Kosten deutlich verringern. Dazu zeigen
die Ergebnisse aus den Werkstoffuntersuchungen Ansätze auf.
Auskleidungen, die der Korrosion standhalten, sind eine mögliche Alternative zu den
Strukturwerkstoffen. Vielversprechende Resultate lieferten die Korrosionstests mit
Plättchen aus Chrom und Titan. Allerdings war die Versuchsdauer sehr kurz. Darüber hinaus müssen die Herstellung der Auskleidung, die konstruktive Ausführung
der Flanschverbindungen und das Langzeitverhalten intensiver betrachtet werden.
Auch bei den Beschichtungen konnten im Rahmen des Projektes nur Stoffgruppen
getestet werden. Ein Nachteil der Beschichtungen, v. a. der Emaille, war die zu geringe Haftung auf dem Grundmaterial. Eine Verbesserung würde ein auf die Beschichtung abgestimmtes Grundmaterial bringen. Weitere Arbeiten sollten sich daher
mit der Beschichtungsentwicklung und –modifizierung, der Optimierung des Verbundes Beschichtung/Grundmaterial, der Beschichtungstechnik sowie der technischen
und konstruktiven Realisierung beschäftigen. Langzeitversuche unter Realbedingungen müssen noch durchgeführt werden.
Ein anderes Werkstoffkonzept wurde bereits bei der Planung der Pilotanlage umgesetzt. Ansatz ist, die Anlagenkomponenten entsprechend der Werkstoffbeanspruchung (Temperatur, Korrosion, Reaktion, ...). zu trennen. Beispielsweise wurde der
Wärmeübertrager der Pilotanlage in zwei Teilkomponenten geteilt. Bis zu einer Temperatur von 200 ... 250 °C, also im unterkritischen Bereich, herrschen moderate Bedingungen: keine Reaktion, keine gelösten Halogene, kaum Korrosion. Dieser Teil
des Wärmeübertragers wird aus Edelstahl gefertigt. Erst ab einer Temperatur von
200 ... 250 °C, wenn die Reaktion startet, und der überkritische Zustand erreicht wird,
wird das teure Inconel 625 eingesetzt.
Eine Voraussetzung, um dieses Werkstoffkonzept umsetzen zu können, sind Kenntnisse zur Abbaukinetik, zum Reaktionsstart, -verlauf und den Produkten. Anhand der
Abbaukinetik können die Mindestverweilzeit bestimmt, das Temperaturprofil optimiert
und die Reaktorlänge minimiert werden. Da der Reaktor einen Großteil der Investitionskosten ausmacht, ist das Einsparpotential sehr hoch. Das Detail Engineering
bzw. die Festlegung der Reaktorlänge basieren auf Schätzungen zur Kinetik und
Verweilzeit sowie auf externe Daten. Die Versuche am ICT haben aber gezeigt, daß
der Reaktor der Technikumsanlage überdimensioniert ist. In weiterführenden Arbei- 116 -
ten sollte die Abbaukinetik intensiver untersucht, das Temperaturprofil und der Sauerstoffüberschuß optimiert und die erforderliche Verweilzeit ermittelt werden. Neben
der optimalen Reaktionsführung sollten ergänzend zu den untersuchten Reaktorkonzepten (Festbett, Rohr) alternative Reaktorkonzepte betrachtet werden.
Die Technikumsversuche am ICT brachten überraschende Ergebnisse zum Verhalten der Halogene. Aus Versuchen mit halogenhaltigen Modellsubstanzen war bekannt und wurde erwartet, daß die Halogene als Salze vollständig im Prozeßwasser
gelöst werden. Beim untersuchten realen Reststoff zeigte sich jedoch, daß bis zu 70
% des eingesetzten Broms oxidiert werden und als Br2 in die Gasphase übergehen.
Dies wird auch von den Werkstoffuntersuchungen bestätigt, die einige Korrosionsprodukte auf einen Angriff elementaren Broms zurückführen. Durch die Aufteilung
des Broms als Br2 und Br- auf den flüssigen und gasförmigen Produktstrom, ist eine
Bromrückgewinnung nicht ökonomisch. Im Gegenteil, die Betriebskosten steigen
durch die erforderliche Abgasreinigung an.
Die Pilotversuche bei CEAB am Beispiel des SMC haben gezeigt, daß für die Betriebskosten bedeutenden Größen Sauerstoffmenge und die zum Ausgleich der
Wärmeverluste zugeführte Wärme ein bedeutendes Optimierungspotential vorliegt.
Als Maßstab diente der CO-Wert im Abgas. Mit Elektronikschrottreststoff wurde diese
Optimierung nicht durchgeführt. Es wurde allerdings beobachtet, daß im Vergleich zu
SMC die Reaktion bei höheren Temperaturen startet, aber deutlich intensiver reagiert. Für den ersten Effekt wird das Flammschutzmittel, für den zweiten Effekt die
katalytische Wirkung der Metalle verantwortlich gemacht.
Weitere Arbeiten sollten detaillierter das Verhalten der Halogene, den katalytischen
Effekt der Metalle und die Reaktionsführung beinhalten. Dazu gehören die Fragen,
bei welcher Temperatur der Suspension der Sauerstoff zugemischt wird und in welcher Menge, die Dauer der Verweilzeit in Abhängigkeit vom Temperaturprofil sowie
die chemische und physikalische Phasenverteilung der Halogene in Abhängigkeit der
Prozeßführung, u. a. der Abkühlsequenz.
Auch die Wahl des Oxidationsmittels beeinflußt die Investitions- und Betriebskosten.
Ob reiner Sauerstoff oder Luft zur Oxidation eingesetzt werden sollen, hängt stark
vom Umfeld der SCWO-Anlage und der Verfügbarkeit des Oxidationsmittels ab.
Können für den Betrieb der SCWO-Anlage bestehende Versorgungsnetze (z. B. in
einem Chemiewerk, in einem Entsorgungsunternehmen) genutzt werden, verringern
sich die Investitions- und v. a. die Betriebskosten deutlich.
Das Verfahren der überkritischen Naßoxidation wurde schon zahlreich für fluide Stoffe dargestellt, sowohl für Modellsubstanzen wie auch für reale Abwässer. Ebenso
konnte die Behandlung von Schlämmen gezeigt werden. In diesem Projekt wurde
dagegen erstmals die kontinuierliche Anwendung für feste Abfälle realisiert, die erst
suspendiert werden müssen. Es wurde anhand des Elektronikschrottes gezeigt, daß
die Behandlung eines halogenhaltigen Feststoffgemisches mit Inerten (Glasfasern,
Keramik, Metalle) und Kohlenwasserstoffen durch überkritische Naßoxidation im
technischen Maßstab möglich ist. Damit stellt der untersuchte Reststoff annähernd
(bis auf hohe Salzfrachten) den Extremfall für eine SCWO-Anwendung für feste Abfälle dar: Abrasion, Korrosion, exotherme Reaktion, Sedimentation, Dichtigkeit der
Absperrorgane und Verstopfung. Dementsprechend sind die Kosten hoch. Für weni-
- 117 -
ger komplexe Reststoffe kann das Verfahren einfacher konzipiert und preiswerter
gestaltet werden, z. B. Werkstoffwahl, Abwasser- und Abgasbehandlung.
Die Prozeßführung muß für jeden zu behandelnden Stoff individuell angepaßt werden, z. B. für unterschiedliche Heizwerte. Außerdem wird nicht ein einziges Verfahrenskonzept die Lösung zur Behandlung aller festen Reststoffe sein können. Für jeden Verwertungsfall muß das Verfahren einzeln abgestimmt werden. Während konventionelle thermische Reststoffverfahren, z. B. Sondermüllverbrennung, hinsichtlich
der physikalisch-chemischen Eigenschaften des Materials i. a. sehr robust sind, verhält sich das SCWO-Verfahren diesbezüglich relativ sensibel. Dadurch wird die Flexibilität des Verfahrens eingeschränkt, z. B. ist eine mobile Anlage mit einem gegebenen Konzept in ihrer Anwendung limitiert.
- 118 -
8 Literatur
/1/
/2/
/3/
/4/
/5/
/6/
/7/
/8/
/9/
/10/
/11/
/12/
/13/
/14/
/15/
/16/
/17/
/18/
/19/
/20/
/21/
/22/
/23/
Daimler-Benz AG, FhG-ICT, Universität Stuttgart-IKP; Antrag für ein BMBFVerbundprojekt “Aufbereitung und Verwertung von Elektronikschrott durch
überkritische Naßoxidation”; 1995
Pilz, S., Jakob, R., Melchiorre, M; Behandlung von Reststoffgemischen aus
der Elektronikschrottaufbereitung,
TA Siedlungsabfall, Dritte Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz,
Technische Anleitung zur Verwertung, Behandlung und sonstigen Entsorgung
von Siedlungsabfällen, Verlag Franz Rehm GmbH&Co KG, München, 1993
Analyse Mikroanalytisches Labor Pascher, 1999
Krupp VDM; Hochleistungswerkstoffe, Druckschrift N 5091 91-06
Mathes A.; Einsatzorientierte Charakterisierung von Werkstoffen für SCWOBedingungen, Diplomarbeit, DaimlerChrysler AG, 1998
Shemet, V., Hoven, H., Lersch, P., Rottmann, J., Quadakkers, W. J.; Untersuchungen an Hochtemperaturlegierungen nach Auslagerung unter SCWOBedingungen, interner Forschungsbericht, Forschungszentrum Jülich, 1998
Schuster, H. D.; Entwicklung und Konstruktion eines HochdruckSchleusensystems zur Feststoffdosierung bei hohen Drücken und Temperaturen, Studienarbeit, FhG-ICT, 1997
Kamptner, A.; Untersuchungen zur Sortierung eines feinkörnigen KunststoffMetall-Gemisches, interner Bericht, TU Bergakademie Freiberg, 1997
Muschelknautz, E.; Skriptum zur Vorlesung Mehrphasenströmungstechnik,
Universität Stuttgart
Zogg, M.; Einführung in die Mechanische Verfahrenstechnik, B.G.Teubner,
Stuttgart, 2. Aufl. 1987
Brauer, H.: Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenströmungen, Verlag
Sauerländer, Aarau und Frankkfurt/M., 1971
Haar, L., Gallagher S., Kell S.; NBS/NRC Steam Tables, Hemisphere Publ.
Corp., Washington, 1984
Perry, R.H.; Green, D.W.; Maloney, J.O (Hrsg.); Perry’s Chemical Engineer’s
Handbook, 6th Ed., McGraw-Hill, 1984
Spells, Trans Inst. Chem. Eng.; 1995; 33, 79-84
Davies, J.T.; Chem. Eng. Sci.; 1987, 42 (7), 1667-1670
Oroskar, A.R.; Turian, R.M.; AIChE Journal, 1980, 26 (4), 550-558
Modell, M.; In: 2nd Int. Conf. On Solvothermal Reactions, 18.-20. Dez. 1996,
Takamatsu, Japan
Voerkel, G.; Systematisierung und betriebswirtschaftliche Bewertung der überkritischen Naßoxidation für halogenhaltige, organische Reststoffe, Diplomarbeit, DaimlerChrysler AG, 1997
Hierl, S.F.; Untersuchungen von Verfahren zur Prozeßwasserbehandlung bei
der überkritischen Naßoxidation von Elektronikschrottreststoff, Diplomarbeit,
DaimlerChrysler AG, 1998
Webley, P.A.; Tester, J.W.; Holgate, H.R.; Oxidation Kinetics of Ammonia and
Ammonia-Methanol Mixtures in Supercritical Water in the Temperature Range
530-570° C and 246 bar; Ind. Eng. Chem. Res.; 1991; 30(8)
N.N.; Supercritical Water Oxidation – Engineering Solutions; Seminar at the
University of Texas, Austin, Feb 1998
Modell, M.; Treatment of Pulp Mill Sludges by Supercritical Water Oxidation;
Report to Department of Energy; DOE/CE/40914-T1; July 1990
118
/24/
/25/
/26/
/27/
/28/
/29/
/30/
/31/
/32/
/33/
/34/
/35/
/36/
/37/
/38/
/39/
/40/
/41/
/42/
/43/
/44/
/45/
/46/
/47/
/48/
/49/
/50/
Barner, H.E.; Huang, C.Y.; Johnson, T.; Jacobs, G.; Martch, M.A; Kililea,
W.R.; Supercritical water oxidation: An emerging technology; Journal of Hazardous Materials, 31 (1992)
McFarland, R. D.; Brewer, G. R.; Rofer, C. K.; Design and Operational Parameters of Transportable Suspecritical Water Oxidation Waste Destruction
Unit; Los Alamos National Laboratory; LA-122216-MS; Dec 1991
Oh, C.H.; Kochan, R.J.; Beller, J.M.; Flow Analysis in a Supercritical Water
Oxidation Reactor; HTD-Vol. 335, Proceedings of the ASME Heat Transfer
Division, Volume 4, ASME 1996
Thomason, T.B; Modell, M.; Supercritical Water Destruction of Aqueous
Wastes; Hazardous Waste, Vol. 1; No. 4, 1984
Foy, B.F.; Le, L.; Waldthasuen, K.; Buelow, S.; Wilmanns, E.; Allen, D.;
Sedillo, M.; Pack, Q.; McInroy, R.; Counce, D.; Hydrothermal Processing of
Chlorinated Hydrocarbons, and Other Organics; Los Alamos National Laboratory; LA-UR-95-3510
AD-Merkblatt
Pilz, S.; Simulation of the Thermodynamic Behavior of the Pure Components
Water, Oxygen, Nitrogen and Carbon Dioxide and of Their Mixtures for Pressures up to 300 bar and Temperatures up to 600°C, VDI-GVC-High Pressure
Chemical Engineering Meeting, Karlsruhe, 03.-05.März 1999
Clifford, A.A. in: clark, J.H. (ed.), Chemistry of Waste Minimization, 1995
Redlich, O.; Kwong, J.N.S., Chem. Rev., 44, 233-244, 1949
Soave, G.; Chem. Eng. Sci., 27, 1197-1203, 1972
Martin, J.J.; Ind. And Eng. Chem. Fundam., 15, 59-64, 1976
Péneloux, A., Rauzy, E., Fréze, R.; Fluid Phase Equilibria, 8, 7-23, 1982
Boston, J.F., Mathias, P.M. In: Proc. Of the 2nd Int. Conf. On Phase Equilibria
and Fluid Prop. In the Chem. Process Ind., West Berlin, 823-849, 1980
Schwartzentruber, J., Renon, H.; Ind. Eng. Chem. Res., 28, 1049-1055, 1989
Sychev, V.V., Vassermann A.A., Kozlov A.D., Spiridonov, G.A., Tsymarny,
V.A.; Thd. Properties of Oxygen; Nat. Std. Ref. Data Service of the USSR,
Hemisphere Publ. Corp., Washington, 1987
Wagner, W., de Rueck, K.M.; International. Tables of the Fluid State – 9:
Oxygen, IUPAC, Pergamon Press, 1976
Angus, S., de Rueck, K.M., Armstrong, B.; Int. Thermodynamic Tables of the
Fluid State – 6: Nitrogen”, IUPAC, Pergamon Press, London, 1977
Angus, S., de Rueck, K.M., Armstrong, B.; International Tables of the Fluid
State: Carbon Dioxide, IUPAC, Pergamon Press, London, 1973
Gallagher, J.S., Crovetto, R., Levelt Sengers, J.M.H.; J. Phys. Chem. Ref.
Data, 22(2), 1993
Gallagher J.S., Levelt Sengers, J.M.H., Abdulagatov, I.M. NIST Technical
Note 1404, 1993
Japas, M.L., Franck, E.U.; Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 89, 1268-1275,
1985
Japas, M.L., Franck, E.U.; Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 89, 793-800, 1985
Johns, A.I. et al.; Int J. Thermophys., 9(1), 3-19, 1988
Franck, E.U.; Pure&Appl. Chem., 57(8), 1065-1070, 1985
Aspen Technology Inc., AspenPlusTM User’s Manual, Release 9, Cambridge,
MA, USA
Dohrn, R.; Berechnung von Phasengleichgewichten, Vieweg, Braunschweig,
1994
Peng, D.-Y., Robinson, D.B.; Ind. Eng. Chem. Fundam., 15(1), 59-64, 1976
119
/51/
/52/
/53/
/54/
/55/
/56/
Rackett, H.G.; J. Chem. Eng. Data., 15, 514-, 1970
Shaw R.W, Brill, T.B., Clifford, A.A., Eckert, C.A., Franck E.U.; Chemical Engineering News, 69 (51), 1991
Pilz, S.; Dissertation, RWTH Aachen, eingereicht 1999
Döring, J.-M.; Thermodynamisches Verhalten des Systems WasserKohlendioxid-Stickstoff unter hohem Druck und hoher Temperatur im Zusammenhang mit der Simulation eines SCWO-Verfahrens, Diplomarbeit,
DaimlerChrysler AG, 1997
Stephan E.F., Hatfield, N.S., Peoples R.S., Pray A.H.; The Solubility of Gases
in Water and in aqueous Uranyl Salt Solutions at elevated Temperatures and
Pressures; BMI-1067, Batelle Memorial Institute, Columbus, Ohio, 1956
Lide D.R. (Hrsg.); CRC Handbook of Chemistry and Physics, 73rd Ed., CRC
Press, 1992
120
9 Veröffentlichungen
/1/
/2/
/3/
/4/
/5/
Pilz, S., Jakob, R., Melchiorre, M.; Behandlung von Reststoffen aus der Elektronikschrottaufbereitung, 12. Aachener Stahlkolloquium, 19.-20. Juni 1997
Pilz, S.: Hydrothermale Behandlung von Elektronikschrottreststoffen, VDISeminar „Technologien zur stofflichen/energetischen Verwertung von Abfällen
in metallurgischen/thermischen Prozessen“, 24.-25. Sept. 1998, Düsseldorf
(BW 43-20-05)
Pilz, S.: Modeling, Design and Scale-Up of an SCWO Application Treating
Solid Residues of Electronic Scrap Using a Tubular Type Reactor – Fluid Mechanics, Kinetics, Process Envelope, VDI-GVC High Pressure Chemical Engineering Meeting, Karlsruhe, 1999
Pilz, S.; Simulation of the Thermodynamic Behavior of the Pure Components
Water, Oxygen, Nitrogen and Carbon Dioxide and of Their Mixtures for Pressures up to 300bar and Temperatures up to 600°C, VDI-GVC High Pressure
Chemical Engineering Meeting, Karlsruhe, 1999
Pilz, S., Veeh, M.; Supercritical Water Oxidation (SCWO) – An Option for the
Recycling of Mixed Wastes, Identiplast, Brussels, 1999
- 121 -