129Xe-NMR-spektroskopische Untersuchungen

129
Xe-NMR-spektroskopische Untersuchungen
an Carbon Black und Graphit
Von der
Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Duisburg – Essen
(Standort Duisburg)
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte Dissertation
von
Holger Schmidt
aus
Dinslaken
Referent: Prof. Dr. W. S. Veeman
Korreferent: Prof. Dr. H. J. Frohn
Tag der mündlichen Prüfung: 12. Februar 2003
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. W. S. Veeman für die Überlassung des
interessanten Themas sowie für die vielen hilfreichen Anregungen und Diskussionen die
sehr zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Herrn Prof. Dr. H. J. Frohn danke ich für die Übernahme des Korreferates.
Bei Herrn Dr. B. Wermeckes bedanke ich mich herzlich für die freundliche Überlassung der
Carbon Black- und Graphitproben.
Des weiteren gilt mein besonderer Dank Herrn Dipl.-Ing. Manfred Zähres für die
Einweisung in die Messtechnik der NMR-Spektroskopie und die stete Hilfsbereitschaft und
Geduld bei den vielen Fragen und Problemen, die während den Messungen auftraten.
Manfred, die Gefahr einer explodierenden Ruß-Probe im Messkopf ist gebannt!
Herrn Dipl.-Ing. Uwe Bachorski danke ich für die tatkräftige Unterstützung beim Umbau
des Messkopfes und der Bewältigung zahlreicher elektrotechnischer Probleme.
Darüber hinaus möchte ich allen verbliebenen und ehemaligen Mitarbeiterinnen und
Mitarbeitern des Fachgebiets Physikalische Chemie für die gute Zusammenarbeit und
angenehme Atmosphäre danken. Besonders erwähnen möchte ich Annegret Terheiden,
Wassef Al Sekhaneh, Neslihan Altinbas und Michael Vogt, die mir als Büromitarbeiter
während der Promotion Gesellschaft geleistet haben, sowie Martin Horstmann, der stets ein
offenes Ohr für Soft- und Hardwareprobleme hatte. Mille Grazie a Elena Trezza che mi è
stata vicina in questo periodo. Non avrei potuto finire senza di te!
Zuletzt gilt ein besonderer Dank meinen Eltern für die immerwährende Unterstützung
während des Studiums und der Promotion.
Der Wissenschaftler findet seine Belohnung in dem, was Poincaré die Freude
am Verstehen nennt, nicht in den Anwendungsmöglichkeiten seiner Erfindung.
Albert Einstein
I
Inhalt
Kapitel 1
Einleitung ....................................................................................
1
Kapitel 2
Carbon Black – Struktur und Eigenschaften ..................
4
Kapitel 3
2.1 Graphit – Grundstruktur der Carbon Blacks.................................
2.2 Carbon Black – Mehr als nur ein Ruß ...........................................
2.2.1 Einführung ......................................................................................
2.2.2 Herstellungsverfahren ....................................................................
2.2.3 Herstellung poröser Carbon Blacks ...............................................
4
7
7
7
10
2.3 Morphologie und Oberflächenchemie ..........................................
2.3.1 Primärpartikel .................................................................................
2.3.2 Aggregate und Agglomerate ..........................................................
2.3.3 Porosität in Carbon Blacks .............................................................
2.3.4 Die Dichte ......................................................................................
2.3.5 Oberflächenchemie ........................................................................
10
10
12
13
15
16
2.4 Standardanalysemethoden in der Industrie .................................
2.4.1 Bestimmung der Primärpartikelgröße ............................................
2.4.2 Bestimmung des Aggregationsgrades ...........................................
2.4.3 Bestimmung der spezifischen Oberfläche .....................................
17
17
17
18
Adsorption und Diffusion in porösen Festkörpern .....
20
3.1 Das Konzept der Oberfläche ..........................................................
20
3.2 Adsorption in porösen Festkörpern ..............................................
3.2.1 Adsorptionsenergien in Mikroporen ...............................................
3.2.2 Adsorption in nicht- und makroporösen Strukturen ........................
3.2.3 Adsorption in Mikroporen ...............................................................
3.2.4 Adsorption von Gasen oberhalb der kritischen Temperatur ..........
3.2.5 Adsorption in Graphit und Carbon Black ........................................
21
22
25
27
29
30
3.3 Diffusion in porösen Festkörpern .................................................
3.3.1 Freie und gehinderte Diffusion .......................................................
3.3.2 Der Diffusionskoeffizient in mikro- und mesoporösen Festkörpern
32
32
NMR -Spektroskopie ..................................................................
38
4.1 Grundlagen der NMR-Spektroskopie ............................................
4.1.1 Kernspins im Magnetfeld ...............................................................
4.1.1.1 Die Zeeman-Wechselwirkung .....................................................
4.1.1.2 Die chemische Verschiebung .....................................................
4.1.1.3 Dipolare Kopplung ......................................................................
4.1.1.4 Skalare Kopplung ........................................................................
4.1.2 Relaxationseffekte .........................................................................
4.1.2.1 Spin-Gitter-Relaxation .................................................................
4.1.2.2 Spin-Spin-Relaxation ..................................................................
4.1.3 Relaxationseffekte in monoatomaren Gasen .................................
4.1.3.1 Dipolare Kopplung ......................................................................
4.1.3.2 Skalare Kopplung ........................................................................
38
38
39
40
40
41
42
42
42
43
43
43
35
Kapitel 4
Inhalt
II
4.1.3.3 Anisotropie der chemischen Verschiebung .................................
4.1.3.4 Chemischer Austausch ...............................................................
44
45
4.2 PFG-NMR-Spektroskopie ...............................................................
4.2.1 Funktionsweise der PFG-NMR-Spektroskopie ..............................
4.2.2 Mathematische Beschreibung der Diffusion in der PFG-NMRSpektroskopie ................................................................................
46
46
129
4.3
Xe-NMR-Spektroskopie ..............................................................
4.3.1 Einführung ......................................................................................
4.3.2 129Xe-NMR-Untersuchungen an Xenon und Xenongasgemischen
4.3.3 Xenon in flüssiger und fester Phase ..............................................
4.3.4 Xenon in Verbindungen .................................................................
4.3.5 Xenon gelöst in Flüssigkeiten ........................................................
4.3.6 Xenon als Hohlraumsonde in Festkörpern .....................................
4.3.6.1 Xenon in Zeolithen.......................................................................
4.3.6.2 Xenon in Clathraten ....................................................................
4.3.6.3 Xenon in Polymeren ....................................................................
4.3.6.4 Xenon in Graphit und amorphen Kohlenstoff ..............................
4.3.7 Modelle zur Berechnung der chemischen Verschiebung ...............
4.3.7.1 Chemischen Verschiebung als Funktion des Porenvolumens.....
4.3.7.2 Chemischen Verschiebung als Funktion der
Oberflächenkrümmung ................................................................
4.3.7.3 Das „Rapid-Exchange“-Modell ....................................................
4.3.7.4 Das Modell der zwei Energiezustände ........................................
4.3.7.5 Das „Dual-Mode“-Modell ……………………………………………
4.3.8 Magnetische Einflüsse der Graphitstruktur auf chemische
Verschiebung und Halbwertsbreite ................................................
4.3.8.1 Suszeptibilitätsunterschiede .......................................................
4.3.8.2 Ringstromeffekt in konjugierten π-Systemen ..............................
Kapitel 5
51
54
54
54
56
57
58
58
58
60
61
62
62
63
64
65
66
69
70
70
72
Ergebnisse ..................................................................................
74
5.1 Einführung .......................................................................................
74
129
Xe-NMR-Verschiebung in Graphit und Carbon Black ..............
75
5.3 Druckabhängigkeit der chemischen Verschiebung ....................
78
5.4 Halbwertsbreiten und T2-Relaxation .............................................
5.4.1 Resonanzlinien des freien und extraporösen Xenons ...................
5.4.2 Resonanzlinien des intraporösen Xenons .....................................
5.4.3 Druckabhängigkeit der Halbwertsbreite .........................................
5.4.4 T2-Relaxationszeiten ......................................................................
82
82
82
82
84
5.5 T1-Relaxation ...................................................................................
86
5.6 Xenon-Diffusion in Carbon Black ..................................................
5.6.1 Einführung ......................................................................................
5.6.2 Diffusion des freien und extraporösen Xenons ..............................
5.6.3 Diffusion des intraporösen Xenons ………………………………….
5.6.4 Druckabhängige Xenon-Diffusionsmessungen ..............................
5.6.5 Diffusionszeitabhängige Xenon-Diffusionsmessungen ..................
87
87
87
89
91
92
5.7 Quantitative Untersuchung der 129Xe-NMR-Signale .....................
93
5.8 Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung ...........
94
5.2
Inhalt
Kapitel 6
III
Diskussion ..................................................................................
96
6.1 Einführung .......................................................................................
96
6.2 Porenmodell für Carbon Blacks ....................................................
96
6.3 Porengrößenbestimmung ..............................................................
99
6.3.1 Intraaggregatporen ........................................................................
99
6.3.2 Porenradius aus Stampfdichte und spezifischer Oberfläche ......... 100
6.4 Austausch und Diffusion ...............................................................
6.4.1 Austauschprozesse ........................................................................
6.4.2 Freie Selbstdiffusion ......................................................................
6.4.3 Diffusion intraporöser Xenonatome ………………………………….
6.4.4 Druckabhängigkeit der Diffusion.....................................................
6.4.5 Gehinderte Diffusion ......................................................................
102
102
105
105
106
108
6.5 129Xe-NMR-Verschiebung in Carbon Blacks .................................
6.5.1 Einfluss der spezifischen Oberfläche .............................................
6.5.2 Einfluss der Porengröße ................................................................
6.5.2.1 Mittleres V/S-Verhältnis ..............................................................
6.5.2.2 Intraaggregatporen .....................................................................
6.5.3 Einfluss der Oberflächenchemie ....................................................
6.5.4 Druckabhängigkeit der chemischen Verschiebung ........................
6.5.5 Signalaufspaltung zu tieferem Feld ................................................
6.5.6 Anwendung der Dubinin- und Langmuir-Isothermen .....................
6.5.7 Porengrößenbestimmung aus Füllgrad und chemischer
Verschiebung .................................................................................
109
109
111
111
113
114
116
117
119
6.6 Halbwertsbreiten und T2-Relaxation .............................................
6.6.1 Porengrößenverteilung ..................................................................
6.6.2 Relaxationseffekte durch dipolare und skalare Kopplungen ..........
6.6.3 Anisotropieeffekte und magnetische Suszeptibilität .......................
6.6.4 Druckabhängigkeit der T2-Relaxation und Halbwertsbreite ...........
6.6.5 Signalaufspaltung bei Vulcan PF zu höherem Feld .......................
129
122
127
127
129
130
130
132
Xe-NMR-Spektrum von Graphit .................................................
133
6.8 Xenon-Adsorption in Carbon Black ………………………………...
6.8.1 Spezifische Adsorbatmenge a .......................................................
6.8.2 Adsorptionstheorien nach Langmuir, BET und Dubinin-Asthakov..
6.8.2.1 Oberflächenadsorption ................................................................
6.8.2.2 Porenfüllen nach Dubinin ............................................................
6.8.3 Oberflächenspezifische Adsorbatmenge .......................................
135
135
137
138
139
143
6.7
Kapitel 7
Zusammenfassung ................................................................... 146
Kapitel 8
Experimenteller Teil ................................................................ 149
8.1 Präparation der Xenon/Carbon Black – Proben ........................... 149
8.2 Verwendete NMR-Spektrometer .................................................... 151
8.3 129Xe-NMR-Experimente mit magnetischen Feldgradienten ....... 151
8.3.1 129Xe-NMR-Meßkopf mit Quadrupol-Feldgradientenspule ............. 151
8.3.2 Die Gradienteneinheit .................................................................... 153
IV
Inhalt
8.3.3 Kalibration der Feldgradientenspule ..............................................
8.4 129Xe-NMR-Pulsprogramme ..............................................................
8.4.1 Ein-Puls-Experiment ......................................................................
8.4.2 Inversion-Recovery-Experiment zur T1-Bestimmung .....................
8.4.3 CPMG-Experiment zur T2-Bestimmung .........................................
8.4.4 PFG-NMR-Experiment ...................................................................
154
155
155
156
156
157
Literatur
......................................................................................................... 158
Anhang
......................................................................................................... 165
A.1 Eigenschaften und Hersteller der verwendeten Carbon Blacks
166
A.2 Ergebnisse der Xenon-Diffusion ................................................... 167
A.3 Ergebnisse der Xenon-Adsorption ............................................... 168
A.4 Begriffe und Abkürzungen ............................................................ 169
1
Kapitel 1
Einleitung
„Carbon Black“ ist die englische Bezeichnung für ein industriell hergestellter Ruß, der sich
vom herkömmlichen Ruß in erster Linie durch eine homogenere Struktur und einem
höheren Kohlenstoffgehalt von über 96 % unterscheidet.[1]
Aus industrieller Sicht besitzen Carbon Blacks eine besondere Bedeutung. Ihre
Verwendungsmöglichkeiten sind vielseitig und reichen von Pigmenten in der Druck- und
Farbindustrie, über Füllstoffe in der Reifen- und Polymerindustrie bis hin zu
Elektrodenmaterialien in der Elektroindustrie. Bereits in der Antike verwendeten Chinesen
und Ägypter Ruße in Schreibtinten und Wandfarben. Und auch heute noch ist Carbon
Black ein beliebtes Schwarz-Pigment, dass in Farben, Lacken, Druckfarben und
Tonerharzen eingesetzt wird. Der Ausdruck dieser Arbeit erfolgte z. B. durch die
Verwendung solcher Ruße.[2]
Die Entdeckung der stabilisierenden Wirkung der Carbon Blacks als Füllstoff in Kautschuk
zu Beginn des 20. Jahrhunderts revolutionierte die Reifenherstellung und kann als
Meilenstein in der Entwicklung der Automobilindustrie gesehen werden. Darüber hinaus
sind es elektrische Leitfähigkeit und chemische Inertheit, die Carbon Black zu einem
idealen Elektrodenmaterial für die Elektroindustrie machen und z. B. bei Elektrolysevorgängen eine wichtige Rolle spielen. Aber auch als Füllstoff verleiht es vielen
nichtleitenden Materialien eine elektrische Leitfähigkeit und erlaubt so z. B. die
Herstellung antistatischer Gummis.[1-3] Hinzu kommen Molekularsiebeigenschaften und
eine hohe Gasadsorptionsfähigkeit, die den Carbon Blacks auch als Filtermaterial ein
breites Anwendungsgebiet eröffnen.[2]
Zu den charakteristischen Parametern der Carbon Blacks gehören Partikelgröße,
Porosität, Aggregations- und Agglomerationsgrad, sowie die sich daraus ergebenden
sekundären Eigenschaften, wie spezifische Oberfläche und Stampfdichte.[1-2] Sie
bestimmen z. B. die Schwarzzahl, die Leitfähigkeit und den Verstärkungsgrad der Ruße
und sind daher von besonderer analytischer Bedeutung. Diese Größen sind aber mit den
in der Industrie verwendeten Standardanalysemethoden nur bedingt zugänglich.
2
Einleitung
Insbesondere der Aggregations- und Agglomerationsgrad sowie die Porosität der
Primärpartikel können nur indirekt und mit spezifischen Methoden bestimmt werden.[3] So
kommt es vor, dass zwei Carbon Blacks sich von den analytischen Ergebnissen her nur
wenig unterscheiden, sie aber z. B. als Füllstoff in Polymeren zu völlig unterschiedlichen
Materialeigenschaften führen können.
Hier bietet die kernmagnetische Resonanzspektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance(NMR)-Spectroscopy) die Möglichkeit, neue und ergänzende Informationen über die
129
Xenon
Morphologie und Oberflächenchemie der Carbon Blacks zu erhalten. Das Isotop
wird dabei als „atomare Sonde“ eingesetzt, das in die mikro- und mesoporösen Strukturen
eindringen kann und Informationen aus dem Inneren des Festköpers „sendet“.
Bevorzugtes
Anwendungsgebiet
129
Xe-NMR-Spektroskopie
der
waren
bisher
die
definierten und ausführlich in der Literatur beschriebenen Strukturen der Zeolithe.[4] Über
druck- und temperaturabhängige
Bestimmung
von
129
Xe-NMR-Untersuchungen wurden Modelle zur
Porengrößenverteilung
und
Oberflächeneigenschaften
aus
der
chemischen Verschiebung entwickelt. Entsprechend wenig ist über die Anwendung der
129
Xe-NMR-Spektroskopie in undefinierten porösen Systeme, wie z. B. den Carbon
Blacks,
bekannt.
Inhomogene
Strukturen
erschweren hier die Interpretation der
mit
breiten
Porengrößenverteilungen
129
Xe-NMR-Spektren.
Ein Ziel dieser Arbeit ist es daher die Erkenntnisse aus den
129
Xe-NMR-Untersuchungen
an Zeolithen auf Carbon Blacks zu übertragen und so Informationen über Morphologie
und Oberflächechemie zu erhalten. Außerdem wird eine Korrelation der
129
Xe-NMR-
Parameter mit den charakteristischen Größen der Carbon Blacks gesucht, so dass sich in
Zukunft die
129
Xe-NMR-Spektroskopie als Standardanalysemethode für Carbon Blacks
verwenden lässt. Ein Problem stellt hier die Temperatur- und Druckabhängigkeit der
chemischen Verschiebung dar, der daher in dieser Arbeit eine besondere Beachtung
zuteil wird. Im Einzelnen können die experimentellen
129
Xe-NMR-Untersuchungen an
Carbon Black und Graphit, das hier als nichtporöse Referenz dient, sowie die Ziele dieser
Arbeit wie folgt zusammenfasst werden:
•
Korrelation der 129Xe-NMR-Parameter mit den charakteristischen Größen der
Carbon Blacks, wie z. B. Partikelgröße, Porengröße und spezifische Oberfläche.
•
Untersuchung der Druckabhängigkeit der 129Xe-NMR-Experimente
•
Xenon-Diffusionsmessungen mit Hilfe der PFG-NMR-Spektroskopie in
Abhängigkeit von Druck und Diffusionszeit
3
Einleitung
•
Untersuchung des Relaxationsverhaltens adsorbierter und freier Xenonatome
•
Anwendung theoretischer und experimenteller Methoden zur
Porengrößenbestimmung
•
Bestimmung des Xenon-Adsorptionsverhaltens in Carbon Black oberhalb der
kritischen Temperatur
Die Interpretation der
129
Xe-NMR-Spektren erfordert Kenntnisse der morphologischen und
oberflächenchemischen Eigenschaften von Graphit und Carbon Black, die im folgenden
Kapitel vermittelt werden sollen (Kapitel 2). Im System Xenon/Carbon Black sind
außerdem Adsorptions- und Diffusionsvorgänge die vorherrschenden Prozesse, die die
129
Xe-NMR-Parameter beeinflussen. Sie werden mit Bezug auf die Besonderheiten
mikroporöser Festkörper in Kapitel 3 ausführlich vorgestellt. Nach einer allgemeinen
Einführung in die NMR-Theorie wird in Kapitel 4 die Pulsed Field Gradient-(PFG)-NMRSpektroskopie beschrieben, die bei den Xenon-Diffusionsmessungen angewendet wurde.
Anschließend wird ein Überblick über die bisher in der Literatur beschriebenen
129
Xe-
NMR-Untersuchungen gegeben und einige Modelle zur Porengrößenbestimmung
mikroporöser Systemen erläutert.
In Kapitel 5 und 6 werden schließlich die Ergebnisse der
129
Xe-NMR-Untersuchungen an
Graphit und Carbon Black vorgestellt und diskutiert. Die Probenvorbereitung und die
experimentelle Durchführung der
Kapitel 8 beschrieben.
129
Xe-NMR-Experimente sind am Ende dieser Arbeit in
4
Kapitel 2
Carbon Black – Struktur und
Eigenschaften
2.1
Graphit – Grundstruktur der Carbon Blacks
Graphit ist ein weiches, schwarz-metallisch glänzendes Material, dass sowohl in
natürlicher Form gewonnen wird, als auch künstlich hergestellt werden kann. Die
Kristallstruktur des Graphits ist durch viele übereinanderliegende parallele Schichten
geprägt. Je nach Größe und Anordnung der Graphitkristallschichten spricht man von
Graphit, Koks, Faserkohlenstoff, Aktivkohle oder Ruß.[4] Die Ausdehnung einer solchen
Graphitschicht kann im atomaren Bereich als unendlich angesehen werden, wobei
innerhalb dieser Schichten sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome zu aneinandergrenzenden
aromatischen Sechsringen kondensiert sind und ein konjugiertes π-System ausbilden.
c
Ansicht von oben
a
Abb. 2.1-1 Hexagonale Kristallstruktur im Graphit.
Die
Kohlenstoffatome
können
dabei
in
einer
hexagonalen,
rhombischen
oder
turbostatischen Struktur kristallisieren. Die thermodynamisch stabilste Form des Graphits
ist in der hexagonalen Kristallstruktur zu finden, in der die Graphitschichten in der
Reihenfolge A-B-A-B angeordnet sind (s. Abbildung 2.2-1 und 2.2-2). Die rhombische
5
Graphit – Struktur und Eigenschaften
Struktur ist thermodynamisch instabiler und die Schichtfolge lautet A-B-C-A-B-C. Der
Anteil an der rhombischen Kristallstruktur kann im natürlichen Graphit bis zu 30 %
betragen. Bei der turbostatischen Struktur, wie sie z. B. bei Carbon Blacks zu finden ist,
ist hingegen keine Ordnung zwischen den Schichten bzgl. ihrer Normalen zu erkennen.
Hier sind es Defekte in der Kristallstruktur, die zu größeren Abständen und einer
Abweichung von der idealen hexagonalen Struktur führen.[5] Der Anteil der hexagonalen
Kristallstruktur kann durch Tempern der Graphitproben bei Temperaturen von über
2000 K
unter
Sauerstoffausschluss
erhöht
werden.
Dieser
Vorgang
wird
als
Graphitisierung bezeichnet. Der Grad der Graphitisierung nimmt dabei mit steigender
Temperatur und Heizrate zu (s. Abbildung 2.1-3).[2]
Hexagon
Rhombisch
Turbostatisch
Abb. 2.1-2 Schematischer Vergleich der hexagonalen (A-B-A-B-...), rhombischen (A-BC-A-B-C-...) und turbostatischen Kristallstruktur im Graphit (Seitenansicht).
Abb. 2.1-3 Graphitisierungsgrad des Kohlenstoffs in Abhängigkeit von der
Temperatur.[2]
6
Kapitel 2
Der Abstand zwischen den Graphitschichten ist im Vergleich zum Bindungsabstand der
Kohlenstoffatome
innerhalb
der
Graphitebene
relativ
groß
und
kann
je
nach
Ordnungsgrad zwischen 0,335 (hexagonal) und 0,344 nm (turbostatisch) betragen.
Aufgrund dessen sind die Kräfte zwischen den Schichten relativ schwach und sie können
leicht gegeneinander verschoben werden.[1]
Die Schichtstruktur ist dafür verantwortlich, dass viele Eigenschaften des Graphits eine
tensorielle Abhängigkeit zeigen.[4] In Tabelle 2.1-1 sind hierzu einige physikalische
Eigenschaften des Graphits bzgl. der Richtungsabhängigkeit zusammengefasst. So findet
z. B. bei Temperaturen unterhalb von 400 °C eine Expansion des Festkörpers senkrecht
und eine Kontraktion parallel zu den Schichten statt. Aber auch die elektrische
Leitfähigkeit ist richtungsabhängig. Parallel zu den Schichten verhält sich Graphit wie ein
metallischer Leiter. Senkrecht dazu ist der Elektronenübergang durch den größeren
Atomabstand erschwert und die elektrische Leitfähigkeit entspricht dem eines Halbleiters.
Hinsichtlich der thermischen Leitfähigkeit ähnelt Graphit ebenfalls einem Metall, wobei sie
bei Raumtemperatur ist in a-Richtung sogar größer als bei Kupfer.
Tab. 2.1-1
Richtungsabhängige Eigenschaften von Graphit. Parallel (a-Richtung)
und senkrecht (c-Richtung) zu den Schichten im Einkristall.[4]
Physikalische Eigenschaften
c-Richtung
-3
Dichte /g·cm
a-Richtung
2,266
-1
-1
Thermische Leitfähigkeit /W·cm K
0,04-0,06
10-15
1
5·10-5
Magnetische Suszeptibilität /10-6cm3g-1
-21
-0,3
Elastizitätsmodul /Gpa
36
1000
Mohshärte
9
0,5
Elektrischer Widerstand /Ω·cm
Carbon Black –Struktur und Eigenschaften
2.2
7
Carbon Black – Mehr als nur ein Ruß
2.2.1 Einführung
Was ist Carbon Black und worin unterscheidet er sich von dem uns bekannten Ruß ?
Carbon Black ist die englische Bezeichnung für ein Industrieruß, der unter kontrollierten
Bedingungen hergestellt wird und physikalisch und chemisch definiert ist. Er besteht zu
mehr als 96 % aus feinteiligem Kohlenstoff und enthält geringe Mengen Sauerstoff,
Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel.[1-3]
Dem gegenüber steht der Kamin- bzw. Dieselruß (engl. „soot“), der als nicht genau
definiertes Nebenprodukt bei der Verbrennung von Kohle bzw. Kohlenwasserstoffen
entsteht. Aufgrund seiner ebenfalls schwarzen Farbe wird auch er als Ruß bezeichnet.
Genaue Angaben über die Struktur und Zusammensetzung lassen sich nicht machen, da
die wechselnden Bedingungen bei der Bildung keine einheitlichen Produkte entstehen
lassen. Der Grad der organischen und anorganischen Verunreinigung ist zudem relativ
hoch. So liegt z. B. beim Kaminruß der Gehalt an Kohlenstoff z. T. unter 50 %.[1]
Da in der deutschen Sprache für beide Kohlenstoff-Typen die Bezeichnung Ruß
verwendet wird, hat sich (auch international) die englische Bezeichnung Carbon Black für
den Industrieruß etabliert. Entsprechend werden in dieser Arbeit die Industrieruße
ebenfalls mit Carbon Black bezeichnet. Die Bezeichnung „Black“ wird zudem in
Verbindung mit dem entsprechenden Herstellverfahren verwendet (z. B. Furnace Black)
und dient der einfachen Unterscheidung zwischen den einzelnen Carbon Blacks.[1]
2.2.2 Carbon Black – Herstellungsverfahren
Als gemeinsames Prinzip liegt allen Herstellungsverfahren die kontrollierte Zersetzung
von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen zugrunde. Diese kann in offenen
und geschlossenen Systemen, sowohl unter Sauerstoffzufuhr (thermisch-oxidative
Spaltung), als auch unter Sauerstoffausschluss (thermische Spaltung), durchgeführt
werden (s. Tabelle 2.2-1). Zudem handelt es sich hierbei um endotherme Prozesse, d. h.
für die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe muss Energie dem System zugeführt werden.
Eine Ausnahme bildet das Acetylen-Black-Verfahren, da hierbei der Abbau von Acetylen
exotherm verläuft und die Reaktion nach Initialisierung kontinuierlich fortgesetzt wird.
8
Kapitel 2
Durch Variation der verschiedenen Prozessparameter, wie Druck, Temperatur und Luftbzw. Rohstoffzufuhr, können Carbon Blacks mit gewünschten Eigenschaften kontrolliert
hergestellt werden. Hierdurch unterscheidet sich die gezielte Carbon Black Produktion
von anderen Prozessen, bei denen Carbon Black als Nebenprodukt anfällt.[1]
Tab. 2.2-1 Herstellungsprozesse und Ausgangstoffe bei der Carbon Black Produktion.[1,6]
Chemischer Prozess
Thermisch-oxidative
Spaltung
• Geschlossenes
System
•
Offenes System
Herstellungsprozess
Ausgangsstoff
Furnace Black - Prozess
Aromatische Öle, aus
Steinkohle, Teer und Rohöl
(Gehalt >90%), Erdgas
Lamp Black - Prozess
Aromatische Öle aus Teer
und Rohöl, Harz
Degussa Gas Black –
Prozess
Steinkohlenteerdestillate
Channel Black - Prozess
Thermische Spaltung
Thermal Black - Prozess
• Diskontinuierlich
•
Kontinuierlich
Acetylen Black - Prozess
Erdgas
Erdgas bzw. Öle
Acetylen
Als das älteste Verfahren zur Carbon Black Herstellung ist das Flammruß-Verfahren
(engl. Lamp Black) zu nennen, bei dem hauptsächlich Baum-Harze unter begrenzter
Luftzufuhr verbrannt werden. Obwohl die Ausbeute mit ca. 5 %, bezogen auf die
eingesetzte Rohstoffmenge, relativ gering ist, war es bis ins 16. Jahrhundert das einzige
bekannte Verfahren zur Rußherstellung. In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts kam
es in den USA zur Entwicklung des Channel Black - Verfahrens, bei dem erstmals Erdgas
als Rohstoff verwendet wurde. Weitere Verfahren, wie das Thermal-Black, das AcetylenBlack und das von Degussa entwickelte Gas Black - Verfahren waren bis zur Mitte des
20. Jahrhunderts wirtschaftlich von Bedeutung.[3,7,8]
Heute ist das Verfahren der thermisch-oxidativen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit
ca. 98 % an der Weltproduktion beteiligt.[1] Die größte Bedeutung hat dabei der Furnace
Black – Prozess („furnace“ = Hoch- oder Schmelzofen), der sich durch besondere
Wirtschaftlichkeit und Flexibilität auszeichnet.[1] Es handelt sich hierbei um einen
kontinuierlichen, in einem geschlossenen System ablaufenden Prozess. Das Herzstück ist
9
Carbon Black –Struktur und Eigenschaften
dabei die sogenannte Reaktorkammer, die in vier Zonen unterteilt werden kann:
Verbrennungszone, Mischzone, Reaktionszone und Quenchzone (s. Abbildung 2.2-1).
Um die für die Carbon Black Produktion notwendige Energie zu erhalten, wird in der
Verbrennungszone
der
Brennstoff
(Erdgase)
unter
kontrollierter
Luftzufuhr
zu
Kohlenstoffdioxid und Wasser verbrannt. In der Mischzone wird der Rohstoff (Carbo- und
Petrochemische Öle mit möglichst hohem aromatischen Anteil) in den, aus der
Brennkammer kommenden, heißen Gastrom gesprüht.
1
2
3
4
Abb. 2.2-1 Reaktorkammer der Furnace-Black Produktion. 1 Verbrennungszone,
2 Mischzone, 3 Reaktionszone, 4 Quenchzone. [1]
Das heiße Gasgemisch gelangt schließlich in die Reaktionszone, wo bei Temperaturen
von 1400 – 1700 °C der größte Teil des Ausgangsmaterials pyrolysiert und in Carbon
Black und Abgas aufgespaltet wird. Der Abbruch der Reaktion erfolgt in der
Quenchzone, wo das heiße Reaktorgas durch Zugabe von Wasser auf 900 – 1200 °C
abgekühlt wird. Die Wasserdüsen sind im ganzen Reaktorraum verteilt, so dass je
nach Durchflussgeschwindigkeit des Reaktorgases und gewünschten Carbon Black
Eigenschaften, die Reaktion zu jedem beliebigen Zeitpunkt abgebrochen werden kann.
Das gereinigte Carbon Black enthält auch nach der Trennung vom pneumatischen
System große Mengen an Luft bzw. Reaktorgas („fluffy Carbon Black“), was zu einer
relativ geringen Gesamtdichte führt. Vor der kommerziellen Nutzung muss es daher noch
weiter verdichtet werden. Dies geschieht z. B. in Rührtanks oder über eine VakuumVerdichtung, in denen das Carbon Black unter Rühren langsam entgast wird.
10
Kapitel 2
Eine weitere Verdichtung wird durch Granulierung bzw. Pelletieren der Carbon Black
Aggregate zu kleinen Kügelchen oder Perlen (engl. „pellets“) erreicht. Diese Perlen finden
bevorzugt in Systemen Verwendung, in denen verstärkt Scheerkräfte bei der Mischung
mit dem aktiven Medium auftreten (z. B. Polymere). Hinzu kommen weitere Vorteile, wie
bessere Fließeigenschaften, geringere Staubentwicklung bei der Verarbeitung und - aus
ökonomischer Sicht besonders wichtig - ein geringeres Transportvolumen.
2.2.3 Herstellung poröser Carbon Blacks
Poröse Carbon Blacks können direkt mit dem Furnace-Black-Verfahren bei großem
Volumen des Reaktorraums und ausreichender Reaktionsdauer hergestellt werden. Dabei
spielt die Temperatur eine wichtige Rolle. Trotzdem ist eine nachträgliche Behandlung zur
Erhöhung der Porosität vorteilhaft, weil dann die Reaktionsbedingungen unabhängig vom
Prozess gesteuert werden können. Wie bei der Extraktion unerwünschter Zusätze wird
dabei mit heißem Wasserdampf gearbeitet. Die Temperaturen liegen zwischen 900 und
1000°C und Natriumsalze werden als Katalysator hinzugegeben. Der heiße Wasserdampf
„greift“ bevorzugt die ungeordneten Bereiche im Innern der Carbon Black Partikel an und
es kommt zur Porenbildung. Dies führt schließlich zu einer vollständigen Erosion der
Partikel und es können Carbon Blacks mit spezifischen Oberflächen von über 1000 m2/g
erhalten werden.[1,9]
2.3
Morphologie und Oberflächenchemie
2.3.1 Primärpartikel
Die Bildung der primären Kohlenstoffstruktur der Carbon Blacks ist bestimmt durch eine
Polykondensation
und
Dehydrierung
von
Kohlenwasserstoffen
zu
aromatischen
Systemen, die denen im Graphit ähneln, sich aber durch eine wesentlich geringere
Flächenausbreitung auszeichnen.[1,10,11] Diese Grundbausteine ordnen sich schichtförmig
an. Drei bis sechs solcher Schichten können sich zusammenlagern
[6]
und bilden
schließlich feste, sphärische bzw. ovale Kolloidteilchen, die i. A. als Primärteilchen
bezeichnet werden. Dabei nimmt der Grad der Ordnung radial von innen nach außen hin
zu. Abbildung 2.3-1 gibt etwa die heutige Vorstellung von einem solchen Primärpartikel
wieder.
Carbon Black –Struktur und Eigenschaften
Abb. 2.3-1
11
Mögliche Struktur und Aufbau eines Primärpartikels. (a) Aromatische
Molekülgruppen lagern sich schichtförmig zu einem sphärischen kolloidalen Teilchen
zusammen. (b) Schematische Darstellung überlappender Graphitschichten.[1]
Die Kanten der überlappenden Schichten können als Defektstellen betrachtet werden, an
denen bevorzugt Adsorption stattfindet.[8] Der Durchmesser dieser Partikel kann, je nach
Produktionsbedingung, ca. fünf bis zu einigen hundert Nanometern betragen.[12] Der
Einfluss der Primärpartikelgröße auf die makroskopischen Eigenschaften der Carbon
Blacks ist in Abbildung 2.3-2 schematisch dargestellt. So lässt sich mathematisch leicht
zeigen, dass die spezifische Oberfläche mit abnehmendem Primärpartikeldurchmesser
größer wird. Gleichzeitig aggregieren kleine Teilchen stärker zusammen als große, das
wiederum zu einer erhöhten Viskosität und schlechteren Dispergierbarkeit führt. Kleinere
Teilchen haben zudem eine größere Gesamtkontaktfläche untereinander, so dass der
Elektronentransport und somit die elektrische Leitfähigkeit höher ist. Die Abhängigkeit der
Farbe und Farbstärke von der Partikelgröße hängt wiederum mit der Lichtadsorption und brechung zusammen, die mit abnehmendem Partikeldurchmesser stärker werden.[13,14]
Klein
Groß
Niedriger
Öladsorption/Viskosität
Leichter
Dispergierbarkeit
Niedriger
Elektrische Leitfähigkeit
Höher
Farbe
Braun
Farbstärke
Stärker
Blauer
Schwächer
Abb. 2.3-2
Höher
Schwieriger
Abhängigkeit der makroskopischer Eigenschaften von der Primärpartikelgröße.
12
Kapitel 2
2.3.2 Aggregate und Agglomerate
Wie bereits erwähnt wurde, liegen die Primärpartikel im Carbon Black nicht in isolierter
Form vor, sondern lagern sich vielmehr perlenartig zu Aggregaten unterschiedlicher
Größe zusammen. Dabei besitzen kleinere Partikel größere Kontaktflächen, die zu einer
Erhöhung der Selbstaggregation führen. Einzelne Primärpartikel werden über Van-derWaals-Kräfte zusammengehalten und sind nur durch starke mechanische Einwirkung aus
dem Aggregat zu entfernen. Ein solches Aggregat kann daher als ein separates, festes,
kolloides Teilchen definiert werden, das im Carbon Black die kleinste dispergierbare
Einheit darstellt und daher als eigentliches Primärpartikel der Carbon Blacks betrachtet
werden muss.
Die Form der Aggregate kann je nach Einstellung der Produktionsparameter variieren.
Man unterscheidet zwischen sphärischen, elliptischen, linearen und verzweigten
Aggregaten, die in Abbildung 2.3-3 schematisch dargestellt sind. Die Aggregate selbst
bilden wiederum lose Agglomerate, die leicht durch mechanische Einwirkungen oder
Dispersion aufgebrochen werden können. Die Aggregate und Agglomerate werden
schließlich durch das beschrieben, was als „Struktur“ der Carbon Blacks bezeichnet
wird.[1,2,9,15]
1 Sphärisch
2 Elliptisch
3 Linear
4 Verzweigt
Abb. 2.3-3 Die vier Grundtypen der Carbon Black Aggregatstruktur.[15]
Carbon Black –Struktur und Eigenschaften
13
Der Einfluss des Aggregationsgrades auf die makroskopischen Eigenschaften der Carbon
Blacks ist in Abbildung 2.3-4 zusammenfassend dargestellt. Wenn die Primärpartikel
größere Aggregate bilden, nimmt die Struktur zu und es bilden sich mehr kleinere als
große Poren. Gleichzeitig erhöht sich die Viskosität der Carbon Blacks und die Dichte
sowie die höchstmögliche Rußkonzentration nehmen ab. Zudem bilden größere
Aggregate schwächere Agglomerate wodurch die Dispergierbarkeit erleichtert wird.
In Aggregaten sind die Primärpartikel relativ stark aneinandergelagert. Je stärker der
Kontakt und je größer die Kontaktfläche ist, desto leichter ist der Ladungstransport. Mit
steigendem Aggregationsgrad ist auch eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zu
beobachten, da mit zunehmender Kontaktfläche der Ladungstransport zwischen der
Primärpartikel erleichtert wird.[13,14]
Hoch
Niedrig
Niedriger
Öladsorption/Viskosität
Leichter
Schwieriger
Dispergierbarkeit
Niedriger
Elektrische Leitfähigkeit
Höher
Farbe
Blauer
Brauner
Höher
Abb. 2.3-4
Höher
Stampfdichte
Niedriger
Abhängigkeit der makroskopischen Eigenschaften der Carbon
Blacks vom Aggregationsgrad.[13]
2.3.3 Porosität in Carbon Blacks
Die Porosität der Carbon Blacks entsteht zum einen durch die porösen Strukturen der
Primärpartikel selbst und zum anderen durch die Interpartikelräume in den Aggregaten
und Agglomeraten. Sie kann zudem in zwei Kategorien unterteilt werden: in eine offene
und eine geschlossene Porosität. Zur offenen Porosität gehören Kanäle und Hohlräume,
14
Kapitel 2
die je nach Größe für andere Teilchen zugänglich sind. Dazu zählen sowohl Poren in
einer Festkörperoberfläche („äußere Porosität“) als auch innerhalb eines Festkörpers
(„innere Porosität“). Sind hingegen die inneren Poren auch für kleine Gasmoleküle nicht
zugänglich, können sie der geschlossenen Porosität zugeordnet werden.[1,2,9]
Innere Poren können z. B. durch oxidative Aushöhlung der Zentren einzelner Partikel
innerhalb eines Aggregats entstehen. Dabei nimmt die Gesamtzahl der Aggregate pro
Masse aufgrund der oxidativen Entfernung des Kohlenstoffs zu (s. Kapitel 2.2.3). Ein
zweiter Typ der inneren Porosität existiert oberflächennah in den eher ungeordneten
Bereichen der Carbon Blacks und entsteht insbesondere bei der thermischen Behandlung
bei hohen Temperaturen.
Die Porengrößen liegen im Nanometerbereich und können wiederum in drei Kategorien
unterteilt werden: in Mikro- (< 2 nm), Meso- (2 – 50 nm) und Makroporen (> 50 nm).[16]
Des weiteren wird bei Mikroporen noch zwischen Ultra-Mikroporen (< 0,5 nm) und SuperMikroporen (1-2 nm) unterschieden.[17]
Tab. 2.3-1
Klassifizierung der Porengrößen.[16]
Kategorie
Porengröße
Mikroporen
< 2 nm
Mesoporen
2 – 50 nm
Makroporen
> 50 nm
In der sog. „Netzwerk-Theorie“ wird es hingegen als „irrtümliche Annahme“ bezeichnet,
dass die Mikroporosität in Carbon Blacks aus miteinander verbundenen Röhren oder
Schichtzwischenräumen besteht.[1,18] in diesem Model geht man vielmehr davon aus, dass
die Kohlenstoffatome ein kovalentes, dreidimensionales Netzwerk bilden, in dem eine
zufällige, lamellenartige Anordnung beobachtet werden kann. Das Netzwerk hat dabei
eine geringe Dichte (< 1 g/cm3) und es sind die Volumenelemente zwischen den
Kohlenstoffketten, die die Mikroporosität bestimmen. Wenn solche Volumenelemente
bestehen, dann haben sie die Ausmaße von Atomen und Molekülen. Die Struktur des
Kohlenstoffatomnetzwerks und die Mikroporosität sind somit eng miteinander verbunden.
Die Verbindungskanäle der Mikroporen haben dabei unterschiedliche Größen und sind
selbst Teil des Porensystems. Das bedeutet, dass alle Poren sowohl Teil des
Adsorptions- als auch des Transportsystems sind.
15
Carbon Black –Struktur und Eigenschaften
Das dreidimensionale Netzwerkmodell ergibt sich auch aus der logischen Analyse der
Carbon Black Formation und den Molekularsiebeigenschaften der Kohlenstoffe. Sie sind
in der Lage Moleküle unterschiedlicher Größe zu adsorbieren. Dabei nimmt die
Adsorptionsfähigkeit mit zunehmender Molekülgröße ab, da kleinere Poren immer
weniger zugänglich sind. Wird dabei ausschließlich ein Röhrensystem zugrunde gelegt,
wäre nur eine Adsorption von solchen Moleküle möglich, die durch die kleinsten
Passagen gelangen können (Molekularsiebprinzip). Dies konnte bisher aber nicht
beobachtet werden.
Die wichtigsten Techniken zur Bestimmung des Porositätsgrades in Carbon Black
beruhen auf Dichte- und Gasadsorptionsmessungen. Eine häufig angewandte Methode
zur Bestimmung der Porosität, die Quecksilberporosimetrie, hat sich für Carbon Blacks
nicht bewährt, da insbesondere bei kleinen Partikelgrößen die notwendigen hohen Drücke
zu einer Kompression der Probe führen.[1]
2.3.4 Die Dichte
Die
Dichte
von
Carbon
Black
und
anderen
Feststoffen
kann
eine
Vielzahl
unterschiedlicher Bedeutungen haben. Als die wahre oder tatsächliche Dichte wird im
Allgemeinen der Wert bezeichnet, der auf die Mikrokristallinität der Substanz beruht. Bei
Carbon Black ist dies die Dichte der Primärpartikel, die etwa zwischen 1,81-1,89 g/cm3
liegen kann.[1] Ein Vergleich mit der Dichte des Graphits (2,266 g/cm3) zeigt, dass beim
Carbon Black die C-Atome weniger dicht gepackt sind, was u. a. auf die turbostatische
Struktur der Primärpartikel zurückzuführen ist.
Beim Übergang vom Nanometer- in den Mikrometerbereich sind es die Aggregate, die die
Gesamtdichte der Carbon Blacks bestimmen. Je nach Aggregationsgrad und –form bilden
sich größere oder kleinere Hohlräume, die zu einer Verringerung der Dichte beitragen.
Im Millimeterbereich bilden die Aggregate locker gepackte Agglomerate mit größeren
Hohlräumen. Im Gegensatz zu den Aggregaten ist es nun möglich, durch Pelletieren die
Dichte zu erhöhen. Dabei kann die Dichte der Perlen fast das Doppelte des Pulvers
erreichen und liegt in der Größenordnung von ca. 0,1 - 0,5 g/cm3.[3,7,8]
Aus industrieller Sicht hat die sogenannte Stampfdichte eine große Bedeutung. Sie ist das
Verhältnis von Masse zu Volumen eines Stoffes nach „Stampfen“ unter festgelegten
Bedingungen. Sie bestimmt das Transportvolumen und die Transportkosten der Carbon
Blacks und ist somit von wirtschaftlicher Bedeutung.[3,8]
16
Kapitel 2
2.3.5 Oberflächenchemie
Je nach Herstellungsverfahren und Nachbehandlung bestehen Carbon Blacks zu
96 - 99 % aus Kohlenstoff (vgl. Tabelle 2.3.2). Die restlichen Anteile sind Wasserstoff,
Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, die größtenteils in funktionellen Gruppen an der
Oberfläche chemisch gebunden sind. Die Chemisorption der Heteroatome erfolgt
hauptsächlich an Defektstellen der Carbon Blacks. Diese sind meist außerhalb der
aromatischen Systeme an Ecken und Kanten zu finden, da an diesen Stellen die
Oberflächenenergie am größten ist und eine Adsorption von Gasen und Flüssigkeiten,
und somit eine Chemisorption, bevorzugt stattfinden kann. Auch Kohlenstoffatome in
Defektposition innerhalb einer Graphitebene können als Sorptionsstellen dienen und die
Bildung von Heterocyclen innerhalb des aromatischen Systems ermöglichen.[1,2]
Abbildung 2.3-5 zeigt schematisch eine solche Rußoberfläche mit Defektstellen und
Heteroatomgruppen.
Die Oxid-Gruppen auf der Porenoberfläche haben den größten Einfluss auf die physikochemischen Eigenschaften der Carbon Blacks, wie die Wasseradsorptionsfähigkeit und
katalytische, chemische und elektrische Reaktivität. Hauptsächlich bilden sich dabei
basische Hydroxyl-, saure Carboxyl- sowie Carbonyl- und Lacton-Gruppen auf der
Oberfläche.
Bei
der
Herstellung
von
Aktivrußen
können
dabei
funktionelle
Sauerstoffgruppen mit einem Massenanteil von bis zu 15 % eingeführt werden.[2] Bei den
hier untersuchten Furnace Blacks liegt der Sauerstoffgehalt unter 2 Gew.% (s.
Tabelle A.1-1).
O
O
H3C
CH3
C
SH
N
O
S
O
S
H3C
HO
CH3
O
O
CH3
O
O
O
O
CH3
O
O
O
S
O
S
CH3
H3C
HS
O
O
H3C
OH
Abb. 2.3-5 Rußoberfläche mit Defektstruktur.
17
Carbon Black –Struktur und Eigenschaften
Tab. 2.3-2
Ergebnisse aus Elementaranalysen von Pigmentrußen.[3]
C
Gew.%
98,5
H
Gew.%
0,4
N
Gew.%
0,1
O
Gew.%
0,4
97,3 – 98
0,3 – 0,6
0,2 – 0,3
0,5 – 1
Furnace-Ruß (oxidiert) 96,5 – 97
0,4 – 0,6
0,2 – 0,3
2
Ruß-Typ
Flamm-Ruß
Furnace-Ruß
2.4
Gas-Ruß (grobteilig)
96,5
1
0,1
2
Gas-Ruß (feinteilig)
94,5 – 96
1
0,1 – 0,2
2,5 – 4
Gas-Ruß (oxidiert)
86,0 – 89
1
0,5 – 0,7
9,0 – 15
Standardanalysemethoden in der Industrie
2.4.1 Bestimmung der Primärpartikelgröße
Die mittleren Partikelgrößen können mit Hilfe der Elektronenmikroskopie relativ genau
bestimmt werden. Diese Methode ist allerdings relativ zeit – und kostenintensiv und somit
als analytische Standardmethode eher ungeeignet. Die Partikelgrößen werden daher
meist indirekt über die spezifische Oberfläche bestimmt. Unter Berücksichtigung einer
mittleren Carbon Black Dichte ρCB (in g/cm3) kann folgende Formel für sphärische Partikel
angewendet werden:[1]
d=
6000
(2.4-1)
ρ CB σ s
Hierbei ist d der Partikeldurchmesser in Nanometern und σs die spezifische Oberfläche (in
m2/g).
Da
die
Aggregation
die
spezifische
Oberfläche
verringert,
muss
der
Hilfe
der
Aggregationsgrad ebenfalls berücksichtigt werden.
2.4.2 Bestimmung des Aggregationsgrades
Die
Aggregatform
und
–größenverteilung
kann
ebenfalls
mit
Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Eine häufig angewandte, aber weniger
spezifische Methode ist die Öladsorptionsmethode.[1,3] Das Prinzip besteht darin, dass zu
18
Kapitel 2
einem Ruß solange ein Öl hinzugegeben wird, bis das Gemisch bestimmte
Fließeigenschaften erreicht. Bei dem Öl handelt es sich um Dibutylphthalat (DBP), das
zunächst die Poren der Aggregate füllt. Eine weitere Zugabe führt nur noch zu einer
Benetzung der Oberfläche, das sich makroskopisch durch eine Abnahme der Viskosität
des Ruß-Öl-Gemisches bemerkbar macht. Die benötigte Menge DBP ist schließlich ein
Maß für die Aggregatstruktur und wird in cm3 pro 100 g Ruß angegeben. Ein hoher DBPWert kennzeichnet eine hohe, ein kleiner Wert eine niedrige Struktur. Die DBP-Werte der
in dieser Arbeit untersuchten Carbon Blacks sind im Anhang in Tabelle A.1-1 aufgeführt.
2.4.3 Bestimmung der spezifischen Oberfläche
Die spezifische Oberfläche σs = S/m beschreibt das Verhältnis zwischen der Oberfläche S
einer Substanz zu ihrer Masse m (Einheit: m2/g). Bei nichtporösen Medien kann ein
direkter Zusammenhang zwischen Partikelgröße und spezifischer Oberfläche hergestellt
werden. Bei Carbon Black ist eine solche Korrelation aufgrund der Aggregation nicht
möglich. Daher wurden verschiede Methoden entwickelt, die Oberfläche zu ermitteln.
Das grundlegende Prinzip der hauptsächlich angewandten Methoden basiert auf der
Adsorption von Molekülen aus flüssiger oder gasförmiger Phase. Zu den drei wichtigsten
Methoden gehört die Stickstoffadsorption nach Brunnauer, Emmet und Teller (BETAdsorption), die Adsorption von Cetyltrimethyl-ammoniumbromid (CTAB) aus wässriger
Lösung und die Iod-Adsorption. Alle drei Methoden haben sich aufgrund ihrer Einfachheit
und Reproduzierbarkeit bewährt und werden auch in der Industrie zur Qualitätskontrolle
eingesetzt.[1,2,9,12] Die Oberfläche eines Festkörpers lässt sich schließlich aus der Anzahl
der adsorbierten Gasteilchen bei vollständiger Monolayerbelegung bestimmen.
S = L a0 Smolek
(2.4-2)
Smolek ist die, von einem Adsorbatmolekül bei vollständiger Monolayerbelegung besetzte
Adsorbentoberfläche und L die Avogadro-Konstante. Unter der Annahme, dass die
Anlagerung der adsorbierten Gasmoleküle auf einer Oberfläche die gleiche ist, wie die
innerhalb einer Flüssigkeit auf einer ebenen Oberfläche, kommt man zu folgender
Formel:[17]
2
S molek
 M 3

= f 
 ρLL 
(2.4-3)
Carbon Black –Struktur und Eigenschaften
19
Dabei ist ρL die Dichte des Adsorbats in der flüssigen Phase und M seine molare Masse. f
ist ein Packungsfaktor, der für 12 nächste Nachbarn in einer Flüssigkeit und 6 innerhalb
einer Ebene gleich 1,091 ist. Smolek ist aber nicht nur abhängig von der Größe und Form
des
Adsorbat-Moleküls,
sondern
auch
von
den
Oberflächeneigenschaften
des
Adsorbents. Smolek aus einer vollständigen Monolayerbelegung abzuleiten, wäre daher
eine zu starke Vereinfachung.
Stickstoff-Adsorption
Stickstoff ist das am häufigsten zur Oberflächenbestimmung verwendete Adsorbat. Auch
Versuche mit Edelgasen, wie z. B. Argon, Krypton und Xenon wurden vorgestellt, haben
sich aber, im Gegensatz zum Stickstoff, als industrieller Standard nicht durchsetzen
können. Als Grundlage dient die BET-Adsorptionstheorie, die im Vergleich zur LangmuirAdsorption von einer Mehrfachbelegung der Oberfläche ausgeht. Für eine ausführliche
Beschreibung beider Theorien wird auf Kapitel 3.2.2 verwiesen.
CTAB-Adsorption
Die CTAB-Adsorptionsmethode dient zur Bestimmung der äußeren Oberfläche eines
porösen Festkörpers. Dabei wird Cetyltrimethyl-ammoniumbromid (CTAB) in Verbindung
mit Natrium-di(2-ethyl-hexyl)sulfosuccinat als Adsorbent eingesetzt.[16] Das CTAB-Molekül
ist wesentlich größer als z. B. das Stickstoffmolekül und kann daher nicht in kleine Poren
eindringen. Der Beitrag der inneren und äußeren Porosität zur Gesamtoberfläche wird
praktisch eliminiert und man bestimmt somit nur die „glatte“ Oberfläche eines Substrats,
wie sie z. B. von Polymeren bei Carbon Black Partikeln „gesehen“ wird. Die Kombination
mit der BET-Methode würde hingegen die innere Oberfläche einer porösen Substanz
liefern.[4,8,13]
Iod-Adsorptionszahl
Die Bestimmung der Iodadsorption in Carbon Black ist ein bei der Qualitätskontrolle
häufig angewandtes Verfahren. Die sogenannte Iodzahl gibt dabei die adsorbierte Menge
Iod in Milligramm pro Gramm Carbon Black an. Die Konzentration der Iodlösung wird so
kalibriert, dass sie mit der N2-Adsorption korreliert werden kann.[3]
20
Kapitel 3
Adsorption und Diffusion
in porösen Festkörpern
3.1 Das Konzept der Oberfläche
Die Bezeichnung „Oberfläche“ führt bei porösen Festkörpern zu der irreführenden
Vorstellung einer zweidimensionale Fläche. Vielmehr handelt es sich hierbei um ein
dreidimensionales ungeordnetes Netzwerk aus Kanälen und Poren im Nano- und
Mikrometerbereich. Daher ist es sinnvoll bei der Beschreibung des Adsorptionsprozesses
von einer Belegung der Porenwände und einem Füllen der individuellen Plätze und
Mikroporen zu sprechen.[21,22] Außerdem ist die Bestimmung der Oberfläche eines
porösen Festkörpers nicht eindeutig, da keine „Standardmethode“ existiert. Sie ist immer
eine Funktion der experimentellen Methode, also systemabhängig. Abbildung 3.1-1 soll
dies verdeutlichen.
1
Abb. 3.1-1
2
Schematische Darstellung der Adsorption in einem porösen Festkörper. Bei
gleichem Porenvolumen sind je nach Größe des Adsorbats viele (1) kleine Teilchen bzw.
(2) wenige große adsorbiert. Für die großen Teilchen sind zudem nicht alle Poren
zugänglich.
21
Adsorption in porösen Festkörpern
3.2 Adsorption in porösen Festkörpern
Wenn eine Oberfläche einem Gas oder Dampf ausgesetzt ist, dann ist die Konzentration
des Gases bzw. Dampfes an der Oberfläche größer als in der Gasphase. Dieses
Phänomen wird als Adsorption bezeichnet und darf nicht mit der Absorption verwechselt,
dass die Aufnahme eines Stoffes oder Energie usw. in einem Festkörper beschreibt.[17]
Bei der Adsorption wird zwischen Physisorption und Chemisorption unterschieden. Bei
der Physisorption werden die Gasmoleküle reversibel an der Festkörperoberfläche in
mehreren Schichten mehr oder weniger stark adsorbiert. Dieser Prozess findet in allen
Gas-Festkörper-Systemen statt und nimmt mit steigendem Druck und abnehmender
Temperatur zu. Die für die Physisorption verantwortlichen Kräfte sind Van-der-Waalsbzw. Londonsche Dispersionskräfte, die auf induzierte Dipol-Dipol Wechselwirkungen
beruhen. Besitzt das Adsorbat einen permanenten Di- oder Multipol, treten zusätzliche
Wechselwirkungen auf. Die Adsorptionsenergien liegen im Bereich der Kondensationswärme, so dass physisorbierte Moleküle leicht durch Druckverminderung (Vakuum) oder
Temperaturerhöhung von der Oberfläche entfernt werden können.
Wird eine chemische Bindung zwischen den Adsorbent- und Adsorbatmolekülen geknüpft,
spricht man von Chemisorption. Dabei kann sich maximal eine Monolayerschicht auf der
Adsorbentoberfläche ausbilden. Die Adsorptionsenergien liegen im Bereich chemischer
Reaktionsenthalpien und ist somit wesentlich größer als bei der Physisorption. Eine
Entfernung der chemisorbierten Schicht ist daher nur durch Aufbrechen chemischer
Bindungen und somit unter hohem Energieaufwand möglich.
Bei dem in dieser Arbeit untersuchten System Xenon – Carbon Black findet ausschließlich
Physisorption statt. Daher bezieht sich die Verwendung des Begriffs der Adsorption im
folgenden ausschließlich auf die Physisorption. Der Adsorptionsprozess selbst ist ein
dynamischer Prozess, d. h. während der Adsorption diffundieren die Gasteilchen durch
das Netzwerk der Mikro- und Mesoporen. Die Verweildauer innerhalb einer Pore kann je
nach Größe zwischen einer Pikosekunde und mehreren Jahren betragen. Hat sich erst
ein Gleichgewicht zwischen der adsorbierten Phase und dem Adsorbent gebildet, findet
innerhalb einer Pore ein kontinuierlicher Austausch zwischen den adsorbierten Atomen
und denen in der Gasphase statt. Die Frequenz, mit der ein Atom
3
12
adsorbiert und wieder desorbiert wird, kann zwischen 10 und 10
bzw. Molekül
Hz betragen.[2]
22
Kapitel 3
3.2.1 Adsorptionsenergien in mikroporösen Systemen
Die potentielle Energie eines Gasmoleküls in der Nähe einer Oberfläche ist abhängig von
vom Abstand z und seiner relativen Lage (x,y) zur Oberfläche. Unter der Annahme, dass
die Oberfläche chemisch inert ist, wird die Gas-Festkörper-Wechselwirkungsenergie E nur
durch die Änderung der potentiellen Energie des Gasmoleküls bestimmt. Zudem wird
angenommen, dass die Wechselwirkungsenergie die Summe der paarweise auftretenden
Anziehungs- und Abstoßungskräfte ist.
Für ein einfaches System, wie z. B. bei der Adsorption eines monoatomaren, unpolaren
Gasteilchens auf einer unpolaren Oberfläche, kann die Wechselwirkungsenergie in der
allgemeinen Lennard-Jones-Form beschrieben werden:[18]
E (z ) = B ij
∑
ij
 r0

 z ij





12
− C ij
∑
ij
 r0

 z ij





6
(3.2-1)
Hierbei ist zij der Abstand zwischen dem Adsorbatatom i und dem Adsorbentatom j auf der
Festkörperoberfläche und Bij und Cij sind spezifische Abstoßungs- und Anziehungskonstanten im Gas-Festkörper-System. r0 ist der Abstand von der Oberfläche, bei der die
Potentialkurve ihr Minimum erreicht und entspricht in den meisten Fällen der Summe der
Van-der-Waals-Radien
des
Adsorbat-
und
Adsorbentmoleküls.
Der
Verlauf
der
Potentialkurve in Abhängigkeit vom Abstand z ist in Abbildung 3.2-1 dargestellt.
E(z)
z
0
x
y
Abb. 3.2-1
r0
Abstand z
Schematische Darstellung der Adsorption eines Gasatoms auf einer
Oberfläche. Zusätzlich ist der Verlauf der Lennard-Jones-Funktion in Abhängigkeit vom
Abstand z abgebildet.
23
Adsorption in porösen Festkörpern
Das Lennard-Jones-Potential ist nur gültig in nichtporösen und makroporösen Systemen,
in denen die Abstände zwischen gegenüberliegenden Porenwänden so groß sind, dass
ein Gasmolekül stets nur die Wechselwirkungskräfte einer Oberfläche spürt.
In Meso- und Mikroporen ist dies nicht mehr der Fall. Neben der Größe und den
chemischen Eigenschaften der Adsorbatmoleküle, sind es vor allem die geometrischen
und energetischen Eigenschaften der Mikroporen, die eine wichtige Rolle bei der
Adsorption spielen. So nimmt die Adsorbat-Adsorbent-Wechselwirkungsenergie stark zu,
wenn die Physisorption in Poren stattfindet, deren Durchmesser in der Größenordnung
des Adsorbat-Durchmessers liegen. Im Folgenden werden daher die Potentialkurven
exemplarisch für ein Gasteilchen im Raum zwischen zwei unendlich ausgedehnten
Ebenen sowie in einer sphärischen Pore vorgestellt (vgl. Abbildung 3.2-2).
z
Rs
z
Rsph
2Rs-z
2Rsph-z
Abb. 3.2-2
Adsorption
eines
monoatomaren
Gasteilchens
(a)
in
einer
sphärischen Pore und (b) zwischen zwei unendlich ausgedehnten Schichten.
Die Potentialfunktion Es(z) für ein Gasteilchen zwischen zwei unendlich ausgedehnten
Schichten mit dem Abstand d = 2Rs, und dem Adsorptionsenergieminimum E*s einer
einzelnen, chemisch äquivalenten Oberfläche, kann geschrieben werden als [19]
10


10 *  1  r0
r
 +  0
E s (z) =
E s 
 5  2R s − z 
3
z
 



4

r
 1  r0
 +  0
 − 
z
 2  2R s − z 
10 



4 



(3.2-2)
Es* ist die Minimumenergie im Lennard-Jones-Potential (z = r0) für einen unendlichen
Abstand der Schichtebenen (Rs → ¶) und berechnet sich aus
E s* =
6
E 12 π n r 02
5
(3.2-3)
24
Kapitel 3
E12 ist die minimale Wechselwirkungsenergie zwischen einem Adsorbat- und einem
Adsorbentatom (Teilchen 1 und 2) , die sich im minimalen Abstand r0 zueinander
befinden. n ist die Anzahl der wechselwirkenden Zentren pro Oberfläche.
In gleicher Weise liefert die Integration des Lennard-Jones-Potentials über die Anzahl der
Adsorptionsplätze einer Kugeloberfläche mit dem Radius Rsph die Gesamtenergie eines
Teilchens im kürzesten Abstand z zur Oberfläche.[20]
10
R  1  r 0 
20 *
r

E sph ( z ) =
E sph
 −  0

R − z 10  2R − z 
3
z
 
*
E sph
= 2E s* =
mit



10
4
 1  r

r
0
 −  0
 − 
z
 4  2R − z 



4



12
E12 π n r02
5
(3.2-4)
(3.2-5)
Für die Adsorption von Xenon auf graphitähnlichen Oberflächen wurden bereits zahlreiche
theoretische und experimentelle Untersuchungen zur Bestimmung der Minimumsenergie
E und dem dazugehörigen Abstand r0 durchgeführt. Ein Überblick über die bisher in der
Literatur veröffentlichten Ergebnisse ist in Tabelle 3.2-1 gegeben.
Tab. 3.2-1
Energien und minimale Abstände bei der Adsorption von Xenon auf
graphitähnlichen Oberflächen. Vergleich mit Xenon-Benzol und Xenon-Kohlenstoff
Wechselwirkungen.
System
Xe → Graphit
Xe → Benzol
Xe → C in
Graphit
E
Abstand
Methode
r0 /nm
/kJ⋅mol-1
0,326
15,92
Experimentell
Literatur
Vidali 1991 [21]
0,352
16,40
Theoret.
0,366
14,46
6-12 Lennard-Jones-Potential Crowell 1963 [22]
0,359
16,07
Experimentell
0,366
16,03
6-Exp Buckingham-Potential
Rybolt 1978 [23]
0,340
-
Experimentell
Klein 1984 [24]
0,375
15,46
4-10 Lennard-Jones-Potential Everett 1976 [19]
0,389
7,20
Ab Initio MP2*
Møller-Plesset Theorie
0,381
5,40
6-12 Lennard-Jones-Potential
0,375
4,10
4-10 Lennard-Jones-Potential Everett 1976 [19]
Hobza 1992 [25]
25
Adsorption in porösen Festkörpern
Mit den Ergebnissen von Everett und Powl,[19] mit r0 = 0.375 nm und E* = 15,46 kJ/mol, ist
in Abbildung 3.2-3 der Verlauf der beiden Potentialkurven für ein Xenonatom zwischen
zwei unendlich ausgedehnten Schichten und in einer sphärischen Pore für verschiedene
Radien R dargestellt. Im Vergleich zu einer einzelnen, ebenen Oberfläche sind die
Potentialkurven durch zwei Minima gekennzeichnet, deren Beträge mit abnehmendem
Porenradius stark zunehmen. Die Potentialdifferenz zwischen Porenwand und Porenmitte
wird dabei mit abnehmendem Radius kleiner. Dies hat zur Folge, dass die Desorption der
an der Porenwand adsorbierten Teilchen erleichtert und die Desorptionsrate erhöht wird.
Darüber hinaus ist die Adsorptionsenergie einer sphärische Pore bei gleichen
Porenwandabständen um ein Vielfaches größer als im Raum zwischen zwei parallelen
Schichten.
(a) 0,0
(b) 0,0
-2,0
-0,8
R=1
-1,2
R=2
-4,0
E(z)/Es
E(z)/Es
*
*
-0,4
R=0,5
R=2
-6,0
R=1
-8,0
-10,0
-1,6
Radius R in nm
-2,0
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5
0,0
0,5
R=0,5
Radius R in nm
1,0
1,5
Abstand von der Porenmitte /nm
Abb. 3.2-3
R=0,4
-12,0
R=0,4
2,0
-14,0
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Abstand von der Porenmitte /nm
Lennard-Jones-Potentialkurven für ein Xenonatom (a) zwischen zwei
unendlich ausgedehnten Schichten und (b) in einer sphärischen Pore.
3.2.2 Adsorption in nicht- und makroporösen Strukturen
Die Quantifizierung der physikalischen Adsorption von Gasen auf Festkörperoberflächen
erfolgt über die sogenannte Adsorptionsisotherme. Sie beschreibt die Abhängigkeit der
spezifischen Adsorbatmenge - die relative Menge Adsorbat pro Masse, Volumen oder
Oberfläche Adsorbent - vom relativen Gleichgewichtsdruck p/ps bei konstanter
Temperatur (ps ist der Sättigungsdampfdruck).[17,26] In nicht- bzw. makroporösen
Bereichen werden die Anziehungs- und Abstoßungskräfte über das Lennard-JonesPotential einer einzelnen Oberfläche beschrieben und die Adsorptionstheorien
von
Langmuir bzw. Brunnauer, Emmet und Teller (BET) können angewendet werden.[4] Beim
Langmuir-Modell wird die Oberfläche eines Festkörpers im allgemeinen als eine Reihe
26
Kapitel 3
vieler äquivalenter Adsorptionsplätze angesehen, deren Besetzungswahrscheinlichkeit
nicht davon abhängt, ob und wie die benachbarten Plätze belegt sind. Es handelt sich
hierbei
vielmehr
um
ein
kinetisches
Model,
das
davon
ausgeht,
dass
im
Gleichgewichtszustand die Adsorptions- und Desorptionsrate gleich groß sind. Zudem
lässt dieses Model nur eine Monolayerbelegung der Oberfläche zu, d. h. die Oberfläche
wird nur mit einer Adsorbatschicht belegt. Der Belegungsgrad θ in Abhängigkeit vom
Druck p lautet schließlich:[27,28]
θ =
KL p
n( p )
=
nmax K L p + 1
(3.2-6)
n(p) ist die adsorbierte Stoffmenge in Abhängigkeit des Drucks p und nmax die maximale
Stoffmenge bzgl. einer Monolayerbelegung. Die Langmuir-Konstante KL beschreibt das
Verhältnis der Adsorptions- und Desorptionsrate (KL = kads/kdes) und ist abhängig von der
Temperatur.[28] Der Verlauf der Langmuir-Isothermen ist in Abbildung 3.2-3a für
verschiedene Werte von KL dargestellt.
In der BET-Theorie ist die Adsorption nicht auf eine einzelne Monolayerschicht
beschränkt, sondern die einzelnen Substratschichten können jeweils als Oberflächen für
eine weitere Adsorption dienen. Die Isotherme verläuft daher mit steigendem Druck gegen
unendlich (Abbildung 3.2-3). Die Gleichung lautet dazu:[26]
θ =
c( p / ps )
a
=
a0 (1 − ( p / ps ))(1 − (1 − c )( p / ps ))
(3.2-7)
Anstelle des Drucks p wird hier der relative Druck p/ps verwendet, wobei ps der
Sättigungsdampfdruck
des
Adsorbats
ist.
c
ist
eine
Konstante,
die
mit
der
Adsorptionsenergie E über Gleichung 3.2-8 in Zusammenhang steht.
E = RT ln c
(3.2-8)
Falls die Anzahl der adsorbierten Schichten auch beim Sättigungsdampfdruck auf N
begrenzt ist, ergibt sich folgende Gleichung:[17]
θ =
c ( p / ps )
1 − (N + 1)( p / ps ) N + N ( p / ps ) N +1
(1 − ( p / ps ))(1 − (1 − c )( p / ps )) 1 + (c − 1)( p / ps ) − c( p / ps )N +1
(3.2-9)
Wenn N unendlich groß wird, geht Gleichung 3.2-9 in Gleichung 3.2-7 über. Für N = 1
erhält man die Gleichung der Langmuir-Isothermen.
27
Adsorption in porösen Festkörpern
6
Langmuir
KL = 10 bar
1,0
1 bar
θ
-1
BET
5
-1
4
θ
3
0,5
0,1 bar
2
-1
c = 100
10
0,1
1
B
1
0,0
0
2
4
6
8
10
0
0,0
0,2
Druck p /bar
0,4
0,6
0,8
1,0
Relativer Druck p/ps
Abb. 3.2-3 Langmuir- und BET-Isothermen für verschiedene Werte von KL bzw. c. Die
BET-Isotherme verläuft bei hohen Drücken gegen unendlich, da die adsorbierten
Schichten jeweils als Substrat für eine weitere Adsorption dienen.
3.2.3 Adsorption in Mikroporen
Die Adsorption von Gasen und Flüssigkeiten in mikroporösen Festkörpern wurde
ausführlich von Dubinin et al. untersucht.[29-34] Aufgrund des geringen Porendurchmessers
der Mikroporen (< 2 nm) kann das Adsorbat innerhalb der Poren nicht mehr als separate
Phase aufgefasst werden. Der Adsorptionsprozess ist somit dem Lösungsprozess sehr
ähnlich, da aus makroskopischer Sicht die Adsorbent – Adsorbat Grenzfläche keine
physikalische Bedeutung hat (Einphasensystem). Aus atomarer Sicht stellt sich hingegen
die Adsorption als Porenfüllung in Räumen mit Adsorptionskraftfeldern (adsorption force
field) dar. Das Konzept der Oberfläche verliert somit seine Bedeutung und der
Grenzadsorptionswert a0 der Adsorptionsisothermen ist dem vollständigen Füllen des
Mikroporenvolumens gleichzusetzen.
Die Adsorption in Mikroporen ist durch eine Änderung im chemischen Potentials des
Adsorbats gekennzeichnet. Zudem ist für Mikroporen ein höheres Adsorptionspotential im
Vergleich zu einem chemisch äquivalenten meso- bzw. nichtporösen Feststoff
charakteristisch (vgl. Kapitel 3.2.2). Die differentielle molare Arbeit der Adsorption A (nicht
zu verwechseln mit der Adsorptionsenergie) ist dabei gegeben durch [31]
(
A = µ − µ s = µ ∗ − RT ln p − µ ∗ − RT ln ps
bzw.
A = −∆G = RT ln
ps
p
)
(3.2-10)
(3.2-11)
28
Kapitel 3
Wobei µ* das Standardpotential unter Normbedingungen und µs das chemische
Standardpotential der flüssigen Phase ist, die bei der Temperatur T und dem Dampfdruck
ps mit der Gasphase im Gleichgewicht steht. Anstelle der absoluten Adsorptionsarbeit A
wird diese häufig im relativen Verhältnis zur Adsorptionsenergie E dargestellt, die im
Lennard-Jones-Potential die charakteristische Minimumenergie bzgl. der Porengröße
beschreibt. Für einen bestimmten Füllgrad θ0 ist A = E.
Unter der Annahme einer Weibull-Verteilung
[35]
der Porengrößen haben Dubinin und
Astakhov (DA) schließlich folgende Gleichung für die Adsorption in Mikroporen empirisch
bestimmt:[31]
  A n 
 
F (A ) = 1 − exp − 
  βE  
(3.2-12)
F(A) gibt den Anteil des freien Adsorptionsvolumens der Mikroporen wieder, d. h. 1-θ,
wobei für den Adsorptionsgrad θ somit gilt:
θ=
  A n 
a
 
= exp− 
a0
  β E  
(3.2-13)
β ist der sog. Ähnlichkeitskoeffizient, der für Benzol als Standard den Wert eins annimmt.
Für Xenon ist β = 0,5.[31,32] Für n = 2 geht Gleichung 3.2-13 über in die von Dubinin und
Radushkevich (DR) bereits 1947 empirisch ermittelte Gleichung der Adsorption in
mikroporösen Kohlenstoffen.[17] I. A. kann der Exponent n, je nach Porengröße und
Porengrößenverteilung, Werte zwischen 1.5 und 3 annehmen. Für kleine Poren zwischen
0,4 und 0,5 nm mit Molekularsiebeffekt, ist n = 3.[31,36] Der gleiche Wert wurde auch für
größere (0,7 nm), aber homogene Mikroporen gefunden.[37] Größere Poren sowie
inhomogenere Porengrößenverteilungen führen zu Werten zwischen 1.5 und 2.[31]
In Abbildung 3.2-4 ist die normierte DA-Adsorptionsisotherme aus Gleichung 3.2-13 für
verschiedene Adsorptionsenergien E und Exponenten n dargestellt. Alle Kurven erreichen
bei höheren Drücken ein Plateau. Je kleiner E und je größer n, desto eher wird der
Grenzwert der Adsorption erreicht.
29
Adsorption in porösen Festkörpern
1,00
1,00
(a)
(b)
E = 4 kJ/mol
0,75
0,75
8
a/a0
12
0,50
16
0
5
10
15
20
0,25
25
30
0,00
0
5
p /bar
Abb. 3.2-4
1
2
0,50
0,25
0,00
n=3
a/a0
10
15
20
25
p /bar
Graphische Darstellung der DA-Isothermen (Gleichung 3.2-13) mit β = 0,5
und (a) n = 2, (b) E = 12 kJ/mol.
3.2.4 Adsorption von Gasen oberhalb der kritischen Temperatur
Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass das Adsorptionsverhalten von Gasen in
Mikroporen beim Übergang in den superkritischen Bereich keiner sprunghaften Änderung
unterliegt.[2] Das ermöglicht für das Konzept des Porenfüllens in Mikroporen oberhalb der
kritischen Temperatur einen Standardzustand festzulegen. Unter Verwendung von
Gleichung 3.2-14 muss zunächst ein effektiver Wert für den Sättigungsdampfdruck ps
ermittelt werden.[31]
log ps = M −
N
T
(3.2-14)
Die Konstanten M und N in dieser Gradengleichung können aus den superkritischen
Werten pk und Tk, sowie aus den Werten des Siedepunktes Tb bei 1 bar Standarddruck
ermittelt werden. Für Xenon sind die entsprechenden Ergebnisse in Tabelle 3.2-2
aufgelistet. Der Sättigungsdampfdruck für Xenon oberhalb der kritischen Temperatur
beträgt somit ps = 62,57 bar. An anderer Stelle wird ps durch τ2pk ersetzt, wobei τ =T/Tk
ist. Für T = 293 K ergibt sich so ein Wert von ps = 60,16 bar.[29]
30
30
Kapitel 3
Tab. 3.2-2
Siedetemperatur und kritische Daten von Xenon,
sowie die Parameter M und N aus Gleichung 3.2-14.
Parameter
Wert
Tb (1 bar)
165,00 K
58,77 bar
pk
Tk
289,75 K
M
4,1141
N (1 bar)
679,44 K
ps (293 K)
62,57 bar
Experimentelle Ergebnisse haben auch gezeigt, dass bei relativ kleinen Füllgraden, die
normalerweise
bei
hohen
Temperaturen
auftreten,
sich
die
Dampf-
bzw.
Gasadsorptionsisothermen mikroporöser Adsorbentien praktisch linear verhalten.[38] Für
die Adsorptionsisotherme in Gleichung 3.2-13 gilt somit in erster Näherung
a ≈ Kp
(3.2-15)
Die Konstante K lässt sich schließlich berechnen zu [29]

a0
E

K=
exp(n − 1)
ps
nRGT

 E

 nRGT
1

 n −1 


 

(3.2-16)
3.2.5 Adsorption in Graphit und Carbon Black
Dubinin hat mit der Charakterisierung der Adsorption in Mikroporen und der Theorie des
Porenfüllens Pionierarbeit geleistet. Zahlreiche experimentelle Untersuchungen an
mikroporösen Carbon Blacks und Active Blacks wurden von ihm durchgeführt. Dabei
wurde hauptsächlich Benzol als Adsorbat verwendet und die Isothermen bei
Temperaturen unterhalb des kritischen Wertes bestimmt.[30-34] An anderer Stelle wird
Stickstoff als Adsorbat zur Charakterisierung mikroporöser und graphitisierter Carbon
Blacks benutzt.[39-41] Die Adsorption von Gasen und Dämpfen in porösen Carbon Blacks
kann dabei in zwei Prozesse unterteilt werden: [17,42,43]
1. Füllen der Mikroporen, beschrieben durch die Theorie nach Dubinin
2. Physikalische Adsorption an den Oberflächen der Meso- und Makroporen
Adsorption in porösen Festkörpern
31
Dabei findet in erster Linie Adsorption in den Mikroporen statt. Poren in der
Größenordnung von 0,6 - 0,8 nm zeigen aufgrund des Siebeffektes zusätzlich selektive
Eigenschaften. Der relative Beitrag der Meso- und Makroporen zur Adsorption ist
insbesondere bei mikroporösen Carbon Blacks als gering einzustufen.
Wie andere Kohlenstoffe auch besitzen Carbon Blacks aktive Zentren, die das
Adsorptionsverhalten nachhaltig beeinflussen können. Sie können dazu führen, dass die
Adsorptionsplätze nicht mehr äquivalent sind, und dass ein erstes Adsorbatmolekül die
Adsorption des zweiten steuert. Es ist also wichtig, die Adsorption sowohl von einem
strukturellen als auch von einem chemischen Standpunkt aus zu charakterisieren.
Weiterhin kann davon ausgegangen werden, dass die Struktur in Carbon Blacks
inhomogen ist und zahlreiche energetisch unterschiedliche Adsorptionsplätze vorhanden
sind (vgl. Kapitel 2). Unter Berücksichtigung verschiedener Adsorptionsplätze i mit der
Adsorptionsenergie Ei kann die gesamte Adsorptionsmenge ages als Summe der einzelnen
Fraktionen ai beschrieben werden.[34,44] Aus Gleichung 3.2-13 wird dann
ages =
∑
i
  A
a0i exp− 
  βE i




n




(3.2-17)
Anhand experimenteller Ergebnisse aus Adsorptionsmessungen in mikroporösen
Kohlenstoffen, legte Dubinin den Exponent auf n = 2 fest.[31] Für Ultramikroporen in Active
Carbons ist aber auch ein Wert von n = 3 gefunden worden.[30]
Der Mesoporen-Anteil in mikroporösen Carbon Blacks ist meist gering und hat daher
kaum Einfluss auf die Adsorption. Er nimmt aber mit zunehmendem Graphitisierungsgrad
zu und in bestimmten Fällen ist es sinnvoll, die Menge Adsorbat in den Mesoporen zu
bestimmen um so Rückschlüsse auf die Mesoporenoberfläche zu erhalten. Nach Dubinin
und Kadlec besteht die gesamte Adsorbatmenge ages in Carbon Blacks aus der Summe
der einzelnen Fraktionen ami und ame der Mikro- und Mesoporen.[30,45]
ages = ami + ame = ami + γS me
(3.2-18)
Wobei γ die Adsorbatmenge pro Oberfläche bei einer bestimmten Temperatur und Sme die
Oberfläche der Mesoporen ist.
Stickstoffadsorptionsmessungen auf graphitisierten Carbon Black Oberflächen zeigen
außerdem, dass die Oberflächenheterogenität mit steigender Partikelgröße und
Kristallinität zunimmt.[46,47] Die Defektstruktur hat dabei nachhaltigen Einfluss auf das
32
Kapitel 3
Adsorptionsverhalten. So konnte über Computersimulationen gezeigt werden, dass in
Oberflächenporositäten zuerst Adsorption an den „Grubenwänden“ stattfindet, gefolgt von
einem Füllen der Gruben und eine weiteren Adsorption an den verbliebenen externen
Oberflächen.[40,48]
Neben dem standardmäßig verwendeten Stickstoff können auch Edelgase als Adsorbate
bei der Oberflächenbestimmung eingesetzt werden. Dabei ist zu beachten, dass
insbesondere die Xenonatome leichter zu polarisieren sind (α(N2)=1,74⋅10-24 cm3,
α(Xe)=4,09⋅10-24 cm3), d. h., die Dispersionswechselwirkungen mit den Oberflächenatomen des Adsorbents sind groß, wodurch ein hohes Maß an Lokalisierung zu erwarten
ist.[17] Die von einem Xenonatom belegte Oberfläche SXe kann bei unporösen Medien
zwischen 18,2 und 25 Å2 bei 77 und 90 K liegen. Lander und Morrison fanden für Xenon
auf Graphit bei 90 K mit 15,7 Å2 einen kleineren Wert in der dichtgepackten Ebene als im
Gitter (16,8 Å2).[17] Man schloss daraus, dass die Xenonatome in den Kohlenstoffhexagons eingetragen ist und dadurch eine notwendige laterale Kompression erleidet.
3.3 Diffusion in porösen Festkörpern
3.3.1 Freie und gehinderte Diffusion
Als Diffusion wird i. A. die Teilchenwanderung innerhalb eines Systems bezeichnet, wobei
zwischen zwei unterschiedlichen Prozessen unterschieden werden muss: erstens der
Transportdiffusion und zweitens der Selbstdiffusion. Als Transportdiffusion wird die
Wanderung der Teilchen bezeichnet, die durch einen Gradienten im chemischen Potential
hervorgerufen wird. Als Ursachen sind partielle Konzentrationsunterschiede innerhalb des
Systems zu nennen. Die quantitative Beschreibung erfolgt mit Hilfe des 1. Fickschen
Gesetzes:[28]
 ∂c 
J i = −D i  i 
 ∂x  j ≠i
(3.3-1)
Hierbei ist Ji die Diffusionsstromdichte, Di der Diffusionskoeffizient und (∂ci/∂x) der
Konzentrationskoeffizient der Komponente i in x-Richtung.
Diffusion in porösen Festkörpern
33
Selbstdiffusion findet hingegen auch in Systemen statt, die sich thermodynamisch im
Gleichgewicht befinden. Sie ist eine zufällige, translatorische, auf die interne kinetische
Energie beruhende Molekülbewegung in einer gasförmigen oder flüssigen Phase. In der
Literatur wird sie auch häufig als Brownsche Molekularbewegung bezeichnet.[39]
Man kann davon ausgehen, dass es sich bei der Bewegung von Gasteilchen in
geschlossenen Systemen, wie die in dieser Arbeiten untersuchten Xenongas-Proben,
ausschließlich um Selbstdiffusion handelt. Die Bezeichnung Diffusion wird sich daher im
Folgenden ausschließlich auf die Selbstdiffusion beziehen. In gleicher Weise ist D somit
der Diffusionskoeffizienten der Selbstdiffusion.
Beim Diffusionsprozess muss außerdem zwischen einer freien und einer gehinderten
Diffusion unterschieden werden. Die freie Diffusion tritt in homogenen Systemen, wie z. B.
Flüssigkeiten und Gasen, auf, in denen die Wanderung der Teilchen nur durch Stöße
untereinander gestört wird. Dabei nimmt die Kollisionswahrscheinlichkeit mit steigender
Dichte und Temperatur zu. Von Stokes und Einstein wurde hierzu eine Gleichung
aufgestellt, die die Diffusionskonstante D in Abhängigkeit vom hydrodynamischen Radius
rh der diffundierenden Teilchen und der Viskosität η des gesamten Mediums beschreibt.[28]
D=
RT
6 π r hη
(3.3-2)
Die von einem Teilchen im Zeitraum ∆ zurückgelegte mittlere quadratische Weglänge
< r 2 > wird durch die Einstein-Smoluchowski-Gleichung beschrieben [28]
< r 2 > = 6D∆
(3.3-3)
und gilt für eine Bewegung in alle drei Raumrichtungen. Aus der kinetischen Gastheorie
geht hervor, dass die mittlere zurückgelegte freie Weglänge eines freien Gases von seiner
mittleren Geschwindigkeit
< c 2 > und der Kollisionsfrequenz νS abhängt.
<r2 > ≈
< c2 >
νS
(3.3-4)
Die mittlere Geschwindigkeit eines Gases wird hingegen von der Temperatur und der
molaren Masse M der Gasmoleküle bestimmt und berechnet sich zu [28]
< c2 > =
3RGT
M
(3.3-5)
34
Kapitel 3
Bei 293 K berechnet sich die mittlere Geschwindigkeit eines Xenonatoms so zu 236 m/s.
Gleichung 3.3-5 eingesetzt in 3.3-4 ergibt nach Umstellen einen Ausdruck für die
Kollisionsfrequenz νS.
νS ≈
3RGT
(3.3-6)
M <r2 >
Die Druck bzw. Dichteabhängigkeit von νs im Gaszustand ergibt sich aus der
Druckabhängigkeit der freien Selbstdiffusion und somit des Selbstdiffusionskoeffizienten
(Gleichung 3.3-2).
In heterogenen Systemen, wie Gas-Festkörper-Systemen, findet eine gehinderte Diffusion
statt, d. h., die diffundierenden Teilchen können nicht nur miteinander kollidieren, sondern
auch mit der Oberfläche und den Porenwänden des Festkörpers. Je kleiner die Poren und
Kanäle sind und je größer der van-der-Waals-Radius der Moleküle ist, desto höher ist die
Kollisionswahrscheinlichkeit mit einer Wand. Ist hingegen der Porenradius groß im
Vergleich zur mittleren zurückgelegten Wegstrecke, so überwiegt der Anteil der TeilchenTeilchen-Kollisionen
und
der
Diffusionskoeffizient
entspricht
dem
der
freien,
ungehinderten Diffusion.
Die bisher betrachteten Diffusionsvorgänge beziehen sich ausschließlich auf eine
Wanderung durch ein vom Porenradius bestimmten Volumen. Bei einer erhöhten
Wechselwirkung zwischen den beobachteten Teilchen und den Porenwänden findet
zusätzlich eine Adsorption an den Porenwänden statt. Die adsorbierten Teilchen bilden
dabei auf der Oberfläche einen mobilen Film. Die im Vergleich zum freien Volumen stark
eingeschränkte Beweglichkeit der Teilchen innerhalb dieses Films führt zur einer
Oberflächendiffusion, die mit der Diffusion in einer Flüssigkeit vergleichbar ist. Im
Gleichgewicht können die Diffusionsstromdichten in der freien und der adsorbierten
Phase in erster Näherung als unabhängig voneinander angesehen werden; sie verhalten
sich somit additiv. Für ein System mit gehinderter Diffusion und Adsorption setzt sich der
effektive Diffusionskoeffizient wie folgt zusammen:[49]
Deff = DP + K ´Da
(3.3-7)
Dp und Da sind die Diffusionskoeffizienten der gehinderten Diffusion in der Pore und der
Oberflächendiffusion in der adsorbierten Phase. K´ ist dimensionslos und gibt das
Verhältnis der adsorbierten zur freien Teilchenmenge pro Volumeneinheit wieder.
35
Diffusion in porösen Festkörpern
3.3.2 Der Diffusionskoeffizient in mikro- und mesoporösen Festkörpern
Eine wichtige Größe bei der Bestimmung des Diffusionskoeffizienten in mikro- und
mesoporösen Medien ist die Diffusionszeit ∆. Für die freie bzw. ungehinderte Diffusion ist
D unabhängig von ∆, da die Brownsche Bewegung der Teilchen nur durch Stöße
untereinander bestimmt wird. Die mittlere freie Weglänge nimmt nach Gleichung 3.3-3 mit
der Wurzel aus ∆ zu. Bei der Betrachtung der Teilchendiffusion in einer begrenzten
Umgebung, in der z. B. Porenwände eines porösen Festkörpers als undurchdringliche
Hindernisse vorhanden sind, zeigt sich stets eine Abhängigkeit des apparenten
Diffusionskoeffizienten von der Diffusionszeit. Mitra et al. verwenden den Begriff
„Tortuosität“ (Tortuosity) für eine solche gehinderte Teilchenwanderung innerhalb eines
Porensystems, auf die im folgenden noch näher eingegangen wird.[50]
d
∆1
∆2 > ∆1
∆→∞
Abb. 3.3-1 Qualitative Beschreibung der Teilchendiffusion innerhalb einer zylindrischen
Pore mit dem mittleren Durchmesser d und zunehmender Diffusionszeit ∆. Der grau
unterlegten Bereich beschreibt die partielle Verteilung aller Teilchen, die in ∆ mit der
Porenwand kollidieren und somit einer gehinderte Diffusion unterliegen.
In Abbildung 3.3-1 ist die gehinderte Teilchendiffusion innerhalb einer zylindrischen Pore
schematisch dargestellt. Der grau unterlegte Bereich beschreibt qualitativ den Anteil der
Teilchen, die in ∆ mit der Porenwand kollidieren. Im Kurzzeitbereich wird die Diffusion nur
von wenigen Teilchen, die sich unmittelbar in der Nähe der Porenwand befinden, gestört.
Der größte Teil kann sich frei im restlichen Porenvolumen bewegen. Mit zunehmender
Diffusionszeit nimmt die Fraktion der Teilchen zu, deren Diffusion durch die Kollision mit
der Porenwand gehindert werden. Die zurückgelegte mittlere freie Wegstrecke nimmt
dabei im Vergleich zur freien Diffusion weniger stark zu, was nach Gleichung 3.3-3 zu
36
Kapitel 3
einer Abnahme im Diffusionskoeffizienten führt (s. a. Abbildung 3.3-2).
Im Langzeitbereich (∆ → ∞) treffen alle Teilchen mit der gleichen mittleren Häufigkeit auf
die Porenwände und die Diffusion kann als gleichmäßig angesehen werden. Dabei wird
der Diffusionskoeffizient wieder unabhängig von ∆ und erreicht einen Grenzwert, der
direkt proportional zu <r2>. Bei einer geschlossenen sphärischen Pore entspricht <r2>1/2
genau dem Porendurchmesser und der Diffusionskoeffizient geht für ∆ → ∞ gegen null.
In Abbildung 3.3-2 ist die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von ∆ für die freie und
für die gehinderte Diffusion innerhalb einer unendlich ausgedehnten zylindrischen Poren
und einer geschlossenen sphärischen Pore graphisch dargestellt.
Dfrei
D(∆)
Dzyl
Dsph
0
Diffusionszeit ∆
Abb. 3.3-2 Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten D von der Diffusionszeit ∆. Dfrei ist
unabhängig von ∆. Der Diffusionskoeffizient der gehinderten Diffusion in einer
zylindrischen Poren Dzyl erreicht einen Grenzwert für ∆ → ∞. In einer geschlossenen
sphärischen Pore nimmt Dsph proportional zu ∆-2 ab und geht im Langzeitintervall (∆ → ∞)
gegen null.
Eine Theorie zur Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Diffusionszeit liefern
Mitra et al.[50,51] Sie besagt, dass bei kurzen Diffusionszeiten nicht die geometrischen
Eigenschaften der Poren den Diffusionskoeffizienten beeinflussen, sondern nur ihr
Verhältnis der Oberfläche S zum Volumen V. Der Zusammenhang zwischen dem
effektiven Diffusionskoeffizienten Deff = D(∆)/Dfrei und S/V lautet dazu
37
Diffusion in porösen Festkörpern

4
1 1
1
Deff = 1 − 
−
+
R
R
12
 9 πDfrei ∆
1
2
+
[
1 S
ς  Dfrei ∆ + O (Dfrei ∆ )3 / 2
6 V

]
(3.3-8)
Hierbei sind R1 und R2 Parameter bzgl. der Oberflächenkrümmung der Poren und ζ die
Oberflächenrelaxation.
Im
Gegensatz
dazu
lassen
sich
im
Langzeitintervall
(D(∆) = konstant) aus dem Diffusionskoeffizienten genauere Informationen über Porosität
erhalten. Dazu führten Mitra et al. einen empirischen Parameter ein: die Tortuosität α.[50,51]
Die Tortuosität berücksichtigt die Abhängigkeit des Diffusionsverhaltens von der
Porenform und –orientierung, sowie die Art der Verzweigungen eines Porensystems. Der
Diffusionskoeffizient für ein System mit der Porosität ε kann somit definiert werden als
D=
ε
Dzyl
α
(3.3-9)
Wobei Dzyl der entsprechende Diffusionskoeffizient für eine achsensymmetrische,
zylindrische Pore ist, deren Radius der untersuchten Pore entspricht.
Für Deff formulierten sie folgenden Ausdruck:
Deff =
β
1 β1
+
− 31/ 2
α ∆ ∆
(3.3-10)
mit den, von der Mikrostruktur eines Systems abhängenden Konstanten β1 und β2. Die
experimentell ermittelten Werte für α liegen meist zwischen zwei und fünf, wobei i. A. die
Tortuosität mit abnehmender Porosität ansteigt.
Über den Diffusionskoeffizienten D(∆) lassen sich also, je nach Diffusionszeitintervall,
Informationen über das Verhältnis S/V bzw. über die Makrostruktur eines porösen
Festkörpers, ausgedrückt durch den Tortuositätsfaktor, erhalten.
38
Kapitel 4
NMR-Spektroskopie
4.1
Grundlagen der NMR-Spektroskopie
4.1.1 Kernspins im Magnetfeld
Die physikalischen Grundlagen der NMR-Spektroskopie sind in der Literatur bereits sehr
ausführlich behandelt worden.[52-59] Im Folgenden wird daher nur auf die, für die
129
Xe-
NMR-Spektroskopie relevanten Aspekte eingegangen. Dazu gehören insbesondere die
Wechselwirkungen der Kerne im Magnetfeld untereinander und die dazugehörigen
Relaxationsmechanismen.
Atomkerne mit einer ungerade Nukleonen- bzw. Ordnungszahl besitzen einen Kernspin
v
v
I ≠ 0 , mit dem über Gleichung 4.1-1 ein magnetisches Dipolmoment µ verbunden ist.
v
v
µ = γ hI
(4.1-1)
Der Koeffizient γ ist das gyromagnetische Verhältnis des Kerns und h die PlanckKonstante dividiert durch 2π. Befindet sich ein Ensemble dieser Kernspins in einem
Magnetfeld der Stärke B0, treten zahlreiche Wechselwirkungen der Kerne untereinander
auf, die in Quantenmechanik jeweils durch einen Hamilton-Operatoren Ĥ beschrieben
werden können. Der resultierende Hamilton-Operator des gesamten Spinensembles setzt
sich schließlich aus der Summe der einzelnen Operatoren zusammen.
Hˆ = Hˆ Z + Hˆ CS + Hˆ D + Hˆ J + Hˆ Q ...
mit
Ĥ Z :
(4.1-2)
Zeeman-Wechselwirkung mit dem angelegten Magnetfeld
Ĥ CS : Die chemische Verschiebung
Ĥ DC : Direkte bzw. dipolare Kopplung zwischen den Kernen
Ĥ SC : Indirekte bzw. skalare Kopplung zwischen den Kernen (J-Kopplung)
Ĥ Q :
Quadrupolare Kopplung bei Spins mit I > ½
Grundlagen der NMR-Spektroskopie
39
Darüber hinaus treten Wechselwirkungen mit eingestrahlten Radiofrequenz(rf)-Feldern
und
magnetischen
Feldgradienten
auf.
In
der
129
Xe-NMR-Spektroskopie
sind
hauptsächlich die Zeeman-Wechselwirkung, die chemische Verschiebung und die
dipolare Kopplung von Bedeutung und werden daher im Folgenden ausführlicher
behandelt.
4.1.1.1
Die Zeeman-Wechselwirkung
Die Zeeman-Wechselwirkung ist der dominierende Teil der Gesamtwechselwirkungen und
beschreibt die Aufspaltung der entarteten Spinzustände in einem Magnetfeld durch die
v
v
Wechselwirkungen der magnetischen Momente µ mit dem externen Magnetfeld B0 . Der
dazugehörige Operator lautet:
v v
v v
Hˆ Z = − µ ⋅ B0 = − γ h I ⋅ B0
(4.1-3)
Entsprechend gilt für ein Magnetfeld parallel zu z-Achse:
Hˆ Z = −γ h I z B0
(4.1-4)
Für einen Kernspin mit I = ½ erfolgt eine Aufspaltung in zwei Energieniveaus Eα und Eβ.
Die Energiedifferenz ist direktproportional zur Magnetfeldstärke B0 und lässt sich aus
Gleichung 4.1-4 berechnen zu
∆E = γ h B0
(4.1-5)
Die Verteilung der einzelnen Spins auf die Energieniveaus im thermischen Gleichgewicht
lässt sich mit Hilfe der Boltzmann-Verteilung bestimmen.
 ∆E 
Nα

= exp −
Nβ
k
T
B


(4.1-6)
Der Koeffizient kB ist die Boltzmann-Konstante und Nα bzw. Nβ sind die Spin-Populationen
im niedrigeren und höheren Energiezustand. Die Energiedifferenz ist relativ klein, so dass
eine Frequenz ν im Bereich der Radiowellen (m-1) ausreicht, um einen Spinübergang
anzuregen. Die Resonanzbedingung ergibt sich aus Gleichung 4.1-5 und der Beziehung
∆E = hν zu
40
Kapitel 4
ν=
γ
B0
2π
(4.1-7)
Die Resonanzfrequenz ν ist also nur von der kernspezifischen Konstante γ und der Stärke
des Magnetfeldes B0 abhängig, und es zeigt sich, dass erst durch die ZeemanWechselwirkung eine Unterscheidung zwischen verschiedenen Kernspezies in der
kernmagnetischen Resonanzspektroskopie ermöglicht wird.
4.1.1.2
Die chemische Verschiebung
Nach der bisherigen Betrachtungsweise ist in der NMR-Spektroskopie für jede Kernsorte
nur ein Resonanzsignal zu erwarten. Dabei wird aber der Einfluss der den Kern
umgebenen Elektronenhülle vernachlässigt. Durch das externe Magnetfeld wird ein
eigenes Feld in die Elektronenhülle induziert, dass dem äußeren entgegen wirkt und so zu
einer Abschirmung der Kerne in diamagnetischen Atomen und Molekülen führt. Diese
Änderung des lokalen Magnetfeldes der Kerne zum externen B0-Feld wird durch den
vv
Abschirmungstensor σ beschrieben. Der dazugehörige Hamilton-Operator lautet:
v vv v
Hˆ CS = γh I ⋅ σ ⋅ B0
(4.1-8)
Entsprechend verändert sich die Resonanzbedingung der Kerne bzgl. des effektiven
Magnetfeldes Beff = (1-σzz)B0, mit der Tensorkomponente σzz bzgl. der z-Achse (B0 II z), zu
ν =
γ
γ
(1 − σ zz )B0 =
Beff
2π
2π
(4.1-9)
Leichte Veränderungen in der chemischen Umgebung der Atome beeinflussen die
Elektronenhülle und somit Beff und die dazugehörige Resonanzfrequenz. Dadurch können
Kerne gleicher Sorte aber mit unterschiedlicher chemischer Umgebung in einem NMRSpektrum leicht voneinander unterschieden werden. Die Frequenzverschiebung ∆ν bzgl.
eines Standards wird schließlich als chemische Verschiebung bezeichnet.
4.1.1.3
Dipolare Kopplung
Benachbarte Kerne können unter Vernachlässigung der Elektronenhüllen durch den
Raum direkt miteinander in Wechselwirkung treten, d. h., miteinander koppeln. In der
41
Grundlagen der NMR-Spektroskopie
klassischen Beschreibung lässt sich die dipolare Wechselwirkungsenergie ED zwischen
v
v
v
den Momenten zweier Spins, µ 1 und µ 2 , mit dem Abstandsvektor r12 , formulieren zu
v v
v v
v v
µ 1 ⋅ µ 2 3(r12 ⋅ µ 1 ) ⋅ (r12 ⋅ µ 2 )
ED = v 3 −
v 5
r12
r12
(4.1-10)
Nach Gleichung 4.1-10 hängt ED stark von dem Abstand der Kerne zueinander ab, nicht
aber von der Stärke des Magnetfeldes. Der Ausdruck des dazugehörigen HamiltonOperator Ĥ DC lautet
Hˆ DC
vv
ˆ ⋅ D ⋅ Iˆ
2
= γ 1γ 2 h
v3
r
2 I1
(4.1-11)
vv
Der Kopplungstensor D beschreibt die Abhängigkeit der Energie von der Orientierung
der Spins zueinander. Die dipolaren Kopplungen sind besonders in der Festkörper-NMRSpektroskopie von Bedeutung, da aufgrund der Anisotropie der Atome im Gitter viele
verschiedene
Resonanzfrequenzen
resultieren,
die
schließlich
zu
einer
Linienverbreiterung im NMR-Spektrum führen. Aber auch adsorbierte Gastmoleküle
können dipolaren Kopplungen mit den Kernen der Adsorbentoberfläche unterliegen und
so einer anisotropen Linienverbreiterung unterliegen.
4.1.1.4
Skalare Kopplung
Neben den direkten Kopplungen können Atomkerne, insbesondere in chemischen
Verbindungen, auch indirekt über die Bindungselektronen miteinander koppeln. Die
jeweiligen Dipolmomente der Kerne können die Bindungselektronenwolke verzerren, so
dass das magnetische Moment des benachbarten Kerns beeinflusst wird. Für ein
monoatomares Gas hat dies scheinbar keine Bedeutung, wie wir aber später sehen
werden, können skalare Kopplungen dennoch zu zusätzlichen Relaxationseffekten in
Gasen führen.
42
Kapitel 4
4.1.2 Relaxationseffekte
Relaxationseffekte in der NMR-Spektroskopie führen nach Anregung mit einem
Radiofrequenz(rf)-Puls zu einer Abnahme der Resonanzintensität mit der Zeit. Werden die
zuvor
beschriebenen
zusätzlichen
Wechselwirkungen
der
Kerne
untereinander
ausgeschlossen, tragen aus thermodynamischer Sicht nur enthalpische (Spin-GitterRelaxation) und entropische (Spin-Spin-Relaxation) Effekte zur Relaxation bei.
4.1.2.1
Spin-Gitter-Relaxation
Die Spin-Gitter-Relaxation, oder longitudinale Relaxation, beschreibt nach Anregung der
Kernspins die Rückkehr zur ursprünglichen Boltzmann-Verteilung und der damit
verbundenen Wiederherstellung der Gleichgewichtsmagnetisierung M0 (= Ê mz aller Spins
im Ensemble parallel zu B0). Die dabei freiwerdende Energie wird an die Umgebung
(Gitter) abgegeben. Die Zeitabhängigkeit der Magnetisierung bzgl. der z-Achse (z II B0),
Mz, wird durch die Relaxationszeit T1 bestimmt und kann mathematisch durch die
Blochsche Gleichung beschrieben werden:[52]
M − M0
dM z
=− z
dt
T1
(4.1-12)
Den wichtigsten Beitrag zur T1-Relaxation leistet i. A. die dipolare Kopplung zwischen den
Kernen. In Gasen tritt sie nur bei Kollisionen der Atome untereinander auf und ist daher in
der Regel sehr lang und kann bis zu mehreren Stunden betragen. In heterogenen System
können zusätzliche Kollisionen z. B. mit einer Oberfläche zu einer verstärkten Abnahme
der Magnetisierung beitragen.
4.1.2.2
Spin-Spin-Relaxation
Die Spin-Spin-Relaxation, auch transversale Relaxation genannt, ist hingegen ein Effekt,
der nach Auslenkung der Gesamtmagnetisierung aus der z-Achse zum Verlust der
Phasenkohärenz der Resonanzfrequenzen gleicher Spins führt und in der Blochschen
Gleichung durch die Relaxationszeit T2 bestimmt wird. Die zeitliche Änderung der
Magnetisierung bzgl. der x- bzw. y-Achse lautet:
43
Grundlagen der NMR-Spektroskopie
dM x,y
dt
=−
M x ,y
(4.1-13)
T2
Die T2-Zeit bestimmt im NMR-Experiment die zeitliche Intensitätsabnahme des
Resonanzsignals
und
somit
die
Breite
der
Resonanzlinie
im
Spektrum.
Die
Halbwertsbreite ∆ν1/2 einer homogen Verbreiterten Resonanzlinie lässt sich über die
Beziehung ∆ν1/2 = 1/(πT2) bestimmen. Im Gegensatz dazu ist T2 nicht aus der
Halbwertsbreite zu ermitteln, da zahlreiche andere Relaxationseffekte zu einer
inhomogenen Verbreiterung der Resonanzlinie führen können. Die für die
129
Xe-NMR-
Spektroskopie relevanten Effekte werden im Folgenden ausführlicher beschrieben.
4.1.3 Relaxationseffekte in monoatomaren Gasen
4.1.3.1
Dipolare Kopplung
In einem monoatomaren Gas mit Kernspin I = ½ erfolgt eine Relaxation hauptsächlich
über dipolare Kopplungen während der Kollision zwischen zwei Kernen.[54] Die
Relaxationsraten 1/T1 und 1/T2 nehmen proportional mit der Kollisionszeit τc und dem
Eigenwert des Hamilton-Operators der dipolaren Kopplung zu (Gleichung 4.1-10). Die
Wechselwirkungen sind darüber hinaus nur bei sehr kurzen Abständen r der Kerne
wirksam und nehmen schnell mit r-6 ab. Die Beiträge der dipolaren Kopplung zur
Relaxation in einem monoatomaren Spinsystem mit gleichen Kernen, sind in den
Gleichungen 4.1-14 und 4.1-15 zusammengefasst.[53]
1
3 γ 4 h 2 
1
4
=
τc
+
6
2 2 2
2 2 2

T1 10 r
 1 + γ B0 τ c 1 + 4 γ B0 τ c




1
3 γ 4 h 2 
5
2
=
τc 3 +
+
6
2 2 2

T2 20 r
1 + γ B0 τ c 1 + 4 γ 2 B02 τ c2

4.1.3.2
(4.1-15)




(4.1-15)
Skalare Kopplung
Zusätzliche magnetische Wechselwirkungen können auftreten, wenn während der
Kollision zweier Atome eine Polarisierung der Elektronenhüllen stattfindet. Dazu wird
angenommen, dass beide Atome während der Kollisionszeit τc ein diatomares Molekül
44
Kapitel 4
bilden. Die durch die Polarisierung zusätzlich auftretende direkte Kopplung zwischen
beiden Spins ist vernachlässigbar klein, wohingegen eine indirekte Kopplung zu
verstärkten Relaxationseffekten führen kann. Da sich beide Spins im
1
S0 Zustand
befinden, ist diese Kopplung hauptsächlich skalar und der Relaxationsmechanismus
entspricht daher dem zwischen zwei ungleichen Kernen. Dieser Relaxationsmechanismus
kann bei Gasen mit großer molarer Masse, wie z. B. Xenon, sogar zu stärkeren
Relaxationseffekten führen als die dipolare Kopplung.[54]
4.1.3.3
Anisotropie der chemischen Verschiebung
vv
Eine zusätzliche Relaxation tritt auf, wenn der Abschirmungstensor σ in Gleichung 4.1-8
nicht symmetrisch ist und durch isotrope Bewegungen nicht ausgemittelt werden kann.
Dies ist insbesondere bei Kernen im Festkörper zu beobachten. In einem monoatomaren
Gas, wie z. B. Xenon, sind im freien Zustand die Komponenten des Abschirmungstensors
parallel (σII) und senkrecht (σ^) zum externen Magnetfeld, aufgrund der sphärischen
Elektronenhülle, gleich groß. Im adsorbierten Zustand können die Wechselwirkungen mit
den Atomen der Festkörperoberfläche zu einer Polarisierung und „Verformung“ der
Elektronenhülle und somit zu ungleichen Abschirmungstensorkomponenten führen.
Dieser Anisotropieeffekt hat Auswirkungen auf die chemische Verschiebung der Kerne
und wird daher mit Chemical Shift Anisotropie (CSA) bezeichnet. Die Beiträge zu den
longitudinalen- und transversalen Relaxationsraten sind in den Gleichungen 4.1-16 und
4.1-17 mathematisch dargestellt.[53,55]
1
2
1
=
(σ II − σ ⊥ )2 γ 2 B02 τ c
2 2 2
T1 15
1 + γ B0 τ c

1
2
1
(σ II − σ ⊥ )2 γ 2 B02 τ c  3 + 1
=
2 2 2
T2 15
 2 2 1 + γ B0 τ c
(4.1-16)




(4.1-17)
Die magnetische Suszeptibilität einiges Stoffes ist ebenfalls bei der CSA von Bedeutung.
Bei diamagnetischen wird der Betrag des Abschirmungstensors erhöht und bei
paramagnetischen erniedrigt. Der Einfluss auf die chemische Verschiebung im System
Xenon/Carbon Black wird im Kapitel 4.3-9 ausführlich behandelt.
Grundlagen der NMR-Spektroskopie
4.1.3.4
45
Chemischer Austausch
Die Selbstdiffusion von Atomen kann ebenfalls zu zusätzlichen Relaxationseffekten
führen. Insbesondere der Austausch zwischen zwei Positionen unterschiedlicher
chemischer Verschiebung und der dabei stattfindende Polarisationstransfer kann die
chemische Verschiebung und Linienbreite der NMR-Signale beeinflussen. Eine wichtige
Größe ist Austauschzeit τe bzw. die Austauschrate W = 1/τe. Wenn W viel kleiner als die
Differenz der chemischen Verschiebung ist (W á ∆δ), dann sind im NMR-Spektrum zwei
getrennte Resonanzlinien zu finden, die den Atomen in den jeweiligen Bereichen
zugeordnet werden können, und die sich im Vergleich zum Spektrum ohne Austausch
durch höhere Halbwertsbreiten auszeichnen (s. Abbildung 4.1-1). Für den Fall einer
hohen Austauschrate (W à δ) wird nur eine Resonanzlinie mit mittlerer chemischer
Verschiebung erhalten, deren Halbwertsbreite mit steigender Austauschrate (z. B. durch
steigende Temperatur) abnimmt.[53,55]
Vollständiger
Austausch
Kein
Austausch
Chemische Verschiebung
Abb. 4.1-1 Koaleszenz zweier Resonanzsignale mit zunehmendem chemischen
Austausch.
Die Position des gemittelten Signals wird auch der Schwerpunkt des Spektrums genannt
und hängt von den Populationen Pi der Kerne und der chemischen Verschiebung in
Position i ab. Er berechnet sich für einen Austausch zwischen zwei Positionen A und X zu
46
Kapitel 4
∆=
PA δ A + PX δ X
PA + PX
(4.1-18)
Die Linienbreite des Signals ergibt sich schließlich bei schnellem Austausch aus
1
1
=
+ M 2τ e
*
T 2 T2
(4.1-19)
Hierbei ist M2 die Summe der Momente zweiter Ordnung der Resonanzlinien ohne
Austausch:
M2 =
∑ P (δ
i
− ∆)
2
i
(4.1-20)
i
4.2
PFG-NMR-Spektroskopie
Die PFG-NMR-Spektroskopie ist eine Methode zur Untersuchung der translatorischen
Bewegung von Molekülen in verschiedenen Phasen und Systemen. Im Vergleich zur
hochauflösenden NMR-Spektroskopie, die ein möglichst homogenes Magnetfeld erfordert,
werden hier gezielt temporäre Feldinhomogenitäten erzeugt, die zu einer Ortskodierung
der Moleküle führen. Die temporären Feldinhomogenitäten werden durch gepulste lineare
Magnetfeldgradienten in x-, y- oder z-Richtung zusätzlich zum homogenen B0-Feld
erzeugt. In anderen NMR-Experimenten wird dieses Verfahren auch zur Wasserunterdrückung
[60]
, zur Selektion einzelner Spin-Kohärenzen oder bei der Bildgebung
(Magnetic Resonance Imaging)[61-64] verwendet.
4.2.1 Funktionsweise der PFG-NMR-Spektroskopie
Ein von Stejskal und Tanner
[65]
modifiziertes Hahn-Echo (HE)-Experiment bildet die
Grundlage der heute verwendeten Pulsprogramme in der PFG-NMR-Spektroskopie. Sie
haben die bekannte HE-Sequenz mit zwei Pulsen eines linearen Magnetfeldgradienten
erweitert, die den refokussierend wirkenden 180°-Puls umschließen (s. Abbildung 4.2-1).
Anhand dieser Pulssequenz soll nun die genaue Funktionsweise der PFG-NMR erläutert
werden.
47
PFG-NMR-Spektroskopie
180°
90°
Akquisition
τ1
δG
τ1
G
δG
G
in
der
∆
Abb. 4.2-1
Hahn-Echo-Pulssequenz
PFG-NMR-Spektroskopie.
Die
normale HE-Sequenz ist durch zwei Gradientenpulse der Länge δG und Stärke G
erweitert (grau unterlegt). ∆ ist die Diffusionszeit der beobachteten Teilchen.
In Abbildung 4.2-2 ist zudem das Spinverhalten eines ortsfesten und eines mobilen
Kernspins während des Experiments schematisch dargestellt. Man geht zunächst von
einem Spin-Ensemble aus, dass sich im thermischen Gleichgewicht befindet und im
Magnetfeld B0 II z die Gesamtmagnetisierung Mz aufweist. Ein 90°-Puls eines
Radiofrequenz rf-Feldes senkrecht zu z dreht die Gesamtmagnetisierung in die x,yEbene. In einem vollständig homogenen Magnetfeld beginnen schließlich alle Spins mit
der gleichen Larmorfrequenz ω0 um B0 zu präzidieren.
ω 0 = −γB0
(4.2-1)
Wird nun für den Zeitraum δG ein Magnetfeldgradient G eingeschaltet, so wird das
Gesamtmagnetfeld inhomogen und die Kernspins präzidieren mit einer ortsabhängig
Larmorfrequenz
v
(
v v
ω (r ) = −γ B0 + G ⋅ r
)
(4.2-2)
v
v
Wobei G der Magnetfeldgradient und r der Ortsvektor des Volumenelements dV ist (s.
v
Abbildung 4.2-3). G lässt sich mit den Einheitsvektoren des Laborkoordinatensystems
v v v
e x , e y , e z schreiben als
v
∂B z v
∂B z v
∂B z v
G = ∇B 0 =
ex +
ey +
ez
∂z
∂x
∂y
und ist dann linear, wenn
∂B z ∂B z
∂B z
unabhängig von x, y und z sind.
,
und
∂x ∂y
∂z
(4.2-3)
48
Kapitel 4
X
Abb. 4.2-2
∆φ
Schematische Darstellung des PFG-NMR-Experiments nach Stejskal und
Tanner anhand zweier Kernspins A und B eines Ensembles und einem Magnetfeldgradienten
in x-Richtung. Nach dem Präparationsschritt (1) haben A und B die gleiche x-Koordinate und
erfahren durch den gleichen Feldgradienten G⋅x die gleiche Phasenverschiebung (2)
(dargestellt durch die Drehung der „Zeiger“). Während der Diffusionszeit ∆ ändert Kern B
seine Position bzgl. x (3). Die Phasenverschiebung bleibt erhalten. Nach dem 180°-Puls hat
sich das Vorzeichen der Phasenverschiebung beider Spins umgekehrt (4), während Spin B
weiter wandert (5). Der zweite Feldgradient G⋅x ist jetzt für Spin A und B unterschiedlich groß
(6). A hat seine Position nicht verändert und erfährt den gleichen Feldgradienten wie zuvor, so
dass die Phasenverschiebung des ersten Pulses durch den zweiten eliminiert wird und der
Zeiger zur Ausgangsposition zurückgekehrt. B ist während ∆ in x-Richtung gewandert und
erfährt
nun
einen
stärkeren
Magnetfeldgradienten
als
zuvor,
dass
heißt
die
Phasenverschiebung des zweiten Pulses ist größer als die des ersten und der Zeiger wird
über die Ausgangsposition hinaus gedreht. Die am Ende der Pulssequenz resultierende
Phasenverschiebung ∆φ beeinflusst entsprechend die Signalintensität von A und B (7).
49
PFG-NMR-Spektroskopie
z
B0
B
v
r
∆z
y
A
∆x
∆y
v
G
Abb. 4.2-3
x
Brownschen Bewegung eines Teilchens mit der Ortsänderung A → B in der
Zeit ∆. Die tatsächlich zurückgelegte Strecke (dünne Linie) wird im PFG-NMR-Experiment
nicht erfasst, sondern nur der Abstand vom Start- zum Endpunkt, der gegeben ist durch
v
v
den Vektor r . Die einzelnen Komponenten von r bzgl. der drei Koordinatenachsen
lassen
sich
mit
Hilfe
eines
entsprechenden
Magnetfeldgradienten
bestimmen.
Exemplarisch ist ein x-Gradient mit dem ortsabhängigen Beitrag zu B0 schematisch
dargestellt.
Mit modernen NMR-Spektrometern ist es möglich, ausreichend starke Magnetfeldgradienten in x-, y- und z-Richtung zu erzeugen und die Diffusion parallel dieser Achsen
(oder Linearkombination daraus) zu beobachten. Bei den meisten Anwendungen ist es
jedoch ausreichend, die Diffusion nur bzgl. einer Achse zu verfolgen. Für einen
Gradienten parallel zur x-Achse vereinfacht sich Gleichung 4.2-2 so zu
ω (x ) = −γ (B0 + G ⋅ x )
(4.2-4)
Wird also ein homogener Feldgradient bekannter Stärke auf ein System angewendet,
erfolgt durch die ortsabhängige Larmorfrequenz eine Ortskodierung der einzelnen Spins.
Anders ausgedrückt: Zu der üblichen Phasenverschiebung der Spins, die durch
Feldinhomogenitäten in B0 und Spin-Spin-Relaxationseffekte hervorgerufen wird, addiert
sich ein weiterer Term in Abhängigkeit von G⋅x. Für die gesamte Phasenverschiebung für
Spin i nach der Zeit τ gilt somit
δ
φ i (τ ) = −γB0τ − γ ⋅ G ∫ x i (t )dt
0
(4.2-5)
50
Kapitel 4
Um nun eine Ortsverschiebung sichtbar zu machen, wird in der Stejskal-TannerPulssequenz zunächst durch einen 180°-Puls das Vorzeichen des Phasenwinkels, bzw.
des ersten Feldgradienten, umgekehrt. Anschließend wird ein zweiter Gradientenpuls mit
gleicher Länge δG und Intensität G⋅x angewendet, wobei der Zeitraum zwischen dem
ersten und dem zweiten Gradientenpuls der Diffusionszeit ∆ entspricht. Wenn die
Atomkerne während dieser Zeit ihre relative Position bzgl. der x-Achse nicht verändert
haben, hebt der zweite Gradientenpuls die Wirkung des ersten auf und die Spins werden
refokussiert (s. Spin A in Abbildung 4.2-2). Wenn die Kerne im Zeitraum ∆ aber eine
translatorische Bewegung durchlaufen haben, ist der Grad der Dephasierung proportional
zur zurückgelegten Strecke bzgl. der x-Koordinate (s. Spin B).
φ ( ∆X ) = γ δ G G ∆X
(4.2-6)
Der Nachteil der HE-Pulssequenz ist, dass zwischen dem 90°-Puls und der Akquisition
Spin-Spin-Relaxation stattfindet. Die zu beobachtende Diffusionszeit kann daher nicht
größer als T2 sein, wodurch die Diffusionsmessungen auf kurze Diffusionszeiten im
Bereich von wenigen Millisekunden beschränkt sind. Besonders langsame Teilchen, die
sich durch eine gehinderte Diffusion auszeichnen und stark mit den Wänden eines
Porensystems wechselwirken, können mit dieser Methode nicht erfasst werden.
Abhilfe schafft hier das sogenannte Stimulated Echo (SE)-Verfahren, bei dem die
Diffusionszeit durch die longitudinale Relaxationszeit bestimmt wird, die z. B. bei Xenon
mehrere hundert Sekunden betragen kann. Eine schematische Darstellung der SEPulsfolge ist in Abbildung 4.2-4 dargestellt. Anstelle eines 180°-Pulses werden hierbei
zwei
90°-Pulse
verwendet.
Direkt
nach
dem
ersten
Gradientenpuls
die
Gesamtmagnetisierung Mxy zurück in die z-Richtung gedreht. Die durch den
Magnetfeldgradienten
hervorgerufene
Phasenverschiebung
bleibt
erhalten.
Die
Magnetisierung Mz ist somit parallel zu B0 und im Zeitraum τ2 findet nur eine Spin-GitterRelaxation statt. Da meistens T1 àT2 ist und T2-Relaxation nur im kurzen Zeitintervall τ1
auftritt, wird die maximale Diffusionszeit ∆ hauptsächlich von T1 bestimmt und kann so bis
zu mehrere Sekunden betragen (∆max ≤ T1).[63,66,67] Die PFG-NMR-Experimente dieser
Arbeit werden ausschließlich mit Hilfe der STE-Pulssequenz durchgeführt.
51
PFG-NMR-Spektroskopie
90°
90°
90°
τ
τ
δG
Akquisition
δG
G
G
∆
Abb. 4.2-4 Stimulated-Echo-Pulssequenz in der PFG-NMR-Spektroskopie. Die
normale SE-Sequenz ist durch zwei Gradientenpulse der Länge δG und Stärke G
erweitert (grau unterlegt). ∆ ist die Diffusionszeit der beobachteten Teilchen.
4.2.2 Mathematische Beschreibung der Diffusion in der PFG-NMRSpektroskopie
In der PFG-NMR-Spektroskopie wird wie bei der q-Raum-Bildgebung („q-space Imaging“)
die über den gesamten Raum gemittelten Bewegungsinformation aus der Echointensität
des Signals bestimmt.[63,64,68,69] Für die Herleitung der entsprechenden Diffusionsgleichung
wird zunächst die Wanderung eines Teilchen von A nach B betrachtet (Abbildung 4.2-5).
Pore
v
R
B
A
v
r
v v
r +R
0
Abb. 4.2-5 Zweidimensionale Darstellung einer Teilchendiffusion von A nach B.
52
Kapitel 4
v v v
Dann ist die mittlere Wahrscheinlichkeit ein Teilchen im Punkt B = r + R nach der Zeit ∆
zu finden gleich
(
( ) ∫
)
r
v
v
vv r
P R, ∆ = ρ (r ) P r r + R, ∆ dr
(4.2-7)
v
v
(v v
r
)
ρ (r ) ist die Spindichte in Abhängigkeit vom Raumvektor r und P r r + R, ∆ ist die
v
v r
Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen in ∆ von r nach r + R wandert. Für die freie,
v
vv r
ungehinderte Diffusion ist P r r + R, ∆ unabhängig von r und Gleichung 4.2-7 vereinfacht
(
)
sich zu
( ) ( )∫
( )
r
r
r
v v
P R, ∆ = P R, ∆ ρ (r ) dr = NP R, ∆
(4.2-8)
Hierbei ist N der Gesamtzahl der Spins. Die mit der freien Diffusion verbundene Änderung
v
der Spin-Anzahl in r mit der Zeit t wird durch das zweite Ficksche Gesetz beschrieben:
v
v
∂N (r , t )
∂ 2 N (r , t )
=D
v
∂t
∂r 2
(4.2-9)
Im eindimensionalen Fall der Diffusion parallel zum linearen Magnetfeldgradienten, lautet
die Lösung der Gleichung 4.2-9, mit der Anfangsbedingung N(R,0) = N0 für R = 0:
( )
v
N R, ∆ =
v
 R2 

exp −

4πD∆
 4D∆ 
N0
(4.2-10)
( )
v
In einem isotropen Medium ist die Wahrscheinlichkeit P R, ∆ = P (R, ∆ ) und es gilt
P (R, ∆ ) =
N (R, ∆ )
=
N0
 R2 

exp −

4πD∆
 4D∆ 
1
(4.2-11)
Unter der Annahme, dass δG á ∆ (Short Pulse Gradient Limit)[63] und die translatorische
Bewegung während δG zu vernachlässigen ist, gilt für die Echointensität E des Signals in
v
r
v r r
v

E (r ) = P (R, ∆ ) exp i γ δ G G ⋅ R  dR


∫
v
v
Mit q = γ δ G G vereinfacht sich Gleichung 4.2-12 zu
(4.2-12)
PFG-NMR-Spektroskopie
v
 v r r
E (q ) = P (R, ∆ ) exp i q ⋅ R  dR


∫
53
(4.2-13)
Und mit Gleichung 4.2-11 eingesetzt in Gleichung 4.2-13 lässt sich schließlich die
Echointensität berechnen.
E (q ) =
+∞
∫
−∞
 R2 


 exp i q R  dR
exp −

4πD∆


 4D∆ 
1
(4.2-14)
E(q) ist eine reelle Zahl und berechnet sich zu
(
E (q ) = E (0) exp − q 2 D∆
)
(4.2-15)
Hierbei ist E(0) die Signalintensität ohne Magnetfeldgradient. In Abhängigkeit von G ergibt
sich für die relative Intensität E(G)/E(0) somit
(
E (G )
= exp − γ 2δ G2G 2 D∆
E (0 )
)
(4.2-16)
Wenn die Pulslänge δG in der Größenordnung von ∆ liegt (δG ≤ ∆), wird Gleichung 4.2-16
zu
(
)
E (G )
= exp − γ 2δ G2G 2 D(∆ − δ / 3 )
E (0 )
(4.2-17)
Logarithmieren ergibt die gewünschte Auswertungsgleichung zur Bestimmung des
Diffusionskoeffizienten D aus den Signalintensitäten E(G) des NMR-Spektrums:
ln
E (G )
= −γ 2δ G2G 2 D∆
E (0 )
(4.2-18)
ln
E (G )
= −γ 2δ G2G 2 D(∆ − δ G / 3 )
E (0 )
(4.2-19)
bzw.
Trägt man den linken Teil der Gleichung 4.2-18 bzw. 4.2-19 gegen G2 auf, kann
schließlich aus der Steigung D ermitteln werden.
54
4.3
Kapitel 4
129
Xe-NMR-Spektroskopie
4.3.1 Einführung
Von Xenon existieren neun Isotope, von denen zwei in der NMR-Spektroskopie von
Bedeutung sind: Erstens
129
Xenon mit einer Spinquantenzahl I = 1/2, einer natürlichen
Häufigkeit von 26,4 % und einer relativ hohen Empfindlichkeit (ca. 31mal größer als
bezogen auf natürliche Häufigkeit). Zweitens
13
C,
131
Xenon, ein Quadrupolkern mit I = 3/2 und
einer natürlichen Häufigkeit von 21,2 %, der sich durch eine geringere Empfindlichkeit und
einer komplizierten Signalform auszeichnet.[4]
Aufgrund seiner großen und leicht polarisierbaren Elektronenhülle zeigt Xenon ein
besonders sensitives Verhalten bzgl. seiner Umgebung und die kernmagnetische
Resonanzspektroskopie ist ein ideales Instrument dieses Verhalten zu beobachten.
Bereits leichte Veränderungen in der Elektronenhülle haben einen deutlichen Einfluss auf
die Resonanzfrequenz des Xenons, so dass diese in einem Bereich von bis zu 7500 ppm
1
variieren kann. Im Vergleich dazu sind die Bandbreiten von
H (12 ppm) und
13
C
(200 ppm) relativ gering. Hinzu kommt, dass sich Xenon als Edelgas mit seinen
vollbesetzten Elektronenorbitalen relativ inert gegenüber anderen Stoffen verhält.[70-72]
Die leichte Polarisierbarkeit, die hohe Empfindlichkeit und die chemische Inertheit machen
insbesondere
129
Xenon zu einer idealen „Sonde“ in atomaren Größenordnungen. Die
häufigste Anwendung der
129
Xe-NMR-Spektroskopie liegt daher auch in Untersuchungen
der Porosität und Oberflächenbeschaffenheit von Festkörpern. Aber auch Messungen an
reinem Xenongas und Gasgemischen wurden durchgeführt und die Abhängigkeit der
chemischen Verschiebung von Druck und Konzentration bestimmt.[73,74] Im Folgenden
wird nun ein Überblick über die bisherigen Anwendungen der
129
Xe-NMR-Spektroskopie
gegeben. Der Schwerpunkt liegt dabei in den Untersuchungen amorpher und kristalliner
Materialien.
4.3.2
129
Xe-NMR-Untersuchungen an Xenon und Xenongasgemischen
Bereits in den frühen 60er Jahren wurden die ersten
129
Xe-NMR-Messungen an Xenon in
gasförmiger Phase durchgeführt. Gegenstand der Untersuchungen waren zunächst die
Dichte-
und
Temperaturabhängigkeit
der
chemischen
Verschiebung
und
der
129
55
Xe-NMR-Spektroskopie
longitudinalen Relaxationszeit T1.[73,75-77]
Dichteabhängigkeit der chemischen Verschiebung
1970 stellten Jameson et al. ihre Ergebnisse der druckabhängigen
129
Xe-NMR
Messungen an reinem Xenongas und Gasgemischen mit Drücken von bis zu 200 bar
vor.[74] Sie fanden einen Zusammenhang zwischen der chemischen Verschiebung δ und
der Xenon-Dichte ρXe, der mit einem Virialsatz n-ter Ordnung beschrieben werden kann.
Unter Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Xenonresonanz lautet die
Gleichung [78]
2
3
n
δ (T , ρ ) = δ 0 + σ 1 (T )ρ Xe + σ 2 (T )ρ Xe
+ σ 3 (T )ρ Xe
+ ... + σ n (T )ρ Xe
Für T = 298 K ist
(4.3-1)
σ1 = 0,548 ± 0,0004 ppm/Amagat
σ2 = (0,169 ± 0,02)⋅10-2 ppm/Amagat
σ3 = -(0,163 ± 0,01)·10-5 ppm/Amagat
δ0 ist die chemische Verschiebung bei einer Dichte bzw. einem Druck von null. Ein
Amagat ist die Xenondichte unter Standardbedingungen (298 K, 1,013 bar) und entspricht
etwa 2,5⋅1019 Atome/cm3.[70] Die während der Kollision zwischen den Xenonatomen nur
über
kurze
Strecken
wirkende
Elektronenaustauschkräfte
sind
für
die
hohe
Dichteabhängigkeit der chemischen Verschiebung verantwortlich.[79]
Bei Drücken bis 50 bar sind im Übrigen nur Stöße zwischen zwei Xenonatomen von
Bedeutung, d. h., die Terme 2-ter und höherer Ordnung in Gleichung 4.2-1 können
vernachlässigt werden. Somit ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen der
chemischen Verschiebung und der Dichte bzw. dem Druck.
Für Gasgemische aus Xenon und anderen Gasen, wie Argon und Krypton, sowie CO2,
HCl, CH4 und perfluoriertem Methan CH3-nFn, wurde ein zu Gleichung 4.1-1 ähnlicher
mathematischer Zusammenhang gefunden. Dabei wird neben den Xe-Xe-Stößen auch
Xe-A-Stöße (A = Atom/Molekül eines anderen Gases) berücksichtigt. Jameson et al.
stellten darüber hinaus fest, dass die chemische Verschiebung im Gegensatz zum reinen
Xenon, auch bei Drücken über 50 bar in erster Näherung linear verläuft.[78]
δ = δ 0 + σ 1 ( Xe − Xe )ρ Xe + σ 1 ( Xe − A)ρ A
(4.3-2)
56
Kapitel 4
Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung
Die temperaturabhängigen Messungen an reinem Xenongas zeigen eine relativ starke
Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von T. Jameson et al. konnten anhand
experimenteller Ergebnisse zeigen, dass σ1 dabei zwischen 0,68 ppm/amagat (240 K) und
0,47 ppm/amagat (440 K) variieren kann.[78]
Spin-Gitter-Relaxation in der Gasphase
Die Spin-Gitter-Relaxationszeiten von
129
Xenon als reines Gas in homogener Umgebung
sind relativ lang, da eine Relaxation nur über Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und skalaren
Kopplungen während den Kollisionen zwischen den Xenonatomen erfolgen kann (s.
Kapitel 4.1). Für Xenon in der Gasphase wurden T1-Zeiten von z. B. 2600 ± 600 s bei
48 atm und 298 K gefunden.[73] In der Praxis wird daher häufig Xenongas mit Sauerstoff
gemischt, dass zu einer Reduzierung der Xenon T1-Zeit und somit zu einer erheblichen
Verkürzung der Messzeit führt. Zahlreiche druckabhängige Messungen wurden in den
frühen 60er Jahren durchgeführt. Hunt und Carr konnten zeigen, dass sich T1
antiproportional zur Xenongasdichte ρXe (in amagat) verhält:[73]
T1 = 2 ⋅ 10 5
1
(4.3-3)
ρ Xe
4.3.3 Xenon in flüssiger und fester Phase
Die ersten
129
Xe-NMR Untersuchungen an reinem Xenon in flüssiger und fester Phase
wurden von Yen et al.
[80]
und Brinkmann et al.
[75]
durchgeführt. Gegenstand der
Untersuchungen waren druck- und temperaturabhängige Messungen der Spin-SpinRelaxationszeit, der chemischen Verschiebung und des Selbstdiffusionskoeffizienten von
Xenon. Für Xenon in flüssiger Phase wurden relativ lange T2-Zeiten und geringe
Linienbreiten
gefunden.
Unterhalb
des
Schmelzpunktes
(163 K)
nimmt
die
Halbwertsbreite bis 118 K linear zu und erreicht einen Wert von ungefähr 300 Hz, der im
Einklang mit dem von van Vleck vorhergesagten Wert für einen Festkörper mit DipolDipol-Kopplungen übereinstimmt.[70] Zudem konnte eine Spin-Gitter-Relaxationszeit von
57 ± 2 s (bei 172 K) bestimmt werden.[81] Die Dichteabhängigkeit der chemischen
Verschiebung in fester Phase ist linear und beträgt 6.0 ppm/amagat.[75]
129
57
Xe-NMR-Spektroskopie
4.3.4 Xenon in Verbindungen
Die ersten
129
Xe-NMR-Untersuchungen wurden von Seppelt und Rupp an Xenonfluoriden
und -oxiden sowie an Xenon-Selen- und Xenon-Tellur-Komplexen durchgeführt.[83] XeOF4
dient dabei als Referenzsubstanz, deren
129
Xe-Resonanzlinie auf 0 ppm festgelegt wird
und zu der die Resonanzlinie des gasförmigen Xenons bei 0 bar um 5331 ppm zu hohem
Feld verschoben ist.
Bei Xenon in Verbindungen zeigt sich eine Abhängigkeit der chemischen Verschiebung
von der Oxidationsstufe des Xenons, wobei sich zwei Trends beobachten lassen: Erstens
nimmt die chemische Verschiebung, mit Ausnahme von XeIV (XeF4, XeF3+), mit
zunehmender Oxidationsstufe zu (XeVIII > XeIV > XeVI > XeII, s. Abbildung 4.3-1), und
zweitens tragen Sauerstoffliganden im Vergleich zum Fluor zu einer Erhöhung der
chemischen Verschiebung bei, was vermutlich auf den ionischen Charakter der Xe+-OBindung zurückzuführen ist.[72]
4-
XeO6
2000
+
XeF2
-1000
-2000
XeF4 XeOF4 XeF
1000
0
Xe
-3000
-4000
-5000
Chemische Verschiebung /ppm
Abb. 4.3-1
Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von der XeOxidationsstufe.[72]
In jüngerer Zeit half die 129Xe-NMR Spektroskopie auch bei der Charakterisierung
der ersten Xenon-Kohlenstoffverbindung C6F5Xe
enthaltenden Polymers –(Xe–O–TeF4–O)4–
[85]
[84]
sowie eines Xenon
, und ist mittlerweile ist zu einer
Standardanalysemethode bei der Charakterisierung von Xenon-Verbindungen
geworden.
58
Kapitel 4
4.3.5 Xenon gelöst in Flüssigkeiten
129
Stengle et al. führten
Xe-NMR-Untersuchungen an in Lösemitteln gelöstem Xenon
durch und fanden dabei eine Summe von Faktoren, die die chemische Verschiebung des
Xenons beeinflussen:[86]
δ = δ A + δ ID + δ PD + δ Dis + δ Re p
(4.3-4)
Die chemische Verschiebung wird dabei von der Anisotropie (δA) und dem induzierten
(δID) bzw. permanenten Dipol (δPD) des Lösemittels bestimmt. δDis und δRep beschreiben
den dispersiven und repulsiven Anteil der Van-der-Waals-Wechselwirkung. Sie haben den
größten Einfluss auf die chemische Verschiebung, da Xenon keinen permanenten Dipol
besitzt und die magnetische Anisotropie und permanenten Dipole des Lösemittels
vernachlässigbar klein sind.
4.3.6 Xenon als Hohlraumsonde in Feststoffen
Die leicht polarisierbare Elektronenhülle und seine Größe machen das Xenonatom, in
Verbindung mit der
129
Xe-NMR-Spektroskopie, zu einer idealen „Sonde“ bei der
Charakterisierung von Oberflächen und Porositäten in Feststoffen. So wurden bereits
zahlreiche
Untersuchungen
zur
Bestimmung
der
Oberflächenchemie
und
Porengrößenverteilungen von Festoffen mit definierter Struktur, wie z. B. Zeolithe, und
kristallinen und amorphen Substanzen, wie z. B. Polymere und Ruße, durchgeführt. Im
129
folgenden wird nun ein kleiner Überblick über die bisherigen Anwendungen der
Xe-
NMR-Spektroskopie in Feststoffen gegeben und einige wichtige Theorien zur Bestimmung
der Porengrößen erläutert.
4.3.6.1
Xenon in Zeolithen
Zu Beginn der 80er Jahre führten Fraissard und Ito als erste
129
Xe-NMR-Untersuchungen
an Zeolithen durch.[87-89] Sie fanden heraus, dass die chemische Verschiebung des
129
Xe
innerhalb der Zeolithstruktur von verschiedenen Parametern abhängt:
δ = δ 0 + δ P + δ E + δ M + δ Xe − Xe ρ Xe
(4.3-5)
129
59
Xe-NMR-Spektroskopie
Hierbei ist δ0 die chemische Verschiebung des Xenon-Referenzsignals (z. B. 0 ppm bei
0 bar). δE beschreibt den Einfluss elektrischer Felder auf δ, die innerhalb der
Zeolithstruktur z. B. von Kationen hervorgerufen werden können und δM hängt von den
magnetischen Eigenschaften des Festkörpers ab. Der letzte Term in Gleichung 4.3-5
berücksichtigt die Xenon-Xenon Wechselwirkungen, die sich proportional zur Xenondichte
ρXe innerhalb der Porenstruktur verhalten und ist somit ein Ausdruck für die
Druckabhängigkeit der chemischen Verschiebung.[78] δP ist der Beitrag, der durch die
Größe der Poren und Kanäle bestimmt und umso größer wird, je eingeschränkter der
Bewegungsraum des Xenons ist (s. a. Kapitel 4.3.7.1).
Bei
129
Xe-NMR-Untersuchungen an Zeolith Na-A konnte gezeigt werden, dass die
chemische Verschiebung stark vom Xenon-Füllgrad der α-Käfige abhängt.[91] Die
Xenonatome wurden dazu unter hohem Druck und Temperatur in die Hohlräume des
Zeolithen eingebracht und bei Raumtemperatur vermessen. Das Ergebnis ist in Abbildung
4.3-2 dargestellt.
(a)
(b)
(c)
Abb. 4.3-2
(a) Xenon-Verteilung in α-Käfigen des Na-A Zeoliths. (b)
129
Xe-NMR-
Spektrum von Zeolith Na-A mit Anzahl der Xenonatome pro Hohlraum (vgl. (a)). (c)
129
Xe-
NMR-2D-Austauschspektrum von Xenon in Zeolith Na-A. Die Nichtdiagonalpeaks sind auf
den
Austausch
zurückzuführen.[91]
zwischen
α-Käfigen
mit
unterschiedlicher
Xenon-Belegung
60
Kapitel 4
Jedem einzelnen Signal im
129
Xe-NMR-Spektrum kann ein Xe-Füllgrad der Pore
zugeordnet werden. Je mehr Xenon-Atome sich in einer Pore befinden, desto größer ist
die chemische Verschiebung. Die Porenzugänge im Zeolithen sind außerdem so klein,
dass der Austausch zwischen den Poren stark behindert wird und es zu einer
inhomogenen Verteilung der Xenonatome kommt. Die geringen Intensitäten der
Nichtdiagonalsignale im 2D-Austausch-Spktrum weisen auf den nur schwachen
Austausch hin.
Die Spin-Gitter-Relaxationszeit adsorbierter Xenonatome in der Porenstruktur eines
Zeolithen kann zwischen einigen hundert Millisekunden und mehreren Sekunden
betragen und ist somit im Vergleich zur reinen Xenongasphase um einen Faktor drei bis
sechs kleiner. Die T1-Zeit adsorbierter Xenonkerne in NaY-Zeolith wird hauptsächlich
durch zwei Komponenten bestimmt:[92]
1
1
z
=
+
T1 T1V T1W (S / V )
(4.3-6)
T1W ist die charakteristische Relaxationszeit der Xenonatome mit einem Abstand z von der
Porenwand und T1V die der Xenonatome in den NaY-Poren. Der Term S/V ist das
Verhältnis der Oberfläche zum Volumen der Pore, für dass in erster Näherung eine
lineare Abhängigkeit von der Xenondichte angenommen werden kann.
4.3.6.2
Xenon in Clathraten
Als Clathrate oder Edelgashydrate werden Einschlussverbindungen von Edelgasen in
Wasser bezeichnet. Sie entstehen durch Ausfrieren des Wassers in Gegenwart eines
Edelgases. Dabei bildet sich nicht wie im normalen Eis eine hexagonale Struktur mit
vielen kleinen Hohlräumen, sondern eine kubische Struktur mit wenigen großen
Hohlräumen, in denen die Edelgasatome, je nach van-der-Waals-Radius, festgehalten
werden.[4]
Ripmeester et al. untersuchten die Porensymmetrie der Clathraten mit Hilfe der
129
Xe-
NMR-Spektroskopie.[20,93,94] Änderungen in der Porengröße und –form können mit einer
Änderung der chemischen Verschiebung und Signalform der Xenonresonanz in
Verbindung gebracht werden. So hat eine Abnahme im Porenradius der Clathrate eine
Zunahme der Wechselwirkungen des Xenons mit der Porenwand zur Folge, wodurch eine
Tieffeldverschiebung der 129Xe-NMR-Signale hervorgerufen wird.
129
61
Xe-NMR-Spektroskopie
Des Weiteren wurden von Ripmeester et al. Kreuzpolarisationsexperimente von
1
H auf 129Xe zur Porengrößenbestimmung durchgeführt.[95,96] Der Magnetisierungstransfer,
und somit die Signalintensität, ist dabei von der Entfernung des Xenonatoms von den
Wassermolekülen abhängig und verhält sich antiproportional zum Porenradius.
Gleichzeitig kann durch den Magnetisierungstransfer die Aufnahmezeit eines
129
Xe-NMR-
Spektrums verringert werden.
4.3.6.3
Xenon in Polymeren
Ein weiteres Anwendungsgebiet der 129Xe-NMR-Spektroskopie stellt die Charakterisierung
organischer und anorganischer Polymere dar. Xenon ist in vielen Polymeren relativ gut
löslich, d. h., es kann leicht in das Material eindringen und somit strukturelle und
dynamische Informationen liefern.[86,97] Die Mobilität der Polymerketten hat dabei direkten
129
Xe-NMR-Signale. Oberhalb der
Einfluss auf die Form und Verschiebung der
Glastemperatur TG sind die Halbwertsbreiten der
129
Xe-Resonanzlinien relativ klein, was
auf eine hohe Beweglichkeit der Xenonatome, und somit der Polymerketten, schließen
lässt. Bei Temperaturen unterhalb TG nimmt die Mobilität der Polymerketten stark ab und
schränkt somit auch die Beweglichkeit der Xenonatome ein. Dadurch kommt es zu einer
Erhöhung der Halbwertsbreite und einer deutlichen Tieffeldverschiebung der
129
Xe-
Resonanzlinie.
Es können aber auch oberhalb TG Mobilitätsunterschiede innerhalb eines Polymers bzw.
zwischen verschiedenen Polymeren untersucht werden.[98] Mansfeld und SperlingIschinsky haben
129
Xe-NMR-Untersuchungen an aus Ethylen und Propylen hergestellten
Homopolymeren, Block-Copolymeren und Polymer Blends durchgeführt.[99,100] Sie fanden
129
im
Xe-NMR-Spektrum vom Polyethylen/Polypropylen-(PE/PP)-Copolymer nur ein
Adsorptionssignal, dessen chemische Verschiebung linear mit dem Polyethylenanteil
abnimmt. Die Domänen der einzelnen Polymeranteile sind also zu klein, um ein eigenes
129
Xe-NMR Signal liefern zu können. D. h., innerhalb der NMR-Zeitskala kann das
Xenonatom schnell zwischen beiden Bereichen austauschen und so ein gemitteltes
Signal liefern. Hingegen sind im
129
Xe-NMR-Spektrum vom (PP)-(PE/PP)-Copolymer und
(PP)-(PE/PP)-Polymer-Blend zwei getrennte Signale zu erkennen, deren chemische
Verschiebungen denen der reinen Komponenten entsprechen und somit eindeutig den
einzelnen Domänen zugeordnet werden können. Die Domänenabstände bzw. –größe
können über PFG-NMR-Untersuchungen bestimmt werden.[100]
62
Kapitel 4
4.3.6.4
Xenon in Graphit und amorphen Kohlenstoffen
129
Xe-NMR-Untersuchungen an Graphit wurden von Shibanuma et al. und Neue
durchgeführt. Shibanuma et al. bestimmten die chemischen Verschiebungen des Xenons
in flüssiger und fester Phase auf Graphit und fanden Resonanzlinien im tiefen Feld
zwischen 250 und 350 ppm, die auf starke Xenon-Graphit-Wechselwirkungen
zurückzuführen sind.[101]
Neue hingegen führte
129
Xe-NMR-Messungen an Graphon durch, einem Kohlenstoff mit
hohem Graphitanteil.[102] Er untersuchte den auf der Graphitoberfläche adsorbierten
Xenonfilm hinsichtlich Dynamik und Struktur und bestimmte dazu die Spin-GitterRelaxationszeiten und chemischen Verschiebungen des Xenons bei Temperaturen von
90 bis 180 K. Seine Ergebnisse zeigen eine hohe Beweglichkeit der Xenonatome
innerhalb des adsorbierten Films. Dabei kann zwischen zwei dynamisch stark
unterschiedlichen Fraktionen unterschieden werden, von denen die kleinere mit einem
Anteil von unter zehn Prozent hoch mobil ist und der obersten Xenonschicht zugeordnet
wird. Die zweite, weniger mobile Fraktion, entspricht den mit der Graphitoberfläche
wechselwirkenden Xe-Atomen.
Druckabhängige
al. durchgeführt.
eine
lineare
129
Xe-NMR-Messungen an amorphen Kohlenstoffen wurden von Suh et
[103]
Sie fanden bei kleinen Drücken und geringen Oberflächenbelegungen
Abhängigkeit
der
129
Xe-NMR-Verschiebung
von
der
Oberflächen-
konzentration des Xenons. Die Steigung ist dabei unabhängig von der Porengröße und
Oberflächenbeschaffenheit der Kohlenstoffe. Der Achsenabschnitt bei pXe = 0 liefert eine
chemische Verschiebung δ0, die von der Oberflächenbeschaffenheit der Carbon Blacks
abhängt. So führt eine erhöhte Anzahl an Carboxylgruppen auf der Oberfläche zu einem
größeren Wert für δ0. Eine direkte Korrelation der chemischen Verschiebung mit der
Porengröße bzw. der spezifischen Oberfläche wurde nicht gefunden.
4.3.7 Modelle zur Berechnung der chemischen Verschiebung
Die zuvor vorgestellten Ergebnisse der
Feststoffen
haben
gezeigt,
dass
129
die
Xe-NMR Untersuchungen an mikroporösen
chemische
Verschiebung
des
Xenon-
Adsorptionssignals von vielen Faktoren, wie Porengröße und Oberflächenbeschaffenheit
der Substanzen abhängt. Eine eindeutige Korrelation der chemischen Verschiebung ist
aber nur bei definierten Systemen, wie z. B. den Zeolithen möglich. Erste Modelle zur
129
63
Xe-NMR-Spektroskopie
Berechnung der chemischen Verschiebung in Abhängigkeit von Druck und Temperatur
beziehen sich daher hauptsächlich auf solche Systeme. Hier werden nun die wichtigsten
vorgestellt.
4.3.7.1
Chemische Verschiebung als Funktion des Porenvolumens
Ausgehend von qualitativen Ergebnissen, die einen linearen Zusammenhang der
chemischen Verschiebung mit dem Porenradius in Zeolithen bei unendliche kleiner
Xenonkonzentration
aufzeigten,
versuchten
Demarquay
und
Fraissard
durch
Computersimulationen der Xenondiffusion in modellhaften Zeolithstrukturen einen
quantitativen Zusammenhang zwischen der zurückgelegten mittleren freien Weglänge
und der chemischen Verschiebung herzuleiten.[87,88,90] Für einen sphärischen (dS) und
einem zylindrischen Holraumdurchmesser (dZ) kann die mittlere frei Weglänge l wie folgt
bestimmt werden:
l=
1
(d S − d Xe )
2
l = d Z − d Xe
(4.3-7)
(4.3-8)
Hierbei ist dXe = 0,44 nm der Van-der-Waals-Durchmesser des Xenonatoms. Mit Hilfe der
Computersimulationen konnten sie zeigen, dass bei allen untersuchten Strukturen, die
mittlere freie Weglänge l für eine endliche Anzahl an Kollisionen mit der Porenwand
(<100) konstant bleibt. Bei kleinen freien Weglängen (0,1-0,25 nm) nimmt die chemische
Verschiebung der
129
Xe-Resonanzlinie linear mit l ab. Hingegen zeigt sich eine reziproke
Abhängigkeit bei Weglängen über 0,25 nm.
Anhand dieser experimentellen Ergebnisse entwickelten sie eine empirische Gleichung,
die die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung δ von der mittleren freien Weglänge
beschreibt. Unter der Voraussetzung, dass δ ein gemittelter Wert aus der chemischen
Verschiebung im adsorbierten (δa) und freien Zustand (δf) ist, gilt
δ =
N aδ a + N f δ f
Na + Nf
(4.3-9)
Dabei sind Na und Nf die Anzahl der Xenonatome im adsorbierten und freien Zustand.
Daraus formulierten Demarquay und Fraissard schließlich folgende Gleichung für die
chemische Verschiebung in einer Pore:
64
Kapitel 4
δ = δa
c
(4.3-10)
c+l
Hierbei ist c ist eine Konstante. Bei einer unendlich kleiner Pore ( l → 0) ist δ = δa und bei
einer ebenen Oberfläche ( l = ∞) ist δ = 0.
4.3.7.2
Chemische Verschiebung als Funktion der Oberflächenkrümmung
Derouane et al. entwickelten ein Physisorptionsmodell, das auf eine Van-der-WaalsAnziehung zwischen einem isotropen Atom bzw. Molekül und einer gekrümmten
Oberfläche eines Zeoliths beruht.[104,105] Die chemische Verschiebung wird direkt mit der
Adsorptionsenergie korreliert, die wiederum vom Grad der Oberflächenbelegung abhängig
ist. Die Van-der-Waals-Energie der Adsorption E (z/Rp) kann beschrieben werden als [104]
C
E (z / R P ) = − 3
4z

z
1 −
2R P




−3
(4.3-11)
Dabei ist C eine molekulare Konstante, z der Abstand des Moleküls zur Porenwand und
Rp der Porenradius. Der Faktor C/4z3 ist die Van-der-Waals-Energie für die Adsorption auf
einer ebenen Oberfläche (RP = ∞ und z/Rp = 0). Das Verhältnis
E eff =
E (z / R p )
E (0 )

z
= 1 −
2R P




−3
(4.3-12)
quantifiziert schließlich den gesuchten Oberflächenbelegungseffekt und hängt über der
Konstanten k linear mit der chemischen Verschiebung δ zusammen:
δ = kE eff
(4.2-13)
Dieses Modell beruht quantitativ auf die strukturelle Abhängigkeit der chemischen
Verschiebung von Molekülen, die sich in den Kanälen und Hohlräumen von
Molekularsieben befinden. Es erlaubt die Vorhersage bestimmter Strukturmerkmale, wie
Porenradius und –volumen aus der chemischen Verschiebung.
129
65
Xe-NMR-Spektroskopie
4.3.7.3
Das “Rapid Exchange“- Modell
Cheung et al. gehen in ihrem Modell von einem schnellen Austausch („Rapid Exchange“)
der adsorbierten und freien Xenonatome innerhalb der NMR-Zeitskala aus, der einen
gemittelten Wert der chemischen Verschiebung δ liefert.[106] Die chemische Verschiebung
des in der Gasphase befindlichen Xenons δg ist abhängig von der Temperatur und der
Xenondichte ρXe innerhalb einer Pore und kann beschrieben werden durch δg = ζg(T)ρXe
und wird dabei hauptsächlich durch die Häufigkeit der Xe-Xe-Kollisionen bestimmt. Mit der
chemischen Verschiebung der permanent an der Porenwand adsorbierten Xenonatome δa
kann δ beschrieben werden durch
δ (T , ρ ) =
N aθ
N − N aθ
δa +
ς g ρ Xe
N
N
(4.3-14)
wobei Na die Anzahl der Adsorptionsplätze und N die Gesamtzahl der Xenonatome in
einem Superkäfig sind. θ ist der Anteil der belegten Adsorptionsplätze, für den der
Belegungsgrad der Langmuir-Isothermen eingesetzt werden kann.
θ =
Magusin et al.
[107]
KL p
1+ KL p
(4.3-15)
gehen von ähnlichen Voraussetzungen aus und stellten einen direkten
Zusammenhang zwischen der chemischen Verschiebung δ und dem Porenradius her.
Ausgehend von Gleichung 4.2-14 und 4.2-15, und unter der Annahme, dass das ideale
Gasgesetz
gilt
(Wechselwirkungen
der
Xenonatome
untereinander
werden
vernachlässigt), sowie δg = 0 ppm, wurde folgende Gleichung bestimmt:
δ =
δa
1 + λΦ
(4.3-16)
mit
λ=
p
(4.3-17)
θ n k BT
Hierbei ist p der Xenongasdruck, n die Anzahl der Adsorptionsplätze pro Flächeneinheit,
kB die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur. Φ ist das Verhältnis von Volumen zur
Oberfläche der Pore mit Φ = V/S und verhält sich proportional zum Porenradius RP, der
sich für einfache geometrische Formen leicht bestimmen lässt. Für sphärische Poren ist
RP = 3Φ, für einen unendlichen Zylinder Rp = 2Φ und für zwei eben Schichten Rp = Φ.
Streng genommen sind die Gleichungen 4.3-15 und 4.3-16 nur für kleine Füllgrade der
66
Kapitel 4
Poren gültig (p → 0 bzw. θ → 0). Für unendlich große Poren (Rp = ∞) nimmt δ den Wert
des freien Xenons an. Geht der Porenradius gegen null, bzw. nimmt er den Van-derWaals-Radius des Xenons an (rXe = 0,22 nm), dann ist δ ≈ δa. Der Radius Rp kann
Schließlich durch Umstellen der Gleichung 4.3-17 ermittelt werden zu
δ
i
R P =  a − 1
δ
λ
(4.3-18)
Die Konstante i ist gleich 1, 2 oder 3, wenn die Pore als Schichtzwischenraum, als
zylindrische oder als sphärischen Pore betrachtet wird. Wenn bei ausreichend hohen
Drücken von einer vollständigen Belegung der Adsorptionsplätze (θ = 1) ausgegangen
wird, lässt sich λ bei gegebenem Druck und Temperatur aus Gleichung 4.3-17
bestimmen.
4.3.7.4
Das Modell der zwei Energiezustände nach Ripmeester und Ratcliffe
Ripmeester und Ratcliffe haben ausführliche
129
Xe-NMR-Untersuchungen an Zeolithen
und Clathraten durchgeführt.[94,95] Die experimentellen Ergebnisse haben gezeigt, dass in
sphärische Poren, deren Radius R > 0,45 nm beträgt, das Xenonatom das Porenvolumen
nicht mehr einheitlich ausfüllt, aber im zeitlichen Mittel länger an der Porenwand verweilt
als im Porenzentrum. Eine alleinige Korrelation der chemischen Verschiebung mit der
Porengröße wird daher ausgeschlossen. Vielmehr wird der Vorschlag von Johnson und
Griffith aufgegriffen, die eine Abhängigkeit der chemische Verschiebung vom Volumen/
Oberfläche-Verhältnis (VP/S) der Poren angenommen haben.[124] In kleinen Poren
(R < 0,45 nm) verhält sich das adsorbierte Xenon wie ein Feststoff („solid-like“) und in
größeren eher gasförmig („gas-like“), indem es sich zeitweise im adsorbierten und freien
Zustand befindet. Zudem werden die Wechselwirkungen der Xenonatome mit der
Oberfläche in sehr großen Poren (R ~ 10 nm) mit denen einer ebenen Oberfläche
gleichgesetzt. Dieses Modell unterscheidet sich somit von Fraissards, bei dem eine
einheitliche Verteilung des Xenons in den Poren angenommen wird, und Derouanes, bei
dem der Wert der chemische Verschiebung ausschließlich von der Oberflächenbelegung
abhängt. Für kleine Poren kann also angenommen werden, dass δ nur durch das von den
Xe-Atomen zugänglichen Porenvolumen bestimmt wird, wohingegen bei größeren Poren
zunehmend die Adsorptionsenergie, Porenvolumen, Temperatur und Konzentration eine
Rolle spielen.
129
67
Xe-NMR-Spektroskopie
Xe
Xe
Xe
Pore
V
Xe
Xe
V´ V´´
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Energie
Nf´´
Xe
Xe
Xe
Xe
Nf`´
Xe
Xe
Xe
Na
Xe
Xe
Xe
Xe
r
RP
∆E
Abb. 4.3-3
Schematische Darstellung adsorbierter Xenonatome in einer sphärischen
Pore mit Radius RP und räumlicher Unterteilung nach Ripmeester und Ratcliffe.[20} ∆E ist
der Energieunterschied zwischen adsorbiertem und freien Xenon innerhalb der Pore.[20]
In ihrem Modell gehen Ripmeester und Ratcliffe zunächst von einer sphärischen Pore mit
Radius RP aus, in der das Xenon in Abhängigkeit vom Abstand zur Porenwand in zwei
unterschiedlichen
Energiezuständen
(adsorbiert
und
frei)
vorliegen
kann.[20]
In
Abbildung 4.3-3 ist eine sphärische Pore mit einem Energieunterschied ∆E zwischen
Porenwand und freiem Volumen und den möglichen Aufenthaltsorten der Xenonatome
schematisch dargestellt. Im Gleichgewichtszustand befinden sich alle Xe-Atome mit dem
Abstand < (RP – r) von der Porenwand im Energieminimum. Davon sind Na Xe-Atome
direkt an der Porenwand adsorbiert und haben die chemischen Verschiebung δa. Im
Volumen V´ befinden sich Ng´ Xe-Atomen ebenfalls in einem niedrigen Energiezustand
und können mit den adsorbierten Teilchen austauschen. Im inneren Porenvolumen V´´
befinden sich Nf´´ Xe-Atome mit dem Abstand größer (RP – r) zur Porenwand im
Energiemaximum.
Die chemische Verschiebung δf entspricht der des freien Xenons in Abhängigkeit vom
Druck p. Die Besetzung der Energiezustände kann mit Hilfe der Boltzmann-Verteilung
beschrieben werden,
Nf =
R3
N a exp(− ∆E / RGT )
R3 − r 3
(4.3-19)
68
Kapitel 4
wobei Nf und Na jeweils die Anteile der Xenonatome im freien und adsorbierten Zustand
sind. Nf ist die Summe der beiden Fraktionen Nf´ und Nf´´ mit Nf´ = Nf·(RP3-r3)/RP3 und
Nf´´= Nf·r3/RP3. Der Anteil aller Xenonatome in der Potentialmulde ist schließlich die
Summe aus Nf´ und Na:
N f ´+ N a = 1 − N f ´´= 1 − N f
r3
R P3
(4.3-20)
Für die mittlere chemische Verschiebung δ innerhalb der Pore ergibt sich somit
r3 

r3
δ = 1 − N f 3 δ a + N f 3 δ f
RP 
RP

(4.3-21)
Setzt man nun unter Berücksichtigung von Na = 1 - Nf Gleichung 4.2-19 in Gleichung
4.3-21 ein, erhält man für δf = 0 und dem Radienverhältnis RP/r [20]

δ = 1 −


 δa
(R P / r ) + (R P / r ) − 1 exp(∆E / RGT ) 
(
3
1
3
)
(4.3-22)
Bei einer Grenzwertbetrachtung bzgl. T und RP/r lässt sich die chemische Verschiebung
des Xenons im adsorbierten Zustand δa sowie das Radienverhältnis z bestimmen:
Für T → 0 bzw. RP/r → ∞:
δ → δa
Für T → ∞:
δ → 1 −
Für RP/r → 0:
δ → [1 + exp(− ∆E / RGT )] δ a


(4.3-23)

1
 δa
3
2 (R p / r ) − 1
(4.3-24)
(4.3-25)
Es ist anzumerken, dass bei diesem Modell zahlreichen Vereinfachungen benutzt wurden,
die zu der Funktion in Gleichung 4.3-22 führten. Zudem verwenden Ripmeester und
Ratcliff die Boltzmann-Verteilung zwischen Nf´ und Na, obwohl nach Ihrer Theorie sich
beide Fraktionen im Energieminimum befinden.
129
69
Xe-NMR-Spektroskopie
4.3.7.5
Das „Dual-Mode“-Modell
1954 fand Meares heraus, dass das Adsorptions- und Diffusionsverhalten von
adsorbierten Molekülen in Polymeren unterhalb der Glasübergangstemperatur TG von der
inhomogenen
Polymerstruktur
bestimmt
wird.[108]
In
seinem
„Dual-Mode“-Modell
unterscheidet er zwischen zwei unterschiedlichen Adsorptionsarten: Die eingelagerten
Molekülen können zum einen „gelöst“ im Polymer vorliegen („First-Mode“), oder sie sind in
Mikroporen bzw. Hohlräumen der Polymere adsorbiert („Second-Mode“).
Michaels et al. untersuchten in diesem Zusammenhang das Adsorptionsverhalten von
Edelgasen in Polymeren unterhalb TG. Sie fanden Adsorptionsisotherme mit nichtlinearem
Verlauf, die sie empirisch mit einer Summe aus dem Henryschen Gesetz und der
Langmuirschen Adsorptionsisotherme angleichen konnten.[109]
C = CH + CL = k H p + c L
KL p
1+ KL p
(4.3-26)
C ist die Gesamtkonzentration des im Polymer adsorbierten Edelgases, CH und CL die
Konzentrationen der Moleküle, die gelöst (First-Mode) bzw. adsorbiert in den Mikroporen
(Second-Mode) vorliegen, kH ist die Henrysche Konstante, cL die Molekülkonzentration bei
vollständig gefüllten Poren, KL die substanzspezifische Gleichgewichtskonstante der
Langmuir-Gleichung und p ist der Partialdruck des Edelgases in der Gasphase.[110,111]
Bezogen auf die
129
Xe-NMR-Spektroskopie beschreibt das Dual-Mode-Modell hier also
die Druckabhängigkeit der chemischen Verschiebung (δ ∝ C). Bei kleinen Drücken folgt
sie dem Henryschen Gesetz, bei höheren Drücken hingegen der Langmuir-Isothermen.
Suzuki et al. bestimmten für Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyloxid) die Xenon-Adsorptionsisothermen und ermittelten die Konzentrationen CH und CL der Dual-Mode-Gleichung
(Gleichung 4.3-26).[112] Diese trugen sie gegen die jeweilige
129
Xe-NMR-Verschiebung auf
und fanden einen linearen Zusammenhang zwischen δ und CL. Die Interpolation der
Geraden auf CL = 0 liefert ihrer Meinung nach eine für die Mikroporengröße spezifische
chemische Verschiebung. Eine Linearität zwischen δ und der Konzentration CH des
Henryschen Beitrags konnte nicht gefunden werden.
70
Kapitel 4
4.3.8 Magnetische Einflüsse der Graphitstruktur auf chemische
Verschiebung und Halbwertsbreite
In den bisher betrachteten Modellen bestimmten hauptsächlich die Porengrößen und
Oberflächeneigenschaften die chemische Verschiebung und Linienbreite der
129
Xe-NMR-
Signale. Die auftretenden van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den Xenonatomen
und den Oberflächenmolekülen des Adsorbents zeigen dabei den größten Einfluss.
Bei Carbon Black und Graphit treten aber in einem Magnetfeld aufgrund der elektrischen
Leitfähigkeit zusätzliche Effekte auf, die die chemische Verschiebung und Linienbreite der
129
Xe-NMR-Signale nachhaltig beeinflussen können. So kann es innerhalb der Proben zu
lokalen
Magnetfeldänderungen
durch
Suszeptibilitätsunterschiede
zwischen
den
Rußpartikeln und der Umgebung, sowie zu induzierten Kreisströme in den konjugierten πSystemen der Graphitebenen kommen.
4.3.8.1
Suszeptibilitätsunterschiede
Betrachten wir zunächst ein homogenes Magnetfeld mit einer magnetischen Flussdichte
B, die sich bildlich als eine flächendurchschreitende Anzahl von Feldlinien beschreiben
lässt. Befindet sich nun ein Körper in diesem Magnetfeld, so kann es innerhalb des
Körpers entweder zu einer Verdichtung oder zu einer Aufweitung der Feldlinien kommen.
Diese beiden gegenläufigen Effekte werden als Paramagnetismus bzw. Diamagnetismus
bezeichnet. Die Flussdichten innerhalb (BInnen) und außerhalb (BAußen) des Körpers
verhalten sich über die Beziehung
BInnen = µ r B Außen
(4.3-27)
linear zueinander. Die Proportionalitätskonstante mr ist die sog. relative magnetische
Permeabilität.[4] Für paramagnetische Stoffe ist sie größer bzw. für diamagnetische Stoffe
kleiner als eins. Einen Zusammenhang der Permeabilität mit der Suszeptibilität c liefert
Gleichung 4.3-28:
µr = 1+ χ
(4.3-28)
Eine häufig verwendete Schreibweise gibt schließlich die Proportionalität zwischen der
Magnetisierung M eines Körpers und der äußeren Magnetfeldstärke HAußen wieder:
M = χH Außen
(4.3-29)
129
71
Xe-NMR-Spektroskopie
Definitionsgemäß gilt für paramagnetische Stoffe χ > 0 und für diamagnetische χ < 0.
Organische Stoffe sind i. A. diamagnetisch und Carbon Blacks somit auch. Andererseits
besitzen Ruße an der Oberfläche ungepaarte Elektronenspins, die zu paramagnetischen
Bereichen führen. Die Leitfähigkeit und die ungeordnete Aggregatstruktur der Carbon
Blacks sind schließlich die Gründe für eine stark heterogene magnetische Suszeptibilität
mit anisotropem Charakter.[113]
Um dies zu verstehen, kann ein homogener, sphärischer Rußpartikel mit der relativen
Permeabilität mr1 und einem umgebenden Medium mit mr2 betrachtet werden (mr1 > mr2). In
Abbildung 4.3-4 ist der Durchtritt einer Magnetfeldlinie durch ein sphärisches Rußpartikel
schematisch dargestellt. Das externe Magnetfeld wird nach Eintritt in das Rußteilchen
v
v
nach B1 und beim Austritt nach B2 abgelenkt.
z-Achse
v
B2
v
B1
α
mr2
mr1
Abb. 4.3-4 Richtungsverlauf einer
Magnetfeldlinie bei der Durchquerung eines
β
sphärischen Rußpartikels.
v
B0
v
v
Die vektorielle Änderung des Magnetfeldes von B0 nach B2 nach der Durchquerung des
Rußpartikels lässt sich über einfache geometrische Berechnungen bestimmen zu [114]
2

v
v  µ r 1

B 2 = B0 
sin β  + cos 2 β 

 µ r 2



1/ 2
2

 µ

r2

sin α  + cos 2 α 

 µ r 1



1/ 2
(4.3-30)
Aus dieser theoretischen Überlegung geht hervor, dass das Magnetfeld an jeder Stelle
der Partikeloberfläche, entsprechend den Ein- und Austrittswinkeln, einen anderen Wert
aufweist. Die Änderungen sind dabei umso stärker, je größer die Differenz der beiden
relativen Permeabilitäten ist. Die ungeordnete Aggregatstruktur der Carbon Blacks, auf
72
Kapitel 4
die bereits hingewiesen wurde, ist schließlich für eine stark anisotrope Verteilung der
Magnetfeldlinien innerhalb der Probe verantwortlich, was wiederum eine Verbreiterung
der
Resonanzlinie
zur
Folge
hat.
Aus
experimenteller
Sicht
können
diese
Suszeptibilitätseffekte durch Rotation der Probe im Magischen Winkel teilweise eliminiert
werden.[57]
4.3.8.2 Ringstromeffekt in konjugierten π-Systemen
Die Graphitebenen in Carbon Black zeichnen sich durch ein konjugiertes π-System aus, in
dem die delokalisierten π-Elektronen zur Leitfähigkeit des Materials beitragen. Befinden
sich diese Ebenen in einem Magnetfeld, so wird ein Ringstrom induziert, der wiederum
lokale Magnetfelder im aromatischen System erzeugt. In Abbildung 4.3-5 ist der Verlauf
der Magnetfeldlinien in einem Benzolring schematisch dargestellt.
(a)
(b)
Xe
v
B0
Abb. 4.3-5
Schematische Darstellung des Ringstromeffektes im Benzol.
(a) Magnetfeldlinien des induzierten Ringstromes. (b) Bereiche mit höherer (+)
und geringerer (-) Abschirmung.[52]
In der Mitte des Ringes ist das induzierte Feld dem äußeren entgegen gerichtet, am Rand
gleichgerichtet. Dies hat zur Folge, dass die Kohlenstoffatome zur Mitte hin eine höhere
und am Rand eine kleinere Abschirmung erfahren. Das induzierte Magnetfeld ist dabei am
größten, wenn die Flächennormale der Molekülebene parallel zum externen Magnetfeld
verläuft und gleich Null, wenn sie senkrecht dazu steht.[52]
Für die adsorbierten Xenonatome hat dies zur Folge, dass sie je nach Adsorptionsplatz, in
der Mitte oder am Rand eines konjugierten Ringes, ein anderes lokales Magnetfeld
erfahren. Dies hätte unmittelbare Auswirkungen auf die chemische Verschiebung der
129
Xe-NMR-Spektroskopie
einzelnen Spins und im
129
73
Xe-NMR-Spektrum führt dies zu einer zusätzlichen
inhomogenen Verbreiterung der Resonanzlinien.
74
Kapitel 5
Ergebnisse
5.1
Einführung
In dieser Arbeit wurden insgesamt 17 unterschiedliche Carbon Blacks und eine GraphitProbe mit Hilfe der
129
Xe-NMR-Spektroskopie untersucht und charakterisiert. Dazu zählen
qualitative Untersuchungen der
129
Xe-NMR-Signale in Abhängigkeit von Rußstruktur,
Druck und Temperatur, sowie quantitative Untersuchungen der Xenon-Adsorption in
Carbon Black. Des Weiteren wurde die Xenon-Selbstdiffusion in ausgewählten Rußen
untersucht und der Diffusionskoeffizient in Abhängigkeit von Druck und Diffusionszeit
bestimmt. Alle Messungen wurden bei 293 K und somit oberhalb der kritischen
Temperatur Tk des Xenons durchgeführt (Tk = 289,75 K).
Für einen qualitativen Vergleich der
129
Xe-NMR-Spektren untereinander ist die
Referenzierung von besonderer Bedeutung. Bei isobaren Messungen ist es ausreichend,
das Signal des freien Xenons auf 0 ppm festzulegen. Bei variablen Drücken muss
hingegen die Druckabhängigkeit der chemischen Verschiebung berücksichtigt werden.
Dabei erweist sich eine Referenzierung auf das freie Xenongassignal bei 0 bar und 0 ppm
als sinnvoll (vgl. Kapitel 4.1). In Kapitel 4.3.2 wurde bereits darauf hingewiesen, dass die
chemische Verschiebung des freien Xenons δf(p) ist unterhalb von 50 bar linear von der
Xenondichte abhängt. Bezogen auf den Xenondruck pXe ergibt sich daraus folgende
Gleichung:
δf(p) = 0,542 · pXe + δf(0 bar)
(5.1-1)
Hierbei wird entsprechend der Referenzierung δf(0) = 0 gesetzt. Durch Umstellen der
Gleichung 5.1-1 nach dem pXe kann der Xenondruck einer Probe relativ genau aus der
chemischen Verschiebung des Resonanzsignals des freien Xenons bestimmt werden. Der
Fehler beträgt ca. ≤ 0,1 bar, bezogen auf einen Fehler bei der Bestimmung der
chemischen Verschiebung von ca. ± 5 Hz.
Ergebnisse
5.2
129
75
Xe-NMR-Verschiebung in Graphit und Carbon Black
Zunächst werden die
129
Xe-NMR-Spektren der untersuchten Carbon Blacks vorgestellt.
Der Xenondruck der Ruß-Proben beträgt zwischen 8 und 22 bar. In diesem Bereich kann
in erster Näherung die Druckabhängigkeit des Adsorptionssignals vernachlässigt werden
(vgl. Kapitel 5.2-3). Die Akquisition der
129
Xe-NMR-Spektren erfolgte mit Hilfe eines
einfachen Einpuls-Experiments. Anstelle des üblichen 90°-Anregungspulses wurde ein
30°-Puls verwendet, der zwar bei der Aufnahme eines einzelnen Spektrums zu einem
schlechteren Signal/Rausch-(S/N)-Verhältnis führt, die Wartezeit aber soweit herabsetzt,
dass pro Zeiteinheit mehr Experimente durchgeführt werden können und dadurch im
vergleichbaren Zeitraum ein besseres S/N-Verhältnis im Spektrum zu beobachten ist. Die
Anzahl der akkumulierten Spektren ist dabei abhängig von der Xenondichte und liegt
zwischen 32 und 512 (s. a. Kapitel 8 Experimenteller Teil).
In Abbildung 5.2-1 sind die
129
Xe-NMR-Spektren einiger Carbon Blacks und von Graphit
exemplarisch aufgeführt. Die angegebenen spezifischen Oberflächen wurden über BETMessungen ermittelt und sind den Produktinformationen der jeweiligen Hersteller
entnommen.[3,7,8,13,14] In den
129
Xe-NMR-Spektren der Carbon Blacks liegen die
Resonanzsignale des freien und adsorbierten Xenons getrennt voneinander vor. Im hohen
Feld bis ca. 12 ppm ist das
129
Xe-NMR-Signal des freien bzw. außerhalb der porösen
Strukturen befindlichen Xenons (extraporöses Xenon) zu finden, dass sich durch eine
geringe Linienbreite von 30 bis 60 Hz hervorhebt.
Die wesentlich breiteren Resonanzsignale im tieferen Feld können hingegen den
innerhalb der Porenstruktur befindlichen Xenonatomen (intraporöses Xenon) zugeordnet
werden. Das Signal des intraporösen Xenons ist, je nach spezifischer Oberfläche und
Porenstruktur, im tiefen Feld zwischen 48,4 (N550) und 132 ppm (Black Pearls 2000) zu
finden, wobei i. A. die chemische Verschiebungen mit der spezifischen Oberfläche
zunimmt. Bei Vulcan P, Vulcan PF, Corax L, und Corax L6 existiert zudem ein weiteres,
relativ breites Signal geringer Intensität, dass je nach Druck zwischen 190 und 203 ppm
zu finden ist. Bei Monarch 1300 ist außerdem eine Überlagerung von zwei Signalen bei
121 und 138 ppm zu beobachten (Abbildung 5.2-1 und Tabelle 5.2-1).
Im
129
Xe-NMR-Spektrum von Graphit, das hier als nichtporöse Referenz dient, ist nur ein
einziges, inhomogen verbreitertes Signal um 5 ppm zu finden. Die Dekonvolution liefert
eine Überlagerung von mindestens drei Resonanzlinien bei 1,8, 4,6 und 6,5 ppm.
76
Kapitel 5
Graphit
< 1m2/g
Ensaco 350
804 m2/g
Vulcan PF
140 m2/g
Ketjen Black
950 m2/g
Vulcan P
140 m2/g
Printex XE2
1000 m2/g
Corax L
150 m2/g
Conductex 40-220
1075 m2/g
Corax L6
265 m2/g
Ensaco 53
1100 m2/g
Monarch 1300
560 m2/g
Black Pearls 2000
1475 m2/g
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
300
250
200
150
50
0
-50
-100
(ppm)
(ppm)
Abb. 5.2-1
100
129
Xe-NMR-Spektren von Carbon Blacks mit unterschiedlicher spezifischer
Oberfläche bei Raumtemperatur (s. Tabelle 5.2-1).
Die
Ergebnisse
der
chemischen
Resonanzsignale
der
Spektren
in
Verschiebungen
Abbildung
und
5.2-1
Halbwertsbreiten
sind
in
Tabelle
der
5.2-1
zusammengefasst, wo sie mit den Ergebnissen von Sperling-Ischinsky verglichen werden
können.[100] Des weiteren sind die jeweiligen spezifischen Oberflächen σs, mittleren
77
Ergebnisse
Primärpartikelgrößen PG, sowie Stampfdichte ρSD und DBP-Wert der Carbon Blacks
aufgeführt. Weitere charakteristische Eigenschaften der Carbon Blacks können im
Anhang in Tabelle A.1.1 eingesehen werden.
Tab. 5.2-1 Chemische Verschiebung δp und Halbwertsbreiten ∆ν1/2 der
129
Xe-NMR-
Verschiebungen adsorbierter und intraporöser Xenonatome in Carbon Black. Vergleich mit
den Ergebnissen von Sperling-Ischinsky.[100] (σs: spezifische Oberfläche, PG: mittlere
Partikelgröße, ρSD: Stampfdichte, pXe: Xenon-Druck, weitere Parameter s. Tabelle A.1-1).
Carbon Black
(Abk.)
σs*
/m g
PG*
/nm
2 -1
ρSD*
-3
/g·dm
-
/Hz
δp
/ppm
δp [100]
8,4
148/ 110/
1641
6,5/ 4,6/
1,8
-
pXe
/bar
∆ν1/2
/ppm
Graphit
G
<1
>1000
Raven 410
R4
28
-
-
-
-
-
33,2
N 550
N5
30
44
345
15,6
293
48,4
44,7
N 330
N3
83
28
370
16,4
461
65,4
56,8
VPF
140
19
190
20,6
822/ 1654
73,3/ 190
-
Vulcan P
VP
140
19
330
15,2
469/ 1621
90,1/ 191
-
N 110
N1
143
-
-
-
-
-
64,0
Corax L
CL
150
23
200
12,6
805/ 1598
77,0/ 190
72,2
Vulcan XC72R
VXC
254
30
100
18,8
776/ 1691
62,8/ 189
-
Corax L6
CL6
265
18
120
15,2
1091/ 1644
52,5/ 190
-
Monarch 1300
M13
560
13
260
13,3
340/ 282/
1587
121,4/ 138,0/
190
122,1
Ensaco 23
E23
640
-
-
14,0
652
104,2
-
Ensaco 350
E35
804
-
-
11,3
762
108,5
-
Ketjenblack
KB
950
-
110
12,6
366
104,8
-
Printex XE2
PX2
1000
30-35
140
14,4
671
99,8
125,3
Conductex
40-220
CON
1075
-
-
9,2
505
119,4
119,0
Ensaco 52
E52
1100
-
-
15,7
571
80,8
-
Black Pearls
2000
BP
1475
12
150
17,7
502
132,3
-
Vulcan PF
*
Abk.
Produktdatenblätter der Hersteller [3,7,8,13,14]
78
Kapitel 5
5.3
Druckabhängigkeit der Chemischen Verschiebung
Die Druckabhängigkeit der
129
Xe-NMR-Verschiebung des intraporösen Xenons wurde bei
den Rußen Vulcan PF, Vulcan P, Printex XE2 und Black Pearls 2000 untersucht. Bei Bis
auf Printex XE2, einem Gasblack, handelt es sich bei diesen Rußen um Furnace Blacks
mit einem geringen Anteil an Heteroatomgruppen, die sich hauptsächlich in ihrer
Partikelgröße und der spezifischen Oberfläche unterscheiden (s. Tabelle 5.2-1). Vulcan P
und Vulcan PF stellen die Pulver- und Perlenform des selben Rußes dar. Sie besitzen
daher mit 140 m2/g die gleiche spezifische Oberfläche, unterscheiden sich aber in ihrer
Stampfdichte, die bei Vulcan P mit 330 g/dm3 fast doppelt so groß ist wie bei Vulcan PF
(190 g/dm3).
Die
129
Xe-NMR-Spektren von Vulcan PF und Black Pearls 2000, den Rußen mit der
kleinsten und größten spezifischen Oberfläche, sind mit steigendem Xenongasdruck in
Abbildung 5.3-1 und 5.3-2 exemplarisch dargestellt. Zur Aufnahme der Spektren wurde
ein einfaches Ein-Puls-Experiment mit einem 45°-Puls und einer Relaxationszeit von 60 s
verwendet. Die Anzahl der akkumulierten Spektren beträgt jeweils 32. Die chemischen
Verschiebungswerte sind unter Angabe des jeweiligen Drucks in Tabelle 5.3-1 aufgeführt
Tab. 5.3-1
129
Xe-NMR-Verschiebungen von Vulcan P, Vulcan PF, Printex XE2 und
Black Pearls 2000 bei verschieden Xenondrücken pXe.
Vulcan PF
δp1
Vulcan P
Printex XE2
Black Pearls 2000
pxe
/bar
0,8
/ppm
36,1
/ppm
-
δp2
pXe
/bar
1,8
/ppm
63,2
δp
pXe
/bar
0,5
/ppm
48,6
δp
pXe
/bar
0,9
/ppm
43,3
δp
0,9
47,3
-
2,2
75,1
0,9
50,4
1,4
51,6
1,2
56,5
-
2,7
78,6
2,4
73,3
1,9
63,0
2,7
65,8
-
2,7
78,3
5,3
89,3
2,0
65,5
3,1
68,4
123,9
6,7
88,1
10,6
97,0
2,3
72,0
4,6
73,1
156,1
7,5
88,5
13,2
99,8
2,7
78,5
5,1
73,5
157,0
9,6
90,0
22,9
101,4
3,1
84,9
6,2
73,1
163,7
11,1
90,1
23,8
100,1
5,5
107,1
7,0
73,4
170,6
12,5
91,7
-
-
7,4
117,4
9,1
72,8
185,0
21,2
89,2
-
-
8,2
123,6
20,6
71,5/ 64,0
203,7
-
-
-
-
17,7
132,5
79
Ergebnisse
Vulcan PF
0,9 bar
1,2
2,7
3,1
4,6
5,1
6,2
7,0
9,1
VPF2
280
VPF1
240
200
160
120
20,6
80
40
0
-40
(ppm )
Abb. 5.3-1
129
Xe-NMR-Spektren von Vulcan PF (140 m2/g) mit zunehmendem Xenon-
Gasdruck (0,9 bis 20,6 bar). Ab ca. 3 bar ist ein zweites Signal (VPF2) im tieferen Feld zu
beobachten.
80
Kapitel 5
Black Pearls 2000
0,9 bar
1,4
1,9
2,0
2,3
3,1
5,5
7,4
8,2
17,7
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
(ppm)
Abb. 5.3-2
129
Xe-NMR-Spektren von Black Pearls 2000 (1475 m2/g) mit zunehmendem
Xenon-Gasdruck (0,9 bis 17,7 bar).
81
Ergebnisse
Bei allen vier Carbon Blacks ist eine deutliche Tieffeldverschiebung des
129
Xe-NMR-
Signals der intraporösen Xenonatome mit steigendem Druck zu beobachten. Im Spektrum
von Vulcan PF erfolgt zudem ab 3 bar eine Aufspaltung des Resonanzsignals in zwei
getrennte Linien (VPF(1) und VPF(2), s. a. Abbildung 5.3-1).
In Abbildung 5.3-3 ist die chemische Verschiebung δp als Funktion des Druckes pXe
dargestellt. Im Gegensatz zum freien Xenon verläuft die Zunahme der chemischen
Verschiebung nur bis ca. 2 bar annähernd linear. Bei höheren Drücken nimmt die
Steigung ab und die jeweiligen Kurven erreichen jeweils ein spezifisches Plateau, das
umso höher liegt, je größer die spezifische Oberfläche ist. Der Grenzwert von Vulcan P
liegt mit 90 ppm trotz gleicher spezifischer Oberfläche über dem von Vulcan PF (1) (ca.
73 ppm). Auch das zweite Resonanzsignale bei Vulcan PF (2) wandert mit zunehmendem
Druck zu tiefem Feld und erreicht ca. bei 20,6 bar annähernd einen Grenzwert bei
203,7 ppm. Oberhalb von 20 bar ist bei allen Rußen eine leichte Abnahme der chemische
Verschiebung zu beobachten, die bei Vulcan PF von 73 auf 68 ppm am deutlichsten
ausfällt. Bei näher Betrachtung der Resonanzlinie ist hier zudem eine inhomogene
Verbreiterung zu beobachten.
Chemische Verschiebung /ppm
220
200
VPF2
BP
PX2
VP
VPF1
180
160
140
120
100
80
60
40
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Xenondruck /bar
Abb. 5.3-3 Chemische Verschiebung des adsorbierten Xenons δp als Funktion des
Xe-Gleichgewichtdrucks für vier verschiedene Carbon Blacks. Black Pearls 2000
(BP, 1475 m2/g), Printex XE2 (PX2, 1000 m2/g), Vulcan P und Vulcan PF (VP bzw.
VPF, jeweils 140 m2/g).
82
5.4
Kapitel 5
Halbwertsbreiten und T2-Relaxation
5.4.1 Resonanzlinien des freien und extraporösen Xenons
Die Halbwertsbreite ∆ν1/2 der
129
Xe-NMR-Signale einer reinen Xenongasprobe beträgt bei
dem in dieser Arbeit verwendeten Probenkopf, und einer Feldstärke des Magnetfeldes
von 4,69 Teslar, 35 – 44 Hz und ist bis 18,7 bar druckunabhängig. Die Xenonkerne
außerhalb
der
Carbon
Black
Struktur
liefern
hingegen
Resonanzlinien,
deren
Halbwertsbreiten zwischen 40 (Ensaco 350) und 130 Hz (Vulcan PF) liegen. Eine
deutliche Druckabhängigkeit ist zudem bei Vulcan PF zu beobachten, bei dem eine
Zunahme der Linienbreite von 80 auf 130 Hz im Bereich von 3 bis 20,6 bar erfolgt.
5.4.2 Resonanzlinien des intraporösen Xenons
Im Vergleich zum Signal des freien bzw. extraporösen Xenons ist die Halbwertsbreite der
intraporösen Xenonatome mit 297-1091 Hz um ein Vielfaches größer und variiert deutlich
mit dem Carbon Black Typ. Die
129
Xe-NMR-Signale bei Rußen mit kleinen spezifischen
Oberflächen und geringen Stampfdichten besitzen besonders hohe Halbwertsbreiten (>
500 Hz) (s Tabelle 5.2-1). Die größte Linienbreite ist mit 1091 Hz im
129
Xe-NMR-Spektrum
von Corax L6 zufinden, die kleinste hingegen bei N 550 mit 293 Hz. Das bei einigen
Carbon Blacks auftretende zweite Signal im tieferen Feld um 200 ppm zeigt Linienbreiten
zwischen 1587 und 1691 Hz.
5.4.3 Druckabhängigkeit der Halbwertsbreite
Die Druckabhängigkeit der Halbwertsbreite wird ebenfalls exemplarisch an Vulcan PF,
Vulcan P, Printex XE2 und Black Pearls 2000 untersucht. Bei allen vier Carbon Blacks ist,
wie bei der chemischen Verschiebung, eine Zunahme der Halbwertsbreite mit steigendem
Druck zu beobachten (Abbildung 5.4-1 und Tabelle 5.4-1). Bereits bei kleinen Drücken
unter 3 bar sind deutliche Unterschiede in den Linienbreiten der verschiedenen Carbon
Blacks zu erkennen, wobei bei Printex XE2 und Black Pearls 2000 mit < 230 Hz zunächst
die kleinsten Werte gefunden werden. Die Resonanzlinien von Vulcan P und PF zeigen
hingegen bis 4 bar innerhalb eines Fehlerbereiches gleichgroße Halbwertsbreiten, die
durchschnittlich 50 Hz oberhalb der anderen Rußen liegen.
83
Ergebnisse
700
Halbwertsbreite /Hz
600
500
400
300
VPF1
PX2
VP
BP
200
100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Druck /bar
Abb. 5.4-1
Halbwertsbreite ∆ν1/2 als Funktion des Xenondrucks für die Carbon
Blacks Vulcan PF (140 m2/g), Vulcan P (140 m2/g), Printex XE2 (1000 m2/g) und
Black Pearls 2000 (1475 m2/g).
Oberhalb von 8 bar erreichen die Halbwertsbreiten einen Grenzwert, der bei Printex XE2
mit ca. 660 Hz über dem von Vulcan P (452 Hz) liegt. Bei Vulcan PF erfolgt durch eine
inhomogene Verbreiterung der Resonanzsignal bei 20,6 bar eine sprunghafte Zunahme
der mittleren Linienbreite auf 804 Hz. In Black Pearls 2000 nimmt die Linienbreite auch
oberhalb von 8 bar weiter zu und erreicht bei 17,2 bar einen Wert von 502 Hz (s. Tabelle
5.4-1). Die Halbwertsbreite des zweiten Adsorptionssignals bei Vulcan PF ist mit
durchschnittlich 1600 Hz in dem beobachteten Druckbereich druckunabhängig.
84
Kapitel 5
Tab. 5.4-1
Halbwertsbreiten der
129
Xe-NMR-Signale bei verschieden Xenondrücken pXe
der Ruße Vulcan P, Vulcan PF, Printex XE2 und Black Pearls 2000.
Vulcan PF
pxe
∆ν1/2
/bar
/Hz
0,8
150
Vulcan P
pXe
∆ν1/2
/bar
/Hz
1,8
256
Printex XE2
pXe
∆ν1/2
/bar
/Hz
0,5
131
Black Pearls 2000
pXe
∆ν1/2
/bar
/Hz
0,9
103
0,9
279
2,2
271
0,9
161
1,4
103
1,2
231
2,7
322
2,4
227
1,9
139
2,7
313
2,7
310
5,3
314
2,0
147
3,1
349
6,7
396
10,6
659
2,3
169
4,6
501
7,5
449
13,2
642
2,7
183
5,1
517
9,6
439
22,9
671
3,1
234
6,2
493
11,1
448
23,8
663
5,5
300
7,0
506
12,5
460
-
-
7,4
373
9,1
584
21,2
452
-
-
8,2
461
20,6
804
-
-
-
-
17,7
502
5.4.4 T2-Relaxation
Die Frage, ob die Resonanzlinien der mit der Carbon Black Oberfläche wechselwirkenden
Xenonatome homogen oder inhomogen verbreitert sind, lässt sich über die Bestimmung
der transversalen Relaxationszeit T2 beantworten (vgl. Kapitel 4.1.2). Dazu wurden die T2Zeiten mit Hilfe der Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)-Pulssequenz bestimmt.[115] Bei der
Verwendung dieser Methode können zusätzliche Relaxationseffekte, wie sie z. B. durch
Anisotropie- oder Austauscheffekte hervorgerufen werden können, eliminiert werden. Eine
ausführliche Beschreibung der Pulssequenz erfolgt im experimentellen Teil dieser Arbeit
in Kapitel 8.5.3.
In Tabelle 5.4-2 sind die T2-Zeiten aus dem CPMG-Experiment für zwei verschiedene
Carbon Blacks exemplarisch aufgeführt. Neben der Druckabhängigkeit erfolgt zudem ein
Vergleich mit der aus der Halbwertsbreite ermittelten T2*-Zeit, die alle Relaxationseffekte
berücksichtigt.
T2* =
1
π ∆ν 1/ 2
(5.4-1)
85
Ergebnisse
Unter isobaren Bedingungen unterscheiden sich die transversalen Relaxationszeiten der
intraporösen Xenonatome bei den hier untersuchten Carbon Blacks nur wenig
voneinander. Bei ca. 3 bar beträgt sie für Vulcan PF und Black Pearls 2000 jeweils
5,5 ms. Mit zunehmendem Druck nimmt sie bei Vulcan PF bis auf 1,2 ms ab. Für
Black Pearls 2000 ist hingegen eine Abnahme von 19,5 auf 3,8 ms bei einer
Druckerhöhung von 1,4 auf 7,4 bar zu beobachten.
Unter 3 bar sind die transversalen Relaxationszeiten T2* bei beiden Carbon Blacks um
den Faktor sechs bis sieben kleiner als T2. Oberhalb von 3 bar sind sie nur noch um den
Faktor drei kleiner und nehmen mit steigendem Druck prozentual in gleichem Maße wie T2
ab (Tabelle 5.4-2).
Tab. 5.4-2
T2- und T2*-Relaxationszeiten aus den CPMG-Experimenten bzw. der
Halbwertsbreite ∆ν1/2 des Adsorptionssignals.
Vulcan PF
pXe
/bar
2,9
T2 (CPMG)
/ms
5,5 ± 0,6
T2* = (π∆ν1/2)-1
± 0,02 /ms
1,14
(140 m2/g)
9,1
1,7 ± 0,3
0,52
20,6
1,2 ± 0,3
0,36
Black Pearls 2000
1,4
19,5 ± 1,5
3,00
(1475 m2/g)
3,1
5,5 ± 0,7
1,74
7,4
3,8 ± 0,2
1,24
Probe
86
5.5
Kapitel 5
T1-Relaxation
Insbesondere bei der quantitativen Auswertung der
129
Xe-NMR-Spektren ist eine genaue
Kenntnis der Spin-Spin-Relaxationszeit T1 notwendig. Sie bestimmt im NMR-Experiment
die Wartezeit zwischen Akquisition und erneuter Anregung, die üblicherweise im Bereich
von 5⋅T1 liegen soll. Die T1-Relaxationszeiten der intra- (T1,p) und extraporösen (T1,f)
Xenonatome wurden exemplarisch für die Ruße Vulcan PF und Black Pearls 2000 mit
Hilfe der sog. Inversion Recovery-(IR)–Methode bestimmt (s. Kapitel 8.5.2). Die Länge
des 90°-Pulses betrug 12 – 15 µs und die Wartezeit zwischen Akquisition und Start einer
erneuten Pulsfolge betrug maximal 10 min (ca. 5⋅T1). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.4-1
zusammenfassend aufgeführt.
In einer reiner Xenongasprobe kann T1 auch bei hohen Drücken mehrere Minuten oder
sogar Stunden betragen (s. Kapitel 4.3). Im Vergleich dazu sind die Relaxationszeiten der
extraporösen Xenonkerne wesentlich kürzer und liegen z. B. für Vulcan PF und Black
Pearls 2000 bei 14,7 und 97 s. Die T1-Zeiten des intraporösen Xenons sind nochmals
etwa um einen Faktor zehn kleiner. Sie zeigen zudem eine Druckabhängigkeit, die sich
bei Vulcan PF in einer leichten Abnahme von 3,26 auf 1,87 s, und bei Black Pearls 2000
in einer deutlichen Zunahme von 1,23 auf 9,5 s äußert (Tabelle 5.5-1).
Tab. 5.5-1
T1-Relaxationszeiten aus Inversion-Recovery-Experimenten der
Xenonatome innerhalb (T1,p) und außerhalb (T1,f) der Porenstruktur.
Probe
Vulcan PF
Black Pearls 2000
p
/bar
9,1
T1,p
/s
3,26 ± 0,10
T1,f
/s
16,32 ± 2,18
20,6
1,87 ± 0,31
14,71 ± 2,77
7,4
1,23 ± 0,18
94,73 ± 5,87
17,7
9,50 ± 0,52
97,23 ± 6,08
87
Ergebnisse
5.6
Xenon-Diffusion in Carbon Black
5.6.1 Einführung
Die freie Selbstdiffusion der Xenonatome außerhalb und die gehinderte Diffusion
innerhalb der porösen Carbon Black Struktur wurde mit Hilfe der PFG-NMRSpektroskopie untersucht und die jeweiligen Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit von
Druck, Porengröße und Diffusionszeit bestimmt. Der Diffusionskoeffizient wurde über die
relative
Intensitätsänderung
E(G)/E(0)
des
129
Xe-NMR-Signals
mit
steigender
Gradientenfeldstärke G ermittelt (vgl. Kapitel 3.2).
ln
δ 
E (G )

= −γ 2δ G2G 2 D ∆ − G 
E (0 )
3 

(5.6-1)
Die PFG-NMR-Untersuchungen an Carbon Black Proben mit geringen Xenon-Drücken
und großen Halbwertsbreiten der
129
Xe-NMR-Signale lieferten keine Ergebnisse, da auch
bei kurzen Diffusionszeiten ∆ und kleinen Gradientenpulsen δG eine zu schnelle
Intensitätsabnahme der Resonanzsignale erfolgte. Nur bei Black Pearls 2000 konnten
druck- und diffusionszeitabhängige Messungen erfolgreich durchgeführt werden.
5.6.2 Diffusion des freien und extraporösen Xenons
Die freie Selbstdiffusion des Xenons wurde sowohl in einer reinen Xenongas-Probe, als
auch in Gegenwart eines Carbon Blacks untersucht und jeweils der Diffusionskoeffizient
bestimmt. Bei einer reinen Xenonprobe mit einem Innendruck von 21,2 bar beträgt der
Diffusionskoeffizient der freien und ungehinderten Diffusion 2,6⋅10-8 m2/s. Ein Vergleich
mit der Literatur zeigt, dass Df bei einer Druckerhöhung von 1 auf 21,2 bar um mehr als
zwei Größenordnungen abnimmt (Abbildung 5.6-1a und Tabelle 5.6-1).
Der Diffusionskoeffizient des extraporösen Xenons im heterogenen System Xenon–
Carbon Black ist im vergleichbaren Druckbereich um ca. eine Größenordnung kleiner
als der des freien Xenons (Black Pearls 2000 bei 10,9 bar: 6,6·10-8 m2/s, Xenongas:
72,4·10-8 m2/s bei 12 bar). Hierbei ist ebenfalls ein Abnahme mit steigendem Druck
bzw. Dichte zu beobachten, allerdings ist die Änderung weniger stark ausgeprägt als
bei der reinen Xenonprobe. So nimmt der Diffusionskoeffizient in Black Pearls 2000
88
Kapitel 5
bei 17,7 bar einen Wert von 1,9·10-8 m2/s an und liegt damit, wie auch bei Vulcan PF
mit 1,7·10-8 m2/s (20,6 bar), nur geringfügig unter dem gefunden Wert der freien
Diffusion bei 21,2 bar (2,6⋅10-8 m2/s, Tabelle 5.6-1).
Die jeweils zurückgelegte mittlere freie Weglänge
< r 2 > der Xenonatome lässt
sich mit Hilfe von Gleichung 5.6-2 bestimmen (vgl. Kapitel 3.3).
< r 2 > = 6∆D
(5.6-2)
In Tabelle 5.6-1 sind die mittleren freien Weglängen der freien und extraporösen
Xenonatome bei einer Diffusionszeit von 10 ms exemplarisch aufgeführt. In
Abbildung 5.6-1 ist
< r 2 > der freien Xenonatome gegen den Druck aufgetragen.
Hier zeigt sich eine annähernd lineare Abnahme der Weglänge mit zunehmendem
-6
5,0x10
-6
5
4,0x10
-6
4
3,0x10
-6
3
2,0x10
-6
2
1,0x10
-6
Mair
(a)
(b)
-1/2
0,0
/mm s
1
diese Arbeit
1/2
Junker
6
2
Df /m s
6,0x10
(<r >/∆)
2 -1
Xenondruck.
0
0
4
8
12
Druck /bar
16
20
24 0
4
8
12
16
20
24
Druck /bar
Abb. 5.6-1 (a) Diffusionskoeffizient Df und (b) relative freie Weglänge
< r 2 > des freien
Xenons bei Raumtemperatur als Funktion des Druckes. Vergleich mit den Ergebnissen
von Mair et al. [116] und Junker. [97]
89
Ergebnisse
Tab. 5.6-1
Xenon-Diffusionskoeffizienten und mittlere freie Weglängen (∆ = 10 ms)
des reinen sowie des extraporösen Xenons in Carbon Black.
p
/bar
Df
/10-8 m2s-1
<r2 >
/µm
1,0
571
585
12,0
72,4 ≤ 2,00
208 ± 34
Diese Arbeit
21,2
2,6 ≤ 0,17
39 ± 10
Extraporöses Xenon:
Black Pearls 2000
10,9
6,6 ≤ 0,38
63 ± 15
Black Pearls 2000
17,7
1,9 ≤ 0,15
34 ± 9
Vulcan PF
20,6
1,7 ≤ 0,16
32 ± 10
Printex XE2
23,8
2,2 ≤ 0,13
36 ± 9
Referenz/ Probe
Reines Xenongas :
(Mair, 1998)[116]
(Junker, 2000)
[97]
5.6.3 Diffusion des intraporösen Xenons
Die Diffusion des intraporösen Xenons wurde in Abhängigkeit von der spezifischen
Oberfläche, dem Druck und der Diffusionszeit ∆ untersucht. Dazu wurden die XenonDiffusionskoeffizienten von drei Carbon Blacks mit unterschiedlicher spezifischer
Oberfläche bestimmt. Um die Ergebnisse miteinander vergleichen zu können, wurden die
gleichen Gradientenpulslängen δG (0,3 ms) sowie die gleichen Diffusionszeiten ∆ (10 ms)
verwendet. Die Diffusionskoeffizienten und die nach Gleichung 5.6-2 erhaltenen mittleren,
freien Weglängen sind für Vulcan PF, Ketjen Black und Black Pearls 2000 in Tabelle 5.6-2
aufgeführt.
Tab. 5.6-2
Ergebnisse der Xenon-Diffusionsmessungen an Carbon Black (δG = 0,3 ms,
∆ = 10 ms).
σS
pXe
Dp
/m g
/bar
/10 m s
< r2 >
/µm
Vulcan PF
140
14,0
28,30 ≤ 0,9
41,2 ≤ 0,7
Ketjen Black
950
12,6
10,20 ≤ 0,7
24,7 ≤ 0,8
Black Pearls 2000
1475
10,9
8,62 ≤ 0,3
22,7 ≤ 0,8
Carbon Black
2 -1
-9
2 -1
90
Kapitel 5
Die Diffusionskoeffizienten Dp des intraporösen Xenons sind im Vergleich zu Df um einen
Faktor 1,5 bis 2 kleiner. Zudem zeigt sich eine deutliche Abnahme in Dp mit zunehmender
spezifischer Oberfläche (Abbildung 5.6-2). So wurde für Vulcan PF (140 m2/g) ein Wert
von 2,8·10-8 m2/s ermittelt. Ketjen Black besitzt hingegen mit 950 m2/g eine fast siebenmal
so große spezifische Oberfläche, wobei der Diffusionskoeffizient mit 1.01·10-8 m2/s etwa
ein Drittel kleiner ist. Black Pearls 2000, der Ruß mit der größten spezifischen Oberfläche,
(1475 m2/g) liefert mit 8,71·10-9 m2/s den kleinsten Wert. Über Gleichung 5.6-2 ist eine
Abnahme der mittleren freien Weglänge mit zunehmendem σs verbunden (Tabelle 5.6-2).
30
VPF
20
-9
Dp /10 m s
2 -1
25
15
KB
BP
10
5
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600
2 -1
spezifische Oberfläche /m g
Abb. 5.6-2 Xenon-Diffusionskoeffizient Dp in Carbon Blacks mit unterschiedlicher
spezifischer Oberfläche σs. Vulcan PF (VPF, 14,0 bar), Ketjen Black (KB, 12,6 bar)
und Black Pearls (BP, 10,9 bar) (δ = 0,3 ms, ∆ = 10 ms).
91
Ergebnisse
5.6.4 Druckabhängige Xenon-Diffusionsmessungen
Die im letzten Kapitel vorgestellten Ergebnisse sind nur bedingt repräsentativ, da die
Diffusionskoeffizienten nur von drei verschieden Carbon Blacks ermittelt wurden, und
zudem die Xenongasdrücke zwischen 10,9 – 14 bar variieren. Es ist aber zu erwarten,
dass die Kollisionswahrscheinlichkeit der Xenonatome mit der Porenwand, sowie die der
Xenonatome untereinander, druck- bzw. dichteabhängig ist. Um dies zu untersuchen
wurde der Diffusionskoeffizient von Black Pearls 2000 bei verschiedenen Drücken im
Bereich von 1,9 – 17,7 bar bestimmt.
Das Diagramm in Abbildung 5.6-3 zeigt den Diffusionskoeffizienten der intraporösen
Xenonatome Dp als Funktion des Xenondrucks pXe. Zunächst nimmt Dp im Bereich von 2
bis 8 bar von 10,7·10-9 auf 6,3·10-9 m2/s ab. Bei einer weiteren Druckerhöhung auf über
10 bar wird Dp druckunabhängig und erreicht mit 5,56·10-9 m2/g annähernd einen
Grenzwert. Gleichzeitig nimmt die von den Xenonatome zurückgelegte mittlere freie
Weglänge während ∆ zunächst linear von ca. 57 auf 43 µm ab und erreicht bei 17,7 bar
einen Wert von 40,8 µm (Tabelle 5.6-3).
12
11
9
-9
Dp /10 m s
2 -1
10
8
7
6
5
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Xenondruck /bar
Abb. 5.6-3 Xenon-Diffusionskoeffizient der gehinderten Diffusion als Funktion
des Xenongasdrucks von Black Pearls 2000 (δ = 0,3 ms, ∆ = 50 ms).
92
Kapitel 5
Tab. 5.6-3 Der Xenon-Diffusionskoeffizient Dp von Black Pearls 2000 und die
zurückgelegte
freie
Weglänge
in
Abhängigkeit
vom
Xenongasdruck
p
(δ = 0,3 ms, ∆ = 50 ms).
pXe
/bar
Dp
/10-9m2s-1
1,9
10,71 ≤ 0,51
< r2 >
/µm
56,7 ≤ 1,33
3,1
10,41 ≤ 0,50
55,9 ≤ 1,33
5,5
8,82 ≤ 0,74
51,4 ≤ 2,11
8,2
6,36 ≤ 0,83
43,7 ≤ 2,76
10,9
6,01 ≤ 0,62
42,5 ≤ 2,14
17,7
5,56 ≤ 0,25
40,8 ≤ 0,91
5.6.5 Diffusionszeitabhängige Xenon-Diffusionsmessungen
Diffusionszeitabhängige Messungen des Diffusionskoeffizienten wurden unter isobaren
Bedingungen an Black Pearls 2000, dem Ruß mit der kleinsten Poren- und
Partikelgrößen, bei 10,9 bar durchgeführt. Die Diffusionszeit ∆ wurde im Bereich von 4 bis
200 ms variiert und Dp(∆) über Gleichung 5.6-1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 5.6-4 zusammengefasst und in Abbildungen 5.6-4 graphisch dargestellt.
12
-9
70
2 -1
2
-1/2
/µm
20
40
60
(<r >)
Dp /10 m s
11
60
10
9
50
8
7
40
6
30
5
4
20
3
2
10
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200 220
Diffusionszeit /ms
0
80 100 120 140 160 180 200 220
Diffusionszeit /ms
Abb. 5.6-4 Xenon-Diffusionskoeffizient Dp als Funktion der Diffusionszeit ∆. Probe: Black
Pearls 2000 (pXe=10,9 bar, δG = 0,3 ms).
93
Ergebnisse
Dp nimmt bei einer Erhöhung der Diffusionszeit von 4 auf 200 ms fast um eine
Größenordnung ab und erreicht bei 200 ms einen Wert von 3,27·10-9 m2/s. Die mittlere
freie
Wegstrecke
nimmt
Diffusionsmessungen
entsprechend
mit
Intensitätsverlustes der
mit
Diffusionszeiten
über
6D∆
zu.
200 ms
Experimentell
aufgrund
eines
konnten
starken
129
Xe-NMR-Signale und der damit verbundenen geringeren
Anzahl an Datenpunkten nicht mehr erfolgreich durchgeführt werden.
Tab. 5.6-4
Xenon-Diffusionskoeffizienten der gehinderten Diffusion in Black Pearls
2000 (10,9 bar) für verschiedene Diffusionszeiten ∆ (δG = 0,3 ms).
∆
5.7
/ms
4
Dp
/10 m2/s
10,80 ≤ 0,76
< r2 >
/µm
16,1 ≤ 0,57
10
8,62 ≤ 0,31
22,7 ≤ 0,41
16
8,12 ≤ 0,19
27,9 ≤ 0,33
30
8,00 ≤ 0,44
37,9 ≤ 1,04
50
6,01 ≤ 0,62
42,5 ≤ 2,19
100
4,73 ≤ 0,75
53,3 ≤ 4,22
200
3,27 ≤ 0,70
62,6 ≤ 6,71
-9
Quantitative Untersuchung der 129Xe-NMR-Signale
Die Integrale der
129
Xe-NMR-Linien liefern die relativen Xenonanteile im intra- und
extraporösen Bereich der Carbon Black Strukturen. Voraussetzung ist, dass sich die
Xenon/Carbon Black - Probe vollständig im Spulenraum des NMR-Messkopfes befindet (s.
Kapitel 8.1). In Abbildung 5.7-1 ist die Zunahme der relativen Signalintensität der
intraporösen Xenonatome, bezogen auf die Masse der Carbon Blacks mCB, von Vulcan
PF, Printex XE2 und Black Pearls 2000 dargestellt.
Bei allen drei Rußen ist ein Anstieg der relativen Signalintensität mit steigendem Druck zu
beobachten. Dabei sind die Werte von Printex XE2 und Black Pearls 2000 im
vergleichbaren Druckbereich stets größer als die von Vulcan PF und zeigen bis ca.
drei bar einen ähnlichen Verlauf. Zwischen 8 und 10 bar erreichen die Kurven annähernd
94
Kapitel 5
einen Grenzwert, der bei Black Pearls 2000 entsprechend der höheren spezifischen
Oberfläche über dem von Printex XE2 liegt. Bei Vulcan PF ist hingegen bis 20,6 bar ein
nahezu linearer Verlauf zu beobachten.
rel. Signalintensität /mCB
/g
-1
1,0
0,8
0,6
Black Pearls 2000
Printex XE2
Vulcan PF
0,4
0,2
0,0
0
4
8
12
16
20
24
Xenondruck /bar
Abb. 5.7-1 Relative Integrale der
129
Xe-NMR-Signale intraporöser Xenonatome
mit zunehmendem Xenondruck.
5.8
Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung
Die temperaturabhängigen
129
Xe-NMR-Experimente an Carbon Black wurden von Frau
Sperling-Ischinsky im Rahmen ihrer Dissertation
vollständigen Darstellung der
[100]
durchgeführt und sollen hier nur zur
129
Xe-NMR-Untersuchungen an Carbon Blacks aufgeführt
und mit den in dieser Arbeit durchgeführten Experimenten verglichen werden. In
Abbildung 5.8-1 ist hierzu die Chemische Verschiebung ∆δ = δp - δf als Funktion der
Temperatur für verschiedene Carbon Blacks dargestellt. Die dazugehörigen Zahlenwerte
sind in Tabelle 5.8-1 aufgelistet.
Insgesamt ist für alle Carbon Blacks ein Anstieg der Chemischen Verschiebung mit
abnehmender Temperatur zu beobachten. In dem hier untersuchten Temperaturbereich
von 298 - 243 K kann sie dabei um bis zu 100 ppm zunehmen. Auffällig ist, dass die
95
Ergebnisse
Kurve für Monarch 1300 nahezu parallel zu denen von Printex XE2 und Conductex 40-
220 verläuft, obwohl die spezifische Oberfläche mit 560 m2/g jeweils nur halb so groß ist.
Chemische Verschiebung /ppm
200
180
160
140
1000
560
1075
120
100
80
150
143
83
30
28
60
40
20
240
250
260
270
280
290
300
310
Temperatur /K
Abb. 5.8-1 Chemische Verschiebung des intraporösen Xenons als Funktion
der Temperatur für Carbon Blacks mit unterschiedlichen spezifischen
Oberflächen (in m2/g).[100]
Tab. 5.8-1 Chemische Verschiebungswerte ∆δ = δp - δf (in ppm) von Carbon Blacks mit
unterschiedlicher spezifischer Oberfläche in Abhängigkeit von der Temperatur.[100]
Temp.
/K
Raven
410
28 m2/g
N 550
N 330
30 m2/g
83 m2/g
N 110
Corax L
143 m2/g 150 m2/g
Monarch
1300
560 m2/g
Printex
XE2
1000 m2/g
Conductex
40-220
1075 m2/g
298
33,2
44,7
56,8
64,0
72,2
122,1
125,3
119,0
283
40,2
--
--
--
79,4
134,4
134,4
132,8
273
48,7
68,2
77,2
89,7
92,7
144,0
144,0
145,1
263
58,6
79,0
91,4
102,6
101,1
153,9
153,9
160,2
253
75,5
96,1
111,2
116,9
123,6
174,2
174,2
178,9
243
97,0
142,4
157,4
131,6
166,3
185,7
185,7
192,3
96
Kapitel 6
Diskussion
6.1
Einführung
Die Eigenschaften der
129
Xe-NMR-Signale von Xenonatomen in mikroporösen Strukturen,
wie chemische Verschiebung und Halbwertsbreite, werden in erster Linie von der
Porengröße und der Porengrößenverteilung bestimmt. Daher wird zunächst ein
Porenmodell für Carbon Blacks vorgestellt, das als Grundlage für die nachfolgende
Interpretation der
129
Xe-NMR-Spektren dient. Eine Abschätzung der mittleren Porengröße
erfolgt dabei mit Hilfe der Partikelgröße bzw. der spezifischen Oberfläche und
Stampfdichte. Ein Model zur Porengrößenbestimmung über die Druckabhängigkeit der
chemische Verschiebung wird ebenfalls vorgestellt.
Die
129
Xe-Resonanzlinien werden außerdem durch druck- und temperaturabhängige
Austauschprozesse beeinflusst, die über die Selbstdiffusion der Xenonatome direkt
beobachtet
werden
können.
Des
weiteren
werden
Eigenschaften
der
Adsorbentoberfläche, wie Porosität und Oberflächenchemie, über die Relaxationszeiten
untersucht und charakterisiert. Zuletzt wird das Adsorptionsverhalten auf der Carbon
Black Oberfläche quantitativ durch Anwendung der Adsorptionstheorien nach Langmuir,
BET und Dubinin untersucht.
6.2
Porenmodell für Carbon Blacks
In Kapitel 2 wurden bereits die grundlegenden strukturellen Eigenschaften mikroporöser
Ruße ausführlich vorgestellt. Bei genauerer Betrachtung ergeben sich daraus mindestens
drei verschiedene Porenarten, die für die Xenonatome zugänglich sind und theoretisch
jeweils eine Resonanzlinie im
129
Dazu
Intraaggregatporen,
gehören
Primärpartikeln.
Inter-
und
Xe-NMR-Spektrum hervorrufen (s. Abbildung 6.2-1).
sowie
Poren
in
mikroporösen
97
Diskussion
Die chemischen Verschiebungen und Halbwertsbreiten der
129
Xe-NMR-Signale sind dabei
von der Porengröße und der Porengrößenverteilung abhängig. Kleine Poren führen i. A.
zu verstärkten Wechselwirkungen der Xenonatome mit der Adsorbentoberfläche und
somit zu höheren chemischen Verschiebungen. Die größten Porenräume bilden sich bei
der Agglomeration der Aggregate und werden als Interaggregatporen bezeichnet. Aus
makroskopischer Sicht bestimmen sie die Stampfdichte der Carbon Blacks, wobei eine
hohe Stampfdichte kleinen Interaggregatporen entspricht und umgekehrt. Das
129
Xe-
NMR-Signal ist dabei jeweils zum tiefen bzw. hohen Feld verschoben. Die unregelmäßige
Struktur der Aggregate führt zusätzlich zu einer Porengrößenverteilung und somit zu einer
inhomogenen Linienverbreiterung, wie es in Abbildung 6.2-1 schematisch dargestellt ist.
Kleinere Poren entstehen bei der Aggregation der Primärpartikel, die, wie wir in
Kapitel 6.3.1 sehen werden, bei einer kubischdichten Anordnung linear von der mittleren
Partikelgröße
abhängen.
Die
Resonanzlinien
der
in
diesen
Intraaggregatporen
adsorbierten Xenonatome sind aufgrund der stärkeren Wechselwirkungen mit der
Porenoberfläche zu tieferem Feld verschoben. Im Gegensatz zu den Interaggregatporen
ist hier eine homogenere Porengrößenverteilung zu erwarten, die wiederum zu kleineren
Halbwertsbreiten führen.
Poröse Primärpartikel liefern schließlich die dritte Porenart, die nur in Carbon Blacks mit
hoher spezifischer Oberfläche (> 500 m2/g) zu finden ist.[1-3] Hier befinden sich die
Xenonatome innerhalb der Kohlenstoffmatrix in Intrapartikelporen, wo sie direkt von
aliphatischen und aromatischen Kohlenstoffatomen umgeben sind (vgl. Netzwerktheorie
in Kapitel 2.3.3), so dass man daher auch von einer Absorption der Xenonatome
sprechen kann. Aufgrund der hohen Wechselwirkungen mit der Festkörpermatrix ist
hierbei die höchste Tieffeldverschiebung der Resonanzsignale zu beobachten. Die
chemischen
Verschiebung
sollte
dabei
unabhängig
von
den
makroskopischen
Eigenschaften sein und somit für alle Carbon Blacks mit mikroporösen Primärpartikeln
den gleichen Wert annehmen.
Zuletzt sei auf das Resonanzsignal des freien (extraporösen) Xenons hingewiesen, das
unter Vernachlässigung von Austauscheffekten stets ein Signal geringer Halbwertsbreite
im hohen Feld liefert und dessen chemische Verschiebung zur genauen Bestimmung des
Innendrucks der Probe benutzt wird.
Anhand
dieses
Porenmodells
und
den
nun
beschriebenen
Austausch-
und
Diffusionsprozessen, werden die einzelnen Carbon Blacks hinsichtlich ihrer Struktur und
98
Kapitel 6
Oberflächenchemie charakterisiert. Die chemische Verschiebung und Halbwertsbreite
werden jeweils in einem gesonderten Kapitel betrachtet (Kapitel 6.5 und 6.6).
Primärpartikel
C
Aggregate/
Agglomerate
2-
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
µm
Xe
nm
pm
Intraaggregatporen
Interaggregatporen
rel. Intensität
Intrapartikelporen
Extraporöser Bereich/
Freies Xenon
Chemische Verschiebung
0 ppm
Porengröße
Abb. 6.2-1
Zuordnung der Resonanzlinien im
129
Xe-NMR-Spektrum für verschiedene
Porenarten im Carbon Black. Die chemische Verschiebung nimmt mit abnehmendem
Porenradius zu.
99
Diskussion
6.3
Porengrößenbestimmung
6.3.1 Intraaggregatporen
Der höchste Aggregationsgrad wird theoretisch durch eine kubisch dichte Anordnung
sphärischer Primärpartikel erreicht. Innerhalb der dabei gebildeten Zwischenräume
beträgt der maximale Abstand zmax eines punktförmigen Teilchens von der Oberfläche
genau
z max =

1
PG 
− 1 .

2  sin(109,5° / 2) 
(6.3-1)
Die Abstände zmax der hier untersuchten Carbon Blacks sind in Tabelle 6.3-1 aufgeführt.
Die kleinste mittlere Primärpartikelgröße besitzt Black Pearls 2000 mit 12 nm. Der
maximale Abstand zmax beträgt somit 1,35 nm, also etwa das Dreifache eines
Xenondurchmessers (= 0,44 nm). Bei N550, dem Ruß mit dem größten Partikeldurchmesser (44 nm) nimmt zmax einen Wert von 4,94 nm an, also etwa das 11-fache
eines Xenonatoms. Der Abstand zur Partikeloberfläche innerhalb einer dichtgepackten
Primärpartikelebene ist ebenfalls linear von der Partikelgröße abhängig und lässt sich
berechnen zu
z´ max =
PG  1

− 1 .

2  cos 30° 
(6.3-2)
Für Black Pearls 2000 entspricht einem maximalen Abstand z´max von 0,93 nm, also etwa
zwei Xenondurchmesser. Bei kleinen Primärartikelgrößen werden also leicht Porenradien
in molekularen Größenordnungen erreicht. Zur Erklärung des häufig bei Carbon Blacks
beobachteten Molekularsiebeffekts, ist die Verwendung eines Netzwerkmodells daher
nicht zwingend erforderlich (vgl. Kapitel 2.3.4).
Typische Merkmale einer kubisch dichten Anordnung der Primärpartikel bei Carbon
Blacks sind hohe Stampfdichten in Verbindung mit einer geringen spezifischen
Oberfläche. Ruße mit stark verzweigten Aggregaten zeichnen sich hingegen durch
geringe Stampfdichten und große spezifische Oberflächen aus. Die Anordnung der
Primärpartikel innerhalb des Aggregates bestimmt also die mittlere Größe der
Intraaggregatporen. Da die Aggregate die kleinste dispergierbare Einheit der Carbon
Blacks darstellen, bleiben diese Poren auch bei einer Nachbehandlung unverändert.
Hingegen können die bei der Agglomeration gebildeten Aggregatzwischenräume
(Interaggregatporen) durch nachträgliche Verdichtung der Probe verkleinert werden.
100
Tab. 6.3-1
Kapitel 6
Maximale Abstände zmax Porenmitte zur Porenwand in einer kubisch
dichten Anordnung sphärischer Primärpartikel mit dem Durchmesser PG
N 550
N5
PG
/nm
44
N 330
N3
28
3,14
VPF
19
2,13
Vulcan P
VP
19
2,13
Corax L
CL
23
2,58
Vulcan XC-72R
VXC
30
3,37
Corax L6
CL6
18
2,02
Monarch 1300
M13
13
1,46
Printex XE2
PX2
33
3,66
Black Pearls 2000
BP
12
1,35
Carbon Black
Abk.
Vulcan PF
zmax
/nm
4,94
6.3.2 Porenradius aus Stampfdichte und spezifischer Oberfläche
Ein mittlerer Porenradius
R P , der alle innerhalb der Carbon Black Struktur
vorkommenden Porenarten und –größen berücksichtigt, lässt sich aus der Stampfdichte
ρSD und der spezifischen Oberfläche σs erhalten. Ausgehend von einer mittleren Dichte
der Primärpartikel von ρCB = 1,85 g/cm3
[1]
kann zunächst das spezifische freie
Porenvolumen VP/mCB ermittelt werden.
VP
1
1
=
−
mCB
ρ SD ρ CB
(6.3-3)
Hierbei ist mCB die Masse des Carbon Blacks. Mit σs lässt sich nun das mittlere
Volumen/Oberfläche-Verhältnis VP/S bestimmen, dass sich direktproportional zum
mittleren Porenradius R P verhält.
Vp
S
=
VP
1
⋅
∝ RP
mCB σ s
(6.3-4)
Die so ermittelten Porenradien sind für einige Carbon Blacks in Tabelle 6.3-2 aufgeführt.
Die Werte liegen im Nanometerbereich, sind aber im Vergleich zu den aus der
101
Diskussion
Partikelgröße bestimmten Porenradien (Tabelle 6.3-1) um ein Vielfaches größer, da hier
nicht nur die kleinstmöglichen Intraaggregatporen, sondern ein über alle Porenarten
gemittelter Radius bestimmt wird (s. Porenmodel in Kapitel 6.2). Zudem ist bei Carbon
Blacks, die im Vergleich zu Zeolithen eine eher ungeordnete Porenstruktur besitzen, eine
breite Porengrößenverteilung mehr als wahrscheinlich, da keines der Aggregate bzw.
Agglomerate einem zweiten gleicht und somit weder eine Nah- noch eine Fernordnung
zwischen den Primärpartikeln existiert. Der mittlere Porenradius R P lässt sich daher
theoretisch auch aus dem Schwerpunkt einer Porengrößenverteilungsfunktion F(RP)
bestimmen (s. Abbildung 6.3-1):
RP
∫ R F (R )dR
=
∫ F (R )dR
3
P
P
P
P
(6.3-5)
P
F(Rp)
Abb. 6.3-1 Schematische Darstellung
RP
Tab. 6.3-2
einer Porengrößenverteilungsfunktion.
Rp
F(Rp)=Anzahl der Poren mit Radius Rp.
Mittlere Porengrößen aus Stampfdichte und spezifischer Oberfläche.
Carbon Black
σs
ρSD
N 550
30
345
RP
/nm
78,6
N 330
83
370
26,1
Vulcan PF
140
190
33,7
Vulcan P
140
330
17,8
Corax L
150
200
29,7
Vulcan XC-72R
254
100
37,2
Corax L6
265
120
29,4
Monarch 1300
560
260
5,9
Ketjenblack
950
110
9,0
Printex XE2
1000
140
6,6
Black Pearls 2000
1475
150
4,2
/m2g-1
/g⋅l-1
102
6.4
Kapitel 6
Austausch und Diffusion
6.4.1 Austauschprozesse
Die
Selbstdiffusion
der
Xenonatome
führt
während
des
NMR-Experiments
zu
Austauschprozessen zwischen energetisch unterschiedlichen Bereichen der Carbon
Black Strukturen. Die intraporösen Gasteilchen unterliegen dabei drei unterschiedlichen
Austauscheffekten,
die
die
chemische
Verschiebung
und
Halbwertsbreite
der
Resonanzlinien nachhaltig beeinflussen (s. Abbildung 6.4-1):
1. Austausch zwischen adsorbiertem und freien Zustand innerhalb einer Pore
2. Austausch zwischen den einzelnen Poren
3. Austausch zwischen intra- und extraporösen Bereichen
Es ist anzunehmen, dass die Adsorptions- und Desorptionsvorgänge innerhalb einer Pore
oberhalb der kritischen Temperatur des Xenons so schnell sind, dass mit der
129
Xe-NMR-
Spektroskopie zwischen beiden Zuständen nicht unterschieden werden kann. Daher
liefert
dieser
Austauschprozess
nur
eine
Resonanzlinie
mit
einer
chemischen
Verschiebung δP im Schwerpunkt der einzelnen Resonanzsignale ohne Austausch, d. h.
der chemischen Verschiebung der adsorbierten (δA) und der in der Porenmitte
befindlichen Xenonatome (δM) (s. Prozess 1. in Abbildung 6.4-1).
4
3
2
δM
1
δA
Abb. 6.4-1 Austauschprozesse der Xenonatome in porösen Carbon Black Strukturen.
1. innerhalb einer Pore, 2. zwischen verschiedenen Poren, 3. zwischen intra- und
extraporösen Bereichen, 4. Adsorption und Desorption an der externen Oberfläche.
103
Diskussion
Die Diffusionsmessungen zeigen, dass die intraporösen Xenonatome trotz gehinderter
Diffusion, während des NMR-Experiments Entfernungen von mehreren hundert
Primärpartikelgrößen zurücklegen können (Tabelle 5.5-2). Sie durchwandern dabei
Porenbereiche mit unterschiedlichen chemischen Verschiebungen, wie sie z. B. durch
unterschiedliche Porenradien RP hervorgerufen werden können (Prozess 2). Eine
schneller Austausch zwischen diesen Bereichen führt zu einer Resonanzlinie mit einer
mittleren chemischen Verschiebung δp( R P ) (s. Abbildung 6.4-2). Ein langsamer
Austausch führt hingegen zu einer inhomogenen Linienverbreiterung, bzw. bei sehr
langsamen bzw. ausbleibendem Austausch zu einer Signalaufspaltung, wobei die
einzelnen
Resonanzlinien,
nach
dem
zuvor
beschriebenen
Porenmodell
(Abbildung 6.2-1), jeweils einer Porenart zugeordnet werden können.
Dies ist z. B. im
129
Xe-NMR-Spektrum von Vulcan P, Vulcan PF, Corax L, Corax L6 und
Monarch 1300 bei Drücken über 12 bar zu beobachten. Hier ist jeweils ein zweites
Resonanzsignal geringer Intensität und hoher Halbwertsbreite um 200 ppm zu finden,
dass erst mit zunehmender Xenondichte und abnehmender Austauschrate sichtbar wird
(s. Druckabhängigkeit bei Vulcan PF) und auf eine zweite Porenart schließen lässt. Eine
genaue Zuordnung dieses Signals erfolgt in Kapitel 6.5.5).
δp( R P )
Chemische Verschiebung
Abb. 6.4-2
0 ppm
Koaleszenz verschiedener Resonanzlinien durch Austausch-
effekte zu einer einzigen Linie im Schwerpunkt des NMR-Spektrums. (vgl.
Abbildung 6.2-1).
104
Kapitel 6
Als charakteristische Größe ist hier die Austauschrate zu nennen, die die Anzahl der
austauschenden Gasteilchen pro Zeiteinheit angibt und von der Diffusionsgeschwindigkeit
der Teilchen und den geometrischen Ausdehnungen der jeweiligen Porenbereiche
abhängt. Je größer die einzelnen, homogenen Porenbereiche sind und je kleiner die
Diffusionsgeschwindigkeit ist, desto geringer ist die Austauschrate. Ebenso ist das
Adsorptions- bzw. Retentionsverhalten der Carbon Blacks von Bedeutung, dass
entsprechend dem Lennard-Jones-Potential in Mikroporen mit dem abnehmendem
Porenradius zunimmt (vgl. Kapitel 3.2.1).
Ein dritter zu erwähnender Austauschprozess ist bei den oberflächennahen Xenonatomen
zu erwarten, die zwischen den intra- und extraporösen Bereichen austauschen können (s.
3. in Abbildung 6.4-1). Die Austauschrate ist aber bei porösen Carbon Blacks zu gering,
als dass hier ein gemitteltes Resonanzsignal zu beobachten wäre. Daher ist bei den hier
untersuchten Carbon Blacks stets eine deutliche Signalaufspaltung in intra- und
extraporöse Xenonpools zu beobachten (Abbildung 5.2-1).
Adsorptions-
und
Desorptionsvorgänge
der
Xenonatome
an
der
externen
Festkörperoberfläche bilden einen weiteren Austauschprozess, der aber aufgrund der
sehr hohen Austauschrate nur zu einem Resonanzsignal führt, dass aufgrund der
chemischen Verschiebung ausschließlich dem freien Xenonatomen zugeordnet wird
(Prozess 4).
Tab. 6.4-1
Austauschprozesse und Auswirkung auf das 129Xe-NMR-Signal der
Intra- und extraporösen Xenonatome (s. Abbildung 6.4-1).
Austauschprozess
Austausch
Auswirkung
1. Innerhalb einer Pore
sehr schnell
eine schmale Linie, δp(Rp)
2. Zwischen Poren mit
sehr schnell
langsam
eine schmale Linie, δp( R P )
eine inhomogen verbreiterte
Linie, δp( R P )
sehr langsam
Signalaufspaltung, δp(Rp)
verschiedenen Rp
3. Intra- und extraporöser sehr langsam,
Bereich
vernachlässigbar
Signalaufspaltung, δp(Rp), δf(p)
4. an externer Oberfläche sehr schnell
eine schmale Linie, δf(p)
langsam
Linienverbreiterung, δf(p)
105
Diskussion
Wie bereits erwähnt wurde, können die Austauschvorgänge innerhalb der Carbon Black
Struktur über Diffusionsmessungen der Xenonatome direkt beobachtet werden. Unter
diesem
Gesichtspunkt
sollen
im
Folgenden
die
Ergebnisse
der
druck-
und
diffusionszeitabhängigen Messungen im einzelnen näher erläutert werden.
6.4.2 Freie Selbstdiffusion
Die Selbstdiffusion der Xenonatome in reiner Gasphase ist stark druckabhängig. So ist bei
einer Druckerhöhung von 1 auf 21,2 bar eine Abnahme des Xenon-Diffusionskoeffizienten
um mehr als zwei Größenordnungen von 5,71·10-6 auf 2,6·10-8m2/s zu beobachten
(Tabelle 5.5-1). Die Abnahme erfolgt nach Abbildung 5.5-1a nichtlinear und lässt die
Vermutung zu, dass bei Drücken über 21 bar ein Grenzwert erreicht wird, der z. B. dem
flüssigen Xenon zugeordnet kann. Die mittlere freie Weglänge
< r 2 > nimmt hingegen
bis 21 bar direktproportional mit dem Druck ab (s. Abbildung 5.5-1b). Entsprechend der
kinetischen
Gastheorie
Teilchengeschwindigkeit
kann
dies
auf
eine
lineare
Abnahme
der
mittleren
< c 2 > bzw. linearen Zunahme der Stoßfrequenz νs zwischen
zwei kollidierenden Xenonatomen zurückgeführt werden.
<r2 > ≈
< c2 >
νS
(6.4-1)
In gleicher Weise lässt sich der von Jameson et al. beschriebene lineare Zusammenhang
zwischen der
erklären.
[78]
129
Xe-NMR-Verschiebung und der Xenondichte bzw. -druck für p < 50 bar
Auch hier führt die mit dem Druck zunehmende Stoßfrequenz zu einem
linearen Anstieg der chemischen Verschiebung (vgl. Kapitel 4.3.2).
6.4.3 Diffusion intraporöser Xenonatome
Im heterogenen System Xenon – Carbon Black sind die Diffusionskoeffizienten des
intraporösen Xenons mit z. B. 8,6·10-9 m2/s bei Black Pearls 2000 (10,9 bar) und
28,3·10-9 m2/s (Vulcan PF, 14 bar) deutlich kleiner als die der reinen Xenonprobe im
vergleichbaren Druckbereich (724⋅10-9 m2/s, s. Tabelle 5.5-1 und 5.5-2). Dennoch liegen
sie um zwei bis drei Größenordnungen über den Werten der Xenon-Diffusion in
Polymeren, bei denen durch die engmaschigen Polymerketten eine besonders starke
106
Kapitel 6
Behinderung der diffundierenden Xenonatome zu beobachten ist.[117] Die intraporösen
Gasteilchen weisen also trotz der Wechselwirkungen mit den Porenwänden eine hohe
Mobilität auf und entsprechen daher im Diffusionsverhalten eher dem freien („gas-like“)
als dem adsorbierten Xenon („solid-like“) (vgl. Kapitel 4.3.9).
Dies wird auch bei der Betrachtung der mittleren freien Weglänge
< r 2 > deutlich, die
bei einer Diffusionszeit von 10 ms im Mikrometerbereich liegt und entsprechend den
abnehmenden mittleren Porenradien von Vulcan PF (41,2 µm), über Ketjen Black
(24,7 µm) nach Black Pearls 2000 (22,7 µm) abnimmt (Tabelle 5.5-2). Die Partikelgrößen
und Interpartikelabstände liegen aber im Nanometerbereich, so dass davon auszugehen
ist, dass die intraporösen Xenonatome, auch in kurzen Zeitintervallen, Distanzen von
mehr als tausend Partikeldurchmessern durchwandern und so zwischen zahlreichen
Poren und Adsorptionsplätzen austauschen können. Infolgedessen sind alle
129
Xe-NMR-
Parameter, wie z. B. chemische Verschiebung, Halbwertsbreite und Relaxationszeiten,
stets als Mittelwerte der energetisch unterschiedlichen Positionen inner- und außerhalb
der Carbon Black Matrix zu betrachten.
Dies ist ebenso für den Diffusionskoeffizienten gültig, der stets als Mittelwert von allen
diffundierenden Xenonatomen zu betrachten. Der Austausch zwischen Bereichen
schneller (freier) und langsamer (gehinderter) Diffusion kann dabei zu einer Erhöhung
bzw. Erniedrigung des Diffusionskoeffizienten führen. Daher werden auch für die
extraporösen
Xenonatome
ein
im
Vergleich
zur
freien
Diffusion
kleinerer
Diffusionskoeffizient gefunden (Tabelle 5.5-1), weil ein Teil der Gasteilchen im Zeitraum ∆
an der externen Adsorbentoberfläche adsorbiert wird oder mit den intraporösen
Xenonatomen, die einer gehinderten Diffusion unterliegen, austauscht. So ist der
Diffusionskoeffizient
der
extraporösen
Xenonatome
-8
bei
Black Pearls
2000
im
2
vergleichbaren Druckbereich (10,9 bar) mit 6,6·10 m /s deutlich kleiner als in der reinen
Gasphase (72,4·10-8 m2/s, 12 bar).[97]
6.4.4 Druckabhängigkeit der Diffusion
Die Diffusionsgeschwindigkeit der Gasteilchen innerhalb der Poren nimmt, wie bei der
freien Diffusion in einer reinen Xenongasprobe, mit zunehmendem Xenondruck bzw.
Xenondichte ab. So ist bei Black Pearls 2000 und einer Druckerhöhung von 1,9 auf
17,7 bar eine Halbierung des Diffusionskoeffizienten von 10,71 auf 5,56⋅10-9 m2/s zu
107
Diskussion
beobachten (Tabelle 5.5-3). Die zunehmende Xenondichte führt zu verstärkten XenonXenon- und Xenon-Wand-Stößen, die die in ∆ zurückgelegte freie Weglänge und somit
die Diffusionsgeschwindigkeit herabsetzen, und die Aufenthaltsdauer der Xenonatome
innerhalb der Porenstrukturen verlängern. Durch die vermehrten Xenon-Wand-Kollisionen
innerhalb einer Pore ist mit abnehmendem DP eine Zunahme der chemischen
Verschiebung verbunden (Abbildung 6.4-3a). Ebenso verringert sich die Austauschrate
zwischen den Bereichen unterschiedlicher chemischer Verschiebung und es ist kommt zu
einer inhomogenen Linienverbreiterung des
129
Xe-NMR-Signals, die zwischen 3,1 und
140
550
17,7 bar
130
17,7 bar
8,2 bar
500
8,2 bar
120
110
450
400
5,5 bar
100
90
300
3,1 bar
80
250
3,1 bar
70
(a)
60
50
350
5,5 bar
5
(b)
1,9 bar
6
7
8
-9
9
10
11 5
150
1,9 bar
6
7
8
-9
9
2 -1
10
11
100
DP /10 m s
2 -1
DP /10 m s
Abb. 6.4-3
200
Zusammenhang zwischen dem Xe-Diffusionskoeffizienten DP(pXe) und (a)
der chemische Verschiebung, (b) der Halbwertsbreite in Black Pearls 2000.
Bei Drücken bis 8 bar ist eine deutliche Abnahme des Diffusionskoeffizienten auf ca. zwei
Drittel des ursprünglichen Wertes bis zu beobachten. Ab 8 bar ändert sich der
Diffusionskoeffizient nur noch geringfügig und erreicht bei 17,7 bar mit 5,56·10-9 m2/s
annähernd einen Grenzwert (Abbildung 5.5-3). Letzteres deutet darauf hin, dass auch mit
zunehmendem Druck die Xenondichte innerhalb der Porenstruktur konstant bleibt, was
schließlich auf eine konstante Austauschrate zwischen intra- und extraporösem Xenon
zurückzuführen ist.
Der Diffusionskoeffizient und somit die Mobilität der intraporösen Xenonatome ist aber bei
hohen
Drücken
noch
relativ
groß.
Auch
Raftery
et
al.
haben
bei
Xenondiffusionsmessungen in Zeolithen zeigen können, dass trotz hoher Ladungsdichten
eine schnelle Diffusion innerhalb der Porenstruktur zu beobachten ist. [67] Sie ermittelten
einen Xenon-Diffusionskoeffizienten von 1·10-9 m2/s, der hier mit den Ergebnissen von
Halbwertsbreite /Hz
Chemische Verschiebung /ppm
17,7 bar linear mit abnehmendem Diffusionskoeffizienten zunimmt (s. Abbildung 6.4-3b).
108
Kapitel 6
Black Pearls 2000 bei 10,9 bar und langen Diffusionszeiten (200 ms) vergleichbar ist
(Dp = 3,27⋅10-9m2/g).
6.4.5 Gehinderte Diffusion
Die diffusionszeitabhängigen Messungen in Black Pearls 2000 weisen deutlich auf eine
gehinderte Diffusion der intraporösen Xenonatome hin (Abbildung 5.5-4). Bei kleinen
Diffusionszeiten (≤ 20 ms) ist eine schnelle Abnahme des Diffusionskoeffizienten DP zu
beobachten, wobei der weitere Kurvenverlauf das Erreichen eines Grenzwertes bei
∆ > 200 ms vermuten lässt. Während einer kurzen Diffusionszeit kollidieren nur wenige
Xenonatome mit den Porenwänden, so dass im Mittel alle Xenonatome einer nahezu
freien Selbstdiffusion und ein hoher Diffusionskoeffizient erhalten wird. Mit zunehmender
Diffusionszeit nimmt die Zahl der Xenonatome zu, die eine gehinderte Diffusion erfahren,
und der Diffusionskoeffizient wird somit kleiner (vgl. Abbildung 3.3-1). Bei langen
Diffusionszeiten
erleiden
alle
Xenonatome
die
gleiche
Hinderung
ihrer
Diffusionsbewegung und Dp erreicht einen Grenzwert, der größer null ist, da es sich um
eine offene, aber weitverzweigte Porenstruktur handelt.
Diese Abnahme des Diffusionskoeffizienten mit zunehmender Diffusionszeit macht aber
auch deutlich, dass die intraporösen Xenonatome nicht mit den extraporösen
austauschen, d. h., die Porenstruktur kann für die Xenonatome währen des NMRExperiments als abgeschlossen angesehen werden (s. Dzyl(∆) in Abbildung 3.3-2). Bis
200 ms wird jedoch kein Grenzwert erreicht, der nach der Theorie von Mitra et al. die
Tortuosität des Systems beschreiben würde (Kapitel 3.3).[50] Dieser Grenzwert und die
dabei zurückgelegte mittlere freie Weglänge entsprächen der Ausdehnung des
verzweigten Porensystems und würde die Aggregat- bzw. Agglomeratgröße der Carbon
Blacks wiederspiegeln. In 200 ms legen die Xenonatome in Black Pearls 2000 eine
mittlere Weglänge von 62,6 µm zurück, die etwa den Durchmessern von etwa 5200
Primärpartikeln
(PG = 12 nm)
entspricht.
Diese
Werte
liegen
in
der
üblichen
Größenordnung für Aggregate und Agglomerate in Carbon Blacks, die eine Ausdehnung
von wenigen Mikrometern bis zu einem Millimeter aufweisen können (aus AFMMessungen).[1] Man kann also davon ausgehen, dass die Xenonatome in diesem
Zeitraum die Grenzen der Aggregate erreichen und mit benachbarten Inter- und
Intraaggregatporen austauschen können. 2D-Austausch-Experimente an Blends aus den
Carbon Blacks N110, N347 und N472 haben z. B. gezeigt, dass bis 6 ms kein Austausch
109
Diskussion
zwischen den Aggregaten der einzelnen Komponenten stattfindet und erst ab 100 ms ein
merklicher Austausch zu beobachten ist.[118]
Im Allgemeinen würden großporige und wenig verzweigte Strukturen zu einer nahezu
ungehinderten Diffusionsbewegung der Gasteilchen beitragen und so im Langzeitbereich
(∆ Ø ¶) größere Diffusionskoeffizienten liefern. Hingegen sind bei stark verzweigten
Systemen und kleinen Porengrößen kleine Diffusionskoeffizienten zu erwarten, die bereits
bei vergleichsweise kurzen Diffusionszeiten einen Grenzwert erreichen.
6.5
Die 129Xe-NMR-Verschiebung in Carbon Black
6.5.1 Einfluss der spezifischen Oberfläche
In der
von
129
Xe-NMR-Spektroskopie wird die
der
Porengröße
und
129
Xe-Resonanzverschiebung besonders stark
Morphologie
eines
Festkörpers
beeinflusst.
Ein
charakteristischer Parameter ist die spezifische Oberfläche σs, deren Einfluss auf die
chemische Verschiebung δp im Folgenden untersucht wird. Die Arbeiten dazu wurden
bereits von Frau Sperling-Ischinsky begonnen und in dieser Arbeit fortgeführt.[100]
In Abbildung 6.5-1 ist die chemische Verschiebung δp als Funktion der spezifischen
Oberfläche graphisch dargestellt. Bei den Rußen mit geringerer spezifischer Oberfläche
(≤ 300 m2/g) ist eine Zunahme von δp mit steigendem σs zu beobachten. Die Werte liegen
zwischen ca. 0 ppm für Graphit (< 1 m2/g) und 90 ppm für Vulcan P (140 m2/g). Oberhalb
von 500 m2/g nimmt δp unabhängig von σs Werte zwischen 81 ppm (Ensaco 52,
1100 m2/g) und 132 ppm (Black Pearls 2000, 1475 m2/g) an (Tabelle 5.2-1).
Wie bereits in anderen Arbeiten darauf hingewiesen wurde, ist zwischen der chemischen
Verschiebung der intraporösen Xenonatome und der spezifischen Oberfläche kein
direkter Zusammenhang zu beobachten.[103,119] Der Kurvenverlauf in Abbildung 6.5-1
deutet jedoch darauf hin, dass die hier untersuchten Carbon Blacks bzgl. der spezifischen
Oberfläche in zwei Kategorien unterteilt werden können: zur ersten Kategorie gehören die
Ruße mit bis zu 300 m2/g, deren
Xe-NMR-Verschiebung annähernd linear mit σs
129
zunimmt. Zur zweiten Kategorie können schließlich Ruße mit mehr als 500 m2/g gezählt
werden, deren chemische Verschiebung scheinbar unabhängig von σs Werte zwischen
110
Kapitel 6
100 und 132 ppm annehmen kann. Die relativ hohen spezifischen Oberflächen dieser
Ruße weisen auf poröse Primärpartikel hin, die entsprechend dem hier vorgestellten
Porenmodell zu einer Tieffeldverschiebung der aufgrund von Austauscheffekten
gemittelten
Resonanzlinie
führen.
Die
Intrapartikelporen
sind
strukturell
ähnlich
zueinander, so dass die chemische Verschiebung auch bei verschiedenen Carbon Blacks
ähnliche Werte annimmt und es so zu einer scheinbaren Unabhängigkeit von der
spezifischen Oberfläche kommt.
Chemische Verschiebung /ppm
140
120
100
80
60
40
Sperling-Ischinsky
diese Arbeit
20
[100]
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
2 -1
Spezifische Oberfläche /m g
Abb. 6.5-1 Chemischen Verschiebung δp als Funktion der spezifischen Oberfläche σs.
Vergleich der Ergebnisse dieser Arbeit mit denen von Sperling-Ischinsky.[100] Die
unterbrochene Linie gibt nur den im Text beschriebenen Trend wieder und hat keine
mathematische Bedeutung.
Kleinere chemische Verschiebungen werden beobachtet, wenn relativ große Intra- und
Interaggregatporen
vorhanden
sind,
die
durch
die
zuvor
beschriebenen
Austauschprozesse während des NMR-Experiments zugänglich sind. So liegt δp von
Vulcan P (90 ppm) um ca. 20 ppm über dem Wert von Vulcan PF (73 ppm), obwohl beide
Ruße mit 140 m2/g die gleiche spezifische Oberfläche besitzen. Sie unterschieden sich
aber in der Stampfdichte, die bei Vulcan P mit 330 g/dm3 fast doppelt so groß (Vulcan PF:
190 m2/g) und somit kleinere Interaggregatporen besitzt. Die chemische Verschiebung
nimmt also mit steigender Kompression der Probe zu.[139]
111
Diskussion
Ähnlich verhält es sich mit Conductex 40-220 (1075 m2/g, 119,4 ppm) und Ensaco 52
(1100 m2/g, 80,8 ppm), die eine vergleichbare spezifische Oberfläche haben, die
chemischen Verschiebungswerte aber um ca. 40 ppm voneinander abweichen. Auch bei
Corax L6 liegt der experimentell ermittelte Wert mit 52,5 ppm viel niedriger, als es bei
einer spezifischen Oberfläche von 265 m2/g zu erwarten ist. Wiederum sind es hier große
Interaggregatporen, die zu einer Verringerung der chemischen Verschiebung beitragen.
Daraus folgt schließlich, dass die zur ersten Kategorie gehörenden Carbon Blacks
nichtporöse Primärpartikeln besitzen, bei denen eine Zunahme der spezifischen
Oberfläche nur durch Verringerung der Partikelgröße und somit der Intraaggregatporen
erfolgt.
Der
genaue
Zusammenhang
zwischen
Porengröße
und
chemischen
Verschiebung wird daher in den folgenden Kapiteln ausführlich untersucht.
Der Vergleich mit den Ergebnissen von Sperling-Ischinsky zeigt, dass die jeweils
ermittelten
129
Xe-NMR-Verschiebungen des selben Carbon Blacks um bis zu 25 % (s.
Printex XE2, Tabelle 5.2-1) voneinander abweichen können. Es sei an dieser Stelle
darauf hingewiesen, dass unterschiedliche Methoden bei der Spektrenreferenzierung eine
Variation der chemischen Verschiebung verursachen können. Im Gegensatz zu dieser
Arbeit wird bei Sperling-Ischinsky die Druckabhängigkeit der chemischen Verschiebung
nicht berücksichtigt, wobei das Resonanzsignal der extraporösen Xenonatome stets auf
0 ppm festgelegt wird. Dies hat zur Folge, dass die Ergebnisse für δp, je nach
Referenzierungsmethode, um ca. 0,542 ppm/bar voneinander abweichen können. Bei
einer Probe mit beispielsweise 18 bar Xenongasdruck würde der Unterschied etwa
10 ppm betragen.
6.5.2 Einfluss der Porengröße
6.5.2.1
Mittleres VP/S-Verhältnis
In Bezug auf das in Kapitel 6.2 vorgestellte Porenmodell und unter Berücksichtigung der
zuvor beschriebenen Austauscheffekten, soll im Folgenden die Abhängigkeit der
NMR-Verschiebung
von
dem
mittleren
Porenvolumen/Oberfläche-Verhältnis
129
Xe-
aus
Tabelle 6.3-2 untersucht werden. Es ist zu erwarten, dass die Wechselwirkungen der
intraporösen Xenonatome innerhalb einer Pore, und somit die chemische Verschiebung
δp, unter isobaren und isothermen Bedingungen mit zunehmender Oberfläche S und
abnehmendem Porenvolumen Vp zunimmt. Daraus ergibt sich folgende Proportionalität:
112
Kapitel 6
δp ∝
Dabei
wird
vorausgesetzt,
S
1
∝
VP
RP
dass
die
Austauschprozessen unterliegen und im
129
(6.5-1)
intraporösen
Xenonatome
schnellen
Xe-NMR-Spektrum nur eine Resonanzlinie
zeigen, mit einer chemischen Verschiebung δp, die einem gemittelten, halben
Porenwandabstand R P entspricht. In Abbildung 6.5-2 ist daher δp aus Tabelle 5.2-1
gegen 1/ R P aus Tabelle 6.3-2 aufgetragen. Hierbei zeigt sich eine annähernd lineare
Abhängigkeit
von
δp zum Kehrwert 1/ R P . Als Ursache kann wiederum die
Kollisionsfrequenz der Xenonatome mit der Porenoberfläche genannt werden, die umso
größer ist, je kleiner die Porenwandabstände und somit der freie Diffusionsweg der
Xenonatome ist.[118] Durch die hohen Kollisionsfrequenzen treten vermehrt van-der-WaalsWechselwirkungen zwischen den Adsorbent- und Adsorbatmolekülen auf, die zu einer
stärkeren
Entschirmung
der
Xenonatome,
und
damit
zu
höheren
chemischen
Verschiebungen führen.
Chemische Verschiebung /ppm
140
BP
M13
120
KB
100
PX2
VP
80
60
N5
CL
VPF
N3
VXC
CL6
40
20
0
0,00
0,05
0,10
0,15
1/RP /m
Abb. 6.5-2
0,20
0,25
-1
Abhängigkeit der chemischen Verschiebung vom Kehrwert des
mittleren halben Porenwandabstand R P (Tabelle 6.3-2). Xenondruck: 8 bis 20 bar
(s. Tabelle 5.2-1). Steigung der Geraden: 346,3 ± 45,1 ppm⋅nm. Achsenabschnitt:
δP( R P → ∞) = 56,0 ± 4,9 ppm.
Diskussion
113
Dennoch ist eine eindeutige Korrelation zwischen δP und R P nach der in Gleichung 6.5-1
gemachten Vorhersage nicht gegeben. Insbesondere bei den Rußen mit kleinen
spezifischen Oberflächen (< 200 m2/g) und vergleichbaren mittleren Porenradien sind
Unterschiede von bis zu 30 ppm zu beobachten. Diese können u. a. auf eine fehlerhafte
spezifische Oberflächen und/oder Stampfdichte zurückzuführen sein. Dabei ist die
Stampfdichte eine empfindliche Größe, die leicht bei der Probenvorbereitung durch
Mahlen oder Pressen verändert werden kann.
6.5.2.2
Intraaggregatporen
Wie bereits erwähnt wurde wird eine hoher Aggregationsgrad der Primärpartikel bei einer
kubisch dichten Anordnung erreicht. Die maximalen halben Interpartikelabstände zmax
innerhalb dieser Aggregate verhalten sich proportional zum mittleren Partikelradius und
sind für einige der hier untersuchten Carbon Blacks in Tabelle 6.3-1 zusammengefasst. In
Abbildung 6.5-3 ist die chemische Verschiebung δP gegen 1/zmax aufgetragen und es zeigt
sich eine, im Vergleich zum mittleren S/Vp-Verhältnis, eindeutige lineare Abhängigkeit
(vgl. Abbildung 6.5-2). Deutliche Abweichungen von der Geraden sind nur bei den Rußen
Vulcan PF (VPF), Corax L6 (CL6) und Printex XE2 (PX2) zu beobachten.
Die reziproke Abhängigkeit zwischen δP und zmax macht deutlich, dass die Primärpartikel
der meisten Carbon Blacks eine regelmäßige Aggregatstruktur bilden, in der die
kubischdichte Anordnung vermutlich vorherrschend ist. Die Ausdehnung der homogenen
Porenbereiche ist dabei so groß, dass Austauschprozesse mit Bereichen geringerer oder
höherer chemischer Verschiebung trotz hoher Diffusionsgeschwindigkeit der Xenonatome
nicht stattfinden.
Abweichungen von der Linearität weisen bei niedrigeren chemischen Verschiebungen auf
höhere Verzweigungs- oder, wie im Fall von Vulcan PF und Corax L6, auf geringere
Agglomerationsgrade hin. Die Stampfdichten bei diesen Rußen sind mit 190 bzw.
120 g/dm3 daher relativ gering. Hingegen führt die Mikroporosität der Primärpartikel in
Printex XE2 trotz großer Primärpartikelgröße zu verstärkten Wechselwirkungen zwischen
den Xenonatomen und der Porenoberfläche und somit entgegen dem Trend zu einer
relativ hohen chemischen Verschiebung von 100 ppm.
114
Kapitel 6
-1
1/PG /nm
Chemische Verschiebung /ppm
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10
140
BP
120
M13
100
PX2
VP
CL
80
N3
VXC
60
N5
40
VPF
CL6
20
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
-1
1/zmax /nm
Abb. 6.5-3
Abhängigkeit der
129
Xe-NMR-Verschiebung vom Abstand zmax bzw. von der
Partikelgröße PG. Mit Ausnahme von Corax L6 (CL6), Vulcan PF (VPF) und Printex XE2
(PX2) ist eine lineare Abhängigkeit der chemischen Verschiebung vom Kehrwert 1/zmax
bzw. 1/PG zu beobachten. Xenondruck: 8 bis 20 bar (s. Tabelle 5.2-1). Steigung der
Geraden: 154,6 ± 1,1 ppm⋅nm. Achsenabschnitt: δP(zmax → ∞) = 16,9 ± 0,5 ppm.
Mit Hilfe der Regressionsgeraden aus Abbildung 6.5-3 kann schließlich bei bekannter
chemischer Verschiebung, und unter der Annahme eines hohen Aggregationsgrades, die
mittlere Primärpartikelgröße eines Carbon Blacks bestimmt werden. Der Achsenabschnitt
entspricht dabei unter isobaren und isothermen Bedingungen der
129
Xe-NMR-
Verschiebung der Xenonatome, die mit vergleichbarer Kollisionsfrequenz auf eine
einzelne Primärpartikeloberfläche auftreffen.
6.5.3 Einfluss der Oberflächenchemie
Der Einfluss der Oberflächenchemie auf die chemische Verschiebung ist umstritten und
wird meist als ein zu vernachlässigender Faktor angesehen. Springuel-Huet et al.
bezeichnen die chemische Verschiebung im Henryschen Druckbereich (δ0) als eine
charakteristische Größe für die Oberflächenchemie poröser Feststoffe, weil hierbei die
Porengröße und -struktur zu vernachlässigen sind.[71] Für Carbon Blacks mit geringem
115
Diskussion
Heteroatomanteil, wie die hier untersuchten Furnace Blacks, kann δ0 als konstant
angenommen werden.
Weitere
129
Xe-NMR-Untersuchungen der Oberflächenkonzentration von Heteroatom-
gruppen und radikalischen Zentren in porösen Festkörper sind in der Literatur zu finden.
Simonov
beobachtete z.
B.
bei
einer Erhöhung
der
Oberflächenkonzentration
elektronegativer Heteroatome (Sauerstoff, Chlor) um 1 µmol/m , eine Zunahme von δ0 von
2
6-8 ppm.[119] Diese Zunahme ist auf den elektronenziehenden Effekt der Heteroatome
zurückzuführen, die eine verstärkte Lokalisierung der aromatischen Elektronen und somit
eine Positivierung der Kohlenstoffatome verursachen. In gleicher Weise ist mit steigender
Konzentration azider Oberflächengruppen eine Zunahme von δ0 verbunden.[103]
Connor et al. untersuchten die Hydroxylgruppenkonzentration auf mikroporösen SilicaOberflächen,
konnten
aber
keinen
Einfluss
auf
die
129
Xe-NMR-Verschiebung
feststellen.[120] Sie schlossen daraus, dass die Xenonatome sehr schnell zwischen
adsorbiertem und freiem Zustand austauschen und die Oberflächenchemie hinsichtlich
der chemischen Verschiebung eine untergeordnete Rolle spielt.[118,120] Es ist jedoch
wahrscheinlicher, dass die Beeinflussung der elektrischen Oberflächeneigenschaften
durch basische Heteroatomgruppen mit elektronenliefernden Eigenschaften (+M-Effekt),
im Vergleich zu sauren Gruppen, im aromatischen bzw. radikalischen System eher gering
einzustufen sind. Somit ist eine Änderung der
129
Xe-NMR-Verschiebung mit steigender
Hydroxylgruppenkonzentration auch nicht zu erwarten.
Kohlenstoffe an den Kanten und in den amorphen Bereichen der Graphitebenen ohne
Heteroatome bilden meist radikalische Zentren, die für den paramagnetischen Charakter
der Carbon Blacks verantwortlich sind (vgl. Kapitel 4.1.9). Die Stabilität dieser Zentren
steigt mit zunehmendem aromatischen Charakter und sie sind daher bei Graphitebenen
mit großer Ausdehnung und somit bei großen Primärpartikeln bevorzugt zu finden. Stark
lokalisierte Radikale sind hingegen instabil und führen zu einer schnellen Chemisorption
elektrophiler Heteroatomgruppen, wie z. B. Sauerstoffgruppen. Diese zeigen durch den
elektronenziehenden Effekt wiederum eine stabilisierende Wirkung und tragen so zu einer
verstärkten Lokalisierung der Radikale bei. Daher ist mit steigender Oxidgruppenkonzentration eine lineare Abnahme der Radikalkonzentration zu beobachten.[121]
Bei den hier untersuchten Furnace Blacks ist die Oberflächenkonzentration der
Heteroatome
relativ
gering.
Entsprechend
den
Herstellerangaben
beträgt
der
Kohlenstoffgehalt zwischen 98 und 99 Gew.% (Tabelle 9.1-1). Die pH-Werte liegen
116
Kapitel 6
hauptsächlich zwischen 7 und 9,5 und weisen auf eine geringe Anzahl an basischen
Oberflächengruppen hin, die aber nach den obigen Überlegungen keinen Einfluss auf die
129
Xe-NMR-Verschiebung haben und daher bei der Interpretation der Spektren
vernachlässigt werden können.
6.5.4 Druckabhängigkeit der chemischen Verschiebung
Die Druck- bzw. Dichteabhängigkeit der
129
Xe-NMR-Verschiebung wird nach McGrath bei
Temperaturen oberhalb des kritischen Wertes in erster Linie von der Kollisionsfrequenz
der Gasteilchen mit der Porenoberfläche bestimmt.[118] Diese nimmt entsprechend mit
zunehmender Dichte innerhalb der Poren zu und steigt umso schneller an je kleiner die
mittleren Abstände der Porenwände sind.
Bei den hier untersuchten Carbon Blacks nimmt die chemische Verschiebung bis 2 bar
linear mit ca. 20 ppm/bar in einem weitaus stärkeren Maße zu, als es bei der homogen
Xenongasphase mit 0,542 ppm/bar zu beobachten ist.[78] Die Wechselwirkungen mit der
Adsorbentoberfläche führen dabei zu höheren chemischen Verschiebungen, die mit
zunehmendem Druck bzw. Dichte linear zunehmen. Die Ergebnisse sind mit denen von
Suh et al.[103] vergleichbar, die bei kleinen Xenondichten ebenfalls eine lineare Zunahme
der chemischen Verschiebung mit steigender Xenonkonzentration auf der Carbon Black
Oberfläche beobachteten. Auch bei der Xenon-Adsorption in Zeolithen wurde bis zu einer
massenspezifischen Adsorbatmenge von 3 mmol/g eine linearer Anstieg in δp
beobachtet.[122] Dieser Kurvenverlauf ist mit den Isothermen von Langmuir und Dubinin
vergleichbar, die bei niedrigen Drücken ebenfalls eine annähernd lineare Zunahme des
Adsorptionsgrades mit dem Druck beschreiben (s. Kapitel 6.5.6).
Bis 2 bar ist bei den Rußen Vulcan PF, Vulcan PF, Printex XE2 und Black Pearls 2000
jeweils die gleiche chemische Verschiebung zu finden (Abbildung 5.3-3), so dass man
davon ausgehen kann, dass sich δp in diesem Druckbereich unabhängig von der
Porenstruktur verhält und in erster Linie von der Oberflächenchemie bestimmt wird. Die
Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Adsorbent sind also bei kleinen Dichten
äquivalent und unabhängig von der Porengröße und zeugen von einer Porengrößen
unabhängigen Adsorptions- und Desorptionsrate.[119]
Diskussion
117
Bei Raumtemperatur ist die kinetische Energie der Gasteilchen allerdings so groß, dass
hohe Diffusionsgeschwindigkeiten von über 1⋅10-8m2/s gefunden werden und somit von
einer Aufenthaltsdauer an der Porenwand ausgegangen werden kann, die zu gering ist,
als das verstärkte Wechselwirkungen mit Heteroatomgruppen auf der Carbon Black
Oberfläche zu einer starken Beeinflussung der chemischen Verschiebung führen könnten.
Andererseits kann man davon ausgehen, dass sich genannten Carbon Blacks bzgl. ihrer
Oberflächenchemie nicht wesentlich voneinander unterscheiden, da es sich hierbei
ausschließlich um Leitfähigkeitsruße mit geringem Heteroatomanteil handelt.
Aber auch über die Geometrie der Poren lässt sich die Zunahme der chemischen
Verschiebung mit dem Druck erklären. Vereinfacht kann angenommen werden, dass in
Carbon Blacks sphärische und zylindrische Poren, sowie Schichtzwischenräume zu
finden sind. Das Volumen einer solchen Pore nimmt dabei mit dem Radius jeweils
kubisch, quadratisch bzw. linear zu. Unter der Annahme einer gleichmäßigen Verteilung
der Xenonatome über den gesamten Porenraum steigt dadurch in sphärischen und
zylindrischen Poren die relative Anzahl der Xenonatome in Wandnähe stärker an als in
der Porenmitte. Mit zunehmender Xenondichte wird diese Anzahl weiter erhöht und die
mittlere chemische Verschiebung wird entsprechend größer. Bei den hier untersuchten
Carbon Blacks sind aber keine Unterschiede in der mittleren Porengeometrie zu erwarten,
so dass die Zunahme der chemischen Verschiebung im Niederdruckbereich (< 3 bar) bei
allen Proben gleich groß ist.
Der Grenzwert der chemischen Verschiebung wird schließlich erreicht, wenn die Dichte
innerhalb der Poren auch mit zunehmendem Druck konstant bleibt, was auf einen
konstanten Austausch der Gasteilchen zwischen intra- und extraporösen Bereichen
hindeutet.[120] Dieser Grenzwert liegt umso höher, je kleiner der mittlere Porenradius ist
und wird bei den hier untersuchten Rußen in der Reihenfolge Vulcan PF (1) (ca. 5 bar),
Vulcan P (ca. 11 bar), Printex XE2 (ca. 13 bar), Black Pearls 2000 (ca. 18 bar) und Vulcan
PF (2) (ca. 21 bar) erreicht. Die chemische Verschiebung kann also bei vollständig
gefüllten Poren und unter isothermen Bedingen auch als Maß für das VP/S-Verhältnis der
Carbon Blacks bezeichnet werden.
6.5.5 Signalaufspaltung bei Vulcan PF zu tieferem Feld
Eine zusätzliche Signalaufspaltung zu tieferem Feld ist bei den Rußen Vulcan P und PF,
Corax L und L6 sowie Monarch 1300 zu beobachten (Abbildung 5.2-1), wobei jeweils ein
118
weiteres
Kapitel 6
129
Xe-NMR-Signal der intraporösen Xenonatome im Bereich von 190 bis
203,7 ppm (10 – 20,6 bar) zu finden ist (Tabelle 5.2-1 u. Abbildung 5.2-1). Bei der
Betrachtung der druckabhängigen 129Xe-NMR-Spektren von Vulcan PF wird deutlich, dass
diese Resonanzlinie durch Aufspaltung aus der Hauptresonanzlinie im höheren Feld
hervorgeht (Abbildung 5.3-3) und im vergleichbaren Druckbereich die gleiche chemische
Verschiebung wie die der anderen Ruße aufweist (Tabelle 5.3-1). Es handelt sich also bei
allen Rußen um die gleichen Adsorptionsplätze bzw. um die gleiche Porenart. Der mittlere
Porenradius
bei
einer
chemische
Verschiebung
von
203,7 ppm
würde
unter
Berücksichtigung der linearen Regression in Abbildung 6.5-3 etwa 0,83 nm betragen, was
ca. 1,85 Xenondurchmessern (0,44 nm) entspricht.
Die Druckabhängigkeit zeigt, dass eine zusätzliche Signalaufspaltung erst dann auftritt,
wenn die Diffusionsgeschwindigkeit der Xenonatome durch Druck- bzw. Dichteerhöhung
oder Temperaturerniedrigung soweit herabgesetzt wird, dass die zurückgelegten
Diffusionswege zu kurz sind und ein vollständiger Austausch, auch zwischen
benachbarten Porenbereichen (z. B. zwischen Intra- und Interaggregatporen), nicht mehr
stattfinden kann. Stark inhomogene Porengrößenverteilungen, wie sie z. B. in Carbon
Black Blends beobachtet werden, führen bereits bei Raumtemperatur und relativ kleinen
Drücken (< 4 bar) zu einer mehrfachen Signalaufspaltung im
129
Xe-NMR-Spektrum, wobei
jeder Komponente des Blends eine Resonanzlinie Signal zugeordnet werden kann.[118]
Xenonatome in kleinen Interpartikelporen einer kubisch dichten Anordnung, die aufgrund
der hohen Dichten nicht oder nur wenig mit den größeren Intra- und Interaggregatporen
austauschen,
könnten
das
Signal
um
203 ppm
hervorrufen.
Ebenso
können
Oberflächenporositäten, die durch Defektstellen in der Graphitoberfläche entstehen, dafür
verantwortlich sein. Diese „rauen“ Oberflächen führen bei adsorbierten Xenonatomen zu
verstärkten Wechselwirkungen mit den Adsorbentatomen und somit zu höheren
chemischen Verschiebungen.[71,120] Hohe Oberflächendefekte und –porositäten sind
besonders bei kleineren Partikelgrößen zu erwarten, wie es hier der Fall ist. Die
Partikelgrößen der genannten Carbon Blacks liegen zwischen 13 und 23 nm
(Tabelle 5.2-1).
Ein Beispiel für Oberflächenporositäten sind Schichtzwischenräume überlappender
Graphitebenen, die auf der Oberfläche sog. „Seitentaschen“ („site-pockets“)[20] bilden und
groß genug für die Adsorption einzelner Xenonatome sind. Die zu erwartenden hohen
Anisotropieeffekte eines Xenonatoms adsorbiert zwischen zwei Graphitebenen, würde
durch die beobachtete hohe Halbwertsbreite von über 1600 Hz und der geringen
119
Diskussion
Intensität der Resonanzlinie bestätigt werden. Suszeptibilitäts- und Ringstromeffekte
würden ebenfalls die hohe Linienbreite erklären. Ein vergleichbarer Wert der chemischen
Verschiebung in einem ähnlichen System wurde von Xenon gelöst in Benzol mit 193 ppm
gefunden.[71] Andererseits sollte diese Resonanzlinie auch bei Black Pearls 2000 (12 nm)
auftreten, was aber im beobachteten Druckbereich bis 17,7 bar nicht der Fall ist. Somit
kann ebenfalls der Graphitisierungsgrad eine Rolle spielen, der bei Black Pearls 2000
aufgrund der Mikroporosität der Primärpartikeln im Vergleich zu den anderen Carbon
Blacks wesentlich geringer ist. Bei hohen Xenondichten würden dann die lange
Adsorptionsdauer der Xenonatome in den graphitähnlichen Bereichen zu dem
Resonanzsignal um 203 ppm führen.
Fest steht, dass die hohe chemische Verschiebung (ca. 203 ppm) und die hohe
Halbwertsbreite
(ca.
1600 Hz)
auf
eine
geringe
Austauschrate
und
hohe
Wechselwirkungen mit der Adsorbentoberfläche zurückzuführen sind. Vergleichbare
chemische Verschiebungswerte sind z. B. nur bei
Polymeren gefunden worden.
[100,117]
129
Xe-NMR-Untersuchungen an
Die hohe Beweglichkeit der Polymerketten oberhalb
der Glastemperatur, eine homogenere Porenstruktur und die geringen Austauschraten
führen hier aber, im Gegensatz zum Carbon Black, zu kleineren Halbwertsbreite.[100]
6.5.6 Anwendung der Dubinin- und Langmuir-Isothermen
Die
Druckabhängigkeit
der
chemischen
Verschiebung
zeigt
im
Kurvenverlauf
(Abbildung 5.3-3) eine Ähnlichkeit zu den Adsorptionsisothermen von Langmuir bzw.
Dubinin und Asthakov (DA). Daher wird im Folgenden die Proportionalität zwischen δP und
dem Adsorptions- bzw. Füllgrad θ untersucht und eine Angleichung der experimentellen
Datenpunkte δP(p) mit den jeweiligen Adsorptionsisothermen durchgeführt (vgl. Kapitel 3).
Im Fall eines schnellen Austausches zwischen adsorbiertem und freien Zustand ist die
chemische Verschiebung der Xenonatome innerhalb einer Pore als Mittelwert aus beiden
Zuständen anzusehen. Mit der chemischen Verschiebung des an der Porenwand
adsorbierten Xenons (δA) sowie des in der Porenmitte befindlichen Xenons (δM) lässt sich
die mittlere chemische Verschiebung in Abhängigkeit von Druck p und mittlerem
Porenradius R P , wie folgt berechnen:
δ P ( p, R P ) = θδ A + (1 − θ )δ M
(6.5-2)
120
Kapitel 6
Für θ kann der Adsorptionsgrad der Langmuir bzw. DA-Gleichung eingesetzt werden, je
nachdem ob eine Oberflächenadsorption oder ein Porenfüllmechanismus angenommen
wird. Zur Erinnerung werden beide Funktionen noch einmal aufgeführt.
Kp
1 + Kp
Langmuir:
θL =
DA:
  RT ln(62,57 / p )  n 
θ D = exp− 
 
0,5E
 
 
(6.5-3)
(6.5-4)
δA und δM sind Funktionen von R P und in erster Näherung druckunabhängig. δA entspricht
dem in Abbildung 5.3-3 erreichten Grenzwert der chemischen Verschiebung bei hohen
Drücken und ist mit δA ∂ 1/ R P unter isothermen Bedingungen ein Maß für die mittlere
Porengröße der Carbon Blacks.
Xe
δM
Abb. 6.5-4
δA
Zuordnung
der
chemischen
Verschiebung in der Porenmitte (δM) und an der
Xe
Porenwand (δA).
Unter der Annahme, dass δM im Bereich des freien Xenons liegt (δA à δM) und (1-θ)
gegen Null verläuft, ergibt sich eine direkte Proportionalität zwischen δp und θ zu
δ P ( p, R P ) ≈ θδ A
(6.5-5)
Gleichung 6.5-5 entspricht bei der Verwendung der Langmuir-Isothermen dem Dual-
Mode-Modell, wenn der Henrysche Beitrag zur Adsorption vernachlässigt wird (s.
Kapitel 4.3.7.5). Die Angleichung der DA- (Gleichung 6.5-3) und Langmuir-Isothermen
(Gleichung 6.5-4) an die experimentellen Datenpunkte δP(p) ist in Abbildung 6.5-5
graphisch
dargestellt.
Dabei
zeigt
sich
eine
gute
Übereinstimmung
der
Adsorptionsisothermen mit den experimentellen Werten. Die Ergebnisse der jeweils
erhaltenen Fitt-Parameter sind in Tabelle 6.5-1 aufgelistet.
121
Chemische Verschiebung /ppm
Diskussion
220
200 DA
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0 2
Langmuir
VPF2
BP
PX2
4
6
VP
VPF1
8 10 12 14 16 18 20 22 24
2
Tab. 6.5-1
6
Xenondruck /bar
Xenondruck /bar
Abb. 6.5-5
4
220
200
180
160
140
120
100
80
60
VPF2
VP
40
BP
VPF1
20
PX2
0
8 10 12 14 16 18 20 22 24
Angleichung der DA- und Langmuir-Isothermen an δp(p).
Ergebnisse der DA- und Langmuir-Isothermen (n = 3, T = 293 K) aus
Abbildung 6.5-5.
Carbon Black
δA
DA
δA
Langmuir
Vulcan PF (2)
/ppm
209,9 ± 3,1
E
/kJ⋅mol-1
18,53 ± 3,76
/ppm
230,1 ± 6,1
K
/bar-1
0,411 ± 0,040
Black Pearls 2000
136,1 ± 1,8
19,78 ± 2,28
149,7 ± 2,7
0,469 ± 0,025
Printex XE2
101,0 ± 1,9
24,68 ± 6,75
103,6 ± 2,6
1,270 ± 0,176
Vulcan P
93,8 ± 1,2
25,99 ± 8,97
96,0 ± 1,5
1,433 ± 0,169
Vulcan PF (1)
78,8 ± 2,3
25,83 ± 11,63
79,8 ± 2,4
1,568 ± 0,258
Die mit Hilfe der DA-Gleichung erhaltenen δA-Werte sind bei Vulcan PF, Vulcan P und
Printex XE2 sind innerhalb der Fehlergrenzen vergleichbar mit denen der Langmuir-
Gleichung. Nur bei Black Pearls 2000 und dem zweiten Resonanzsignal von Vulcan PF ist
δA mit 136,1 und 209,9 ppm deutlich kleiner (Langmuir: 149,7 und 230,1 ppm). Die
Adsorptionsenergie E liegt mit 18,5 bis 25,5 kJ/mol deutlich über dem Wert der
Xenonadsorption auf einer einzelnen Graphitoberfläche (14-16 kJ/mol, Tabelle 3.2-1), was
im Einklang mit dem Lennard-Jones-Potential in Mikroporen steht.
Die Abnahme von E mit dem Porenradius ist dabei auf eine erleichterte Desorption
innerhalb der Poren mit abnehmendem Radius zurückzuführen. Wie in Abbildung 3.2-3
bereits gezeigt wurde, nimmt die Energiedifferenz innerhalb einer Pore zwischen
122
Kapitel 6
adsorbiertem und freien Zustand mit sinkendem Porenradius ab. Ebenso ist die LangmuirKonstanten KL bei kleinen Poren in Black Pearls 2000 und Vulcan PF (2) kleiner eins, was
nach kads/kdes < 1 ebenfalls auf eine höhere Desorptionsrate hinweist.
6.5.7 Porengrößenbestimmung aus Füllgrad und chemischer Verschiebung
Im vorhergehenden Kapitel wurde deutlich, dass sich die Druckabhängigkeit der
chemischen Verschiebung theoretisch über die Adsorptionsisothermen beschreiben
lassen. Der Grenzwert δA und die Adsorptionsenergie der DA-Gleichung sind hierbei für
den mittleren Porenradius charakteristische Größen.
In einem Porensystem wird die chemische Verschiebung δp von den Wechselwirkungen
der Kerne untereinander und mit der Oberfläche bestimmt. Ersteres ergibt sich in erster
Näherung aus der Druckabhängigkeit der
129
Xe-NMR-Verschiebung nach Jameson et al.
und kann verkürzt als Funktion des Xenondrucks δf(pXe) angegeben werden.[78] Die
mittlere chemische Verschiebung der intraporösen Xenonatome Nges setzt sich schließlich
aus der Summe der Xenonatome ∆Nz zusammen, die im Abstand z die chemische
Verschiebung δz besitzen.
∆N z
δ z +δ f ( p Xe )
N ges
(6.5-6)
∑ ∆N
(6.5-7)
δp = ∑
z
N ges =
mit
z
z
Weiter wird angenommen, dass sich maximal ∆Nz Gasteilchen, in Abhängigkeit von Druck
und Temperatur im Volumen, ∆Vz befinden können. Bei der Betrachtung einer
sphärischen Poren mit dem Radius Rsph ist ∆Vz eine Schale im Abstand z von der
Porenoberfläche und der Dicke ∆z.
∆Vz = 4π (R sph − z ) 2 ∆z
(6.5-8)
Entsprechend gilt für das gesamte Porenvolumen Vges
Vges =
∑ ∆V
z
z
=
4
π (R sph − r 0 )3
3
(6.5-9)
123
Diskussion
r0 ist der Minimale Abstand eines Gasteilchens zur Porenwand der im Folgenden für
Xenon auf einer graphitähnlichen Oberfläche mit 0,375 nm angegeben wird (vgl.
Kapitel 3.2.1).
Wenn man außerdem davon ausgeht, dass sich die Stoffmengen ∆Nz und Nges in erster
Näherung direktproportional zu ∆Vz bzw. Vges verhalten, wird aus Gleichung 6.5-6 unter
Verwendung der Gleichungen 6.5-8 und 6.5-9, und unter Berücksichtigung eines
Adsorptions- bzw. Füllgrades θ der Pore, somit
δp = ∑
z

 θ (R sph − z ) 2
δ +δ ( p )

z
∆
 z f Xe
 (R sph − r 0 ) 3


(6.5-10)
Zur Vereinfachung wird in Gleichung 6.5-10 angenommen, dass die Xenondichte im
gesamten Porenvolumen gleichgroß und der Füllgrad θ somit für alle Volumenelemente
gleich ist. Die chemische Verschiebung δz verhält sich nach Derouane et al.
[105]
direkt
proportional zum Verhältnis der Energien einer konkavgekrümmten (E(z)) und einer
einzelnen, ebenen Oberfläche ( E (z ) )
R →∞
δz = δ0
E (z )
E (z )
(6.5-11)
R →∞
Hierbei ist δ0 eine Konstante, die die chemische Verschiebung im minimalen Abstand r0
von der Oberfläche beschreibt. Für E(z) lässt sich die Gleichung des Lennard-JonesPotentials in einer sphärischen Pore einsetzten (Kapitel 3.2.1).[20] Somit ergibt sich eine
Gleichung für die 129Xe-NMR-Verschiebung δz im Abstand z zur Oberfläche.
 5
 r 10
R
δz = δ0 
 0
−
3
R
z
 10
sph


1
1

−
 (2R − z )10 z 10
sph

 1
1
1  
− 
−

 4  (2R − z ) 4 z 4  
sph


 
(6.5-12)
Aus Gleichung 6.5-10 erhält man somit unter Berücksichtigung eines infinitesimalen
Abstandes dz eine Abhängigkeit der chemischen Verschiebung in Abhängigkeit von dem
mittleren Porenradius.
Rsph
δp = δ0
∫
r0


θ


 (R sph − z ) 2

 (R sph − r 0 ) 3


 E sph ( z ) 

dz + δ f ( p )
 E sph ( z ) 


R →∞ 
(6.5-13)
Die Druckabhängigkeit ist durch den Adsorptionsgrad gegeben, für den je nach
124
Kapitel 6
Porengröße die Gleichungen der Langmuir- oder Dubinin-Theorie eingesetzt werden
können. Für zylindrische Poren und Schichtzwischenräume lassen sich nach dem obigen
Schema zu Gleichung 6.4-15 entsprechende Funktionen aufstellen.
R zyl
δp = δ0
Zylinder:
∫
r0
δ p = δ0
Zwei Schichten:
R2 s
∫
r0


θ


 (R zyl − z )

 (R zyl − r 0 ) 2


 E zyl ( z ) 

dz + δ f ( p )
 E zyl ( z ) 


R →∞ 


θ



 E 2s ( z ) 

1


dz + δ f ( p )
 (R 2 s − r 0 )  E 2s ( z ) 
R →∞ 
(6.5-14)
(6.5-15)
In Abbildung 6.5-6 ist die relative chemische Verschiebung δp/δ0 als Funktion des
Xenondrucks für verschiedene Radien R graphisch dargestellt. Zum Vergleich sind die
Kurven einer sphärischen Pore mit dem Radius Rsph und eines Schichtzwischenraumes
mit dem halben Schichtabstand R2S zusammen aufgeführt (Gleichung 6.5-13 u. 6.5-15). In
sphärischen Poren erreicht die relative chemischen Verschiebung einen Grenzwert bei
Drücken oberhalb von 8 bar, so wie es auch bei den experimentellen Ergebnissen zu
beobachten ist. Die Höhe des Plateaus ist ebenfalls von dem Porenradius abhängig und
ist umso größer, je kleiner der Porenradius gewählt wird. Im Vergleich dazu wird bei der
Betrachtung eines Schichtzwischenraumes bis 20 bar kein Grenzwert der chemischen
Verschiebung erreicht.
1.2
1
δp/δ0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
5
10
15
20
Druck p/bar
Abb. 6.5-6
Relative chemische Verschiebung δ/δ0 als Funktion des Drucks p für
Verschiedene Porenradien einer sphärischen Pore (durchgezogene Linie) und eines
Schichtzwischenraumes (unterbrochene Linie). E = 15,46 kJ/mol.[19] Porenradien Rsph
bzw. R2S, jeweils beginnend mit der obersten Kurve: 0.5, 0.6, 0.8, 1.0 und 2.0 nm.
125
Diskussion
Unter Verwendung des Adsorptionsgrades nach Dubinin für eine Adsorption in
Mikroporen, liefert die Integration der Gleichung 6.5-15 eine Funktion, mit der schließlich
durch Angleichung an die experimentell ermittelten Datenpunkte δp(p) der mittlere
Porenradius Radius Rsph für die Ruße Vulcan PF, Printex XE2 und Black Pearls 2000
bestimmt werden kann.
(
)(
2
5
3
2
  R T ln( p / p ) n  Rsph
r0 Rsph − r0 416Rsph
− 856R 4r0 + 740Rsph
r02 − 320Rsph
r03 + 70Rsph r04 − 5r05
G
s
 
9
0.5E
27(2Rsph − r0 )
 
 
δ p = δ 016 exp− 
)
(6.5-16)
Das Ergebnis der Angleichung ist in Abbildung 6.5-7 graphisch dargestellt. Das zweite
Resonanzsignal mit der höchsten chemischen Verschiebung im
129
Xe-NMR-Spektrum von
Vulcan PF dient hier als Referenz, da es sich hierbei offensichtlich um Xenonatome in
Poren mit dem kleinsten Radius handelt. Als Grenzwert der chemische Verschiebung bei
Raumtemperatur wird jeweils ein Wert von δ0 = 220 ppm angenommen, der als freier
Parameter bei der Angleichung der Kurve von Vulcan PF (2) erhalten wurde. Der
Exponent in der DA-Gleichung wird auf n = 2 für Mikroporen bzw. n = 3 für
Ultramikroporen gesetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse für den mittleren Porenradius Rsph
sowie der Adsorptionsenergie E der DA-Gleichung sind in Tabelle 6.5-2 aufgelistet.
Chemische Verschiebung /ppm
220
200
180
160
140
120
100
80
60
VPF2
BP
PX2
40
20
VP
VPF1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Xenondruck /bar
Abb. 6.5-7
Angleichung
der
experimentellen
Datenpunkte
δp(p) mit Hilfe der
Adsorptionsgleichung 6.5-16 für sphärische Poren zur Bestimmung des mittleren
Porenradius Rsph (Gleichung 6.4-13,r0 = 0,375 nm, n = 3, δ0 = 220 ppm).
126
Tab. 6.5-2
Kapitel 6
Ergebnisse aus Angleichung der Datenpunkte δp(p) mit Gleichung 6.4-13.
(δ0 = 220 ppm, rXe = 0,22 nm, r0 = 0.375 nm).
Vulcan PF (2)
n=2
E
Rsph
/nm
/kJ⋅mol-1
0,63 ≤ 0,01
20,18 ≤ 0,97
n=3
E
Rsph
/nm
/kJ⋅mol-1
0,65 ± 0,01
18,40 ± 0,37
Black Pearls 2000
0,76 ≤ 0,01
19,37 ≤ 0,41
0,80 ± 0,01
19,67 ± 0,23
Printex XE2
0,90 ≤ 0,01
25,64 ≤ 0,88
0,93 ± 0,01
24,56 ± 0,68
Vulcan P
0,95 ≤ 0,01
30,74 ≤ 2,04
0,97 ± 0,01
25,83 ± 0,89
Vulcan PF (1)
1,03 ≤ 0,03
28,16 ≤ 2,56
1,07 ± 0,02
25,70 ± 1,15
Carbon Black
Der mittlere Porenradius liegt mit 0,63 bis 1,07 nm in dem für Mikroporen zu erwartenden
Bereich und nimmt entsprechend den zuvor erhaltenen Ergebnissen von Vulcan PF (1)
nach Black Pearls 2000 ab. Das zweite Signal im
129
Xe-NMR-Spektrum von Vulcan PF (2)
weist entsprechend der höchsten chemischen Verschiebung auf die kleinste Porengröße
hin (0,63 nm). Die Adsorptionsenergie nimmt ebenfalls mit sinkendem Porenradius ab,
was nach dem Lennard-Jones-Potential in Mikroporen auf eine erleichterte Desorption
aufgrund der Anziehungskraft der gegenüberliegenden Porenwände zurückzuführen ist (s.
Kapitel 3.2.1). Die Änderung des Exponenten n von 2 auf 3 hat bzgl. des Fehlerbereiches
eine zu vernachlässigende Auswirkung auf den Porenradius Rsph. Mit n = 3 werden jedoch
für die Adsorptionsenergie kleinere Abweichungen gefunden (Tabelle 6.5-2).
Insgesamt zeigt sich eine gute Übereinstimmung der theoretischen Kurve mit den
experimentell erhaltenen Datenpunkten. Allerdings ist zu beachten, dass die Angleichung
mit einer Fitt-Funktion mit fünf freien Parametern im besonders starkem Maße von den
Startwerten abhängt und die in Tabelle 6.5-2 erhaltenen Ergebnisse nur als Richtwerte
anzusehen sind, da insbesondere die erhaltenen Porenradien wesentlich kleiner sind, als
diejenigen, die über die Partikelgröße bzw. aus Stampfdichte und spezifischer Oberfläche
bestimmt wurden.
127
Diskussion
6.6
Halbwertsbreiten und T2-Relaxation
Im Vergleich zum freien Xenon unterliegen die Xenonatome innerhalb der porösen
Carbon Black Struktur zusätzlichen Relaxations- und Austauscheffekten, die zu einer
erhöhten Linienverbreiterung führen. Ist eine Relaxation beim Xenon in der reinen
Gasphase nur über skalare und dipolare Kopplungen während der Kollisionen
untereinander möglich, so tragen beim intraporösen Xenon zusätzliche Kopplungen mit
den Kernen der Adsorbentoberfläche zu einer Verringerung der transversalen
Relaxationszeit und somit zur homogenen Verbreiterung der Resonanzlinie bei
(Kapitel 4.1). Darüber hinaus sind bei Carbon Blacks magnetische Suszeptibilitäts- und
Ringstromeffekte von Bedeutung, die zu einer Anisotropie der chemischen Verschiebung
und somit zu einer inhomogenen Verbreiterung der Resonanzlinie führen können
(Kapitel 4.3.8). Dies gilt ebenso für die bereits vorgestellten Austauscheffekte und
Porengrößenverteilungen (s. Kapitel 4.1-3 und 6.4).
Dass die Resonanzsignale hauptsächlich einer inhomogenen Linienverbreiterungen
unterliegen, zeigt sich beim Vergleich der transversalen Relaxationszeiten T2 und T2*. Die
T2-Zeiten aus den CPMG-Experimenten sind mit < 20 ms deutlich größer als die aus den
Halbwertsbreiten
bestimmten
Relaxationszeiten
T2*=(π∆ν1/2)-1
mit
< 3 ms
(s.
Tabelle 5.3-2).
6.6.1 Porengrößenverteilung
Es wurde bereits in Kapitel 6.3 darauf hingewiesen, dass Austauschprozesse zwischen
Bereichen unterschiedlicher
können.
Ohne
Austausch
Resonanzsignal im
129
Xe-NMR-Verschiebung zu Linienverbreiterungen führen
kann
jeder
Porengröße
bei
gleicher
Belegung
ein
129
Xe-NMR-Spektrum zugeordnet werden. Hohe Austauschraten
zwischen den Poren führen schließlich dazu, dass die Signale zu einer einzigen,
homogen verbreiterten Resonanzlinie koalieren. Eine Abnahme der Austauschrate, z. B.
durch steigender Dichte oder sinkender Temperatur, führt zu einer inhomogenen
Linienverbreiterung, die bei sehr langsamen Austauschgeschwindigkeiten zu einer
Aufspaltung der Resonanzsignale kann, wie es z. B. bei Vulcan PF mit zunehmendem
Druck zu beobachten ist (s. Abbildung 5.2-2).
128
Kapitel 6
Unsymmetrische Linienformen, wie sie im
129
Xe-NMR-Spektrum von Monarch 1300
(13,3 bar) und Vulcan PF (20,6 bar) zu finden sind, deuten auf eine Überlagerung
mehrerer Signale hin und sind auf eine inhomogene Verteilung der Adsorptionsplätze
bzw. Porengrößen innerhalb der Probe zurückzuführen (Abbildung 6.6-1).[107] Die
Austauschrate zwischen diesen Bereichen ist aufgrund der räumlichen Entfernung und
der niedrigeren Diffusionsgeschwindigkeit zu gering, als dass sie eine einzelne,
homogene Resonanzlinie hervorrufen würden.
VP
VPF
M13
CL6
Abb. 6.6-1
Qualitativer Vergleich der
129
Xe-NMR-Signalen (17 - 21 bar). Die Signale
der Ruße Vulcan P (VP), Vulcan PF (VPF), Monarch 1300 (M13) und Corax L6 (CL6)
zeigen eine inhomogene Verbreiterung. Bei VPF und M13 ist zudem
eine
Überlagerung mehrerer Resonanzlinien zu beobachten (s. Abbildung 6.6-2).
Eine
homogenere
Porengrößenverteilung
und
somit
eine
Koaleszenz
Resonanzsignale kann z. B. durch Mahlen der Probe erreicht werden.
[119]
der
Anfänglich
erhöht sich dabei die Austauschrate zwischen den Bereichen unterschiedlicher
chemischer Verschiebung, so dass das resultierende
129
Xe-NMR-Signal zunächst einer
verstärkten Linienverbreiterung unterliegen. Erst mit zunehmendem Mahlgrad und
steigender Homogenität der Probe nimmt die Halbwertsbreite wieder ab.
Die Adsorptionslinie im
129
Xe-NMR-Spektrum von Corax L6 besitzt im Vergleich zu den
anderen Carbon Blacks eine besonders große Halbwertsbreite von fast 1100 Hz
129
Diskussion
(Tabelle 5.2-1, Abbildung 6.6-1). Die kleine Partikelgröße von 18 nm und die geringen
Stampfdichte von nur 120 g/dm3 deuten auf eine großporige und besonders inhomogene
Aggregatstruktur mit einer breiten Porengrößenverteilung hin. Der verlangsamte XenonAustausch zwischen den intraporösen Bereichen führt hier zu der inhomogenen
Verbreiterung.
Auch die Halbwertsbreiten der
129
Xe-NMR-Signale von Vulcan PF und Vulcan P zeigen
unter isobaren Bedingungen ebenfalls deutliche Unterschiede, die bei gleicher
Austauschrate auf verschiedene Porengrößenverteilungen zurückzuführen sind. Bei
Vulcan
PF
(VPF)
verursachen
die
größeren
Interaggregatporen
eine
breitere
Porengrößenverteilung, die unter isobaren Bedingungen zu einer um mehr als 150 Hz
höheren Halbwertsbreite führen (VPF: 584 Hz, 9,1 bar; VP: 439 Hz, 9,6 bar).
Zusätzliche Linienverbreiterungen können durch unterschiedliche Belegungsgrade der
Poren auftreten, wenn diese eine stark heterogene Verteilung der Adsorptionsplätze
aufweisen.[91] Die lokalen Dichteunterschiede führen dabei zu einer heterogenen
Verteilung der chemischen Verschiebung und somit zu größeren Halbwertsbreiten. Bei
dem hier betrachteten System ist aber diese Art der Verbreiterung zu vernachlässigen, da
die offene Porosität und die hohe kinetische Energie der Gasteilchen zu einem schnellen
Austausch, und somit zu einer homogenen Xenondichteverteilung führen. Hingegen kann
die
Co-Adsorption
eines
Heteroadsorbats,
wie
z.
B.
Wasser
oder
Benzol,
Adsorptionsplätze belegen und Porenräume verkleinert und so zu einer zusätzlichen
Porengrößenverteilung beitragen.[119,122,123] Die Carbon Black Proben in dieser Arbeit
wurden
unter
Hochvakuum
bis
zur
Gewichtskonstanz
getrocknet,
so
dass
Heteroadsorbate nur noch in chemisorbierter Form an den Porenoberflächen auftreten
und zusätzliche Porengrößenverteilungen daher ausgeschlossenen werden können.
6.6.2 Relaxationseffekte durch dipolare und skalare Kopplungen
In der reinen Gasphase kann eine Relaxation der Xenonatome nur während der Kollision
untereinander über dipolare und skalare Kopplungen erfolgen (vgl. Kapitel 4.1.2). Infolge
dessen werden lange transversale Relaxationszeiten und kleine Linienbreiten (30 –
35 Hz) der
129
Xe-NMR-Signale gefunden. Im heterogenen System Xenon - Carbon Black
unterliegen die Xenonatome zusätzlichen Kopplungen mit den Atomkernen und Radikalen
der Primärpartikeloberfläche, die zu kurzen transversalen Relaxationszeiten T2 von 1–
20 ms und somit größeren Linienbreiten von über 100 Hz führen.
130
Kapitel 6
Bei Vulcan PF und Black Pearls 2000 wurden unter isobaren und isothermen
Bedingungen gleichgroße T2-Zeiten gefunden, die sich jeweils um einen Faktor drei bis
sechs von T2* unterscheiden. Da es sich bei beiden Rußen um Furnace Blacks handelt,
die sich durch einen geringen Heteroatomanteil (< 2 Gew.%) und einer hohen
Leitfähigkeit auszeichnen, kann man davon ausgehen, dass die gleichen T2-Zeiten auf
ähnliche oberflächenchemische Eigenschaften zurückzuführen sind.
6.6.3 Anisotropieeffekte und Magnetische Suszeptibilität
Die auf der Porenoberfläche adsorbierten Xenonatome tragen zu einer Anisotropie der
chemischen Verschiebung und somit zu einer Linienverbreiterung der gemittelten
[92]
NMR-Signale bei (vgl. Kapitel 4.1-3).
129
Xe-
Mit abnehmender Mobilität der Xenonatome wird
dieser Effekt zunehmend stärker, so dass mit steigendem Druck bzw. abnehmender
Temperatur eine Zunahme der Halbwertsbreite zu beobachten ist (Abbildung 5.3-1).
Ebenso kann die besonders hohe Linienbreite der Adsorptionssignale im tiefen Feld um
200 ppm (Vulcan P, Vulcan PF, Corax L, Corax L6, Monarch 1300) von etwa 1600 Hz
(12-20 bar)
auf
solche
Anisotropieeffekte
zurückgeführt
werden.
Als
mögliche
Adsorptionsplätze können z. B. Interpartikelräume einer kubischdichten Anordnung in
atomarer
Größenordnung
oder
Schichtzwischenräume
von
zwei
überlappenden,
oberflächennahen Graphitebenen angenommen werden.
Weitere Linienverbreiterungen können den Suszeptibilitätseffekten der radikalischen
Zentren sowie dem Ringstromeffekt der aromatischen Struktur zugeschrieben werden, die
ebenfalls zur einer ortsabhängigen Verkürzung der transversalen Relaxation und somit
zur Erhöhung der CSA beitragen (vgl. Kapitel 4.1.2).[119]
6.6.4 Druckabhängigkeit der T2-Relaxation und Halbwertsbreite
Die T2-Messungen an Vulcan PF und Black Pearls 2000 zeigen, dass mit steigendem
Druck die transversale Relaxationszeit T2 der intraporösen Xenonatome uneinheitlich mit
T2* abnimmt. Bei kleinen Drücken (1,4 bar) sind die Wechselwirkungen mit der
Adsorbentoberfläche relativ gering, so dass T2 z. B. bei Black Pearls 2000 fast siebenmal
größer als T2*, oberhalb von 3 bar nur noch etwa dreimal und nimmt schließlich im
weiteren Druckverlauf gleichmäßig mit T2* ab (s. Tabelle 5.3-2). Daraus folgt, dass bereits
131
Diskussion
bei Drücken unter 3 bar Porengrößenverteilungen und Austauscheffekte zu einer
inhomogenen Linienverbreiterung führen.
Die Xenonproben von Vulcan PF und Black Pearls 2000 mit ca. 3 bar Xenondruck liefern
im CPMG-Experiment mit 5,5 ms die gleichen T2-Zeiten (VPF: 2,9 bar, BP: 3,1 bar). Wie
es sich bereits durch die gleiche chemische Verschiebung in diesem Druckbereich gezeigt
hat, sind die Wechselwirkungen der Xenonatome bei beiden Proben in diesem
Druckbereich gleich groß. Das Resonanzsignal bei Vulcan PF unterliegt aber einer
stärkeren inhomogenen Verbreiterung (T2* = 1,14 ms, anstatt 3,00 ms bei Black Pearls
2000), was auf eine breitere Porengrößenverteilung zurückzuführen ist.
Mit zunehmendem Druck ist unabhängig von der Probe bei T2 und T2* prozentual die
gleiche Abnahme zu verzeichnen (Tabelle 5.3-2). D. h., die Zunahme der Linienbreite bei
Druckerhöhung ist nur auf die zunehmenden Xenon-Xenon- und Xenon-Wand-Stöße
zurückzuführen (s. Abbildung 5.3-1). Unter der Annahme, dass sich die transversale
Relaxationszeit aus zwei Komponenten, im adsorbierten Zustand an der Porenwand (T2A)
und freien Zustand in der Porenmitte (T2M), zusammensetzt, und sich die Anzahl der
Xenonatome im jeweiligen Zustand aus dem Adsorptionsgrad θ bestimmen lässt, kann die
Druckabhängigkeit von T2 wie folgt formuliert werden.
1
θ
1− θ
=
+
T 2 T 2 A T 2M
(6.6-1)
Entsprechend gilt für die Halbwertsbreite ∆ν1/2
∆ν 1/ 2 = θ ∆ν 1/ 2,A + (1 − θ ) ∆ν 1/ 2,M
(6.6-2)
Bei der Verwendung der Langmuir- bzw. DA-Gleichung für den Adsorptionsgrad θ , erfährt
die T2-Zeit bzw. die Halbwertsbreite einen Grenzwert bei hohen Drücken, wie es auch in
Abbildung 5.3-1 beobachtet werden kann. Im Gegensatz zur chemischen Verschiebung
wird die Höhe des Plateaus (∆ν1/2,A) nicht durch die Porengröße, sondern bei gleichen
Oberflächeneigenschaften nur durch die Porengrößenverteilung und Austauschrate
bestimmt. Bei konstanter Austauschrate zwischen intra- und extraporösen Xenonatomen
wird schließlich der Grenzwert erreicht. Eine weitere Zunahme der Halbwertsbreite, wie
es z. B. bei Vulcan PF (20,6 bar) zu beobachten ist, kann auf eine inhomogene
Verbreiterung
durch
Porengrößenverteilungen
zurückgeführt (s. Abbildung 6.6-2).
und
beginnende
Signalaufspaltung
132
Kapitel 6
6.6.5 Signalaufspaltung bei Vulcan PF zu höherem Feld
Bei Drücken über 20 bar ist bei den Rußen Vulcan P, Vulcan PF und Printex XE2 eine
leichte Abnahme der chemischen Verschiebung der intraporösen Xenonatome um
1-2 ppm zu beobachten (Tabelle 5.2-2). Bei Vulcan PF (20,6 bar) erfolgt eine Abnahme
von 73,5 auf 68 ppm, wobei die Resonanzlinie zusätzlich einer heterogenen Verbreiterung
unterliegt. Die Dekonvolution liefert zwei Resonanzlinien unterschiedlicher Intensität bei
71,5 und 64 ppm (Abbildung 6.6-2).
Folgende Erklärung für diese Hochfeldverschiebung und Signalaufspaltung ist denkbar:
Mit steigender Dichte wird der Austausch zwischen den Poren zunehmend behindert und
es tritt eine Signalaufspaltung auf, die verschiedenen Xenonpopulationen innerhalb der
Pore zuzuordnen ist. Das Signal im tieferen Feld bei 71,5 ppm wird von Xenonatomen
hervorgerufen, die weiterhin mit der Adsorbentoberfläche wechselwirken, aber aufgrund
der höheren Xenonkonzentration innerhalb der Substratschicht eine homogenere
Umgebung erfahren und daher eine leicht zu höherem Feld verschobene chemische
Verschiebung aufweisen (Abnahme von 73,5 auf 71,5 ppm).
64 ppm
71,5 ppm
Abb. 6.6-2 Dekonvoluierung des
129
Xe-NMR-Signals von Vulcan PF
120 110 100 90
80
70 60
(ppm)
50
40
30
20
(20,6 bar).
Das zweite Signal bei 64 ppm kann theoretisch von zwei Populationen hervorgerufen
werden: Zum einen kann es sich hierbei um Xenonatome im freien Porenvolumen
handeln, die aufgrund der hohe Dichte kaum mit der Oberfläche in Kontakt treten können
und daher eine homogenere Umgebung erfahren. Zum anderen kann es sich um
Gasteilchen in einer zweiten, größeren Porenart handeln, die aufgrund der hohen
Xenondichte nur langsamer mit den Intraaggregatporen austauschen. Zu solchen Poren
können die durch Agglomeration entstandenen Interaggregatporen gezählt werden, die
z. B. beim geperlten Vulcan P kleiner als bei Vulcan PF sind und daher eine vergleichbare
133
Diskussion
Aufspaltung der
129
Xe-NMR-Signale hier nicht zu beobachten ist. Ebenso denkbar ist,
dass die bereits erwähnte Oberflächenporosität mit steigender Dichte vollständig belegt
wird und so die Oberfläche für weitere Xenonatome „glatter“ erscheinen lässt.[71] Das
Resonanzsignal
um
203 ppm
könnte
somit
den
Xenonatomen
innerhalb
der
Operflächenporosität zugeordnet werden. Durch den fehlenden Austausch mit dem
Bereich der hohen chemischen Verschiebung erleiden die restlichen Xenonatome eine
Hochfeldverschiebung zu 71,5 und 64 ppm.
6.7
29
Xe-NMR-Spektrum von Graphit
Graphit besitzt im Gegensatz zum Carbon Black keine poröse Struktur, in die die
Gasteilchen hinein diffundieren können. So sind die Abstände der übereinanderliegenden
Graphitebenen mit 0,335 bis 0,344 nm für Xenonatome mit einem Van-der-WaalsDurchmesser von 0,44 nm nicht zugänglich. Adsorption kann daher ausschließlich an den
äußeren Partikeloberflächen stattfinden. Der Austausch zwischen adsorbiertem und freien
Zustand erfolgt somit ungehindert und so schnell, dass eine Aufspaltung der
Resonanzsignale nicht zu beobachten ist. Vielmehr ist ein inhomogen verbreitertes Signal
um 5 ppm zu finden, dass nach den Ergebnissen der Dekonvolution aus drei
überlagernden Signalen besteht (Abbildung 6.8-1):
1
2
3
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
(ppm)
Abb. 6.7-1
129
Xe-NMR-Spektrum von Graphit (10 bar). 1: freies Xenon (4,6 ppm, 110 Hz),
2: adsorbiertes Xenon an Graphitfehlstellen (6,5 ppm, 148 Hz), 3: adsorbiertes Xenon auf
der Graphitoberfläche (1,8 ppm, 1641 Hz).
134
Kapitel 6
Das schmalbandige Signal hoher Intensität bei 4,6 ppm wird von Xenonatomen
hervorgerufen, die sich während des NMR-Experiments hauptsächlich im freien
Probenvolumen aufhalten und nicht bzw. kaum mit der Adsorbentoberfläche in
Wechselwirkung treten. Das als Schulter des freien Gassignals bei 6,5 ppm zu
erkennende Signal kann den auf der Graphitoberfläche an energiereichen Zentren
adsorbierten Xenonatomen zugeordnet werden, wobei die Schulterbildung und die relativ
geringe Linienbreite von 148 Hz auf eine hohe Beweglichkeit der Gasteilchen und somit
ebenfalls auf einen schnellen Austausch mit den freien Xenonatomen schließen lässt.[100]
Zu diesen energiereichen Adsorptionsstellen zählen Kanten der Graphitebenen, amorphe
Bereiche mit chemisorbierten Heteroatomgruppen und andere Defektstellen innerhalb der
Graphitoberfläche (s. Kapitel 2.3). Ebenso kann eine partielle Oberflächenporosität zu
einer verstärkten Adsorption und somit zu einer höheren chemischen Verschiebung
beitragen.
Das dritte Signal ist mit 1641 Hz relativ breit und zeigt damit Ähnlichkeiten zum zweiten
Resonanzsignal im Spektrum der Carbon Blacks um 200 ppm (Kapitel 6.6). Eine Ursache
für die hohe Linienbreite ist in der schuppenartigen Struktur der Graphitpartikel zu finden,
die zu einer anisotropen Ausrichtung der Flächennormalen zum Magnetfeld führt und so
eine hohe Anisotropie in der chemischen Verschiebung der adsorbierten Xenonatome
verursacht. An dieser Stelle sei auf die Ergebnisse von Ripmeester et al. hingewiesen, die
den Einfluss der makroskopischen Partikelanordnung in schichtförmigen Tetramethylammonium-Montmorilloniten (Montmorillonit = Bleicherde) auf die
129
Xe-NMR-Signale
untersuchten und mit 155 ppm eine ungewöhnlich hohe Anisotropie der chemischen
Verschiebung fanden.[92] Das Resonanzsignal bei einer zufälligen Anordnung der Partikel
setzt sich dabei aus den einzelnen Signalen für eine ausschließlich parallele bzw.
senkrechte Ausrichtung bzgl. der Richtung des externen Magnetfeldes zusammen.
Neben den strukturbedingten Anisotropieeffekten tragen auch Suszeptibilitätseffekte der
paramagnetischen Zentren, sowie der Ringstromeffekt des konjugierten π-Systems in der
Graphitebene, zu einer heterogenen Verteilung der chemischen Verschiebung (CSA) und
somit zur Linienverbreiterung bei. Die mittlere chemische Verschiebung von 1,8 ppm
deutet wiederum auf einen schnellen Austausch der Xenonatome zwischen adsorbiertem
und freien Zustand hin.
135
Dikussion
6.8
Xenon-Adsorption in Carbon Black
Nachdem die qualitativen Untersuchungen der
Struktur
und
Porengröße
der
Carbon
129
Blacks
Xe-NMR-Spektren Kenntnisse über
geliefert
haben,
soll
nun
das
Adsorptionsverhalten der Carbon Blacks quantitativ untersucht werden. Aus den relativen
Integralen der
129
Xe-NMR-Signale der druckabhängigen Messungen an Vulcan PF,
Printex XE2 und Black Pearls 2000 kann die spezifische Adsorbatmenge a in
Abhängigkeit vom Xenondruck und Menge Carbon Black bestimmt werden (vgl.
Abbildung 5.6-1). Die genannten Ruße sind für quantitative Adsorptionsmessungen
besonders geeignet, da sie sich nur in der spezifischen Oberfläche unterscheiden, sonst
aber
vergleichbare
chemische
und
physikalische
Eigenschaften
besitzen.
Als
Leitfähigkeitsruße besitzen sie jeweils eine geringe Heteroatomkonzentration auf der
Oberfläche und vergleichbare Stampfdichten von 140 -190 g/dm3 (s. Tabelle A.1-1).
6.8.1 Spezifische Adsorbatmenge a
Als spezifische Adsorbatmenge a wird im Allgemeinen der Quotient aus Menge Adsorbat
und Menge Adsorbent bezeichnet. Hier wird aM als das Verhältnis der Stoffmenge des in
den Poren adsorbierten Xenons np(Xe) zur Masse des Carbon Blacks mCB definiert:
aM =
n p ( Xe )
(6.8-1)
mCB
Daraus lässt sich die spezifische Adsorbatmenge aS pro Oberfläche mit Hilfe der
spezifischen Oberfläche σs berechnen zu
aS =
aM
(6.8-2)
σs
Unter der Annahme, dass sich die relativen Integrale der
129
Xe-NMR-Signale proportional
zur jeweiligen Xenonpopulation verhalten, lassen sich die Molenbrüche des intra- und
extraporösen Xenons, xp und xf, bestimmen.
xp =
Ip
I p + If
und
xf =
If
I p + If
(6.8.3)
136
Kapitel 6
Die gesamte Masse des im Probenraum befindlichen Xenons, mXe, lässt sich durch
Rückwiegen der Probe ermittelten (s. Probenvorbereitung in Kapitel 8.1). Die gesamte
Stoffmenge nXe(Xe) kann über die molare Masse M(Xe) bestimmt werden zu
n ges ( Xe ) =
m Xe
,
M ( Xe )
(6.8-4)
Die Stoffmengen des intra- und extraporösen Xenons lassen sich schließlich aus nges und
dem jeweiligen Molenbruch xp bzw. xf berechnen.
n p ( Xe ) = x p ⋅ n ges ( Xe )
(6.8-5)
n f ( Xe ) = x f ⋅ n ges ( Xe )
(6.8-6)
und
Bei bekannter Masse des Carbon Blacks können mit Hilfe der Gleichung 6.8-1 bis 6.8-5
die massen- und oberflächenspezifischen Adsorbatmengen aM und aS in Abhängigkeit
vom Xenondruck bestimmt werden (s. Anhang Tabelle A.3-1 bis A.3-3). Die Funktionen
aM(p) und aS(p) werden entsprechend als massenspezifische bzw. oberflächenspezifische
Adsorptionsisotherme
bezeichnet.
Bei
Vulcan
PF
wird
die
Summe
der
zwei
Resonanzlinien im tiefen Feld berücksichtigt.
In Abbildung 6.8-1 sind die massenspezifischen Xenon-Adsorptionsisothermen von
Vulcan PF, Printex XE2 und Black Pearls 2000 dargestellt. Bei allen drei Carbon Blacks
erfolgt zunächst eine annähernd lineare Zunahme der Adsorbatmenge aM mit dem Druck.
Unter isobaren Bedingungen steigt die spezifische Adsorbatmenge entsprechend der
zunehmenden spezifischen Oberfläche von Vulcan PF, über Printex XE2 nach Black
Pearls 2000 an. Während aM bei Vulcan PF auch bei Drücken über 10 bar linear ansteigt,
erreichen die Isothermen der beiden anderen Carbon Blacks annähernd einen Grenzwert,
der bei Black Pearls 2000 (1475 m2/g) mit ca. 12 mmol/g größer ist als bei Printex XE2
(1000 m2/g) mit ca. 10 mmol/g. Das Xenonadsorptionsverhalten der Carbon Blacks
entspricht also qualitativ dem der Stickstoffadsorption, die zur Bestimmung der BETOberfläche σs herangezogen wurden.
Zur weiteren quantitativen Analyse der Xenonadsorption werden daher im Folgenden die
Gleichungen der Langmuir-, BET- und Dubinin-Theorie auf die experimentell erhaltenen
Adsorptionsisothermen aus Abbildung 6.8-1 angewendet.
137
Diskussion
Adsorbatmenge aM /mmol g
-1
12
10
8
6
Black Pearls 2000
Printex XE2
Vulcan PF
4
2
0
0
4
8
12
16
20
24
Xenondruck /bar
Abb. 6.8-1 Massenspezifische Adsorbatmenge aM als Funktion des Xenondrucks
pxe von Black Pearls 2000 (1475 m2/g), Printex XE2 (1000 m2/g) und Vulcan PF
(140 m2/g) ( Messwerte s. Tabelle A.3.1 - A.3-3).
6.8.2 Adsorptionstheorien nach Langmuir, BET und Dubinin-Asthakov
Die Adsorptionsisothermen in Abbildung 6.8-1 lassen sich, je nachdem ob es sich um eine
Adsorption auf den Porenwänden oder um ein Porenfüllen handelt, mit den Theorien von
Langmuir bzw. BET oder von Dubinin beschreiben (vgl. Kapitel 3.2). Welche Theorie die
Xenon-Adsorptionsvorgänge in Carbon Blacks, soll im Folgenden näher untersucht
werden. Die entsprechenden Adsorptionsgleichungen werden dazu auf die experimentell
erhaltenen Punkte aM(p) angewendet und die optimale Angleichung gesucht. Die FitFunktionen werden hier zur Erinnerung noch einmal aufgeführt (Gleichung 6.8-7 bis
6.8-9). Da die
129
Xe-NMR-Spektren jeweils oberhalb der kritischen Temperatur des
Xenons aufgenommen wurden, wird in der Dubinin- und BET-Gleichung für den
Sättigungsdampfdruck ps = 62,57 bar verwendet (s. a. Kapitel 3.2.7).
KL p
1+ K L p
Langmuir:
a = a0
BET:
a = a mon
c( p / ps )
(1 − p / ps )(1 − (1 − c )p / ps )
(6.8-7)
(6.8-8)
138
Kapitel 6
  2RT ln( p / p )  n 
s
 
a = a0 exp − 
E0
 
 

DA:
6.8.2.1
Oberflächenadsorption
Nach den Überlegungen von Ripmeester et al. kann das
den
(6.8-9)
an
den
Porenwänden
adsorbierten
129
Xe-NMR-Signal im tiefen Feld
Xenonatomen
zugeordnet
werden.[20]
Entsprechend liefern die desorbierten Xenonatome im Porenraum das Resonanzsignals
des freien Xenons. Im Gleichgewicht können die relativen Integrale den einzelnen
Populationen
im
adsorbierten
und
freien
Zustand
gleichgesetzt
und
die
Adsorptionsisothermen der Langmuir- und BET-Gleichung verwendet werden.
Tab. 6.8-1 Ergebnisse der Langmuir- und BET-Isothermen bzgl. der massenspezifischen
Adsorbatmenge aM. a0 ist die maximale Adsorbatmenge und E = RT lnc.
Carbon Black
Vulcan PF
Langmuir
a0
K
/bar-1
/mmol⋅g-1
-
BET
amon
/mmol⋅g-1
3,38 ≤ 0,58
3,00 ≤ 0,83
E
/kJ⋅mol-1
2,68 ≤ 0,64
c
Printex XE2
13,72 ≤ 1,03
0,115 ≤ 0,022
6,93 ≤ 0,50
19,19 ≤ 7,02
7,20 ≤ 0,76
Black Pearls 2000
27,21 ≤ 7,81
0,048 ≤ 0,020
12,21 ≤ 1,94
6,97 ≤ 2,39
4,73 ≤ 0,72
Die
Langmuir-Theorie
verlangt
das
Erreichen
einer
Grenzadsorbatmenge
mit
zunehmendem Druck, was aber nur bei den Isothermen von Printex XE2 und
Black Pearls 2000 zu beobachten ist (Abbildung 6.8-2) und daher bei der Isothermen von
Vulcan PF nicht angeendet werden kann. Die Konstante K ist bei beiden Rußen < 1, was
jeweils auf eine hohe Desorptionsrate hindeutet (kdes > kads). Diese ist bei
Black Pearls 2000 größer, da durch die kleineren Porendurchmesser die Energiedifferenz
zwischen adsorbiertem und freien Zustand herabgesetzt wird (Kapitel 3.2.1).
Die Grenzadsorbatmengen a0 der Langmuir-Gleichung ist bei Black Pearls 2000 etwa
doppelt so groß wie bei Printex XE2, obwohl die spezifische Oberfläche aus BET(N2)Messungen nur ein Drittel größer ist. Vergleichbare Werte finden sich auch in den
Ergebnissen der BET-Gleichung, wobei die Grenzadsorbatmenge der Monolayerbelegung
139
Diskussion
amon jeweils nur halb so groß ist und ebenfalls unverhältnismäßig mit der spezifischen
Oberfläche von Vulcan PF nach Black Pearls 2000 zunimmt (Tabelle 6.8-2).
Die aus der Konstanten c ermittelten Adsorptionsenergien E liegen bei Black Pearls 2000
und Printex XE2 mit 4,73 und 7,2 kJ/mol in den von Hobza
[25]
und Everett et al.
[19]
vorhergesagten Bereich für eine Xenonadsorption auf Aromaten bzw. Graphit
(Tabelle 3.2-1). Die kleinere Adsorptionsenergie bei Black Pearls 2000 lässt sich
wiederum auf die geringeren Interpartikelabstände und Porengrößen zurückführen.
Adsorptionsgrad aM/mmol g
-1
14
12
10
8
BP
PX2
VPF
Langmuir
BET
6
4
2
0
0
4
8
12
16
20
24
Xenondruck /bar
Abb. 6.8.2
Angleichung der Xenon-Adsorptionsisothermen mit der Langmuir- und
BET-Gleichung.
6.8.2.2
Porenfüllen nach Dubinin
Die Beschreibung der Ergebnisse mit Hilfe der Dubinin-Theorie erfolgt unter der
Annahme, dass die Xenonadsorption in Carbon Black einem Porenfüllen entspricht. Die
Angleichung der DA-Funktion an der experimentell erhaltenen Adsorptionsisothermen ist
in Abbildung 6.8-3 dargestellt. Der Kurvenverlauf zeigt bei allen drei Rußen eine gute
Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Die Ergebnisse der Angleichung sind in
Tabelle 6.8-2 aufgelistet und liegen in dem zu erwartenden Bereich für mikroporöse
Strukturen. So entspricht der Exponent der DA-Gleichung mit n = 2 bei Vulcan PF dem
140
Kapitel 6
von Dubinin vorhergesagten Wert für Mikroporen (Tabelle 6.8-2).[31] Die Werte von 2,39
und 3,36 bei Printex XE2 und Black Pearls 2000 stimmen mit der Abnahme des mittleren
Porenradius in der Reihenfolge dieser Carbon Blacks überein und weisen bei Black
Pearls 2000 auf Ultramikroporen hin, die nach Dubinin einen Wert von n = 3 erfordern.
Adsorbatmenge aM /mmol g
-1
12
10
8
BP
PX2
VPF
DA-Gleichung
6
4
2
0
0
4
8
12
16
20
24
Xenondruck /bar
Abb. 6.8-3 Angleichung der Xenon-Adsorptionsisothermen mit der Hilfe DA-
Gleichung.
Tab. 6.8-2
Ergebnisse der DA-Isothermen bzgl. der massenspezifischen
Adsorbatmenge aM. a0 ist die maximale Adsorbatmenge.
Carbon Black
Vulcan PF
(140 m2/g)
Printex XE2
2
(1000 m /g)
Black Pearls 2000
(1475 m2/g)
Dubinin-Asthakov
a0
E0
n
-1
/mmol⋅g
/kJ⋅mol-1
2,01 ≤ 0,55
4,12 ≤ 0,86
9,17 ≤ 1,22
2
4,14 ≤ 0,25
9,14 ≤ 0,31
2,39 ≤ 0,32
10,63 ≤ 0,53
14,11 ≤ 0,55
2
11,37 ≤ 0,35
13,58 ≤ 0,52
3
9,98 ≤ 0,30
14,49 ≤ 0,50
3,36 ≤ 0,25
12,67 ≤ 0,51
13,41 ≤ 0,25
2
16,89 ≤ 1,14
11,50 ≤ 0,46
3
13,35 ≤ 0,33
13,10 ≤ 0,18
141
Diskussion
Die aus der DA-Gleichung erhaltenen Adsorptionsenergien liegen mit 9 kJ/mol bei
Vulcan PF und 13-14 kJ/mol bei Black Pearls 2000 und Printex XE2 in dem zu
erwartenden Bereich für intraporöse Bereiche mit graphitähnlichen Oberflächen (s.
Tabelle 3.2-1). Diese Energiewerte entsprechen dem Minimum der Potentialkurven in
Mikroporen und nehmen, wie zu erwarten, mit sinkendem mittleren Porenradius von
Vulcan PF nach Black Pearls 2000 zu.[19,20]
Außerdem ist eine lineare Zunahme der Grenzadsorbatmengen a0 mit steigender
spezifischer Oberfläche zu beobachten (Abbildung 6.8-4), die mit den Ergebnissen aus
der BET-Gleichung für die Monolayerbelegung amon vergleichbar sind. Lediglich der Wert
für Printex XE2 liegt mit a0 = 10,3 mmol/g etwa um ein Drittel höher.
Es zeigt sich also, dass die gleiche Adsorbatmenge einmal einer Oberflächenadsorption
und ein anderes Mal einer Porenabsorption zugeschrieben wird, was bei der Bestimmung
der spezifischen Oberfläche zu Problemen führen kann. Wenn nämlich die Ergebnisse
auch auf Temperaturen unterhalb des kritischen Wertes übertragbar sind, ist es denkbar,
dass auch bei Standard-BET-Messungen durch das Porenfüllen den im Porenvolumen
befindlichen Adsorbatmolekülen eine zusätzliche Oberfläche zugeordnet, und somit eine
größere spezifische Oberflächen als die tatsächliche erhalten wird.
Adsorbatmenge a0 /mmol g
-1
16
14
12
10
8
6
4
Dubinin
BET
2
0
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600
2 -1
Spezifische Oberfläche /m g
Abb. 6.8-4 Xenon-Grenzadsorbatmengen a0 der Dubinin- und BET-Gleichung in
Abhängigkeit von der spezifischen N2-Oberfläche
142
Kapitel 6
In der Dubinin-Theorie kommt der Anfangssteigung der Adsorptionsisothermen in weitere
Bedeutung zu. Bei der Adsorption in Mikroporen kann der Verlauf der Adsorptionsisothermen bei kleinen Drücken (§ 10 bar) in erster Näherung als linear angesehen
werden (a º Kp) (Kapitel 3.2.7). Die Anfangsteigung (∑aM/∑p)T wird dazu über eine lineare
Regression der experimentellen Datenpunkte aM(p) im Bereich von 0 bis 10 bar ermittelt
(Abbildung 6.8-5a).
 ∂a 
a(p ) ≈   p
 ∂p T
(6.8-10)
Dabei wird berücksichtigt, dass a(0) = 0 sein muss. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.8-3
aufgelistet. Wie die Grenzadsorbatmenge aus der DA-Gleichung, verhält sich auch die
Steigung (∑aM/∑p)T direkt proportional zur spezifischen Oberfläche und kann daher
ebenfalls als charakteristische Größe der hier untersuchten Carbon Blacks betrachtet
werden (Abbildung 6.8-5b). Mit Hilfe von Gleichung 3.2-18 lässt sich außerdem die
1,2
12
(a)
(b)
BP
1,0
10
(da/dp)T /mmol g bar
PX2
8
0,8
0,6
6
BP
PX2
VPF
4
0,4
-1
2
0
0,2
VPF
0
2
4
6
8
0
10
400
600
0,0
800 1000 1200 1400 1600
2 -1
Xenondruck /bar
Abb. 6.8-5
200
Spezifische Oberfläche /m g
(a) Lineare Regression der Adsorptionsisothermen. (b) Abhängigkeit der
Steigung (∑aM/∑p)T von der spezifischen Oberfläche.
Tab. 6.8-3
-1
Adsorptionsgrad aM/mmol g
-1
Adsorptionsenergie E bei bekannter Grenzadsorbatmenge a0 und Exponent n berechnen.
Ergebnisse der linearen Regression der Geraden a = (∑aM/∑p)T ·p
Carbon Black
σs
2
Vulcan PF
/m ⋅g
140
-1
δp
/ppm
73,4
(∂aM/∂p)T für a(0)=0
/mmol⋅g-1bar-1
0,1425 ± 0.0065
Printex XE2
1000
100,1
0,8353 ± 0.0410
Black Pearls 2000
1475
132,2
1,0790 ± 0,0264
143
Diskussion
6.8.3
Oberflächenspezifische Adsorbatmenge
Betrachtet man nicht die adsorbierte Stoffmenge Xenon pro Masse mCB sondern pro
Oberfläche, aS = np/SCB, zeigt sich ein etwas anderes Adsorptionsverhalten der hier
untersuchten Carbon Blacks. Printex XE2 und Black Pearls 2000 zeigen aufgrund ihrer
mikroporösen Primärpartikel ein ähnliches Adsorptionsverhalten bzgl. ihrer spezifischen
Oberfläche. Die Isothermen zeigen den selben Verlauf und erreichen bei ca. 10 bar ein
Plateau gleicher Höhe (Abbildung 6.8-6a). Bei beiden Carbon Blacks ist also die
Xenonkonzentration auf der Oberfläche bzw. in den Poren unter isobaren Bedingungen
etwa gleich groß. Die Adsorptionsisotherme von Vulcan PF ist wiederum im beobachteten
Druckbereich linear.
Unter Berücksichtigung einer hexagonaldichtesten Packung der Xenonatome auf der
Carbon Black – Oberfläche lässt sich die maximale adsorbierte Stoffmenge bzgl. einer
Monolayerbelegung aSmax bestimmen.[3] Der Quotient aS/aSmax gibt schließlich den Grad
der Oberflächenbelegung θ an, der bei vollständiger Belegung gleich eins ist. In
-6
aS /10 mol m
(b)
(a)
VPF
PX2
BP
0
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 0
Xenondruck /bar
Abb. 6.8-6
aS/aSmax
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
max
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
aS/aS
-2
Abbildung 6.8-6b ist aS/aSmax als Funktion des Druckes graphisch dargestellt.
Xenondruck /bar
(a) Abhängigkeit der Adsorbatmenge aS und (b) des Belegungsgrades
vom Xenondruck. aSmax ist die maximale Adsorbatmenge Xenon pro Oberfläche
(aus BET-Messungen).
Hier zeigt sich deutlich eine Annäherung der Isothermen von Printex XE2 und Black
Pearls 2000 an den Wert eins, er wird aber nicht überschritten. Ausgehend von der aus
Stickstoffadsorptionsmessungen bestimmten spezifischen Oberfläche wird bei diesen
144
Kapitel 6
beiden Carbon Black maximal eine Monolayerbelegung der Oberfläche beobachtet. Ganz
im Gegensatz zu Vulcan PF, dessen Kurve bei etwa 20,6 bar das 2,2-fache des
theoretischen Wertes einer Monolayerbelegung erreicht und somit auf ein Füllen des
Porenraumes hinweist. Damit wird wiederum bestätigt, dass Vulcan PF eine großporige
Agglomeratstruktur besitzt, dessen mittleres Porenvolumen größer als die der anderen
beiden Ruße ist, und daher eine Xenonadsorption erlaubt.
Abschließend soll im folgenden die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung und
Halbwertsbreite der intraporösen Xenonatome von der theoretischen Xe-Oberflächenkonzentration betrachtet werden. Hierzu ist in Abbildung 6.8-7 δp und ∆ν1/2 als Funktion
der oberflächenspezifischen Adsorbatmenge aS dargestellt. Hier fällt auf, dass bei
Belegungsgraden unter 1⋅10-6 mol/m2 die chemischen Verschiebungen von Vulcan PF,
Printex XE2 und Black Pearls 2000 gleich große Werte annehmen. Bei kleinen
Oberflächenkonzentration bzw. –Dichten hat die Porengröße also keinen Einfluss auf δp.
Entsprechend dem Verlauf der massenspezifischen Adsorptionsisothermen wird auch hier
bei hohen Drücken in der Reihenfolge Vulcan PF < Printex XE2 < Black Pearls 2000 ein
140
700
(b)
(a)
600
120
500
100
400
80
300
60
200
BP
PX2
VPF
40
0
2
4
6
8
-6
10
-2
Adsobatmenge aS/10 mol m
Abb. 6.8-7
Halbwertsbreite /Hz
Chemische Verschiebung /ppm
Plateau erreicht.
100
0
0
2
4
6
8
-6
10
-2
Adsorptionsgrad aA /10 mol m
(a) Chemische Verschiebung δp und (b) Halbwertsbreite als Funktion der
oberflächenspezifischen Adsorbatmenge aS (Oberfläche aus BET-Messungen).
In Bezug auf die oberflächenspezifische Adsorbatmenge aS zeigen die Halbwertsbreiten
von Printex XE2 und Black Pearls 2000 im Vergleich untereinander keine Unterschiede (s.
Abbildung 6.8-7b). Dieses Verhalten ist so zu deuten, dass die Xenonatome bei gleicher
Dichte und Oberflächenbelegung die gleiche chemische Umgebung erfahren. Insgesamt
Diskussion
145
weisen die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen daraufhin, dass innerhalb der
mikroporösen Strukturen von Printex XE2 und Black Pearls 2000 eine Adsorption nach
Dubinin stattfindet und ein Füllen der Poren anstatt einer reinen Adsorption an den
Porenwänden anzunehmen ist.
146
Kapitel 7
Zusammenfassung
Mikroporöse Carbon Blacks mit spezifischen Oberflächen von 28 bis 1475 m2/g wurden
mit Hilfe der
129
Xe-NMR-Spektroskopie untersucht und charakterisiert. Einzelne
Xenonatome dringen in die porösen Strukturen ein und liefern so Informationen über
mittlere Porengröße und Oberflächeneigenschaften der Carbon Blacks. Die Ausdehnung
der porösen Strukturen können im NMR-Experiment als unendlich angesehen werde, da
zwischen den intra- und extraporösen Xenonatomen kein Austausch stattfindet und die
Resonanzsignale beider Populationen getrennt voneinander im
129
Xe-NMR-Spektrum
vorliegen. Druckabhängige Messungen wurden an den Rußen Vulcan PF, Vulcan P,
Printex XE2 und Black Pearls 2000 durchgeführt und hinsichtlich chemischer
Verschiebung, Halbwertsbreite und Adsorptionsverhalten untersucht und charakterisiert.
Die Porengrößen der Carbon Blacks lassen sich in drei Kategorien unterteilen:
Interaggregatporen, Intraaggregatporen und Intrapartikelporen. Die mittleren Porenradien
nehmen in der genannten Reihenfolge ab und liegen etwa zwischen 1 und 100 nm. Der
Radius der Intraaggregatporen bei kubisch dichter Anordnung lässt sich aus dem
Partikelradius bestimmen und liegt bei den hier untersuchten Carbon Blacks zwischen
1,35 (Black Pearls 2000) und 4,94 nm (N550).
Die chemische Verschiebung der intraporösen Xenonatome δp ist eine Funktion des
Xenondrucks, der Temperatur und der mittleren Porengröße. Oberflächenchemische
Eigenschaften können bei Heteroatomkonzentrationen von unter 3 % vernachlässigt
werden, da bei den hier untersuchten Carbon Blacks kein messbarer Einfluss auf die
chemische Verschiebung nachgewiesen werden konnte. Bei Raumtemperatur erreicht die
129
Xe-NMR-Verschiebung zwischen 5 und 18 bar einen Grenzwert, der sich annähernd
reziprok zum mittleren Volumen/Oberfläche-Verhältnis bzw. Porenradius verhält (δP ∂ S/V
∂ 1/ R P ) und Werte zwischen 48,4 ppm bei 78,6 nm (N550) und 132,3 ppm bei 4,2 nm
(Black Pearls 2000) annehmen kann. Je größer die Poren sind, desto eher wird der
Grenzwert der chemischen Verschiebung erreicht. Unter isothermen und isobaren
Bedingungen ist δp daher eine für die Porenstruktur der Carbon Blacks charakteristische
Größe. Bei Drücken über 20 bar erfolgt eine Abnahme der chemische Verschiebung um
147
Zusammenfassung
1-3 ppm aufgrund der zunehmend homogeneren Umgebung der Xenonatome. Die
kleinsten Abweichungen von der Linearität zum reziproken Radius konnten bei den
Intraaggregatporen nachgewiesen werden, was auf eine bevorzugt kubisch dichte
Anordnung der Primärpartikel hinweist.
Bezogen auf die spezifische Oberfläche und chemische Verschiebung lassen sich die
hier untersuchten Carbon Blacks in zwei Kategorien unterteilen: bei Carbon Blacks mit
nichtporösen Primärpartikeln nimmt δP von 0 bis 100 ppm proportional mit der
spezifischen Oberfläche (< 1 bis 300 m2/g) zu. Bei Rußen mit porösen Primärpartikeln und
größeren spezifischen Oberflächen (> 500 m2/g) nimmt die chemische Verschiebung
unabhängig von σS Werte zwischen 100 und 132 ppm an.
Die Porenstruktur der Carbon Blacks ist im Vergleich zu Zeolithen sehr inhomogen und
besitzt daher eine breite Porengrößenverteilung, wodurch sowohl Porenradius als auch
chemische Verschiebung durch Austauscheffekte stets als Mittelwerte zu betrachten
sind. Mit zunehmendem Druck und abnehmender Temperatur sinkt die Austauschrate,
was sich in einer inhomogenen Verbreiterung der Resonanzlinie bzw. in einer
Signalaufspaltung bemerkbar macht. Dies ist z. B. bei Vulcan PF zu beobachten dass bei
20,6 bar zwei Signale bei 71 und 203 ppm zeigt.
Die
Linienbreite
gibt
unter
isobaren
und
isothermen
Bedingungen
die
Porengrößenverteilung wieder und liegt hier in einem Bereich von 100 bis 1100 Hz. Eine
besonders hohe Linienbreite ist bei dem
129
Xe-NMR-Signal um 203 ppm zu beobachten,
das von Xenonatomen adsorbiert in porösen Bereichen der Primärpartikeloberfläche
hervorgerufen wird. Der mittlere Radius dieser Seitentaschen beträgt nur 0,83 nm,
wodurch die adsorbierten Xenonatome einer starken Wechselwirkung mit den
Adsorbentatomen unterliegen und die damit verbundenen Anisotropieeffekte zu der
Linienverbreiterung führen.
Die sinkende Austauschrate mit zunehmendem Xenondruck kann direkt über
Diffusionsmessungen mit Hilfe der PFG-NMR-Spektroskopie beobachtet werden, wobei
der Xe-Diffusionskoeffizient bei Black Pearls 2000 mit dem Druck abnimmt und über
18 bar einen Grenzwert erreicht, der einer konstanten Austauschrate zugeordnet werden
kann.
Die Xe-Diffusionskoeffizienten bei verschiedenen Carbon Blacks liegen für kurze
Diffusionszeiten (10-50 ms) zwischen 28·10-9 und 5,56·10-9 m2/s und nehmen mit dem
148
Kapitel 7
mittleren Porenradius ab. Die intraporösen Xenonatome erfahren dabei durch Kollisionen
mit den Porenwänden ein starke Hinderung ihrer Diffusionsbewegung, die zu einer
Abnahme des Diffusionskoeffizienten mit der Diffusionszeit führt. Bei den kleinen
Porenradien von Black Pearls 2000 wird bei ∆ = 200 ms ein unterer Grenzwert von
3,26·10-9 m2/s erreicht, der trotz hoher Dichte der Diffusion im gasförmigen Zustand
entspricht.
Die transversale Relaxationszeit T2 der intraporösen Xenonspins ist unabhängig von der
Porenstruktur und beträgt 19,5 ms bei 1,4 bar. Die zunehmenden Wechselwirkungen mit
den Atomen der Adsorbentoberfläche mit steigendem Druck führt zu einer Abnahme in T2
auf 1,2 ms (20,6 bar).
Bei den temperaturabhängigen
129
Xe-NMR-Messungen unterliegen die intraporösen
Xenonatome, aufgrund der sinkenden kinetischen Energie mit abnehmender Temperatur,
verstärkten Wechselwirkungen mit den Adsorbentatomen, so dass ihre chemische
Verschiebung zunimmt, aufgrund der stattfindenden Austauschprozesse aber weiterhin
auf einen mittleren Porenradius bezogen werden kann.
Das
129
Xe-NMR-Spektrum von Graphit zeigt aufgrund seiner nichtporösen Struktur keine
Signalaufspaltung zu tieferem Feld, sondern nur eine Überlagerung von drei
Resonanzsignalen, das jeweils dem freien Xenon und den adsorbierten Xenon auf einer
Graphitebene bzw. auf den Defektstellen zugeordnet werden kann.
Das Adsorptionsverhalten der Carbon Blacks kann bei Printex XE2 und Black Pearls
2000 mit der Porenfülltheorie nach Dubinin beschrieben werden. Hier zeigt sich eine gute
Angleichung der Isothermen an die experimentellen Ergebnisse, wobei das Erreichen des
maximalen Füllgrades mit dem Grenzwert der chemischen Verschiebung übereinstimmt.
Die Adsorptionsenergie der Poren in Carbon Black lässt sich mit Hilfe des LennardJones-Potentials für Mikroporen beschreiben.
Vulcan PF zeigt aufgrund seiner großporigen Struktur eher ein Adsorptionsverhalten nach
Brunnauer, Emmet und Teller (BET), und zeichnet sich durch eine Adsorbatmenge aus
die, über die Monolayerbelegung hinaus geht. Bei Mikroporösen Carbon Blacks ist
hingegen die Verwendung der BET-Isothermen zur Bestimmung der spezifischen
Oberfläche in Frage zu stellen, da durch den Effekt des Porenfüllens eine höhere
Oberfläche bestimmt wird, als tatsächlich vorhanden ist.
149
Kapitel 8
Experimenteller Teil
8.1
Präparation der Xenon/Carbon Black – Proben
Die Präparation der Xenon/Carbon Black Proben wurde in folgender Weise durchgeführt:
Ein Glasröhrchen mit 10 mm Durchmesser und einer Wandstärke von 1,5 mm wurde mit
Carbon Black auf ca. 2 cm aufgefüllt (100 - 300 mg Carbon Black), von Hand festgedrückt
und mit Glaswolle fixiert (Abbildung 8.1-1). Die Fixierung ist notwendig, da insbesondere
bei den PFG-NMR-Experimenten während des Ein- und Ausschaltens der magnetischen
Feldgradienten, hohe mechanische Kräfte auftreten können, die zu einer Erschütterung
der Probe führen und sowohl die Rußpartikel als auch die Xenonatome innerhalb des
Probenraumes partiell verschieben können. Diese zusätzliche Ortsveränderung der
Partikel simuliert eine schnellere Diffusion und führt zu größeren Diffusionskoeffizienten.
Der Fehler ist dabei umso größer, je kleiner die Diffusionszeit ∆ gewählt wird.
Abbildung 8.1-1
Vakuum-Apparatur zur Herstellung der Xenongas-Proben
150
Kapitel 8
Nach dem Befüllen der Probe mit Carbon Black wurde das Glasröhrchen in einer Höhe
von ca. 3 cm mit einem Gasbrenner verjüngt, so dass sich das spätere Abschmelzen der
Probe vereinfachte. Anschließend wurde das so vorbereitete Probenröhrchen an einer
Hochvakuumapparatur (HV-Apparatur) angeschlossen, evakuiert und etwa zwei Stunden
bei 180 - 200°C und einem Druck von 2 - 4⋅10-7 bar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Das Gesamtgewicht nahm dabei jeweils um 1 – 3 % ab.
In das evakuierte System wurde schließlich das Xenongas über einen Druckmesser
kontrolliert eingeleitet und mit flüssigem Stickstoff ausgefroren. Während sich der untere
Teil des Glasröhrchens samt Probe noch in flüssigem Stickstoff befand, wurde mit dem
Gasbrenner das Probenröhrchen an der bereits verjüngten Stelle abgeschmolzen und
langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Abschließendes Wiegen der Probe ermöglicht die
genaue Bestimmung der zugefügten Menge Xenon. Der genaue Xenongleichgewichtsdruck im Probenraum konnte schließlich über die chemische Verschiebung des
129
Xe-
NMR-Signals des freien Xenons bestimmt werden (s. Gleichung 5.1-1).
Bei den Carbon Black Proben mit mehr als 8 bar Xenondruck wurde handelsübliches
Xenon mit einem natürlichen Isotopenanteil von 26,6 % an
129
Xenon verwendet. Mit
sinkendem Xenondruck bzw. –dichte nahm das Signal/Rausch (S/N)-Verhältnis und somit
die Messzeit unverhältnismäßig stark zu, so dass insbesondere bei Drücken unter 3 bar
die Verwendung von angereichertem Xenongas mit über 87 %
129
Xenon (s. Tabelle 8.1-1)
zu einer Verkürzung der Messzeit und einem verbesserten S/N-Verhältnis beitrug.
Die Gesamtlänge der Probenröhrchen von nicht mehr als 3 cm gewährleistete, dass sich
die Probe während des NMR-Experiments komplett im NMR-Probenraum befand und
eine quantitative Auswertung der 129Xe-NMR-Spektren möglich war.
Tab. 8.1-1 Verwendetes Xenongas
Gas
Anteil 129Xe
Hersteller
Xenon 4.0
26,4 %
Messer Griesheim GmbH (Deutschland)
Xenon, angereichert
> 87 %
Chemgas, Boulogne (Frankreich)
151
Experimenteller Teil
8.2
Verwendete NMR-Spektrometer
129
Die
Xe-NMR Experimente wurden mit einem Bruker CXP 200 sowie mit einem Bruker
MSL 200 der Firma Bruker Messtechnik GmbH durchgeführt. Die Feldstärke betrugt
jeweils 4,69 Teslar, was einer Protonenfrequenz von 200 MHz entspricht. Die
129
Xenon-
NMR-Frequenz bei dieser Feldstärke beträgt 55,34 MHz.
8.3
8.3.1
Bei
129
Xe-NMR-Messungen mit magnetischen Feldgradienten
129
dem
Xe-NMR-Messkopf mit Quadrupol-Feldgradientenspule
verwendeten
Probenkopf
handelte
es
sich
um
einen
modifizierten
1
Protonenmesskopf Bruker HP 300 H-Sol5, der mit einer im Arbeitskreis entwickelten
Quadrupol-Feldgradientenspule und einer neuen Sende-Empfangsspule ausgestattet
wurde. Der Aufbau des Spulensystems ist in Abbildung 8.4-1 schematisch dargestellt.
Ein massiver Teflon-Zylinder mit einem Durchmesser und einer Länge von jeweils 30 mm.
Wurde in der Mitte mit einer 12 mm Bohrung sowie vier dazu konzentrisch angeordnete
2 mm Bohrungen versehen. In der mittleren Bohrung befand sich die RadiofrequenzSpule (RF-Spule), die aus einem 1 mm starken versilberten Kupferdraht bestand. Die
Anzahl und der Abstand der Windungen der Spule wurde so gewählt, dass sie in einem
Frequenzbereich von 30 bis 58 MHz einsetzbar war und sowohl 2H-NMR- als auch
129
Xe-
NMR-Messungen durchgeführt werden konnten (Tabelle 8.3-1). Der innere Spulenraum
hatte einen Durchmesser von 10 mm und diente als Probenraum.
Tab. 8.3-1
Eigenschaften der in dieser Arbeit relevanten Kerne und Vergleich
mit Protonen.
KernIsotop
Spin
I
Gyromagnetisches
Verhältnis γ
/107radT-1s-1
26,752
Resonanzfrequenz
bei 4,69 Teslar
/MHz
200,14
1
½
2
1
4,107
30,702
½
7
55,322
H
H
129
Xe
7,4·10
152
Kapitel 8
Für die Quadrupol-Spule wurde ein lackierter Kupferdraht mit einer Stärke von 0,55 mm,
27 Mal durch die axialen Bohrungen gewickelt (s. Abbildung 8.3-1) und mit Epoxid-Harz
versiegelt. Dadurch wurde der Kupferdraht immobilisiert und es war gewährleistet , dass
die magnetischen Feldgradient während einer Messung konstant blieben.
Der Verlauf der magnetischen Feldlinien, die von einer solchen Quadrupol-Spule erzeugt
werden, ist in Abbildung 8.3-2 und Abbildung 8.3-3 schematisch wiedergegeben.
B0
RF-Spule
Quadrupol-Spule
Abb. 8.3-1 Schematische Darstellung des Teflon-Zylinders mit RF- und
Quadrupol-Spule.
z
B0
-
+
y
+
-
RF-Spule und
Probenraum
Quadrupol-Spule
Abb. 8.3-2 Seitenansicht des Teflon-Zylinders mit RF- und Quadrupol-Spule. Der
Verlauf der von der Quadrupol-Spule erzeugten Feldlinien ist schematischen
angedeutet.
153
Experimenteller Teil
B0
x
0
Abb. 8.3-3
Schematische Darstellung eines durch eine Quadrupol-Spule erzeugten
linearen, magnetischen Feldgradienten in x-Richtung. In Plus-x-Richtung wird das B0Feld verstärkt, in Minus-x-Richtung um den gleichen Betrag erniedrigt.
8.3.2
Die Gradienten-Einheit
Zur Steuerung der Gradientenspule wurde eine modifizierte Gradienteneinheit Bruker
Z 18 B der Firma Bruker Messtechnik GmbH verwendet. Die Stromversorgung erfolgte
über zwei in Reihe geschaltete 12 V Bleiakkumulatoren mit je 45 Ah.
Die handelsübliche Gradienten-Einheit erlaubte nur eine manuelle Einstellung der
Feldgradientenstärke, d. h., Experimente mit unterschiedlichen Feldgradienten mussten
nacheinander aufgenommen werden. Der Nachteil war, dass insbesondere bei langen
Messungen, die bis zu drei Tagen dauern konnten, Leistungsschwankungen im Sender zu
einem größeren statistischen Fehler im Ergebnis führten.
Die hier vorgenommenen Veränderungen erlaubten eine elektronische Steuerung der
Feldgradienten. Bis zu 16 verschiedene Widerstände konnten über Relais geschaltet
werden und so den Spulenstrom steuern, der schließlich die Feldgradientenstärke
bestimmte. Das Signal zur Weiterschaltung auf den nächst höheren Feldgradienten wurde
dabei über den Decoupling-Kanal der CXP bzw. MSL-Konsole des Spektrometers zur
Gradienten-Einheit übertragen. Somit war eine direkte Steuerung der Feldgradienten über
das NMR-Pulsprogramm möglich.
Der eigentliche Vorteil war aber, dass NMR-Spektren mit verschiedenen Feldgradienten
parallel in einer sogenannten Block-Akquisition aufgenommen werden konnten. Dazu
wurde bei einer Spektrenaufnahme nach einem Phasenzyklus von beispielsweise 16
Scans das erhaltene FID (Free Induction Decay) gespeichert und ein weiteres mit der
154
Kapitel 8
nächst höheren Feldgradientenstärke aufgenommen. Nachdem alle Gradientenstärken
„abgearbeitet“ waren, wurde wieder auf den ersten Feldgradienten geschaltet und das
aufgenommene FID auf das bereits im ersten Durchgang („Block“) erhaltene FID
hinzuaddiert. So konnten mehrer Blöcke durchlaufen und Leistungsschwankungen des
Senders und andere Störungen ausgemittelt werden. Die Gesamtzahl der Scans für ein
Spektrum ergab sich schließlich aus dem Produkt der Anzahl der Scans pro
Phasenzyklus und der Anzahl der Blöcke.
8.3.3 Kalibration der Feldgradientenspule
Die genauen Feldstärken der selbstgebauten Quadrupol-Spule in Abhängigkeit vom
Spulenstrom wurden folgendermaßen bestimmt. Zunächst wurden die zwölf Widerstände
mit Hilfe eines Oszilloskops so eingestellt, dass der gesamte Leistungsbereich der Spule
abgedeckt wurde, d. h. der erste Gradient wurde auf einen relativ kleinen und der letzte
Gradient auf den maximalen Wert eingestellt.
Die genaue Kalibration erfolgte über Diffusionsmessungen einer Lösung mit bekanntem
Diffusionskoeffizienten, nach dem im Kapitel 4.2 beschriebenen Stimulated-EchoVerfahren. Dazu wurde D2O (Merck, Reinheit >99,9%) mit einem Diffusionskoeffizienten
von D(D2O,25°C)=1,87·10-9 m2/g verwendet.[124] Für jeden Gradienten wurden acht
Messungen mit unterschiedlichen Gradientenpulslängen δG (0,1 – 1,0 s) und Diffusionszeiten ∆ (50 – 800 ms) durchgeführt und das Ergebnis gemittelt. Die Abweichungen
betrugen jeweils 3 – 5 %. Als Referenz dient ein Spektrum, das mit der gleichen
Pulssequenz, aber ohne magnetischem Feldgradienten (G = 0) aufgenommen wurde. Die
Bestimmung der jeweiligen Gradientenfeldstärke G erfolgte über Gleichung 8.3-1.
G=
Das
Ergebnis
der
gemittelten
ln(I (G ) / I (0))
− γ 2δ G2 D∆
Feldgradientenstärken
(8.3-1)
ist
in
Tabelle 8.3-2
zusammengefasst. Zur Überprüfung der Gradientenleistung bei der Resonanzfrequenz
des Xenons wurde eine Standardprobe mit einem Innendruck von 12 bar vermessen,
deren Xenon-Diffusionskoeffizient bereits bekannt war (D(Xe,12 bar)=7,24·10-7 m2/g).[117]
155
Experimenteller Teil
Tab. 8.3-2
Gradient Nr.
Feldstärke
/T·m-1
8.4
129
Magnetische Feldgradientstärken im PFG-NMR-Experiment.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1,25 1,35 1,66 1,99 2,36 2,50 2,80 3,21 3,47 3,92 4,14 4,61
Xe-NMR-Pulsprogramme
8.4.1 Ein-Puls-Experiment
Die Aufnahme der
129
Xe-NMR-Spektren, die zur quantitativen Auswertung der Signale
verwendet wurden, erfolgte über ein einfaches Ein-Puls-Experiment (Anregungspuls –
Wartezeit – Akquisition – Relaxationszeit). Die Relaxationszeiten im
129
Xe-NMR-
Experiment war relativ lang und konnte bis zu 10 Minuten betragen (5⋅T1). Daher wurde
aus zeitlichen Gründen, entgegen dem üblichen 90°-Puls, ein 30°-Puls verwendet, der bei
ausreichender Signalintensität die Relaxationszeit auf 30 s reduzierte. Vorexperimente
haben gezeigt, dass bei einem 30°-Anregungspuls die Signalintensitäten nach einer
Relaxationszeit von 30 s konstant blieben.
Die Anzahl der akkumulierten Spektren hing von der
129
Xenon-Konzentration in der Probe
ab und konnte zwischen 32 und 2000 Scans betragen. Die genauen Pulslängen und
Zeiten sind der Tabelle 8.4-1 zu entnehmen.
Tab. 8.4-1
129
Xe-NMR-Parametereinstellungen im Ein-Puls- Experiment
Parameter
Wert
90°-Puls
11 – 15 µs
30°-Puls
4 – 5 µs
Akquisitionszeit
60 - 100 ms
Relaxationszeit
30 s
TD
4096
NS
32 - 2000
156
Kapitel 8
8.4.2 Inversion-Recovery-Experiment zur T1-Bestimmung
Die Spin-Gitter-Relaxationszeit T1 wurde mit Hilfe des Inversion-Recovery-(IR)Experiments
bestimmt.[52]
Die
Pulsfolge
ist
schematisch
in
Abbildung
8.4-1
wiedergegeben. Nach einem 180°-Puls und einer variablen Wartezeit τ (100 µs – 600 s)
folgt ein 90°-Puls (12 - 15 µs) und anschließend die Akquisition. Die Relaxationszeit
betrug 5·T1 (maximal 10 min für das freie Xenon). Die Auswertung erfolgt über die
integrierte Form der Blochschen Gleichung:[52]

 τ 
M (τ ) = M 0 1 − 2 exp − 
 T1 

(8.4-1)
90°
180°
τ
Relaxation
Abb. 8.4-1 Pulsfolge im Inversion-Recovery-Experiment.
8.4.3 CPMG-Experiment zur T2-Bestimmung
Die Spin-Spin-Relaxationszeit T2 des intraporösen Xenons wurde mit Hilfe der
Pulssequenz nach Carr, Purcell, Meiboom und Gill (CPMG) ermittelt (Abbildung 8.4-2).[115]
Die Zeit τ zwischen den 180°-Pulsen wurde konstant gehalten und betrug 50 bzw. 100 µs.
Die Anzahl der Loops l wurde variiert, wobei das Produkt aus l und τ der variierten
Relaxationszeit Zeit t entsprach. Um inhomogene Pulslängen auszumitteln wurde nach
jeder geraden Anzahl an Loops (2-20) die Signalintensität des Echos gemessen. T2 wurde
schließlich aus der integrierten Form der Blochschen Gleichung ermittelt.[49]
 t
M (t ) = M 0 exp −
 T2



(8.4-2)
157
Experimenteller Teil
τ
τ
τ
1. Echo
FID
180°
180°
180°
90°
τ
τ
2. Echo
τ
3. Echo
Pulsfolge im CPMG-Experiment und Echointensität des NMR-Signals.
Abb. 8.4-2
8.4.4 PFG-NMR-Experiment
Die Bestimmung des Xenon-Diffusionskoeffizienten erfolgte mit Hilfe der PFG-NMRSpektroskopie. Dazu wurde die Stimulated-Echo-Pulssequenz verwendet, die bereits im
Kapitel 4.2 ausführlich erläutert wurde. Die verwendeten Pulslängen und Delay-Zeiten
sind in Tabelle 8.4-2 aufgelistet. Nach dem ersten 90°-Puls erfolgte mit 0,4 ms
Verzögerung der erste Gradientenpuls der Länge δG. Der zweite 90°-Puls wurde 5 – 8 ms
(Zeit τ) nach dem ersten geschaltet. Nach einer Diffusionszeit ∆ erfolgte der dritte 90°Puls und wieder mit einer Verzögerung von 0,4 ms der zweite Gradientenpuls mit gleicher
Länge, Orientierung und Intensität, wie die des ersten. Die Akquisition begann schließlich
nach der Wartezeit τ. Die Relaxationszeit betrug für das Xenon in den Poren 3 – 15 s und
für das freie Xenon 100 s.
Tab. 8.4-2
Verwendete Parametereinstellung bei der Stimulated-Echo-Pulssequenz
Parameter
Wert
Beschreibung
90°-Puls
11 – 15 µs
δG
0,1 – 1,2 ms
τ
5 – 8 ms
∆
6 – 200 ms
Diffusionszeit
Akquisitionszeit
60 – 100 ms
Zeit-Domäne des FID
Relaxationszeit
10 – 100 s
90°-Puls für 129Xe
Gradientenpulslänge
Wartezeit zwischen zwei 90°-Pulsen
Relaxationszeit
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164
165
Anhang
A.1
Eigenschaften und Hersteller der verwendeten Carbon Blacks ........... 166
A.2
Ergebnisse der Xenon-Diffusion .............................................................. 167
A.3
Ergebnisse der Xenon-Adsorption ........................................................... 168
A.4
Begriffe und Abkürzungen ........................................................................ 169
166
A.1
Anhang
Eigenschaften und Hersteller der verwendeten Carbon Blacks
Tab. A.1-1 Spezifische Eigenschaften der Carbon Blacks (aus Produktdatenblätter der Hersteller [6-8,13,14])n Carbon Blacks
Abk.
σS
/m2·g-1
PG
/nm
G
N5
N3
<1
30
83
>1000
40-48
26-30
ρSD
/g·dm-3
Pulver / Perlen
- / 345
- / 370
VPF
140
19
VP
140
Corax L
Vulcan XC-72R
Corax L6
Monarch 1300
Ensaco 23
CL
VXC
CL6
M13
E23
Ensaco 350
7
7
CGehalt
/%
99,0
99,0
Spez.
Kapazität
/F·g-1
-
116
8,5
99,0
- / 330
118
8,5
23
30
18
13
-
200 / 100 / 120 / 260 / -
114
185
120
100
-
804
-
-
KB
950
-
PX2
1000
CON
DBP
/cm ·(100g)-1
pHWert
121
102
190 / -
19
150
254
265
560
640
E35
Ketjenblack
Printex XE2
Carbon Black
Graphit
N 550
N 330
Vulcan PF
Vulcan P
Conductex 40220
Ensaco 52
Black Pearls
2000
Hersteller
Typ
Degussa
Degussa
Graphit
Furnace-Ruß
Furnace-Ruß
-
Cabot
Furnace-Ruß
99,0
-
Cabot
Furnace-Ruß
9,5
5,0
9,5
7,0
-
98,5
98,5
98,5
98,0
-
22
43
99
80
Degussa
Cabot
Degussa
Cabot
MMM Carbon
Furnace-Ruß
Furnace-Ruß
Furnace-Ruß
Furnace-Ruß
-
-
-
-
115
MMM Carbon
-
110 / -
55
-
-
150
AKZO
-
30-35
- / 140
385
8,0
98,0
154
Degussa
Gas-Ruß
1075
-
-
-
-
-
168
E52
1100
-
-
-
-
-
BP
1475
12
150 / -
330
8,6
98,0
3
Verwendung/
Eigenschaften
Halbaktiv-Ruß
Halbaktiv-Ruß
UV-Schutz
Leitfähig
UV-Schutz
Leitfähig
Leitfähig
Leitfähig
Leitfähig
Leitfähig
Leitfähig
Granulat
Leitfähig
Besonders
leitfähig
-
Leitfähig
175
Columbian
Chemicals
MMM Carbon
-
Leitfähig
240
Cabot
Furnace-Ruß
Leitfähig
167
Anhang
A.2
Ergebnisse der Xenon-Diffusion
Tab. A.2-1
Experimentelle Ergebnisse der PFG-NMR-Messungen an intra- und
extraporösem (freiem) Xenon in Carbon Black.
Probe
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000 (frei)
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000
Black Pearls 2000 (frei)
Ketjen Black
Printex XE2 (frei)
Printex XE2 (frei)
Vulcan PF
Vulcan PF
Vulcan PF (frei)
Xenongas (pur)
δG
∆
pXe
/bar
10,9
10,9
10,9
10,9
10,9
10,9
10,9
10,9
10,9
/ms
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,4
0,4
/ms
4
10
16
30
50
100
200
4
4
1,9
3,1
5,5
7,4
8,1
17,7
17,7
12,6
23,8
23,8
14,0
20,6
20,6
21,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,2
50
50
50
50
50
50
50
10
10
30
10
50
50
30
D
± Fehler in D
/10 m2s-1
/10-9 m2s-1
10,80
0,76
8,62
0,31
8,12
0,19
8,00
0,44
6,10
0,61
4,73
0,75
3,27
0,70
9,28
0,79
66,10
3,80
-9
10,71
10,41
8,82
9,33
6,36
5,56
18,80
10,20
22,82
21,53
28,34
17,81
17,02
25,80
0,54
0,50
0,25
0,38
0,42
0,25
4,45
0,70
1,94
0,37
0,90
3,53
1,61
1,71
<r2>
/10-9m2
0,259
0,517
0,780
1,440
1,830
2,838
3,924
0,223
1,586
(<r2>)1/2
/10-6 m
16,10
22,74
27,92
37,95
42,78
53,27
62,64
14,92
39,83
3,213
3,123
2,646
2,799
1,908
1,668
5,640
0,612
1,368
3,870
1,698
5,340
5,100
4,644
56,68
55,88
51,44
52,91
43,68
40,84
75,10
24,74
36,99
62,21
41,21
73,08
71,41
68,15
168
A.3
Anhang
Ergebnisse der Xenon-Adsorption
Tab. A.3-1 Experimentelle Ergebnisse Vulcan PF (140 m2/g).
pXe
/bar
0,8
0,9
1,3
2,7
3,3
4,3
4,6
4,9
7,0
9,2
20,6
δf
δp1
/ppm
0,44
0,50
0,70
1,48
1,80
2,35
2,48
2,63
3,79
5,00
10,84
Tab. A.3-2
pXe
/bar
0,6
0,9
2,5
5,2
5,4
10,7
13,5
23,4
24,4
/ppm
30,6
47,3
56,5
64,9
67,8
73,1
73,5
71,2
73,4
72,8
66,3
δp2
/ppm
123,9
158,5
157,6
170,5
143,3
184,7
203,7
aM
/10-3mol·g-1
0,0056
0,0061
0,0842
0,1695
0,3447
0,9107
0,8407
1,1869
0,7087
1,6809
3,0148
aS
/10-6mol·m-2
0,0400
0,0436
0,6017
1,2110
2,4624
6,5051
6,0048
8,4778
6,2301
12,0065
21,5340
θ
0,004
0,004
0,061
0,122
0,249
0,657
0,606
0,856
0,511
1,212
2,174
Experimentelle Ergebnisse Printex XE2 (1000 m2/g).
δf
/ppm
0,30
0,50
1,33
2,79
2,92
5,83
7,29
12,65
13,17
δa
/ppm
48,6
50,4
73,3
71,6
89,4
97,0
98,9
101,4
100,1
aM
aS
/10-3mol·g-1 /10-6mol·m-2
0,3261
0,3261
0,6532
0,6532
3,2588
3,2588
5,8787
5,8787
4,9401
4,9401
8,2813
8,2813
8,1089
8,1089
9,8301
9,8301
9,9339
9,9339
θ
0,033
0,066
0,329
0,593
0,498
0,835
0,818
0,992
1,002
Tab. A.3-3
Experimentelle Ergebnisse Black Pearls (1475 m2/g).
pXe
/bar
0,9
1,2
1,4
1,5
1,9
2,7
3,1
5,5
7,4
8,2
15,8
17,7
δf
/ppm
0,50
0,67
0,77
0,83
1,05
1,49
1,71
3,04
4,10
4,53
8,72
9,78
δa
/ppm
46,3
51,6
63,0
65,5
72,0
78,5
84,9
107,1
117,4
123,6
130,9
132,3
aM
aS
-1
-6
/10 mol·g /10 mol·m-2
0,4007
0,2716
3,8936
0,2640
1,2145
0,8234
1,5027
1,0188
2,0162
1,3669
2,6809
1,8176
3,3036
2,2400
6,2029
4,2053
7,9495
5,3895
9,6719
6,5572
9,2152
6,9476
11,6430
7,8936
-3
θ
0,027
0,266
0,083
0,103
0,138
0,183
0,226
0,424
0,544
0,661
0,630
0,796
Begriffe und Abkürzungen
A.4
Begriffe und Abkürzungen
Begriff/
Abkürzung:
A
Adsorbat
Adsorbent
Adsorptiv
aM
aS
a0
amax
α
B0
BET
β
CSA
CTAB
d
D, Dp, Df
Deff
DA
DBP
DS
vv
D
δ0
δA
δp
δf
δG
∆
∆δ
∆ν1/2
v
e
E
E*
Ea
Es
Esph
ESR
ε
η
FID
Φ
G
γ
h
h
Ĥ
Hz
I
v
I
vvJ
J
Erklärung:
Mittlere molare Arbeit der Adsorption
auf einer Oberfläche adsorbierter gasförmiger, flüssiger oder fester Stoff
Feststoff, auf dem Adsorption stattfindet
Stoff in der Gasphase, der adsorbiert werden kann
massenspezifische Adsorbatmenge
oberflächenspezifische Adsorbatmenge
maximale spezifische Adsorbatmenge
theoretische maximale, spezifische Adsorbatmenge
Tortuosität
Stärke des externen Magnetfeldes
Brunnauer, Emmet und Teller
Ähnlichkeitskoeffizient in der Dubinin-Theorie
Chemical Shift Anisotropy
Cetyltrimethyl-ammoniumbromid
Durchmesser bzw. Schichtabstand
Diffusionskoeffizient (des intraporösen (p), des freien (f) Xenons)
effektiver Diffusionskoeffizient
Dubinin - Astakhov
Dibutylphthalat
Dubinin - Stöckli
Tensor der dipolaren Kopplung
Grenzwert der Chemische Verschiebung
Chemische Verschiebung des adsorbierten Xenons
Chemische Verschiebung des intraporösen Xenons
Chemische Verschiebung des extraporösen bzw. freien Xenons
Gradientenpulslänge
Diffusionszeit
δp - δf
Halbwertsbreite
Einheitsvektor
Energie
Energiebetrag im Minimum der Lennard-Jones-Potentialkurve
Adsorptionsenergie
Energie zwischen zwei unendlich ausgedehnten Schichten
Energie in einer sphärischen Pore
Elektron Spin Resonance
Porosität
Viskosität
Free Induction Decay
Verhältnis von Volumen zu Oberfläche V/S
Gradientenfeldstärke
Gyromagnetisches Verhältnis
Plancksche Konstante: 6,62618·10-34 J·s
= h/(2π)
Hamilton-Operator
Hertz
Spinquantenzahl
Spin-Operator
Joule
Tensor der skalaren Kopplung
169
170
Begriffe und Abkürzungen
KL
kB
kH
χ
L
mCB
µ
µs
µ*
µr
v
µ
N, Na, Nf
NMR
NS
ν
νs
ω0
p, pXe
PFG
PG
pk
ps
< r2 >
r0
RG
rh
rm
Rp, Rsph, Rzyl
Rs
ρCB
ρSD
rXe
S
Smolek
Sgeom
σDisp
σs
σTheoret.
vv
σ
σII
σ^
T
Tk
Tb
T1
T2
T2*
τ
τc
τe
θ
TD
V, Vf, Vp
VL
xp, xf
z
Langmuir-Konstante
Boltzmann-Konstante: 1,38066·10-23 J K-1
Henry-Konstante
Suszeptibilität
Avogadro-Konstante: 6,022·1023 mol-1
Masse Carbon Black
Chemisches Potential
Chemisches Standardpotential
Chemisches Standardpotential unter Normbedingungen
magnetische Permeabilität
magnetisches Moment
Anzahl der Xenonatome im adsorbierten (a) bzw. freien (f) Zustand
Nuclear Magnetic Resonance
Number of Scans
Resonanzfrequenz
Stossfrequenz
Lamor-Frequenz
Druck, Xe-Druck
Pulsed Field Gradient
mittlere Partikelgröße, Partikeldurchmesser
kritischer Druck
Sättigungsdampfdruck
mittlere zurückgelegte freie Weglänge
minimaler Abstand zwischen Adsorbat- und Adsorbentmolekül (= Summe der
jeweiligen Van-der-Waals-Radien)
Gaskonstante: 8,31441 J·mol-1K-1
hydrodynamischer Radius
Belegungsradius des Meniskus
Radius einer Pore, Radius einer sphärischen bzw. zylindrischen Pore
halber Abstand zwischen zwei Schichten
Dichte der Carbon Black Primärpartikel
Stampfdichte
Van-der-Waals-Radius des Xenons
Oberfläche
von einem Adsorbatmolekül belegte Adsorbentoberfläche
geometrische Oberfläche
Dispersionsgrad
Spezifische Oberfläche aus BET-Messungen
Theoretische spezifische Oberfläche
Abschirmungstensor
Komponente des Abschirmungstensors parallel zum Magnetfeld
Komponente des Abschirmungstensors parallel zum Magnetfeld
Temperatur
Kritische Temperatur
Siedetemperatur
Spin-Gitter-Relaxationszeit
Spin-Spin-Relaxationszeit
Spin-Spin-Relaxationszeit bei zusätzlichen Relaxationseffekten
Evolutionszeit im NMR-Experiment
Korrelationszeit
Austauschzeit
Belegungsgrad
Time Domaine
Volumen, freies Volumen, Porenvolumen
Mittleres molare Volumen einer Flüssigkeit
Molenbruch der intra- (p) und extraporösen (f) Xenonatome
Abstand des Adsorbatmoleküls von der Adsorbentoberfläche