Biochemie_Teil_6 - Antiinfectives Intelligence

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Säuren und Basen
M. Kresken
1
Säuren und Basen
• Die Begriffe „Säure“ und „Base“ (früher Lauge) sind aus
Beobachtungen entstanden:
- Zitronen, Essig und saure Milch schmecken sauer, was
auf den Gehalt an Citronensäure, Essigsäure bzw.
Milchsäure zurückzuführen ist.
- Dem gegenüber steht der bittere Geschmack von
Seifenlaugen. Da Pflanzenasche durch den hohen
K + -Gehalt die Basis für die Laugengewinnung (KOH)
war, wurde später der Begriff „Base“ auf die ganze
Stoffklasse angewendet. Wässrige Lösungen von Basen
reagieren basisch oder alkalisch (arab. al-kaelie =
Lauge).
M. Kresken
2
Säuren und Basen
• Wässrige Lösungen von Säuren und Basen leiten den
elektrischen Strom.
• Die gelösten Stoffe sind Elektrolyte, d.h. in der Lösung liegen
Ionen vor.
• Säuren und Basen bilden die Ionen meist erst unter dem
Einfluss des Wassers. Der Vorgang wird als Dissoziation
bezeichnet.
M. Kresken
3
Säuren und Basen
• Chlorwasserstoff dissoziiert in wässriger Lösung formal in
+
Wasserstoff-Ionen
(H
= Protonen) und Chlorid-Ionen
(Cl ), die jeweils hydratisiert sind:
H2O
HCl (gasförmig)
+
H + Cl
-
(Salzsäure)
+
• Natriumhydroxid dissoziiert
in Natrium-Ionen (Na ) und
Hydroxid-Ionen (OH ), die jeweils hydratisiert sind:
NaOH (fest)
H2O
+
Na + OH
-
(Natronlauge)
• Aus den Dissoziationsvorgängen
wird sichtbar, dass
Säuren
+
Protonen (H ) und Basen Hydroxid-Ionen (OH ) freisetzen,
aber...
M. Kresken
4
Säuren und Basen
+
NH3 + H2O
Ammoniak
NH4 + OH
Wasser
Ammonium-Ion
-
Hydroxid-Ion
• Definition von Brønstedt:
- Säuren
sind Stoffe, die Wasserstoff-Ionen (Protonen,
+
H -Ionen) abgeben können (Protonendonatoren).
- Basen
sind Stoffe, die die Wasserstoff-Ionen (Protonen,
+
H -Ionen) aufnehmen können (Protonenakzeptoren).
• Säure-Basen-Reaktionen sind ProtonenübertragungsReaktionen. In wässrigen Lösungen nehmen Wassermoleküle
die Protonen auf.
H2O + H
M. Kresken
+
H3 O
+
(Hydronium-Ion; Oxonium-Ion)
5
Experiment Holzverbrennung
(enthält CO2) H O (H2CO3)
2
Neutrales Verbrennung
PflanzenO2-Verbrauch
material
(z.B. Holz)
Salz + Wasser
Asche
(enthält K2O)
M. Kresken
Säure
Gas
H2O
Base
(K2CO3)
(KOH)
6
Wasser
• Wasser ist ein Ampholyt. In geringen, aber messbarem
Umfang reagiert es mit sich selbst (Eigendissoziation,
Autoprotolyse).
H2O + H2O
+
H3O + OH
-
(H+ + OH–)
• Ampholyte können als Säure oder Base reagieren.
• Wie Wasser reagiert, hängt vom Reaktionspartner ab.
- Reagiert es mit einem Stoff, der eine größere Protonendonatorstärke als es selbst hat, reagiert es als Base.
- Gegenüber der Base Ammoniak überwiegt jedoch seine
eigene Protonendonatorstärke. Wasser reagiert als
Säure.
M. Kresken
7
Massenwirkungsgesetz (MWG)
• Im Gleichgewichtszustand der Reaktion
A + B
C + D
sind die Gleichgewichtskonzentrationen der beteiligten Stoffe
konstant, da Hin- und Rückreaktionen gleich schnell ablaufen.
• Das Verhältnis der Konzentrationen der beteiligten Stoffe
führt zu einer für die betrachtete Reaktion spezifischen
Konstante, der Gleichgewichtskonstanten K, deren Wert von
der Temperatur abhängt.
M. Kresken
8
Massenwirkungsgesetz (MWG)
K=
[C] • [D]
[A] • [B]
oder
Kc =
c(C) • c(D)
c(A) • c(B)
• C und D sind die Produkte, A und B die Edukte,
K die Gleichgewichtskonstante.
• Das Produkt der Konzentrationen der Produkte dividiert durch das
Produkt der Edukte ist konstant.
• Die eckigen Klammern dokumentieren eine Konzentration,
(z.B. [A] in mol/L).
• Das MWG gibt Auskunft über die Lage eines Gleichgewichtes:
- Ein Zahlenwert K > 1 zeigt an, dass die Reaktion auf der Seite
der Produkte liegt, die Hinreaktion also überwiegt.
- Bei einem Zahlenwert K < 1 überwiegen die Edukte im
Gleichgewicht, d.h. die Rückreaktion überwiegt.
M. Kresken
9
Ionenprodukt des Wassers
+
K =
-
[H3O ] • [OH ]
[H2O]2
• Da Wasser im Überschuss vorliegt, ist seine Konzentration
(1 L = 55,55 mol) bei einer geringen Eigendissoziation
praktisch konstant [1 mol Wasser wiegt 18 g; 1 L Wasser
wiegt 1.000 g; 55,55 mol wiegen 1.000 g].
+
-
[H2O]2 • K = [H3O ] • [OH ]
+
-
Kw = [H3O ] • [OH ] Ionenprodukt des Wassers
Kw = 1,0 • 10-14 mol2/L2
+
-
[H3O ] = 1,0 • 10-7 mol/L = [OH ]
M. Kresken
10
pH-Wert
+
• Der pH-Wert ist der negative Zehnerlogarithmus von [H3O ].
+
• In reinem Wasser (bei 22°C) ist [H3O ] = 10-7 mol/L, daher ist
der pH-Wert 7.
+
• Gibt man eine Säure hinzu, wird [H3O ] > 1,0 • 10-7 mol/L.
Entsprechend sinkt der pH-Wert auf < 7 und man spricht von
einer sauren Lösung.
pH, lat. pondus hydrogenii
M. Kresken
11
pOH-Wert
• Neben dem pH-Wert gibt es auch noch den pOH-Wert.
• Der pOH-Wert ist der negative Zehnerlogarithmus von
[OH ].
• In reinem Wasser (bei 22°C) ist [OH ] = 10-7 mol/L, daher ist
der pOH-Wert 7.
• Gibt man eine Base hinzu, wird [OH ] > 1,0 • 10-7 mol/L.
Entsprechend sinkt der pOH-Wert auf < 7 und man spricht von
einer basischen Lösung.
M. Kresken
12
Ionenprodukt des Wassers
+
-
Kw = [H3O ] • [OH ] = 10-14 mol2/L2
pKw = pH + pOH = 14
+
+
pH = -log10 [H3O ] = -lg [H3O ]
-
-
pOH = -log10 [OH ] = -lg [OH ]
M. Kresken
13
Zusammenhang zwischen pH-Wert und pOH-Wert
pH-Wert
[H3O+] in mol/L
[OH-] in mol/L
pOH-Wert
14
10-14
100
0
13
10-13
10-1
1
12
10-12
10-2
2
11
10-11
10-3
3
10
10-10
10-4
4
9
10-9
10-5
5
8
10-8
10-6
6
7
10-7
10-7
7
6
10-6
10-8
8
5
10-5
10-9
9
4
10-4
10-10
10
3
10-3
10-11
11
2
10-2
10-12
12
1
10-1
10-13
13
0
100
10-14
14
pH- / pOH-Wert
+
• Die Konzentration an Hydronium-Ionen (H3O ) oder
Hydroxid-Ionen (OH ) lässt sich bei allen verdünnten
wässrigen Lösungen als Maß für die Azidität bzw. Basizität
einer Lösung verwenden.
+
• In saurer Lösung überwiegt die Konzentration an H3O , in
basischer die an OH .
• Solange die Lösungen sehr verdünnt sind, gilt das Ionen+
produkt des Wassers (Kw), d.h., wenn man H3O kennt, lässt
sich OH berechnen und umgekehrt.
Beispiel: OH
-
= 10-5 mol/L; pOH = 5
+
[H3O ] • 10-5 = 10-14 mol2/L2; pH + 5 = 14
+
[H3O ] =
M. Kresken
10-14
10-5
= 10-9 mol/L; pH = 14 – 5 = 9
15
pH- / pOH-Wert
Beispiele:
+
[H3O ] = 10-6 mol/L; pH = -lg-6 = 6
+
[H3O ] = 2 • 10-7 mol/L; pH = -lg 2 + -lg 10-7 = -0,3 + 7 = 6,7
+
[H3O ] = 102 mol/L; pH = -lg 102 = -2
M. Kresken
16
Stärke von Säuren und Basen
• Die Protonendonatorstärke einer Säure dokumentiert sich in
wässriger Lösung darin, wie vollständig die
Protonenübertragung auf das Wasser abläuft.
• Bei Basen kommt es darauf an, wie stark diese Protonen, die
vom Wasser kommen, binden.
• Um die Stärke einer Säure (HA) oder Base (B) zu definieren,
wendet man das MWG auf die jeweiligen
Dissoziationsgleichgewichte an:
HA + H2O
H3O
+
K =
M. Kresken
+
+A
-
B + H2O
-
[H3O ] • [A ]
[HA] • [H2O]
BH
+
K =
+
+ OH
-
-
[BH ] • [OH ]
[B] • [H2O]
17
Stärke von Säuren und Basen
• Da sich die Konzentration an H2O durch die Dissoziation in
verdünnter Lösung kaum verändert, wird H2O in die
Gleichgewichtskonstante einbezogen.
• Man erhält die Säurekonstante Ks bzw. die Basenkonstante Kb
in mol/L. Die Werte sind temperaturabhängig.
+
Ks =
M. Kresken
-
[H3O ] • [A ]
[HA]
+
Kb =
-
[BH ] • [OH ]
[B]
18
pKs-Wert / pKb-Wert
• Findet man für die Säurekonstante (Ks) einen großen Wert, so
liegt das Dissoziationsgleichgewicht weit rechts, d.h. die Säure ist
stark.
• Kleine Säurekonstanten (Ks-Werte) deuten auf eine schwache
Säure hin.
• Bildet man den negativen dekadischen Logarithmus der Ks- und
Kb-Werte, so ergibt sich:
pKs = – lg Ks
pKb = – lg Kb
• Der pKs einer Säure und der pKb-Wert ihrer konjugierten Base
hängen in wässriger Lösung wie folgt zusammen:
pKs + pKb = 14
• Der pKs- bzw. pKb-Wert ist das übliche Maß für die Stärke von
Säuren und Basen. Kleine oder negative pKs-Werte zeigen an,
dass die Säure stark ist, große Werte, dass sie schwach ist.
M. Kresken
19
pKs-Werte einiger Säure-Base-Paare bei 15° C
Säurecharakter
pKs
Säure/konj. Base
stark
-6
HCl / Cl -
-3
H2SO4 / HSO4
-1,7
H3O
-1,3
HNO3 / NO3
1,9
HSO4
2,0
H3PO4 / H2PO4
4,8
H3CCOOH / H3CCOO
6,4
CO2 / HCO3 -
7,1
H2S / SH
7,2
H2PO4
9,2
NH4 / NH3
9,4
HCN / CN
10,4
HCO3 / CO3
12,3
HPO4
15,7
H2O / OH
mittelstark
schwach
sehr schwach
+
Chlorwasserstoff / Chlorid
-
Schwefelsäure / Hydrgensulfat
/ H2O
Hydronium-Ion / Wasser
-
-
Salpetersäure / Nitrat
/ SO4
-
Hydrogensulfat / Sulfat
-
2 -
/ HPO4
Dihydrogenphosphat / Hydrogenphosphat
Ammonium-Ion / Ammoniak
-
Blausäure / Cyanid
2 3 -
/ PO4
-
Essigsäure / Acetat
Schwefelwasserstoff / Hydrogensulfid
+
2 -
-
Kohlendioxid / Hydrogencarbonat
-
-
Phosphorsäure / Dihydrogenphosphat
Hydrogencarbonat / Carbonat
Hydrogenphosphat / Phosphat
Wasser / Hydroxid-Ion
pH-Werte im Organismus
• Die pH-Werte in Zellen und in der Extrazellulärflüssigkeit werden
in engen Grenzen konstant gehalten.
• Im Blut schwankt der pH-Wert normalerweise nur zwischen 7,35
+
und 7,45. Dies entspricht einer maximalen Änderung der H3O Ionen (H+-Ionen) um etwa 30%.
• Der pH-Wert des Cytoplasmas ist mit 7,0 bis 7,3 etwas niedriger
als der des Blutes.
• In Lysosomen (pH 4,5 - 5,5) ist die H3O + -Konzentration einige
hundertmal höher als im Cytoplasma.
• Extreme Werte findet man im Magen (pH 0,8 - 2) und im
Dünndarm (pH > 8).
• Da die Nieren Säuren oder Basen ausscheiden können,
schwankt der pH-Wert des Urins besonders stark (pH 4,8 bis
7,5).
M. Kresken
21
Puffer
• Betrag und Konstanz des pH-Wertes im Zytoplasma einer Zelle
oder in bestimmten Körperflüssigkeiten wie z. B. dem Blut sind
lebenswichtig.
• Der pH-Wert beeinflusst z.B. die Aktivität von Enzymen, an deren
Aufbau Aminosäuren mit sauren und basischen Gruppen beteiligt
sind.
• Im Stoffwechsel laufen viele Reaktionen ab, bei denen Protonen
freigesetzt oder verbraucht werden.
• Dies birgt die Gefahr in sich, dass pH-Änderungen im jeweiligen
Milieu eintreten.
• Zellflüssigkeiten müssen daher in der Lage sein,
stoffwechselbedingte „pH-Stöße“ abzufangen (= zu puffern).
M. Kresken
22
Pufferlösungen
• Pufferlösungen enthalten Stoffe (Puffersubstanzen), die dafür
sorgen, dass sich bei Zugabe von Säuren oder Basen der pHWert einer Lösung nur wenig ändert.
• Geeignete Puffersubstanzen sind:
- Das Gemisch aus einer schwachen Säure und der
konjugierten Base dieser Säure
(z.B. Essigsäure/Natriumacetat).
- Das Gemisch aus einer schwachen Base und der
konjugierten Säure dieser Base
(z.B. Ammoniak/Ammoniumchlorid)
M. Kresken
23
Acetat-Puffer
• Beispiel: Ein äquimolarer 0,2 M Acetat-Puffer liegt vor, wenn in
1 L einer wässrigen Pufferlösung 0,1 mol Essigsäure und 0,1 mol
Natriumacetat enthalten sind.
• Was passiert, wenn diese Lösung „pH-Stößen“ ausgesetzt wird.
- Zugabe von Säure:
H 3O
+
+ H3CCOO
-
H3CCOOH + H2O
- Zugabe von Base:
OH
-
+ H3CCOOH
H3CCOO
-
+ H 2O
• In beiden Fällen entsteht neutrales Wasser, daneben entweder
Essigsäure oder deren Anion, die beide bereits schon in der
Lösung vorhanden sind.
• Die Zunahme der Konzentration des einen oder anderen
Bestandteils in der Pufferlösung wirkt sich auf den pH-Wert
jedoch nur wenig aus.
M. Kresken
24
Puffergleichung
H 3O
H3CCOOH + H2O
+
Ks =
-
[H3O ] • [H3CCOO ]
umgestellt:
+
+ H3CCOO
+
[H3O ] = Ks •
[H3CCOOH]
-
[H3CCOOH]
-
[H3CCOO ]
Nach Bildung des negativen dekadischen Logarithmus erhält man:
pH = pKs - lg
[H3CCOOH]
[H3CCOO
-
]
umgestellt:
pH = pKs + lg
[H3CCOO
-
]
[H3CCOOH]
Aus der Gleichung wird deutlich, dass der pH-Wert der Pufferlösung vom
pKs-Wert der Essigsäure und von dem Verhältnis der Puffersubstanzen
(Essigsäure/Acetat) abhängt.
M. Kresken
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Puffersysteme im Blut
pH = 6,4 + lg
[HCO3
-
]
[CO2]
• Der Kohlensäure-Puffer ist daran beteiligt, den pH-Wert bei
7,4 konstant zu halten.
• Bei Körpertemperatur (37°C) beträgt der pKs-Wert 6,1.
• Um den Blut-pH-Wert (7,4) zu erreichen, beträgt das
Konzentrationsverhältnis der Puffersubstanzen:
pH = 6,1 + lg
H 3O
M. Kresken
+
-
+ HCO3
20
1
= 7,4
CO2
+ 2 H 2O
26
Puffersysteme im Blut
• Kohlensäure-Puffer
• Phosphat-Puffer
• Protein-Puffer
M. Kresken
27
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