Analyse des Betriebsverhaltens von Polymer-Elektrolyt
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Analyse des Betriebsverhaltens von Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen für portable Systeme Vom Fachbereich Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau, der Universität Duisburg-Essen zur Erlangung des akademischen Grades DOKTOR-INGENIEUR genehmigte Dissertation von Klaus Tüber aus Gescher Referent: Prof. Dr. rer. nat. Angelika Heinzel Korreferent: Prof. Dr.-Ing. Klaus Gerhard Schmidt Tag der mündlichen Prüfung: 14. September 2004 Vorwort Diese Arbeit entstand während meiner wissenschaftlichen Tätigkeit am Fraunhofer-Institut für Solare Energiesysteme ISE in Freiburg. Für die Unterstützung und Förderung meiner Arbeit möchte ich mich bei dem Leiter der Abteilung Energietechnik, Herrn Dr. C. Hebling, bedanken. Frau Prof. Dr. rer. nat. Angelika Heinzel danke ich recht herzlich für die Betreuung meiner Promotion seitens der Universität Duisburg-Essen sowie der Übernahme des Hauptberichtes. Herrn Prof. Dr.-Ing. Klaus Gerhard Schmidt danke ich für die Übernahme des Korreferates. Für die ständige Diskussionsbereitschaft und Durchsicht des Manuskriptes bedanke ich mich besonders bei meinen Kollegen Jürgen Schumacher, Mario Zedda, Michael Oszcipok, Marco Zobel, Alexander Hakenjos, Dietmar Gerteisen, Tom Smolinka, Ursula Wittstadt, Anders Ødegaard, Helge Schmidhuber und Nicole Nierlich. Bei den ehemaligen Diplomanden David Pócza, Norbert Ottmann und Markus Revermann möchte ich mich für Ihre tatkräftige Unterstützung bei der Ausführung meiner Arbeiten bedanken. Mein Dank richtet sich auch an Thomas Jungmann, Peter Schossig, den Mitarbeitern der mechanischen Werkstatt sowie an alle nicht genannten Kollegen, die mir im Laufe meiner gesamten Tätigkeit bei Problemen immer hilfreich zur Seite standen. Abschließend möchte ich mich bei meiner Familie, meinen Freunden und meiner Christine für die Unterstützung und das Verständnis während der Anfertigung der hier vorliegenden Arbeit bedanken. Gescher, im Oktober 2004 Inhaltsverzeichnis I Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis................................................................................................................... I Nomenklatur.........................................................................................................................III 1 Einleitung .......................................................................................................................1 2 Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC)............................................4 2.1 Funktionsprinzip ......................................................................................................4 2.2 Ruhespannung..........................................................................................................5 2.3 Ursachen für den Spannungsabfall im Betrieb.........................................................8 2.3.1 Aktivierungsverluste ......................................................................................8 2.3.2 Gaspermeation und interne Ströme ..............................................................11 2.3.3 Ohmsche Verluste ........................................................................................14 2.3.4 Konzentrationsüberspannung .......................................................................15 2.3.5 Kombination der Verluste ............................................................................16 2.4 Technischer Aufbau ...............................................................................................17 2.4.1 Elektrolytmembran.......................................................................................18 2.4.2 Elektrode und Membran-Elektroden-Einheit (MEA) ...................................19 2.4.3 Diffusionsschicht..........................................................................................21 2.4.4 Gasverteiler- beziehungsweise Gehäuseplatten............................................22 3 Betriebsverhalten..........................................................................................................24 3.1 Grundlagen.............................................................................................................25 3.1.1 Stofftransporteffekte in der PEMFC ............................................................25 3.1.2 Wasserabtransport ........................................................................................27 3.2 Messapparatur und experimentelle Analyse...........................................................29 3.2.1 Teststand ......................................................................................................29 3.2.2 Wasserbilanzierung ......................................................................................32 3.2.3 Berechnung des effektiven Transferkoeffizienten........................................33 3.2.4 Berechnung der so genannten Grenzstromdichte .........................................35 3.3 Charakterisierung des Betriebsverhaltens ..............................................................36 3.3.1 Aufbau der untersuchten PEMFC ................................................................36 3.3.2 Aufnahme von Polarisationskurven..............................................................38 3.3.3 Messungen bei konstantem Strom................................................................40 3.3.4 Einfluss der Lufteingangsfeuchte .................................................................45 3.4 Visualisierung des Wassertransports......................................................................47 3.4.1 Aufbau der teiltransparenten PEMFC ..........................................................47 3.4.2 Zusammenhang zwischen Kanalflutung und Leistungsabfall ......................48 3.4.3 Einfluss der Luftmenge ................................................................................53 3.4.4 Einfluss der Diffusionsschicht......................................................................55 3.5 Einfluss der Gasverteilerstrukturen........................................................................60 3.5.1 Design der untersuchten Luftverteilerstrukturen ..........................................60 3.5.2 Druckverlustcharakteristik und Betriebsverhalten .......................................62 3.5.3 Wasserstoffverteilerstruktur und Steg-Kanal-Verhältnis..............................66 4 Portable PEMFC-Systeme............................................................................................68 4.1 Leistungsanpassung und -regelung ........................................................................69 4.2 Luft und Wasserstoffversorgung............................................................................71 4.3 Wasser- und Wärmemanagement...........................................................................75 4.4 Laptop-Anwendung ...............................................................................................76 4.4.1 Konstruktion.................................................................................................76 4.4.2 Leistungsverhalten des PEMFC-Stapels ......................................................78 II Inhaltsverzeichnis 4.4.3 Systemzusammenstellung ............................................................................80 4.4.4 Betriebsverhalten des Gesamtsystems..........................................................81 4.5 Mobile Powerbox...................................................................................................84 4.5.1 Konstruktion.................................................................................................84 4.5.2 Gasversorgung..............................................................................................86 4.5.3 Systemmanagement......................................................................................87 4.5.4 Betriebsverhalten des Gesamtsystems..........................................................88 4.6 Zukünftige Aufgaben .............................................................................................90 5 Numerische Simulation ................................................................................................92 5.1 PEMFC-Modell......................................................................................................92 5.1.1 Elektrochemisches Modell ...........................................................................94 5.1.2 Elektrisches Potential ...................................................................................96 5.1.3 MEA-Modell ................................................................................................97 5.2 Modellbildung und Eingangsgrößen ......................................................................99 5.2.1 Aufbau der segmentierten PEMFC und des modellierten Rechengebiets ..100 5.2.2 Eingabeparameter.......................................................................................103 5.2.3 Anfangs- und Randbedingungen ................................................................104 5.3 Vergleich von Experiment und Simulation ..........................................................105 5.3.1 Variation des Luftangebots.........................................................................106 5.3.2 Gegen- und Gleichstrombetrieb .................................................................116 5.4 Parameteruntersuchungen ....................................................................................120 5.4.1 Einfluss der Temperatur der Luftverteilerplatte .........................................120 5.4.2 Einfluss von Blockaden..............................................................................122 5.5 Fazit......................................................................................................................127 6 Zusammenfassung......................................................................................................129 Anhang .............................................................................................................................132 Veröffentlichungen ............................................................................................................143 Literaturverzeichnis............................................................................................................145 III Nomenklatur Nomenklatur Abkürzung Bedeutung CFD Computational Fluid Dynamics (numerische Strömungssimulation) DMFC Direct Methanol Fuel Cell/s (Direktmethanol-Brennstoffzelle/n) ISE Institut für Solare Energiesysteme KW Kontaktwiderstand MEA Membrane Electrode Assembly/ies (Membran-ElektrodenEinheit/en) PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell/s (Polymer-ElektrolytMembran-Brennstoffzelle/n) PTFE Polytetrafluorethylen REM Rasterelektronenmikroskop SDS Sodium Dodecyl Sulfate (Natrium-Dodecyl-Sulfat) Formelzeichen (lateinisch) Bezeichnung a Verhältnis von elektrokatalytisch aktiver Fläche zur geometrischen Fläche der Elektrode aj Aktivität des Wassers im entsprechenden Volumenstrom der Anode oder Kathode - A b aktive Fläche, Querschnittsfläche m² Tafelsteigung V cp spezifischen Wärmekapazität J g-1 K-1 o c Re Ausgangskonzentration der reduzierten Spezies mol m-3 cRe Konzentration der reduzierten Spezies am Reaktionsort mol m-3 o cOx Ausgangskonzentration der oxidierten Spezies mol m-3 cOx Konzentration der oxidierten Spezies am Reaktionsort mol m-3 C Konzentration mol m-3 D Diffusionskoeffizient m2 s-1 Deff effektiver Diffusionskoeffizient m2 s-1 → elektrisches Feld V m-1 Bilanzierungsfehler % freie Reaktionsenthalpie J mol-1 E f ∆G Einheit IV Nomenklatur ∆G o freie Standard-Reaktionsenthalpie J mol-1 hm Massentransferkoeffizient - H ∆H Höhe m Reaktionsenthalpie J mol-1 Stromdichte A m-2 I Strom A i0 Austauschstromdichte A m-2 i0o Referenzaustauschstromdichte A m-2 iint interne Stromdichte A m-2 ikr kritische Stromdichte, Grenzstromdichte A m-2 k Permeabilitätskoeffizient mol m m-2 s-1 Pa-1 L Länge m mKon Kondensatmasse g mt Massenstrom kg s-1 mW Wassermasse g M Molmasse g mol-1 M Mem Äquivalentgewicht der trockenen Membran g mol-1 MW Molmasse von Wasser g mol-1 n Stoffmenge mol nd elektroosmotischer Koeffizient - NW molarer Wassertransport, Stoffmengentransport mol m-2 s-1 von Wasser p Gesamtdruck Pa, bar po Standarddruck Pa, bar pk Partialdruck der Spezies k Pa, bar psW Sättigungsdampfdruck Pa, bar pW Wasserdampfpartialdruck Pa, bar Pel Elektrische Leistung W Ptherm Thermische Leistung W ∗ PEC lokale Wärmeerzeugung aufgrund elektrochemischer Verluste W m-2 → i, i V Nomenklatur PΩ∗ lokale Wärmeerzeugung aufgrund ohmscher Verluste W m-2 ∆p k Partialdruckdifferenz der Spezies k Pa Q Ladung C r flächenspezifischer Widerstand Ω m² rMem ortsabhängiger Membranwiderstand Ω m² R Re s elektrischer Widerstand Ω Reynoldszahl - elektrochemischer Stoffumsatz g m-2 s-1 S Stegbreite m ∆S Reaktionsentropie J mol-1 K-1 ∆S o Standard-Reaktionsentropie J mol-1 K-1 tB Betriebsdauer s t sp Dauer des Spülvorgangs s T Temperatur beziehungsweise Tiefe K, °C beziehungsweise m Standardtemperatur K, °C gemittelte Temperatur K, °C Tmax maximale Temperatur K, °C ∆T u Temperaturänderung, Temperaturdifferenz °C, K Geschwindigkeit m s-1 U elektrische Spannung V UA Ausgangsspannung V UC Spannung am Kondensator V UE Eingangsspannung V U∗ durchschnittlichen Einzelspannung V U0 Ruhespannung, Ruheklemmenspannung, Ruhepotential, elektromotorische Kraft V U 0o Standard-Ruhespannung V U 0T temperaturabhängige Ruhespannung V U th theoretische Spannung V UZ Zellspannung V T o _ T VI Nomenklatur Vt Volumenstrom m3 s-1 we , max maximale, elektrische Arbeit pro Stoffmenge J mol-1 xeff effektive Wassertransport - x z Stoffmengenanteil, Molanteil - Anzahl der an einer Reaktion beteiligten Elektronen, Wertigkeit - Formelzeichen (griechisch) Bezeichnung Einheit α β Durchtrittsfaktor - Permeabilität m² δ Mem ε η Dicke der Membran m Porosität - Überspannung V ηD Durchtrittsüberspannung V ηint Überspannung aufgrund interner Stromdichte V ηK Konzentrationsüberspannung V ηΩ Widerstandsüberspannung V θ Kontaktwinkel ° κ κ Mem spezifischer Leitwert (Konduktivität) S m-1 protonische Leitfähigkeit S m-1 λ Stöchiometriefaktor - λW µ ν ρ Wassergehalt - dynamische Viskosität kg s-1 m-1 Diffusionsvolumen - Dichte g m-3 ρ Mem Dichte der trockenen Membran g m-3 ρW υ ϕ absolute Feuchte g m-3 kinematischen Viskosität m2 s-1 relative Feuchte - , % r.F. φ ω elektrisches Potential V spezifischer Widerstand (Resistivität) Ωm VII Nomenklatur Index Bedeutung An aus Anode B DS ein Betrieb eL ges elektrischer Leiter H2 Wasserstoff H 2O Wasser Ausgang Diffusionsschicht Eingang gesamt beziehungsweise W int j intern k Komponente, Spezies Kat Kathode LK Mem n Luftkanal Elektrolytmembran O2 Sauerstoff Prod Produktion R sat sp Reaktion Sättigungszustand SO3− H + Sulfongruppe Konstante Bezeichnung Wert Einheit F R Faraday-Konstante 96485,309 C mol-1 allg. Gaskonstante 8,31451 J mol-1 K-1 Variable für Anode beziehungsweise Kathode Laufindex für das n-te Kontrollelement Spülvorgang VIII 1 Einleitung 1 1 Einleitung Elektrische Kleinverbraucher des so genannten 4-C-Markts (Computer, Camcorder, Cellular phones und Cordless tools) sowie der Bereiche Sensorik, Sicherheitssysteme und medizinische Systeme werden heutzutage größtenteils von Primär- und Sekundärbatterien (Akkumulatoren) mit Energie versorgt. Durch Einführung von Funknetzwerken (Wireless-LANTechnologie) zur kabellosen Anbindung solcher mobiler Endgeräte an ein kabelgebundenes lokales Datennetz sowie deren steigende Funktionalitäten nimmt der Geräteenergiebedarf drastisch zu. Es wird erwartet, dass die Batterietechnologie dieser ansteigenden Energieanforderung nicht folgen kann [dye02]. Aufgrund der erzielbaren hohen elektrischen Wirkungsgrade, der einfachen Leistungsanpassung durch den modularen Aufbau, der Trennung von Energiespeicher und –wandler, der zu erwartenden langen Lebensdauer und dem emissionsfreien Betrieb können Brennstoffzellen eine sinnvolle Alternative sein, um die bisher eingesetzten Batterien und wiederaufladbaren Akkus zu ergänzen beziehungsweise zu ersetzen [heb01, hei02]. Brennstoffzellen wandeln, ähnlich wie Batterien, die chemische Energie eines Brennstoffs durch eine elektrochemische Oxidation direkt in elektrische Energie und Wärme um. Im Gegensatz zu der begrenzten Kapazität von Primärbatterien und Akkumulatoren werden in Brennstoffzellen die an der Reaktion beteiligten Edukte und Produkte kontinuierlich zu- beziehungsweise abgeführt. Historische Rückblicke zur Brennstoffzellen-Technologie werden in [per02] und [pro01] genannt. Die Klassifizierung der Brennstoffzellen erfolgt anhand des verwendeten Elektrolyten, welcher die Betriebstemperatur und die Art des ionischen Ladungsträgers bestimmt. Ausführliche Übersichten der unterschiedlichen Typen sind in der Fachliteratur dargestellt [ham98, kor96, lar00]. Für portable Anwendungen ist neben der Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) die in der vorliegenden Arbeit untersuchte Polymer-ElektrolytMembran-Brennstoffzelle (PEMFC) der am vielversprechendste Typ. Schwerpunkt bisheriger PEMFC-Forschung lag im mittleren und hohen 2 1 Einleitung Leistungsbereich, wie der Kraft-Wärme-Kopplung in Blockheizkraftwerken oder als alternativer Antrieb im Kraftfahrzeugbereich. In den letzten drei Jahren hat zudem die Entwicklung von portablen Brennstoffzellen stark zugenommen, wobei jedoch die meisten Unternehmen bisher lediglich geringe Stückzahlen von ersten Prototypen gefertigt haben [cro03]. Die Randbedingungen solcher portabler Systeme sind der Betrieb bei Umgebungsbedingungen (Druck und Temperatur), die Verwendung von Luft als Oxidationsmittel und der Einsatz möglichst weniger Peripheriegeräte [hei02]. Neben der Miniaturisierung der Systemkomponenten, der Bereitstellung des Brennstoffs und der Verringerung derzeitig hoher Herstellungskosten, sind weitere technologische Herausforderungen bei der Integration von PEMFC in elektronische Systeme die geregelte Abfuhr von Wasser und Wärme sowie ein zuverlässiger Betrieb des Gesamtsystems. Aufgabe dieser Arbeit ist die Analyse des Betriebsverhaltens von PEMFC für tragbare Systeme. Insbesondere wird der Stofftransport in flüssiger und gasförmiger Phase innerhalb der PEMFC experimentell betrachtet. Dabei wird das Betriebsverhalten von einzelligen PEMFC anhand von Wasserbilanzierungen charakterisiert und der flüssige Wassertransport innerhalb der Luftverteilerstruktur einer teiltransparenten PEMFC visualisiert. Diese Messungen, sowie die Untersuchung von unterschiedlichen Gasverteilerstrukturen, werden bei der technischen Umsetzung von zwei portablen PEMFC-Systemen genutzt. Neben dem Design der PEMFC werden dabei die Voraussetzungen der verschiedenen peripheren Komponenten und die Regelung der beiden Gesamtsysteme im Hinblick auf einen zuverlässigen Dauerbetrieb beschrieben. Um die komplexen Wechselwirkungen zwischen Ladungs-, Massen- und Wärmetransport sowie der elektrochemischen Thermodynamik und Reaktionskinetik vollständig verstehen zu können, sind neben der experimentellen Untersuchung von unterschiedlichen Testzellen Berechnungen nötig. Besonders numerische Simulationen sind hierfür gut geeignet. Das in dieser Arbeit verwendete PEMFC-Modell verifiziert ortsaufgelöste Stromdichtemessungen einer PEMFC mit geraden, parallelen Gaskanälen. Mit Hilfe der Modellierungen können die gekoppelten, 1 Einleitung 3 mikroskopischen Phänomene der PEMFC nachvollzogen und Parameteruntersuchungen durchgeführt werden. Das Betriebsverhalten kann vorhergesagt werden und damit Designvorgaben für hocheffiziente und leistungsstarke portable PEMFC-Systeme liefern. Die vorliegende Arbeit wurde am Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme (ISE) in der Gruppe Mikroenergietechnik durchgeführt. Es wurde das Leistungsverhalten von PEMFC experimentell und numerisch analysiert. Die gewonnenen Erkenntnisse tragen zu einem tieferen Verständnis dieser effizienten und emissionsfreien Energietechnik im Bereich portabler Anwendungen bei. Durch den dargestellten, zuverlässig regelbaren Betrieb von tragbaren Gesamtsystemen wird ein Markteintritt besonders in weniger Preis-sensitiven Nischenmärkten denkbar. 4 2.1 Funktionsprinzip 2 Polymer-Elektrolyt-MembranBrennstoffzellen (PEMFC) Im Folgenden werden die elektrochemischen und thermodynamischen Grundlagen, sowie der technische Aufbau von mit Wasserstoff betriebenen PEMFC erläutert. Neben den allgemeinen positiven Eigenschaften von Brennstoffzellen weist dieser Typ günstige Arbeitstemperaturen sowie ein schnelles An- und Abschaltverhalten auf. 2.1 Funktionsprinzip Ein galvanisches Element, wie die PEMFC, besteht im Prinzip aus einem Elektrolyten, zwei Elektroden, den an den Elektroden umzusetzenden Edukten und einem Gehäuse, siehe Abbildung 2.1. elektr. Verbraucher Pt e+ Pt - ½O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O Luft H2 ↔ 2H + 2e Wasserstoff H2 O2 H+ Restgas H2O Anode Gehäuseplatte Abbildung 2.1 Wasser + Restgas Kathode Elektrolytmembran Gehäuseplatte Funktionsprinzip einer mit Wasserstoff betriebenen PEMFC Wasserstoff wird an die mit einem Katalysator (Platin) versehene Anode herangeführt und dort dissoziiert und ionisiert, wobei Protonen und Elektronen entstehen: Pt H 2 ↔ 2 H + + 2e − Gleichung 2-1 Während die Protonen durch die gasdichte und elektrisch isolierende 5 2 Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) Elektrolytmembran wandern, fließen die zur Reduktion benötigten Elektronen im äußeren Stromkreis von der Anode zur Kathode. Protonen und Elektronen reagieren anschließend an der ebenfalls mit Platin beschichteten Kathode mit (Luft-) Sauerstoff zu Wasser: Pt 2 H + + 2e − + 1 / 2 O2 ↔ H 2O Gleichung 2-2 Die Gesamtreaktion einer mit Wasserstoff betriebenen PEMFC ergibt sich mit Gleichung 2-1 und Gleichung 2-2 zu: Pt H 2 + 1 / 2 O2 ↔ H 2O ∆H < 0 Gleichung 2-3 Durch die räumliche Trennung der chemischen Gesamtreaktion in zwei Teilschritten an Anode (Oxidation) und Kathode (Reduktion), lässt sich ein Teil der Reaktionsenthalpie ∆H als elektrische Energie in einem die Elektroden verbindenden äußeren Stromkreis nutzen. Die treibende Kraft für den elektrischen Stromfluss ergibt sich dabei aufgrund der unterschiedlichen Galvani-Potenziale der beiden Teilreaktionen. Der verbleibende Teil der Reaktionsenthalpie ∆H wird in Wärme umgesetzt. Die sich bei geöffnetem Stromkreis einstellende Ruhespannung U 0 nimmt nach dem Schließen des Stromkreises mit zunehmendem Stromfluss ab. Die Differenz zwischen Ruhespannung und Zellspannung U wird aus historischen Gründen als Überspannung η bezeichnet. Diese setzt sich aus verschiedenen, vom Betriebszustand abhängigen Teilüberspannungen zusammen, denen unterschiedlich ausgeprägte elektrochemische und thermodynamische Prinzipien zugeordnet werden können. Im Folgenden werden daher die Ruhespannung und die Verluste bei Stromfluss kurz erläutert. Ausführliche Beschreibungen der Zusammenhänge finden sich unter anderem in folgender Literatur [atk96, ham98, lar00, led98, pei94]. 2.2 Ruhespannung Nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik kann die Reaktionsenthalpie ∆H durch die Änderung der Reaktionsentropie ∆S nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden. Die maximale elektrische Arbeit pro Stoffmenge we,max, die die PEMFC liefern kann, wird durch die freie Reaktionsenthalpie ∆G gegeben: 6 2.2 Ruhespannung we , max = ∆G = ∆H − T∆S Gleichung 2-41 Die elektrische Arbeit berechnet sich aus dem Produkt der transportierten Ladung Q und der anliegenden Spannung, in diesem Fall der Ruhespannung U0 : we , max = Q ⋅ U 0 Gleichung 2-5 Die Ladung Q lässt sich aus der Anzahl der an einer Reaktion beteiligten Elektronen z multipliziert mit der Faraday-Konstanten F berechnen. Die Faraday-Konstante (F=96485,309 C mol-1) gibt dabei die Ladungsmenge pro Mol Elektronen an, während z auch als Wertigkeit einer Reaktion bezeichnet wird: Q = −z ⋅ F Gleichung 2-6 Mit Gleichung 2-4 bis Gleichung 2-6 ergibt sich für U 0 folgender Zusammenhang: U0 = − ∆G zF Gleichung 2-7 Damit lässt sich für die in Gleichung 2-3 angegebene Gesamtreaktion, bei der das Wasser dampfförmig entsteht und 2 Elektronen übertragen werden, eine Standard-Ruhespannung2 U 0o von U 0o = − ∆G o − 228,61 kJ mol −1 = 1,185 V =− 2 ⋅ 96485,3 C mol −1 zF Gleichung 2-8 ermitteln. Bei Abweichung von den Standardbedingungen muss bei der Berechnung der Ruhespannung die Abhängigkeit der freien Reaktionsenthalpie ∆G von der Temperatur sowie des Drucks und der Konzentration der beteiligten Reaktanden berücksichtigt werden. Läuft die chemische Reaktion unter konstantem Druck ab, lässt sich der Temperaturkoeffizient der Ruhespannung einer Wasserstoff betriebenen PEMFC ausgehend von Gleichung 2-4 und Gleichung 2-7 zu 1 siehe [atk96, Seite 144f] 2 die Standardbedingungen sind p =1013,25 mbar und T =25 °C o o 7 2 Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) ∂U 0o ∆S o = zF ∂T p Gleichung 2-9 bestimmen. Wird die Standard-Reaktionsentropie ∆S o im Temperaturbereich einer PEMFC als konstant angenommen, ergibt sich die temperaturabhängige Ruhespannung U 0T durch Integration von der vorherrschenden Temperatur T bis zur Standardtemperatur T o zu: U 0T = U 0o + ∆S o ⋅ T −To zF ( ) Gleichung 2-10 Der Druck und die Konzentration der Reaktanden beeinflusst ebenfalls die freie Reaktionsenthalpie und damit die Ruhespannung. Dieser Zusammenhang kann durch die Nernstsche Gleichung ausgedrückt werden. Ausgehend von dampfförmigem Produktwasser und der Angabe der Drücke in bar, lässt sich nach [lar00] die Nernstsche Gleichung in der folgenden Form angeben: 1/ 2 RT pH 2 pO2 U0 = U + ln zF pH 2 O T 0 Gleichung 2-11 Neben der allgemeinen Gaskonstanten R (R=8,31451 J mol-1 K-1) gehen die unterschiedlichen Partialdrücke pk der beteiligten Komponenten k in Gleichung 2-11 ein. Die Partialdrücke stellen die Gaskonzentration dar und lassen sich durch Multiplikation der Stoffmengenanteile x k mit dem Gesamtdruck p bestimmen: pk = xk ⋅ p Gleichung 2-12 Mit den folgenden Annahmen: • der Gesamtdruck auf der Anode und Kathode der PEMFC beträgt 1 bar; • die Anode wird mit reinem Wasserstoff betrieben ( xH 2 = 1 ); • die Kathode wird mit Luftsauerstoff versorgt ( xO2 = 0,21 ); • der entstehende Wasserdampf ist bei der betrachteten Zelltemperatur von 60 °C gerade vollständig gesättigt (100 % r.F.); ergibt sich eine theoretische Ruhespannung von 1,177 V. Wird reiner 8 2.3 Ursachen für den Spannungsabfall im Betrieb Sauerstoff anstelle von Luft zur Versorgung der Kathode verwendet, steigt aufgrund des höheren Sauerstoffpartialdrucks die Ruhespannung. 2.3 Ursachen für den Spannungsabfall im Betrieb In der Praxis gemessene Ruhespannungen sind in der Regel niedriger. Die Ursachen für verminderte Ruhespannungen sowie die Verlustmechanismen während der Zellbelastung sind nach [lar00] und [wie01]: • Aktivierungsverluste beziehungsweise Durchtrittsüberspannungen aufgrund der endlichen Geschwindigkeit beim Ladungsdurchtritt an der Grenze von Elektronen und Ionen leitender Phase; • Verluste aufgrund von Gaspermeation und daraus resultierender Mischpotenzialbildung, sowie internem Elektronentransfer durch den Elektrolyten; • Widerstandsüberspannungen aufgrund ohmscher Verluste beim Ladungstransfer; • Konzentrationsverluste aufgrund von Stofftransporthemmungen an den Reaktionsflächen. 2.3.1 Aktivierungsverluste Die Aktivierungsverluste beruhen auf einer Hemmung des Ladungsträgerübertrittes an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt infolge einer sich ausbildenden, kapazitiven Doppelschicht. An der Anode zum Beispiel gehen im stromlosen Zustand Protonen in den Elektrolyten über, während in der Elektrode Elektronen zurückbleiben3. Dadurch entsteht eine Ladungstrennung im Grenzschichtbereich, welche zu einem elektrischen Feld ähnlich der eines Kondensators führt. Unter Last müssen die wandernden Protonen den Widerstand dieses elektrischen Feldes und damit die Durchtrittsüberspannung überwinden. Der Zusammenhang zwischen der Durchtrittsüberspannung ηD und der Stromdichte i, dem Quotienten aus Strom I und geometrischer Fläche A, 3 ähnliches gilt für die Kathode, siehe [lar00, Seite 53ff] 9 2 Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) wird durch die so genannte Durchtritts-Strom-Spannungs-Beziehung gegeben. Hierin wird die Abhängigkeit der aus anodischen und kathodischen Teilstromdichten zusammengesetzten Gesamtstromdichte von den Aktivierungsverlusten beschrieben. Diese, auch als Butler-VolmerGleichung bekannte Beziehung, lautet für beide Elektroden ( j = Anode bzw. Kathode ): (1 − α j ) z F αj zF η D , j − exp − η D , j i = i0, j exp RT RT Anodische Teilstromdichte Gleichung 2-13 Kathodische Teilstromdichte Eine ausführliche Herleitung dieser Gleichung wird zum Beispiel in [ger03] gegeben. Im stromlosen Zustand ( i = 0 ) sind die beiden einander entgegengerichteten Teilstromdichten gleich groß und werden als Austauschstromdichte i0, j bezeichnet. Neben den bereits genannten Größen geht in Gleichung 2-13 der Durchtrittsfaktor α ein. In Abhängigkeit von der Symmetrie des Übergangswiderstands während der elektrochemischen Reaktion variiert dieser Faktor zwischen 0 und 1. Die Austauschstromdichte einer betrachteten Reaktion hängt nach Gleichung 2-14 vom Stoffmengenanteil x k der an der Elektrodenreaktion beteiligten Gaskomponenten k , einer bei definierten Bedingungen ermittelten Referenzaustauschstromdichte i0o, j und dem Verhältnis a von elektrokatalytisch aktiver Fläche zur geometrischen Fläche der Elektrode ab [sha02, wöh00]. i0, j = xk ⋅ i0o, j ⋅ a Gleichung 2-14 Der Faktor a berücksichtigt die poröse Struktur der Gasdiffusionselektrode und damit die Vergrößerung der Katalysatoroberfläche bezogen auf die geometrische Fläche der Elektrode. Die Referenzaustauschstromdichte ist für die Anode und Kathode in der Regel unterschiedlich und wird getrennt voneinander angegeben. Dabei gilt: Je höher i0o, j , desto aktiver der Katalysator und desto besser der gerichtete Stromtransport. Im Fall Wasserstoff betriebener PEMFC, die bei niedrigen Temperaturen und Drücken arbeiten, ist ihr Wert an der Kathode sehr viel geringer (langsame Sauerstoffreduktion) als an der Anode (schnelle Wasserstoffoxidation). Die 10 2.3 Ursachen für den Spannungsabfall im Betrieb Aktivierungsverluste auf der Anode werden deshalb in der Praxis oft gegenüber den Verlusten auf der Kathode vernachlässigt. Werte für die auf die geometrische Fläche bezogene Austauschstromdichte (entspricht dem Produkt i0o, j ⋅ a ) werden in [wöh98] genannt. Sie betragen für eine Sauerstoff betriebene Kathode 0,0001 bis 1 A m-2 und für eine Wasserstoff betriebene Anode 1000 A m-2. Bei Betrieb mit nicht reinen Gasen wird die Austauschstromdichte i0, j durch den entsprechenden Stoffmengenanteil x k ≤ 1 korrigiert. Sobald die PEMFC belastet wird ( i ≠ 0 ), kommt es zu einer Störung des elektrochemischen und thermodynamischen Gleichgewichts. An der Anode findet vorwiegend die Wasserstoffoxidation statt und an der Kathode die Sauerstoffreduktion. Bei großen kathodischen Strömen kann die anodische Teilstromdichte vernachlässigt werden und die Butler-Volmer-Gleichung für die Kathode der PEMFC vereinfacht sich zu: α zF i = −i0, Kat exp − Kat η D , Kat mit i < 0 für η D , Kat < 0 RT Gleichung 2-15 Löst man nun diese Gleichung nach der Durchtrittsüberspannung der Kathode ηD,Kat auf, ergibt sich der bereits 1905 von Tafel empirisch ermittelte Ansatz: η D, Kat = bKat ⋅ ln i i0, Kat für i > i0, Kat Gleichung 2-16 Dabei bezeichnet bKat die Tafelsteigung, welche definiert ist als bKat = RT α Kat z F Gleichung 2-17 Ursprünglich wurde die Tafelsteigung mit dem dekadischen Logarithmus definiert. Heute wird der natürliche Logarithmus verwendet. Die Umrechnung von der natürlichen zur dekadischen Schreibweise erfolgt durch Multiplikation mit ln 10 . Der Durchtrittsfaktor auf der Kathode α Kat einer PEMFC liegt laut [wie01] zwischen 0,4 und 0,6. Zu den stets vorhandenen Aktivierungsverlusten können durch gehemmte, dem Entladungsschritt vor- oder nachgelagerte chemische Reaktionen weitere kinetische Überspannungen auftreten. Diese werden als 11 2 Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) Reaktionsüberspannungen bezeichnet und ausführlich in [ham98] und [wöh00] beschrieben. Im Rahmen dieser Arbeit wird auf eine nähere Beschreibung verzichtet, da der die kinetische Überspannung bestimmende Schritt die Durchtrittsreaktion der Sauerstoffreduktion ist. Dieser Zusammenhang wird ausreichend durch Gleichung 2-15 berücksichtigt, vergleiche [wöh00, Seite20f]. 2.3.2 Gaspermeation und interne Ströme Aufgrund des endlichen elektrischen Widerstands der Elektrolytmembran werden geringe elektrische Ströme direkt durch die Membran geleitet. Die dabei transportierten Elektronen können vom Verbraucher im äußeren Stromkreis nicht abgegriffen werden und stellen somit einen Verlust dar. Bedeutender sind jedoch die Überspannungen, resultierend aus einer ebenfalls auftretenden Gaspermeation. Dabei wird von einem LösungsDiffusions-Mechanismus ausgegangen, bei dem zunächst das Gas in der Membran in Lösung geht, daraufhin die Gasteilchen durch das Membranmaterial diffundieren, um abschließend auf der Niederdruckseite zu desorbieren [bur01, pan01, wij95]. Im Fall der PEMFC führt dies zu internen Verlusten aufgrund zweier Prozesse [gas03, lar00]: • Wasserstoff permeiert von der Anode zur Kathode, wo es infolge des vorhandenen Sauerstoffs zu einer Reaktion nach Gleichung 2-3 kommt. • An der Anode reagiert der dort vorhandene Wasserstoff mit dem permeierten Sauerstoff ebenfalls nach Gleichung 2-3. Die auftretenden Verluste werden durch eine Stromdichte ausgedrückt, die im äußeren Stromkreis zu beobachten wäre, wenn der Wasserstoff aufgrund der Gaspermeation nicht verbraucht würde. Diese so genannte interne Stromdichte iint berechnet sich aus den Anteilen der Wasserstoffpermeation iint , H 2 und der (Luft-)Sauerstoffpermeation iint , ( Luft ) O2 . iint = iint , H 2 + iint , ( Luft ) O2 Gleichung 2-18 Die einzelnen Anteile sind proportional zum Permeabilitätskoeffizienten ki des jeweiligen Gases multipliziert mit der Partialdruckdifferenz ∆pi und 12 2.3 Ursachen für den Spannungsabfall im Betrieb dividiert durch die Dicke der Membran δMem. Die Formeln lauten iint, H 2 = 2 ⋅ F ⋅ k H 2 ⋅ ∆p H 2 Gleichung 2-19 δ Mem 4 ⋅ F ⋅ k O2 ⋅ ∆p ( Luft ) O2 iint , ( Luft )O2 = Gleichung 2-20 δ Mem Die interne Stromdichte iint führt wie die äußere elektrische Stromdichte i zu einer Art Durchtrittsüberspannung. Die Überspannungen ηint aufgrund interner Stromdichten lassen sich demnach über einen Tafel-Ansatz nach Gleichung 2-16 berechen: iint i0, Kat η int = bKat ⋅ ln Gleichung 2-21 für iint > i0, Kat Dabei bezieht sich die Tafelsteigung b und die Austauschstromdichte i0 auf typische Werte der Kathode, da – ungeachtet dessen ob permeierter Wasserstoff mit Sauerstoff oder permeierter Sauerstoff mit Wasserstoff reagiert - der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt durch die Reduktion von Sauerstoff gegeben ist. Mit einem Transferkoeffizienten von αKat=0,5 und einer Wertigkeit von z=2 ergibt sich eine Tafelsteigung4 von bKat=0,029 V, die zur Berechnung der in Tabelle 2-1 aufgelisteten Überspannungen ηint herangezogen wird. Des Weiteren wird eine i0, Kat von 0,05 mA cm-2 sowie eine Austauschstromdichte Partialdruckdifferenz von 1 bar für reinen Wasserstoff und von 0,21 bar für Luft-Sauerstoff angenommen. Tabelle 2-1 Gaspermeation durch unterschiedlich dicke Membranen und hierdurch entstehende Überspannungen (Literaturwerte in Standard-Schriftart, berechnete Werte kursiv gedruckt) Membran B C D 175 80 50 25 -2 -1 -1 2,0e-13 - 3,0e-13 - -2 -1 -1 [kO2] mol cm cm s kPa 1,2e-13 - - - [iint, H2] mA cm 0,22 2,1 1,16 1,60 [iint, (Luft)O2] mA cm 0,06 1,8 0,29 0,40 [ηint] mV 50 125 97 106 [δMem] µm [kH2] mol cm cm s kPa -2 -2 4 A Die Tafelsteigung wird in der Literatur aufgrund fehlender Erkenntnis über den tatsächlichen Ablauf der Sauerstoffreduktion unterschiedlich angegeben; vgl. [wöh00, Seite 20f] und [led98, Seite 17] 2 Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) 13 Die Bezeichnungen A, B, C und D entsprechen den Angaben „Wet 117 (Broka, 1997)“ aus [gas02], „FlemionS“ aus [yos98], „Wet 112 (Kocha, 2002)“ aus [gas02] und „Gore-Select“ aus [cle03]. Die Permeabilitätskoeffizienten ki der Membranen A und C beziehen sich auf Werte bei einer Temperatur von 60°C und sind [gas02] entnommen. Permeabilitätskoeffizienten der Membranen B und D sind nicht veröffentlicht. Allerdings werden für die Membran B in [yos98] die Stromdichten iint , H 2 und iint , ( Luft ) O 2 bei einer Temperatur von 70 °C angegeben. Der Wert iint , H 2 der Membran D gilt für 100 % r.F., 60 °C und 0 kPa Überdruck und kann dem Diagramm in Anhang 1 entnommen werden. Die Werte iint , ( Luft ) O 2 für die Membranen C und D werden der Art abgeschätzt, dass das jeweilige Verhältnis zu dem Wert für die Membran A gleich den Verhältnissen der Werte iint , H 2 entspricht. Es wird deutlich, dass die Gaspermeation einen erheblichen Einfluss auf die Ruhespannung einer PEMFC haben kann. Dabei ist die betreffende Überspannung nicht allein von der Membrandicke, sondern unter anderem auch von der Temperatur und der relativen Feuchte abhängig. Ausführliche Daten finden sich in [bro97, gas02, sak85, sak86] und [yos98]. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zusätzliche Permeationsmessungen an Membranen und MEA der Firma Gore mit Hilfe des so genannten WickeKallenbach-Experiments durchgeführt. Dabei weisen die in [ott02] vorgestellten Ergebnisse auf eine erhöhte Gaspermeation beschichteter MEA gegenüber unbeschichteter Membranen hin. Ähnliche Untersuchungen von 25 µm dicken Membranen in [cle03] zeigen eine um 30 % höhere Wasserstoffpermeation im Fall beschichteter Membranen, was auf unterschiedliche Messmethoden (Permeationszelle beziehungsweise elektrochemische Untersuchung) zurückgeführt wird. Weitere Ursachen könnten sein: • Durch die katalytisch aktive Schicht der MEA können Radikale des Sauerstoffs beziehungsweise Wasserstoffs gebildet werden, die kleiner sind als die betreffenden Gasmoleküle und daher leichter die Membran durchdringen; 14 2.3 Ursachen für den Spannungsabfall im Betrieb • Durch die Möglichkeit der Reaktanden am Platin der Elektroden adsorbieren zu können, entsteht ein höheres Konzentrationsgefälle, welches zu einer vermehrten Permeation führt; • Die Membranstruktur wird durch den Beschichtungsprozess verändert. Des Weiteren konnte eine vermehrte Gaspermeation festgestellt werden, nachdem die MEA zwischen Diffusionsschichten verpresst wurde. Dies ist auf eventuelle Verletzungen der Membranen durch die Kohlefasern der in Kapitel 2.4.3 gezeigten Schichten zurückzuführen [vergleiche Anhang 2]. Aufgrund der zahlreichen Einflussfaktoren variieren die in der Praxis gemessenen Ruhespannungen stark. In der Literatur dokumentierte Ruhespannungen E0 liegen im Bereich zwischen 0,8 und 1 V [cle03, hei02, kor96, wöh98]. 2.3.3 Ohmsche Verluste Spannungsverluste aufgrund eines behinderten Ladungstransports werden durch die Widerstandsüberspannung ηΩ beschrieben. Diese Verluste entstehen, wenn Ladungsträger, Elektronen wie Ionen, in den entsprechenden Leitern fließen und damit eine Potenzialdifferenz erzeugen. Zusätzlich leisten Kontaktwiderstände zwischen den Leitern, zum Beispiel bei der Kontaktierung zwischen Elektrode und Elektrolytmembran, einen Beitrag zur Widerstandsüberspannung. Die Leitungswiderstände lassen sich zu einem flächenspezifischen Widerstand r zusammenfassen und ergeben, multipliziert mit der Summe aus Stromdichte i und interner Stromdichte iint , die ohmschen Verluste: η Ω = (i + iint ) ⋅ r Gleichung 2-22 Die Widerstandsüberspannung kann durch Verwendung von Elektroden mit möglichst großer Kontaktfläche, Benutzung besonders leitfähiger Materialien für die Zellkomponenten, Verringerung der Dicke der Elektrolytmembran und der Realisierung optimaler Anpresskräfte zur Minimierung der Kontaktwiderstände zwischen den Leitern reduziert werden. 15 2 Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) 2.3.4 Konzentrationsüberspannung Bei einem elektrochemischen Umsatz verändern sich im Allgemeinen die Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Spezies. Nachlieferung und Abtransport der bei der Durchtrittsreaktion verbrauchten beziehungsweise entstandenen Substanzen werden dabei in der Regel bestimmt durch die Begrenzung der Diffusionsgeschwindigkeit. Durch eine solche Stofftransporthemmung ändern sich die Konzentrationen an der Elektrodenoberfläche. Die gerade bei hohen Stromdichten und damit hohem Stoffumsatz auftretenden Verluste werden durch die Konzentrationsüberspannung beschrieben. Eine Beziehung für die Konzentrationsüberspannung lässt sich aus der Butler-Volmer-Gleichung herleiten und ist ausführlich in [ham98] und [wöh00] beschrieben. Danach ergibt sich für große Oxidationsströme, wie sie an der Anode auftreten, die Konzentrationsüberspannung ηK, An zu: η K , An = c RT ln Re o (1 − α ) z F c Re Gleichung 2-23 o Dabei bedeutet c Re die Ausgangskonzentration der reduzierten Spezies (H2 im Fall der PEMFC) im Zulauf und cRe die Konzentration am Reaktionsort. Entsprechend gilt für große Reduktionsströme, wie sie an der Kathode auftreten, folgende Konzentrationsüberspannung ηK, Kat: η K , Kat = c RT ln Ox o α z F cOx Gleichung 2-24 o Dabei bedeutet cOx die Ausgangskonzentration der oxidierten Spezies (O2 im Fall der PEMFC) im Zulauf und cOx die Konzentration am Reaktionsort. Die gesamte Konzentrationsüberspannung ηK berechnet sich aus der Summe der beiden Terme: η K = η K , An + η K , Kat Gleichung 2-25 Aufgrund der geringen Molekülgröße ist die Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff wesentlich höher als die von Sauerstoff. Wird die Kathode der PEMFC mit Luft versorgt, sinkt zusätzlich der Sauerstoffpartialdruck und o . Des Weiteren damit die Ausgangskonzentration der oxidierten Spezies cOx wird die Sauerstoffdiffusion durch die in der Luft enthaltenen N2-Moleküle 16 2.3 Ursachen für den Spannungsabfall im Betrieb behindert. Die Konzentrationsüberspannungen werden demnach wesentlich durch die Stofftransporthemmung an der Kathode dominiert. Einen vernachlässigbaren Beitrag zur Konzentrationsüberspannung liefert die begrenzte Geschwindigkeit des Ionentransports im Elektrolyten. Wesentlich genauer kann die Stofftransporthemmung jedoch mit Hilfe von Gleichungen zum Speziestransport und elektrochemischem Stoffumsatz modelliert werden, vergleiche Kapitel 5. 2.3.5 Kombination der Verluste Werden die in Kapitel 2.3 beschriebenen Spannungsverluste η von der in Kapitel 2.2 diskutierten theoretischen Ruhespannung U 0 subtrahiert, ergibt sich die Zellspannung U Z zu: U Z = U 0 − ηint − η D − ηΩ − η K Gleichung 2-26 1,2 ηint Spannung / V 1,0 ηD 0,8 ηΩ 0,6 0,4 ηK 0,2 0,0 0 50 100 150 200 250 300 350 -2 Stromdichte / mA cm Abbildung 2.2 Beispielhafte Polarisationskurve einer einzelnen PEMFC In Abbildung 2.2 ist die sich aus der Überlagerung der unterschiedlichen Verluste ergebende, charakteristische Polarisationskennlinie einer einzelnen PEMFC dargestellt. Dabei wird die Spannung gegenüber der Stromdichte aufgetragen. Die Ruhespannung erreicht aufgrund der Verluste durch die Gaspermeation und den internen Strömen nicht den theoretischen Wert von ca. 1,2 V. Ihr Wert liegt abhängig von der Membran bei etwa 0,95 V. Im kinetisch bestimmten Bereich nahe dem Ruhepotenzial wird die Kennlinie durch die Aktivierungsüberspannungen bestimmt. Die Steilheit des Potenzialabfalls wird im Wesentlichen von der Art der Reaktanden und der Art und Verteilung des Katalysators bestimmt. Im weiteren Verlauf der 17 2 Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) Kennlinie sorgen die durch die Kontaktwiderstände und den Ionenleitungswiderstand dominierten ohmschen Verluste für einen nahezu linearen Abfall. Mit wachsender Stromdichte bewirkt die Konzentrationsüberspannung im stofftransportlimitierten Bereich ein drastisches Absinken der Zellspannung. Sie sinkt beim Erreichen der Kurzschlussstromdichte (hier 320 mA/cm²) auf Null ab. 2.4 Technischer Aufbau Neben den bereits angesprochenen Gehäuse- beziehungsweise Gasverteilerplatten, der Elektrolytmembran und den beiden Elektroden, zeigt der technische Aufbau einer PEMFC in Abbildung 2.3 Diffusionsschichten, die sich zwischen den äußeren Platten und der Anode beziehungsweise Kathode befinden. Aufgrund der komplexen Zusammenhänge zwischen Ladungs-, Stoff- und Wärmetransport müssen die einzelnen Bauteile einer PEMFC unterschiedlichste Aufgaben gewährleisten. Im Folgenden werden die dazu notwendigen Eigenschaften und die Wechselwirkungen der Zellkomponenten untereinander erläutert. Wasserstoff Anode Membran Kathode Wasser + Restgas Luft Gasverteilerplatte, Kathode Abbildung 2.3 MEA Restgas Diffusionsschicht Schematischer Aufbau einer PEMFC Gasverteilerplatte, Anode 18 2.4 Technischer Aufbau 2.4.1 Elektrolytmembran Die Schlüsselkomponente in einer PEMFC ist die multifunktionale PolymerElektrolyt-Membran an die unter anderem folgende Anforderungen gestellt werden: • gute Protonenleitfähigkeit; • keine Elektronenleitfähigkeit; • hohe Gasseparation; • ausreichende thermische und mechanische Stabilität; • geringe Volumen- beziehungsweise Längenänderung beim Quellen durch Wasseraufnahme; • anwendungsspezifische Lebensdauer bei vernachlässigbarer Degradation. Kommerziell erhältlich sind unter anderem Membranen der Firma W. L. Gore & Associates, Inc. (Gore) mit der Bezeichnung Gore-Select und der Firma E. I. DuPont de Nemours & Company (DuPont) mit der Bezeichnung Nafion. Nafion wird hergestellt aus einem perfluoriertem Polytetrafluorethylen (PTFE)-Grundgerüst mit angelagerten Seitenketten, bestehend aus Sulfonsäure-Festionen und H+-Gegenionen. Diese dissoziieren bei Wasseraufnahme und umgeben sich mit einer Hydrathülle, so dass Ionenleitung möglich wird [eik99, kor96, lar00]. Die alternative Gore-Select Kompositmembran enthält eine verstärkende Stützstruktur aus PTFE-Gewebe. Dadurch lassen sich dünne und dennoch stabile Membranen mit vergrößerter Ionenleitfähigkeit herstellen. In Abbildung 2.4 ist die Leitfähigkeit einer 25 µm dünnen Gore-Select und einer 50 µm dünnen Nafion 112 als Funktion der relativen Feuchte aufgetragen. Für beide Membranen gilt, dass mit zunehmender Feuchte die Leitfähigkeit exponentiell steigt und damit der Widerstand sinkt. Die maximale Leitfähigkeit bei einer Feuchte von 100 % r.F. der dünneren GoreSelect ist jedoch doppelt so hoch wie die einer dickeren Nafion 112. 19 2 Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) Leitfähigkeit / S cm -2 35 GORE-SELECT, 25 µm y=29,9x1,74 28 NAFION 112, 50 µm y=15,3x1,99 21 14 7 0 0 20 40 60 80 100 Relative Feuchte / % r.F. Abbildung 2.4 Leitfähigkeit von zwei unterschiedlichen Membranen in Abhängigkeit von der relativen Feuchte (Diagramm entspricht der Abb. 5 in [cle03]) Ein weiterer Vorteil der Gore-Select gegenüber einer Nafion 117 ist die reduzierte Längenänderung durch Quellung (3 % gegenüber 10 %), ohne die Wasseraufnahmefähigkeit zu beeinträchtigen [kol95, mül02]. Demgegenüber weist die dünnere Gore-Select gegenüber der Nafion 112 und 117 höhere interne Verlustströme aufgrund der Gaspermeation auf, wie Tabelle 2-1 zeigt. Weitere Informationen zu den erläuterten Membranen und anderen Entwicklungen werden unter anderem in [bev98, cle03, kor96, lar00, led98, nor99] und [wie01] diskutiert. 2.4.2 Elektrode und Membran-Elektroden-Einheit (MEA) Die katalytisch aktive Schicht der Elektrode bildet den eigentlichen Reaktionsraum der PEMFC. Die elektrochemische Reaktion ist dabei beschränkt auf so genannte Dreiphasengebiete, die sowohl den Gastransport als auch eine elektrische und elektrolytische Kontaktierung aufweisen. Innerhalb der Reaktionsschicht der Elektroden befindet sich Platin. Um die Menge dieses Katalysators und damit die Kosten möglichst gering zu halten, werden die Platinpartikel üblicherweise auf Kohlenstoffpartikeln geträgert. Das heißt, die etwa 2 bis 3 nm großen Katalysatorpartikel befinden sich auf etwa 20 bis 40 nm großen Kohlenstoffpartikeln und bilden so die mikroporöse Elektrode [wag00]. Damit der Gastransport an die entstandene, sehr große Reaktionsfläche ungehindert stattfinden kann, wird zusätzlich ein Binder eingesetzt, der durch seine wasserabweisenden Eigenschaften ein 20 2.4 Technischer Aufbau Fluten des Porensystems durch Reaktionswasser verhindert. Oft wird als Binder eine Nafion ähnliche Lösung benutzt, um zusätzlich die ionische Kontaktierung von Membran und Elektroden zu verbessern. Werden die Elektroden direkt auf die Membran aufgebracht, so wird der dadurch entstehende feste Verbund als Membran-Elektroden-Einheit (MEA) bezeichnet. Weiterführende Literatur zu unterschiedlichen Herstellverfahren für Elektroden und MEA werden in [lar00, kor96] und [wie01] genannt. Im experimentellen Teil dieser Arbeit werden kommerziell erhältliche MEA der Firma Gore verwendet. Gerade bei einem Betrieb der PEMFC mit unbefeuchteten Gasen bei annähernd Umgebungsdruck und –temperatur, wie es für portable Brennstoffzellen-Systeme der Regelfall ist, kann die von Gore entwickelte PRIMEA außergewöhnlich hohe Leistungsdichten liefern. Während dickere MEA bei diesen Betriebsbedingungen dehydrieren, kommt die PRIMEA ohne externe Befeuchtersysteme aus [cle03]. Dabei sind die Membranen 25 beziehungsweise 35 µm dick und die Platinbeladung liegt zwischen 0,2 und 0,6 mg cm-2. Abbildung 2.5 zeigt den Querschnitt einer PRIMEA. Elektrode ca. 10 µm Membran mit Stützgewebe ca. 35 µm Elektrode ca. 10 µm Abbildung 2.5 Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer von Gore produzierten PRIMEA der Serie 55 [poc01] Die Aufnahme mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) zeigt deutlich die unterschiedlichen Bereiche einer PRIMEA. Innerhalb der etwa 35 µm dicken Gore-Select Membran befindet sich das mikroporöse Stützgewebe aus PTFE mit einer Dicke von etwa 15 µm. Die 10 µm dicken, porösen Elektroden befinden sich beidseitig von der Membran in einem festen Verbund. Gegenwärtige Weiterentwicklungen von Gore im Bereich portabler Anwendungen werden in [tel03] vorgestellt. 2 Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) 21 2.4.3 Diffusionsschicht Die poröse Diffusionsschicht liegt zwischen der elektrochemisch aktiven Reaktionsschicht und der Gasverteilerplatte. Ihre Aufgaben sind: • Realisierung einer homogenen, elektrischen Kontaktierung zwischen Reaktionsschicht und Gasverteilerplatte; • Großflächiger Transport der Reaktanden und Reaktionsprodukte zwischen Gasverteiler und Elektrode; • Übertragung der mechanischen Montagekräfte auf die MEA übertragen, ohne diese zu beschädigen. Besonders die beiden ersten Aufgaben stellen zwei gegenläufige Anforderungen an die Diffusionsschicht, da die elektrische Kontaktierung mit abnehmender Porosität zunimmt, während die Gasdiffusion verschlechtert wird. Um den unterschiedlichen Spezifikationen gerecht zu werden, bestehen die Diffusionsschichten in der Regel aus Kohlefasergewebe beziehungsweise –papier, welche selbst bei hohen Porositäten ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen. Diese, bis zu einige 100 µm dicken Schichten, werden zur Vermeidung von porositätsmindernder Flutung der Gasräume durch Wasser zum Teil mit PTFE hydrophobiert. Derartige Flutungen entstehen unter anderem durch Kondensation infolge von inhomogener Temperaturverteilung und können bereits bei geringen Stromdichten zu einer dauerhaften Stofftransporthemmung aufgrund minimierter, effektiver Porosität führen [spr93]. Zur Reduzierung der Kontaktwiderstände werden die Zellkomponenten verpresst, was zu einer weiteren Reduzierung der effektiven Porosität der Diffusionsschichten führen kann [wie01]. ELAT Kohlefasergewebe der Fa. E-TEK Div. of De Nora N.A., Inc. (E-Tek) verdichten sich aufgrund der mechanischen Belastung im Bereich der Stege der Gasverteilerstruktur und quellen gleichzeitig in die Strömungskanäle. Dadurch wird zum einen die Porosität gesenkt und zum anderen der Kanalquerschnitt verringert. Die Kohlefasern des steiferen Papiers dagegen können durch die entstehenden Scherwirkungen beim Verpressen brechen, so dass die Querleitfähigkeit vermindert wird. 22 2.4 Technischer Aufbau Im Rahmen dieser Arbeit werden Kohlefaserpapiere der Firma Toray Deutschland GmbH (Toray) als Diffusionsschichten verwendet. Dieses in Abbildung 2.6 dargestellte, anisotrope Material ist aus Polyacrylnitril-(PAN) basierten Kohlefasern mit einem Durchmesser von etwa 6 µm aufgebaut. Mit einer Porosität von 78 % und elektrischen Widerständen von 0,08 Ω cm (senkrecht zur Ebene) beziehungsweise 0,05 Ω cm (innerhalb der Ebene) werden eine geringe Behinderung der Gasdiffusion und gute elektrische Eigenschaften gewährleistet [tor01]. Zudem ermöglichen die ca. 190 µm (TGP-H-060) beziehungsweise 280 µm (TGP-H-090) dünnen, hochporösen Gasdiffusionsmedien gegenüber dem ELAT Kohlefasergewebe mit einer Dicke von 350 bis 470 µm [ela03] ein flacheres Zelldesign. Abbildung 2.6 (TGP-H-090) REM-Aufnahme einer unbehandelten Diffusionsschicht von Toray 2.4.4 Gasverteiler- beziehungsweise Gehäuseplatten Der Verbund aus anodischer Diffusionsschicht, MEA und kathodischer Diffusionsschicht wird durch Platten aneinander gepresst. Bilden diese Platten die abschließenden Zellkomponenten, wie im Fall der in Abbildung 2.3 schematisierten Einzelzelle, werden sie Endplatten genannt. Erfolgt über die Platten die serielle Verschaltung von einzelnen Zellen zu einem PEMFC-Stapel, werden sie als Bipolarplatten bezeichnet. Neben der mechanischen Kraftübertragung übernehmen diese Platten oft zusätzlich die Gasverteilung und die elektrische Stromleitung. Die in die Platten eingearbeiteten Strukturen sorgen für eine möglichst flächendeckende, gleichmäßige Verteilung der lokal zugeführten Edukte und sammeln und leiten die Produkte aus der PEMFC. Dabei stellt das so 2 Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) 23 genannte Flow-Field-Design einer bestimmten Struktur einen Kompromiss aus Verteilerwirkung, Druckverlust, Fertigungsaufwand und elektrischer Kontaktierung dar. Der Einfluss der Gasverteilerstrukturen auf das Betriebsverhalten von PEMFC wird später in Kapitel 3.5 ausführlicher behandelt. Eine weitere Aufgabe kann die Temperierung der PEMFC über zusätzlich in die Platten eingebrachte Strukturen sein. Eine ausführliche Auflistung der Anforderungen an das Material der Endbeziehungsweise Bipolarplatten hinsichtlich des Einsatzes in einer PEMFC wird zum Beispiel in [ros03] gegeben. Die am weitesten verbreiteten Materialien sind Graphit/Polymer Kompositmaterialien und metallische Werkstoffe. Letztere werden in Form dünner Gitternetze, Streckmetalle, perforierter Bleche oder Metallschäume verwendet [wie01, lar00]. Aus gewichts- und fertigungstechnischen Gründen werden die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten PEMFC aus graphitbasierten Platten aufgebaut. Das von SGL Technologies GmbH (SGL) produzierte und unter dem Namen SIGRACET BMA 5 vertriebene Material kombiniert die Eigenschaften von Graphit und Polymer und kann dadurch die hohen Anforderungen erfüllen. Es hat unter anderem einen spezifischen elektrischen Widerstand von 100 µΩ m, eine thermische Leitfähigkeit von 20 W m-1 K-1 und eine Rohdichte von lediglich 2,1 g cm-3 [sgl01]. Zudem weist das Kompositmaterial eine sehr gute mechanische Zerspanbarkeit auf, wodurch die Gasverteilerstrukturen der Labor- und Prototypzellen schnell und einfach gefertigt werden können. Im Bereich portabler PEMFC sind die Bipolar- beziehungsweise Endplatten oft gleichzeitig auch Gehäuseplatten, die die Schnittstellen zur Peripherie bezüglich der Abnahme der elektrischen und thermischen Leistung sowie der Zu- und Abfuhr der Betriebsstoffe sind. Werden an Gewicht und Größe der PEMFC-Systeme geringere Anforderungen gestellt, kommen ergänzende Verspannungsplatten zum Einsatz. Diese dienen zusätzlich der Fixierung der Zellkomponenten und dem Aufbringen der notwendigen mechanischen Flächenpressung zur Abdichtung und elektrischen Kontaktierung [hen99, iho01]. Konstruktive Ansätze zur Gestaltung solcher Verspannungsplatten werden in [eve03] und [wie01] gezeigt. 24 3 2.4 Technischer Aufbau Betriebsverhalten Das Betriebsverhalten einer PEMFC wird maßgeblich durch die protonische Leitfähigkeit der Polymer-Elektrolyt-Membran bestimmt. Die 5 Protonenleitfähigkeit wiederum wird neben der Temperatur und dem Äquivalentgewicht6 im Wesentlichen durch deren Wassergehalt λW beeinflusst [spr91, zaw93]: λW = nH 2 O Stoffmenge Wasser = Stoffmenge Sulfongruppen nSO − H + Gleichung 3-1 3 Trocknet eine Polymer-Elektrolyt-Membran aus, fällt nach Abbildung 2.4 die Leitfähigkeit und damit die Leistungsdichte der PEMFC stark ab. Wird hingegen das Wasser in der PEMFC nicht ausreichend abgeführt, kann man zwar von einer hohen protonischen Leitfähigkeit ausgehen, allerdings wird der Antransport der Reaktanden durch ein mögliches Fluten der Elektroden mit flüssigem Wasser stark gehemmt. Auch in diesem Fall kann es zu einer erheblichen Leistungseinbuße kommen. Es entsteht ein sensibler Wasserhaushalt, der aufgrund seiner großen Bedeutung für den effizienten, störungsfreien PEMFC-Betrieb in einer Reihe von experimentellen und theoretischen Studien [unter anderem eik99, gur98, ngu93, spr91, yi98] und [zaw93] unterschiedlicher Komplexität untersucht worden ist. Dabei wird deutlich, dass aufgrund der starken Wechselbeziehungen, allgemeingültige Daten zur Beschreibung des Wasserhaushalts unterschiedlicher PEMFC-Geometrien und Betriebsbedingungen nur unzureichend möglich sind. Dieses Kapitel beschäftigt sich daher mit der Beschreibung des Wasserhaushalts in portablen PEMFC, die ohne externe Temperierung und Befeuchtung bei Temperaturen zwischen 20 und 65 °C und nahezu Umgebungsdruck im Kleinleistungsbereich (< 100 W) arbeiten. 5 Mit steigender Temperatur nimmt die Leitfähigkiet eines nassen Polymers zu; vgl. [led98, Seite 23] 6 Das Äquivalentgewicht ist definiert als die Trockenmasse des Polymers in g, bezogen auf 1 mol Festionen beziehungsweise Protonen. Mit zunehmendem Äquivalentgewicht nimmt die Leitfähigkeit ab; vgl. [eik99, Seite18] 25 3 Betriebsverhalten 3.1 Grundlagen Der Wassergehalt der Membran wird durch das Gleichgewicht von Wasser beziehungsweise dessen Transport während des PEMFC-Betriebs bestimmt. Einfluss nehmen unter anderem die Stofftransporteffekte in der Membran, der Gastransport an die Reaktionsflächen, die ein- und ausgetragene Wassermenge, die ein- und ausgetragenen Wärmeleistungen sowie die Konstruktion der PEMFC [wie01, hei01]. 3.1.1 Stofftransporteffekte in der PEMFC Die Stofftransporteffekte im Innern und am Rand der Polymer-ElektrolytMembran wurden unter anderem in [zaw93] beschrieben. Neben den wesentlichen Erkenntnissen daraus wird in Abbildung 3.1 der Einfluss permeierender Gase auf das Wassergleichgewicht gezeigt. - + H2 (+H2Oein) e- Luft (+H2Oein) H2 e2 H+ H2Oel-Osm ½ O2 H2Oprod H2ODiff H2Otransport H2Ohyd-Perm H2Otransport 2 H2 O2, perm 2 H2OPerm, O2 Luft (+H2Oaus) H2 (+H2Oaus) Anode H2, perm ½ O2 H2OPerm, H2 Kathode Gasverteilerplatte, Membran Anode Gasverteilerplatte, Kathode Abbildung 3.1 Stofftransporteffekte im Inneren und am Rand einer MembranElektroden-Einheit [rev03] 26 3.1 Grundlagen Die Abbildung zeigt neben der schematischen Darstellung einer PEMFC mit Gasverteilerplatten, Elektroden und Membran einen vergrößerten Ausschnitt der MEA. Wasser gelangt über die teilweise befeuchteten Gase H2 und Luft sowie durch mögliches Direkteinspritzen von flüssigem Wasser [wil98, woo98] in die PEMFC. Im Betrieb wandern Protonen, ähnlich wie in freiem Volumenwasser, aufgrund zweier möglicher Mechanismen durch die feuchte Membran [atk96, com03, eik99, ham98]: • der Grotthus-Mechanismus, das heißt das „Hüpfen“ von Protonen durch Umorientierung beziehungsweise Rotation beteiligter Wassermoleküle; • der Vehikel-Mechanismus, das heißt Protonen diffundieren auf einem Trägermolekül (zum Beispiel H 3O + oder H 9O4+ ). In beiden Fällen werden mit den Protonen Wassermoleküle von der Anode zur Kathode „geschleppt“, was als elektroosmotischer Effekt (H2Oel-Osm) bezeichnet wird. Die Anzahl der transportierten Wassermoleküle pro Proton variiert aufgrund unterschiedlichster Randbedingungen sehr stark. In [kor96] werden unterschiedliche Literaturangaben zusammengefasst. Der Transferfaktor liegt demnach zwischen 0,2 und 4 mol H2O / mol H+. Durch diesen elektroosmotischen Wassertransport verringert sich der Wassergehalt der Membran auf der anodischen Seite und erhöht sich auf der kathodischen Seite. Der entstehende Gradient wird durch das entstehende Reaktionswasser (H2Oprod) auf der Luftseite zusätzlich vergrößert, was zu einer Rückdiffusion von Wasser (H2ODiff) führt. Diese Rückdiffusion kann verstärkt bzw. geschwächt werden, wenn der Gasdruck auf der Kathode höher beziehungsweise niedriger gewählt wird als auf der Anode. Dieser Transporteffekt wird als hydraulische Permeation (H2Ohyd-Perm) bezeichnet. In der Literatur bisher wenig beachtet wird der Einfluss der Wasserproduktion aufgrund permeierter Gase. Nach Kapitel 2.3.2 kann jedoch davon ausgegangen werden, dass Wasserstoff wie auch Sauerstoff die Membran durchqueren und daraufhin an der gegenüber liegenden Elektrode Wasser (H2OPerm) gebildet wird. 27 3 Betriebsverhalten Insgesamt ergibt sich der effektive Wassertransport x eff durch die Überlagerung der einzelnen Effekte. Dabei kann es je nach effektivem Transferkoeffizienten und der Möglichkeit der Membran, Wasser zu speichern, zu einem Wassertransport von den Elektroden in die Gasverteilerstrukturen kommen. In diesen kann das Wasser durch die beiden Gase, Wasserstoff und Luft, je nach temperaturabhängigem, thermodynamischem Gleichgewicht in gasförmiger oder flüssiger Form transportiert werden, um letztendlich aus der PEMFC geleitet zu werden. Wird das sich ansammelnde Wasser in einer nicht ausreichenden Menge entfernt, kann es zur lokalen Flutung der Elektroden kommen. Aufgrund der elektrochemischen Wasserproduktion ist im Regelfall hiervon die Kathode betroffen [lee99]. Bei nicht durchströmter Anode (so genannter Dead EndBetrieb) kann es allerdings auch zur Flutung der Anode kommen [wie01]. 3.1.2 Wasserabtransport Normalerweise wird das Reaktionswasser, welches auf der Kathode entsteht, durch die Luft ausgetragen. Dabei wird die Luft üblicherweise mit einer Stöchiometrie von wenigstens Zwei gefördert, um die Konzentrationsüberspannungen zu minimieren. Soll die Entstehung von flüssigem Wasser und damit die teilweise Flutung der Kathode verhindert werden, muss das gesamte Produktwasser in Form von feuchter Luft aus der Zelle geleitet werden. Dies ist solange möglich bis die Luft vollständig gesättigt ist, das heißt der Sättigungsdampfdruck psW gerade gleich dem Wasserdampfpartialdruck pWKat , aus der feuchten Luft am Ausgang der Kathode ist: psW = pWKat , aus Gleichung 3-2 In Abbildung 3.2 wird dieser thermodynamische Zusammenhang in Abhängigkeit der Gastemperatur, dem stöchiometrischen Verhältnis und der Luftfeuchte am Gaseinlass gezeigt. Die entsprechende Herleitung wird in [tü03w] erläutert. Dabei werden die in [lar00] diskutierten Zusammenhänge durch den Einfluss der Lufteingangsfeuchte erweitert. Bei Bedingungen oberhalb der jeweiligen Eingangsfeuchte zugeordneten Kurven wird das Wasser in Form von Dampf aus der Zelle geleitet. Dabei kann es zu einer Austrocknung der Membran kommen, wenn zum Beispiel die Luft bei einer 28 3.1 Grundlagen bestimmten Temperatur sehr stark überstöchiometrisch angeliefert wird. Unterhalb der Kurven reicht die Aufnahmefähigkeit der zugeführten Luft nicht aus und es bildet sich flüssiges Wasser in der Zelle, was zu Flutungsproblemen führen kann. 100 Lufttemperatur / °C 0 %r.F. 30 %r.F. 60 %r.F. 90 %r.F. 80 60 40 20 0 0 10 20 30 Luftstöchiometrie 40 50 Abbildung 3.2 Einfluss der Temperatur und Stöchiometrie auf den Sättigungszustand ausgeführter Luft bei unterschiedlichen Eingangsfeuchten. Bedingungen oberhalb beziehungsweise unterhalb der spezifischen Kurven führen zu einem einphasigen beziehungsweise zweiphasigen Wassertransport. Nach dieser Abbildung muss zum Beispiel bei einer Temperatur von 60 °C und einer Eingangsfeuchte der Luft von 60 % r.F., die Luft mit einem stöchiometrischen Faktor von wenigstens Vier gefördert werden, um flüssiges Wasser in der Zelle zu vermeiden. Im Fall portabler PEMFCSysteme werden Betriebszustände erreicht (zum Beispiel geringe Luftvolumenströme und niedrige Temperaturen beim Kaltstart7), die zu einem Zwei-Phasen-Transport führen. Dabei muss das Wasser sowohl dampfförmig als auch flüssig transportiert werden. In [wil03] wird die Ansammlung von flüssigem Wasser in den Kanälen der Gasverteilerstruktur diskutiert. In Abhängigkeit von der Kanalgeometrie, der Oberflächenrauheit und der Hydrophobizität der Kanaloberfläche können entweder diskrete Tropfen oder zusammenhängende Wasserfilme entstehen. Während Tropfen durch die Bewegungsenergie des Gases bei geringer Änderung des Druckverlusts bewegt werden können, vermindern Wasserfilme den effektiven Kanalquerschnitt und vergrößern die 7 Definition Kaltstart: Anfahren eines auf Umgebungstemperatur abgekühlten Systems. 29 3 Betriebsverhalten Druckdifferenz im Kanal. Abbildung 3.3 zeigt kondensierte Wassertropfen in einem Strömungskanal mit trapezartigem Querschnitt. Wassertropfen im Kanal Abbildung 3.3 Kondensierte Wassertropfen trapezartigem Querschnitt [wil03] in einem Strömungskanal mit Die Abbildung zeigt kreisförmige Tropfen mit einer Größe zwischen 30 und 120 µm, die sich hauptsächlich am Kanalboden befinden. Es ist leicht vorstellbar, dass diese Tropfen beim Abtransport durch die Gasströmung anwachsen und die Gasströmung zunehmend behindern. Besonders im Fall von PEMFC, die bei niedrigen Gasdrücken arbeiten, steigen dadurch die Konzentrationsüberspannungen und die Leistungsdichte nimmt ab. 3.2 Messapparatur und experimentelle Analyse Zur Charakterisierung des Wasserhaushalts und dessen Auswirkungen auf den Betrieb von PEMFC für portable Anwendungen ist im Rahmen dieser Arbeit ein Teststand aufgebaut worden, der im Folgenden kurz erläutert wird. Die Aufbauten und Funktionsprinzipien der einzelnen Messgeräte werden in [poc01] und [rev03] ausführlich dargestellt. Anschließend werden unterschiedliche Möglichkeiten der experimentellen Analyse diskutiert. 3.2.1 Teststand In Abbildung 3.4 ist die aus der Gasversorgung, den Mess- und Regeleinrichtungen und der zu untersuchenden PEMFC bestehende Versuchsanlage dargestellt. Die Reaktanden8 Wasserstoff und Druckluft 8 Wasserstoff: Gasqualität 5.0; Luft: gereinigt, Restfeuchte Taupunkttemperatur 3°C 30 3.2 Messapparatur und experimentelle Analyse werden dem Teststand über Druckminderer, entsprechend dem eingestellten Betriebsdruck, zugeführt. Alternativ zum Luftsauerstoff kann die Kathode auch mit reinem Sauerstoff versorgt werden, was im Rahmen dieser Arbeit jedoch nicht untersucht wird. Stickstoff steht ebenfalls zur Durchführung von Dichtigkeitstests zur Verfügung und wird zum Spülen der Anode und Kathode verwendet. Dadurch kann angesammeltes Wasser ausgetragen werden und reproduzierbare Anfangsbedingungen lassen sich realisieren. H2 N2 Luft O2 Computer Druckminderer Datenlogger Volumenstromregler Befeuchter Kryostat Z T, p, ϕ T, p, ϕ T PEMFC T elektr. Last T T T T T, p, ϕ T, p, ϕ Kondensatabscheider Datenleitung Gasleitung Abbildung 3.4 Verfahrensfließbild der Versuchsanlage zur Charakterisierung des Wasserhaushalts portabler PEMFC [rev03] Über Volumenstromregler wird den beiden Reaktionsräumen der PEMFC Wasserstoff und Luft definiert zugeführt. Dabei kann die Luft wahlweise 3 Betriebsverhalten 31 trocken oder befeuchtet zur Kathode gelangen, um unterschiedliche Umgebungsfeuchten einstellen zu können. Dazu wird die Luft mittels Blasenbefeuchter gesättigt und anschließend im Kryostaten auf eine dem gewünschten Feuchtegehalt entsprechende Temperatur gekühlt. Im Fall des Wasserstoffs wird auf eine Möglichkeit zur Befeuchtung verzichtet, da die Anode der in dieser Arbeit untersuchten, portablen PEMFC-Systeme mit trockenem Wasserstoff aus Hydridspeichern (vergleiche Kapitel 4.2) versorgt wird. Um eine Wasserbilanzierung aufstellen zu können, werden an den beiden Gasein- und auslässen die relativen Feuchten ϕ und die Gastemperatur T gemessen. Die Sensoren können relative Feuchten bis zu 100 % r.F. detektieren. Sind die Gase am Auslass übersättigt, kann das im RestWasserstoff beziehungsweise in der Rest-Luft befindliche Wasser mit Hilfe von Kondensatabscheidern aufgefangen und mittels einer Präzisionswaage bilanziert werden. Des Weiteren kann der Druckverlust ∆p in der anodenund kathodenseitigen Gasverteilerstruktur gemessen werden und dadurch einen Hinweis auf die Ansammlung flüssigen Wassers in den Strömungskanälen geben, vergleiche Kapitel 3.1.2. Die Zelltemperatur wird an den beiden Endplatten der zu untersuchenden PEMFC mit bis zu sechs Thermoelementen gemessen. Für den Betrieb der PEMFC steht eine elektronische Last zur Verfügung, die wahlweise bei konstantem Strom, konstanter Spannung oder konstanter Leistung betrieben werden kann. Die an der PEMFC gemessene Spannung und der gelieferte Strom werden wie die Temperatur, die Feuchte, der Volumenstrom und die Druckdifferenz zur Weiterverarbeitung an einen Datenlogger geleitet. Die Auswertung am Computer wird komplettiert durch die von einem Milliohmmeter gemessene Impedanz Z und die Mengenangaben des auskondensierten Wassers. Bei der Untersuchung einer PEMFC mit transparenter Kathode werden zusätzlich Aufnahmen einer Digitalkamera zum Nachweis flüssigen Wassers in den Gaskanälen gezeigt. 32 3.2 Messapparatur und experimentelle Analyse 3.2.2 Wasserbilanzierung Im experimentellen Teil dieser Arbeit werden unter anderem Wasserbilanzierungen durchgeführt. Ähnlich wie in [büc97, jan01, lee99, sus01] und [tho03] können dadurch Korrelationen zwischen dem Wasserhaushalt und dem Betriebsverhalten hergestellt und Parameter zur Modellierung bestimmt werden. Im stationären Fall muss dabei die während der Versuchszeit gemessene Masse des in die Zelle eingetragenen Wassers mWj , ein plus der Masse des Produktionswassers mWProd gleich der Masse des ausgeführten Wassers mWj , aus sein ( j = Anode bzw. Kathode ): mWAn , ein + mWKat , ein + mWProd = mWAn, aus + mWKat , aus Gleichung 3-3 Die mit dem Gasvolumenstrom Vt j , ein auf der Anode beziehungsweise der Kathode eingeführte Wassermasse mWj , ein lässt sich nach Gleichung 3-4 berechnen. Dabei bezeichnet ρWj , ein die absolute Feuchte am Gaseinlass und t B die Dauer des PEMFC-Betriebs. Nach Gleichung 3-5 ist ρWj , ein neben der allgemeinen Gaskonstanten R und der Molmasse von Wasser M W , von der relativen Feuchte ϕ j , ein , dem Sättigungsdampfdruck p sW und der Temperatur T j , ein am Einlass abhängig. Werte des Sättigungsdampfdrucks sind in Abhängigkeit der Gastemperatur in thermodynamischen Tabellenwerken aufgelistet. Eine Näherungsfunktion für den Sättigungsdampfdruck p sW in bar ist in Gleichung 3-6 gegeben [spr91]. Die Temperatur T wird dabei in °C eingegeben. mWj , ein = ρWj , ein ⋅ Vt j , ein ⋅ t B ρ j , ein W = ϕ j , ein ⋅ p sW (T j , ein ) (R / M W ) ⋅ T Gleichung 3-4 Gleichung 3-5 j , ein log10 p sW (T ) = −2,1794 + 0,02953⋅ T − 9,1837 ⋅ 10 −5 ⋅ T 2 + 1,4454 ⋅ 10 −7 T 3 Gleichung 3-6 Die produzierte Wassermasse mWProd ergibt sich nach Gleichung 3-7 aus der Summe der Reaktionswassermasse mWR und der Wassermasse mWj , int , welche durch die Reaktion der permeierten Gase entsteht. Die produzierten Massen sind nach Faraday proportional zur Stromstärke, die sich aus dem Produkt von Stromdichte i und aktiver Fläche A berechnet. Zur Berechnung der 33 3 Betriebsverhalten Reaktionswassermasse wird die von der PEMFC effektiv gelieferte Stromdichte i R eingesetzt. Die in Kapitel 2.3.2 aufgrund der Wasserstoffbeziehungsweise Sauerstoffpermeation berechneten, internen Stromdichten iint, H 2 und iint, O2 werden zur Abschätzung der Wassermassen mWKat , int und mWAn , int herangezogen. mWProd = mWR + mWKat , int + mWAn , int Gleichung 3-7 iR ⋅ A ⋅ M W ⋅ tB 2⋅ F iint, H 2 ⋅ A ⋅ M W mWKat , int = ⋅ tB 2⋅ F iint, O2 ⋅ A ⋅ M W mWAn , int = ⋅ tB 4⋅ F Gleichung 3-8 mWR = Gleichung 3-9 Gleichung 3-10 Die austretende Wassermasse mWj , aus setzt sich nach Gleichung 3-11 zusammen aus dem gasförmigen und flüssigen Wasser, das während des Betriebes (Index B ) und im anschließenden Spülvorgang (Index Sp ) am jeweiligen Gasauslass gemessen wird. Das nachträgliche Spülen mit Stickstoff ist nötig, um die Menge des in den Gasverteilerstrukturen zurückbleibenden Wassers für die Bilanzierung bemessen zu können. Die j, B und während des Spülens mit Kondensatmengen im Betrieb m Kond j , sp trockenem Stickstoff m Kond werden ausgewogen. Die gasförmigen Wassermassen lassen sich über die absolute Feuchte (vergleiche Gleichung 3-5) und den entsprechenden Gasvolumenstrom Vt j , B beziehungsweise Vt j , sp am jeweiligen Auslass sowie der Betriebszeit t B beziehungsweise der Dauer des Spülvorgangs t sp bestimmen. j, B j , sp mWj , aus = ρWj , B ⋅ Vt j , B ⋅ t B + m Kon + ρ Wj , sp ⋅ Vt j , sp ⋅ t sp + m Kon mWj , B Vt j , B = Vt j , ein − Vt j Vt An = Vt Kat = (i R (i R ) + iint, H 2 ⋅ A M H 2 ⋅ 2⋅ F ρ H2 ) + iint, O2 ⋅ A M O2 ⋅ 4⋅ F ρ O2 Gleichung 3-11 mWj , sp Gleichung 3-12 Gleichung 3-13 Gleichung 3-14 Der Gasvolumenstrom am Auslass Vt j , B berechnet sich dabei nach Gleichung 3-12 aus der Differenz zwischen eintretendem Volumenstrom 34 3.2 Messapparatur und experimentelle Analyse Vt j , ein und verbrauchtem Volumenstrom Vt j . Diese Werte werden für die Anode und Kathode nach Gleichung 3-13 und Gleichung 3-14 ermittelt. Neben der effektiv gelieferten Stromdichte i R werden dabei die internen Stromdichten iint, H 2 und iint, O2 berücksichtigt, da durch die elektrochemische Umsetzung aufgrund der Gaspermeation ebenfalls Wasserstoff und M O2 beziehungsweise Sauerstoff verbraucht wird. M H 2 beziehungsweise ρ H 2 und ρ O2 bezeichnen dabei die Molmassen beziehungsweise Dichten der beiden Reaktanden. 3.2.3 Berechnung des effektiven Transferkoeffizienten In einer PEMFC wird Wasser entlang der Strömungskanäle und, wie Abbildung 3.1 zeigt, senkrecht zu den Kanälen, das heißt durch die MEA transportiert. Der in Kapitel 3.1.1 eingeführte effektive Wassertransferkoeffizient xeff kann nach [jan01] durch die ein- und ausgeführten Stoffmengenströme des Wassers auf der Anode definiert werden. Eine auf die entsprechenden Massen mWAn , ein und mWAn , aus bezogene Darstellung dieser Definition kann mit Hilfe der erläuterten Wasserbilanzierung durch Gleichung 3-15 gegeben werden. xeff = ( F ⋅ mWAn , ein − mWAn , aus i ⋅ A ⋅ M W ⋅ tB ) Gleichung 3-15 In der Literatur angegebene Werte für x eff unterscheiden sich wie die Transferzahlen für den elektroosmotischen Wassertransport erheblich. Während zum Beispiel [yi98] Netto-Transferkoeffizienten pro Proton zwischen 0,3 und 1,8 mol H2O / mol H+ nennt, berichtet [jan01] von Werten im Bereich von 0,2 bis –0,6 mol H2O / mol H+. Diese Daten zeigen, dass der Wassertransport von der Anode zur Kathode (positive Werte) oder von der Kathode zur Anode (negative Werte) verlaufen kann. Die größten negativen Werte werden nach [jan01] im Fall einer hohen Wasserstoffstöchiometrie und einem niedrigen Gasdruck auf der Anode erreicht. Eine detaillierte Analyse des Wasserhaushalts wird durch die Modellierung der entsprechenden Transportgleichungen ermöglicht. Solch ein Modell wird in Kapitel 5.1.3 dargelegt und zur Beurteilung von experimentellen Ergebnissen und Parameteruntersuchungen in Kapitel 5.3 und 5.4 herangezogen, vergleiche insbesondere Abbildung 5.14. 35 3 Betriebsverhalten 3.2.4 Berechnung der so genannten Grenzstromdichte In [wan01] wird eine Grenzstromdichte beziehungsweise kritische Stromdichte ikr eingeführt, die derjenigen Stromdichte entspricht, bei der erstmals flüssiges Wasser an der Membran-Kathoden-Grenzfläche entsteht. Ähnlich wie in Abbildung 3.2 lassen sich dadurch Ein- und Zweiphasenströmungen klassifizieren. Wird eine PEMFC bei einer Stromdichte über der kritischen Stromdichte betrieben, fällt flüssiges Wasser an und die Strömung in der porösen Diffusionsschicht und dem Kanal wird zweiphasig. Bei der Herleitung der kritischen Stromdichte wird von einem eindimensionalen Wassertransport senkrecht zum Strömungskanal ausgegangen. Das Wasser wird an der Membran-Kathoden-Grenzfläche produziert, durch die poröse Diffusionsschicht geleitet, um anschließend im Gaskanal abtransportiert zu werden. Ist die entstehende Wassermenge größer als die mit der Luft transportable Wassermenge, entsteht flüssiges Wasser. Dabei wird der Abtransport bestimmt durch die Gasdiffusion in der porösen Schicht und den Massentransfer von der Diffusionsschicht in den Kanal. Die Grenzstromdichte ergibt sich damit zu: Kat , ein ⋅ (1 − ϕ Kat , ein ) 2 ⋅ F ρW 1 L H DS ⋅ ⋅ + + ikr = H 2O Kat ein , T ⋅u 1 + 2 ⋅ xeff MW hm ε ⋅ DLuft LK −1 Gleichung 3-16 Neben den bereits eingeführten Variablen ist die kritische Stromdichte von der Kanallänge L , der Tiefe TLK des Luftkanals, der Luftgeschwindigkeit u Kat , ein am Einlass, dem Massentransferkoeffizienten hm zwischen der Diffusionsschicht und dem Luftkanal, der Höhe H DS und der effektiven der Diffusionsschicht sowie dem WasserdampfPorosität ε H2 0 abhängig. Die kritische Stromdichte nimmt Diffusionskoeffizienten DLuft mit zunehmender Eintrittsfeuchte, Kanallänge und Dicke der Diffusionsschicht sowie abnehmender Gasgeschwindigkeit, Temperatur und Kanalhöhe ab. Während die meisten Parameter durch die Versuchsbedingungen gegeben sind, wird der Massentransferkoeffizient hm zwischen der Diffusionsschicht und dem Luftkanal nach der in [wan01] diskutierten Gleichung 3-17 ermittelt. 36 hm = 3.3 Charakterisierung des Betriebsverhaltens O2 2,693 ⋅ DLuft Gleichung 3-17 H LK Die Berechnung des binären Diffusionskoeffizienten D in Gleichung 3-16 und Gleichung 3-17 wird in [vdi98] erklärt. Die in Gleichung 3-18 eingeführte Variable ν bezeichnet dabei das so genannte Diffusionsvolumen der beiden Komponenten 1 und 2 . 1.013 ⋅ 10 − 3 ⋅ (T + 273.15) 1.75 D12 = ( p ⋅ ν 11 / 3 + ν ) 1/ 3 2 2 M + M2 ⋅ 1 M1 ⋅ M 2 Gleichung 3-18 Die in Kapitel 3.2.2 bis Kapitel 3.2.4 erläuterten Berechnungen werden zur Auswertung der folgenden experimentellen Untersuchungen herangezogen. Dabei wird die Wasserbilanzierung nach Kapitel 3.2.2 und die Berechnung des Transferkoeffizienten nach Kapitel 0 zur Bewertung des Betriebsverhaltens von Einzellern verwendet. Die Berechnung der Grenzstromdichte wird zur Klassifizierung des Wassertransports in der Kathode der teiltransparenten PEMFC durchgeführt. 3.3 Charakterisierung des Betriebsverhaltens Das Betriebsverhalten der in Kapitel 3.3.1 beschriebenen, einzellligen PEMFC, wird mittels Polarisationskennlinien in Kapitel 3.3.2 und Messungen bei konstanter Stromentnahme in Kapitel 3.3.3 analysiert. Der Einfluss der Lufteingangsfeuchte auf das Betriebsverhalten wird abschließend in Kapitel 3.3.4 untersucht. Die Untersuchungen sind zum Teil bereits in [rev03] vorgestellt worden. 3.3.1 Aufbau der untersuchten PEMFC Die MEA des untersuchten Einzellers ist eine PRIMEA 5510 der Firma Gore mit einer Membrandicke von 25 µm und einer Platinbeladung von 0,4 mg cm-2. Als Diffusionsschichten werden auf der Anoden- als auch auf der Kathodenseite das Kohlefaserpapier TGP-H-090 der Firma Toray mit einer Dicke von etwa 280 µm verwendet. Auf eine zusätzliche, hydrophobierende Behandlung, wie sie zum Beispiel in [bev96] beschrieben ist, wird verzichtet. Beide Endplatten werden aus dem Kompositmaterial SIGRACET BMA 5 der Firma SGL gefertigt. Die Gasverteilerstruktur der 37 3 Betriebsverhalten 3 mm dicken, 55,4 mm breiten und 222 mm langen Platten wird in Abbildung 3.5 gezeigt. Abbildung 3.5 Abmaße untersuchten Einzeller der mäanderförmigen Gasverteilerstruktur der Die 109,5 cm² große, innerhalb der Dichtungsnut liegende, aktive Fläche wird über Doppelmäander mit Wasserstoff beziehungsweise Luft versorgt. Die jeweiligen Gasein- und auslässe befinden sich dabei diagonal gegenüber. Die Kanalbreite B , -tiefe T und die Stegbreite S der beiden Gasverteilerstrukturen ist variabel und für unterschiedliche Einzeller verschieden. So weit nicht anders erwähnt, werden 2 mm breite und 1 mm tiefe Wasserstoffkanäle mit 1,4 mm breiten Stegen verwendet. Die durch 1,2 mm breite Stege separierten Luftkanäle sind 1,5 mm breit und 1 mm tief. Wasserstoff strömt damit im Vergleich zu Luft in einer gröberen Struktur mit sechs Doppelwindungen gegenüber acht Doppelwindungen auf der Kathodenseite. Der Stromabgriff für den Anschluss der elektronischen Last wird durch 0,5 mm dicke Kupferbleche realisiert, die großflächig mit den Endplatten kontaktiert sind. Der Verbund aus MEA, Diffusionsschichten, Endplatten und Kupferblechen wird mittels Edelstahlplatten verpresst. Die zur Reduzierung der Kontaktwiderstände notwendige Verpressung wird über sechs, gleichmäßig am Umfang der Verspannungsplatten verteilte M5Schrauben sichergestellt, die mit einem Drehmoment von 3 Nm angezogen werden. 38 3.3 Charakterisierung des Betriebsverhaltens 3.3.2 Aufnahme von Polarisationskurven Elektrochemische Systeme werden häufig anhand von so genannten Polarisationskurven charakterisiert, die auch als Strom-SpannungsKennlinien bezeichnet werden. Bei der folgenden Polarisationskennlinie wurde der vorgestellte Einzeller galvanostatisch belastet. Ein Lastwechsel findet dabei alle 600 Sekunden statt. Zu den einzelnen Stromwerten werden jeweils zehn Spannungswerte aufgenommen, um mögliche Leistungsschwankungen zu verdeutlichen. Die Gasversorgung wird in jedem Betriebspunkt angepasst, so dass zu jeder Zeit der stöchiometrische Faktor von Wasserstoff λH 2 = 1,3 und von Luft λLuft = 2 gewährleistet ist. Dabei werden beide Gase mit einer Eingangsfeuchte von weniger als 10 % r.F. und einer Temperatur von etwa 22 °C in die am Ausgang offenen Verteilerstrukturen der Zelle eingeführt. Der Eingangsdruck ist damit um die volumenstromabhängige Druckdifferenz (wenige Zehn mbar) in der jeweiligen Verteilerstruktur höher als der Umgebungsdruck. In Abbildung 3.6 wird neben der Spannung auch die aus sechs Temperaturen gemittelte Zelltemperatur über der Stromdichte beziehungsweise Stromstärke aufgetragen. 5 10 25 30 1,0 70 0,8 56 0,6 42 0,4 28 0,2 14 U+ U- T+ Zelltemperatur / °C Zellspannung / V 0 Stromstärke / A 15 20 T- 0,0 0 0 50 100 150 200 250 -2 Stromdichte / mA cm Abbildung 3.6 Auftretende Hysterese bei der Aufnahme einer Polarisationskurve Ausgehend von einer Ruhespannung von 935 mV wird der Einzeller im ersten Teil mit zunehmender Stromstärke belastet. Der sich aufgrund der 3 Betriebsverhalten 39 Überspannungen ergebende charakteristische Verlauf der Strom-SpannungsKennlinie wird mit U+ bezeichnet, die entsprechende Temperaturkurve ist mit T+ gekennzeichnet. Ab einer Belastung von etwa 22,5 A treten Spannungsschwankungen auf, die in bestimmten Lastpunkten bis zu 90 mV (bei 30 A) betragen. Grund hierfür ist der gehemmte Abtransport von Produktwasser und den dadurch behinderten Stofftransport von Reaktanden an die aktive Fläche. Die Zelltemperatur steigt während dieser Belastung von etwa 29 °C auf bis zu 60 °C an. Wird die Stromstärke im zweiten Teil gesenkt, so zeigt sich aufgrund einer verbesserten Protonenleitfähigkeit und der erhöhten Temperatur ein Hystereseverhalten, welches unter anderem auch in [wöh00, S.75ff] und [mik01, S.27ff] diskutiert wird. Durch die Wasserproduktion während der Aufnahme bei zunehmender Last (U+) hat sich der Wassergehalt und damit die Protonenleitfähigkeit in der Membran verbessert (vergleiche Abbildung 2.4). Zudem ist die Zelltemperatur im Fall der abnehmenden Belastung (T-) in jedem Betriebspunkt höher als bei zunehmender Belastung (T+), wodurch die Reaktionskinetik und damit die Leistungsfähigkeit verbessert ist. Die im Gegensatz zum ersten Teil der Strom-Spannungs-Kennlinie U+ auf einem insgesamt höheren Niveau verlaufende Kurve U- endet bei einer Ruhespannung von 955 mV. Damit hat die Ruhespannung um 20 mV zugenommen, was auf eine Dickenänderung der Membran zurückzuführen ist. Dadurch wird die Gaspermeation und die damit korrelierende Bildung von Mischpotenzialen verringert, vergleiche Kapitel 2.3.2 und [yos98]. Die Dickenänderung wiederum resultiert aus einer Zunahme des Wassergehalts, welcher durch die am Ende der Messung um 0,17 mΩ gegenüber dem Beginn verringerte Impedanz bestätigt wird. Damit beträgt die Impedanz am Versuchende 1,23 mΩ. Aufgrund der abnehmenden Belastung der Zelle und der damit einhergehenden verminderten Wärmeproduktion verringert sich die Zelltemperatur gleichzeitig auf 32 °C. Zur Bilanzierung des Wasserhaushalts und Berechnung des Transferkoeffizienten eignen sich Strom-Spannungs-Kennlinien aufgrund des dynamischen Betriebsverhaltens nicht. Mit Hilfe der Polarisationskennlinie, die das Leistungsspektrum des Einzellers wiedergibt, 40 3.3 Charakterisierung des Betriebsverhaltens können jedoch drei repräsentative Lastpunkte ausgewählt werden. Im späteren System (vergleiche Kapitel 4.5) soll die PEMFC größtenteils bei hohem Wirkungsgrad und damit geringer Belastung (etwa 7A) arbeiten. Kurzzeitige Maximalbelastungen müssen jedoch ebenfalls vom PEMFCSystem geliefert werden können, weshalb zusätzlich Stromstärken von 14 und 21 A über einen Zeitraum von zwei Stunden am Einzeller untersucht werden. 3.3.3 Messungen bei konstantem Strom Die Ergebnisse in Abbildung 3.7 zeigen das Leistungsverhalten des Einzellers während Untersuchungen, die bei konstantem Strom (7, 14 und 21 A) über eine Betriebsdauer von t B = 120 min durchgeführt wurden. Über die Betriebszeit ist für je zwei charakteristische Messungen die Leistungsdichte, welche sich aus dem Produkt aus Stromdichte und Zellspannung ergibt, aufgetragen. Die Gase werden, wie in Kapitel 3.3.2 beschrieben, zur Verfügung gestellt. Weitere Daten, die die Versuchsbedingungen beschreiben und später zur Auswertung der Wasserbilanzierung nach Kapitel 3.2.2 benötigt werden, sind in Anhang 3 gegeben. Leistungsdichte / mW cm-2 150 120 90 60 30 7A1 0 0 20 7A2 40 14A1 14A2 60 Zeit / min 21A1 80 21A2 100 120 Abbildung 3.7 Zellbetriebsverhalten während unterschiedlicher Belastungen über einen Zeitraum von zwei Stunden Bei einer Belastung von 7 A liefert der Einzeller eine in beiden Versuchen stationäre Leistungsdichte von etwa 47,5 mW cm-2, was einer Zellspannung von 745 mV entspricht. Im Fall einer Stromstärke von 14 A weichen die 41 3 Betriebsverhalten beiden Leistungsdichten lediglich zu Beginn der Messung etwas voneinander ab. Im weiteren Versuchsverlauf stabilisieren sich die Werte auf einem konstanten Niveau von 89 mW cm-2 (korrespondierende Zellspannung 700 mV). Wird der Einzeller mit 21 A belastet, sind wie im stofftransportlimitierten Bereich der Strom-Spannungs-Kennlinie aus Abbildung 3.6 größere Leistungsschwankungen möglich. Während die Leistungsdichte der Messung 21A1 über zwei Stunden konstant bei 130 mW cm-2 liegt, nähert sich der Wert im Fall der Messung 21A2 erst nach etwa 70 Minuten diesem Maximum an. Zuvor weichen die Leistungsdichten um bis zu 22 mW cm-2 voneinander ab. Die entsprechenden Zellspannungen liegen zwischen 680 und 565 mV. Der Grund für die Leistungsschwankungen wird der Behinderung des Antransports der Reaktanden durch Produktwasser zugeschrieben. In wie weit flüssiges Wasser innerhalb der Gasverteilerstruktur anfällt beziehungsweise gasförmiges Wasser mit dem Luftvolumenstrom ausgetragen werden kann, soll durch die folgende Bilanzierung aufgezeigt werden. In Tabelle 3-1 werden die für die experimentellen Messungen 7A1, 14A1 und 21A1 ermittelten eintretenden, produzierten und ausgeführten Wassermassen aufgeführt. Dabei wird zwischen dem Wasser auf der Anoden- und Kathodenseite unterschieden. Neben dem effektiven Transferkoeffizienten wird zusätzlich ein Bilanzierungsfehler f berechnet, der in Gleichung 3-19 definiert wird. Eine Überprüfung der Bilanz ist somit möglich. mWAn , ein + mWKat , ein + mWProd − mWAn , aus − mWKat , aus ⋅ 100% f = mWAn , ein + mWKat , ein + mWProd Gleichung 3-19 Der Fehler f ist in allen drei Fällen negativ, das heißt es wird mehr Wasser ausgetragen als theoretisch eingeführt und produziert wird. Diese sehr geringe Abweichung von weniger als 3% wird zurückgeführt auf Messungenauigkeiten der Temperatur- und Feuchtefühler. Eine vermehrte interne Wasserproduktion aufgrund einer gegenüber der Annahme höheren Gaspermeation ist ebenfalls möglich. 42 3.3 Charakterisierung des Betriebsverhaltens Tabelle 3-1 Ausgewertete Daten der Wasserbilanzierung bei unterschiedlichen PEMFC-Belastungen Versuch 7A1 14A1 21A1 Zeichen Einheit Anode Kathode Anode Kathode Anode Kathode mWj , ein g 0,011 0,011 0,016 0,020 0,008 0,029 mWj , int g 0,015 0,118 0,015 0,118 0,015 0,118 mWR g - 4,711 - 9,390 - 14,028 mWj , B g 0,031 0,504 0,061 0,965 0,111 1,560 j, B m Kond g 0,050 4,074 0,100 8,322 0,000 12,103 mWj , sp g 0,016 0,016 0,016 0,016 0,016 0,016 j , Sp m Kond g 0,031 0,266 0,020 0,323 0,485 0,137 f % -2,51 -2,76 -1,62 xeff - -0,012 -0,010 -0,022 Die effektiven Transferkoeffizienten sind ebenfalls gering negativ, das heißt es wandert in jedem Betriebspunkt Wasser von der Kathode zur Anode. Eine signifikante Änderung des Transferkoeffizienten in Abhängigkeit von der Stromstärke kann nicht festgestellt werden. Diese Aussage wird in [jan01] für konstante Stöchiometriefaktoren bestätigt. Wie bereits in [büc97] herausgefunden wurde, kann sich aufgrund der dominierenden Rückdiffusion von Wasser zur Anode der Wasserstoff intern selbst befeuchten. Dadurch kann auf eine externe Befeuchtung der Reaktanden verzichtet werden, was die Komplexität des PEMFC-Systems erheblich vereinfacht. In Tabelle 3-2 werden unterschiedliche Massen im Verhältnis zueinander dargestellt. Dadurch lassen sich signifikante beziehungsweise vernachlässigbare Wasserquellen und -senken ermitteln. Die genannten Massenverhältnisse werden in neunstündigen Messungen, bei denen sich die Belastung von 7, 14 oder 21 A stündlich ändert, bestätigt [rev03]. Die Werte sind demnach typisch für die untersuchten Betriebsbedingungen. Mit weniger als 0,25 % am insgesamt produzierten Wasser ist die mit dem Wasserstoff beziehungsweise mit der Luft eingetragene Wassermasse vernachlässigbar. Ebenso ist der Anteil des aufgrund der permeierenden 43 3 Betriebsverhalten Gase produzierten Wassers mit maximal 2,5 %, gegenüber dem durch die eigentliche elektrochemische Reaktion entstehenden Wassers, gering. Wird die auf einer Elektrodenseite ausgetragene Wassermasse ins Verhältnis zur insgesamt ausgetragenen Wassermasse gesetzt, wird deutlich, dass in allen drei Fällen mehr als 95 % des Wassers auf der Kathode ausgetragen wird. Dabei wird wiederum der Großteil während des Betriebes ausgetragen. Tabelle 3-2 Ausgewertete Massenverhältnisse der drei Wasserbilanzierungen Versuch 7A1 Verhältnis in % An Kat An Kat An Kat mWj ,ein / mWProd 0,23 0,23 0,17 0,21 0,06 0,21 mWj ,int / mWR 0,31 2,50 0,16 1,25 0,10 0,83 mWj ,aus /(mWAn ,aus + mWKat ,aus ) 2,56 97,4 2,00 98,0 4,24 95,8 63,5 94,2 81,9 96,5 18,2 98,9 mWj , B j ,B mWj , B + m Kond j ,B j , sp + m Kond + mWj ,sp + m Kond mWAn + Kat , B + mWAn + Kat , sp mWAn + Kat ,ein + mWProd 11,6 14A1 11,0 21A1 12,0 Lediglich 11 bis 12 % des insgesamt anfallenden Wassers werden gasförmig ausgetragen. Dabei muss jedoch beachtet werden, dass die Feuchtefühler und Kondensatabscheider einen Abstand von etwa 10 cm von dem eigentlichen Gasauslass der Zelle haben. Da die Gasleitungen wie im späteren System nicht wärmeisoliert sind, ist es möglich, dass Kondensat teilweise erst innerhalb der gegenüber der PEMFC kälteren Gasleitungen gebildet wird. Im Folgenden wird der gasförmige Wasseraustrag direkt am Zellausgang abgeschätzt. Es wird angenommen, dass die Gase Wasserstoff und Luft im Betrieb sowie der Stickstoff beim Spülen die Temperatur der Zelle besitzen. Der zeitliche Verlauf der Zelltemperatur der Messungen 7A1, 14A1 und 21A1 ist in Abbildung 3.8 dargestellt. Je nach Belastung variiert die Steigung mit der die Zelltemperaturen auf unterschiedlich große Maximalwerte anwachsen. Bei einer Stromstärke von 7 A nimmt die Temperatur von 24,5 auf 33 °C zu, bei 14 A steigt sie von 27,8 auf 41,6 °C 44 3.3 Charakterisierung des Betriebsverhaltens an und bei einer Belastung von 21 A wächst der anfängliche Wert von 34,8 auf einen Endwert von 49,3 °C an. Zelltemperatur / °C 50 40 30 20 10 7A1 14A1 21A1 0 0 Abbildung 3.8 Belastungen 20 Gemessene 40 60 Zeit / min Zelltemperatur 80 während 100 der 120 unterschiedlichen In Tabelle 3-3 werden für unterschiedlich angenommene Gastemperaturen die Verhältnisse von gasförmig zu insgesamt anfallendem Wasser dargestellt. Tabelle 3-3 Prozentuales Verhältnis von gasförmig zu insgesamt anfallendem Wasser in Abhängigkeit von der angenommenen Gastemperatur Versuch 7A1 14A1 21A1 Temperatur in °C (gemittelt/maximal) 29,7 33,0 37,3 41,6 45,2 49,3 17,2 mWAn + Kat , B + mWAn + Kat , sp in % mWAn + Kat ,ein + mWProd 20,5 24,9 30,8 37,2 45,1 Nimmt man für die Wasserbilanzierung der einzelnen Fälle die über dem zeitlichen Verlauf gemittelte Zelltemperatur als Gastemperatur an, so kann im Fall 7A1 17,2 % des Wassers gasförmig ausgetragen werden, bei der Messung 14A1 sind es 24,9 % und bei 21A1 37,2 %. Je höher die Gastemperatur, desto mehr Wasser kann gasförmig ausgeführt werden. Jedoch wird sogar unter der Annahme, dass die Gastemperaturen die maximale Zelltemperatur des jeweiligen Falls annehmen, der Großteil des Wassers flüssig ausgetragen. Vergleicht man diese Berechnungen mit den in Abbildung 3.2 zusammengefassten, thermodynamischen Grundlagen, so wird deutlich, dass bei geringen Stöchiometrien (zum Beispiel λLuft = 2 ) erst 3 Betriebsverhalten 45 bei einer Austrittstemperatur der Gase von etwa 65 °C das komplette Wasser gasförmig ausgetragen werden kann. Ohne externe, geregelte Temperiereinheiten können diese Bedingungen jedoch nicht über die gesamte PEMFC-Betriebsdauer gewährleistet werden. Bei der Auslegung von portablen Systemen, die nur geringe periphere Zusatzleistungen erlauben, muss daher der Wassertransport in flüssiger Form berücksichtigt werden. Bevor in Kapitel 3.4 der gasförmige und flüssige Wassertransport auf der Luftseite einer PEMFC mittels einer transparenten Endplatte visualisiert wird, soll zunächst der Einfluss der Eingangsfeuchte auf das Betriebsverhalten des Einzellers untersucht werden 3.3.4 Einfluss der Lufteingangsfeuchte Durch die Anwendung in portablen Systemen wird von einer PEMFC gefordert, bei wechselnden klimatischen Bedingungen gleichbleibende elektrische Leistungen zu liefern. Durch die Anwendung von Umgebungsluft als Sauerstofflieferant kann zum Beispiel die Eingangsfeuchte stark unterschiedlich sein. Typische Werte liegen etwa im Fall der sehr trockenen Bedingungen in der Sahara bei 30 % r.F. und an einem durchschnittlichen Tag in New York bei 70 % r.F. [lar00, Seite 72]. Im Teststand kann die Eingangsfeuchte der Luft über die Regeleinheit aus Blasenbefeuchter und Kryostat variiert werden. In Abbildung 3.9 ist der zeitliche Verlauf der Leistungsdichte bei einer sich zwischen 20 und 80 % r.F. ändernden Eingangsfeuchte dargestellt. Während dieser zweistündigen Messung, bei der beispielhaften Belastung von 14 A, wird die Eingangstemperatur bei etwa 30 °C konstant gehalten. Sonstige Versuchsbedingungen entsprechen denen vorheriger Präsentationen. Nach dem Einschalten der Last, steigt die Leistungsdichte rapide auf etwa 90 mW cm-2 an. Bei einer Stromstärke von 14 A entspricht dieser Wert den Angaben in Abbildung 3.7. Im zeitlichen Verlauf der Messung bleibt dieser Wert nahezu konstant und eine Änderung mit sich verändernder Eingangsfeuchte kann nicht festgestellt werden. Dieses Verhalten wird in 46 3.3 Charakterisierung des Betriebsverhaltens Messungen bei Stromstärken von 7 und 21 A sowie Untersuchungen in [chu01] und [tü03p] bei ähnlichen Betriebsbedingungen bestätigt. Kat ,ein W Leistungsdichte p / mW cm -2 m / m = 13,05 % 100 R W 120 80 90 60 60 40 30 p phi T Kat , ein W m / m = 3,70 % 0 0 30 60 Zeit / min 20 R W 90 Eingangsfeuchte ϕ / %r.F. Eingangstemperatur T / °C 150 0 120 Abbildung 3.9 Experimentell untersuchter Einfluss der Lufteingangsfeuchte auf das Betriebsverhalten bei einer Gaseingangstemperatur von etwa 30 °C Mit Hilfe einer Wasserbilanzierung nach Kapitel 3.2.2 lässt sich der geringe Einfluss der Eingangsfeuchte auf die Leistungsdichte in Abbildung 3.9 quantifizieren. Im Verhältnis zum Wasser, welches aufgrund der elektrochemischen Reaktion auf der Kathode entsteht, ist die mit der 30 °C warmen Luft eintretende Wassermasse gering. Ihr Anteil liegt zwischen 3,7 und 13,05 % und ist aufgrund des stabilen Leistungsverhaltens vernachlässigbar. Bei anderen Betriebsbedingungen, zum Beispiel sehr viel höheren Temperaturen der befeuchteten Gase, ist diese Vernachlässigung nicht möglich. Entsprechende Ergebnisse werden in [lee99] gezeigt. Ebenfalls vernachlässigbar ist der Einfluss unterschiedlicher Lufteingangsfeuchten auf das Anfahrverhalten der untersuchten PEMFC. In Anhang 4 ist die Leistungsdichte in den ersten zwanzig Minuten einer Belastung von 14 A dargestellt. Dabei liefert die PEMFC unabhängig von der Feuchte (1,5, 45 oder 96,5 % r.F.) eine Leistungsdichte von etwa 90 mW cm-2, was dem zuvor dokumentierten Wert entspricht. Eine Änderung der Umgebungsfeuchte zeigt keinen Einfluss auf das Betriebsverhalten. Das stabile Anfahren und Betreiben der PEMFC bei Umgebungstemperatur ist bei unterschiedlicher Lufteingangsfeuchte möglich. 3 Betriebsverhalten 47 3.4 Visualisierung des Wassertransports Wie die Ergebnisse der Wasserbilanzierung aus Kapitel 3.3.3 gezeigt haben, bildet sich besonders auf der Kathode einer PEMFC im Fall niedriger Betriebstemperaturen viel flüssiges Wasser. Die sich einstellende Zweiphasenströmung wird mit Hilfe einer teiltransparenten PEMFC, deren Aufbau in Kapitel 3.4.1 erläutert wird, experimentell untersucht. Dabei veranschaulichen Aufnahmen des sich ansammelnden Wassers in der luftseitigen Kanalstruktur auftretende Flutungseffekte. Die Ergebnisse in Kapitel 3.4 sind zum Großteil bereits in [tü03w] veröffentlicht worden. Ähnliche Beobachtungen einer PEMFC im Betrieb werden in [gei02] gezeigt, wobei hier das flüssige Wasser mittels Neutronenradiographie sichtbar gemacht wird. Neben dem Vergleich eines charakteristischen Stromdichteverlaufs mit den gleichzeitig aufgenommenen Bildern der Luftverteilerstruktur wird der Einfluss der Luftmenge und der Diffusionsschicht untersucht. 3.4.1 Aufbau der teiltransparenten PEMFC Der Aufbau der teiltransparenten PEMFC ist in Abbildung 3.10 als schematische Drauf- und Seitenansicht gezeigt. In der teiltransparenten PEMFC kommt eine PRIMEA 5510 der Firma Gore mit einer Dicke von 35 µm und einer Platinbeladung von 0,3 mg cm-2 zum Einsatz. Die durch die Dichtung vorgegebene aktive Fläche ist 65 mm lang und 6,5 mm breit. Die MEA wird zwischen zwei, zunächst unbehandelte Kohlefaserpapiere TGPH-090 der Firma Toray mit einer Dicke von etwa 280 µm eingelegt. Die Einheit Diffusionsschicht-MEA-Diffusionsschicht wird mittels der acht M4Verschraubungen in Grund- und Deckplatte mit einem Anzugsmoment von 1 Nm verpresst. Während die anodische Grundplatte aus rostfreiem Edelstahl gefertigt ist, besteht die Deckplatte aus transparentem Plexiglas. Eine ähnliche, transparente Platte wurde bereits in [arg99] gezeigt, um die Entwicklung und Strömung von Kohlendioxid in DMFC zu untersuchen. Um die notwendige elektrische Kontaktierung gewährleisten zu können, wird ein Steg aus ebenfalls rostfreiem Edelstahl in eine in die Deckplatte gefräste Nut gelegt. Dieser Steg und die Grundplatte werden über Kupferkabel mit der elektronischen Last verbunden. 48 3.4 Visualisierung des Wassertransports Einlass Strömungsrichtung Luftkanal 1 Auslass Grundplatte Diffusionsschicht Verschraubung transparente Deckplatte Strömungsrichtung Luftkanal 2 Nut Steg MEA Dichtung Kupferkabel Abbildung 3.10 Schematische DraufPEMFC und Seitenansicht der teiltransparenten Aufgrund der Abmaße der Nut und des Steges entstehen zwei parallele Kanäle mit einer Breite von 1,5 mm, einer Tiefe von 1 mm und einer Länge von 50 mm. Die Gasverteilerstruktur auf der Anode besteht ebenfalls aus zwei parallelen Kanälen. In den folgenden Aufnahmen strömen beide Gase, wie in Abbildung 3.10 angedeutet, von links nach rechts. Das sehr schlichte Design der Gasverteilerstrukturen wird gewählt, um eindeutige Aussagen zu Ursache und Auswirkung des Zweiphasentransports auf das Betriebsverhalten der PEMFC treffen zu können. 3.4.2 Zusammenhang zwischen Kanalflutung und Leistungsabfall Die Untersuchungen an der teiltransparenten PEMFC wurden bei potentiostatischer Last durchgeführt. Dabei strömen die Gase Wasserstoff und Luft mit einer Temperatur von etwa 23 °C in die am Ende offenen Gaskanäle der nicht temperierten Zelle ein. Die Volumenströme des trockenen Wasserstoffs (< 10 % r.F.) beziehungsweise der befeuchteten Luft (ca. 60 % r.F.) betragen 35 beziehungsweise 150 ml min-1. In Abbildung 3.11 ist der Verlauf der Stromdichte während einer 40 min dauernden Belastung von 500 mV gezeigt. Die Nummern 1 bis 5 verdeutlichen die Zeitpunkte zu denen im Folgenden Aufnahmen der Luftverteilerstruktur gezeigt werden. Wird die Ruhespannung auf die Zellspannung von 500 mV herabgesetzt, liefert die PEMFC anfänglich eine Stromdichte von 278 mA cm-2 ( λLuft = 7,5 ). In den folgenden 3 min fällt 49 3 Betriebsverhalten dieser Wert erheblich auf 198 mA cm-2 ( λLuft = 10,5 ) ab, was auf die in [mag01] und [spr93] beschriebene, teilweise Flutung der Kathode zurückgeführt wird. Stromdichte / mA cm -2 300 1 250 200 4 150 2 100 3 5 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Zeit / min Abbildung 3.11 Gemessener Stromdichteverlauf bei einer Zellspannung von 500 mV Wie die in Abbildung 3.12 gezeigten Aufnahmen 1 und 2 zeigen, kann jedoch nicht nur die Kathode geflutet werden sondern auch die Diffusionsschicht. 1 H2O Steg H2O 2 Abbildung 3.12 Aufnahmen der luftseitigen Kanalstruktur vor der Belastung (1) und nach einer Betriebsdauer von drei Minuten (2) Das Foto 1 ist kurz vor der Belastung aufgenommen worden. Der sichtbare Kathodenraum zeigt keinen Wasserdampf beziehungsweise flüssiges Wasser. Im nach 3 min aufgenommenen Foto 2 wird Produktwasser in Form von dunklen Flächen am Einlass und Auslass der Zelle sichtbar. Wie der vergrößerte Ausschnitt zeigt, kann das an der Kathode produzierte Wasser zusätzlich als kondensierter Wasserdampf an der Deckplatte anfallen. Die Tatsache, dass Wasser zuerst in der Nähe von Ein- und Auslass sichtbar 50 3.4 Visualisierung des Wassertransports wird, erklärt sich mittels der Strömungsverhältnisse im Gasraum der Kathode, siehe Abbildung 3.13. Die dargestellten Geschwindigkeiten sind bei einem eingehenden Luftvolumenstrom von 225 ml min-1 mittels dem numerischen Simulationsprogramm FLUENT für die in Abbildung 3.10 gezeigte Geometrie berechnet worden. zum Auslass vom Einlass LK 1 LK 1 Diffusionsschicht LK 2 LK 2 a) b) Abbildung 3.13 Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit im a) Einlassbereich und b) Auslassbereich des kathodischen Gasraums (LK = Luftkanal) Die trocken eingebrachte Luft strömt vom Einlass kommend hauptsächlich durch die beiden Luftkanäle zum Auslass. Im Bereich der Diffusionsschicht werden verhältnismäßig geringe Strömungsgeschwindigkeiten erreicht, so dass hier nur ein geringer Gasaustausch stattfindet. Wasser, welches an der katalytisch aktiven Fläche produziert wird, kann in diesen Gebieten lediglich unzureichend abgeführt werden und sammelt sich an. Es durchtränkt die Diffusionsschicht und wird als dunkle Flächen sichtbar. Obwohl die Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 60 % r.F. einströmt, können sich aufgrund der geringen Gasgeschwindigkeiten in der Diffusionsschicht Wassertropfen bereits im Einlassbereich bilden. Unterstützend kann sich eine ungleichmäßige Temperaturverteilung innerhalb der PEMFC, wie sie für ähnliche Betriebsbedingungen experimentell (vergleiche Abbildung 4.6) und numerisch (vergleiche Abbildung 5.8) ermittelt werden kann, auswirken. Durch den sprunghaften Anstieg der Leistungsanforderung beim Belasten der PEMFC steigt die 51 3 Betriebsverhalten 12 120 11 100 80 10 60 9 40 8 20 7 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Feuchte / % r.F. Differenzdruck / mbar Zelltemperatur aufgrund der Wärmekapazität der Materialien im Gegensatz zur Wasserentstehung langsam an. Besonders am Rand bleiben die Temperaturen aufgrund der kühlenden Wirkung der Umgebung niedriger als etwa im Zentrum der PEMFC. Wasser, welches sich an der aktiven Fläche bildet, kondensiert daher zunächst im Randbereich (zum Beispiel Einlass und Auslass) der PEMFC aus. Die Tatsache, dass genügend Wasser zum Fluten der Diffusionsschicht produziert wird, zeigt der in Abbildung 3.14 beschriebene Verlauf der Luftfeuchte am Gasauslass sowie der Druckverlust in der Gasverteilerstruktur. Die Zelltemperatur liegt während der gesamten Messung unter 30 °C. 40 Zeit / min Differnzdruck Luft Wasserstoff Abbildung 3.14 Zeitlich gemessener Verlauf der relativen Feuchte von Luft und Wasserstoff am Gasauslass sowie des Differenzdrucks auf der Kathode Bereits zu Beginn der Messung weisen beide Gase bei einer Temperatur von 26,5 °C Feuchtigkeitswerte von etwa 100 % r.F. am Auslass auf. Die Nachweisgrenze der Feuchtensensoren ist somit unverzüglich erreicht. Temperatur und Feuchte der austretenden Gase bleiben im weiteren Verlauf nahezu konstant und es kann angenommen werden, dass Wasserstoff und Luft während der gesamten Messung übersättigt sind. Dadurch ist ebenfalls eine teilweise Flutung der Anode möglich. Einen weiteren Nachweis für die teilweise Flutung der kathodischen Diffusionsschicht beziehungsweise des Luftkanals liefert der ebenfalls in Abbildung 3.14 dargestellte Verlauf des Differenzdrucks in der Luftkanalstruktur. Ausgehend von 7,2 mbar zu Beginn der Untersuchung steigt dieser in den ersten 13 min auf 9,4 mbar an. Dies entspricht einer 52 3.4 Visualisierung des Wassertransports Zunahme von 30 %. Das entstehende Wasser reduziert den Kanalquerschnitt und die Blockade eines einzelnen Kanals ist möglich, siehe Abbildung 3.15. Kanal 1 Kanal 2 3 mit flüssigem Wasser blockierter Kanal 2 Abbildung 3.15 Aufnahme der luftseitigen Kanalstruktur nach einer Betriebsdauer von dreizehn Minuten (3) Während der weiteren Belastung produziertes Wasser sorgt für eine komplette Blockierung des Kanals 2. Obwohl nach [wan03] der Einfluss der Gewichtskraft auf den Transport der flüssigen Phase gegenüber dem Einfluss von Kapillarkräften als vernachlässigbar gilt, setzt sich meistens der untere Kanal 2 zu. Der Lufttransport in Kanal 2 kommt damit zum Erliegen und die Stromdichte in Abbildung 3.11 fällt abrupt von 185 mA cm-2 ( λLuft = 11 ) auf 145 mA cm-2 ( λLuft = 14 ) ab. Dem starken Anstieg des Differenzdrucks auf 9,4 mbar folgt eine stetige Zunahme bis auf 10,1 mbar nach 40 min, während die Stromdichte in dieser Zeit gleichmäßig abfällt. Am Ende der Messung liefert die PEMFC noch 123 mA cm-2 ( λLuft = 16,5 ) bei einer Zellspannung von 500 mV. Dieser Stromdichteverlauf lässt sich mit den beiden in Abbildung 3.16 gezeigten Bildern erklären. Meniskus 4 5 Abbildung 3.16 Aufnahmen der luftseitigen Kanalstruktur nach einer Betriebsdauer von fünfzehn Minuten (4) und am Ende der Messung (5) Zwischen der 13. und 40. Minute der Belastung wird eine weitere Wasseransammlung und damit eine weitere Behinderung des Massentransport beobachtet. Das Luftvolumen des Kanals 2 wird mehr und mehr mit Wasser gefüllt. Dabei bewegen sich im Einlass- und Auslassbereich entstehende Menisken aufeinander zu, bis der Kanal 2 in Foto 5 vollständig gefüllt ist. Der Kanal 1 wird, obwohl zunehmend 53 3 Betriebsverhalten kondensierter Wasserdampf sichtbar wird, aufgrund der erzwungenen Konvektion weiterhin von Luft durchströmt. Die Beobachtung, dass die Stromdichte in den letzten 27 min der Belastung im Vergleich zu den ersten 13 min nur noch gering abnimmt, lässt vermuten, dass bereits zu Beginn ein Großteil der aktiven Kathode geflutet und dadurch die Leistungsfähigkeit reduziert wird. Im Folgenden sollen anhand analytischer Berechnungen und weiterer experimenteller Untersuchungen verschiedene Möglichkeiten zur Beeinflussung der Flutungsproblematik diskutiert werden. 3.4.3 Einfluss der Luftmenge Wie in Kapitel 3.1.2 verdeutlicht wird, gibt es die Möglichkeit, das entstehende Wasser mit Hilfe des Luftvolumenstroms auszutragen. Dabei ist nach Abbildung 3.2 bei einer Lufttemperatur von 26,5 °C, wie sie in Kapitel 3.4.2 dokumentiert wird, zur vollständigen Austragung des Wassers als Dampf ein stöchiometrischer Faktor von 29 nötig. Dieser Wert wird im gesamten Verlauf der in Kapitel 3.4.2 diskutierten Messung unterschritten, so dass flüssiges Wasser anfallen muss und eine Kanalflutung möglich wird. Um den Einfluss der Luftmenge im PEMFC-Betrieb zu prüfen, werden Messungen bei unterschiedlichen Luftvolumenströmen durchgeführt. In Abbildung 3.17 werden Messungen bei Volumenströmen von 150, 225 und 450 ml min-1 verglichen. Bis auf die sich ändernde Luftmenge entsprechen dabei die Versuchsbedingungen denjenigen aus Kapitel 3.4.2. Die Impedanz der PEMFC beträgt dabei zu Beginn jeder Messung etwa 130 mΩ. Stromdichte / mA cm -2 300 150 250 225 450 200 150 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Zeit / min Abbildung 3.17 Gemessener Stromdichteverlauf bei einer Zellspannung von 500 mV in Abhängigkeit vom Luftvolumenstrom 54 3.4 Visualisierung des Wassertransports Wie zuvor bereits beschrieben, fällt auch im Fall der Volumenströme 225 und 450 ml min-1 die Stromdichte zu Beginn der Messungen erheblich ab. Im Fall des Volumenstroms von 225 ml min-1 kommt es zu einem zweiten abrupten Abfall der Stromdichte nach 24,5 min. Die im Gegensatz zu 150 ml min-1 höhere Luftmenge kann zwar den Zeitpunkt einer Kanalflutung zeitlich nach hinten verschieben, verhindert sie aber nicht. Am Ende der Messung beträgt die Stromdichte lediglich noch 131 mA cm-2 ( λLuft = 23,5 ). Im Fall eines Volumenstroms von 450 ml min-1 kann das nach 4 min erreichte Niveau von etwa 180 mA cm-2 ( λLuft = 34 ) stabilisiert werden. Aufgrund der ausreichend hohen Luftstöchiometrie bei der gemessenen Gastemperatur von 26,5 °C ( λ Luft = 34 > λ Luft , sat = 29 ) sinkt die Stromdichte im weiteren Verlauf nur unwesentlich. Zum Ende der Messung beträgt ihr Wert 175 mA cm-2 ( λLuft = 35 ). Bis dahin kann keine Flutung eines Luftkanals beobachtet werden, sondern die Ausgangsfeuchte von Luft bleibt unter 92 % r.F. Wird die Grenzstromdichte nach Kapitel 3.2.4 berechnet, so bestätigen sich die experimentellen Beobachtungen des erstmaligen Auftretens von flüssigem Wasser an der Membran-Kathoden-Grenzfläche. Mit Hilfe der in Anhang 5 genannten Werte lässt sich die Grenzstromdichte, die den Parameterraum in einen ein- und zweiphasigen Strömungsbereich einteilt, in Abhängigkeit des Luftvolumenstroms beziehungsweise der korrelierenden Luftgeschwindigkeit wie in Abbildung 3.18 darstellen. Luftgeschwindigkeit / cm s-1 Grenzstromdichte / mA cm -2 0 111 222 333 444 556 250 200 zweiphasig 150 100 einphasig 50 0 0 200 400 600 800 1000 Luftvolumenstrom / ml min-1 Abbildung 3.18 Berechnete Grenzstromdichte in Abhängigkeit vom Volumenstrom beziehungsweise von der Geschwindigkeit von Luft 3 Betriebsverhalten 55 Die Grenzstromdichte bei einem Volumenstrom von 450 ml min-1 beträgt 178 mA cm-2. Dieser Wert wird in der in Abbildung 3.17 gezeigten Messung lediglich in den ersten Minuten überschritten. Der währenddessen auftretende Zweiphasentransport sorgt für eine Verminderung der effektiven Porosität, was die Annahme in Anhang 5 rechtfertigt. Im weiteren Verlauf des Experiments stabilisiert sich die Stromdichte auf einem Niveau von 175 mA cm-2. Die Strömung wird damit einphasig und die Flutung eines Kanals kann vermieden werden. Im Fall eines Volumenstroms von 225 beziehungsweise 150 ml min-1 beträgt die Grenzstromdichte 131 beziehungsweise 103 mA cm-2. Beide Werte werden besonders zu Beginn der entsprechenden Messungen weit überschritten, wodurch eine Kanalflutung nicht verhindert werden kann. Ist ein Kanal vollständig blockiert, kann er allein mittels des Luftvolumenstroms nicht mehr vom Wasser befreit werden, da die Strömung diesem Kanal ausweicht. Um einen stabilen Betrieb gewährleisten zu können, wird im Folgenden daher der Einfluss der Diffusionsschicht bezüglich einer Wasser abstoßenden (hydrophoben) beziehungsweise Wasser anziehenden (hydrophilen) Eigenschaft auf das Betriebsverhalten untersucht. 3.4.4 Einfluss der Diffusionsschicht Der grundsätzlich hydrophobe Charakter von einem unbehandelten Kohlefaserpapier kann durch PTFE gesteigert [bev96, pag96] oder durch eine hydrophile Beschichtung vermindert werden. Normalerweise wird PTFE bei der MEA-Herstellung verwendet [gio98, jor00], um im PEMFCBetrieb Wasser aus den Elektroden zu drängen und dadurch einen effektiven Gastransport zu ermöglichen. Dagegen halten hydrophile Cluster innerhalb der Elektrolytmembran den für die Protonenleitfähigkeit nötigen Wassergehalt aufrecht [lar00]. Wie zuvor beschrieben, besteht bei niedrigen Betriebstemperaturen von unter 30 °C jedoch nicht die Gefahr einer Austrocknung der Membran, sondern einer Flutung der aktiven Fläche. Mit Hilfe einer hydrophilen Beschichtung der Diffusionsschicht soll versucht werden, das Produktwasser von der Kathode aufzunehmen und innerhalb 56 3.4 Visualisierung des Wassertransports des Kohlefaserpapiers großflächig zu verteilen, um dadurch eine lokale Flutung zu verhindern. Die hydrophobe Beschichtung des Kohlefaserpapiers TGP-H-090 erfolgt durch eine Behandlung mit einer 10 %-igen PTFE-Suspension. Nach dem in [tü03w] beschriebenen Verfahren beträgt das in [bev96] eingeführte Gewichtsverhältnis von PTFE zu Kohlefaserpapier 25 %. Bei der ebenfalls in [tü03w] erläuterten Hydrophilierung der Diffusionsschicht TGP-H-090 wird eine Natrium-Dodecyl-Sulfat (SDS)-Suspension verwendet. Der Gewichtsanteil von SDS zu Kohlefaserpapier beträgt nach der Behandlung lediglich etwa 1 %. Zur Charakterisierung des Benetzungsverhaltens der unterschiedlich behandelten Diffusionsschichten werden Wassertropfen aufgebracht. Durch die Wechselwirkung zwischen Flüssigkeit und Oberfläche entsteht ein so genannter Kontaktwinkel θ , der im Folgenden verdeutlicht ist. θ a) θ b) Abbildung 3.19 Benetzungsverhalten von a) unbehandeltem und b) hydrophobiertem Kohlefaserpapier (TGP-H-090) Ist der Kontaktwinkel θ > 90° bezeichnet man die Oberfläche im Fall von Wasser als hydrophob [mül92]. In Abbildung 3.19 a) wird deutlich, dass bereits das unbehandelte Kohlefaserpapier einen hydrophoben Charakter hat, der durch die Behandlung mit PTFE verstärkt werden kann, siehe Abbildung 3.19 b). Oberflächen, der mit der tensidhaltigen, oberflächenaktiven Substanz SDS behandelten Diffusionsschichten werden als spreitend ( θ ≅ 0° ) bezeichnet. Das heißt, die Oberflächenspannung von Wasser wird so stark herabgesetzt, dass diskrete Wassertropfen, sobald sie Kontakt zur Oberfläche haben, von der Diffusionsschicht aufgesaugt werden. Tropfen von ähnlicher Größe derer in Abbildung 3.19 werden innerhalb kürzester Zeit (< 0,1 s) über eine kreisrunde Fläche mit einem Durchmesser von etwa 10 mm verteilt. 57 3 Betriebsverhalten Der Einfluss der unterschiedlich vorbehandelten Diffusionsschichten auf das Betriebsverhalten wird in Abbildung 3.20 gezeigt. Darin wird der Stromdichteverlauf bei einer Zellspannung von 500 mV der teiltransparenten PEMFC, die wechselnd mit unbehandeltem, hydrophobiertem und hydrophiliertem Kohlefaserpapier TGP-H-090 auf beiden Elektrodenseiten aufgebaut ist, verglichen. Der Luftvolumenstrom beträgt während der Messungen jeweils 225 ml min-1. Sonstige Versuchsbedingungen entsprechen denen in Kapitel 3.4.2. Die Nummern 6 bis 8 verdeutlichen die Zeitpunkte zu denen Aufnahmen der Luftverteilerstruktur gezeigt werden. Stromdichte / mA cm-2 400 unbehandelt hydrophob hydrophil 300 200 100 6 7 8 25 30 0 0 5 10 15 20 35 40 Zeit / min Abbildung 3.20 Einfluss der Behandlung von Diffusionsschichten auf den zeitlichen Verlauf der Stromdichte bei einer Belastung von 500 mV Wie bereits in Zusammenhang mit Abbildung 3.11 und Abbildung 3.17 erläutert wurde, fällt die Stromdichte kurz nach der Belastung aufgrund des durch Produktwasser behinderten Stofftransports ab. In allen drei Messungen liegt die Ausgangstemperatur der Luft bei unter 30 °C und die Feuchte bei mehr als 100 % r.F. Auffällig ist, dass die Stromdichte im Fall hydrophiler Kohlefaserpapiere weniger stark abfällt als im Fall unbehandelter beziehungsweise hydrophober Diffusionsschichten. Im Fall der beiden letztgenannten Messungen stabilisiert sich die Stromdichte nach vier Minuten auf einem Niveau von zunächst etwa 200 mA cm-2 ( λLuft = 15,5 ). Anschließend erfolgt in beiden Fällen ein zweiter, abrupter Einbruch. Die Stromdichte einer mit unbehandelten Diffusionsschichten aufgebauten PEMFC fällt nach 24,5 Minuten auf 58 3.4 Visualisierung des Wassertransports 136 mA cm-2 ( λLuft = 22,5 ). Im Fall des hydrophobierten Kohlefaserpapiers lässt die Stromdichte nach 30,5 Minuten auf einen Wert von 125 mA cm-2 ( λLuft = 25 ) nach. In beiden Fällen ist für den Abfall der Stromdichte ein gefluteter Kanal 2 verantwortlich, während Kanal 1 weiterhin durchströmt wird. Dabei ist jedoch der grundsätzlich unterschiedliche Transport von flüssigem Wasser innerhalb der Kanalstruktur bemerkenswert. Während sich das Wasser im Fall der unbehandelten Diffusionsschichten wie in Kapitel 3.4.2 beschrieben bewegt, verläuft der Wassertransport im Fall der hydrophobierten Kohlefaserpapiere wie in Abbildung 3.21 anhand der Aufnahmen 6 bis 8 dokumentiert wird. 6 Kondensationskeim 7 angewachsener Tropfen 8 verstopfter Kanal 2 Abbildung 3.21 Aufnahmen der teiltransparenten PEMFC mit hydrophobierter Diffusionsschicht nach einer Betriebsdauer von 5 (6), 25 (7) und 30,5 (8) Minuten Im Gegensatz zu dem beobachteten „flächigen Fluten“ der unbehandelten Diffusionsschicht im Ein- und Auslassbereich, werden in der Kanalstruktur der PEMFC mit hydrophobierten Kohlefaserpapieren diskrete Tropfen sichtbar. Die in Abbildung 3.22 dargestellte Vorstellung geht davon aus, dass an der Kathode entstehendes Produktwasser nur an vereinzelten Stellen die stark wasserabweisende Oberfläche der Diffusionsschicht durchdringen kann und als Tropfen sichtbar wird. Ähnliche Annahmen werden in [nam03] getroffen. Die hindurchtretenden Tropfen können als Kondensationskeime aufgefasst werden und sich aufgrund der weiteren Wasserproduktion vergrößern. Durch die kinetische Energie des Luftstroms können Tropfen zum Teil bewegt werden und agglomerieren, was letztendlich wie die eigentliche 59 3 Betriebsverhalten Tropfenvergrößerung zu einer kompletten Kanalblockierung führen kann, siehe Foto 8. Durch den eingeschränkten Wasserabtransport wird der Antransport von Sauerstoff an die aktive Fläche verschlechtert und die Leistungsfähigkeit der PEMFC zunehmend reduziert. anwachsende Wassertropfen hydrophobiertes Kohlefaserpapier Produktwasser Kathode Abbildung 3.22 Schematischer Wassertransport innerhalb eines hydrophobierten Kohlefaserpapiers [vergleiche Abb. 7 in [nam03]) Im Fall der hydrophilierten Diffusionsschicht kann, obwohl der Verlauf in Abbildung 3.20 zeigt, dass insgesamt die Stromdichte und damit die Wasserproduktion höher ist, keine Kanalflutung beobachtet werden. Das Produktwasser wird von der Diffusionsschicht aufgesaugt und großflächig verteilt. Es wird in Form einer gleichmäßig, dunklen Diffusionsschicht sichtbar. Der Wassergehalt in der MEA wird homogenisiert, wodurch das Betriebsverhalten verbessert wird. Mit 220 mA cm -2 ( λLuft = 14 ) liegt die Stromdichte am Ende der Messung um mehr als 75 % über den entsprechenden Werten der beiden anderen Fälle. Dabei beträgt die Ausgangstemperatur der Luft 29 °C. Es wird vermutet, dass Wasser, welches aufgrund der begrenzten Aufnahmefähigkeit des behandelten Kohlefaserpapiers, nicht mehr aufgenommen werden kann, entweder über einen verstärkten Wassertransport zur Anode oder aufgrund der verringerten Oberflächenspannung in nicht durchströmte Zellzwischenräume geleitet wird. Zukünftige Messungen über längere Betriebszeiten in Verbindung mit einer Wasserbilanzierung nach Kapitel 3.2.2 könnten hierzu weitere Ergebnisse liefern. Leider nimmt jedoch mit zunehmender Betriebsdauer, die Hydrophilizität der mit SDS behandelten Diffusionsschicht ab, so dass entsprechende Langzeitversuche nicht bei gleichbleibenden Eigenschaften des Kohlefaserpapiers durchgeführt werden können. Durch Eintauchen einer hydrophilierten Diffusionsschicht in ein Ultraschallbad und einer anschließenden Kontaktwinkelmessung lässt sich zeigen, dass SDS und 60 3.5 Einfluss der Gasverteilerstrukturen damit der hydrophile Charakter herausgewaschen wird. Bereits Folgemessungen zeigen daher das für unbehandelte Diffusionsschichten typische Betriebsverhalten einer PEMFC. Insgesamt wird anhand der in Kapitel 3.4 dargestellten Ergebnisse deutlich, welch starken Einfluss die Diffusionsschicht auf den Wassertransport und damit auch auf das Leistungsverhalten der PEMFC haben kann. Durch die Untersuchungen an einer teiltransparenten PEMFC wurde gezeigt, dass komplette Kanäle durch gebildetes Wasser blockiert werden können. Aufgrund der Untersuchungen von Einzellern mit mäanderförmigen Gasverteilerstrukturen in Kapitel 3.3, die keine abrupten Einbrüche der Leistung zeigen, soll im folgenden Kapitel 3.5 diskutiert werden, inwieweit eine Kanalflutung von der verwendeten Gasverteilerstruktur abhängt. 3.5 Einfluss der Gasverteilerstrukturen Wie in Kapitel 2.4.4 erwähnt wird, sollen die Gasverteilerstrukturen (engl. flow fields) unter anderem eine Versorgung der gesamten aktiven Oberfläche mit den Reaktionsgasen gewährleisten und gleichzeitig entstehendes Produktwasser sowie übrige Stoffe (zum Beispiel Stickstoff) effektiv aus der PEMFC leiten. Als mögliche Strukturen werden in der Literatur mäanderförmige, parallele und labyrinthartige Kanäle, die zum Teil verzahnt sein können, sowie isotrope Verteiler diskutiert [wie01, wil03, woo98]. Bei Letztgenannten wird durch die Struktur keine Raumrichtung für die Durchströmung vorgegeben, zum Beispiel poröse Sintermaterialien, Gitternetze, Streckmetall, Drahtgewebe oder Füßchenstrukturen. 3.5.1 Design der untersuchten Luftverteilerstrukturen Im Folgenden wird der Einfluss mäanderförmig gewundener, gerader paralleler und verzweigter, aus Fraktalen aufgebauter Kanalverteilerstrukturen auf das Betriebsverhalten einer PEMFC untersucht. Die untersuchten Geometrien sind in Abbildung 3.23 dargestellt. Wie in Kapitel 3.3.1, werden die Luftkanäle in SIGRACET BMA5 Kompositmaterial gefräst. Alle Kanäle sind 1,5 mm tief und zum Großteil 1 mm breit. Lediglich durch die geringere Anzahl der Verzweigungen am 3 Betriebsverhalten 61 Anfang beziehungsweise Ende der Luftverteilerstruktur sind die Kanäle der fraktalen Geometrie in diesen Bereichen breiter. a) b) c) Abbildung 3.23 Luftverteilerstrukturen der untersuchten PEMFC: a) mäanderförmig gewunden, b) parallel, c) fraktal Aufgrund der langen, entfalteten Kanallänge weisen mäanderförmige Strukturen ebenso wie verzahnte Geometrien hohe Druckverluste zwischen Gasein- und –auslass auf, was zu einem störenden, da hohen Energiebedarf zur Gasförderung führt. Gasverteilerstrukturen mit geraden, parallelen Kanälen weisen niedrigere Differenzdrücke auf. Allerdings können hierbei leicht einzelne Kanäle durch Produktwasser blockiert werden, was zu einer inhomogenen Strömungsverteilung und damit zu einer Leistungsminderung der PEMFC führt (vergleiche Kapitel 3.4). Mittels eines neuartigen, fraktalen Ansatzes soll eine gleichmäßige und gleichförmige Gasverteilung bei gleichzeitiger Minimierung der Druckdifferenz (Energiebedarf) durch eine mehrfach verzweigte Struktur ähnlich biologischer Fluidkanäle erreicht werden. Als Fraktale werden 62 3.5 Einfluss der Gasverteilerstrukturen komplexe Geometrien bezeichnet, deren Vergrößerung eines Ausschnitts prinzipiell der Gesamtstruktur entspricht (Selbstähnlichkeit). Um solche Strukturen auf beliebig geformten Flächen mit Fluidein- und auslass generieren zu können, wurde von Michael Hermann (Fraunhofer ISE) ein neuartiger Algorithmus entwickelt [her03]. Dieser so genannte FracTherm-Algorithmus wurde ursprünglich zur Konstruktion von Hydraulikstrukturen für energieeffiziente Wärmetauscher entworfen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden damit Strukturen zur Luftverteilung generiert und bezüglich der Eigenschaften im PEMFCBetrieb mit herkömmlichen Gasverteilern verglichen. Das Aussehen der fraktalen Struktur wird durch die Eingabeparameter des FracThermAlgorithmus bestimmt. Die in Abbildung 3.23 c) gezeigte Struktur ist ein Beispiel unter vielen Möglichkeiten. Eine Optimierung der Eingabeparameter hinsichtlich eines möglichst stabilen PEMFC-Betriebs auf hohem Leistungsniveau wird im Rahmen dieser Arbeit nicht untersucht. 3.5.2 Druckverlustcharakteristik und Betriebsverhalten Die Wasserstoffverteilerstruktur sowie der weitere Aufbau der zu untersuchenden PEMFC entspricht den Angaben in Kapitel 3.3.1. Das Betriebsverhalten der PEMFC mit unterschiedlichen Kanalstrukturen wird mit Hilfe von Polarisationskennlinien und Messungen bei konstantem Strom charakterisiert. Zusätzlich wird der Einfluss des Luftvolumenstroms auf den Druckverlust in den unterschiedlichen Gasverteilern verglichen, siehe Abbildung 3.24. Der Druckverlust steigt mit zunehmendem Volumenstrom an. Dabei wird die zunächst laminare Strömung (Druckverlust und Volumenstrom sind linear abhängig) ab etwa 500 ml min-1 aufgrund der hohen Strömungsgeschwindigkeiten in den Ein- und Auslässen (Innendurchmesser lediglich 0,9 mm) turbulent (Druckverlust und Volumenstrom sind quadratisch abhängig). Ähnliche Messergebnisse werden in [wil93] dargestellt. 63 3 Betriebsverhalten Druckverlust / mbar 80 60 40 gewunden parallel fraktal 20 0 0 1000 2000 3000 4000 Luftvolumenstrom / ml min-1 Abbildung 3.24 Einfluss des Luftvolumenstroms auf den gemessenen Druckverlust in den unterschiedlichen Gasverteilerstrukturen Der Druckverlust in dem einzelnen Mäander ist sehr viel größer als in der parallelen beziehungsweise fraktalen Struktur. Während bei einem beispielhaften Volumenstrom von 2000 ml min-1 im gewundenen Kanal eine Druckdifferenz von ca. 75 mbar gemessen wird, beträgt er im Fall der beiden anderen Geometrien lediglich etwa 30 mbar. Aufgrund der weiteren Reduzierung des Druckverlustes durch die fraktale Struktur gegenüber dem parallelen Design, kann der parasitäre Energieaufwand zur Luftversorgung zusätzlich verringert werden. Neben der ex-situ Analyse der unterschiedlichen Gasverteilerstrukturen, soll die Eignung des fraktalen Designs im PEMFC-Betrieb untersucht werden. Die Betriebsbedingungen während der Messungen der in Abbildung 3.25 dargestellten Polarisationskennlinien entsprechen denen in Kapitel 3.3.2. Lediglich die Zeit bis zum nächsten Lastwechsel wurde von 600 auf 60 Sekunden herabgesetzt und die Darstellung der Spannungsschwankungen in einzelnen Messpunkten wird aus optischen Gründen unterdrückt. Die Kennlinien der PEMFC mit unterschiedlichen Kanalstrukturen zeigen den typischen Verlauf. Besonders auffällig ist dabei, dass die gewundene Struktur gegenüber den beiden anderen Geometrien einen erheblich größeren Stromdichtebereich abdeckt. Während im Fall der Mäanderstruktur Stromdichten von mehr als 360 mA cm-2 erreicht werden, fällt die Betriebsspannung im Fall des parallelen beziehungsweise fraktalen Designs bereits bei einer Stromdichte von etwa 160 mA cm-2 abrupt ab. 64 3.5 Einfluss der Gasverteilerstrukturen 1,2 38 1,0 35 0,8 32 0,6 29 0,4 26 0,2 23 0,0 20 400 0 80 160 240 320 Temperatur T / °C Spannung U / V Produktwasser, welches bei Zelltemperaturen von etwa 25 °C in der Kanalstruktur flüssig angesammelt wird, kann bei der relativ geringen Luftstöchiometrie ( λLuft = 2 ) mittels der parallelen beziehungsweise fraktalen Strukturen nicht effektiv ausgetragen werden. Die daraus resultierenden, hohen Stofftransportlimitierungen treten im Fall des gewundenen Mäanders nicht auf. Hier wird das angesammelte, flüssige Wasser aufgrund der hohen Druckdifferenz im Kanal vorangetrieben und somit aus der Zelle geführt. Die Zelltemperatur steigt ab einer Stromdichte von etwa 200 mA cm-2 zunehmend an, so dass bei maximaler Stromdichte eine Temperatur von ca. 36 °C gemessen wird. -2 Stromdichte / mA cm gewunden-U gewunden-T parallel-U parallel-T fraktal-U fraktal-T Abbildung 3.25 Bei einer Luftstöchiometrie von 2 gemessene Polarisationskurven in Abhängigkeit von der eingesetzten Luftverteilerstruktur Die vorherigen Aussagen werden durch Messungen bei konstantem Strom bestätigt. In Abbildung 3.26 wird beispielhaft der Spannungsverlauf der unterschiedlichen PEMFC bei einer konstanten Stromdichte von 128 mA cm-2 sowie einer Luftstöchiometrie von 2 (ca. 510 ml min-1) und 5 (ca. 1270 ml min-1) gezeigt. Sonstige Betriebsbedingungen entsprechen denen der vorherigen Messungen der Polarisationskennlinien. Unabhängig von der untersuchten Gasverteilerstruktur fällt die Ruhespannung von etwa 950 mV bei der galvanostatischen Zellbelastung von 14 A auf eine Betriebsspannung von ungefähr 0,7 V ab. Im weiteren 65 3 Betriebsverhalten zeitlichen Verlauf ermöglicht lediglich die PEMFC mit der gewundenen Kanalgeometrie einen gleichmäßigen Betrieb. Dabei wird das Spannungsniveau von 0,7 V bei einer Luftstöchiometrie von 2 als auch 5 konstant bereitgestellt. 1,0 Spannung / V 0,8 0,6 0,4 0,2 gewunden2 gewunden5 parallel2 parallel5 fraktal2 fraktal5 0,0 0 30 60 90 120 Zeit / min Abbildung 3.26 Gemessener Spannungsverlauf bei einer Stromstärke von 14 A (entspricht einer Stromdichte von 128 mA cm-2) bei einer Luftstöchiometrie von 2 beziehungsweise 5 in Abhängigkeit von der eingesetzten Luftverteilerstruktur Im Fall der anderen beiden Kanalstrukturen werden zum Teil dramatische Einbrüche der Betriebsspannung beobachtet. Bei einer Luftstöchiometrie von 2 müssen die Messungen der PEMFC mit paralleler beziehungsweise fraktaler Struktur bereits nach 5,3 beziehungsweise 9,7 Minuten abgebrochen werden. Bei einer Luftstöchiometrie von 5 kann der PEMFCBetrieb zwar während der gesamten Messdauer aufrecht erhalten werden, allerdings sinkt in beiden Fällen die Ausgangsspannung stark schwankend ab. Im Vergleich zu der konstanten Betriebsspannung von 0,7 V im Fall der PEMFC mit gewundener Luftverteilerstruktur, liegen die Spannungen der PEMFC mit parallelem beziehungsweise fraktalem Design lediglich bei etwa 0,5 V. Obwohl die Luft mit einer Stöchiometrie von 5 einströmt und die Zelltemperatur im Verlauf der 120 minütigen Belastung von 23 °C auf etwa 44 °C ansteigt, kann das entstehende Wasser mittels der parallelen und fraktalen Strukturen nicht ausreichend ausgeführt werden. Es kann davon ausgegangen werden, dass einzelne Kanäle der beiden Strukturen durch 66 3.5 Einfluss der Gasverteilerstrukturen Produktwasser blockiert werden und Teile der aktiven Fläche umgangen werden, vergleiche Kapitel 3.4. Für den Einsatz in PEMFC, die bei niedrigen Temperaturen und einer geringen Luftstöchiometrie betrieben werden, empfehlen sich daher gewundene Kanäle. Überschüssiges Wasser kann durch die höhere Druckdifferenz aus der Luftverteilerstruktur gepresst werden und ermöglicht somit in ausreichendem Maße die weitere Sauerstoffanlieferung an die Kathode. Der Betrieb von PEMFC mit ähnlicher Luftverteilergeometrie (gewunden, parallel, säulenförmig) bei konstanter Betriebsspannung ist im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls untersucht worden. Die Ergebnisse sind in [tü03p] gezeigt und bestätigen die vorherigen Aussagen. Im Fall von Betriebsbedingungen in denen sich parallele Verteilerstrukturen bewährt haben, können fraktale Strukturen weitere Verbesserungen liefern. Durch den geringeren Druckverlust gegenüber parallelem Design lässt sich der Energieaufwand zur Bereitstellung der Luft minimieren und eine gleichmäßigere Luftverteilung erreichen. Besonders wenn einphasiger Massentransport garantiert werden kann, können fraktale Gasverteilerstrukturen das Betriebsverhalten von PEMFC verbessern. 3.5.3 Wasserstoffverteilerstruktur und Steg-Kanal-Verhältnis Ebenfalls untersucht und in [tü03p] veröffentlicht, wurde der Effekt unterschiedlicher Wasserstoffverteilerstrukturen auf das Betriebsverhalten einer PEMFC für portable Systeme. PEMFC mit gewundenen, parallelen und säulenförmigen Verteilerstrukturen wurden bei unterschiedlichen, konstanten Betriebsspannungen betrieben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Leistungsfähigkeit der PEMFC mit gewundener Wasserstoffverteilerstruktur höher und stabiler ist als im Fall der anderen beiden Geometrien. Begründet wird dies mit dem Wassertransport von der Kathode zur Anode, was zu einem negativen Transferkoeffizienten führt (vergleiche Kapitel 3.3.3). Das gewanderte Wasser sammelt sich in der anodenseitigen Verteilerstruktur an und behindert dadurch den Antransport von Wasserstoff an die katalytisch aktive Fläche. Lediglich die gewundene Struktur ermöglicht den effektiven Wasserstofftransport und eine erhöhte Stofftransporthemmung, wie sie im Fall der parallelen und säulenförmigen Strukturen auftritt, kann vermieden 3 Betriebsverhalten 67 werden. Aufgrund dieser Ergebnisse werden die Verteilerstrukturen der in Kapitel 4 vorgestellten PEMFC nicht nur auf der Luftseite sondern auch auf der Wasserstoffseite aus gewundenen Kanälen gebildet. Eine weitere Aufgabe der Gasverteilerstrukturen ist die Gewährleistung der elektrischen Kontaktierung zur Diffusionsschicht. Die dazu notwendigen Stege führen zu einer partiellen Oberflächenblockierung für den Stofftransport, welche durch den diffusiven Massentransfer innerhalb der porösen Kohlefaserschichten ausgeglichen werden soll. Unterschiedliche Veröffentlichungen beschäftigen sich mit der Optimierung der Steg- und Kanaldimensionen, um einen ausreichend hohen Massentransfer (schmale Stege) und dennoch eine gleichzeitig große Kontaktierung (breite Stege) zu ermöglichen. Dabei hat nach [yan03] die Gasdiffusion einen stärkeren Einfluss auf das Leistungsverhalten eines Einzellers als die elektrische Kontaktierung. In [he00] wird ausgesagt, dass bei konstantem Differenzdruck die Anzahl der Kanäle auf das Leistungsverhalten der Kathode einen signifikanten Effekt hat. Dabei wird eine höhere Anzahl von Kanälen bevorzugt. Allerdings wird die Kanalanzahl durch den limitierenden Einfluss von so genannten Gaskurzschlüssen9, der Fertigungsmachbarkeit und entstehender Kosten begrenzt. In [hen99] erzielt eine PEMFC mit verzahnter Gasverteilerstruktur bei einer Stegbreite von 2 mm und einer Kanalbreite von 1 mm die maximale Leistung. Eine Vergleichbarkeit der verschiedenen Untersuchungen ist aufgrund der unterschiedlichen Geometrien und Betriebsbedingungen nur bedingt möglich. Die Steg- und Kanaldimensionen der bisher gezeigten Gasverteilerstrukturen sowie der im Folgenden vorgestellten PEMFCSysteme beruhen daher auf Erfahrungswerten. Die gewählten Abmaße ergeben sich unter anderem durch die Dimensionen der vorgegebenen, zu beströmenden Fläche. Die Größenordnungen liegen dabei im Bereich typischer Werte, wie sie nach [wil03] für die Stegbreite, Kanalbreite und Kanaltiefe mit 0,2-2,5 mm, 0,5-2,5 mm 0,2-2,5 mm angegeben werden. 9 Beim Gaskurzschluss wandern die Reaktanden durch die Diffusionsschicht unterhalb der Stege, anstatt entlang der Kanäle zu strömen. Dadurch können Bereiche der aktiven Fläche umgangen werden, was zu einer unerwünschten Leistungsminderung führt, vgl. [wil03]. 68 4 3.5 Einfluss der Gasverteilerstrukturen Portable PEMFC-Systeme Die im vorangegangenen Kapitel diskutierten, experimentellen Ergebnisse des Betriebsverhaltens von PEMFC-Einzellern weisen auf eine niedrige Ausgangsspannung und ein mögliches, instationäres Leistungsverhalten hin. Einzelne PEMFC werden zur Energieversorgung von elektrischen Verbrauchern daher häufig verschaltet, um ausreichend hohe Leistungen bei geeigneten Ausgangsspannungen und Stromstärken zu erreichen. Mittels Spannungsregler und Gleichspannungswandler können diese Ausgangsspannungen kontrolliert und stabilisiert werden. Um als zuverlässige Energiequelle funktionieren zu können, benötigen PEMFCSysteme des Weiteren periphere Geräte wie Ventile, Pumpen, Lüfter, Druckminderer und Sensoren. Die Regelung von PEMFC-Systemen ist damit im Vergleich zu anderen galvanischen Elementen, wie Batterien und Akkumulatoren, wesentlich komplexer. Das Zusammenwirken der einzelnen Komponenten eines portablen PEMFC-Systems wird in Abbildung 4.1 gezeigt. Ähnliche Systemkonzepte werden in [lar00] und [lee03] dargestellt. H2-Pumpe Kondensatabscheider SpülVentil Ventil und Drucksensor H2-Versorgung H2 PEMFC Luft+Wasser Luftpumpe elektr. Wandler Verbraucher Steuer- und Regelungseinheit Abbildung 4.1 Lüfter Schematische Darstellung eines PEMFC-Systems 69 4 Portable PEMFC-Systeme Die Anforderungen an die unterschiedlichen Systembauteile in Bezug auf die Leistungsanpassung und -regelung, die Gasversorgung sowie das Wasser- und Wärmemanagement werden im Folgenden diskutiert. Dabei sollten alle Komponenten, aufgrund der Integration in portable elektrische Geräte möglichst klein, leicht und wartungsfrei sein. 4.1 Leistungsanpassung und -regelung Durch unterschiedliche Konstruktionsmöglichkeiten kann der Gesamtstrom und die Gesamtspannung an die Anforderungen der jeweiligen Anwendung angepasst werden. Elektrische Geräte mit einem hohen Strombedarf werden zum Beispiel mit PEMFC großer aktiver Fläche versorgt. Werden hingegen hohe Betriebsspannungen benötigt, lassen sich einzelne PEMFC über die in Kapitel 2.4.4 dargestellten Bipolarplatten zu Stapeln in Serie verschalten. Abbildung 4.2 zeigt, dass während des Betriebs eines solchen PEMFCStapels die Spannungen einzelner Zellen unterschiedlich hoch sein und verschieden stark variieren können. 10 Kurve 1 Einzelspannung / V 0,8 9 Kurve 2 0,6 8 0,4 7 0,2 6 0,0 0 20 40 60 80 100 Gesamtspannung / V 1,0 5 120 Zeit / min Zelle 3 Zelle 7 Gesamtspannung Abbildung 4.2 Einfluss der neun Einzelspannungen auf die Gesamtspannung des PEMFC-Stapels bei einer Belastung von 7 A [rev03] In der obigen Abbildung werden die Einzelspannungen der Zelle 3 und der Zelle 7 eines neunzelligen PEMFC-Stapels, der Schwankungsbereich der restlichen sieben Einzelspannungen zwischen Kurve 1 und Kurve 2 sowie 70 4.1 Leistungsanpassung und -regelung die Gesamtspannung (Aufbau, siehe Abbildung 4.10) während einer zweistündigen Belastung von 7 A dargestellt. Dabei wurden Wasserstoff ( λH 2 = 1,3 ) und Luft ( λLuft = 2,5 ) mit einer Eingangsfeuchte von weniger als 5 % r.F. und einer Temperatur von 23 °C bei nahezu Umgebungsdruck in die am Auslass offenen Gasverteiler geleitet. Es zeigt sich, dass bei galvanostatischer Belastung Spannungseinbrüche einzelner Zellen zu einer Verringerung der Gesamtspannung und damit zu einer Leistungsabnahme des PEMFC-Stapels führen. Obwohl die Stapeltemperatur während der Messung auf bis zu 60 °C zunimmt, begründet sich dieses Betriebsverhalten mit einer teilweisen Blockade der aktiven Fläche durch Reaktionswasser. Ebenfalls kann eine ungleichmäßige Strömung der Reaktanden innerhalb des Stapels zu einer unterschiedlichen Leistungsfähigkeit einzelner Zellen führen. Werden gar einzelne Zellen mit Wasserstoff oder Sauerstoff unterversorgt, können diese in den Elektrolysebetrieb wechseln und für eine komplette Fehlfunktion des Gesamtsystems sorgen [cos01]. Für den dauerhaften Betrieb von PEMFC-Stapeln ist daher eine Überwachung der Einzelspannungen in Verbindung mit einer geeigneten Steuer- und Regelungseinheit unumgänglich. Werden die geometrischen Dimensionen durch den Anwendungsfall vorgegeben oder lassen sich hochbauende PEMFC-Stapel nicht realisieren, können die einzelnen Zellen auch in der Ebene angeordnet werden, vergleiche [asz03] und [hei02]. Eine Möglichkeit, bei flacher Bauweise hohe Systemspannungen zu realisieren, ist die Kombination einer PEMFC mit einem DC/DC-Wandler. Diese Wandler konvertieren die vom Betriebszustand abhängige Gleichspannung der PEMFC in eine definierte Ausgangsspannung des gewünschten Niveaus. Die Funktionsweise eines so genannten Aufwärtswandlers, wie er in den in Kapitel 4.4 vorgestellten Systemen Verwendung findet, wird in Anhang 6 beschrieben. Übergangswiderstände, eine komplizierte Gasverteilung und starre geometrische Verhältnisse wie sie bei der Reihenschaltung von PEMFC auftreten, können durch diese Kombination reduziert beziehungsweise vermieden werden. Portable Geräte, wie tragbare Computer, benötigen für die verschiedenen, implementierten Funktionalitäten unterschiedliche, elektrische Leistungen. 71 4 Portable PEMFC-Systeme Dabei können die Leistungsanforderungen rasch wechseln, wodurch eine kurze Ansprechzeit der Systemregelung notwendig wird. Umgebungsbedingungen (zum Beispiel niedrige Außentemperaturen) und PEMFC-interne Zustände (zum Beispiel trockene Elektrolytmembran) dürfen dabei keinen wesentlichen Einfluss auf das Betriebsverhalten des Gesamtsystems nehmen. Um auf eine Überdimensionierung der PEMFCSysteme verzichten zu können, unterstützen zum Teil Hilfsaggregate deren Funktion. Betriebszeiten, in denen das PEMFC-System nicht optimal arbeitet, können beispielsweise durch Zusatzleistungen von Akkus unterstützt werden. Ist eine ausreichende elektrische Versorgung des Verbrauchers durch das PEMFC-System gewährleistet, werden diese Akkus wieder aufgeladen. Weitere Information zu diesen so genannten Hybridsystemen werden in [lar00, Seite 281ff] gegeben. Im Fall der in Kapitel 4.4 dargestellten Systeme werden kleine Akkus lediglich zur anfänglichen Versorgung der elektrischen Peripheriegeräte, wie Mikroventile, eingesetzt. 4.2 Luft und Wasserstoffversorgung Neben dem elektrochemischen Wandler muss ein PEMFC-System die Gasspeicherung und –anlieferung beinhalten. Aufgrund der Volumen- und Gewichtsbeschränkungen im Fall portabler Systeme, ist es vorteilhaft, den Sauerstoff aus der Umgebungsluft zu nutzen. Der bei einer Temperatur von 20 °C und einem Druck von 1,013 bar benötigte Luftvolumenstrom Vt , Luft in ml min-1 hängt dabei von dem stöchiometrischen Faktor λLuft , der elektrischen Gesamtleistung des PEMFC-Stapels Pel in W und der durchschnittlichen Einzelspannung U ∗ in V ab, vergleiche Anhang 7: Vt , Luft = 17,78 ⋅ λLuft ⋅ Pel U∗ Gleichung 4-1 Der Kathode kann passiv als auch aktiv die entsprechende Sauerstoffmenge zugeführt werden. Im Fall einer passiven Luftversorgung sind aufgrund der bei dauerhafter Gasabreicherung zunehmenden Weglänge des diffundierenden Sauerstoffs große Austauschflächen nötig, um den Sauerstoffbedarf der Kathode gewährleisten zu können. Bei der Integration von PEMFC-Systemen in portable Geräte kann dieser Flächenbedarf oft 72 4.2 Luft und Wasserstoffversorgung nicht erfüllt werden, und zusätzliche Lüfter und Pumpen unterstützen aktiv die Luftversorgung [may02]. Da Lüfter lediglich geringe Druckdifferenzen überwinden können, strömt die Luft in die mäanderförmigen Gasverteilerstrukturen der in Kapitel 4.4 vorgestellten PEMFC-Systeme mittels Luftpumpen ein. Die eingesetzten Drehschieber- beziehungsweise Membranpumpen leiten dabei kontinuierlich Umgebungsluft in ein Ende der kathodischen Gasverteilerstruktur ein und führen mit dem Restgas (hauptsächlich Stickstoff und nicht reagierter Sauerstoff) das Produktwasser am anderen Ende aus, siehe Abbildung 4.1. Während Sauerstoff aus der Umgebungsluft entnommen werden kann, muss der Wasserstoff aus einer anderen Quelle bereitgestellt werden. Wie der Luftvolumenstrom lässt sich auch der benötigte Wasserstoffvolumenstrom Vt , H 2 in ml min-1 als Funktion eines stöchiometrischen Faktors λH 2 , der elektrischen Gesamtleistung des PEMFC-Stapels Pel in W und der durchschnittlichen Einzelspannung U∗ in V berechnen, vergleiche Anhang 8: Vt , H 2 = 7,52 ⋅ λH 2 ⋅ Pel U∗ Gleichung 4-2 Eine Möglichkeit ist es, den Wasserstoff durch eine der PEMFC vorgeschaltete Reformierung von höheren Kohlenwasserstoffen zu gewinnen. Während in PEMFC-Systemen der Fahrzeugindustrie und stationären Energieversorgung solche Einheiten bereits erfolgreich getestet werden, sind bei der Integration dieser Anwendung in tragbare Systeme aufgrund des komplizierten Wärmemanagements und des großen Platzbedarfs weitere Entwicklungen nötig. Der Wasserstoff muss daher als komprimiertes Gas, in verflüssigtem Zustand oder in Form eines Metallhydrids gespeichert werden und dem PEMFC-System mitgeführt werden. Weitere Möglichkeiten der Herstellung und Speicherung von Wasserstoff werden in [hyd03] und [lar00, Seiten: 181-228] diskutiert. Die in Kapitel 4.4 gezeigten Systeme werden mit Wasserstoff aus Metallhydridspeichern versorgt. Solche Speicher können Wasserstoffatome innerhalb bestimmter Metalle M unter Bildung eines Metallhydrids MHx nach Gleichung 4-3 reversibel einlagern: 73 4 Portable PEMFC-Systeme M + 0,5 xH 2 ↔ MH x + Wärme Gleichung 4-3 Dabei verläuft die Reaktion beim Beladen (typischer Beladedruck 10 bar) des Speichermediums exotherm, das heißt der Speicher erwärmt sich, und beim Entladen endotherm, das heißt der Speicher kühlt ab. Mit Verringerung der Speichertemperatur wird die Wasserstoffdesorption vermindert, wodurch der Volumenstrom abnimmt. Ist der Wärmestrom aus der Umgebung nicht ausreichend, um den Wärmebedarf der Desorption und damit den benötigten Wasserstoffvolumenstrom zu gewährleisten, kann zusätzlich die Abwärme der PEMFC genutzt werden. Eine ausführliche Beschreibung von Hydridspeichern wird in [san03] gegeben. Im Gegensatz zur überstöchiometrisch angelieferten Luft, muss das Ziel der Wasserstoffversorgung sein, den Brennstoff nicht ungenutzt aus der PEMFC zu leiten. Der Anodenausgang wird dazu geschlossen und die PEMFC im so genannten Dead-End-Modus betrieben. Dadurch strömt lediglich die Menge Wasserstoff zur Anode, die aufgrund der elektrochemischen Reaktion verbraucht wird. Wie im Folgenden dargestellt ist, können dabei jedoch unerwünschte Leistungseinbrüche beobachtet werden. Dead End 1 Dead End 3 Dead End 2 Leistungsdichte / mW cm -2 150 120 90 60 30 7A 14A 21A 7A 14A 21A 7A 14A 21A 0 0 60 zu 120 180 auf 240 300 Zeit / min 360 420 480 540 kurzzeitig geöffnet Abbildung 4.3 Experimentell ermitteltes Dead-End-Verhalten in Abhängigkeit von der Zellbelastung und der Verschließzeit während eines sechsstündigen Betriebs [rev03] Abbildung 4.3 zeigt die Leistungsdichte der in Kapitel 3.3.1 vorgestellten 74 4.2 Luft und Wasserstoffversorgung PEMFC während eines sechsstündigen Betriebs. Bis auf einen teilweise geschlossenen Anodenausgang, entsprechen die Versuchsbedingungen denen aus Kapitel 3.3.2. Es sind drei unterschiedliche Dead-End-Modi mit unterschiedlichen Taktzeiten bei einer Belastung von 7, 14 und 21 A untersucht worden. Die Taktintervalle des so genannten Spül-Ventils aus Abbildung 4.1 werden durch die weißen (Ventil geöffnet) und schwarzen (Ventil geschlossen) Balken oberhalb der Zeitachse verdeutlicht. Im Modus „Dead End 1“ wird der Anodenausgang demnach für 5 beziehungsweise 10 min verschlossen, im Modus „Dead End 2“ für 10 beziehungsweise 15 min und im Modus „Dead End 3“ für 50 min. Es wird deutlich, dass sich mit höherer Belastung und längeren Schließperioden die Leistungsdichte erheblich verringert. Im Modus „Dead End 3“ muss bei einer Stromstärke von 14 A einmal und bei einer Belastung von 21 A zweimal der Anodenausgang kurzzeitig geöffnet werden, um die Messung nicht abzubrechen. Die zum Teil erhebliche Leistungsverringerung wird durch eine Behinderung der Wasserstoffdiffusion an die Reaktionsoberfläche aufgrund von durch die Membran permeierendem Stickstoff sowie sich ansammelndem Wasser auf der Anode erklärt [ham03, hik02, ott02, qi02]. Durch das kurzeitige Öffnen können diese „Verunreinigungen“ ausgeführt werden und reiner Wasserstoff diffundiert wieder an die Anode. Die Leistungsdichte nach dem Öffnen erreicht unverzüglich die vorherigen Werte. Diese Beobachtungen bestätigen sich bei der Untersuchung des Dead-End-Betriebs von PEMFC-Stapeln mit drei beziehungsweise neun Einzelzellen [rev03]. Die Wasserstoffzufuhr der in Kapitel 4.4 gezeigten Systeme wird daher, wie Abbildung 4.1 andeutet, über schaltbare Ventile getaktet. Zusätzlich kann eine Wasserstoffrückführung innerhalb eines geschlossenen Anodenkreislaufs für eine aktive Strömung in der Wasserstoffverteilerstruktur sorgen. Dadurch kann das sich in der Anode ansammelnde Wasser ausgeführt und außerhalb der PEMFC abgeschieden werden. 4 Portable PEMFC-Systeme 75 4.3 Wasser- und Wärmemanagement Wie in Kapitel 3 bereits erläutert wird, ist Wasser für die Funktionsweise einer PEMFC entscheidend. Ohne eine Kontrolle des Wassergehalts kann ein Ungleichgewicht zwischen Produktion und Abfuhr von Wasser entstehen. Daraus resultiert entweder ein Austrocknen der Membran oder ein Fluten der Elektrode(n), welches in beiden Fällen zu einer Leistungsminderung des PEMFC-Systems führt. Während überschüssiges Wasser mit den Gasen ausgeführt wird, kann eine ausreichende Hydratation der Membran durch externe Zufuhr von Wasser erreicht werden. Dies kann zum Beispiel mittels befeuchteter Reaktanden oder durch Einspritzen von flüssigem Wasser geschehen [cos01]. Um Größe, Gewicht und Komplexität des Gesamtsystems zu minimieren, sollte die Verwendung von externen Befeuchtungseinheiten im Fall portabler PEMFC-Systeme weitestgehend entfallen. Ähnlich wie in [büc97, cha02, chu01] und [qi02] beschrieben, benutzen die in Kapitel 4.4 gezeigten PEMFC-Systeme das während der elektrochemischen Reaktion produzierte Wasser zur internen Befeuchtung der Membran. Die aufgrund des vereinfachten Wassermanagements möglichen Leistungsdichten liegen dabei in der Regel unter denen komplexer Systeme. Weitere Verbesserungen der Leistungsdichte von portablen PEMFC, die mit trockenen Gasen betrieben werden, können durch die in [tel03] angekündigte Weiterentwicklung der MEA erwartet werden. Durch die Abhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks von der Gastemperatur (vergleiche Gleichung 3-6) ist das Wassermanagement eng mit dem Wärmemanagement verknüpft. Steigt die PEMFC-Temperatur und damit die Gastemperatur aufgrund der Wärmeproduktion während der elektrochemischen Reaktion zu sehr an, nimmt der Wasseraustrag stark zu (siehe Abbildung 3.2) und die Membran trocknet aus. Eine Abschätzung der von der PEMFC produzierten, thermischen Leistung Ptherm in W wird in [lar00, Seite 302] angegeben. Danach ist Ptherm abhängig von der elektrischen Gesamtleistung des PEMFC-Stapels Pel und dem Verhältnis aus theoretisch möglicher Einzelspannung U th und durchschnittlicher Einzelspannung U ∗ : 76 U Ptherm = Pel ⋅ th∗ − 1 U 4.4 Laptop-Anwendung Gleichung 4-4 Die theoretische Spannung ist dabei abhängig vom Aggregatzustand des Produktwassers. Entsteht das Wasser flüssig, so berechnet sich deren Wert mit dem oberen Heizwert zu etwa 1,48 V. Wird Wasserdampf produziert, muss die Berechnung auf den unteren Heizwert bezogen werden, und es ergibt sich eine theoretische Spannung von ca. 1,25 V. Um die Temperaturen der PEMFC und Gase regulieren zu können, werden externe Kühlsysteme eingesetzt. In Abhängigkeit vom abzuführenden Wärmestrom kann eine Luft- oder Wasserkühlung verwendet werden. Um auf eine aufwändige Wasserkühlung verzichten zu können, werden die in Kapitel 4.4 vorgestellten PEMFC-Systeme bei relativ geringen Stromdichten und damit hohen Einzelspannungen betrieben. Dadurch wird die Notwendigkeit einer größeren aktiven Fläche gegenüber einer geringeren Wärmebelastung akzeptiert. Die PEMFC-Temperatur kann damit, wie in Abbildung 4.1 dargestellt wird, mit Hilfe eines von der Sauerstoffzufuhr entkoppelten Lüfters geregelt werden. Zur exakten Berechnung von Temperaturverteilungen innerhalb einer PEMFC bieten sich numerische Simulationen an. Beispielhafte Ergebnisse solcher Modellierungen werden in Abbildung 5.8, Abbildung 5.9 und Abbildung 5.10 gezeigt. 4.4 Laptop-Anwendung Nachdem die Anforderungen an portable PEMFC-Systeme aufgezeigt wurden, sollen im Folgenden zwei während der vorliegenden Arbeit realisierte Demonstrationssysteme vorgestellt werden. Zum einen ein PEMFC-System, welches elektrische Energie für einen tragbaren Computer (Laptop) bereitstellen soll, und zum anderen eine so genannte mobile Powerbox zur Versorgung variabler elektrischer Verbraucher. Weitere Einsatzbereiche portabler PEMFC-Systeme werden in [cro03] und [heb01] dargestellt. 4.4.1 Konstruktion Um ein PEMFC-System für die Versorgung eines portablen Computers zu konzipieren, muss zunächst dessen Leistungsanforderung bekannt sein. 77 4 Portable PEMFC-Systeme Dazu wurde die während unterschiedlicher Betriebszustände benötigte Leistung gemessen. Diese sind in Tabelle 4-1 zusammengefasst. Die bei einer Spannung von 12 V vom Laptop maximal geforderte Leistung ist demnach 35 W. Diese wird üblicherweise von einem Lithium-Ionen-Akku bereitgestellt, welcher durch das PEMFC-System ersetzt werden soll. Berücksichtigt man eine angenommene Zusatzleistung von maximal 4 W für die peripheren Systemkomponenten (zum Beispiel Luftpumpe) und einen elektrischen Wirkungsgrad des DC/DC-Wandlers von mehr als 90 %, muss das PEMFC-System eine elektrische Leistung von insgesamt etwa 43 W liefern. Tabelle 4-1 Gemessene Leistungsanforderung des portablen Computers während unterschiedlicher Betriebszustände bei einer Spannung von 12 V Betriebszustand Benötigte elektrische Leistung Eingeschaltet, aber kein Benutzer-Eingriff 14-16 W Texteingabe mit Microsoft Word 16-20 W Abspielen eines DVD Videos 26-30 W Maximale Leistungsanforderung 35 W Um der weiteren Anforderung einer späteren Integration der PEMFC in den Deckel des Laptops gerecht zu werden, wird eine möglichst flache Stapelbauweise angestrebt. Damit ist die Zahl der Einzelzellen beschränkt und die Verwendung eines DC/DC-Wandlers zum Hochsetzen der PEMFCAusgangsspannung auf die vom Laptop geforderte Eingangsspannung erforderlich. Um die nötige Leistung bei einer geringen Gesamtspannung liefern zu können, müssen die Einzelzellen große aktive Flächen aufweisen, was einer hohen Stromausbeute entspricht. Die aufgrund der geometrischen Randbedingungen entwickelte Bauform des PEMFC-Stapels ist in Abbildung 4.4 gezeigt. Der vierzellige Stapel besteht aus zwei Endplatten, zwei Bipolarplatten und einer Basisplatte, die als auseinander gefaltete Bipolarplatte angesehen werden kann. Die sich abwechselnden Luftund Wasserstoffverteilerstrukturen der 3 mm dicken aus SIGRACET BMA 5 gefertigten Platten werden in Abbildung 4.4 lediglich angedeutet. Sie entsprechen prinzipiell dem in [tü03p] gezeigtem mäanderförmigem Design. Dabei sind die Luftkanäle 1,5 mm und die Wasserstoffkanäle 1 mm breit. In 78 4.4 Laptop-Anwendung beiden Fällen separieren 2,2 mm breite Stege die jeweils 1 mm tiefen Doppelmäander voneinander. Auf dem Weg zur insgesamt etwa 700 cm² großen, aktiven Fläche der PRIMEA 5510 (Membrandicke 35 µm, Platinbeladung 0,3 mg cm-2) diffundieren Luft und Wasserstoff durch das ca. 190 µm dicke, unbehandelte Kohlefaserpapier TGP-H-060. Die einzelnen Bauteile werden mit Hilfe von Metallklammern und Schraubverbindungen (in Abbildung 4.4 nicht dargestellt) verpresst. DC/DC-Wandler Endplatten Bipolarplatten H2 Luft Basisplatte Abbildung 4.4 Schematische Explosionszeichnung des PEMFC-Stapels inklusive dem DC/DC-Wandler 4.4.2 Leistungsverhalten des PEMFC-Stapels Zur Messung des Leistungsverhaltens wird der in Kapitel 3.2.1 vorgestellte experimentelle Aufbau verwendet. Die Volumenströme werden abhängig vom entnommenen Strom nachgeregelt, so dass sich durchschnittlich ein stöchiometrischer Faktor von Wasserstoff λH 2 = 1,25 und von Luft λLuft = 2,2 einstellt. Beide Gase werden mit einer Feuchte von weniger als 5 % r.F. und einer Temperatur von 22 °C in die am Ausgang offenen Verteilerstrukturen des PEMFC-Stapels geleitet. Eine typische Polarisationskennlinie dieses PEMFC-Stapels wird in Abbildung 4.5 gezeigt. Die Ruhespannung des Stapels beträgt 3,8 V. Während der Belastung fällt die Spannung ab, bis bei ca. 2,3 V die maximale Belastung des verwendeten Potentiostaten von 20 A erreicht ist. Die erzielte Leistung beträgt zu diesem Zeitpunkt 46 W und übertrifft damit die geforderte Größe von 43 W. Der Stofftransport limitierende Bereich ist bis dahin nicht erreicht und mit fortschreitender Stromstärke könnten höhere Leistungen erbracht werden. 79 5 50 4 40 3 30 2 20 1 Leistung / W Gesamtspannung / V 4 Portable PEMFC-Systeme 10 Gesamtspannung Leistung 0 0 0 5 10 Stromstärke / A 15 20 Abbildung 4.5 Im Teststand gemessene Polarisationskennlinie und entsprechendes Leistungsverhalten des vierzelligen PEMFC-Stapels Allerdings werden dann Temperaturen erreicht beziehungsweise Stromstärken gefordert, die die Polymermembran beziehungsweise einzelne Bauteile der elektronischen Schaltung beschädigen könnten. Bereits bei einer Leistung von 30 W treten nach Abbildung 4.6 bei einem ähnlich aufgebauten PEMFC-Stapel lokale Temperaturen von bis zu 52 °C auf. Da auf eine zusätzliche Kühlung aus Platzgründen verzichtet werden muss, wird daher die Stromstärke des PEMFC-Stapels begrenzt. Abbildung 4.6 Mit Hilfe einer Thermografiekamera gemessene Temperaturverteilung eines vierzelligen PEMFC-Stapels bei einer Leistung von etwa 30 W 80 4.4 Laptop-Anwendung 4.4.3 Systemzusammenstellung Um elektrische Widerstände in zusätzlichen Leitungen zu vermeiden, ist die Leiterplatte des DC/DC-Wandlers direkt auf den Endplatten des PEMFCStapels kontaktiert. Zudem wird durch eine Kupfer-Galvanisierung der Endplatten eine verlustarme Sammlung und Ableitung des Stroms ermöglicht. Der Aufwärtswandler ist anstatt monolithisch 6-phasig aufgebaut. Dadurch wird die elektromagnetische Verträglichkeit dieser Einheit verbessert und die Baugröße der benötigten Kondensatoren und Spulen verringert. Durch das Einfügen des Wandlers in den Spalt zwischen den End- und Bipolarplatten, wird eine Gesamthöhe von 10 mm erreicht. Die rechteckige Grundfläche beträgt 260 x 190 mm². Während der PEMFC-Stapel inklusive dem DC/DC-Wandler für eine Integration in den Deckel des Laptops ausgelegt wurde, werden die Dimensionen der Gasversorgung und Kontrolleinheit durch das Akkufach vorgegeben. Ausgehend von einer elektrischen Leistung Pel von 43 W, einer durchschnittlichen Einzelspannung U ∗ von 0,5 V und einem LuftStöchiometriefaktor λLuft von 2 muss nach Gleichung 4-1 die Luftpumpe einen Volumenstrom von 3060 ml/min liefern können. Um ein großes Volumen für den Energiespeicher (Wasserstoff innerhalb des Metallhydrids) bereitstellen zu können, ist eine besonders kleine, aber leistungsstarke Pumpe erforderlich. Da kommerziell erhältliche Pumpen entweder zu groß oder einen zu geringen Volumenstrom fördern, wird eine handelsübliche Drehschieberpumpe um einen zweiten Pumpenkopf erweitert. Abhängig von der Eingangsspannung kann diese 20 mm hohe, 20 mm breite und 54 mm lange Pumpe einen Luftvolumenstrom von bis zu 5000 ml/min liefern, vergleiche Anhang 9. Damit kann diese Pumpe nicht nur genügend Sauerstoff an die Kathode leiten, sondern gleichzeitig das Produktwasser und die entstehende Wärme teilweise abführen. Das zur Verfügung stehende Volumen für die H2-Speicher beträgt abzüglich der Kontrolleinheit, Pumpe, Gasleitungen und Ventile 22,5 x 45 x 205 mm³. Zum Einsatz kommen zwei zylindrische Metallhydridspeicher mit einer Gesamtkapazität von 46 Nl Wasserstoff. Dies entspricht bei einem Systemwirkungsgrad von 50 % einer elektrischen Energie von etwa 70 Wh. Im Vergleich zum herkömmlichen Akku (14,8 V x 3200 mAh = 47,4 Wh) 4 Portable PEMFC-Systeme 81 würde dies eine Verlängerung der Betriebszeit von etwa 50 % bedeuten. Der Wasserstoff wird der Anode bei geschlossenem Ausgang getaktet zugeführt. Dabei wird über die Menge des eingeleiteten Wasserstoffs der Druck in der Wasserstoffverteilerstruktur mittels eines Drucksensors und einer elektronischen Steuereinheit geregelt. Unterschreitet der Gasdruck einen bestimmten Grenzwert öffnet das Einlassventil und Wasserstoff strömt in die PEMFC. Sobald ein oberer Grenzwert erreicht wird, schließt das Ventil wieder. Der Wasserstoff wird verbraucht, wodurch der Gasdruck sinkt und letztendlich zu einem erneuten Öffnen des Einlassventils führt. Der stöchiometrische Faktor des Wasserstoffs beträgt dadurch nahezu λH 2 = 1 . Ein zusätzliches Ventil am Wasserstoffausgang lässt sich zum Ausleiten von Verunreinigungen manuell öffnen. Zudem öffnet es ab einem eingestellten Maximaldruck automatisch und verhindert dadurch eine Überbelastung der Membran durch zu hohe Druckdifferenzen. Ein geregeltes Öffnen eines Auslassventils sowie eine Wasserstoffrückführung wurden nicht realisiert. Um einen kontrollierten Start- sowie Abschaltvorgang durchführen zu können, wird das Gesamtsystem durch eine elektronische Schaltung komplettiert. Über diese Kontrolleinheit werden die Betriebsspannung der Luftpumpe und damit der Luftvolumenstrom eingestellt und der Wasserstoff über die erklärte Druckregelung eingeleitet. 4.4.4 Betriebsverhalten des Gesamtsystems Zur besseren Visualisierung wurde das Gesamtsystem in ein Plexiglasmodel des gewählten Laptops eingebaut, siehe Abbildung 4.7. Die Gasversorgung und die Kontrolleinheit werden in einer vergrößerten Draufsicht in Abbildung 4.8 gezeigt. Ebenfalls in Abbildung 4.8 dargestellt sind ein Start/Stop-Knopf und eine Kontrollleuchte. Wird der Start-Knopf erstmalig gedrückt, versorgt die Batterie der Kontrolleinheit das Einlassventil des Wasserstoffs mit Energie und das Ventil öffnet. Aufgrund des einströmenden Wasserstoffs sowie dem in der offenen Luftverteilerstruktur vorhandenem Sauerstoff baut sich ein Ruhepotential auf. Ab einem festgelegten Schwellwert wird diese Spannung automatisch vom DC/DC-Wandler auf die einstellbare Ausgangsspannung 82 4.4 Laptop-Anwendung von 12 V hochgesetzt. Die hochgesetzte Spannung versorgt die Pumpe, die nun kontinuierlich Umgebungsluft in die Luftverteilerstruktur leitet. Anschließend kann der Laptop, welcher über den externen Spannungseingang mit dem PEMFC-System verbunden ist, eingeschaltet werden. Laptop PEMFC-Stapel inkl. DC/DC-Wandler Gasversorgung u. Systemregelung Abbildung 4.7 Zur elektrischen Energieversorgung eines Laptops entwickeltes PEMFC-System Elektronische Schaltung mit Druckminderung Luftpumpe Metallhydridspeicher Kontrollleuchte Start/Stop-Knopf Abbildung 4.8 Vergrößerter Ausschnitt des modellierten Akkufachs zur Darstellung der Kontrolleinheit und Gasversorgung Der Anfahrvorgang weist dabei gegenüber einem Betrieb mit dem konventionellen Akku keine zeitliche Verzögerung auf. Des Weiteren wurde die Texteingabe mit Microsoft Word sowie der Zugriff auf das Diskettenlaufwerk und die Festplatte erfolgreich getestet. Soll die Bedienung beendet werden, wird zunächst der Laptop ausgeschaltet und anschließend der Start/Stop-Knopf gedrückt. Dadurch wird das Einlassventil 83 4 Portable PEMFC-Systeme geschlossen und es strömt kein weiterer Wasserstoff in die PEMFC. Sobald der restliche Wasserstoff verbraucht ist und die Zellspannung unter den Sollwert des DC/DC-Wandlers fällt, schaltet der Wandler und damit auch die Luftpumpe ab. Obwohl das PEMFC-System grundsätzlich in der Lage ist, die maximal geforderte Leistung von 35 W liefern zu können, ist ein dauerhafter Betrieb des Laptops nicht möglich, siehe Abbildung 4.9. Laptop eingeschaltet Gesamtspannung / V 4,0 DVD Betrieb 3,5 3,0 Systemabbruch 2,5 2,0 0 100 200 300 400 500 600 Zeit / s Abbildung 4.9 Zeitlicher Verlauf der Gesamtspannung des Laptop-Systems während des Starts des Betriebssystems und einer anschließenden DVD-Anwendung Die Abbildung zeigt die Gesamtspannung des Laptop-Systems im Betrieb. Wird der Laptop nach zehn Sekunden eingeschaltet, so sinkt die Ruhespannung von ca. 3,65 V auf eine Betriebsspannung von zunächst etwa 3 V. In den folgenden 110 s wird das Betriebssystem gestartet. Nachdem sich der Benutzer identifiziert hat, wird nach insgesamt etwa 250 s der DVD-Betrieb gestartet. Dabei fällt die Betriebsspannung wegen der nun geforderten Leistung von etwa 30 W von 3,15 auf 2,9 V ab. Im weiteren zeitlichen Verlauf sinkt diese Betriebsspannung quasi-kontinuierlich, bis es nach 600 s zu einem Systemabbruch infolge einer nicht ausreichend zur Verfügung gestellten elektrischen Leistung seitens des PEMFC-Systems kommt. Verantwortlich dafür zeigen sich unter anderem folgende Gründe: • Geringe flächenbezogene Leistungsdichte: Die geringe Verpressung mit Hilfe der Metallklammern und Schraubverbindungen führt zu 84 4.5 Mobile Powerbox hohen elektrischen Widerständen und damit zu einer geringen Leistungsdichte. • Keine Überwachung der Einzelspannungen: Ein mögliches, unterschiedliches Betriebsverhalten einzelner Zellen wird nicht geprüft und kann daher nicht verhindert werden. • Ungeregeltes Wassermanagement: Der eingestellte, konstante Luftstrom kann nicht auf einen veränderten Wassergehalt der MEA oder mögliches Fluten der aktive Fläche reagieren. Zudem wird das Wasserstoffauslassventil nicht geregelt geöffnet, wodurch sich Wasser und Stickstoff ansammeln können. • Unzureichendes Wärmemanagement: Aufgrund der hohen elektrischen Ströme erwärmt sich die PEMFC sehr stark, da ohne eine von der Sauerstoffzufuhr entkoppelte Kühlung die produzierte Wärme nicht ausreichend abgeführt werden kann. Die Arbeiten an dem zweiten Demonstrationssystem beschäftigen sich daher insbesondere mit dem Systemmanagement. Ein Vorteil gegenüber der Laptop-Anwendung ist dabei, dass die mobile Powerbox nicht in einen bestimmten elektrischen Verbraucher integriert werden soll. Die Geometrie des Systems kann dadurch wesentlich funktioneller gewählt werden. 4.5 Mobile Powerbox 4.5.1 Konstruktion Das im Folgenden vorgestellte PEMFC-System wird als Energieversorgung für ein mobiles Büro entwickelt. Dabei soll die mobile Powerbox durch unterschiedliche Spannungsausgänge als Ladeeinheit für geräteeigene Akkus aber auch zur direkten Energieversorgung netzferner Anwendungen (zum Beispiel Kommunikations- und Navigationssysteme) dienen. Es wird eine maximale Ausgangsleistung von 50 W für mindestens eine Minute sowie eine durchschnittliche Leistung von 35 W im Dauerbetrieb über mindestens zwei Stunden gefordert. Das Gesamtsystem wird in Form eines tragbaren Koffers realisiert. Dabei soll die Einheit bestehend aus PEMFC- 85 4 Portable PEMFC-Systeme Stapel, Pumpe, Elektronik und Peripherie (ohne Wasserstoffspeicherung) ein Volumen von 2 l und eine Höhe von 5 cm nicht überschreiten. Aufgrund der erlaubten Höhe wird ein kompakter PEMFC-Stapel mit neun Einzelzellen konstruiert. Durch die höhere Zellenanzahl und damit höhere Betriebsspannung im Vergleich zum Laptop-System kann bei ähnlichen Leistungsanforderungen eine geringere Grundfläche realisiert werden. Der realisierte Neunzeller ist in Abbildung 4.10 gezeigt. Verspannungsplatten Gasversorgung 9-zelliger PEMFC-Stapel Lastabgriff Schnurwicklung Abbildung 4.10 Neunzelliger PEMFC-Stapel der mobilen Powerbox Der PEMFC-Stapel besteht aus zwei Endplatten und acht Bipolarplatten aus SIGRACET BMA 5 Material mit einer Dicke von 3 mm. Die darin eingefrästen Gasverteilerstrukturen entsprechen dem in Kapitel 3.3.1 dargestelltem Design. Wasserstoff und Luft strömen dabei in Doppelmäandern und diffundieren durch ca. 280 µm dickes, unbehandeltes Kohlefaserpapier (TGP-H-090) an die Elektroden. Als MEA wird eine PRIMEA 5510 mit einer Membrandicke von 25 µm, einer Platinbeladung von 0,4 mg cm-2 und einer aktiven Fläche von insgesamt etwa 985 cm² eingesetzt. Der Lastabgriff erfolgt über Kupferbleche, die auf den Endplatten kontaktiert sind. Die Einzelteile werden mit Hilfe von 4 mm dicken Verspannungsplatten mit einer Grundfläche von 225 x 62 mm² verpresst. Die nötige Kraft wird dabei nicht wie gewöhnlich über Schraubverbindungen realisiert, sondern mittels einer am Umfang angebrachten Schnurwicklung. Dadurch wird eine sehr gleichmäßige, Leistungsdichte fördernde Verspannung erreicht und gleichzeitig das 86 4.5 Mobile Powerbox Volumen und Gewicht des PEMFC-Stapels minimiert. Die äußeren Abmaße des Stapels sind damit 44 mm hoch, 62 mm breit und 225 mm lang. Um unterschiedliche, stabile Spannungsausgänge zu ermöglichen, wird die Betriebsspannung des PEMFC-Stapels entweder von einem Aufwärtswandler auf 16 V hochgesetzt oder einem Abwärtswandler auf 5 V heruntergesetzt. Da mit neun Einzelzellen eine vergleichsweise hohe Eingangsspannung realisiert werden kann, weisen beide einphasig aufgebauten DC/DC-Wandler Wirkungsgrade von mehr als 95 % auf. Sie sind auf einer Platine integriert, die zusätzlich die Gasversorgung und den Betrieb des PEMFC-Stapels über einen Mikrocontroller regelt. 4.5.2 Gasversorgung Im Gegensatz zu einer Drehschieberpumpe versorgt in der mobilen Powerbox eine Membranpumpe die Kathode mit dem nötigen Sauerstoff aus der Umgebungsluft. Diese Pumpe ist zwar mit einer Höhe von 76 mm, einer Breite von 40 mm und einer Länge von 65 mm größer als die doppelköpfige Pumpe des Laptop-Systems, aber wesentlich leiser. Sie liefert einen Luftvolumenstrom von bis zu 5500 ml min-1 und kann die Kathode ausreichend mit Sauerstoff versorgen10. Die Speisespannung der Luftpumpe und damit die Zufuhr der Umgebungsluft wird dabei in Abhängigkeit der Belastung des PEMFC-Systems geregelt. Dadurch kann ein Austrocknen der Membran wie auch ein Fluten einzelner Zellen, deren jeweilige Betriebsspannung überwacht wird, vermieden werden. Der Wasserstoff kann je nach angestrebter Nutzungsdauer aus unterschiedlich großen Metallhydridspeichern geliefert werden. Im betrachteten Fall wird eine Kapazität von 250 Nl zur Verfügung gestellt. Damit kann bei einer Leistung von 35 W eine Betriebsdauer von acht Stunden gewährleistet werden. Der Wasserstoff wird dabei der Anode wie im Fall des Laptop-Systems mittels einer Druckregelung getaktet zugeführt. 10 Mit einer geforderten Maximalleistung von 50 W, einer Zusatzleistung der Peripherie von 5 W und einem Wirkungsgrad des DC/DC-Wandlers von 95 % ergibt sich eine Ausgangsleistung des PEMFC-Stapels von 58 W. Bei dieser Leistung werden durchschnittliche Einzelspannungen von etwa 0,75 V erreicht, vgl. Kapitel 4.5.4. Damit muss der nach Gleichung 4-1 bei einem Stöchiometriefaktor von 2 zu gewähleistende Luftvolumenstrom 2750 ml min-1 betragen. 4 Portable PEMFC-Systeme 87 Um die Ansammlung von Verunreinigungen auf der Anodenseite zu verhindern, wird zusätzlich das Öffnen des Auslassventils geregelt und eine Rückführung des Wasserstoffs nach Abbildung 4.1 realisiert. 4.5.3 Systemmanagement Die für einen zuverlässigen Betrieb der mobilen Powerbox an einem vollautomatischen, hier nicht näher ausgeführten Teststand entwickelten Regelungsstrategien, sind in [hes03] ausführlich beschrieben. Sie sind programmiert und anschließend auf einem Mikrocontroller implementiert worden. Dieser Mikrocontroller befindet sich wie die beiden DC/DCWandler, dem Drucksensor für die Wasserstoffversorgung und einer kleinen Hilfsbatterie auf der in [heb03] vorgestellten Leiterplatte. Um dem Benutzer eine komfortable und einfache Handhabung der in Abbildung 4.11 gezeigten mobilen Powerbox zu ermöglichen, können über einen einzigen Bedienknopf unterschiedliche Betriebszustände angewählt werden. Dadurch wird ein wiederholbarer, einwandfreier Start, Betrieb und Abschaltvorgang des Systems gewährleistet. Mögliche Anwendung: LCD-Monitor mit integriertem Minirechner Mobile Powerbox: Metallhydridspeicher (vorne), PEMFC-Stapel (hinten) Abbildung 4.11 Darstellung der mobilen Powerbox in Zusammenhang mit einer möglichen Anwendung Bei geöffnetem Deckel der mobilen Powerbox werden der neunzellige PEMFC-Stapel, der Metallhydridspeicher und Gasleitungen sichtbar. Nicht zu erkennen ist die unterhalb eines Zwischenbodens befindliche Luftversorgung und Systemregelung. Neben diesem Prototypen wird in Abbildung 4.11 eine mögliche Anwendung der mobilen Powerbox gezeigt. 88 4.5 Mobile Powerbox Der problemlose Dauerbetrieb dieses LCD-Monitor mit integriertem Minirechner wurde während der CeBit 2003 bewiesen. 4.5.4 Betriebsverhalten des Gesamtsystems Weitere Dauerbelastungen werden an einem vollautomatischen Teststand durchgeführt. In Abbildung 4.12 wird ein einstündiger Ausschnitt einer insgesamt mehr als fünf Tage dauernden Belastung gezeigt. Dabei ist die mobile Powerbox zunächst für 72 h und 5 min mit 35 W belastet worden, anschließend für 24 h und 45 min mit 50 W und zuletzt für 24 h und 5 min mit 65 W. 48 8 46 7 44 6 42 5 40 4 0 10 24 Stunden Temperatur 20 30 40 Zeit / min Gesamtspannung 50 Gesamtspannung / V, Stromstärke / A Temperatur / °C Die Gasvolumenströme werden dabei in Abhängigkeit vom jeweiligen Betriebszustand automatisch geregelt. Der aus dem Speicher getaktet zur Verfügung gestellte Wasserstoff strömt trocken ein. Bei einem Überdruck von 200 mbar wird eine Wasserstoffausnutzung von mehr als 99 % erreicht, was einem stöchiometrischen Faktor von fast 1 entspricht. Die am Gasauslass offene Kathode wird normalerweise mit Umgebungsluft bei einem Stöchiometriefaktor zwischen 1,5 und 3,5 versorgt. Zum Wasseraustrag kann jedoch kurzzeitig die Membranpumpe auch maximal bei einem Luftvolumenstrom von 5500 ml min-1 belastet werden. Der Stöchiometriefaktor richtet sich dabei nach der vom PEMFC-Stapel gelieferten Stromstärke. 60 25 Stunden Stromstärke Abbildung 4.12 Einstündiger Ausschnitt des Verhaltens von Temperatur, Gesamtspannung und Stromstärke bei einer Leistung von 35 W während einer mehrtägigen Dauerbelastung der mobilen Powerbox 89 4 Portable PEMFC-Systeme Bei einer Leistung von 35 W wird die Gesamtspannung der PEMFC auf einem Niveau zwischen 7 und 7,3 V geregelt. Die durchschnittliche Einzelspannung beträgt damit 780 bis 810 mV. Gleichzeitig liefert das System eine Stromstärke zwischen 4,6 und 4,8 A. Wie Abbildung 4.12 weiterhin zeigt, wird dabei mit Hilfe eines von der Sauerstoffzufuhr entkoppelten Lüfters die Temperatur des PEMFC-Stapels zwischen 43 und 45 °C geregelt. Dieser Lüfter sorgt innerhalb der oberen Kammer der Powerbox für eine Umströmung des PEMFC-Stapels mit Umgebungsluft. Diese nimmt einen Teil der nach Gleichung 4-4 produzierten Wärme auf und führt sie aus dem System. Müsste der für die Sauerstoffzufuhr zuständige Luftvolumenstrom die Wärme abführen, wäre nach Anhang 10 eine Stöchiometrie notwenig die bei den gegebenen Temperaturen zu einer Austrocknung der Membran führen würde. Typische Betriebsdaten bei einer Systemleistung von 50 und 65 W sind in Tabelle 4-2 aufgelistet. Tabelle 4-2 und 65 W Betriebsdaten der mobilen Powerbox bei einer Systemleistung von 50 Systemleistung in W 50 65 Gesamtspannung in V 6,6 bis 7,3 6,7 bis 7,5 Durchschnittliche Einzelspannung in mV 730 bis 810 740 bis 830 Stromstärke in A 6,8 bis 7,6 8,6 bis 9,7 Temperatur des PEMFC-Stapels in °C 51 bis 53 55 bis 57 Bei ähnlichen Betriebsbedingungen lassen sich kurzzeitig weitaus höhere Gesamtleistungen erzielen. Wie Abbildung 4.13 zeigt, erreicht die mobile Powerbox Systemleistungen von bis zu 140 W. Betriebszeiten von mehreren Stunden können bei solch hohen Belastungen aufgrund der hierfür nicht ausreichenden Lüfterkühlung jedoch nicht gewährleistet werden. Bereits ab einer dauerhaften Belastung von etwa 75 W wird die maximal zulässige Temperatur des PEMFC-Stapels von 65 °C überschritten. Höhere Temperaturen können zu einer Austrocknung oder Zerstörung der Membran führen, was letztendlich einen zuverlässigen Dauerbetrieb des PEMFCSystems verhindert [hes03]. 90 4.6 Zukünftige Aufgaben 120 Leistung / W 25 Leistung Gesamtspannung Stromstärke 20 90 15 60 10 30 5 0 0 0 1 2 3 4 Zeit / min 5 6 Gesamtspannung / V, Stromstärke / A 150 7 Abbildung 4.13 Leistungsvermögen der mobilen Powerbox während kurzzeitiger Belastung Diese Ergebnisse sowie der auf der CeBit 2003 und der Hannover Messe 2003 präsentierte, zuverlässige Betrieb außerhalb eines Teststandes übersteigen die an die mobile Powerbox gestellten Anforderungen. Eine durchschnittliche Leistung von 35 W kann nicht nur über zwei Stunden, sondern über mehrere Tage gewährleistet werden. Maximale Leistungen von bis zu 75 W werden zuverlässig für mindestens eine Minute bereitgestellt und übertreffen damit die Forderungen um 50%. Dabei ist das System tragbar und eine hohe Flexibilität in der Anwendung wird durch die mögliche Ankopplung variabler Speichergrößen für die Wasserstoffzufuhr erreicht. Weitere Verbesserungen dieser speziellen Anwendung sollen im Folgenden neben allgemeinen Entwicklungsmöglichkeiten portabler PEMFC-Systeme diskutiert werden. 4.6 Zukünftige Aufgaben Es wurden zwei PEMFC-Systeme vorgestellt, die als portable, elektrische Energieversorger entwickelt wurden. Während mit Hilfe des LaptopSystems der kurzzeitige Betrieb von Funktionen mit einem geringen Leistungsbedarf demonstriert werden kann, ermöglicht die mobile Powerbox eine zuverlässige und dauerhafte elektrische Versorgung von verschiedenen Anwendungen bis 65 W Dauerleistung. Dabei werden aufgrund der intelligenten Regelung des Systems die geforderte Leistungsfähigkeit und Betriebszeit übertroffen. Eine weitere Reduzierung von Gewicht und 4 Portable PEMFC-Systeme 91 Volumen des PEMFC-Systems wird zukünftig angestrebt. Spezifische als auch generelle Aufgaben, um portable PEMFC-Systeme auf einem Massenmarkt zu etablieren, sind unter anderem: • Materialentwicklung und -charakterisierung von beispielsweise Polymermembranen, Katalysatoren und Diffusionsschichten; • Untersuchung der Langzeitstabilität bei unterschiedlichsten Betriebsbedingungen; • Verringerung oder Miniaturisierung der Systemkomponenten sowie deren Eigenenergieverbrauch; • Vergrößerung der Leistungs- und Energiedichte bezogen auf Fläche, Volumen und Gewicht des PEMFC-Systems; • Integration der Mess- und Regelungstechnik des PEMFC-Systems in die interne Energieversorgung von elektrischen Geräten; • Entwicklung und Validierung geeigneter Modelle zur Beschreibung der komplexen Wechselwirkung zwischen der Elektrochemie, der Thermodynamik und dem Massentransport in PEMFC-Systemen; Bevor die genannten Aufgaben endgültig und insgesamt gelöst sind, bieten besonders Nischenanwendungen die Gelegenheit eines Markteintritts. Im Fall portabler PEMFC-Systeme können dies der Ersatz von Batterien und Akkumulatoren in militärischen Anwendungen sein. Weitere Möglichkeiten sind der Einsatz von PEMFC betriebenen Ladegeräten und externen Stromversorgungsaggregaten als Ersatz von Verbrennungsmaschinen. Sobald sich die PEMFC-Systme in diesen weniger Preis sensitiven Nischenmärkten als sinnvolle Alternativen bewähren, können weitere Anwendungen in handelsüblichen Geräten wie tragbaren Computern, Kameras und anderen mobilen Apparaten folgen. Durch die enorm hohen Stückzahlen dieser Anwendungen bietet sich eine automatisierte Massenfertigung an, wodurch eine Kostenreduzierung der PEMFCKomponenten sowie der peripheren Bauteile ermöglicht wird. 92 5 5.1 PEMFC-Modell Numerische Simulation Wie bereits in Kapitel 4 angedeutet wird, werden PEMFC-Systeme zum Teil unterhalb ihres Leistungsmaximums betrieben, um einen zuverlässigen Betrieb zu gewährleisten. Zukünftige Steigerungen der Leistungsdichte und eine damit einhergehende Minimierung des Materialverbrauchs beziehungsweise der Kosten bedingen das Verständnis der komplexen Zusammenhänge von elektrochemischen, thermodynamischen und strömungsmechanischen Vorgängen innerhalb einer PEMFC. Neben der experimentellen Untersuchung ist daher eine fundierte, mathematische Modellbildung zwingend erforderlich. Die wesentlichsten Arbeiten zur PEMFC-Modellentwicklung erstrecken sich bis zurück in die späten 1980er Jahre. Sie werden unter anderem zusammengefasst in [ber03, cos01, ge03] und [row01]. Die Modellierung der elektrochemischen und strömungsmechanischen Zusammenhänge in einer PEMFC führt zu einem System von partiellen Differentialgleichungen, die analytisch nicht lösbar sind. Durch Überführen von Differentialen in Differenzen an diskreten Punkten eines Integrationsbereiches werden die zu Grunde liegenden Differentialgleichungen angenähert und können so numerisch gelöst werden. Die Näherungen müssen dabei so formuliert sein, dass die numerische Lösung mit feiner werdender Auflösung gegen die exakte Lösung konvergiert. 5.1 PEMFC-Modell Im Rahmen dieser Arbeit werden numerische Strömungssimulationen (CFD) mit Hilfe eines von Fluent Incorporated (Fluent) entwickelten PEMFCModells durchgeführt und mit den Ergebnissen experimenteller, ortsaufgelöster Stromdichtemessungen verglichen. Das Modell ist in das kommerzielle CFD-Paket FLUENT implementiert. Ähnliche Vorgehensweisen bei denen PEMFC-spezifische Modelle in bestehende CFD-Software eingebunden werden, sind unter anderem in [ber03, dut01, hon00, ku03m, nas99, rab03, shi00, wan02] und [wie01] beschrieben. 5 Numerische Simulation 93 Der FLUENT CFD Code ist ein Finite-Volumen basierter Code, welcher die Strömung eines Fluids durch die Erhaltungssätze von Masse, Impuls und Energie beschreibt. Eine ausführliche Beschreibung der in FLUENT implementierten Modelle zur strömungsmechanischen Berechnung wird in [flu02] gegeben. Das PEMFC-Modell löst zusätzlich elektrochemische und elektrische Grundgleichungen sowie den Wassertransport innerhalb der Membran. Die dabei zugrunde liegenden Modellannahmen können wie folgt zusammengefasst werden: • dreidimensionale Geometrie; • stationäre Betriebsbedingungen; • laminare, inkompressible Strömung; • ideales Gasgemisch (Ficksche Diffusion); • keine Flüssigphase in der Gasströmung; • poröse Diffusionsschicht (Darcy-Gesetz); • kein Einfluss der Gravitationskraft. Das PEMFC-Modell wird aufgrund der komplexen Wechselwirkungen in drei Untermodelle eingeteilt, die aufbauend auf die Angaben in [sha02] sowie persönlicher Kontakte mit technischen Beratern der Firma Fluent im Folgenden beschrieben werden: • ein elektrochemisches Modell zur Vorhersage der lokalen Stromdichte- und Spannungsverteilung in der MEA (Kapitel 5.1.1); • ein Teilmodell zur Berechnung des elektrischen Feldes in den leitfähigen Komponenten der PEMFC (Kapitel 5.1.2) und; • ein MEA-Modell zur Berechnung des Protonen- und Wassertransports durch die MEA (Kapitel 5.1.3). Das sich ergebende Gleichungssystem kann iterativ gelöst werden. Dabei werden unter Benutzung eines sog. Upwind-Diskretisierungsschemas die in impliziter Form liniearisierten Gleichungen getrennt voneinander gelöst. Die Verknüpfung von Druck und Geschwindigkeit erfolgt mittels des so genannten SIMPLE-Algorithmus. Näheres zum numerischen Vorgehen des FLUENT-Lösers findet sich in [flu02, Kapitel 22]. 94 5.1 PEMFC-Modell 5.1.1 Elektrochemisches Modell Zur Beschreibung der elektrochemischen Vorgänge in einer PEMFC wird angenommen, dass die katalytischen Schichten (Elektroden) der MEA dünn genug sind, um als zweidimensionale Grenzflächen zwischen der Membran und den Diffusionsschichten betrachtet zu werden. Eine geometrische Auflösung in die dritte Raumrichtung entfällt und der Protonentransfer durch die Membran wird eindimensional. Das zu betrachtende Rechengebiet im Bereich der MEA ergibt sich demnach wie in Abbildung 5.1 angedeutet wird. Dabei bezeichnen U n , Rn und I n die ortsabhängigen Größen Zellspannung, Widerstand und Stromstärke des nten Kontrollelements. Dieses ist, obwohl als Volumenelement dargestellt, aufgrund der getroffenen Annahmen ein Flächenelement. Un In Kathode Rn Membran Anode Abbildung 5.1 Schematische Darstellung des Rechengebiets im Bereich der MEA Die Summe der lokalen Stromstärken I n über alle n Kontrollflächen ist der vom Benutzer einzugebende Gesamtstrom I ges : I ges = ∑ I n Gleichung 5-1 n Die Stromstärke I n ergibt sich als Produkt aus ortsabhängiger Stromdichte i und der Fläche An des Kontrollelements: I n = i ⋅ An Gleichung 5-2 Die Spannung in den parallel geschalteten Kontrollelementen sei identisch, U n = U . Sie berechnet sich ähnlich wie in Gleichung 2-26 zu: U = U 0 − ηΩ − η D , An − η D , Kat Gleichung 5-3 95 5 Numerische Simulation Die Verluste infolge einer Stofftransporthemmung werden durch die lokalen Konzentrationen in der Nernstschen Spannung und dem Butler-VolmerAnsatz berücksichtigt und nicht wie in Gleichung 2-26 in Form der Konzentrationsüberspannung η K von der Ruhespannung subtrahiert. Die ortsabhängige Ruhespannung U 0 in Gleichung 5-3 bestimmt sich nach der in Gleichung 2-11 behandelten Nernstschen Gleichung. Dabei werden die ortsabhängig benötigten Werte Gasdruck, Konzentration und Temperatur von dem Teil des FLUENT-Basiscodes, der den Spezies- und Energietransport berücksichtigt, an das implementierte PEMFC-Modell übergeben. Des Weiteren reduzieren die ohmschen Verluste ηΩ und die Durchtrittsüberspannungen η D , An an der Anode und η D , Kat an der Kathode die Ruhespannung. Nicht betrachtet werden die Verluste aufgrund von internen Strömen ηint . Im Gegensatz zu Gleichung 2-22 ergibt sich daher die ortsabhängige Widerstandsüberspannung ηΩ zu: ηΩ = i ⋅ r Gleichung 5-4 Sie berücksichtigt die protonischen Verluste im Elektrolyten der MEA, die elektrischen Widerstände in den leitfähigen porösen Schichten sowie den Gasverteiler- und Gehäuseplatten und die Kontaktwiderstände zwischen den einzelnen Bauteilen einer PEMFC. Die Berechnung der einzelnen Anteile erfolgt in den Kapiteln 5.1.2 und 5.1.3. Eine Modellierung der in mehreren Reaktionsschritten ablaufenden Sauerstoffreduktion beziehungsweise Wasserstoffoxidation erfolgt nicht. Dagegen werden die Aktivierungsverluste η D infolge langsam ablaufender elektrochemischer Reaktionen an beiden Elektroden durch die in Gleichung 2-13 beschriebene Butler-Volmer-Gleichung modelliert. Der Benutzer des PEMFC-Modells muss dazu die auf die geometrische Fläche bezogene Austauschstromdichte (Produkt a ⋅ ioo, j aus Gleichung 2-14) angeben. Dieser Wert wird anschließend durch Berücksichtigung des lokalen Stoffmengenanteils vom PEMFC-Modell korrigiert. Unter Berücksichtigung des Faradayschen Gesetzes kann mit Hilfe der sich ergebenden ortsabhängigen Stromdichte i anschließend der elektrochemische Stoffumsatz s von Wasserstoff, Sauerstoff und Wasser berechnet werden: 96 5.1 PEMFC-Modell M H2 ⋅ i Gleichung 5-5 2⋅ F M O2 ⋅ i Gleichung 5-6 4⋅ F M H 2O ⋅ i Gleichung 5-7 sH 2 = − sO2 = − sH 2 O = 2⋅ F Die negativen Vorzeichen deuten den Verbrauch von Wasserstoff beziehungsweise Sauerstoff an der Anode beziehungsweise Kathode an, während Wasser an der Kathode produziert wird. Die unterschiedlichen Konzentrationen der einzelnen Spezies werden wiederum als Randbedingungen für die Elektroden angewendet. Zusätzlich wird im elektrochemischen Modell die lokale Wärmeerzeugung ∗ PEC an der Schnittstelle MEA/Gasdiffusionsschicht berechnet. Der Wert ergibt sich aus dem Produkt der Stromdichte i und der Differenz aus Nernstscher Spannung U 0 und der Spannung U : ∗ PEC = i ⋅ (U 0 − U ) Gleichung 5-8 5.1.2 Elektrisches Potential Das Potential φ in elektrisch leitfähigen Regionen berechnet sich über die Ladungserhaltung, das heißt es wird kein elektrischer Strom generiert oder vernichtet sondern lediglich geleitet. Damit ist die Divergenz (Quelle) der → Stromdichte i quellenfrei: → div i = 0 Gleichung 5-9 Diese so genannte Laplace-Gleichung ermöglicht in Kombination mit dem ohmschen Gesetz nach Gleichung 5-10 die Berechnung des elektrischen Potentials → i = −κ ⋅ grad φ Gleichung 5-10 Dabei bezeichnet κ den spezifischen Leitwert (Konduktivität), was dem Kehrwert des spezifischen Widerstandes (Resistivität) ω entspricht. Es werden die ohmschen Verluste in den leitfähigen Materialien wie Gasdiffusionsschichten, Gasverteiler- und Gehäuseplatten sowie die Kontaktwiderstände an den entsprechenden Grenzflächen berücksichtigt. 97 5 Numerische Simulation Zudem wird von diesem Teilmodell die lokale Wärmeentstehung PΩ∗ aufgrund von ohmschen Verlusten in den elektrisch leitenden Materialien mittels Gleichung 5-11 berechnet: PΩ∗ = r ⋅ I 2 Gleichung 5-11 Die Wärmeleistung aufgrund protonischer Verluste Elektrolyten werden hier nicht berücksichtigt, elektrochemischen Modell berechnet. innerhalb sondern des im 5.1.3 MEA-Modell Mit Hilfe des MEA-Modells lässt sich der lokale Membranwiderstand rMem und damit der von der protonischen Leitfähigkeit κ Mem abhängige Anteil der Widerstandsüberspannung berechnen. Diese Leitfähigkeit ist, wie bereits in Kapitel 3 beschrieben wurde, erheblich vom Wassergehalt beziehungsweise dem Wassertransport in der Membran abhängig. Das im Folgenden erläuterte Teilmodell des Wassertransports basiert auf Untersuchungen mit einer Nafion 117 Membran, die in [spr91] veröffentlicht sind, und später unter anderem von [ngu93] und [shi00] verwendet wurden. Obwohl die in dieser Arbeit gemessenen Daten mit Gore-Membranen aufgenommen wurden, wird auch hier das Nafion basierte Modell herangezogen. Nach [ngu93] ergibt sich der ortsabhängige, molare Wassertransport NW durch die Membran einer PEMFC zu: NW = nd i − DW grad CW F Gleichung 5-12 Dabei bedeuten: • nd elektroosmotischer Koeffizient • DW Diffusionskoeffizient von Wasser • CW Konzentration von Wasser in der Membran Der erste Term in Gleichung 5-12 beschreibt den elektroosmotischen Anteil und der zweite Term den diffusiven Anteil am Stoffmengentransport. Durch Multiplikation mit der Molmasse von Wasser M W können beide Terme als Massenfluss in kg m-2 s-1 ausgedrückt werden. Nicht berücksichtigt wird der Wassertransport aufgrund von Druckgradienten und Gaspermeation. 98 5.1 PEMFC-Modell Der elektroosmotische Koeffizient nd , das heißt die Anzahl der Wassermoleküle, die pro wanderndem Proton transportiert werden, wurde in [spr91] für eine Nafion 117 Membran bestimmt. Danach ergibt sich eine lineare Abhängigkeit von dem ortsabhängigen Wassergehalt λW der Membran: nd = 2,5 λW Gleichung 5-13 22 Der bereits durch Gleichung 3-1 eingeführte Wassergehalt λW kann nach [spr91] als Funktion der lokalen Aktivität des Wassers im entsprechenden Gasvolumenstrom der Anode oder Kathode ( j = Anode oder Kathode ) a j angegeben werden: λW = 0,043 + 17,81 a j − 39,85 a 2j + 36 a 3j für λW = 14 + 1,4 (a j − 1) für 1 ≤ a j ≤ 3 Gleichung 5-15 0 < a j ≤ 1 Gleichung 5-14 Dabei berechnet sich die Aktivität a j nach [ngu93] als Funktion des molaren Anteils von Wasser xW , j in dem jeweiligen Gasvolumenstrom, dem Gesamtdruck p und dem Sättigungsdampfdruck psW , j . Die letztgenannten Größen werden dazu vom FLUENT-Basiscode an das MEA-Modell übergeben. a j = xW , j p Gleichung 5-16 psW , j Der diffusive Anteil am Wassertransport wird aus dem Produkt des Diffusionskoeffizienten DW und dem Konzentrationsgradienten grad CW von Wasser in der Membran berechnet. Dabei ist nach [shi00] der ortabhängige Diffusionskoeffizient DW eine Funktion des vom Wassergehalt abhängigen Diffusionskoeffizienten DλW in m2 s-1 und der lokalen Temperatur T in K: 1 1 DW = DλW exp 2416 − 303 T Gleichung 5-17 Dabei ist: DλW = 10−10 für λW < 2 Gleichung 5-18 99 5 Numerische Simulation DλW = 10−10 [1 + 2 (λW − 2)] für 2 ≤ λW ≤ 3 Gleichung 5-19 DλW = 10−10 [3 − 1,67 (λW − 3)] für 3 < λW < 4,5 Gleichung 5-20 für λW ≥ 4,5 Gleichung 5-21 DλW = 1,25 ⋅ 10 −10 Die lokale Wasserdampfkonzentration CW , j auf der Seite der Anode beziehungsweise Kathode ist abhängig vom Wassergehalt λW sowie den vom Benutzer einzugebenden Größen Dichte ρ Mem und Äquivalentgewicht M Mem der trockenen Membran: CW , j = λW ρ Mem Gleichung 5-22 M Mem Die Berechnung des Wassertransports führt letztendlich zur Bestimmung der ortsabhängigen, elektrolytischen Leitfähigkeit κ Mem der Membran. Nach [spr91] kann diese Größe als Funktion des Wassergehalts λW und der lokalen Temperatur T in K dargestellt werden: 1 1 − 303 T κ Mem = (0,5139 λW − 0,326) exp 1268 Gleichung 5-23 Durch Integration über die Membrandicke δ Mem lässt sich abschließend der lokale Widerstand rMem bestimmen. Er wird zur iterativen Berechnung der in Gleichung 5-4 beschriebenen Widerstandsüberspannung ηΩ benötigt. rMem = δ Mem κ Mem Gleichung 5-24 5.2 Modellbildung und Eingangsgrößen Aufgrund der elektrochemischen Reaktion in einer PEMFC nimmt die Konzentration der Reaktanden beim Durchströmen der Zelle ab. Gleichzeitig nimmt die Menge an entstehendem Wasser und produzierter Wärme zu, was zu einer inhomogenen Verteilung der Stromdichte führen kann. Eine detaillierte Kenntnis dieser Vorgänge ist für die Weiterentwicklung von leistungsstarken, effizienten und zuverlässigen PEMFC-Systemen notwendig. Das erläuterte Modell soll daher mittels ortsaufgelöster Stromdichtemessungen an einer PEMFC mit geraden, parallelen Gaskanälen verifiziert werden. Besonders durch diese einfache Geometrie kann der Einfluss unterschiedlicher Betriebsbedingungen auf das 100 5.2 Modellbildung und Eingangsgrößen sich ergebende Betriebsverhalten experimentell und numerisch untersucht werden. Die im Folgenden genannten experimentellen Konditionen sowie die simulierten Ergebnisse in Kapitel 5.3 sind teilweise bereits in [hak03] veröffentlicht worden. Die Simulationen basieren dabei auf experimentellen Untersuchungen aus [hak01] bei denen die segmentierte PEMFC jeweils mit einer konstanten, potentiostatischen Belastung betrieben wird. Sobald sich der Gesamtstrom stabilisiert hat, wird der lokale Strom der einzelnen Segmente gemessen. Ein Messzyklus dauert etwa eine Sekunde. 5.2.1 Aufbau der segmentierten PEMFC und des modellierten Rechengebiets Um die Stromdichte einer PEMFC ortsaufgelöst zu messen, wird die Gasverteilerstruktur der Anode, wie in Abbildung 5.2 gezeigt, segmentiert. Die Segmentierung wird durch 45 einzelne Blöcke aus Kompositmaterial (SIGRACET BMA 5), die in Taschen einer Grundplatte aus Polysulfon eingeklebt sind, erreicht. Der Stromabgriff der in 3 Reihen mit jeweils 15 Segmenten aufgebauten Platte erfolgt im potentiostatischen PEMFCBetrieb mittels einer Multiplex-Widerstandsmessung. Ähnliche Methoden zur Messung der Stromdichteverteilung werden in [sch03] genannt. Feuchte- und Temperatursensoren 45 Segmente aus Graphit Endplatte aus Poysulfon 1 2 3 1 trapezförmige Gaszuführung 3 5 7 9 11 13 15 trapezförmige Gasabführung Abbildung 5.2 Segmentierte Endplatte aus Polysulfon mit einzeln kontaktierten Graphitsegmenten zur ortsaufgelösten Stromdichtemessung [hak03] Der Wasserstoff strömt im Betrieb, wie die Luft auf der temperierbaren Kathodenseite, durch 14 parallele Gaskanäle. Die einzelnen Kanäle sind in Anlehnung an das in [yi98] gezeigte Rechengebiet 1 mm breit, 1 mm tief 101 5 Numerische Simulation und 100 mm lang. Sie werden durch 1 mm breite Stege separiert. Die aktive Fläche der PEMFC beträgt insgesamt 29 cm². Als MEA wird eine PRIMEA 5510 der Firma Gore mit einer Dicke von 35 µm und einer Platinbeladung von 0,3 mg cm-2 verwendet. Die MEA wird zwischen ebenfalls segmentiertem, unbehandeltem Kohlefaserpapier TGP-H-060 der Firma Toray mit einer Dicke von etwa 170 µm gelegt. Die Abmaße des modellierten Rechengebiets sind in Abbildung 5.3 erkennbar. Das darin dargestellte Koordinatensystem dient zur Orientierung während der späteren Diskussion der ortsaufgelösten Daten. Die Angabe der Koordinaten [0; 0; Kanallänge] meint beispielhaft den Verlauf einer physikalischen Größe auf der Symmetrieachse des Kanals, innerhalb der MEA vom Kanalanfang bis zum Kanalende. H2 1 aus 100 1 Platte Anode H2 2 ein 1 0,5 0,17 Dif.-schicht Anode Y Z MEA X Dif.-schicht Kathode Platte Kathode 1 Luft aus Luft ein Abbildung 5.3 Dimensionen des modellierten, symmetrischen Rechengebiets mit Darstellung der gleichgerichteten Strömungsrichtung der Gase 102 5.2 Modellbildung und Eingangsgrößen Um auch die vergleichsweise dünnen Diffusionsschichten ausreichend räumlich diskretisieren zu können und zugleich die Anzahl der finiten Volumenelemente des gesamten Rechengitters aus Gründen der Rechenzeit handhabbar zu gestalten, beschränkt sich das Rechengebiet auf den symmetrischen Abschnitt entlang der Kanäle. Diese Reduzierung ist gerechtfertigt, da Inhomogenitäten im Wesentlichen in Strömungsrichtung auftreten und somit Stromdichtegradienten quer zu den Kanälen vernachlässigt werden können, vergleiche [hak03]. Um Randeffekte im Bereich des Kanalanfangs und -endes zu minimieren, wird die Strömung nicht nur im Kanal modelliert, sondern auch im Einlauf- und Auslaufbereich. Wie in Abbildung 5.3 dargestellt ist, strömt der Wasserstoff beziehungsweise die Luft in einem 1 mm langen Spalt der segmentierten PEMFC zunächst senkrecht auf die MEA zu und wird dann von dieser in Richtung Kanal umgelenkt. Nach den 100 mm langen Kanälen werden die Gase wieder umgelenkt und strömen senkrecht zur MEA aus der Zelle. Die modellierte, aktive Fläche der MEA beträgt 1 cm2. In Abbildung 5.4 wird ein Ausschnitt des verwendeten Rechengitters gezeigt, der die finiten Volumenelemente auf der Symmetrieachse der Kanäle darstellt. Die Netzgenerierung erfolgte dabei mit dem von Fluent vertriebenen Pre-Prozessor GAMBIT. H2-Einlass Diffusionsschicht Anode Y X 3 Gitterlagen Z MEA Abbildung 5.4 Ausschnitt eines Gitters mit 3 Lagen innerhalb der beiden Diffusionsschichten Das in Richtung der nicht diskretisierten MEA feiner werdende Netz besitzt in den 170 µm dicken Diffusionsschichten jeweils 3 gleich hohe Gitterlagen. Wie die separate Überprüfung der Netzunabhängigkeit der numerischen 5 Numerische Simulation 103 Simulation zeigt, ist diese räumliche Auflösung notwendig, um die diffusiven Transportvorgänge in den Diffusionsschichten ausreichend genau berechnen zu können. Eine geringere Anzahl von Gitterlagen (1 und 2) führt zu einer ungenügenden Abbildung wesentlicher Effekte. Eine Anzahl von 4 beziehungsweise 5 Gitterlagen rechtfertigt aufgrund der annähernd identischen Lösungen, im Vergleich zu 3 Gitterlagen, nicht den zeitlichen Rechenmehraufwand infolge der insgesamt sehr viel höheren Anzahl von Volumenelementen. Um numerische Rechenfehler zu vermeiden, dürfen die Proportionen der Volumenelemente nur geringfügig verzerrt werden (Aspektverhältnis Höhe: Breite: Länge etwa 1: 5: 10). Dadurch ergeben sich 190240 Elemente im 5-lagigen Fall, 116896 im 4-lagigen Fall und 86400 Elemente im Fall des gewählten Netzes mit 3 Lagen in jeder Diffusionsschicht. Der benötigte Arbeitsspeicher der verfügbaren Computer wird von Fluent mit 1 Megabyte je 1000 Zellen beziehungsweise 1 Gigabyte je 1 Million Zellen angegeben. Damit sind die Arbeitsspeicher der verwendeten Linux-Rechner (PC) mit 512 bis 2048 Megabyte ausreichend. 5.2.2 Eingabeparameter Zur Berechnung des galvanostatischen PEMFC-Modell sind neben der Angabe der Stromstärke in Ampere zusätzliche Modellparameter essentiell. Die in dieser Arbeit zur numerischen Simulation verwendeten Parameterdaten sowie deren Referenzen sind in Tabelle 5-1 zusammengefasst. Soweit möglich wird auf veröffentlichte Daten zurückgegriffen. Zum Teil sind jedoch keine Referenzen der in den Experimenten genutzten PRIMEA der Firma Gore bekannt, so dass Daten anderer Membranmaterialien heran gezogen werden müssen. Ebenfalls nicht bekannt sind die Kontaktwiderstände (KW) zwischen den unterschiedlichen PEMFCKomponenten. Bei den genannten Werten handelt es sich daher um Annahmen, die in Anlehnung an die in [iho01] vorgestellten Untersuchungen getroffen werden. Dabei wurde beobachtet, dass die Höhe des Kontaktwiderstands (KW) im Wesentlichen von der Kompressionskraft und den verwendeten Materialkombinationen abhängt. Eine ausführliche Charakterisierung und Bestimmung der elektrochemischen und elektrischen 104 5.2 Modellbildung und Eingangsgrößen Parameter muss zukünftig weiter verfolgt werden, um die Vielzahl an theoretischen Modellen in der Literatur mit praxisrelevanten Werten zu versorgen. Tabelle 5-1 Modellparameter der verwendeten Komponenten der segmentierten PEMFC (KW = Kontaktwiderstand) Parameter Wert Einheit Referenz Dicke der Membran 35 µm vgl. Abbildung 2.5 -3 [yi98] Nafion Membran Dichte der trockenen Membran 2000 kg m Äquivalentgewicht der trockenen Membran 1,1 kg mol-1 [kol95] Spezifischer Widerstand der Membran 0,15 Ωm vgl. Anhang 11 Dicke der katalytischen Schichten 10 µm vgl. Abbildung 2.5 Volumenanteil vom Elektrolyten in der katalytischen Schicht 0,4 - [um00] Prototech Elektrode 1000 A m-2 [wöh98] A m-2 [wöh98] 1 e-7 Ω m2 Annahme -5 2 Annahme 2 Annahme Anodische Austauschstromdichte ( a ⋅ io , An ) o o Kathodische Austauschstromdichte ( a ⋅ io , Kat ) 0,5 KW: Externe Last / Gasverteilerplatten KW: Gasverteilerplatten / Diffusionsschichten KW: Diffusionsschichten / Elektrode 1e -4 4e Ωm Ωm Weitere zur Lösung des FLUENT-Basiscodes benötigte Materialparameter der benutzten PRIMEA, Kohlefaserpapiere (TGP-H-060) und Gasverteilerplatten aus SIGRACET BMA 5 beziehungsweise Polysulfon sind in Anhang 12 genannt. Auch hierbei müssen infolge nicht veröffentlichter beziehungsweise nicht bekannter Werte teilweise eigene Annahmen getroffen werden. 5.2.3 Anfangs- und Randbedingungen Ein physikalisches Problem, welches numerisch gelöst werden soll, wird neben den geometrischen und materialtypischen Größen durch zusätzliche Anfangs- und Randbedingungen definiert. Eine übliche Randbedingung ist zum Beispiel die Haftbedingung von Fluiden an Wänden, das heißt an der festen Wand ist die Strömungsgeschwindigkeit Null. Weitere Konditionen werden durch die experimentellen Versuchsbedingungen vorgegeben. Soweit nicht anders genannt, wurden die in Kapitel 5.3 und Kapitel 5.4 vorgestellten Ergebnisse mit den in Tabelle 5-2 aufgelisteten Daten erzielt. 105 5 Numerische Simulation Tabelle 5-2 Aus den experimentellen Konditionen übertragene Anfangs- und Randbedingungen Fläche/Volumen physikalische Größe Wert Einheit Masseneinlass Anodengas Temperatur 295,15 K Massenanteil H2 0,94999 - Massenanteil H2O 0,05 - Massenanteil N2 0,00001 - Temperatur 295,15 K Massenanteil O2 0,23 - Massenanteil H2O (entspricht 80 % r.F.) 0,0136 - Massenanteil N2 0,7564 - Umgebungsdruck 101325 Pa Temperatur 300 K Massenanteil N2 1 - Wärmetransferkoeffizient (Annahme) 10 W m-1 K-1 Temperatur innerhalb der freien Strömung 295 K Externe Emissivität 0,61 - , [hel03] Temperatur der externen Strahlungsquelle 295 K Temperatur, konstant 328,15 K Masseneinlass Kathodengas Druckausgang Anodengas beziehungsweise Kathodengas Außenwand Gasverteilerplatte Anode Außenwand und Kanalwand der kathodischen Gasverteilerplatte Der eingeführte Massenstrom am Einlass der Anode beziehungsweise Kathode richtet sich nach den eingestellten Gasvolumenströmen, die bei der Diskussion der Ergebnisse gesondert angegeben werden. Der in den Experimenten trocken eingeleitete Wasserstoff (Gasqualität 5.0) wird in den Simulationen mit einem Wassermassenanteil von 0,05 angenommen, um Konvergenzprobleme infolge eines unendlichen Membranwiderstands zu vermeiden. Luft wird in den Berechnungen wie auch in den Experimenten mit einer Feuchte von 80 % r.F. bei einer Temperatur von 22 °C der Kathode zugeführt. Weitere Vorgaben sind der Betrieb bei annähernd Umgebungsdruck, das heißt beide Gasausgänge sind geöffnet, und die Temperierung der Kathode auf 55 °C. 5.3 Vergleich von Experiment und Simulation In [hak01] werden ortsaufgelöste Stromdichtemessungen vorgestellt, bei denen unter anderem der Effekt von verschiedenen Luftvolumenströmen 106 5.3 Vergleich von Experiment und Simulation sowie der Unterschied zwischen Gleich- und Gegenstrombetrieb untersucht wird. Die gemessene Verteilung der lokalen Stromdichte wird im Folgenden mit Berechnungen des erörterten PEMFC-Modells verglichen. Dabei wird eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den experimentellen und numerischen Ergebnissen nachgewiesen. Zusätzliche, messtechnisch nicht erfasste physikalische Größen werden durch die Simulation ortsaufgelöst berechnet und ermöglichen dadurch einen detaillierten Einblick in die gekoppelten Phänomene der PEMFC. 5.3.1 Variation des Luftangebots Der Einfluss des Luftangebots auf die Verteilung der Stromdichte wurde in [hak01] experimentell untersucht und wird im Rahmen dieser Arbeit numerisch berechnet. Es werden drei unterschiedliche Messungen betrachtet, deren jeweilige Einstellungen im Experiment und in der numerischen Simulation in Tabelle 5-3 genannt werden. Tabelle 5-3 Experimentelle und entsprechende numerische Vorgaben für die Berechnung der Auswirkungen eines veränderten Luftangebots auf die Verteilung der Stromdichte physikalische Größe exp. Luftvolumenstrom entspricht Einheit -1 ml min -1 Fall 600 Fall 300 Fall 50 600 Massenstrom Luft je halbem Kanal kg s exp. Wasserstoffvolumenstrom entspricht ml min-1 100 -1 4,6⋅10 300 -7 2,3⋅10 50 -7 100 -9 5,8⋅10-8 *) 100 -9 1,1⋅10-8 **) Massenstrom Wasserstoff je halbem Kanal kg s 5,4⋅10 exp. Gesamtstromstärke entspricht A 6,02 5,46 3,92 auf das Rechengebiet bezogener Strom A 0,2077 0,1882 0,1353 5,4⋅10 -1 *) entspricht einem tatsächlichen Luftvolumenstrom von 75 ml min **) entspricht einem tatsächlichen Wasserstoffvolumenstrom von 200 ml min-1 Luft und Wasserstoff strömen im Experiment und in der Simulation, wie in Abbildung 5.3 angedeutet ist, in die gleiche Richtung (Gleichstrombetrieb). Während der Luftvolumenstrom zwischen 600, 300 und 50 ml min-1 variiert wird, beträgt der Volumenstrom des Wasserstoffs jeweils 100 ml min-1. Im Fall 50 müssen beide Massenströme in der numerischen Simulation höher vorgegeben werden, da ansonsten eine Rückströmung berechnet wird, die letztendlich zu einem Abbruch der Simulation führt. Ausschlaggebend dafür ist eine Unterversorgung der Kathode, da der im Experiment eingestellte Luftvolumenstrom von 50 ml min-1 bei einer Gesamtstromstärke von 3,92 A 107 5 Numerische Simulation eine Stöchiometrie von lediglich λLuft = 0,8 bedeuten würde. Es muss davon ausgegangen werden, dass der in diesem Fall tatsächlich geregelte Luftvolumenstrom höher als 50 ml/min war. Dies wird zurückgeführt auf eine Unterschreitung des exakt ausführbaren Regelbereichs (ab etwa 10 % vom Endwert) des Massenstromreglers (Endwert in diesem Fall 1000 ml H2/min). Die Strömung in den anodischen und kathodischen Gaskanälen ist aufgrund der geringen Strömungsgeschwindigkeiten laminar, vergleiche Anhang 13. Die bei einer potentiostatischen Belastung von 500 mV im Experiment erzielte Gesamtstromstärke wird unter Berücksichtigung der tatsächlich modellierten Reaktionsfläche als weiterer Eingabeparameter verwendet. Damit sind alle charakteristischen Größen, Rand- und Anfangsbedingungen bekannt und die numerische Berechnung des PEMFC-Modells kann durchgeführt werden. Eine Möglichkeit die simulierten Ergebnisse zu visualisieren, sind so genannte Konturdiagramme. In Abbildung 5.5 wird beispielhaft die berechnete Stromdichteverteilung entlang des Kanals im Fall 600 gezeigt. H2 aus Luft aus Gasstromrichtung H2 ein Luftkanal Kanal-Symmetrieebene Luft ein Abbildung 5.5 Stromdichteverteilung in A m-2 entlang des Kanals bei einem Luftvolumenstrom von 600 ml/min 108 5.3 Vergleich von Experiment und Simulation Darin werden neben der Kontur der Stromdichte, die begrenzenden Wände des Luftkanals, die Einlass- und Auslassquerschnitte der beiden Gase sowie deren Fließrichtung gezeigt. Anhand der Farbskalierung lässt sich eine Zunahme der Stromdichte in Gasstromrichtung erkennen. Im Bereich der Gaseinlässe wird eine Stromdichte von etwa 100 mA cm-2 (1,0⋅103 A m-2) erreicht, die bis zu den Gasausgängen auf etwa 230 mA cm-2 (2,3⋅103 A m-2) anwächst. Zum Vergleich von simulierten Ergebnissen untereinander beziehungsweise von berechneten und gemessenen Werten bieten sich solche Konturdiagramme nicht an. Daher werden im Folgenden die physikalischen Größen wie Stromdichte, molare Stoffmengenanteile und Temperaturen in XY-Diagrammen dargestellt. In den dazugehörigen Beschriftungen referieren die entsprechenden Koordinaten [X; Y; Z] auf das Bezugssystem aus Abbildung 5.3. Im Folgenden wird die bei unterschiedlichem Luftangebot und einer Belastung von 500 mV entlang der Kanäle gemessene, lokale Stromdichte mit dem simulierten Stromdichteverlauf verglichen. Die angegebenen, lokalen Stromdichten der Segmente 1 bis 15 ergeben sich aus den Mittelwerten der drei parallelen Reihen, vergleiche Abbildung 5.2 und [hak03]. Die Simulationen sind jeweils mit den zuvor angegebenen Parametern durchgeführt. Es werden lediglich die Gasvolumenströme und die auf das Rechengebiet bezogene Stromstärke nach Tabelle 5-3 verändert. Alle weiteren Eingabewerte sind identisch. Die Abbildung 5.6 zeigt für die drei betrachteten Fälle eines unterschiedlichen Luftangebots eine qualitative als auch quantitative Übereinstimmung der gemessenen und berechneten Werte. Die Stromdichte steigt ausgehend von etwa 100 mA cm-2 in allen drei Fällen bis zu einer Kanallänge von etwa 30 mm zunächst an. Bis dahin werden im Experiment und in der Simulation Werte von 205 mA cm-2 (Fall 600), 190 mA cm-2 (Fall 300) und 160 mA cm-2 (Fall 50) erreicht. Anschließend nimmt die Stromdichte im Fall 50 kontinuierlich ab. Sie beträgt am Kanalende nur noch etwa 70 mA cm-2. Bei höheren Luftvolumenströmen nimmt die Stromdichte bis zum Kanalende zu. Im Fall 600 beträgt ihr Wert am Ende 205 mA cm-2 und im Fall 300 200 mA cm-2. Dabei sind auch diese gemessenen und berechneten Endwerte nahezu identisch. 109 5 Numerische Simulation Segment Stromdichte / mA cm-2 250 0,5 1 5 5,5 3 7 10,511 9 13 1515,5 200 150 100 50 Gasstromrichtung 0 0 20 40 60 80 100 Kanallänge / mm 600sim 300sim 50sim 600exp 300exp 50exp Abbildung 5.6 Vergleich des simulierten und experimentell gemessenen Stromdichteverlaufs entlang des Kanals der drei Fälle 600, 300 und 50; Koordinaten [0; 0; Kanallänge] Ähnliche gemessene und berechnete Stromdichteverläufe in Abhängigkeit des Luftvolumenstroms werden in [wie01, Seite 88] gezeigt. Dabei zeigen sich für ähnliche Geometrien (Kanalbreite 1 mm, Kanaltiefe 1 mm, Stegbreite 1,4 mm) übereinstimmende qualitative Verläufe der gemessenen Stromdichte. Die berechneten Verläufe weichen jedoch gerade am Kanalanfang erheblich von den experimentellen Werten ab. Dies wird auf den Einfluss der mechanischen Verspannung und fertigungsbedingter Inhomogenitäten der MEA zurückgeführt. Nach den in Abbildung 5.6 gezeigten Ergebnissen kann jedoch davon ausgegangen werden, dass nicht experimentelle Fehlerfaktoren für diese großen Unterschiede verantwortlich sind, sondern die in [wie01] nicht berücksichtigte, lokale Veränderung des Membranwiderstands in der Simulation In [wie01] wird der Membranwiderstand, wie die Kontaktwiderstände, als konstant angenommen. In dem PEMFC-Modell der vorliegenden Arbeit hingegen wird dieser Parameter ortsaufgelöst berechnet. Es ergibt sich ein Verlauf, der nach Abbildung 5.7 a) eine Abnahme des spezifischen Membranwiderstandes mit zunehmender Kanallänge aufweist. 110 5.3 Vergleich von Experiment und Simulation spez. Widerstand / Ωm 6 600 5 300 50 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 80 100 80 100 Kanallänge / mm rel. Feuchte / % r.F. 120 600 100 300 50 80 60 40 20 0 0 20 40 60 Kanallänge / mm b) Koordinaten [0; -0,1; Kanallänge] 340 600 Temperatur / K 335 300 50 330 325 320 315 310 0 20 40 60 Kanallänge / mm c) Koordinaten [0; -0,1; Kanallänge] Abbildung 5.7 Berechnete Größen a) des spezifischen Widerstands der Membran sowie b) der relativen Feuchte und c) der Temperatur der Luft innerhalb der kathodischen Diffusionsschicht 111 5 Numerische Simulation In den drei betrachteten Fällen verringert sich der Membranwiderstand besonders auf den ersten 30 mm. Folglich erhöht sich in diesem Bereich die Leitfähigkeit und die Stromdichte steigt, wie Abbildung 5.6 zeigt, stark an. Die Nachbildung des experimentellen Stromdichteverlaufs wird durch die Berücksichtigung des lokalen Membranwiderstands erheblich verbessert. Diese Ergebnisse werden durch eine ähnliche Gegenüberstellung der ortsaufgelöst berechneten Größen Stromdichte und Membranwiderstand in [ge03] bestätigt. Der Verlauf des Membranwiderstands wird nach Kapitel 3 im Wesentlichen vom Wassergehalt der Membran, der wiederum von der zu- und abgeführten Menge an Wasser abhängig ist, beeinflusst. Betrachtet man den in Abbildung 5.7 b) dargestellten Verlauf der relativen Luftfeuchte, wird deutlich, dass die trockene Luft am Kanalanfang (etwa 20 % r.F.) für eine Austrocknung der Membran und damit Verringerung der Leitfähigkeit sorgt. Die gegenüber dem Lufteinlass (80 % r.F.) reduzierte relative Feuchte ergibt sich dabei durch eine Temperaturerhöhung der Luft auf dem Weg vom Einlassquerschnitt zur aktiven Fläche, vergleiche Abbildung 5.8. H2 Rechengitter im Plattenmaterial MEA Luft Abbildung 5.8 Temperaturverteilung in der Kanal-Symmetrieebene für den Fall 600 Die dargestellte Temperaturverteilung in der Kanal-Symmetrieebene zeigt für den Fall 600, wie im Einlaufkanal die Temperatur der eingeleiteten, 22 °C warmen Luft aufgrund der auf 55 °C temperierten kathodischen 112 5.3 Vergleich von Experiment und Simulation Gasverteilerplatte zunimmt. In allen drei Fällen nimmt die Lufttemperatur im Einlaufbereich rapide zu, so dass sie nach Abbildung 5.7 c) bereits zu Beginn des Kanals innerhalb der Diffusionsschicht etwa 53 °C beträgt. Für eine zusätzliche Erwärmung der Luft auf dem Weg durch die PEMFC sorgt die Wärmeerzeugung infolge der elektrochemischen Verluste, vergleiche Gleichung 5-8. Die Lufttemperatur in den drei Fällen stabilisiert sich auf einem Niveau von etwa 57 °C. Der für die unterschiedlich vorgegebenen Luftvolumenströme berechnete Temperaturverlauf senkrecht zur Strömungsrichtung wird in Abbildung 5.9 gezeigt. Darin ist die Differenz zwischen der lokal berechneten Temperatur TLokal und der in der Luftverteilerplatte vorgegebenen Temperatur TVorgabe über der Höhe des in Abbildung 5.3 dargestellten Rechengebiets bei einer Kanalposition von 50 mm aufgetragen. DS Kathode 5 Platte Kathode MEA Luftkanal DS Anode H2 Kanal Platte Anode T Lokal -T Vorgabe / °C 4 3 2 1 0 -3,17 600 300 50 -1,59 0,00 1,59 3,17 Höhe / mm Abbildung 5.9 Über der Höhe des Rechengebiets aufgetragene Differenz zwischen lokal berechneter und in der Luftverteilerplatte vorgegebener Temperatur bei einer Kanalposition von 50 mm (DS = Diffusionsschicht); Koordinaten [0; Zellhöhe; 50] Aufgrund der elektrochemischen Reaktion wird in allen drei Fällen an der MEA die höchste Temperatur berechnet. In Abhängigkeit von der lokalen Stromdichte (siehe Abbildung 5.6) liegt die Temperatur an der MEA um etwa 3,7 °C (Fall 600), 3,1 °C (Fall 300) oder 2,0 °C (Fall 50) über der vorgegebenen Temperatur der Luftverteilerplatte (55 °C). Die maximalen 113 5 Numerische Simulation Temperaturen nehmen in Richtung der beiden Platten infolge der Wärmeabfuhr durch die in den Kanälen strömenden Gase ab. Dabei ergibt sich auf der Anodenseite ein stetiger Temperaturgradient, während der Übergang vom Luftkanal zur Gasverteilerplatte einen sprunghaften Temperaturverlauf zeigt. Dies liegt daran, dass im Fall der kathodischen Platte nicht nur deren Außenwand, sondern auch deren Kanalwand eine festgelegte Temperatur von 55 °C durch die Wahl der Randbedingung aufgeprägt wird. Im Gegensatz dazu wird der Wärmetransfer an der anodischen, doppelseitigen Kanalwand11 gekoppelt mit der Lösung des Wärmetransports in den benachbarten Zellen berechnet. Weitere Eingaben sind dazu nicht notwendig. Wird an der kathodischen Kanalwand ebenfalls der Wärmetransfer gekoppelt gelöst, so ergibt sich bei ansonsten gleichbleibenden Bedingungen, wie im Fall 600, ein Temperaturprofil wie im Folgenden gezeigt. DS Kathode 5 Platte Kathode MEA Luftkanal DS Anode H2 Kanal Platte Anode T Lokal -T Vorgabe / °C 4 3 2 600 1 600-gekoppelt 0 -3,17 -1,59 0,00 1,59 3,17 Höhe / mm Abbildung 5.10 Vergleich der berechneten Temperaturprofile bei einer vorgegebenen Temperatur von 55 °C in der gesamten Luftverteilerplatte (600) bzw. bei Vorgabe einer Außentemperatur dieser Platte von 55 °C und gekoppelten Wärmetransport an der kathodischen Kanalwand(600-neu); Koordinaten [0; Zellhöhe; 50] 11 Grenzt an beide Seiten einer Wand ein Fluid oder Festkörper an, so wird diese nach [flu02, Kapitel 6.13.1] als „doppelseitige Wand“ bezeichnet. 114 5.3 Vergleich von Experiment und Simulation In Abbildung 5.10 werden die unterschiedlichen Temperaturverläufe bei vorgegebener Temperatur (Fall 600) in der Luftverteilerplatte und gekoppelten Wärmetransport (Fall 600-gekoppelt) an der kathodischen Kanalwand verglichen. Die Wandtemperatur des Luftkanals wird nun eindeutig zu 55,4 °C berechnet und weist nicht mehr, wie im Fall der entkoppelten Berechnung (600), zwei unterschiedliche Temperaturen der doppelseitigen Wand auf. Ausgehend von dieser Wandtemperatur nimmt die Temperatur der Luftverteilerplatte infolge der Wärmeleitung annähernd linear auf die vorgegebene Außentemperatur von 55 °C ab. Ohne eine aufgeprägte Wandtemperatur des Luftkanals erhöht sich die Temperatur an der MEA auf etwa 4,4 °C (Fall 600-gekoppelt) gegenüber der vorgegebenen Außentemperatur der Luftverteilerplatte (55 °C). Damit nimmt im Vergleich zum Fall 600 die maximal erreichte Temperatur an der MEA um 0,7 °C zu. Diese Differenz setzt sich bei der Berechnung des Temperaturverlaufs in Richtung Außenwand der anodischen Gasverteilerplatte fort. Auf den Stromdichteverlauf nach Abbildung 5.6 hat diese geringe Temperaturdifferenz jedoch keine Auswirkung und der Stromdichteverlauf, im Fall 600-entkoppelt, entspricht dem Fall 600. Dennoch sollte in zukünftigen Berechnungen der Wärmetransport an beiden Kanalwänden gekoppelt gelöst werden, um eindeutige Temperaturverläufe zu erhalten. Wie Abbildung 5.7 b) weiterhin zeigt, steigt die durch die Temperaturzunahme zunächst reduzierte relative Luftfeuchte in Strömungsrichtung infolge der Wasserproduktion an der kathodischen Reaktionsschicht wieder an. Die Feuchtezunahme hängt dabei für die betrachteten Fälle neben der lokalen Stromdichte unter anderem von der Höhe des Luftvolumenstroms ab. Es gilt: Je kleiner der Volumenstrom ist, desto stärker nimmt die relative Feuchte zu. Nach Abbildung 5.7 a) nimmt gleichzeitig der Membranwiderstand ab. Dennoch zeigt Abbildung 5.6 für den Fall 50 eine Abnahme der Stromdichte ab einer Kanallänge von etwa 30 mm. Dieser Effekt wird im Wesentlichen auf die in Abbildung 5.11 verdeutlichte Sauerstoffabreicherung infolge der elektrochemischen Reaktion zurückgeführt. Besonders im Fall 50 nimmt der molare Anteil von Sauerstoff in der Luft von zunächst 0,21 mit zunehmender Kanallänge auf 115 5 Numerische Simulation etwa 0,03 ab. Eine ähnlich starke Abreicherung und damit Zunahme der Konzentrationsverluste tritt im Fall 300 beziehungsweise 600 nicht auf. Hier liegen die O2-Molanteile am Kanalende bei 0,14 beziehungsweise 0,16. In beiden Fällen kann der geringe negative Aspekt eines abnehmenden Sauerstoffanteils durch die gleichzeitige positive Wirkung eines reduzierten Membranwiderstands und einer zunehmenden Lufttemperatur kompensiert werden. Molanteil O2 / - 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 600 300 50 0,00 0 20 40 60 80 100 Kanallänge / mm Abbildung 5.11 Gegenüberstellung der für die drei Fälle 600, 300 und 50 berechneten, molaren Sauerstoffanteile der Luft innerhalb der Diffusionsschicht; Koordinaten [0; -0,1; Kanallänge] Neben der ortsaufgelösten Berechnung von diversen Größen gibt das PEMFC-Modell die sich aufgrund der vorgegebenen Stromstärke einstellende Betriebsspannung aus. Zukünftige Validierungsexperimente sollten daher ebenfalls im galvanostatischen Zellbetrieb durchgeführt werden. Die berechnete Zellspannung für den Fall 600 beträgt 524 mV, für den Fall 300 erhält man 541 mV und für den Fall 50 ergibt sich 546 mV. Diese Werte stimmen mit der im Experiment jeweils eingestellten Betriebsspannung von 500 mV gut überein. Die geringen Differenzen können auf die Nichtberücksichtigung der Verluste aufgrund von internen Strömen ηint in Gleichung 5-3 und einer möglichen Verringerung der aktiven Fläche durch Produktionswasser zurückgeführt werden. Obwohl die Kathode der segmentierten PEMFC temperiert wird, können während der experimentellen Versuchsdurchführung durchaus Betriebszustände erreicht werden, in denen sich eine Zweiphasenströmung auf der Anodenbeziehungsweise Kathodenseite ausbildet. Dieser Effekt wird von dem 116 5.3 Vergleich von Experiment und Simulation einphasigen PEMFC-Modell jedoch nicht modelliert, wodurch die Spannungsdifferenzen gegenüber den experimentellen Ergebnissen erklärt werden können. 5.3.2 Gegen- und Gleichstrombetrieb Neben der experimentellen und numerischen Untersuchung des Einflusses von verschiedenen Luftvolumenströmen wird der Unterschied eines Betriebs bei Gegenstrom beziehungsweise Gleichstrom betrachtet. Die für den jeweiligen Betrieb charakteristischen Strömungsrichtungen der Gase Wasserstoff und Luft werden in Abbildung 5.12 dargestellt. Im Gegensatz zum Gleichstrombetrieb, welcher eine inhomogene Feuchteverteilung zur Folge haben kann, sollen nach [büc97] gegenläufig strömende Gase durch einen unterschiedlich gerichteten Wassertransport durch die MEA für eine gegenseitige, interne Befeuchtung sorgen. Dies soll letztendlich zu einer gleichmäßigeren Befeuchtung der MEA und damit zu einer höheren Leistungsfähigkeit der PEMFC führen. H 2,ein H 2,aus H 2,aus H 2,ein Luft aus Luft aus Luft ein Luft ein a) b) Abbildung 5.12 Gegenüberstellung von a) Gegen- bzw. b) Gleichstrombetrieb Die Einstellungen der beiden betrachteten Fälle im Experiment und in der numerischen Simulation werden in Tabelle 5-4 zusammengefasst. Es wird deutlich, dass neben der unterschiedlichen Strömungsrichtung, lediglich die bei einer potentiostatischen Belastung von 260 mV erreichte Gesamtstromstärke verschieden ist. Ansonsten sind die unterschiedlichen Gasvolumenströme im Experiment und in der Simulation identisch. Alle 117 5 Numerische Simulation weiteren Eingabewerte entsprechen in beiden Fällen den Angaben in Kapitel 5.2.2 und 5.2.3. Die berechnete Betriebsspannung beträgt bei Gegenstrombetrieb 400 mV und bei Gleichstrombetrieb 421 mV. Beide Werte liegen damit über der eingestellten Zellspannung im Experiment. Die Differenzen können mittels der in Kapitel 5.3.1 diskutierten Effekte begründet werden. Tabelle 5-4 Experimentelle und entsprechende numerische Vorgaben für die Berechnung der Auswirkungen eines Gegen- beziehungsweise Gleichstrombetriebs physikalische Größe exp. Luftvolumenstrom entspricht Einheit ml min -1 -1 Massenstrom Luft je halbem Kanal kg s exp. Wasserstoffvolumenstrom entspricht ml min-1 -1 Gegenstrom Gleichstrom 1000 1000 7,7⋅10 -7 7,7⋅10-7 100 100 -9 5,4⋅10-9 Massenstrom Wasserstoff je halbem Kanal kg s exp. Gesamtstromstärke entspricht A 10,38 10,53 auf das Rechengebiet bezogener Strom A 0,3579 0,3631 5,4⋅10 Nach dieser Tabelle ist die im Experiment erreichte Gesamtstromstärke im Fall eines Gleichstrombetriebs geringfügig größer als bei Gegenstrombetrieb. Eine verbesserte Leistungsfähigkeit der PEMFC bei gegenläufig strömenden Gasen kann daher bei den gegebenen Betriebsbedingungen experimentell nicht bestätigt werden. Eine detaillierte Auswertung der unterschiedlichen Betriebsweisen ist durch die Darstellung der gemessenen und berechneten Stromdichteverläufe in Abbildung 5.13 möglich. Die Angabe der Koordinaten korrespondiert wiederum mit dem Bezugssystems aus Abbildung 5.3. Die Verteilung der dem PEMFC-Modell integral vorgegebenen Stromdichte bildet die experimentell ermittelten Stromdichtewerte beider Fälle gut nach. Besonders der Verlauf bei Gegenstrombetrieb stimmt qualitativ als auch quantitativ mit den gemessenen Werten überein. Lediglich der in Segment 1 gemessene Wert weicht hier von dem berechneten Verlauf ab. Im Fall des Gegenstrombetriebs werden die Messwerte der ersten fünf Segmente sehr gut vom Modell wiedergegeben. Der weitere Verlauf stimmt tendenziell überein, wenngleich eine quantitative Abweichung einzelner experimenteller Werte von den simulierten Daten auftritt, siehe Segment 8. 118 5.3 Vergleich von Experiment und Simulation Segment Stromdichte / mA cm -2 500 0,5 1 5 5,5 3 7 10,511 9 13 1515,5 400 300 200 100 Luft Strömungsrichtung: H2 Gegenstrom H2 Gleichstrom 0 0 20 40 60 80 100 Kanallänge / mm GEGENsim GLEICHsim GEGENexp GLEICHexp Abbildung 5.13 Vergleich des simulierten und experimentell gemessenen Stromdichteverlaufs entlang eines geraden Kanals bei Gegenund Gleichstrombetrieb; Koordinaten [0; 0; Kanallänge] Einen ähnlichen Verlauf wie die Stromdichteverteilung entlang des Kanals zeigen die beiden in Abbildung 5.14 gezeigten Kennlinien der durch die MEA hindurchtretenden Stoffmenge von Wasser bei Gegen- und Gleichstrombetrieb. gegen gleich Wassertransport von Anode zu Kathode 0,01 mol m s -2 -1 Stoffmengenstrom H 2O / 0,02 0,00 -0,01 Luft Wassertransport von Kathode zu Anode Strömungsrichtung: H2 Gegenstrom H2 Gleichstrom -0,02 0 20 40 60 Kanallänge / mm 80 100 Abbildung 5.14 Vergleich des berechneten Stoffmengenstroms von Wasser durch die MEA entlang eines geraden Kanals bei Gegen- und Gleichstrombetrieb; Koordinaten [0; 0; Kanallänge] Der molare Wasserstrom beträgt bei Gegenstrom am Anfang des Luftkanals (Kanalposition: 0 mm) etwa 0,005 mol m-2 s-1, das heißt das Wasser wird 5 Numerische Simulation 119 von der Anode zur Kathode transportiert. Im weiteren Verlauf steigt der Stoffmengenstrom bis zum absoluten Maximum von ca. 0,01 mol m-2 s-1 bei einer Kanallänge von etwa 60 mm an. Bis zum Ende des Kanals nimmt der Wert auf etwa -0,015 mol m-2 s-1 ab. Dabei entspricht der ab einer Kanalposition von 87,5 mm berechnete negative Stoffstrom einem Wassertransport von der Kathode zur Anode. Der in Gleichung 5-12 enthaltene Anteil aus der Rückdiffusion überwiegt damit den elektroosmotischen Effekt. Ähnliches gilt bei Gleichstrombetrieb zu Beginn des Kanals. Auf den ersten 12,5 mm Kanallänge wird Wasser ebenfalls von der Kathode zur Anode transportiert. Der maximale Stoffmengenstrom ist mit maximal –0,006 mol m-2 s-1 im Vergleich zum Gegenstrombetrieb jedoch geringer. Im weiteren Verlauf steigt der molare Wasserstrom kontinuierlich bis auf etwa 0,01 mol m-2 s-1 am Kanalende an. Eine Umkehrung der Transportrichtung des Wassers, wie in [büc97] vermutet wird, kann demnach bei der Simulation des Gegenstrom- als auch des Gleichstrombetriebs bestätigt werden. Wie Abbildung 5.13 zeigt, sorgt jedoch der höhere Rücktransport des Wassers von der Kathode zur Anode im Fall des Gegenstrombetriebs zu einem stärkeren Anstieg der Stromdichte im Bereich des Wasserstoffeinlasses (Kanallänge 90 bis 100 mm) als bei Gleichstrombetrieb (Kanallänge 0 bis 10 mm). Insgesamt ergibt sich damit eine verbesserte Stromdichteverteilung mit einem ausgeglicheneren Profil und einer geringeren Differenz zwischen minimaler und maximaler Stromdichte. Diese Aussage wird mit der Einschränkung auf trockene beziehungsweise gering befeuchtete Gase in [ge03] bestätigt. Da nach Tabelle 5-4 im Experiment jedoch eine etwas höhere Gesamtstromstärke bei gegenläufig gerichteter Gasströmung gemessen wird als bei gleichgerichteter Gasbewegung, ist eine abschließende Bewertung des Gegen- und Gleichstrombetriebs nicht möglich. Dazu sind weitere experimentelle und numerische Untersuchungen bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen, wie Höhe der Gasvolumenströme und PEMFCBelastung, nötig. 120 5.4 Parameteruntersuchungen 5.4 Parameteruntersuchungen Neben der Validierung der in FLUENT implementierten Modelle, lassen sich mit Hilfe solcher numerischer Simulationen der Einfluss veränderter Betriebsparameter berechnen. Im Folgenden soll der Temperatureinfluss der Luftverteilerplatte sowie der Einfluss durch Blockaden der Diffusionsschichten beziehungsweise der Gaskanäle untersucht werden. Als Ausgangswerte der Parameteruntersuchungen dienen dabei die in Tabelle 5-5 aufgelisteten Daten des Fall 600 sowie die in Kapitel 5.2.2 und Kapitel 5.2.3 genannten Angaben. Die Gase werden jeweils im Gleichstrombetrieb geführt Tabelle 5-5 Basiswerte für die Parameteruntersuchungen Eingabe Einheit Fall 600 Massenstrom Luft je halbem Kanal -1 kg s 4,6⋅10-7 Massenstrom Wasserstoff je halbem Kanal kg s-1 5,4⋅10-9 auf das Rechengebiet bezogener Strom A 0,2077 In den folgenden Untersuchungen ist die auf das Rechengebiet bezogene Stromstärke identisch. Entsprechend diesem integral vorgegebenen Wert berechnet sich die Verteilung der lokalen Stromdichte der betrachteten Fälle. Die Abweichungen zum Referenzfall 600 sind dabei teilweise sehr gering. Insbesondere liefern hier die berechneten Ausgangsspannungen einen Hinweis über die tatsächliche Leistungsfähigkeit der PEMFC. 5.4.1 Einfluss der Temperatur der Luftverteilerplatte Während bisher das Betriebsverhalten bei einer vorgegebenen Temperatur der Luftverteilerplatte von 55 °C berechnet wurde, soll nun der Einfluss einer veränderten Temperatur untersucht werden. Dazu wird im Vergleich zum Referenzfall 600 lediglich die Temperatur der Außen- und Kanalwand der kathodischen Gasverteilerplatte auf 50, 60 beziehungsweise 65 °C verändert. Die Temperatur an der MEA liegt dabei um 3,3 bis 3,7 °C über der vorgegebenen Wandtemperatur. Das sich ergebende Stromdichteprofil entlang des Kanals wird in Abbildung 5.15 a) gezeigt. Dabei gilt: Je höher die vorgegebene Temperatur, desto größer ist die berechnete Differenz zwischen minimaler und maximaler Stromdichte. 121 5 Numerische Simulation Stromdichte / mA cm -2 250 200 150 100 50 50 55 60 65 0 0 20 a) 40 60 Kanallänge / mm 80 100 spez. Widerstand / Ωm 10 50 55 60 65 1 0,1 0 b) 20 40 60 80 100 Kanallänge / mm Abbildung 5.15 Vergleich der a) berechneten Stromdichte und b) des modellierten, spezifischen Membranwiderstands entlang des geraden Kanals bei unterschiedlichen Temperaturen der Luftverteilerplatte; Koordinaten [0; 0; Kanallänge] Während bei einer Temperatur von 50 °C die Stromdichte von 125 mA cm-2 am Kanalanfang auf lediglich 225 mA cm-2 am Kanalende ansteigt, nimmt der entsprechende Verlauf bei einer Temperatur von 65 °C von 50 mA cm-2 auf 238 mA cm-2 zu. Mit steigender Temperatur der Luftverteilerplatte wird die Eintrittsfeuchte der Luft in den Kanal herabgesetzt, was nach Abbildung 5.15 b) einen höheren spezifischen Membranwiderstand zur Folge hat. Die Stromdichte am Kanalanfang ist entsprechend geringer und muss, um die vorgegebene Stromstärke zu erreichen, im weiteren Kanalverlauf stärker ansteigen. Gleichzeitig nimmt der Membranwiderstand ab. Dabei tritt eine Parallelverschiebung der Verläufe auf, so dass der lokale Membranwiderstand bei höheren Temperaturen über denen bei niedrigen Temperaturen liegt. 122 5.4 Parameteruntersuchungen Daraus resultieren unterschiedlich hohe ohmsche Verluste, wodurch die berechnete PEMFC-Spannung mit steigender Temperatur der Luftverteilerplatte abnimmt. Es ergeben sich bei einer vorgegebenen Temperatur von 50, 55, 60 beziehungsweise 65 °C Betriebspannungen von 543, 524, 507 beziehungsweise 485 mV. Damit ist die Leistungsfähigkeit der PEMFC mit parallelen Kanälen bei einer niedrigeren Temperatur der Luftverteilerplatte verbessert, wobei jedoch die Anfangs- und Randbedingungen sowie die Annahmen des PEMFC-Modells besonders berücksichtigt werden müssen. Während hier lediglich die Temperatur der Außen- und Kanalwand der Luftverteilerplatte verändert wird, sind zum Beispiel in [ge03] die Temperatur der Zelle und Gase gleich hoch. In diesem Fall wird bei zunehmender Temperatur und gleichzeitig konstanter relativer Gasfeuchtigkeit eine hohe Wassermenge in die PEMFC eingetragen, was zu einer Verringerung des Membranwiderstands und damit zu einer Verbesserung des Leistungsverhalten führt. 5.4.2 Einfluss von Blockaden Das derzeitige PEMFC-Modell ist einphasig und betrachtet keine Flüssigphase in der Gasströmung. Um dennoch eine, wie in Kapitel 3.4 gezeigte, Tropfenbildung innerhalb der Gaskanäle beziehungsweise mögliche Flutungseffekte innerhalb der Diffusionsschichten zu simulieren, wird die in Abbildung 5.3 dargestellte Geometrie teilweise von Wasser blockiert. Im Folgenden werden, wie in Abbildung 5.16 gezeigt, jeweils 10 mm lange Blockaden in der kathodischen Diffusionsschicht (DK), dem Luftkanal (KK), der anodischen Diffusionsschicht (DA) und dem Wasserstoffkanal (KA) untersucht. Die unterschiedlichen Blockaden befinden sich jeweils zwischen einer Kanallänge von 45 bis 55 mm. In diesem Bereich versperren sie den gesamten Strömungsquerschnitt innerhalb einer Diffusionsschicht beziehungsweise eines Kanals. Die Eingabeparameter zur Berechnung der unterschiedlichen Blockierungsfälle entsprechen wiederum dem Referenzfall 600. Es ergeben sich bei einer Stromstärke von 0,2077 A Betriebsspannungen von 500 mV im Fall DK, 536 mV im Fall KK, 507 mV im Fall DA und im 526 mV Fall KA. Verglichen mit der im Experiment 123 5 Numerische Simulation vorgegebenen Spannung von 500 mV liegen die simulierten Daten damit in einem sinnvollen Bereich. a) H2 H2 H2 H2 Luft Luft Luft Luft b) c) d) Abbildung 5.16 Gegenüberstellung der unterschiedlichen Blockaden in a) der Diffusionsschicht Kathode (DK), b) dem Luftkanal (KK), c) der Diffusionsschicht Anode (DA) und d) dem H2-Kanal (KA) Aufschlussreicher ist der in Abbildung 5.17 gezeigte Vergleich der berechneten Stromdichteverläufe der Fälle DK und KK mit dem Referenzfall 600. Unter der Annahme, dass die gesamte kathodische Diffusionsschicht blockiert ist (Fall DK), gelangt kein Sauerstoff an die Reaktionsfläche der Kathode und die Stromdichte fällt in diesem Bereich auf Null ab. Um dennoch die vorgegebene Gesamtstromstärke zu erreichen, ist die Stromdichte vor und nach der Blockade höher als im Referenzfall 600. Der Verlauf ergibt sich dabei in Folge der Kopplung von Sauerstoffabreicherung und Verringerung des Membranwiderstands, ähnlich wie in Kapitel 5.3.1 bereits erläutert. Da in den experimentellen Untersuchungen der lokalen Stromdichteverteilung keine derartigen Einbrüche beobachtet werden, ist davon auszugehen, dass eine solche Blockade der Diffusionsschicht nicht aufgetreten ist beziehungsweise das PEMFC-Modell eine entsprechende Flutung nicht ausreichend genau beschreiben kann. Ist zum Beispiel eine kathodische Diffusionsschicht teilweise geflutet, so sollte nach [bas00] der Widerstand gegenüber dem Massentransport an die Katalysatorschicht mit Hilfe effektiver Diffusionskoeffizienten von Sauerstoff berechnet werden. Dabei berechnen sich die entsprechenden Koeffizienten in gasförmigem und flüssigem 124 5.4 Parameteruntersuchungen Wasser unterschiedlich. Zudem tritt ein Transportwiderstand beim Lösen von Sauerstoff in Wasser auf. Stromdichte / mA cm-2 300 250 200 150 DK 100 KK 50 600 0 0 20 40 60 Kanallänge / mm 80 100 Abbildung 5.17 Vergleich des berechneten Stromdichteverlaufs entlang des geraden Kanals bei unterschiedlichen Blockaden auf der Kathodenseite; Koordinaten [0; 0; Kanallänge] Wird der Luftkanal versperrt (Fall KK), ergibt sich ein Stromdichteverlauf, dessen Werte bis zur Blockade ebenfalls über denen des Referenzfalls 600 liegen. Kurz vor der Blockade, wenn die Luft aus dem Kanal durch die poröse Diffusionsschicht umgeleitet wird, steigt die Stromdichte auf einen Wert von 235 mA cm-2 an. Anschließend nimmt die Stromdichte im Bereich der Blockade auf 220 mA cm-2 nach 55 mm Kanallänge ab. Diese Abnahme setzt sich fort, so dass bereits kurz nach der Blockade die Werte unterhalb des Referenzfalls 600 sinken. Am Ende des Luftkanals beträgt die Stromdichte nur noch 204 mA cm-2. Auch in diesem Fall überlagern sich Effekte einer Sauerstoffabreicherung und einer Abnahme des Membranwiderstands. Dabei liegt der lokale Membranwiderstand im Fall KK auf den ersten 45 mm Kanallänge um durchschnittlich 0,4 Ωm unterhalb der Werte des Referenzfalls 600, was auf eine bessere Membranbefeuchtung infolge der höheren Strom- bzw. Wasserproduktion zurückgeführt werden kann. Die molare Stoffmengenverteilung von Sauerstoff im Bereich des Kanaleinlaufes und der Blockade wird in Abbildung 5.18 dargestellt. 125 5 Numerische Simulation Reaktionsschicht Diffusionschicht XSauerstoff = 20,1 % XSauerstoff = 20,4 % XSauerstoff = 20,6 % Strömungsrichtung der Luft 100 µm a) Strömungsrichtung der Luft XSauerstoff = 18,4 % XSauerstoff = 17,8 % XSauerstoff = 19,4 % XSauerstoff = 18,5 % Blockade des Kanals 1 mm b) Abbildung 5.18 Für den Fall KK berechneter Stoffmengenanteil von Sauerstoff in der Luft im Bereich a) des Luftkanalanfangs und b) des blockierten Luftkanals In Abbildung 5.18 a) wird gezeigt, wie die Luft vom Einlaufbereich in den Kanal einströmt. Infolge der elektrochemischen Reaktion nimmt der Sauerstoffgehalt an der katalytisch aktiven Schicht der Kathode ab. Dabei ist die lokale Änderung des O2-Molanteils in Richtung Reaktionsschicht 126 5.4 Parameteruntersuchungen aufgrund der unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten in der Diffusionsschicht und im Kanal höher als in Hauptströmungsrichtung. Ähnliche Verläufe des O2-Molanteils im Bereich eines Luftkanals und der angrenzenden Diffusionsschicht werden in [gur98] und [you02] gezeigt. Das sich einstellende Profil des Sauerstoffanteils wird durch die Kanalblockade stark verändert, so dass sich bei der Umlenkung der Luftströmung vom Kanal durch die poröse Schicht der hohe O2-Molanteil im Kanal mit dem niedrigen O2-Molanteil in der Diffusionsschicht vermischt. Wie Abbildung 5.18 b) zeigt, steigt dadurch der Sauerstoffanteil an der Reaktionsschicht an und die Stromdichte nimmt kurz vor der Blockade nochmals zu. Entlang der Blockade verringert sich der Stoffmengenanteil von Sauerstoff, wodurch die Stromdichte abfällt. Nach der Blockade kann die Luft wieder ohne Behinderung im Kanal strömen und das Profil des O2Molanteils bildet sich ähnlich wie in Abbildung 5.18 a) dargestellt aus. Der Sauerstoffanteil nimmt entlang des Kanals ab, was zu einer gleichzeitigen Abnahme der Stromdichte führt. Im Gegensatz zum Referenzfall 600, bei dem die Stromdichte bis zum Kanalende ansteigt, kann im Fall KK die Abnahme des O2-Molanteils nach der Blockade nicht kompensiert werden, vergleiche Anmerkungen zu Abbildung 5.11. In Abbildung 5.19 werden die Stromdichteverläufe im Fall einer blockierten anodischen Diffusionsschicht (Fall DA) und eines blockierten Wasserstoffkanals (Fall KA) mit dem des Referenzfalls 600 verglichen. Ähnlich wie bei einer blockierten kathodischen Diffusionsschicht gelangt auch im Fall DA der Reaktand nicht an die katalytisch aktive Schicht. Daraufhin fällt im Bereich der Blockade die Stromdichte auf Null ab. Dieser Verlust wird wie im Fall DK durch eine höhere Stromdichte in den nicht blockierten Bereichen ausgeglichen. Eine Blockierung des Wasserstoffkanals (Fall KA) hat einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Stromdichteverteilung entlang des Kanals, was der im Vergleich zum Referenzfall 600 nahezu identische Verlauf zeigt. Dies begründet sich durch den insgesamt sehr hohen H2Molanteil entlang der anodischen Diffusionsschicht (> 92 %) und dem vergleichsweise geringen Druckverlust von etwa 6 mbar aufgrund der 127 5 Numerische Simulation Kanalblockade. Eine Durchmischung im Bereich der Blockade von wesentlich unterschiedlichen Molanteilen, wie sie im Fall KK beim Sauerstofftransport auftreten, tritt folglich beim Wasserstofftransport nicht auf. Ein Dead-End-Betrieb mit einer Wasserstoffrückführung nach Abbildung 4.1 ist damit auch bei blockierten Wasserstoffkanälen möglich. Dahingegen beeinflussen blockierte Luftkanäle den Stromdichteverlauf erheblich, was letztendlich zu einer drastischen Reduzierung der Leistungsfähigkeit führen kann, vergleiche Kapitel 3.4.2. Stromdichte / mA cm -2 300 250 200 150 DA KA 600 100 50 0 0 20 40 60 Kanallänge / mm 80 100 Abbildung 5.19 Vergleich des berechneten Stromdichteverlaufs in der MEA entlang des geraden Kanals bei unterschiedlichen Blockaden auf der Anodenseite; Koordinaten [0; 0; Kanallänge] 5.5 Fazit Mit dem in Fluent implementierten PEMFC-Modell lassen sich an einer Testzelle gemessene Stromdichteverteilungen bei unterschiedlichen Volumenströmen und Strömungsrichtungen berechnen. Durch Kopplung elektrochemischer und strömungsmechanischer Phänomene geben die numerischen Simulationen die in Kapitel 5.3.1 und 5.3.2 gezeigten, gemessenen Stromdichteverläufe sehr gut wieder. Dabei bietet die Software, aufgrund der Möglichkeit unterschiedlichste physikalische Größen auswerten zu können, einen detaillierten Einblick in die Vorgänge einer PEMFC. Nach dieser Validierung des einphasigen Modells konnten weitere Parameteruntersuchungen die Attraktivität der numerischen Fluiddynamik im Bereich der Forschung und Entwicklung von PEMFC belegen. Besonders experimentell nur schwer zugängliche Problemstellungen können 128 5.5 Fazit somit ohne aufwändige Testmusterherstellung und Messreihen am Rechner beurteilt werden. Letztendlich wird die Kombination von detaillierten Messungen und numerischen Modellen das lokale und integrale Betriebsverhalten von PEMFC verbessern. Im Hinblick auf portable PEMFC-Systeme, die auch bei geringen Außentemperaturen dauerhaft betrieben werden sollen, wird eine Erweiterung des vorhandenen Modells um zweiphasige und dynamische Effekte empfohlen. Sehr gute Beschreibungen dieser Zusammenhänge werden in [bas00, küh03, nam03, nat01, wöh00] und [you02] gegeben. 6 Zusammenfassung 6 129 Zusammenfassung Im Rahmen der vorgestellten Arbeit wurden • das Betriebsverhalten von einzelligen Polymer-Elektrolyt-MembranBrennstoffzellen (PEMFC) experimentell untersucht; • Komplettsysteme zur elektrischen Versorgung von portablen Kleinverbrauchern entwickelt; • und numerische Simulationen an einer Einzelzelle mit geraden, parallelen Gaskanälen durchgeführt. Das Betriebsverhalten der PEMFC wurde mittels experimenteller Untersuchungen bei konstanter Belastung im Hinblick auf einen späteren Einsatz in tragbaren Systemen charakterisiert. Es wurde deutlich, dass der Betrieb bei den für portable Anwendungen typischen Bedingungen von annähernd Umgebungsdruck und –temperatur besonders durch das entstehende Reaktionswasser beeinflusst wird. Durch die exakte Bilanzierung der eintretenden, produzierten und austretenden Wassermassen auf der Anoden- und Kathodenseite der PEMFC konnte berechnet werden, dass die mit der Umgebungsluft eingeführte Wassermasse gegenüber dem Reaktionswasser zu vernachlässigen ist. Dies gilt ebenso für das aufgrund der Permeation der Gase durch die Polymermembran entstehende Wasser. Mehr als 95 % des insgesamt anfallenden Wassers wird auf der Kathode ausgetragen. Das restliche Wasser wandert entgegen des zur Kathode gerichteten elektroosmotischen Zugs von der Kathode zur Anode, und sorgt damit für einen negativen Transferkoeffizienten. Bei den untersuchten Betriebsbedingungen wird der geringste Teil des Wassers gasförmig ausgetragen. Besonders die Experimente mit einer teiltransparenten PEMFC zeigten, dass sich innerhalb der kathodischen Gasverteilerstruktur flüssig ansammelndes Wasser zu einer Hemmung des Sauerstofftransports an die katalytisch aktive Fläche führt und eine beträchtliche Leistungsabnahme bewirkt. Da der gasförmige Wasseraustrag durch die Aufnahmefähigkeit der herangeführten Luft begrenzt wird, muss im Fall der untersuchten Betriebsbedingungen bei 130 6 Zusammenfassung nahezu Umgebungsdruck und –temperatur der flüssige Wasseraustrag berücksichtigt werden. Dabei sorgen unterschiedlich vorbehandelte Diffusionsschichten (hydrophob, hydrophil) für eine Veränderung des Wassertransports innerhalb der Luftverteilerstruktur. Des Weiteren beeinflusst die Struktur der Gasverteiler den Wasseraustrag und damit den Zellbetrieb. Der Vergleich von mäanderförmigen, parallelen und fraktalen Strukturen zeigte, dass lediglich die mäanderförmigen Kanäle das Wasser effektiv austreiben und einen zuverlässigen Betrieb ermöglichen. Begründet wird dies mit dem gegenüber den anderen Strukturen höheren Druckverlust, der damit allerdings auch gleichzeitig zu einem höheren, parasitären Energiebedarf für die Gasförderung führt. Die in dieser Arbeit dargestellten portablen PEMFC-Systeme wurden mit mäanderförmigen Gasverteilerstrukturen ausgeführt, da ein kontinuierlicher Wasseraustrag gegenüber dem Mehraufwand an Energie bedeutender ist. Dabei offenbarte das für die elektrische Energieversorgung eines Laptops entwickelte System, bestehend aus einem vierzelligen PEMFC-Stapel, einem sechsphasigen DC/DC-Wandler, der Gasversorgung und einer Kontrolleinheit, Schwächen hinsichtlich eines dauerhaften Betriebs bei maximaler Leistungsanforderung. Zwar konnte das prinzipielle Bedienen des tragbaren Computers durch das PEMFC-System gezeigt werden, aber ein beispielhafter DVD-Betrieb war nicht permanent möglich. Durch die Entwicklung einer Mikroprozessor-gesteuerten Regelung während der Arbeiten an dem zweiten System konnte dessen Anwendung als mobile Powerbox zuverlässig realisiert werden. Unter anderem werden die Gaszufuhr, die Wärmeabfuhr und die einzelnen Spannungen des in diesem Fall neunzelligen PEMFC-Stapels überwacht und der jeweiligen Leistungsanforderung angepasst. Damit ist ein Dauerbetrieb bei einer Systemleitung von 35 W über mehrere Tage und eine gelegentliche Spitzenbelastung von bis zu 75 W für eine Minute möglich. Um weitere Leistungssteigerungen portabler Systeme zu erreichen, bieten sich Modellierungen der in einer PEMFC auftretenden, gekoppelten Phänomene auf Basis der numerischen Strömungssimulation (CFD) an. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein von Fluent Incorporated entwickeltes PEMFC-Modell verwendet, welches den Ladungs-, Massen- und 6 Zusammenfassung 131 Wärmetransport sowie elektrochemische Thermodynamik und Kinetik berücksichtigt. Damit konnten experimentelle Untersuchungen an einer segmentierten Einzelzelle nachgebildet werden. Es wurde der Einfluss unterschiedlicher Luftvolumenströme und verschiedener Gasflussrichtungen bei ansonsten konstanten Eingabeparametern untersucht. Dabei wurde eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den gemessenen und berechneten Stromdichteverläufen entlang der geraden, parallelen Gaskanäle gefunden. Durch die Möglichkeit unterschiedlichste physikalische Größen wie Temperatur, Feuchtigkeit, Membranwiderstand und Stoffmengenanteile mit Hilfe der CFD-Software ortsaufgelöst anzugeben, wurde ein tieferes Verständnis der komplexen Zusammenhänge in einer PEMFC gewonnen. Der Einfluss unterschiedlichster Parameter wie Zelltemperatur und blockierte Bereiche der Gaskanäle oder Diffusionsschichten wurde modelliert. Besonders die Blockaden beeinflussen den Stofftransport und damit die Stromdichteverteilung enorm. Obwohl das PEMFC-Modell bisher lediglich einphasig entwickelt ist, können somit lokale Flutungen untersucht werden und so die im Zusammenhang mit flüssigem Wasser auftretenden Probleme analysieren. 132 Anhang Anhang Anhang 1 Interne Stromdichte aufgrund von Wasserstoffpermeation (Diagramm wurde von O. Teller von W.L. Gore & Associates zur Verfügung gestellt. Es entspricht der Abbildung 4 in [cle03]) Cross-over current density / mA cm-2 9 80 oC 8 60 oC 7 40 oC 6 20 oC 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 Hydrogen Pressure / kPa (gauge) 30 Anhang 2 Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer von einer Kohlefaser durchstochenen MEA (Abbildung wurde von O. Teller von W.L. Gore & Associates zur Verfügung gestellt.) 133 Anhang Anhang 3 Einzeller Wasserbilanzierung der in Kapitel 3.3.3 gezeigten Experimente am Im Folgenden werden für je einen Lastwert die für die Wasserbilanzierung nach Kapitel 3.2.2 benötigten Daten genannt. Tabelle 6-1 zeigt dabei die während der Versuche dokumentierten Messwerte. Der zum Austrag des in den Gasverteilerstrukturen verbleibenden Wassers nötige Spülvorgang wird jeweils mit einem Stickstoffvolumenstrom von 1500 ml min-1 für 30 Sekunden durchgeführt. Der Spülvorgang wird beendet, wenn die Impedanz und damit der Wassergehalt der Membran dem Wert zu Beginn der Messung entspricht. Die Ausgangsfeuchten während des Betriebs ϕ j , aus und beim Spülvorgang ϕ j , sp werden mit 100 % r.F. angenommen, da durch das anfallende Kondensat die Messung der eingesetzten Feuchtefühler verfälscht wird. Die nicht aufgezeichnete Ausgangstemperatur der Gase während des Spülens wird in Anlehnung an die Temperatur T j , aus mit 23 °C angenommen. Tabelle 6-1 Aus Wasserbilanzierung Versuch Zeichen den Experimenten 7A_1 Einheit Anode -2 abgeleitete Eingabedaten 14A_1 Kathode Anode für 21A_1 Kathode Kathode mA cm 64,27 Vt j , ein ml min-1 63 234 123 463 190 691 °C 22,97 22,85 23,41 23,12 23,88 23,69 % r.F. 7,28 1,90 5,09 1,69 1,63 1,61 °C 23,20 22,43 23,17 21,89 23,37 23,23 ϕ j , aus % r.F. 100 100 100 100 100 100 j, B m Kond g 0,05 4,07 0,10 8,32 0,00 12,10 j , Sp m Kond g 0,03 0,27 0,02 0,32 0,49 0,14 Vt j , sp ml min-1 1500 1500 1500 1500 1500 1500 °C 23 23 23 23 23 23 ϕ j , sp % r.F. 100 100 100 100 100 100 t sp min 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 j , ein ϕ j , ein T T j , aus j , sp 128,11 Anode iR T die 190,58 134 Anhang Weitere benötigte Daten, die für alle Experimente gleich angenommen werden, sind in Tabelle 6-2 aufgelistet. Tabelle 6-2 Physikalische Größen und Stoffkonstanten Zeichen Wert Einheit Referenz -2 iint, H 2 1,6 mA cm Tabelle 2-1, Membran D iint, O2 0,4 mA cm-2 Tabelle 2-1, Membran D R 8,31451 J mol-1 K-1 [kuc95], S.712 -1 MW 18,016 g mol [luc95], S.504 F 96485,309 As mol-1 [kuc95], S.712 M O2 31,999 g mol-1 [luc95], S.504 ρO 1,42895 kg m-3 [kuc95], S.606 M H2 2,016 g mol-1 [luc95], S.504 ρH 0,08988 kg m-3 [kuc95], S.606 2 2 150 100 120 80 90 60 60 40 30 20 0 Feuchte / %r.F. Leistungsdichte p / mW cm-2 Anhang 4 Leistungsdichte zu Beginn von Messungen bei unterschiedlicher Lufteingangsfeuchte 0 0 4 8 12 16 20 Zeit / min p 1,5 p 45 p 96,5 1,5 %r.F. 45 %r.F. 96,5 %r.F. 135 Anhang Anhang 5 Berechnung der Grenzstromdichte nach Kapitel 3.2.4 Die Grenzstromdichte lässt sich in Abhängigkeit der Luftgeschwindigkeit u Kat , ein berechnen. Die nach Kapitel 3.2.4 benötigten Daten werden in Tabelle 6-3 genannt. Zusätzlich erforderliche physikalische Größen und Stoffkonstanten sind in Tabelle 6-2 aufgelistet. Tabelle 6-3 Aus den Experimenten abgeleitete Eingabedaten für die Berechnung der Grenzstromdichte in Abhängigkeit der Luftgeschwindigkeit Zeichen Wert Einheit Referenz T Kat , ein 25 °C mittlere Temperatur während des Versuchs ϕ Kat , ein 60 % r.F. mittlere Eingangsfeuchte während des Versuchs ρWKat , ein -3 1,39 ⋅ 10 −8 kg cm mittels Gleichung 3-5 berechnet xeff -0,2 _ angenommen; Wert wird aufgrund der höheren Wasserstoffstöchiometrie [vgl. Kapitel 0] und der veränderten Zellgeometrie gegenüber den ermittelten Daten aus Kapitel 3.3.3 unterschiedlich gewählt L 5 cm durch Zellgeometrie vorgegeben TLK p 0,1 cm durch Zellgeometrie vorgegeben 1 bar Betriebsdruck O2 DLuft 0,2 cm2 s-1 mittels Gleichung 3-18 berechnet hm 5,395 cm s-1 mittels Gleichung 3-17 berechnet H DS 0,023 cm angenommene Höhe einer verpressten TGP-H-090 ε 0,5 _ angenommene Porosität einer verpressten und teilweise gefluteten TGP-H-090 0,255 cm2 s-1 mittels Gleichung 3-18 berechnet H2 0 DLuft 136 Anhang Anhang 6 Funktionsweise eines DC/DC-Wandlers DC/DC-Wandler, die eine kleine Eingangsspannung U E in eine größere Ausgangsspannung U A konvertieren werden als Aufwärtswandler bezeichnet. Das Schaltbild eines solchen Wandlers wird in Abbildung 6.1 gezeigt. IE UE Abbildung 6.1 IA UA Schaltbild eines Aufwärtswandlers Für die folgende Funktionsbeschreibung einer Periode der Schaltung sei vereinfachend angenommen, dass der Schalter S und die Diode D ideale Bauelemente sind. Weiterhin sei die Spannung U C des Kondensators C näherungsweise konstant. Ist der Schalter S geschlossen, liegt die Eingangsspannung U E an der Induktivität L an und der Strom I E steigt linear an. Wird der Schalter S geöffnet, so fließt dieser Strom über die Diode D weiter und lädt den Ausgangskondensator C. Dabei sinkt der Strom nun proportional zur Differenz der Eingangs- und Ausgangsspannung. Währenddessen wird der Verbraucher mit der näherungsweise konstanten Spannung U C = U A versorgt. Die Diode D verhindert den Stromfluss in umgekehrter Richtung und einen Kurzschluss durch den Schalter S. Die Ausgangsspannung U A kann durch die Einschaltdauer des Schalters S pro Periode variiert werden. Weitere Informationen zu diesem und anderen Spannungswandlern finden sich unter anderem in [lar00, Seiten 251ff]. 137 Anhang Anhang 7 Berechnung des Luftvolumenstroms In [lar00, Seite 298f] wird der Luftbedarf in kg s-1 als Funktion des Stöchiometriefaktors λLuft , der elektrischen Gesamtleistung des PEMFCStapels Pel in W und der durchschnittlichen Einzelspannung U ∗ in V hergeleitet: Luftbedarf = 3,57 ⋅ 10− 7 ⋅ λLuft ⋅ Pel U∗ Gleichung 6-1 Unter der Annahme einer Luftdichte von 1,204 kg m³ bei 20 °C und 1,013 bar [kuc95, Seite 618] kann dieser Luftverbrauch umgerechnet werden in den entsprechenden Luftvolumenstrom Vt , Luft in ml min-1: Vt , Luft = 3,57 ⋅ 10 − 7 ⋅ λLuft ⋅ Vt , Luft = 17,78 ⋅ λLuft ⋅ Anhang 8 Pel kg m3 1 ⋅ 106 ml 60 s Gleichung 6-2 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ U ∗ s 1,204 kg m3 min Pel U∗ Gleichung 6-3 Berechnung des Wasserstoffverbrauchs In [lar00, Seite 300] wird der Wasserstoffverbrauch in kg s-1 als Funktion der elektrischen Gesamtleistung des PEMFC-Stapels Pel in W und der durchschnittlichen Einzelspannung U ∗ in V hergeleitet: Wasserstoffverbrauch = 1,05 ⋅ 10−8 ⋅ Pel U∗ Gleichung 6-4 Unter der Annahme einer Wasserstoffdichte von 0,0837 kg m³ bei 20 °C und 1,013 bar sowie der Berücksichtigung eines möglichen Stöchiometriefaktors λH 2 kann dieser Wasserstoffverbrauch umgerechnet werden in den entsprechenden Wasserstoffvolumenstrom Vt , H 2 in ml min-1: Vt , H 2 = 1,05 ⋅ 10−8 ⋅ λH 2 ⋅ Vt , H 2 = 7,52 ⋅ λH 2 ⋅ Pel U∗ Pel kg m3 1 ⋅ 106 ml 60 s ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ U ∗ s 0,0837 kg m3 min Gleichung 6-5 Gleichung 6-6 138 Anhang Luftvolumenstrom / ml min -1 Anhang 9 Von der modifizierten Pumpe gelieferter Luftvolumenstrom in Abhängigkeit von der Betriebsspannung 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 2 4 6 8 10 12 Spannung / V Anhang 10 Separation von Reaktions- und Kühlluft Nach Gleichung 4-4 berechnet sich die von der PEMFC produzierte thermische Leistung Ptherm in W in Abhängigkeit von der elektrischen Gesamtleistung des PEMFC-Stapels Pel und dem Verhältnis aus theoretisch möglicher Einzelspannung U th und durchschnittlicher Einzelspannung U ∗ : U Ptherm = Pel ⋅ th∗ − 1 U Gleichung 6-7 Es wird angenommen, dass 50 % dieser Wärmeleistung durch Wärmeübertragung und Wärmestrahlung an die Umgebung des PEMFCStapels abgegeben werden kann. Die restlichen 50 % sollen konvektiv mit der Reaktionsluft ausgetragen werden. Der dazu nötige Massenstrom mt ist nach [lar00, Seite81ff] abhängig von der spezifischen Wärmekapazität c p und der Temperaturänderung ∆T der Luft: mt = 0,5 ⋅ Pel U th ⋅ ∗ − 1 c p ⋅ ∆T U Gleichung 6-8 Wird dieser Massenstrom mit dem Luftbedarf nach Gleichung 6-1 gleichgesetzt, so ergibt sich der zur Abfuhr der Wärme benötigte Stöchiometriefaktor λLuft zu: 139 Anhang λLuft = U ∗ U th 0,5 ⋅ ⋅ ∗ − 1 −7 3,57 ⋅ 10 c p ⋅ ∆T U Gleichung 6-9 Unter der Annahme, dass das Produktwasser dampfförmig anfällt, ergibt sich eine theoretische Spannung von U th = 1,25 V . Die spezifische Wärmekapazität von Luft ist nach [lar00, Seite 82] c p = 1004 J kg −1 K −1 . Des Weiteren ist nach Kapitel 4.5.4 die durchschnittliche Einzelspannung bei einer Leistung von 35 W etwa U ∗ = 0,8 V . Die Reaktionsbeziehungsweise Kühlluft soll dabei die Temperatur des PEMFC-Stapels angenommen haben, was zu einer Temperaturänderung von etwa ∆T = 20 K führt. Damit berechnet sich die Luftstöchiometrie zu λLuft = 31,4 . Nach Abbildung 3.2 würde bei einer Eingangsfeuchte von 60 % r.F. jedoch eine Stöchiometrie von 11 ausreichend sein, um das Produktwasser dampfförmig auszuleiten. Ein Faktor von λLuft = 31,4 wird daher zu einer Austrocknung der Membran und damit verminderten Leistungsfähigkeit der PEMFC führen. Eine Separation von Reaktions- und Kühlluft ist damit für einen sicheren und dauerhaften Betrieb notwendig. 140 Anhang Anhang 11 Berechnung des Membranwiderstands Nach Abbildung 6.2 hat eine Gore-Select Membran mit einer Dicke von 25 µm bei einer Temperatur von 55 °C (x=0,00305) eine spezifische Leitfähigkeit von 18,7 S cm-2. Ausgehend von gleichem Membraneigenschaften besitzt damit eine 35 µm dicke Membran einen Widerstand von 0,15 Ω m. Ähnliche Daten von Gore-Select Membranen werden auch in [kol95] genannt. 4.00 ln[Conductance] (S/cm 2) at 100% RH 3.80 GORE-SELECT [R] Membrane 25um NAFION [R] 112 Membrane 3.60 3.40 y = -1892x + 8.6945 R2 = 0.9845 3.20 3.00 2.80 2.60 2.40 2.20 y = -1751.6x + 7.6915 R2 = 1 2.00 0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034 1/T (1/K) Abbildung 6.2 Protonenleitfähigkeit unterschiedlicher Membranen (Abbildung wurde von O. Teller von W.L. Gore & Associates zur Verfügung gestellt. Sie entspricht der Abbildung 6 in [cle03])) 141 Anhang Anhang 12 Material GorePRIMEA TGP-H-060 Materialparameter Eigenschaft therm. Leitfähigkeit Wärmekapazität (Raum-)Dichte elektr. Leitfähigkeit therm. Leitfähigkeit Wert Einheit 70 Wm K -1 500 J kg K -1 0,4 Wm K J kg K BMA 5 Polysulfon -1 -1 +11 Annahme [tor01] -1 -1 Annahme [tor01] -1 Ω m 1,674 Porosität -1 kg m 1250 730 -1 -3 450 Wärmekapazität Referenz -1 [tor01] [tor01] [dut00] Viskoser Widerstandsbeiwert 2,54 e - in der Ebene -2 m [zsw02] TGP-H-090 Viskoser Widerstandsbeiwert 1,86 e+11 - senkrecht zur Ebene m-2 [zsw02] TGP-H-090 Widerstandsbeiwert aufgrund 0 von Masseträgheit m-2 [flu02] Dichte 2100 kg m-3 [sgl01] elektr. Leitfähigkeit 10000 Ω-1 m-1 [sgl01] therm. Leitfähigkeit 20 W m-1 K-1 [sgl01] Wärmekapazität 1100 J kg-1 K-1 Dichte therm. Leitfähigkeit Wärmekapazität 1240 0,24 0,225 -3 kg m -1 [ker03] Wm K -1 J kg K [sgl01] -1 -1 [ker03] [sch02] 142 Anhang Anhang 13 Berechnung der Reynoldszahl für verschiedene Gasvolumenströme in quadratischen Kanälen Nach [kuc95] kann die Reynoldszahl Re als Funktion der charakteristischen Länge L des betrachteten Körpers, der Relativgeschwindigkeit u zwischen Medium und Körper und der kinematischen Viskosität υ berechnet werden: Re = L ⋅u Gleichung 6-10 υ Dabei kann die Geschwindigkeit u als Quotient aus Volumenstrom Vt und durchströmter Fläche A berechnet werden: u= Vt A Gleichung 6-11 Für die sich auf 14 quadratische Kanäle mit einer Kantenlänge von L = 1 ⋅ 10−3 m gleichmäßig verteilenden Volumenströme von Luft (50 beziehungsweise 75, 300, 600 und 1000 ml min-1) und Wasserstoff (100 beziehungsweise 200 ml min-1) ergeben sich folgende Geschwindigkeiten u und Reynoldszahlen Re : Gas Luft Wasserstoff Vt in ml min-1 50 75 300 600 1000 100 200 u in m s-1 0,06 0,09 0,36 0,71 1,19 0,12 0,24 Re 4,48 6,71 26,85 53,71 89,51 1,27 2,54 Zur Berechnung wurde die kinematische Viskosität υ von Luft zu 1,33 ⋅ 10−5 m2 s-1 und von Wasserstoff zu 9,37 ⋅ 10−5 m2 s-1 angenommen. Diese Werte sind laut [kuc95] gültig bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck von 1013 hPa. Damit liegen alle berechneten Reynoldszahlen weit unterhalb der kritischen Reynoldszahl, bei der eine laminare Strömung in eine turbulente umschlägt. Dieser Wert liegt für die betrachtete Geometrie bei etwa 2300, vergleiche [wie01, Seite 76]. Veröffentlichungen 143 Veröffentlichungen C. Hebling, A. Heinzel, M. Müller, C. Müller, K. Tüber, A. Schmitz: Fuel cells for low power applications: construction, simulation and measurement; HYFORUM, 2000, München, Tagungsband 2, Seiten: 245-253 C. Hebling, A. Heinzel, M. Müller, K. Tüber, A. Schmitz: Fuel cells for the low power range: the banded structure membrane and the microstructured flowfield; Fuel Cell Seminar, 2000, Portland, Oregon, Tagungsband, Seiten: 134-137 K. Tüber, M. Zobel, H. Schmidt, C. Hebling: A polymer electrolyte membrane fuel cell system for powering portable computers; Journal of Power Sources, 2003, Band 122, Seiten: 1-8 E. 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