Process Design in Context of Natural Science and
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Process Design in Context of Natural Science and Engineering Pre-production period Chemistry Inorg., organ., macromol. Ch. Development of new compounds Development of new methods of synthesis 1 Business and Economy sciences Physical Chemistry Physics Thermodynamics Kinetic Chemical Engineering and Production Analytical Chemistry Methods of measurements Analysis of traces • Process Development • Reaction Control • Process control • Process integrated Environmental Protection Engineering Control and measuring Mechanical Engineering • material science • apparatus construction • transportation Life science Pharmacy Product Application • Customer Relation • Sale and Marketing Literatur Industrielle Organische Chemie Industrielle Anorganische Chemie Weissermel K., Arpe H.-J. Industrielle organische Chemie (4. Auflage) VCH Verlag, Weinheim 1994 Büchner W., Schliebs R., Winter G., Büchel K. H., Industrielle anorganische Chemie VCH Verlag, Weinheim 1986 Onken U., Behr A., Chemische Prozeßkunde Thieme-Verlag, Stuttgart 1995 Emons H.-H., Hellmold P., Holldorf H., Kümmel R., Martens H., Technische anorganische Chemie Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1990 Fedtke M., Pritzkow W., Zimmermann G., Technische organische Chemie Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1992 allgemein Franck H.-G., Stadelhofer J.-W., Industrielle Aromatenchemie Rohstoffe - Verfahren - Produkte Springer-Verlag, Berlin 1987 Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage (englisch) VCH-Verlag ab 1985 4. Auflage (deutsch) Keim W., Behr A., Schmitt G., Grundlagen der industriellen Chemie Salle und Sauerländer, Frankfurt 1986 Kirk R. E., Othmer D. F., Encyclopedia of Chemical Technology John Wiley and Sons, 3rd edition, New York 1978 - 1984 Einführung in die chemische Produktionstechnik 1. Aspekte der Energie- und Rohstoffversorgung 2. Industrielle organische Chemie 2.1. Ausgangsprodukte Erdölstämmige Kohlenwasserstoffe Produkte auf Kohlebasis Synthesegas nachwachsende Rohstoffe 2.2.Erzeugung von Primärchemikalien Olefine Aromaten 2.3.Organische Zwischenprodukte 3. Industrielle anorganische Chemie Luftzerlegung Chlorherstellung Ammoniaksynthese Salpetersäure Düngemittel roe 96-04-16-01 1 1. Einführung 1.1 Besonderheiten chemischer Prozesse Reaktionswege im Labor und in der Technik Labor Industrie Chloralkalielektrolyse 4 HCl + MnO2 Cl2 + MnCl2 + 2 H2O Chlor 2 NaCl + 2 H2O Cl2 + 2 NaOH + H2 Hock-Verfahren (CH3COO)2Ca CH3COCH3 + CaCO3 O OH Aceton + H+ natürliche Fette + CH3OH Na LiAlH4 + CH3-CO-CH3 Fettalkohole R-COOCH3 R-CH2OH + H2O OH natürliche Fette + CH3OH R-COOCH3 H2 R-COOH R-CH2OH R-CH2OH Umweltbelastung durch Emissionen 2 1.2 Wirtschaftliche Grundlagen der chemischen Produktion Wirtschaftlichkeitsaspekte Fixkosten Kostenart: variable Kosten Anlagenabschreibung Zinsen Steuern Stammpersonal Rohstoff Energie Löhne Betriebskosten Vertriebskosten Anteile Abschreibung Energie Rohstoff Gehälter Forschung 15...30 % 10...40 % 30...90 % 5...25 % < 10 % Time is Money Development of a process for fine chemical production Number of compounds studied 105 screening 100 synthesis 10 1 Process development 6..... 10 years Patent life time 20 years Development of 2nd generation process B. Pugin, EUROPACAT VI, Innsbruck 2003 3 Selected Chemical Feedstocks €/t 700 600 500 400 300 200 100 - 2000 2001 2002 2003 2004 average crude oil 225 199 192 187 221 205 naphtha 284 239 230 240 263 251 ethylene 664 616 517 527 594 584 propylene 548 461 441 476 500 485 o-xylene 465 467 447 472 523 475 Preise ausgewählter Verbindungen Rohstoffpreise in Europa (Spotmarkt, 20.3.1996) Produkt Ethylen Propylen (polym.) Butadien Benzol Toluol Xylol rein p-Xylol o-Xylol Styrol Methanol ( Prod. EU) MTBE Ethylenglycol Acetonitril Ätznatron Natriumcarbonat (krist.) LDPE (Film) HDPE (Spitzguß) PP (Homopol., Spritzguß) PS (Transparent) PVC US $ / t 510-520 520-540 280-290 250-255 235-240 285-290 680-700 350-370 655-685 215-220 285-290 590-630 730-760 270-300 230-280 750-800 550-600 650-700 900-1000 510-530 Lebenszyklen von Chemischen Verfahren Mio t 1,2 Produktion von Acrylsäure 1,0 0,8 III + O O O2 0,6 OH O 0,4 II + I + CO + O2 OH III O HCN CN OH 0,2 II I 1950 1960 1970 1980 1990 2000 roe 97-04-15-06 4 DEGUSSA (Standort Marl) 1.3. ASPEKTE DER ENERGIE UND ROHSTOFFVERSORGUNG Feedstock of Industry Based on Inorganic Technologies air coal water NaCl apatite electrolysis decomposition sulfur pyrite limestone separation O2 gasification burning H2 CO2 N2 roasting SO2 NaOH Fe2O3 Cl2 phosphate HNO3 NH3 H2SO4 Na2CO3 Ca(OH)2 steel roe 96-04-16-03 5 Energieverbrauch der HOECHST AG 1994 Fremdstrom 3,8 Mrd kWh Kohle 31 000 t Heizöl 98 000 t Erdgas 690 Mio m3 2,4 Mio t Kohleeinheiten 20 % 8% 72 % Prozeß-Strom Raumheizung Energieproduktion Chlor/ Natronlauge sonstiges Dampf Sauerstoff/ Stickstoff Druckluft roe 96-04-16-04 Weltenergievorräte (in Mrd t) Erdöl Ölschiefer Erdgas Kohle Kernbrennstoff sicher vermutet 182 400 2000 450 7500 900 146 609 80 Syncrude Gashydrate Reichweiten der Weltenergievorräte in Jahren sichere Vorräte geteilt durch Verbrauch 1988 vermutete Vorräte geteilt durch Verbrauch 1988 geschätzte Reichweite bei steigendem Verbrauch Erdöl 40 90 Erdgas 60 190 150 170 2000 1000 Kohle 30 - 50 Stand 1999 Natural Oil Resources, Exploitation and consumption Resources Saudi-Arabia Iraque Kuwait UAE Iran Venezuela Russia China 0 5 10 Exploitation 15 20 25 30 35 Saudi-Arabia USA USA Japan Russia China Mexiko Germany China Russia Iran Brasilia 40 Consumption bill. t India Venzuela France Norway 0 50 100 150 200 Mio. t 250 300 350 400 0 200 400 600 800 1000 Mio. t 6 Gashydrate Entwicklung der Rohölpreise Aktuelle Werte: Arabian Light/Dubai roe 02-04-08-01 Mineralölwirtschaftsverband e.V.,1992 u. 1994, http://tecson.de/pheizoel.htm Oil Price http://www.bp.com/genericarticle.do?categoryId=111&contentId=2004196 7 Kraftstoffpreise in Deutschland Jahr 1997 1996 1995 1994 1993 1992 1991 1990 1989 1988 1987 1986 1985 1984 1983 1982 1981 Normalbenzin Diesel Pf/l Pf/l (ab '88 bleifrei) 161,7 124,6 156,6 122 150,2 113 151,1 114,5 134,8 108,6 134,3 106,1 127,5 107,1 113,9 102 109,9 95,3 82,2 88,6 97,4 91,6 101,7 99,1 135,4 133,2 131,8 129,7 131,2 127 132,3 130,4 137,1 127,2 RohölPreise frei dt. Grenze DM/Tonne 250 233 186 193 209 226 252 279 257 206 251 255 622 622 579 616 619 Jahr Normalbenzin Diesel Pf/l Pf/l (ab '88 bleifrei) 1980 1979 1978 1977 1976 1975 1974 1973 1972 1971 1970 113,2 98,7 87,4 84,9 87,4 83,2 83 69 61 59 56 114,2 97,1 86,2 87,9 88,4 86,3 87 70 64 60 57 RohölPreise frei dt. Grenze DM/Tonne 456 278 211 244 244 223 224 82 72 77 60 Consumption of Primary Energy in Germany in 1996 mineral oil 40% nuclear power 12% lignite 12% coal 14% natural gas 22% AG Energiebilanzen, roe 03-05-27-01 Trends in Forschung und Entwicklung von Solarzellen Solarzellentyp charakteristische Merkmale Chancen/ Hauptprobleme Wirkungsgrad Markteinführung a-Siliciumzelle Schicht aus amorphem Silicium auf Träger Schicht aus Cadmiumtellurid hohe Sonneneinstrahlung erforderlich keine CdAkzeptanz sinkender Wirkungsgrad durch chem. Abbau Probleme bei ind. Herstellung 13 % (L) 10 % (S) 6-7 % (1a) 15 % (L) 8 % (S) 1997 Schicht aus Kupfer-IndiumSelenid aus Einkristall gesägt hohes Zukunftspotential Qualitätssicherung und Ausbeute 17 % (L) > 2000 18 % (L) 13 % (S) eingeführt CdTe-Zelle CIS-Zelle monokristalline Siliciumzelle GaAs-Zellen roe 96-04-16-08 komplizierter Aufbau Absenkung der hoher Basispreis Preise um für monokristallines 15 % (Serie) Si nur für Spezialanwendungen bezahlbar 1998 17- 24 % (L) bild der wissenschaft 3/1996, S. 85 8 Solar Catalytic Technology K. I. Zamarajev, Topics in Catalysis, 3 (1996) EinzelrohrVersuchsAnlage ANLAGE MIT DREI ADIABATEN METHANISIERUNGSREAKTOREN roe 99-10-19-01 1.4 CHEMISCHE INDUSTRIE Umsätze der Chemischen Industrie 1992 USA 296 Mrd $ Osteuropa 128 Mrd $ andere 179 Mrd $ Japan 184 Mrd $ Westeuropa 431 Mrd $ roe 96-04-16-09 9 Struktur eines Chemischen Grossbetriebes Organisationsschema der Bayer AG VORSTAND Konzernzentrale Kunststoffe Beschaffung Org. Chemikalien Pharma Marketing Kautschuk Farben Diagnostika Personal Bayer Faser GmbH EC Erdölchemie Consumer Care Werksverwaltung Agfa Anorg. Industrieprodukte Pflanzenschutz Zentrale Forschung Spezialprodukte PUR Veterinär Lackrohstoffe Zentrales Ingenieurwesen U. Onken, A. Behr, Chemeische Prozeßkunde, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1996, S. 18 roe 97-04-15-05 Auflösung der Hoechst AG CHEManager 14/2005, S.5 Geschäftsergebnisse Chemischer Grossbetriebe Bayer AG Gesamtumsatz Operatives Ergebnis Jahresüberschuß Spartenumsätze: • Polymere • Organica • Industrieprodukte • Gesundheit • Landwirtschaft • Agfa 1995 1994 (Mio. DM) (Mio. DM) ∆ (%) 44580 4185 2421 43420 3293 2012 2,7 27,1 20,3 8198 5900 8298 11103 4544 6537 7516 5862 7814 11170 4304 6754 9,1 0,6 6,2 -0,6 5,6 -3,2 Hoechst AG Gesamtumsatz Gewinn vor Ertragssteuer Jahresüberschuß Spartenumsätze: • Pharma • Diagnostika • Chemikalien • Spezialitäten • Fasern • Kunststoffe • Technische Kunststoffe 1995 1994 (Mio. DM) (Mio. DM) BASF AG Gesamtumsatz Betriebsergebnis Jahresüberschuß Spartenumsätze: • Gesundheit / Ernährung • Farben / Veredelungsprodukte • Chemikalien • Kunststoffe / Fasern • Öl und Gas • Informationssysteme • Sonstige 1995 1994 (Mio. DM) (Mio. DM) ∆ (%) 46229 4023 2471 43674 2149 1284 5,9 87,2 92,4 7986 10766 7255 12456 4207 2494 1094 7274 10751 6437 11387 4075 2701 1049 9,8 0,1 12,7 9,4 3,2 -8,7 4,3 ∆ (%) 52177 4091 2245 49637 2209 1363 5,1 85,2 64,7 11530 799 5391 8160 7195 3603 1441 9577 699 5239 8376 7289 3157 1363 20,3 14,3 2,9 -2,6 -1,3 14,1 5,7 10 Die Größten Deutschen Unternehmen Rang 95 Rang 96 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 13 14 30 31 40 41 43 44 47 56 68 179 197 198 1 3 2 5 4 8 7 6 11 13 9 12 14 32 35 40 45 50 44 55 57 66 182 193 202 Name Daimler Benz AG, Stuttgart Volkswagen AG, Wolfsburg Siemens AG, München Mercedes-Benz AG, Stuttgart (zu 1) Veba AG, Düsseldorf RWE AG, Essen Deutsche Telekom AG, Bonn Metro AG, Köln Rewe-Gruppe, Köln BMW AG, München Hoechst AG, Frankfurt/Main BASF AG, Ludwigshafen Bayer AG, Leverkusen RWE Dea AG für Mineralöl und Chemie, Ham Deutsche Shell AG, Hamburg Aral AG, Bochum (zu 43) Esso AG, Hamburg Veba Oel AG, Gelsenkirchen (zu 5) DEA Mineralöl AG, Hamburg (zu 30) Henkel KGaA, Düsseldorf Degussa AG, Frankfurt/Main Hüls AG, Marl (zu 5) Wacker-Chemie GmbH, München Solvay Deutschland GmbH, Hannover Dynamit Nobel AG, Troisdorf (zu 49) Branche Auto, Luftfahrt, Dienst Automobilindustrie Elektronik u. Elektrote Automobil Energie Energie Telekommunikation Handel Handel Automobil Chemie Chemie Chemie Mineralöl/ Petrochem Mineralöl Mineralöl Mineralöl Mineralöl Mineralöl Chemie Chemie Chemie Chemie Chemie/ Pharmaindu Chemie Umsatz 1996 106339 100123 94180 77624 74541 65436 63075 62024 56350 52265 50927 48776 48608 24266 24149 19896 19600 18577 18359 16301 13792 10543 4096 3720 3707 roe 98-03-28-01 Die Größten Chemiekonzerne1993 Unternehmen Land Umsatz Gewinn (Mill. Dollar) E.l. Du Pont de Nemours Hoechst Bayer BASF Dow Chemical Imperial Chemical Industries Ciba-Geigy Rhöne-Poulenc AsahyChemicallndustry MitsubishiKasei Akzo Sekisui Chemical Norsk Hydro Sumitomo Chemical Occidental Petroleum CEA-lndustrie Monsanto Dainippon Ink a. Chem. Solvay Zeneca Hüls PPG Industries W. R. Grace L/Air Liquide BOCGroup Union Carbide Toyobo Showa Denke DSM Shin-Etsu Chemical USA BRD BRD BRD USA GB Schweiz Frankr Japan Japan NL Japan Norweg. Japan USA Franko USA Japan Belgien GB BRD USA USA Frankr GB USA Japan Japan NL Japan 32621 27845 24797 24532 18060 15966 15323 14223 10672 9982 8887 8841 8814 8419 8116 7945 7902 7861 7063 6668 6144 5754 5737 5363 4673 4640 4607 4572 4328 4304 555 282 802 519 644 207 1204 326 81 (27)" 296 196 422 115 283 220 494 49 (207)* 661 (168)" 22 26 393 311 58 4 (242)* (64)*163 Mitarbeiter 114000 170161 151900 112020 55400 67000 87480 81678 28447 24064 60700 16496 32455 15327 19860 42617 30019 23867 43163 32300 37814 31400 40900 28000 40266 13051 15787 6290 20592 11623 Die Größten Chemiekonzerne 1998 Rang 1998 1997 1 1 BASF (Germany) 2 2 DuPont (U.S.) 3 3 Bayer (Germany) 4 4 Dow Chemical 5 6 Shell (U.K./Netherlands) 6 7 ICI (U.K.) 7 5 Hoechst (Germany) 8 8 Exxon (U.S.) 9 11 Rhône-Poulenc (France) 10 10 Elf Aquitane (France) 11 31 BP Amoco (U.K.) 12 23 DSM (Netherlands) 13 12 Sumitomo Chemicals (Japan) 14 18 General Electric (U.S.) 15 14 Clariant (Switzerland) 16 16 Hüls (Germany) 17 13 Dainippon Ink & Chem(Japan) 18 22 Henkel (Germany) 19 9 Akzo Nobel (Netherlands) 20 15 Norsk Hydro (Norway) 21 30 Ciba Speciality (Switzerland) 22 27 Novartis (Switzerland) 23 19 Union Carbide (U.S.) 24 21 Toray Industries (Japan) 25 29 Air Liquid (France) Umsatz in Mio $ 1998 30,724.0 27,756.4 31,189.4 18,447.9 138,274.0 15,383.5 26,685.0 103,052.0 14,713.1 36,174.3 83,732.0 7,066.6 7,086.2 100,500.0 6,576.8 6,310.7 7,516.7 12,124.8 13,866.5 12,918.1 5,809.8 21,866.5 5,659.0 7,647.4 6,768.7 davon Chemikalien 1998 27,740.0 26,202.0 17,878.0 17,710.0 12,272.0 12,155.0 11,987.9 10,504.0 9,763.5 9,743.5 9,691.0 6,918.9 6,872.1 6,633.0 6,576.8 6,310.7 6,219.5 6,207.3 5,933.9 5,862.3 5,809.8 5,779.0 5,659.0 5,466.2 5,452.7 Änderung 97 -98 in % -1.4 23.0 -5.4 -7.1 -13.9 -21.5 -9.1 -13.9 19.0 -1.4 89.5 14.9 -9.3 -0.9 -6.4 -5.1 -0.4 1.9 5.9 -9.0 7.7 0.6 -13.0 -6.8 53.0 Anteil am Umsatz % 90.3 94.4 57.3 96.0 8.9 79.0 44.9 10.2 66.4 26.9 11.6 97.9 97.0 6.6 100.0 100.0 82.7 51.2 42.8 45.4 100.0 26.4 100.0 71.5 80.6 11 2. Industrielle organische Chemie 2.1. Rohstoffaufarbeitung 2.1.1. Erdöl 2.1.1.1. Vorkommen und Förderung Erdzeitalter und Bildung von Erdöl und Erdgas roe 98-04-21-02 Bildung von Erdöl 12 Lagerstättentypen roe 00-05-02-01 Lagerstättentypen Fördertechniken 1863 13 2.1.1.2 AUFARBEITUNG Typical Composition of Natural Oil in Dependence on the Location USA Pennsylv. Mexico 0.80 0.970 density g/ml 0.817 0.840 0.855 Middle East Arabian Heavy 0.887 gasoline 22 % 19 % 20 % 15 % 50 % 3% diesel 39 % 37 % 30 % 26 % 30 % 17 % residue 38 % 41 % 48 % 57 % 20 % 80 % 0.21 % 0.30 % 1.40 % 3.00 % 0.08 % 5.18 % Source S-content Lybia U.K. Middle East Agha Jari price roe 96-04-26-03 Raffineriestandorte in Deutschland „Mineralöl und Raffinerien“ Hrsg.Mineralölwirtschaftsverband, Hamburg, 1996, S.14 roe 98-04-21-01 14 Mineralölaufkommen und Raffineriekapazität 120 160 Kapazität, Auslastung / in Mio Aufkommen / Mio t 100 80 60 40 20 0 1998 BRD GUS 2000 Europa Afrika 2002 140 120 100 80 60 40 20 0 1980 2004 Nahost 1985 Amerika 1990 Rohöl 1994 2004 Kapazität Daten des Mineralölverbandes,2006 www.mwv.de Oil Supplier of Germany in 2004 sum: 110 Mio. t 0,4 Iran 0,7 Venezuela 3,6 Nigeria 3,9 Syria 2,8 Algeria 4,2 Saudi-Arabia 12,7 U.K Lybia 22 Norway 21,8 46 Russia 0 20 40 60 Mio. t Oil Supplier of Germany in 2004 sum: 110 Mio. t 0,4 Iran 0,7 Venezuela 3,6 Nigeria 3,9 Syria 2,8 Algeria 4,2 Saudi-Arabia 12,7 U.K Lybia 22 Norway 21,8 46 Russia 0 20 40 60 Mio. t 15 Raffineriebilanz Crude Oil Distillation Fractional Distillation of Crude Oil Vacuum distillation Atmospheric Distillation Fraction Gas Light gasoline Heavy gasoline Kerosine Boiling range / oC < 20 20 - 80 C3 - C5 80 - 175 C7 - C10 Carbon numbers 175 - 260 C10 - C14 Diesel 220 - 320 C12 - C18 Gas oil (light) Long residue 250 - 350 C14 - C22 > 350 > C22 Gas oil (heavy) Spindle oil 400 - 500 vacuum residue 350 - 400 > 500 application heating gas gasoline pyrolysis gasoline aromatics aviation turbine fuel diesel fuel fuel oil gasoline domestic oil gasoline domestic oil CO, H2 domestic oil lubricants lubricants paraffins heating oil tar, bitumen © roe 96-04-26-02 16 Composition of Natural Oil Composition / wt.% Atmospheric distillates Vacuum distillates residue Naphthenic hydrocarbons Heterocyclic compounds Yield / wt.% Distribution of structural types of a typical natural oil in dependence on the boiling range M. Matthäi, T. Butz, A. Geißler, Erdöl Erdgas Kohle 118 (2002) 406 Analysis of Oil Fractions of Natural Oil from North Sea Comparison of crude oil, Naphtha and Spindle oil 180 CrudeNordsee-Rohöl oil Naphtha CC-Naphtha Gas oil HDS 2, Gasöl Heavy spindle oil Intensity (normalised) 160 140 Schwerspindelöl 120 100 80 60 40 20 0 5 hagen- 10 15 20 25 30 GC retention time / min 2.1.1.3 Catalytic Reforming 17 Crude Oil and Fuel Straight run 100 yield, % 80 gasoline 60 40 diesel 20 0 residue Isomerisation Straight run demand Reforming Octan number (ROZ) Straight run demand 50...70 Cracking Fuel > 95 Anti-knocking Properties of Fuel Components RON = 2,2,4 -trimethylpentane (Vol.%) n-heptane (Vol.%) Hydrocarbon b.p. / K RON Propane 231 111 Butane 273 94 Hexane 342 25 Heptane 371 0 Methylcyclopentane 91 Benzene 353 Cyclohexane 354 100 83 1,1-dimethylcyclopentane 92 1,3-dimethylcyclopentane 91 Methylcyclohexane 373 75 Cubane Composition of Transportation Fuel (accord. DIN) Property Normal Super 91 95 g/L 0 0 0 Olefine Vol.% 21 18 3,5...4 Aromatics Vol.% 42 42 Benzene Vol.% 1 1 0,38...0,6 1 Sulfur mg/kg 150 18...20 50 Methanol Vol.% 0 150 from 2005: 50 0 MTBE Vol.% 0 5...10 2,7 2,7 RON/Cetan Lead ∑ oxygen wt. − % California Super Plus Diesel City Diesel 98 51 51 11* 5* 350 10 0 18 42 0 15 2,0...2,2 2,7 * incl. polyaromatics Boiling range: 10...20 Vol.% up to 70 oC > 95 Vol.% up to 200 oC 18 Components of Gasoline 1. Hydrocarbons: aromatics, naphthene, n- / i- paraffin reforming alkylation Fuel Pool cracking 2. Antiknocking agents: MTBE oligomerisation H3C H3C Tetraethyllead, CH3 + C CH2 H3C OH H3C O CH3 CH3 4 C2H5Cl + Na4Pb Pb(C2H5)4 + 4 NaCl 3. Additives: dyes, Ethyl bromide Alternative fuels: Ethanol, methanol, rape oil methyl ether roe 96-04-23-04 Enthalpy of Reforming Reactions A 6RN NP cracking gases IP NP IP 6RN 5RN 5RN A - normal paraffin - i-paraffin - six-membered ring naphthene - five-membered naphthene - aromatics Enthalpy of Reaction / kJ/mol Reaction NP ↔IP 6RN ↔ 5RN C6 C7 C8 C9 - 9,6 - 9,6 - 8,0 - 8,4 15,9 18,9 29,8 36,9 6RN + H 2 ↔ IP - 54,1 - 44,8 - 38,1 - 32,7 5RN + H 2 ↔ IP - 70,0 - 63,7 - 67,9 - 69,6 6RN + H 2 ↔ NP - 44,4 - 35,2 - 30,6 - 24,3 5RN + H 2 ↔ NP - 60,3 - 54,5 - 60,3 - 61,3 6RN ↔ A+ 3 H 2 219,1 215,8 209,1 213,7 5RN ↔ A+ 3 H 2 203,2 196,9 179,3 176,8 roe 98-05-05-02 metallic centres Chemistry of Reforming + H2 + + acidic centre pH > 2 MPa 2 19 Catalytic Reforming Unit hydrogen H2-recycle gas Heating gas liquefied gas C3 /C4 Straight run naphtha reformat gas separator Catalytic reactor with intermediate heater stabilisation column roe 98-04-28-01 PLATFORMING Process of UOP Regenerated catalyst regenerator staged Reactor Platformat Naphtha coked catalyst Structure of Zeolites O Al O primary structure O O O Si O O O O Si O O O O Al O O O secondary structure tertiary structure 3 D structure 0,36 x 0,52 nm erionite 0,51 x 0,54 nm 0,53 x 0,56 nm ZSM-5 20 Formation of Acid Sites 1. Thermal decomposition of ammonium ions: O Si Na+ O - O Al + NH4Cl O O Si - NaCl H NH4+ - O Al - NH3 O O Si O Al 2. Ion exchange with mineral acids: O Si H Na+ O - O Al O + HCl - NaCl O O Si Al O O 3. Ion exchange with polyvalent ions: O Na+ O - O Si Al O O Si - 2 NaCl ∆T - O Al 4. Reduction of transition metal ions 2 O Ni2+ O - O Si Al + H2 Si H O 2 Ca(OH)+ H Ca(H2O)2+ + CaCl2 O Al Ni0 O - O Si Al Reactant Selectivity ZSM-5 ZSM-5 Erionit Erionit 0,36 x 0,52 nm 0,51 x 0,54 nm 0,53 x 0,56 nm H22 NH33 CO C33H88 n-C44H10 10 i-C4H10 Benzen m-Xylen 0,26 nm 0,26 nm 0,37 nm 0,43 nm 0,43 nm 0,50 nm 0,58 nm 0,65 nm Kinetical diameter of molecules Formselektives Reformieren Reforming Selectoforming T=778 K Pt/Al2O3 formselektives Reformieren T=725 K T=753 K Pt/Al2O3 + Pt/H-Erionit Ni/H-Erionit RO N 89,6 89,9 97,2 Paraffine (Gew.-%) 39,2 35,1 44,4 6,3 12,8 12,9 54,5 52,2 42,4 Naphthene (Gew.-% ) Aromaten (G ew.-%) 21 2.1.1.4. Isomerisation Light Gasoline Isomerisation Pt + H2 + + H+ + + + + H+ Pt +H 2 Paraffin n-hexane 2-methylpentan Octan number 25 73 Olefin n-hexen 2-methylpent-2-ene Octan number 76 96 2.1.1.5 Cracking of Oil Fractions Hydroraffination Hydrocracking Acidic Cracking Thermal Cracking 22 Hydroraffination Varianten Sulphur Recovery Process 2 H2S + 3 O2 2 H2S + SO2 2 SO2 + H2O 3/8 S8 + 2 H2O Al2O3 X H2S≈ 96 % X H2S≈ 60...70 % Co-Mo/Al2O3 X H2 S≈ 80...85 % H2S X H2S≈ 98 % air air water steam Sulfur pit Claus Waste heat reactor boiler Reactors with sulphur catch pot Thermal or catalytic re-heater 23 2.1.1.5 Cracking of Oil Fractions Hydroraffination Hydrocracking Acidic Cracking Thermal Cracking Chemistry of Hydrocracking Pt C18 - H2 + H+ + + + + - H+ Pt + 2 H2 Bifunctional Catalyst • Dehydrogenation/hydrogenation • acidity Flow Chart of Hydrocracking Unit (LURGI) capacity: reaction conditions: consumption of H2: more than 2 Mio. t/a T = 370-430 °C; p = 160-180 bar (in dependence on feed and catalyst activity) 2.9 – 3.9 wt. % of feed (depends on nature of feed) ©roe 00-05-21-04 24 HYDROCRACKER RUHR OEL GMBH, Werk Scholven 2.1.1.5 Cracking of Oil Fractions Hydroraffination Hydrocracking Acidic Cracking Thermal Cracking Catalytic Cracking Start + + H+ + R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 + H2 Reaction chain + + R2 R1 + R3 R1 + R2 + + R1 R3 R2 + R1 R2 Isomerisation + R2 R1 R1 + R2 Termination R1 R2 R2 R1 + R1 R2 R1 R2 + R1 R2 + H2 R1 R2 + H+ + H+ roe 98-05-05-01 25 Fluid Catalytic Cracking (FCC) vent steam cracking gases steam crack gasoline crack gas oil Riser air for regeneration vacuum gas oil residue recycling oil o ==300 300- -450 450 oCC o == 650 650-750 -750 oCC TTvacuum gas oil vacuum gas oil TTcatalyst catalyst ττ catalyst cycle hydrocarbon path == 0.01...5 0.01...5ss ≈≈70 70µm µm particle particlesize: size: © roe 96-04-30-01 FCC Reactor and Regenerator Regenerator Reactor Analysis of Reaction Products Platformat vs. Catalytic Cracking 200 CC-Naphtha Platformat 180 normalised Intensity 160 140 120 100 80 60 40 20 0 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 GC retention time / min 26 2.1.1.5 Cracking of Oil Fractions Hydroraffination Hydrocracking Acidic Cracking Thermal Cracking Produkte aus dem Nordseeöl Vergleich Schwerspindelöl - Dewaxed 40 Schwerspindelöl Dewaxed 35 Intensität (normiert) 30 25 20 15 10 5 0 15 20 25 30 GC-Retentionszeit (min) Delayed Coking gas gas gasoline diesel fuel oil calcinat vacuum residue green coke fractionating tower © roe 00-05-21-02 tubular heater coking chamber belt conveyer 27 Thermal Cracking Product Distribution in Dependence on the Residence Time Visbreaking Coking T ≈ 460 oC p ≈ 1,5 MPa T ≈ 500 oC 100 coke yield / in wt.% bitumen 50 feed gasoline gas 0 residence time Feed: vacuum residue Produkte aus dem Venezuela Erdöl Vergleich Rohöl, Schwermaschinenöl und Bitumen Intensität (normiert) 100 Venezuela-Rohöl Schwermaschinenöl 80 Bitumen 60 40 20 0 5 10 15 20 25 30 GC-Retentionszeit (min) hagen-990716 2.1.1.6 Verarbeitung von Raffineriegasen 28 Alkylierung von Raffineriegasen CH3 CH3 + CH3 CH CH3 CH3 + H+ CH2 CH CH3 + + CH3 CH CH3 CH CH3 CH CH + 3 C 3 + CH2 CH CH 3 CH3 CH 3 CH 3 CH + CH 3 CH2 CH3 3 3 CH3 + C CH CH CH 3 + CH3 C CH2 CH CH3 CH CH 3 3 + + CH3 C CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 C CH2CH2 CH3 + CH3 3 Katalysator: HF, H2SO 4 ; roe 96-04-30-04 + 3 C T = 0 oC; p = 0,1 MPa Alkylation of Aromatics Classical Classicalprocess process (bubble (bubblecolumn) column) catalyst: catalyst: temperature: temperature: = B/C2 B/C2=: : pressure: pressure: reaction reaction CH 2 5 + C2H4 AlCl AlCl33 o 80 80oCC 3...4 3...4 11atat MOBIL-BADGER MOBIL-BADGER catalyst: H-ZSM-5 catalyst: H-ZSM-5 o temperature: 370 temperature: 370 oCC pressure: 14-27 pressure: 14-27at at cycle: 40 cycle: 40 -60 60day day WHSV: 300 WHSV: 300kg/kg*h kg/kg*h selectivity selectivityto toEB EB 99.6 99.6% % Zusammenfassung 29 averaged chain length alkylation and oligomerisation Processes for Natural Oil Conversion Feed hydroraffination hy dr oc ra ck in g cracking reforming content of hydrogen © roe 96-04-30-03 Schema einer Raffinerie Overview over Different Processes for Conversion of Natural Oil Process Typical reactions catalyst T (°C) P (bar) 450 – 600 20 - 40 450 - 500 1–3 320 – 420 100 – 200 Thermal cracking gas oil paraffins + olefins gas oil i-paraffins + olefins catalytic cracking -a) amorphous alumosilicate b) zeolite a) Al2O3 / SiO2 + Ni, W, Mo hydrocracking gas oil + H2 paraffins reforming Naphtha aromatics + i-paraffins b) Pt / Re / Al2O3 H2S a) Co / Mo hydrogenation olefin paraffin b) Ni, Pd isomerisation n-paraffin i-paraffin alkylation i-butane + olefin i-paraffin b) zeolites + Pd, Ni a) Pt / Al2O3 S 450 – 500 20 – 50 300 – 500 10 – 150 a) AlCl3 / Al2O3 b) Pt / zeolite 25 – 500 10 - 30 (-10) – 50 1 – 15 200 – 240 20 - 60 a) H2SO4 polymerisation (oligomerisation) olefine b) HF a) H3PO4 olefin-dimer b) Ni / AlR3 30 Wechselspiel Zusammensetzung - Abgas Additive < 1% - Antioxidantien - Korrosionsinhibitoren - Frostschutz - Tenside - Zündverbesserer Olefine 9% Änderung Benzol < 2,5% Aromaten 39% Paraffine Naphthene 53% CO NOx KW Benzol MTBE Alkohol Benzol Aromaten Olefine Schwefel Aldehyde ? Dampfdruck Bild der Wissenschaft, 10, (1995) 84-88 Outlook Brennstoffzelle 1839 Sir William Glove 1995 Forschungszentrum Jülich 31 Schadstoffemissionen Energieumwandlungsketten für den Verkehr Primärenergieträger ÖL KOHLE Raffinerie Vergasung ERDGAS NICHTFOSSILE Transport Umwandlung Verdichter Fischer-Tropsch Transport Speicherung Reformer Elektrizitätserzeugung Synthese VK, DK DK, VK komp.Erdgas Methanol Elektrizität Tank Tank Druckgefäß Tank Batterie Reformer Brennstoffzelle Antrieb Verbrennungsmotor Elektromotor Conventional Liquid Fuels will Continue to Dominate the Future Market for a Long Time 32 Biodiesel Verbrauchsstruktur Tankstellen Großverbraucher Beim ischung Maximaler Zusatz: DK (EN 590) - max. 5 Vol.% FAME VK (EN 228) - max. 5 Vol.% Ethanol VK (EN 228) - max. 15 Vol.% Ether 1 ha Raps - 1500 L Biodiesel 2004 D F I E 1,2 Mio t 0,52 Mio t 0,37 Mio t 0,12 Mio t FAME - Fatty Acid Methyl Ester RME - Rapsölmethylester D: 1800 Tankstellen für ca. 300000 PKW B.-R. Altmann, Erdöl Erdgas Kohle, 121 (2005)156 Biofuels mineral oil based fuel cultivation cultivation harvest harvest conversion conversion vegetable oils trans-esterification Fatty Acid Methyl Ester diesel engine fermentation saccarification C2H5OH petrol engine esterification Ethy-tert-Butyl-Ether petrol engine fuel fuel component utilization utilization rape sun flower Carbohydrates sugar starch Jeder Anfang ist Schwer 33 Production of Biodiesel CD technology rape oil + MeOH → RME + glycerin catalyst: NaOH / KOH anhydrous pressure: p = 1 at, T= 60°C excess of methanol advantage: no waste products disadvantage: loss of catalyst caused by soap formation feed must be free of fatty acids Multifeedstock Process series of CSTR with intermediate separation of glycerine catalyst: p-toluene-sulfonic acid T = 80°C advantage: usage of water containing feed, X > 95% processing of used fats Raffinerie mit Biokomponenten 34 Properties of Biodiesel Advantages Disadvantages lower soot formation (ca. 50 %) higher NO x emission sulphur free (< 10 ppm) does not burn residue-free no aromatics reduced power (-5%) increased cetan number (54-58) higher fuel consumption (+5%) zero CO2 emission in balance damage to coatings and seals non hazardous mixture flash point: ~ 170°C (conventional diesel: 60°C) biodegradable 2.1.2 Natural Gas 2.1.2.1 Resources and Exploitation ERDGASVORRÄTE http://www.ruhrgas.de/deutsch/index.htm 35 Erdgasaufkommen in Deutschland Transportwege für Erdgas European Pipeline Network 36 Erdgasterminal und Erdgastanker Reichweite der Erdgasvorräte % der Weltreserven Welt Fernost 7,1 % Afrika 7,8 % Naher Osten 34,6 % Osteuropa 38,1 % Westeuropa 3,0 % Südamerika 4,3 % Nordamerika 5,0 % 0 50 100 150 200 250 300 Jahre M. Rothhaermel, H.-D. Holtmann, DGMK Bericht 2001-4, S.65 Range of Natural Gas Resources % of world Resources World 7,1 % Far East 7,8 % Africa 34,6 % Middle East Eastern Europe 38,1 % Western Europe 3,0 % Southern America 4,3 % Northern America 5,0 % 0 50 100 150 200 250 300 years M. Rothaermel, H.-D. Holtmann, DGMK Bericht 2001-4, S.65 37 Erdgasaufkommen in Deutschland 2.1.2.2. Aufarbeitung Composition of Natural Gas Netherlands France 69,3 95,9 84,5 Iraque * 59,6 USA* 81,9 Ethane 2,7 3,1 1,4 7,0 19,8 11,2 Propane 0,38 1,1 0,4 2,0 0,8 Methane Italy Algier 77,3 Butane 0,13 0,6 0,2 Higher HC 0,08 0,7 0,1 0,4 9,3 8,5 14,0 0,4 1,8 6,1 2,2 2,7 - 15,2 - - Nitrogen Sulfur K. Winnacker, H. Biener, Grundzüge der Chemischen Technik, Carl Hanser Verlag, München, 1974, S. * U. Preuss, M. Baerns, Chem. Eng. Techn., 10 (1987) 297 38 Treatment of Natural Gas crude gas H2O C5+ condenser condenser H2O adsorption adsorption column column CO2 CO CO22 and and H H22SS absorption absorption H2S Gas Purification by Absorption clean gas desorbed gas scrubber coloumn Regeneration column raw gas evaporator roe 98-05-12-02 Treatment of Natural Gas Crude gas H2O C5+ condenser condenser Methane H2O CO2 H2S H2O Adsorption Adsorptioncolumn column CO CO22-- und undHH22SS absorption absorption Drying Drying with withmolecular molecular sieves sieves Ethane Propane Butane C5+ condensation condensation 39 Processes for Sulfur Removal Rectisol Selexol Absorbing agent Method Company CH3OH CH3(OCH2CH2)nOCH3 n = 4 -7 polyglycol dimethylether washing under pressure Lurgi und Linde separation by fractional expansion Allied Shell Sulfinol S O O (i-C3H6OH)2NH tetrahydrothiophenoxide (sulfolane) + diiisopropanol amine Purisol Lurgi N CH3 Catacarb O N-methylpyrrolidone K2CO3 Benfield 2.1.2.3. Chemische Verwertung von Erdgas Syngas from Natural Gas Chemical Reactions CnHm + n H2O CnHm n CO + (n+m)/2 H2 nC + m/2 H2 CH4 + H2O CO + 3 H2 CO + H2O CO2 + H2 CH4 + 1,5 O2 CO + 2 CO2 CH4 + H2O CO + 3 H2 CO + H2O CO2 + H2 CO + 0,5 O2 Pre-reformer steam-reformer Autothermic reforming CO2 40 Syngas Production from Natural Gas allothermic catalytic gasification (steam reforming) CH4 + H2O CO + 3 H2 ∆H = + 206 kJ/mol catalyst : Ni/CaCO3 oder Ni + K2O/Al2O3 temperature: 700 - 830 oC hydrodesulfurisation 1,5...4 MPa pressure: CoO-MoO/Al2O3 fine desulfurisation(ZnO) primary reformer pre-reformer -CH2- + H2O secondary reformer CO + 2 H2 autothermic gasification CH4 + H2O CO + 3 H2 ∆H = + 206 kJ/mol CH4 + 0,5 O2 CO + 2 H2 ∆H = - 36 kJ/mol roe 96-05-07-03 Chemical Utilisation of Natural Gas Natural Gas Processing Natural Gas C1 C2 C3 C4 H2S Steam reforming cracking CO+ H2 C2= C3= isomerisation dehydrogenation sulfur recovering i-C4= sulfur Direct reduction steel ammonia fertilizer methanol solvent acetic acid acetate, fibres vinyl acetate dispersing medium polyethylene plastics polypropylen plastics MTBE anti-knocking agent sulfuric acid fertilizer roe 96-05-07-02 2.1.3 Kohle 41 Stromerzeugung aus Steinkohle Zeitraum kg Steinkohle/ kWh Art der Dampfkraftmaschine 1880 - 1900 1,0 1900 - 1920 0,9 - 1,0 Kolbenmaschine (6 atü) Dampfturbine (12 - 20 atü) 1920 - 1928 0,65 - 0,7 Dampfturbine (120 atü, 450 oC) Staubfeuerung 1928 - 1932 0,5 Dampfturbine (120 atü, 500 oC) Zwischenüberhitzung des Dampfes 1932 - 1945 045 Dampfturbine (120 atü, 500 oC) stufenweise Speisewasservorwärmung 1945 - 1955 0,42 Dampfturbine (120 atü, 600 oC) Schmelzkammerkessel ab 1955 0,32 Dampfturbine (300 atü, 650 oC) Kessel mit überkritischen Druck roe 96-05-07-05 Struktur von Kohle Inkohlung roe 96-05-07-04 Geschichtliches Englisches Patent EP 214 (1681) an Johann Joachim Becher zur Herstellung von Pech und Teer aus Kohle Erstes deutsches Reichspatent (1877) an die BASF Verfahren zur Darstellung blauer Farbstoffe aus Dimethylanilin und anderen tertiären aromatischen Monoaminen G. Collin, ERDÖL ERDGAS KOHLE, 117, 5 (2001) 240 -246 42 Teeraufarbeitung Kohlenwasserstoffe Teerdestillation Phenanthren Kristallisation Pyren Pyrolyse Ruße Imprägnierung Bauholz Acenaphthen Aromatenöle Phenole Phenolharze Extraktion N N N 2-Picolin Pyridin Chinolin Heterocyclen N Straßenteer N H Carbazol Indol Pech Carbonisierung Graphitelektroden Kohlenstofffasern Verfahren der Kohleveredelung Entgasung Gas Verkokung Benzol Teer Verschwelung Koks Verflüssigung Vergasung CO/H2/CH4 KOHLE Gas Hydrierung Benzin Mittelöl Schweröl Elektrothermische Umsetzung Acetylen Carbidsynthese roe 99-06-15-01 Spülgasschwelanlage Teerabscheider Schwelofen mit Gaskreisläufen Gaswaschkolonne - Trocknung - Schwelung Mittelölabscheider - Kühlung - Produkt Schwelkoks Schwelteer Leichtöl Gas Ausbeute 47,0 11,5 2,5 8,0 % % % % roe 96-05-07-07 43 Grundfliessbild einer Kokerei Kohle Koksofen Koksofen Koks Abscheider Abscheider Teer NH NH33-Wäscher Wäscher H2SO4 (NH4)2SO 4 Rohbenzol Benzolwäscher Benzolwäscher Entschwefelung Entschwefelung H2S Kokereigas roe 00-06-06-01 Katalytische Druckhydrierung von Braunkohlen A. Lissner, A. Thau, "Die Chemie der Braunkohle, Bd. II Chemisch-Technische Veredlung", 2. Auflage, VEB Wilhelm Knapp Verlag, Berlin, 1953 roe 96-05-07-09 Chemie der Kohlevergasung K 700 oC 1000 oC Gas - Feststoff-Reaktionen ∆ H = -246 kJ/mol (Teilverbrennung) C + 1/2 O2 CO C+ O2 CO2 C+ CO2 C+ H2O CO + H2 ∆ H = 119 kJ/mol (Wassergasrkt.) C+ 2 H2 CH4 ∆ H = - 87 kJ/mol (hydr. Vergasung) CO2 + H2 ∆ H = - 42 kJ/mol (Konvertierung) 1,5 0,57 CH4+ H2O ∆ H = - 206 kJ/mol (Methanisierung) 1,08 1,1*10-4 2 CO (Verbrennung) ∆ H = 162 kJ/mol (Boudouard) 1 3 * 103 Gas - Gas-Reaktionen CO + H2O CO + 3 H2 roe 96-05-07-06 44 Zusammensetzung von Synthesegas Gaszusammensetzung / Vol.-% Temperatur / oC roe 96-05-07-08 Gasgeneratoren Lurgi-Reaktor Winkler-Generator Koppers-Totzek-Verfahren Verfahren zur Kohlenvergasung Verfahren LURGI WINKLER KOPPERSTOTZEK Reaktortyp Festbett Wirbelbett Flugstaub Korngröße der Kohle (mm) Führung von Kohle und O 2 10 - 30 1 - 10 < 0,1 Gegenstrom (Wirbel-) Gleichsstrom Gleichstrom Verweilzeit 60..90 min 15...60 min <1s Dampf/Sauerstoff (kg/m 3) 9:1...5:1 2,5:1...1:1 0,5:1...0,02:1 Gasaustrittstemo peratur ( C) 370 - 600 800-950 1400 - 1600 20 ...30 1,03 1....30 62 12 Teer,Öl, Phenole 84 2 keine 85 0,1 keine Druck (bar) Zusammensetzung CO + H2 CH 4 Nebenprodukte roe 96-05-07-08 45 Verwertung von Kohlen a Zielprodukte: EP: Bedingungen: Reaktoren: VERGASUNG SCHWELUNG VERKOKUNG HYDRIERUNG Heizgas, Teer, Hüttenkoks, VK, DK Synthesegas Schwelkoks Teer Braunkohle (auch salzhaltige) bituminöse Feststoffe Steinkohle, Holz, Torf, Kohle Braunkohle T= 1300 K T= 900 K T= 1300 – 1500 K T= 800 K p= 1 – 4 MPa p= 0,1 MPa Festbett (Winkler), Spülgasschwelofen Kammeröfen Vollraumöfen Stadtgas, Teer, Koks (BHT-Koks), Benzin Flüssiggas, Synthesegas, Leicht- und Schweröle arom. KW, Mittel- und Asche Schwelwasser Teer, Pech, Schweröle CO, CO2, CH4 Kokereigas Kohle p= 20 MPa Wirbelschicht, Flugstaub Produkte: Besonderheiten: Koks nicht für Metallurgie Sumpfphasenhydrierung © roe 00-06-06-04 46
