Diffusionsmessungen an Polyethylenglykolen

'LIIXVLRQVPHVVXQJHQDQ3RO\HWK\OHQJO\NROHQ
PLWWHOV3)*1056SHNWURVNRSLHXQG
G\QDPLVFKHU/LFKWVWUHXXQJ
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Duisburg-Essen
(Campus Duisburg)
zur Erlangung des akademischen Grades eines
'RNWRUVGHU1DWXUZLVVHQVFKDIWHQ'UUHUQDW
genehmigte Dissertation
von
.LUVWHQ'XQNKRUVW
aus
Hamburg
Referent: Prof. Dr. W. S. Veeman
Korreferent: Prof. Dr. W. Borchard
Tag der mündlichen Prüfung: 10.11.2004
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juli 1997 bis Juni 2004 am Institut für
Physikalische und Theoretische Chemie der Universität Duisburg-Essen (Standort Duisburg)
angefertigt
Mein besonderer Dank gilt +HUUQ3URI'U,U:LHEUHQ69HHPDQ für die Überlassung des
interessanten Themas sowie seine immerwährende, freundliche Unterstützung und
Diskussionsbereitschaft während der Erstellung dieser Arbeit.
+HUUQ 3URI 'U : %RUFKDUG aus dem Fachgebiet Angewandte Physikalische Chemie
danke ich für die Überlassung der Laser-Streulichtapparatur zur Durchführung der DLSMessungen und für die Übernahme des Korreferats.
Für die Hilfe im Umgang mit den NMR-Spektrometern und die ständige Unterstützung bei
technischen Fragestellungen und Problemen möchte ich mich bei +HUUQ 'LSO,QJ 0
=lKUHV und +HUUQ'LSO,QJ8%DFKRUVNL bedanken.
+HUUQ 'U 5DOI 0DLEDXP danke ich für die schnelle Einweisung in den Umgang mit der
Streulichtapparatur sowie der Unterstützung bei den ersten DLS-Messungen.
Darüber hinaus gilt mein Dank DOOHQ0LWDUEHLWHULQQHQXQG0LWDUEHLWHUQGHV)DFKJHELHWHV
3K\VLNDOLVFKH &KHPLH der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg für die freundliche
Atmosphäre und die gute Zusammenarbeit.
Mein besonderer Dank gilt dabei )UDX'U,OND%URHNPDQQ+HUUQ'U8ZH*UR‰SLHWVFK
+HUUQ 'LSO&KHP 0DUFR 0LOHV und +HUUQ 'U 5DLQHU 6FKUHLEHU für die ständige
Hilfsbereitschaft und die interessanten fachlichen Diskussionen.
Außerdem möchte ich mich bei meinen (OWHUQ und 5RQQL bedanken, die für die moralische
Unterstützung während dieser Arbeit gesorgt haben.
Und schließlich gilt mein Dank all denen die zum Gelingen dieser Dissertation beigetragen
haben und hier nicht erwähnt werden.
)UPHLQHQ9DWHU
In der Wissenschaft gleichen wir alle nur den Kindern, die am Rande des Wissens hie und da
einen Kiesel aufheben, während sich der weite Ozean des Unbekannten vor unseren Augen
erstreckt.
Isaac Newton (1643-1727), engl. Physiker, Mathematiker u. Astronom
,QKDOWVYHU]HLFKQLV
(LQOHLWXQJ BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB 1.1
Geschichtlicher Hintergrund der NMR-Technik
1
1.2
Entwicklung der Abbildungs-NMR (NMR-imaging)
1
1.3
Diffusionsmessungen mittels PFG-NMR-Spektroskopie
2
1.4
Historische Entwicklung der Lichtstreuung
3
1.5
Aufgabenstellung
5
1.6
Literatur zur Einleitung
6
7KHRUHWLVFKH*UXQGODJHQBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB 2.1
2.2
2.3
Grundlagen der NMR-Spektroskopie
9
2.1.1
Eigendrehimpuls und magnetisches Moment
9
2.1.2
Kerne im statischen Magnetfeld
10
2.1.3
Zeeman-Wechselwirkung
12
2.1.4
Boltzmann-Statistik
14
2.1.5
Resonanzbedingung
15
2.1.6
Rotierendes Koordinatensystem
16
2.1.7
Puls-Verfahren
17
2.1.8
Relaxation
19
2.1.9
Freier Induktionsabfall
21
2.1.10
Chemische Verschiebung
22
Diffusions-Pulssequenzen
23
2.2.1
Hahn-Spin-Echo-Pulssequenz
23
2.2.2
Stimuliertes Echo-Experiment
25
Grundlagen der Diffusion
26
2.3.1
Die Fickschen Gesetze
28
2.3.2
Stokes-Einstein-Beziehung
31
2.3.3
Hydrodynamische Wechselwirkungen in Lösungen
32
I
Inhaltsverzeichnis
2.4
2.5
2.6
2.3.4
Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Molekülgestalt
35
2.3.5
Einfache Mittelwerte der Molmassen
37
2.3.6
Exponentenmittel der Molmasse
38
Anwendungen von Feldgradienten in der NMR-Spektroskopie
39
2.4.1
Einführung
39
2.4.2
k-Raum-Abbildungs-NMR (k-space-imaging)
40
2.4.3
q-Raum-Abbildungs-NMR (q-space-imaging)
45
2.4.4
q-Raum-Abbildung und Diffusion
52
2.4.4.1
Freie Diffusion
52
2.4.4.2
Gehinderte Diffusion
55
Dynamische Lichtstreuung
58
2.5.1
Prinzip der Autokorrelationsfunktion (AKF)
59
2.5.2
Zeitkorrelationsfunktionen der Streuintensität und des elektrischen Feldes
63
2.5.3
Die Kumulantenmethode
67
Literatur zu Kapitel 2
70
([SHULPHQWHOOHU7HLO BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB 3.1
3.2
3.3
Polyethylenglykol
73
3.1.1
Nomenklatur
73
3.1.2
Mechanismus der Polymerisation
74
3.1.3
Eigenschaften
76
Probenherstellung
78
3.2.1
NMR
78
3.2.2
DLS
78
Verwendete Geräte und Programme
80
3.3.1
NMR-Spektrometer und NMR-Messkopf
80
3.3.2
NMR-Mess- und Auswerteprogramme
80
3.3.3
Durchführung der PFG-NMR-Diffusionsmessungen
81
3.3.4
Laser-Streulicht-Apparatur
81
3.3.5
4 x 4-bit Korrelator
86
3.3.6
LS-Mess- und Auswerteprogramme
89
3.3.6.1 ODIL
89
3.3.6.2 DILS
90
Durchführung der DLS-Messungen
91
3.3.7
3.4
II
Literatur zu Kapitel 3
92
Inhaltsverzeichnis
4
Ergebnisse und Diskussion
95
4.1
NMR-Charakterisierung von PEG 200
96
4.2
Bestimmung der Relaxationszeiten 7 und 7
4.3
Diffusionsmessungen an PEG 200, PEG 400 und PEG 600
103
4.4
Diffusionsmessungen an unterschiedlichen Mischungen von PEG
109
4.5
Diffusionsmessungen an PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000
117
4.6
Bestimmung der Teilchengestalt von PEG in Lösung
129
4.7
Bestimmung der Molmassenverteilung von Polyethylenglykol
134
4.8
Dynamische Streulichuntersuchungen an PEG/Wasser-Systemen
143
4.9
100
4.8.1
Das System PEG 1500/Wasser
145
4.8.2
Das System PEG 6000/Wasser
148
4.8.3
Das System PEG 20.000/Wasser
150
4.8.4
DLS-Untersuchungen an PEG-Mischungen in Wasser
155
Vergleich der Messmethoden PFG-NMR und DLS
4.10 Literatur zu Kapitel 4
156
157
=XVDPPHQIDVVXQJ BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB $QKDQJBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB 6.1
Signalintensitäten (Tund Gradientenstärken J der PFG-NMR-Messungen
163
6.2
Daten der dynamischen Zimm-Diagramme
174
6.3
Daten des statischen Zimm-Diagramms
178
6.4
Matlab Fitprogramme
179
6.5
6.4.1
Logarithmische Normalverteilung
179
6.4.2
Gauss-Verteilung
181
Abkürzungen und Symbole
183
III
Inhaltsverzeichnis
IV
1 Einleitung
(LQOHLWXQJ
*HVFKLFKWOLFKHU+LQWHUJUXQGGHU1057HFKQLN
Der erste Nachweis von Kernresonanz-Signalen gelang im Jahre 1946 den beiden
Arbeitsgruppen Bloch, Hansen und Packard [1], sowie Purcell, Torrey und Pound [2]. Für
diese Entdeckung wurden Bloch und Purcell 1952 mit dem Nobelpreis für Physik
ausgezeichnet. Seitdem hat sich die NMR-Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance)
schnell zu einer anspruchsvollen Technik für Chemiker, Biologen, Physiker und Mediziner
entwickelt.
Das Hauptanwendungsgebiet der Kernresonanzspektroskopie ist die Strukturaufklärung von
Molekülen, sowie die Untersuchung von Vorgängen auf molekularer Ebene. Darüber hinaus
hat sich die Untersuchung von Transportphänomenen in Molekularsystemen in den letzten
Jahren als Ausgangspunkt für einzigartige Anwendungen in der Materialforschung und
besonders in der Polymerforschung herauskristallisiert.
(QWZLFNOXQJGHU$EELOGXQJV105105LPDJLQJ
Es ist bekannt, dass einige frühe Pioniere der NMR-Spektroskopie, die ersten biologischen
Experimente mit dieser Technik an sich selbst durchführten. Dem Gerücht nach, soll Edward
Purcell schon vor mehr als fünfzig Jahren seinen Kopf in eine passende NMR-Spule plaziert
haben, um festzustellen ob der Unterschied zwischen intensivem Denken und völlig freiem
Geist anhand der NMR-Signalschärfe messbar ist. Obwohl keine brauchbaren Ergebnisse
erzielt wurden und diese Experimente nicht als Vorläufer der NMR-Bildgebungstechnik (MRI
magnetic resonance imaging) interpretiert werden können, zeigt es doch, dass schon die ersten
1
1 Einleitung
Anwender der NMR-Technik von der Möglichkeit fasziniert waren, mit Hilfe der
Kernresonanzspektroskopie auch biologische Systeme zu untersuchen.
Im Jahre 1973 berichtete Lauterbur [3] zum ersten Mal über die Rekonstruktion einer
Protonenspindichte-Verteilung mit Hilfe der NMR-Spektroskopie. Im gleichen Jahr bewiesen
Mansfield und Grannell [4] unabhängig voneinander die Fourier-Beziehung zwischen der
Spindichte und dem gemessenen NMR-Signal, in Anwesenheit von magnetischen
Feldgradienten. Bei dieser Bildgebungstechnik wird eine Messzelle schichtweise abgetastet,
wobei ein magnetischer Feldgradient mit einer bestimmten Raumrichtung angelegt wird. Aus
den verschiedenen Projektionen kann man dann ein zweidimensionales NMR-Bild
rekonstruieren. In den letzten Jahren sind große Fortschritte bei der Verbesserung dieser
Abbildungstechnik gemacht worden. Ein Hauptanwendungsgebiet ist die Materialprüfung, da
es mit ihr möglich ist die innere Struktur von Objekten zerstörungsfrei zu untersuchen. Die in
der Medizin eingesetzte Magnetische Resonanz Tomographie ist vergleichbar mit der
Röntgenmethode und wird heute in vielen großen Krankenhäusern als Routineuntersuchung
durchgeführt, allerdings nach dem jetzigen Kenntnisstand ohne Gefahr für lebende Zellen. Mit
ihrer Hilfe können Gehirntumore oder andere Erkrankungen im Inneren des menschlichen
Körpers ohne chirurgischen Eingriff diagnostiziert werden.
'LIIXVLRQVPHVVXQJHQPLWWHOV3)*1056SHNWURVNRSLH
Eine mit der Magnetischen Resonanz Tomographie sehr verwandte Technik ist die in dieser
Arbeit verwendete „gepulste Feldgradienten-NMR-Spektroskopie“ (Pulsed Field Gradient
oder
PFG-NMR).
Viele
chemische
und
biochemische
Prozesse
werden
durch
Molekularbewegungen verursacht oder begleitet. Daher wurde die Untersuchung von
Diffusionsphänomenen
ein
wichtiger
Gegenstand
der
Grundlagenforschung.
Das
wissenschaftliche Interesse fokussierte sich dabei auf die Entwicklung von neuen, effizienten
Messmethoden.
Dank
der
Entwicklung
der
PFG-NMR-Spektroskopie
wurde
die
Leistungsfähigkeit der Selbstdiffusionsuntersuchungen von Flüssigkeiten im Vergleich zu
2
1.4 Historische Entwicklung der Lichtstreuung
anderen Techniken um ein vielfaches gesteigert und ist bis heute unerreicht [5, 6]. Nun
konnten auch weniger mobile Systeme wie Flüssigkristalle [7] oder makromolekulare
Komponenten [8] untersucht werden und lieferten komplett neue Einblicke in diesem
Forschungsgebiet. Die spektakulärsten Ergebnisse wurden bei der Untersuchung von
Zeolithen erreicht [9, 10].
Die Charakterisierung von Mischungen kann ein sehr zeitintensiver Prozess sein, besonders
wenn man es mit erheblichen spektralen Überschneidungen zu tun hat. Im Vergleich zu
klassischen Diffusionsmessungen liefert die PFG-NMR-Fouriertransformationstechnik ein
exzellentes Werkzeug für die schnelle und zerstörungsfreie Selbstdiffusionsmessung von
Mehrkomponentensystemen.
Sie
erlaubt
die
gleichzeitige
Bestimmung
der
Selbstdiffusionskoeffizienten aller Einzelkomponenten.
Die PFG-NMR-Spektroskopie basiert auf einer Methode von Stejskal und Tanner [11] und ist
auf das Kernspin-Echo-Konzept von Hahn [12] und Carr und Purcell [13] zurückzuführen.
Den Diffusionskoeffizienten ' erhält man aus der Abnahme des Echosignals unter dem
Einfluss von gepulsten magnetischen Feldgradienten [14]. Da die PFG-NMR-Messungen des
Diffusionskoeffizienten nicht von einer treibenden Kraft, wie z.B. Konzentrations-,
Temperatur-
oder
Geschwindigkeitsgradient
abhängt,
spiegelt
sie
die
Brownsche
Molekularbewegung wider und verweist so auf die Selbstdiffusion.
+LVWRULVFKH(QWZLFNOXQJGHU/LFKWVWUHXXQJ
Eine weitere Methode zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten, die sich in den letzten
Jahren zur Standardmethode entwickelt hat, ist die dynamische Lichtstreuung (DLS).
Die ersten wissenschaftlichen Untersuchungen zu diesem Thema erschienen im 19.
Jahrhundert von Tyndall [15] und Rayleigh [16]. Sie konnten unter anderem zeigen, dass die
blaue Farbe des Himmels durch die Streuung des Sonnenlichts an Luftpartikeln zustande
kommt, da der Streuwinkel umgekehrt proportional zur vierten Potenz der Wellenlänge ist.
Mit der Entwicklung der Schwankungstheorie von Einstein [17] und Smoluchowski [18], zu
3
1 Einleitung
Beginn des 20. Jahrhunderts, wurde der Grundstein für die Theorie der Lichtstreuung in
kondensierten Medien gelegt. Den ersten Arbeiten von Debye und Zimm in den 40er Jahren
ist es zu verdanken, dass die statische Lichtstreuung zu einer der wichtigsten Methoden für die
Bestimmung von Polymerstrukturen im thermodynamischen Gleichgewicht avancierte [1921].
Die Idee der dynamischen Lichtstreuung beruht auf dem Dopplerprinzip [22], nach dem die
Frequenz eines sich bewegenden Senders zu höheren oder tieferen Frequenzen verschoben
wird, je nachdem ob er sich auf den Empfänger zu oder von ihm fortbewegt. Der Betrag der
Verschiebung
hängt
von
der
Geschwindigkeit
des
Senders
im
Verhältnis
zur
Ausbreitungsgeschwindigkeit des Lichtes ab. Bei Molekülen in der Gasphase oder in Lösung
kommt
es
zu
einer
kontinuierlichen
Linienverbreiterung,
die
proportional
zum
Diffusionskoeffizienten ist [23-27]. Mit dem Nachweis dieser Kernaussage wurde die
dynamische Lichtstreuung begründet. Zunächst konnte diese Frequenzverschiebung nur bei
Gasen ermittelt werden, da diese bei hohen Temperaturen eine relativ große Geschwindigkeit
besitzen. Bei Lösungen gelang es erst mit der Entwicklung des Lasers als monochromatische
Lichtquelle und hochempfindlichen Detektoren die Linienverbreiterung zu beobachten. Mit
steigender Molmasse verlangsamt sich die Bewegung der gelösten Moleküle aber dermaßen,
dass die Auflösungsgrenze, der zur Detektion verwendeten Interferometer, schnell erreicht
wurde. Ein wirklicher Durchbruch gelang um 1970 mit den Arbeiten von Pike et al. [28], die
erstmals das Wiener-Khintschine-Prinzip [29, 30] verwirklichten. Nach diesem Prinzip gibt es
zu jeder Spektrallinie im Frequenzbereich eine zugeordnete Funktion im Zeitbereich, die als
Zeitkorrelationsfunktion
bezeichnet
wird.
Beide
Funktionen
sind
durch
Fouriertransformationen bezüglich Frequenz und Zeit miteinander verbunden. Die
Zeitkorrelationsfunktion kann mit schnellen Rechnern, den sogenannten Autokorrelatoren,
verarbeitet werden.
4
1.5 Aufgabenstellung
$XIJDEHQVWHOOXQJ
Im Vorfeld dieser Arbeit sollte ein niedermolekulares, wasserlösliches Polymer gefunden
werden, welches je nach Molmasse unterschiedliche, messbare Diffusionskoeffizienten
aufweist.
Hauptthema dieser Arbeit war die Untersuchung einzelner wässriger Lösungen dieses
Polymers mit Hilfe der PFG-NMR-Technik, um Informationen über das Diffusionsverhalten
der Makromoleküle zu erhalten. Dazu wurden Polymermischungen mit unterschiedlichen
Molmassen im Vergleich zu den reinen Komponenten charakterisiert. Es galt dabei
festzustellen, ob die gemessenen Selbstdiffusionskoeffizienten der Einzelkomponenten in den
verschiedenen Mischungen wiedergefunden werden können. Zusätzlich sollten mit den
erhaltenen Ergebnissen die Molmassenverteilungen der Polyethylenglykole bestimmt werden.
Wenn man den gemessenen Diffusionskoeffizienten mit der Stokes-Einstein-Beziehung in den
hydrodynamischen Radius 5 umrechnet und diesen wiederum mit theoretisch berechneten
Radien verschiedener Molekülformen vergleicht, kann man Informationen über die
Teilchengestalt erhalten. Aus der Molmassenabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten, die
durch sogenannte „Skalengesetze“ ausgedrückt wird, lassen sich ebenfalls Rückschlüsse über
die
Teilchengestalt
bzw.
die
Moleküleigenschaften
des
Polymers
ziehen.
Der
Diffusionskoeffizient ist dabei der Molmasse direkt (Kugeln, Knäuel) oder annähernd
(Stäbchen) proportional.
Des weiteren sollten die Proben noch mit einer anderen Standardmethode, der dynamischen
Lichtstreuung (DLS), untersucht und die Ergebnisse aus beiden Messmethoden miteinander
verglichen werden.
5
1 Einleitung
/LWHUDWXU]XU(LQOHLWXQJ
[1]
F. Bloch, W. Hansen, M. Packard, 3K\V5HY (1946), 127
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
E. Purcell, H. C. Torrey, R. V. Pound, 3K\V5HY (1946), 37
P. C. Lauterbur, 1DWXUH (1973), 190
P. Mansfield, P. K. Grannell, -3K\V& (1973), L422
E. L. Hahn, 3K\V5HY (1950), 746
D. W. Mc Call, D. C. Douglass, E. W. Anderson, 3K\V)OXLGV (1959), 87
G. J. Krüger, 3K\V5HS (1982), 229
E. D. Meerwall, $GY3RO\P6FL (1983), 1
H. Pfeifer, 105%DVLF3ULQF3URJ (1972), 53
H. Pfeifer, 3K\V5HS (1976), 293
E. O. Stejskal, J. E. Tanner, -&KHP3K\V (1965), 288
E. L. Hahn, 3K\V5HY (1950), 580
H. Y. Carr, E. M. Purcell, 3K\V5HY (1954), 630
P. Stilbs, 3URJ1XFO0DJQ5HVRQ6SHFWURVF (1987), 1
J. Tyndall, 3KLO0DJ (1869), 384
L. Rayleigh, 3KLO0DJ (1871), 41, 107, 274, 447
A. Einstein, $QQ3K\V (1910), 1275
M. v. Smoluchowski, $QQ3K\V (1908), 25, 205
P. Debye, $SSO3K\V (1944), 338
P. Debye, -3K\V&ROO&KHP (1947), 18
[21]
B. H. Zimm, -&KHP3K\V (1948), 1093, 1099
[22]
Ch. Doppler, Abh. K. Böhm. Wiss. 2 (1842), 465
[23]
G. Benedek, J. B. Lastovka, K. Frisch, T. Greytak, -2SW6RF$P (1964), 1284
[24]
[25]
H. Z. Cummins, N. Knable, Y. Yeh, 3K\V5HY/HW (1964), 150
B. J. Berne, R. Pecora, '\QDPLF /LJKW 6FDWWHULQJ, John Wiley & Sons, New York,
1976
[26]
[27]
[28]
6
M. Born, 2SWLN, Springer, Berlin, Heidelberg, 1965
R. Pecora, -&KHP3K\V (1964), 1604
E. Jakeman, C. J. Oliver, E. R. Pike, -3K\V$ (1968), 406
1.6 Literatur zur Einleitung
[29]
[30]
N. Wiener, $FWD0DWK (1930), 117
A. J. Khintschine, 0DWK$QQ (1934), 604
7
1 Einleitung
8
2 Theoretische Grundlagen
7KHRUHWLVFKH*UXQGODJHQ
*UXQGODJHQGHU1056SHNWURVNRSLH
(LJHQGUHKLPSXOVXQGPDJQHWLVFKHV0RPHQW>@
&
Viele Kerne besitzen einen Eigendrehimpuls S . Nach der Quantenmechanik ist dieser
Drehimpuls gequantelt:
&
S = I(I + 1) !
(2-1)
mit , = Kernspinquantenzahl und ! = (Plancksches Wirkungsquantum)/2π. Der Kernspin ,
kann die Werte 0, ½, 1,1 ½ , 2,... annehmen.
&
&
Mit dem Drehimpuls S ist ein magnetisches Moment µ verknüpft, das durch folgende
Gleichung charakterisiert wird:
&
&
µ =γ S
(2-2)
Die Proportionalitätskonstante γ heißt gyromagnetisches Verhältnis. Sie ist für jedes Isotop
eine charakteristische Konstante. Je höher ihr Wert ist, umso größer ist die
Nachweisempfindlichkeit eines Kernes im NMR-Experiment.
&
Aus den Gleichungen (2-1) und (2-2) ergibt sich für das magnetische Moment µ :
&
µ =γ
I(I + 1) !
(2-3)
Man kann erkennen, dass Kerne mit einem Kernspin , = 0 kein magnetisches Moment
besitzen und folglich NMR-spektroskopisch nicht nachweisbar sind.
9
2 Theoretische Grundlagen
In Tabelle 2-1 sind die Eigenschaften von einigen Kernen angegeben die für die NMRSpektroskopie wichtig sind:
,VRWRS
+
+
&
)
6SLQ
QDWUOLFKH
TXDQWHQ +lXILJNHLW>@
]DKO,
½
99,985
UHODWLYH
J\URPDJQ9HUKlOWQLVJ
(PSILQGOLFKNHLWEHL
> UDG7 V @
NRQVWDQWHP)HOG% 1,00
26,7519
0,015
9,65*10-3
4,1066
½
1,108
-2
1,59*10
6,7283
½
100
0,83
25,1815
1
7DEHOOH NMR-spektroskopisch relevante Eigenschaften einiger Kerne [3]. Da in die
Beziehung für die
relative Empfindlichkeit eines Kernspins das gyromagnetische Verhältnis in der Form γ eingeht, ist die 13CResonanz gegenüber der Protonenresonanz um den Faktor 6000 unempfindlicher.
.HUQHLPVWDWLVFKHQ0DJQHWIHOG>@
&
Bringt man einen Kern in ein äußeres, statisches Magnetfeld %0 richtet sich der
&
Drehimpulsvektor S nach der Quantentheorie so aus, dass seine Komponente in Feldrichtung
S ein ganz- oder halbzahliges Vielfaches von ! ist:
S = P !
(2-4)
P ist die magnetische Quantenzahl; sie kann die Werte ,, ,-1,...,-, annehmen. Damit ergeben
&
&
sich (2, + 1) mögliche Einstellungen des Drehimpulses S im statischen Magnetfeld %0 .
Für die Komponente des magnetischen Momentes in Feldrichtung ergibt sich:
µ = P γ !
10
(2-5)
2.1 Grundlagen der NMR-Spektroskopie
&
In Abbildung 2-1 ist die Richtungsquantelung des Drehimpulses S in einem statischen
&
Magnetfeld %0 für Kerne mit , = ½ und , = 1 gezeigt.
&
]]%%00
pz =
1
!
2
&
] %00
P=+
P = +1
pz = !
1
2
P=0
pz = 0
1
pz = − !
2
P=−
1
2
$EELOGXQJRichtungsquantelung des Drehimpulses
p z = −!
P = −1
&
S im Magnetfeld für Kerne mit , = ½ und , = 1.
Klassisch betrachtet kann man sich vorstellen, dass die Kerne wie Kreisel um die Richtung
des Magnetfeldes (z-Richtung) präzedieren. Die Präzessionsfrequenz bezeichnet man als
Larmor-Frequenz ν . Sie ist der magnetischen Flussdichte % proportional.
ν =
γ
%0
2π
(2-6)
Aufgrund der Richtungsquantelung sind aber, abweichend zum klassischen Kreisel, für die
präzedierenden Kerne nur diskrete Winkel erlaubt.
&
] %0
α
P=+
1
2
β
P=−
1
2
$EELOGXQJ Doppelpräzessionskegel für Kerne mit dem Kernspin I = ½. α ist die parallele und β die
antiparallele Ausrichtung der Spins bezüglich des externen Magnetfeldes.
11
2 Theoretische Grundlagen
=HHPDQ:HFKVHOZLUNXQJ>@
Die Energie eines Kernes in einem äußeren Magnetfeld der Flussdichte % beträgt:
( = − µ %0 = − P γ ! %0
(2-7)
Aufgrund der (2,+1) Orientierungsmöglichkeiten des Kernes mit , ≠ 0, sind die
Energieniveaus nicht mehr entartet. Es ergeben sich (2,+1) Energiezustände, die sogenannten
Zeeman-Niveaus. Für einen Kern mit dem Kernspin , = ½ ergeben sich zwei Energiewerte.
Für P = + ½ ist µ im allgemeinen parallel zur Feldrichtung ausgerichtet und damit
energetisch günstiger, bei P = - ½ ist µ antiparallel. Genau andersherum verhält es sich bei
Kernen deren gyromagnetisches Verhältnis negativ ist (z.B.
15
N,
29
Si). Für Kerne mit dem
Spin , = 1 existieren drei Energieniveaus.
, =
(
P=−
1
2
1
, =1
2
1
( β = + γ ! %0
2
0
P=+
P = −1
1
2
1
(α = − γ ! %0
2
=0
P = +1
(−1 = +γ ! %0
(0 = 0
(+1 = −γ ! %0
$EELOGXQJEnergieniveauschema für einen Kern mit , = ½ bzw. mit , = 1.
Die Energiedifferenz zweier benachbarter Energieniveaus beträgt:
∆( = γ ! %0
Folglich erhöht sich der Energieunterschied mit steigender Flussdichte % .
12
(2-8)
2.1 Grundlagen der NMR-Spektroskopie
(
∆(1
0
%1
P=−
1
2
P=+
1
2
∆( 2
%2
%0
$EELOGXQJ Energieunterschiede benachbarter Energieniveaus in Abhängigkeit von der magnetischen
Flussdichte % .
13
2 Theoretische Grundlagen
%ROW]PDQQ6WDWLVWLN>@
Die Besetzung der verschiedenen Zeeman-Niveaus ist im thermodynamischen Gleichgewicht
durch die Boltzmann-Verteilung gegeben. Für Kerne mit , = ½ gilt:
1β
1α
=H
−
∆
(2-9)
wobei 1β die Zahl der Kerne im energiereicheren Niveau und 1α die Zahl der Kerne im
energieärmeren Niveau ist. N ist die Boltzmann-Konstante und 7 die absolute Temperatur.
Im Vergleich zur mittleren Energie der Wärmebewegung ist ∆( für alle Kerne sehr klein.
Daher ist der Besetzungsüberschuss der energieärmeren Niveaus sehr gering. Er liegt im ppmBereich.
Die z-Komponenten aller magnetischen Dipolmomente einer Probe lassen sich zu einer
&
makroskopische Magnetisierung 0 0 in Feldrichtung zusammenfassen.
&
%
0
]]%
0
1α
1β
&
0
000
P=+
1
2
P=−
1
2
$EELOGXQJ Verteilung der Population 1αund1βauf dem Doppelresonanzkegel. Da 1α!1β, resultiert eine
&
makroskopische Magnetisierung 0 0 .
14
2.1 Grundlagen der NMR-Spektroskopie
5HVRQDQ]EHGLQJXQJ>@
Im NMR-Experiment werden Übergänge zwischen den einzelnen Energieniveaus durch
&
Einstrahlung eines resonanten Radiofrequenzfeldes (RF-Feld) %1 mit der Frequenz ν induziert. Dabei muss die Frequenz ν so gewählt werden, dass die Resonanzbedingung (2-10)
erfüllt ist:
∆( = K ν 1 = K ν = γ ! % 0
(2-10)
Das heißt, die Frequenz ν der eingestrahlten elektromagnetische Welle muss mit der LarmorFrequenz ν der Kerne übereinstimmen.
Die Energieabsorption induziert einen Übergang vom energieärmeren in das energiereichere
Niveau. Dabei ändert sich die Orientierung des Kernspins. Bei der Energieemission erfolgt der
umgekehrte Vorgang. Beide Übergänge sind gleich wahrscheinlich. Da das energieärmere
Niveau geringfügig stärker besetzt ist überwiegt jedoch die Energieabsorption aus dem
&
eingestrahlten %1 -Feld. Die Intensität des gemessenen NMR-Signals ist proportional zu der
Anzahl der Spins einer Kernsorte in der Probe und damit proportional zu der Konzentration.
Sind beide Niveaus gleich besetzt (1α = 1β) kommt es zur Sättigung. Die Anzahl der
Übergänge aus Absorption und Emission gleichen sich aus und man beobachtet kein NMRSignal. Die spontane Emission spielt in der NMR keine Rolle.
Laut der Quantenmechanik sind nur Übergänge erlaubt bei der sich die Magnetquantenzahl P
um 1 ändert:
∆P = ± 1
(2-11)
Das heißt, es erfolgen nur Übergänge zwischen benachbarten Energieniveaus. Auch ein
gleichzeitiges Umklappen von zwei Kernen, durch Einwirkung eines RF-Pulses, ist in erster
Ordnung verboten.
15
2 Theoretische Grundlagen
5RWLHUHQGHV.RRUGLQDWHQV\VWHP>@
&
Im Laborkoordinatensystem rotiert der Gesamtmagnetisierungsvektor 0 , wenn er nicht mit
&
der Richtung des externen Magnetfeldes %0 zusammenfällt, mit der Larmor-Frequenz ν um
die z-Achse. Verwendet man anstelle des ortsfesten ein rotierendes Koordinatensystems (x‘,
y‘, z), das mit der gleichen Frequenz ν
&
Magnetisierungsvektor 0 .
&
%0
rotiert, so erhält man einen statischen
]
&
%0
&
0
]
&
0
\
\’
[
[’
Laborkoordinatensystem
rotierendes Koordinatensystem
&
$EELOGXQJ Präzession des Magnetisierungsvektors 0 im festen Laborkoordinatensystem K(x,y,z) und
&
statischer Vektor 0 im rotierenden Koordinatensystem K’(x’,y’,z).
Im rotierenden Koordinatensystem wirkt dann scheinbar kein Magnetfeld. Daher muss ein
&
&
fiktives Magnetfeld % ′ angenommen werden, welches gleich groß und dem externen Feld %0
entgegen gerichtet ist:
& ν 2π
&
%′ =
= − %0
γ
16
(2-12)
2.1 Grundlagen der NMR-Spektroskopie
3XOV9HUIDKUHQ>@
Unter einem Puls versteht man ein Frequenzband, das kontinuierlich um eine Frequenz ν verteilt ist und von einem Hochfrequenz-Generator für eine kurze Zeit τ generiert wird. τ ist
die Pulslänge, die normalerweise in der Größenordnung von einigen µs liegt. Um NMRÜbergänge anzuregen, strahlt man einen oszillierendes Magnetfeld senkrecht zum externen
&
Magnetfeld %0 , z.B. entlang der x-Achse, mit der Amplitude % und der Frequenz ν ein. Die
&
lineare Oszillation des Magnetfeldes %1 kann man mit Hilfe zweier gleich großer Vektoren
beschreiben, die in der x, y-Ebene mit der gleichen Frequenz ν in entgegengesetzter Richtung
rotieren.
&
%%0
0
]
&
%%11(U )U [
"
&
%11(! )O \
2%&1
2%1
$EELOGXQJ Linear oszillierendes Magnetfeld mit der maximalen Amplitude 2% als Summe eines links- und
&
&
eines rechtszirkulierenden Feldes %1 O und %1 ( U ) .
&
2 %1 cos ω W [ =
&
&
%1 (U ) [cos ω W [ + sin ω W \ ]+
&
&
%1 (O ) [cos ω W [ − sin ω W \ ]
(2-13)
Von den beiden zirkulierenden Vektoren kann nur die Komponente in Wechselwirkung mit
&
&
dem Magnetisierungsvektor 0 treten, die den gleichen Drehsinn wie 0 hat. Wählt man die
&
Oszillationsfrequenz ν = ν , so wird auch das %1 -Feld im rotierenden Koordinatensystem
&
statisch und man kann seinen Effekt auf den Magnetisierungsvektor 0 0 anschaulich machen.
17
2 Theoretische Grundlagen
θ = 90°
(
+
θ = 180°
*
&
00 0
θ
*
θ
&
%
%11
-
[′
)
, ′
′
&
%%1
& .
0
0′ =0 = 0
y′
.0/
)
′
[′
[′
)
&
%%11
&1
− −0 0 0
E
D
′
F
&
$EELOGXQJ Auslenkung der makroskopischen Magnetisierung 0 0 im rotierenden Koordinatensystem nach
einem beliebigen RF-Puls (a), einem 90°-Puls (b) und einem 180°-Puls (c).
&
&
&
Unter dem Einfluss von %1 wird die makroskopische Magnetisierung 0 0 senkrecht zum %1 &
Feld um die x’ -Achse gedreht. Dabei wird der Winkel θ zwischen z-Achse und Vektor 0 0
um so größer, je höher die Amplitude % # und die Dauer τ$ des Pulses ist:
θ = γ %1 τ %
(2-14)
Beim Puls-Verfahren gibt es zwei Spezialfälle. Wählt man den RF-Puls so, dass sich die
Besetzungszahlen 1α und 1β genau umkehren, spricht man von einem 180°-Puls (π-Puls). Der
&
Magnetisierungsvektor 0 0 zeigt in die –z-Richtung und es befinden sich mehr Kerne im
energiereicheren Niveau. Nach einem sogenannten 90°-Puls (π/2-Puls) ist 0& = 0, d.h. die
beiden Zeeman-Niveaus sind gleich besetzt. Im Unterschied zur Sättigung ist hier aber die
Quermagnetisierung 0' ’ am größten. Das kann man damit erklären, dass die Kernspins nach
&
Einwirkung des %1 -Feldes teilweise in Phase präzedieren und nicht mehr statistisch auf der
Oberfläche des Doppelkegels verteilt sind.
Die Empfängerspule ist in der Regel in der y-Achse angeordnet, dadurch wird nach einem
90°-Puls ein maximales Signal induziert, während man nach einem 180°-Puls kein Signal
beobachtet.
18
2.1 Grundlagen der NMR-Spektroskopie
5HOD[DWLRQ>@
Mit der Einstrahlung des RF-Pulses ist eine Veränderung der Besetzungszahlen der
Energieniveaus verbunden. Nach dieser Störung strebt das Spinsystem danach, die
ursprüngliche Boltzmann-Verteilung wieder herzustellen. Durch Relaxationsprozesse wird die
aufgenommene
Energie
Gleichgewichtszustand
wieder
zurück.
abgegeben
Man
muss
und
das
zwischen
System
kehrt
in
den
zwei
Relaxationsprozessen
&
unterscheiden. Die Relaxation der Magnetisierungskomponente in Richtung des %0 -Feldes
wird durch die 6SLQ*LWWHU oder ORQJLWXGLQDOH 5HOD[DWLRQV]HLW 7 2 und die Relaxation der
Magnetisierungskomponente senkrecht zur Feldrichtung wird durch die 6SLQ6SLQ oder
WUDQVYHUVDOH5HOD[DWLRQV]HLW73 charakterisiert.
Die Spin-Gitter-Relaxation ist stets mit einer Energieänderung des Spinsystems verbunden.
Durch die Bewegung von Molekülen entstehen fluktuierende Magnetfelder am Ort des
beobachteten Kerns. Haben diese Felder die entsprechende Frequenz, können KernspinÜbergänge induziert werden. Dabei wird die zuvor aufgenommene Energie an das Gitter
(Nachbarmoleküle bzw. Gefäßwand) abgegeben, wobei dessen thermische Energie zunimmt.
θ = 180°
=
=
&
&
0B = 00
8
0
>
&
%1
%
1
[′
@ A
−−
?
′
[′
00
D
′
9
−
E
−: ;

0 < = 0 0 1 − 2 ⋅ H 1


7




0
&
&
0 C = −0 0
F
&
$EELOGXQJ D Auslenkung der makroskopischen Magnetisierung 0 0 im rotierenden Koordinatensystem
&
nach einem 180°-Puls. E XQG F Zeitliche Entwicklung der makroskopischen Magnetisierung 0 4 direktnach der
&
&
&
&
&
Abschaltung des %1 -Feldes ( 0 5 = − 0 0 ) bis zurück zum Gleichgewichtszustand ( 0 6 = 0 0 ).
Bei der Spin-Spin-Relaxation ändert sich die Energie des Spinsystems nicht, da die
Besetzungsverhältnisse gleich bleiben. Lediglich die Phasenbeziehung zwischen den
19
2 Theoretische Grundlagen
gebündelt präzedierenden Kernen geht verloren. Es handelt sich also um einen
Entropieprozess.
Die
transversale
Relaxation
kommt
hauptsächlich
durch
Feldinhomogenitäten zustande. Daher präzedieren die Kerne mit etwas unterschiedlichen
Larmor-Frequenzen, zum Teil schneller und zum Teil langsamer als die resultierende
Quermagnetisierung 0DFE .
Dies
führt zu einer Auffächerung der Spins bis die
Quermagnetisierung verschwunden ist.
θ = 90°
O
Q
S
ODQJVDPH
6SLQV
P
&
%
%11
R
′
0 y’
VFKQHOOH
6SLQV
[′
[′
R
′
acbed
[′
TIUWVYX[Z TI\ ]^X`_
F
E
D
′
$EELOGXQJ Zeitliche Abnahme der Quermagnetisierung 0GIH nach einem 90°-Puls (a). Das Auffächern (b
und c) der zunächst gebündelt präzedierenden Kerne wird durch Feldinhomogenitäten verursacht.
Mathematisch werden beide Relaxationsprozesse durch die nachfolgenden BlochschenGleichungen beschrieben. Es handelt sich dabei um Geschwindigkeitsprozesse 1. Ordnung.
0J − 00
G0 J
=−
GW
71
G0 K ′
0K ′
=−
GW
72
und
(2-15)
G0 L
GW
′
=−
0L
72
′
(2-16)
wobei 1/7 M und 1/7N die Geschwindigkeitskonstanten der jeweiligen Relaxationsprozesse sind.
20
2.1 Grundlagen der NMR-Spektroskopie
)UHLHU,QGXNWLRQVDEIDOO>@
&
Im Laborkoordinatensystem präzediert der Magnetisierungsvektor 0 nach jedem Puls
&
ungleich 180° bzw. 360° um das %0 –Feld. Diese rotierende Magnetisierung induziert in einer
Empfängerspule
eine
zeitabhängige
elektrische
Spannung.
Die
Abnahme
der
Quermagnetisierung heißt freier Induktionsabfall (E: Free Induction Decay oder FID). Da die
Magnetisierung durch Relaxation mit der Zeit abnimmt, ist das FID gedämpft. Wie schnell ein
FID abklingt wird hauptsächlich durch die Relaxationszeit 7f und durch Feldinhomogenitäten
bestimmt.
Der FID enthält sowohl die Resonanzfrequenzen als auch die Intensitäten. Um das Spektrum
aber analysieren zu können, müssen wir es von der Zeitdomäne in die Frequenzdomäne
umwandeln. Mit Hilfe der Fourier-Transformation (FT) lassen sich die Spektren ineinander
umrechnen:
) (ω ) =
IW
entspricht dem
FID
1
2π
in der
∞
∫ I (W ) H
h
− ω
g
GW
(2-17)
−∞
Zeitdomäne und )ω
dem Spektrum in der
Frequenzdomäne.
)ω ist eine komplexe Funktion, die sich aus einem Real- und einem Imaginärteil
zusammensetzt. Beide Teile enthalten die gleiche Information, sind aber um 90°
phasenverschoben. In der Regel ist es üblich den Realteil zu verwenden. Nach der FourierTransformation erhält man meistens Signale mit Absorptions- und Dispersionsanteilen. Der
Dispersionsanteil kann aber durch eine Phasenkorrektur entfernt werden.
In der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie berechnet man oft das sogenannte
Magnitudenspektrum (MS =
5H 2 + ,P 2 ). Die erhaltenen Signale haben dann einen breiteren
Fuß als die Signale aus dem Realteil, man kann damit allerdings Phasenproblemen aus dem
Weg gehen.
21
2 Theoretische Grundlagen
&KHPLVFKH9HUVFKLHEXQJ>@
Die Resonanzfrequenz eines jeden Kernspins wird durch seine chemische Umgebung
beeinflusst. Durch das äußere Magnetfeld werden in der Elektronenwolke eines Kerns
Kreisströme induziert, die nach der Lenzschen Regel dem Erzeugerfeld entgegen gerichtet
&
&
sind. Das am Kernort wirkende Magnetfeld % i j j ist also kleiner als das angelegte Feld %0 . Die
Kerne sind abgeschirmt.
&
&
% k l l = (1 − σ ) %0
(2-18)
σ ist die Abschirmungskonstante. Damit ergibt sich für die Resonanzbedingung Gl. (2-10):
∆( = K ν 1 = γ ! (1 − σ ) %0
(2-19)
Mit zunehmender Elektronenzahl wird im Allgemeinen die Abschirmung größer, das bedeutet
dass chemisch nicht-äquivalente Kerne mit unterschiedlicher Umgebung im NMR-Spektrum
getrennte Resonanzlinien haben.
Um die Resonanzfrequenz unabhängig von der Feldstärke des jeweiligen Magneten zu
machen, verwendet man einen relativen Maßstab. Dazu misst man die Frequenz-Differenz
∆ν zwischen den Resonanzsignalen der untersuchten Probe und dem einer Referenzsubstanz.
Als innerer Standard dient in der 1H- und
13
C-NMR-Spektroskopie meist Tetramethylsilan
(TMS). Die dimensionslose Größe δ wird chemische Verschiebung genannt und ist
folgendermaßen definiert:
δ =
ν Substanz − ν Referenz
⋅ 10 6
ν Referenz
Die Zahlenwerte werden zur Vereinfachung in ppm (E: parts per million) angegeben.
22
(2-20)
2.2 Diffusions-Pulssequenzen
'LIIXVLRQV3XOVVHTXHQ]HQ
Im Allgemeinen basieren alle Diffusionsexperimente auf zwei Standardtypen von
Pulssequenzen, der Hahn-Spin-Echo- und der stimulierten Echo-Pulssequenz. Alle anderen
bekannten Pulsfolgen können als Modifizierung dieser beiden Sequenzen angesehen werden.
+DKQ6SLQ(FKR3XOVVHTXHQ]
Die Spin-Spin-Relaxation 7m kommt hauptsächlich durch Feldinhomogenitäten zustande.
Doch handelt es sich dabei um einen rein apparativen Beitrag, der für Chemiker uninteressant
ist. Daher schlug E. L. Hahn 1950 [4] ein Verfahren zur Bestimmung von 7m vor, bei dem
dieser Anteil eliminiert wird.
Bei der Hahn-Spin-Echo-Sequenz erfolgt zunächst ein 90° RF-Puls aus x‘-Richtung, der die
&
makroskopische Magnetisierung 0 0 in die x’ y’ -Ebene dreht. Die einzelnen Spins beginnen
&
nun, aufgrund von 7m -Relaxation und %0 Feldinhomogenitäten, zu dephasieren. Der Betrag
der Quermagnetisierung 0nco nimmt durch das Auffächern ab. Die relative Drehrichtung der
Spins ist in Abbildung 2-12 durch die kleinen Pfeile markiert. Nach der Zeit τ, bei der eine
gewisse Phasenverschiebung vorliegt, erfolgt ein 180° RF-Puls aus y’ -Richtung. Dieser Puls
invertiert das Spinsystem und damit das Vorzeichen der Phasenverschiebung. Da die Spins
ihre Drehrichtung bezüglich des Koordinatensystems beibehalten haben, refokussieren sie
wieder in y’ -Richtung und man erhält nach 2τ die maximale Amplitude. An diesem Punkt
sind alle Spins wieder in Phase. Das typische Echosignal kommt dadurch zustande, dass die
transversale Magnetisierung langsam wieder anwächst, bei 2τ ihr Maximum durchläuft und
anschließend einem normalen FID entspricht.
23
2 Theoretische Grundlagen
90° [’
180° \ ’
τ
τ
$EELOGXQJ Schematische Darstellung der Pulsfolge des Hahn-Spin-Echo-Experiments.
&
00
z
x’
z
z
z
&
$
&
%
y’
x’
&
$
x’
y’
90° [
y’
τ
z
x’
&
%
y’
180° \
x’
y’
τ
$EELOGXQJ Entwicklung des Spinsystems an den unterschiedlichen Zeitpunkten der Pulsfolge. Die kleinen
Pfeile geben die Drehrichtung der Vektoren
&
&
$ und % relativ zum rotierenden Koordinatensystem an.
Infolge von Spin-Spin-Relaxation (7m ) in der Zeit 2τ wird die ursprüngliche Signalintensität
, p , die direkt nach dem 90°-Puls vorliegt, nicht mehr erreicht. Die Intensität des Echos ,(2τ) ist
gegeben durch:
, = ,0 H
2τ
− q
2
(2-21)
Das Spin-Echo-Experiment kann man auch auf mehrere chemisch nicht-äquivalente Kerne
anwenden.
Bei
zwei
unterschiedlichen Kernsorten A und B werden die
&
&
Magnetisierungsvektoren 0 r und 0 s ebenfalls nach der Zeit 2τ refokussiert und man erhält
nach der FT des Echos zwei Signale νt und νu .
24
2.2 Diffusions-Pulssequenzen
6WLPXOLHUWHV(FKR([SHULPHQW
In vielen Materialien ist die Frequenz der durch die Molekularbewegung verursachten
fluktuierenden Felder viel geringer als die Larmor-Frequenz der Kerne. Daher ist die
translatorische Relaxationszeit 7m erheblich kürzer als 7 v . Es besteht aber die Möglichkeit, die
transversale Magnetisierung, die zu einem gewissen Zeitpunkt τ v vorhanden ist, einzufrieren
und zu einem späteren Zeitpunkt wieder abzurufen. Dies ist besonders von Bedeutung, wenn
man die Bewegung der Moleküle über einen längeren Zeitraum messen will. Bei der dazu
benutzten Methode, dem „stimulierten Echo-Experiment“, wird der 180 xw ′ -Puls der HahnSpin-Echo-Pulssequenz durch zwei 90 zy ′ -Pulse ersetzt. Diese beiden Pulse sind durch die Zeit
τ2 voneinander getrennt.
90° [’
90° [’
τ1
90° [’
τ2
τ1
$EELOGXQJ Schematische Darstellung der Pulsfolge des stimulierten Echo-Experimentes.
Der zweite 90 zy ′ -Puls rotiert die y’ -Komponente der makroskopischen Magnetisierung nach
der Zeit τ v in longitudinale Polarisation entlang der z-Achse. Da die x’ -Magnetisierung
unbeeinflusst bleibt, wird nur die Hälfte der transversalen Magnetisierung in die –z-Richtung
gedreht. In dem Zeitintervall τm findet die Rückkehr der Spins in den Gleichgewichtszustand
ausschließlich über 7 v -Relaxationsprozesse statt. Der dritte 90 zy ′ -Puls dreht das Spinsystem
wieder entlang der y’ -Achse und nach einer weiteren Zeit τ1 erhält man das maximale
Echosignal.
25
2 Theoretische Grundlagen
*UXQGODJHQGHU'LIIXVLRQ
Materie besitzt im Allgemeinen die Tendenz, räumliche Konzentrationsunterschiede durch
einen Teilchentransport auszugleichen und dadurch den Gleichgewichtszustand zu erreichen.
Dieses Verhalten nennt man Diffusion. Es beschreibt allgemein das Streben eines Systems
nach maximaler Entropie.
Im makroskopischen Maßstab kann man diesen Prozess z.B. in einem 2-Komponentensystem
mit einem Konzentrationsgradienten verfolgen. In diesem Fall kommt es zu einem
&
Teilchenfluss - , der als Transport der Masse P pro Zeiteinheit W in positiver x-Richtung,
durch eine Einheitsfläche $definiert ist. Man spricht dann von Transportdiffusion.
/|VHPLWWHO
/|VHPLWWHO
XQG 3RO\PHU
[=0
D
$EELOGXQJ Diffusionszelle mit der Abmessung D, in der zum Zeitpunkt W = 0 eine Polymerlösung mit
reinem Lösemittel überschichtet ist. Es liegt ein Konzentrationsgradient in x-Richtung vor.
Die ersten quantitativen Untersuchungen der Diffusion wurden von Adolf Fick, in der Zeit um
1855 durchgeführt. Er erkannte, dass der Materietransport auf dem gleichen Prinzip beruht,
wie die Wärmeleitung. Auf der mathematischen Basis des Gesetzes der Wärmeleitung,
welches ein paar Jahre zuvor von J. B. J. Fourier (1822) entwickelt wurde, entstand das 1.
Ficksche Gesetz der Diffusion [5].
26
2.3 Grundlagen der Diffusion
Im Jahre 1820 beschrieb der Schottische Botaniker Robert Brown [6] ein anderes Phänomen,
das anscheinend in enger Beziehung zu der Diffusion stand. Bei der Beobachtung von
Pollensamen, mit Hilfe eines damals neuartigen Mikroskops, entdeckte er, dass die einzelnen
Teilchen eine schnelle, scheinbar zufällige Bewegung ausführen. Dieses Verhalten, das durch
unterschiedliche Wechselwirkungen der Teilchen mit der Umgebung zustande kommt, wird
als „Brownsche Molekularbewegung“ bezeichnet. Das durch die Brownsche Bewegung
hervorgerufene Verschieben ganzer Moleküle (z.B. Polymere) gegen Moleküle anderer Art
(z.B. Lösemittel) bezeichnet man als 7UDQVSRUWGLIIXVLRQ. Sind jedoch alle Moleküle vom
gleichen Typ, führen die Platzwechsel nicht zu einem Nettofluss des Polymeren, den man
makroskopisch beobachten kann und man spricht von 6HOEVWGLIIXVLRQ.
/|VHPLWWHO
XQG 3RO\PHU
D
$EELOGXQJ Diffusionszelle mit der Abmessung D, in der Selbstdiffusion, hervorgerufen durch die
Brownsche Molekularbewegung, stattfindet. Der Platzwechsel der Teilchen führt zu keinem Nettofluss des
Polymers.
Die enge Beziehung zwischen der Brownschen Molekularbewegung und der Diffusion wurde
zuerst von A. Einstein [7] entwickelt. Die quantitative Beschreibung der Brownschen
Molekularbewegung beruht auf der zeitabhängigen Konzentrationsverteilung der einzelnen
Teilchen, die sich anfänglich in einem bestimmten Raumabschnitt aufhalten. Um die Teilchen
zu unterscheiden, stellt man sie sich als gekennzeichnet vor. Unter der Voraussetzung, dass
sich die Gesamtkonzentration der Teilchen im beobachteten Abschnitt nicht ändert, kann man
die Fickschen Gesetze anwenden.
27
2 Theoretische Grundlagen
'LH)LFNVFKHQ*HVHW]H
&
Der Diffusionsprozess kann quantitativ mit Hilfe des Diffusionsflusses - beschrieben
werden, der als Transport der Masse P pro Zeiteinheit durch eine Einheitsfläche definiert ist.
&
&
Gemäß dem ersten Fickschen Gesetz ist der Partikelfluss - an der Position U proportional
zum Konzentrationsgradienten:
& &
&
- (U , W ) = − ' ∇F(U , W )
(2-22)
&
wobei die Konstante ' der Translationsdiffusionskoeffizient und F(U W ) die Konzentration der
Teilchen pro Volumeneinheit sind und der Nablaoperator ∇ den Gradienten angibt. Das
negative Vorzeichen in Gleichung (2-22) kennzeichnet die entgegengesetzten Richtungen vom
Diffusionsfluss im Vergleich zum Konzentrationsgradienten ∇F .
Diffusionsmessungen unter stationären Bedingungen basieren direkt auf dem 1. Fickschen
Gesetz. Will man jedoch Angaben über die räumliche und zeitliche Konzentrationsverteilung
in der Lösung gewinnen, muss man ein zweites Gesetz ableiten. Mit Hilfe der
Kontinuitätsbedingung [8] Gl. (2-23) kann man die durch den Fluss hervorgerufene
Konzentrationsänderung beschreiben:
&
& &
∂F(U , W )
= −∇- (U , W )
∂W
(2-23)
Gleichung (2-23) besagt, dass eine Konzentrationsänderung stattgefunden hat, wenn sich die
Flüsse
in
ein
Volumenelement
hinein
und
wieder
hinaus
nicht
aufheben,
(Massenerhaltungssatz).
Kombiniert man Gleichung (2-22) mit (2-23) erhält man das zweite Ficksche Gesetz:
&
&
∂F(U , W )
= '∇ 2 F(U , W )
∂W
Gleichung (2-24) beschreibt die konzentrationsabhängige Transportdiffusion.
28
(2-24)
2.3 Grundlagen der Diffusion
Die Selbstdiffusion tritt jedoch auch ohne Konzentrationsgradient auf. Daher ist es günstig,
& &
die Konzentration durch den „Propagator“ 3 (U0 U , W ) zu ersetzen. Er gibt an, wie groß die
&
Wahrscheinlichkeit ist, ein diffundierendes Teilchen, das anfänglich (W ) die Position U0
&
hat, nach der Zeit W an der Stelle U wiederzufinden.
& &
3(U0 U , W )
&
U0
&
U (W )
& &
$EELOGXQJ Die Verteilungsfunktion 3(U0 U , W ) gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass ein Teilchen in der Zeit
W von
&
&
U0 nach U diffundiert ist.
Damit ergibt sich:
& &
∂3(U0 U , W )
∂W
& &
= '∇ 2 3(U0 U , W )
(2-25)
& &
& &
mit der Anfangsbedingung 3(U0 U ,0 ) = δ (U − U0 ).
Für die freie Diffusion liefert die Lösung von Gleichung (2-26) eine Gauss-Verteilung der
folgenden Form [9, 16]:
[
3
& &
& & 2
−
3(U0 U , W ) = (4π' W ) 2 exp − (U − U0 ) / 4 ' W
]
(2-26)
29
2 Theoretische Grundlagen
& &
& &
Man erkennt, dass 3 (U0 U , W ) nur von der Verschiebung (U − U0 ) abhängt und nicht von der
&
Ausgangsposition U0 .
Die Berechnung des mittleren Verschiebungsquadrates aus Gleichung (2-26) liefert die
„Einstein-Gleichung“ [10]:
(U& − U&0 )2
[
]
3
& & 2
& & 2
&
−
= ∫ (U − U0 ) (4π' W ) 2 exp − (U − U0 ) / 4 ' W GU = 6 ' W
(2-27)
Gleichung (2-27) liefert den Zusammenhang zwischen dem Diffusionskoeffizienten ' aus
dem 1. bzw. 2. Fickschen Gesetz und der mittleren quadratischen Verschiebung eines
& & 2
Teilchens (U − U0 ) , welche quantitativ die Brownsche Molekularbewegung beschreibt.
30
2.3 Grundlagen der Diffusion
6WRNHV(LQVWHLQ%H]LHKXQJ
Der Zusammenhang zwischen dem Diffusionskoeffizienten und der molekularen Größe ist
durch die Stokes-Einstein-Gleichung gegeben:
'=
N 7
{
I
(2-28)
wobei N| die Boltzmann-Konstante, 7 die Temperatur und I der Reibungskoeffizient ist.
Stokes führte 1856 eine genaue Berechnung für den Reibungskoeffizienten I } einer kompakten
Kugel mit dem hydrodynamischen Radius 5~ ^€ (Stokes-Radius) durch, die sich mit der
Geschwindigkeit v, ohne Wirbelbildung, durch eine Flüssigkeit bewegt. Das Ergebnis ist in
der Literatur unter „Stokessches Gesetz“ [8] bekannt und lautet:
I 0 = 6πη 0 5  ‚„ƒ
(2-29)
wobei η 0 die Viskosität des Lösemittels ist.
Da I nicht direkt zugänglich ist, kann man mit Hilfe der Stokes-Einstein-Beziehung aus den
gemessenen Werten von ' den Reibungskoeffizienten und damit den hydrodynamischen
Radius berechnen. Formal kann man diesen Zusammenhang auch auf anders geformte
Teilchen übertragen. Im Allgemeinen sind die molekularen Formen komplizierter und können
noch Beiträge anderer Faktoren (z.B. durch Hydratation) enthalten. Der Reibungskoeffizient
muss dann entsprechend korrigiert werden. Aus diesem Grund liefert die Diffusion ebenfalls
Informationen über die Form und die Wechselwirkungen der diffundierenden Teilchen. Bei
Molekülen die im Durchschnitt isotrop sind aber eine willkürliche Struktur aufweisen, wird
5~ ^€ in Gleichung (2-28) durch den Radius 5€ einer hydrodynamisch äquivalenten Kugel
ersetzt, die sich reibungsmäßig genau so verhält wie das Molekül.
31
2 Theoretische Grundlagen
+\GURG\QDPLVFKH:HFKVHOZLUNXQJHQLQ/|VXQJHQ
Die Bewegung von Flüssigkeiten oder Teilchen in Flüssigkeiten kann nur selten durch so
einfache Ansätze wie bei dem Stokesschen Gesetz beschrieben werden. Meistens muss man
auf die Ansätze der Hydrodynamik zurückgreifen. Dazu kann man die Navier-StokesGleichung, welche die Energiebilanz eines sich bewegenden Flüssigkeitselementes beschreibt,
für verschiedene Randbedingungen, wie z.B. feste Oberflächen, lösen.
Bei Polymeren dagegen besitzen z.B. die Monomereinheiten statistischer Knäuel gegenüber
dem umgebenden Lösemittel, im Gegensatz zu kompakten Kugeln, keine festen Oberflächen.
Außerdem sind die Monomereinheiten aneinander gekoppelt, so dass die fließende Einheit
auch aus Segmenten bestehen kann, die mehrere Monomeranteile beinhaltet. Die Enden dieser
Segmente können sich wiederum aufgrund von Konformationsrotation und Wärmebewegung,
ähnlich wie eine Feder, aufeinander zu oder voneinander weg bewegen.
Um dieses Problem mathematisch zu lösen, werden bei den )HGHU3HUOH0RGHOOHQ die
Segmente durch elastisch Hanteln angenähert, wobei sich die Masse des Segments nur auf die
Perlen konzentriert und die Federn als masselos angesehen werden. Die Dynamik dieses
Modells wird durch die Hooke-Elastizität der Feder beschrieben.
Beim 5RXVH0RGHOO wird die ganze Polymerkette in „Rouse-Segmente“ unterteilt, wobei die
räumliche Verteilung der Monomere auf jedes Segment der Gauss-Statistik folgt. Jedes
Rouse-Segment wird durch eine Perle und eine Feder beschrieben und diese Einheit wiederum
durch eine Differenzialgleichung. Bei der Lösung dieses Satzes von Gleichungen ist zu
berücksichtigen, dass alle Perle-Feder-Einheiten miteinander gekoppelt sind, es sich also um
eine koordinierte thermische Segmentbewegung handelt.
Bei der Diffusion beobachtet man aber nicht die gesamte gekoppelte Segmentbewegung,
sondern nur die Resultierende. Außerdem muss man zwei Fälle unterscheiden. Bei verdünnten
Lösungen
bestehen
zwischen
den
einzelnen
Segmenten
keine
hydrodynamischen
Wechselwirkungen, d.h. die Bewegungen sind unabhängig von sich ebenfalls bewegenden,
benachbarten Molekülsegmenten. Das Lösemittel kann dann ungehindert durch das Knäuel
fließen, so dass das Knäuel als „völlig durchspült“ (free-draining) angesehen werden kann.
32
2.3 Grundlagen der Diffusion
Dagegen geht die =LPP7KHRULH, die auf die Kirkwood-Riseman-Theorie (siehe unten)
aufbaut, von sehr starken hydrodynamischen Wechselwirkungen zwischen den Segmenten
aus. Infolge dieser Wechselwirkungen werden die Lösemittelmoleküle, die sich im Knäuel
befinden, gezwungen sich mit dem Kettensegment zu bewegen. In diesem Fall ist das Knäuel
„ völlig undurchspült“ (non-free-draining).
Bei
der
.LUNZRRG5LVHPDQ7KHRULH
sind
unterschiedliche
hydrodynamische
Wechselwirkungen erlaubt. Sie berechneten den Lösemitteleinfluss von Knäueln mit GaussVerteilung der Segmente.
Nach dieser Theorie besteht eine Polymerkette aus 1… Perlen mit dem Radius 5‡† , die durch
masselose Federn miteinander verbunden sind. Jede Perle steht dabei für eine
Monomereinheit oder ein Segment der Länge /… aus mehreren Monomereinheiten. Nach der
Stokes-Gleichung beträgt der Reibungskoeffizient einer einzelnen Perle dann I ˆ„‰ = 6πη 0 5ˆ„‰ .
Wenn zwischen den einzelnen Perlen keine hydrodynamischen Wechselwirkungen stattfinden,
ist der Reibungskoeffizient der gesamten Kette folglich I  = 6πη 0 5‹„Œ 1 Š . Wenn aber
Wechselwirkungen zwischen den Perlen auftreten, dann ist der Reibungskoeffizient der Kette
umso größer, je größer das Gesamtvolumen der Kette ist und das ergibt sich aus dem mittleren
Abstand UŽ  zwischen je zwei Perlen L und M. Der Ausdruck für I  muss daher noch durch die
U‘ ’ −1
Summe der mittleren reziproken Abstände
aller Perlenpaare geteilt werden. Aus
Dimensionsgründen muss die Doppelsumme im Nenner noch mit einer Länge multipliziert
werden, um auf die Einheit des Reibungskoeffizienten zu kommen. Diese Länge ist der
Perlenradius 5‡† , der aber noch durch die Zahl der Perlen zu teilen ist, da mehr Perlen auch
einen größeren Reibungskoeffizienten pro Kette bedeuten. Damit der Gesamtausdruck für
große Perlenzahlen, kleine Perlenradien und große Abstände in den für ein Knäuel ohne
hydrodynamische Wechselwirkungen übergeht, muss zum Nenner noch 1 addiert werden.
Damit erhält man für den Reibungskoeffizienten eines Knäuels mit hydrodynamischen
Wechselwirkungen:
I› =
1+
6πη 0 1 ˜ 5™„š
• “”
• “
5™„š
1˜
∑∑
–
=1
—
=1
U– —
(2-30)
−1
33
2 Theoretische Grundlagen
Das Mittel über die reziproken Abstände zwischen der L-ten und der M-ten Perle beträgt
{ (
Už Ÿ −1 = 6 π1  /2
)}
œ
1 2
, wobei 1… die Zahl der Elemente mit der Länge /… ist. (Für die genaue
Berechnung siehe Spezialliteratur, z.B. H. G. Elias, 0DNURPROHNOH%DQG[11]).
Durch Einsetzen dieses Ausdrucks in Gleichung (2-30), Ersetzen der Summen durch Integrale
und Integration über die Kugelschale erhält man die Kirkwood-Riseman-Gleichung:
I¤ =
6πη 0 1 5¢„£
 8 6
1 +  1¡ 2 
 3π 
¡
1 2
5¢„£ 1 1
¡
(2-31)
2
/ Wird der zweite Teil des Nenners kleiner als 1, also für 1 ¥1
¨
2
<< 5¦„§ /¥ , geht die Gleichung
in die für ein durchspültes Knäuel über.
Für 1 ©1
¬
2
>> 5ª„« /©
ist dagegen das zweite Glied des Nenners viel größer als 1 und
(
)
Gleichung (2-31) geht über in I ¯ = 61 ­ 2 πη 0 1 ®1 ­ 2 /® 3π 1 ­ 2 8 . Bei ungestörten Knäueln
beträgt das Mittel über die Fadenabstände U 2
1/ 2
= 1 °1 / 2 /° . Mit U 2
±
1 2
= 61
±
2
V2
±
1 2
ergibt
sich daraus für ein undurchspültes Knäuel [11]:
³
I ´ = 6πη 0 V 2
(
wobei 5 ¶ ≡ 3π 1
µ
2
)
8 V2
µ
1 2
≈ 0 6647 V 2
µ
1 2
1 2
(3π
³
1 2
)
8 = 6πη 0 5 ²
≈ (2 3) V 2
(2-32)
µ
1 2
der effektive hydrodynamische
Radius der dem Knäuel äquivalenten Kugel ist. Bei großen Molmassen verhalten sich nach
dieser Theorie undurchspülte, ungestörte Knäuel wie feste kugelförmige Teilchen.
Die Kernspins haben keinen Einfluss auf die hydrodynamischen Eigenschaften der Moleküle.
Die untersuchten Proben sind alle homogen und die translatorische Bewegung kann direkt mit
Hilfe der PFG-NMR-Technik (siehe Kap. 2.4) gemessen werden.
34
2.3 Grundlagen der Diffusion
Die
=XVDPPHQKDQJ]ZLVFKHQ'LIIXVLRQVNRHIIL]LHQWXQG0ROHNOJHVWDOW
Molmassenabhängigkeit
der
Diffusionskoeffizienten
kann
für
verschiedene
Molekülformen berechnet werden.
Bei harten Kugeln erhält man mit dem hydrodynamischen Volumen kompakter Teilchen
9 ¹ = (4π / 3)5 · 3¸„¹ , welches sich wiederum durch die Molmasse 0 = P 1 º = ρ 9 » 1 º
ausdrücken lässt, durch Einsetzen in die Stokes-Einstein-Gleichung (2-28):
 1 
'=
2 
 162π 
1/ 3
 7 ρ 1 / 3  −1 / 3
 0
N ½ 1 ¼1 / 3 
 η0 
(2-33)
mit 5 ¾ ¿ÁÀ = hydrodynamische Radius einer kompakten Kugel, m = Masse, 1Â = AvogadroKonstante, ρ
= Dichte, NÃ = Bolzmann-Konstante, 7 = absolute Temperatur und η 0 =
Viskosität des Lösemittels.
Danach ist für kompakte Kugeln und kugelähnlichen Teilchen der Diffusionskoeffizient
reziprok proportional zur dritten Wurzel aus der Molmasse.
Für ungestörte Knäuel erhält man mit der Beziehung
V2
1Ä 2
= . Å 0 1Ä
2
[11] aus den
Gleichungen (2-28) und (2-32) für die Molmassenabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten:
 N Ç 7  −1 / 2
Æ  0
' = 0,0798 

 η0 . 
mit V 2
1/ 2
(2-34)
= mittlerer quadratischer Trägheitsradius und .È = Konstante.
Die Exponenten α der Molmassenabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten lauten somit -1/3
für harte Kugeln, -1/2 für ungestörte Knäuel und wie man weiter berechnen kann -0,588 für
gestörte Knäuel und -1 für steife Stäbchen (im Grenzfall 0 → ∞ ) [11].
35
2 Theoretische Grundlagen
Für Teilchen beliebiger Gestalt lässt sich daher analog die Molmassenabhängigkeit der
hydrodynamischen Größe ' durch eine einfache Potenzfunktion, dem sogenannten
„ Skalengesetz“ , wiedergeben [12]:
' = .É 0 α
wobei .Ê
(2-35)
und α empirische, molmassenunabhängige Konstanten für jedes Polymer-
Lösemittelgemisch bei gegebener Temperatur und gegebenen Druck sind.
Diese Gleichung gilt allerdings nur für sehr verdünnte Lösungen, in denen die Makromoleküle
keine Wechselwirkungen miteinander eingehen.
36
2.3 Grundlagen der Diffusion
(LQIDFKH0LWWHOZHUWHGHU0ROPDVVHQ
Physikalische Methoden, die auf Systeme angewendet werden die sich im thermodynamischen
Gleichgewicht befinden (Osmometrie, statische Lichtstreuung, Sedimentationsgleichgewicht,
usw.), führen zu HLQIDFKHQ0LWWHOZHUWHQ der Molmassen wie z. B. 0 Ë , 0 Ì und 0 Í , da sie
auf einer Reihe von einfachen miteinander verknüpften statistischen Gewichten basieren.
Für molekulareinheitliche Spezies gilt:
zahlenstatistisches Gewicht
Q Î = PÎ / 0 Î
(2-36)
massenstatistisches Gewicht
PÏ = QÏ 0 Ï
(2-37)
z-statistisches Gewicht
] Ð = PÐ 0 Ð = Q Ð 0 Ð 2
(2-38)
Damit kann man die Gleichungen für die Mittelwerte der Molmasse formulieren:
Zahlenmittel der Molmasse
0Ò
∑Q 0
=
∑Q
Ñ
Ñ
Ñ
(2-39)
Ñ
Ñ
Massenmittel der Molmasse
0Ô
∑Z 0
=
∑Z
Ó
Ó
Ó
Ó
z-Mittel der Molmasse
0Ö
∑] 0
=
∑]
Õ
Õ
Õ
Õ
Õ
Ó
∑Q 0
=
∑Q 0
Ó
2
Ó
Ó
Ó
(2-40)
Ó
Ó
∑Z 0
=
∑Z 0
Õ
2
Õ
Õ
Õ
Õ
∑Q 0
=
∑Q 0
Õ
Õ
3
Õ
Õ
Õ
Õ
2
(2-41)
Õ
mit Z× = P× / ∑× P× = Massenanteil („ Gewichtsbruch“ ) der Spezies L.
37
2 Theoretische Grundlagen
Der Einfachheit halber wurde angenommen, dass der Wert 0Ø für molekulareinheitliche
Verbindungen steht. Andernfalls muss immer der Mittelwert eingesetzt werden, der dem
multiplizierenden Argument entspricht, z. B. ZÙ = Q Ù 0 Ú
,Ù
[11].
Bei molekularuneinheitlichen Polymeren nehmen die Mittelwerte mit Erhöhung des
statistischen Gewichts zu. Daraus folgt:
0Ý ≤ 0Ü ≤ 0Û
(2-42)
([SRQHQWHQPLWWHOGHU0ROPDVVH
Hydrodynamische Messmethoden (z.B. Viskosimetrie verdünnter Lösungen) liefern im
Allgemeinen nicht die einfachen Mittelwerte 0 Þ , 0 ß
und 0 à , sondern kompliziertere
Mittel. Die Molmassenabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten ist durch die Potenzfunktion,
Gl. (2-35), gegeben. Für das Diffusionsmittel der Molmasse erhält man dann:
 'ä 

0 ã ≡ 0 α å ä = 
 .ã 
á
1 α
 ∑ Zâ 0 â α
 â
=
Zâ
 ∑
 â





á
1 α
(2-43)
wobei α dem Exponenten in Gleichung 2-35 entspricht. Es handelt sich hier um ein
Gewichtsmittel der Ordnung α ≠ 1 .
38
2.4 Anwendungen von Feldgradienten in der NMR-Spektroskopie
$QZHQGXQJHQYRQ)HOGJUDGLHQWHQLQGHU1056SHNWURVNRSLH
(LQIKUXQJ
Bei der konventionellen NMR-Spektroskopie liefert das Spektrum der Kernresonanzen
Informationen über die chemische Umgebung der Spins. Bei dieser Messmethode kommt es
darauf an, dass identische Kerne gleiche Ergebnisse liefern. Es ist also wichtig, dass das
&
statische Magnetfeld %0 an jeder Stelle der Probe konstant ist, da Feldgradienten zu einer
schlechten Auflösung führen und damit die Analyse der Relaxationsexperimente erschweren.
Bei der Feldgradienten-NMR-Technik arbeitet man dagegen absichtlich mit Feldprofilen, die
linear über den Probenraum variiert werden. Das bedeutet, dass die Larmor-Frequenzen der
Spins eine entsprechende räumliche Abhängigkeit zeigen, wodurch es möglich ist, analog zur
Röntgendiffraktion, Bilder zu erzeugen. Dieses linear veränderliche Feld wird als Feldgradient
&
bezeichnet und wird unabhängig von dem wesentlich größeren %0 -Feld durch spezielle
Spulen erzeugt.
1973 begann Lauterbur [13] von größeren Objekten NMR-Bilder zu erzeugen, wobei er die
Verteilung von Wasser in lebenden Systemen studierte. Im gleichen Jahr bewiesen Mansfield
und Grannell [14] unabhängig davon die Fourier-Beziehung zwischen der Spindichte und dem
NMR-Signal in Anwesenheit von magnetischen Feldgradienten. Seit dieser Zeit wurden auf
diesem Gebiet große Fortschritte gemacht und Feldgradienten werden mittlerweile in fast
allen Bereichen der NMR angewendet, angefangen bei der hochauflösenden NMR, über
NMR-Imaging, auch bekannt als MRI (magnetic resonance imaging), bis hin zur NMRMikroskopie. Die meisten modernen NMR-Spektrometer sind heute serienmäßig mit
Gradienteneinheiten ausgestattet, wodurch auch die Möglichkeit besteht Diffusionsmessungen
als Standard-NMR-Methode durchzuführen.
Die Anwendung von Feldgradienten kann man grob in zwei Bereiche einteilen, in den N- und
in den T5DXP. Während der N5DXP das räumliche Spektrum von Kernspin-Positionen
beinhaltet (Kernspintomographie), enthält der T5DXP das räumliche Spektrum von KernspinOrtsverlagerungen (PFG-NMR). Eine nähere Beschreibung folgt auf den nächsten Seiten.
39
2 Theoretische Grundlagen
Mit Hilfe der gepulsten Feldgradienten-NMR-Technik (PFG-NMR), die in dieser Arbeit
angewendet wird, kann man bequem und zerstörungsfrei die Molekulardynamik untersuchen.
Da der zugrunde liegende Diffusionsprozess direkt gemessen wird, eignet sich die PFG-NMRTechnik auch besonders zur Untersuchung von biologischen Systemen.
Die Monographie von P. T. Callaghan [15] über das verwandte Feld der NMR-Mikroskopie
enthält viele Punkte der Theorie und technische Aspekte der PFG-NMR-Technik.
Experimentelle und theoretische Gesichtspunkte der Diffusion in Flüssigkeiten werden von
Tyrrell und Harris [16] untersucht. Das Buch von Crank [17] gilt als Standardwerk für die
Mathematik der Diffusion, während Kärger et al. [18] die Prinzipien und Anwendungen der
PFG-NMR
abhandeln.
Stilbs
[19]
liefert
einen
detaillierten
Bericht
über
FT-
Diffusionsmessungen.
N5DXP$EELOGXQJV105NVSDFHLPDJLQJ
&
Nehmen wir an, es befinden sich 1 Spins in einem homogenen Magnetfeld %0 parallel zur z&
Achse mit einem Feldgradienten * . Da dass, durch den Gradienten verursachte, zusätzliche
&
Magnetfeld sehr viel kleiner ist als das statische Magnetfeld %0 , wird die Larmor-Frequenz
&
&
der Spins nur durch Komponenten beeinflusst, die parallel zu %0 sind. Das Magnetfeld %æ (U )
&
im Punkt U ergibt sich dann zu:
& &
&
%ç (U ) = %0 + * ⋅ U
(2-44)
∂%
∂%
∂%
&
% (U ) = %0 + [ è + \ è + ] è
è
∂[
∂\
∂]
(2-45)
und damit:
40
2.4 Anwendungen von Feldgradienten in der NMR-Spektroskopie
&
Stellen wir uns nun vor, dass die Spins bei der Position U das Volumenelement G9 G[G\G]
einnehmen. Die Resonanzfrequenz der Kerne in diesem Volumenelement ist dann:
& &
&
ω (U ) = γ %0 + γ * ⋅ U
(2-46)
&
&
&
Wenn ρ (U ) die lokale Spindichte am Ort U ist, dann befinden sich ρ (U ) G9 Spins in diesem
Element. Für das NMR-Signal G6W nach einem 90°-Puls kann man dann schreiben:
&
&
G6 (W ) ∝ ρ (U ) G9 exp[L ω (U ) W ]
(2-47)
Zur Vereinfachung kann man die Proportionalitätskonstante in Gleichung (2-47) gleich eins
setzen und erhält:
[(
)]
& &
&
G6 (W ) = ρ (U ) G9 exp L γ %0 + γ * ⋅ U W
(
(2-48)
)
& &
In der Praxis wird das Signal mit der Frequenz γ %0 + γ * ⋅ U und die Sendefrequenz einer
Mischstufe zugeführt. Nach dem Mischen verbleibt nur noch die Differenzfrequenz. Diesen
Prozess nennt man „ heterodyne mixing“ [15]. Wählt man als Referenzfrequenz jetzt γ %0
(„ on-resonance“
Bedingung),
so oszilliert das detektierte Signal im rotierenden
& &
Koordinatensystem gerade mit γ * ⋅ U . Mit Hilfe dieser Technik kann man den Term γ %0 in
Gl. (2-48) vernachlässigen und wir erhalten für die Signalamplitude:
[
]
& &
&
&
6 (W ) = ∫∫∫ ρ (U ) exp L γ * ⋅ U W GU
(2-49)
&
wobei GU die Integration über das Volumen darstellt.
Aufgrund des linearen Zusammenhangs zwischen Frequenz und die durch den Feldgradienten
verursachte Verschiebung, führt die inverse Fourier-Transformation von 6W direkt zur
Spindichte-Verteilung. Um das offensichtlicher zu machen, führte Mansfield [15] das
&
&
&
Konzept des reziproken Raum-Vektors N = γ * W ein, wodurch 6 (W ) in 6 N übergeht:
()
41
2 Theoretische Grundlagen
[
()
]
&
& & &
&
6 N = ∫∫∫ ρ (U ) exp L N ⋅ U GU
() [
(2-50)
]
&
& & &
&
ρ (U ) = ∫∫∫ 6 N exp − L N ⋅ U GN
(2-51)
Gleichung (2-50) und (2-51) geben die grundlegende Beziehung von NMR-Imaging wieder.
&
&
Sie sagen aus, dass das Signal 6 N und die Spindichte ρ (U ) gegenseitig konjugiert sind.
&
&
Praktisch wird 6 N in der Zeitdomäne gemessen und ρ (U ) durch Fourier-Transformation in
&
der Frequenzdomäne berechnet. Konsequenterweise ist ρ (U ) eine Art dreidimensionales
&
Spektrum von 6 N .
()
()
()
Anhand eines eindimensionalen Beispiels kann man diese Beziehung anschaulich machen.
Nehmen wir an, es befinden sich zwei mit Wasser gefüllte Kapillaren an den Orten x = 0 und
&
&
x = L, in einem homogenen %0 -Feld, mit einem Gradienten * in x-Richtung :
&
%%00
[=0
[=/
[
&
*
*[
$EELOGXQJ Darstellung zweier Proben (z.B. wassergefüllte Kapillaren) in einem homogenen Magnetfeld
&
&
%0 in z-Richtung mit einem zusätzlichen Feldgradienten in * x-Richtung.
Nach Anregung und Detektion ergibt sich für das Signal 6W:
6 (W ) = $ exp[L ω 0 W ]+ $ exp[L (ω 0 + γ *é / ) W ]
42
(2-52)
2.4 Anwendungen von Feldgradienten in der NMR-Spektroskopie
Wählt man ω 0 als Referenzfrequenz und definiert N ê = γ *ê W , dann folgt daraus:
6 (N ë ) = $ + $ exp[L N ë /]
(2-53)
Einsetzen von Gleichung (2-53) in Gleichung (2-51) liefert die Spindichte-Verteilung für
dieses Beispiel:
∞
ρ ([ ) = ∫ { $ + $ exp[L N ì /]} exp[− L N ì [ ] GN ì
(2-54)
−∞
ρ ([ ) =
∞
∫ $ exp[− L N [] GN
í
í
−∞
+
∞
∫ $ exp[L N (/ − [ )] GN
í
í
(2-55)
−∞
ρ ([ ) = $ δ ([ ) + $ δ ([ − / )
(2-56)
Die Deltafunktion δ[ ist für x = 0 gleich 1 und für alle übrigen Werte von x gleich Null. In
entsprechender Weise ist die Deltafunktion δ[/ an der Stelle x = L gleich 1 und für alle
anderen x-Werte gleich Null.
Nach Gleichung (2-56) erhält man dann für die Spindichte-Verteilung die in Abbildung 2-18
gezeigte eindimensionale Projektion:
[=0
[=/
[
ρ ([ )
$EELOGXQJ Eindimensionale Projektion der Spindichte-Verteilung ρ ([ ) für zwei wassergefüllte Kapillaren
an den Orten x = 0 und x = L bei Anwesenheit eines magnetischen Feldgradienten in x-Richtung.
43
2 Theoretische Grundlagen
Man hat zwei Möglichkeiten den k-Raum abzutasten, entweder hält man, wie im oben
genannten Beispiel, den Gradienten *î konstant und variiert W oder man hält W konstant und
erhöht schrittweise die Feldgradientenstärke. Die zweite Methode ist aber sehr umständlich,
da für jeden Wert von *î die NMR-Anregung wiederholt werden muss.
In Abbildung 2-19 sind noch weitere Beispiele für die Projektionen der SpindichteVerteilungen aufgezeigt.
2EMHNW
3U RMHNWLRQ
2EMHNW
3U RMHNWLRQ
$EELOGXQJ Projektionen der Spindichte-Verteilungen einiger einfacher geometrischer Objekte.
&
Je größer der eingesetzte Gradient ist, desto besser ist die Ortsauflösung, sprich N . Während
bei derk-Raum-Abbildungs-NMR die Ortsauflösung mit abnehmender Voxelgröße durch das
Signal-Rausch-Verhältnis auf ca. (10µm)³ begrenzt ist, da in dem immer kleiner werdenden
Volumenelement irgendwann keine Spins mehr vorhanden sind, wird sie bei der q-RaumAbbildungs-NMR nur durch die Größe des angewendeten Gradienten beschränkt.
44
2.4 Anwendungen von Feldgradienten in der NMR-Spektroskopie
T5DXP$EELOGXQJV105TVSDFHLPDJLQJ
Bei der q-Raum-Abbildungs-NMR wird jetzt nicht mehr der Ort der Spins beobachtet, wie
beim k-Raum, sondern nur die Bewegung der einzelnen Kernspins. Dazu untersucht man die
Echosignalabnahme eines Stejskal-Tanner-PFG-NMR-Experiments.
Bei der sogenannten Stejskal-Tanner-PFG-Sequenz [20] werden zusätzlich zu der Hahn-SpinEcho-Sequenz (siehe Abschnitt 2.1.10) in jeder Zeitperiode τ zwei Magnetfeld-Pulse mit
gleicher Dauer δ und Amplitude J eingefügt, die durch die Zeit ∆ voneinander getrennt sind.
&
Diese Pulse erzeugen zusätzlich zu dem homogenen Feld %0 ein inhomogenes ortsabhängiges
&
% -Feld, das für einem Feldgradienten z.B. in z-Richtung sorgt.
Die Funktion der Gradientenpulse besteht darin, die Magnetisierung der Spins, die in dem
Zeitintervall ∆ zu einem anderen Ort U¶ diffundiert sind, zu dephasieren. Im einfachsten Fall
ist δ wesentlich kleiner als ∆, so dass während der Gradientenpulse keine translatorische
Bewegung der Spins erfolgt. Die Feldgradientenpulse haben keinen Effekt auf stationäre
Spins.
90° [’
180 ° \ ’
τ
τ
∆
γJ
δ
$EELOGXQJ Schematische Darstellung des Stejskal-Tanner-PFG-NMR-Experimentes. Im oberen Teil sind
die RF-Pulse und das Signal dargestellt, im unteren Teil die zusätzlichen Gradientenpulse.
45
2 Theoretische Grundlagen
Abbildung 2-21
Gradientenpulse.
zeigt
die
ortsabhängige
90°x’
[
Dephasierung
180°y’
ò ñ
der
Spins
während
der
Echo
[
ô ó
$EELOGXQJ Ortsabhängige, zeitliche Entwicklung der Magnetisierungshelizes während der Gradientenpulse
in Abwesenheit von Diffusionsprozessen.
Die Kernspins mit unterschiedlicher z-Koordinate erfahren aufgrund des Gradienten in z&
Richtung ein unterschiedliches % -Feld.
Während der Gradientenpulse ist die Larmor-Frequenz der Spins, in Abhängigkeit von ihrer
räumlichen Orientierung zur z-Achse, gegeben durch:
ω (U ) = −γ (%0 + J U )
(2-57)
&
Die individuellen Kernmomente, die sich an unterschiedlichen Orten U aufhalten, sind
verschiedenen äußeren Feldern ausgesetzt, dabei differieren ihre Larmor-Frequenzen ω ï und
es kommt zu einer Auffächerung der transversalen Magnetisierung 0ð . Die Spins, die in der
&
Zeit δ ein stärkeres % -Feld erfahren, dephasieren schneller als die anderen. Das ist in Abb. 221 mit den Spin-Helizes angedeutet. Verändern die Kerne während der Zeit ∆ ihre Position in
Bezug auf die z-Achse nicht, wird der Effekt des ersten Gradientenpulses, nach der
Invertierung des Spinsystems durch den 180° Puls, vom Zweiten exakt aufgehoben. Wie in
Abbildung 2-21 gezeigt refokussieren die Spins vollständig und man erhält nach 2τ das
maximale Echosignal. Sind die Kerne jedoch in der Zeit ∆ von einem Ort U zu einem anderem
Ort U¶ diffundiert, dann erfahren die Spins beim zweiten Gradientenpuls eine andere
Magnetfeldstärke als beim Ersten.
46
2.4 Anwendungen von Feldgradienten in der NMR-Spektroskopie
Das hat eine Phasenverschiebung um den Winkel φ zur Folge, die umso größer wird, je
weiter die Diffusion der Teilchen in z-Richtung erfolgt ist. Es kommt zu einer
Echosignalverminderung die erheblich größer ist, als die durch Feldinhomogenitäten und
Spin-Spin-Relaxationsprozesse verursachte Signalabnahme.
Im Detail kann man das folgendermaßen erklären: Nach dem RF-Puls mit der Frequenz ω
beginnen die Spins aufgrund von Feldinhomogenitäten zu dephasieren.
]
φ
\′
[′
$EELOGXQJ Phasenwinkel φ der transversalen Magnetisierung in der x’ y’ -Ebene des rotierenden
Koordinatensystems.
ω÷
ω0
ω
$EELOGXQJ Durch kleine Feldinhomogenitäten ist ωõ ≠ω ö und es kommt es zu Phasenverschiebungen.
47
2 Theoretische Grundlagen
Für den Phasenwinkel φ im rotierenden Koordinatensystem ergibt sich dann ohne
Gradienteneinwirkung für den Spin L:
φ ø (τ − ) = (ω 0 − ω ø )τ
mit ω = ω 0 = - γ% ù
(2-58)
.
Nach der Zeit τ erfolgt ein 180° RF-Puls. Dieser Puls invertiert das Spinsystem und damit das
Vorzeichen der Phasenverschiebung:
φ ú (τ + ) = −(ω 0 − ω ú )τ
(2-59)
Dadurch refokussieren die einzelnen Spins unabhängig vom Wert ω û und man erhält nach 2τ
das maximale Echosignal:
φ ü (2τ ) = −(ω 0 − ω ü )τ + (ω 0 − ω ü )τ = 0
(2-60)
Die einzige Echosignalverminderung ergibt sich dann aus dem Effekt der transversalen
Relaxation:
( (2τ ) = ( (0 ) exp[− 2τ / 72 ]
(2-61)
Durch die Einwirkung der Feldgradienten hängt der Grad der Dephasierung von der
räumlichen Orientierung der Spins in bezug auf die z-Achse ab.
Für den Phasenwinkel eines Spins L nach dem 90° RF-Puls und dem Gradientenpuls ergibt
sich nun:
& &
φ ý (τ − ) = (ω 0 − ω ý )τ + γ δ J ⋅ U
48
(2-62)
2.4 Anwendungen von Feldgradienten in der NMR-Spektroskopie
und nach dem 180° RF-Puls:
& &
φ þ (τ + ) = −(ω 0 − ω þ )τ − γ δ J ⋅ U
(2-63)
Nach dem zweiten Gradientenpuls erhält man für den Phasenwinkel:
& &
& &
φ ÿ (2τ ) = −(ω 0 − ω ÿ )τ + (ω 0 − ω ÿ )τ − γ δ J ⋅ U + γ δ J ⋅ U ′
(2-64)
& &
Jetzt erhält man das maximale Echosignal nur, wenn U = U ′ ist, d.h. die Spins haben ihre
&
Position in Bezug auf die Richtung des stationären %0 -Feldes nicht verändert:
& &
& &
φ (2τ ) = −γ δ J ⋅ U + γ δ J ⋅ U
& & &
φ (2τ ) = γ δ J ⋅ (U
−U )
(2-65)
&
& &
Die Zahl der Spins im Volumenelement ∂9 ≡ ∂U ist gleich ρ (U ) ∂U . Damit ergibt sich für die
Echosignalhöhe:
&
&
& &
& & & & &
( (J ) = ∫∫ ρ (U ) 3(U U ′ ∆ ) H[S[L γ δ J ⋅ (U ′ − U )] GU ′GU
(2-66)
& &
wobei die Funktion 3(U U ′ ∆ ) angibt, wie groß die Wahrscheinlichkeit ist, einen Spin der
&
&
sich am Ort U befindet, nach einer Zeit ∆ am Ort U ’ wiederzufinden.
&
& &
Substituiert man nun den Vektor U −U in Gl. (2-65) durch die dynamische Verschiebung 5 ,
so kann man Gleichung (2-66) umschreiben:
(
) [
]
&
&
& & &
&
& & &
( (J ) = ∫ [∫ ρ (U ) 3 (U U + 5 ∆ ) GU ]H[S[L γ δ J ⋅ 5 ] G5
&
&
& & &
& & & &
( (J ) = ∫∫ ρ (U ) 3 U U + 5 ∆ H[S L γ δ J ⋅ 5 G5 GU
(2-67)
(2-68)
49
2 Theoretische Grundlagen
( )
&
Setzt man den „ durchschnittlichen Propagator“ 3 5, ∆ ein, der den über die ganze Probe
gemittelten Wert für die örtliche Bewegung der Kernspins wiedergibt, dann ist die mittlere
&
Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen, das sich ursprünglich am Ort U befindet, nach der Zeit ∆
&
am Ort U ’wiederzufinden, gegeben durch [15]:
(
( )
)
&
&
& & &
&
3 5, ∆ = ∫ ρ (U ) 3 U U + 5, ∆ GU
(2-69)
Damit vereinfacht sich Gleichung (2-68) zu:
( ) [
]
& & &
&
&
( (J ) = ∫ 3 5 ∆ H[S L γ δ * ⋅ 5 G5
(2-70)
Analog zur Signalbeschreibung bei der k-Raum-Abbildung kann man den reziproken
&
&
Raumvektor T = γ δ J definieren. Für das Signal ergibt sich dann:
( ) [
]
&
&
& & &
( (T ) = ∫ 3 5, ∆ exp L T ⋅ 5 G5
und
( )
[
]
&
&
& & &
3 5, ∆ = ∫ ( (T ) exp− L T ⋅ 5 GT
(2-71)
(2-72)
( )
( )
&
&
Gleichung (2-71) und (2-72) stellen die Fourier-Beziehungen zwischen ( (T ) und 3 5, ∆
&
dar. Die Akquisition des Signals im q-Raum liefert also eine Abbildung von 3 5, ∆ ,
&
während die Akquisition im k-Raum eine Abbildung von ρ (U ) wiedergibt. Bei der k-Raum&
&
Abbildungs-NMR kann für jedes Volumenelement GU die Spindichte ρ (U ) abgebildet
werden. Die Nachweisgrenze ist nur durch die maximale Ortsauflösung limitiert. Die q-RaumAbbildungs-NMR liefert hingegen keine ortsaufgelösten Erkenntnisse, sondern über die ganze
Probe gemittelte Bewegungsinformationen (Diffusion und Strömungen) von allen Spins in der
Probe. Dabei ist die q-Raum-Abbildungs-NMR-Auflösung nur durch die Größe der
angewendeten Gradienten und durch Artefakte begrenzt und kann daher auch noch
Bewegungen im nm-Bereich messen.
50
2.4 Anwendungen von Feldgradienten in der NMR-Spektroskopie
Wenn man einen Gradienten mit bekannter Größe auf eine Probe anwendet, ist der
entscheidende Punkt, dass die Larmor-Frequenz der einzelnen Spins eine räumliche Signatur
bekommt. Bei PFG-Messungen ist daher das NMR-Signal, in Abhängigkeit von der
molekularen Verschiebung, phasenkodiert.
Im PFG-NMR-Experiment werden in der Regel 30-50 Einzelspektren gesammelt. Das erste
Spektrum wird ohne Gradientenpuls aufgenommen und hat dementsprechend, unter
Berücksichtigung der Relaxationsprozesse, das maximale Echosignal. Bei den Folgespektren
wird der Gradient schrittweise um einen festen Wert erhöht. Bei Mischungen müssen die
kleinen Gradienten-Werte ausreichen um auch die schnellen Komponenten zu erfassen.
Andererseits müssen die J-Werte auch groß genug gewählt werden, so dass die
Signalverminderung der langsamsten Komponente mindestens eine Größenordnung beträgt.
$EELOGXQJ Typisches PFG-NMR-Experiment. Die Pulslänge δ ist konstant und die Pulsamplitude J nimmt
von vorne nach hinten schrittweise zu [21].
51
2 Theoretische Grundlagen
T5DXP$EELOGXQJXQG'LIIXVLRQ
)UHLH'LIIXVLRQ
Im Falle von freier (Selbst-) Diffusion ist Gleichung (2-69) vergleichsweise einfach
auszuwerten.
Für Diffusionsprozesse in homogenen Medien, die nicht durch Porenwände oder Ähnliches
& & &
&
behindert werden, ist 3 U U + 5, ∆ unabhängig von der Startposition U und nur noch von der
(
)
Gesamtverschiebung abhängig. Das wiederum spiegelt die Natur der Brownschen
Molekularbewegung wider. Daher ist die Diffusion für alle Moleküle in der Probe gleich groß
und man kann schreiben [15]:
( ) ( ) ∫ ρ (U& ) GU& = 13(5, ∆ )
&
&
3 5 , ∆ = 3 5, ∆
&
(2-73)
wobei 1 die Gesamtzahl der Spins ist.
1 kann man in die Gerätekonstante mit einbeziehen und erhält:
( ) ( )
&
&
3 5, ∆ = 3 5 , ∆
(2-74)
Die klassische Beschreibung der freien Diffusion erfolgt über das zweite Ficksche Gesetz:
&
&
∂1 (U W )
∂ 1 (U W )
='
&
∂W
∂U
(2-75)
&
Diese Gleichung gibt den Zusammenhang zwischen der Anzahl der Spins in U zum Zeitpunkt
&
W, also 1 (U W ) , und dem Diffusionskoeffizienten ' wieder.
52
2.4 Anwendungen von Feldgradienten in der NMR-Spektroskopie
&
Da bei der q-Raum-Abbildungs-NMR nur die Diffusion in Richtung des Feldgradienten J
von Bedeutung ist, reicht die eindimensionale Lösung dieser Differenzialgleichung.
Mit der Anfangsbedingung [15]:
( )
( )
&
1 5 0 = 1 0
&
1 5 0 = 0
&
für 5 = 0
&
für 5 ≠ 0
(2-76)
& &
& &
wobei 5 = 5 und 5 J ,
erhält man dann die allgemeine Lösung:
( )
&
1 5, ∆ =
&
 52 
exp −

4π'∆
 4 '∆ 
10
(2-77)
( )
&
In isotropen Systemen gilt für die Wahrscheinlichkeit 3 5, ∆ = 3(5, ∆ ) und man erhält:
3(5, ∆ ) =
1 (5, ∆ )
=
10
 52 
exp −

4π'∆
 4 '∆ 
1
(2-78)
&
Für den Fall, dass J genau in z-Richtung verläuft, ergibt sich für das Echosignal in
&
Abhängigkeit von T = T :
( (T ) =
 52 
exp −
 exp[L T 5 ] G5
4π'∆
 4 '∆ 
∞
1
∫
−∞
(2-79)
Da nur der reelle Teil des Signals von Bedeutung ist folgt:
( (T ) =
 52 
exp −
 cos(T5 ) G5
4π'∆
 4 '∆ 
∞
1
∫
−∞
∞
( (T ) = 2 ∫
0
 52 
exp −
 cos(T5 ) G5
4π'∆
 4 '∆ 
1
(2-80)
53
2 Theoretische Grundlagen
Die Lösung des Integrals nach Bronstein et al. [22] liefert schließlich:
( (T ) =
 T2

1
4π'∆ exp −
4 '∆ 
4π'∆ 2
 4

2
[
]
[
( (T ) = H[S − '∆ T 2 = H[S − γ 2δ 2 * 2 '∆
]
(2-81)
Da man eigentlich die Gerätekonstante & noch berücksichtigen muss, dividiert man ( (T )
durch das Echosignal ( (0) beim Gradienten T und erhält die Auswertegleichung der
Diffusionsmessungen mittels PFG-NMR für „ freie Diffusion“ :
( (T )
= H[S − γ 2δ 2 J 2 '∆
( (0 )
[
]
(2-82)
Gleichung (2-82) gilt für Fälle in denen die Pulslänge der Feldgradientenpulse δ wesentlich
kleiner als die Diffusionszeit ∆ ist.
In der Praxis wird die Gradientenamplitude J variiert und ∆ und δ werden konstant gehalten.
Liegt die Gradientenlänge δ in der Größenordnung von ∆, so muss in der Auswertegleichung
die Diffusionszeit durch die reduzierte Beobachtungszeit ∆- δ/3 ersetzt werden [20]:
( (T )
= exp − γ 2δ 2 J 2 '(∆ − δ / 3)
( (0 )
[
54
]
(2-83)
2.4 Anwendungen von Feldgradienten in der NMR-Spektroskopie
*HKLQGHUWH'LIIXVLRQ
Bei der gehinderten Diffusion wird die Bewegung der Moleküle auf einen gewissen Bereich
beschränkt, z.B. wird Wasser in einer Zelle durch die Zellwand an der Diffusion gehindert.
&
Diese Einschränkung bedeutet, dass der „ durchschnittliche Propagator“ 3 5, ∆ jetzt nicht
( )
mehr durch eine Gauss-Verteilung beschrieben wird und einen zeitabhängigen Charakter
erhält.
Stellen wir uns vor, die Diffusion der Moleküle in einer flüssigen Probe wäre durch einen
rechteckigen Kasten begrenzt. Nehmen wir an, im PFG-Experiment erfolgt der
Gradientenpuls parallel zu einer Seite ], des Kastens mit der Länge D. Wenn wir das
Echosignal bei verschiedenen Zeiten ∆ aufnehmen, müssen wir zwei Grenzfälle
unterscheiden. Nach einer sehr geringen Diffusionszeit bewegen sich die meisten Moleküle,
mit Ausnahme derer die sich in unmittelbarer Nähe einer Wand befinden, frei nach der
Brownschen Molekularbewegung. Dann erhalten wir für das Signal ( (T ) das gleiche
Ergebnis wie bei der ungehinderten freien Diffusion in Gleichung (2-80):
Für ∆ <<
D2
gilt
2'
3 (], ∆ ) =
 ]2 
exp  −

4π'∆
 4 '∆ 
1
(2-84)
Im anderen Fall, wenn die Diffusionszeit ∆ wesentlich länger ist als die Strecke D, dann sind
alle Moleküle im Kasten schon mehrmals hin und her diffundiert und haben jegliche
Information
über
ihre
anfängliche
Position
verloren.
3 (] ] ′, ∆ )
gibt
dann
die
Wahrscheinlichkeit an, einen Kern irgendwo entlang ] ′ zu finden, und das ist wiederum die
Spindichte im Kasten ρ (] ′):
Für ∆ >>
D2
2'
3 (= , ∆ ) = ρ (] ′)
(2-85)
55
2 Theoretische Grundlagen
Bei einem PFG-NMR-Experiment mit δ << ∆ kann man für die Echosignalverminderung, für
alle Werte von ∆, schreiben [23]:
( (T ) =
2{1 − cos(2πTD )}
(2πTD )2
+ 4(2πTD )
2
 Q 2π 2 '∆ 

D2 

∞
exp −
∑
=1
 − (− ) FRV(πTD )
∗

 (πTD ) − (Qπ ) 
{
(2-86)
}
Gleichung (2-86) stellt die allgemeine Lösung für gehinderte Diffusion in einer vorgegebenen
Geometrie dar. Für die Betrachtung der beiden Grenzfälle ergibt sich dann [15]:
kurze Zeitskala:
∆ <<
D2
2'
[
]
[
( (T ) = H[S − 4π 2 T 2 '∆ = H[S − γ 2δ 2 J 2 '∆
]
(2-87)
lange Zeitskala:
∆ >>
D2
2'
( (T ) =
2{1 − cos(2πTD )}
(2πTD )2
(2-88)
Im Falle von schwachen Gradientenpulsen, d.h. 2πTD << 1 oder J <<
1
folgt für die lange
γδD
Zeitskala, Gleichung (2-88):
( (T ) ≈ 1 −
1
(2πTD )2
12
[
( (T ) ≈ H[S − γ 2δ 2 J 2 ' ∆
wobei ' =
]
(2-89)
D2
ist.
12∆
Gleichung (2-89) macht deutlich, dass sich der effektive Diffusionskoeffizient '
mit
steigender Diffusionszeit ∆ verringert, d.h. die Diffusion wird zunehmend von den
56
2.4 Anwendungen von Feldgradienten in der NMR-Spektroskopie
Kastenwänden eingeschränkt. Das gilt aber nur unter der Bedingung, dass die Größe von T
wesentlich kleiner ist als der reziproke Abstand der Hindernisse.
Abbildung 2-25 zeigt die Echosignalabnahme für die Diffusion in einem Kasten nach
Gleichung (2-86) mit unterschiedliche Diffusionszeiten ∆.
$EELOGXQJ Echosignalabnahme bei der Diffusion in einem Kasten, nach Gl. (2-86). Die Darstellung zeigt
zum einen den Verlauf der Echosignalverminderung, (T, für kurze Diffusionszeiten ∆ und zum anderen für ∆Zeiten, die in der Größenordnung liegen, die ein Molekül durchschnittlich zur Diffusion durch die Box benötigt
[15].
57
2 Theoretische Grundlagen
'\QDPLVFKH/LFKWVWUHXXQJ
Seit den Arbeiten von Debye [24, 25] in den 40er Jahren hat sich die Lichtstreuung zu einer
wichtigen Methode zur Bestimmung von Polymerstrukturen im thermodynamischen
Gleichgewicht entwickelt. Bei der dynamischen Lichtstreuung (DLS) macht man sich das
Prinzip des Doppler-Effektes [26] zu nutze. Makromoleküle führen in Lösung verschiedene
Bewegungen aus. Wird eine Welle (Licht, Schall) mit der Frequenz ω von einer sich
bewegenden Quelle ausgesandt, ist sie für einen ruhenden Beobachter um die Frequenz ∆ω
verschoben. Der Betrag der Verschiebung hängt von der Geschwindigkeit des Senders im
Verhältnis zur Ausbreitungsgeschwindigkeit der Licht- bzw. Schallwelle ab.
Strahlt man kohärentes Licht z.B. in eine polymere Lösung ein, wird keine diskrete
Frequenzverschiebung beobachtet. Da sich die streuenden Teilchen in alle Raumrichtungen
bewegen und zusätzlich eine Geschwindigkeitsverteilung vorliegt, erhält man eine
kontinuierliche Linienverbreiterung, die proportional zum Diffusionskoeffizienten ist.
Während Gasmoleküle bei hohen Temperaturen eine relativ große Geschwindigkeit haben, so
dass die Frequenzverschiebung mit gebräuchlichen Spektrometern (z. B. Fabry-PerotInterferometer) gemessen werden kann, sind die Bewegungen in Lösungen, besonders mit
steigender Molmasse, so langsam, dass sie unter die Auflösungsgrenze des Fabry-PerotSpektrometers fallen. Die Linienverbreiterung bei Lösungen wurde erst mit der Entwicklung
des
Lasers
beobachtbar,
allerdings
auch
nur
mit
Spektrometern
höchsten
Auflösungsvermögens. Es musste also eine neue Messmethode entwickelt werden. Dies
gelang um 1970 der englischen Gruppe um Pike [27], die erstmals das Wiener-KhintschineTheorem [28, 29] anwendeten. Nach diesem Prinzip gibt es zu jeder Spektrallinie 6ω eine
zugeordnete Funktion im Zeitbereich, die als Zeitkorrelationsfunktion &W bezeichnet wird.
Beide Funktionen sind durch Fouriertransformationen bezüglich der Frequenz ω und der Zeit W
miteinander verbunden:
6 (ω ) =
58
1
2π
+∞
ω
∫ & (W ) H GW
−∞
(2-90)
2.5 Dynamische Lichtstreuung
& (W ) =
+∞
−ω
∫ 6 (ω ) H Gω
(2-91)
−∞
In Abbildung 2-26 wird der wesentliche Vorteil der Transformation verdeutlicht. Zu kleinen
Frequenzverschiebungen gehören große Zeiten W der Zeitkorrelationsfunktion und umgekehrt.
Praktisch bedeutet dies, dass die langsamen Bewegungen, die zu kleinen Verschiebungen
führen, bei längeren Zeiten beobachtet werden und mit sogenannten Autokorrelatoren messbar
sind.
( )
( ω)
(ω − ω0)
6 (ω ) , zweier durch den Dopplereffekt verbreiterten Spektrallinien mit
unterschiedlicher Frequenzverschiebung und die zugehörigen Zeitkorrelationsfunktionen, & (W ).
$EELOGXQJ Linienprofile,
3ULQ]LSGHU$XWRNRUUHODWLRQVIXQNWLRQ$.)
Während bei der statischen Lichtstreuung eine über die Zeit gemittelte Streulichtintensität
gemessen wird und man dazu meist ein großes Streuvolumen und eine relativ lange
Registrierzeit wählt, um ein gut geglättetes Signal der Streuintensität zu erhalten, geht man bei
der dynamischen Lichtstreuung den umgekehrten Weg. Hierbei interessiert nur die zeitliche
Schwankung der Streulichtintensität. Dazu verringert man das Streuvolumen auf eine Größe
von etwa 1*10-6 cm3, und wählt kurze Messzeiten bis in den Bereich von µs [30]. Man erhält
somit starke Fluktuationen der Streuintensität, wie sie in Abbildung 2-27 dargestellt sind.
59
2 Theoretische Grundlagen
$W $
$ $W
$
W
'W
$EELOGXQJ Fluktuation der Streuintensität infolge der ungeordneten Molekülbewegung um den zeitlichen
Mittelwert
$(W ) . Die Zeitachse ist in diskrete Zeitintervalle ∆W eingeteilt.
Diese Schwankungen kommen dadurch zustande, dass sich infolge der Brownschen
Molekularbewegung mehrere Moleküle zufällig zusammenfinden und die Streuintensität
erhöhen. Nach einer gewissen Zeit lösen sich diese Cluster wieder auf und weniger Licht wird
gestreut. Ist der Zeitabschnitt, nachdem die Streulichtmessung wiederholt wird, klein
gegenüber der Zeit, die die Streuzentren benötigen um das Streuzentrum zu verlassen,
beobachtet man nur eine geringe Änderung der Streuintensität. Ist sie dagegen größer als eine
Bewegungszeit, besteht keine Korrelation zwischen den beiden Messwerten. Um diesen
Zusammenhang zu verdeutlichen, betrachtet man die in Abbildung 2-27 dargestellte
Streuintensität $W, sie schwankt um einen Mittelwert $ . Für den zeitlichen Verlauf der
Größe $W um $ ergibt sich mit W = Startzeit und 7 = Dauer der Mittelung:
(
$ W0 ,7
∗
)
+
∗
1 0
= ∗ ∫ $(W ) GW
7 0
(2-92)
Im Idealfall wird $W über unendlich lange Zeit gemittelt:
$(W 0 )
60
+
∗
1 0
= lim
$(W ) GW ,
∗
→∞ 7 ∗ ∫
0
(2-93)
2.5 Dynamische Lichtstreuung
Handelt es sich bei $W um eine stationäre Größe, dann ist der Mittelwert $(W ) unabhängig
von W ! :
1
$(W ) = " lim
∗
→∞ 7 ∗
"
∗
∫ $(W ) GW
(2-94)
0
Die Zeitachse in Abbildung 2-27 ist in diskrete Zeitintervalle ∆W unterteilt. Ferner wird ein
Zeitintervall τ Q⋅∆W definiert. Zu zwei verschiedenen Zeitpunkten W und Wτ gilt allgemein
$W ≠ $Wτ. Für kleine Werte von τ unterscheiden sich $W und $Wτ nur wenig, sie sind
stark miteinander korreliert. Mit zunehmenden Werten von τ dagegen nimmt auch die
Differenz dieser Größen zu, unter gleichzeitigem Verlust der Korrelation.
Ein Maß für diese Korrelation ist die Autokorrelationsfunktion (AKF), *# τ, der
fluktuierenden Größe $W:
*% (τ ) = $(W )$(W + τ )
1
= $ lim
∗
→∞ 7 ∗
$
∗
∫ $(W ) $(W + τ ) GW
(2-95)
0
Geht man davon aus, dass $W im Zeitintervall ∆W nur wenig variiert, kann man Gl. (2-94) und
(2-95) durch folgende Summen annähern:
&
1
$ W ≈ & OLP ∑ $'
→∞ 1 '
=1
*+ (τ ) = $(W )$(W + τ )
(2-96)
(
1
≈ ( lim ∑ $) $) +
*
→∞ 1 )
=1
(2-97)
,
mit W M∆W;
7 1∆W;
Wτ MQ∆Wund
M, 1, Q = 1,2,3,... .
Je kleiner das Intervall ∆W ist, umso besser ist die Approximation.
61
2 Theoretische Grundlagen
Mit Hilfe schneller Rechner, den sogenannten Korrelatoren, kann die AKF aus der Messung
der Fluktuationen von $W ermittelt werden. Daher wird das Messverfahren der dynamischen
Lichtstreuung auch als Photonen-Korrelations-Spektroskopie (PCS) bezeichnet.
Da *# τ die Korrelation zwischen $W und $Wτ beschreibt, nimmt die Funktion *# τ für
τ ihren Maximalwert an:
*- (0 ) = $(W )$(W + τ ) τ =0 = $(W )$(W ) = $(W )
2
(2-98)
Für τ → ∞ wird *# τ minimal, da die Korrelation völlig verloren geht:
*. (∞ ) = lim $(W )$(W + τ ) = $(W ) $(W + τ ) = $(W ) $(W ) = $(W )
2
(2-99)
τ →∞
Die in Abbildung 2-28 dargestellte AKF */ (τ ) fällt mit zunehmender Zeit von ihrem
Anfangswert *0 (τ = 0 ) = $ 2
auf einen konstanten Wert *1 (τ = ∞ ) = $ , die Basislinie,
2
ab.
*3 (τ )
$(W )
2
1/ H
$(W )
2
τ4
τ
$EELOGXQJ Korrelationsfunktion, *2 τ, einer zeitlich fluktuierenden Größe, $W, als Funktion von τ.
62
2.5 Dynamische Lichtstreuung
Diesen Verlauf kann man folgendermaßen erklären: Zu Beginn der Beobachtung hat die
Bewegung der Teilchen noch eine bestimmte Richtung und Geschwindigkeit. Infolge von
stattfindenden Stoßprozessen ändern sich diese nach einer gewissen Zeit, so dass sie nicht
mehr in Beziehung zu den ursprünglichen Werten stehen. Da das Rauschen ein völlig
unkorreliertes Signal ist, fällt es nach genügend langer Mittelung weg.
Unter der Voraussetzung, dass die Fluktuationen statistischer Natur sind, lässt sich dieses
Verhalten durch einen Exponentialansatz beschreiben:
*6 (τ ) = $(W )$(W + τ ) = $
2
(
+ $(W ) − $(W )
2
2
)H 5
−τ
τ
(2-100)
wobei die Relaxationszeit τ7 die charakteristische Abklingzeit der Größe $W darstellt [29].
Nach dem Wiener-Khintschine-Theorem ist die AKF *8 (τ ) über Fouriertransformation mit
der Spektraldichte 6 (ω ) verbunden. Eine einfache abfallende Exponentialfunktion im
Zeitbereich liefert danach eine Lorentzkurve im Frequenzbereich (siehe Abb. 2-26).
Die
=HLWNRUUHODWLRQVIXQNWLRQHQGHU6WUHXLQWHQVLWlWXQGGHVHOHNWULVFKHQ)HOGHV
durch
die
Brownsche
Molekularbewegung
der
Teilchen
hervorgerufenen
Konzentrationsschwankungen, sowie die Segmentdichte und Temperaturschwankungen
* *
führen zu zeitlichen Fluktuationen des elektrischen Feldes des Streulichts ( (T , W ). Daher
enthält die Autokorrelationsfunktion des elektrischen Feldes * (1) (τ ) (AKF 1. Ordnung)
Informationen über die Zeitabhängigkeit dieser Größen und damit über die dynamischen
Eigenschaften des Systems [32]. Für die Feldautokorrelationsfunktion * (1) (τ ) und ihre
normierte Größe J (1) (τ ) erhält man:
63
2 Theoretische Grundlagen
*
*
*
* (1) (T , W ) = ( * (T , W )( (T , W + τ )
(2-101)
*
*
( * (T , W )( (T , W + τ )
*
J (T , τ ) =
* 2
( (T , W )
(2-102)
(1)
9
&
& & &
( ist die konjugierte komplexe Größe zu ( und T ist der Streuvektor mit T = N 0 − N : . Hier
&
&
bezeichnet N 0 den Wellenvektor des eingestrahlten Lichtes und N ; den Wellenvektor des
Streulichtes. Bei der quasi-elastischen Lichtstreuung wird die Wellenlänge des eingestrahlten
&
2πQ &
Lichtes durch den Streuprozess nur minimal verändert, d.h. für N < ≅
= N 0 ergibt sich
λ0
&
der Streuvektor T , mit Hilfe des Kosinussatzes, direkt aus der Geometrie (Abb. 2-29) [33]:
& &
T 2 = N0 − N =
2
(
)
& &
= N 02 + N = 2 − 2N 0 N = cosθ = 2N 02 − 2N 02 cosθ = 4N 02 sin 2 (θ / 2 )
&
T = 2N 0 (sin (θ / 2 )) = (4πQ / λ 0 )(sin (θ / 2 ))
(2-103)
wobei Q der Brechungsindex der Lösung, λ > die Wellenlänge des Primärlichtes im Vakuum
und θ der Streuwinkel ist.
'HWHNWRU
&
N6
&
N0
θ
& & &
T = N0 − N 6
&
N0
$EELOGXQJ Geometrie des Streuprozesses bei der quasi-elastischen Lichtstreuung.
64
2.5 Dynamische Lichtstreuung
Die
Temperatur-
und
Dichteschwankungen
Konzentrationsschwankungen
des
des
Gelösten
Lösemittels
sind
vernachlässigbar
gegenüber
den
klein.
Die
Konzentrationsfluktuationen können im thermodynamischen Gleichgewicht durch das zweite
Ficksche Gesetz beschrieben werden. Zwischen der normierten Feldautokorrelationsfunktion
und dem translatorischen Diffusionskoeffizienten aus dem Fickschen Gesetz besteht folgender
Zusammenhang [34]:
?A@
&
J (1) (T ,τ ) = H −
2
τ
= H − Γτ
(2-104)
wobei Γ, die sogenannte Abklingkonstante, die durch den Dopplereffekt verursachte
Linienverbreiterung des Streulichts gegenüber dem Primärlicht, ist.
Ein fundamentales Problem der optischen Experimente ist, dass das elektrische Feld nicht
& 2
direkt zugänglich ist. Stattdessen wird die Intensität , (W ) = ( (T ,W ) experimentell bestimmt
und daraus die Intensitätsautokorrelationsfunktion * (2 ) (τ ) (AKF 2. Ordnung) berechnet:
*
* (2 ) (T , W ) = , (W ), (W + τ )
(2-105)
, (W ), (W + τ )
*
J (2 ) (T , τ ) =
2
, (W )
(2-106)
bzw. normiert:
Wenn die Amplituden des Streulichts am Ort des Detektors einer Gauss-Verteilung folgen,
dann lässt sich der Zusammenhang zwischen den normierten Autokorrelationsfunktionen 1.
und 2. Ordnung mit Hilfe der Siegert-Relation [34-37] beschreiben:
*
* 2
J (2 ) (T ,τ ) = 1 + J (1) (T ,τ )
(2-107)
BAC
*
J (2 ) (T , τ ) = 1 + H −2
(2-108)
bzw. mit Gleichung (2-104):
2
τ
65
2 Theoretische Grundlagen
Mit Hilfe von Gleichung (2-108) kann man aus der, mit der dynamischen Lichtstreuung
ermittelten AKF 2. Ordnung, den translatorischen Diffusionskoeffizienten der gelösten
Komponente bestimmen.
&
Die normierte Autokorrelationsfunktion J (1) (T , τ ) ist bei kleinen monodispersen Teilchen
über einen großen Zeitbereich eine einfache Exponentialfunktion. Besteht das System aus
zwei monodispersen Teilchensorten mit unterschiedlicher Größe und damit verschiedenen
Diffusionskoeffizienten, kommt es zur Überlagerung von zwei Exponentialfunktionen [31]:
J
(1)
(T*,τ ) = D(T* ) H −
E D
1
2
τ
* E D
+ E(T ) H − 2
2
τ
(2-109)
*
*
wobei D(T ) und E(T ) Amplitudenfaktoren sind, die von der Konzentration der Teilchen und
dem Streuwinkel abhängen.
Aufgrund des Herstellungsverfahrens weisen synthetische Makromoleküle aber eine mehr
oder weniger ausgeprägte Polydispersität auf, die sich in den Lichtstreuungsspektren
widerspiegelt. Für polydisperse Systeme muss daher Gleichung (2-104) zu einer Summe oder
Verteilung von Exponenten verallgemeinert werden. Daher wird die Verteilungsfunktion
* (Γ )
der
Abklingkonstante
Γ = 'T 2
eingeführt
[32,
34,
38].
Sie
gibt
die
Streuintensitätsbeiträge der einzelnen Komponenten an:
∞
J (1) (τ ) = ∫ * (Γ ) H − Γτ GΓ
(2-110)
0
mit
∞
∫ *(Γ ) GΓ = 1 und
0
∞
Γ = ∫ * (Γ ) Γ GΓ
(2-111)
0
Zur Bestimmung von * (Γ ) und damit dem Diffusionskoeffizienten nach dieser Gleichung
gibt es mehrere Möglichkeiten: Die inverse Laplace-Transformation von Gl. (2-110), die
Analyse der Daten mit dem Programm CONTIN von Provencher und die Kumulantenmethode
nach Koppel. Letzteres Auswerteverfahren wurde in dieser Arbeit hauptsächlich angewendet
und ist auf den folgenden Seiten näher beschrieben.
66
2.5 Dynamische Lichtstreuung
'LH.XPXODQWHQPHWKRGH
Um die Messergebnisse auszuwerten, sind eine Reihe von Verfahren entwickelt worden. Die
Kumulantenmethode nach Koppel [38] wird als Standardmethode zur Auswertung der AKF´s
polydisperser
Proben
angesehen.
Dabei
wird
an
die
normierte,
logarithmierte
Feldautokorrelationsfunktion ein Polynom angepasst. Koppel zeigte als erster die
Übereinstimmung der momentengenerierenden Funktion 0 (− τ Γ ) der Verteilung * (Γ ), mit
der AKF 1. Ordnung:
0 (− τ , Γ ) ≡ H − Γτ = J (1) (τ )
(2-112)
Die Wichtung des Mittelwertes H − Γτ erfolgt durch die Verteilungsfunktion * (Γ ).
Eine analoge Beziehung findet man für die kumulantengenerierende Funktion . (− τ , Γ ), die
den natürlichen Logarithmus von 0 (− τ , Γ ) darstellt:
. (− τ , Γ ) ≡ ln 0 (− τ , Γ ) = ln J (1) (τ )
(2-113)
Nach Koppel lässt sich die Funktion . (− τ , Γ ) in einer Reihe entwickeln:
F
∞
F
F N (Γ )
. (− τ , Γ ) = ∑
=1
. (− τ , Γ ) = − N1 (Γ )
(− τ )
L!
τ
τ2
τ3
+ N 2 (Γ ) − N 3 (Γ ) + ...
1!
2!
3!
(2-114)
(2-115)
Die Koeffizienten NG (Γ) werden als die i-ten Kumulanten der Abklingzeit Γ bezeichnet. NH
liefert Informationen über den gesuchten Mittelwert des Diffusionskoeffizienten, NI ist ein
Maß für die Breite der Molmassenverteilung und mit NJ bzw. NK erhält man Angaben über die
Symmetrie und die Flachheit der Verteilung.
67
2 Theoretische Grundlagen
Es zeigt sich in der Praxis, dass die Funktion (2-115) schon ab dem dritten Kumulanten mit
großen Fehlern behaftet sein kann. Das wird durch die Anpassung eines Polynoms mit
geringerer Ordnung vernachlässigt.
Kann man die Amplituden des elektrischen Feldes des Streulichts mit einer Gauss-Verteilung
beschreiben, dann verschwinden alle Kumulanten NG (Γ) mit i > 2 und für die ersten beiden
Kumulanten gilt:
N1 (Γ ) = Γ
(2-116)
N 2 (Γ ) = (Γ − Γ
)
2
(2-117)
Für die kumulantengenerierende Funktion . (− τ , Γ ) ergibt sich dann:
. (− τ , Γ ) = ln J (1) (τ ) = − Γ τ + (Γ − Γ
)
2
τ2
2
(2-118)
Durch Anpassung eines Polynoms 2-ten Grades an ln J (1) (τ ) kann der Mittelwert des
Diffusionskoeffizenten der gelösten Komponente bestimmt werden [38]:
' =
Γ
T2
∑M QM 0 M 'M
=
∑M QM 0 M
2
= ' L
(2-119)
Die mit der Kumulantenmethode berechneten Diffusionskoeffizienten sind z-Mittel. Dabei ist
zu beachten, dass der experimentell bestimmte Wert nicht dem wahren translatorischen
Diffusionskoeffizienten entspricht. Gegenseitige Wechselwirkungen der gelösten Teilchen
und innere Bewegungen flexibler Kettenmoleküle verursachen lokale Konzentrationsschwankungen, die ebenfalls einen Anteil zur AKF beitragen. Durch Extrapolation der
Konzentration und des Beobachtungswinkels gegen Null können diese Einflüsse eliminiert
werden. Burchard et al. haben eine Beziehung für nicht zu große Teilchen
abgeleitet [39], mit der diese Extrapolation durchgeführt werden kann:
68
( 5O
2
N T2 < 5
)
2.5 Dynamische Lichtstreuung
' S TUT =
Γ
T
2
(
)
= ' R 1 + & 5Q 2 P T 2 − ...
(2-120)
mit
' X = ' W (1 + N V F − ...)
(2-121)
In dieser Gleichung ist ' Y der translatorische Diffusionskoeffizient bei der Konzentration F,
wobei die Konzentrationsabhängigkeit im Faktor NZ enthalten ist. & ist ein strukturabhängiger,
dimensionsloser Koeffizient. Bei harten Kugeln ist z.B. & = 0, bei linearen monodispersen
flexiblen Ketten 0,1733 und bei polydispersen Ketten 0,25 [39]. 5\ 2 [ ist der z-gemittelte
quadratische Trägheitsradius.
Nach einem Vorschlag von Burchard [30] werden beide Extrapolationen in einem
dynamischen Zimm-Diagramm (analog der Auswertung von statischen LS-Messungen)
durchgeführt. Durch Auftragung von
' ] ^_^
gegen T 2 + N ` F erhält man aus dem
Ordinatenabschnitt der Extrapolationskurven ' a , und aus den Anfangssteigungen für F → 0
die Größe &⋅ 5c 2 b , bzw. für T → 0 die Größe NZ . Abbildung 2-30 zeigt ein Beispiel für ein
dynamisches Zimm-Diagramm.
$EELOGXQJ Dynamisches Zimm-Diagramm. Aus dem Ordinatenabschnitt der Extrapolationskurven erhält
man
' a .
69
2 Theoretische Grundlagen
/LWHUDWXU]X.DSLWHO
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XQG
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71
2 Theoretische Grundlagen
72
3.1 Polyethylenglykol
([SHULPHQWHOOHU7HLO
3RO\HWK\OHQJO\NRO
1RPHQNODWXU
Polyethylenglykole gehören zu der Klasse der Polyether und besitzen die allgemeine Formel:
H[O-CH2-CH2]nOH
(3-1)
wobei n den Polymerisationsgrad angibt.
Die polymeren Derivate des Ethylenoxids werden je nach Molekulargewicht in zwei Klassen
eingeteilt. Polymere mit niedrigen Molmassen im Bereich von 200 – 20.000 g/mol werden
Polyethylenglykole (PEG´s) genannt. Sie finden unter anderem Verwendung als Bindemittel
für keramische Massen, Konsistenzgeber, Emulgatoren, Flockungsmittel, Weichmacher oder
Trennmittel in sehr unterschiedlichen Einsatzgebieten, wie z.B. die Metallverarbeitung,
Pharmazie oder Elektrotechnik.
Polymerderivate mit höherem Molekulargewicht zwischen 1*105 – 5*106 g/mol, werden als
Polyethylenoxide (PEO´s) bezeichnet. Sie werden für die Herstellung von Filmen und Folien,
sowie als Haftcremes und Schmiermittel in Bereichen benutzt, in denen Wasserlöslichkeit und
hohe Viskosität gefragt sind.
PEG wurde zuerst 1859 von A. Wurtz hergestellt, indem er Ethylenglykol mit Ethylenoxid
behandelte. In späteren Arbeiten versetzte er Epoxid mit wässrigen Alkalis und konnte so
PEG´s bis 500 g/mol gewinnen. Kommerziell wurden Polyethylenglykole erstmals 1939 von
der Firma Union Carbide Corporation unter dem Namen Carbowax [1] verkauft und
gewannen ab etwa 1950, vor allem auf dem Schaumstoffsektor, großtechnische Bedeutung.
Polyethylenglykole sind flüssige bzw. wachsartige bis feste Stoffe, die sich in Wasser bis
100°C und in vielen anderen organischen Lösemitteln gut lösen. PEG´s werden als
toxikologisch unbedenklich eingestuft und biologisch bis zu 80% abgebaut [2].
73
3 Experimenteller Teil
0HFKDQLVPXVGHU3RO\PHULVDWLRQ
Die technische Darstellung von Polyethylenglykol erfolgt über die basenkatalysierte
Polyaddition von Ethylenoxid. Zur Herstellung von Polyethylenoxiden mit höherem
Molekulargewicht benötigt man katalytische Systeme, die über einen anderen Mechanismus
verlaufen. Je nach Katalysator und Reaktionsbedingungen liegen die Molmassen im Bereich
von ca. 2*102 – 5*106 g/mol, entsprechend den Polymerisationsgraden n von ca. 5 – 1*105 [2].
Der Mechanismus der Polymerisation von PEG mit einer molaren Masse von ca. M ≤ 25.000
g/mol verläuft über die Polymerisation von Ethylenoxid, in Gegenwart eines Starters oder
Initiators, wie Ethylenglykol, Wasser oder Alkohol und einem Alkalihydroxid als Katalysator.
Die Polymerisation lässt sich in folgende Teilschritte gliedern [1, 3, 4]:
1. Initiierung:
ROH + NaOH
RONa+ + H2O
(3-2)
ROCH2CH2O−Na+
(3-3)
O
+
RONa +
mit R = H, Alkyl oder HO-CH2CH22. Kettenfortpflanzung:
O
−
+
ROCH2CH2O Na +
ROCH2CH2OCH2CH2O−Na+
(3-4)
3. Kettenübertragung:
RO-[CH2CH2O]n-CH2CH2O−Na+ + ROH
4. Kettenabbruch:
74
RO-[CH2CH2O]n+1-H + RO−Na+
(3-5)
3.1 Polyethylenglykol
RO-[CH2CH2O]n-CH2CH2O Na+ + H2O
−
RO-[CH2CH2O]n+1-H + NaOH
(3-6)
Nach einer entsprechenden Reaktionszeit bleibt kein Starter mehr übrig und das gebildete
Polymer hat eine geringe Molekulargewichtsverteilung. Setzt man Ethylenglykol als Initiator
ein, werden hauptsächlich OH-Gruppen als Endgruppen gebildet. Die obere Grenze des
erreichbaren Molekulargewichts ist durch eine Abbruchreaktion limitiert. Dieser Abbruch
kommt durch die Dehydration der Endgruppe des wachsenden Polymers zustande, bei
gleichzeitiger Regeneration von Natriumhydroxid [1, 4]:
RO-[CH2CH2O]n-CH2CH2O−Na+
RO-[CH2CH2O]n-CH=CH2 + NaOH
(3-7)
Zusätzlich begrenzen chemische Seitenreaktionen und die Reinheit des eingesetzten
Ethylenoxids das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers.
Zur Darstellung von Polyethylenoxiden mit molaren Massen von mehr als ca. 24.000 g/mol
verwendet man andere Katalysatoren. Als wichtigste Vertreter werden Erdalkalioxide
und -carbonate, sowie metallorganische Verbindungen eingesetzt. Metallhalogenide bzw.
Metalloxide können die Ausbeuten verbessern. In der Literatur geht man von einem anionisch
koordinativen Mechanismus aus. Dabei wird ein Metallatom des Katalysators über ein freies
Elektronenpaar am Sauerstoffatom des Epoxidrings koordiniert und dadurch die Ringöffnung
über einen nukleophilen Angriff erleichtert [3]:
mit M = Metall Atom
$EELOGXQJ Anionischer koordinativer Polymerisationsmechanismus zur Darstellung hochmolekularer
PEG´s.
75
3 Experimenteller Teil
Bei den hochmolekularen PEO´s fällt das Polymer als feinkörniges Produkt an. Wegen der
hohen Aktivität des Katalysators ist der verbleibende Rest im Produkt so gering, dass er nicht
entfernt werden muss und dieses direkt in den Handel kommt [1].
(LJHQVFKDIWHQ
Die Molmasse der üblichen Polyethylenglykole liegt zwischen 200 und 20.000 g/mol und die
Konsistenz reicht von farblosen klaren Flüssigkeiten über Pasten, bis hin zu wachsartigen
Substanzen. Die Dichte der Flüssigkeiten bei 20°C liegt zwischen 1,12 und 1,18 g/cm³. Die
Schmelzpunkte reichen von weniger als –40°C bis ca. 60-70°C. Hochmolekulare
Polyethylenoxide mit einer Molmasse von über 1 Mio. g/mol sind kristalline Substanzen.
Die Struktur von Polyethylenoxiden wurde von verschiedenen Autoren mit Hilfe der
Röntgendiffraktometrie [5, 6], der IR-Spektroskopie [5, 7] und der Ramanspektroskopie [8, 9]
untersucht. Die Röntgendiffraktometriedaten sprechen für eine helikale Struktur wie sie in
Abbildung 3-2 gezeigt ist.
$EELOGXQJ Helikale Struktur von festen Polyethylenoxid [1].
76
= CH2
= O.
3.1 Polyethylenglykol
Die gute Wasserlöslichkeit der Polyethylenglykole kommt durch die abwechselnde
Anordnung der hydrophoben Ethylengruppen mit den hydrophilen Sauerstoffatomen zustande.
Man hat viele Eis-ähnliche Strukturen vorgeschlagen um die PEO-Ketten in wässrigen
Lösungen unterzubringen [10, 11]. Dabei ist jeder Ethersauerstoff des Polymers von zwei
Wassermolekülen koordiniert [12], dadurch bildet sich eine Hydrathülle mit einer
sogenannten Eisbergstruktur [4] um die -CH2CH2-Gruppen, wodurch die hydrophoben
Einheiten von der Lösung abgeschirmt werden. Die Wasserlöslichkeit sinkt allgemein mit
steigender Temperatur, da die Wasserstoff-Brückenbindungen mehr und mehr aufgespalten
werden und damit die Hydrophilie des Moleküls abnimmt.
Die Struktur von PEG in wässrigen Lösungen wird immer noch diskutiert. Die Deutungen der
experimentellen Ergebnisse stimmen nicht immer überein. Die Ergebnisse der Viskosimetrie
[13-16] sprechen für eine Knäuel-ähnliche Konformation der PEG-Moleküle in wässrigen
Lösungen, während die kalorimetrischen Messungen [17] eine helikale Struktur andeuten. Die
NMR- und IR-Spektroskopie [18, 19] liefern Anzeichen für die Formation eines Komplexes,
bei dem jede Ethylenoxid-Einheit von drei Wassermolekülen koordiniert ist, wodurch eine
mehr oder weniger reguläre Struktur von PEG in wässrigen Lösungen vorliegt.
77
3 Experimenteller Teil
3UREHQKHUVWHOOXQJ
Die in der Arbeit verwendeten Polyethylenglykole stammen von der Firma Merck-Schuchardt
OHG und weisen alle eine Molmassenverteilung auf:
PEG
200
(mittlere Molmasse = 190-210 [g/mol])
PEG
400
(mittlere Molmasse = 380-420 [g/mol])
PEG
600
(mittlere Molmasse = 570-630 [g/mol])
PEG
1.500
(mittlere Molmasse = 1.400-1.600 [g/mol])
PEG
6.000
(mittlere Molmasse = 5.000-7.000 [g/mol])
PEG
20.000
(mittlere Molmasse ≥ 17.000 [g/mol])
105
Die Proben mit einer Konzentration von 1-4 Gewichtsprozent wurden durch Lösen der
entsprechenden Menge PEG in D2O (Aldrich, Reinheit > 99%) hergestellt. Da sich beim
Lösevorgang störende Blasen bilden, wurden die Lösungen einige Stunden stehen gelassen,
bis sie homogen und klar waren.
'/6
Schwebeteilchen in den Lösungen, z.B. Staub, führen bei den Lichtstreuungsexperimenten zu
Problemen, die das Ergebnis verfälschen können. Daher ist es wichtig die Staubmenge durch
intensive Reinigungsprozesse zu reduzieren.
78
3.2 Probenherstellung
Als Lösemittel wurde tridestilliertes Wasser verwendet. Die jeweils berechnete Menge PEG
wurde auf einer Analysenwaage in ein verschließbares Schraubdeckelglas eingewogen.
Anschließend wurde das Glas sofort mit Klarsichtfolie verschlossen und die entsprechende
Menge Wasser über eine PE-Spritze mit aufgesteckter Kanüle hinzu gegeben. Die
verschlossenen Probengläschen wurden intensiv geschüttelt und zum Homogenisieren über
Nacht, bei Raumtemperatur stehen gelassen. Am nächsten Tag filtrierte man die Lösungen
über Membranfilter (Firma Schleicher & Schuell, Porengröße 0,2 µm) ab, anschließend
wurden sie zehn Stunden bei 4000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Dann füllte man
aus dem oberen Drittel der Zentrifugenröhrchen mit einer Eppendorf-Pipette je 1 ml der
Lösungen in eine Streulichtküvette. Diese wurden mit Teflonstopfen und Teflonband
verschlossen um Konzentrationsänderungen durch Verdunstung des Lösemittels zu
verhindern. Auf diese Weise wurden Lösungen in einem Konzentrationsbereich von 5 – 11
Gewichtsprozent hergestellt. Sämtliche Probengläschen und Zentrifugenröhrchen wurden vor
der Benutzung mit staubarmen destillierten Aceton ausgespült. Die Streulichtküvetten wurden
zunächst mit einem Reinigungskonzentrat (Mucasol, Firma Merz & Co.) und dann mit
destilliertem Wasser ausgekocht und anschließend mit staubarmen destillierten Aceton
gespült. Die so gereinigten Küvetten wurden in einem Exsikkator aufbewahrt.
79
3 Experimenteller Teil
9HUZHQGHWH*HUlWHXQG3URJUDPPH
1056SHNWURPHWHUXQG1050HVVNRSI
Alle NMR-Experimente wurden an einem hochauflösenden Flüssigkeitsspektrometer $YDQFH
'5; mit einem BAFPA-40-Gradientenverstärkersystem der Firma Bruker Messtechnik
GmbH durchgeführt. Bei dem verwendeten NMR-Messkopf handelt es sich um einen Diff30Probenkopf mit 5 mm
1
H-NMR-Spule, deren Gradientenspule über einen externen
Wasserkreislauf gekühlt wird. Mit dieser Gradienteneinheit kann eine maximale Feldstärke
von 12 T/m bei einer Gradientenpulslänge von 5 ms erzeugt werden.
Die Form des FID´s bzw. des Echos kann durch Wirbelströme („eddy currents“), die durch
das An- bzw. Abschalten des Gradientenpulses entstehen, gestört werden. Mit einer speziellen
Vorrichtung der Gradienteneinheit, der sogenannten Preemphasis, wird die Form der
Gradientenpulse so modifiziert, dass innerhalb der Gradientenstabilisierungszeit, welche die
Zeit zwischen dem abfallenden Gradientenpuls und dem darauf folgenden RF-Puls bzw. dem
Beginn der Akquisition ist, keine Wirkung der Wirbelströme mehr festzustellen ist.
1050HVVXQG$XVZHUWHSURJUDPPH
Alle Diffusionsmessungen wurden mit einem PFG-Pulsprogramm (PGSE GLIIBVH) der Firma
Bruker Messtechnik GmbH durchgeführt. Es handelt sich dabei um ein modifiziertes HahnSpin-Echo-Pulsprogramm (Abb. 2-20). Die Intensitäten der aufgenommenen NMR-Signale
wurden durch Integration bzw. Dekonvolution mit den Programmen Win-NMR und Win-Fit
der Firma
Bruker Messtechnik GmbH
ermittelt. Daraus erhält
man nach der
Auswertegleichung (2-83), durch mono-, bi- oder triexponentielle Angleichung mit dem
Programm Microcal Origin 5.0 bzw. 6.0, die entsprechenden Diffusionskoeffizienten '.
80
3.3 Verwendete Geräte und Programme
'XUFKIKUXQJGHU3)*105'LIIXVLRQVPHVVXQJHQ
Alle Experimente wurden zunächst bei Raumtemperatur 22°C (± 1°C) und später, als eine
Temperierung des Probenkopfes möglich war, bei einer Temperatur von 25°C (± 0,1°C), einer
Gradientenpulslänge δ von 1 ms und einer Diffusionszeit ∆ von 20 ms durchgeführt. Die
Gradientenstärke wurde innerhalb von 32 Schritten von 0 T/m auf 6 bzw. 8 T/m erhöht. Bei
jedem Gradientenschritt wurden 16 bzw. 32 Scans aufgenommen, wobei die höhere
Gradientenstärke und Scanzahl bei den Proben angewendet wurde, die PEG 20.000 enthielten,
um auch dessen langsamere Diffusionszeit zu erfassen. Die Recycle-Delay betrug 6 Sekunden.
Zur Feldgradientenkalibrierung wurde die von der Firma Bruker Analytik GmbH
voreingestellte Kalibrierung überprüft. Dazu wurde der Diffusionskoeffizient anhand der
Protonenresonanz von Deuteriumoxid (99% D2O und 1% HDO) gemessen und mit dem
Literaturwert (' = 1,872*10-9m²/s) [20] verglichen. Für den Diffusionskoeffizienten
dieser Probe kann der Literaturwert von D2O verwendet werden, da es sich fast ausschließlich
um D2O handelt und H2O nur als Spur angesehen werden kann. Der experimentell ermittelte
Wert bei 25°C beträgt '
= (1,874 ± 0,002)*10-9m2/s.
/DVHU6WUHXOLFKW$SSDUDWXU
Alle dynamischen Streulichtmessungen wurden im Fachgebiet von Prof. Dr. W. Borchard an
einer Laserstreulichtapparatur der Firma ALV-Laser Vertriebsgesellschaft mbH durchgeführt.
Diese Messvorrichtung besteht im wesentlichen aus drei Teilen:
1. der Primärlichtquelle, 2. dem Goniometer/Detektor-System und 3. der Signalverarbeitungsund Speichereinheit.
Um mechanische Störungen auszuschalten, die z.B. durch Gebäudeschwingungen oder
vorbeifahrende Straßenbahnen verursacht werden können, ist die Apparatur auf einer
optischen Bank montiert, die auf der Granit-Platte eines schwingungsisolierten Tisches
befestigt ist. Abb. 3-3 zeigt die schematische Skizze der Messanordnung von oben [21].
81
3 Experimenteller Teil
Die optische Bank (gestrichelte Linie) besteht aus drei parallelen Schenkeln mit einem
rechtwinklig dazu angeordneten Abschlussstück. Auf zwei der Schenkel sind die als
Primärlichtquelle verwendeten Laser LA1 und LA2 montiert. Am Ende des dritten Schenkels
befindet sich das Goniometer/Detektor-System. Auf dem rechtwinklig angeordneten
Abschlussstück der optischen Bank befinden sich zwei Umlenkspiegel S1 und S3, über die der
Laserstrahl bis zur Messzelle in der die Streulichtküvette fixiert ist, abgelenkt wird. Mit Hilfe
des beweglichen dritten Spiegels S2 kann wahlweise der Helium-Neon-Laser (LA2) in den
Strahlengang eingeblendet werden.
AM/D
: Verstärker/Diskriminator
OA
: optischer Abschwächer
B1, B2
: Blenden
OD
: optisches Detektionssystem
IMB
: Index-Matching-Bad
PMT
: Photomultiplier
K
: Küvette
S1, S3
: Umlenkspiegel
L1
: Linse
S2
: verschiebbarer Spiegel
LA1
: Nd:YAG-Laser
ST
: schwingungsisolierter Tisch
LA2
: Helium-Neon-Laser
T
: Probenthermostatisierung
M1, M2
: Photodioden
Θ
: Beobachtungswinkel
$EELOGXQJ Schematische Skizze der Laser-Streulicht-Apparatur, von oben aus betrachtet [21].
82
3.3 Verwendete Geräte und Programme
Der Nd:YAG-Laser (LA1), 0RGHOO'3<,,± der Firma ADLAS arbeitet im TEM00Modus. Das heißt, dass der Querschnitt des vertikal polarisierten Strahls Gauss-Charakter
besitzt. Die Wellenlänge λ des Lasers beträgt 532 nm bei einer Leistung von 140 mW. Laut
Hersteller betragen die Leistungsschwankungen ± 0,5% in 8 Stunden.
Der Helium-Neon-Laser (LA2), 0RGHOO 6, der Firma Spectra Physics ist aufgrund der
Brewster-Fenster, die den Abschluss der Laserröhren bilden, horizontal polarisiert. Da für die
statischen Streulichtmessungen jedoch vertikal polarisiertes Licht benötigt wird, ist der Laser
gegenüber seiner Normalposition um 90° gekippt auf der optischen Bank montiert. Er arbeitet
ebenfalls im TEM00-Modus, bei einer Wellenlänge λ von 632,8 nm und einer Leistung von 32
mW. Die Leistungsschwankungen sind laut Hersteller kleiner als 5%.
Damit auch stärker streuende Systeme gemessen werden können, ohne den Photomultiplier
(PMT) zu überlasten, kann die Primärstrahlintensität mit Hilfe eines optischen Abschwächers
(OA) reduziert werden. Als Kontrolleinheit befinden sich vor und hinter dem optischen
Abschwächer zwei Photodioden M1 und M2. Sie messen die Intensitäts- und
Richtungsstabilität des Primärstrahls. Die so erhaltenen Daten, die direkt an den Korrelator
weitergegeben werden, dienen als Referenzwert, um Intensitätsschwankungen des Lasers über
den Messzeitraum zu eliminieren. Die zwei Blenden B1 und B2, die vor und hinter den
Photodioden M1 und M2 auf der optischen Bank montiert sind, haben die Aufgabe störende
Reflexe des Primärstrahls auszublenden.
Über die Linse L1 (Brennweite I = 200 mm) wird der Primärstrahl im Zentrum der
Probenküvette (K) gebündelt. Auf diese Weise können mit der Blendenanordnung des
optischen Detektionssystems (OD) Streuvolumen bis zu 1*10-6 cm3 [21] erreicht werden.
Kleine Streuvolumen sind gerade bei der dynamischen Lichtstreuung von großer Bedeutung,
da hier Intensitätsschwankungen von Molekülen gemessen werden, die sich aufgrund der
Brownschen Molekularbewegung ins Streuvolumen hinein bzw. hinaus bewegen. Bei einem
zu großen Streuvolumen würde man nicht mehr die zeitliche Fluktuation messen, sondern
lediglich einen Mittelwert der Streulichtintensität erhalten.
83
3 Experimenteller Teil
Abbildung 3-4 zeigt eine detaillierte Abbildung des Goniometer/Detektor-Systems und der
angeschlossenen Steuer- und Auswerteelektronik.
AM/D
: Verstärker/Diskriminator
ML
: Motorlogik
B3
: verstellbare Blende
OB
: optische Bank
B4
: feste Blende
OD
: optisches Detektionssystem
DR
: Drucker
OK
: Okular
GA
: Goniometerausleger
PC
: Rechner
GO
: Goniometer
PMT
: Photomultiplier
IF
: Interferenzfilter
PS
: Hochspannungsnetzgerät
IMB
: Index-Matching-Bad
SF
: Strahlenfalle
K
: Küvette
T
: Probenthermostatisierung
KO
: Korrelator
TE1,2
: Thermoelemente
L2
: Linse
TH
: Thermostat
M1, M2
: Photodioden
TK
: Temperatur A/D-Wandler
$EELOGXQJ Detailliertere Skizze des Goniometer/Detektorsystems, sowie der zugehörigen Steuer- und
Auswerteelektronik [21].
84
3.3 Verwendete Geräte und Programme
Die Halterung für die Probenküvette befindet sich in einer mit Toluol gefüllten, zylindrischen
Quarzglaswanne, dem sogenannten Index-Matching-Bad (IMB). Um eine Reflexion des
Laserstrahls an der zylindrischen Oberfläche des IMB zu vermeiden, befinden sich an der Einbzw. Austrittsstelle des Primärstrahls in das Index-Matching-Bad zwei planparallele vergütete
Fenster. Toluol besitzt in etwa den gleichen Brechungsindex wie Quarzglas, daher werden
ebenfalls die Reflexionen an der Quarz-Toluol-Grenzfläche minimiert. Nachdem der
Laserstrahl die Probenküvette passiert hat, wird er mit Hilfe einer Strahlenfalle (SF) durch
Abschwächprismen auf einen Bruchteil der Ausgangsintensität verringert.
Eine weitere Aufgabe des Toluols besteht darin, für den Temperaturausgleich zwischen der
Küvette und dem thermostatisierten Zellgehäuse (T) zu sorgen. Der externe Thermostat (TH,
/DXGD 5&6 '), dessen Temperaturfühler (TE1) sich im IMB befindet, besitzt eine
Regelgenauigkeit von 0,02 °C. Die Übertragung der aktuellen Temperatur an den Korrelator
(KO) erfolgt über einen zweiten Temperaturregler (TE2) mit angeschlossenem A/D-Wandler
(TK).
Das
optische
Detektionssystem
(OD),
der
Photomultiplier
(PMT)
und
die
Verstärker/Diskriminator-Einheit (AM/D) sind auf dem Goniometerausleger (GA) angebracht.
Der Goniometerausleger wird, mit Hilfe eines Schrittmotors und Winkelencoders, über eine
Motorlogik (MK) automatisch vom Korrelator gesteuert. Auf diese Weise können
Beobachtungswinkel in einem Bereich von Θ = 12 – 150° mit einer Genauigkeit von ± 0,01°
angesteuert werden. Ein Magnetschalter verhindert die Überschreitung des Grenzwinkels und
damit die Überlastung des Photomultipliers.
Das optische Detektionssystem (OD) setzt sich aus einer Linse (L2) und einer
Blendenkombination (B3, B4) zusammen. Die Linse bildet das Streulicht auf der Kathode des
Photomultipliers ab. Mit den Blenden wird die Größe des Raumwinkels und damit das
Streuvolumen festgelegt. Zu diesem Zweck lässt sich der Durchmesser von Blende B3 in fünf
Stufen, von 200 bis 1000 µm, variieren. Hinter Blende B4 befindet sich ein Interferenzfilter
(IF), mit dessen Hilfe Störlichtanteile beseitigt werden, die nicht zum Frequenzbereich des
gestreuten Primärlichts gehören (z.B. Fluoreszenz).
85
3 Experimenteller Teil
Direkt hinter dem optischen Detektionssystem befindet sich der Photomultiplier (PMT, 7KRUQ
(0,.$). Dieser wird über ein externes Netzgerät (PS, 7KRUQ(0,%) mit einer
Betriebsspannung von 1780 V versorgt.
Die Verstärker/Diskriminator-Einheit (AM/D) verstärkt und normiert die vom Photomultiplier
gelieferten Signale und unterdrückt das Untergrundrauschen. Anschließend werden die
Signale des Photomultipliers, die Daten der Photodioden (M1, M2), die Beobachtungswinkel
Θ und die Messtemperatur (TE2) an den Korrelator ($/9, ALV-GmbH) weitergeleitet.
Der Korrelator ist über einen Parallelbus mit einem Rechner (PC, (SVRQ3&$;) verbunden.
Dieser steuert die Messung und übernimmt die Auswertung und Speicherung der vom
Korrelator übermittelten Messdaten. Die Ergebnisse können auf einem angeschlossenen
Drucker (DR, (SVRQ64) ausgedruckt werden.
[ELW.RUUHODWRU
Das Prinzip der Autokorrelationsfunktion (AKF) wurde bereits in Kapitel 2.4.1 erklärt. Bei
der dynamischen Lichtstreuung entspricht die physikalische Größe $ der Intensität des
Streulichts , . In Abbildung 3-5 ist das allgemeine Operationsschema des Korrelators in
Hinsicht auf die Berechnung der Intensitätsautokorrelationsfunktion aus den gemessenen
Intensitätsfluktuationen dargestellt.
Beim sogenannten „photon-counting“ werden die gestreuten Photonen, die auf den
Photomultiplier (PMT) auftreffen, in Form von normierten Pulsen im Zähler (Z) summiert.
Das Zeitintervall ∆W („sample time clock“ oder kurz STC-Zeit), in dem die Zählung erfolgt,
wird von einem Taktgeber (UT) mit Hilfe der Steuersoftware vorgegeben. Nach jedem
Zeitintervall ∆W wird die bis dahin im Zwischenspeicher (Z) summierte Anzahl der Photonen
an die Position 1 des Schieberegisters (SR) übertragen und gleichzeitig werden die Inhalte
aller Schieberegister um eine Position nach rechts verschoben. Die Anzahl n der
Schieberegisterpositionen ist identisch mit der Anzahl der Speicherkanäle (SK) und damit
auch mit der Anzahl der Messpunkte der Autokorrelationsfunktion.
86
3.3 Verwendete Geräte und Programme
MB
: Multiplikatorbausteine
SR
: Schieberegister
PMT
: Photomultiplier
UT
: Taktgeber
SK
: Speicherkanäle
Z
: Zähler
$EELOGXQJ Allgemeines Operationsschema eines Korrelators [21].
Nach dem n-ten Zeitintervall befindet sich die n-te Summe der Photonen, $ , in der Position 1
des Schieberegisters und die im ersten Zeitintervall gemessene Summe der Photonen, $ , in
der Position n des Schieberegisters.
Bevor das Schieberegister weiter gerückt wird, werden Inhalte der einzelnen Positionen an die
n nachgeschalteten Multiplikationsbausteine (MB) weitergeleitet. Hier werden die Werte mit
dem aktuellen Zählerinhalt multipliziert. Die erhaltenen Produkte werden anschließend in den
jeweiligen Speicherkanälen (SK) des Korrelators addiert. Als Ergebnis erhält man im ersten
Speicherkanal die Summe aller Produkte $ $ , im Zweiten die Summe aller Produkte
$ $ und im n-ten Speicherkanal die Summe aller Produkte $ $ . Bei einer
genügend lang gewählten Messzeit W wird dieser Prozess ca. 100.000 mal wiederholt und man
erhält aus dem Inhalt aller Speicherkanäle die Messpunkte der zur Basislinie exponentiell
abfallenden Intensitätsautokorrelationsfunktion [22].
87
3 Experimenteller Teil
Die Schieberregisterpositionen des 4 x 4-bit Korrelators weisen eine Wortlänge von 4 Bit auf.
Damit bei langen Zeitintervallen ∆W diese Wortlänge nicht überschritten werden kann, besitzt
der Korrelator einen vorgeschalteten Speicher. In diesem werden die vom Photomultiplier
kommenden Signale zwischengespeichert, bevor sie zur eigentlichen Signalverarbeitung
kommen. Dieser Speicher erlaubt es, neben der Echtzeitbearbeitung (realtime mode), die
Signale im sogenannten „ batch-mode“ auszuwerten, d.h. die Signale werden in der zeitlichen
Abfolge ihres Eintreffens zwischengespeichert und an den Prozessor, entsprechend seiner
maximalen Arbeitsgeschwindigkeit, weitergeleitet [21].
Die Länge des Intervalls ∆W (STC-Zeit) kann, über das auf dem angeschlossenen Rechner
arbeitende Steuerprogramm ODIL, in einem Bereich von 20 ns bis 245,8 µs eingestellt
werden. Der Korrelator besitzt insgesamt 1024 Speicherkanäle. Wird die Messung im „ realtime-mode“ durchgeführt, ist die Anzahl der maximal nutzbaren Kanäle durch die
vorgegebene STC-Zeit begrenzt. Läuft die Messung dagegen im „ batch-mode“ , wird mit Hilfe
eines 32 KByte Datenpuffers die Datenmessung und Korrelation alternierend durchgeführt.
Damit besteht die Möglichkeit selbst bei kleinen Zeitintervallen alle 1024 Kanäle des
Korrelators zu nutzen. Allerdings hat dies eine erhebliche Verlängerung der Gesamtmesszeit
zur Folge.
An den Korrelator ist ein Monitor angeschlossen, der es ermöglicht, während der Messung die
entstehende Autokorrelationsfunktion zu beobachten und wichtige Parameter, wie die
Temperatur und die Stabilität des Lasers, zu kontrollieren.
88
3.3 Verwendete Geräte und Programme
/60HVVXQG$XVZHUWHSURJUDPPH
3.3.6.1 ODIL
Das Programm ODIL (Online Dynamic and Integrated Lightscattering) wurde von der Firma
ALV GmbH zur Steuerung der Streulichtmessungen und zur Erfassung bzw. Auswertung der
vom Korrelator ($/9) gelieferten Daten entwickelt. Alle Messparameter, Daten und
Ergebnisse können auf der Festplatte des an den Korrelator angeschlossenen PC`s gespeichert
und auf dem Drucker (DR) ausgedruckt werden. Innerhalb des Programms ODIL hat man die
Möglichkeit, zwischen vier Messmodi zu wählen:
Im „ calibrate mode“ wird die winkelabhängige Streulichtintensität des Standards (Toluol)
gemessen. Mit den Ergebnissen kann die Justage der LS-Anlage überprüft werden.
Im „ static-mode“ werden alle statischen, winkelabhängigen Messungen der Streuintensität
von Lösungen durchgeführt [23]. Die Theorie hierzu kann man in Fachbüchern zur statischen
Lichtstreuung nachlesen [24, 25].
Im „ solvent mode“ werden die winkelabhängigen Streuverhältnisse des Lösemittels ermittelt.
Die resultierenden Werte werden von denen aus der statischen Messung abgezogen, um so die
winkelabhängigen Streuintensitäten der gelösten Komponente zu erhalten.
Im „ cumulant-mode“ werden die dynamischen Streulichtmessungen durchgeführt. Die
&
Intensitätsautokorrelationsfunktion J (2 ) (T τ ) wird dabei entweder auf die gemessene
Basislinie oder auf unendliche Verschiebungszeiten τ normiert.
&
Die normierte Feldautokorrelationsfunktion J (1) (T τ ) erhält man dann mit Gleichung (2-107).
Zur Berechnung des scheinbaren Diffusionskoeffizienten ' aus den ermittelten Daten
stehen drei Möglichkeiten zur Verfügung. Die Auswertung nach der Kumulantenmethode
wird
89
3 Experimenteller Teil
sofort während der Messung durchgeführt. Des weiteren verfügt ODIL über eine
abgewandelte Form des Programms CONTIN (&217,1 '3$/9, ALV GmbH). Dieses
befindet sich auf einem Parallelprozessorboard ($/9 , ALV GmbH) des Rechners und
kann von dort aus aufgerufen werden.
3.3.6.2 DILS
Mit Hilfe des Programms DILS (Dynamic and Integrated Lightscattering and Plot Editor) [26]
kann man, aus den mit dem Programm ODIL gesammelten Messdaten, statische bzw.
dynamische Zimm-Diagramme (siehe Abb. 2-30) erstellen. In diesem Diagramm werden die
Messreihen gleichzeitig auf unendliche Verdünnung und auf einen Beobachtungswinkel von
Θ = 0° extrapoliert [22].
Aus dem Zimm-Diagramm der statischen Messungen berechnet das Programm DILS direkt
die molare Masse 0 , den quadratischen Trägheitsradius
5 2 und den zweiten
osmotischen Viralkoeffizienten $ .
Aus dem dynamischen Zimm-Diagramm ermittelt das Programm den Diffusionskoeffizient
' . Hieraus wird unter Verwendung der Stokes-Einstein-Gleichung (2-28) der
hydrodynamische Radius 5 berechnet.
90
3.3 Verwendete Geräte und Programme
'XUFKIKUXQJGHU'/60HVVXQJHQ
Vor jeder Messung wurde die, mit der zu untersuchenden Lösung gefüllte, Küvette mit
staubarmen destilliertem Aceton abgespült und anschließend mit Linsenpapier getrocknet.
Danach wurde die Küvette in der Halterung des thermostatisierten Index-Matching-Bades
fixiert und 30 min auf 25°C temperiert. Alle winkelabhängigen Messungen wurden im
Bereich von 30° bis 150° mit einer Schrittweite von 10° durchgeführt.
Da die Streuintensität der Polyethylenglykol-Lösungen sehr gering war wurde ein
Konzentrationsbereich von 5 – 11 Gewichtsprozent gewählt.
Die Messungen erfolgten bei allen Proben ausschließlich im batch-mode, da Testversuche
zeigten, dass im realtime-mode bei geringeren Konzentrationen und größeren Winkeln nicht
mehr genügend Streulicht empfangen wurde, um Ergebnisse zu erzielen. Im batch-mode
wurde über drei Werte pro Winkeleinstellung gemittelt. Die Kanalzahl betrug 96, welche
gleichbedeutend mit der Anzahl der Messpunkte der Intensitätsautokorrelationsfuktion ist. Die
STC-Zeit wurde in einem Vorversuch bei einem festen Beobachtungswinkel von 90°
bestimmt und betrug 1,0 µs.
Der Korrelator bestimmt in Abhängigkeit von der Streuintensität automatisch die Messzeit.
Diese konnte bei großen Winkeln auf 60 Minuten pro Messung anwachsen.
Alle Messungen wurden mit dem Nd:YAG-Laser der Firma ADLAS (λ = 532nm)
durchgeführt. Die räumliche und zeitliche Stabilität des Lasers wurde vor und nach jeder
Messung kontrolliert und konnte während der Messungen über einen Monitor verfolgt
werden. Wenn es zu Stromschwankungen oder ähnlichen Störungen kam, welche die
Laserintensität beeinflussten, wurde die Primärlichtquelle zunächst wieder für 1 Stunde
stabilisiert und anschließend die Messung erneut durchgeführt.
91
3 Experimenteller Teil
/LWHUDWXU]X.DSLWHO
[1]
N. Clinton, P. Matlock, (SR[LGH 3RO\PHUV in (QF\FORSHGLD RI 3RO\PHU 6FLHQFH
DQG7HFKQRORJ\, Vol. 6, John Wiley & Sons, New York, 1988
[2]
CD 5|PSS&KHPLH/H[LNRQ Version 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1995
[3]
[4]
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F. E. Bailey, J. V. Koleske, 3RO\HWK\OHQR[LGH, Academic Press, New York (1976)
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92
3.4 Literatur zu Kapitel 3
[23]
[24]
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8VHU0DQXDO2',/, ALV-Laser Vertriebsgesellschaft mbH, Version 1.0 (1985)
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M. B. Huglin, /LJKW6FDWWHULQJIURP3RO\PHU6ROXWLRQV, Academic Press, New York,
1972
[26]
6KRUW 3URJUDP 'HVFULSWLRQ, Version DILS ALV-Laser Vertriebsgesellschaft mbH,
Version 3.1 (1987)
93
3 Experimenteller Teil
94
4.1 NMR-Charakterisierung von PEG 200
(UJHEQLVVHXQG'LVNXVVLRQ
Im Vorfeld dieser Arbeit wurde ein wasserlösliches, niedermolekulares Polymer gesucht. Die
Wahl fiel schnell auf Polyethylenglykol, da es eine gute Wasserlöslichkeit besitzt und
toxikologisch unbedenklich ist. Außerdem kann man es in einer Vielzahl von
Molmassenbereichen erhalten.
Niedermolekulare Polymere haben den Vorteil, dass sie eine enge Molmassenverteilung
besitzen. Dadurch lassen sich die mittleren Diffusionskoeffizienten mit Hilfe der PFG-NMRSpektroskopie eindeutiger bestimmen. Im Rahmen dieser Arbeit sollten auch Mischungen von
Polyethylenglykolen mit unterschiedlichen Molmassen untersucht werden. Dabei ist es
wichtig, dass sich die einzelnen Molmassenverteilungen nicht zu sehr überschneiden und eine
sorgfältige Auflösung der entsprechenden Diffusionskoeffizienten gewährleistet ist. Des
Weiteren kann man bei niedermolekularen Polymeren davon ausgehen, dass es sich bei ihrem
Bewegungsprozess um freie und nicht um gehinderte Diffusion handelt und somit die
Auswertegleichung (2-83) die Ortsveränderung der Teilchen korrekt beschreibt.
Aus diesen Gründen wurden für die ersten Untersuchungen die Polymere PEG 200, PEG 400
und PEG 600 ausgewählt.
Zusätzlich wurde mit sehr verdünnten Lösungen gearbeitet um eine gegenseitige
Beeinflussung der Polymere zu verhindern.
95
4 Ergebnisse und Diskussion
105&KDUDNWHULVLHUXQJYRQ3(*
Zunächst wurde ein Protonen-Spektrum aufgenommen und die Resonanzlinien den
entsprechenden Kernen zugeordnet.
In Abbildung 4-1 ist das 1H-NMR-Spektrum von PEG 200 in 99%igem D2O zu sehen.
HDO
H-(O-CH2-CH2)n-OH
$EELOGXQJ 1H-NMR-Spektrum von PEG 200 gelöst in 99%igem D2O.
Das Signal bei δ = 4,8 ppm ist die Resonanzfrequenz der 1% Protonen im D2O und dient zur
Referenzierung. Die Zuordnung der Resonanzlinien erfolgte mittels Integration und unter
Zuhilfenahme von Literaturdaten [1, 2].
Zur deutlicheren Ansicht ist in Abbildung 4-2 eine Detailaufnahme des oberen 1H-NMRSpektrums (Abb. 4-1) mit der entsprechenden Resonanzlinienzuordnung dargestellt.
96
4.1 NMR-Charakterisierung von PEG 200
HC HC
HD HB HA
HC
CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
O
CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
HB
# #
# "
# !
#
# $
%#
%"
%!
HD
%
% $
" #
" "
" !
"
" $
#
"
!
$EELOGXQJ Detailaufnahme des Bereiches von 3,9 bis 3,5 ppm der Abbildung 4-1.
Aufgrund des schnellen Protonenaustausches zwischen den Endgruppen von PEG 200 mit den
Protonen des Wassers bzw. durch H-D-Austausch ist die Resonanzlinie der OH-Gruppe (HA)
stark verbreitert oder verschwindet ganz, so dass sie im NMR-Spektrum nicht mehr zu sehen
ist. Deutlich zu erkennen sind dagegen drei Multipletts. Die Integration liefert ein
Flächenverhältnis von 2:1:1, dadurch lässt sich das Signal bei 3,715 ppm eindeutig den
Protonen der Hauptkette des Polymers (HC) zuordnen. Aufgrund der Koordination von
Lösemittelmolekülen an den Ethersauerstoffen des Polymers sind die benachbarten
Methylenprotonen weniger abgeschirmt und erscheinen dadurch bei höheren Frequenzen. Das
Signal beim niedrigeren δ-Wert von 3,65 ppm wird durch die Wasserstoffatome verursacht,
die zwischen der Endgruppe und der Ethergruppe des Polymers liegen (HD). Die Resonanz
bei 3,735 ppm (HB) kommt durch die Wasserstoffatome in direkter Nachbarschaft zur
Endgruppe zustande. Sie ist wegen des negativen induktiven Effektes der OH-Gruppe zu
tiefem Feld verschoben (siehe Abbildung 4-2).
97
4 Ergebnisse und Diskussion
Bei Polyethylenglykolen mit höherer Molmasse werden die beiden Resonanzen von HB und
HD allerdings völlig vom Fuß des Hauptsignals überlagert, da die Anteile der Endgruppen, im
Vergleich zu den Protonen, die an die Hauptkette gebunden sind, entsprechend gering werden.
Zusätzlich
wurde ein zweidimensionales heteronukleares
13
C,1H-Korrelations-NMR-
Spektrum aufgenommen, mit dessen Hilfe die Zuordnung der Signale überprüft werden
konnte. Dieses ist in Abbildung 4-3 wiedergegeben.
$EELOGXQJZweidimensionales 13C-1H-Korrelations-NMR-Spektrum von PEG 200 in 99%igem D2O. Links
ist das eindimensionale 1H-NMR-Spektrum und oben das eindimensionale 13C-NMR-Spektrum mit den jeweils
zugehörigen Verschiebungen δ in ppm abgebildet.
98
4.1 NMR-Charakterisierung von PEG 200
Bei dieser Messtechnik werden die an ein Kohlenstoffatom direkt gebundenen
Wasserstoffatome durch einen Korrelationspeak angezeigt.
In Abbildung 4-3 sind drei Kopplungsmuster zu erkennen. Mit Hilfe der zuvor gemachten
13
Signalzuordnung des Protonenspektrums kann nun das
C-Spektrum von PEG 200
ausgewertet werden.
&('
&6SHNWUXP
HO
1
74,6 ppm
4
1
O
2
3
O
2
72,2 ppm
3
72,4 ppm
3
2
O
1
4
OH
4
63,1 ppm
$EELOGXQJ 2EHQ 13C-Spektrum von PEG 200 in 99%igem D2O. 8QWHQ Peakzuordnung aus dem
gemessenen Korrelationsspektrum 4-3.
Aus den Kopplungsmustern ergibt sich die in Abbildung 4-4 dargestellte Zuordnung der
Resonanzlinien des 13C-Spektrums. Dieses Ergebnis wird durch Vergleich mit Literaturdaten
von entsprechenden Polyethylenoxiden bestätigt [1, 2].
99
4 Ergebnisse und Diskussion
%HVWLPPXQJGHU5HOD[DWLRQV]HLWHQ7) XQG7* Die Diffusionszeiten der Polyethylenglykol-Lösungen werden mit Hilfe der gepulsten
Feldgradienten-Technik bestimmt. Zunächst müssen die transversalen Relaxationszeiten der
unterschiedlichen H-Atome bestimmt werden Damit kann man die Zeitperioden τ zwischen
den RF-Pulsen bzw. das Zeitintervall ∆ zwischen den Gradientenpulsen im PFG-NMRExperiment abschätzen (siehe Abb. 2-20 S.45) und entscheiden, ob eine Hahn-Spin-Echooder eine stimulierte Echo-Pulssequenz vorzuziehen ist.
Die 7+ -Zeitmessungen an den einzelnen Signalen wurden mit Hilfe des in Abschnitt 2.2.1
beschriebenen Spin-Echo-Experimentes durchgeführt. Zur Ermittlung von 7+ geht man von
der Gleichung (2-21) aus. Durch Logarithmieren erhält man:
ln , (W ) = ln , 0 −
W
72
(4-1)
,W = Intensität des Echos zu den Zeiten W = 2τ, 4τ ... .
Misst man nun die Intensitäten des Echos nach den Zeiten τ, τ, usw. und trägt ln ,W gegen W
auf, erhält man eine Gerade mit der Steigung –1/7+ .
Für die Festlegung der Wartezeiten (Recycle-Delay) zwischen den Experimenten ist es
wichtig, die longitudinale Relaxationszeit der Polymerprotonen zu bestimmen. Beim
sogenannten „Inversion-Recovery-Experiment“ [3] werden eine Reihe von 1H-NMR-Spektren
mit der Impulsfolge 180°-τ-90°-FID aufgenommen, wobei sich die Signalamplituden bei
unterschiedlichen τ in charakteristischer Weise ändern. Die quantitative Auswertung der
Spektren geht von Gleichung (2-15) aus. Durch Integration erhält man:
0 0 − 0 . = $H
−,
1
wobei 0/ die Magnetisierung in z-Richtung zur Zeit W τ ist.
100
(4-2)
4.2 Bestimmung der Relaxationszeiten T1 und T2
Mit den Anfangsbedingungen des Inversion-Recovery-Experimentes zum Zeitpunkt τ :
0/ −0 0 und $ 0 0 , ergibt sich Gleichung (4-3):
0 0 − 0 3 = 20 0 ⋅ H
−1
2
1
(4-3)
Durch Logarithmieren und Ersetzen der Magnetisierung 0 durch die proportionalen
Signalintensitäten , erhält man:
ln (, 0 − , 4
) = ln 2 , 0 −
W
71
(4-4)
wobei , 0 die maximale Intensität des Signals und ,/ die Intensität zur Zeit W τ sind.
Zum Zeitpunkt τ5768 8 , bei der die Signalintensität ,W gerade Null ist (vergleiche Abb. 2-9),
vereinfacht sich Gleichung (4-4) zu:
τ 9;:< < = 71 OQ 2
(4-5)
Trägt man ln , (W ) gegen W auf, wobei W den diskreten Wartezeiten τ entspricht, erhält man eine
Gerade aus deren Steigung 7= folgt.
Unter den Bedingungen der hochauflösenden NMR-Spektroskopie unterscheiden sich die 7 = -
Zeiten der verschiedenartig gebundenen Protonen nur wenig und liegen ungefähr in der
Größenordnung von einer Sekunde [3].
Da die Protonenresonanzen der Endgruppen (HB und HD in Abb. 4-2) mit zunehmender
Molmasse der Polyethylenglykole nicht mehr von dem Signal der Hauptkette des Polymers
(HC) zu trennen sind, wurde die longitudinale Relaxationszeit, nach Gleichung (4-5), nur für
die Protonen HC ermittelt.
Die Ergebnisse beider Relaxationszeit-Messungen sind in Tabelle 4-1 aufgelistet:
101
4 Ergebnisse und Diskussion
3URWRQ
>
+7? >V@
>
+7@ >V@
B
-
1,694
C
1,154
1,074
D
-
1,691
7DEHOOH Relaxationszeiten der einzelnen Protonen von PEG 200 bei Raumtemperatur.
Wie schon erwartet liegen die Relaxationszeiten,7 = und 7+ , im Bereich von einer Sekunde.
Die 7+ -Zeit der Protonen im Inneren des Polymers (HC) ist dabei etwas kürzer. Das liegt
daran, dass hier eine verminderte Molekülmobilität herrscht, wodurch es zu einer Erhöhung
der magnetischen Kopplung kommt und die Protonen-Spins ihre Phasenkohärenz schneller
verlieren.
Da die Relaxationszeiten in der gleichen Größenordnung liegen und eine relativ hohe
Diffusionsgeschwindigkeit der Polymere in Lösung erwartet wird, kann mit einer StejskalTanner-PFG-Pulssequenz gearbeitet werden, wobei die maximale Diffusionszeit ∆ durch die
transversale Relaxationszeit limitiert wird.
102
4.3 Diffusionsmessungen an PEG 200, PEG 400 und PEG 600
'LIIXVLRQVPHVVXQJHQDQ3(*3(*XQG3(*
Bei allen in dieser Arbeit aufgeführten Proben wurde D2O (99% Deuterium) als Lösemittel
verwendet.
Die
Konzentrationen
der
Polyethylenglykole
in
D2 O
betrugen
1-4
Gewichtsprozent. Die ersten Experimente wurden bei einer Temperatur von 295 ± 1 K
durchgeführt. Zu einem späteren Zeitpunkt war es möglich die Proben mit Hilfe einer
Temperaturkontrolleinheit auf einen konstanteren Wert von 298 ± 0,1 K zu temperieren.
Mit Hilfe der PFG-NMR-Spektroskopie wurden die mittleren Diffusionskoeffizienten der
Einzelkomponenten PEG 200, PEG 400 und PEG 600 bestimmt. In Abbildung 4-5 ist ein
typisches Diffusionsexperiment dargestellt.
J>7P@
HMBMA
HMBED
LMBGK
LMBJI
LMBCH
LMBMA
LMBED
ACBGK
ACBJI
AGBCH
ACBFA
ACBED
N;OGOQPSR
TUTWV
$EELOGXQJ Stackplot von PEG 200 in 99%igem D2O. Die Gradientenstärke wird bei jedem Durchlauf des
Experimentes kontinuierlich erhöht.
103
4 Ergebnisse und Diskussion
In Abbildung 4-6 ist die relative Signalabnahme der Protonen von PEG 200 gegen das
Quadrat der Gradientenstärke aufgetragen.
3(*
1.0
PEG 200 in D2O
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)
0.6
0.4
Chi^2
R^2
= 0.00004
= 0.99978
A1
d1
1.00569
±0.00432
4.3909E-10 ±4.8001E-12
0.2
0.0
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.00E+000
1.00E+010
2
g *K
2
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
Y
$EELOGXQJ Auftragung der relativen Echosignalintensitäten [(τ( X τ] gegen J . (schwarze Kurve)
von PEG 200 in 99%igem D2O und der Fitfunktion F(x)=A1*exp(-x*d1) (rote Kurve).
Die rot eingezeichnete Kurve in Abbildung 4-6 ist die Fitfunktion, die mit dem Programm
Microcal Origin 5.0 bzw. 6.0 an den Grafen angepasst wurde. Sie ist allgemein betrachtet, für
alle durchgeführten Messungen, je nach Anzahl der Komponenten in der Probe eine mono-,
bi- bzw. triexponentielle Funktion der Form:
I ([ ) = $1 H[S(− [ G1) + $2 H[S(− [ G 2 ) + (4-6)
wobei G, G,... die jeweiligen Diffusionskoeffizienten und $, $,... die dazu gehörigen
Anteile an der Fitfunktion sind. [ und I[ ergeben sich aus der Achsenbeschriftung. Damit
erhält man für den mittleren Diffusionskoeffizienten von PEG 200 bei 22°C:
'
Z
Z\[ ]
= (4,39 ± 0,04)*10-10 m2/s.
Die Ergebnisse aus den Untersuchungen der anderen Einzelkomponenten PEG 400 und PEG
600 sind im Folgenden dargestellt.
104
4.3 Diffusionsmessungen an PEG 200, PEG 400 und PEG 600
3(*
1.0
PEG 400 in D2O
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)
0.6
0.4
Chi^2
R^2
= 0.00005
= 0.99968
A1
d1
0.98039
3.2815E-10
±0.0041
±3.3997E-12
0.2
0.0
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.00E+000
1.00E+010
2
g *K
2.00E+010
2
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
Y
$EELOGXQJ Relative Echosignalintensitäten [(τ( X τ] gegen J . von PEG 400 in 99%igem D2O.
Für PEG 400 erhält man einen mittleren Diffusionskoeffizienten von:
'
Z
Z\[ ]
= (3,28 ± 0,03)*10-10 m2/s.
3(*
1.0
PEG 600 in D2O
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)
0.6
0.4
Chi^2
R^2
= 9.9035E-6
= 0.99994
A1
d1
1.00075
2.5323E-10
±0.00178
±1.1087E-12
0.2
0.0
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.00E+000
1.00E+010
2
g *K
2.00E+010
2
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
Y
$EELOGXQJ Relative Echosignalintensitäten [(τ( X τ] gegen J . von PEG 600 in 99%igem D2O.
Der mittlere Diffusionskoeffizient von PEG 600 bei 22°C beträgt:
'
Z
Z\[ ]
= (2,53 ± 0,01)*10-10 m2/s.
105
4 Ergebnisse und Diskussion
Zusätzlich wurde eine Mischung untersucht die alle drei Polyethylenglykole enthielt.
Dazu wurde, wie auch bei allen folgenden Mischungen, jeweils die gleiche Menge von den
Einzelkomponenten eingewogen, um auf eine Gesamtkonzentration von 1-4 Gewichtsprozent
Polymer in D2O zu kommen.
3(*3(*3(*
PEG 200 + PEG 400 + PEG 600 in D2O
1.0
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1) + A2*exp(-x*d2)
+ A3*exp(-x*d3)
0.6
0.4
Chi^2
R^2
= 0.00002
= 0.9999
A1
A2
A3
d1
d2
d3
0.33
±0
0.33
±0
0.33
±0
4.437E-10
2.475E-10
2.7685E-10
±0
±4.9242E-11
±5.6433E-11
0.2
0.0
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.00E+000
1.00E+010
2
g *K
2
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
Y
$EELOGXQJ Auftragung der relativen Echosignalintensitäten [(τ( X τ] gegen J . einer Mischung von
PEG 200, PEG 400 und PEG 600 in 99%igem D2O mit der entsprechenden triexponentiellen Fitfunktion (rote
Kurve).
Beim Angleichen der Fitfunktion (4-6) an die Messkurve wurden zunächst alle Parameter (G
G G $ $ $) variiert. Dabei wurden keine brauchbaren Ergebnisse erzielt.
Anschließend wurden die Anteile A1, A2 und A3 bezüglich der Einwaage auf jeweils ein
Drittel festgelegt. Als Ergebnis erhielt man zwei Diffusionskoeffizienten, wobei der eine dem
von PEG 200 entsprach und der andere zwar in der richtigen Größenordnung lag, aber eine
Fehlergrenze von 3*10-4 m2/s beinhaltete. Beim dritten Versuch wurden schließlich nicht nur
die Anteile, sondern auch der zuvor ermittelte Diffusionskoeffizient festgesetzt und nur G
und G variiert.
Die
Ergebnisse
dieser
Messung,
sowie
die
Abweichungen
von
den
Diffusionskoeffizienten der Einzelkomponenten, sind in Tabelle 4.2 angegeben:
106
mittleren
4.3 Diffusionsmessungen an PEG 200, PEG 400 und PEG 600
3(*
.RQ]HQWUDWLRQ
>JO@
'LIIXVLRQVNRHIIL]LHQW
_`
a
_
^ >P V^ @
200
20
4,39 ± 0,04
400
20
3,28 ± 0,03
600
20
2,53 ± 0,01
0LVFKXQJ
*HVDPW
200 +
20
$EZHLFKXQJYRP
'LIINRHIGHU(LQ]HO
NRPSRQHQWH>@
4,437 ± 0,26
1,07 ± 5,92
400 +
2,769 ± 0,56
15,58 ± 17,07
600
2,475 ± 0,49
2,17 ± 19,37
7DEHOOH Berechnete Diffusionskoeffizienten aus den PFG-NMR-Messungen von PEG 200, PEG 400, PEG
600 und einer Mischung aus allen Dreien, in 99%igem D2O
Aus Tabelle 4.2 wird ersichtlich, dass die berechneten Diffusionskoeffizienten der Mischung
bis auf einen Wert relativ gut mit denen der Einzelkomponenten übereinstimmen.
Die Schwierigkeiten bei der triexponentiellen Anpassung der Fitfunktion an die Messkurve
beruhen darauf, dass die mittleren Diffusionskoeffizienten der ausgesuchten Proben für diese
Analysemethode zu nahe beieinander liegen. Das hat folgenden Grund: Je nach
Herstellungsverfahren, findet man bei den Polyethylenglykolen mehr oder weniger breite
Molmassenverteilungen. Diese sind zwar bei den ausgesuchten Proben relativ schmal, jedoch
macht sich die unterschiedliche Größe der Polymere kaum in der Diffusionszeit bemerkbar.
Das zeigt sich besonders deutlich, wenn man die Messdaten monoexponentiell fittet. Denn
auch hier erhält man, wie man in Abbildung 4-10 sehen kann, eine gute Näherung an die
Messkurve. Erst im unteren Bereich der Auftragung kommt es zu einer geringen Abweichung.
Man erhält hierbei einen mittleren Diffusionskoeffizienten von:
'
Z
Z\[ ]
= (3,09 ± 0,04)*10-10 m2/s.
107
4 Ergebnisse und Diskussion
3(*3(*3(*
PEG 200 + PEG 400 + PEG 600
1.0
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
0.6
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)
0.4
Chi^2
R^2
= 0.00005
= 0.99968
A1
d1
0.98972±0.0046
3.0933E-10
±3.6145E-12
0.2
0.0
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.00E+000
1.00E+010
2
g *K
2
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ Monoexponentielle Anpassung der Fitfunktion an die Messkurve einer Mischung von PEG
200, PEG 400 und PEG 600 in 99%igem D2O (vergleiche Abb. 4-9).
Unter diesem Gesichtspunkt kann man davon ausgehen, dass in einer Probe die mehrere
Komponenten enthält, deren Diffusionszeiten in der gleichen Größenordnung liegen, eine
Aufschlüsselung der Diffusionskoeffizienten aller Einzelkomponenten schwer bzw. gar nicht
mehr möglich ist.
Aus diesem Grunde wurde beschlossen weitere Kombinationen von Polyethylenglykolen zu
untersuchen, bei denen die Molmassenverteilungen deutlicher voneinander getrennt sind und
dadurch auch die Diffusionsgeschwindigkeiten eindeutiger bestimmt werden können.
108
4.4 Diffusionsmessungen an unterschiedlichen Mischungen von PEG
'LIIXVLRQVPHVVXQJHQDQXQWHUVFKLHGOLFKHQ0LVFKXQJHQYRQ3(*
Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden eine Reihe verschiedene Mischungen von
Polyethylenglykolen untersucht.
Von jeder Probe wurden mit Hilfe der PFG-NMR-Spektroskopie 24 bzw. 32 Einzelspektren
aufgenommen, wobei die Gradientenstärke beim ersten Spektrum 0 T/m betrug und bei jedem
weiteren Schritt kontinuierlich erhöht wurde.
Die Abbildungen auf den nächsten Seiten zeigen die Auftragung der relativen
Signalintensitäten der einzelnen Spektren gegen das Quadrat der jeweiligen Gradientenstärke.
In den Tabellen unterhalb der Grafiken sind zuerst die Polymere angegeben aus denen sich
die Proben zusammensetzten und ihre anteiligen Konzentrationen an der Gesamtlösung.
Anschließend folgen die mit der Gleichung (4-6) berechneten Diffusionskoeffizienten in der
Mischung. Je nach Anzahl der Komponenten erfolgte hierbei eine bi- bzw. triexponentielle
Annäherung an die Messkurve. Als nächstes sind die berechneten Anteile an der Fitfunktion
aufgelistet. Diese geben das Verhältnis der Verteilung der Diffusionskoeffizienten wieder und
sollten daher mit den prozentualen Einwaagen übereinstimmen. Zum direkten Vergleich sind
auch die Diffusionskoeffizienten der Einzelkomponenten angegeben, die mit der gleichen
Messmethode bestimmt wurden. Die letzte Spalte enthält die prozentuale Abweichung der
Mischungswerte von den Diffusionskoeffizienten der Einzelbestandteile.
Beim Angleichen der Fitfunktion (4-6) an die Messpunkte wurden alle Parameter (d1, d2, d3,
A1, A2, A3) variabel gehalten. In einem zweitem Durchgang wurden die Anteile an der
Fitfunktion gemäß den Einwaagen festgelegt. Hierbei wurden aber keine besseren Resultate
bezüglich der Diffusionskoeffizienten erzielt.
Die Ergebnisse sind auf den nächsten Seiten dargestellt:
109
4 Ergebnisse und Diskussion
3(*3(*
PEG 200 + 6000 in D2O
1.0
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)+A2exp(-x*d2)
Chi^2 = 6.3989E-6
A1
0.5758
A2
0.43005
d1
0.73797
d2
4.29659
0.6
0.4
±0.00626
±0.00605
±0.00708
±0.08322
0.2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.0
0
1
2
2
g *K * E+10
3
4
2
5
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ Relative Echosignalintensitäten einer Mischung von PEG 200 und PEG 6000 in D2O.
PEG
200
6000
Konzentration D (*10-10m2s-1)
Anteil an D (*10-10m2s-1) der Abweichung
[g/l]
in der Mischung Fitfunktion Einzelkomponente
[%]
6 (50%)
43
%
4,39
4,297 ± 0,08
2,12 ± 1,82
6 (50%)
57 %
0,755
0,738 ± 0,007
2,25 ± 0,93
7DEHOOH Vergleich der aus der Fitfunktion ermittelten Diffusionskoeffizienten von PEG 200 und PEG 6000
mit denen der Einzelkomponenten.
3(*3(*
PEG 200+1500 in D2O
1.0
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)+A2exp(-x*d2)
Chi^2 = 5.3096E-7
A1
0.39968
A2
0.59937
d1
3.99284
d2
1.30203
0.6
0.4
±0.00595
±0.00606
±0.04299
±0.00718
0.2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.0
0
1
2
g *K * E+10
2
3
2
4
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ Relative Echosignalintensitäten einer Mischung von PEG 200 und PEG 1500 in D2O.
PEG
200
1.500
Konzentration
[g/l]
13 (48%)
14 (52%)
D (*10-10m2s-1)
Anteil an D (*10-10m2s-1) der Abweichung
in der Mischung Fitfunktion Einzelkomponente
[%]
40 %
4,39
3,993 ± 0,04
9,04 ± 0,91
60 %
1,52
1,302 ± 0,007
14,34 ± 0,46
7DEHOOH Vergleich der Diffusionskoeffizienten von PEG 200 und PEG 1500 in der Mischung mit denen der
Einzelkomponenten.
110
4.4 Diffusionsmessungen an unterschiedlichen Mischungen von PEG
3(*3(2
PEG 200 + 200.000 in D2O
1.0
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)+A2exp(-x*d2)
Chi^2 = 2.6308E-6
A1
0.83398
A2
0.16716
d1
4.39956
d2
0.14767
0.6
0.4
±0.00215
±0.0022
±0.02238
±0.00864
0.2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.0
0.0
0.5
1.0
2
g *K * E+10
1.5
2.0
2
2.5
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ Relative Echosignalintensitäten einer Mischung von PEG 200 und PEG 200.000 in D2O.
Konzentration D (*10-10m2s-1)
Anteil an D (*10-10m2s-1) der Abweichung
[g/l]
in der Mischung Fitfunktion Einzelkomponente
[%]
200
16 (89%)
83 %
4,39
4,399 ± 0,02
0,21 ± 0,46
200.000
2 (11%)
17 %
0,108
0,148 ± 0,009
37,03 ± 8,33
PEG
7DEHOOH Vergleich der Diffusionskoeffizienten von PEG 200 und PEG 200.000 in der Mischung mit denen
der Einzelkomponenten.
3(*3(*3(*
PEG 200 +1500 + 6000 in D2O
1.0
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)+A2exp(-x*d2)
+A3*exp(-x*d3)
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
Chi^2 = 6.6071E-7
A1
0.20345
A2
0.42288
A3
0.37431
d1
3.90448
d2
1.21369
d3
0.51306
0.6
0.4
±0.02277
±0.03383
±0.0531
±0.21569
±0.12331
±0.02626
0.2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.0
0
1
2
g *K * E+10
2
3
4
2
5
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ Relative Echosignalintensitäten von PEG 200, PEG 1500 und PEG 6000 in D2O.
PEG
200
1.500
6.000
Konzentration D (*10-10m2s-1)
Anteil an D (*10-10m2s-1) der
[g/l]
in der Mischung Fitfunktion Einzelkomponente
13 (32%)
21 %
4,39
3,910 ± 0,22
14 (34%)
42 %
1,52
1,214 ± 0,12
14 (34%)
37 %
0,755
0,513 ± 0,03
Abweichung
[%]
10,93 ± 5,01
20,13 ± 7,81
32,05 ± 3,97
7DEHOOH Vergleich der Diffusionskoeffizienten von PEG 200, PEG 1500 und PEG 6000 in der Mischung mit
denen der Einzelkomponenten.
111
4 Ergebnisse und Diskussion
3(*3(*3(2
PEG 200+1500+200.000 in D2O
1.0
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)+A2exp(-x*d2)
+A3*exp(-x*d3)
Chi^2 = 1.4376E-7
A1
0.57823
A2
0.31524
A3
0.10624
d1
4.16231
d2
1.33128
d3
0.10472
0.6
0.4
±0.00702
±0.0055
±0.00202
±0.02863
±0.02839
±0.00422
0.2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.0
0
1
2
2
g *K * E+10
3
4
2
5
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3 )
$EELOGXQJ Relative Echosignalintensitäten von PEG 200, PEG 1500 und PEO 200.000 gelöst in D2O.
Konzentration D (*10-10m2s-1)
Anteil an D (*10-10m2s-1) der
[g/l]
in der Mischung Fitfunktion Einzelkomponente
200
16 (65%)
58 %
4,39
4,162 ± 0,03
1.500
6,6 (27%)
32 %
1,52
1,331 ± 0,03
200.000
2 (8%)
10 %
0,108
0,105 ± 0,004
PEG
Abweichung
[%]
5,19 ± 0,68
12,43 ± 1,95
2,78 ± 3,70
7DEHOOH Vergleich der Diffusionskoeffizienten von PEG 200, PEG 1500 und PEG 200.000 in der Mischung
mit den Diffusionskoeffizienten der Einzelkomponenten.
3(*3(*3(*
PEG 200 + 6000 + 20.000 in D2O
1.0
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)+A2exp(-x*d2)
+A3*exp(-x*d3)
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
Chi^2 = 1.3385E-6
A1
0.23834
A2
0.43636
A3
0.32377
d1
3.98046
d2
0.82637
d3
0.39394
0.6
0.4
±0.01205
±0.07825
±0.08867
±0.14692
±0.09168
±0.03527
0.2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.0
0
1
2
2
g *K * E+10
3
4
5
2
6
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ Echosignalabnahme einer Mischung von PEG 200, PEG 6000 und PEG 20.000 in D2O.
PEG
200
6.000
20.000
Konzentration D (*10-10m2s-1)
Anteil an D (*10-10m2s-1) der
[g/l]
in der Mischung Fitfunktion Einzelkomponente
4,1 (31%)
24%
4,39
3,981 ± 0,15
4,7 (35%)
44%
0,755
0,826 ± 0,09
4,5 (34%)
32%
0,509
0,394 ± 0,04
Abweichung
[%]
9,31 ± 3,41
9,40 ± 11,9
22,59 ± 0,79
7DEHOOH Vergleich der Diffusionskoeffizienten von PEG 200, PEG 6000 und PEG 20.000 in der Mischung
mit denen der Einzelkomponenten.
112
4.4 Diffusionsmessungen an unterschiedlichen Mischungen von PEG
In der Tabelle 4.9 sind alle Ergebnisse noch einmal übersichtlich zusammengefasst:
3(*
200
.RQ]$QWHLO
DQLJHU
/|VXQJ>@
100
1500
100
1,52 ± 0,05
6000
100
0,755 ± 0,005
20.000
100
0,464 ± 0,15
200.000
100
0,108 ± 0,015
0LVFKXQJHQ
50
43
4,297 ± 0,08
2,12 ± 1,82
50
57
0,738 ± 0,007
2,25 ± 0,93
48
40
3,993 ± 0,04
9,04 ± 0,91
52
60
1,30 ± 0,007
14,34 ± 0,46
200 +
89
83
4,399 ± 0,02
0,21 ± 0,46
200.000
11
17
0,148 ± 0,009
37,03 ± 8,33
200 +
32
21
3,905 ± 0,22
10,93 ± 5,01
1500 +
34
42
1,214 ± 0,12
20,13 ± 7,81
6000
34
37
0,513 ± 0,03
32,05 ± 3,97
200 +
65
58
4,162 ± 0,03
5,19 ± 0,68
1500 +
27
32
1,331 ± 0,03
12,43 ± 1,95
200.000
8
10
0,105 ± 0,004
2,78 ± 3,70
200 +
31
24
3,981 ± 0,15
9,31 ± 3,41
6000 +
35
44
0,826 ± 0,09
9,40 ± 11,90
34
32
0,394 ± 0,04
14,53 ± 8,67
200 +
6000
200 +
1500
20.000
$QWHLODQGHU 'LIIXVLRQVNRHI
$EZHLFKXQJYRP
cd
e
c
)LWIXQNWLRQ
b >P Vb @ 'LIINRHIGHU(LQ]HO
>@
NRPSRQHQWH>@
4,39 ± 0,04
7DEHOOH Vergleich der Diffusionsdaten aus den unterschiedlichen Polyethylenglykolmischungen mit den
Diffusionskoeffizienten der reinen PEG-Proben.
Beim Analysieren der Messdaten in Tabelle 4.9 zeigt sich, dass der berechnete
Diffusionskoeffizient für die schnellste Komponente (PEG 200) in den Mischungen fast
immer die geringste Abweichung von dem Messwert der Einzelkomponente aufweist. Die
jeweiligen Anteile an der Fitfunktion stimmen allerdings nur tendenziell mit den Einwaagen
113
4 Ergebnisse und Diskussion
der unterschiedlichen Polyethylenglykole in den Proben überein.
Um die Ergebnisse mit Hilfe des Auswerteverfahrens noch zu verbessern, wurde versucht
zuerst den Diffusionskoeffizienten der langsamsten Komponente zu bestimmen. Dazu wurden
zunächst nur die Messwerte bei den höheren Gradientenstärken berücksichtigt, da man hier
davon ausgehen kann, dass die Echosignalintensitäten der schnelleren Teilchen gegen Null
gehen. Bei der anschließenden Annäherung der Fitfunktion an alle Messwerte wurde der
zuvor ermittelte Diffusionskoeffizient als Konstante eingesetzt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4.10 aufgeführt:
3(*
0LVFKXQJHQ
.RQ]$QWHLO
DQLJHU
/|VXQJ>@
$QWHLODQGHU 'LIIXVLRQVNRHI
$EZHLFKXQJYRP
c(d
e
c
)LWIXQNWLRQ
b >P Vb @ 'LIINRHIGHU(LQ]HO
>@
NRPSRQHQWH>@
200
50
46
4,002 ± 0,06
8,84 ± 0,45
6000
50
54
0,704 ± 0,005
6,75 ± 0,66
200
48
34
4,487 ± 0,06
2,21 ± 1,37
1500
52
66
1,383 ± 0,012
9,01 ± 0,79
200
89
84
4,335 ± 0,02
1,25 ± 0,45
200.000
11
16
0,115 ± 0,001
6,48 ± 0,56
200
32
12
4,82 ± 0,41
9,79 ± 9,34
1500
34
37
1,71 ± 0,06
12,50 ± 3,95
6000
34
51
0,579 ± 0,006
23,30 ± 0,79
200
65
57
4,198 ± 0,02
4,37 ± 0,45
1500
27
32
1,376 ± 0,01
9,47 ± 0,66
200.000
8
11
0,112 ± 0,001
3,70 ± 0,93
200
31
22
4,156 ± 0,18
5,33 ± 4,10
6000
35
34
0,981 ± 0,05
29,93 ± 6,62
20.000
34
44
0,436 ± 0,004
5,47 ± 0,86
7DEHOOH Diffusionsdaten der Mischungen, wobei zuerst der Diffusionskoeffizient der langsamsten
Komponente bestimmt wurde.
114
4.4 Diffusionsmessungen an unterschiedlichen Mischungen von PEG
Beim Vergleich der Ergebnisse stellt sich heraus, dass die mit der zweiten Auswertemethode
ermittelten Diffusionskoeffizienten fast in allen Fällen geringere Abweichungen von den
Werten der Einzelkomponenten liefern. Sie liegen bis auf zwei Ausnahmen immer unterhalb
von 10%. Allerdings verschlechtern sich in gleichem Maße die Anteile an der Fitfunktion,
welche die Verteilung der Diffusionskoeffizienten in der Mischung widerspiegeln.
Ein wirklich gutes Resultat wird nur für die Probe erzielt, die sowohl die langsamste (PEG
200.000) als auch die schnellste Komponente (PEG 200) enthält. Man kann daher schließen,
dass die letzte Auswertemethode besonders für Proben geeignet ist, bei denen die
Diffusionskoeffizienten der Komponenten um eine Größenordnung auseinanderliegen.
Allgemein können die Abweichungen von den Ergebnissen der Einzelbestandteile durch
folgende Faktoren zustande kommen:
Bei allen untersuchten Polymeren liegen Molmassenverteilungen vor, die mit wachsender
Molmasse entsprechend größer werden (siehe S.81). Dadurch erhält man auch eine Verteilung
von Diffusionskoeffizienten, bei denen es zu Überschneidungen kommen kann. Diese werden
vom Auswerteprogramm nicht mehr einzeln aufgelöst. Das würde auch die Verschiebung der
Anteile an der Fitfunktion erklären.
Die größten Abweichungen treten bei den Dreikomponentensystemen auf. Das liegt daran
dass hier 6 Parameter gleichzeitig variiert werden. Bei der zweiten Auswertemethode wird ein
Parameter im voraus bestimmt und dadurch die Anzahl der Variablen verringert. Daher erhält
man dort bessere Ergebnisse.
Im Nachhinein stellte sich außerdem heraus, dass das Kühlsystem der Gradienteneinheit
fehlerhaft gearbeitet hat, so dass die Temperatur im Messkopf wahrscheinlich nicht konstant
bei 22°C lag. Da nicht alle Messungen am gleichen Tag erfolgten, könnte das eine weitere
Fehlerquelle darstellen, durch die sich manche Abweichung erklären lässt.
Zu einem späteren Zeitpunkt wurde eine Temperierungseinheit in das NMR-Gerät eingebaut.
Damit war es möglich die Temperatur im Messkopf auf einen konstanten Wert zu regulieren
und so mögliche Fehlerquellen auszuschalten.
115
4 Ergebnisse und Diskussion
Die in dieser Arbeit untersuchten Polyethylenglykole und ihre Kombinationen sollten auch
mit der dynamischen Lichtstreuungsmethode charakterisiert werden. Wie sich bei den ersten
Messungen herausstellte liegen PEG 200, PEG 400 und PEG 600, wegen der geringen Größe
und der damit verbundenen minimalen Streulichtintensität, außerhalb der Detektierbarkeit der
dynamischen Lichtstreuung.
Es wurde daher beschlossen die noch folgenden Messungen an PEG 1500, 6000, und 20.000
bei 25°C durchzuführen.
PEO 200.000 wurde im weiteren Verlauf der Arbeit nicht weiter berücksichtigt, da es zum
einen nicht mehr zu den niedermolekularen Polymeren gehört und man andererseits davon
ausgehen kann, dass die sehr hohe Molmassenverteilung Ursache für Probleme bei der
Auswertung der Ergebnisse sein könnte.
116
4.5 Diffusionsmessungen an PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000
'LIIXVLRQVPHVVXQJHQDQ3(*3(*XQG3(*
Nach Einbau der Temperierungseinheit konnten die Messungen unter stabileren
Versuchsbedingungen und bei einer konstanten Temperatur von 25°C (± 0,1°C) durchgeführt
werden. Zunächst wurden jeweils die Polymere PEG 1500, 6000 und 20.000 in verdünnter
Lösung untersucht. Anschließend wurden mehrere Mischungen aus unterschiedlichen
Kombinationen der Einzelkomponenten analysiert.
Die Konzentrationen der Polyethylenglykole in D2O betrugen ca. 2 Gewichtsprozent.
In Abbildung 4-17 ist eine Staffeldarstellung gezeigt, in der alle aufgenommenen
Einzelspektren von PEG 1500 hintereinander liegen. Dabei wurde die Pulsamplitude J, bei
konstanten δ- und ∆-Werten,in jeweils 0,2 T/m Schritten von 0 auf 6 T/m erhöht.
Echointensität E(2τ)
3(*
Wz‚}~
z{yU
~
z{
U€U€
qsrtuWvxw
yz{U|}}
mUgi
mUgh
mUgl
y
mgk
mgUf
kgi
kgh
kgl
kgk
npo
kgUf
j
gi
j
gh
j
gl
j
gk
j
gUf
f
gi
f
gh
ppm
$EELOGXQJ Staffeldarstellung der Einzelspektren von PEG 1500. Gezeigt sind die Echosignalintensitäten
(τ bei der jeweiligen Gradientenstärke, die schrittweise von 0 auf 6 T/m erhöht wird.
Die scheinbaren Intensitätsschwankungen in Abbildung 4-17 kommen durch unterschiedliche
Phasierungen der Einzelspektren zustande. Dies wird besonders deutlich, wenn man die
relativen Signalintensitäten [(τ( ƒ τ], die man durch Integration der Einzelspektren
erhält, gegen die Gradientenstärke J aufträgt (Abb. 4-18).
117
4 Ergebnisse und Diskussion
Es zeigt sich, dass die Signale, mit zunehmender Gradientenstärke ohne Schwankungen von
dem Maximalwert 1 (ohne Gradient) bis auf den Endwert 0 abfallen.
rel. Echointensitäten E(2τ)/E0(2τ)
1
0
PEG 1500 in D2O
∆ = 20ms
δ = 1ms
0
1
2
3
4
J [T/m]
5
6
$EELOGXQJ Auftragung der relativen Echosignalintensitäten [(τ( „ τ] aller Einzelspektren von PEG
1500 gegen die jeweilige Gradientenstärke J.
1.0
PEG 1500 in D2O
E(2τ)/E0(2τ)
0.8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)
0.6
0.4
Chi^2
R^2
= 1.9957E-6
= 0.99999
A1
d1
0.99694
1.5673E-10
±0.00063
±2.3616E-13
0.2
0.0
∆ = 20ms
δ = 1ms
0.00E+000
1.00E+010
2
g *K
2.00E+010
3.00E+010
2
4.00E+010
5.00E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
…
$EELOGXQJ Auftragung der relativen Echosignalintensitäten [(τ(„ τ] gegen J .. Die Fitfunktion
A1*exp(-x*d1) liefert den Diffusionskoeffizienten von PEG 1500.
Für den Diffusionskoeffizienten von PEG 1500 in D2O bei 25°C erhält man einen Wert von:
'
†‡Wˆ ‰
118
= (1,57 ± 0,002)*10-10 m²/s.
4.5 Diffusionsmessungen an PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000
Die weiteren Grafiken und Ergebnisse von den Untersuchungen der Einzelkomponenten,
sowie die Resultate der unterschiedlichen Mischungen von jeweils zwei bzw. allen drei
Polyethylenglykolen, sind auf den folgenden Seiten wiedergegeben.
Echointensität E(2τ)
3(*
Ÿ–ž
›ž™
›–
ž™Wš•
–—•›
š–—
›Uœœ
¢¡(£¤W¥§¦
•–—˜™™
‘‹
‘‹Œ
‘‹
•
‘‹
‘‹UŠ
‹
‹Œ
‹
‹

’”“
‹UŠ
Ž
‹
Ž
‹Œ
Ž
‹
Ž
‹
Ž
‹UŠ
Š
‹
Š
‹Œ
ppm
1,0
PEG 6000 in D2O
E(2τ)/E0(2τ)
0,8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)
0,6
Chi^2
R^2
= 0.00012
= 0.99901
A1
d1
0.96556
8.1136E-11
±0.00415
±8.3071E-13
0,4
0,2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,0
0,00E+000
1,00E+010
2
g *K
2,00E+010
3,00E+010
2
4,00E+010
5,00E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ 2EHQ Stackplot der Einzelspektren
von PEG 6000. 8QWHQ Auftragung der relativen
…
Echosignalintensitäten [(τ( „ τ] gegen J .
Der Diffusionskoeffizient von PEG 6000 bei 25°C beträgt '
¨©Wª «
= (8,11 ± 0,08)*10-11 m²/s.
119
4 Ergebnisse und Diskussion
Echointensität E(2τ)
3(*
¿¹Á½W¸¿
½¹W¸¿W¸(¼
¼W¹
¾ÀW¸·
º¹
½U¾
·¿
¢Ã(ÄÅWƧÇ
¸¹º»·
¼
³­¯
³­®
³­²
·
³­±
³­U¬
±­¯
±­®
±­²
±­±
´¶µ
±­U¬
°
­¯
°
­®
°
­²
°
­
±
°
­U¬
¬
­¯
¬
­®
ppm
1,0
PEG 20.000 in D2O
E(2τ)/E0(2τ)
0,8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)
0,6
0,4
Chi^2
R^2
= 0.00019
= 0.99843
A1
d1
0.96809
4.9569E-11
±0.00537
±6.5492E-13
0,2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,0
0,00E+000
2,00E+010
2
g *K
4,00E+010
6,00E+010
2
8,00E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ 2EHQ Stackplot der Einzelspektren von PEG 20.000. 8QWHQ Auftragung der relativen
Echosignalintensitäten [(τ( È τ] gegen JÉ .
Der Diffusionskoeffizient von PEG 20.000 bei 25°C beträgt '
¨©Wª «
= (4,96 ± 0,07)*10-11 m²/s.
Anhand der letzten Abbildung erkennt man, dass die Fitfunktion nicht mehr eindeutig an die
Kurve angepasst werden kann. Ansatzweise sieht man diesen Effekt auch schon bei PEG
6000 (siehe S.119 unten).
120
4.5 Diffusionsmessungen an PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000
Die Ursache dafür liegt in der größeren Polydispersität von PEG 20.000 gegenüber den
anderen Proben. Ein biexponentieller Fit liefert daher eine bessere Kurvenangleichung:
1,0
PEG 20.000 in D2O
E(2τ)/E0(2τ)
0,8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)+A2exp(-x*d2)
0,6
Chi^2
R^2
= 0.00001
= 0.9999
0,4
A1
A2
d1
d2
0.6264
0.3576
3.7703E-11
9.1642E-11
±0.06282
±0.06221
±1.6647E-12
±8.2852E-12
0,2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,0
0,00E+000
2,00E+010
4,00E+010
2
g *K
6,00E+010
2
8,00E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ Auftragung der relativen Echosignalintensitäten [(τ( È τ] von PEG 20.000 gegen JÉ ..
Die rote Kurve zeigt die Annäherung der biexponentiellen Fitfunktion A1*exp(-x*d1) + A2*exp(-x*d2).
Als Ergebnis erhält man zwei Diffusionskoeffizienten für PEG 20.000 im Verhältnis 1,75 : 1.
'Ê
¨©Wª «
= (3,77 ± 0,17)*10-11 und '¨
¨©Wª «
= (9,16 ± 0,83)*10-11.
An diesem Beispiel kann man erkennen, wie schwierig es ist, polydisperse Makromoleküle
mit einem einzigen Diffusionskoeffizienten zu charakterisieren (siehe auch Kapitel 4.7).
Bei allen weiteren Berechnungen wurde für PEG 20.000 der zuerst berechnete
monoexponentiellen mittleren Diffusionskoeffizienten '
¨©Wª «
= (4,96 ± 0,07)*10-11 als
Vergleichswert eingesetzt und bei allen Systemen, die PEG 20.000 enthalten, maximal eine
bi- bzw. triexponentielle Kurvenangleichung durchgeführt, da eine Erhöhung der unbekannten
Parameter die Auswertung sehr erschwerte.
121
4 Ergebnisse und Diskussion
PCa 9ki 05
PEG 1500 + 6000
Echointensität E(2τ)
3(*3(*
æÝå
âåà
âÝåàáÜ
äÝ
ÞÜâä
áÝÞ
âãã
Ö¢×(ØÙWÚ§Û
ÜÝÞßàà
ÒÌ
Î
ÒÌÍ
ÒÌ
Ñ
Ü
ÒÌÐ
ÒÌUË
ÐÌÎ
ÐÌÍ
ÐÌÑ
ÐÌÐ
ÓÕÔ
ÐÌUË
Ï
ÌÎ
Ï
ÌÍ
Ï
ÌÑ
Ï
ÌÐ
Ï
ÌUË
ËÌÎ
Ë
ÌÍ
ppm
1,0
PEG 1500 + PEG 6000 in D2O
E(2τ)/E0(2τ)
0,8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)+A2exp(-x*d2)
0,6
0,4
Chi^2
R^2
= 3.5531E-6
= 0.99997
A1
A2
d1
d2
0.56311
0.43849
1.615E-10
7.5451E-11
±0.04887
±0.04919
±6.0804E-12
±3.1663E-12
0,2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,0
0,00E+000
1,00E+010
2
g *K
2,00E+010
3,00E+010
2
4,00E+010
5,00E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ 2EHQ Stackplot der Einzelspektren einer Mischung von PEG 1500 und PEG 6000 in D2O.
8QWHQ Auftragung der relativen Echosignalintensitäten [(τ( È τ] gegen JÉ .
PEG
1500
6000
Konzentration D (*10-10m2s-1)
Anteil an D (*10-10m2s-1) der Abweichung
[g/l]
in der Mischung Fitfunktion Einzelkomponente
[%]
9,3 (48%)
56%
1,62 ± 0,06
1,57 ± 0,002
3,19 ± 3,82
10,1 (52%)
44%
0,755 ± 0,03
0,811 ± 0,008
6,91 ± 3,70
7DEHOOH Vergleich der Diffusionskoeffizienten von PEG 1500 und PEG 6000 in der Mischung mit denen
der Einzelkomponenten.
122
4.5 Diffusionsmessungen an PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000
3(*3(*
PEG 1500 + 20. 000
Echointensität E(2τ)
PCa 9ki 06
úþWù
þúùWùý
ýú
ÿWùø
ûUúþÿ
ø
ñsò(óôWõ÷ö
ùúûüøý
îèê
îèé
îèí
ø
îèì
îèUç
ìèê
ìèé
ìèí ïÕ
ìèð ì
ìèUç
ë
èê
ëèé
ë
èí
ëèì
ë
èUç
çèê
ç
èé
ppm
1,0
PEG 1500 + PEG 20.000 in D2O
E(2τ)/E0(2τ)
0,8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1)+A2exp(-x*d2)
0,6
Chi^2
R^2
= 0.00002
= 0.99983
0,4
A1
A2
d1
d2
0.60733
0.37716
1.7558E-10
5.4582E-11
±0.03419
±0.03488
±7.5584E-12
±2.8921E-12
0,2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,0
0,00E+000
2,00E+010
2
g *K
4,00E+010
6,00E+010
2
8,00E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ 2EHQ Stackplot der Einzelspektren einer Mischung von PEG
1500 und PEG 20.000 in D2O.
8QWHQ Auftragung der relativen Echosignalintensitäten [(τ( τ] gegen J .
PEG
1500
20.000
Konzentration D (*10-10m2s-1)
Anteil an D (*10-10m2s-1) der Abweichung
[g/l]
in der Mischung Fitfunktion Einzelkomponente
[%]
10,1 (49,5%)
61%
1,755 ± 0,08
1,57 ± 0,002
11,78 ± 5,10
10,3 (50,5%)
39%
0,545 ± 0,03
0,496 ± 0,007
9,88 ± 6,05
7DEHOOH Vergleich der Diffusionskoeffizienten von PEG 1500 und PEG 20.000 in der Mischung mit denen
der Einzelkomponenten.
123
4 Ergebnisse und Diskussion
PCb9ki 04
PEG 6000 + 20. 000
Echointensität E(2τ)
3(*3(*
!"$#&%('
1,0
ppm
PEG 6000 + PEG 20.000 in D2O
E(2τ)/E0(2τ)
0,8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1) + A2*exp(-x*d2)
0,6
0,4
Chi^2
R^2
= 2.3682E-6
= 0.99998
A1
A2
d1
d2
0.477
0.51658
9.6817E-11
4.2773E-11
±0.0321
±0.03235
±3.0863E-12
±1.0747E-12
0,2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,0
0,00E+000
2,00E+010
2
g *K
4,00E+010
6,00E+010
2
8,00E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ 2EHQ Stackplot der Einzelspektren einer Mischung von PEG
6000 und PEG 20.000 in D2O.
8QWHQ Auftragung der relativen Echosignalintensitäten [(τ( τ] gegen J .
PEG
6000
20.000
Konzentration D (*10-10m2s-1)
Anteil an D (*10-10m2s-1) der Abweichung
[g/l]
in der Mischung Fitfunktion Einzelkomponente
[%]
10,6 (50,5%)
48%
0,968 ± 0,031
0,811 ± 0,008
19,36 ± 3,82
10,4 (49,5%)
52%
0,428 ± 0,011
0,496 ± 0,007
13,71 ± 2,22
7DEHOOH Vergleich der Diffusionskoeffizienten von PEG 6000 und PEG 20.000 in der Mischung mit denen
der Einzelkomponenten.
124
4.5 Diffusionsmessungen an PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000
3(*3(*3(*
PEG 1500 + 6000 + 20. 000
Echointensität E(2τ)
PCb9ki 05
LFNJ
567,87:9
IFKMED
GFJKDL
;=<?>:@ACB
EFGHDI
1*-
1*+
1,0
1*0
D
1*/
1*)
/*-
/*+
/*0 24
/*3 /
ppm
/*)
.*-
.*+
.,*0
.*/
.*)
),*-
)*+
PEG 1500 + PEG 6000 + PEG 20.000 in D2O
E(2τ)/E0(2τ)
0,8
Fitfkt.: A1*exp(-x*d1) + A2*exp(-x*d2)
+ A3*exp(-x*d3)
0,6
0,4
Chi^2
R^2
= 1.652E-6
= 0.99999
A1
A2
A3
d1
d2
d3
0.35
±0
0.33
±0
0.32
±0
9.0225E-11
4.5815E-11
1.6901E-10
±1.4622E-12
±3.9027E-13
±2.1692E-12
0,2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,0
0,00E+000
2,00E+010
2
g *K
4,00E+010
6,00E+010
2
8,00E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
$EELOGXQJ 2EHQ Stackplot der Einzelspektren einer Mischung von PEG 1500, PEG 6000 und PEG
20.000 in D2O. 8QWHQ Auftragung der relativen Echosignalintensitäten [(τ( O τ] gegen JP .
PEG
1500
6000
20.000
Konzentration D (*10-10m2s-1)
Anteil an D (*10-10m2s-1) der
[g/l]
in der Mischung Fitfunktion Einzelkomponente
(festgelegt)
6,2 (35%)
32%
1,69 ± 0,02
1,57 ± 0,002
5,8 (33%)
35%
0,902 ± 0,02
0,811 ± 0,008
5,6 (32%)
33%
0,458 ± 0,004
0,496 ± 0,007
Abweichung
[%]
7,64 ± 1,27
11,22 ± 2,47
7,66 ± 0,82
7DEHOOH Vergleich der Diffusionskoeffizienten von PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000 in der
Mischung mit denen der Einzelkomponenten.
125
4 Ergebnisse und Diskussion
Bei der letzten Probe, die alle drei Polymerkomponenten enthielt, zeigte sich, dass eine
triexponentielle Annäherung an die Messkurve sehr schwierig war. Es stellte sich heraus, dass
man bei jedem Durchlauf der mathematischen Angleichung andere Ergebnisse für die drei
Diffusionskoeffizienten
erhielt.
Um
schließlich das
in Tabelle
4.14 dargestellte
reproduzierbare Resultat zu erhalten, mussten die eingewogenen Massenanteile der Lösung
vor der Berechnung festgelegt und konstant gehalten werden (siehe Abb. 4-26).
In der Tabelle 4.15 sind die Ergebnisse noch einmal übersichtlich zusammengefasst:
3(*
1500
.RQ]$QWHLODQ $QWHLODQGHU 'LIIXVLRQVNRHI
$EZHLFKXQJYRP
T R
R:S
GHUFDLJHQ )LWIXQNWLRQ Q >P VQ @ 'LIINRHIGHU(LQ]HO
/|VXQJ>@
>@
NRPSRQHQWH>@
100
1,57 ± 0,002
6000
100
0,811 ± 0,008
20.000
100
0,496 ± 0,007
0LVFKXQJHQ
1500
48
56
1,62 ± 0,06
3,19 ± 3,82
6000
52
44
0,755 ± 0,032
6,91 ± 3,95
1500
49,5
61
1,755 ± 0,08
11,78 ± 5,10
20.000
50,5
39
0,545 ± 0,029
9,88 ± 5,85
6000
50,5
48
0,968 ± 0,031
19,36 ± 3,82
20.000
49,5
52
0,428 ± 0,011
13,71 ± 2,22
festgelegt
1.500
35
32
1,69 ± 0,02
7,64 ± 1,27
6.000
33
35
0,902 ± 0,015
11,22 ± 1,85
20.000
32
33
0,458 ± 0,004
7,66 ± 0,81
7DEHOOH Vergleich der berechneten Diffusionskoeffizienten, aus den PFG-NMR-Untersuchungen
verschiedener Mischungen von PEG 1500, 6000 und 20.000, mit den Diffusionskoeffizienten der
Einzelkomponenten.
Die
Abweichungen
in
Prozent
beziehen
Diffusionskoeffizienten der Einzelkomponenten.
126
sich
auf
die
zuvor
gemessenen
4.5 Diffusionsmessungen an PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000
Auch bei den Ergebnissen dieser Mischungen zeigt sich, dass die beste Übereinstimmung der
Diffusionskoeffizienten mit denen der reinen Polymerlösungen für die schnellste Komponente
gefunden wird (hier PEG 1500). Die Anteile an der Fitfunktion stehen allerdings in keinem
Einklang mit den Einwaagen des jeweiligen Polymers.
Um zu überprüfen ob auch hier bessere Ergebnisse erzielt werden können, wurde in einem
zweiten Auswerteverfahren erst der Diffusionskoeffizient der langsamsten Komponente
bestimmt und dieser Wert im weiteren Verlauf der Berechnung konstant gehalten. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4.16 festgehalten:
3(*
.RQ]$QWHLODQ $QWHLODQGHU 'LIIXVLRQVNRHI
$EZHLFKXQJYRP
R:S
T R
GHUFDLJHQ )LWIXQNWLRQ Q >P VQ @ 'LIINRHIGHU(LQ]HO
/|VXQJ>@
>@
NRPSRQHQWH>@
0LVFKXQJHQ
1500
48
46
1,75 ± 0,03
11,46 ± 1,91
6000
52
54
0,815 ± 0,009
0,49 ± 1,11
1500
49,5
70
1,59 ± 0,03
1,27 ± 1,91
20.000
50,5
30
0,467 ± 0,007
5,85 ± 1,41
6000
50,5
45
1,00 ± 0,01
23,30 ± 1,23
20.000
49,5
55
0,440 ± 0,005
11,29 ± 1,01
2 Anteile
festgelegt
1500
35
35
1,67 ± 0,02
6,36 ± 1,27
6000
33
33
0,819 ± 0,006
4,84 ± 1,21
20.000
32
32
0,472 ± 0,006
1,83 ± 1,22
7DEHOOH Diffusionskoeffizienten der Mischungen, wobei zunächst der Wert der langsamsten Komponente
bestimmt wurde und dieser in der weiteren Berechnung als Konstante einging.
Auch hier wird im Allgemeinen eine Verbesserung der Messergebnisse erzielt. Besonders
deutlich erkennt man das am Dreikomponentensystem, denn hier werden die Abweichungen
minimal.
127
4 Ergebnisse und Diskussion
Bei PEG 6000 und PEG 20.000 liegen die Diffusionszeiten sehr nahe zusammen, so dass eine
diskrete Auflösung der Werte nicht mehr möglich ist. Außerdem ist es, wie schon erwähnt,
bei zunehmender Molmasse des Polymers schwierig die gemessenen Werte auf einen
Diffusionskoeffizienten zu reduzieren.
Mit
der
zweiten
Auswertemethode
konnten
zwar
bessere
Ergebnisse
für
die
Diffusionskoeffizienten in den Mischungen erzielt werden, allerdings zeigt sich gleichzeitig,
dass die Anteile an der Fitfunktion nicht mit den prozentualen Einwaagen der Polymere
übereinstimmen.
Die Ursachen für die Abweichungen wurden schon ausführlich auf Seite 119 erläutert. Die
Resultate bestätigen, dass die Schwierigkeiten beim Wiederfinden der korrekten
Massenanteile auf erhebliche Überschneidungen der Molmassenverteilungen bei den
Einzelkomponenten zurückzuführen sind. Die verbesserten Endergebnisse der letzten
Messreihe lassen aber darauf schließen, dass durch den Einsatz der Temperierungseinheit
zumindest eine Fehlerquelle beseitigt wurde.
Bei allen bisherigen Messungen sind wir davon ausgegangen, dass sich die Makromoleküle
unabhängig voneinander bewegen. Die gute Übereinstimmung der Diffusionskoeffizienten in
den Mischungen mit denen der Einzelkomponenten in Lösung lässt darauf schließen, dass
intermolekulare Wechselwirkungen, die einen Effekt auf die Diffusionszeiten haben, bei
Konzentrationen von 20 g/l und darunter unbedeutend sind.
128
4.6 Bestimmung der Teilchengestalt von PEG in Lösung
%HVWLPPXQJGHU7HLOFKHQJHVWDOWYRQ3(*LQ/|VXQJ
Um Informationen über die Teilchengestalt zu erhalten, kann man aus den gemessenen
Diffusionskoeffizienten,
mit Hilfe
der Stokes-Einstein-Beziehung (Gl. 2-28),
den
hydrodynamischen Radius der Polymere in Lösung berechnen. Aus deren Vergleich mit den
theoretischen Radien für eine exakte Kugel oder ein Knäuel, kann man dann Rückschlüsse
über die tatsächliche Gestalt von Polyethylenglykol in wässriger Lösung ziehen.
In der folgenden Tabelle sind die theoretischen hydrodynamische Radien für das Modell einer
kompakten Kugel und die aus den Messungen erhaltenen Ergebnisse für die
hydrodynamischen Radien der Einzelkomponenten, sowie der Mischungen aufgeführt:
0ROPDVVH
3(*
>JPRO@
1500
'LIIXVLRQVNRHIIL]LHQW
7KHRUHWLVFKHU:HUW
R:S
T R
Q >P VQ @
IU5U 0RGHO.XJHO
>QP@
1,57
0,81
([SHULPHQWHOO
EHVWLPPWHU:HUW
IU5U >QP@
1,56
6000
0,811
1,29
3,02
20.000
0,496
1,92
4,94
0LVFKXQJHQ
1500
1,62
0,81
1,51
6000
0,755
1,29
3,25
1500
1,59
0,81
1,54
20.000
0,467
1,92
5,25
6000
0,968
1,29
2,53
20.000
0,428
1,92
5,73
1500
1,67
0,81
1,47
6000
0,819
1,29
2,99
20.000
0,472
1,92
5,19
7DEHOOH Vergleich der theoretischen hydrodynamischen Radien 5V , die man für das Modell Kugel
berechnen kann, mit denen, die sich aus den gemessenen Diffusionskoeffizienten ergeben.
Der Vergleich der theoretischen und der experimentell bestimmten hydrodynamischen Radien
zeigt, dass die theoretischen Werte von 5W fast immer mehr als die Hälfte kleiner sind als die
experimentell bestimmten Werte.
129
4 Ergebnisse und Diskussion
Daher kann man davon ausgehen, dass die Gestalt des Makromoleküls in jedem Fall von der
einer exakten Kugel abweicht. Außerdem bestätigt es die Annahme, dass die Struktur von
Polyethylenglykol in wässriger Lösung durch die am Sauerstoff assoziierten Wassermoleküle
aufgeweitet ist und eine knäuelähnliche Form annimmt.
Je nach der Reichweite der Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Kettensegmenten
eines Polymermoleküls unterscheidet man zwischen ungestörten und gestörten Knäueln.
Kurzreichende Wechselwirkungen beschränken sich dabei auf benachbarte Kettenatome oder
Atomgruppen innerhalb eines Segments. Langreichende Wechselwirkungen erfolgen dagegen
zwischen räumlich benachbarten Segmenten, die allerdings entlang der Polymerkette durch
viele Segmente getrennt sind. Endlich dicke Querschnitte bei genügend langen Ketten führen
dazu, dass der von einem Segment eingenommene Raum nicht von einem anderen Segment
der gleichen Kette eingenommen werden kann. Das Knäuel weist dann, bei abstoßenden
Wechselwirkungen, ein internes ausgeschlossenes Volumen auf, wodurch die Kette gestört
wird. Die Störung erfolgt aber wegen der Persistenz der Kette nicht durch benachbarte
Segmente, sondern nur durch weiter entfernte. Wenn sich bei den langreichenden
Wechselwirkungen die abstoßenden und anziehenden Kräfte die Waage halten, gibt es kein
ausgeschlossenes Volumen und das Knäuel ist ungestört.
Um also die exakte Gestalt des Moleküls zu bestimmen, sind noch weitere Untersuchungen
nötig. Für sehr verdünnte Lösungen kann aus den gemessenen Diffusionskoeffizienten mit
Hilfe von sogenannten „Skalengesetzen“ die Molmassenabhängigkeit von ' und damit die
Molekülform bestimmt werden. Gleichung (4-6) stellt ein solches Skalengesetz dar und wurde
bereits im theoretischen Teil (Abschnitt 2.3.5) dieser Arbeit abgeleitet:
' = .X ⋅ 0 α
(4-6)
In Abbildung 4-27 ist die Molmassenabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten von der in
dieser Arbeit untersuchten Polyethylenglykolen dargestellt. Für die Auswertung wurden die
Diffusionskoeffizienten der bei 22°C analysierten Proben verwendet, da hier mehr
Messpunkte vorhanden sind. Bei 25°C liegen nur drei Diffusionskoeffizienten vor, dadurch ist
die Fehleranfälligkeit bei der linearen Regression sehr hoch.
130
4.6 Bestimmung der Teilchengestalt von PEG in Lösung
-20.5
Molmassenabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten
-21.0
PEG 200
PEG 400
PEG 600
ln(Diffusionskoef.) [m²/s]
-21.5
-22.0
PEG 1500
-22.5
-23.0
PEG 6000
-23.5
-24.0
-24.5
-25.0
-25.5
PEG 20.000
Linear Regression for Data4_F:
Y=A+B*X
Parameter
Value Error
-----------------------------------------------------------A
-18.72719
0.17971 7,36*E-9
B
-0.52239
0.02168
-----------------------------------------------------------R
SD
N
P
------------------------------------------------------------0.99572
0.13037
7
<0.0001
------------------------------------------------------------
5
6
7
PEO 200.000
8
9
10
11
12
13
ln(Molmasse) [g/mol]
$EELOGXQJ Molmassenabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten für niedermolekulare Polyethylenglykolproben bei 22°C.
Die Ausgleichsrechnung liefert '
YY[Z \
= 7,36*10-9 0 − 0 ] 52 mit einem Korrelationskoeffizienten
von 0,9957.
Theoretisch ergibt sich für das Beispiel einer kompakten Kugel mit 7 = 22°C (295,15 K) und
der mittleren Dichte von Polyethylenglykol ρ ≈ 1 νa = 1,12 g/cm3, sowie der Viskosität von
Wasser bei 22°C, η ^ = 0,9548 Pa s, für die Konstante ein Wert von ._
22°C
= 3,2*10-10 m2 (kg
mol-1)1/3 s-1 und den Exponenten α = -1/3. Für die Molmassenabhängigkeit der
Diffusionskoeffizienten ungestörter Knäuel erhält man allgemein die Abhängigkeit
' ∝ 0 − 1 / 2 und für gestörte Knäuel ergibt sich ' ∝ 0 − 0,588 (siehe Kap. 2.3.5). Der
experimentell gefundene Wert spricht also für ein leicht expandiertes Knäuel.
Dieses Ergebnis stimmt mit früheren Resultaten aus Viskositätsmessungen [5-8] und
Untersuchungen von L. Lepori et al. [9] überein, bei denen eine knäuelähnliche Konformation
der PEG-Moleküle in wässrigen Lösungen bzw. ein aufgeweitetes hydratisiertes Knäuel mit
helikalen Segmenten vorgeschlagen wird. Chen et al. fanden für Polyethylenoxidproben in
D2O bei 25°C die Beziehung '
Y`Z \
= 2,40*10-8 0 − 0, 62 [4]. Die Abweichungen können
dadurch zustande kommen, dass Chen et al. 7 Proben im Bereich von 1600 – 500.000 g/mol
131
4 Ergebnisse und Diskussion
untersucht haben, wobei die höhermolekularen Anteile stärker vertreten waren. Da bei der
Auswertung in dieser Arbeit auch die Proben PEG 200, PEG 400 und PEG 600 mit einfließen,
die in Lösung aufgrund ihrer Größe eher kugelförmig als knäuelartig vorliegen, kommt es zu
einer Verringerung des Exponenten in Gleichung (4-6). Führt man die Ausgleichsrechnung
nur für PEG 6000, PEG 20.000 und PEG 200.000 durch, so erhält man das Ergebnis '
YY[Z \
=
1,37*10-8 0 − 0 a 58 , welches schon näher am Resultat von Chen et al. liegt. Die Abweichung
durch den Temperaturunterschied kann man vernachlässigen, da auch die bei 22°C und 25°C
gemessenen Diffusionskoeffizienten nur um max. 7% differieren.
Zur genaueren Bestimmung der Molekularstruktur eines Makromoleküls ist auch die
Abhängigkeit des hydrodynamischen Radius von der Molmasse hilfreich. Wenn es sich bei
dem Teilchen um eine Kugel handelt, sollte das Verhältnis 5b / 0 1 / 3 nicht von 0 abhängen.
Ist das Teilchen dagegen ein ungestörtes Knäuel, bleibt 5c / 0
gestörten Knäuel ist 5d proportional zu 0
0 , 588
0,5
konstant und bei einem
.
In Tabelle 4.18a bzw. 4.18b ist die Anwendung der Skalengesetze, übertragen auf den
hydrodynamischen Radius, illustriert:
0ROPDVVH
3(*
>JPRO@
7 ƒ&
([SHULPHQWHOO
EHVWLPPWHU:HUW
IU5e >QP@
.XJHO
f?g h
5e 0
XQJHVW|UWHV
.QlXHO
ij k
5e 0 JHVW|UWHV
.QlXHO
ij kll
5e 0
200
0,55
0,095
0,039
0,025
400
0,74
0,101
0,037
0,022
600
0,96
0,114
0,039
0,022
1500
1,54
0,134
0,040
0,021
6000
3,12
0,172
0,040
0,019
20.000
4,57
0,168
0,032
0,014
200.000
22,5
0,385
0,050
0,017
7DEHOOH D Vergleich der Verhältnisse 5m 0α als Funktion von 0 für verschiedene Molekülgestalten bei
22°C.
132
4.6 Bestimmung der Teilchengestalt von PEG in Lösung
0ROPDVVH
3(*
>JPRO@
7 ƒ&
([SHULPHQWHOO
EHVWLPPWHU:HUW
IU5e >QP@
.XJHO
f?g h
5e 0
XQJHVW|UWHV
.QlXHO
ij k
5e 0 JHVW|UWHV
.QlXHO
i,j kll
5e 0
1500
1,56
0,136
0,040
0,021
6000
3,02
0,166
0,039
0,018
20.000
4,94
0,182
0,035
0,015
7DEHOOH E Vergleich der Verhältnisse 5m 0α als Funktion von 0 für verschiedene Molekülgestalten bei
25°C.
Die Tabelle 4.18a bestätigt, dass Polyethylenglykol gelöst in D2O bei 22°C annähernd als
ungestörtes Knäuel vorliegt. Die Molmassenabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten bei
25°C zeigt die gleiche Tendenz (Tabelle 4.18b), obwohl hier weniger Messpunkte zur
Verfügung standen. Erst bei den höhermolekularen PEG´s kommt es zu geringen
Abweichungen. Man kann davon ausgehen, dass sich die Knäuel in diesem Fall nicht mehr
ungestört verhalten, sondern aufgrund des größeren ausgeschlossenen Volumens der längeren
Polymerketten wesentlich stärker aufgeweitet sind. Dieser Trend steigt mit zunehmenden
Molekulargewicht. Das bestätigen auch die Untersuchungen von Chen et al. an
höhermolekularen PEO’s, die für das Skalengesetz einen Exponenten von –0,62 fanden, der
für ein gestörtes Knäuel spricht.
Diese Resultate bestätigen auch die am Anfang dieses Kapitels gemachten Annahme, dass
Polyethylenglykol in wässrigen Lösungen als leicht expandiertes Knäuel vorliegt.
133
4 Ergebnisse und Diskussion
%HVWLPPXQJGHU0ROPDVVHQYHUWHLOXQJYRQ3RO\HWK\OHQJO\NRO
Bei der Polymerbildungsreaktion laufen mehrere chemische Reaktionen gleichzeitig ab, die
den Gesetzen der Statistik folgen. Dadurch entsteht bei der Synthese ein polymerhomologes
Gemisch, welches keine einheitliche Molmasse besitzt, sondern eine Molmassenverteilung.
Die experimentell bestimmten Molmassen stellen folglich Mittelwerte dar.
Um aus den Ergebnissen der PFG-NMR-Untersuchungen die Molmassenverteilungen von
Polyethylenglykol zu bestimmen, geht man zunächst von der Auswertegleichung für freie
Diffusion (2-83) aus. Unter Anwendung des in Abschnitt 4-6 dargestellten Skalengesetzes,
wird in dieser Gleichung der Diffusionskoeffizient ' durch die Molmasse 0 ersetzt.
Anschließend erweitert man die Auswertegleichung um die gewichtsgemittelte Verteilung der
Molmasse Z0. Nach diesen Umformungen erhält man Gleichung (4-7):
[(
)
]
α
2
( (T ) ∫ 0 Z(0 ) exp − . 0 T (∆ − δ / 3) G0
=
( (0 )
∫ 0 Z(0 ) G0
(4-7)
Bei monodispersen Proben ist Z0 eine Deltafunktion. In unserem polydispersen Fall wurde
für Z0 eine logarithmische Normalverteilung (4-8) gewählt, da diese erfahrungsgemäß
häufig die Molmassenverteilung in der ionisch-koordinativen Polymerisation beschreibt [10]:
( (T )
=
( (0 )
∫0
0
2πσ 2
 − ((ln 0 ) − (ln 0 1 ))2 
2
α
exp 
 exp − ( . 0 ) T (∆ − δ / 3) G0
2
2σ


 − ((ln 0 ) − (ln 0 1 ))2 
0
exp
 G0
∫ 0 2πσ 2 
2
2
σ


[
]
(4-8)
wobei σdie Standardabweichungund 0 n der Medianwert der Verteilung ist.
Des Weiteren wurde zu Vergleichszwecken eine Gauss-Verteilung für Z0 angenommen.
Ihre Anwendung auf Molmassenverteilungen ist allerdings aus zwei Gründen nicht ganz
korrekt. Zum einen zeigen nur wenige Polymere eine um den Median statistisch schwankende
symmetrische Verteilung und zum anderen werden bei der Integration der Funktion negative
134
4.7 Bestimmung der Molmassenverteilung von Polyethylenglykol
Werte zugelassen, was physikalisch wenig sinnvoll ist, da es keine negativen Molmassen gibt.
Gauss-Verteilungen können jedoch auch hier angewendet werden, wenn die Lage des
Maximums und die Verteilungsbreite das Auftreten negativer Werte vernachlässigbar klein
machen.
Die
um
die
Molmassenverteilung
erweiterte
Funktion
(4-7)
wurde
für
beide
Verteilungsfunktionen mit dem Simulationsprogramm Matlab 6.1 an die experimentell
bestimmten Echosignalabnahmen der Einzelkomponenten von Polyethylenglykol (vergleiche
Kapitel 4.3 bzw. 4.5) angeglichen. Als Ergebnis erhält man jeweils den Mittelwert der
Molmassenverteilung 0 n und die Standardabweichung σ, welche die Breite der Verteilung
und damit die Abweichung vom Medianwert angibt. Mit diesen Werten kann man die
logarithmische Normalverteilung bzw. Gauss-Verteilung der Molmassen von PEG simulieren.
Auf den folgenden Seiten sind die Ergebnisse für die untersuchten Einzelkomponenten
PEG 200, PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000 abgebildet:
135
4 Ergebnisse und Diskussion
3(*
Echosignalabnahme PEG 200
Matlab-Fit log. Normalverteilung
1,0
1,0
0,8
E(2τ)/E0(2τ)
E(2τ)/E0(2τ)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Echosignalabnahme PEG 200
Matlab-Fit Gauss-Verteilung
0,6
0,4
0,2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,0
0,00E+000
5,00E+009
2
1,00E+010
2
g *K
1,50E+010
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,00E+000
0,030
5,00E+009
2
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3 )
g *K
1,00E+010
2
1,50E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
Molmassenverteilung von PEG 200
logarithmische Normalverteilung
Gauss-Verteilung
0,025
w(M)M
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0
100
200
300
400
500
M / (g/mol)
$EELOGXQJ 2EHQ Auftragung der relativen Echosignalintensitäten [(τ( o τ] gegen Jp . von PEG
200. Die Fitfunktionen (rot) liefern, links bei logarithmischer Normalverteilung und rechts bei Gauss-Verteilung,
den Mittelwert der Molmassenverteilung 0 q und die Standardabweichung σ. 8QWHQ Die aus den Werten 0 q und
σ simulierte logarithmische Normalverteilung (rot) bzw. Gauss-Verteilung (blau) der Molmasse von PEG 200.
Aus den Berechnungen ergeben sich folgende Medianwerte für die Molmasse von PEG 200:
0 r /1 = 217,96 g/mol und 0 r *DXVV = 221,22 g/mol.
136
4.7 Bestimmung der Molmassenverteilung von Polyethylenglykol
3(*
Echosignalabnahme PEG 1500
Matlab-Fit log. Normalverteilung
1,0
0,8
E(2τ)/E0(2τ)
E(2τ)/E0(2τ)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Echosignalabnahme PEG 1500
Matlab-Fit Gauss-Verteilung
1,0
0,6
0,4
0,2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,00E+000
0,0
1,00E+010
2,00E+010
2
3,00E+010
2
g *K
4,00E+010
5,00E+010
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,00E+000
0,0025
1,00E+010
2,00E+010
2
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3)
g *K
3,00E+010
2
4,00E+010
5,00E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3 )
Molmassenverteilung von PEG 1500
logarithmische Normalverteilung
Gauss-Verteilung
0,0020
w(M)M
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
0
1000
2000
3000
4000
M / (g/mol)
$EELOGXQJ 2EHQ Auftragung der relativen Echosignalintensitäten [(τ( s τ] gegen Jt . von PEG
1500 mit den dazugehöriger Fitfunktion, links bei logarithmischer Normalverteilung und rechts bei GaussVerteilung. 8QWHQ Simulierte logarithmische Normalverteilung bzw. Gauss-Verteilung der Molmasse von PEG
1500.
Für die Medianwerte der Molmasse von PEG 1500 erhält man:
0 u /1 = 1459,8 g/mol und 0 u *DXVV = 1503,5 g/mol.
137
4 Ergebnisse und Diskussion
3(*
Echosignalabnahme PEG 6000
Matlab-Fit log. Normalverteilung
1,0
0,8
E(2τ)/E0(2τ)
E(2τ)/E0(2τ)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Echosignalabnahme PEG 6000
Matlab-Fit Gauss-Verteilung
1,0
0,6
0,4
0,2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,00E+000
0,0
1,00E+010
2,00E+010
2
3,00E+010
2
g *K
4,00E+010
5,00E+010
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,00E+000
0,00030
1,00E+010
2
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3 )
g *K
2,00E+010
3,00E+010
2
4,00E+010
5,00E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3 )
Molmassenverteilung von PEG 6000
logarithmische Normalverteilung
Gauss-Verteilung
0,00025
w(M)M
0,00020
0,00015
0,00010
0,00005
0,00000
0
5000
10000
15000
20000
M / (g/mol)
$EELOGXQJ 2EHQ Abnahme der relativen Echosignalintensitäten (schwarze Kurve) von PEG 6000 mit
dazugehörigen Fitfunktionen (rote Kurven), links bei logarithmischer Normalverteilung und rechts bei GaussVerteilung. 8QWHQ Die aus den Ergebnissen der Berechnung mit Matlab 6.1 erhaltene logarithmische
Normalverteilung bzw. Gauss-Verteilung der Molmassse von PEG 6000.
Die jeweiligen Mittelwerte der Molmassenverteilung von PEG 6000 betragen:
0 u /1 = 3815,7 g/mol und 0 u *DXVV = 2929,5 g/mol.
138
4.7 Bestimmung der Molmassenverteilung von Polyethylenglykol
3(*
Echosignalabnahme PEG 20000
Matlab-Fit log. Normalverteilung
1,0
1,0
0,8
E(2τ)/E0(2τ)
E(2τ)/E0(2τ)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Echosignalabnahme PEG 20000
Matlab-Fit Gauss-Verteilung
0,6
0,4
0,2
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,00E+000
0,0
2,00E+010
4,00E+010
2
6,00E+010
2
g *K
8,00E+010
∆ = 20ms
δ = 1ms
0,00E+000
2,00E+010
4,00E+010
2
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3 )
g *K
6,00E+010
2
8,00E+010
2
mit K=γ ∗δ *(∆−δ/3 )
Molmassenverteilung von PEG 20.000
logarithmische Normalverteilung
Gauss-Verteilung
0,00012
0,00010
w(M)M
0,00008
0,00006
0,00004
0,00002
0,00000
0
10000
20000
30000
40000
50000
M / (g/mol)
$EELOGXQJ 2EHQ Abnahme der relativen Echosignalintensitäten (schwarze Kurve) von PEG 20.000 mit
den dazugehörigen Fitfunktionen (rote Kurven), links bei angenommener log. Normalverteilung und rechts bei
Gauss-Verteilung. 8QWHQ Die aus den Werten 0 v und σ simulierte logarithmische Normalverteilung (rot) und
Gauss-Verteilung (blau) der Molmasse von PEG 20.000.
Die Berechnungen liefern folgende Medianwerte für die Molmasse von PEG 20.000:
0 w /1 = 5959,3 g/mol und 0 w *DXVV = -1,44*10-5 g/mol.
139
4 Ergebnisse und Diskussion
Ein rein optischer Vergleich der Fitfunktionen mit den früheren Untersuchungen der
Einzelkomponenten (siehe Kapitel 4.3 bzw.4.5) zeigt schon eindeutig, dass die Anpassungen
mit den Verteilungsfunktionen wesentlich genauer sind, als die monoexponentiellen
Annäherungen an die experimentellen Messdaten. Bei PEG 200, PEG 1500 und PEG 6000
fällt dieser Unterschied nur minimal aus. Bei PEG 20.000 ist er dafür umso deutlicher. Das
war
aufgrund
der
Polydispersität
der
Proben,
die
bei
den
höhermolekularen
Polyethylenglykolen natürlich stärker ausgeprägt ist, auch zu erwarten. Weiterhin fällt auf,
dass die Qualität der Anpassungen, sowohl bei der logarithmischen Normalverteilung (LNVerteilung) als auch bei der Gauss-Verteilung fast identisch ist. Die wesentlichen
Unterschiede werden erst beim Betrachten der simulierten Funktionen deutlich.
Bei PEG 200 und PEG 1500 verläuft die LN-Verteilung etwas breiter als die Gauss-Kurve,
die Mittelwerte der Molmassen sind aber fast identisch. Bei PEG 6000 ist die Breite der
Verteilungen annähernd gleich groß, während bei PEG 20.000 große Unterschiede auftreten.
Allgemein wird die Gauss-Verteilung mit zunehmender Molemasse von Polyethylenglykol
immer breiter und nimmt schließlich auch negative Werte an.
Um Aussagen über die Güte der Ergebnisse treffen zu können, wurden die Messergebnisse
den Herstellerdaten gegenübergestellt. In Tabelle 4.19 sind die experimentell bestimmten,
mittleren Molmassen 0 x
und die Molmassenverteilungen, die als Halbwertsbreiten der
Kurven angegeben wurden, im Vergleich zu den Herstellerangaben übersichtlich dargestellt:
9HUWHLOXQJ
0
0y +HUVWHOOHU OW+HUVWHOOHU /19HUW
>JPRO@
>JPRO@
>JPRO@
200
190-210
218,0
9HUWHLOXQJ
+:%
>JPRO@
9HUWHLOXQJ
+:%
>JPRO@
173-259
0y *DXVV9HUW
>JPRO@
221,2
199-243
1500
1400-1600
1459,8
981-1872
1503,5
1245-1762
6000
5000-7000
3815,7
1502-5375
2929,5
930-4929
20.000
≥ 17.000
5959,3
1320-8165
-1,44*10-5
0-21.794
7DEHOOH Vergleich der Herstellerangaben mit den Messergebnissen der PFG-NMR-Untersuchungen bei
LN-Verteilung bzw. Gauss-Verteilung.
Die beste Übereinstimmung mit den Herstellerangaben erhält man für die niedermolekularen
Polyethylenglykole bei angenommener Gauss-Verteilung. Die Ergebnisse für PEG 200 und
PEG 1500, bei denen mit einer logarithmischen Normalverteilung gerechnet wurde, kann man
auch als gut bewerten.
140
4.7 Bestimmung der Molmassenverteilung von Polyethylenglykol
Bei PEG 6000 und PEG 20.000 dagegen erhält man mit der LN-Verteilung die besseren
Ergebnisse, da bei den Gauss-Kurven auch negative Werte auftreten. Allerdings werden mit
beiden Verteilungen zu niedrige Mittelwerte berechnet. Auffällig ist auch, dass bei allen
Berechnungen die Molmassenverteilungen breiter verlaufen als die Herstellerdaten und bei
PEG 6000 und PEG 20.000 sogar in ganz anderen Bereichen liegen. Ein Vergleich der Werte
fällt allerdings auch schwer, da nicht bekannt ist, auf welche Untersuchungsmethode sich die
Angaben des Herstellers stützen. Sehr wahrscheinlich wurden sie mit Hilfe der MALDI-TOFMassenspektrometrie ermittelt. Bei den logarithmischen Normalverteilungen ist außerdem das
Maximum der Kurve nicht mit dem Massenmittel identisch und die Funktion ist weder um
dieses Maximum noch um 0 y
symmetrisch. Ihr Hauptanteil liegt daher im Bereich der
geringeren Molmassen. Der Hersteller gibt aber, außer bei PEG 20.000, eine symmetrische
Verteilung an, daher kommt es zu Unterschieden.
Für die vorangegangenen Untersuchungen der Mischungen von PEG in D2O ist es interessant
die Überlagerungen der Verteilungen näher zu betrachten. Aus diesem Grund wurden die
Molmassenverteilungen aller in diesem Kapitel untersuchten Polyethylenglykole übereinander
gelegt (siehe Abb. 4-32). Dabei wurden allerdings nur die Ergebnisse berücksichtigt die mit
Hilfe der logarithmischen Normalverteilung berechnet wurden, da sie über den gesamten
Molmassenbereich betrachtet, die besseren Resultate liefern.
0,0010
Logarithische Normalverteilung
der Molmassen von
PEG 200
PEG 1500
PEG 6000
PEG 20.000
w(M)M
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0,0000
0
2000
4000
6000
8000
10000
M / (g/mol)
$EELOGXQJ Überschneidung der Molmassenverteilungen von PEG 200, PEG 1500, PEG 6000 und PEG
20.000 bei logarithmischer Normalverteilung.
141
4 Ergebnisse und Diskussion
In Abbildung 4-33 ist das Verhältnis von PEG 6000 und PEG 20.000 noch einmal vergrößert
dargestellt. Dadurch kann man die überlagernden Bereiche noch deutlicher erkennen.
0,00025
Logarithische Normalverteilung
der Molmassen von
PEG 6000
PEG 20.000
0,00020
w(M)M
0,00015
0,00010
0,00005
0,00000
0
10000
20000
30000
M / (g/mol)
$EELOGXQJ Vergrößerte Darstellung der Überlagerung der Molmassenverteilungen von PEG 6000 und
PEG 20.000 bei logarithmischer Normalverteilung.
Betrachtet man die Ergebnisse genauer, sieht man, dass es bei den einzelnen
Molmassenverteilungen doch zu erheblichen Überschneidungen kommt. Besonders
gravierend sind diese Bereiche bei PEG 6000 und PEG 20.000. Dieser Sachverhalt erklärt
auch die Schwierigkeiten, die bei der Zuordnung der Konzentrationsanteile in den
Polyethylenglykol-Mischungen auftraten (vergleiche Abschnitt 4.4 und 4.5). Wie vorher
schon vermutet führt es dazu, dass die jeweiligen Anteile an der Fitfunktion nicht mehr
explizit aufgeschlüsselt werden können. Dies ist auch der Grund dafür, dass man bei den
Proben, die entweder PEG 1500 und PEG 6000 oder PEG 6000 und PEG 20.000 beinhalteten,
die schlechtesten Resultate erzielte.
142
4.8 Dynamische Streulichtuntersuchungen an PEG/Wasser-Systemen
'\QDPLVFKH6WUHXOLFKWXQWHUVXFKXQJHQDQ3(*:DVVHU6\VWHPHQ
Die Schwierigkeit bei den Untersuchungen der Systeme PEG 1500, PEG 6000 und PEG
20.000 in Wasser mit der dynamischen Lichtstreuung bestand darin, dass man aufgrund der
geringen Streulichtintensität der wässrigen Lösungen schnell an die Grenzen der
Detektierbarkeit der DLS-Methode gelangt.
Um das zu verdeutlichen, ist in Abbildung 4-34 exemplarisch die Zeitkorrelationsfunktion
zw{
g(1)(t)
J W der Streuintensität von PEG 1500 gegen die Zeit W aufgetragen.
t [µs]
$EELOGXQJ Zeitautokorrelationsfunktion der Streuintensität von PEG 1500 in Wasser, aufgenommen bei
einem Winkel von 40°. Die STC-Zeit bei 90° betrug 1µs.
Man kann deutlich erkennen, dass die Anzahl der auftreffenden Photonen im Photomultiplier
sehr gering ist. Daher konnte man schon im voraus mit langen Messzeiten rechnen, wodurch
sich auch die Wahrscheinlichkeit für Störungen bei der Datenaufnahme erhöhte.
143
4 Ergebnisse und Diskussion
Da bei allen Proben geringe Streulichtintensitäten vorgefunden wurden, lieferten die
Untersuchungen an wässrigen Lösungen von PEG 200, PEG 400 und PEG 600 keine
brauchbaren Ergebnisse und zusätzlich konnten bei allen übrigen Polyethylenglykollösungen
Konzentrationen unterhalb von 5 Gewichtsprozent nicht vermessen werden. Folglich wurden
die Messreihen in einem Konzentrationsbereich von 5-11 Gewichtsprozent durchgeführt und
die Integrationszeiten mussten auf eine maximale Dauer von 1800 s pro Winkel angehoben
werden. Die üblichen Messzeiten pro Winkeleinstellung liegen normalerweise bei 10 s.
Bei den dynamischen Streulichtanalysen wurden zunächst, analog zu den PFG-NMRMessungen, die Einzelkomponenten PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000 untersucht. Die
Auswertung der mit dem Programm ODIL gesammelten Daten erfolgte mit dem in Abschnitt
3.3.6.2 beschriebenen Programm DILS.
Alle Messungen waren sehr zeitintensiv und viele Lichtstreuungsexperimente mussten
wiederholt werden, da nach der Auswertung entweder keine sinnvollen Resultate erzielt
wurden oder die Zimm-Diagramme nicht auswertbar waren.
Die dennoch erhaltenen Ergebnisse sind auf den nächsten Seiten aufgeführt:
144
4.8 Dynamische Streulichtuntersuchungen an PEG/Wasser-Systemen
'DV6\VWHP3(*:DVVHU
In Abbildung 4-35 ist das dynamische Zimm-Diagramm von PEG 1500 in Wasser bei 25°C
dargestellt.
1.00E-009
8.00E-010
2
Dapp/(m /s)
6.00E-010
Dynamisches Zimm-Diagramm von PEG 1500 in Wasser
5 Gew.%
7 Gew.%
9 Gew.%
11 Gew.%
4.00E-010
2.00E-010
0.00E+000
-2.00E-010
1.00E+011
2.00E+011
2
9
-2
3.00E+011
-2
q *10 /(cm )+kd*c*10 /(g/ml)
4.00E+011
(kd=3,192E+12)
$EELOGXQJ Dynamisches Zimm-Diagramm von PEG 1500 in Wasser bei 25°C. '| }~} ist der scheinbare
Diffusionskoeffizient, T πλ  VLQθ ist der Streuvektor, F ist die Konzentration und N€ ist die
Spreizkonstante für das Zimm-Diagramm die vom Auswerteprogramm ermittelt wird.
Man erkennt deutlich, dass die einzelnen Kurven starken Schwankungen unterliegen. Ein
Hauptgrund dafür ist das geringe Streulicht und die daraus resultierende Anfälligkeit der
Probe gegenüber Störfaktoren. Zum Beispiel erhöhen Staubpartikel, die sich noch in der
Lösung befinden können, erheblich die Streuintensität. Dieser Fehler sollte zwar durch die
aufwendige Vorbereitung der Proben minimiert worden sein, jedoch verursachen schon
geringste Unregelmäßigkeiten dieser Art eine extreme Lichtverstärkung. Um die
Messergebnisse nicht zu verfälschen, musste daher die auftreffende Lichtintensität über einen
langen Zeitraum gemittelt werden. Ein weiteres Problem hängt mit den daraus resultierenden
hohen Integrationszeiten von bis zu 30 Minuten pro Winkeleinstellung zusammen, da mit
länger werdender Messzeit auch die Wahrscheinlichkeit für Störungen erhöht wird. Diese
können aber auch durch externe Einflüsse, wie z.B. Intensitätsschwankungen des Laserlichtes,
verursacht werden.
145
4 Ergebnisse und Diskussion
Zur Analyse der Daten extrapoliert das Auswerteprogramm DILS (siehe Abschnitt 3.3.6.2)
die Messreihen im Zimm-Diagramm gleichzeitig auf den Beobachtungswinkel Null und auf
unendliche Verdünnung. Die Winkelabhängigkeit des scheinbaren Diffusionskoeffizienten
ergibt sich aus der Auftragung von '
 ‚:‚
ƒ
gegen T . Nach Gleichung (2-120) liefert der
Achsenabschnitt den translatorischen Diffusionskoeffizienten '
und aus der Anfangssteigung erhält man
'
Winkelabhängigkeiten von
ˆ ‰?‰
' ‡ & 5† 2
„
bei der Konzentration c
. In Abbildung 4-36 sind die
…
für die wässrigen Lösungen von PEG 1500 bei
unterschiedlichen Konzentrationen dargestellt. Die roten Linien kennzeichnen die
Extrapolation gegen den Beobachtungswinkel Null.
160
PEG 1500 in Wasser, Konz.: 5 Gew. %
140
120
120
100
100
80
80
Dapp*10 /(m /s)
140
40
20
40
20
0
-20
-20
0
10
20
30
40
2
9
q *10 /cm
160
50
60
70
-40
80
0
10
20
30
-2
40
2
9
q *10 /cm
160
PEG 1500 in Wasser, Konz.: 9 Gew. %
140
120
120
100
100
80
80
50
60
70
80
70
80
-2
PEG 1500 in Wasser, Konz.: 11 Gew. %
2
Dapp*10 /(m /s)
140
2
60
-11
-11
60
0
-40
Dapp*10 /(m /s)
PEG 1500 in Wasser, Konz.: 7 Gew. %
2
60
-11
-11
2
Dapp*10 /(m /s)
160
40
20
60
40
20
0
0
-20
-20
-40
-40
0
10
20
30
40
2
9
q *10 /cm
50
-2
60
70
80
0
10
20
30
40
2
9
q *10 /cm
50
60
-2
$EELOGXQJ Winkelabhängigkeit des scheinbaren Diffusionskoeffizienten, '| }~} , von PEG 1500 in Wasser
bei vier verschiedenen Konzentrationen (5, 7, 9 und 11 Gewichtsprozent).
146
4.8 Dynamische Streulichtuntersuchungen an PEG/Wasser-Systemen
Die Konzentrationsabhängigkeit des translatorischen Diffusionskoeffizienten ergibt sich aus
Gleichung (2-121). In Abbildung 4-37 sind die Werte von '
Š
gegen F aufgetragen.
Mittels linearer Regression erhält man daraus den z-gemittelten Diffusionskoeffizienten,
' ‹ , für unendliche Verdünnung und die Spreizkonstante, NŒ (siehe Abb. 4-35).
35
Konzentrationsabhängigkeit von Dc
für das System PEG 1500 in Wasser
30
2
Dc*10 /(m /s)
25
-11
20
15
10
5
4
6
8
10
12
-2
Konzentration c*10 /(g/ml)
$EELOGXQJ Konzentrationsabhängigkeit des translatorischen Diffusionskoeffizienten, ' , von PEG 1500 in
Wasser bei 25°C.
Nach dieser Berechnung erhält man für PEG 1500 in Wasser bei 25°C einen z-gemittelten
translatorischen Diffusionskoeffizienten von:
'
25°

Ž
= (1,634 ± 0,201)*10-10 m2/s.
Trotz der genannten Schwierigkeiten bei den Messungen stimmt dieser Wert erstaunlich gut
mit den Ergebnissen aus den PFG-NMR-Untersuchungen von PEG 1500 (siehe Tabelle 4.15,
S. 130) überein.
Mit Hilfe der Stokes-Einstein-Gleichung (Gl. 2-28) kann man aus dem ermittelten
Diffusionskoeffizienten den hydrodynamischen Radius des Polymeren in Lösung berechnen:
5 = 1,5 nm.
147
4 Ergebnisse und Diskussion
'DV6\VWHP3(*:DVVHU
In Abbildung 4-38 ist das dynamische Zimm-Diagramm von PEG 6000 in Wasser bei 25°C
dargestellt.
1.00E-009
8.00E-010
2
Dapp/(m /s)
6.00E-010
Dynamisches Zimm-Diagramm von PEG 6000 in Wasser
5 Gew.%
7 Gew.%
9 Gew.%
11 Gew.%
4.00E-010
2.00E-010
0.00E+000
-2.00E-010
1.00E+011
2.00E+011
2
9
-2
3.00E+011
-2
q *10 /(cm )+kd*c*10 /(g/ml)
4.00E+011
(kd=3,192E+12)
$EELOGXQJ Dynamisches Zimm-Diagramm von PEG 6000 in Wasser bei 25°C.
Im Gegensatz zu dem Zimm-Diagramm von PEG 1500 in Wasser (vergleiche Abb. 4-34)
verlaufen die einzelnen Messkurven wesentlich gleichmäßiger. Mit zunehmender Größe des
Polymers nimmt natürlich auch die Streulichtintensität zu und die Empfindlichkeit gegenüber
Störungen ab. Allerdings muss man erwähnen, dass die gefundenen Intensitäten des
Streulichtes noch weit unterhalb der üblichen Werte für DLS-Untersuchungen liegen.
In Abbildung 4-39 ist die Winkelabhängigkeit des scheinbaren Diffusionskoeffizienten bei
unterschiedlichen Konzentrationen abgebildet und Abb. 4-40 zeigt die Konzentrationsabhängigkeit von ' . Für PEG 6000 in Wasser bei 25°C erhält man so einen z-gemittelten
translatorischen Diffusionskoeffizienten:
'
25°
’
‘
= (7,742 ± 0,632)*10-11 m2/s.
Auch dieser Wert stimmt, innerhalb der Fehlergrenzen, mit dem Ergebnis der PFG-NMRMessung überein (Tabelle 4.15, S.130). Der hydrodynamischen Radius beträgt: 5 = 3,17 nm.
148
4.8 Dynamische Streulichtuntersuchungen an PEG/Wasser-Systemen
100
PEG 6000 in Wasser, Konz.: 5 Gew.%
80
60
60
Dapp*10 /(m /s)
80
20
0
20
-20
0
10
20
30
40
2
9
q *10 /cm
100
50
60
70
80
0
10
20
30
40
2
-2
9
50
q *10 /cm
100
PEG 6000 in Wasser, Konz.: 9 Gew.%
80
60
60
60
70
80
70
80
-2
PEG 6000 in Wasser, Konz.: 11 Gew.%
2
Dapp*10 /(m /s)
80
2
40
-11
-11
40
0
-20
Dapp*10 /(m /s)
PEG 6000 in Wasser, Konz.: 7 Gew.%
2
40
-11
-11
2
Dapp*10 /(m /s)
100
20
0
40
20
0
-20
-20
0
10
20
30
40
2
9
q *10 /cm
50
60
70
80
0
10
20
-2
30
40
2
9
50
q *10 /cm
60
-2
$EELOGXQJ Winkelabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von PEG 6000 in Wasser bei einer
Konzentration von 5, 7, 9 und 11 Gewichtsprozent.
30
Konzentrationsabhängigkeit von Dc
für das System PEG 6000 in Wasser
25
2
Dc*10 /(m /s)
20
-11
15
10
5
0
4
6
8
10
-2
Konzentration c*10 /(g/ml)
12
$EELOGXQJ Konzentrationsabhängigkeit des translatorischen Diffusionskoeffizienten, '“ , von PEG 6000 in
Wasser bei 25°C.
149
4 Ergebnisse und Diskussion
'DV6\VWHP3(*:DVVHU
In Abbildung 4-41 ist das dynamische Zimm-Diagramm von PEG 20.000 in Wasser bei 25°C
dargestellt.
1.00E-009
8.00E-010
Dapp/(m /s)
6.00E-010
Dynamisches Zimm-Diagramm von PEG 20.000 in Wasser
5 Gew.%
7 Gew.%
9 Gew.%
11 Gew.%
2
4.00E-010
2.00E-010
0.00E+000
-2.00E-010
1.00E+011
2
2.00E+011
9
-2
3.00E+011
-2
q *10 /(cm )+kd*c*10 /(g/ml)
4.00E+011
(kd=3,192E+12)
$EELOGXQJ Dynamisches Zimm-Diagramm von PEG 20.000 in Wasser bei 25°C.
Auch aus diesem Zimm-Diagramm ist ersichtlich, dass der Kurvenverlauf mit zunehmender
Molmasse des Polymers regelmäßiger wird. Abbildung 4-42 zeigt die Winkelabhängigkeit
'
von
” •:•
für die wässrigen Lösungen von PEG 20.000 bei unterschiedlichen
Konzentrationen. In Abbildung 4-43 ist die Konzentrationsabhängigkeit von '
Nach
beiden
Extrapolationen
erhält
man
den
z-gemittelten
–
dargestellt.
translatorischen
Diffusionskoeffizienten von PEG 20.000 in Wasser bei 25°C:
'
25°
˜
—
= (6,915 ± 2,86)*10-11 m2/s.
Innerhalb der Fehlergrenzen stimmt auch dieser Wert mit den Ergebnis der PFG-NMRSpektroskopie überein. Allerdings ist der Fehler im Vergleich zu den bisherigen Resultaten
relativ hoch. Für den hydrodynamischen Radius erhält man einen Wert von: 5™ = 3,54 nm.
150
4.8 Dynamische Streulichtuntersuchungen an PEG/Wasser-Systemen
100
PEG 20.000 in Wasser, Konz.: 5 Gew.%
80
60
60
Dapp*10 /(m /s)
80
20
0
20
-20
0
10
20
30
40
2
9
q *10 /cm
100
50
60
70
80
0
10
20
30
40
2
-2
50
9
q *10 /cm
100
PEG 20.000 in Wasser, Konz.: 9 Gew.%
80
60
60
Dapp*10 /(m /s)
80
60
70
80
-2
PEG 20.000 in Wasser, Konz.: 11 Gew.%
2
2
40
-11
-11
40
0
-20
Dapp*10 /(m /s)
PEG 20.000 in Wasser, Konz.: 7 Gew.%
2
40
-11
-11
2
Dapp*10 /(m /s)
100
20
0
40
20
0
-20
-20
0
10
20
30
40
2
9
q *10 /cm
50
60
70
80
0
10
20
30
40
2
-2
9
50
q *10 /cm
60
70
80
-2
$EELOGXQJ Winkelabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von PEG 20.000 in Wasser bei einer
Konzentration von 5, 7, 9 und 11 Gewichtsprozent.
30
Konzentrationsabhängigkeit von Dc
für das System PEG 20.000 in Wasser
25
2
Dc*10 /(m /s)
20
-11
15
10
5
0
4
6
8
10
12
-2
Konzentration c*10 /(g/ml)
$EELOGXQJ Konzentrationsabhängigkeit des translatorischen Diffusionskoeffizienten, 'š , von PEG 20.000
in Wasser bei 25°C.
151
4 Ergebnisse und Diskussion
Betrachtet man Abbildung 4-43 genauer fällt auf, dass der Wert für die 11%ige Lösung aus
der Reihe fällt. Extrapoliert man dagegen nur die Werte der niedrigeren Konzentrationen
erhält man für den z-gemittelten translatorischen Diffusionskoeffizienten '
25°
›
œ
= (3,173 ±
0,651)*10-11 m2/s. Dieser Wert ist um einiges niedriger als der aus den PFG-NMR-Messungen
an PEG 20.000 und würde bedeuten, dass sich die Teilchen langsamer durch die Lösung
bewegen als vorher berechnet. Sieht man sich aber bei allen untersuchten Systemen noch mal
die Konzentrationsabhängigkeit von '

an, zeigt sich der Trend, dass die Werte zunächst
ansteigen und zu den höheren Konzentrationen hin wieder abfallen. Das lässt die
Schlussfolgerung zu, dass bei den 11%igen Lösungen eine gegenseitige Beeinflussung der
Polymere untereinander nicht mehr ausgeschlossen werden kann und sich dadurch die
Diffusionszeiten der Teilchen verringern. Diese Wechselwirkungen werden mit zunehmender
Molmasse entsprechend größer und fallen daher bei PEG 20.000 mehr ins Gewicht.
An
dem
System
PEG
20.000/Wasser
wurde
zusätzlich
noch
eine
statische
Lichtstreuungsmessung durchgeführt. In Abbildung 4-44 ist das statische Zimm-Diagramm
von PEG 20.000 in Wasser bei 25°C dargestellt.
0.004
Kc/R(q)/(mol/g)
0.003
Statisches Zimm-Diagramm von PEG 20.000 in Wasser
5 Gew.%
7 Gew.%
9 Gew.%
11 Gew.%
0.002
0.001
0.000
-0.001
5.00E+010
2
9
1.00E+011
-2
-2
q *10 /(cm )+kd*c*10 /(g/ml)
1.50E+011
(kd=8,026E+11)
$EELOGXQJ Statisches Zimm-Diagramm von PEG 20.000 in Wasser bei 25°C.
152
2.00E+011
4.8 Dynamische Streulichtuntersuchungen an PEG/Wasser-Systemen
Analog zu dem dynamischen Auswerteverfahren werden die einzelnen Messreihen
gleichzeitig auf einen Beobachtungswinkel Null und auf unendliche Verdünnung extrapoliert.
Danach erhält man folgende Grenzwerte [11]:
 1
.¡
= 
OLP
¡ →0
5(T )  0 2

1 16 2 5Ÿ
 1 +
π

λ2
 0 3
 1
.£
=  ¢
θ → 0 5 (T )
0

 + 2 %F

OLP
ž
VLQ 2
θ 
2

(4-9)
(4-10)
Aus dem Ordinatenabschnitt der Extrapolationskurve erhält man demnach den Reziprokwert
der Molmasse 1 0 ¤
Trägheitsradius
5¦ 2
¥
und aus der Anfangssteigung den mittleren quadratischen
. (Die ausführliche Herleitung würde den Rahmen dieser Arbeit
sprengen. Der interessierte Leser kann sie aber bei T. Philipps [11] nachlesen.)
In Abbildung 4-45 ist die Winkel- und in Abb. 4-46 die Konzentrationsabhängigkeit von
.§ 5T dargestellt.
Diese
Untersuchungen
ergaben
allerdings
keine
sinnvollen
Ergebnisse.
Für
das
Gewichtsmittel der molaren Masse erhält man nach der Auswertung einen negativen Wert
von –3377,51 g/mol und für den mittleren quadratischen Trägheitsradius: -1,95*10-11 cm2.
Auch dies ist auf das verminderte Streulicht zurückzuführen. Bei der statischen Lichtstreuung
wird mit größeren Blenden gearbeitet, dadurch wird die Anfälligkeit für Störungen nochmals
erhöht. Kleinste Abweichungen können aber schon einen großen Effekt haben, da man aus
dem Ordinatenabschnitt der Extrapolationskurven den Reziprokwert der gewichtsgemittelten
Molmasse erhält.
Bei den zwei anderen Proben wurde daraufhin auf die statischen Streulichtmessungen
verzichtet, da diese Untersuchungen sehr zeitaufwendig sind und keine Aussicht auf Erfolg
hatten.
153
4 Ergebnisse und Diskussion
100
PEG 20.000 in Wasser, Konz.: 5 Gew.%
80
80
60
60
Kc/R(q)*10 /(mol/g)
40
-4
-4
Kc/R(q)*10 /(mol/g)
100
20
20
-20
-20
0
10
20
30
40
2
50
9
q *10 cm
100
60
0
70
10
20
30
40
2
-2
9
q *10 cm
100
PEG 20.000 in Wasser, Konz.: 9 Gew.%
80
80
60
60
Kc/R(q)*10 /(mol/g)
40
-4
-4
40
0
0
Kc/R(q)*10 /(mol/g)
PEG 20.000 in Wasser, Konz.: 7 Gew.%
20
50
60
70
-2
PEG 20.000 in Wasser, Konz.: 11 Gew.%
40
20
0
0
-20
-20
0
10
20
30
40
2
9
q *10 cm
50
60
0
70
10
20
-2
30
40
2
9
q *10 cm
50
60
70
-2
$EELOGXQJ Winkelabhängigkeit von Kc/R(q). Die Konzentrationen von PEG 20.000 in Wasser betrugen 5,
7, 9 und 11 Gewichtsprozent.
30
Konzentrationsabhängigkeit von Kc/R(q)
für das System PEG 20.000 in Wasser
-4
Kc/R(q)*10 /(mol/g)
25
20
15
10
5
0
4
6
8
10
12
-2
Konzentration c*10 /(g/ml)
$EELOGXQJ Konzentrationsabhängigkeit des Wertes Kc/R(q) von PEG 20.000 in Wasser bei 25°C.
154
4.8 Dynamische Streulichtuntersuchungen an PEG/Wasser-Systemen
'/68QWHUVXFKXQJHQDQ3(*0LVFKXQJHQLQ:DVVHU
Nach der Analyse der Einzelkomponenten wurde eine Mischung von allen drei
Polyethylenglykolen in Wasser untersucht.
1.00E-009
Dynamisches Zimm-Diagramm von PEG Mix in Wasser
8.00E-010
2
Dapp/(m /s)
6.00E-010
5 Gew.%
7 Gew.%
9 Gew.%
11 Gew.%
4.00E-010
2.00E-010
0.00E+000
-2.00E-010
1.00E+011
2.00E+011
2
9
-2
3.00E+011
-2
q *10 /(cm )+kd*c*10 /(g/ml)
4.00E+011
(kd=3,002E+12)
$EELOGXQJ Dynamisches Zimm-Diagramm einer Mischung von PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000 in
Wasser bei 25°C.
Die Extrapolation der Daten auf den Beobachtungswinkel Null und auf unendliche
Verdünnung liefert einen z-gemittelten translatorischen Diffusionskoeffizienten von:
'
25°
©
¨
= (1,139 ± 0,279)*10-10 m2/s.
Dieser Wert bildet, innerhalb der Fehlergrenzen, den Mittelwert der Diffusionskoeffizienten
aller Komponenten.
Um die Verteilung des scheinbaren Diffusionskoeffizienten in dieser Mischung zu erhalten,
wurde zunächst eine Auswertung mit dem Programm CONTIN versucht, welches auf der
Arbeitsstation der dynamischen Lichtstreuungsapparatur installiert war. Allerdings erhielt
man bis auf eine Fehlermeldung, dass die Werte außerhalb des analysierbaren Bereiches
liegen, keine weiteren Resultate. Auch die Auswertung der Daten mit Hilfe einer inversen
Laplace-Transformation von Gleichung (2-110) brachte keine sinnvollen Ergebnisse.
155
4 Ergebnisse und Diskussion
9HUJOHLFKGHU0HVVPHWKRGHQ3)*105XQG'/6
Die
in
dieser
Arbeit
durchgeführten
Untersuchungen
an
niedermolekularen
Polyethylenglykolen haben gezeigt, dass die gepulste Feldgradienten-NMR-Technik einige
Vorteile gegenüber der dynamischen Lichtstreuung bietet, die als eine Standard-Methode für
die Bestimmung von Diffusionskoeffizienten gilt. Zunächst einmal ist die Probenvorbereitung
erheblich einfacher, da keine störenden Staubpartikel durch aufwendige Filtration entfernt
werden müssen. Auch Verunreinigungen beeinflussen die Messergebnisse nicht, solange ihre
Signale von den Resonanzen des Polymers getrennt werden können. Der Verbrauch an
Probensubstanz ist ebenfalls erheblich geringer als bei der dynamischen Lichtstreuung, da für
die NMR-Messungen nur ein Probenvolumen von maximal 1 ml benötigt wird und keine
Konzentrationsreihen angesetzt werden müssen. Der größte Vorteil, bei der Untersuchung der
niedermolekularen Polyethylenglykole, liegt aber in dem wesentlich kürzeren Zeitaufwand.
Während bei den DLS-Messungen, aufgrund des geringen Streulichtes der untersuchten
Proben, Messzeiten von bis zu 30 Minuten pro Winkeleinstellung anfielen, konnten die NMRAnalysen in der gleichen Zeit schon komplett abgeschlossen werden. Da die Signalstärke bei
den PFG-NMR-Untersuchungen von der Anzahl der Protonen abhängt, war es sogar möglich,
Lösungen mit einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent zu untersuchen. Bei der DLS lag
die Konzentration zwischen 5 und 11 Gewichtsprozent, wodurch eine gegenseitige
Beeinflussung der Teilchen nicht mehr auszuschließen ist. Mit Hilfe der gepulsten
Feldgradienten-NMR-Technik konnten auch Mischungen von Polyethylenglykol in D2O
untersucht werden. Die gefundenen Diffusionskoeffizienten stimmten dabei gut mit den Daten
der Einzelkomponenten überein. Bei den dynamischen Lichtstreuungsmessungen erhielt man
dagegen nur einen Mittelwert von ' für alle Komponenten. Die statische LS-Untersuchung
ergab kein sinnvolles Ergebnis, da man einen negativen Wert für die gewichtsgemittelte
Molmasse erhielt. Die Ursache dafür ist das geringe Streulicht der Polyethylenglykol-Probe
und der damit zusammenhängenden Anfälligkeit gegenüber Störungen. Bei höhermolekularen
PEO-Proben wurden mit dieser Messmethode wesentlich bessere Ergebnisse erzielt [12]. Mit
Hilfe der PFG-NMR-Technik konnten zusätzlich noch die Molmassenverteilungen der
niedermolekularen PEG’s in ziemlich guter Übereinstimmung mit den Herstellerangeben
bestimmt werden.
156
4.10 Literatur zu Kapitel 4
/LWHUDWXU]X.DSLWHO
[1]
K. Hayamizu, M. Yanagisawa and O. Yamamot, ,QWHJUDWHG 6SHFWUDO 'DWD %DVH
6\VWHP IRU 2UJDQLF &RPSRXQGV, National Institute of Advanced Industrial Science
and Technology Tsukuba, Ibaraki, Japan, (Last updated: March 30, 2001)
http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html, SDBS 2918
[2]
Spektrenkatalog Universitätsbibliothek, Standort Duisburg 6LJQDWXU 8/6 (1985)
[3]
H. Friebolin, (LQ XQG ]ZHLGLPHQVLRQDOH 1056SHNWURVNRSLH, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1988
[4]
[5]
A. Chen, D. Wu, Ch. S. Johnson Jr., -$P&KHP6RF (1995), 7965
F. E: Bailey, R. W. Callard, -$SSO3RO\P6FL (1959), 56
[6]
H. G. Elias, 0DNURPRO&KHP (1967), 214
[7]
A. Teramoto, S. Kusamizu, H. Tanaka, Y. Murakami, H. Fujita0DNURPRO&KHP
[8]
[9]
[10]
(1966), 78
B. Chew, A. Couper, -&KHP6RF)DUDGD\7UDQV (1976), 382
L. Lepori, V. Molica, -3RO\P6FL3RO\P3K\V(G (1978), 1123
K.-F. Arndt, G. Müller, 3RO\PHU&KDUDNWHULVLHUXQJ, Carl Hanser Verlag München,
Wien, 1996
[11]
T.
Philipps,
'LVVHUWDWLRQ Ä6WDWLVFKH XQG G\QDPLVFKH /LFKWVWUHXXQJ YRQ
KRFKPROHNXODUHQ/|VXQJHQXQG6XVSHQVLRQHQ³, Duisburg, 1991
[12]
H. Venohr, 'LSORPDUEHLWÄ'LH%HVWLPPXQJGHUWKHUPRG\QDPLVFKHQ(LJHQVFKDIWHQ
YRQ ZlVVULJHQ 3(2/|VXQJHQ ]ZLVFKHQ XQG ƒ& XQWHU EHVRQGHUHU
%HUFNVLFKWLJXQJKRKHUPRODUHU0DVVHQ³ , Duisburg, 1992
157
4 Ergebnisse und Diskussion
158
5 Zusammenfassung
=XVDPPHQIDVVXQJ
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Diffusionsverhalten von niedermolekularen
Polyethylenglykolen mit bekannter Molmasse und enger Molmassenverteilung in wässrigen
Lösungen analysiert. Dazu wurden zunächst die reinen PEG-Komponenten und anschließend
unterschiedliche Mischungen des Polymers untersucht. Als Messverfahren kam die PFGNMR-Spektroskopie zum Einsatz, welche die auf dem Prinzip der Brownschen
Molekularbewegung basierende Selbstdiffusion der Teilchen misst. Dabei wird zusätzlich
&
&
zum homogenen %0 -Feld ein inhomogenes ortsabhängiges % -Feld mit einem Feldgradienten
erzeugt, so dass die Larmor-Frequenz der untersuchten Kernspins eine räumliche Signatur
bekommt. Diese Messtechnik ermöglicht es, auch Moleküle mit identischer chemischer
Verschiebung anhand ihrer unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten zu charakterisieren.
Zusätzlich wurden die Proben mit der dynamischen Lichtstreuung untersucht, die als
Standardmethoden zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten eingesetzt wird, und die
Ergebnisse beider Messtechniken miteinander verglichen. Bei der dynamischen Lichtstreuung
wird
die
Frequenzverschiebung
des
Streulichtes,
die
durch
die
Brownsche
Molekularbewegung der streuenden Teilchen in Lösung zustande kommt, gegenüber der
Primärstrahlung erfasst. Die daraus resultierende kontinuierliche Linienverbreiterung ist
proportional zum Diffusionskoeffizienten.
Zunächst wurden mit Hilfe der gepulsten Feldgradienten-NMR-Technik die reinen Lösungen
von Polyethylenglykol in D2O untersucht und die Diffusionskoeffizienten bestimmt. Mit
steigender Polydispersität der Proben zeigte sich, dass es schwierig ist das Diffusionsverhalten
der Makromoleküle mit nur einem einzigen Diffusionskoeffizienten zu beschreiben.
Mit Hilfe der Stokes-Einstein-Beziehung kann man aus dem Diffusionskoeffizienten den
hydrodynamischen Radius berechnen und diesen mit theoretisch berechneten Radien
verschiedener Molekülformen (Kugel, ungestörtes Knäuel, gestörtes Knäuel) vergleichen.
Dadurch erhält man Informationen über die Teilchengestalt.
Der Vergleich mit theoretischen Radien zeigte, dass Polyethylenglykol in wässrigen Lösungen
durch die am Sauerstoff assoziierten Wassermoleküle als leicht expandiertes Knäuel vorliegt.
Mit Hilfe der Molmassenabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten konnten Aussagen über das
159
5 Zusammenfassung
hydrodynamische Verhalten der Knäuel gemacht werden. Der Exponent des ermittelten
Skalengesetzes von –0,52 für PEG in D2O bei 22 °C spricht für ein annähernd ungestörtes
Knäuel. Das wird auch durch die Abhängigkeit des hydrodynamischen Radius von der
Molmasse bestätigt. Bei einem ungestörten Knäuel sollte das Verhältnis 5 / 0 0,5 konstant
sein. Hier kommt es erst bei den höhermolekularen Polymeren PEG 20.000 und PEO 200.000
zu Abweichungen. Das kann man damit erklären, dass mit zunehmender Kettenlänge des
Makromoleküls auch das interne ausgeschlossene Volumen steigt, wodurch es zu einer
stärkeren Aufweitung des Knäuels kommt.
Bei der Untersuchung der Mischungen von PEG 200, PEG 400 und PEG 600 mit der PFGNMR-Spektroskopie stellte sich heraus, dass die Bewegungen der Makromoleküle nicht mehr
explizit aufgeschlüsselt werden konnten. Die Teilchen besitzen, aufgrund der vergleichbaren
Molmasse, annähernd die gleichen Diffusionskoeffizienten und diese können mit Hilfe des
Auswerteverfahrens nicht mehr getrennt werden.
Im weiteren Verlauf wurden Mischungen mit jeweils 2 bzw. 3 Komponenten von
Polyethylenglykol 200, 1500, 6000, 20.000 und 200.000 analysiert. Die ermittelten
Diffusionskoeffizienten in den Mehrkomponentensystemen entsprachen überwiegend denen
der Einzelkomponenten. Die Abweichungen beliefen sich auf weniger als 10%. Probleme gab
es aber bei der Korrelation der Anteile an den Fitfunktionen mit den eingewogenen
Konzentrationen der Polymere. Lediglich bei den Proben die sowohl die langsamste als auch
die schnellste Komponente enthielten und deren Diffusionskoeffizienten sich um eine
Größenordnung unterschieden, spiegelten die Beiträge an der Fitfunktion auch die
Konzentrationsanteile wider. Mit Hilfe eines zweiten Auswerteverfahrens sollten die
Resultate verbessert werden. Dabei wurden erst die Messwerte bei den höheren
Gradientenstärken gefittet. Da man davon ausgehen kann, dass die Echosignalintensitäten der
schnelleren Moleküle in diesem Bereich gegen Null gehen, kann man mit dem
Auswerteverfahren den Diffusionskoeffizienten der größeren Teilchen bestimmen. Bei der
anschließenden Analyse aller Messdaten wurde der so bestimmte Wert als Konstante
eingesetzt. Diese Variante führte allgemein zu einer Verbesserung der Ergebnisse. Auffällig
ist, dass es zu besonders großen Abweichungen von mehr als 10% nur in den Mischungen
kommt, die gleichzeitig PEG 1500 und PEG 6000 oder PEG 6000 und PEG 20.000 enthielten.
160
5 Zusammenfassung
Daraus konnte man schlussfolgern, dass bei diesen Proben erhebliche Überschneidungen der
Molmassenverteilungen vorliegen, die mit Hilfe des Auswerteprogramms nicht mehr
aufgeschlüsselt werden konnten.
Nach dem Einbau einer Temperierungseinheit in das NMR-Gerät, mit der es möglich war, die
Temperatur im Messkopf konstant zu halten, wurden Mischungen der ausgesuchten Proben
PEG 1500, PEG 6000 und PEG 20.000 unter stabileren Versuchsbedingungen bei 25°C
untersucht. Bei dieser Messreihe erzielte man ebenfalls gute Übereinstimmungen der
Diffusionskoeffizienten mit denen der reinen Komponenten. Schwierigkeiten gab es nur bei
der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse des Dreikomponentensystems. Dies gelang erst,
nachdem die eingewogenen Massenanteile des jeweiligen Polymers vorher festgelegt und
während der Berechnung konstant gehalten wurden. Eine weitere Verbesserung der Resultate
brachte das schon erwähnte zweite Auswerteverfahren. Die Abweichungen lagen dabei bis auf
zwei Ausnahmen unterhalb von 10%. Allerdings zeigte sich auch hier, dass die Anteile an den
Fitfunktionen nur teilweise mit den prozentualen Einwaagen der Polymere übereinstimmten.
Dies bestätigte ein weiteres Mal die Annahme, dass es erhebliche Überlagerungen bei den
Molmassenverteilungen geben muss.
Zur Bestimmung der Molmassenverteilung wurde die Auswertegleichung modifiziert und um
die gewichtsgemittelte Verteilung der Molmasse erweitert. Als Verteilungsfunktionen wurden
eine logarithmische Normalverteilung und eine Gauss-Verteilung angenommen und die
Ergebnisse mit den Herstellerangaben verglichen. Mit der Gauss-Verteilung konnte man am
besten die Polymere PEG 200 und PEG 1500 beschreiben. Bei den höhermolekularen
Polyethylenglykolen lässt sie dagegen negative Werte zu, die physikalisch unsinnig sind. Für
PEG 6000 und PEG 20.000 liefert daher die logarithmische Normalverteilung die besseren
Ergebnisse. Alle berechneten Verteilungen fallen etwas breiter aus als die Herstellerangaben,
können aber trotzdem als gut bewertet werden, da sie im gleichen Bereich liegen. Nachdem
die berechneten logarithmischen Normalverteilungen der untersuchten Polyethylenglykole in
einem Schaubild übereinandergelegt wurden, zeigten sich leichte Überschneidungen im
Bereich PEG 1500 und PEG 6000 und erhebliche Überlagerungen bei PEG 6000 und PEG
20.000. Mit diesen Ergebnissen konnten letztendlich die beschriebenen Probleme bei der
Aufschlüsselung der Anteile an den Fitfunktionen erklärt werden.
161
5 Zusammenfassung
Die dynamischen Streulichtuntersuchungen an PEG/Wasser-Systemen stellten sich als sehr
schwierig heraus. Das lag daran, dass man aufgrund der geringen Streulichtintensitäten der
untersuchten Lösungen schnell an die Grenzen der Detektierbarkeit der DLS-Methode
gelangte. Trotzdem kam es zu besonders guten Übereinstimmungen der berechneten
Diffusionskoeffizienten mit den Ergebnissen der PFG-NMR-Spektroskopie. Bei PEG 1500
und PEG 6000 liegen die Abweichungen im Bereich von 4%. Die wesentlich größeren
Unterschiede bei PEG 20.000 sind auf die hohen Konzentrationen der Lösungen
zurückzuführen. Eine gegenseitige Beeinflussung der Makromoleküle kann hier nicht mehr
ausgeschlossen werden, so dass es zu einer gehinderten Bewegung und damit zu einem
kleineren Diffusionskoeffizienten kommt.
Die statische LS-Messung an PEG 20.000 brachte keine sinnvollen Ergebnisse. Daher war es
nicht möglich die gewichtsgemittelte Molmasse der Probe mit dieser Messmethode zu
bestimmen. Auch die Untersuchung der Molmassenverteilung lieferte keine Resultate, da die
Werte außerhalb des analysierbaren Bereiches des Auswerteprogramms lagen.
Der Vergleich der beiden Messmethoden zeigte, dass die gepulste Feldgradienten-NMRTechnik Vorteile gegenüber der dynamischen Lichtstreuung bietet. Die Probenvorbereitung ist
erheblich einfacher, da keine störenden Staubpartikel durch aufwendige Filtration entfernt
werden müssen. Der Verbrauch an Probensubstanz ist geringer und die Messungen können
mit wesentlich kürzeren Zeitaufwand durchgeführt werden. Besonders bei der Bestimmung
der Molmassenverteilungen von Polyethylenglykol stellte sich die PFG-NMR-Spektroskopie
im Bereich niedermolekularer Polymere gegenüber der dynamischen Lichtstreuung als
leistungsstärkere Messtechnik heraus.
Mit der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass sich die gepulste FeldgradientenNMR-Technik und die dynamische Lichtstreuung sehr gut ergänzen. Während bei der PFGNMR-Spektroskopie die besten Ergebnisse im Bereich von niedermolekularen Polymeren
erzielt wurden, die eine geringe Molmassenverteilung aufweisen, hat die dynamische
Lichtstreuung eindeutig ihre Vorteile bei der Untersuchung von höhermolekularen Polymeren,
die ein starkes Streulicht erzeugen und somit auch bei sehr geringen Konzentrationen
untersucht werden können.
162
6 Anhang
$QKDQJ
6LJQDOLQWHQVLWlWHQ(TXQG*UDGLHQWHQVWlUNHQJGHU3)*105
0HVVXQJHQ
In diesem Kapitel sind die Signalintensitäten (T und die zugehörigen Gradientenstärken J
der in dieser Arbeit, mit Hilfe der PFG-NMR-Spektroskopie, untersuchten Proben aufgelistet.
Die Experimente wurden bei einer Gradientenpulslänge von δ = 1 ms und einer Diffusionszeit
von ∆ = 20ms durchgeführt. Das gyromagnetische Verhältnis γ von Protonen beträgt
2,675*108 [kg-1 s A]. Aus diesen Werten wurde, gemäß Gleichung (2-83), der
Diffusionskoeffizient ' der jeweiligen Polymerprobe ermittelt.
7DEHOOHExperimentell ermittelte Signalintensitäten (T und Gradientenstärken J von den Proben PEG 400
(PC58ki02) und PEG 600 (PC58ki01):
J>7P@
3(*
3(*
(T
J>7P@
(T
0,000
3602,78
0,0
7025,45
0,267
3384,93
0,2
6864,53
0,533
3083,80
0,4
6382,47
0,800
2595,91
0,6
5546,02
1,067
2071,27
0,8
4725,70
1,333
1551,69
1,0
3706,71
1,600
1091,28
1,2
2806,03
1,867
720,68
1,4
2025,24
2,133
445,25
1,6
1401,58
2,400
259,83
1,8
914,58
2,667
144,79
2,0
568,58
2,933
76,44
2,2
335,94
3,200
38,57
2,4
194,08
3,467
18,12
2,6
108,46
3,733
8,20
2,8
56,14
4,000
3,56
3,0
29,22
163
6 Anhang
7DEHOOHExperimentell ermittelte Signalintensitäten (T und Gradientenstärken J von den Proben PEG 200
(PC06ki05) und PEG 200+400+600 (PC06ki06):
J>7P@
164
3(*
3(*
(T
J>7P@
(T
0,0000
17143,12
0,0000
17738,95
0,3333
16322,20
0,3333
16700,45
0,6666
12948,75
0,6666
14347,28
1,0000
9291,70
1,0000
11316,26
1,3333
5720,96
1,3333
7970,21
1,6666
3152,68
1,6666
5222,05
2,0000
1471,19
2,0000
3157,66
2,3333
645,56
2,3333
1787,33
2,6666
248,63
2,6666
942,45
3,0000
90,46
3,0000
451,68
6 Anhang
7DEHOOH Experimentell ermittelte Signalintensitäten (T und Gradientenstärken J von den Proben PEG
1500 (PC49ki01) und PEG 6000 (PC49ki02):
J>7P@
3(*
3(*
(T
J>7P@
(T
0,00000000
9051374
0,00000000
1814154
0,26086957
8883566
0,26086957
1783530
0,52173913
8423925
0,52173913
1748813
0,78260870
7851457
0,78260870
1663090
1,04347826
6988761
1,04347826
1573068
1,30434783
6005932
1,30434783
1468451
1,56521739
5068533
1,56521739
1333219
1,82608696
4125881
1,82608696
1199215
2,08695652
3215152
2,08695652
1067166
2,34782609
2415327
2,34782609
930707
2,60869565
1809850
2,60869565
799161
2,86956522
1287104
2,86956522
682004
3,13043478
900689
3,13043478
564600
3,39130435
603509
3,39130435
466949
3,65217391
394213
3,65217391
378206
3,91304348
251564
3,91304348
305113
4,17391304
156198
4,17391304
240164
4,43478261
95343
4,43478261
188620
4,69565217
57603
4,69565217
146039
4,95652174
35982
4,95652174
111679
5,21739130
23267
5,21739130
83826
5,47826087
18139
5,47826087
62961
5,73913043
15234
5,73913043
46537
6,00000000
14801
6,00000000
33786
165
6 Anhang
7DEHOOH Experimentell ermittelte Signalintensitäten (T und Gradientenstärken J von den Proben PEG
20.000 (PC49ki03) und PEG 200+200.000 (PC98ki02):
J>7P@
166
3(*
3(*
(T
J>7P@
(T
0,00000000
1650158
0,00000000
2834951
0,26086957
1646174
0,17391304
2794606
0,52173913
1618836
0,34782609
2667159
0,78260870
1560174
0,52173913
2468600
1,04347826
1503088
0,69565217
2226175
1,30434783
1415237
0,86956522
1950941
1,56521739
1328935
1,04347826
1669854
1,82608696
1233509
1,21739130
1389215
2,08695652
1134376
1,39130435
1165091
2,34782609
1024080
1,56521739
971913
2,60869565
930447
1,73913044
815177
2,86956522
827442
1,91304348
684265
3,13043478
729009
2,08695652
595167
3,39130435
640549
2,26086957
530315
3,65217391
556991
2,43478261
479603
3,91304348
480129
2,60869565
446658
4,17391304
411465
2,78260870
419525
4,43478261
350093
2,95652174
402046
4,69565217
294038
3,13043478
390150
4,95652174
246849
3,30434783
378164
5,21739130
207194
3,47826087
367908
5,47826087
171775
3,65217391
359376
5,73913043
142224
3,82608696
351723
6,00000000
117353
4,00000000
344016
6 Anhang
7DEHOOH Experimentell ermittelte Signalintensitäten (T und Gradientenstärken J von den Proben PEG
200+6000 (PC98ki08) und PEG 200+1500 (PC98ki05):
J>7P@
3(*
3(*
(T
J>7P@
(T
0,00000000
2198302
0,00000000
1609345
0,19354839
2193344
0,16129032
1591678
0,38709677
2113791
0,32258065
1553721
0,58064516
1998525
0,48387097
1491009
0,77419355
1851639
0,64516129
1399811
0,96774194
1672861
0,80645161
1302588
1,16129032
1522912
0,96774194
1190903
1,35483871
1354922
1,12903226
1078781
1,54838710
1199019
1,29032258
964107
1,74193548
1081566
1,45161290
852422
1,93548387
963854
1,61290323
748902
2,12903226
853806
1,77419355
650787
2,32258065
757903
1,93548387
563167
2,51612903
678392
2,09677419
486774
2,70967742
601555
2,25806452
416681
2,90322581
532542
2,41935484
353054
3,09677419
468902
2,58064516
299857
3,29032258
409990
2,74193548
252783
3,48387097
357343
2,90322581
210648
3,67741935
305631
3,06451613
175501
3,87096774
265671
3,22580645
144741
4,06451613
223076
3,38709677
118868
4,25806452
191374
3,54838710
96268
4,45161290
162134
3,70967742
77873
4,64516129
136600
3,87096774
62232
4,83870968
113505
4,03225807
49324
5,03225806
94199
4,19354839
38930
5,22580645
78477
4,35483871
30339
5,41935484
64687
4,51612903
23412
5,61290323
52095
4,67741936
18041
5,80645161
42418
4,83870968
13802
6,00000000
34521
5,00000000
10461
167
6 Anhang
7DEHOOH Experimentell ermittelte Signalintensitäten (T und Gradientenstärken J von den Proben PEG
200.000 (PC79ki04) und PEG 200+1500+6000 (PC98ki10):
3(*' PV
168
3(*
J>7P@
(T
J>7P@
(T
0,00000000
7297407
0,00000000
2598817
0,19354839
6912409
0,19354839
2578306
0,38709677
6248128
0,38709677
2525702
0,58064516
5720281
0,58064516
2428994
0,77419355
5421455
0,77419355
2298983
0,96774194
5282503
0,96774194
2159462
1,16129032
5189667
1,16129032
2009011
1,35483871
5102879
1,35483871
1847339
1,54838710
4974731
1,54838710
1691693
1,74193548
4838161
1,74193548
1537594
1,93548387
4740553
1,93548387
1387456
2,12903226
4582147
2,12903226
1251768
2,32258065
4450758
2,32258065
1124155
2,51612903
4298197
2,51612903
1004858
2,70967742
4155735
2,70967742
892009
2,90322581
3981442
2,90322581
795194
3,09677419
3827226
3,09677419
704351
3,29032258
3680791
3,29032258
621204
3,48387097
3500930
3,48387097
545060
3,67741935
3351603
3,67741935
473195
3,87096774
3211035
3,87096774
415889
4,06451613
3043459
4,06451613
360445
4,25806452
2919575
4,25806452
312712
4,45161290
2752930
4,45161290
269736
4,64516129
2623976
4,64516129
233203
4,83870968
2492897
4,83870968
199034
5,03225806
2356858
5,03225806
169762
5,22580645
2237108
5,22580645
145029
5,41935484
2111470
5,41935484
124074
5,61290323
1985037
5,61290323
105213
5,80645161
1883235
5,80645161
89271
6,00000000
1788049
6,00000000
75237
6 Anhang
7DEHOOH Experimentell ermittelte Signalintensitäten (T und Gradientenstärken J von den Proben PEG
200+1500+200.000 (PC98ki06) und PEG 200+6000+20.000 (PC98ki09):
3(*
3(*
J>7P@
(T
J>7P@
(T
0,00000000
1960076
0,00000000
2761520
0,19354839
1928549
0,22580645
2731087
0,38709677
1846740
0,45161290
2640197
0,58064516
1717831
0,67741935
2526490
0,77419355
1558231
0,90322581
2364266
0,96774194
1379708
1,12903226
2189757
1,16129032
1198448
1,35483871
2018370
1,35483871
1025761
1,58064516
1846296
1,54838710
872789
1,80645161
1681905
1,74193548
740356
2,03225806
1517262
1,93548387
629860
2,25806452
1378565
2,12903226
539265
2,48387097
1242445
2,32258065
466117
2,70967742
1112811
2,51612903
406482
2,93548387
1003191
2,70967742
358894
3,16129032
894690
2,90322581
319282
3,38709677
793115
3,09677419
287044
3,61290323
700946
3,29032258
260302
3,83870968
611877
3,48387097
238200
4,06451613
535849
3,67741935
219927
4,29032258
461272
3,87096774
204264
4,51612903
401747
4,06451613
191563
4,74193548
344364
4,25806452
180314
4,96774194
296037
4,45161290
170704
5,19354839
251097
4,64516129
162674
5,41935484
216329
4,83870968
155294
5,64516129
182373
5,03225806
148824
5,87096774
153675
5,22580645
143020
6,09677419
130167
5,41935484
137591
6,32258064
108777
5,61290323
132323
6,54838710
91708
5,80645161
127720
6,77419355
76289
6,00000000
123268
7,00000000
63208
169
6 Anhang
7DEHOOH Experimentell ermittelte Signalintensitäten (T und Gradientenstärken J von den Proben PEG
1500 (PCb9ki01) und PEG 6000 (PCa9ki02):
J>7P@
170
3(*
(T
J>7P@
0,00000000
1027139
0,00000000
7343980
0,19354839
1017391
0,19354839
7176712
0,38709677
992614
0,38709677
7042109
0,58064516
950495
0,58064516
6831154
0,77419355
895394
0,77419355
6580101
0,96774194
830421
0,96774194
6308715
1,16129032
758789
1,16129032
5997646
1,35483871
681482
1,35483871
5671353
1,54838710
602460
1,54838710
5306474
1,74193548
522937
1,74193548
4918006
1,93548387
447366
1,93548387
4547575
2,12903226
376440
2,12903226
4156183
2,32258065
311067
2,32258065
3770477
2,51612903
254090
2,51612903
3395677
2,70967742
203672
2,70967742
3034475
2,90322581
160846
2,90322581
2696191
3,09677419
125012
3,09677419
2377608
3,29032258
95752
3,29032258
2076621
3,48387097
72092
3,48387097
1802510
3,67741935
53615
3,67741935
1560524
3,87096774
39194
3,87096774
1335421
4,06451613
28307
4,06451613
1136935
4,25806452
20138
4,25806452
961513
4,45161290
14125
4,45161290
808613
4,64516129
9797
4,64516129
675259
4,83870968
6724
4,83870968
561911
5,03225806
4546
5,03225806
463287
5,22580645
3034
5,22580645
380300
5,41935484
2009
5,41935484
310256
5,61290323
1315
5,61290323
251831
5,80645161
845
5,80645161
202761
6,00000000
3(*
6,00000000
(T
6 Anhang
7DEHOOH Experimentell ermittelte Signalintensitäten (T und Gradientenstärken J von den Proben PEG
20.000 (PCb9ki02) und PEG 1500+20.000 (PCa9ki06):
J>7P@
3(*
3(*
(T
J>7P@
0,00000000
4803594
0,00000000
8661901
0,25806452
4691927
0,25806452
8452171
0,51612903
4612606
0,51612903
8078146
0,77419355
4472439
0,77419355
7564354
1,03225806
4317887
1,03225806
6986238
1,29032258
4123198
1,29032258
6328334
1,54838710
3907110
1,54838710
5637277
1,80645161
3659300
1,80645161
4908788
2,06451613
3395821
2,06451613
4209290
2,32258064
3118198
2,32258064
3585593
2,58064516
2849227
2,58064516
2998030
2,83870968
2574666
2,83870968
2494074
3,09677419
2315422
3,09677419
2060575
3,35483871
2062746
3,35483871
1697323
3,61290323
1827989
3,61290323
1394263
3,87096774
1608157
3,87096774
1142709
4,12903226
1406927
4,12903226
936826
4,38709677
1225859
4,38709677
768448
4,64516129
1058001
4,64516129
632521
4,90322581
912691
4,90322581
517265
5,16129032
783323
5,16129032
425752
5,41935484
669571
5,41935484
349279
5,67741935
567543
5,67741935
285681
5,93548387
480394
5,93548387
233082
6,19354839
403384
6,19354839
189791
6,45161290
338831
6,45161290
153975
6,70967742
283080
6,70967742
117038
6,96774193
235328
6,96774193
99882
7,22580645
195263
7,22580645
81245
7,48387097
161248
7,48387097
65071
7,74193548
132349
7,74193548
48646
8,00000000
(T
8,00000000
171
6 Anhang
7DEHOOH Experimentell ermittelte Signalintensitäten (T und Gradientenstärken J von den Proben PEG
6000+20.000 (PCb9ki04) und PEG 1500+6000+20.000 (PCb9ki05):
J>7P@
3(*
(T
J>7P@
(T
0,00000000
5133162
0,00000000
4344856
0,25806452
5060359
0,25806452
4297106
0,51612903
4961991
0,51612903
4172401
0,77419355
4807312
0,77419355
3983086
1,03225806
4599838
1,03225806
3734156
1,29032258
4345349
1,29032258
3448643
1,54838710
4054179
1,54838710
3130767
1,80645161
3745100
1,80645161
2810916
2,06451613
3417974
2,06451613
2482437
2,32258064
3091713
2,32258064
2173009
2,58064516
2769250
2,58064516
1876584
2,83870968
2454439
2,83870968
1607066
3,09677419
2154964
3,09677419
1367882
3,35483871
1879805
3,35483871
1153531
3,61290323
1625535
3,61290323
968164
3,87096774
1395537
3,87096774
808573
4,12903226
1189683
4,12903226
672050
4,38709677
1009601
4,38709677
556940
4,64516129
849588
4,64516129
459137
4,90322581
712981
4,90322581
378052
5,16129032
594237
5,16129032
309877
5,41935484
493415
5,41935484
251832
5,67741935
407043
5,67741935
205968
5,93548387
335731
5,93548387
166850
6,19354839
275665
6,19354839
134537
6,45161290
225534
6,45161290
108492
6,70967742
184041
6,70967742
87731
6,96774193
149495
6,96774193
70299
7,22580645
121164
7,22580645
55856
7,48387097
97895
7,48387097
45110
7,74193548
78987
7,74193548
36048
8,00000000
172
3(*
8,00000000
6 Anhang
7DEHOOH Experimentell ermittelte Signalintensitäten (T und Gradientenstärken J von den Proben PEG
1500+6000 (PCa9ki05):
J>7P@
3(*
(T
0,00000000
4487347
0,19354839
4443729
0,38709677
4396921
0,58064516
4267527
0,77419355
4050065
0,96774194
3815004
1,16129032
3561231
1,35483871
3276916
1,54838710
2985225
1,74193548
2694091
1,93548387
2401544
2,12903226
2121991
2,32258065
1853122
2,51612903
1606706
2,70967742
1381687
2,90322581
1179391
3,09677419
994385
3,29032258
836958
3,48387097
702245
3,67741935
583803
3,87096774
482773
4,06451613
397197
4,25806452
327031
4,45161290
266058
4,64516129
216857
4,83870968
176709
5,03225806
142665
5,22580645
114843
5,41935484
92304
5,61290323
73614
5,80645161
58783
6,00000000
173
6 Anhang
'DWHQGHUG\QDPLVFKHQ=LPP'LDJUDPPH
Dieser Abschnitt enthält die experimentell ermittelten scheinbaren Diffusionskoeffizienten
' , sowie die zugehörigen (T N F)-Werte aus denen sich die Zimm-Diagramme der in
Kapitel 4.8 untersuchten Proben zusammensetzen.
7DEHOOH Experimentell ermittelte Diffusionskoeffizienten ' (Peg1500neu) in Wasser:
F (JPO
F (JPO
T N F
' T N F
' 1,5009E+11
1,07900E-10
2,1536E+11
1,06800E-10
1,5375E+11
8,87900E-11
2,1902E+11
1,84500E-10
1,5872E+11
2,30800E-10
2,2399E+11
2,28300E-10
1,6484E+11
2,32700E-10
2,3011E+11
1,75000E-10
1,7193E+11
2,35000E-10
2,3721E+11
2,37700E-10
1,7978E+11
2,07600E-10
2,4505E+11
2,03100E-10
1,8815E+11
1,20200E-10
2,5342E+11
3,12200E-10
1,9677E+11
2,21300E-10
2,6205E+11
2,59900E-10
2,0540E+11
4,24500E-10
2,7067E+11
2,14900E-10
2,1377E+11
1,40400E-10
2,7904E+11
7,07200E-11
2,2162E+11
1,55200E-10
2,8689E+11
2,80800E-10
174
und (T NF)-Werte von PEG 1500
F (JPO
F (JPO
T N F
' T N F
' 2,7251E+11
1,45000E-10
3,3418E+11
1,10200E-10
2,7617E+11
3,31000E-10
3,3784E+11
2,03200E-10
2,8114E+11
1,08500E-10
3,4280E+11
2,23500E-10
2,8726E+11
3,48900E-11
3,4893E+11
2,40500E-10
2,9436E+11
8,74800E-11
3,5602E+11
2,17800E-10
3,0221E+11
2,24100E-10
3,6387E+11
1,95700E-10
3,1057E+11
2,17800E-10
3,7224E+11
1,66800E-10
3,1920E+11
2,10000E-10
3,8086E+11
1,50500E-10
3,2783E+11
2,39500E-10
3,8949E+11
1,60300E-10
3,3619E+11
2,72700E-11
3,9786E+11
2,49900E-10
3,4404E+11
1,87000E-10
4,0570E+11
2,71700E-10
6 Anhang
7DEHOOH Experimentell ermittelte Diffusionskoeffizienten ' (Peg6000neu) in Wasser:
F (JPO
und (T NF)-Werte von PEG 6000
F (JPO
T N F
' T N F
' 1,5360E+11
8,8960E-11
2,1360E+11
9,6090E-11
1,5726E+11
1,1530E-10
2,1726E+11
1,2470E-10
1,6222E+11
1,0870E-10
2,2222E+11
1,1660E-10
1,6835E+11
1,2510E-10
2,2835E+11
1,4460E-10
1,7544E+11
1,2130E-10
2,3544E+11
1,3710E-10
1,8329E+11
1,4480E-10
2,4329E+11
1,3750E-10
1,9166E+11
1,2890E-10
2,5166E+11
1,3980E-10
2,0028E+11
1,2140E-10
2,6028E+11
1,5480E-10
2,0891E+11
1,4520E-10
2,6891E+11
1,4320E-10
2,1728E+11
1,3210E-10
2,7728E+11
1,5480E-10
2,2512E+11
1,4510E-10
2,8512E+11
1,5670E-10
F (JPO
F (JPO
T N F
' T N F
' 2,7570E+11
9,4440E-11
3,3420E+11
8,5170E-11
2,7936E+11
1,5970E-10
3,3786E+11
1,4400E-10
2,8432E+11
1,5380E-10
3,4282E+11
1,7420E-10
2,9045E+11
1,3890E-10
3,4895E+11
1,6590E-10
2,9754E+11
1,4880E-10
3,5604E+11
1,5720E-10
3,0539E+11
1,4580E-10
3,6389E+11
1,5420E-10
3,1376E+11
1,4900E-10
3,7226E+11
1,4120E-10
3,2238E+11
1,5240E-10
3,8088E+11
1,5790E-10
3,3101E+11
1,6720E-10
3,8951E+11
1,6070E-10
3,3938E+11
1,5700E-10
3,9788E+11
1,5650E-10
3,4722E+11
1,5430E-10
4,0572E+11
1,5230E-10
175
6 Anhang
7DEHOOH Experimentell ermittelte Diffusionskoeffizienten ' und (T NF)-Werte von PEG 20.000
(Peg200002E4a) in Wasser:
F (JPO
T N F
' T N F
' 1,1539E+11
5,5540E-11
1,6146E+11
6,4900E-11
1,1905E+11
7,8940E-11
1,6512E+11
1,0610E-10
1,2402E+11
8,4520E-11
1,7009E+11
1,1610E-10
1,3014E+11
8,4620E-11
1,7621E+11
1,0980E-10
1,3724E+11
9,6760E-11
1,8331E+11
1,2100E-10
1,4509E+11
9,5150E-11
1,9116E+11
1,1880E-10
1,5345E+11
9,2950E-11
1,9952E+11
1,2320E-10
1,6208E+11
9,9460E-11
2,0815E+11
1,2090E-10
1,7071E+11
1,0040E-10
2,1678E+11
1,1740E-10
1,7907E+11
9,8610E-11
2,2514E+11
1,1730E-10
1,8692E+11
9,5120E-11
2,3299E+11
1,3680E-10
176
F (JPO
F (JPO
F (JPO
T N F
' T N F
' 2,0608E+11
1,0020E-10
2,5152E+11
7,6700E-11
2,0974E+11
1,1610E-10
2,5518E+11
9,5970E-11
2,1471E+11
1,2440E-10
2,6015E+11
9,0180E-11
2,2083E+11
1,1380E-10
2,6627E+11
9,1380E-11
2,2792E+11
1,2180E-10
2,7337E+11
1,2430E-10
2,3577E+11
1,2260E-10
2,8121E+11
1,2200E-10
2,4414E+11
1,2390E-10
2,8958E+11
1,4240E-10
2,5276E+11
1,3280E-10
2,9821E+11
1,3610E-10
2,6139E+11
1,3250E-10
3,0683E+11
1,3940E-10
2,6976E+11
1,3660E-10
3,1520E+11
1,3960E-10
2,7761E+11
1,2660E-10
3,2305E+11
1,0970E-10
6 Anhang
7DEHOOHExperimentell ermittelte Diffusionskoeffizienten ' und (T NF)-Werte von PEG 1500 + 6000
+ 20.000 (PegMix) in Wasser:
F (JPO
F (JPO
T N F
' T N F
' 1,5625E+11
4,8370E-11
2,0881E+11
5,8920E-11
1,5991E+11
1,0200E-10
2,1248E+11
8,7490E-11
1,6488E+11
1,0950E-10
2,1745E+11
1,0550E-10
1,7101E+11
1,0630E-10
2,2357E+11
8,0470E-11
1,781E+11
5,2490E-11
2,3067E+11
1,1640E-10
1,8596E+11
1,0900E-10
2,3852E+11
1,0860E-10
1,9433E+11
4,1790E-11
2,4689E+11
1,3140E-10
2,0296E+11
1,1990E-10
2,5552E+11
1,4700E-10
2,1159E+11
3,6310E-11
2,6415E+11
1,2410E-10
2,1996E+11
1,7520E-10
2,7252E+11
9,8720E-11
2,2781E+11
--
2,8037E+11
9,9370E-11
F (JPO
F (JPO
T N F
' T N F
' 2,7549E+11
5,6330E-11
3,3442E+11
4,3470E-11
2,7915E+11
9,0000E-11
3,3808E+11
8,6810E-11
2,8412E+11
8,7830E-11
3,4305E+11
3,6940E-11
2,9025E+11
8,4110E-11
3,4918E+11
8,4320E-11
2,9734E+11
1,0950E-10
3,5627E+11
1,2260E-11
3,0520E+11
1,1120E-10
3,6413E+11
9,2740E-11
3,1357E+11
1,3030E-10
3,7249E+11
8,2560E-11
3,2220E+11
1,2590E-10
3,8113E+11
1,2840E-10
3,3083E+11
1,4240E-10
3,8976E+11
1,2730E-10
3,3920E+11
1,0860E-10
3,9813E+11
1,0470E-10
3,4705E+11
1,5700E-10
4,0598E+11
--
177
6 Anhang
'DWHQGHVVWDWLVFKHQ=LPP'LDJUDPPV
Dieser Abschnitt enthält die experimentell ermittelten Werte für . 5T, sowie die
zugehörigen (T N F)-Werte aus denen sich das statische Zimm-Diagramm von PEG 20.000
in Wasser in Kapitel 4.8 zusammensetzt.
7DEHOOH Experimentell ermittelte Werte . 5T und (T NF) von PEG 20.000 (Peg200002E4a) in
Wasser:
F (JPO
T N F
. 5T
T N F
. 5T
4,6874E+10
3,3173E-4
6,3360E+10
6,1300E-4
5,7965E+10
3,7342E-4
7,4451E+10
6,1560E-4
7,2908E+10
4,0100E-4
8,9394E+10
6,5217E-4
8,9901E+10
4,1894E-4
1,0639E+11
6,5547E-4
1,0697E+11
4,3253E-4
1,2345E+11
6,6133E-4
178
F (JPO
F (JPO
F (JPO
T N F
. 5T
T N F
. 5T
7,9324E+10
5,7151E-4
9,5584E+10
1,2016E-3
9,0414E+10
7,2691E-4
1,0668E+11
1,1033E-3
1,0536E+11
8,4874E-4
1,2162E+11
1,1373E-3
1,2235E+11
7,8968E-4
1,3861E+11
1,1643E-3
1,3942E+11
9,1459E-4
1,5568E+11
1,1818E-3
6 Anhang
0DWODE)LW3URJUDPPH
Die Analyse der Molmassenverteilung in Kapitel 4.7 wurde mit dem Programm Matlab 6.1
durchgeführt. Die zugehörige Programmierung ist auf den nächsten Seiten dargestellt.
/RJDULWKPLVFKH1RUPDOYHUWHLOXQJ
6LPXODWLRQVSURJUDPPVLPGLI0ORJQHX
function wert = simdifMlog3neu(M1,s,q) % function definition line
n = length(q);
for k = 1:n
qnow=q(k);
F1 = inline ('M./(sqrt(2.*pi.*(s^2))*M).*exp((log(M)-log(M1)).^2./(2.*((s^2))).
*exp(-(M.^(-0.522)).*qnow.*(0.00000000736))','M','M1','s','qnow');
Q1 = quad(F1,1,20000,[],[],M1,s,qnow);
F2 = inline ('M./(sqrt(2.*pi.*(s^2))*M).*exp((log(M)log(M1)).^2./(2.*(s^2)))','M','M1','s');
Q2 = quad(F2,1,20000,[],[],M1,s);
wert(k) = Q1/Q2;
end
wert=wert(:)
179
6 Anhang
)LW3URJUDPPILWGLI0ORJQHX
function se = fitdifMlog3neu(param,q,Echo) % function definition line
M1 = param(1);
s = param(2);
param
n = length(q);
for k = 1:n
qnow = q(k);
F1 = inline(’M./(sqrt(2.*pi.*(s^2))*M).*exp(-(log(M)-log(M1)).^2./(2.*(s^2))).
*exp(-(M.^(-0.522)).*qnow.*(0.00000000736))’,’M’,’M1’,’s’,’qnow’);
Q1 = quad(F1,1,20000,[],[],M1,s,qnow);
F2 = inline(’M./(sqrt(2.*pi.*(s^2))*M).*exp(-(log(M)-log(M1)).^2./(2.*(s^2)))’,’M’,’M1’,’s’);
Q2 = quad(F2,1,20000,[],[],M1,s);
Fitted_Curve(k) = Q1/Q2;
end
Fitted_Curve=Fitted_Curve(:);
Error_Vector=Fitted_Curve-Echo;
se=sum(Error_Vector.^2);
$XVIKUHQGHV3URJUDPPJDXVGLI0ORJQHX
Anfang=[1500 2]
options=optimset(’Display’,’iter’);
[Ergebnisse,fval,exitflag,output]=fminsearch(’fitdifMlog3neu’,Anfang,options,q,Echo)
plot(q,Echo,’*’)
hold on
fit=simdifMlog3neu(Ergebnisse(1),Ergebnisse(2),q);
plot(q,fit,’r’)
beep;
180
6 Anhang
*DXVV9HUWHLOXQJ
6LPXODWLRQVSURJUDPP (VLPJDXVV0QHX
function wert = simgaussMneu(M1,s,q) % function definition line
n = length(q);
for k = 1:n
qnow=q(k);
F1 = inline(’1./(sqrt(2.*pi.*(s.^2))).*exp(-(M-M1).^2./(2.*(s^2))).
*exp(-(M.^(-0.522)).*qnow.*(0.00000000736))’,’M’,’M1’,’s’,’qnow’);
Q1 = quad(F1,1,20000,[],[],M1,s,qnow);
F2 = inline(’1./(sqrt(2.*pi.*(s.^2))).*exp(-(M-M1).^2./(2.*(s^2)))’,’M’,’M1’,’s’);
Q2 = quad(F2,1,20000,[],[],M1,s);
wert(k) = Q1/Q2;
end
wert=wert(:)
)LW3URJUDPPILWJDXVV0QHX
function se = fitgaussMneu(param,q,Echo) % function definition line
M1 = param(1);
s = param(2);
param
n = length(q);
for k = 1:n
qnow = q(k);
F1 = inline(’1./(sqrt(2.*pi.*(s.^2))).*exp(-(M-M1).^2./(2.*(s^2))).
*exp(-(M.^(-0.522)).*qnow.*(0.00000000736))’,’M’,’M1’,’s’,’qnow’);
Q1 = quad(F1,1,20000,[],[],M1,s,qnow);
F2 = inline(’1./(sqrt(2.*pi.*(s.^2))).*exp(-(M-M1).^2./(2.*(s^2)))’,’M’,’M1’,’s’);
Q2 = quad(F2,1,20000,[],[],M1,s);
Fitted_Curve(k) = Q1/Q2;
end
Fitted_Curve=Fitted_Curve(:);
Error_Vector=Fitted_Curve-Echo;
se=sum(Error_Vector.^2);
181
6 Anhang
$XVIKUHQGHV3URJUDPPJDXV0QHX
Anfang=[6000 200]
options=optimset(’Display’,’iter’);
[Ergebnisse,fval,exitflag,output]=fminsearch(’fitgaussMneu’,Anfang,options,q,Echo)
plot(q,Echo,’*’)
hold on
fit=simgaussMneu(Ergebnisse(1),Ergebnisse(2),q);
plot(q,fit,’r’)
beep;
182
6 Anhang
$ENU]XQJHQXQG6\PEROH
α
Exponent der Molmassenabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten
α
Parallele Ausrichtung der Kernspins bezüglich des externen Magnetfeldes
D
Abmessung der Diffusionszelle
D
$
Amplitudenfaktor
Einheitsfläche
$
n-te Summe der Photonen
$2
Virialkoeffizient
$(W )
Streuintensität
$
Mittelwert von $
AKF
$utoNorrelationsIunktion
AM/D
Verstärker/Diskriminator-Einheit
β
Antiparallele Ausrichtung der Kernspins bezüglich des externen B-Feldes
E
Amplitudenfaktor
%0
&
magnetische Flussdichte des Magnetfeldes %0
%1
magnetische Flussdichte bei ∆(1
&
Amplitude des eingestrahlten %1 -Feldes
%1
%2
&
%0
&
%1
&
%1 (O )
&
%1 (U )
&′
%1
&
% &
%
B1-4
magnetische Flussdichte bei ∆( 2
statisches Magnetfeld
eingestrahltes Magnetfeld mit der Frequenz Y
&
linkszirkulierende Komponente des eingestrahlten %1 -Feldes
&
rechtszirkulierende Komponente des eingestrahlten %1 -Feldes
fiktives Magnetfeld im rotierenden Koordinatensystem
effektiv am Kernort wirkendes Magnetfeld
Magnetfeld in z-Richtung
Blenden
183
6 Anhang
F
Konzentration
&
dimensionsloser Koeffizient
&
Gerätekonstante
& (W )
Zeitkorrelationsfunktion
δ
chemische Verschiebung
δ
Deltafunktion
δ
Dauer des Feldgradientenpulses
∆
Diffusionszeitintervall
∆(
Energiedifferenz zweier benachbarter Energieniveaus
∆(1
Energiedifferenz bei %1
∆( 2
Energiedifferenz bei %2
∆P
Änderung der Magnetquantenzahl bei Energieübergängen
∆ω
Frequenzverschiebung
'
Translationsdiffusionskoeffizient
'
scheinbarer Diffusionskoeffizient
'
translatorischer Diffusionskoeffizient bei der Konzentration F
'
z-gemittelter translatorischer Diffusionskoeffizient
'
Massenmittel des Diffusionskoeffizienten
DILS
'ynamic and ,ntegrated /ightVcattering and Plot Editor
DLS
DR
(
'ynamische /ichtVtreuung
'Uucker
Energie
(α
Energiezustand eines Kernes mit P= + ½
(β
Energiezustand eines Kernes mit P= - ½
( +1
Energiezustand eines Kernes mit P= + 1
(0
Energiezustand eines Kernes mit P= 0
( −1
Energiezustand eines Kernes mit P= -1
(
Echosignalverminderung
( (0)
184
maximales Echosignal
6 Anhang
( (T )
&
(
Größe des NMR-Echosignals in Abhängigkeit vom T-Faktor
(*
konjugiert komplexe Größe zu (
φ
Winkel der Phasenverschiebung
I
Reibungskoeffizient
I0
Reibungskoeffizient bei unendlicher Verdünnung
I
Reibungskoeffizient einer Polymerkette
I Reibungskoeffizient einer einzelnen Perle
I (W )
Spektrum in der Zeitdomäne
)
thermodynamische Kraft
elektrisches Feld des Streulichts
) (ω )
Spektrum in der Frequenzdomäne
FID
)ree ,nduction 'ecay (Freier Induktionsabfall)
FT
)ourier 7ransformation
γ
gyromagnetisches Verhältnis
Γ
Abklingkonstante
J
Amplitude des Feldgradientenpulses
J (1)
normierte Größe von * (1)
J (2 )
&
J
normierte Größe von * (2 )
*
Feldgradient im q-Raum
Amplitude des Feldgradientenpulses
*
Verteilungsfunktion
* (1)
Feldautokorrelationsfunktion
* (2 )
Intensitätsautokorrelationsfunktion
*
*!
&
*
GA
Autokorrelationsfunktion
Komponente des Feldgradienten in x-Richtung
Feldgradient
*oniometerDusleger
GO
*Rniometer
η0
Viskosität des Lösemittels
185
6 Anhang
K
Plancksches Wirkungsquantum
!
(Plancksches Wirkungsquantum) / 2π
,
Kernspinquantenzahl
,
Intensität
,0
maximale Signalintensität
IF
,nterferenzIilter
,P
IMB
IR
M
-"
&
-
,Paginärteil
,ndex-0atching-%ad
,nfraUot
Laufzahl
Diffusionsfluss der Komponente i bezüglich der x-Richtung
Teilchenfluss
N#
Boltzmann-Konstante
N$
Spreizkonstante für das Zimm-Diagramm
N%
i-ter Kumulant
N&
&
N
&
N0
&
N'
.
Komponente des Raumvektors in x-Richtung
reziproker Raumvektor
Wellenvektor des eingestrahlten Lichtes
Wellenvektor des Streulichtes
kumulantengenerierende Funktion
.(
allgemeine Konstante bezogen auf den Trägheitsradius
.)
allgemeine Konstante bezogen auf die Diffusion
K
.üvette
KO
.Rrrelator
λ0
Wellenlänge des Primärlichtes im Vakuum
/
Ortskoordinate in x-Richtung
/*
Länge der Perle einer Polymerkette
L1-2
Linsen
LA1
Nd:YAG-Laser
186
6 Anhang
LA2
Helium-Neon-Laser
µ+
Komponente des magnetischen Momentes in Feldrichtung
&
µ
magnetisches Moment
P
magnetische Quantenzahl
P
Masse
0
Molmasse
0
momentengenerierende Funktion
0, Molmasse der Kernsorte i
0- ´
&
0
&
00
&
0.
transversale Magnetisierung in y´-Richtung
Magnetisierungsvektor
Gleichgewichtsmagnetisierung
makroskopische Magnetisierung in Feldrichtung
0α0/
Diffusionsmittel der Molmasse
01
Diffusionsmittel der Molmasse
02
Zahlenmittel der Molmasse
03
Massenmittel der Molmasse
04
z-Mittel der Molmasse
M1-2
Photodioden
MB
0ultiplikatorEausteine
0otorOogik
ML
MRI
0agnetic 5esonance ,maging
0agnitudenVpektrum
MS
Y
Frequenz
Y1
Frequenz des eingestrahlten B-Feldes
Y5
Larmor-Frequenz
Y<
7 687 9 7 :;
Y BDCEF
Q
Q
> ?A@ =
Frequenz der als Referenz verwendeten Kerne
Frequenz der untersuchten Kerne
Brechungsindex
Laufzahl
187
6 Anhang
Q
Zahlenmittel
1α
Zahl der Kerne im energieärmeren Niveau
1β
Zahl der Kerne im energiereicheren Niveau
1G
Anzahl der Perlen einer Polymerkette
1H
Avogadro Konstante ( 1 I ≈ 6 023 ⋅ 10 23 PRO −1 )
NMR
1uclear 0agnetic 5esonance
ω
Kreisfrequenz
ω0
Larmor-Frequenz der beobachteten Kernsorte (Kreisfrequenz)
OA
Rptischer $bschwächer
OB
OD
ODIL
OK
S
SJ
&
S
Rptische %ank
Rptisches 'etektionssystem
2nline 'ynamic and ,ntegrated /ightscatterung
2Nular
Druck
Komponente des Drehimpulsvektors in Feldrichtung
Eigendrehimpuls
3
Propagator
3
durchschnittlicher Propagator
PC
Rechner
PCS
3hotonen-Korrelations-6pektroskopie
PEG
Polyethylenglykol
PEO
Polyethylenoxid
PFG
3ulsed )ield *radient
PGSE GLIIBVH
PFG-Pulsprogramm
PMT
Photomultiplier
ppm
Sarts Ser Pillion
PS
Hochspannungsnetzgerät
θ
Streuwinkel
θ
&
Winkel zwischen z-Achse und Vektor 0
Θ
Beobachtungswinkel
188
6 Anhang
&
T
&
T
reziproker Raumvektor
Streuvektor
ρ
Dichte
ρ
Spindichte
UK L
Radius zwischen zwei Perlen L und M
U
M
2 1 2
Mittel über die Fadenabstände
Position des diffundierenden Teilchens nach der Zeit W
&
U
&
U0
Anfangsposition des diffundierenden Teilchens
5N
hydrodynamischer Radius
5OQP
Radius der Perlen in einer Polymerkette
5 R SQT
hydrodynamischer Radius einer kompakten Kugel (Stokes-Radius)
5V 2
U
&
5
z-gemittelter quadratischer Trägheitsradius
dynamische Ortsveränderung in der Zeit W
5H
5Halteil
RF
5adioIrequenz
σ
Abschirmungskonstante
V2
1 2
mittlerer quadratischer Trägheitsradius
6 (ω )
Spektraldichte bei der Lichtstreuung
6 (W )
Signalamplitude in einem NMR-Spektrum
S1, S3
Umlenkspiegel
S2
verschiebbarer Spiegel
SF
6trahlenIalle
SK
SR
ST
6peicherNanäle
6chiebeUegister
Vchwingungsisolierter 7isch
STC
6ample 7ime &lock
τ
Wartezeit zwischen den RF-Pulsen bei einem NMR-Echo-Experiment
τW
Pulslänge
189
6 Anhang
W
Zeiteinheit
W0
Startzeit
7
absolute Temperatur
71
Spin-Gitter-Relaxationszeit
72
Spin-Spin-Relaxationszeit
7
Dauer der Mittelung
X
T
Probenthermostatisierung
TE1,2
7hermoHlemente
TH
7Kermostat
TK
Temperatur A/D-Wandler
TMS
7etraPethylVilan
UT
Taktgeber
YY
Driftgeschwindigkeit der Kernsorte i
9Z
hydrodynamisches Volumen
w
Massenanteil („Gewichtsbruch“)
z
z-Mittel
Z
Zähler
∇
Gradient (Nablaoperator)
∇F
Konzentrationsgradient
190