Synthese und Struktur von Hexakis{lithium

Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993) 628-640
Zeitschrift für anorganische
und allgemeine Chemie
© .Tohann Ambrosius ßarthl993
Metallderivate von Molekülverbindungen. V [1)
Synthese und Struktur von
Hexakis{lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid}-Cyclopentan (1/1)1)
G. Beckcr* und K. W. KJinkhammer
Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart
W. Massa
Marburg, f;achbereich Chemie der Philipps-Univcrsität
Bei der Redaktion eingegangen am 26. Oktober 1992.
Professor Hartmut Bürnighausen zum 60. Geburtstage gewidmet
Inhaltsübersicht. Das aus Lithium-tris(trimethylsiIYl)silanid-DME (213)2) [3] und Tellur leicht zugängliche,
farblose
dimere Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid-DME (\/1) [1 b] reagiert mit Chlorwasserstoff in
Toluol zu [Tris(trimethylsilyl)silyl]telJan (1); hieraus erhält man mit Lithium-n-butanid donorsolvens-freies Lithium-[tris(trimethylsilyl)silylltellanid (2). Wie eine Röntgenstrukturanalyse an den blaßgelben, aus CyclopentanLösung isolierten Kristallen (pT; a = 1558,5(7);
b = 1 598,4(8); c == 1643,5(6) pm;
Cl! == 117,64(4);
ß == 91,63(3); Y == 117,19(3)°; Z = 1; R = 0,0321 zeigt,
liegt Verbindung 2 im Festkörper hexamer vor; mit den in
Hohlräumen der Struktur eingeschlossenen, fehlgeordneten Cyclopcntan-Molekülen entsteht ein 1/1Packungskomplex [11] der Zusammcnsetzung
/Li-Te-Si[Si(CH 3)11316 • CsH IO (2').
Das Hexamer weist zwei aus Lithium- und tris(trimethylsilyl)silyl-substituierten Telluratomen in alternierender Abfolge aufgebaute, schwach gewellte sechsgliedrige Ringe mit Sessel konformation auf, die über ein lnversionszentrum zu einem verzerrt hexagonalen Prisma
verknüpft sind. Die endocyclischen Winkel in den sechsund viergliedrigen Ringen dieses Polyeders variieren zwischen 102 und 126 0 bzw. 73 und 83° am vier fach koordinierten Tellur sowie zwischen 112 und 13]0 bzw. 96 und
106° am dreifach koordinierten Lithium. Einen signifikanten Unterschied beobachtet man auch zwischen den
zu 273 bzw. 280 pm gemittelten basalen und axialen
Li-Te-Abständen.
Metal Derivatives of Molecular Compounds. V.
Synthesis and Structure of
Hexakis{lithium-[tris( trimetbylsilyl)silyI]tellanidel-Cyclopentane (1/1)
Abstract. Lithium [tris(trimethylsilyl)silyl]tellanideDME (1/1) [1 b] prepared from lithium tris(trimethyl-
') Zur Vereinheitlichung der bei Verbindungen der Hauptgruppenelemente gebräuchlichen Nomenklatur verwenden wir die
Bezeichnungen Thllan bzw. Tcllanid und weichen damit bewußt
von den IUPAC-Empfehlungen (2) Tellurol und Tellurolat ab.
2) 1,2-Dimethoxyethan (DME); 1,4,7-Trimethyl-l ,4,7-triazacyclo- nonan (TACN); Bis [2-( dimethy lamino )ct hyl) -methy lamin
(PMDTA); Tetrahydrofuran (THF); 1,4,7,1 O-Tetraoxa-cyclododecan ([12]Krone-4); 2,4,6-Trimcthylphenyl (Mes); 1,2-Bis(dimethylamino)ethan (TMEDA); Tetramethylsilan (TMS); Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan (OMCT); Lösungsmittel (L.M.).
silyl)silanide-DME (213) [3] and tellurium, reacts with
hydrogen chloride in toluene to form [tris(trimethylsilyl)silyJ]tellane (1) [1 b]. Subsequent metalation of this
compound with lithium n-butanide gives lithium [tris(trimethylsilyl)sily1]tellanide (2) free 01' coordinating solvent.
Pale yellow crystals are obtained from cyc10pentane solution. An X-ray structure determination (pI; a =
j 558.5(7);
b = 1598.4(8);
c == j 643.5(6)
pm;
Cl! = 117.64(4); ß == 91.63(3);
Y == 117.19(3)°; Z == 1;
R == O.032j shows them to be the (1/1) packing complex
(2 ') of hexakis{iithium-(tris(trimethylsilyl)silylltellanidel
and disordered cyc10pentane molecules !Li-Te-Si[Si(CHJ)JlJk; . CsH Ill •
G. ßccker u. a., Hexakisllithium-[tris(trimcthylsilyl)silyl]leUanid}-Cyclopentan (1/1)
629
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The structure of the hexamer built up alternately 01'
lithium and tris(trimethylsilyl)silyl substituted tellurium
atoms, is best described in terms of a centrosymmetric,
but distorted hexagonal prism. The slightly puckered sixmembered rings adopt achair conformation. The endocyclic angles at four-coordinate tellurium range from \ 02
to 126 0 in the six-membered rings and from 73 to 83 0 in
the 1'our-membered rings. The analogous angles at three-
coordinate lithium vary from 112 to 137 0 and from 96 to
106", respectively. Similarly, a significant difference is observed between the average basal (273 pm) and axial
(280 pm) Li-Te bond lengths.
Einleitun~
Synthese
Seit vielen Jahren widmet man elementorganischen Verbindungen, in denen ein Alkalimetall an ein Hauptgruppenelement aus der zweiten oder dritten Periode gebunden ist, große Aufmerksamkeit [4]. Unsere Kenntnisse
über entsprechende Abkömmlinge schwererer Hauptgruppenelemente sind aber vor allem im Hinblick auf
ihre Strukturen und die zugrunde liegenden Bindungsverhältnisse überraschend gering. Lediglich einzelne Vertretcr wie beispielsweise [(H,C)3Si]3Ge-Li . 1,5 DME [5 a],
[(HoChSi]3Sn-Li . TACN 2)
[S b],
(H SC 6hSn-Li .
PMDTA2) [5 cl, (H5C6)2As-Na . Dioxan [S d),
[(H3C)JC)lAs2-Li . THF 2) [5 el, [(H3C)3SilzSb-Li·
DME [5 n, [([12]Krone-4)2LiHSb,(C6Hs).]· THF [5 gJ,
[(H3C)3SihBi-Li . DME [5 h], 12,4,6-[(H}C),CLH2C 6)Se-Li' 3THF [5i] oder Mes-Te-Na· 2TMEDA 2)
[5 j] wurden von verschiedenen Arbeitsgruppen eingehender charakterisiert. Unseres Wissens stehen aber analoge
Untersuchungen an Derivaten noch aus, in denen das Alkalimetall nicht durch Ether oder Amine koordinativ abgesättigt ist. Im Gegensatz hierzu sind die binären Alkalimetall-Element-Phasen aus dem Bereich der Festkörperchemie bestens bekannt; ihre anion ischen Teilstrukturen
befolgen meist die Gesetzmäßigkeiten des ZintlKlemm-Busmann-Konzeptes [6].
Das in der vorausgehenden Publikation [1 h] beschriebene dimere Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid-DME (1/1) fügt sich hinsichtlich seiner Molekülstruktur gut in die Reihe der bislang mit Röntgenbeugungsmethoden charakterisierten Ether- und AminAddukte von Lithiumsilaniden, -phosphaniden oder verwandten Verbindungen ein [4]. In diesen Komplexen besetzen die Chelatliganden 1,2-Dimethoxyethan (DME)
und I ,2-Bis(dimethylamino)ethan (TMEDA) häufig zwei
Positionen am mei.st vierfach koordinierten Lithiumatom, so daß die Aggregation in der Regel auf der Stufe
eines Ringes oder einer Kette stehen bleibt. Da jedoch bei
donorsolvens-jreien Verbindungen mit dem Auftreten
bindungstheoretisch bemerkenswerter Polycyclen zu rechnen ist, deren Lithium-Element-Gerüst unter Umständen
einen Ausschnitt aus der Struktur einer zugehörigen
Zintl-Phase darstellt, bemühten wir uns um die Synthese
und Charakterisierung des etherfreien Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanids (2).
Keywords: Lithium [tris(trirnethylsilyl)silyl)tellanide;
hexakisllithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanidel-cycl0pentane (I/I); (111) packing complex.
Das aus Lithium-tris(trimethylsilyl)silanid-DME (2/3)
[3] und Tellur leicht zugängliche dimere Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid-DME (I/I) reagiert mit Chlorwasserstoff in Toluol nahezu quantitativ zu [Tris(trimethylsilyl)silyl]tellan Cf) IGL (1)1 [I b].
(1)
l(H,Cl.,SiLSi-1e-H
I
Diese Verbindung läßt sich aufgrund ihrer aciden 1e-HGruppe leicht metal1ieren. Versetzt man beispielsweise
eine Lösung in Cyclopentan bei Zimmertemperatur mit
Lithium-n-butanid in Hexan, so färbt sich der Ansatz
umgehend tiefgelb, und bereits nach wenigen Minuten
fällt cyclopentan-haltiges Lithium-[tris(trimethy1sily1)silyl]tellanid (2) als mikrokristallincs Pulver aus. Die Abscheidung ist nach etwa zwölf Stunden bei - 60°C beendet {GI. (2)1.
+ Li-(1) '4;
-..:: Cyclopl.:nt<1Jl >.
[(HJC),Si],Si-Te-H - - - - - - - - - ...
-C41-11O
I
[(H,C)JSil:,Si-Tc-Li
2
(2)
Das 'H-NMR-Spektrum des von noch anhaftendem
Solvens befreiten und in dr,-Benzol gelösten Niederschlags weist neben dem für einen Tris(trimethylsilyl)silyl-Substituenten charakteristischen Singulett mit einer
chemischen Verschiebung (j von 0,41 ppm ein weiteres,
verbreitertes, aber wesentlich schwächeres Signal in dem
für Cyclopentan typischen Bereich bei 1,45 ppm auf. Da
diese Resonanz auch nach längerem Evakuieren des Festkörpers nur unwesentlich an Intensität verlor, lag die Vermutung nahe, daß das Solvens in Hohlräume der Struktur eingeschlossen ist. Diese Annahme ließ sich röntgenstrukturanalytisch bestätigen. Mit den nachfolgend zu
diskutierenden Ergebnissen kommt dem Addukt die Zusanunensctzung
Hexakis{lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanidl-Cyclopentan (1/ I) (2') zu. \3C_ und 29Si(I H)NMR-Spektren entsprechen der Erwartung; allerdings
konnte auch bei Vorgabe konzentrierter Lösungen
z.
630
kein 125Te-NMR-Spektrum aufgezeichnet werden. Da
Verbindung 2 nicht solvens frei zu erhalten War und der
CycJopentan-Gehalt nicht genau der Stöchiometrie des
Adduktes 2' entspricht, lieferten weder die Elementaranalyse noch die kryoskopische Molmassenbestimmung
das zu erwartende Ergebnis.
anorg. allg. Chem. 619 (1993)
miger Einkristalle (2') ab. Sie sind für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet und werden zur Messung in Glaskapillaren eingeschmolzen. Die mit den 2e-Werten von 20 Reflexen im Bereich (35° < 2e < 4(0) bei -75°C am Vierkreisdiffraktometer ermittelten und verfeinerten Gitterkonstanten sind in Tab. 1
zusammengestellt. In Verbindung mit dem Datensatz und statistischen Tests zur Verteilung der E-Wer!.e ergibt sich hieraus die
zentrosymmetrische Raumgruppe Pt [7a]. Angaben zur
Messung der Ret1exintensitäten und zur Strukturbestimmung
können Thb. 2 entnommen werden.
Mit Hilfe der im Programmsystem SHELXTL Plus [7 d] vorgesehenen statistischen Methoden erhielten wir zunächst die Lagen der TclJur- und Siliciumatome, im Laufe der weiteren Strukturbestimmung die Parameter der noch fehicnden schwereren
Atome des Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanids. Die Einführung anisotroper Auslenkungsparameter führte zu einer Verbesserung des wR-Wertes (Thb. 2) von 0,131 auf 0,074. Eine bei
diesem Gütcfaktor gerechnete Differenz-Fouriersynthese wies
im Bereich des auf der Flächenmitte (1/2, 1/2, 0) liegenden
Inversionszentrums weitere Maxima in Höhe von ca.
2 . 10.\0 e . m J aur. Sie rühren von den in Hohlräume der
Struktur eingeschlossenen Cyelopentan-Molekülen her. Die
beste Übereinstimmung mit dem Dalensatz ließ sich durch Vorgabe einer dreifachen Fehlordnung erreichen; unter Einbeziehung des Inversionszentrul11S ergeben sich hieraus für das Cyc\opentan-Molekül sechs unterschiedliche Lagen. Die Verbesserung
Amo!d und Mitarb. gelangten durch MetalIierung von [Tris(trimethylsilyl)silyl]tellan mit Lithium-bis(trimethyisilyl)amid in nHexan ebenfalls zu solvens freiem Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid [5 k]; eine Röntgenstrukturanalyse scheiterte jedoch
an der schlechten Qualität der aus diesem Lösungsmittel erhaltenen Kristalle.
Molekül- und Kristallstruktur
Kristalldaten, Meßtechnik und Strukturbestimmung
Bewahrt man eine toproz. Lösung des Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanids (2) in Cyclopentan zwei Wochen bei - 60°C
auf, so scheidet sieh neben einigen wenigen quaderförmigen Individuen (2")') eine Vielzahl gut ausgebildeter, sargdeckelför3) Lösungen der sargdeckel- (2') und quaderförmigen Kristalle
(2") in d6-Benzol zeigen das gleiche 'H-NMR-Spektrum. Die
quaderförmigen Individuen konnten wir bislang nicht röntgenstrukturanalytisch untersuchen.
Tabelle 1 Kristalldaten von Hexakis(lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanidl-Cyclopentan (111) (2 ')
C,<,H172Li"Si),Te6; triklin, Raumgruppe PI (Nr. 2 [7 a]); Z -= 1; Meßtemp. - 75 ± 5°C; Raumerfüllung nach Kitaigorodskii") [7 b]:
72CJfo; Zersp. r 117 "'C (im abgeschmolzenen Röhrchen unter Argon).
a
~
1 55/\,5(7) pm
b
V = 3072· lO-'"m'
=
d h"
1 598,4(8) pm
=
e
1,28 g , cm - J
=-.0
1643,5(6) pm
F(OOO) = 1 192
0'
=
117,64(4)°
MM(2')
=
ß ~ 91,63(3)0
y -- 117,19(3)°
2363,32g 'mol'
") Der Berechnung liegen die in Tab. 4 angegebenen Bindungslängen, ein C-H-Abstand von 108 pm und folgende Werte für die intermolekularen Radien zugrunde: Si 210; Te 210; Li 180; C 170; H 120 pm [7c].
Tabelle 2 Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zur Strukturbestimmung
Automatisch gesteuertes Vierkreisdiffraktometer CAD4 der Firma ENRAP-Nonius, Delfl (NL); MoKO'-Strahlung mit Graphitmonochromator; (Ll-Abtastung mit einer variablen Breite von {1 + (0,35 . tan 8)lD und einer variablen Meßzeit von maximal 20 s je Ret1ex'); Kontrolle von Intensität bzw. Orientierung durch je zwei Messungen in einem Intervall VOll je 1 h bzw. 200 Reflexen; Aufarheilung der Daten und Ermittlung der Struktur unter Anwendung statistischer Methoden mit dem Programrnsystem SHELXTL Plus
t7 d]; keine Absorptionskorrektur; Atomformfaktoren für die neutralen Atome Li, C, Si und Te nach eromer und Mann [7 e], für
H nach Stewart, Davidson und Simpson [7 f]; jeweils mehrere Verreinerungszyklen mit vollständiger Matrix und anschließender Differenz-Fouriersynthese; Minimalisierung der Funktion Ilw· (F" -IFc l)2J.
Kristallgestall und ungefähre Abmessungen (mm)
Meßbereich und -temperatur
gemessener Bereich des reziproken Raumes
Anzahl der symmetrieunabhängigen Ret1exe
Anzahl der beobachteten Reflexe mit {Fa 2': 2a(F o)1
linearer Absorptionskocffizient """ (m ') [7 g]
Wiehtungsschema
Berechnung der Gütcfaktoren b)')
- mit den beobachteten Reflexen
- unter Berücksichtigung aller Reflexe
maximale Restelektronendichte (e . m J)
sargdeckeiförmig: 0,5 X 0,3 x 0,25
2° < 2e < 40°; - 75 ·t 5 oe
0:5::h:s::14; -15:s::k$ /3; -15$1:5:: 15
5704
5088
16,7· 102
w'-' 1/[a2(F o) + g . F~]; g = 7,86· 10- 1
R = 0,032; wR
R 0,037; wR
0,8· 10 .\0
:0
=
~
0,042
0,043
,,) Registrierung des Untergrundes zu Beginn und am Ende der Messung mit einer der halben Meßzeit entsprechenden Dauer.
") Die unbeobachteten Reflexe wurden bei den Verfeinerungen nicht berücksichtigt.
,) R - ..rIF" - IF,II!2,'F wR '-' II[w·(F" - F c l)1j!I(w . F:')j'f2.
Q ;
1
631
G. Becker ll.a., Hexakisllithium-[lris(trimethylsilyl)silyl]tellanidl-Cyclopentan (1/1)
Tabelle 3
Lagc- und Allslenkungsparameter für die Atomc der asymmetrischen Einheit
Dic Numericrung der Atome ist im Text erl(llltert oder Abb. 1 und 2 zu entnehmcn. Die anisotropcn Auslenkllngsparametcr Ui ,
«(0-22 m') beziehen sich auf den Ausdruck exp [ - 2n:!.(U" . h' . a*2 + ... + 2 . U2, • k . I . b* . c*)J; der äquivalente isol rope Ucq Wert bcrechnet sieh hieraus als ein Drittel der Spur des orthogonalisiertcn U,j~lensors. Bei den Atomcn eies rehlgeorelnete n Cyclopentan-Moleküls ist zusätzlich der Populatioflsfaktor pangegeben.
a) Hexamer
Atom
x/a' 104
y/b' 10'
z/c' 104
U,,,
U ll
U,)
Ull
U"
Uu
U21
Tcl
Te2
Tc3
Lil
Li2
)'13
Sit
Sill
Sil2
Si13
Si2
Si21
Si22
Si23
Si3
Si31
746,0(3)
-521,6(3)
- 2312,1(3)
-632(8)
1123(8)
- 1 755(8)
1902(1 )
3 580( 1)
1413(1 )
1 6g6(1)
-819(1)
-1640(1)
-1843(1)
769(1 )
-3783(1)
-3911(2)
-3409(1)
-5242(1)
4467(5)
3889(5)
3816(5)
2202(7)
1 54X(5)
51 (5)
1996(6)
350(5)
2503(5)
-1671(6)
-941(5)
-2966(5)
-2270(5)
-2982(5)
-1132(5)
640(5)
1592(4)
1436(5)
-5244(7)
-3706(6)
-2946(8)
-43Xl(6)
-2115(6)
-3396(7)
-6344(5)
-5046(5)
- 5 546(5)
4014,4(3)
6333,0(3)
2682,7(3)
2561(8)
6094(8)
4789(8)
3369(1 )
4873( 1)
2735(2)
1945(1)
6331(1)
7 296( 1)
4461(1)
7238(1)
741(1)
-301(2)
82(2)
800( 1)
4401(6)
5506(5)
5997(5)
2231(7)
3878(6)
1598(6)
1 013(5)
1089(6)
2509(5)
7554(6)
8661(5)
6465(5)
4349(5)
3751(5)
3757(5)
6878(7)
6799(5)
8776(5)
-1593(6)
535(7)
-655(9)
-1422(5)
313(7)
843(6)
-617(5)
1 803(5)
1245(5)
3496,5(3)
4173,2(3)
3985,1(3)
3901 (8)
4103(7)
4543(X)
2810(1)
3 590( I)
1174(1 )
3038(1)
26M(I)
2876(1)
1400(1)
2483(1 )
2824(1 )
3492(2)
1371(1)
2656(1 )
3 162(6)
4915(5)
3371 (5)
528(5)
1051(5)
596(5)
2067(5)
2987(6)
4231(5)
1 878(5)
4056(5)
2X64(5)
262(5)
1726(5)
1197(4)
1211 (5)
2811(5)
3301(5)
2916(7)
4803(5)
3378(8)
504(5)
1620(6)
784(5)
1702(5)
2296(5)
3816(5)
3,99(3)
4,82(3)
5,71(3)
6,7(2)
5,9(2)
6,5(2)
3,77(8)
5,1 (1)
5 ,5( 1)
4,80(9)
3,61(8)
4,6(1)
4,68(9)
5,0( 1)
3,93(9)
8,0(1)
5,49(9)
4,59(9)
8,8(2)
7,7(2)
8,7(2)
10,4(2)
7,5(2)
9,7(2)
8,1(2)
8,6(2)
7,5(2)
7,7(2)
7,1(2)
7,5(2)
7,8(2)
8,1 (2)
6,0(2)
10,1(2)
7,3(2)
7,5(2)
14,1(2)
12,4(2)
19,4(2)
9,3(2)
11,7(2)
11,1(2)
7,5(2)
6,7(2)
7,0(2)
4,25(3)
5,14(3)
3,95(3)
6,3(2)
7,3(2)
7,5(2)
3,69(8)
3,83(9)
6,g(l)
3,96(9)
3,15(8)
4,70(9)
4,33(9)
3,48(9)
3,38(9)
8,4(1 )
5,0(1)
3,13(8)
5,0(2)
7,2(2)
7,5(2)
16,4(2)
10,6(2)
8,8(2)
9,6(2)
5,3(2)
9,0(2)
10,0(2)
8,1(2)
5,0(2)
8,5(2)
5,0(2)
7,1(2)
6,3(2)
4,0(2)
5,3(2)
15,4(2)
10,9(2)
26,8(2)
10,6(2)
7,7(2)
18,9(2)
3,X(2)
5,4(2)
6,1(2)
3,75(2)
5,31 (3)
3,29(3)
5,3(2)
4,6(2)
4,8(2)
3,45(8)
4,18(9)
5,40(9)
3,79(8)
3,09(8)
4,17(9)
3,28(8)
5,10(9)
3,04(7)
7,2(1)
4,09(8)
4,01 (8)
8,9(2)
4,7(2)
5,3(2)
13,2(2)
8,5(2)
6,9(2)
6,7(2)
7,0(2)
6,8(2)
8,8(2)
5,3(2)
8,3(2)
6,2(2)
4,2(2)
4,0(2)
11,8(2)
7,4(2)
6,2(2)
7,5(2)
14,8(2)
28,X(2)
4,9(2)
11,5(2)
9,6(2)
5,4(2)
7,4(2)
7,3(2)
4,25(3)
4,60(3)
6,51 (3)
7,2(2)
6,6(2)
7,1(2)
4,18(9)
6,4(1)
4,04(9)
6,9(1)
3,85(8)
4,84(9)
4,74(9)
4,98(9)
4,64(9)
10,6(1)
5,36(9)
6,0(1)
12,2(2)
7,7(2)
9,7(2)
7,3(2)
6,2(2)
6,0(2)
9,6(2)
14,4(2)
11,5(2)
7,7(2)
6,8(2)
10,4(2)
6,4(2)
11,2(2)
5,1(2)
7,4(2)
9,8(2)
11,0(2)
15,3(2)
10,3(2)
28,9(2)
6,5(2)
11,6(2)
8,0(2)
9,8(2)
9,1(2)
8,7(2)
2,16(2)
2,56(2)
0,89(2)
2,7(2)
3,4(2)
2,8(2)
1,71(7)
1,31(7)
3,38(8)
1,89(7)
1,02(7)
2,26(7)
1,14(7)
1,06(7)
1,23(7)
3,64(9)
1,92(8)
1,37(7)
3,1(2)
1,2(2)
0,4(2)
11,4(2)
6,0(2)
0,0(2)
5,1(2)
2,4(2)
4,4(2)
6,0(2)
4,0(1 )
4,0(1 )
3,2(2)
0,4(2)
2,7(1)
1,3(2)
2,6(2)
2,2(2)
0,7(2)
3,0(2)
23,9(2)
2,3(2)
5,8(2)
8,0(2)
0,9(2)
3,6( 1)
3,5(2)
1,58(2)
1,19(2)
-0,80(2)
2,9(2)
3,4(2)
1,1 (2)
1,21(7)
0,98(8)
1,68(8)
1,34(8)
0,63(7)
0,69(7)
0,56(7)
1,03(7)
0,83(7)
2,1(1)
1,62(8)
1,36(7)
3,4(2)
-0,6(2)
-0,8(2)
6,8(2)
3,7(2)
-2,6(2)
3,4(2)
2,0(2)
1,9(2)
3, j (2)
1,2(2)
2,2(2)
-0,2(2)
2,0(2)
0,9(2)
2,6(2)
2,1(2)
2,4(2)
1,5(2)
0,1(2)
16,4(2)
1,7(2)
4,4(2)
7,5(2)
0,6(2)
1,5(2)
3,5(2)
2,28(2)
3,30(2)
1,46(2)
2,8(2)
3,3(2)
3,7(2)
2,23(7)
3,08(8)
2,21(8)
3,20(8)
2,00(7)
2,43(7)
1,91 (7)
2,92(8)
2,03(7)
6,78(9)
1,63(8)
2,81 (8)
5,9(2)
2,9(2)
4,7(2)
5,7(2)
5,0(1.1
2,6(2)
4,8(2)
7,3(2)
5,2(1)
5,7(2)
2,2(2)
5,5(2)
2,5(2)
3,4(2)
1,6(1)
5,4(2)
4,5(2)
5,4(2)
8,7(2)
9,9(2)
24,0(2)
0,9(2)
2,4(2)
6,2(2)
3,3(2)
5,4(1)
5,1(2)
sm
sm
Cl11
C112
C113
C121
C122
C123
C131
C132
C133
C211
C212
C213
C221
C222
C223
C231
C232
C233
C311
C312
C313
C321
C322
C323
C331
C332
C333
b) Cydopentan
Atom
x/a' 10'
y/b' 104
z/c . 104
U
p
Cla
C2a
C3a
C4a
C5a
Clb
C2b
C3b
524(2)
509(2)
450(2)
497(2)
510(2)
455(1 )
442(2)
434(1)
579(1 )
593(1)
478(1)
418(2)
464(1)
531(2)
514(1 )
402(1)
-19(1)
8,2(2)
8,2(2)
8,2(2)
8,2(2)
8,2(2)
8,2(2)
8,2(2)
8,2(2)
0,140(2)
0,140(2)
0,140(2)
0,140(2)
0,140(2)
0,139(2)
0,139(2)
0,139(2)
77(1)
63(2)
-1(1)
-66(1)
-45(1)
39(1)
-12(2)
- - --------z/c' 104 U
P
,-- -----,--._- - - - - ------C4b
538(1 )
442(2)
-26(1)
8,2(2)
0,139(2)
C5b
532(1 )
499(2)
-79(1)
8,2(2)
0,139(2)
Clc
524(1)
563( 1)
-31(1)
8,2(2)
0,214(2)
C2c
503(2)
595( 1)
66(1)
8,2(2)
0,214(2)
C3c
429(1)
476(1 )
37(1)
8,2(2)
0,214(2)
C4c
465( 1)
- 35(1)
408(1 )
8,2(2)
0,214(2)
C5c
533( 1)
461 (1)
- 84(1)
8,2(2)
0,214(2)
Atom
x/a' 10'
- - - - --.
y/b' 104
__ __
.
. _ - " - - _..
_--_._-
632
Z. anorg. allg. Chem. 619
993)
Bindungslängen (pm) und -winkel (0) sowie charakteristische Torsionswinkel und einige intramolekularc Kontaktabslände
Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen berücksichtigen neben den Koordinatenungenauigkciten (Tab. 3) auch den
Fehlcreinfluß der Gitterkonstamen (Tab. 1). Die Mittelwerte berechncn sich aus den Einzelwertcn der jeweiligen Gruppe. Die
Si-Si-C- und C-Si-C-Winkel variieren bei Mittelwerten von 110 und 109° geringfügig zwischen IOfl,7° und 112,5° bzw. zwischen 105,9 und 111,9°; die C-H-Abstände nehmen Werte zwischen 93 und 96 pm, die C-C-H-, H-C-H-, Si-C-I-I- und
H-C-H-Winkel in den 1fis(t.rimelhylsilyl)silyl-Einheiten zwischen 93 und 127 6 an. Das Vorzeichen des Torsionswinkels ist positiv,
wenn bei einer Blickrichtung von B nach C die Bindung A-B durch Drehen im Uhrzeigersinn mit der Bindung C-D zur Dcckung
gebracht wird [7 h]. In der Tabelle sind nur Kontakte aufgeführt, die kürzer als die um 20 pm erhöhten Summen der van·
der-Waals-Radicn (Tab.l) sind.
Tabelle 4
a) Bindungslängen
------- -------------LU-Tel 272(1)
Li3-Th3 271(1)
Li2-Tc2 276(1)
Lil-Th2' 282(1)
Li3-:/e1' 279(1)
Li2-Te3' 279(1)
nlm
Sin-Si1nm
Sitn-Clnm
Si2n-C2nm
Si3n-C3nm
=
234,1(3)
185,6(7)
186,8(5)
185,1(8)
235,3(3)
186,9(10)
187,1(7)
\81,9(15)
272(1)
251,4(2)
Sil-Tel
2/1 nlm
1/1 nlm
233,8(2)
186,9(9)
187,2{1O)
190,5(7)
- - - - - - - - - --_.
Lil-Te3
233,9(3)
/86,3(11)
186,6(9)
186,4(5)
Li2-1el
Si2--c'fe2
= 2/2 nlm
234,3(2)
185,0(11 )
187,1(8)
187,3(10)
274(1)
250,8(2)
Li3-Te2
SB-Te3
270(1)
250,7(1)
2/3 nlm = 3/1 nlm - 3/2 nlm = 3/3
234,0(2)
186,3(6)
184,8(9)
186,5(12)
232,8(4)
I 87,O(8}
187,0(8)
188,0(5)
233,6(3)
187,0(7)
188,8(10)
185,9(10)
233,4(3)
185,7(8)
185,8(6)
[86,1(8)
Mittelwerte: Li-Te (basal) 273; Li-Te (axial) 280; Si-Te 251; Si-Si 234; Si-C 187
b) ßindungswinkel
Lil-Tel-Li2
Li2-Tc2-Lil'
Tel-Lil-Te3
Tcl-Li2-Te3'
Lil-Tel-Sil
Li1 '-Tc2-Si2
Li2-Te2-Li3
Li3-Te2-Lil'
Tel-Li2-Te2
Th2-Li2-Tc3'
Li2-Tcl-Si1
Lil-Te3-Si3
125,6(4)
73,2(3)
112,4(5)
101,5(5)
109,9(3)
149,6(2)
nlm
Sinm-Sin-Ten
~
1/1 film = 1/2 film
109,[(1)
k
nlm
=
1/3 nlm
109,7(1)
104,6(1)
=
1/3 nlm
=
Li-Te-Li (Sechsring) [12;
Li-Te-Li
LU-Tel-Li3'
Li3-Te3-Li2'
lel-Li1-Te2'
Te3-Li3-Tel'
Li2-Tc2-Si2
Li2'-Tc3-Si3
nlm = 2/2 nlm
=
2/3
nlm = 3/1 nlm
106,6(1)
107,2(1)
106,7(1)
83,0(3) Li2-Tcl-Li3' 77,6(4)
77,9(4)
96,0(2) Te3-Lil-Tc2' 106,2(4)
102,3(5)
100,3(3) Li3-Te2-Si2 127,3(2)
136,5(3)
2
= 3/2 film
107,0(1)
=0
3/3
108,6(1)
k:-=3
2/3
2/3 nlm
112,1 (l)
109,8(1)
= 2/1
107,2(1)
k
1/2 nlm
Sikn-Sik-Sikm 111,4(1)
Mit.telwcrte:
102,2(4) Li3-Te3-Lit 107,6(3)
82,8(3) Lil-Te3-Li2' 74,:3(3)
116,7(3) Te2-·Li3-Te3 137,0(5)
106,0(4) Te2-Li3-Tel' 97,4(2)
123,2(2) Li3' -Tel-Sil 99,7(3)
105.9(2) Li3""':Th3-Si3 137,7(3)
111,5(1)
111,3(1)
Te-Lj-:re (Sechsring) t 22;
Tc-Li-Te (Vierring) 102
111,3(1)
112,6(1)
Si-Si-Tc 107;
110,7(1)
112,2(1 )
Si-Si-Si 111
c) TorsionswinkcJ
Lil-Tel-Li2-Tc2
-36,8
Tc2-Li3-Te3-Lil
+40,3
Li3-Te3-Li2'-Te2'-116,2
Sil-Tel-LiI-Te3
158,1
Si3-Te3-Lil-Tcl
+125,3
Si 12-Si I-Tel-LW - 166,0
Si33-Si3-Te3-Lil -171,0
Li2-Te2-Li3-Tc3
-39,6
Te3-Lil-Tel-Li2
+34,7
Tel-Li2-Tc3'-Lil' -118,5
Sil-Tel-Li2-Te2
+157,7
Si3-Tc3-Li3-Tc2
100,5
Si21-Si2-1c2-Li2
154,8
Si31-Si3-Tc3-Li3
149,2
Li3-TcJ-LiJ-Tel
Lil-Thl-Li3'-:re3'
Te2-Li3-Tel'-Li2'
Si2-:re2-Li3-'Te3
Sitl-Sil-Tel-Lil
Si23-Si2-Te2-Li3
Si32-Si3-Te3-Li2'
----------------------- --
-134,9
135,5
+73,3
132,7
-143,4
-133,4
Tcl-Li2-Te2-Li3
Li2-Te2-LiI' -Thl
Tc3-Lil-Te2'-LiJ'
Si2-1e2-Li2-Tel
SiI3-Sil-Tel-Li2
Si22-Si2-Tc2-Lil'
J
+ 29,8
-111,6
-108,9
-102,2
+155,1
+160,0
d) intramolekulare Kontakte
Li1 .. Li2
Lil .. Li2'
Li! .. H1322
486
333
235
Li2· - Li3
Li! .. Li3'
Li2' . H2323
425
365
232
Li3' . LU
Li2· . LW
Lil' -C132
438
346
321
Tel' . Te2
Tel' 'Te2'
Li2' . C232
468
412
281
Te2' . Te3
Te2' . Te3'
503
443
Te3· . Tel
Tc3' . Tel'
452
428
633
G. Hecker u.a., Hexakis{lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]telianidl-Cyelopemun (1/1)
-----
dieses Modells gelang sehr gut durch Anwendung der Prozedur
DFIX des Programmsystems SHELXTL Plus [7 d], wobei ein
mittlerer C-C-Abstand innerhalb einer geschätzten Standardabweichung von 1 pm, ein allen Kohlensloffatomen gemeinsamer isotroper Auslenkungsparameter, aber unterschiedliche
Populat.ionsparameter für die drei symmetrie-unabhängigen
Anordnungen des Cyelopent.an-Moleküls verfeinert wurden.
Der Vollständigkeit halber haben wir auch die Positionen der
Wasserstoffatome aus den eH 2 -Gruppen unter Vorgabe eines
C-H-Abstandes von 96 pm, der Tetraedergcometrie am
Kohlenstoff (AFIX33 [7d]) und des 1,2fachen vom zuvor ermiu.elten U-Wert der Kohlenstoffatome berücksichtigt. Die ßerechnungen führten zu einem mittleren C-C-Abstand von
153 pm und einem mittleren C-C-C-Winkel von 106°.
Parallel hierzu ließen sich auch die Parameter nahezu aller
Wasserstoffatome aus den Trimethylsilyl-Gruppen über mehrere
Diffcrenz-Fouricrsynthesen ermitteln. Sie konnten jedoch wegen der nur geringen Über bestimmung bz.w. zu großer isotroper
Tabelle 5 Ausgleichsebenen mit charakteristischen Abständen (pm) sowie Winkel (0) zwischen Flächennormalen und zu Hindungsvektoren
Die Ausgleichsebenen werden mit den Positionen der durch einen Stern (*) gekennzeichneten Atome festgelegt.
a) Hexagonales Prisma (Abb. 3 a)
Deck fläche
AA:
Lil* Tel* Li2* Te2" Li3* Te3* Sil
Si2
SB
Lil'
Li2'
Li3'
Tel'
Te2'
Tc3'
+21,4 -25,7 +23,5 -23,1 ,..25,6 -21,7 -71,3 -243,2 -185,4 1-256,7 ! 254,6 +252,5 +303,8 +301,1 +299,8
Seiten flächen
Li!* Tel* Li3'* 'le2'*
+7,6 -7,7 +7,8 -7,7
Tel*
,..7,7
Ac:
Li2* Te3' * Li 3' *
-7,0 +7,1 -7,1
Winkel: A,/Ac 134,2; AR/A,) 109,5; Ac/A" 116,3
--_.----------
---
Li1* Te3*
-4,4 +4,4
Li2'* Te2'*
·-4,4 "'4,4
- - - - - - - - - - _ .._--_. - - -
b) Trigonal antiprismatische Anordnung der Lithium- und Telluratome (Abb. 3 b)
Deck flächen
Li 1*
Li2*
Li3*
Tel *
Tel
Te2
Te3
-47,1 -49,0 -45,4
Winkel: BA/B R 0,4
Tc2*
Tc3*
Li!
Li2
Li3
+45,4 +48,8 +47,2
- - - - - _ . _ - - - - - . _ - _ . _ - - .._ - - ---_.
- - - ._--".-
c) SesseIförmige Anordnung der Lithiumatome (Abb. 3 e)
--~-----------------
CA:
C·,;
Lil"
Lil"'
Li2*
Li2*
Winkel: CdCI) 73,0;
Li! ,* Li2'"
Li3'"'
CII/CF 77,2;
Li1*
Lil*
CH:
CI':
c/e
---'._--'
Li3*
Li3"
Lil '* Li3'*
Li2'*
81,2
Ce:
C,.':
Li2o.
Li2"
l.i3*
LB*
Li2'* Li3'*
Li! '*
- - - - - - - - - . _ - - .._-_._--._--
d) Sessclfönuige Anordnung der TcIIuratome (Abb. 3 c)
Tel"
Tel"
Te2*
Te2"
Tel ,* Te2'*
Te3'*
Tel *
Tel *
'Ie3*
Te3*
Tel' * Te3' '"
Te2';\;
"le2*
Te2'"
'1e3*
Te3'"
le2'* Te3'*
Tel' '"
Winkel: D,/D" 84,4; DulD,. 85,6; Dc/D ,. 77,2
e) IfI-Trigonal-bipyramidale Koordinationspolyeder um die TeUuratome (Abb. 4)
Äquatorebenen
Sil" Lil* Li2* Tel
Li3'
-17,6 +252,9
Li2* Li3"' '[e2* Li I '
Si2
+ 264,6 - 183,2
Si3* Li I * Li3* Tc3
+ 43,8
L L·,.,'
-211,3
Winkel zwischen den Äquatorebencn R und den apiealen Bindungen:
RA/Tel-Li3'
13,8
Ra /Te2-Lit'
20,2
Ec /Te3-Li2' 39,9
Winkel 1.wischen den Äqualorebenen E und dcn Bindungen Te-Si:
EA/Te I-Si1
86,0
E,,/Te2-Si2
43,1
E c/Tc3-Si3
79,9
--------._-- ---._--'-
634
Z. anorg. <lUg. ehem. 619 (1993)
5i31
5131
5112
5112
5121
Abb. 1 Molektilmodell des Hexakis{lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tcJlanids} in stereoskopischer Darstellung.
In der mit dem Programm XP des Programmsysterns SHELXTJ, Plus [7 d] erstellten Zeichnung sind die Auslenkungsellipsoide der
Atome auf 30% skaliert, die Wasserstoff- und Kohlenstoffatome der besseren Übersicht wegen nicht wiedergegeben.
C111
Abb.2 Stereoskopische Darstellung [7 d1 der trimeren Einheit in der /Jecknäche des Hexamers.
Die Auslcnkungsellipsoide der Atome sind auf 30% skaliert; auf eine Wiedergabe der Wasserstoffatomc wurde der besseren Übersicht wegen verzichtet. Fehlende Numerierung ist sinngemäß zu ergänzen.
Auslenkungsparameter dcr mit ihnen verbundenen Kohlenstoffatome nur teilweise zu sinnvollen Werten verfeinert werden. Die
nochmalige Anwendung der Prozedur OFIX, in der nun ein
mittlerer C-H-Abstand bei einer geschätzten Standardabweichung von 2 pm dem Datensatz angepaßt wurde und der Prozedur AFIX zur nachfolgenden Verfeinerung der Partialkonformation an der Si-C-Bindung mit fixierten Bindungslängen
und -winkeln in den Methylgruppcn führte schließlich unter individueller Verreinerung der isotropen Auslenkungsparameter
zu sinnvoJ1en Wasserstoff1agen"). [n Tabelle 3 sind die Koordinaten sowie die anisotropen und äquivalenten isotropen Auslenkungsparameter aller schwereren Atome aufgeführt; Abstände,
Winkel, Torsionswinkel und intramolekulare Kontakte finden
sich in Tab. 4, Angaben zu charakteristischen Ausgleichsebenen
in Tab. 5.
4) Die Koordinaten und Auslcnkungsparameter der Wasserstoffatome können beim Fm;hinformationszentrum Karlsruhe,
Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Information mbH,
W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, untcr Angabe der Hinterlegungsnulllmer CSD-56849, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Molekülstruktur
Abb. 1 zeigt als wesentliches Ergebnis der Strukturbestimmung das Molekülmodell eines hexameren Lilhium[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanids (2); in Abb. 2 ist zusätzlich eine trimere Einheit in der Deckfläche des Hexamers
dargestellt:
Zwei aus Lithium und Tellur in alternierender Abfolge
aufgebaute, nur wenig sesselförmig gewellte sechsgliedrige Ringt: werden über zusätzliche Li-Te-Bindungen so
miteinander verknüpft, daß ein hexagonales Prisma entsteht (Abb. 3 a). In den Seitenflächen dieses Polyeders
findet man das vom dimeren Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid-DME (111) [I b] bzw. -THF (1/2)
[5 k] her bekannte Strukturelement des viergliedrigen
Li-Te-Li-Te-Ringes wieder. Da hier aber die Lithiumatome nicht durch Bindung an koordinierende EtherMoleküle abgesättigt werden, reihen sie sich in Form einer cyclischen Leiter mit wechselseitig gegeneinander versetzten Sprossen aneinander. Das Hexamer weist als kri-
G. Hecker u.a ..• Hexakisllilhium-[lris(trimethylsilyl)silyl]lellanidl-Cyclop<:ntan (1/1)
------
Te2'
Te2'
Li1
Tel
Tel'
Lil
+-----'(XXj
Tel
Te l' rx:x:.a----\
Te2
Te2
a) Hexagonales Prisma
Te2'
Te2'
Tel
Te1'
Tel
Tel'
Te2
Te2
b) Ineinandergestellte Li,,- und Teö-Anliprismen
Te2'
Te2'
Tel
Tel'
Tel
Te1'
Te2
c) Ineinandergestdlte Li 6 - und TCr.-Scssel
Abb. 3
Lir, T<:,,-Einhei[ in unterschiedlicher Darstellung [7 d]
Te2
635
636
stallographisch vorgegebenes Symmetrieelement ein lnversionszentrum auf. Sieht man dartiber hinaus von einer
Verzerrung des Li 6 Tefi-Gcrtistes und einer unterschiedlichen Orientierung der Tris(trimethylsilyl)silyl-Substituenten ab, so kann man das Molekül der Punktgruppe D 3t1
zuordnen.
Bei der Kennzeichnung der Atome wird das hexagonale Prisma
so zugrunde gelegt, daß die drei Li-Te-Einheiten aus einem der
beiden sechsglicdrigen Ringe gleichsinnig fortlaufend numericrt
werden (Abb.2). Das zentrale Siliciumatom jedes Tris(trimethylsilyl)silyl-Substituenten erhalt die gleiche Ziffer wie das zugehörige Thlluratorn; bei den Silieium-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen der Trimethylsilyl-Gruppen kommt eine zweite,
drilte und vierte Laufzahl mit Werten zwischen 1 und 3
hinzu. Die Atome des inversen Molekülteils sind an einem zusätzlichen Apostroph zu erkennen.
Alternati v läßt sich die Li 6Te6 -Teilstruktur tiber zwei mit
annähernd paralIelen Deck flächen ineinandergestellte,
axial um etwa 60" gegeneinander verdrehte trigonale
Antiprismen jeweils gleicher Atomsorten beschreiben
(Abb. 3 b). Dabei überdachen einerseits sechs Lithiumatome die seitlichen Dreiecksflächen des von den Chalkogenatomen gebildeten Polyeders, dessen Deckflächen frei
bleiben. Andererseits verbrücken die Telluratome der
[Tris(trimethylsilyl)silyl]tellanyl-Gruppen die zu den beiden Deckt1ächen gehörenden sechs Kanten des kleineren
Li 6-Antiprismas.
Andere Autoren [8] stellen bei der Beschreibung analoger Li~E6-Strukturfragmente (E == N, 0, C, Si) zwei sich
durchdringende, aus jeweils der gleichen Atomsorte aufgebaute sechsgliedrige Ringe mit ausgeprägter Sesselkonformation in den Vordergrund (Abb. 3 c). Welcher der
drei Darstellungsweisen - dem hexagonalen Prisma, den
ineinandergestellten trigonalen Antiprismen oder den
sich gegenseitig durchdringenden Sesseln - man den
Vorzug gibt, hängt davon ab, ob mehr die heteronuklearen kovalenten, die ionischen oder aber die homonuklearen kovalenten Bindungsanteilc im Cluster betont werden sollen. In Tab. 5 haben wir für das hier diskutierte
Hexamere charakteristische Angaben zur Geometrie dieser drei gebräuchlichen Darstcllungsformen zusammengestellt.
1974 wurde mit dem Lithium-cydo-hexanid [8 f] erstmals die
mit Röntgenbeugungsmethoden eindeutig geklärte Struktur einer hexameren Lithium-Verbindung der allgemeinen Formel
(Li-ER,). pUbliziert. Nach neueren Untersuchungen vor aJle~
aus den 80er .Iahren an einer inzwischen größeren Zahl von BeIspielen (Tab. 6) findet man die Li"E,,-Einheit sowohl in v?rwiegend ionisch aufgebauten cyclischen Diorganyl- (R:N-~l [8a~)
und Alkylidenamiden (RR'C=N-Li [8b, cl), lJ1 Tns(N-hlhium-trimethylsilylarnido)organylsilanen [8 d] und Alkoholaten
[8e) bzw. SiJanolaten l8 k) als auch in Verbindungen m~t einer
stärker kovalenten Lithium-Element-Bindung [8 f -I). Als
charakteristische Vertreler seien die solvensfreien Hexamere des
N-Lithium-aza-qclo-heptans [8 aJ, des Lithium-di-tert-butylmethylidenamids [8 b} und - j -lert-butyletheJ101ats [8 e] b.zw: des
hereits erwähnten Lithium-qclo-hexanids [8 f], des LlthHlm-
z.
anorg. allg. Chern. 619 (1993)
(2,2,3,3-tetramethyl-eYcfo-propyl)methanids [8 g] und -tfimethylsilylmethanids [8 h) sowie des LithiunHrimcthylsilanids [8 i]
genannt. Während sich in den zuvor genannten Beispielen sechs
Li-E-Einheiten zum Hexamer finden, dimerisieren Tris(NIithium-trimethylsilylamido)organylsilane [8 d) unter Ausbildung des gleichen Li"Eö-Strukturfragments; die beiden Deckflächen des hexagonalen Prismas sind aher durch je einen Silantriyl-Rest überdacht. Hexagonal prismatisch aufgebaute
M"Eö-Cluster können auch bei Verbindungen der schwereren
Alkalimetalle auftreten, so beispielsweise in dem kürzlich von
Klingebie[ und Mitarb. [8jJ synthetisierten und strukturell charakterisierten Mononatrium-Derivat des Di-tert-butylsilandiols.
Trotz einer inzwischen beträchtlichen Zahl strukturell untersuchter Lithium-Derivate von Molekülverbindungen sind Vorhersagen üher den Grad der Oligomerisation nur schwer TU treffen. So muß auch hier die Prage offen bleiben, weshalb Lithium-[lris(trimethylsilyJ)silyl]tellanid (2) aus Cyc!opentan
vorwiegend als Hexamcr und nicht als Tetramer oder Oktamer
auskristallisiert.
Die basalen und axialen Li-Te-Abstände im hexagonalen
Prisma weichen mit Werten zwischen 270 und 276 bzw.
279 und 282 pm erheblich voneinander ab. Das hieraus zu
273 und 280 pm berechnete Mittel liegt, wie für nur dreifach koordiniertes Lithium zu erwarten, deutlich unter
der nach Schornaker und Stevenson [9] auf 285 pm korrigierten Summc der kovalenten Radien. Die Verlängerung
der axialen Li-Te-Bindungen um durchschnittlich 7 pm
ist eine Folge ktirzerer transannularer Kontakte in den
viergliedrigen Ringen und daraus resultierender stärkerer
Abstoßungen zwischen gleichartig geladenen Atomen. So
ermittelt man beispielsweise (Abb. 3 a, Tab. 4) für das
Atom Tel mit 412 und 428 pm weitaus ktirzere Abstände
zu den Atomen Te2' und Te3' als zU Te2 und Te3 (468
bzw. 452 pm). Dementsprechend weichen auch dic Winkel an den Lithiumatomen innerhalb der sechs- und viergliedrigen Ringe mit Mittelwerten von 122 und 102° deutlich voneinander ab.
Auch bei anderen Vertretern dieses Strukturtyps
(Thb. 6) beobachtet man im hexagonalen Prisma mehr
oder minder stark unterschiedliche basale und axiale
Li-E-Abstände. Zusätzlich treten aber in den Basisflächen häufig alternierend kurze und lange Li-E-Bindungen auf; im Einzelfall können sie sogar länger als die
Li-E-Abstände zwischen den sechsgliedrigen Ringen
sein. Die für derartige Unterschiede verantwortlichen
elektronischen Verhältnisse werden in verschiedenen
Publikationen ausführlich diskutiert [8 a - c, f, iJ. Bemerkenswerterweise ändert sich der Li-li-Abstand
(Abb. 3 c) kontinuierlich von 235 bis 252 pm in substituierten hexameren Lithiumamiden über 273 pm im Hexakis(lithium-trimethylsilanid) auf 348 pm im Hexakis{lit~i­
um-[tris(trimethylsilyl}silyl]tellanidl. In Anbetracht dIeses Befundes, aber auch im Hinblick auf den für Amide
und Alkanide gleichen Bereich um 240 pm sollte unseres
Erachtens die Frage nach dem Auftreten kovalenter
Li-Li-Wechselwirkungen nur mit größter Zurückhaltung diskutiert werden. Tm Thllanid 2' sind sie mit Sicherheit auszuschließen.
637
G. Be\;kcr u. a., Hexakis{lithium- [tris(trirnethylsi lyl)silyl J(ellanid!-Cy~lopenta_l_l_(_1I_l_} _ _ _ _ _ _ __
Tabelle 6 Charakteristische Abstände (pm) und Winkclsummen (0) in den hexagonal-prismatisdlCn Clustern der teilweise als
Packungskomplexe [11] kristallisierenden Verbindungen (Li-ER,)" ._ _. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _. ______ _
Verbindung
Li .. Li
(Mittel)
Li-E (Mittel)")
ba~al
axial
__ - - ' - - - - _ . _ - _ . - - _ _ - - - - - -
--------.
E
N: Amide
=
LiL
Winkelsumme in den
Basisflächen Seitenflächen
.
..
- - - - - - - . _ - - - - - - - - - - - ._-- - - -
--_
..
_-'-
Diorganylamide (Li-NRR).
~
RR
(CH2 ),;
242
200; 210
207
694,3
354,2
[8a]
240
245
252
205
198; 200
199; 201
197; 201
210
202
206
206
669,3
697,5
699,0
695,7
358,8
357,6
358,8
358,7
[8bl
[8b]
[8e]
[8c]
622,9
614,7
622,0
351,4
352,7
352,3
[8d] d)
[8d]
[8d]
Alkylidenamide (Li-N =- CR R r )"
R, R' = (,(CH)},h)
R, R' -= N(CH 3)2
R = C"H,; R' = (,(CH),
R ~ C;H,; R' = N(CHJ)l
248
Tris(N-lithium-trimethylsily lamido )organylsilane [R -Sir- N(Li )-Si(C H,J,j ,12
R
R
R
=
~
CH,
qCH J ),
C,H,
12
=
0: Alkoholate und Silanolate
~
238
235
240
203
199; 203
203
206
213
211
._- -_._----.----_.
-_.. _ - - - -
Enolate [Li-O-C(R) ~ CR21"
R
=
qCH .. },; R'
F
~
C: Alkanide (Li-R)"
=
H
257
185; 195
247
189; 193
196
715,2
359,6
[8e] cl)
196
710,1
358,4
[8k]
Silanolale (Li-O-SiR1R'),
R
=
CH); R' =- I-Naphlhyl
--------,
R
~.
cyc!o-Hexyl
R
R
~
CHz-cyp'')
CH2-Si(CH 1)3
~
- - - - --'._---
240
246
245
218; 219
212; 216
217; 221
230
230
228
676,5
687,3
671,8
344,3
346,1
352,1
[8 f]
[8g]
[8h]
272
264; 266
277
673,2
330,9
[8i]
34R
273
E '- Si: Silanide (Li-SiR,).
R
~
CH,
E - Te: Tellanide (Li-TeR)(,
.--
R =- Si[Si(CH J )3J,; 2'
-- -------
280
701,5
359,4
------------,
..
") Mittelwertbildung unter Beachtung alternierender Bindungslängen; ") aufgrund einer Fehlordnung nur sehr ungenaue Molekülparameter; ') 2,2,3,3-Tetramethyl-cycto-propyl (\;yp); d) weiteres Beispiel in der angegebenen Literatur.
Die cndoeyclisehen Winkel im sechsgliedrigen Ring variieren
am Lithium zwischen 112 und 137°, am Tellur zwischen 102 und
126°, Ihre Sunune weicht mit 702 0 deutlich von dem für ein planares System /,ll erwartenden Wert von 720° ab (Thb. 5), ist jedoch gröBer als in vielen anderen Verbindungen dieses Typs
(Tab. 6). Bemerkenswerlcrweise liegen die solvensfreien Verbindungen Lithium-bis(trimelhylsilyl)amid [lOa) und Lithium-dibenzylamid [lOb) mit zwei steriseh etwas anspruchsvolleren Liganden am Stiekstoffatom im Festkörper als planare Trimere vor.
I n den viergliedrigen Ringen treten Winkel zwischen 96 und
106 0 am Lithium bzw. 73 und 83 0 am Tellur auf; diese unlerschiedlidlen Bereiche lassen sieh mit der bereits angesprochenen, gegenseitigen transanllularen Abstoßung der großen Chal-
kogenatome und einer hieraus resultierenden Verzerrung der
Ringe begründen. Wie man dcn entspre\;henden Mittelwerten
von 122 0 am Lithium bzw. 112° am Tellur entnehmen kann, geiten ähnliche Argumenle auch für den sedlsgliedrigen Ring. Mit
Winkelsummen von 35R bis 360" sind die Li--Te-Li-Te-Ringe
planar ('TIIb. 5); in anderen Hexameren wird eine meist stärkere
Faltung beobachtet (Tab. 6).
Tellur und Lithium sitzen jeweils an der Spitze einer mehr
oder weniger schiefen trigonalen Pyramide, deren Rasisfläehe von drei Atomen der anderen Sorte gebildet wird.
Bei zusatzlicher Beachtung des Tris(trimethylsilyl)silyl-Substituenten läßt sich die Koordination am 1ellur in
638
Z. anorg. allg. ehern. 619 (1991)
Si)
Li1
Li3
Si1
$i3
l.i1
Li2
Li2
Ll2'
Ll3'
LI l'
Abb. 4 Darstellung {7 d] der Koordinationspolyeder um die Telluratome Te 1, Tc2 und Te3.
Die Auslenkungsellipsoide der Alome sind auf 30% skaliert.
Abb. 5 Kristallstruktur des Hexakisllithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanidsj-CycJopenlan (1/ I) (2') in stereoskopischer Darstellung [7dj.
Die Kohlenstoffatome aus den Trimct.hylsilyl-Gruppen sowie die Wasserstoffatome haben wir der besseren Übersicht wegen nicht
wiedergegeben. Nur eine der drei symmetrie-unabhängigen Lagen des fehlgeordneten Cyclopentan-Moleküls ist dargestellt.
erster Näherung mit verzerrt /{1-trigonal-bipyramidaI 5 )
angeben; die Flächennormale der Äquatorebene und der
axiale Bindungsvektor sind aber mehr oder minder stark
gegeneinander geneigt (Abb.4). Die im Mittel kürzeren
äquatorialen Li-Te-Bindungen bauen dabei die sechsgliedrigen Ringe auf, die axialen verknüpfen sie zum
hexagonalen Prisma. In diesem Sinne besetzen am TeJluratom Tel die Atome Lil und Li2 sowie Sil die äquatorialen Positionen; Flächennormale und Bindung wm apical
angeordneten Atom Li3' schließen einen Winkel von
13,8° ein (Thb. 5). Auch das Koordinailonspolyeder um
Te2 läßt sich von einer trigonalen Bipyramide ableiten;
allerdings findet sich Atom Si2 bei einem Winkel
j) Die Verwendung des Begriffes IjI-trigonal-bipyramidal dient
lediglich der Beschreibung der Koordinationspolyeder an den
Telluratomen und darf nicht dahingehend interpretiert werden,
daß die jeweils freie KoordinatioIlsstelle mit einem nicht-bindenden Elektronenpaar besetzt ist.
Si2-Te2-Lil' von 149,6° (Tab. 4) cher in der zweiten
apicaJcn Position. Tclluratom Te3 nimmt hinsichtlich seiner Umgebung eine ZwischensteJlung ein. So schließt
einerseits die Flächennormale der von den Atomen Li 1,
Li3 und Si3 gebildeten Äquatorebene mit der axialen
Bindung Te3-Li2' einen Winkel von 39,9° ein, andererseits weicht der Winkel Si3-Tc3-Li2' mit 136,5° erheblich von der für zwei apieale Liganden geforderten Linearität ab.
Zur Koordinationssphäre des Lithiums gehören in erstcr Näherung drei Telluratome; Lil und Li2 weiscn aber
im Sinne agostischer Wechselwirkungen zusätzliche, verhältnismäßig kurze Kontakte zu je einer C-H-Bindung
aus einer Trimethylsilyl-Gruppe auf (Tab. 4). Der mittlere
Te-Si-Abstand ist mit 251,0 pm geringfügig länger als
der zu 249,6pm am Dimer {[(H3C)3Si]3Si-Te-Li· DM Eh
[1 b] ermittelte Wert. Die Erhöhung der Koordinationszahl von 3 auf 4 am Tellur hat demnach einen nur gerin-
G. Becker u. a., Hexakisliithium-[tris(trimelhylsilyl)silyIJtellanidJ-Cyc\opentan (1/1)
---- ------------_.,
gen Eintluß auf diese Bindungslänge. Winkel und Abstände in den Tris(trimethylsilyl)silyl-Substituenten zeigen keinerlei Besonderheiten (Thb. 4).
Kristalls'lruktur
Abbildung 5 zeigt die Anordnung der Hexakis{lithium[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanidf-Einheiten in der ElementarzeIle. Im Sinne eines Packungskomplexes [11] besetzen
fehlgeordnete Cyclopentan-Moleküle die Oktaederlücken
einer annähernd kubisch-dichtesten Anordnung. Aufgrund der guten Abschirmung des zentralen Li6Te~-Ge­
rüstes treten außer van-der-Waals-Kontakten zwischen
Methylgruppen keine weiteren intermolekularen Wechselwirkungen auf.
Präparativer Teil
Alle Arbeiten wurden unter nachgercinigtem (BTS-Katalysator
[12], Phosphor(V)-oxid) Argon als Schutzgas durchgeführt. Dic
als Solventien verwendeten Kohlenwasserstoffe Cyelopentan,
dn-Benzol und d,-Toluol haben wir mit Natriumdraht vorgetrocknet und dann über Lithiumalanat destilliert. In den NMRSpektren stehen positive o-Werte für Tieffeldverschiebungen.
Hexakis{lithium-ltris(trimethylsilyl)silylltellanidl-CycIopentan (1/1) (2'). Synthese: Zu einer Lösung von 1,00g
(2,66 mmol) [Tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (1) [1 b] in 1() ml
Cydopcntan tropft man rasch 1, I ml (2,75 mmol) einer 1,5-MLösung von I.ithiurn-n-butanid in tl-Hexan. Der zuvor farblose
Ansatz färbt sich umgehend tiefgelb; bereits nach wenigen
Minuten fällt der Packungskomplexe Hexakisllithium-[tris(trimelhylsilyl)silyl]tellanidl-Cyelopentan (1/1) (2') aus. Die Abscheidung ist nach etwa 12 h bei - 60°C vollständig. Ausbeute
0,97 g (0,62 mmol); 91070. Die unter Umständen andere Zusammenselzung des Adduktes 2".1) wurdc nicht berücksichtigt.
Charaklerisierung. Zersp. 117°C (im abgeschmolzenen
Röhrchen unter Argon); hellgelbe, sehr protolyse- und oxidationscmpfindliche, sargdeckel förmige Kristalle (2').
Elementaranalyse: C s9 H m Li,,si,;Iet; C 29,22 (ber. 29,99);
H 6,94 (ber. 7,34)"10.
Molmasse, kryoskopisch in Benzol: bcr. für Addukt 2'
2363,32; gcm. 1765g· mol-I (1,1 . /0-' M-Lösung).
NMR-Spektren: 'H (250,133 MHz; ext. Stand. TMS');
L.M.') d(,-Benzol; 27°C): (H,C).'si J -=c 0,41; 2HIl Si = 6,6 Hz;
H 2C(Cyelopentan) <5 = t,45 ppm; I.lC (50,323 MHz; ext. Stand.
TMS; L.M. d,-Toluol; 80°C); Si(CH,), <5 = 2,0; IJC.K = 120;
'Je -Si = 45,0 Hz; IchC(Cyelopentan) J = 30,3 ppm; l'Si
(39,761 MHz; ext. Stand. OMCT'); L.M. dr.-Benzol; 800(;):
Si,Si 0 = -13,7; Si,8i J = -96,7 ppm; '1" Si '-= 58,3 Hz.
IR-Spektrum {cm- I ; Verrcibung in Nujol zwischen CsBrPlatten; sehr stark (vs); stark (s); mittelstark (ms); mittel (m);
schwach (w); breit (br)l: 1867 m, 1442 s, 1400 vs, I 330 m,
I 260 vs, 1245 VS, 1045 w (br), 835 vs (br), 748111, 690 s, 625 s,
546 ms, 450 rn (br), 400 m, 302 s.
Wir danken der Deutschen Forsehungsgemcinschaft, 5300
Bonn-Bad Godesberg, dem Fonds der Chemischen Industrie,
6000 Prankfurt a. M. und der Firma Hocehst AG, 6230 Frankfurt a. M./Höchst für ihre großzügige Unterstützung sowie
Herrn Dr. 0. Mundt, Institut für Anorganische Chemie, für die
sorgfältige Durchsicht des Manuskriptes.
.
------------_._---
639
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1984, S.283
[12) M Schütze, Angew. Chern. 70 (1958) 697
Ansehr. d. Verf.:
Prof. Dr. G. Becker, [Jr. K. W. Klinkhammcr
Institut für Anorganische Chemie der Universität
Pfaffenwaldring 55
W-7000 Stuttgart 80
Prof. Dr. W. Massa
Fachbereich Chemie der Universität
Hans-Meerwein-Straße
W-3550 Marburg