1 Vorlesung 8 Alterungsmechanismen und Lebensdauer

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14. 1. 2012 / Heinz Wenzl
Vorlesung 8
Alterungsmechanismen und Lebensdauer:
Alterungsmechanismen führen zu irreversiblen Änderungen der physikalischen
Materialeigenschaften und langfristig zu einem Versagen der Zelle. Wie wirken sich derartige
Änderungen von Materialeigenschaften auf die Leistungsfähigkeit aus und welche
verstärkenden oder vermindernden Effekte haben sie für andere Schädigungsmechanismen.
1. Ohne externen Stromfluss
Ein inhomogener Ladezustand bzw. eine inhomogene Konzentration der an der Reaktion
beteiligten Reaktanden führt zu lokal unterschiedlichen Spannungen und deshalb zu
Ausgleichsströmen innerhalb einer Elektrode: Ein Teilbereich wird entladen und ein anderer
geladen. Dies entspricht den normalen Reaktionen während der Nutzung und stellt keine
Alterung dar. Allerdings können dadurch direkt oder indirekt andere Alterungsmechanismen
initiiert oder verstärkt werden. Inhomogenitäten sind keine Alterungsmechanismen, wenn sie
reversibel sind
Eine Spannungsdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt von 1 V führt zu einer Feldstärke
von ca. 10 – 100 Millionen V/m, je nachdem, von welcher Dicke der Helmholtzschicht
ausgegangen wird. Bei 100 nm: 1V/10-7m = 107 V/m.
Es laufen Reaktionen zwischen den verschiedenen Materialien ab. Es müssen vor allem die
Reaktionen betrachtet werden, die zwischen Elektrolyt und den Elektrodenmaterialien (aktive
Massen, Stromkollektoren, Additive) betrachtet werden. Der Name Nebenreaktion wird dabei
nur für die Reaktionen verwendet, die bei der Ladung im Normalbetrieb zu beachten sind bzw.
den Ladezustand verringern (Nebenreaktionen können im Betrieb einer Batterie die
Elektroden nie laden, weil die Spannung immer unterhalb der Hauptreaktion liegt).
Selbstentladung: Reaktionen, die den Ladezustand verringern:
Die Energie der geladenen aktiven Materialien treibt andere Reaktionen an.
Die positive Elektrode ist beim Entladen die Kathode. Die dort ablaufenden kathodischen
Reaktionen haben die Struktur:
Reaktanden (geladene Materialien) plus Ionen plus Elektronen → entladene
Materialien
und können nur ablaufen, wenn es eine entsprechende anodische Gegenreaktion gibt mit der
Form:
Reaktanden → Reaktionsprodukten plus Ionen plus Elektronen.
Im Normalbetrieb finden die kathodischen und anodischen Reaktionen auf den jeweiligen
Elektroden der Zelle statt, bei Selbstentladungen an der gleichen Elektrode.
Es sind auch mehrere anodische Reaktionen parallel möglich:
Die negative Elektrode ist beim Entladen die Anode. Ihre Energie treibt dann kathodische
Gegenreaktionen an.
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Reaktionsübersicht bei Bleibatterien.
Die Spannungslage dieser Reaktionen
kann aus thermodynamischen Daten
berechnet werden. Im Sinne eines
Ersatzschaltbildes handelt es sich um
parallel geschaltete Spannungsquellen
unterschiedlicher Spannungslage, die
nur deshalb nicht zu hohen
Ausgleichsströmen führen, weil die
Werte des Butler-Volmer-Widerstands
zu hoch sind. Im Normalfall sind die
fließenden Ströme also gering.
Wenn durch katalytisch wirkende
Zusatze (Verunreinigungen oder
Korrosionsprodukte) der Strom steigt,
dann die Wärme steigt, was zu einer
weiteren Erhöhung des Stroms führt
bzw. dann kann die gesamte chemisch
gespeicherte Energie einer Elektrode
intern vernichtet werden. Dieser Prozess
heißt thermische Selbstzerstörung
(thermal runaway) und kann zu sehr
hohen Temperaturen, Bränden usw.
führen. Der Prozess ist von außen nicht
mehr zu unterbrechen.
Die Reaktion von Blei zu Bleisulfat (IV) ist sehr schnell, allerdings nicht mehr, wenn das Blei
auf dem Potential der PbO2-Elektrode liegt. Das Blei des Stromkollektors (Blei kann nicht
Bestandteil der positiven aktiven masse sein) wird durch die Formation der positiven
Elektrode (den Herstellungsprozess) mit einem Film aus PbO2 überzogen, der die Reaktion
unterbindet. Pb und PbO2 sind in Kontakt jedoch nicht stabil und wandeln sich über
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Zwischenschritte (PbOx) bei Zutritt von Schwefelsäure in PbSO4 um (X). Diese Umwandlung
der positiven aktiven Masse und des Blei des Stromkollektors zu Bleisulfat ist durch Laden
rückgängig zu machen. Die Reaktion des Bleis des positiven Gitters zu Bleisulfat (entladenes
positives Material) korrodiert das Gitter und wandelt es in geladenes Material um. Die
Kapazität der positiven Elektrode müsste somit steigen – was auch beobachtet wird.
Die Selbstentladereaktionen der negativen Elektrode sind beide reversibel (laden plus
Wasserzugabe), wogegen nur eine der Selbstentladereaktionen der positiven Elektrode (IX)
reversibel ist, die andere (X) nicht.
Die Hydrolyse von Wasser (II und VIII) läuft ohne Entladung der aktiven Masse ab. Es ist
somit eine Definitionsfrage, ob die Reaktion als Selbstentladung bezeichnet werden sollte.
Bedingung für die Rektion ist, dass sowohl die positive und negative Elektrode durch die
Hauptreaktionen gegenüber dem Elektrolyten die richtige Potentiallage haben. Bei NiCdBatterien ist das Potential der Cadmiumelektrode gegenüber Wasserstoff positiv. Obwohl die
Zellspannung über 1,23 V liegt, kann an der negativen keine Bildung von Wasserstoff
erfolgen, und die Reaktion läuft dort nicht ab.
Selbstentladereaktionen einer Lithium-Ionen Batterie:
Alkali und Erdalkali Metalle lösen sich in Lösungsmitteln bzw. Elektrolyten auf. Eine stabile
Elektrode ist nur möglich, wenn das aufgelöste Metall mit einem Materialbestandteil des
Elektrolyten zu einem Schutzfilm (SEI Solid Electrolyte Interface) reagiert, Das
Reaktionsprodukt muss eine hohe Kohäsionskraft zur Oberfläche haben, und darf sich in dem
Lösungsmittel nicht lösen. Die Oberfläche wird durch die SEI passiviert, es sei denn, der Film
ist für Ionen durchlässig, aber nicht Elektronen leitend. SEI haben diese Eigenschaften und
verhalten sich somit wie ein Elektrolyt. Wäre der Film auch für Elektronen leitend, dann
würde die SEI-Bildung einfach an der, dem Elektrolyt zugewandten Seite des SEI-Films
weiter ablaufen und die Dicke schnell zunehmen.
Die kathodische Gegenreaktion zu der anodischen Hauptreaktion der negativen Elektrode
(LixC6 → Lix-yC6 + yLi+ + ye-) ist:
Bestandteile des Elektrolyt + Li+ + Elektronen → LiX plus Restmaterialien.
Nach der ursprünglichen Bildung des SEI-Films (unmittelbar nach Kontakt zwischen
Elektrolyt und aktivem Material und anschließendem Formierungszyklus bis zu einer Dicke,
bei der Elektronen nicht mehr durch die SEI durchtunneln können) hat die SEI einen
metastabilen Zustand erreicht. Die zur Bildung der SEI notwendige Menge an Ladung und
Lithium ist erheblich und muss bei der Einwaage der Komponenten berücksichtigt werden.
Die SEI wächst langsam weiter. weil Lösungsmittelmoleküle durch die SEI durchdiffundieren.
Wie bei allen Diffusionsprozessen steigt die Dicke mit der Wurzel über die Zeit an.
Die Bildung und das weitere Wachstum der SEI kann somit als irreversible
Selbstentladereaktion betrachtet werden.
Zusammenfassend
Selbstentladung kann reversibel sein oder irreversibel und ist dann mit einer Reaktion mit
anderen Materialien, Degradation von diesen, verbunden. Batterien mit geringer
Selbstentladung können mehrere Jahre aufbewahrt werden, ohne dass sie eine merkliche
Kapazitätsminderung zeigen, bei anderen beträgt die Selbstentladung bis zu 25 % pro Monat
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(konventionelle NiCd/NiMH). Da es sich dabei aber um reversible Reaktionen handelt,
werden sie vor der Nutzung einfach wieder geladen.
Reversible Selbstentladereaktionen sind per se keine Alterungsmechanismen. Das
Gesamtsystem muss so ausgelegt sein, dass es auch unter Nebenreaktionen funktioniert.
Alterungseffekte sind aber, wenn sich die Reaktionsrate ändert, im Normalfall erhöht. Dies
erfolgt bei Freisetzungen von Katalysatoren oder der Zerstörung von Additiven, die die
Nebenreaktionen hemmen.
Andere Reaktionen im stromlosen Zustand:
Die wichtigste ist die Korrosion der Separatoren. Die aktiven Materialien der positiven
Elektrode sind so stark oxidierend, dass die Reaktion
MOx + CSeparator → M + CO2 + beschädigter Separator
ablaufen kann.
Die Dicke des Separators, seine Porengröße und seine mechanische Stabilität werden durch
diese Korrosion verändert.
Es können viele weitere Reaktionen zwischen den verschiedenen Materialien stattfinden
ƒ Rekristallisationen und Änderungen der Legierungszusammensetzungen der
Stromkollektoren
ƒ Festkörperreaktionen durch Oxidation der Stromkollektoren durch das positive aktive
Material
ƒ bei Lithiumbatterien auch Lithiuminterkalation an den Leitfähigkeitszusätzen der
negativen Elektrode
ƒ Undichtigkeit des Gehäuses gegenüber Lösungsmitteln und Gasen
ƒ Undichtigkeit an den Poldurchführungen and anderen Zellöffnungen bzw.
Schweißnähten
ƒ usw.
Von besonderer Bedeutung ist die Ostwaldreifung, wenn Kristallite im Elektrolyt löslich sind
– auch bei extrem geringer Löslichkeit. Die Auflösung und Abscheidung ist abhängig von der
Größe der Oberfläche. Als Konsequenz verschwinden die kleinen Kristallite mit der Zeit und
ihr Material erhöht das Volumen der großen Kristallite.
2. Stromfluss durch die Zellen:
Es müssen betrachtet werden:
ƒ Der Ladungsmengenumsatz der Haupt- und Nebenreaktionen
ƒ Die Auswirkungen der Spannung auf alle Reaktionen (Spannungshub beträgt ca. +/20 % von der Nennspannung. Die Reaktionsrichtung elektrochemischer Reaktionen
kann sich dadurch verändern und, wegen der exponentiellen Abhängigkeit des Stroms
von der Spannung kann sich auch der jeweilige Reaktionsstrom drastisch ändern.
Interkalationsmechanismen:
Volumenänderungen und Auseinanderbrechen der Materialien
Bei Interkalationsreaktionen nimmt das Volumen zu, und die Mikrokristallite können
zerbrechen. Das hat positive Auswirkungen auf die Größe der Oberfläche (BV-Widerstand
wird geringer), aber führt i Lithium-Ionenbatterien zur Bildung neuer SEI-Schichten auf der
Bruchfläche unter Verbrauch von Lithium und somit zu einer Kapazitätsminderung. Der
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elektrische Kontakt zum Leitfähigkeitsnetzwerk der Elektrode für Elektronen kann gestört
werden.
Dieser Alterungsmechanismus nimmt zu, je größer der Ladezustandshub pro Zyklus wird und
je häufiger ge- und entladen wird. Batterien mit sehr hoher zyklischer Lebensdauer haben i.A.
Materialien mit sehr geringer Volumenausdehnung bei der Einlagerung von Lithium (z.B.
Lithiumtitanat).
Rekonstitutionsprozesse:
Volumenänderungen und Änderungen der Kristallstruktur
Der Übergang zwischen ge- und entladenem Aktivmaterial erfolgt über eine Lösungsphase.
Beim Laden gibt es eine Abscheidung an den noch bestehenden Kristalliten, so dass die
Durchschnittsgröße langsam wächst. Bei großen Volumenänderungen erfolgt eine
mechanische Belastung der Mikrostruktur, die zur Zerstörung von Kontaktzonen zwischen
Kristalliten führen kann. Mechanische und /oder elektrisch leitende Strukturen sowie der
Kontakt zu ihnen kann gestört werden.
Dendritenbildung
Die Abscheidung von Metallen an der negativen Elektrode kann zu Dendritenbildung führen.
Durch Umwandlungsprozesse (ähnlich Ostwaldreifung) kann der Prozess auch im
Ladeerhaltungsbetrieb erfolgen. Neben der mechanischen Zerstörung der Separatoren ist die
Bildung von Kurzschlüssen besonders bedeutsam. Sehr dünnen Dendrite mit geringem
Querschnitt haben einen so hohen Widerstand, dass der Kurzschlussstrom sehr gering ist.
Durch den Kontakt mit Elektrolyt als Kühlmedium werden die Dendriten auch nicht
thermisch belastet. Bei dicken Dendriten wurde anekdotisch von kurzen
Spannungseinbrüchen berichtet. Wenn gleichzeitig mit einem Ladegerät unbegrenzter
Leistung geladen wird, wird die Zelle durch Dendrite hochgeheizt und zerstört.
Spannungsänderungen führen zu anderen Reaktionen
Die Spannungslage ändert sich beim Laden und Entladen sehr stark. Ein Spannungshub um ca.
+/- 20 % ist eher normal, in vielen Fällen beträgt das Verhältnis von maximaler
Ladespannung zu minimaler Entladespannung ca. 1,5 : 1. Das Verhältnis der ablaufenden
Reaktionen und die jeweilige Reaktionsgeschwindigkeit hängt exponentiell von der Spannung
ab.
Die Landerkurve (Folie .4) für die Korrosionsrate von Blei in Schwefelsäure zeigt, dass bei
Änderungen der Spannungen die ablaufenden Reaktionen und Reaktionsgeschwindigkeiten
stark variieren. Ein ähnliches Beispiel ist die Korrosion von Platin im Spannungsbereich um 1
V bei PEM Brennstoffzellen. Durch Betriebsstrategien kann nur bedingt vermieden werden,
dass derartige ungünstige Spannungslagen vermieden werden.
Der Aufbau von Korrosionsschichten, deren Materialien im Normalfall unterschiedliche
spezifische Dichten haben, führt zu einem Abplatzender Korrosionsschichten und damit
Freilegung neuer bisher noch nicht korrodierter Materialoberflächen oder Korngrenzen des
Materials. Es kann auch zu einer massiven mechanischen Verformung von Materialien
kommen (Folie 5: verbogene Polbrücke einer Bleibatterie nach massiver, zerstörender
Korrosion).
Separator verstopft, Dendritenbildung
Reaktionsprodukte können sich in den Poren ablagern und erhöhen somit den Widerstand der
Ionenleitung.
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Sonstige
Undichtigkeit der Durchführung bzw. von Schweißnähten für Elektrolyt oder Gase, die durch
konventionelle Materialermüdungen entstehen.
Material des Zellgefäßes ist für Gase und/oder Lösungsmittel des Elektrolyten durchlässig
und verändert die Zusammensetzung des Elektrolyten. Insbesondere der Zutritt von Sauerstoff
und Wasserdampf ist für Lithium-Ionen-Zellen problematisch.
3. Durch den Betrieb verursachte Effekte
ƒ Temperaturen
Hohe Temperaturen beschleunigen alle Reaktionen, auch die nicht erwünschten;
Kalte Temperaturen können zu Materialversprödungen führen
ƒ Spannungsabweichungen
Durch besondere Betriebsereignisse können die üblichen Spannungsgrenzen verletzt
werden.
ƒ Mechanische Belastungen
Zellen sind schwingungsfähige Systeme, bei denen die negativen und positiven
Plattensätze gegeneinander schwingen können (Heaviduty Batterien für Baumaschine,
erdbebenfeste Batterien, usw.)
ƒ unzureichende Ladung
Nur bei Batterien, bei denen die vollständige Ladung gelegentlich erforderlich ist
(Bleibatterien) zur vollständigen Umwandlung der Aktivmassen (sonst Sulphatierung,
Bleisulfat wird in eine nicht wieder aufladbare Kristallstruktur umgewandelt) und
Aufhebung der Säureschichtung.
Diese Belastungen bzw. dadurch verursachte Alterungsmechanismen können eigentlich alle
durch eine geeignete Betriebsführung oder Hilfssysteme vermieden werden.
4. Auswirkungen auf die Zelleigenschaften.
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Temperatur, Zyklisieren, Säureschichtung, etc. sind keine Alterungsmechanismen, sondern Belastungsfaktoren, die Alterungsmechanismen
initiieren oder beschleunigen. Nur Phänomene, die zu einer irreversiblen Veränderung und/oder Leistungsminderung führen, werden als
Alterungsmechanismen bezeichnet.
Alterungsmechanismus
Erhöhung der reversiblen Selbstentladeraten
Irreversible Selbstentladeprozesse
Separatorkorrosion
Ostwaldreifung
Rekristallisationsprozesse, die zu einer
Erhöhung der durchschnittlichen
Kristallitgröße und Verminderung der
Kristallitzahl führen.
Mechanische Belastungen bei
Umwandlungsprozessen
Dendritenbildung
Korrosion der Stromkollektoren
Auswirkungen
Ladeprozess dauert länger, Zelle wird beim
Laden wärmer, u.U. ist es nicht mehr möglich,
die Zelle vollständig zu laden
Kapazitätsverlust
am Ende plötzliches Versagen (Kurzschluss),
vorher keine Auswirkungen
Reduktion der Oberfläche (BV-Gleichung),
Ggf. längere Diffusionswege und Abnahme der
makroskopischen Elektronenleitfähigkeit;
Chemische Auflösungsrate ist reduziert.
Bestimmende Faktoren
Zeit, Temperatur,
Spannung
Bemerkungen
Systemanpassung
Zeit, Temperatur
Spannung und
Temperatur
Zeit, Temperatur
SEI
Kristallite brechen und können Kontakt zum
Elektronen leitenden Netzwerk der Elektrode
führen
mechanische Stabilität der Aktivmasse
Kurzschluss zwischen Elektroden;
am Ende plötzliches Versagen, vorher keine
Auswirkungen
Abnahme der mechanischen Stabilität;
Freisetzung von Legierungsbestandteilen;
Großes Problem nur bei Bildung einer nicht
oder schlecht leitenden, dichten
Korrosionsschicht;
Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit,
größere Strominhomogenität.
Ladezustandshub, Zahl
der Zyklen
Spannung und
Temperatur
Separatorauswahl
Spannung (hohe und
ggf. tiefe, bestimmte
Spannungsbereiche)
Temperatur
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Auswirkungen auf die Lebensdauer
Folien 6 - 11
Was bedeutet Lebensdauer und wie kann man sie definieren.
Folie 12 – 14
Alterungs- und Lebensdauertests sind im Normalfall Tests mit nur einer Belastung. Ihr Wert
für die Lebensdauerprognose bei komplexen Belastungen ist gering. Des Weiteren sind die
Lebensdauerauswirkungen von vielen tatsächlich auftretenden Belastungen nicht
experimentell untersucht/untersuchbar.
Bei der Lebensdauerprognose ist zu unterschieden zwischen einer Prognose für
ƒ Planungen (Batterien dieser Type haben eine Lebensdauer von x Monaten unter der
angenommenen Belastung) und
ƒ konkrete Produkte und Anwendungen (diese Batterie in dieser Anwendung hat eine
Restlebensdauer von y Tagen, wenn die Belastung ähnlich wie bisher oder wie für die
Auslegung angenommen bleibt). Die Prognose kann auf aktuelle Messdaten und
Zustandsbestimmungen zurückgreifen.
Modelle sind:
1. Ereignisbasiertes Modell (Folie 16 – 22)
Folien 20 – 22 zeigen die Zahl der Ereignisse bei unterschiedlichen Ereignisklassen
(Zyklisieren, Ladeerhaltungsbetrieb, Zyklisieren im teilentladenem Zustand bei
verschiedenen Randbedingungen.
2. Gewichtetes Ah-Modell (Folie 23 und 24)
3. Physikalisch-chemisches Modell (Folie 25 und 26)
Ersatzschaltbild orientierte Modelle sind nur eine Option, im Prinzip sind auch andere
denkbar (CFD, Finite Elemente, etc.). Bedingung ist eine ortsaufgelöste Betrachtung,
weil die Alterungsmechanismen lokal unterschiedlich stark ablaufen, und ein Modell,
das physikalische Alterungsprozesse auch leicht zu einer Komponente des Modells
zuordnen lässt. In Folie 26 ist ein derartiger Vorschlag (D.-U. Sauer, RWTH-Aachen
dargestellt.
Folien 27 – 30)
Nutzung und Einbindung von Lebensdauerprognosemodelle in die Betriebsführung
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