Beiträge zur Chemie des Phosphors, 209 [1, 2] Pentaorganyl

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 209 [1,2]
Pentaorganyl-nonaphosphane(5) mit Noradamantan-Struktur:
a-P9Et5 und a-P9(i-Pr)5
C ontributions to the Chemistry o f Phosphorus, 209 [1,2]
Pentaorganylnonaphosphanes(5) with a Structure Analogous to N oradam antane:
a-P9E t5 and a-P9(/-Pr)5
M arianne Baudler*, Bernhard Koll und Volker A rndt
Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln, Greinstraße 6 , D-5000 Köln 41
Z. Naturforsch. 45b, 1517-1521 (1990); eingegangen am 10. Mai 1990
Pentaethylnonaphosphane(5), Pentaisopropylnonaphosphane(5), 2,4,6,8,9-Pentaorganyltricyclo[3.3.1.0 3-7]nonaphosphanes, Nonaphosphanoradam antanes, Polycyclic Phosphanes
a-P 9Et 5 (1) and a-P 9(/-Pr ) 5 (2) have been obtained by reacting a mixture o f (PEt ) 5 and PC13
and o f /-PrPCl2 and P4, respectively, with magnesium. Com pound 1 has been isolated in 95%
purity, whereas 2 has been highly enriched in the product mixture. According to their 3 IP {'H }N M R spectra, 1 and 2 are 2,4,6,8,9-pentaorganyltricyclo[3.3.1.03-7]nonaphosphanes (a-P 9R 5)
containing a P 9 skeleton analogous to that o f noradamantane. In addition, small portions o f
another constitutional isomer with a structure analogous to that o f brexane (b-P 9R 5) have
been detected.
Als erstes Derivat der Phosphorwasserstoff-Verbindung Nonaphosphan(5), P9H 5 [3], wurde vor ei­
nigen Jahren [4] die M ethylverbindung P9Me5
durch Reaktion von Pentamethyl-cyclopentaphosphan, Phosphor(III)-chlorid und Magnesium her­
gestellt. Nach 31P-NM R-spektroskopischen U n­
tersuchungen liegt darin ein N oradam antan-analoges P9(5)-Gerüst vor (a-P9M e5). Nachdem
inzwischen auch Pentaorganyl-nonaphosphane(5)
mit Brexan-analoger Konstitution (b-P9R 5) aufge­
funden werden konnten [2 c, 5], war die U ntersu­
chung weiterer Vertreter dieser Verbindungsklasse
von Interesse. Im folgenden wird über die Darstel­
lung und die strukturelle Charakterisierung von
-PR
RR
RP'
\
-h
PR
RR
\\
i ,
-p
a_P9 R5
R = Me
RP'
PR
N p/
RP
b -P 9 R5
R = Me, Et. /-P r
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Baudler.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/90/1100-1517/$ 01.00/0
a-P9E t5 (1) und a-P9(/-Pr)5 (2), zwei neuen Pentaorganyl-nonaphosphanen
mit
N oradam antanStruktur, berichtet.
Darstellung und Eigenschaften von a-P9Et5 (1) und
a-P9(i-Pr)5(2)
a-Pentaethyl-nonaphosphan(5) (1) wird bei der
Enthalogenierung von Gemischen aus Ethyldichlorphosphan bzw. Pentaethyl-cyclopentaphosphan und Phosphor(III)-chlorid mit Magnesium
in Tetrahydrofuran neben anderen Ethylcyclophosphanen gebildet. Die höchste Prim ärausbeute
an a-P9E t5 (ca. 20 M ol-% ) erhält man bei Um set­
zung in der Siedehitze im Reaktandenverhältnis
(PEt)5:PC l3:M g = 1:4:6. Das R ohprodukt ent­
hält außer 1 noch P7E t5 (37%) und (PEt)5 (26%)
sowie kleine Anteile P8E t6, P ]0Et6, P n E t5, P ]3E t5
und weiterer Ethylcyclophosphane. Die Anreiche­
rung von 1 erfolgt in drei Teilschritten (siehe dazu
[2c]): Der erste Schritt besteht aus einer fraktio­
nierten Fällung aus «-Pentan bei -7 8 °C, wobei
die leichter löslichen Ethylphosphane (PEt)5, P7Et5
und P8Et6 weitgehend in der M utterlauge verblei­
ben. Der zweite Anreicherungsschritt besteht aus
einer 2-maligen säulenchrom atographischen Tren­
nung an Aluminiumoxid mit Cyclohexan unter
3IP-N M R - und massenspektroskopischer K on­
trolle. Im 31P-N M R -Spektrum kann das Vorhan-
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1518
M . B äudler et al. • Beiträge zu r C hem ie des P h o sp h o rs, P en tao rganyl-nonaphosphane(5)
densein von 1 in den C hrom atographie-Fraktio­
nen am Auftreten eines Tieffeld-M ultipletts bei
+ 105 bis +125 ppm zweifelsfrei erkannt werden.
Die Endreinigung (dritter Schritt) erfolgt durch
Hochvakuumsublimation. A uf diese Weise kann 1
in 95-proz. Reinheit (Rest b-P9E t5) erhalten wer­
den (Einzelheiten siehe „Experimentelles“).
a-Pentaisopropyl-nonaphosphan(5) (2) wird zu­
sammen mit dem b-Isomer bei der Reaktion von
Isopropyldichlorphosphan mit weißem Phosphor
und Magnesium gebildet. Die Auftrennung des
Isopropylcyclophosphangemisches mit insgesamt
28 M ol-% P9(/-Pr)5 erfolgt durch mehrmalige
Chrom atographie an Aluminiumoxid mit «-Hexan
und Benzol, wobei a-P9(/-Pr)5 etwas langsamer als
b-P9(z-Pr)5 läuft; doch überschneiden sich die
Fronten. Aufgrund dieses Sachverhaltes konnte
bei der dritten C hrom atographie in den letzten He­
xan-Fraktionen (Gesamtgehalt an P9(/-Pr)5 über
90%) das Isomerenverhältnis a-P9(/-Pr)5: b-P9(z-Pr)5
von etwa 4:1, in der Benzol-Fraktion (größere
Verunreinigung durch P-reichere Isopropylphosphane) von 9:1 erreicht werden (Einzelheiten siehe
„Experimentelles“). Eine weitere Optimierung der
Trennbedingungen zur Reinisolierung von 2 w ur­
de nicht vorgenommen.
a-P9E t5 (1) und a-P9(/-Pr)5 (2) sind gelbe Öle, die
unter Schutzgas bei -3 0 °C m onatelang unzersetzt
aufbewahrt werden können. Sie lösen sich sehr gut
in Tetrahydrofuran und Arenen sowie gut in ali­
phatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasser­
stoffen. Durch Luftsauerstoff werden 1 und 2 oxi­
dativ angegriffen, besonders in Lösung, sind aber
gegenüber Feuchtigkeit bei Abwesenheit von Sau­
erstoff relativ beständig. Beim Erhitzen findet Dis­
proportionierung unter Bildung zahlreicher ande­
rer Ethylpolycyclophosphane statt. Verbindung 1
wurde durch Elementaranalyse, M assenspektrum,
Molekülschwingungsspektren und Kernresonanzspektren, Verbindung 2 durch massenspektrometrische Molmasse-Bestimmung und 3IP-NM RSpektrum charakterisiert.
Die analytischen Werte belegen die Summenfor­
mel von 1. Im M assenspektrum (Feldionisation,
Probentem peratur 110°C) entspricht die Signal­
gruppe mit dem Basispeak des Spektrums (m /z
424) dem M olekülion P9Et5+; daneben treten nur
noch intensitätsschwache Signale für die Ionen
P9Et3+ (m /z 366, Irel 2), P7Et5+ (362, 2), P7Et4+ (333,
2) und P7Et3+ (304, 6) auf. Bei Elektronenstoßan­
regung (10 eV, Probentem peratur 80 °C) dom i­
niert die Fragm entierung unter Abspaltung einer
Ethylgruppe und Bildung des Ions (M -E t)+ (395,
100).
Das IR- und Raman-Spektrum von 1 (siehe
„Experimentelles“) zeigt im Bereich kleiner Wel­
lenzahlen eine Reihe von Banden, die den Valenzund Deformationsschwingungen des Phosphorge­
rüstes entsprechen.
Kernresonanzspektren und Struktur von a-P9Et5 (1)
und a-P9(i-Pr)5 (2)
Das 3IP{’H}-NM R-Spektrum von a-P9E t5 (1)
(Abb. 1) zeigt bei einer Meßfrequenz von 121,497
M Hz im Bereich von +125 bis -4 0 ppm eine Rei­
he intensiver Signalgruppen, die teilweise eine
deutliche Triplett- bzw. Q uartettstruktur aufwei­
sen. Der H abitus des Spektrums läßt auf das V or­
liegen von zwei Konfigurationsisomeren vergleich­
barer Häufigkeit schließen. Daneben treten zu­
sätzliche intensitätsschwache Signalgruppen (zum
Beispiel bei ca. -6 2 ppm) auf, die nach weiterfüh­
renden Untersuchungen [5] dem K onstitutionsiso­
mer b-P9E t5 zuzuordnen sind, das als geringfügige
Verunreinigung von 1 vorliegt.
Aus den Signallagen geht hervor, daß die Phos­
phorgerüste keine Drei- oder Vierring-Strukturelemente enthalten. Dam it kommen von den mögli­
chen Konstitutionsisomeren nur solche in Be­
tracht, die ausschließlich aus Fünf- und Sechsrin­
gen aufgebaut sind:
I
II
III
IV
Die Kenntnis des 31P{'H}-NM R-Spektrum s
von b-P9E t5 [5] schließt Konstitution II unm ittel­
bar aus. In den Strukturen III und IV liegen im
Unterschied zu Struktur I ethylsubstituierte Zwei­
erbrücken vor, die nach den Erfahrungen über die
3IP{'H }-N M R -Spektren bekannter Verbindungen
mit dieser Struktureinheit, wie P7E t5 [6] und
b-P9E t5 [5], das Auftreten einzelner Signalgruppen
mit „Triplett“-Struktur zwischen -3 0 und -6 5
ppm erwarten lassen; außerdem sollten aufgrund
der '/(PP)-K opplung zwischen benachbarten
)P E t-G ruppen identische Linienabstände in Si­
1519
M . B äudler et al. • Beiträge zur C hem ie des P hosphors, P en tao rg an y l-n o n ap h o sp h an e(5 )
►100
Abb. 1.
31P { 1H } -NM R-Spektrum
►50
-50
ppm
von a-P 9Et 5 (1) in [D JB enzol (30-proz.) bei 30 °C (121,497 MHz).
gnalgruppen mit Triplett-Struktur beobachtbar
sein. Da das experimentelle Spektrum einen mit
diesen Prognosen unvereinbaren H abitus aufweist,
können K onstitution III und IV ebenfalls ausge­
schlossen werden. Somit enthält 1 nur isolierte
) PEt-G ruppen und liegt - wie P9M e5 [4] - in der
N oradam antan-Struktur I vor. Dam it wird auch
das Auftreten von Konfigurationsisomeren ver­
gleichbarer Häufigkeit verständlich, da die ) PEtRingglieder durch unsubstituierte P-Atome von­
einander getrennt sind und daher die Ethylgruppen auch bei Abweichung von der maximalen
/ra«s-Anordnung keine signifikanten sterischen
Wechselwirkungen aufeinander ausüben. Eine Zu­
ordnung der beobachteten Signalgruppen zu den
einzelnen P-Atomen der zwei identifizierten Iso­
mere durch vollständige Spektrenanalyse wurde
nicht vorgenommen.
Im 31P{!H}-NM R-Spektrum von a-P9(/-Pr)5 (2)
erscheint eine Reihe von Signalgruppen im glei­
chen Verschiebungsbereich und mit ähnlichen
Aufspaltungsmustern wie bei P9M e5 [4] und
a-P9E t5 (siehe oben), so daß die N oradam antanStruktur gleichfalls experimentell gesichert ist. D a­
neben sind in den Spektren der untersuchten P ro­
ben (siehe oben) noch intensitätsschwache Signale
bei etwa - 3 2 bis - 5 0 ppm für das als Verunreini­
gung vorliegende b-P9(/-Pr)5 [5] zu beobachten.
Insgesamt handelt es sich bei 1 und 2 demnach
um 2,4,6,8,9-Pentaorganyl-tricyclo[3.3.1.03-7]nonaphosphane, die unter den angegebenen Synthe­
sebedingungen eine merkliche Bildungstendenz
aufweisen. Der G rund dafür liegt vermutlich dar­
in, daß die a-P9(5)-Gruppe ein Bauelement des
Hittorfschen Phosphors [7] ist.
Experimentelles
Die Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit in einer A tm osphäre von gerei­
nigtem Argon ausgeführt. Die verwendeten Lö­
sungsmittel waren getrocknet und mit Inertgas ge­
sättigt. M assenspektren wurden mit dem Gerät
CH 5 der Fa. Varian M AT, IR-Spektren mit dem
Perkin-Elm er-Gitterspektrom eter 580 B, RamanSpektren mit dem R am an-Spektrophotom eter
Cary 82 (K rypton-Laser der Fa. Coherent R adia­
tion) und N M R -Spektren mit dem Bruker-Kernresonanzspektrom eter WM 300 aufgenommen.
a-Pentaethyl-nonaphosphan(5) (1)
Zu 15,0g (0,617 mol) Magnesiumspänen, die
durch Verdampfen einiger Körnchen Iod angeätzt
1520
M. B äudler et al. ■ Beiträge zu r C hem ie des P hosphors, Pentaorganyl-nonaphosphane(5)
sind, und 30,02 g (0,100 mol) Pentaethyl-cyclopentaphosphan [8] in 750 ml Tetrahydrofuran wird bei
65 °C unter starkem Rühren innerhalb von 1 h
eine Lösung von 54,93 g (0,400 mol) Phosphor(III)-chlorid in 250 ml Tetrahydrofuran ge­
tropft. Die nach vollständiger Zugabe intensiv
gelb gefärbte Reaktionslösung wird noch 1 h in
der Siedehitze nachgerührt, wobei sie sich dunkel­
rot färbt. Nach Abkühlen auf R.T. zieht man das
Lösungsmittel im W asserstrahlvakuum vollstän­
dig ab, rührt den Einengrückstand in 500 ml nPentan auf, filtriert und wäscht den Rückstand
(hauptsächlich M agnesiumchlorid) zweimal mit je
100 ml Pentan nach. Aus dem F iltrat scheidet sich
bei -7 8 °C ein farbloser Feststoff mit etwa 20
M ol-% 1 ab, der noch zweimal aus Pentan bei
-7 8 °C umgefällt wird.
Zur weiteren Auftrennung wird das bei R.T. in­
tensiv gelbe, ölige Ethylcyclophosphan-Gemisch
in möglichst wenig Cyclohexan gelöst und an Alu­
miniumoxid mit Cyclohexan chrom atographiert
(Säulenlänge 10 cm; innerer Durchmesser 6 cm;
Füllmaterial A120 3 neutral nach Brockmann,
K orngröße 0,063-0,200 mm, Aktivitätsstufe I I III der Fa. Merck, im Vakuum 8 h unter gelegent­
lichem Umschütteln ausgeheizt und beim A bküh­
len mit Argon begast; Lösungsmittelmenge
5000 ml; Dauer 9 h). Nach einem V orlauf von
1000 ml werden 12 Fraktionen von je 300-400 ml
aufgefangen und nach Einengen 31P-N M R - und
massenspektroskopisch untersucht. M an vereinigt
die Fraktionen mit dem höchsten G ehalt an 1, ent­
fernt das Lösungsmittel im Vakuum und chrom a­
tographiert den Rückstand erneut an A120 3 mit
Cyclohexan (Säulenlänge 7 cm; innerer Durchm es­
ser 4,2 cm; Füllmaterial siehe oben; Lösungsmit­
telmenge 3000 ml; Dauer 8 h). Nachdem 500 ml
Solvens durchgelaufen sind, werden 7 Fraktionen
von je 300-400 ml aufgefangen. M an vereinigt die
an 1 reichsten, mittleren Fraktionen und zieht das
Lösungsmittel vollständig ab. Das zurückbleiben­
de gelbe, hochviskose Öl wird zur Entfernung letz­
ter Reste von P7E t5 und P7Et3 14 h bei 60 °C/10“4
T orr (Kühlfmger -1 9 6 °C ) sublimiert. Als Subli­
m ationsrückstand werden 1,92 g (5% ) reines Pentaethyl-nonaphosphan(5) (Gemisch aus 95%
a-P9E t5 und 5% b-P9E t5) erhalten.
C 10H 25P9 (424,1)
Ber. C 28,32
Gef. C 28,74
H 5,94
H 5,70
P 65,74,
P 65,25.
IR (100%, Csl): 2955 sst, 2921 st, 2864 st, 2815
schw, 1493 schw, 1449 sst, 1412 m, 1372 st, 1228 st,
1160 schw, 1027 st, 988 schw, 972 schw, 812 schw,
742 st, 729 m, 694 schw, 645 m, 485 sschw, 465
schw, 418 sschw, 397 sschw, 350 sschw, 322 schw,
287 cm -1 schw.
Ram an (Krypton, 647,1 nm): 175 schw, 210
sschw, 228 m, 263 sschw, 283 schw, 314 schw, 358
schw, 387 sst, 420 schw Sch, 463 schw, 515 sschw,
647 m, 745 sschw, 984 schw, 1029 schw, 1230 schw,
1373 sschw, 1413 schw, 1451 schw, 2723 schw,
2805 sschw, 2863 m, 2901 m, 2920 m, 2954 cm-1 m.
a-Pentaisopropyl-nonaphosphan(5) (2)
5,2 g (0,214 mol) Magnesiumspäne, die durch
Verdampfen einiger Körnchen Iod angeätzt sind,
und 11,4g (0,092 mol) weißer Phosphor werden
mit 100 ml Tetrahydrofuran überschichtet, zum
Sieden erhitzt und unter starkem Rühren auf 0 °C
abgekühlt. Zu dieser Suspension gibt man unter
weiterem Rühren innerhalb von 1 -2 sec 26,2 g
(0,181 mol) Isopropyldichlorphosphan, wobei sich
das Reaktionsgemisch unter heftigem Schäumen
gelb färbt. Zur Vervollständigung der Umsetzung
wird 8 h bei 10 °C nachgerührt. Dann saugt man
den Niederschlag (hauptsächlich Magnesiumchlo­
rid) ab, wäscht dreimal mit je 20 ml und einmal mit
40 ml Tetrahydrofuran nach und zieht aus den
vereinigten Filtraten das Lösungsmittel weitge­
hend ab. Der zähe, gelbe Rückstand wird 2 h mit
500 ml Cyclohexan aufgerührt, restliches Magne­
siumchlorid abfiltriert und zweimal mit je 20 ml
Cyclohexan nachgewaschen. Anschließend zieht
man von den vereinigten Filtraten das Lösungs­
mittel erneut ab. Aus der verbleibenden viskosen
Flüssigkeit mit festen Anteilen wird der nichtumgesetzte Phosphor durch Sublimation bei
40 °C/0,1 T orr entfernt; als Rückstand werden
16 g Isopropylcyclophosphan-Gemisch mit 28
M ol-% P9(/-Pr)5erhalten.
Zur Auftrennung wird das Produktgemisch an
Aluminiumoxid mit «-Hexan und Benzol unter
3lP-NM R-spektroskopischer Kontrolle chrom ato­
graphiert (Säulenlänge 8 cm; innerer Durchmesser
5,8 cm; Füllmaterial wie bei 1; Lösungsmittel
2700 ml Hexan, anschließend 300 ml Benzol; D au­
er 5 h). M an vereinigt die Fraktionen mit dem
höchsten Gehalt an b-P9(/-Pr)5 und chrom atogra­
phiert den Einengrückstand erneut unter etwas
modifizierten Bedingungen (Säulenlänge 10 cm;
innerer Durchmesser 5,8 cm; Füllmaterial wie vor­
stehend; Lösungsmittel 5500 ml Hexan, anschlie­
ßend 500 ml Benzol; Dauer 10 h). Zur weiteren
Anreicherung von 2 wird der Rückstand der Ben­
zol-Fraktion einer nochmaligen chrom atographi­
schen Trennung unterworfen (Säulenlänge 5 cm;
innerer Durchmesser 5,8 cm; Füllmaterial wie vor­
stehend; Lösungsmittel 7500 ml Hexan, anschlie­
M . B äudler et al. • Beiträge zur Chem ie des P hosphors, P en tao rg an y l-n o n ap h o sp h an e(5 )_____________________ 1521
ßend 300 ml Benzol; Dauer 12 h). Das Isomerenverhältnis a-P9(/-Pr)5: b-P9(/-Pr)5 steigt in den letz­
ten H exan-Fraktionen (Gesamtgehalt an P9(/-Pr)5
über 90%) auf etwa 4:1 und in der Benzolfraktion
(größere Verunreinigung durch P-reichere Isopropylphosphane) auf 9:1, so daß eine ausreichende
Anreicherung von 2 für kernresonanzspektrosko­
pische Untersuchungen vorliegt.
[1] 208. Mitt.: M. Bäudler und J. Hahn, Z. Naturforsch.
45 b, 1279(1990).
[2] Vorläufige Mitteilungen: a) M. Bäudler, Angew.
Chem. 94, 520 (1982); Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
21,492(1982);
b) M. Bäudler, Angew. Chem. 99, 429 (1987); A n ­
gew. Chem., Int. Ed. Engl. 26, 419 (1987);
c) M. Bäudler und V. Arndt, Z. Naturforsch. 39b,
275(1984).
[3] M. Bäudler, H. Ständeke, M. Borgardt, H. Strabel
undJ. Dobbers, Naturwissenschaften 53, 106(1966).
[4] M. Bäudler, Y. Aktalay, J. Hahn und E. Därr, Z.
Anorg. Allg. Chem. 473, 20 (1981).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
für die Förderung dieser Arbeit.
[5] M. Bäudler und V. Arndt, Chem. Ber., im Druck.
[6 ] M. Bäudler und E. Därr, unveröffentlicht.
[7] H. Thurn und H. Krebs, Angew. Chem. 78, 1101
(1966); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 5, 1047 (1966).
[8 ] M. Bäudler und K. Hammerström, Z. Naturforsch.
20 b, 810(1965).