Ein Streifzug durch die Chemie der Elemente.

Ein Streifzug durch die Chemie
der Elemente
Anhand von Reaktionsmechanismen, 330 Übungen
und vollständigen Lösungen
AC3-Skript für Laboranten
Antonio Soi
Inhalt
1
Koordinationschemie bzw. Komplexchemie ..................................................................... 7
1.1
Einleitung ..................................................................................................................... 7
1.2
Definition der Koordinations- bzw. Komplexverbindungen ............................................ 8
1.2.1
Ligandentypen und Ligandennomenklatur ............................................................. 9
1.2.2
Strukturtypen der Koordinationsverbindungen ..................................................... 10
1.2.3
Formelschreibung ............................................................................................... 11
1.3
Nomenklatur ............................................................................................................... 13
1.4
Reaktionen der Koordinationsverbindungen ............................................................... 15
1.4.1
Der Lösungsvorgang von Metallsalzen als Kommplexbildungsreaktion ............... 15
1.4.2
Die Komplexbildungskonstante ........................................................................... 17
1.4.3
Ligandenaustauschreaktionen (Substitutionsreaktionen) ..................................... 19
1.4.4
Chelateffekt ......................................................................................................... 20
1.5
Anwendungen und Beispiele ...................................................................................... 21
1.6
Das sollte ich wissen und können............................................................................... 27
2
Die Oxide der Elemete ................................................................................................... 28
2.1
Die Oxide der Elemente und das PSE ........................................................................ 28
2.1.1
Das Säure-Base-Verhalten der Oxide ................................................................. 33
2.1.2
Der Begriff des Säure-Anhydrides und des Basen-Anhydrides............................ 36
2.1.3
Nichtmetalloxide und davon abgeleitete Sauerstoffsäuren .................................. 39
2.1.3.1
Nomenklatur................................................................................................. 40
2.2
Das sollte ich wissen und können............................................................................... 41
2.3
Metalloxide als Rohstoffe für die Metallgewinnung ..................................................... 43
2.3.1
Gewinnung von Eisen, der Hochofenprozess ...................................................... 45
2.3.2
Gewinnung von Aluminium; Hall-Hèroult-Prozess ............................................... 49
2.3.3
Gewinnung von Kupfer ........................................................................................ 53
2.3.4
Das sollte ich wissen und können........................................................................ 54
2.4
Oxide und davon abgeleitete Stoffe als Oxidationsmittel ............................................ 55
A. Soi
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2.4.1
Chromoxide und Chromate ................................................................................. 58
2.4.2
Manganoxide und Permanganat ......................................................................... 59
2.4.2.1
Leclanchè-Batterie (Zink-Kohle-Batterie) ...................................................... 59
2.4.2.2
Kaliumpermanganat KMnO4 ......................................................................... 60
2.4.3
3
Das sollte ich wissen und können........................................................................ 62
Großtechnische Synthesen wichtiger Grundchemikalien ............................................... 63
3.1
Solvay-Prozess .......................................................................................................... 64
3.1.1
3.2
Das sollte ich wissen und können........................................................................ 66
Chloralkali-Elektrolyse ................................................................................................ 67
3.2.1
Gegenüberstellung galvanisches Element und Elektrolysezelle (Reminder) ........ 67
3.2.1.1
Stärke von Oxidationsmittel und Reduktionsmittel ........................................ 69
3.2.1.2
Galvanisches Element.................................................................................. 70
3.2.1.3
Elektrolyse ................................................................................................... 72
3.2.1.4
Faradaysches Elektrolyse-Gesetz ................................................................ 74
3.2.1.5
Das sollte ich wissen und können ................................................................ 76
3.2.2
Diaphragma-, Membran- und Amalgamverfahren................................................ 76
3.2.2.1
3.3
Das sollte ich wissen und können ................................................................ 79
Ammoniak, eine wichtige Grundchemikalie ................................................................ 80
3.3.1
Ammoniaksynthese ............................................................................................. 80
3.3.1.1
Haber-Bosch-Verfahren ............................................................................... 81
3.3.1.2
Ausgangsstoffe für die Ammoniaksynthese .................................................. 82
3.3.2
Ostwaldverfahren ................................................................................................ 84
3.3.2.1
Herstellung von HNO3: ................................................................................. 84
3.3.2.1.1 Eigenschaften und Verwendung von HNO3: .............................................. 85
3.3.3
Hydrazin N2H4, die Raschig-Synthese ................................................................. 85
3.3.3.1
3.3.4
4
Verwendungen von Hydrazin: ...................................................................... 87
Das sollte ich wissen und können........................................................................ 88
Die Chemie ausgewählter Hauptgruppenelemente ........................................................ 89
A. Soi
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4.1
Wasserstoff und Wasserstoffverbindungen ................................................................ 89
4.1.1
Vorkommen und Eigenschaften des Wasserstoffes ............................................ 89
4.1.1.1
Einige allgemeine Eigenschaften von Gasen. .............................................. 90
4.1.2
Technische Darstellungen des Wasserstoffs ....................................................... 91
4.1.3
Labormethoden zur Herstellung von Wasserstoff ................................................ 92
4.1.3.1
4.1.4
Passivierung ................................................................................................ 92
Verwendung von Wasserstoff.............................................................................. 94
4.1.4.1
Wasserstoff als alternativer Energieträger .................................................... 94
4.1.4.2
Hydrierungen ............................................................................................... 95
4.1.5
Verbindungen des Wasserstoffes, Hydride.......................................................... 99
4.1.5.1
Salzartige Hydride ...................................................................................... 100
4.1.5.2
Beispiele wichtiger Hydride ........................................................................ 103
4.1.5.2.1 Na[BH4], Li[BH4] & Li[AlH4] ...................................................................... 103
4.1.5.2.2 Darstellung von Na[BH4] & Li[AlH4] ......................................................... 107
4.1.5.3
Kovalente Hydride ...................................................................................... 107
4.1.6
Die Knallgasreaktion als Beispiel einer Radikalkettenreaktion ........................... 108
4.1.7
Das sollte ich wissen und können...................................................................... 111
4.2
Bor und Aluminium ................................................................................................... 111
4.2.1
Bor, allgemeines ............................................................................................... 111
4.2.1.1
4.2.2
Ausgewählte Beispiele für Borverbindungen und deren Reaktionen.................. 114
4.2.2.1
4.2.3
4.3
Definition von Lewis Säuren und Lewis Basen. .......................................... 112
Borsäure in der Kjeldahltitration. ................................................................ 118
Das sollte ich wissen und können...................................................................... 119
Stickstoff und Phosphor ........................................................................................... 119
4.3.1
Stickstoff ........................................................................................................... 119
4.3.1.1
Salpetrige Säure ........................................................................................ 120
4.3.1.2
Vom Ammoniak zur Damenstrumpfhose; NO, NH2OH & Nylon-6 ............... 121
4.3.1.3
Das sollte ich wissen und können. ............................................................. 123
A. Soi
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4.3.2
Phosphor........................................................................................................... 124
4.3.2.1
Allgemeines ............................................................................................... 124
4.3.2.2
Ausgewählte Beispiele für Phosphorverbindungen und deren Reaktionen. 125
4.3.2.2.1 Oxide des Phosphors und daraus abgeleitete Säuren............................. 127
4.3.2.2.2 Phosphorsäure Herstellung, Eigenschaften und Verwendung ................. 130
4.3.2.2.3 Halogenverbindungen des Phosphors .................................................... 132
4.3.2.3
4.4
Das sollte ich wissen und können .............................................................. 133
Sauerstoff und Schwefel .......................................................................................... 134
4.4.1
Sauerstoff.......................................................................................................... 134
4.4.1.1
Ozon .......................................................................................................... 134
4.4.1.2
Wasserstoffperoxid .................................................................................... 137
4.4.1.2.1 Eigenschaften und Verwendung ............................................................. 138
4.4.1.2.2 Organische Peroxide............................................................................... 140
4.4.1.3
4.4.2
Das sollte ich wissen und können .............................................................. 140
Schwefel ........................................................................................................... 140
4.4.2.1
Vorkommen, Modifikationen und Eigenschaften ......................................... 140
4.4.2.2
Ausgewählte Beispiele für Schwefelverbindungen und deren Reaktionen. . 145
4.4.2.2.1 SO2 , schwefelige Säure & Thionylchlorid ............................................... 145
4.4.2.2.2 SO3 , Schwefelsäure & Sulfurylchlorid..................................................... 149
4.4.2.2.2.1 Eigenschaften und Verwendung der Schwefelsäure ....................................... 151
4.4.2.3
4.5
Das sollte ich wissen und können. ............................................................. 152
Kohlenstoff und Silizium ........................................................................................... 153
4.5.1
Kohlenstoff: Vorkommen, Modifikationen und Eigenschaften ............................ 153
4.5.1.1
Diamant & Graphit...................................................................................... 154
4.5.1.1.1 Die molekularen Modifikationen Fullerene und Nanotubes. ..................... 157
4.5.1.2
Technisch bedeutsame Kohlenstoffprodukte .............................................. 158
4.5.1.3
Ausgewählte Kohlenstoffverbindungen und deren Reaktionen. .................. 158
4.5.1.3.1 CO, ein wichtiger Baustein ...................................................................... 159
4.5.1.3.2 Phosgen.................................................................................................. 161
A. Soi
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4.5.1.3.3 Methan als wichtiger Rohstoff ................................................................. 163
4.5.1.3.4 CO2 ......................................................................................................... 164
4.5.1.4
4.5.2
Das sollte ich wissen und können. ............................................................. 167
Silizium ............................................................................................................. 168
4.5.2.1
Vorkommen, Eigenschaften, Darstellung und Verwendung ........................ 168
4.5.2.2
Ausgewählte Si-Verbindungen: Darstellung, Reaktionen und Verwendung 176
4.5.2.2.1 Reaktivitätsprinzipien .............................................................................. 176
4.5.2.2.2 HSiCl3 & SiCl4 ......................................................................................... 176
4.5.2.2.3 Kieselsäure, Silikate, Glas und Zeolithe .................................................. 181
4.5.2.2.4 Silikonpolymere....................................................................................... 187
4.5.2.3
4.6
Das sollte ich wissen und können .............................................................. 188
Die Halogene ........................................................................................................... 189
4.6.1
Allgemeine Eigenschaften der Halogene ........................................................... 189
4.6.1.1
Darstellung der Elementarstoffe ................................................................. 191
4.6.2
Halogene in der Oxidationsstufe -I .................................................................... 193
4.6.3
Halogene in der Oxidationsstufe +I ................................................................... 196
4.6.3.1
4.6.4
Hypochlorige Säure, NaOCl und Dichloroxid .............................................. 196
Halogene in der Oxidationsstufe +V & +VII ....................................................... 199
4.6.4.1
Das sollte ich wissen und können .............................................................. 201
5
Korrosion und Korrosionsschutz .................................................................................. 202
6
Lösungen der Übungen ............................................................................................... 203
A. Soi
AC3-Skript
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1 Koordinationschemie bzw. Komplexchemie
1.1
Einleitung
Die Komplexchemie befasst sich mit den Eigenschaften und Reaktionen von sogenannten
Komplexverbindungen. Der Name für diese Verbindungen ist historisch begründet. Um ca. 1900
wurden, durch Alfred Werner und anderen Chemikern, eine ganze Reihe damals unbekannter
Verbindungen isoliert und charakterisiert. Da sich diese Verbindungen, im gängigen
Verbindungsschema der damaligen Zeit, zunächst nicht einordnen ließen, gab man ihnen den
Namen Komplexverbindung, um ihrer noch unverstandenen Natur Rechnung zu tragen. Es war
schließlich Alfred Werner, der an der Universität Zürich den Bau dieser Verbindungen aufklären
konnte. Für diese wirklich geniale Leistung erhielt er 1913 den Nobelpreis für Chemie.
An einem Beispiel wollen wir nun die Vorgehensweise Alfred Werners nachvollziehen.
Die Verbindung CoCl3*4 NH3 ist ein kristalliner Feststoff von grüner Farbe. Man könnte nun
allein aus der Summenformel der Verbindung vermuten, dass es sich um ein ganz
gewöhnliches Salz handelt. Das heisst, die Substanz ist aufgebaut aus einem Ionengitter auf
dessen Gitterplätzen sich die Co3+- und Cl--Ionen befinden, zusätzlich ist auch noch Ammoniak
in Form von „Kristallammoniak“ eingebaut. Werner bestimmte nun an wässrigen Lösungen
dieser Substanz die Leitfähigkeit (aus ihr erhält man Information über die Anzahl ionischer
Teilchen) und die Zahl der durch Silbernitrat in der Kälte als AgCl fällbaren Chloridionen. Die
Ergebnisse waren wie folgt:
A. Soi
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- Aus der Leitfähigkeitsmessung muss geschlossen werden, dass die Verbindung in nur zwei
Ionen dissoziiert ähnlich wie NaCl.
- Von den drei in der Verbindung enthaltenen Chloridionen kann nur eines mit AgNO 3 gefällt
werden.
Werner schlussfolgerte nun hieraus, dass die fragliche Verbindung zwar ionisch aufgebaut ist,
aber bei den beteiligten Ionen handelt es sich nicht um Co3+- und Cl--Ionen sondern um das
komplexe Ion [CoCl2(NH3)4]+ und das Chloridion. Werner schlug also die folgende Struktur vor:
Cl
H 3N
Co
H 3N
+
NH3
4-
NH3
Cl-
Cl
Übung 1
Formulieren Sie unter Verwendung der oben gezeigten räumlichen Struktur des komplexen
Kations,
a: Eine Reaktionsgleichung für den Lösungsprozess der Verbindung CoCl3*4 NH3 in Wasser,
b: Die Reaktionsgleichung für die Reaktion der wässrigen Lösung dieses Salzes mit wässriger
Silbernitratlösung.
Übung 2
Werner konnte zwei Verbindungen der Zusammensetzung CoCl3*4 NH3 isolieren. Die eine
Verbindung ist ein grüner Feststoff (Werner gab ihr den Namen Praseo-Salz) und wurde oben
beschrieben. Die andere Verbindung ist ein violetter Feststoff (das Violeo-Salz). Auch diese
Verbindung dissoziiert in Wasser in zwei Ionen und es kann ebenfalls nur eines der drei
Chloridionen mit Silbernitrat gefällt werden. Schlagen Sie eine Struktur für diese Substanz vor.
Moleküle, die ähnlich aufgebaut sind wie das oben gezeigte Komplexe Kation, nennt man
Komplexe oder Koordinationsverbindungen.
1.2
Definition der Koordinations- bzw. Komplexverbindungen
Ein Zentralteilchen (Atom oder Ion)1 welches von einer bestimmten Anzahl von sogenannten
Liganden (Ionen oder Moleküle) umgeben ist, wird Koordinations- bzw. Komplexverbindung
genannt. Die Liganden können einatomig oder mehratomig sein. Die Liganden verfügen über
Atome mit freien Elektronenpaare, über welche sie an das Zentralteilchen binden (siehe Tabelle
1 und Abbildung 2).
1
Wir beschränken uns hier auf Metallatome bzw. Metallionen als Zentralteilchen.
A. Soi
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Die resultierenden Bindungen zwischen den Liganden und dem Zentralatom bzw. Zentralion
entsprechen
mehr
oder
weniger
stark
polarisierten
Elektronenpaarbindungen
(siehe
Zusatzinformation).
Für die weitere Beschreibung der Komplexe sind noch einige weitere Definitionen wichtig.

Ladung des Komplexes: Für die Ladung des Komplexes gilt:
Summe Ladung aller Liganden + Ladung Zentralteilchen = Ladung des Komplexes.
Komplexe können elektrisch neutral, positiv oder negativ geladen sein. Ist der Komplex
elektrisch geladen, so spricht man entweder von einem komplexen Kation oder von
einem komplexen Anion. Ein Neutralkomplex liegt vor, wenn der Komplex keine Ladung
trägt.

Koordinationszahl: Hierunter versteht man die Anzahl der direkt am Zentralteilchen
gebundenen Ligandenatome bzw. Ligandenionen.

Mehrzähniger Ligand oder Chelatligand: Dieser Begriff bezeichnet Liganden, die mit
mehr als einem Ligandenatom an das Zentralteilchen binden. Diese Atome des
mehrzähnigen Liganden werden Donoratome genannt. Ein Ligand mit nur einem
Donoratom heisst einzähniger Ligand.
Zusatzinformation. Dieser Abschnitt ist für den besonders Interessierten gedacht!
Die oben angesprochene Bindungsbildung ist ein Beispiel für eine Dative Bindung, d.h. der eine
Partner liefert das Elektronenpaar und der andere Partner verfügt über eine Elektronenlücke in
seiner Valenzschale, in der es das Elektronenpaar aufnehmen kann. Im Endergebnis entstehen
so Elektronenpaarbindungen. Auf diese Weise kann das Zentralteilchen durch die Ausbildung
dieser Dativen Bindungen formal die Edelgaskonfiguration (-> Achtzehnelektronenregel)
erlangen.
Man nennt ganz allgemein Moleküle und Ionen, die freie Elektronenpaare zur Ausbildung von
Bindungen zur Verfügung stellen können, Lewis Basen. Lewis Säure hingegen werden solche
Teilchen genannt, die das Elektronenpaar der Lewis Base aufnehmen können. Lewis Basen
sind also Elektronenpaardonoren und Lewis Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren. So sind
alle Nukleophile Lewis Basen und alle Elektrophile Lewis Säuren.
F
H
N
H
B
N
H
F
H
F
Lewis Säure
Lewis Base
F
H
H
B
F
F
Lewis
Säure-Base-Addukt mit
Elektronenpaarbindung
1.2.1 Ligandentypen und Ligandennomenklatur2
Die folgende Tabelle gibt Beispiele für gängige Liganden und deren Namen, so wie sie im
Komplexnamen zu verwenden sind.
2
Neueste IUPAC-Nomenklaturempfehlung, siehe IUPAC Red Book.
A. Soi
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Tabelle 1: Ligandenformeln und Ligandennamen
Formel
Ligandennamen
Formel
FFluorido
NH3
Cl
Chlorido
PH3
BrBromido
P(C6H5)3 = PPh3
IIodido
CO
2O
Oxido
CNOHHydroxido
SCNH2O
Aqua
HNO3
Nitrato
H2
NO2
Nitrito
CH3COO+
NO bzw. NO
Nitrosyl
2HNCH2CH2NH2 = en
Ligandennamen
Ammin
Phosphin
Triphenylphosphin
Carbonyl
Cyanido
Thiocyanato
Hydrido
Diwasserstoff
Acetato
Ethylendiamin
Übung 3
Schreiben Sie für alle Liganden in obige Tabelle die vollständigen Lewis-Formeln.
Übung 4
Beantworten Sie für die angegebene Komplexe 1 und 2 die folgenden Fragen.
a: Anzahl der Liganden?
b: Koordinationszahl?
c: Ladung des Komplexes?
d: Ladung des Zentralteilchens?
2
1
2+
Cl
NH 2
NH 3
H 3N
Co
NH 2
4-
Cl
NH 3
OH
NH 2 Cu
NH 2
5-
NH 2
NH 2
1.2.2 Strukturtypen der Koordinationsverbindungen
Je nach Anzahl Ligandenatome, also je nach Koordinationszahl, ordnen sich die Liganden in
regelmäßiger Weise um das Zentralteilchen an. Es resultieren dadurch regelmäßige Polyeder
(Vielflächler). Konkret, das Zentralteilchen sitzt in der Mitte des Polyeders und die Donoratome
der Liganden sitzen an den Ecken des Polyeders. In Abbildung 1 sind einige Strukturbeispiele
gezeigt. Für die Koordinationszahl 6 ist die am häufigsten realisierte Struktur jene, bei der sich
die Donoratome oktaedrisch um das Zentralteilchen anordnen. Alle Komplexe, die wir bis jetzt
betrachtet haben, sind Beispiele für oktaedrische Koordinationsverbindungen.
A. Soi
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Abbildung 1: Einige der möglichen Komplexstrukturen.
Für die Koordinationszahl fünf sind zwei Strukturen möglich, einmal die trigonale Bipyramide
und einmal die quadratische Pyramide. Die Koordinationszahl 4 schließlich kann entweder
durch eine tetraedrische oder eine quadratisch planare Struktur realisiert werden. Welche
Struktur im konkreten Einzelfall realisiert wird, hängt von der Natur des Zentralteilchens und der
Liganden ab.
Übung 5
Betrachten Sie die Strukturformeln der folgenden Komplexe und ordnen Sie diesen die jeweilige
geometrische Struktur aus Abbildung 1 zu. Geben Sie auch die Koordinationszahl und die
Ladung des Zentralatoms an.
-
O
6
5
4
3
3-
CN
CO
CN
V
Cl
NC
Cl
Ni
3-
Ni
CN
Cl
OC
CN
NH3
Cl
4-
Cl
2-
Pt
CO
CO
Cl
2-
NH 3
1.2.3 Formelschreibung
Man schreibt Komplexe in eckige Klammern. Die Ladung des Komplexes wird rechts oben an
die Klammer geschrieben. Fügt man der Formel auch noch die entsprechenden Gegenionen
der Komplexionen an, so entfällt die Angabe der Komplexladung. Stattdessen schreibt man bei
Komplexanionen das Kation links vor die Klammer. Bei Komplexkationen schreibt man das
Gegenion rechts nach der Klammer.
A. Soi
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In die Klammer schreibt man:

Als Erstes das Symbol für das Zentralteilchen hin.

Es folgen die anionischen Liganden in alphabetischer Reihenfolge.

Dann schreibt man die neutralen Liganden in alphabetischer Reihenfolge hin.

Mehratomige Liganden werden in runde Klammern gesetzt.

Kommt ein Ligand mehrmals vor, so wird dem Ligandensymbol die jeweilige Zahl als
Index angefügt.
Beispiel 1:
Für das Komplexe Kation
Cl
Schreibt man
+
[CoCl2(NH3)4]+
NH 3
H 3N
Co
4-
NH 3
Cl
NH 3
Für das Salz
Cl
Schreibt man
+
[CoCl2(NH3)4]Cl
NH3
H 3N
Co
Cl-
4-
NH3
Cl
NH3
Für den neutralen Komplex
Schreibt man
Cl
[CoCl2(OH)(NH3)3]
NH3
H 3N
Co
4-
OH
Cl
NH3
Für den anionischen Komplex
Schreibt man
-
Cl
[RhBr2Cl(OH)(NH3)2]-
NH 3
H 3N
Rh
4-
OH
Br
Br
Für das Salz
Cl
NH4+
Schreibt man
-
NH4[RhBr2Cl(OH)(NH3)2]
NH 3
H 3N
Rh
Br
4-
OH
Br
A. Soi
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Zusammenfassung3:
Übung 6
Geben Sie die Formelschreibweise für die Bariumsalze der komplexen Anionen 3 und 4 aus
Übung 5 an.
1.3
Nomenklatur
Der Name für die komplexe Verbindung [CoCl2(NH3)4]Cl lautet:
Tetraammin-dichlorido-Kobalt(III)-Chlorid. An diesem Beispiel erkennt man schon sehr schön,
wie der systematische Name gebildet wird:

Die Ligandennamen werden alphabetisch aufgeführt und durch Bindestriche getrennt.

Die Indizes in der Formel tauchen als Präfixe im Namen auf. So wird beispielsweise aus
Cl2 Dichlorido, aus dem Index 3 wird der Präfix Tri, aus 4 wird der Präfix Tetra etc.

Am Ende der Ligandenaufzählung folgt der Name des Zentralatoms gefolgt von der
Angabe der Oxidationsstufe, welche in runden Klammern gesetzt wird.

Bei kationischen Komplexen wird das Gegenion am Schluss des Namens aufgeführt.
Bei anionischen Komplexen wird das Gegenion am Anfang des Namens gesetzt. Eben
so, wie es aus der Formel hervorgeht.

Bei anionischen Komplexen wird der Metallname des Zentralteilchens in Latein
angegeben und endet mit at. Bei kationischen und neutralen Komplexen wird hingegen
der deutsche Name verwendet. Tabelle 2 gibt eine Auflistung der Metallnamen.
Die meisten lateinischen Metallnamen enden mit um oder ium. Um nun den Metallnamen im
anionischen Komplex zu erhalten, streicht man die jeweilige Endung um bzw. ium und ersetzt
diese durch at. So wird aus Cuprum Cuprat oder aus Rhodium Rhodat. Weitere Beispiele folgen
in Tabelle 2.
Der Komplex [RhBr2Cl(OH)(NH3)2]- lautet dann:
Diammin-dibromido-chlorido-hydroxido-Rhodat(III).
3
Quelle: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4.Auflage, DE GRUYTER, 2012.
A. Soi
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Tabelle 2: Metallnamen für das Zentralatom
Metallname für neutrale und kationische
Komplexe
Sc
Scandium
Ti
Titan
V
Vanadium
Cr
Chrom
Mn
Mangan
Fe
Eisen
Co
Kobalt
Ni
Nickel
Pd
Palladium
Pt
Platin
Cu
Kupfer
Ag
Silber
Au
Gold
Zn
Zink
Hg
Quecksilber
Al
Aluminium
Sn
Zinn
Pb
Blei
Mo
Molybdän
Be
Beryllium
Mg
Magnesium
Metallname für anionische Komplexe
Scandat
Titanat
Vanadat
Chromat
Manganat
Ferrat
Kobaltat
Nickelat
Palladat
Platinat
Cuprat
Argentat
Aurat
Zinkat
Mercurat
Aluminat
Stannat
Plumbat
Molybdat
Beryllat
Magnesat
Übung 7
Geben Sie zu folgenden Namen die Formeln und zu den Formeln die Namen der Komplexe an.
Konsultieren Sie dabei die Tabellen 1 und 2.
[FeCI2(H2O)4]+:
[AI(OH)(H2O)5]2+:
[Zn(CN)4]2-: [NiF6]2- : K3[CuCI4]: K[AgF4]: [Ni(NH3)6]CI2:
[CrCI2(H2O)4]CI . 2 H20 : [Au(CN)2]-: K2[Hg(CN)4]: K4[Fe(CN)6]
Diamminsilber(I)-lon: Tetraaqua-dichlorido-cobalt(III)-lon: Tetracyanido-zinkat(II)-lon:
Hexaamminnickel(II)-dichlorid: Quecksilbertetrathiocyanatocobaltat(II):
Trikalium-Carbonyl-pentacyanido-Ferrat(II).
Ein letzter Punkt muss nun noch angesprochen werden. Schauen wir uns hierzu den Komplex
N(CH 3)3
(H 3C) 3N
Cu
3-
Br
[CuBrCl(N(CH3)3)2]
Cl
an. Dieser Komplex enthält zwei
Moleküle Trimetylamin als Liganden. Will man nun diesen Komplex benennen, so müsste man
schreiben: Bromido-Chlorido-di-(Trimethylamin)-Kupfer(II). Um nun besser zwischen dem
Zahlwort zu unterscheiden, das angibt, wie viele Liganden einer Sorte vorhanden sind, und dem
Zahlwort, das angibt, wie viele identische Gruppen innerhalb dieser Liganden vorhanden sind,
zählt man in solchen Fällen die Liganden mit den Zahlwörtern Bis, Tris, Tetrakis etc. Der
richtige Name des Komplexes ist somit: Bromido-Chlorido-bis-(trimethylamin)-Kupfer(II).
A. Soi
AC3-Skript
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Übung 8
Benennen
Sie
folgende
Komplexe
(Konsultieren
Sie
auch
Tabelle
1)
[Pd(PPh3)4],
[CoF(en)2NH3]SO4.
1.4
Reaktionen der Koordinationsverbindungen
1.4.1 Der Lösungsvorgang von Metallsalzen als Kommplexbildungsreaktion
Löst man wasserfreies CuSO4 in Wasser auf, so löst sich das farblose Salz unter Abgabe von
Wärme auf. Man erhält eine hellblaue Lösung. Löst man das blaue CuSO4*5H2O in Wasser auf,
so erhält man ebenfalls eine hellblaue Lösung dieses Mal jedoch ohne merkliche
Wärmetönung. Eine nähere Untersuchung dieses scheinbaren simplen Vorganges zeigt, dass
das Auflösen des wasserfreien CuSO4 mit der Bildung eines Hexa-Aquakomplexes einhergeht.
2+
OH 2
CuSO4(s) + 6 H2O
H 2O
Cu
H 2O
OH 2
5-
OH 2
OH 2
+ SO42-
(aq.)
(aq.)
Es ist dieser Aquakomplex, welcher einer Kupfersulfatlösung die charakteristische hellblaue
Farbe verleiht. Im „blauen“ CuSO4*5H2O-Kristall sitzen bereits auf den Gitterplätzen des
Kristalles Aquaionen und müssen daher nicht erst beim Lösevorgang gebildet werden, so wie
es für das wasserfreie CuSO4 der Fall ist. Das sogenannte Kristallwasser vieler Salze ist in
Wirklichkeit in Form von Aquakomplexen an die Kationen der Salzverbindung gebunden. Die
Bildung von Hexa-Aquakomplexen beobachtet man für sehr viele Metallionen einschließlich den
Erdalkalimetallionen. Aus dieser Tatsache kann geschlossen werden, dass es in Lösung im
Prinzip keine „nackten Kationen“ gibt. Sondern die Kationen werden sich immer mit Liganden
umgeben (siehe Abbildung 2). Der Vorgang der Aquatisierung (Hydratation) der Kationen ist
also in sehr vielen Fällen gleichbedeutend mit der Bildung von Aquakomplexen. Die damit
einhergehende Reaktionsenthalpie ist uns bereits unter dem Namen Hydratationsenthalpie
bekannt.
Die Lösungen der Übergangsmetallionenaquakomplexe mit nicht vollbesetzen d-Orbitalen sind
farbig.
Übung 9
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für den Lösevorgang von AlCl3 in Wasser.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 15 von 336
Abbildung 24: „Ohne Worte“
Aquakomplexe sind Säuren
Das Metallion im Aquakomplex übt wegen seiner positiven Ladung einen Elektronensog auf die
gebundenen Wassermoleküle aus. Als Folge hiervon erlangen die O-H-Bindungen in den
Wassermolekülen eine stärkere Polarisierung, und zwar so, dass sich die positive Partialladung
an den Wasserstoffatomen erhöht. Komplexgebundene Wassermoleküle reagieren daher
stärker sauer als freie Wassermoleküle. Folglich reagieren Aquakomplexe sauer. Man nennt die
Aquakomplexe daher auch Kationensäuren.
H
H
3+
O
O
H
H
H 2O
Al
H 2O
OH 2
H 2O
Al
H 2O
2-
OH 2
OH 2
2+
OH
OH 2
2-
OH 2
OH 2
(aq.)
+ H 3O
+
(aq.)
Mit der Formelschreibung lässt sich diese Protolysereaktion etwas platzsparender schreiben:
H2O + [Al(H2O)6]3+ -------> [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
Fügt man einer wässrigen Lösung von Aluminumchlorid tropfenweise Natronlauge zu, so kann
man die Bildung eines meist voluminösen Niederschlages von Al(OH)3 beobachten. Die Bildung
des schwer löslichen Al(OH)3 ist nicht etwa die Folge der direkten Kombination der OH--Ionen
4
Quelle: G.A.Lawrance, Introduction to Coordination Chemistry, Wiley, 2010.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 16 von 336
mit den Al3+-Ionen, sondern das Ergebnis einer stufenweisen Neutralisationsreaktion. Etwas
vereinfacht lassen sich die Verhältnisse wie folgt formulieren:
3 OH- + [Al(H2O)6]3+ -----> 3 H2O + [Al(OH)3(H2O)3] -------> Al(OH)3(s) + 3 H2O
Übung 10
Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die stufenweise Neutralisation der Kationensäure
[Al(H2O)6]3+ und benennen Sie alle Komplexe.
Acidität der Kationensäuren
Der saure Charakter der Kationensäuren

Steigt mit der Elektronegativität des Metalles

Steigt mit kleiner werdendem Ionenradius

Steigt mit der Ionenladung des Metallions.
Übung 11
Geben Sie den Inhalt des folgenden Textes in der Formelschreibweise wieder.
„Die Neutralisation des Hexa-Aqua-Zink(II)-Ions mit NaOH führt zur Bildung von schwer
löslichem Zinkdihydroxid, welches sich mit einem Überschuss an NaOH in Form des TetraHydroxido-Zinkats wieder löst.“
1.4.2 Die Komplexbildungskonstante
Löst man beispielsweise das berühmte Praseo-Salz [CoCl2(NH3)4]Cl in Wasser, so muss
zwischen zwei Vorgängen unterschieden werden. Zum einen wird das Salz wie jedes andere
Salz auch in die Ionen dissoziieren. Das entstandene komplexe Kation kann aber seinerseits, in
Umkehrung seiner Bildungsreaktion, in seine Komponenten dissoziieren. Die erste Reaktion
wollen wir als die Salzdissoziation die zweite als die Komplexdissoziation bezeichnen.
Salzdissoziation:
[CoCl2(NH3)4]Cl(s) --------> [CoCl2(NH3)4]+(aq) + Cl-(aq)
Komplexdissoziation:
[CoCl2(NH3)4]+(aq) ⇆ Co3+(aq) + 2 Cl-(aq) + 4 NH3(aq)
Das Ausmass der Komplexdissoziation wird von der Stabilität des Komplexes bestimmt. Dieser
ist um so stabiler, je weiter rechts das Gleichgewicht für die Komplexbildungsreaktion liegt. Also
desto grösser die zugehörige Komplexbildungskonstante ist. Man nennt daher, die
Komplexbildungskonstante auch Stabilitätskonstante.
Komplexbildungsreaktion:
A. Soi
AC3-Skript
Seite 17 von 336
Co3+(aq) + 2 Cl-(aq) + 4 NH3(aq)
⇆ [CoCl2(NH3)4]+(aq)
Und zu diesem Gleichgewicht gehört die Komplexbildungskonstante (MWG):
K
[[CoCl2 (NH3 )4 ](aq ) ]


2
4
[Co(3aq
) ]  [Cl( aq ) ]  [NH3( aq ) ]
Beachten Sie, dass wir für das Kobaltion Co3+(aq) geschrieben haben. Wir wissen aber jetzt,
dass hiermit der Aquakomplex gemeint ist. Auf diesen Punkt kommen wir bei der Besprechung
der Substitutionsreaktion, nochmals zu sprechen.
Übung 12
Veranschaulichen Sie auf der Teilchenebene durch eine Zeichnung die Bedeutung von „(aq)“ in
[CoCl2(NH3)4]+(aq) und in Co3+(aq).
Übung 13
Formulieren Sie für die Bildung der angegebenen Komplexe die Bildungsreaktion sowie die
dazugehörige Komplexbildungskonstante (MWG).
a) Tetra-Carbonyl-Nickel(0) (ist eine HOCHTOXISCHE Flüssigkeit, Sdp.: 43°);
b) Dibromido-Dichlorido-Platinat(II).
Übung 14*
Die Bildungskonstante für Ni[(en)3]2+ beträgt 1018 L3/mol3.
a) Formulieren Sie die Bildungsreaktion und das dazugehörige MWG.
b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentration an Ni2+(aq.), wenn die Gleichgewichtskonzentration an en 0.1 mol/l und die Gleichgewichtskonzentration Ni[(en)3]2+ 1 mol/L betragen.
Übung 15
Führen Sie diesen Versuch aus! Geben Sie in zwei Reagenzgläser jeweils etwa 0.5 mL einer
Kupfersulfatlösung (~0.1M) und verdünnen Sie einmal mit ~3 mL deionisiertem Wasser und
einmal mit ~3 mL 25%-NH3-Lösung.
a) Welche Kupferspezies ist in der wässrigen und welche in der ammoniakalischen Lösung
enthalten?
b) Sie geben in beide Lösungen einen blank polierten Eisennagel hinein. Der Nagel in der
wässrigen Lösung beschlägt sofort mit elementarem Kupfer, während der Eisennagel in der
ammoniakalischen Lösung unverändert bleibt. Geben Sie hierfür eine Erklärung.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 18 von 336
1.4.3 Ligandenaustauschreaktionen (Substitutionsreaktionen)
NiCl2*6H2O ist ein grüner kristalliner Feststoff. Nach unserem momentanen Kenntnisstand
wissen wir, dass man NiCl2*6H2O als [Ni(H2O)6]Cl2 auffassen muss. Löst man dieses Salz in
Wasser, so dissoziiert es in das Aquakomplexkation und in die Chloridionen. Versetzt man nun
diese Lösung mit Ammoniakwasser, so ist eine intensive Blauviolettverfärbung der Lösung zu
beobachten. Diese Farbveränderung wird durch folgende chemische Reaktion verursacht:
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) ⇆ [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O(l)
Bei der Reaktion handelt es sich um eine Substitutions- oder Ligandenaustauschreaktion.
Die Wasserliganden im Aquakomplex wurden durch die Amminliganden substituiert5.
Das MWG für diese Reaktion lautet:
K

[[Ni(NH3 ) 6 ]2(aq
)]

6
[[Ni(H2O) 6 ]2(aq
) ]  [NH3 ( aq) ]
Die Komplexdissoziation von [CoCl2(NH3)4]+(aq), die wir oben betrachtet haben, ist als
Substitutionsreaktion aufzufassen:
[CoCl2(NH3)4]+(aq) + 6 H2O(l)
⇆
[Co(H2O)6]3+(aq) + 2 Cl-(aq) + 4 NH3(aq)
Übung 16
Ergänzen Sie folgende Reaktionsgleichungen und formulieren Sie jeweils das dazugehörige
MWG. Alle Reaktionen erfolgen in wässriger Lösung.
a) [Ni(H2O)6]2+(aq) + NH3(aq) ⇆
?
b) [Ni(H2O)6] (aq) + 2 NH3(aq) ⇆ ?
2+
c) AgCl(s) +
?
⇆ [Ag(NH3)2]+(aq) + ?
d) PbI2(s) +
?
⇆ [PbI4]2-(aq) + Na+(aq)
Zusammenfassend können wir an dieser Stelle festhalten, dass die Substitutionsreaktionen
eine typische Reaktionsweise von Koordinationsverbindungen sind.
5
Die Ligandensubstitution erfolgt stufenweise. Um die Dinge etwas überschaubarer zu halten, wollen wir
uns hier jedoch nur auf die Gesamtreaktionsgleichung beschränken.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 19 von 336
1.4.4 Chelateffekt6
Versetzt man eine blauviolett gefärbte
Lösung
von Hexa-ammin-nickel(II)-Ionen mit
Ethylendiamin (en), so beobachtet man einen Farbumschlag nach violett. Das folgende
Gleichgewicht scheint demnach weit auf der Seite des Tris-(ethylendiamin)-Nickel(II)-Ion zu
liegen:
2+
2+
NH 3
H 3N
H 3N
NH 3
Ni
+
4-
NH 3
NH 2
NH2
NH 3
NH 2 Ni
NH 2
3
NH2
(aq)
NH 2
+
4-
NH 2
6 NH3
(aq)
NH 2
(aq)
(aq)
Eine Analyse der thermodynamischen Daten dieser Reaktion kann uns nun Auskunft geben,
warum das Gleichgewicht weit auf der Seite des Chelatkomplexes liegt. Warum also
Chelatkomplexe in der Regel stabiler sind als die Komplexe mit einzähnigen Liganden.
Für die angegebene Reaktion findet man:
für die Reaktionsenthalpie,RH° = -16.7 kJ/mol und für die Reaktionsentropie RS° = 121.4
J/mol K.
Mit diesen Werten berechnet sich RG° zu:
RG° = RH°-T*RS°=-16.7 kJ/mol – 298.15 K * 0.1214 kJ/mol K = -52.9 kJ/mol. RG° ist stark
negativ was bedeutet, dass das Gleichgewicht weit auf der Produktseite liegt. Das können wir
weiter durch die Berechnung der Gleichgewichtskonstante bestätigen:
RG°=-R*T*Ln K => K = 1854362855 ~ 109.3. Die Gleichgewichtskonstante ist also riesig.
Der Entropieterm -T*RS°= 298.15 K * 0.1214 kJ/mol K = -36.2 kJ/mol hat den größeren
Einfluss auf den RG°-Wert. Die Entropie nimmt bei dieser Reaktion stark zu, weil die Zahl der
Teilchen zunimmt, was unmittelbar aus der Reaktionsgleichung hervorgeht.
Andererseits ändert sich die Enthalpie nur wenig, denn bei dieser Reaktion werden Ni-NBindungen gelöst aber auch wieder Ni-N-Bindungen geknüpft. Der Chelateffekt ist also die
Folge der starken Entropiezunahme, wenn sich durch Ligandensubstitution Komplexe
einzähniger Liganden in Komplexe mehrzähniger Liganden, den Chelatkomplexen,
umwandeln.
6
Chelat leitet sich vom griechischen Wort für Krebsschere „Chelos“ ab. Ein Chelatligand erfasst das
Zentralteilchen so ähnlich, wie ein Krebs seine Beute mit seinen Scheren ergreift.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 20 von 336
Übung 17
Stellvertretendes Beispiel für die Titrationen mit EDTA (Titriplex, Komplexon).
Die Reaktionsgleichung für die komplexometrische Bestimmung von Mg2+-Ionen in basischer
Lösung mit EDTA (Ethylendiamintetraacetat) lautet wie folgt:
2-
O
O
O
O
-
-
N
O
O
2+
OH 2
O
+
O
OH 2
H2O
Mg
H2O
N
4-
OH 2
3-
Mg
O
+ 6 H2O(l)
N
O
N
O
O
-
OH 2
-
(aq.)
O
O
O
O
(aq.)
Bitte beachten Sie, wie sich das EDTA bei der Komplexbildung regelrecht um das Metallion
faltet und es somit in die „Zange“ nimmt!
a) Welchen Reaktionstyp geht das Hexa-Aquamagnesium(II)-Ion bei der Reaktion ein?
b) Für diese Reaktion ist RH° = 15 kJ/mol und RS° = 213 J/mol K. Berechnen Sie RG° und
die Komplexbildungskonstante K.
c) Warum eignet sich EDTA besonders gut als Titrant für die Komplexometrie?
1.5
Anwendungen und Beispiele

Gleichgewichtsverschiebungen
Beispiel 1: Silberchlorid löst sich in Ammoniakwasser.
Sie wissen, dass Silberionen mit Cl--Ionen einen schwer löslichen Niederschlag von AgCl
ergeben. Versetzt man den Niederschlag mit Ammoniakwasser, so geht er in Lösung, Warum?
Eine Antwort auf diese Frage lässt sich finden, wenn wir die zwei Reaktionsweisen des
Silberions betrachten. Dieses Ion kann einerseits mit Chloridionen zu AgCl(s) kombinieren und
andererseits mit NH3 das Diamminsilber(I)-Ion bilden:
Ag+(aq.) + Cl-(aq)
1: AgCl(s)
2: Ag+(aq.) + 2 NH3(aq)
[Ag(NH3)2]+(aq)
3: AgCl(s) + 2 NH3(aq)
[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)
A. Soi
K1= 1.8*10-10 mol2/L2
K2 = 107.3 L2/mol2
AC3-Skript
K3 =K1*K2= 3.6*10-3
Seite 21 von 336
Im Vergleich zum Löslichkeitsgleichgewicht in reinem Wasser (Gleichgewicht 1) verschiebt sich
das Löslichkeitsgleichgewicht im Ammoniakwasser, aufgrund der Komplexierung, stärker auf
die Seite der löslichen Produkte.
Übung 18
a) Formulieren Sie das MWG für die kombinierte Reaktionsgleichung 3.
b) Berechnen Sie die Löslichkeit in mol/L von AgCl in 1M NH3- und in 10 M NH3-Lösung.
c) Vergleichen Sie die Löslichkeiten in b mit der Löslichkeit von AgCl in reinem Wasser.
Beispiel 2: Cyanidlaugerei oder „Liebe rostet aber Gold nicht?“
Bei der Goldgewinnung wird Gold in Gegenwart von CN--Ionen in einer freiwillig ablaufenden
Reaktion durch Luftsauerstoff oxidiert.
Übung 19
a) Vervollständigen Sie die Reaktionsgleichung für die Cyanidlaugerei:
Au + H2O + O2
+
KCN(aq) ---------> K[Au(CN)2](aq) + KOH(aq)
b) Benennen Sie den Goldkomplex, und geben Sie die Oxidationsstufe und die
Koordinationszahl des Goldatoms im Komplex an.
c) Zeigen Sie anhand der angegebenen Reduktionspotenziale, dass die Oxidation von Gold
durch Sauerstoff nicht freiwillig verläuft, in dem Sie die Redoxreaktion formulieren und das
E° berechnen.
O2 + 2H2O + 4 e- ----> 4OH-
E°= 0.401 V
Au+(aq) + e-
E°= 1.69 V
----> Au
d) Zeigen Sie nun, das E° für die Oxidation von Gold in Gegenwart von CN--Ionen positiv ist.
Gegeben:
K[Au(CN)2](aq) + K+(aq) + e- -------> 2 KCN(aq) + Au
E° = -0.587 V
Welche Wirkung hat das Komplexierungsgleichgewicht der Gold-Ionen durch die Cyanid-Ionen
Au+ + 2 KCN ----> K[Au(CN)2] + K+,
auf die Lage des Redoxgleichgewichtes?
e) Das Gold wird im Verlauf des Prozesses durch Reduktion mit Zink gewonnen, wobei das
Zink in das Dikalium-Tetracyanidozinkat übergeht. Vervollständigen Sie die entsprechende
Reaktionsgleichung:
K[Au(CN)2] + Zn ----> Au +?
A. Soi
AC3-Skript
Seite 22 von 336
Beispiel 3: Fehling`sche Lösung
Aldehyde werden im alkalischen Medium durch Cu2+-Ionen zu den entsprechenden
Carbonsäuresalzen oxidiert, wobei das Cu2+ zu rotem Cu(I)-Oxid reduziert wird. Da in
alkalischer Lösung Cu(OH)2 ausfällt, wodurch der Aldehydnachweis erschwert wird, muss die
Bildung des Hydroxides unterbunden werden. Das erreicht man durch Zusatz des KaliumNatrium-Weinsäuresalzes dem sogenannten Seignettesalz. Dieses Salz ist ein guter Ligand für
das Cu2+-Ion, sodass nun die Cu2+-Ionen komplexiert vorliegen und nicht mehr für die Bildung
des Hydroxides zur Verfügung stehen, man erhält eine homogene Lösung.
Die tiefblaue Farbe der Fehling`sche Lösung wird eben durch diesen Kupfer-WeinsäureKomplex verursacht. Der Komplex hat die Koordinationszahl 4 und ist quadratisch.
O
O
+
Na 2
-
O K
- +
O Na
+
O
O
Na O
+ K O
Cu
2-
O
O
O
O
Im Tollens-Reagenz verhindern Ammoniakmoleküle, durch Komplexierung der Ag+-Ionen als
Amminkomplex, die Ausfällung von AgOH.

Rotes, gelbes Blutlaugensalz und Berliner Blau
Die Hexacyanido-Komplexe des Eisens werden Blutlaugensalze genannt. Der Name begründet
sich aus der Tatsache, dass diese Komplexe früher aus dem Blut von Schlachttieren gewonnen
wurden. Da Eisen in den Oxidationsstufen +II und +III vorkommen kann, lassen sich zwei
Komplexe unterscheiden.
a) Das rote Blutlaugensalz. Hierbei handelt es sich um das Fe(III)-Komplexsalz K3[Fe(CN)6].
Dieser Komplex ist giftig, da Lösungen dieses Komplexes CN- bzw. HCN freisetzen können.
Dieser Komplex ist weniger stabil als das gelbe Blutlaugensalz.
Übung 20
Formulieren Sie eine Ligandenaustauschreaktion, die die Freisetzung von CN- in einer
wässrigen Lösung von K3[Fe(CN)6] beschreibt.
b) Das gelbe Blutlaugensalz. Hierbei handelt es sich um den Cyanido-Komplex des Fe2+-Ions,
K4[Fe(CN)6]. Aufgrund seiner höheren Komplexstabilität setzen Lösungen dieses Komplexes
kein CN- bzw. HCN frei. Die Lösungen sind daher nicht giftig7! Die unterschiedliche Stabilität der
Komplexe lässt sich wunderschön an dieser Reaktion zeigen: Versetzt man eine Lösung des
7
.
Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 23 von 336
roten Blutlaugensalzes mit einer Eisen(II)-Salzlösung, so entsteht ein Niederschlag aus
Berliner Blau:
4 [Fe(CN)6)]3-(aq) + 4 Fe2+(aq) ------> Fe4[Fe(CN)6]3(s) + [Fe(CN)6]4-(aq)
Berliner Blau
Wie man aus der Reaktionsgleichung erkennen kann, verdrängen die Fe(II)-Ionen die Fe(III)Ionen aus dem Komplex, da die Fe(II)-Ionen den stabileren Komplex bilden!
Berliner Blau findet als blaues Pigment Verwendung.
Wegen der höheren Stabilität des [Fe(CN)6]4--Komplexes geht der [Fe(CN)6]3--Komplex durch
Reduktion leicht in das [Fe(CN)6]4--Komplex über, weshalb der [Fe(CN)6]3--Komplex als
Oxidationsmittel Verwendung findet.
Übung 21
Zeigen Sie, dass das Fe in [Fe(CN)6]4- die Edelgaskonfiguration des Kryptonatoms erreicht.

Komplexometrie
Komplexeriungsreaktionen sind die Grundlage für die Bestimmung der Gesamthärte von
Wasser. Siehe hierzu das exemplarische Beispiel der Übung 17.
Übung 22
Formulieren Sie die Reaktion von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) mit einem zweifach
positiv geladenen hydratisierten Metallion (Me2+) zum oktaedrischen Komplex, das Metallion hat
also die Koordinationszahl 6 in diesem Komplex. Welche Rolle spielt der pH?
HO
O
OH
O
N
+
N
[Me(H2O)6]
2+
x H 3O
+
+
?
+
?
O
HO
O

Das
OH
Mondverfahren
Mondverfahren
dient
der
Feinreinigung
von
Nickelmetall
von
Cu-
und
Co-
Verunreinigungen. Hierbei wird in einen geschlossenen Kreislauf bei einer Temperatur von 5080°C in einer CO-Atmosphäre das Rohnickel zu Tatra-Carbonyl-Nickel(0) umgesetzt. Dieses
A. Soi
AC3-Skript
Seite 24 von 336
wird sodann bei einer Temperatur von 200°C unter Umkehrung der Bildungsreaktion zersetzt.
Dabei fällt das Nickel in sehr hoher Reinheit (99.9% - 99.99%) an.
[Ni(CO)4]
Ni(s)
4 CO
Ni(s)
Roh
T = 200°C
T = 65°C
Übung 23
Für die relevante Reaktion des Mondverfahrens gilt:
Ni(s) + 4 CO(g) ⇄ [Ni(CO)4](g)
RH° = -160.78 kJ/mol und RS° = -380 J/mol K. Zeigen Sie anhand der RG°-T-Auftragung,
dass bei 65°C die Bildungsreaktion exergon ist und dass bei 200°C die Zerfallsreaktion die
exergone Reaktion ist.

Medizin und Biologie
Metallkomplexe spielen in physiologischen Prozessen eine wichtige Rolle. Aus diesem Grund
sind die sogenannten Spurenelemente so essenziell für die Aufrechterhaltung eines optimal
arbeitenden Organismus.
Bei Wirbeltieren spielen Eisenkomplexe eine wichtige Rolle beim Sauerstofftransport im Blut.
Diese Sauerstoff bindenden Eisenkomplexe sind in Form des Eisenporphyrins ein Bestandteil
des Hämoglobins. Bei Pflanzen findet man den Magnesiumkomplex Chlorophyll8, der grüne
Blattfarbstoff, durch den die Fotosynthese möglich wird. Viele Hydrolasen enthalten in ihrem
aktiven Zentrum Zinkkomplexe.
Auch in der medizinischen Anwendung findet man Komplexe. So ist beispielsweise das
bildgebende Verfahren MRI (magnetic resonance imaging) nur durch den Einsatz von
Gadoliniumkomplexen als Kontrastmittel möglich. In der Krebstherapie leistet der einfach
aufgebaute Komplex cis- Platin [PtCl2(NH3)2] gute Dienste.
8
Von griechisch „Chloros“ für grün und „Phylon“ für Blatt.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 25 von 336

Industrielle Verfahren und moderne organische Chemie
In der modernen organischen Synthese sind durch den Einsatz von Organometallkomplexen als
Katalysatoren vor allem C-C-Verknüpfungsreaktionen deutlich vereinfacht worden (-> SuzukiKupplung).
In der Grossindustrie sind viele grosstechnische Verfahren erst durch den Einsatz von
Komplexen als Katalysatoren wirtschaftlich durchführbar. Dabei stellen diese Komplexe wahre
„Wundermaschinen“ dar. Die entscheidenden chemischen Transformationen spielen sich in der
Ligandensphäre des Zentralatomes ab. Damit Sie eine Vorstellung für den Ablauf solcher
Prozesse bekommen, ist in Abbildung 3 der Katalysezyklus für den Monsanto-Prozess
abgebildet. Bei diesem Prozess läuft folgende Bruttoreaktion ab:
CH3OH + CO ------> CH3COOH
Der Prozess läuft in Gegenwart von HI und wird durch [RhI2(CO)2]- katalysiert.
Abbildung 39: Katalysezyklus für den Monsanto-Prozess.
Übung 24:
Versuchen Sie den Katalysezyklus der Abbildung 3 mit eigenen Worten zu beschreiben.
(Anmerkung: Niemand verlangt von Ihnen, dass Sie die gesamte Chemie der Abbildung 3
überschauen. Versuchen Sie sich trotzdem mit Ihrem Wissen einen Reim darauf zu machen)
9
Quelle: Arno Behr, Angewandte homogene Katalyse; Wiley-VCH, 2008.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 26 von 336
1.6
Das sollte ich wissen und können.

Sie kennen die Definition eines Komplexes.

Sie kennen den Unterschied zwischen einzähnigen und mehrzähnigen Liganden.

Sie wissen, was ein Chelatligand ist und was der Chelateffekt ist.

Sie wissen, was Kationensäuren sind und können die entsprechende Protolysereaktion
formulieren.

Sie können in einem Komplex die Anzahl der Liganden, die Koordinationszahl, die
Ladung des Komplexes und die Ladung des Zentralteilchens bestimmen.

Sie beherrschen die Formelschreibung von Komplexen.

Sie
beherrschen
die
Nomenklaturregeln
für
die
Benennung
einfacher
Komplexverbindungen.

Sie können Ligandenaustauschreaktionen formulieren.

Sie kennen den Zusammenhang zwischen der Koordinationszahl eines Komplexes und
der Struktur des Komplexes.

Sie
können
die
Reaktionsgleichung
für
die
Salzdissoziation
und
die
Komplexdissoziation formulieren.

Sie wissen, was die Komplexbildungskonstante ist, und können diese mathematisch
formulieren.

Sie können einige Anwendungsbeispiele für Komplexverbindungen benennen und
erklären.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 27 von 336
2 Die Oxide der Elemete
Sauerstoff kommt auf unserem Planeten mit einer Gesamthäufigkeit (Erdkruste, Gewässer und
Atmosphäre) von 48.9% vor. Außer in der Atmosphäre, wo er mit einem Volumenanteil von
21% vertreten ist, kommt der Sauerstoff nur in gebundener Form vor. Das sollte uns nicht
überraschen, denn schließlich ist Sauerstoff nach Fluor das elektronegativste Element. Er
verbindet sich mit fast allen Elementen außer mit den leichten Edelgasen.
2.1
Die Oxide der Elemente und das PSE
Im unten abgebildeten Ausschnitt des PSE10 sind Beispiele für Elementoxide sogenannte binäre
Oxide gezeigt.
1 (IA)
2 (IIA)
13 (IIIB)
1
1
H2 O
2
3
Li2O
4
BeO
3
11
Na2O
12
MgO
3 (IIIA)
4 (IVA)
5 (VA)
6 (VIA)
7 (VIIA)
4
19
K2 O
20
CaO
21
Sc2O3
22
TiO2
23
V2O5
24
CrO3
25
Mn2O7
26
Fe2O3
27
Co3O4
5
37
Rb2O
38
SrO
39
Y2O3
40
ZrO2
41
Nb2O5
42
MoO3
43*
Tc2O7
44
RuO4
6
55
Cs2O
56
BaO
57
La2O3
72
HfO2
73
Ta2O5
74
WO3
75
Re2O7
76
OsO4
14 (IVB)
15 (VB)
16 (VIIIB) 17 (VIIB) 18 (VIIIB)
2
He
5
B2O3
6
CO2
7
N2O5
8
***
9
F2 O
10
Ne
10 (IB)
11 (IIB)
13
Al2O3
14
SiO2
15
P4O1O
16
SO3
17
Cl2O7
18
Ar
28
NiO
29
Cu2O
30
ZnO
31
Ga2O3
32
GeO2
33
As2O5
34
SeO3
35
Br2O5
36
Kr
45
RhO2
46
PdO
47
Ag2O
48
CdO
49
In2O3
50
SnO2
51
Sb2O5
52
TeO3
53
I2O5
54
XeO4
77
IrO2
78
PtO2
79
Au
80
HgO
81
Tl2O3
82
PbO2
83
Bi2O3
84*
***
85
***
86*
Rn
8 (VIIIA) 9 (VIIIA) 10 (VIIIA)
Ein sorgfältiges Studium des obigen PSEs offenbart folgende Erkenntnis.
10
Bitte beachten Sie, dass die römischen Ziffern die Gruppennummer gemäß alter Nomenklatur
angeben, während die neue Nomenklatur die Gruppen mit arabischen Ziffern nummeriert.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 28 von 336
Die meisten Elemente verbinden sich mit Sauerstoff zu Oxiden, wobei die höchstmögliche
Oxidationsstufe erreicht werden kann. Diese maximale Oxidationsstufe, die das Element
annimmt, entspricht der Gruppennummer nach alter Nomenklatur (Nummerierung mit
römischen Ziffern). Wie man der Tabelle entnehmen kann, gibt es hiervon einige Ausnahmen.
Die Elemente der VIII-Nebengruppe mit Ausnahme von Ru und Os ebenso wie F, Br und I
weichen hiervon ab.
Was fangen wir mit dieser Erkenntnis an? Nun eine ganze Menge, denn wenn ich wissen
möchte, welches höchste Oxid ein Element bildet, brauche ich nur nach der Gruppennummer
zu fragen! Mit der Gruppennummer und der Tatsache, dass der Sauerstoff in den Oxiden die
Oxidationstufe -II aufweist, lässt sich unmittelbar die Zusammensetzung des Oxides der
höchsten Oxidationsstufe ermitteln.
Die Summenformel eines Oxides der höchsten Oxidationsstufe lässt sich mit folgender Formel
berechnen:
ExO x
2
Gn
Gn = Gruppennummer (römisch)
X=1 wenn Gn gerade
X=2 wenn Gn ungerade
Beispiel: Bor, Gn = 3 => x=2 => B2O3
Übung 25
Geben Sie die höchsten Oxide für die folgende Elemente an: Ti, Ge, Sr, Zn, Sc und In.
Übung 26
In obigem PSE ist ab und mit der vierten Periode eine relativ offensichtliche Regelmäßigkeit zu
entnehmen. Erkennen Sie diese?
Neben den höchsten Oxiden existieren von den Elementen auch Oxide, in denen das Element
eine niedere Oxidationsstufe besitzt als der Gruppennummer entspricht. So existieren von
Kohlenstoff sowohl das Oxid CO als auch das CO2. Die Oxide eines Elementes haben in
Abhängigkeit ihrer Oxidationsstufe unterschiedliche Stabilitäten.

Bei den Oxiden der Elemente der höheren Perioden sind die Oxide mit der höchsten
Oxidationsstufe weniger stabil und zeichnen sich durch ein starkes Oxidationsvermögen
aus. Diese Oxide sind starke Oxidationsmittel.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 29 von 336
Physikalische und thermodynamische Eigenschaften
Im Folgenden wollen wir, am Beispiel der Schmelzpunkte der Oxide der dritten Periode,
Rückschlüsse auf die jeweils vorliegende Bindungsart ziehen. Hierzu betrachten wir die Werte
in Tabelle 3 und ihre grafische Auftragung in Abbildung 4.
Ordnungszahl
11
12
13
14
15
16
17
Oxid
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P4O10
SO3
ClO2
Smp [°C] f°G[Kj/mol] f°G[Kj/mol]/Atom
1132
-375
-187.5
2852
-569
-569
2054
-1582
-791
1713
-856
-856
580
-2700
-675
62
-374
-374
-60
120
120
Tabelle 311: Schmelzpunkte und freie Gibbsche Standardbildungsenthalpie der Oxide der
dritten Periode. Der besseren Vergleichbarkeit wegen, wurden in der letzten Spalte die f°GWerte durch die Zahl der jeweiligen Elementatome in der Formeleinheit dividiert. ClO 2 steht hier
stellvertretend für Cl2O7, für das leider kein Schmelzpunkt gefunden wurde.
Abbildung 4: Schmelzpunkt der Oxide der dritten Periode
Dieses Beispiel soll Ihnen nebenbei auch zeigen, wie man Stoffdaten aus der Literatur im
Hinblick auf periodische Trends analysiert.
Wie man der Tabelle und der Grafik entnehmen kann, nehmen die Schmelzpunkte innerhalb
der Periode von links nach rechts ab. In derselben Richtung nimmt aber auch der metallische
Charakter der Elemente ab. So befinden sich am Anfang der Periode die stark elektropositiven
11
th
Die Werte stammen aus: G. Aylward & T.Findlay, SI Chemical Data, 6 ed., Wiley, 2008.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 30 von 336
Metalle und am Ende der Periode findet man die Elemente höherer Elektronegativität, die
Nichtmetalle. Entsprechend sinkt die Elektronegativitätsdifferenz von links nach rechts. Wir
erwarten daher, dass die Oxide der ersten und zweiten Hauptgruppe ionisch aufgebaut sind.
Und das ist tatsächlich auch der Fall. Für die Nichtmetalloxide P4O10, SO3 und ClO2 legen die
niedrigen Schmelzpunkte die Vermutung nahe, dass hier Molekülgitter vorliegen.
Und tatsächlich sind dieses Stoffe aus P4O10-, SO3- bzw. ClO2-Moleküle aufgebaut, welche im
Festkörper durch Van-der-Waals- und Dipol-Dipol-Kräfte zusammengehalten werden.
Zwischen den elektropositiven Metallen und den elektronegativen Nichtmetallen liegen das
weniger elektropositive Metall Aluminium und das Halbmetall Silizium. Während das Al2O3
entsprechend der höheren Elektronegativitätsdifferenz zwischen Aluminium und Sauerstoff
ionisch aufgebaut ist, sind im SiO2 die Si- und O-Atome über kovalente Bindungen in einem
Atomgitter miteinander verbunden. Es liegt hier eine polymere Struktur vor.
Wie lässt sich nun dieser Übergang von ionischer zur kovalenten Bindung verstehen? Gehen
wir vorläufig davon aus, dass alle Elemente der Periode ionische Oxide bildeten. Das heißt
Kation der Ladung, die der Gruppennummer (römische Zahlen im PSE!) entspricht und O2-Ionen. Wenn wir weiter berücksichtigen, dass innerhalb einer Periode die Atomradien ebenso
wie die Kationenradien von links nach rechts abnehmen, kann wie folgt argumentiert werden
(siehe auch Abbildung 5).
Kation
Fall 1
Anion
Idealfall der Ionenbindung
Das kleinere Kation deformiert
Elektronenhülle des Anions.
Fall 2
die
Polare Atombindung
Fall 3
Die Polarisation durch das Kation ist so
stark, dass nun beide Atomrümpfe durch
eine
gemeinsame
Elektronenwolke
umgeben sind.
Abbildung 5: Die Verzerrung der Elektronenhülle von Anionen durch Kationen mit kleinem
Radius und/oder hoher Ladung.
Am Anfang der Periode sind die Kationen noch relativ groß und die Ladung noch klein. Das sind
ideale Voraussetzungen für eine Ionenbindung (Fall 1 in Abbildung 5). Je weiter nach rechts in
A. Soi
AC3-Skript
Seite 31 von 336
der Periode wir voranschreiten, desto kleiner wird der Ionenradius bei gleichzeitiger Zunahme
der Elektronegativität und der Ionenladung. Die elektrostatische Anziehungskraft, die nun das
Kation auf das Oxidion ausübt, ist so stark, dass die Elektronenhülle des Oxidions in Richtung
des Kations deformiert wird, man spricht in diesem Fall auch von der Polarisierung. Es liegt
dann eine polarisierte Ionenbindung vor (Fall 2 in Abbildung 5). Die Polarisierung wird mit
sinkendem Ionenradius, wachsender Kationenladung und Elektronegativität zunehmend
stärker, sodass es nun zu einer „Verschmelzung“ der Elektronenhülle des Oxidions mit dem
Kation kommt. Nun werden beide Atomrümpfe durch eine gemeinsame Elektronenwolke
umgeben. Aus der polarisierten Ionenbindung ist nun eine polare kovalente Bindung geworden
(Fall 3 in Abbildung 5). Die Analyse der Stoffeigenschaften der Oxide der anderen Perioden
bestätigen den oben besprochenen Trend, sodass wir für den Verlauf der Strukturtypen der
Oxide im PSE folgende Verallgemeinerung machen dürfen12:

Die Oxide der stark elektropositiven Elemente (z.B.: Alkali- und Erdalkalimetalle) sind
ionisch aufgebaut.

Die Oxide der elektronegativen Nichtmetalle (z.B.: C, N, P, Halogene, S) sind molekular
aufgebaut.

Die Oxide der Halbmetalle sowie der Elemente, welche an der Grenzlinie zwischen den
metallischen und nichtmetallischen Elementen liegen, sind polymer aufgebaut, wobei
zwischen den Element- und Sauerstoff-Atomen polare kovalente Bindungen herrschen.
Abbildung 6 zeigt diese Trends grafisch.
Die Nebengruppenelemente realisieren dieselben Bindungstypen wie oben besprochen. Jedoch
sind hier die Verhältnisse, aufgrund der höheren Oxidationsstufenvielfalt, etwas komplexer. Ein
und dasselbe Element kann nämlich je nach Oxidationsstufe den einen oder anderen
Bindungstyp realisieren.
1 (IA)
2 (IIA)
13 (IIIB)
14 (IVB)
15 (VB)
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
3
11
Na
12
Mg
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
4
19
K
20
Ca
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
5
37
Rb
38
Sr
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
6
55
Cs
56
Ba
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84*
Po
85*
At
1
1
H
2
Ionische
Oxide
16 (VIIIB) 17 (VIIB)
Molekulare
Oxide
Polymere
Oxide
Abbildung 6: Bindungsart der Hauptgruppenelementoxide.
12
N.C.Norman, Periodicity and s- and p-Block Elements, Oxford university Press, 1997.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 32 von 336
Die folgende Übung soll ihnen einen Eindruck der Verhältnisse vermitteln.
Übung 27
Bestimmen Sie die Oxidationszahl (OZ) für das Manganatom in den
MnO
Mn3O4
Mn2O3
MnO2
Mn2O7
Oxiden der nebenstehenden Tabelle und tragen Sie diese grafisch
gegen die Schmelzpunkte auf. Diskutieren Sie die möglichen
Bindungstypen in den Oxiden.
Smp [°C]
1650
1564
1080
535
6
2.1.1 Das Säure-Base-Verhalten der Oxide
Sie kennen bereits aus dem zweiten Lehrjahr die wichtigen Reaktionsprinzipien nämlich:
a) Metalloxid plus Wasser gibt Hydroxidbase und
b) Nichtmetalloxid plus Wasser gibt Säure.
Im Folgenden wollen wir die Reaktivität der Elementoxide näher beleuchten.
Die Elementoxide lassen sich aufgrund ihrer Säure-Base-Eigenschaften in die folgenden
Kategorien einteilen:
-Basisches Oxid
-Saures Oxid
-Neutrales Oxid
-Amphoteres Oxid
Basische Oxide sind Oxide, die sich in Wasser unter Bildung von Hydroxidbasen und/oder in
Säure unter Bildung von Salzen lösen. Basische Oxide werden von den elektropositiven
Elementen gebildet, das wären unter anderen die Elemente der ersten und zweiten
Hauptgruppe (das Be ausgenommen). Die grosse Elektronegativitätsdifferenz bedingt den
ionischen Aufbau der basischen Oxide.
Beispiel:
a) In Wasser lösliches Oxid
Na2O(s) + H2O(l)
-------> 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq)
b) In Wasser schwer lösliches Oxid
MgO(s) + 2 HCl (aq) -------> MgCl2(aq) + H2O(l)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 33 von 336
Beide Reaktionsweisen im obigen Beispiel sind auf die stark basische Eigenschaft des Oxidions
O2- zurückzuführen:
H
Reaktion mit Säure
2-
H
H
+
O
O
H
H
H
H
2 O H
+
-
O H
H
+
O
H
O
3H
H
O
-
O
Reaktion mit Wasser
H
Übung 28
Zeigen Sie anhand von Reaktionsgleichungen, dass weil sich K2O in Wasser löst, es sich auch
in Säure lösen muss.
Saure Oxide sind Oxide, die sich in Wasser unter Bildung von Sauerstoffsäuren und/oder in
Hydroxidbasen unter Bildung von Salzen lösen. Saure Oxide werden von elektronegativen
Elementen gebildet hierunter fallen alle Nichtmetalle (was wir ja bereits wissen) und die
Halbmetalle. Beispiele: SO2, CO2, B2O3, P4O10 etc.. Die Atome in den sauren Oxiden sind über
kovalente Bindung miteinander verbunden.
Beispiel:
a) In Wasser lösliches Oxid
SO2(g) + H2O(l)
-------> H2SO3(aq) --------> HSO3-(aq) + H+(aq)
b) In Wasser schwer lösliches Oxid
SiO2(s) + 4 NaOH(aq) + 2 H2O(l) -------> Na4SiO4 + 4 H2O(l)
Die mechanistischen Details dieser Reaktionsweise werden in 2.1.2 weiter ausgeführt.
Übung 29
Bei Reaktionen, bei denen SO2 frei wird, ist das Abgas in eine mit NaOH-Lösung gefüllte
Gaswaschflasche einzuleiten. Warum nimmt man nicht einfach nur Wasser, wo wir doch
wissen, dass SO2 als Nichtmetalloxid mit Wasser reagiert?
A. Soi
AC3-Skript
Seite 34 von 336
Übung 30
P4O10 wird in eine KOH-Lösung eingetragen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die
ablaufende Reaktion.
Amphotere Oxide sind Oxide, die sich in Säure unter Bildung von Salzen und in Basen unter
Bildung von Hydroxidokomplexe lösen.
Beispiel:
a) Auflösen von Al2O3 in Säure
Al2O3(s) + 6 HCl (aq) --------> 2 AlCl3(aq) + 3 H2O(l)
Übung 31
Formulieren Sie obige Reaktion unter Berücksichtigung der Tatsache, dass Al3+(aq) ein HexaAqua-Ion ist.
b) Auflösen von Al2O3 in Base
Al2O3(s) + 3H2O(l) + 2NaOH(aq) --------> 2 Na[Al(OH)4](aq)
Amphotere Oxide werden von weniger elektropositiven Metallen (Elektronegativität 1.5 – 1.8)13
gebildet. Beispiele: BeO, ZnO, Al2O3, Bi2O3, PbO, SnO2.
Die Hydroxide, die sich aus den amphoteren Oxiden ableiten, zeigen ebenfalls amphoteres
Verhalten. Sie lösen sich also sowohl in Säuren als auch in Hydroxidbasen.
Übung 32
Nehmen Sie an, dass in Wasser folgendes Gleichgewicht vorliegt:
Al2O3(s) + 9 H2O(l) ⇆ 2 [Al(OH)3(H2O)3](aq) und zeigen Sie, dass sich dann das amphotere
Verhalten von Al2O3 damit erklären lässt, dass [Al(OH)3(H2O)3](aq) sowohl als Protonendonor
(also als Säure) als auch als Protonenakzeptor (also als Base) reagiert.
Übung 33
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Auflösung von ZnO in H2SO4(aq) und in
KOH(aq) (Hinweis: Der entsehende Komplex hat die Koordinationszahl 4)
Neutrale Oxide Diese Oxide reagieren weder mit Wasser noch mit Säuren oder Basen z.B.:
CO, NO, N2O.
Beachten Sie, dass sich bei all diesen Reaktionen die Oxidationsstufen nicht verändern. Das
sollten Sie bei der Formulierung dieser Reaktionen stets beachten!
13
W. W. Porterfield, Inorganic chemistry a unified Approach, 2
A. Soi
nd
ed., Academic Press, 1993.
AC3-Skript
Seite 35 von 336
Übung 34
Für den interessierten wird unter L-ÜB 34 eine Erklärung für das unterschiedliche Säure-BaseVerhalten der Oxide gegeben.
Übung 35
Ein Oxid löst sich in Wasser unter Bildung einer sauer reagierenden Lösung. Handelt es sich
bei dem Oxid um ein saures, basisches oder neutrales Oxid
Übung 36
Ein Oxid löst sich nur in Säure. Was für ein Oxidtyp liegt hier vor?
Übung 37
Ein Oxid löst sich sowohl in Säure als auch in Base. Kann es sich hierbei um ein basisches
Oxid handeln?
Nebengruppenelemente
Die Oxide der Nebengruppenelemente sowie die Oxide der Hauptgruppenelemten ab der
vierten Periode zeigen ein Säure-Base-Verhalten, welches von der Oxidationsstufe abhängig
ist. Als allgemeine Regel gilt: Die Acidität steigt mit zunehmender Oxidationszahl. Meist zeigt
das Metalloxid niederer Oxidationsstufe basisches, das mittlerer Oxidationsstufe amphoteres
und das der höchsten Oxidationsstufe saures Verhalten. Das lässt sich mit oben Gesagtem
problemlos verstehen, wenn wir einsehen, dass die Elektronegativität des Elementatoms im
Oxid mit zunehmender Oxidationszahl zunimmt und der Kation-Radius abnimmt.
Beipiele:
a) CrO reagiert basisch, Cr2O3 ist amphoter und CrO3 reagiert sauer.
b) MnO reagiert basisch und Mn2O7 reagiert sauer.
Übung 38
Wie verändert sich das Säure-Base-Verhalten der Oxide innerhalb einer Periode, wie innerhalb
einer Gruppe?
2.1.2 Der Begriff des Säure-Anhydrides und des Basen-Anhydrides
Der Begriff Säure-Anhydrid lässt sich am einfachsten anhand eines Beispiels veranschaulichen.
Betrachten wir folgende Reaktion:
SO3 + H2O ⇆ H2SO4, die Hinreaktion stellt die Reaktion des Nichtmetalloxides mit Wasser dar,
wie wir schon wissen. Die Rückreaktion entspricht der Entwässerung der Säure. Dabei entsteht
Wasser und die „wasserfreie Form“, eben das Anhydrid der Sauerstoffsäure.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 36 von 336
Wir können also für die Bildung von Sauerstoffsäuren ganz allgemein schreiben:
Säure-Anhydrid + Wasser ⇆ Sauerstoffsäure
Bedenken Sie aber, Säure-Anhydride können saure Oxide sein, sind es aber nicht
ausschliesslich. Denn die Reaktion der Pyroschwefelsäure mit Wasser liefert ebenfalls als
Reaktionsprodukt
die
Schwefelsäure.
Demnach
sind
sowohl
SO3
als
auch
die
Pyroschwefelsäure Säure-Anhydride der Schwefelsäure.
-
O
2+
HO S
O
O
O
-
O
2+
2+
S OH + H2O
2 HO S OH
O
O-
-
-
-
Pyroschwefelsäure
- -
-
O O-
OO
HO
Räumliche Struktur
S
S
2+
O
2+
OH
Zur Reaktionsweise der sauren Oxide und Säure-Anhydride mit Wasser
Ganz allgemein können Säure-Anhydride monomolekular (EOx) oder oligo- bzw. polymolekular
(EyOx) aufgebaut sein. SO3 ist ein Beispiel eines monomolekularen Anhydrides, während
Pyroschwefelsäure oder P4O10 Beispiele für oligomolekulare Säure-Anhydride darstellen.
Das herausragende Strukturmerkmal der oligo- bzw. polymolekularen Säure-Anhydriden ist die
Oxo-Brücke. Über diese sind im Säure-Anhydrid je zwei Säurereste miteinander verbunden. Die
Kondensation von Säuren zu den Säure-Anhydriden geht also mit der Bildung der Oxo-Brücke
unter gleichzeitiger Elimination von Wasser einher. Umgekehrt wird bei der Hydrolyse der oligobzw. polymolekularen Säure-Anhydriden die Oxo-Brücke gespalten. Mechanistisch handelt es
sich hierbei um eine nucleophile Substitution.
O
H
OO
HO
2+
O
O
H
+
O+ S
S
S
2+
OH
OO
2+
H
OH
-
2+
O
O
OH
OO
O
H
S
- -
O -
- -
O -
- -
-
O O-
H
+
S
2+
OH
S
2+
OH
O
H
H
O
H
+
H
O+
H
H
Hydrolyse eines Säure-Anhydrides unter Spaltung der Oxo-Brücke
Kz und Oz ändern sich nicht
A. Soi
AC3-Skript
Seite 37 von 336
Die Maximale Zahl der Wassermoleküle, die auf diese Weise reagieren können, entspricht der
Zahl der Oxo-Brücken. Die Umsetzung mit der maximalen Zahl von H2O Molekülen führt zur
vollständigen Hydrolyse des Anhydrides unter Freisetzung aller monomeren Säuremolekülen.
Bitte beachten Sie, dass sich bei dieser Reaktion weder die Koordinationszahl (Kz) noch die
Oxidationsstufe (Oz) des Zentralatoms ändern. Im Gegensatz hierzu reagieren monomolekulare
Säure-Anhydride unter Addition von einem Wassermolekül, wobei sich zwar die Oxidationsstufe
(Oz) nicht verändert, aber die Koordinationszahl (Kz) um 1 erhöht.
Monomolekulare Säure-Anhydride addieren nucleophil ein Wassermolekül an die E-ODoppelbindung:
H
O
O
S
2+
O -
O
H
O
O
O+ S
-
2+
H
O
O -
O
H
O
-
S
2+
O
H
H
H
O
H
+
O+
H
H
H
Hydrolyse eines Säure-Anhydrides unter Addition an die E-O-Doppelbindung
Oz ändert sich nicht aber, Kz
nimmt um 1 zu.
Enthält das Säure-Anhydrid sowohl eine E-O-Doppelbindungen als auch eine Oxo-Brücke, so
addiert zunächst ein Wassermolekül an die E-O-Doppelbindung und anschliessend eliminiert
das
Additionsprodukt
unter
Spaltung
der
Oxo-Brücke
eine
Säuremolekül.
Carbonsäureanhydride und N2O5 sind Beispiele solcher Säure-Anhydride.
Übung 39
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Hydrolyse eines Carbonsäure-Anhydrids.
b) Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus für die Reaktion in a)
c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und den Mechanismus für die Hydrolyse von N2O5.
In Analogie zu den Säure-Anhydriden lassen sich die Basen-Anhydride über die allgemeine
Reaktionsgleichung:
Base-Anhydrid + Wasser ⇆ Hydroxidbase
als wasserfreie Form der Hydroxidbase definieren.
Übung 40:
Wie kann man Säureanhydride herstellen?
Übung 41:
Wie lautet das Säure-Anhydrid der Salpetersäure?
A. Soi
AC3-Skript
Seite 38 von 336
Übung 42:
Wie lautet das Base-Anhydrid von Ca(OH)2?
2.1.3 Nichtmetalloxide und davon abgeleitete Sauerstoffsäuren
In 2.1 haben Sie erfahren, dass man die Konstitution der Elementoxide in ihren höchsten
Oxidationsstufen unmittelbar anhand der Gruppennummer ermitteln kann. Ferner haben Sie
auch erfahren, dass die Nicht- und Halbmetalloxide Säureanhydride sind. In diesem Abschnitt
soll Ihnen nun ein Algorithmus in die Hand gegeben werden, der es Ihnen ermöglichen soll sich
die gängigsten Säuren der Nicht- und Halbmetalle zu merken. Die Methode soll am Beispiel des
Chlors gezeigt werden.
(1) Ermittlen Sie gemäß der Reaktion, Anhydrid + Wasser = Säure, die Konstitution der Säure
mit der höchsten Oxidationsstufe:
Cl2O7 + H2O -------> 2 HClO4
Beachten Sie, dass das Cl-Atom im Anhydrid und in der Säure die gleiche OZ besitzt.
(2) Die nächste Säure ergibt sich aus der vorgängigen durch Entfernen eines O-Atoms aus der
Summenformel, u.s.w. Bedenken Sie, dass die Entfernung jeweils eines O-Atoms die
Oxidationsstufe um jeweils 2 erniedrigt:
HClO4 ---> HClO3 ----> HClO2 ----> HClO
(3) Die Lewis-Formeln der Säuren lassen sich ebenfalls leicht ableiten14, in dem Sie jedes
entfernte O-Atom durch ein Elektronenpaar am Elementatom ersetzen:
-
O
-
O
3+
Cl OH
+
O
-
-
O
2+
-
Cl OH
O
+
Cl OH
+
Cl OH
O
-
Übung 43:
Leiten Sie, gemäss obigem Verfahren, die Summenformeln und die Lewisformeln der gängigen
Sauerstoffsäuren des Schwefels ab.
Tabelle 4 fasst die wichtigsten, mit obiger Methode zugänglichen, Säuren zusammen.
Wie Sie, von einer gegeben Summen- bzw. Lewis-Formel einer Sauerstoffsäure, zu der Formel
des Oxides gelangen, wurde bereits besprochen.
Übung 44:
Wie lautet die Summenformel für das Säureanhydrid von HBrO3?
14
Bei den Lewisformeln der Phosphorsäuren gibt es eine Besonderheit, die wir im Zusammenhang mit
der Besprechung der Phosphorchemie diskutieren werden.
A. Soi
AC3-Skript
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Hauptgruppe
Oxid
OZ im Oxid
OZ in Säure
+VII
+VI
+V
+IV
+III
+II
+I
V
N2O5
+V
VI
SO3
+VI
P4O10
+V
VII
Cl2O7
+VII
HClO4
H2SO4
HNO3
H3PO4
HClO3
H2SO3
HNO2
H3PO3
HClO2
H2SO2
H3PO2
HClO
Tabelle 4: Einige Vertreter der Sauerstoffsäuren der Nichtmetalle. OZ: Oxidationszahl.
Übung 45:
Welche Säuren leiten sich vom CO2 ab?
2.1.3.1 Nomenklatur
Leider herrschen für die Benennung anorganischer Verbindungen fast babylonische Zustände.
Wir wollen uns hier bei der Benennung der Säuren an die neuesten IUPAC-Empfelungen
halten.
IUPAC-Nomenklatur:
Jede Säure kann ganz allgemein wie folgt geschrieben werden (H)xE(OH)y(O)z. Wobei E für
ein beliebiges Element steht. Man fasst die Säure formal wie ein Komplex auf, dessen
Zentralteilchen das Element E ist, welches von den Liganden H-, OH- und O2- umgeben ist. Die
Liganden erhalten die Namen: H- = Hydrido, OH- = Hydroxido und O2-=Oxido. Die Benennung
der Säure erfolgt dann ähnlich der der Komplexe. Der allgemeine Name lautet:
aHydrido-bhydroxido-coxidoelementname.
Hierbei sind a, b und c Zahlwörter, die die Anzahl der jeweiligen Liganden angeben, z.B.: Di, Tri
etc.
Für H2SO4 = S(OH)2(O)2 würde man sagen: Dihydroxidodioxidoschwefel.
Für HNO3 = N(OH)(O)2 würde man sagen: Hydroxidodioxidostickstoff.
Wie Sie erkennen können, ist für die Verwendung dieser Nomenklatur die Kenntnis der LewisFormel der Säure zwingend notwendig.
Eine einfachere Variante wäre die Folgende:
Elementname(Oxidationszahl)-Säure. Für H2SO4 würde man sagen Schwefel(VI)-Säure und für
HNO3 folgt Stickstoff(V)-Säure.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 40 von 336
Übung 46:
Formulieren Sie für alle Säuren der Tabelle 4
a) Die Lewis-Formeln
b) geben Sie jeweils den IUPAC- und den vereinfachten Namen an.
Trivialnamen:
Diese Nomenklatur ist wichtig, weil sich die gebräuchlichsten Namen der Salze der
Sauerstoffsäuren aus dieser Nomenklatur ableiten.
Die sauerstoffreichste Form der Sauerstoffsäure (höchste OZ) wird als Elementname-Säure
benannt.
Die darauffolgende sauerstoffärmere Form (höchste OZ minus 2) bezeichnet man als
Elementname-ige-Säure.
Die sauerstoffärmste Form (höchste OZ minus 4) wird als Hypo-Elementname-ige-Säure
bezeichnet.
Für die Sauerstoffsäuren des Stickstoffes wird Elementname durch Salpeter ersetzt.
Für die Halogensauerstoffsäuren wird die Säure mit der höchsten OZ des Halogenatomes als
Per-Elementname-Säure bezeichnet. Die jeweils um ein Sauerstoffatom ärmere Glieder
werden dann wie oben angegeben bezeichnet.
Übung 47:
Fertigen Sie Tabelle 4 neu an und ergänzen Sie diese um die Trivialnamen der Säuren.
2.2
Das sollte ich wissen und können.

Sie können anhand des Periodensystems die Formeln für die Elementoxide in ihrer
höchsten Oxidationsstufe schreiben.

Sie wissen um die Einteilung der Oxide in saure, basische und amphotere Oxide.

Sie können die Reaktionsgleichung für die Reaktion saurer Oxide mit Wasser und mit
Hydroxidbasen formulieren.

Sie können die Reaktionsgleichung für die Reaktion basischer Oxide mit Wasser und mit
Säuren formulieren.

Sie können die Reaktionsgleichung für die Reaktion der amphoteren Oxide mit Säuren
und mit Hydroxidbasen formulieren.

Sie kennen die Definition des Säureanhydrides und können die Hydrolysereaktion
formulieren.
A. Soi
AC3-Skript
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
Bei gegebener Formel des Säureanhydrides können Sie die entsprechende Säure
ableiten und umgekehrt können Sie bei gegebener Formel der Sauerstoffsäure das
Anhydrid ableiten.

Sie wissen wie sich im PSE die Bindungsverhältnisse und die Säure-BaseEigenschaften der Oxide verändern.

Sie können den Zusammenhang zwischen Oxidationsstufe eines Atoms im Oxid und
dem Säure-Base-Verhalten erklären.

Sie können die gängigsten Sauerstoffsäuren systematisch ableiten und kennen deren
Trivialnamen.
A. Soi
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2.3
Metalloxide als Rohstoffe für die Metallgewinnung
Die Edelmetalle Ag, Au, Pt und Palladium findet man in der Natur in elementarer Form
(Gediegen) vor. Im Gegensatz hierzu kommen die unedlen Metalle in der Natur stets in der
Oxidierten Form vor. Man findet die unedlen Metalle als Chloride, Sulfate, Carbonate, Silikate,
Sulfide und Oxide vor. Da, sehr viele Metalle in Form ihrer Oxide in der Natur vorkommen, stellt
sich die Frage nach der Reingewinnung der Metalle aus diesen Oxiden. Diese Probleme
wurden schon in prähistorischer Zeit angegangen und markieren ganze Epochen.
Die Oxidationszahl der Metallatome in den Oxiden ist stets positiv, sodass die Freisetzung des
Metalles aus den Oxiden eine Reduktion der Metallatome voraussetzt. Als Reduktionsmittel
eignen sich im Prinzip alle Stoffe die:
a) Dem Metall im Oxid den Sauerstoff entreissen können und
b) mit dem entstehenden Metall nicht weiter reagieren.
Welche Stoffe bzw. Elemente prinzipiell hierfür infrage kommen, lässt sich anhand
thermodynamischer Daten ableiten.
Übung 48:
Entscheiden Sie unter welchen Bedingungen Fe2O3 durch a) H2 b) Mg und c) CO reduziert
werden kann. Schreiben Sie zunächst die Reaktionsgleichungen auf und berechnen Sie dann
jeweils anhand von Tabellen RG° für die Reaktion.
Gängige Reduktionsmittel in der Metallurgie sind C, CO, H2, Al, Mg, Ca. All diese Stoffe
zeichnen sich durch ein hohes RG° für die Bildung der entsprechenden Oxide aus.
Bedenken Sie jedoch, dass das stärkste Reduktionsmittel die „Kathode der Elektrolysezelle“ ist.
Schwer reduzierbare Oxide wie z.B.: Al2O3 werden elektrolytisch zum Metall reduziert.
Auch
die
sehr
unedlen
Metallen
wie
Na,
Be,
Mg,
Sr
und
Barium
sind
durch
Schmelzflusselektrolyse der entsprechenden Chloride zugänglich.
Übung 49:
a) Formulieren Sie die spontane Reaktion
zwischen Na und Cl2-Gas.
b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reduktion und die
Oxidation der NaCl-Elektrolyse
c) Warum muss man die Elektrolyse von
NaCl in der Schmelze durchführen?
A. Soi
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Aluminothermisches Verfahren
Die schwere Reduzierbarkeit des Aluminiumoxids ist eine direkte Folge der stark negativen
freien Gibbschen Bildungsenthalpie fG° von Al2O3. Aluminium hat eine hohe Affinität zu
Sauerstoff und eignet sich daher als Reduktionsmittel für die Reduktion vieler Metalloxide zu
den Metallen. Die Verwendung von Al als Reduktionsmittel für Metalloxide heisst
Aluminothermisches Verfahren. Mit Al lassen sich unter anderen die Metalloxide Fe2O3,
Fe3O4, Mn3O4, Cr2O3, TiO2 sowie das Halbmetalloxid SiO2 zu den entsprechenden Elementen
reduzieren.
Die Mischung aus Al und Fe3O4 ist als Thermitmischung bekannt und dient zum Schienen
schweißen. Das bei der Reaktion entstehende flüssige Eisen wird direkt zwischen den
Schienenspalten fließen gelassen.
Übung 50:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Thermitreaktion Fe3O4 + Al --->
b) Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie dieser Reaktion (fH° (Fe3O4): -1118 kJ/mol , fH°
(Al2O3): -1676 kJ/mol).
A. Soi
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2.3.1 Gewinnung von Eisen, der Hochofenprozess
Im Hochofenprozess werden Eisenoxide durch Koks zu elementarem Eisen reduziert. Als
Ausgangsstoffe dienen die in der Natur vorkommenden Oxide:
Fe2O3 Hämatit (Roteisenstein)
Fe3O4 Magnetit (Magneteisenstein)
Ebenso wie das sulfidische Erz Pyrit (FeS2)
Das sulfidische Erz muss zuvor mit Sauerstoff in das Eisenoxid überführt werden. Man nennt
den Prozess der Oxidation von Metallsulfiden mit Sauerstoff zu den Metalloxiden und SO 2
Röstverfahren bzw. Rösten. Die dabei erzeugten Oxide werden der Metallgewinnung
zugeführt und das SO2 dient als Ausgangsstoff für die Schwefelsäureherstellung.
Übung 51:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für das Rösten von FeS2 zu Fe3O4.
b) geben Sie die Oxidationsstufen von Fe in FeS2 und Fe3O4 an.
Der Hochofenprozess15:
Der Hochofen ist ein Mauerwerk aus Schamottesteinen von der Gestalt eines Kegelstumpfs und
hat eine Höhe von 25-30 m. Das Fassungsvermögen beträgt ca 500-800 m3. Die Tagesleistung
liegt bei ca. 10000 t Roheisen.
Der Hochofen wird von oben schichtweise beladen. Auf eine Schicht Koks folgt eine Schicht
aus Eisenerz und Zuschläge (-> wird weiter unten erläutert).
Von unten wird in den Hochofen heisse, teilweise mit Sauerstoff angereicherte, Luft von ca.
1000-1300°C eingeblasen, der sogenannte Wind. Bei dieser Temperatur verbrennt der Koks zu
CO2. Dieses CO2 reagiert nun mit Koks gemäss dem Boudouard-Gleichgewicht zu CO, dem
eigentlichen Reduktionsmittel für die Eisenoxide. Eisenoxide und Koks können nicht direkt
miteinander reagieren, weil sich diese Stoffe im festen Zustand zu wenig ineinander lösen.
Die heissen Gase kühlen sich beim Aufsteigen ab. Es bilden sich so im Hochofen Zonen
unterschiedlicher Temperatur in denen die einzelnen Reaktionen ablaufen können. Im
Folgenden werden die einzelnen, in den Zonen ablaufenden Reaktionen besprochen. Abbildung
7 gibt Ihnen eine Übersicht über die ablaufenden Prozesse.
Für das bessere Verständnis der ablaufenden Prozesse sollten wir aber zuvor das Boudouard
Gleichgewicht diskutieren.
15
Die folgende Darstellung orientiert sich stark an:
.
a) Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
b) Riedel/Janak, Anorganische Chemie, 7. Auglage, deGruyter, 2007.
c) Westermann/Näser, Anorganische Chemie, 14. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie
Leipzig, 1988.
A. Soi
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Boudouard-Gleichgewicht
Das
im
unteren
Teil
entstehende
CO2
setzt
sich
mit
dem
Kohlenstoff
in
ein
temperaturabhängiges Gleichgewicht:
(1)
CO2(g) + C(s)
⇄ 2 CO(g)RH° = 167 kJ/mol
RS° = 175 J/ mol K
Das so entstandene CO reduziert die Eisenoxide, wobei CO2 entsteht. Das BoudouardGleichgewicht dient dabei der Regenerierung des verbrauchten CO. Dieser Regenerierungsvorgang kann aber wegen der hohen Endothermie nur bei Temperaturen > 700°-900°C
ablaufen.
Abbildung 7: Schematische Darstellung des Hochofens. Gezeigt sind auch die relevanten
Reaktionen.
Übung 52:
Tragen Sie grafisch RG° für das Boudouard Gleichgewicht gegen die Temperatur, im Bereich t
= 400°-1600°C, auf. Diskutieren Sie Ihre Grafik.
a: Vorwärmzone (400°C): Hier wird die von oben (der Gicht) beladene Schichtung aus Koks,
Eisenerz und Zuschläge durch die aufsteigenden Gase vorgewärmt.
b: Reduktionszone (600-1200°C): Hier erfolgt die schrittweise Reduktion der Eisenoxide.
Man unterscheidet hierbei die indirekte Reduktion und die direkte Reduktion.
-Indirekte Reduktion (< 900°C): hier wird Fe2O3 durch CO zu Fe3O4 reduziert, welches
seinerseits durch CO weiter zu FeO reduziert wird.
A. Soi
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(2)
3 Fe2O3(s) + CO(g)
(3)
Fe3O4(s) + CO(g)
⇆ 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
⇆ 3 FeO(s) + CO2(g)
RH° = -47.2 kJ/mol ; RS° = 46.7 J/ mol K
RH° = 36.8 kJ/mol ; RS° = 46.0 J/ mol K
Das gebildete CO2 kann nicht mehr mit dem Kohlenstoff reagieren. Zum einen, weil bei diesen
Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit für das Boudouard Gleichgewicht zu klein
geworden ist, zum anderen liegt hier das Boudouard Gleichgewicht stärker auf die CO 2-Seite
(siehe Übung 52:).
Übung 53:
Warum handelt es sich bei der Reaktion (2) um eine Reduktion? Erklären Sie die Stöchiometrie.
Übung 54:
Weshalb spricht man bei den Reaktionen (2) & (3) von indirekter Reduktion?
Übung 55:
Tragen Sie für die Reaktionen (2) & (3) RG° gegen die Temperatur, im Bereich zwischen 250
und 1250°C, auf und begründen Sie damit, warum diese Reaktionen im oberen „kälteren” Teil
des Hochofens ablaufen (siehe Abbildung 7)?
- Direkte Reduktion (900-1200°C): Hier reagiert FeO mit CO zu Fe und CO2.
(4)
FeO(s) + CO(g)
⇆ Fe(s) + CO2(g)
RH° = -16.8 kJ/mol ; RS° = -15.4 J/ mol K
Dann wird das CO2 durch das Boudouard Gleichgewicht unter Oxidation des Kohlenstoffes zu
CO reduziert. Im Endeffekt entspricht das der Reduktion von FeO durch C. Daher der Name
direkte Reduktion. Das gebildete Eisen löst einige wenige % C, wodurch sich der Schmelzpunkt
des Eisens verringert und somit eine Eisenschmelze entsteht.
Übung 56:
a) Zeigen Sie, dass die Kombination von Reaktionsgleichung (1) mit Reaktionsgleichung (4) die
folgende Reaktionsgleichung (5) ergibt, die ja die direkte Reduktion von FeO durch C
beschreibt:
(5)
2 FeO + C ⇆ 2 Fe + CO2
b) Stellen Sie die Reaktionsgleichungen des Hochofenprozesses in einer Grafik übersichtlich
dar.
A. Soi
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Übung 57:
Zeichnen Sie ein Kreislaufschema, welches das Zusammenspiel der Reaktionen (1) & (4) zeigt
und besonders die Regenerierung des gebildeten CO2 deutlich werden lässt.
Übung 58:
Tragen Sie für die Reaktion (5) (RH° = 138.91 kJ/mol ; RS° = 145 J/ mol K) RG° gegen die
Temperatur, im Bereich zwischen 250 und 1250°C, auf und begründen Sie damit, warum diese
Reaktion im unteren „heissen” Teil des Hochofens abläuft (siehe Abbildung 7)?
Fasst man die obigen Reaktionsgleichungen 1 bis 4 zusammen (das ist eine gute Übung,
versuchen Sie es) so gelangt man zur Gesamtreaktionsgleichung für den Hochofenprozess:
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) -------> 4 Fe(s) + 3 CO2(g) RH° = 468 kJ/mol ; RS° = 558 J/ mol K
Die charakteristische Temperatur beträgt hier 565°C. D.h. ab diese Temperatur wird die
Reaktion exergon (siehe auch Übung 68:).
c: Schmelzzone (1600-1900°C). Das flüssige Eisen trennt sich von der Schlacke ab. Etwas
darüber wird Luft eingeblasen. Der darin enthaltene Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff des
Kokses zu CO2, welches nach oben steigt und sich dabei, unter Erwärmung des Erzes und
Kokses und wegen der endothermen Einstellung des Boudouard-Gleichgewichtes (siehe obige
Übung), abkühlt.
Die Erzzuschläge
Die Eisenoxide kommen leider nicht in reiner Form in der Natur vor, sondern enthalten je nach
Herkunft unterschiedlichste Beimengungen (die Gangart). Bei diesen Beimengungen kann es
sich um saure oder basische Oxide handeln. Im Falle des sauren Oxids SiO2 und des
amphoteren Oxids Al2O3 wird dem Eisenerz entweder CaCO3 (Kalkstein) oder MgCO3 (Dolomit)
beigegeben. Diese Karbonate zersetzen sich bei ~1000°C unter Bildung von CO2 und CaO
bzw. MgO. Diese basischen Oxide können nun gemäss dem allgemeinen Reaktionsprinzip:
Basisches Oxid + Saures Oxid --------> Salz
mit Al2O3 und SIO2 zu den entsprechenden Salzen, den Aluminaten und den Silikaten
reagieren.
SiO2 + CaO ------> CaSiO3
Al2O3 + CaO --------> CaAl2O4
A. Soi
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Diese Stoffe werden dann als Schlacke von dem flüssigen Roheisen abgetrennt.
Die Veredelung des Roheisens, das Frischen.
Das Roheisen enthält ca. 4-5% C sowie, 0.5-3% Si, 0.2-5% Mn, ~2% P sowie spuren von S.
Der Kohlenstoffgehalt muss herabgesetzt werden, weil dieser das Eisen spröde und nicht
schmiedbar macht. Um all diese Verunreinigungen zu entfernen, wird im Windfrischverfahren
(Thomas-Verfahren) in die Roheisenschmelze Luft eingeblasen. Dabei setzen sich die oben
genannte Elemente in die Oxide um, welche durch geeignete Zusätze verschlackt werden. Der
Kohlenstoffgehalt kann somit auf <1% gesenkt werden. Eisen mit Kohlenstoffgehalten < 1%
nennt man Stahl. Stahl ist härter als Roheisen und ist verformbar. Ein eventueller Überschuss
an Sauerstoff und teilweise oxidiertes Eisen werden durch Zugabe von Al entfernt.
Übung 59:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Bildung der Oxide der oben genannten
Elemente.
b) Ordnen Sie diese Oxide nach ihrem sauren oder basischen Charakter.
c) Welche Oxide können mit CaO entfernt werden.
2.3.2 Gewinnung von Aluminium; Hall-Hèroult-Prozess
Aluminium findet wegen seiner guten elektrischen Leitfähigkeit Verwendung in der
Elektroindustrie. Wegen seiner geringen Dichte (2.7 g/ cm3 im Vergleich zu Eisen mit 7.9 g/cm3)
und hohen Festigkeit wird Aluminium im Schiffs-, Flugzeug- und Fahrzeugbau eingesetzt. Als
Aluminiumfolie und Aluminiumblech ist Al aus der Lebensmittelindustrie und dem Haushalt fast
nicht mehr wegzudenken. Kurz, der Aluminiumbedarf weltweit ist enorm ~30* 106t.
Als Ausgangsmaterial für die Aluminiumherstellung dient Bauxit, welches das Mineral AlO(OH)
Diaspor so wie ~25% Fe2O3 und ~1-5% SiO2 enthält.
Der Herstellungsprozess besteht aus zwei Phasen. In der ersten Phase wird im
Aufschlussverfahren nach Bayer aus dem Bauxit das Aluminium als Korund (Tonerde) Al2O3 in
reiner Form isoliert. In der zweiten Phase wird durch Schmelzflusselektrolyse des Korunds das
elementare Aluminium gewonnen.
A. Soi
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Aufschlussverfahren nach Bayer.
Abbildung 8 zeigt das Ablaufschema für diesen Prozess.
Abbildung 8:
Nasser Bauxit-Aufschluss
Bayer.
Nach
Das zerkleinerte Bauxit wird zusammen mit Natronlauge im Autoklaven bei einer Temperatur
von 160-170°C gerührt. Hierbei wird Diaspor zunächst in Hydrargillit Al(OH)3 überführt, welches
wegen seines amphoteren Charakters als Na[Al(OH)4] in Lösung geht. Das saure Oxid SiO2
reagiert mit Na[Al(OH)4] zu dem nicht löslichen Silikat Na2Al2SiO6*2H2O. Das nur in Säure
lösliche Fe2O3 wird lediglich in das im Gegensatz zu Al(OH)3 nicht amphotere und daher nicht in
NaOH lösliche Fe(OH)3 umgewandelt.
Nach Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser wird von dem unlöslichen Fe(OH)3 und
Na2Al2SiO6*2H2O abfiltriert. Der
Filterrückstand wird als Rotschlamm deponiert. Die
Mutterlauge, welche das lösliche Na[Al(OH)4] enthält, wird nun mit Hydrargillit angeimpft, um so
die Ausfällung von Al(OH)3 einzuleiten. Nach dem Abfiltrieren des Hydrargillits, Trocknen und
Glühen bei ~1200°C wird reines Al2O3 erhalten.
Die
maßgeblichen
Reaktionen
des
Bayer-Aufschlusses
lassen
sich
schematisch
folgendermaßen zusammenfassen:
A. Soi
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Bauxit
Fe(OH) 3(s) + Na 2Al2SiO6*2H2O (s)
[Al(OH)4]
-
-
Impfen
Al(OH)3 (aq) + OH (aq)
(aq)
-
Al(OH)3 (s) + OH (aq)
Übung 60:
Wozu dient der nasse Aufschluss von Bauxit?
Übung 61:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Umsetzung von AlO(OH) (Diaspor) mit Wasser
und NaOH zu Natrium-Tetrahydroxidoaluminat(III) (Natriumaluminat).
Übung 62:
Beim nassen Aufschluss wird SiO2 durch Reaktion mit Na[Al(OH)4] als Natriumaluminiumsilikat
Na2Al2SiO6*2H2O entfernt. Geben Sie die Reaktionsgleichung an.
Übung 63:
Wie wirkt sich ein hoher Anteil an SiO2 im Bauxit, auf die erreichbare Ausbeute an Al2O3 aus?
Übung 64:
Ist Fe2O3 ein saures oder ein basisches Oxid?
Übung 65:
Sowohl das Verdünnen (Punkt 2 in Abb.8) als auch das Animpfen (Punkt 4 in Abb.8) der
Natriumaluminatlösung dienen der Verschiebung des folgenden Gleichgewichtes auf die
Al(OH)3(s)-Seite. Erklären Sie dies.
[Al(OH)4]
-
-
Impfen
Al(OH)3 (aq) + OH (aq)
(aq)
-
Al(OH)3 (s) + OH (aq)
Übung 66:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Dehydratisierung von Hydrargillit. Das ist Punkt
(5) in Abbildung 8. In welcher Beziehung stehen Al2O3 und Al(OH)3 zu einander?
Übung 67:
Ihnen wird eine Lösung, welche Al3+- und Fe3+-Ionen enthält übergeben mit der Bitte, die zwei
Ionen zu trennen. Wie gehen Sie vor? (Hinweis: beide Ionen bilden schwer lösliche Hydroxide).
Schmelzflusselektrolyse
In dieser zweiten Phase des Prozesses werden die Al3+-Ionen im Al2O3 elektrolytisch zu Al
reduziert und die O2--Ionen zu O2 oxidiert.
Damit man die Elektrolyse durchführen kann, muss das Al2O3 geschmolzen werden, denn wie
Sie wissen, leiten reine, ionisch aufgebaute Feststoffe den elektrischen Strom nur im
A. Soi
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geschmolzenen Zustand. Da der Schmelzpunkt des Korunds mit 2054°C sehr hoch ist, ist das
Schmelzen mit einem hohen Energieaufwand verbunden.
Abbildung 9:
Schema der Elektrolysezelle für die
Schmelzflusselektrolyse.
Um den Schmelzpunkt und somit die Energiekosten zu senken, wird der Korund mit dem
Mineral Kryolith (Eisstein, Na3[AlF6]), welches bei ~1000° schmilzt, gemischt. Die eingesetzte
Mischung hat die eutektische Zusammensetzung von ~81 mol% Kryolith und ~19 mol% Al2O3
und schmilzt bei 935°C. Somit wird die Betriebstemperatur von 2054°C auf 935° gesenkt.
Trotz dieses Vorteils hat die Verwendung des Kryoliths auch ökologische und klimatische
Nachteile. Durch Wasserspuren wird aus dem Kryolith giftiges HF freigesetzt, welches jedoch
an Al2O3 Adsorbern abgefangen wird. Das Anodenabgas enthält neben CO2 auch das giftige
CO, fluoridhaltigen Feinstaub und die Ozonschicht schädigende Gase CF4 und weitere
Fluorkohlenstoffverbindungen.
Die Elektrolysezelle besteht aus einer gemauerten Wanne, die mit Kohlenstoffblöcken, welche
als Kathode fungieren, ausgekleidet ist. In dieser Wanne befindet sich die Kryolith/KorundSchmelze. In die Schmelze tauchen von oben die Kohlenstoff-Anoden ein (siehe Abbildung 9).
Zur Herstellung einer Tonne Aluminium werden 4 Tonnen Bauxit, 0.4-0.8 Tonnen Anodenkohle
und 13000-16000 kWh elektrische Energie benötigt.
Die Reaktionsgleichung für die Elektrolyse lautet:
2 Al2O3 -------> 4 Al + 3 O2
Übung 68:
Zerlegen Sie obige Reaktionsgleichung in die Reaktionsgleichung der Anodenreaktion und die
Reaktionsgleichung der Kathodenreaktion.
Übung 69:
Der an der Anode entstehende Sauerstoff reagiert sofort mit der Anode zu CO2.
A. Soi
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a) Formulieren Sie diese Reaktionsgleichung.
b) Fassen Sie nun, die in a) formulierte Reaktionsgleichung mit der Reaktionsgleichung für die
Elektrolyse zu einer neuen Gesamtreaktionsgleichung zusammen.
c) Berechnen Sie nun RG° für die in b) formulierte Gesamtreaktionsgleichung. fG°= -1582
kJ/mol für Al2O3 und fG°= -394 kJ/mol für CO2.
d) RH° für die in b) formulierte Reaktion beträgt 2171 kJ/mol. Berechnen Sie mit diesem Wert
und dem Wert für RG° aus c) RS° für die Reaktion.e) Berechnen Sie die charakteristische
Temperatur für die in c) formulierte Reaktion und diskutieren sie diese.
2.3.3 Gewinnung von Kupfer
Kupfer kommt in der Natur unter anderem in Form des sulfidischen Erzes Kupferglanz (Cu 2S)
und des Oxids Rotkupfererz (Cu2O) vor.
Die Gewinnung erfolgt über die folgende interessante Reaktionssequenz.
(1) 2 Cu2S(s) + 3 O2(g) ------> 2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)
(2) 2 Cu2O(s) + Cu2S(s) ------> 6 Cu(s) + SO2(g)
Die Reaktion (2) kann man sich wie folgt vorstellen:
2-
a) Thermolyse des Cu2S wobei Cu(I) zu Cu reduziert wird und S zu S8 oxidiert wird.
b) Das S8 reduziert das Cu2O zu Cu und wird dabei zu SO2 oxidiert.
a) Cu2S(s)
------> 2 Cu(s) + 1/8 S8(s)
b) 2 Cu2O(s) + 1/8 S8(s) -------> 4 Cu(s) + SO2(g)
2 Cu2O(s) + Cu2S(s) ------> 6 Cu(s) + SO2(g)
Übung 70:
Wie bezeichnet man das Verfahren welches der Reaktion 1 zugrunde liegt?
Übung 71:
Zeigen Sie, dass es sich bei Reaktion 2 um eine Redoxreaktion handelt.
Übung 72:
Fassen Sie die Reaktionen 1 & 2 zu einer Gesamtreaktionsgleichung zusammen.
Das so erhaltene Rohkupfer wird durch elektrolytische Raffination als Kupfer sehr hoher
Reinheit an der Kathode der Elektrolysezelle abgeschieden. Hierbei werden eine, aus zu
reinigendem Kupfer gefertigte, Anode und eine Kathode aus reinem Kupfer in ein
Elektrolysebecken getaucht, in dem sich eine Lösung aus Kupfersulfat und Schwefelsäure
befindet. Bei diesem Prozess fällt sogenannter Anodenschlamm an, in dem Silber, Gold und
A. Soi
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Platin in elementarer Form enthalten sind. Der Anodenschlamm dient als Ausgangsstoff für die
Reingewinnung der genannten Metalle.
Wichtige Legierungen des Kupfers sind Messing (Legierung mit Zn) und Bronze (Legierung mit
Sn).
Übung 73:
a) Skizzieren Sie die Elektrolysezelle für die Kupferraffination und Formulieren Sie die
Elektrodenreaktionen. b) Welche Elektrolysespannung ist erforderlich? c) Warum fallen Ag, Au
und Pt elementar an?
2.3.4 Das sollte ich wissen und können.

Sie wissen, wie man prinzipiell Metalle ausgehend von den Oxiden herstellen kann.

Sie
wissen,
was
das
Röstverfahren
ist
und
können
entsprechende
Reaktionsgleichungen formulieren.

Sie wissen, was das aluminothermische Verfahren ist und können die entsprechenden
Reaktionsgleichungen formulieren.

Sie können das Boudouard Gleichgewicht formulieren und verstehen dessen Bedeutung
im Hochofenprozess.

Sie können den Hochofenprozess beschreiben.

Sie kennen den Unterschied zwischen Roheisen und Stahl.

Sie können die zwei wichtigsten Eisenoxide mit Namen und Formel angegeben.

Sie können ein RG°-T-Diagramm für eine Reaktion zeichnen und interpretieren.

Sie kennen den Ausgangsstoff für die Aluminiumherstellung.

Sie können den Bayer-Aufschluss erklären.

Sie
können
die
Schmelzflusselektrolyse
erklären
und
die
entsprechenden
Elektrodengleichungen formulieren.

Sie wissen, was Kryolith ist und welche Rolle es bei der Schmelzflusselektrolyse spielt.

Sie wissen welche Umweltgefahren von Kryolith ausgehen.

Sie können die Gewinnung von Kupfer ausgehend von Cu2S beschreiben.

Sie können die elektrolytische Kupferraffination beschreiben.
A. Soi
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2.4
Oxide und davon abgeleitete Stoffe als Oxidationsmittel
Von einem sauren Oxid gegebener Oxidationsstufe lassen sich, wie wir bereits gesehen haben,
die Säure und das entsprechende Salz ableiten. Hierbei behält das Elementatom seine
Oxidationsstufe bei.
Beispiel:
Cl 2O 7
2 Na(ClO4)
2 HClO4
2 NaOH
H2O
2 H2O
Übung 74:
Formulieren Sie für SO3 die entsprechende Säure und das entsprechende Salz und zeigen Sie,
dass sich die Oxidationsstufe des Schwefels nicht ändert.
Wirkt eine Sauerstoffverbindung als Oxidationsmittel, so nimmt es Elektronen auf, wobei es
dabei reduziert wird. Diese Reduktion geht bekanntermaßen mit einer Verringerung der
Oxidationsstufe einher. Aus diesem Grund ist die Reduktion eines Oxids bzw. dessen Säure
auch immer mit der Abgabe von O2- bzw. OH- verbunden. Erfolgt die Reaktion in Lösung, so
werden diese Anionen durch Protonierung entweder durch H+ (bei Säure Zugabe) oder H2O als
H2O oder OH- abgefangen. Bei einer lösungsmittelfreien Reaktion hingegen kommt es zu einer
direkten Übertragung von O2- auf das Reduktionsmittel. Wir wollen hier aber nur Reaktionen in
Lösung betrachten.
Übung 75 :
Unter L-ÜB 75 wird etwas näher auf die direkte O2--Übertragung eingegangen.
Beispiel: Permanganationen können zu Mn2+-Ionen reduziert werden. Diese Reduktion lässt
sich durch die folgende Redox-Teilgleichung formulieren.
MnO4- + 5 e- + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 4 H2O
Gedanklich, also rein formal, können wir diese Reduktion wie folgt zerlegen.
+VII
-
5e
MnO4
-
2+
Mn
2-
+ 4 "O "
+
8H
4 H2O
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pH-Wertabhängigkeit der „Oxidationskraft“16
Wenn wir das Prinzip Le Chatelier auf das Redoxgleichgewicht anwenden, lässt sich die pHWertabhängigkeit der Oxidationskraft der Permanganationen sehr anschaulich begreifen.
MnO4- + 5 e- + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 4 H2O
Erhöhen wir die H+-Ionen-Konzentration (Verschiebung des pHs ins Saure), so verschiebt sich
das Gleichgewicht auf die Seite der reduzierten Form des Mangans, also nach rechts.
Verringern wir die H+-Ionen-Konzentration (Verschiebung des pHs ins basische) so verschiebt
sich das Gleichgewicht auf die Seite der oxidierten Form des Mangans, also nach links.
Permanganationen sollten also, wenn sie zu Mn2+-Ionen reduziert werden, im sauren pHBereich stärker oxidierend sein als im basischeren pH-Bereich, und genau das bestätigt sich
auch in der Praxis.
Kann man diese Aussagen auch zahlenmässig fassen? Ja, das geht! Hierfür benötigen wir die
Nernstsche-Gleichung.
Nernstsche-Gleichung
Die Nernstsche-Gleichung erlaubt die Berechnung des Elektrodenpotentials für andere
Kozentrationen und Gasdrucke als der Standardkonzentration C = 1 mol/L bzw. dem
Standarddruck p = 1 bar (siehe auch Abbildung 13).
0.059[ V ]
[Ox.]a
EE 
 Log
z
Re d.b
0
Nernst Gleichung
Es bedeuten:
z: Zahl der in der Redox-Teilreaktion übertragenen Elektronen. In unserem Beispiel ist z=5.
Log: Logarithmus zur Basis 10
E°: Das ist das Standardpotenzial, welches aus Tabellenwerken der Spannungsreihe zu
entnehmen
ist,
für
die
Redox-Teilreaktion.
Dieses
Potenzial
herrscht,
wenn
Standardbedingungen vorliegen, also alle Konzentrationen gleich 1 mol/l und alle Gasdrucke
gleich 1 bar sind; in unserem Beispiel: [H+]=[MnO4-]=[Mn2+]= 1 mol/L
E: Ist das Redoxpotenzial für die Redox-Teilreaktion, das herrscht, wenn beliebige
Konzentrationen vorliegen.
16
Dieser Begriff wird nur der Anschaulichkeit wegen verwendet. Man muss hier vom Reduktionspotenzial
sprechen.
A. Soi
AC3-Skript
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Angewandt auf unser Beispiel ergibt sich:
MnO4- + 5 e- + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 8 H2O
Ox.
E  E0 
E0
Red.
0.059[ V ]
[MnO 4 ]  [H ]8
 Log
z
[Mn 2  ]
Sie sehen, dass für die Übertragung der Teilreaktion in den Ausdruck [Ox]/[Red.] dieselben
Regeln gelten, wie für die Aufstellung des MWG bzw. des Reaktionsquotienten Q.
Übung 76 :
Für das Redoxpaar MnO4-/Mn2+ findet man in Tabellenwerken für E° 1.51 V. Berechnen Sie E
wenn [MnO4-] = 0.01 mol/L, [Mn2+]=0.000001 mol/L und pH= 2.
Nun sind wir soweit vorbereitet, dass wir die Oxidationskraft der Permanganationen näher
untersuchen können. Konkret wollen wir die Frage beantworten, unter welchen pHBedingungen lassen sich die Halogenidionen Cl- (E°Cl-/Cl2 = 1.4V), Br- (E°Br-/Br2 = 1.1V) und I(E°I-/I2 = 1.4V) zu den Elementen oxidieren.
Übung 77 :
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Oxidation von I--Ionen durch Permanganationen.
Um die Dinge einfacher zu gestalten, gehen wir davon aus, dass die Konzentrationen an MnO4und Mn2+ gleichgroß wären. Für diesen Fall vereinfacht sich [Ox]/[Red.] in der Nernsten
Gleichung zu: [H+]8, somit ist E = 1.51[V]-0.0118[V]*8*pH. Lassen Sie uns nun damit die
Oxidationskraft der Permanganationen für die pH-Werte 0, 3 und 6 berechnen.
Ergebnis: pH=0, E=1.5 V; pH=3, E=1.2 V; pH = 6, E=0.9 V.
Sie sehen, mit steigendem pH-Wert werden Permanganat-Ionen ein immer schwächeres
Oxidationsmittel. So kann bei pH = 6 das Permanganation lediglich das Iodid zu Iod oxidieren.
Während bei pH=0 (das entspricht einer 1 M H2SO4) das Permanganation alle drei Halogenide
zu oxidieren vermag
Übung 78 :
Bestätigen Sie die eben gemachten Aussagen mit der Zahlenstrahlenmethode bzw. mit dem
S/Z-Schema.
A. Soi
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Von den vielen Oxiden bzw. davon abgeleiteten Säuren und Salzen, die als Oxidationsmittel
Verwendung finden, wie beispielsweise KClO3 (Kaliumchlorat), KBrO3 (Kaliumbromat), konz.
HNO3, konz. H2SO4 wollen wir uns im folgenden die Oxide des Chroms und Mangans kurz
anschauen.
2.4.1 Chromoxide und Chromate
Ausgangsstoff für die Darstellung der Chromverbindungen ist das Mineral Chromeisenstein
(Chromit) FeCr2O4. In dieser Verbindung hat Eisen die Oxidationsstufe +II.
Übung 79 :
Welche Oxidationsstufe haben die Cr-Atome im Chromit?
Durch einen oxidativen Aufschluss des Minerals wird daraus Na2CrO4, Dinatriumchromat, das
Salz der Chromsäure, hergestellt. Dieses wiederum dient als Ausgangsstoff für die Darstellung
von Dinatriumdichromat. Beide Salze sind in Wasser löslich.
Säuert man die gelbe wässrige Chromatlösung an, so stellt sich das Chromation mit dem
Dichromation ins Gleichgewicht man spricht vom Chromat-Dichromat-Gleichgewicht:
⇄ Cr2O72- + H2O
Orange
2 CrO42- + 2 H+
Gelb
Übung 80:
a) Formulieren Sie das MWG für diese Reaktion.
b) Welche Farbe nimmt eine alkalische Chromatlösung an und welche eine saure Lösung.
c) In welcher Beziehung steht Dichromat zu Chromat?
d) Schreiben Sie die Lewis-Formeln für das Chromat- und das Dichromat-Ion auf.
e) Welcher Reaktionstyp liegt hier vor?
Unter stark sauren Bedingungen geht die Kondensation weiter, sodass unter Polykondensation
das polymere Chromsäureanhydrid CrO3 entsteht. Ein roter kristalliner Feststoff, der bei 196°C
schmilzt und sich ab 250°C zersetzt.
Da Cr in der VI-ten Nebengruppe vorkommt, bildet es wie das Nichtmetall Schwefel in der VIHauptgruppe ein saures Oxid in dem das Cr-Atom die Oxidationsstufe +VI aufweist. Aus dieser
Gemeinsamkeit leiten sich ähnliche chemische Eigenschaften ab. Die folgende Tabelle fasst
diese Gemeinsamkeiten zusammen.
Element
S
Cr
Höchstes Oxid
SO3
CrO3
A. Soi
Abgeleitete Säure
H2SO4 (Schwefelsäure)
H2CrO4 (Chromsäure)
AC3-Skript
Abgeleitete Salze
z.B.: K2SO4 (Sulfate)
z.B.: K2CrO4 (Chromate)
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Sowohl CrO3 als auch die Chromate (Salze der Chromsäure) werden als Oxidationsmitteln
eingesetzt. So verwendet man Chromat, um Alkohole zu Carbonylverbindungen zu oxidieren.
Dabei werden diese Chrom(VI)-Verbindungen in die grünen Chrom(III)-Verbindungen bzw. zu
Cr(III)-Ionen reduziert. In den älteren Alkoholteströhrchen befand sich Kaliumdichromat,
welches sich bei Anwesenheit von Alkohol in der Atemluft grün verfärbte.
In Analogie zu SO3 (S in der 6. Hauptgruppe) ist CrO3 (Cr. in der 6. Nebengruppe) ein saures
oxid, während Cr(III)-Oxide und Hydroxide amphoter sind.
Wichtig ALLE CHROM(VI)-VERBINDUNGEN SIND HOCHTOXISCH. Beim Arbeiten mit CrO3
ist seine, wenn auch geringe, Flüchtigkeit zu beachten.
Übung 81:
a) Formulieren Sie die Reduktionsgleichung für die Reduktion des Chromations.
b) Für die in a) formulierte Reduktion, ist E° = 1.37 V. Formulieren Sie die NernstscheGleichung für die Reduktionsreaktion.
Übung 82:
Formulieren Sie die Redoxgleichung für die Oxidation von Isopropanol durch Chromationen in
saurer Lösung.
Übung 83:
Zerlegen Sie folgende Redoxreaktion in die entsprechenden Teilgleichungen.
Na2Cr2O7(s) + 2 NH4Cl(s)
-------> Cr2O3(s) + 2 NaCl(s) + 4 H2O(l) + N2(g)
2.4.2 Manganoxide und Permanganat
Eines der wichtigsten mineralischen Vorkommen des Mangans ist Braunstein (Pyrolusit) MnO2.
Dieser Stoff ist Ausgangsstoff für die Darstellung vieler Manganverbindungen einschliesslich
des Kaliumpermanganats. MnO2 findet Verwendung als Oxidationsmittel und zwar in völlig
verschiedenen Bereichen.
Chlorherstellung im Labor:
Bringt man MnO2 mit Salzsäure zur Reaktion, so wird unter Bildung von Mn2+-Ionen Chlor
freigesetzt
Übung 84:
Formulieren Sie die Teilreaktionen und die Gesamtreaktion.
2.4.2.1 Leclanchè-Batterie (Zink-Kohle-Batterie)
Auch in der Leclanchè-Batterie spielt MnO2 als Oxidationsmittel eine entscheidende Rolle. Die
Batterie besteht im Prinzip aus einem Zinkbecher, welcher mit einer Ammoniumchlorid-Paste
und einem Braunstein/Graphit-Gemisch gefüllt ist. Die Ammoniumchlorid-Paste stellt den
A. Soi
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Elektrolyten dar. In der Mitte ist ein Graphitstab als Elektrode eingeführt. Der Zinkbecher und
dessen Inhalt sind durch eine ionendurchlässige Schicht voneinander getrennt. Im Einzelnen
spielen sich folgende Reaktionen ab:
(1) Zn(s) ------> Zn2+(aq) + 2 eAn der Graphitelektrode spielt sich ab:
(2) MnO2(s) + 2 H2O(l) + e- -------> Mn(OH)3(s) + OH-(aq)
Im Elektrolyten spielen sich weiter folgende Reaktionen ab:
(3) NH4Cl(aq) + OH-(aq) ------> NH3(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
(4) Zn2+(aq) + 2 NH3(aq) + 2 Cl-(aq) ------> [Zn(NH3)2]Cl2(s)
Die Leclanchè-Batterie ist ein primäres galvanisches Element. Da die Reaktionen an den
Elektroden nicht umkehrbar sind, kann diese Batterie nicht wieder aufgeladen werden.
Übung 85:
Entscheiden Sie, welche der obigen Reaktionen die Kathodenreaktion und welche die
Anodenreaktion beschreibt.
Übung 86:
Formulieren Sie die vollständige Anodengleichung unter Berücksichtigung der Gleichungen (3)
& (4).
Übung 87:
Geben Sie die Gesamtreaktionsgleichung für das Leclanchè-Element an. Ist diese Reaktion
exergon oder endergon? Begründen Sie.
Übung 88:
Beschreiben Sie kurz und prägnant die Leclanchè-Batterie.
Übung 89:
Skizzieren Sie den Aufbau einer Leclanchè-Batterie und kennzeichnen Sie den Plus-Pol und
den Minus-Pol.
2.4.2.2 Kaliumpermanganat KMnO4
Kaliumpermanganat wird technisch ausgehend von Braunstein in zwei Stufen synthetisiert. Im
ersten Schritt wird in der KOH-Schmelze Braunstein mit Luftsauerstoff zum grünen
Kaliummanganat oxidiert. Dieses wird in eine KOH-Lösung elektrolytisch zum violetten
Permanganat weiter oxidiert. Dabei werden eine Nickelanode und eine Stahlkathode
verwendet. An der Kathode entwickelt sich Wasserstoff.
A. Soi
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Herstellung
(1) Oxidation in der KOH Schmelze:
2 MnO2 + 4 KOH + O2 -------> 2 K2MnO4 + 2 H2O
(2) Elektrolyse:
2 K2MnO4 + 2 H2O -------> 2 KMnO4 + 2 KOH + H2
Das Kaliumpermanganat kristallisiert während der Elektrolyse aus und wird durch Filtration
isoliert. Bitte beachten Sie, dass in der Elektrolyse auch KOH entsteht, welches recycliert wird.
Übung 90:
Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung (1) in die entsprechenden Redoxreaktionsteilgleichungen.
Übung 91:
Formulieren Sie für die Elektrolyse die Reaktionsgleichung für die Anode und für die Kathode.
Verwendung und Eigenschaften
Überschichtet man KMnO4 mit konz. H2SO4 so wird über die Permangansäure als
Zwischenprodukt das Anhydrid Mn2O7 freigesetzt. Das Anhydrid zersetzt sich bei tiefen
Temperaturen langsam und ab ca. ~90°C explosionsartig zu Braunstein und Sauerstoff.
Übung 92 :
Schreiben Sie die Lewis-Formeln für das MnO4--Ion, der Permangansäure und Mn2O7 auf.
Kaliumpermanganat wird als Oxidationsmittel sowohl in der Synthese als auch in der Analytik
(Manganometrie) eingesetzt. Viele von Ihnen haben im ÜK Toluol mit KMnO4 zu Benzoesäure
oxidiert. Eine weitere interessante Oxidationsreaktion in der organischen Chemie stellt die
Reaktion von Permanganationen mit Alkenen dar. Man erhält auf diese Weise Diole:
O
O
O
Mn
5-
Hydrolyse
OH
3-
-
O
O
O
+
Mn
-
O
O
Mn
3-
-
O
OH
O
O
Oxidation von Alkene zu Diolen
In saurer Lösung werden Permanganationen zu Mn2+-Ionen reduziert und in neutraler und
alkalischer Lösung zu Braunstein.
Übung 93:
Schreiben Sie die Reduktionsgleichung für die Reduktion von Permanganationen in Wasser
auf.
A. Soi
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Übung 94:
Schreiben Sie die Reaktionsgleichung für die Oxidation von Toluol zu Benzoesäure mit
Kaliumpermanganat auf. Hinweis: Es entsteht Braunstein.
2.4.3 Das sollte ich wissen und können.

Sie können die pH-Wertabhängigkeit der „Oxidationskraft“ eines Oxidationsmittel
anhand einer Reduktionsgleichung und dem Prinzip von Le Chatelier beschreiben.

Sie wissen, dass das Reduktionspotential pH-Wertabhängig sein kann.

Sie können die pH-Wertabhängigkeit des Reduktionspotenzials mit der Nernstschen
Gleichung beschreiben.

Sie Können Zahlenwerte in die Nernstsche Gleichung einsetzen und E berechnen.

Sie können einige Chromverbindungen als Oxidationsmittel benennen.

Sie können Verwendungen für chromhaltige Oxidationsmitteln benennen.

Sie wissen, was das Chromat-Dichromat-Gleichgewicht ist, und können es formulieren.

Sie können einige Verwendungen von Braunstein aufzählen.

Sie können das Leclanchè-Element in Worten und mit Reaktionsgleichungen
beschreiben.

Sie wissen wie Kaliumpermanganat hergestellt wird.

Sie können Verwendungen für KMnO4 aufzählen.

Sie wissen, dass Permanganationen in saurer Lösung unter Aufnahme von 5 e- zu Mn2+Ionen und in neutraler bis basischer Lösung unter Aufnahme von 3 e- zu Braunstein
reduziert werden. Sie können die entsprechenden Reaktionsgleichungen formulieren.
A. Soi
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3 Großtechnische Synthesen wichtiger Grundchemikalien
In diesem Kapitel werden wir uns mit einigen der technischen Verfahren zur Darstellung
wichtiger Grundchemikalien beschäftigen. Unser Augenmerk wird sich dabei auf speziell
chemisch interessante Aspekte richten. Auch wenn wir nicht auf Aspekte der Nachhaltigkeit und
Ökologie eingehen, sollten Sie bei der Beurteilung eines Verfahrens stets das unten
abgebildete Schema vor Augen haben.
Abbildung 10: Vereinfachtes Schema eines Produktionsprozesses. Jeder Prozess sollte stets
auf Kosteneffizienz, Ressourcenschonung und ökologischer Verträglichkeit hin beurteilt werden.
A. Soi
AC3-Skript
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3.1
Solvay-Prozess
Das Solvay-Verfahren dient der Herstellung von Natriumcarbonat Na2CO3. Natriumcarbonat
wird in großen Mengen in der chemischen Industrie, der Glasindustrie (40-50% der
Weltproduktion) und Waschmittelindustrie verwendet. Natriumcarbonat fällt als weisses Pulver
an und hat einen Schmelzpunkt von 583°C. Als Salz einer starken Base und einer sehr
schwachen Säure reagiert Na2CO3 in Wasser basisch.
Übung 95:
Ergänzen Sie die fehlenden Stoffe im Produktionsschema und vervollständigen Sie die
angegebenen Reaktionsgleichungen für die einzelnen Prozessschritte:
1: CaCO3(s) -------->
______(s) + x(g)
2a: NH3(g) + x(g) + H2O(l)
Kalkbrennen
-----> NH4H____(aq)
2b: NH4H____(aq) + NaCl(aq) -------->
y  + ____Cl(aq) (siehe Löslichkeiten unten)
3: y(s) ------> v(g) + Na2CO3(s) + H2O(g)
4a: CaO(s) + H2O(l) -----> _______(aq)
4b:
_______(aq) +
Kalklöschen
z(aq) -------> CaCl2(aq) + w + 2 H2O(l)
A. Soi
AC3-Skript
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Abbildung 11:
Löslichkeiten, in g/100 g Wasser, aller am
Prozessschritt 2 (beschrieben durch die
Reaktionsgleichungen 2a & 2b) beteiligten
bzw. möglichen Salze.
Übung 96:
Geben Sie für die obigen Reaktionen jeweils an, um welchen Reaktionstyp es sich handelt.
Die Reaktionsgleichung 2 (Summe aus 2a & 2b):
2
NH3(g) + CO2(g) + H2O(l) + NaCl(aq) -----> NaHCO3(s) + NH4Cl(aq)
Beschreibt den entscheidenden Vorgang im Solvay-Prozess. An dieser Stelle wird eine
gesättigte Lösung an NaHCO3(s) erzeugt. Weiteres Einleiten von Ammoniak und CO2 führt nun
zu weiterm Ausfallen des Salzes. Da die anderen Salze bei dieser Temperatur noch löslich
sind, (siehe obige Grafik) wird auf diese Weise NaHCO3 rein erhalten.
Die Gesamtreaktionsgleichung für Schritt 4 ergibt sich aus der Zusammenfassung von 4a & 4b:
4
CaO(s) + 2 NH4Cl(aq) --------> 2 NH3(g) + CaCl2(aq) + H2O(l)
Übung 97:
a) Was bewirkt diese Reaktion?
b) Welche Funktion erfüllt das CaCO3 im Solvay-Prozess?
Die Gesamtreaktionsgleichung für den Solvay-Prozess erhält man aus der Zusammenfassung
der Gleichungen 1, 2, 3 und 4 zu (Übung 98: Zeigen Sie dies!)
CaCO3(s) + 2 NaCl(aq) ------> Na2CO3(s) + CaCl2(aq)
Das Erstaunliche ist nun, dass, wenn Sie Soda (oder um den Effekt besser zu sehen eine
Lösung hiervon) zu einer Kalziumchloridlösung geben, Kalziumcarbonat ausfällt. Das bedeutet
aber, dass obige Reaktion nicht die freiwillig ablaufende Reaktion ist. Warum funktioniert aber
A. Soi
AC3-Skript
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der Solvay-Prozess? Nun die einzelnen Reaktionen werden unter Bedingungen gefahren, bei
denen wegen der Temperaturabhängigkeit von RG° der einzelnen Reaktionen, RG°<0 und
somit K >1 ist.
Übung 99:
Schreiben Sie eine kurze Zusammenfassung über den Solvay-Prozess.
Übung 100:
Eine
Natriumcarbonatlösung
reagiert
basisch.
Formulieren
Sie
die
entsprechende
Protolysereaktion.
Übung 101:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Neutralisation von Na2CO3 mit Salzsäure.
Übung 102:
Erklären Sie die Begriffe, Kalkbrennen, gebrannter Kalk, Kalklöschen, gelöschter Kalk und
Kalkmilch.
Übung 103:
a) Formulieren Sie das MWG für das Kalkbrennen.
b*) Die Zersetzungstemperatur für CaCO3 (Carbonate überhaupt) ist definiert als die
Temperatur bei der der CO2-Druck 1 bar geworden ist.
Gegeben: RH° = 178.3 kJ/mol, RS°=0.161 kJ/mol K berechnen Sie hieraus die Zersetzungstemperatur für das CaCO3.
3.1.1 Das sollte ich wissen und können.

Sie kennen die chemischen Eigenschaften von Na2CO3.

Sie wissen, in welchen Industriebereichen Soda Verwendung findet.

Sie können den Solvay-Prozess in Worten beschreiben.

Sie können die Gesamtreaktionsgleichung für den Solvay-Prozess angeben.

Sie können die Ausgangsstoffe für den Solvay-Prozess angeben.

Sie wissen was, Kalkbrennen und was Kalklöschen ist und können die entsprechenden
Gleichunhgen angeben.

Sie wissen, was gebrannter Kalk und was gelöschter Kalk ist.
A. Soi
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3.2
Chloralkali-Elektrolyse
Bei der Chloralkalielektrolyse wird eine Natriumchloridlösung elektrolysiert. Es entstehen dabei
die drei wichtigen Produkte H2, Cl2 und NaOH. Sie sehen, hier werden „drei Fliegen mit einer
Klappe
geschlagen“.
In
der
technischen
Ausführung
unterscheidet
man
die
drei
Verfahrensweisen Diaphragma-, Membran- und Amalgamverfahren. Da es sich bei diesen
Verfahren um elektrochemische Verfahren handelt, werden wir der Besprechung dieser
Verfahren eine Wiederholung der Elektrochemie voranstellen. Weil Sie in Ihrem Chemiebuch
eine gute Darstellung dieser Verfahren finden, werden wir in 3.2.2 nur die wesentlichen Aspekte
der Verfahren diskutieren.
3.2.1 Gegenüberstellung galvanisches Element und Elektrolysezelle (Reminder)
Abbildung 12 zeigt eine schematische Gegenüberstellung eines galvinischen Elementes und
einer Elektrolysezelle. Bevor jedoch darauf eingegangen wird, sollen noch einige Begriffe in
Erinnerung gerufen werden.
Redoxpaar17
Hierunter verstehen wir zwei Stoffe, welche das gleiche Element in zwei verschiedenen
Oxidationsstufen enthalten und durch Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen ineinander
übergehen können. Es lassen sich somit in einem Redoxpaar eine oxidierte und eine reduzierte
Form unterscheiden. In der reduzierten Form hat das betrachtete Element die niedrigere
(negativere) in der oxidierten Form die grössere Oxidationstufe.
Beispiele:
Im
Redoxpaar
Fe2+/Fe3+
ist
Fe3+
die
oxidierte
Form.
Im
Redoxpaar
Methanol/Formaldehyd ist Methanol die reduzierte Form, weil hier das C-Atom die niedrigere
Oxidationsstufe besitzt nämlich –II im Vergleich zu 0 in Formaldehyd.
Standard Reduktionspotenzial E°
Redoxpaare werden gemäss IUPAC in Form von Reduktionsreaktionen notiert.
Beispiele:
17
Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq)
; Fe2+(aq) + 2e- ⇄ Fe(s),
Im Zusammenhang mit galvanischen Zellen verwendet man synonym auch den Begriff Halbelement.
A. Soi
AC3-Skript
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bzw. ganz Allgemein
Oxidierte Form + Elektronen ⇄ Reduzierte Form
Jedem Redoxpaar kann ein Standardreduktionspotenzial zugeordnet werden18. Eine Auflistung
von Redoxpaaren nebst den zugehörigen Standardreduktionspotenzialen ist unter dem Namen
Abbildung 12: Gegenüberstellung eines galvanischen Elements und einer Elektrolysezelle am
Beispiel des Daniell-Elements.
Spannungsreihe bekannt.
Für ein Rodoxpaar gilt: Je negativer das Standardreduktionspotenzial ist, desto stabiler (bzw.
bevorzugter) ist die oxidierte Form gegenüber der reduzierten Form. Und umgekehrt, Je
positiver das Standardreduktionspotenzial ist, desto stabiler ist die reduzierte Form gegenüber
der oxidierten Form.
Beispiele:
18
Cl2(g) + 2e- ⇄ 2Cl-(aq)
E° = 1.36 V
Gemessen in Bezug auf die Standardwasserstoffelektrode.
A. Soi
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Chloridionen sind also wegen des positiven E° satbiler als elementares Chlor. Und tatsächlich
Chlor ist ein starkes Oxidationsmittel und Cl--ionen werden nur schwer oxidiert.
Fe2+(aq) + 2e- ⇄ Fe(s)
E° = -0.44 V
Eisen(II)-Ionen sind stabiler als elementares Eisen. Und tatsächlich Eisen ist ein
Reduktionsmittel, welches leicht zu oxidieren ist.
3.2.1.1 Stärke von Oxidationsmittel und Reduktionsmittel
Wir sehen an diesen Beispielen, dass wir der Spannungsreihe entnehmen können, welche
Stoffe als Oxidationsmittel und welche als Reduktionsmittel reagieren können. Je größer das E°
eines Redoxpaares ist, desto stärker oxidierend wirkt die oxidierte Form d.h. ein um so
stärkeres Oxidationsmittel ist die oxidierte Form. Umgekehrt je niedriger das E° eines
Redoxpaares ist, desto stärker reduzierend wirkt die reduzierte Form d.h. ein um so stärkeres
Reduktionsmittel ist die reduzierte Form (siehe auch Abbildung 13).
Übung 104:
Entscheiden Sie anhand der angegebenen Redoxpaare, welcher Stoff das stärkste
Oxidationsmittel und welcher Stoff das stärkste Reduktionsmittel ist. Ag2O3/Ag+ E° = 1.76V;
SiO2/Si E° = -0.99 V; O2/H2O E° = 1.23 V; Zn2+/Zn E° = -0.76V; I2/I- E° = 0.54; CO2/CO
E° = -0.1V; Br2/Br- E° = 1.08.
Übung 105:
Formulieren Sie für die Redoxpaare der vorhergehenden Übung die vollständigen
Reduktionsreaktionen.
Spontane Redoxreaktion
In einer spontanen Redoxreaktion überträgt die reduzierte Form des Redoxpaares mit dem
negativeren E° Elektronen an die oxidierte Form des Redoxpaares mit dem positiveren E°.
Etwas salopp ausgedrückt: „das Redoxpaar mit dem negativen E° macht die Oxidation und das
Redoxpaar mit dem positiven E° macht die Reduktion“. Erinnern Sie sich in diesem
Zusammenhang auch an die S/Z-Methode, die es ermöglicht, sich das eben Gesagte immer
wieder zu vergegenwärtigen (Siehe Abbildung 13).
Für eine spontane Redoxreaktion ist G stets negativ und E>0.
Bei einer spontanen Redoxreaktion erfolgt die Elektronenübertragung durch direkte Reaktion
zwischen den Teilchen.
Übung 106:
Formulieren Sie die spontane Redoxreaktion zwischen den folgenden Redoxpaaren.
a) Al3+(aq) + 3 e- ----> Al(s) E° = -1.68 V & Br2(aq) + 2 e- ----> 2 Br-(aq) E° = 1.10 V
b) H3AsO3(aq) + 3 e- +3 H+----> As(s) + 3 H2O E° = 0.25 V &
Cr2O72- + 6 e- + 14 H+ ----> 2 Cr3+(aq)+ 7 H2O E° = 1.10 V
A. Soi
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3.2.1.2 Galvanisches Element
Im galvanischen Element läuft eine spontane Redoxreaktion ab. Jedoch sind hier die
Reaktionspartner örtlich voneinander getrennt, sodass die Elektronenübertragung zwischen den
Reaktionspartnern indirekt über einen äußeren Leiter erfolgt (Übung 107: Der interessierte
findet unter L-ÜB 107 weitere Ausführungen). Die Oxidation und die Reduktion spielen sich an
den Elektroden ab. Die Elektrode, an der die Oxidation abläuft, nennt man Anode. Als Kathode
wird die Elektrode bezeichnet, an der die Reduktion abläuft. Die an der Anode abgegebenen
Elektronen wandern über den äußeren Leiter zur Kathode, wo sie für die Reduktion verbraucht
werden.
Die Zellspannung des Elementes kann aus den Standardreduktionspotenzialen berechnet
werden:
E = EKathode - EAnode > 0
EAnode ist dabei das Standardreduktionspotenzial des Redoxpaares, dessen reduzierte Form
oxidiert wird. Das ist also das kleinere Potenzial.
EKathode ist dabei das Standardreduktionspotenzial des Redoxpaares dessen oxidierte Form
reduziert wird. Das ist also das grössere Potenzial.
Diese exakte, aber doch etwas komplizierte, Definition im Hinterkopf behaltend können wir uns
auch das folgende merken:
E = EKathode - EAnode =EReduktion - EOxidation> 0
Wenn keine Standardbedingungen vorliegen, müssen die Standardreduktionspotenziale mit der
Nernstschen-Gleichung entsprechend korrigiert werden. Wir sind dieser Gleichung schon früher
begegnet (siehe 2.4).
Zusammenfassung:
Abbildung 13 fasst alles bisher gesagte zum Thema Spannungsreihe und galvanisches Element
zusammen.
A. Soi
AC3-Skript
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Abbildung 13: Mind map Elektrochemie.
Musterbeispiel: Lassen Sie uns als ein verallgemeinerbares Beispiel die Zellspannung eines
galvanischen Elementes berechnen. Konkret, wir berechnen die Spannung einer Autobatterie,
(Bleiakkumulator). Die zwei Redoxpaare, die hier eine Rolle spielen sind:
PbSO4(s) + 2 e- ⇄ Pb(s) + SO42-(aq)
E° = -0.36 V
PbO2(s) + 2e- + 2 H2SO4 ⇄ PbSO4(s) + SO42-(aq) + 2 H2O(l)
E° = 1.69 V
Das Redoxpaar mit dem niedrigeren E° macht die Oxidation =>:
Anode:
Kathode:
Pb(s) + SO42-(aq) ⇄ PbSO4(s) + 2 ePbO2(s) + 2e- + 2 H2SO4(aq) ⇄ PbSO4(s) + SO42-(aq) + 2 H2O(l)
Redox: Pb(s) + PbO2(s) + 2 H2SO4(aq) ⇄ 2 PbSO4 + 2 H2O(l)
E°=E°Kathode-E°Anode = 1.69 V – (-0.36 V) = 2.05 V
Wir erhalten eine positive Zellspannung, so wie es sein muss, denn wir wissen, dass der
Prozess in der Autobatterie spontan abläuft.
Formulieren wir die Nernste Gleichung für beide Elektrodenreaktionen =>:
E Anode  0.36 [ V ] 

0.059[ V ]
1 

 Log
2 
2
[
SO
]
4


A. Soi
AC3-Skript
Seite 71 von 336
EKathode  1.69 [ V ] 
E  2.05 [ V] 
 [H SO ]2 
0.059[ V ]
 Log 2 2 4 
2
 [SO4 ] 

0.059[ V ]
 Log [H2SO 4 ]2
2

das ist dasselbe wie E  2.05 V  0.059[ V]  Log[H2SO4 ]
Die Zellspannung hängt also von der Konzentration der Batteriesäure ab. In der Autobatterie
sind 6 solcher Zellen in Reihe geschaltet, sodass die Spannung der Autobatterie 6*2.05 V ~12
V beträgt.
Übung 108:
Wie verändert sich die Konzentration der Schwefelsäure während des Betriebs der Batterie?
Übung 109:
Welche Reaktion läuft beim Entladevorgang und welche beim Ladevorgang ab?
Übung 110:
Wie verändert sich das Elektrodenpotenzial (Reduktionspotenzial) einer Zn2+/Zn-Elektrode mit
der Zn2+-Ionenkonzentration? Geben Sie eine Erklärung mit dem Prinzip Le Chatelier und mit
der Nernstschen Gleichung. Fertigen Sie folgende Grafiken an und diskutieren Sie diese. E vs.
CZn2+ und E vs Log CZn2+.
Übung 111:
Schlagen Sie eine Methode vor, wie Sie mit zwei Zinkblättchen und einer Zinksulfatlösung
bekannter Konzentration die Konzentration einer unbekannten Zinksulfatlösung bestimmen
können. Skizzieren Sie ihre Messanordnung.
Übung 112:
Wie hängt das Elektrodenpotenzial der Wasserstoffelektrode vom pH-Wert ab? Geben Sie eine
qualitative Erklärung, mit dem Prinzip von Le Chatelier und eine quantitative Erklärung anhand
der Nernstschen Gleichung. Fertigen Sie ein E-pH-Diagramm und diskutieren Sie dieses.
Hinweis: Die Elektrode wird mit H2 von 1 bar Druck umspült.
3.2.1.3 Elektrolyse
Bei der Elektrolyse wird eine nichtspontane Reaktion mithilfe elektrischer Energie erzwungen
bzw. eine spontan ablaufende Reaktion umgekehrt. Verbindet man den Minuspol einer Batterie
an die Anode und den Pluspol an die Kathode eines galvanischen Elementes, so kehrt sich die
freiwillig ablaufende Reaktion um, sofern die Batteriespannung die Zellspannung übersteigt
(siehe Abbildung 12). Denn über den Minuspol pumpt die Batterie Elektronen in die Anode des
galvanischen Elements und kehrt somit nach dem Prinzip Le Chatelier die Oxidation in eine
Reduktion um. Die Anode der galvanischen Zelle wird so zur Kathode der Elektrolyse Zelle.
An der Kathode des galvanischen Elementes saugt die Batterie Elektronen heraus und kehrt
A. Soi
AC3-Skript
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somit die Reduktionsreaktion in eine Oxidation. Die Kathode der galvanischen Zelle wird so
zur Anode der Elektrolyse Zelle. Die Elektrodenprozesse des galvanischen Elementes kehren
sich also um. Die folgende Tabelle fasst das galvanische Element und die Elektrolyse in eine
Übersicht zusammen, siehe auch Abbildung 12.
Galvanisches Element
Anode:
- Hier läuft die Oxidation ab
- Redoxpaar mit kleinerem Potenzial
- Minuspol
Kathode:
- Hier läuft die Reduktion ab
- Redoxpaar mit grösserem Potenzial
- Pluspol
Freiwillige chemische Reaktion.
Chemische Energie wird in elektrische Energie
umgewandelt.
RG < 0; E > 0
Zellenspannung:
E=EKathode-EAnode > 0
Mit dieser Spannung kann ein äußerer
Verbraucher betrieben werden
Elektrolyse Zelle
Anode:
- Hier läuft auch die Oxidation ab
- Redoxpaar mit grösserem Potenzial
- Pluspol
Kathode:
- Hier läuft ebenfalls die Reduktion ab
- Redoxpaar mit kleinerem Potenzial
- Minuspol
Nicht freiwillige chemische Reaktion.
Elektrische Energie wird in chemische Energie
umgewandelt.
RG > 0; E < 0
Zellenspannung:
E=EKathode-EAnode < 0
Das ist die Spannung, die mit umgekehrter
Polarität an das galvanische Element angelegt
werden
muss,
um
die
Reaktionen
umzukehren. Man nennt diese Spannung die
Zersetzungsspannung.
Zersetzungsspannung und Überspannung bei der Elektrolyse
In der Praxis zeigt sich, dass es in den meisten fällen nicht ausreicht, an ein galvanisches
Element eine gleichgroße Spannung, aber mit umgekehrter Polarität, anzulegen, um den
galvanischen Prozess umzukehren, also eine Elektrolyse auszuführen. Um die Gründe hierfür
zu verstehen, betrachten wir die Energie, die für eine Elektrolyse benötigt wird, etwas genauer.
Es zeigt sich, dass die, für die Elektrolyse benötigte Energie in drei Anteile aufgegliedert werden
kann. Das sind die chemische Energie, die Energie zur Überwindung des elektrischen
Widerstandes und die Energie zur Überwindung der Reaktionshemmung an den Elektroden.
 Chemische Energie
Das ist die Energie, die aufgebracht werden muss, um die galvanische Reaktion, die
spontane chemische Reaktion, umzukehren. Um diese Energie aufzubringen, muss
mindestens die Spannung E = EKathode-EAnode, die Zersetzungsspannung, an die Zelle
angelegt werden. Das kennen wir bereits aus der vorhergehenden Diskussion.
 Energie zur Überwindung des elektrischen Widerstandes
Um den Stromfluss aufrechtzuerhalten, braucht es einen Energiebetrag, der für die
Überwindung des elektrischen Widerstandes, der durch den Elektronenfluss im äußeren
A. Soi
AC3-Skript
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metallischen Leiter und der Ionenwanderung im Inneren der Zelle benötigt wird. Dieser
Energiebetrag kann also nicht in chemische Energie umgewandelt werden. Daher muss die
angelegte Spannung um diesen Betrag erhöht werden.
 Energie zur Überwindung der Reaktionshemmung an den Elektroden
Dieser zusätzliche Energiebetrag ist vergleichbar einer Aktivierungsenergie für die an der
Elektrode
ablaufende
Reaktion.
Es
handelt
sich
hierbei
um
ein
allgemeines
Elektrodenphänomen und spielt für jede Elektrodenreaktion eine Rolle, unabhängig davon,
ob es sich um die Elektrode einer Elektrolysezelle oder die eines galvanischen Elementes
handelt.
Dieser
zusätzliche
Energiebetrag
muss
bei
der
Elektrolyse
durch
die
Spannungsquelle als zusätzliche Spannung aufgebracht werden. Man nennt diese
Zusatzspannung die Überspannung oder das Überpotenzial. Diese Überspannung ist
charakteristisch für jeden Elektrodentyp. Das heißt, sie wird vom Redoxpaar und der Natur
des Elektrodenmaterials bestimmt. Man findet besonders für Elektrodenreaktionen, an denen
Gase beteiligt sind, sehr hohe Überspannungen. Die Überspannung kann sogar zum
Ausbleiben von eigentlich spontan ablaufenden Reaktionen führen. So sollte sich Zink
gemäß der Spannungsreihe in Säure unter Bildung von Wasserstoff lösen. Bei hochreinem
Zink unterbleibt diese Reaktion bei Raumtemperatur, weil die Abscheidung des
Wasserstoffes an der Oberfläche hochreinen Zinks eine hohe Aktivierungsenergie,
Überspannung, erfordert. Wichtig sich zu merken, ist Folgendes: Aufgrund des
Phänomens der Überspannung kann man bei der Elektrolyse durch geschickte Wahl
des Elektrodenmaterials und der angelegten Spannung entscheiden, welche
Reaktionen ablaufen und welche unterdrückt werden. Genau das wird bei den in 3.2.2 zu
besprechenden Chloralkaliektrolysen angewandt.
Übung 113:
Elektrolyse von Wasser. In einem Hofmann-Apparat befindet sich verdünnte Schwefelsäure von
pH =1.5. Welche Spannung muss an den Platinelektroden mindestens angelegt werden, um die
Elektrolyse des Wassers zu bewerkstelligen? Gegeben sind die Standardreduktionspotenziale:
2 H+ + 2 e- ------> H2
E° = 0 V
O2 + 4 e- + 4 H+ -------> 2 H2O
E° = 1.23 V.
Für alle Alle Gase P = 1 bar.
3.2.1.4 Faradaysches Elektrolyse-Gesetz
Das Faraday-Gesetz gibt uns einen Zusammenhang zwischen dem elektrischen Strom der
Stromstärke I [C/s oder A], der durch eine elektrochemische Zelle fliesst, und dem chemischen
Stoffumsatz an den Elektroden an. Dabei versteht man unter Stromstärke die transportierte
A. Soi
AC3-Skript
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elektrische Ladung pro Sekunde. Da die Ladung über die Elektronen transportiert wird, gibt es
auch einen Zusammenhang zwischen der Zahl fliessender Elektronen ne und der Stromstärke.
I
ne  F
t
Hierbei bedeuten:
ne Stoffmenge fliessender bzw. geflossener Elektronen in der Einheit Mol,
F = 96485 C/mol Faraday-Konstante, das ist die Ladung von einem Mol Elektronen,
t = Zeit in s.
Fliesst also durch die Elektroden einer elektrochemischen Zelle ein elektrischer Strom über eine
bestimmte Zeit t, so transportiert dieser Strom die Stoffmenge ne an Elektronen:
ne 
I t
F
Über die jeweilige Stöchiometrie der Elektrodenreaktion ist damit auch ein bestimmter
Stoffumsatz an den Elektroden verbunden. Die Stoffmenge an umgesetzten Stoff an den
Elektroden kann mit ne einfach über einen Dreisatz ermittelt werden.
Beispiel:
Durch die unten angegebene Elektrolysezelle fliesst ein Strom der Stromstärke 0.17 A für eine
Dauer von 16 Min. Wie viel Kupfer wird an der Kathode abgeschieden und wie viel Liter (P=1
bar, t=25°C) Sauerstoff werden an der Anode erzeugt?
2 H2O + 2 Cu2+ ---> 2 Cu(s) + O2(g) + 4H+
Über die 16 Min. sind ne 
0.17 [C / s]  16[min]  60[s / min]
= 0.001691 Mol Elektronen
96485[C / mol]
geflossen. Über die Reduktionsgleichung der Cu2+-Ionen kann nun die Menge abgeschiedenes
Kupfer ermittelt werden:
2 mole 
Cu2+ + 2 e- ------> Cu
 1molCu
0.001691mole  x mol Cu
 x 
0.001691mol  1mol
 0.0008455mol Cu
2 mol
An der Kathode werden 0.0008455 mol bzw. 53.7 mg Cu abgeschieden.
Über die Reaktionsgleichung kann nun die Stoffmenge an O2 die an der Anode entwickelt wird
berechnet werden. Da 2 Mole Cu 1 Mol O2 entsprechen, entsprechen 0.0008455 mol Cu
0.00042275 mol O2. Über die Gasgleichung errechnet sich das Volumen zu: 10.4 ml.
A. Soi
AC3-Skript
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Übung 114:
Wiederholen Sie das Beispiel, in dem Sie zunächst über die Anodengleichung die Stoffmenge
O2 berechnen und dann über die Reaktionsgleichung die Stoffmenge Kupfer bestimmen.
Übung 115:
Wie viele Liter Chlor werden bei 35 °C und 1000 mbar entwickelt, wenn ein Strom von 10 A 1
Stunde und 20 min durch Salzsäure geleitet wird?
Übung 116:
Wie viel Gramm a) Silber, b) Kupfer, werden in 1 min durch einen Strom von 1 A aus ihren
Salzlösungen (AgNO3, CuSO4) abgeschieden.
Übung 117:
Ein Strom von 2 A fließt 30 min durch drei hintereinander geschaltete Zellen, von denen die
Erste CuCl-Lösung, die Zweite eine CuSO4-Lösung und die Dritte eine FeCl3-Lösung enthält.
Wie viel Gramm Cu bzw. Fe scheiden sich an den einzelnen Elektroden ab.
3.2.1.5 Das sollte ich wissen und können

Sie können den Begriff Redoxpaar an Beispielen erklären.

Sie wissen, was das Stadardreduktionspotenzial ist und wie er definiert ist.

Sie können anhand der Spannungsreihe entscheiden, ob ein Stoff eher ein
Oxidationsmittel oder eher ein Reduktionsmittel ist.

Sie Können anhand der Spannungsreihe entscheiden, welche spontane Reaktion
zwischen zwei Redoxpaaren ablaufen wird.

Sie können ein galvanisches Element beschreiben und die Zellspannung ausrechnen.

Sie können eine galvanische Zelle und eine Elektrolysezelle miteinander vergleichen.

Sie können den Bleiakkumulator beschreiben.

Sie kennen die Begriffe Anode und Kathode und können diese Begriffe bei der
Beschreibung des galvanischen Elements bzw. der Elektrolysezelle richtig anwenden.

Sie kennen die Begriffe Zersetzungsspannung und Überspannung.

Sie können die Zersetzungsspannung für eine Elektrolysereaktion berechnen.

Sie können mit dem Faradayschen Elektrolysegesetz Berechnungen durchführen.
3.2.2 Diaphragma-, Membran- und Amalgamverfahren
Lesen Sie in Ihrem Chemiebuch die entsprechenden Abschnitte zu diesem Thema durch.
Die Gesamtreaktionsgleichung, welche den drei Verfahren zugrunde liegt, lautet:
A. Soi
AC3-Skript
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2 NaCl + 2 H2O ---------> H2 + Cl2 + 2 NaOH
Das ist die Umkehrung folgender freiwillig ablaufenden Reaktionen:
H2 + Cl2 ------> 2 HCl
2 HCl + 2 NaOH ------> 2 NaCl + 2 H2O
H2 + Cl2 + 2 NaOH ---------> 2 NaCl + 2 H2O
Übung 118:
Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung der Chloralkalielektrolyse in die Kathodengleichung und
die Anodengleichung.
Da es in einer Natriumchloridlösung mehrere Spezies gibt, die an der Anode oxidiert werden
können bzw. an der Kathode reduziert werden können, stellt sich die Frage, welcher Stoff
reduziert und welcher Stoff oxidiert wird.
Übung 119:
Nennen Sie die Teilchen in einer NaCl-Lösung, die prinzipiell an der Kathode reduziert werden
können und die Teilchen, die an der Anode oxidiert werden können.
Diese Frage lässt sich rein intuitiv beantworten. Es leuchtet nämlich unmittelbar ein, dass an
der Kathode die Spezies reduziert wird, die am leichtesten reduziert wird. Ebenso wird an der
Anode der am leichtesten oxidierbare Stoff oxidiert. Der folgende Merksatz fasst es zusammen:
Von mehreren oxidierbaren Teilchen wird
an der Anode der Elektrolysezelle zuerst
das
leichter oxidierbare Teilchen oxidiert (=> die reduzierte Form des Redoxpaares mit dem
kleinerem E° macht die Oxidation).
Von mehreren reduzierbaren Teilchen wird an der Kathode der Elektrolysezelle zuerst das
leichter reduzierbare Teilchen reduziert (=> die oxidierte Form des Redoxpaares mit dem
grösseren E° macht die Reduktion).
Das heisst für die Elektrolysereaktion: Die Reaktion mit der betragsmässig kleineren
Zersetzungsspannung │E = EKathode-EAnode │läuft zu erst ab, vorausgesetzt, dass die
Reaktion kinetisch nicht gehemmt ist (geringe oder gar keine Überspannung).
Übung 120:
Betrachten Sie folgende Ionenlösungen in neutralem Wasser (H2O/H2 E° = -0.41 V) und
entscheiden Sie, ob an der Kathode das Wasser oder das Ion reduziert wird, d.h. sich als Metall
abscheidet. a) Mn2+/Mn E°=-1.18V; b) Al3+/Al E°=-1.66V; c) Ni2+/Ni E°=-0.23V; d) Au3+/Au
E°=1.40V.
A. Soi
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Von den zwei möglichen Teilchen, die reduziert werden können:
(1) Na+ + e- ------> Na
E°1 = -2.7 V
-
-
(2) 2 H2O + 2e ------> H2 +2 OH
E°2 = 0V bei pH=0, -0.41 V bei pH = 7, -0.83 V bei pH = 14,
wird an der Kathode stets H2O (bzw. H+) reduziert werden, weil Wasser bei allen pH-Werten am
leichtesten zu reduzieren ist.
An der Anode sollte wegen der Redoxpotenziale,
(3) 4H+ + 4 e- + O2 -------> 2 H2O
E°3= 1.23V bei pH=0, 0.82V bei pH=7, 0.40V bei pH=14
(4) Cl2 + 2 e- -------> 2 Cl-
E°4 = 1.36 V
Wasser zu Sauerstoff oxidiert werden. An der Graphitanode, der Chloralkali-Elektrolysezelle,
wird aber Cl- oxidiert, da die Wasseroxidation an dieser Elektrode eine hohe Überspannung
besitzt, d.h. wegen der Überspannung ist das E3 > E4. Somit ist das Wasser an dieser Elektrode
nicht mehr der am leichtesten oxidierbare Stoff.
Wir haben gerade begründet, warum die Gesamtreaktionsgleichung der Chloralkalielektrolyse
wie folgt lautet:
2 NaCl + 2 H2O ---------> H2 + Cl2 + 2 NaOH
E° der Elektrolysezelle ergibt sich somit für pH = 14 zu:
E°=E°Kathode-E°Anode = ........... V - ............... V = ............... V
Übung 121:
Da Sie nun über die an den Elektroden ablaufenden Prozesse Bescheid wissen, sind Sie in der
Lage, die Zersetzungsspannung für die Chloralkalielektrolyse zu berechnen. Nehmen Sie dabei
an, dass die Zelle bei pH = 14 operiert. Die Reduktionspotenziale können Sie obigem Text
entnehmen.
Amalgamverfahren.
- Hier scheidet sich an der Kathode Na, welches mit dem Hg sofort das Amalgam bildet, ab.
- Wasserstoff wird nicht abgeschieden, da die H2-Entwicklung an Hg mit einem hohen
Überpotenzial verbunden ist. An Hg ist das E° H+/H2 negativer als das von Na+/Na. Gegenüber
dem normalen E° (-2.7 V) wird das E° (-1.9 V) an der Hg-Elektrode sogar positiver. Das lässt
sich wie folgt plausibilisieren: Das Reduktionsgleichgewicht Na+ + e- ----> Na verschiebt sich
durch die Amalgambildung
Na + Hg -------> Na(Hg) auf die Seite
der reduzierten Form, „das Na wird an der Hg-Elektrode dadurch edler als der Wasserstoff!“.
Na ist nicht das einzige Metall, welches Amalgame bildet. „Viele Metalle lösen sich in
Quecksilber unter Bildung von weichen Legierungen auf, die man in diesem Falle als
A. Soi
AC3-Skript
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Amalgame bezeichnet (von griechisch. Amalgos = weich, gamos = Vereinigung, Hochzeit;
arabisch al-gina = Akt der körperlichen Vereinigung)“19
Übung 122:
Warum bedarf es beim Diaphragma- und dem Membranverfahren, im Gegensatz zum
Amalgamverfahren, einer Trennung von Anoden- und Kathodenraum?
Übung 123:
Welches der drei Verfahren der Chloralkalielektrolyse liefert chloridfreie NaOH?
Übung 124:
Durch welche Massnahme wird beim Diaphragmaverfahren der NaCl-Gehalt reduziert.
Übung 125:
a) aus welchem Material besteht die Kathode beim Amalgamverfahren?
b) Warum wird im Amalgamverfahren kein Wasserstoff an der Kathode gebildet?
c) Formulieren Sie die Anoden- und Kathodengleichung für das Amalgamverfahren.
d) Formulieren Sie die Bildungsreaktion für NaOH im Amalgamverfahren.
e) Was ist ein Amalgam?
Übung 126:
Neben den elektrochemischen Verfahren gibt es auch rein chemische Verfahren um NaOH zu
synthetisieren. Schlagen Sie eine Möglichkeit vor, wie man ausgehend von gelöschtem Kalk
NaOH auf rein chemischem Wege herstellen könnte.(Kleiner Tip: KL(Ca(OH)2 = 6.4*10-6 mol3/L3
& KL(CaCO3 = 3.3*10-9 mol2/L2)
3.2.2.1 Das sollte ich wissen und können

Sie kennen die drei elektrochemischen Verfahren zur Herstellung von NaOH.

Sie können die drei elektrochemischen Verfahren zur Herstellung von NaOH
beschreiben.

Sie können die Bruttoreaktionsgleichung für die Chloralkalielektrolyse aufschreiben.

Sie können die Bedeutung der Überspannung für die verschiedenen Verfahren
beschreiben.

Sie können voraussagen, welcher Stoff an den Elektroden einer Elektrolysezelle zuerst
abgeschieden wird.

19
Sie wissen was ein Amalgam ist.
.
Abschrift aus: Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
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3.3
Ammoniak, eine wichtige Grundchemikalie
3.3.1 Ammoniaksynthese
Die technische Ammoniak Synthese aus den Elementen H2 und N2 erfolgt nach dem HaberBosch-Verfahren. Die grosse Bedeutung der Ammoniaksynthese liegt in der Verfügbarmachung
von Stickstoffverbindungen aus dem Stickstoff der Luft. Wegen der starken Dreifbachbindung
im N2-Molekül ist elementarer Stickstoff sehr reaktionsträge. Der grosse Erfolg von Haber und
Bosch war es, einen Katalysator gefunden zu haben, der eine direkte Umsetzung der zwei
Elementarstoffe ermöglicht. Ammoniak dient als Ausgangsstoff für viele Stickstoffverbindungen.
Stickstoffverbindungen sind für die gesamte Menschheit von enormer Bedeutung, weil Sie als
Düngemittel (z.B. NH4NO3) die Hochleistungslandwirtschaft erst ermöglichen.
Übung 127:
Mit sehr reaktiven Metallen kann Stickstoff bei höheren Temperaturen zu sogenannten
Metallnitriden reagieren. Die Metallnitride der Alkali- und Erdalkalimetalle sind salzartige
Verbindungen. Die Reaktion der Metallnitride mit wässriger Säure liefert das entsprechende
Ammoniumsalz und Metallsalz. Formulieren Sie a) die Bildungsreaktion von Magnesiumnitrid
und b) die Reaktion von Magnesiumnitrid mit Salzsäure.
Eigenschaften von NH3:
Giftiges leicht verflüssigbares Gas von Sdp. = -33.4°C. Ammoniak verbrennt an der Luft in einer
stark exergonen Reaktion zu N2 und H2O.
A. Soi
AC3-Skript
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Übung 128:
Formulieren Sie diese Reaktionsgleichung.
In Gegenwart eines Platinkatalysators jedoch, reagiert Ammoniak mit Sauerstoff zu NO. Auf
diese Eigenschaft beruht das Ostwad-Verfahren welcher ein wichtiger Schritt in der industriellen
HNO3-Synthese ist.
Ammoniak löst sich Wasser und reagiert darin leicht basisch.
Übung 129:
Formulieren Sie diese Reaktionsgleichung für die Protolysereaktion.
3.3.1.1 Haber-Bosch-Verfahren
Die Reaktionsgleichung, die dem Verfahren zugrunde liegt, ist:
N2 + 3 H2 ------> 2 NH3
Übung 130:
Formulieren Sie das MWG (Kp) für diese Reaktion.
Obwohl die Reaktion bei Raumtemperatur mit RH°= -92.22 Kj/mol und RG°= -32.96 Kj/mol
sowohl exotherm als auch exergon ist, verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur mit
unmerklicher
Geschwindigkeit.
Aus
diesem
Grund
werden
Katalysatoren
und
hohe
Temperaturen benötigt, um eine merkliche Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Als
Katalysatoren werden Eisenoxide mit geringen Beimengungen an Al2O3, K2O, MgO oder CaO
verwendet. Der eigentliche Katalysator ist Fe±0 welches aus dem Oxid durch Reduktion mit
Wasserstoff entsteht.
Fe2O3 + 3 H2
----> 2 Fe + 3 H2O
An der Katalysatoroberfläche werden die Reaktanden adsorbiert und in die Atome gespalten.
Ein Stickstoffatom bindet dann stufenweise drei Wasserstoffatome.
In der Praxis wird die Reaktion bei 500°C und einem Druck von 200 bar gefahren. Unter diesen
Bedingungen ist zwar die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, aber man erkauft sich diese auf
Kosten der Ausbeute!
Der gasförmige Ammoniak aus der Synthese wird entweder verflüssigt und als Flüssiggas
gelagert oder es wird in Form von Ammoniumsalzen in fester Form gelagert.
In den folgenden Übungen haben Sie Gelegenheit, sich intensiver mit der Ammoniaksynthese
zu beschäftigen.
Übung 131:
Betrachten Sie die oben aufgestellte Bildungsgleichung des Ammoniaks:
a) Wohin verschiebt sich das Gleichgewicht bei Temperaturerhöhung?
A. Soi
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b) Wie ist die Änderung der Entropie bei der Reaktion? Berechnen Sie mit den im Text
angegebenen Angaben den Zahlenwert der Entropie bei 25°C.
c) Wie ändert sich das Volumen bei der Reaktion?
d) Wie ändert sich die Gleichgewichtslage bei Druckerhöhung?
In der folgenden Darstellung ist die Ausbeute an Ammoniak in Abhängigkeit des
Gesamtdruckes und der Temperatur gezeigt.
Abbildung 14:
Ammoniakausbeute in Abhängigkeit von
Druck und Temperatur.
Übung 132:
Interpretieren Sie die Grafik in Abbildung 14.
Übung 133:
Für die Ammoniaksynthese ist RH°= -92.22 Kj/mol und RS°= -0.1987[kJ/mol K]. a) Zeichnen
Sie das RG°-T-Diagramm im Temperaturbereich 25°C-750°C.
b) Die Ammoniaksynthese wird bei 500°C und einem Druck von 200 bar gefahren. Entscheiden
Sie anhand Ihres Diagramms in a), ob die Reaktion unter diesen Bedingungen endergon oder
exergon ist. Auf welcher Seite liegt das GG bei 500°C?
c) Lesen Sie aus Abbildung 14 die Ausbeute der Ammoniaksynthese ab.
3.3.1.2 Ausgangsstoffe für die Ammoniaksynthese
Das Eduktgas für die Synthese, das Synthesegas, wird wie folgt aus den Rohstoffen Methan,
Wasser und Luft erhalten. Der Wasserstoff wird durch die Ni-katalysierte Reaktion von Wasser
mit Methan bei 750°C erzeugt:
(1)
CH4 + H2O ----> 3 H2 + CO
H°= 206 Kj/mol
Diese Reaktion heißt Steam-reforming oder einfach Reformierung
A. Soi
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Übung 134:
a) Was bewirkt die hohe Temperatur?
b) Um was für einen Reaktionstyp handelt es sich hierbei?
c) Formulieren Sie die Teilreaktionsgleichungen in b.
Das so erhaltene Produktgas wird mit Luft zur weiteren Reaktion gebracht. Dabei wird noch
vorhandenes Methan entfernt und der Luft der Sauerstoff entzogen.
(2)
2 CH4 + O2 + 4 N2
------> 2 CO + 4 H2
+
4 N2
H°= -72 Kj/mol
Das CO wird durch die sogenannte Konvertierung zu CO2 umgewandelt. Hierbei wird das
folgende Wassergasgleichgewicht ausgenutzt.
(3)
CO + H2O
⇆ CO2 + H2
H°=-41 Kj/mol
Das CO2 wird schließlich in eine K2CO3-Lösung geleitet und dem Gasgemisch entzogen.
(4)
CO2 + K2CO3 +
H2O
------>
2 KHCO3
Die gesamte dargestellte Reaktionssequenz (siehe Abbildung 15) liefert dann das
Synthesegas, welches die folgende Zusammensetzung besitzt:
H2 (74.1 v/v%), N2 (24.7 v/v%), CH4 (0.9 v/v%), Ar (0.3 v/v%), CO+CO2 (10 ppm)
Abbildung 1520: Schema der Ammoniaksynthese einschliesslich der Synthesegasherstellung.
Übung 135:
Fassen Sie die Reaktionsgleichung für die Reformierung und die Konvertierung zu einer
Reaktionsgleichung zusammen.
20
Quelle: Binnewies et al, Allgemeine und Anorganische Chemie, Spektrum Verlag, München, 2004.
A. Soi
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Übung 136:
Stellen Sie alle Reaktionen der Synthesegasherstellung in einem übersichtlichen Diagramm
dar.
3.3.2 Ostwaldverfahren
Ausgehend von Ammoniak stellt das Ostwald-Verfahren einen Zugang zu Stickstoff-SauerstoffVerbindungen dar. Wir wollen hier die Herstellung von Salpetersäure über das OstwaldVerfahren besprechen.
3.3.2.1 Herstellung von HNO3:
Die Herstellung beginnt mit der Platin katalysierten Oxidation von Ammoniak zu NO. Hierbei
wird ein Strom aus Ammoniakgas und überschüssiger Luft durch ein Platindrahtnetz von
~900°C, das als Katalysator wirkt, geleitet. Dabei verbrennt Ammoniak zu NO und Wasser.
Diese Reaktion wird Ostwald-Verfahren genannt.
(1) 4 NH3 (g) + 5 O2(g)
------> 4 NO(g)
+
6 H2O(g)
H°=-908 Kj/mol
Beim Abkühlen wird dem Produktgas Sauerstoff im Überschuss zugeführt. Das NO reagiert mit
dem Sauerstoff zu NO2.
(2) 2 NO(g) + O2(g)
------>
H°=-114KJ/mol
2 NO2(g)
Das entstandene NO2-Sauerstoffgemisch wird in Rieseltürmen mit Wasser in Kontakt gebracht,
wobei das NO2 zu Salpetersäure und NO reagiert.
(3) 3 NO2 (g) + H2O
-------> 2 HNO3(aq) + NO(g)
Das NO reagiert sofort mit dem vorhandenen Sauerstoff zu NO2 und steht somit für die Bildung
weiterer HNO3 zur Verfügung.
Übung 137:
Stellen Sie die HNO3-Synthese in eine Prozessskizze dar.
Man erhält die Gesamtreaktionsgleichung für die HNO3-Synthese aus der Zusammenfassung
der Reaktionsgleichungen 1 bis 3 (Übung 138: Zeigen Sie dies).
NH3 + 2 O2 ------> HNO3 + H2O
A. Soi
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Übung 139:
Handelt es sich bei NO2 um das Anhydrid der Salpetersäure?
Übung 140:
a) Um welchen Reaktionstyp handelt es sich bei Reaktionsgleichung 3.
b) Erklären Sie in Worten die Stöchiometrie der Reaktion 3.
c) Geben Sie die Lewis-Formeln für NO und NO2 an.
3.3.2.1.1 Eigenschaften und Verwendung von HNO3:
Die wasserfreie HNO3 ist eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von 1.504 g/cm3, die bei
81.6°C siedet und bei -41.6°C zu weiße Kristalle erstarrt. HNO3 ist eine starke Säure. In
konzentrierter Form ist es ein Oxidationsmittel. Viele Metalle passivieren in der konzentrierten
Säure. Salpetersäure wird in der organischen Synthese für die Nitrierung aromatischer
Verbindungen
verwendet.
Ein
grosser
Teil
der
HNO3-Produktion
geht
in
die
Düngemittelindustrie. Die Salze der Salpetersäure nennt man Nitrate und sind alle
wasserlöslich.
Aqua Regia (Königswasser), ist eine 1:3-Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und
konzentrierter Salzsäure, HNO3 + 3 HCl -----> NOCl + 2 „Cl“ + 2 H2O, Löst selbst die „Könige“
der Edelmetalle Au und Pt auf. Der Lösevorgang ist ein kombinierter Effekt von Oxidation und
Komplexierung durch die Cl--Ionen. (NOCl = Nitrosylchlorid).
Übung 141:
Löst man Cu in Salpetersäure auf, so bildet sich in einer Redoxreaktion Cu(NO3)2 und NO.
Formulieren Sie diese Redoxreaktion (erst die Teilschritte, dann zusammenfassen)
Übung 142:
Wie könnte man NH4NO3 herstellen?
Übung 143:
NH4NO3 findet als Düngemittel und als Sprengstoff Verwendung. Es zerfällt bei etwas 250°C in
Lachgas (N2O) und Wasser. Ab 300°C zerfällt es explosionsartig in O2, N2 und H2O.
Formulieren Sie jeweils die Reaktionsgleichungen.
3.3.3 Hydrazin N2H4, die Raschig-Synthese
Hydrazin ist eine giftige Flüssigkeit, welche bei 114°C siedet.
Hydrazin ist unbegrenzt mit
Wasser mischbar.
Übung 144:
a) Geben Sie die Lewis-Formel für N2H4 an.
b) Welche Oxidationsstufe haben die N-Atome im Hydrazinmolekül?
c) Zwei Moleküle sind isoelektronisch, wenn sie die gleiche Gesamtzahl von Elektronen
besitzen. Geben Sie die zu NH3 und N2H4 isoelektronische Kohlenwasserstoffe an.
A. Soi
AC3-Skript
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d) Welche Reaktion/en erwarten Sie zwischen Wasser und Hydrazin? Formulieren Sie die
entsprechenden Reaktionsgleichungen.
e) Hydrazin ist eine endergone Verbindung d.h., dass fG° > 0 ist. Erklären Sie anhand dieser
Tatsache, weshalb Hydrazin als Reduktionsmittel Verwendung findet und gemäss folgender
Reaktionsgleichung oxidert wird:
N2H4 ------> 4 e- + 4 H+ + N2
„= 2 H2“
RASCHIG-Synthese: Bei dieser Synthese wird Ammoniak in eine NaOH-Lösung mit Cl2
oxidiert.
Cl2 + 2 NaOH ----> NaOCl + NaCl + H2O
(1)
2 NH3 + NaOCl ----> N2H4 + H2O + NaCl
(2)
Übung 145:
a) Fassen Sie beide Reaktionsgleichungen zu der Bruttoreaktionsgleichung (Gesamtreaktionsgleichung) des Raschig-Prozesses zusammen.
b) Um welchen Reaktionstyp handelt sich bei Reaktion (1).
c) Geben Sie die Stoffnamen für NaOCl und NaCl an und bestimmen Sie die Oxidationsstufe
des Cl-Atoms in den Verbindungen.
Die Reaktionen (1) und (2) laufen nach einem SN2-Mechanismus ab.
Übung 146:
a) Die Reaktion (1) kann durch zwei aufeinanderfolgende SN2-Schritte erklärt werden. Im ersten
Schritt wird ein Chlormolekül von einem OH--Ion Nukleophil angegriffen, wobei HOCl entsteht,
welches in einem weiteren SN2-Schritt zu OCl- deprotoniert wird. Formulieren Sie die
entsprechende SN2-Mechanismen.
Die Bildung des Hydrazins erfolgt in mehrere SN2-Schritte. Im ersten Schritt wird ein
Ammoniakmolekül durch HOCl21 in einer SN2-Reaktion chloriert, wobei als Reaktionsprodukte
schließlich NH2Cl und H2O resultieren. Im zweiten Schritt wird unter Bildung der N-NEinfachbindung das NH2Cl durch ein Ammoniakmolekül nukleophil angegriffen. Die
Reaktionsprodukte sind hierbei das Hydrazin und Wasser.
Übung 147:
a) Formulieren Sie die eben beschriebenen SN2-Mechanismen. Eventuell notwendige
Deprotonierungsschritte sind ebenfalls als SN2-Reaktionen zu formulieren.
21
-
Beachten Sie, dass im Gleichgewicht neben OCl auch stets HOCl vorhanden ist, da HOCl eine
schwache Säure ist : pKS = ~ 8)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 86 von 336
b) Zeigen Sie, dass die SN2-Reaktion zwischen NH2Cl und NH3 völlig analog, der SN2-Reaktion
von einem Methylgrignard mit Chlormethan zu Ethan, verläuft.
3.3.3.1 Verwendungen von Hydrazin:

Korrosionsschutz
Sowohl Ammoniak als auch Hydrazin reagieren mit Sauerstoff (selbst mit Luftsauerstoff) in
einer stark exergonen Reaktion zu Stickstoff und Wasser.
Übung 148:
Formulieren Sie die entsprechenden Reaktionsgleichungen.
N2H4 +
O2 ------->
NH3 +
O2 ------->
Wegen der staken Triebkraft der angegebenen Reaktion findet Hydrazin als Korrosionsschutz in
Kühlanlagen Verwendung. Es reagiert mit dem im Wasser gelösten Sauerstoff gemäss obiger
Gleichung und entfernt es damit praktisch vollständig. Das so sauerstofffrei gemachte Wasser
ist nicht mehr korrosiv.

Raketentreibstoff:
Wegen den sehr großen Energiemengen, die bei der Oxidation von Hydrazin zu N 2 und Wasser
frei werden, findet Hydrazin in der Raumfahrt als Raketentreibstoff Verwendung. Hierbei wird
manchmal anstatt O2 N2O4 als Oxidationsmittel verwendet.
Übung 149:
Vervollständigen Sie die Reaktionsgleichung, die bei einem Raketenstart stattfindet.
N2H4 + N2O4

-------->
Airbag.
Hydrazin dient als Ausgangsstoff für die Herstellung von NaN3 (Natriumazid) welches unter
anderem auch als Gasentwickler im Airbag Verwendung findet.
Übung 150:
a) Geben Sie die Lewis-Formel für das Azid-Ion an.
b) Bei einem Autoaufprall wird NaN3 auf 300°C erhitzt, wobei es sich schlagartig in N2 und Na
zersetzt. Das sich entwickelnde N2 bläst dabei den Airbag auf. Formulieren Sie die
Reaktionsgleichung für die Zersetzung von NaN3
A. Soi
AC3-Skript
Seite 87 von 336
c) Welche Masse an NaN3 (65.011 g/mol) wird benötigt, um bei 298.15 K und p = 1 bar ein
Airbag mit 70 L Inhalt zu füllen?
3.3.4 Das sollte ich wissen und können

Sie können das Haber-Bosch-Verfahren zur Herstellung von NH3 beschreiben.

Sie Können den Kompromiss zwischen Gleichgewichtslage und Prozesstemperatur, den
man bei der Ammoniaksynthese eingeht, unter Verwendung der entsprechenden
Fachbegriffe erklären.

Sie können die Reaktionsgleichung für die Ammoniaksynthese formulieren.

Sie können das MWG für die Ammoniaksynthese korrekt formulieren.

Sie können anhand des MWGs und des Prinzips von Le Chatelier die Verschiebung des
Gleichgewichtes der Ammoniaksynthese erklären.

Sie können die Reaktionsgleichungen für das Steam-reforming und für die
Konvertierung formulieren.

Sie wissen, was man unter dem Begriff Synthesegas versteht.

Sie können das Ostwaldverfahren mit Worten und mit den entsprechenden
Reaktionsgleichungen erklären.

Sie
können
das
Rashig-Verfahren
in Worten
und
mit
den
entsprechenden
Reaktionsgleichungen erklären.

Sie können die relevanten SN2-Mechanismen des Rashig-Verfahrens formulieren.

Sie können einige Verwendungszwecke für Ammoniak und Hydrazin aufzählen.

Sie können für alle in diesem Abschnitt angegeben Formeln die Lewis-Formel schreiben
und die jeweiligen Substanznamen angeben.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 88 von 336
4 Die Chemie ausgewählter Hauptgruppenelemente
4.1
Wasserstoff und Wasserstoffverbindungen
4.1.1 Vorkommen und Eigenschaften des Wasserstoffes
Wasserstoff kommt in elementarer Form, ebenso wie die Elementarstoffe Stickstoff, Sauerstoff,
Fluor, Chlor, Brom und Iod als zweiatomiges Molekül vor. Wasserstoff ist ein Gas und kommt in
der unteren Erdatmosphäre mit einer Häufigkeit 5*10-5 Vol% vor. In 100 Km Höhe besteht die
Erdatmosphäre fast ausschließlich aus Wasserstoff22. Mit einem wesentlich höheren Anteil von
0.74% findet man den Wasserstoff in gebundener Form in der Erdkruste, dem Wasser und der
Lufthülle vor. Das bedeutet, dass jedes sechste aller am Aufbau der Erdkruste (einschließlich
der Wasser- und Lufthülle) beteiligten Atome ein Wasserstoffatom ist23. Wasserstoff ist ein
relativ reaktionsträges Element. Doch setzt es sich mit dem Sauerstoff ob rein oder aus der
Luft, den Halogenen Fluor und Chlor nach entsprechender Aktivierung durch Katalysatoren,
Wärme oder Licht explosionsartig um (weiter unten werden wir das ausführlicher behandeln).
Wasserstoff brennt an Luft mit unsichtbarer Flamme! Beim Umgang mit Wasserstoff müssen
alle durch das Explosionsdreieck gebotenen Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Eine
weitere Sicherheitsmaßnahme besteht darin, dass man für die Gasflaschen brennbarer Gase
ein Linksgewinde für das Reduzierventil verwendet. Damit soll ausgeschossen werden, dass
man beispielsweise eine H2-Flasche an eine O2-Leitung anschliesst!
Übung 151:
a) Zeichnen Sie das Explosionsdreieck.
b) Welche Sicherheitsmaßnahmen müssen gemäß dem Explosionsdreieck beim Arbeiten mit
Wasserstoff getroffen werden?
Übung 152:
a) Erklären Sie anhand des Bindungstyps im Wasserstoffmolekül, warum der Wasserstoff
gasförmig ist.
b) In der folgenden Tabelle sind die Siedetemperaturen und die Schmelztemperaturen für die
Elementarstoffe Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Chlor, Brom und Iod angegeben.
b1) Erweitern Sie diese Tabelle um die Gesamtelektronenzahl dieser Elemente.
b2) Tragen Sie grafisch die Siedetemperatur und die Schmelztemperatur (y-Achse) gegen die
Gesamtelektronenzahl (x-Achse) auf.
b3) Interpretieren Sie die Grafik und geben Sie den Aggregatszustand der Elementarstoffe bei
25°C und p= 1 bar an.
22
.
Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 89 von 336
Schmelztemperatur °C
Siedetemperatur °C
H2
-259
-253
N2
-210
-196
O2
-219
-183
F2
-220
-188
Cl2
-101
-34
Br2
-7
59
I2
114
184
4.1.1.1 Einige allgemeine Eigenschaften von Gasen.

Die Dichte der Gase.
Bei gleicher Temperatur und bei gleichem Druck besitzt das Gas mit der größeren molaren
Masse die höhere Dichte.
Übung 153:
Erklären Sie diese Aussage mit dem Satz von Avogadro.
Mathematisch lässt sich dieser Zusammenhang mit folgender Formel beschreiben.

p [bar]
 g 
 M

 L  bar 
 mol
R

T
[
K
]

 K  mol
Es bedeuten: M, molare Masse; T, Temperatur; p, Druck; R, Gaskonstante 0.08314 L bar / mol
K.
Aus obiger Gleichung folgt unmittelbar, dass Wasserstoffgas, bei ansonsten gleichen
Bedingungen, stets die kleinste Dichte besitzt.
Übung 154:
a) Welche Einheit der Gasdichte folgt aus obiger Gleichung?
b*) Leiten Sie obige Gleichung aus der allgemeinen Gasgleichung p V = n R T und der
Definition der Dichte ab.
c) Berechnen Sie die Dichte von Wasserstoff und Helium bei 25°C und 1 bar.
d) Bei welcher Temperatur hat Wasserstoff (p = 1 bar) dieselbe Dichte wie Helium von 25°C
und 1 bar?

Die Diffusionsgeschwindigkeit der Gase.
Bei ansonsten gleichen Bedingungen besitzt das Gas mit der kleineren molaren Masse M die
grössere Diffusionsgeschwindigkeit v. Konkret besteht folgender Zusammenhang:
v1
M2

v2
M1
Hierin bezeichnet der Index 1 das Gas mit der kleineren molaren Masse.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 90 von 336
4.1.2 Technische Darstellungen des Wasserstoffs

Technisch wird Wasserstoff als Nebenprodukt in der Chloralkalielektrolyse erhalten
(siehe dort).

Bei der Besprechung der Herstellung des Synthesegases für die Ammoniakherstellung
haben wir besprochen, dass die Kombination des Steam-reformings und der
Konvertierung (Wassergasgleichgewicht) eine Darstellungsmethode für Wasserstoff ist.
Ein weiterer Darstellungsprozess für Wasserstoff ist die Kombination der Wassergasreaktion
(auch Kohlevergasung genannt) mit der Konvertierung.
Wassergasreaktion (Kohlevergasung):
C(s) + H2O(g)
RH°=120 kJ/mol
------> CO(g) + H2(g)
Diese Reaktion, welche eine Oxidation von Kohlenstoff durch Wasser darstellt, wird erst bei
hohen Temperaturen exergon und wird daher bei 1100°C gefahren. Das Reaktionsprodukt
dieser Reaktion, das 1:1-Gemisch aus CO und H2, bezeichnet man als Wassergas. Das CO
wird durch die Konvertierung und anschließendem Auswaschen des CO2 aus dem Gemisch
entfernt.
Konvertierung (Wassergasgleichgewicht):
CO(g) + H2O(g) ⇄ CO2(g) + H2(g)
RH°=-41 kJ/mol
Die Konvertierung wird bei 200°C-400°C in Gegenwart von einem Fe2O3/Cr2O3-Katalysator
durchgeführt.
Übung 155
Für das Wassergasgleichgewicht ist RH° = -41 kJ/mol und RS° = -0.042 kJ/mol.
a) Zeichnen Sie den RG° / T-Grafen und erklären Sie damit die angewandte
Prozesstemperatur.
b) Warum wird bei der Reaktion ein Katalysator eingesetzt?
Übung 156
Fassen Sie die Reaktionsgleichung für die Wassergasreaktion und für die Konvertierung zu
einer Gleichung zusammen.
Übung 157
a) Stellen Sie die zwei Möglichkeiten der Wasserstoffherstellung:
1) aus der Kombination des Steam-reformings und der Konvertierung bzw.
2) der Kombination aus Wassergasreaktion und Konvertierung
A. Soi
AC3-Skript
Seite 91 von 336
in einem Schema übersichtlich dar.
b) Vergleichen Sie die zwei Herstellungsmethoden und arbeiten Sie die Gemeinsamkeiten bzw.
die Unterschiede dieser Verfahren heraus.
Als weitere großtechnische Herstellungsmethode für den Wasserstoff sei schließlich die
Elektrolyse von Wasser genannt.
4.1.3 Labormethoden zur Herstellung von Wasserstoff
Die praktikabelste und bequemste Methode um Wasserstoff im Labor herzustellen, besteht in
der Oxidation eines Metalls entweder mit Wasser oder mit H3O+-Ionen. Konkret heisst das,
dass beim Auflösen eines Metalles entweder in wässrigen Säuren oder in Wasser Wasserstoff
entsteht.
Welche Metalle dazu befähigt sind, aus sauren Lösungen H2 freizusetzen, kann unmittelbar der
Spannungsreihe (Redoxreihe) entnommen werden. Alle Metalle, welche oberhalb des
Wasserstoffes stehen, also über ein negatives E° verfügen d.h unedler als der Wasserstoff sind,
sind prinzipiell in der Lage, H+-Ionen zu H2 zu reduzieren. In Wasser von pH = 7 beträgt E° für
das Redoxpaar H+/H2 -0.41 V. Das bedeutet, dass sich in Wasser nur solche Metalle unter
Freisetzung von H2 auflösen, für welche E° < -0.41 ist.
Früher wurde die Laborherstellung von Wasserstoff durch Auflösen eines unedlen Metalls
(meist Zn) in Säure in einem Kipp‘ schen Apparat durchgeführt.
Übung 158:
a) Schauen Sie in der Redoxreihe nach und geben Sie an, welche Metalle sich in Wasser von
pH = 7 und welche sich in Säuren unter Bildung der entsprechenden Metallionen auflösen
sollten.
b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Mn mit Wasser und mit
wässriger Säure.
c) Skizzieren Sie eine Laboratoriumsapparatur, die geeignet wäre, geringe Mengen Wasserstoff
herzustellen.
4.1.3.1 Passivierung
Nicht alle Metalle, die sich gemäß der Spannungsreihe in Wasser unter Bildung von H2 und der
entsprechenden Metallionen auflösen sollten, zeigen auch diese Reaktion. Bei einigen Metallen
beobachtet man keine nennenswerte Reaktion. Das sind vor allem Metalle, welche schwer
lösliche Hydroxide bilden wie z.B.: Eisen, Magnesium, Aluminium und Zink. In diesen Fällen
reagieren die anfänglich gebildeten Metallionen mit den Hydroxidionen unter Bildung eines
Metallhydroxides (teilweise auch unter Bildung des Oxides) welches, wenn es an der
A. Soi
AC3-Skript
Seite 92 von 336
Oberfläche des Metalles fest haften bleibt, das Metall vor weiterer Reaktion schützt. Dieses
Phänomen nennt man Passivierung23. In Abbildung 16 ist der Vorgang der Passivierung
schematisch veranschaulicht.
Abbildung 16: Schematische Darstellung der Passivierung eines Metalles am Beispiel des
Magnesiums. Durch die Reaktion mit Wasser entsteht an der Oberfläche des Metalles eine
schwer lösliche Metallhydroxidschicht, welche die Metalloberfläche vor weiterer Reaktion
schützt.
Metalle, die zur Passivierung neigen, können durch Ansäuern aufgelöst werden, da sich dann
die schon gebildete Hydroxidschicht unter Bildung des Salzes der Säure und Wasser auflöst
oder erst gar nicht entsteht, da der pH zu klein ist. Die folgenden Reaktionsgleichungen sollen
dies am Beispiel des Magnesiums verdeutlichen.
(1)
Mg(s) + 2 H2O(l)
------> Mg(OH)2(s) + H2(g)
Das Magnesiumhydroxid, welches an der Oberfläche des Metalls haftet, steht seinerseits in
einem Lösungsgleichgewicht:
(2) Mg(OH)2(s)
Mg2+(aq) + 2 OH-(aq)
23
Ganz allgemein versteht man unter der Passivierung eines Metalls die Bildung einer an der
Metalloberfläche festhaftenden schwer löslichen Schicht (meistens handelt es hierbei um eine
Oxidschicht), welche das Metall vor weiterer Reaktion schützt.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 93 von 336
Da Magnesiumhydroxid schwer löslich ist, liegt dieses Gleichgewicht praktisch vollständig auf
der linken Seite, was bedeutet, dass sich die Hydroxidschicht nicht von der Metalloberfläche
lösen kann.
Säuert man die Lösung an, so wird infolge der dann ablaufenden Neutralisationsreaktion:
(3) OH-(aq) + H+(aq) --------> H2O(l)
das Gleichgewicht (2) auf die rechte Seite verschoben, da durch die Neutralisation die OH-Ionen aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Der Nettoeffekt entspricht der Auflösung des
Magnesiums, wie man aus der Zusammenfassung der Reaktionsgleichungen (1), (2) und (3) zu
einer Gesamtreaktionsgleichung erkennt:
(4)
Mg(s) + 2 H+(aq) -----> Mg2+(aq) + H2(g)
Übung 159:
Fassen Sie die Reaktionsgleichungen (1), (2) und (3) zu Reaktionsgleichung (4) zusammen.
Metalle,
welche
Amphotere
Oxide
bzw.
Hydroxide
bilden,
lösen
sich
unter
Wasserstoffentwicklung sowohl in Hydroxidbasen als auch in Säuren. Beispiele solcher Metalle
sind das Aluminium, das Zinn und das Zink.
Übung 160:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Auflösungsreaktion von Zn in wässriger
Natronlauge und in wässriger Schwefelsäure.
4.1.4 Verwendung von Wasserstoff
4.1.4.1 Wasserstoff als alternativer Energieträger
Auf der Suche nach neuen effizienten und klimaneutralen Enregiequellen spielen die
Brennstoffzellen eine wichtige Rolle. In einer Brennstoffzelle wird eine Verbrennungsreaktion,
die eine Redoxreaktion darstellt, auf indirektem Wege realisiert. Vereinfacht gesagt, kann man
eine Brennstoffzelle als ein galvanisches Element auffassen, in dem eine Verbrennungsreaktion
auf indirektem Weg abläuft, das heisst, ohne dass die Ausgangsstoffe in direkten Kontakt
kommen. Auf diese Weise wird ein Grossteil der bei der Reaktion freiwerdenden Energie (RG°)
direkt in elektrische Energie umgewandelt. Abbildung 17 zeigt schematisch die Funktionsweise
einer Wasserstoff-Brennstoffzelle.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 94 von 336
Verbraucher
-
Wasserstoff
-
+
H
-
-
+
H
+
H
H
+
-
H
+
H
+
H
+
+
H
H
+
+
H
+
H
-
H
H
+
aus der Luft
-
+
H
+
-
Sauerstoff
+
H
+
H
-
+
H
Wasser
Katalytisch aktive
Anode
Wasserstoff
Austauschermembran
(Elektrolyt)
Sauerstoff
Katalytisch aktive
Kathode
Wasser
Abbildung 17: Schematische Darstellung einer Wasserstoff-Brennzelle.
Die Buttoreaktionsgleichung für den gesamten Prozess lautet.
2 H2(g) + O2(g) -----> 2 H2O(l)
Übung 161:
a)
Zerlegen
Sie
obige
Reaktionsgleichung
in
die
Reduktionsteilreaktion
und
die
Oxidationsteilreaktion.
b) Welche Probleme müssen Ihrer Meinung nach gelöst werden, damit die WasserstoffBrennstoffzelle eine echte Chance hat, eine Zukunftstechnologie zu werden?
4.1.4.2 Hydrierungen
Wasserstoff findet in der synthetischen Chemie Verwendung als Reduktionsmittel. Man nennt
Reaktionen, bei denen Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, Hydrierungen. Hierbei
wird der Reaktionspartner reduziert. Die Reduktion kann auf drei verschiedenen Arten erfolgen.
1) Addition von H2 an Mehrfachbindungen.
2) Abspaltung von H2O. Das entspricht einer Deoxygenierung (Entfernung von Sauerstoff),
wobei der Wasserstoff lediglich seine Elektronen auf den Reaktionspartner überträgt.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 95 von 336
3) Addition von Wasserstoff unter Bindungsspaltung (Hydrogenolyse).
Da Wasserstoff ziemlich reaktionsträge ist, verlaufen alle Hydrierungen mit merklicher
Geschwindigkeit nur in Gegenwart
von Katalysatoren.
Bei katalysierten Reaktionen
unterscheidet man zwischen der heterogenen und der homogenen Katalyse. Unabhängig von
der Art der verwendeten Katalyse sind Hydrierungsreaktionen unter Verwendung von
Wasserstoff naturgemäß heterogen. Man muss daher bei Hydrierungsreaktion stets auf eine
gute
Rührung
achten,
um
zu
gewährleisten,
dass
der
Wasserstoffeintrag
in
das
Reaktionsgemisch immer optimal ist.
Je nach zu hydrierendem Stoff werden Hydrierungsreaktionen bei hohem oder niedrigem
Druck, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt.

Homogene Katalyse
In diesem Fall bilden der Katalysator und das Reaktionsgemisch eine homogene Phase. Als
Katalysatoren werden meist Komplexverbindungen der Nebengruppenmetalle eingesetzt.
Besonders interessant bei dieser Art der Katalyse ist, dass durch geeignete Wahl der
Metallliganden, die räumliche Struktur des Hydrierungsproduktes gesteuert werden kann.
Übung 162:
Welche Hydrierungsprodukte entstehen bei der Hydrierung der C-C-Doppelbindung in der
folgenden Verbindung:
H
O
OH
NHR
HO
OH

Heterogene Katalyse
Bei dieser Art der Katalyse ist der Katalysator heterogen im Reaktionsgemisch verteilt. Man
verwendet als Katalysator meist fein verteilte Edelmetalle wie Rh, Pd und Pt. Diese Metalle sind
auf Trägersubstanzen wie etwa Aktivkohle feinst verteilt. Auch fein verteiltes Ni (Raney-Nickel)
wird häufig eingesetzt. Achtung: Hydrierkatalysatoren sind pyrophor, besonders nachdem
sie mit H2 in Kontakt gekommen sind!
Die Wirkungsweise eines heterogenen Katalysators ist in den Abbildungen
18a & 18b
zusammengefasst.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 96 von 336
Abbildung 18a: Heterogene Katalyse. Aktivierung von molekularem Wasserstoff (blau) auf der
Oberfläche eines Metallkatalysators (grau).
1) Ein Wasserstoffmolekül trifft auf die Metallatome der Katalysatoroberfläche.
2) Physisorption: das H2-Molekül wird über Van der Waals Kräfte auf der Oberfäche
festgehalten.
3) Chemisorption: Die Wasserstoffatome im H2-Molekül werden unter Spaltung der
Elektronenpaarbindung und Neuknüpfung von Elektronenpaarbindungen zu den Metallatomen
der Katalysatoroberfläche chemisch gebunden. Dieser letzte Schritt ist stark exotherm und
erklärt somit die Aktivierung des Wasserstoffes durch den Katalysator.
Abbildung 18b zeigt eine schematische Darstellung der heterogenen Hydrierung eines Alkens.
Die heterogene Katalyse von Hydrierungen lässt sich anhand von drei Grundschritten verstehen
(Siehe Abb. 18a). Im ersten Schritt wird ein H2-Molekül auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert
und dort über schwache Van der Waals Kräfte festgehalten. Dieser Vorgang wird Physisorption
genannt.
Ein
physisorbiertes
Molekül
kann
nach
Überwindung
eines
gewissen
Aktivierungsberges in den chemisorbierten Zustand übergehen, dabei wird die H-H-Bindung
gespalten, und es entstehen einzelne an den Metallatomen gebundene H-Atome. Diese HAtome sind für weitere Reaktionen besonders aktiviert und reagieren daher rasch mit
Reaktionspartnern, welche ebenfalls auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert sind. Abbildung
18b zeigt schematisch die heterogen katalysierte Hydrierung von Ethen.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 97 von 336
Abbildung 18b: Schematische Darstellung des Katalysezyklus der heterogen katalysierte
Hydrierung von Alkenen am Beispiel des Ethens. Die kreisförmig angeordnete Pt-Atome,
symbolisieren Pt-Atome auf der Oberfläche des Katalysators zu verschiedenen Zeitpunkten.
Quelle: j.Heveling, J. Chem. Educ. 2012, 89, 1530−1536.
Übung 163:
a) Durch welche Trennoperationen kann ein homogener Katalysator bzw. ein heterogener
Katalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden?
b) Was geschieht mit einer heterogen katalysierten Hydrierung, wenn der Rührer ausfällt?

Beispiele heterogen katalysierter Hydrierungsreaktionen.
- Hydrierung von Doppel- und Dreifachbindungen in der organischen Synthese.
- Fetthärtung. Durch Hydrierung der Doppelbindungen der mehrfach ungesättigten Fettsäuren
von Ölen (Triglyceride) entstehen feste bis halbfeste Fette, welche aus Triglyceriden mit
einfachungesättigten- bzw. gesättigten Fettsäuren bestehen. So führt die Hydrierung von
pflanzlichen Ölen zu Margarinen.
- Reduktion der Nitrogruppe in Nitroverbindungen.
- In der Haber-Bosch-Synthese von Ammoniak wird elementarer Stickstoff hydriert.
Übung 164:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Hydrierung von Nitrobenzen zu Anilin.b)
Bestimmen Sie die Oxidationszahl des Stickstoffatoms im Nitrobenzen und im Anilin.c) Zerlegen
Sie die Reaktionsgleichung aus a) in die Reduktions- und Oxidationsteilgleichung.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 98 von 336
d) Die Reduktion der Nitrogruppe erfolgt stufenweise, wobei in jedem Schritt jeweils zwei
Elektronen übertragen werden. Formulieren Sie diese stufenweise Reduktion.
Übung 165:
Rein formal gelangt man durch stufenweise Addition von je einem H2-Molekül an N2 zum
Ammoniak.
a) Formulieren Sie diesen Prozess, indem Sie alle entstehenden Stickstoffverbindungen
aufschreiben.
b) Geben Sie zu den Stickstoffverbindungen aus a) die entsprechenden isoelektronischen
Kohlenwasserstoffe an.
4.1.5 Verbindungen des Wasserstoffes, Hydride
Der Wasserstoff verbindet sich mit den meisten Elementen des Periodensystems. Die
resultierenden Verbindungen werden Hydride genannt. Mit den stark elektropositiven Metallen
der I und II Hauptgruppe bildet der Wasserstoff ionisch aufgebaute Hydride, die salzartigen
Hydride. Mit allen anderen Hauptgruppenelementen bildet es molekulare Verbindungen, in
welchen die Atome durch mehr oder weniger stark polarisierte Elektronenpaarbindungen
miteinander verbunden sind. Man spricht in diesem Fall von kovalenten Hydriden. Die
Zusammensetzung der Hydride mit dem höchsten Wasserstoffanteil ergebit sich dabei aufgrund
der
Oktettregel
unmittelbar
aus
dem
Periodensystem.
Mit
den
Metallen
der
Nebengruppenelemente bildet der Wasserstoff sogenannte metallische Hydride. Diese
Verbindungen haben im Gegensatz zu den salzartigen und den kovalenten Hydriden keine
definierte Stöchiometrie.
Übung 166:
Geben Sie die Formel für die Hydride der Hauptgruppenelemente an.
Übung 167:
Welche Polarität weist die Element-Wasserstoffbindung in Hydriden auf?
Übung 168:
Ergänzen Sie nebenstehende Tabelle24 um die Gesamtelektronenzahlen und tragen Sie die Siedetemperaturen (yAchse) gegen die Gesamtelektronenzahl auf.
CH4
SiH4
GeH4
SnH4
Gesamtzahl e- sdp. [°C]
-161.5
-112
-88
-52
a) Welcher Zusammenhang zwischen der Siedetemperatur
und der Gesamtelektronenzahl besteht in der Reihe CH4 bis
SnH4? Auf welche wirksame ZMK lässt sich damit
schliessen?
24
H2O
H2S
H2Se
H2Te
100
-60
-41.5
-2.2
th
Die Werte stammen aus: G. Aylward & T.Findlay, SI Chemical Data, 6 ed., Wiley, 2008.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 99 von 336
b) Welchen Siedepunkt sollte das Wasser zeigen, wenn wir einen ähnlichen Zusammenhang
zwischen der Gesamtelektronenzahl und der Siedetemperatur wie in a) annehmen.
c) Welche zwischenmolekularen Kräfte sind in der Reihe H2O bis H2Te wirksam?
d) Wie kann man den hohen Siedepunkt des Wassers erklären?
Übung 169:
Der folgenden Tabelle25 können die fG°-Werte (KJ/mol) für die Bildungsreaktion der Hydride
der 4. bis 7. Hauptgruppe entnommen werden ebenso wie die Atomradien (pm) der
entsprechenden Atome. Tragen Sie diese Werte grafisch auf (fG° auf der y-Achse) und
diskutieren Sie die Grafik.
fG° Atomradius
HF -275
71
HCl -95
99
HBr -53
114
HI
2
133
fG° Atomradius
H2O -229
74
H2S -34
102
H2Se 16
116
H2Te 85
143
NH3
PH3
AsH3
SbH3
fG°
-16
13
69
148
Atomradius
73
110
122
155
fG° Atomradius
CH4 -50
77
SiH4 57
116
GeH4 113
121
SnH4 188
140
4.1.5.1 Salzartige Hydride
Wie bereits erwähnt sind salzartige Hydride ionisch aufgebaut. Das Ionengitter dieser
Substanzen ist aus den entsprechenden Metallkationen und den H--Ionen aufgebaut. Als
ionische Verbindungen besitzen diese Stoffe hohe Schmelzpunkte. Sie liegen meist in Form
farbloser bzw. graufarbener Pulver vor. Sie zeigen eine gewisse Löslichkeit in DMSO
(Dimethylsulfoxid), DMF (Dimethylformamid) und in Ethern. In Wasser erfolgt sofortige heftige
Zersetzung (siehe unten).
- Darstellung
Die salzartigen Hydride entstehen durch direkte Kombination der Elementarstoffe bei erhöhter
Temperatur in exothermer Reaktion. Bei höheren Temperaturen als die Bildungstemperatur
verlagert sich das Bildungsgleichgewicht zunehmend auf die Eduktseite.
Übung 170:
a) Formulieren Sie die Bildungsgleichungen für Natriumhydrid und für Bariumhydrid.
b) Welche analogen Reaktionen der Alkali- und Erdalkalimetalle kennen Sie?
c) Wie kann die Ausbeute für die in a) formulierte Reaktion gesteigert werden?
d)
Geben
Sie
für
die
in
a)
formulierten
Reaktionen
die
Ausdrücke
für
die
Gleichgewichtkonstanten an.
- Reaktivität
Die Reaktionsweise bzw. die Reaktivität der salzartigen Hydride wird durch das H--Ion bestimmt
(siehe Abbildung 19). Betrachtet man die Lewisformel von H-, so wird unmittelbar klar, dass Hals Base und als Nukleophil reagieren kann. Und tatsächlich zeigen salzartige und komplexe
A. Soi
AC3-Skript
Seite 100 von 336
Hydride (siehe unten) beide Reaktionsweisen. Das H--Ion ist ein sehr stark basisches Ion, da
die korrespondierende Säure „H2“ eine sehr schwache Säure ist (pKs = 49 in THF25)!
Andererseits kann H- ein Elektron abgeben und zu H2 oxidiert werden. In Gegenwart von O2
entsteht jedoch Wasser. Ein Stoff kann auch durch direkte Übertragung von H--Ionen reduziert
werden. Wir werden weiter unten darauf zurückkommen. Wegen diesen Reaktionsweisen von
H- finden salzartige Hydride sowohl als basische Reagenzien als auch als Reduktionsmittel
Verwendung. Bitte beachten Sie, dass auch die Übertragung eines H--Ions in nukleophilen
Substitutionen (siehe Reaktionsweise ii. in Abbildung 19) einer Reduktion entspricht. So werden
in Halogenverbindungen einiger Nichtmetalle die elektronegativen Halogenatome als
Halogenidionen durch das weniger elektronegative Wasserstoffatom ersetzt. Triebkraft dieser
Reaktion ist eigentlich die Bildung der stabileren Halogenidsalze (siehe Übung 174 e,f & g).
i. Das Hydridion als Base:

-
-
H + H
E
E
- +
H H
ii. Das Hydridion als Nukleophil:


H + E
Cl
-
-
Cl + H
E
Auch, Br & F
iii. Das Hydridion als Reduktionsmittel:
-
2 e- + H
2 H
H
Abbildung 19: Die Reaktivität des Hydridions H- bestimmt die chemischen Eigenschaften der
salzartigen Hydride. E steht stellvertretend für ein Hauptgruppenelement der 3-7 Hauptgruppe.
Übung 171:
a) Welche Stoffe lassen sich prinzipiell mit H- deprotonieren (Entfernung von H+ durch eine
Base)
b) Was ist besonders an der folgenden Reaktion?
H+(aq.) + H- -----> H2
Übung 172:
H- als Base. Formulieren Sie für die Reaktion der folgenden Stoffe mit NaH die entsprechenden
Reaktionsgleichungen.
O
H
25
H
H
N
H
H
O H
O
N H
H
O
O
H H
W. B. Toman, Activation of Small Molecules, Wiley-VCH, 2006.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 101 von 336
Übung 173:
Welche Reaktionsprodukte entstehen bei der Reaktion von:
a) CaH2 mit Wasser
b) CaH2 mit Ammoniak
Übung 174:
Die folgenden Reaktionen finden alle bei höheren Temperaturen statt.
H- wirkt dabei reduzierend. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichungen:
a) NaH + O2
----->
b) CaH2 + O2 ----->
c) CaH2 + N2 ------>
d) TiO2 + CaH2 ----->
(Hinweis, hierbei handelt es sich um ein Herstellungsverfahren für Metalle)
- Welche Metalle lassen sich mit diesem Verfahren herstellen?
e) SiCl4(l) + LiH(s) ------>
f) PCl3(l) + LiH(s) ------->
g) Die Reaktionen e und f sind Beispiele für nukleophile Substitutionen. Deuten Sie anhand der
folgenden Daten26 die Triebkraft dieser Reaktionen:
fG° [kJ/mol]
SiCl4(l)
-620
PCl3(l)
-272
LiH(s)
-68
LiCl(s)
-384
SiH4(g)
57
PH3(g)
13
Übung 175:
Geben Sie für die Reaktion c) der Übung 173 die Reduktionsteilgleichung und die
Oxidationsteilgleichung an.
Übung 176:
CaH2 reagiert mit CO2 zum Calcium-Formiat (Calciumsalz der Methansäure).
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.
b) Geben Sie eine plausible mechanistische Erklärung für diese Reaktion.
c) Wie lautet das Reaktionsprodukt der Reaktion, wenn diese in Wasser durchgeführt werden
würde?
26
th
Die Werte stammen aus: G. Aylward & T.Findlay, SI Chemical Data, 6 ed., Wiley, 2008.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 102 von 336
4.1.5.2 Beispiele wichtiger Hydride
In der Labor- und Synthesepraxis finden folgende Hydride häufige Verwendung:
Natriumhydrid (NaH), Calciumhydrid (CaH2), Na- und Lithiumborhydrid (Na[BH4] bzw. Li[BH4])
und Lithiumaluminiumhydrid (Li[AlH4]).
Wichtig beim Umgang mit diesen Stoffen ist:
Vor der Verwendung dieser Stoffe ist das jeweilige MSDS zu studieren und alle
gebotenen Sicherheitsvorkehrungen sind zu treffen. Diese Stoffe reagieren
heftigst, meist unter Feuererscheinung, mit Wasser. Diese Stoffe können sich
an feuchter Luft von selbst entzünden.
Typische Reaktionen von NaH und CaH2 haben wir bereits besprochen. An dieser Stelle sollen
lediglich die Eigenschaften und Verwendungen aufgeführt werden.

Natriumhydrid
Natriumhydrid ist als weiße bis graue Dispersion in Paraffinöl erhältlich. NaH wird in der
organischen Synthese als Base verwendet. In der anorganischen Synthesechemie wird es als
Reduktionsmittel verwendet (siehe oben).

Calciumhydrid
Calciumhydrid kommt als weisse, kristalline, nicht unzersetzt schmelzende Masse in den
Handel27. Es dient als Trocknungsmittel für Gase und Lösungsmitteln. In der Metallurgie wird es
zur Reduktion von Metalloxiden eingesetzt (siehe Übung 174 d).
Übung 177:
Welche Eigenschaften müssen die Gase und Lösungsmittel aufweisen, um mit CaH2 getrocknet
(d.h. wasserfrei gemacht) werden zu können?
4.1.5.2.1 Na[BH4], Li[BH4] & Li[AlH4]
Man bezeichnet diese Hydride auch als komplexe Hydride, da sich diese aus den kovalenten
Hydriden BH3 (Boran) und AlH3 (Alan) durch koordinative Bindung eines H--Ions ableiten. Diese
Stoffe sind ionisch aufgebaut. Auf den Gitterplätzen des Ionengitters befinden sich die Kationen
und die molekularen Anionen BH4- bzw. AlH4-.
Übung 178:
a) Geben Sie für die Moleküle BH3, BH4-, AlH3 und AlH4- jeweils die Lewis-Formel, die
Oxidationszahlen der Al und B Atome und die dreidimensionale Struktur an.
b) Deuten Sie in allen Verbindungen die Bindungspolarität an.
c) Welcher Unterschied besteht zwischen BH3 und BH4- bzw. den analogen Al-Verbindungen.
27
.
Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
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Seite 103 von 336
Die H-Atome in den molekularen Anionen AlH4- und BH4- tragen eine negative Partialladung
(siehe Übung 178:b), diese Anionen fungieren somit als H--Überträger, sie sind HydridDonoren. Die Verbindungen Na[BH4], Li[BH4] und Li[AlH4] können daher sowohl als Basen als
auch als Reduktionsmittel reagieren.
Übung 179:
Formulieren Sie die Reaktion von Lithiumaluminiumhydrid in wässriger Salzsäure und in
Wasser.
Als Reduktionsmitteln finden die Verbindungen Na[BH4], Li[BH4] und Li[AlH4] in der organischen
Synthese breite Anwendung. So werden Aldehyde und Ketone von Na[BH4], Li[BH4] und
Li[AlH4] zu den Alkoholen reduziert. Li[BH4] und Li[AlH4] reduzieren Carbonsäureestern zu den
Alkoholen. Carbonsäureamide werden durch das reaktive Li[AlH4] zu den Aminen reduziert. Bei
all diesen Reaktionen ebenso wie bei anderen Hydridübertragungsreaktionen, wie z.B. bei der
Reaktion als Base, werden alle 4 Hydridionen übertragen. Die komplexen Hydride wirken somit
als vierwertige Hydrid-Donoren. Die Carbonylverbindungen wirken entsprechend als HydridAkzeptoren. Sie haben folgende Wertigkeiten:
Aldehyde und Ketone sind einwertige Hydrid-Akzeptoren, da die Addition von nur einem H--Ion
an die Carbonylgruppe diese zu den Alkoholen reduziert.
Carbonsäureester und tertiäre Carbonsäureamide sind zweiwertige Hydrid-Akzeptoren.
Carbonsäuren, primäre und sekundäre Carbonsäureamide sind dreiwertige Hydrid-Akzeptoren,
da sie drei Hydridionen für die Reduktion zu den Alkoholen bzw. Aminen benötigen. Wobei ein
Hydridion die Carbonsäure bzw. das Carbonsäureanid unter Bildung von einem Molekül H2
deprotoniert, und zwei Hydridionen die Carbonylgruppe zu CH2 reduzieren. Siehe Beispiel auf
der folgenden Seite. Mechanistisch kann die Reduktion von Carbonylverbindungen als eine
Nukleophile Addition eines H--Ions an die Carbonylgruppe verstanden werden. Abbildung 20
zeigt einen stark vereinfachten Mechanismus am Beispiel der Reduktion von Aceton.
Im Falle der Ester führt die Addition von H- zur Elimination des Alkoholrestes als Alkoholat.
Wobei der Säurerest zum Aldehyd reduziert wird, welches im Folgeschritt weiter zum Alkohol
reduziert wird. Abbildung 20a unten zeigt einen möglichen Mechanismus.
Das Produkt der
Reduktion,
ist mit
Ausnahme der Carbonsäureamide, stets das
Tetraalkoxidoaluminat bzw. Tetraalkoxidoborat (-> Abbildung 20 & 20a), welches bei der
wässrigen Aufarbeitung in den gewünschten Alkohol und dem Al(OH)4-- bzw. B(OH)4--Ion
hydrolysiert wird. Im Falle der Reduktion der Carbonsäuren und der Amide ist die Reduktion
formal mit der Substitution von O2--Ionen durch H--Ionen verbunden. Die O2--Ionen finden sich
als LiAlO2 in der Reaktionsmischung wieder, welches in der wässrigen Aufarbeitung der
Reaktionsmischung zu LiAl(OH)4 hydrolysiert wird. Die Reaktionsprodukte der Reduktion von
Carbonylverbindungen mit Na[BH4], Li[BH4] oder Li[AlH4] sind nach der wässrigen Aufarbeitung
A. Soi
AC3-Skript
Seite 104 von 336
das LiAl(OH)4 bzw. LiB(OH)4 bzw. NaB(OH)4 und der Alkohol bzw. das Amin (im Falle der
Amide).
O
H
O
Al H
H
-
O
Al
H
H
O
Al
-
O
O
H
H
Al
-
H
O
H
H
H
-
H
O
H
H
O
H
H
O
H
4
O H
HO
Al
+
HO
O
4 H2 O
-
H
Al
-
OH
OH
O
H
O
O
H
Abbildung 20: Stark vereinfachter Mechanismus der Reduktion einer Carbonylgruppe durch
AlH4-. Das AlH4- überträgt nukleophil ein H- auf die Carbonylgruppe, wobei das Alkoholation
entsteht, welches am Al bindet. Das so entstandene Additionsprodukt kann seinerseits auf
dieselbe Weise ein weiteres Molekül der Carbonylverbindung reduzieren und so weiter. Die
Reduktion ist mit der Bildung des Tetraalkoxidoaluminat-Ions beendet. Im Aufarbeitungsschritt
(hier blau dargestellt) wird dieses hydrolytisch gespalten unter Freisetzung des gewünschten
Alkohols und des Tetrahydroxidoaluminates28.
Beispiel: Reduktion von Benzoesäure mit LiAlH4
Reduktion:
O
H
H
OH
+
4
Li
3 LiAlH4
O
Al
2+
+
+
2 LiAlO2
+
4H H
4
Wässrige Aufarbeitung:
H
H
Li
O
Al
+
H
H
2+
+
2 LiAlO2
+ 8 H2O
OH
4
+
3 Li[Al(OH)4]
4
Gesamtgleichung:
O
4
H
H
OH
+
3 LiAlH4
+
8 H2O
4
OH
+
3 Li[Al(OH)4] + 4 H H
28
In Wahrheit entstehen je nach Aufarbeitungsbedingungen polymere Aluminiumoxido- bzw.
Hydroxidokomplexe, die meist als gallertartige Masse anfallen.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 105 von 336
Beachten Sie, dass in der Reaktionsgleichung der Reduktion der Koeffizient für die Säure der
Wertigkeit von LiAlH4, also 4, und der Koeffizient für das LiAlH4 der Hydrid-Wertigkeit der Säure,
also 3, entspricht.
Rezept
zum
Aufstellen
der
Gesamtreaktionsgleichung
für
die
Reduktion
von
Carbonylverbindungen mit komplexen Hydriden
1) Ermittle die für die Reduktion der Carbonylverbindung benötigten H--Ionen, also die
Wertigkeit der Carbonylverbindung.
Zahl H- = Zahl der gebildeten C-H-Bindungen + Zahl der gebildeten H2-Moleküle.
2) der stöchiometrische Koeffizient für das LiAlH4 und das Li[Al(OH)4] entspricht der H-Wertigkeit der Carbonylverbindung.
3) der stöchiometrische Koeffizient für die Carbonylverbindung ist 4, der Wertigkeit des LiAlH4
4) der stöchiometrische Koeffizient für das Wasser ergibt sich aus der Bilanz der
Sauerstoffatomen
Bitte beachten Sie, dass das H2O in der Gesamtreaktionsgleichung sich auf den
Aufarbeitungsschritt, der Hydrolyse bezieht. Während der eigentlichen Reduktion darf kein
Wasser anwesend sein, denn dieses würde sofort mit dem Komplexen Hydrid reagieren
(->Übung 179:)
H
O
H
Al
-
OR
H
Al
Al
H
H
H
O
H
O
H
Al O
RO
H
-
-
H
RO
H
-
H
H
H
H
H
OR
OR
O
HH
H
H
O
H
O
H
Al
-
RO
O
H
-
H
RO
OR
H
Al
-
Al
O
RO
H
O
H
OR
O
RO
H
AUFARBEITUNG
4 H2 O
HO
Al
OH
-
HO
OH
OH
+ 2 ROH
+2
H
H
Abbildung 20a: Stark vereinfachter Mechanismus der Reduktion eines Carbonsäureesters
durch AlH4-. Das AlH4- überträgt nukleophil ein H- auf die Carbonylgruppe wobei eine, am
Aluminiumatom gebundene, tetraedrische Zwischenstufe entsteht. Diese zerfällt, unter
Übertragung des Alkoholrestes auf das Aluminiumatom in den Aldehyd. Der Aldehyd wird nun
seinerseits zum Alkoholat reduziert, welcher an das Aluminiumatom bindet.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 106 von 336
Von den oben genannten komplexen Hydriden ist Na[BH4] das reaktionsträgere. Es wird erst
durch heißes Wasser zersetzt und ist in Wasser von pH 9 längere Zeit stabil.
Übung 180:
Vervollständigen Sie die folgenden Reaktionen:
a)
Li[AlH 4] +
O2
OH
Li[AlH 4] +
b) Formulieren Sie die Gesamtreaktionsgleichungen für die folgenden Reduktionen
OH
Li[AlH 4] +
+
O
N
Li[AlH 4] +
+
O
O
Na[BH 4] +
O
+
O
+
O
O
Li[AlH 4] +
O
4.1.5.2.2 Darstellung von Na[BH4] & Li[AlH4]
Lithiumaluminiumhydrid wird bei der Reaktion von LiH mit AlCl3 erhalten. Natriumborhydrid wird
aus der Umsetzung von NaH mit dem leicht zugänglichen Borsäuretrimethylester (B(OCH3)3,
siehe Kap. 4.2) gewonnen.
Übung 181:
Schreiben Sie, entsprechend den gemachten Angaben, die Bildungsgleichungen für Na[BH4]
und Li[AlH4] auf.
4.1.5.3 Kovalente Hydride
Die Chemie einiger kovalenter Hydride wurde bereits teilweise besprochen. In den
entsprechenden Elementkapiteln werden einige Hydride der enstsprechenden Elemente
besprochen. An dieser Stelle soll lediglich die Knallgasreaktion näher betrachtet werden.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 107 von 336
Übung 182:
a) Geben Sie die allgemeine Summenformel für die wasserstoffreichsten Kohlenstoffhydride an.
b) Geben Sie einige Hydride des Stickstoffes an.
4.1.6 Die Knallgasreaktion als Beispiel einer Radikalkettenreaktion
Die Knallgasreaktion gehört zu den Standardvorführungen im Chemieunterricht. Dabei wird ein
mit Wasserstoff gefüllter Ballon mit einer kleinen Flamme zur Explosion gebracht. Die
Standarderklärung, die dann folgt, ist, dass man die Reaktion 2 H2 + O2 ---> 2 H2O durch die
Zufuhr von Energie aktiviert. Wie genau diese Aktivierung auf molekularer Ebene abläuft, wollen
wir nun besprechen. Damit wir den Verlauf richtig verstehen können, rufen wir uns in
Erinnerung, wie chemische Reaktionen ablaufen. Für den Ablauf einer chemischen Reaktion gilt
Folgendes:
- Die Eduktmoleküle müssen zusammenstoßen.
- Nur Zusammenstöße zwischen Moleküle, welche über eine entsprechende Mindestenergie
verfügen, sind produktiv, d.h. führen zur Produktbildung.
- Führt man einem Reaktionsgemisch Wärmeenergie zu, so erhöht sich die Anzahl der
Moleküle, welche eine genügend hohe Energie besitzen, um produktive Stösse einzugehen.
- Die Mindestenergie nennt man Aktivierungsenergie (EA). Die Aktivierungsenergie ist
notwendig, weil der Bildung von neuen Bindungen in den Produktmolekülen, immer die
endotherme Schwächung bzw. Brechung von Bindungen in den Edukten vorangeht29.
Für die Knallgasreaktion wurde folgender Mechanismus experimentell gefunden30:
Start:
1)
H2
--------> 2 H
H°= 436 kJ/mol
Kettenreaktion:
2)
H + O2 --------> OH + O
H°= 70 kJ/mol; EA-Hin = 140 kJ/mol; EA-Rück. = 70 kJ/mol
3)
O + H2 --------> OH + H
H°= 8 kJ/mol; EA-Hin = 50 kJ/mol; EA-Rück. = 42 kJ/mol
4)
2 OH + 2 H2 --------> 2 H2O + 2 H H°= -126 kJ/mol; EA-Hin = 44 kJ/mol;
EA-Rück. = 170 kJ/mol
Summe 2, 3 & 4:
3 H2 + O2 ------> 2 H2O + 2 H H°= -48 kJ/mol
Die folgende Abbildung zeigt das entsprechende Energieprofil der Reaktion. In Übung 184: wird
ihnen die Gelegenheit gegeben ein ähnliches Diagramm für die Chlorknallgasreaktion zu
zeichnen.
29
Diese Aussage ist eine starke Vereinfachung, erfüllt aber den Zweck, der hier verfolgt wird.
.
Modifizierte Darstellung aus Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage,
deGruyter, 2007.
30
A. Soi
AC3-Skript
Seite 108 von 336
Abbildung 21: Energieprofil der Knallgasreaktion.
Der aufgeführte Mechanismus ist ein Beispiel einer Radikalkettenreaktion. Die Kette wird
durch die Spaltung von H2-Molekülen gestartet.
1) H2-Moleküle, welche genügend Energie aufgenommen haben können so stark schwingen,
dass sie auseinanderbrechen.
2) Ein H-Atom und ein O2-Molekül müssen für einen produktiven Stoss einen Energieberg
(Aktivierungsbarriere) von 140 kJ/mol überwinden, um zu einem OH-Radikal und ein O-Atom zu
reagieren. Nach der Überwindung dieses Energieberges fallen die Produkte auf ein
Energieniveau, welches sich 70 kJ/mol über dem der Edukte befindet, da dieser
Reaktionsschritt endotherm ist.
Beachten
Sie,
dass
das
„Hochklettern“
des
Energieberges
mit
der
vorwiegenden
Bindungsspaltung (endotherm) einhergeht, während das Runterrutschen mit der vorwiegenden
Bindungsbildung (exotherm) einhergeht.
Für die Teilschritte 3 & 4 spielen sich ähnliche Szenarien ab.
Der Reaktionsschritt 1) stellt den Kettenstart dar und die Reaktionsschritte 2, 3 & 4 stellen die
Kettenreaktion dar. In diesem Fall führt die Kettenreaktion zu einem lawinenartigen Anwachsen
der Konzentration der H-Atome, was wiederum ein exponentielles Anwachsen der
Reaktionsgeschwindigkeit und der damit verbundenen Energiefreisetzung führt. Die Reaktion
A. Soi
AC3-Skript
Seite 109 von 336
verläuft explosionsartig. Es genügen also nur wenige H-Atome, um die Reaktion in Gang zu
bringen. Die Flamme beim Zünden des Wasserstoffes liefert die Energie, um einige H2Moleküle in die H-Atome zu spalten. Diese setzen dann die Kettenreaktion in Gang, die sich,
wie wir gesehen haben, von selbst aufrechterhält, da sie einerseits exotherm verläuft und
anderseits H-Atome produziert.
Lassen Sie uns nun die Energiebilanz der Kettenreaktion betrachten:
Wir sind bei 0 kJ/mol gestartet31, dann haben wir in Schritt 2 140 kJ/mol aufgewendet und 70
kJ/mol wurden frei gesetzt. In Schritt Drei haben wir 50 kJ/mol aufgewendet und 42 kJ/mol
wurden frei gesetzt. Im Schritt vier schließlich haben wir 44 kJ/mol aufgewendet und 170
kJ/mol wurden frei gesetzt. Die Summe all dieser Energieänderungen entspricht dem H° der
Kettenreaktion.
Insgesamt resultiert für die Summengleichung der Kettenreaktion:
3 H2 + O2 ------> 2 H2O + 2 H
H° = 140 – 70 +50 -42 + 44 -170 = -48 kJ/mol.
Ausser der Verbrennung von Wasserstoff verlaufen viele andere Reaktionen nach einem
Radikalkettenmechanismus.
Dieser
Mechanismus
wird
beispielsweise
auch
für
die
Chlorknallgasreaktion beobachtet, wie in Übung 184 näher ausgeführt wird. Weiter verläuft die
Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, die Bildung von Peroxiden der Ether, das ranzig
werden
von
Ölen
und
Fetten
ebenso
wie
die
radikalische
Halogenierung
der
Kohlenwasserstoffe mit F2, Cl2 und Br2 nach einem Radikalkettenmechanismus.
Übung 183:
Wie kann eine Radikalkettenreaktion zum Stillstand gebracht werden?
Übung 184:
Für die Chlorknallgasreaktion findet man31:
Start:
1 ) Cl2
H°= 243.6 kJ/mol
--------> 2 Cl
Kettenreaktion:
2)
Cl + H2 --------> HCl + H
H°= 3.98 kJ/mol; EA-Hin = 33.98 kJ/mol; EA-Rück. = 30 kJ/mol
3)
H + Cl2 --------> HCl + Cl
H°= -188.72 kJ/mol; EA-Hin = 20 kJ/mol;
EA-Rück. = 208.72 kJ/mol
a) Zeichnen Sie analog zu Abbildung 21 das Energieprofil für diese Kettenreaktion.
b) Geben Sie die Gesamtreaktionsgleichung für die Kettenreaktion an und berechnen Sie H°.
31
Diese Wahl ist rein willkürlich. Wir betrachten 3 H 2, O2 und H als den Ausgangspunkt der
Kettenreaktion.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 110 von 336
c) Die Spaltung des Chlormoleküls kann durch Bestrahlung mit Licht bewerkstelligt werden. Mit
Licht welcher Wellenlänge lässt sich eine Chlorknallgasreaktion „zünden“? (Hinweis: denken
Sie an LMPG).
4.1.7 Das sollte ich wissen und können.

Sie können anhand des Explosionsdreiecks die Vorkehrungen zum sicheren Umgang
mit Wasserstoff erklären.

Sie können die Stoffeigenschaften des Wasserstoffs aus dem Molekülbau ableiten und
können diese mit den Stoffeigenschaften von anderen zweiatomigen Molekülen
vergleichen.

Sie können die Reaktionsgleichungen für die Wassergasreaktion und für die
Konvertierung aufschreiben.

Sie können im Zusammenhang mit Herstellungsmethoden für Wasserstoff den Begriff
Passivierung erklären und können Beispiele benennen.

Sie können die prinzipielle Funktionsweise einer Brennstoffzelle erklären.

Sie können die Begriffe Hydrierung, homogene und heterogene Katalyse erklären.

Sie können anhand des Periodensystems die Hydride als salzartige, kovalente oder
metallische Hydride einordnen.

Sie können einige Beispiele wichtiger Hydride benennen und deren Verwendung
nennen.

Sie kennen die prinzipielle Reaktionsweise von salzartigen Hydriden und können diese
anhand von Reaktionsgleichungen erklären.

Sie können typische Reaktionen der komplexen Hydride Na[BH4], Li[BH4] und Li[AlH4]
anhand von Reaktionsgleichungen erklären.

4.2
Sie können eine Radikalkettenreaktion beschreiben.
Bor und Aluminium
Querverweis
Wir haben in Kapitel 1 die Chemie von Al3+-Ionen, und somit die Chemie von Al-Salzen in
Wasser besprochen. In Kapitel 2 wurde das Säure-Base-Verhalten von Aluminiumoxid (Al2O3)
und Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) ebenso wie die Herstellung von Aluminium (Bayer-Aufschluss
und Hall-Héroult-Prozess) besprochen. In Kapitel 4.1 haben wir die wichtigen Hydride Na[BH4],
Li[BH4] und Li[AlH4] behandelt.
4.2.1 Bor, allgemeines
Während die Mitglieder der dritten Hauptgruppe Al, Ga, In & Tl Metalle sind, ist Bor ein
Halbmetall. Bor ist ein Feststoff, der bei 2300°C schmilzt und bei 3660°C siedet. Der Festkörper
A. Soi
AC3-Skript
Seite 111 von 336
ist aus miteinander verbunden B12-Ikosader aufgebaut. Ein Ikosaeder ist ein reglmässiger
geometrischer Körper, mit zwanzig Flächen und 12 Ecken (Siehe Abb. 22).
Abbildung 22: B12-Ikosaeder. Der besseren Darstellung wegen wurden die B-Atome
unterschiedlich gefärbt.
Übung 185:
a) Beschreiben Sie den Aufbau des B12-Ikosaders.
b) Von wie vielen Boratomen ist jedes einzelne Boratom in der B12-Struktur umgeben?
In allen Borverbindungen sind die Atome stets über kovalente Bindungen miteinander
verbunden. Im Gegensatz zum metallischen Aluminium bildet das Bor aufgrund seiner
wesentlich höheren Ionisierungsenergie keine B3+-Ionen.
Es gibt also keine Bor-Verbindungen, in denen das Boratom als B3+-Ion vorkommt. Im
Gegensatz hierzu bildet das Aluminium vorzugsweise Verbindungen, in denen es als Al3+-Ion
vorliegt. Aber es existieren vom Aluminium auch rein kovalente Verbindungen. Im Falle des
AlCl3 beispielsweise liegt im Festkörper eine Ionenbindung vor, während in den geschmolzenen
AlCl3, Al2Cl6-Moleküle vorliegen.
In den kovalent aufgebauten dreiwertigen Verbindungen von Al und B, also Verbindungen des
Typs AlY3 bzw. BY3 können das B- und das Al-Atom noch ein weiteres Elektronenpaar in ihre
Valenzschale aufnehmen und somit das Elektronenoktett vervollständigen (siehe hierzu auch
Kap. 1.2 Zusatzinformation). Diese Tatsache hat zur Folge, dass sich dreiwertige kovalent
aufgebaute B- und Al-Verbindungen als Elektrophile bzw. Lewis Säuren verhalten.
4.2.1.1 Definition von Lewis Säuren und Lewis Basen.
-Lewis Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren. Alle Teilchen, welche ein Elektronenpaar
aufnehmen können, sind Lewis Säuren bzw. Electrophile.
-Lewis Basen sind Elektronenpaardonatoren. Alle Teilchen, welche über freie Elektronenpaare
verfügen, können als Lewis Base bzw. Nucleophile reagieren.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 112 von 336
-Lewis Basen und Lewis Säuren reagieren unter Addition zu mehr oder weniger stabile Lewis
Säure-Base-Addtionsverbindungen miteinander. Diese Additionsverbindungen können sich
durch Eliminierung weiter umwandeln. In diesem Fall liegt ein Additions-EliminierungsMechanismus vor, was im Endeffekt einer nucleophilen Substitution entspricht!
Beispiel 1: Addition
N
H
F
H
H
F
F
F
B
N
H
H
Lewis Base
Lewis Säure
bzw.
bzw.
Nucleophil
Electrophil
+
B
F
-
H
F
Additionsverbindung
Beispiel 2: Addition-Elimination
H
O
H
Cl
B
H
Cl
Cl
Addition
+
O
H
Lewis Base
Lewis Säure
bzw.
bzw.
Nucleophil
Electrophil
B
Cl
Cl Elimination
Cl
O
B
Cl
Cl
+ HCl
H
Additionsverbindung
Die eben dargestellten Reaktionsweisen stellen fundamentale Mechanismen der Chemie dar.
Eine Vielzahl von organischen und anorganischen Reaktionen lässt sich mit diesen
Grundmechanismen beschreiben und verstehen.
Die Lewis Acidität von AlCl3 ist der Grund, weshalb bei Friedel-Crafts Alkylierungen und
Acylierungen AlCl3 als Katalysator eingesetzt wird.
Übung 186:
a) Die Grignard-Verbindung CH3-MgBr+ reagiert unter Addition mit Ethanal. Formulieren Sie den
Mechanismus.
b) Acetylchlorid (CH3COCl) reagiert nach einem Additions-Eliminierungs-Mechanismus mit
Ammoniak zu Acetamid (CH3CONH2). Formulieren Sie den Mechanismus.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 113 von 336
4.2.2 Ausgewählte Beispiele für Borverbindungen und deren Reaktionen.
Abbildung 23 zeigt eine Zusammenstellung wichtiger Borverbindungen. Wie man der Abbildung
entnehmen kann, stellt die Borsäure eine Schlüsselverbindung dar, denn ausgehend von ihr
lassen sich alle anderen Verbindungen synthetisieren.
Abbildung 23: Eine Auswahl der Chemie des Bors und Borverbindungen.
Vorkommen des Bors.
Bor kommt in der Natur nur in gebundener Form vor. Eines der bedeutendsten Vorkommen ist
das Mineral Borax. Borax wird meist mit der Summenformel Na2B4O7.10 H2O angeschrieben.
Diese Summenformel gibt jedoch die tatsächlichen strukturellen Verhältnisse nicht richtig
wieder. Im Borax ist das Tetraboration [B4O5(OH)4]2- enthalten, so dass man für die
Summenformel des Borax besser Na2[B4O5(OH)4].8 H2O schreibt.
Borax ist wasserlöslich.
O
+
Na
HO
O
HO
B
-
B
O
Struktur
des
[B4O5(OH)4]2-
-
B
OH
Tetraborations
O
B
O
OH
+
Na
A. Soi
AC3-Skript
Seite 114 von 336
Übung 187:
a) Erklären Sie anhand der Struktur des Tetraborations, warum eine wässrige Boraxlösung
alkalisch reagiert.
b) Wie viele Äquivalente HCl bzw. H2SO4 werden für die Neutralisation des Tetraborations
benötigt?
c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Neutralisation des Tetraborations mit HCl.
Behandelt man Borax mit Salzsäure oder wässriger Schwefelsäure, so erhält man Borsäure,
welche nach entsprechender Aufkonzentrierung der Lösung in Form von glänzenden weissen
Schuppen ausfällt.
Verwendet man Schwefelsäure, so lautet die Reaktionsgleichung:
Na2[B4O5(OH)4] + H2SO4 + 3 H2O -----> Na2SO4 + 4 B(OH)3
Übung 188:
Betrachten Sie obige Reaktionsgleichung:
a) Welche Reaktionstypen liegen vor?
b) Warum kann man B4O5(OH)2 als das Säureanhydrid der Borsäure ansehen?
c)
Erklären
Sie
anhand
der
Struktur
von
B4O5(OH)2
die
Stöchiometrie
obiger
Reaktionsgleichung.
d) Formulieren Sie einen Mechanismus für die Bildung von B(OH)3 aus B4O5(OH)2.
Borsäure B(OH)3
Wie oben gezeigt, wird Borsäure aus der Hydrolyse von Borax erhalten. Die Borsäure ist
mässig löslich in Wasser und ist eine sehr schwache Säure. Die saure Reaktion von B(OH)3
beruht auf dessen Lewis Acidität.
2
O
H
HO
H
B
OH
OH
H
+
O
H
H
-
H
B
HO
O
O
+
-
B
H
HO
OH
OH
+
H3O+
OH
OH
Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt stärker auf die Eduktseite und erklärt somit die
schwach saure Reaktion der Borsäure. Borsäure ist so schwach, dass man sie nicht direkt mit
NaOH neutralisieren kann. Im Gegensatz hierzu kann das Boratanion B(OH)4- mit Säuren titriert
werden. Verestert man die Borsäure mit mehrwertigen Alkoholen (siehe Abb. 23), so verschiebt
A. Soi
AC3-Skript
Seite 115 von 336
sich obiges Gleichgewicht auf die Produktseite, wodurch die Borsäure in eine stärkere Säure
überführt wird, welche mit NaOH titriert werden kann.
Übung 189:
Vergleichen Sie die Säure-Base Eigenschaften von Al(OH)3 und B(OH)3.
Verwendung der Borsäure
Borsäure reagiert mit Alkoholen, in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als
wasserbindendes Mittel, in einem Addition-Eliminierungs-Mechanismus zu Borsäureestern.
Besonders eindrücklich ist die Bildung des Borsäuretrimethylesters welches mit schöner grüner
Flamme verbrennt. Diese Eigenschaft kann zum Nachweis von Borsäure bzw. von Methanol
herangezogen werden.
Übung 190:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Methanol mit Borsäure zum
Borsäuretrimethylester.
b)
Formulieren
Sie
den
Additions-Eliminierungs-Mechanismus
für
die
Bildung
des
Borsäuretrimethylesters.
c) Borsäuretrimethylester verbrennt mit grüner Flamme und Bildung eines weissen Rauchs von
B2O3. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.
Behandelt man Borsäure mit einer konzentrierten alkalischen H2O2-Lösung, so erhält man das
kristalline Kondensationsprodukt Dinatriumperborat32 (siehe Abb. 23), welches in der
Waschmittelindustrie als Bleichmittel den Waschmitteln zugesetzt wird. Während des
Waschvorgangs wird das Perborat unter Freisetzung von H2O2 zu Na[B(OH)4] Natriumborat
hydrolisiert. Das Dinatriumperoxoborat stellt somit eine lagerstabile Form von H2O2 dar.
Übung 191:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von wässriger H2O2-Lösung mit
B(OH)3 in Gegenwart von NaOH.
b) Warum kann man Peroxoperborat als Ester der Borsäure ansehen?
c) Formulieren Sie für die Bildung des Peroxoborates einen plausiblen Addition-EliminierungsMechanismus.
d) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Hydrolyse von Perborat zu H2O2 und
Na[B(OH)4].
e) Formulieren Sie einen möglichen Addition-Eliminierungs-Mechanismus für die Reaktion in d.
32
Eine alternative Bezeichnung ist Dinatriumperoxoborat.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 116 von 336
Erhitzt man die Borsäure, so wird sie zu dem Säureanhydrid der Borsäure dem Bortrioxyd B2O3
entwässert. Bortrioxyd ist seinerseits Ausgangsstoff für die Synthese weiterer Borverbindungen
und dient in der Glasindustrie als Ausgangsstoff für die Herstellung der hitzebeständigen
Boraxgläser (Borosilikatgläser).
Die Reduktion von B2O3 mit Mg liefert das elementare Bor.
Übung 192:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reduktion von B2O3 mit Mg.
b) Warum kann elementares Bor, im Gegensatz zur Herstellung von Al aus Al2O3, nicht durch
Elektrolyse hergestellt werden?
Gemäss Abbildung 23 ist B2O3 der Ausgangsstoff für die Synthese von BF3 und BCl3. Die
Bortrihalogenide BCl3, BF3 & BBr3 stellen die Säurehalogenide der Borsäure dar, da ihre
Hydrolyse Borsäure und den jeweiligen Halogenwasserstoff liefert.
So wird beispielsweise BCl3 in Wasser gemäss folgender Reaktionsgleichung hydrolysiert:
Cl B
Cl
Cl
+
3 H2O
HO B
OH
OH +
3 HCl
Dieses Reaktionsprinzip gilt für alle Säurehalogenide und ist nicht nur auf das Bor beschränkt.
Definition:
Säurehalogenid + Wasser -------> Säure + Halogenwasserstoff
Bitte beachten Sie, dass sich AlCl3 in Wasser anders verhält. Erinnern Sie sich daran, dass
AlCl3 wegen seines ionischen Aufbaus in Wasser in Al3+- und Cl--Ionen dissoziiert, wobei die
Al3+-Ionen als Hexaquokomplexe vorliegen (siehe Kap. 1.4.1 und Übung 10).
Die Hydrolyse von BCl3 verläuft nach einem Additions-Eliminierungs-Mechanismus:
Cl B
Cl
Cl
+
H
O
Addition
H+
- O H
Cl B Cl
Cl
+
Eliminierung
-
H
HO B
Cl
Cl
+
H Cl
Die weiteren Cl-Atome werden völlig analog durch OH substituiert.
Übung 193:
a) Nach Abbildung 23 entsteht BCl3 aus B2O3 durch reduktive Chlorierung. Formulieren Sie die
Reaktionsgleichung.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 117 von 336
b) BCl3 wird durch LiAlH4 zu Diboran B2H6 reduziert. Formulieren Sie die vollständige
Reaktionsgleichung, nehmen Sie dabei an, dass LiCl und AlCl3 gebildet werden.
Übung 194:
a) In 4.1.5 haben wir erfahren, dass LiBH4 durch Wasser hydrolysiert wird. Formulieren Sie die
Reaktionsgleichung, es entsteht LiB(OH)4 und H2.
b) Formulieren Sie für die Reaktion in a) einen möglichen Mechanismus.
4.2.2.1 Borsäure in der Kjeldahltitration33.
Eine weitverbreitete Anwendung
von Borsäure
ist die Verwendung
von wässrigen
Borsäurelösungen als Absorptionslösung in der Kjeldahl-Bestimmung.
In der Kjehldahl-Analyse werden zunächst stickstoffhaltige Verbindungen durch einen
Aufschluss in (NH4)2SO4 überführt. Durch Zugabe von NaOH zum Aufschlussgemisch wird NH3
in Freiheit gesetzt, welches mittels Wasserdampfdestillation in die Absorptionslösung destilliert
wird. Anschliessend wird die Absorptionslösung entweder mit Salzsäure oder Schwefelsäure
titriert. Die Absorptionslösung hat dabei die Aufgabe, zu verhindern, dass sich das Ammoniak
verflüchtigt.
Bei Verwendung der Borsäurelösung spielen sich folgende Reaktionen ab:
1) NH3(g) ⇆ NH3(aq)
Absorption
2) NH3(aq) + H2O ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)
Protolysereaktion
3) B(OH)3(aq) + OH-(aq) ⇆ B(OH)4-(aq)
Lewis Säure-Base-Reaktion.
4) NH3(g) + H2O + B(OH)3(aq) -------> NH4+(aq) + B(OH)4-(aq)
Gesamtreaktion
Die Bildung der Lewis Säure-Base-Additionsverbindung (Gleichung 3) verschiebt das
Protolysegleichgewicht (Gleichung 2) vollkommen auf die Produktseite und somit wird das
gasförmige Ammoniak vollständig absorbiert und kann sich nicht mehr verflüchtigen.
Bei der sich anschliessenden Titration der Absorptionslösung mit Säure wird das Boration
B(OH)4--Ion zu Borsäure neutralisiert.
Übung 195:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Neutralisationsreaktion von B(OH)4- mit
Schwefelsäure.
b) Weshalb kann aus dieser Titration auf die NH3-Menge geschlossen werde?.
33
Kjeldahl Guide; 2nd Edition; BÜCHI AG Switzerland; 2008.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 118 von 336
4.2.3 Das sollte ich wissen und können.

Sie wissen was Borax ist.

Sie können die Strukturformel des Tetraborations aufschreiben.

Sie können anhand der Strukturformel des Tetraboratanions die basische Reaktion von
Borax in Wasser erklären.

Sie können anhand von Strukturformeln und von Reaktionsgleichungen die saure
Reaktion von Borsäure in Wasser erklären.

Sie wissen, was eine Lewis Säure und was eine Lewis Base ist

Sie können einfache Mechanismen auf die Lewis Säure-Base-Addition zurückführen.

Sie wissen, was ein Säurechlorid ist und können Beispiele dafür angeben.

Sie können die Funktion der Borsäure in der Kjeldahl-Analyse in Worte fassen und mit
Reaktionsgleichungen erklären.

Sie können die Strukturformel des Peroxoboratanions angeben.

Sie können die Funktionsweise des Peroxoboratanions in Waschmitteln erklären.

Sie
kennen
die
Unterschiede
im
atomaren
Aufbau
von
Bor-
und
Aluminiumverbindungen.
4.3
Stickstoff und Phosphor
4.3.1 Stickstoff
Querverweis
Wir haben bereits ausführlich die Chemie des Stickstoffes in Kap. 3.3 im Zusammenhang mit
der technischen Herstellung von Ammoniak, Salpetersäure und Hydrazin besprochen. Im
Folgenden wollen wir uns lediglich mit der salpetrigen Säure und dem Hydroxylamin
beschäftigen.
Übung 196:
a) Wir haben bis anhin folgende Stickstoffverbindungen kennengelernt: NH3, N2H2 (siehe Übung
165) N2H4, NO, NO2 und HNO3. Listen Sie in einer Tabelle die genannten Verbindungen auf und
geben Sie jeweils die Lewis Strukturformeln und die Namen an. Führen Sie in der Tabelle
ebenfalls N2 auf.
b) Wie nennt man die Salze des Ammoniaks wie die der Salpetersäure?
A. Soi
AC3-Skript
Seite 119 von 336
4.3.1.1 Salpetrige Säure
Gemäss der Systematik, die wir in 2.1.3 gelernt haben, gelangt man ausgehend von der
Salpetersäure zur nächsten sauerstoffärmeren Form, indem man ein O-Atom entfernt und durch
ein freies Elektronenpaar ersetzt. Die so erhaltene Säure ist die salpetrige Säure HNO2.
Übung 197:
Zeigen Sie, wie man ausgehend von der Lewis Formel der Salpetersäure zur Lewis Formel der
salpetrigen Säure kommt. Geben Sie die Oxidationszahl für das N in der salpetrigen Säure an.
HNO2 ist unbeständig und zerfällt zu Salpetersäure, NO und H2O. Die Salze der Salpetrigen
Säure sind hingegen stabil. Beispielsweise entsteht NaNO2 beim Einleiten von Nitrosen Gasen
(ein Gemisch aus NO & NO2) in Natronlauge. Das ist auch die Methode, wie man im Labor
Nitrose Gase vernichtet.
Die Bildung des Nitritions lässt sich mithilfe eines Addition-Elimination-Mechanismus verstehen:
N
O
O
N
+
+
O
- N
O + O
-
N
O
OH
O
O
N
-
H
O
-
O
N
O
O
-
H
N
H2O
O
-
N
O
H
+
+
-
O
N
O
O
-
N
O
O
-
N
O
Hierbei vereinigen sich die Radikale zu N2O3, welches als Lewis-Säure (Electrophil) die Lewis
Base (Nucleophil) OH- addiert. Anschliessend eliminiert die Additionsverbindung ein NO2--Ion.
Schliesslich wird das Molekül der salpetrigen Säure zum Nitrition neutralisiert. Auf diese Weise
entstehen aus NO, NO2 und NaOH zwei NaNO2.
Übung 198:
a) Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für die Bildung von NaNO2 beim Einleiten von
Nitrosen Gasen in wässrige NaOH.
b) Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung in a) in die Oxidationsteilreaktion und die
Reduktionsteilreaktion.
Übung 199:
a) Salpetrige Säure zerfällt zu HNO3, NO und Wasser. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 120 von 336
b) Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung in a) in die Oxidationsteilreaktion und die
Reduktionsteilreaktion.
Die Salze der salpetrigen Säure werden Nitrite genannt und sind alle wasserlöslich. Säuert man
eine wässrige Nitritlösung an, so wird das Nitrition protoniert und in der Folge zu dem
Nitrosylkation NO+ dehydratisiert. Diese Reaktionsfolge, welche nach einem AdditionsElimination-Mechanismus abläuft, ist ein Schlüsselschritt bei der Diazotierung von Aminen.
Übung 200:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und den Reaktionsmechanismus für die Bildung von
NO+.
4.3.1.2 Vom Ammoniak zur Damenstrumpfhose; NO, NH2OH & Nylon-6
Industriell wird NO durch die katalytische Verbrennung von NH3 (-> Ostwaldverfahren)
zugänglich. NO entsteht als Abgas in den Verbrennungsmotoren und führt zusammen mit
anderen Faktoren zur Smog-Bildung. Aus diesem Grund wird im Autokatalysator (1-2 g Rhhaltiges Pt auf Al2O3)34 NO über folgende Reaktionsgleichung unschädlich gemacht:
2 NO + 2 CO ----> N2 + 2 CO2
Das technisch hergestellte NO dient als Ausgangsstoff für die Synthese von Hydroxylamin
NH2OH. Im BASF-Verfahren wird NH2OH durch katalytische Hydrierung von NO erhalten:
Pt/C
Pt/C
2 N
O
+
H2
N
2
O
+
2 H2
H
2
N
H
H
OH
Übung 201:
a) Welche einfache Kohlenstoffsauerstoffverbindung ist isoelektronisch zu NO+?
b) Geben Sie für die Hydrierungsprodukte von NO die entsprechenden isoelektronischen
Kohlenstoffverbindungen an.
c) Von welcher einfachsten Kohlenstoffsauerstoffverbindung muss ausgegangen werden, um
die entsprechenden isoelektronischen Kohlenstoffverbindungen der Hydrierungsprodukte von
NO zu erhalten?
34
.
Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 121 von 336
Übung 202:
Formal kann man sich Hydrazin aus Ammoniak entstanden denken, wenn man im
Ammoniakmolekül
ein
H
durch
eine
NH2-Gruppe
ersetzt.
Dabei
ändert
sich
der
Aggregatzustand von gasförmig (NH3) zu flüssig (N2H4).
a) Wie kann man formal vom Ammoniakmolekül zu NH2OH gelangen?
b) Welchen Aggregatzustand erwarten Sie für NH2OH?
c) Welche chemischen Eigenschaften erwarten Sie für NH2OH?
Hydroxylamin zersetzt sich leicht sowohl in Lösung als auch in Reinsubstanz deshalb kann man
die Substanz nur unter Vakuum destillieren. Um das Hydroxylamin lagerstabil zu machen,
überführt man es in die Salze, den Hydroxylammoniumsalzen.
Übung 203:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Salzbildung mit HCl und mit H2SO4.
b) Formulieren Sie den Mechanismus der Protonenübertragungsreaktion, verwenden Sie dabei
die räumlichen Lewis Darstellungen.
c) Was muss man tun, um aus den Hydroxylammoniumsalzen das Hydroxylamin in Freiheit zu
setzen? Formulieren Sie die entsprechende Reaktionsgleichung.
Etwa 97% der Weltjahresproduktion (Megatonnenmaßstab)35 des Hydroxylamins geht in die
Produktion von Nylon. Hydroxylamin reagiert mit Aldehyden und Ketonen unter Kondensation
zu den Oximen.
R''
OH
C N
Allgemeine Formel der Oxime
R'
Von besonderem Interesse ist das Oxim von Cyclohexanon, aus dem das cyclische Amid Caprolactam erhalten wird, welches als Monomer das Ausgangsprodukt für die Herstellung des
Polyamides Nylon 6 ist. Aus Nylon werden unter anderem auch Textilfasern für die Herstellung
von Strumpfhosen produziert.
O
NH
-Caprolactam
Übung 204:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung des Oxims aus Cyclohexanon und
Hydroxylamin, dem Cyclohexanoxim.
b) Stellen Sie die Bildung des Cyclohexanoxims ausgehend von N2 und H2 in einem Mindmap
dar.
35
.
Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 122 von 336
4.3.1.3 Das sollte ich wissen und können.

Sie können die Lewisformeln für Salpetersäure und salpetrige Säure formulieren.

Sie können aufzeigen, wie man ausgehend von den Elementarstoffen Wasserstoff,
Sauerstoff, Stickstoff und Cyclohexanon zu Nylon gelangt.

Sie können die Reaktionsgleichung, welche im Autokatalysator zur Entfernung von NO
führt, formulieren.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 123 von 336
4.3.2 Phosphor
4.3.2.1 Allgemeines
Im Gegensatz zu elementarem Stickstoff, welcher als zweiatomiges Molekül vorkommt, Ist
elementarer Phosphor ein Feststoff. Vom Phosphor sind vier wichtige Modifikationen zu
nennen. Das sind der weisse, rote, violette und schwarze Phosphor. Die Stabilitäten der
Modifikationen nimmt vom schwarzen zum weissen Phosphor ab.
In allen Modifikationen sind die Phosphoratome, der Oktettregel folgend, über drei
Elektronenpaarbindungen mit jeweils drei weiteren P-Atomen verknüpft. In flüssiger und
gasförmiger Form liegen P4-Tetraeder (siehe Abbildung 24) vor. Das heisst, dass die Schmelze
und somit auch der Dampf aller Phosphormodifikationen aus P4-etraedern bestehen. Kühlt man
die P4-Dämpfe ab, so erhält man flüssigen Phosphor, welcher bei weiterem Abkühlen zu
weissem Phosphor erstarrt. Der weisse Phosphor ist ebenfalls aus P4-Tetraedern aufgebaut.
Weisser Phosphor ist sehr giftig, sehr reaktiv und hochentzündlich, weshalb er unter Wasser
aufbewahrt wird, um ihn vor dem Luftsauerstoff zu schützen.
Weisser Phosphor ist von
wachsartiger Konsistenz und schmilzt bei 44.3°C.
Die Reibeflächen von Zündholzschachteln enthalten roten Phosphor, welcher sich durch die
Reibungswärme beim Reiben des Holzes teilweise zu weissen Phosphor umwandelt, welcher
sich sofort entzündet und somit wird die Zündmischung im Streichholzkopf gezündet.
Erhitzt man Phosphordämpfe auf über 1200°C, so zerfallen die P4-Tetraeder in P2-Moleküle.
Elementarer Phosphor hat dann dieselbe Struktur wie elementarer Stickstoff.
Übung 205:
Betrachten Sie das Lewis Symbol für P
P
(Das
freie
Elektronenpaar
lassen
wir
vorläufig der besseren Übersicht wegen weg). Ordnen Sie um dieses Atom drei weitere PAtome an und zeigen Sie (bzw. überzeugen Sie sich davon), dass sich automatisch ein
Tetraeder ergibt, wenn man die Elektronen zu Elektronenpaarbindungen paart.
Übung 206:
Die Bindungsenthalpie einer N-N-Bindung beträgt 158 kJ und für die N-N-Dreifachbindung 946
kJ. Für die P-P-Bindung beträgt die Bindungsenthalpie 200 kJ und für die P-P-Dreifachbindung
490 kJ. Zeigen Sie nun mit diesen Werten, dass im Falle des Stickstoffes zwei N2-Moleküle
stabiler sind, als ein N4-Tetraeder, während für das Phoshor das Gegenteil zutrifft.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 124 von 336
Da Phosphoratome viel grösser sind als Stickstoffatome, überwiegt in einem P2-Molekül
zunehmend die Abstossung zwischen den P-Atomen, je näher man diese aneinander bringt (je
mehr Bindungen zwischen den P-Atomen gebildet werden). Im N2-Molekül ist dieser Effekt bei
Weitem nicht so stark ausgeprägt. Aus diesem Grund ist eine N-N-Dreifachbindung viel stabiler
als eine P-P-Dreifachbindung (siehe Übung 205). Am geringsten sind die P-P-Abstossungen in
P-P-Einfachbindungen, weshalb die P-P-Einfachbindung der bevorzugte Bindungstyp zwischen
Phosphoratomen ist.
4.3.2.2 Ausgewählte Beispiele für Phosphorverbindungen und deren Reaktionen.
Abbildung 24 zeigt eine Zusammenstellung wichtiger Phosphorverbindungen. Wie man der
Abbildung entnehmen kann, nimmt P4 eine Schlüsselstellung ein, denn ausgehend von P4
lassen sich alle anderen Verbindungen synthetisieren.
Vom Phosphor existieren zwei wichtige Oxide, P4O6 & P4O10, aus denen sich die Phosphorige
Säure und die Phosphorsäure ableiten. Die entsprechenden Säurechloriden erhält man durch
direkte Chlorierung des Phosphors.
Abbildung 24: Eine Auswahl der Chemie des Phosphors und Phosphorverbindungen.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 125 von 336
Vorkommen und Darstellung des Phosphors
Phosphor kommt in der Natur gebunden in Form der Phosphate (Salze der Phosphorsäure) vor.
Wichtige
mineralische
Vorkommen
sind
Phosphorit
(mineralogischer
Name
für
Calciumphosphat) Ca3(PO4)2 und Apatit, welches neben Ca3(PO4)2 auch CaF2, Ca(OH)2, und
CaCl2 enthält.
Technisch wird Weisser Phosphor gemäss:
2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C ------> 6 CaSiO3 + 10 CO + 2 P2
2 P2(g) -------> P4(s)
~1500°C
Abkühlen auf 20°C
hergestellt. Da der Phosphor eine sehr hohe Affinität zum Sauerstoff besitzt, ist die Reaktion
stark endotherm. Aus diesem Grund wird die Reaktion im elektrischen Lichtbogen bei ~1500°C
durchgeführt. Erst bei dieser hohen Temperatur wird die Reaktion exergon.
Da die Reaktion bei sehr hoher Temperatur abläuft, fällt der elementare Phosphor zunächst als
Dampf aus P2-Molekülen an, welche beim Kondensieren zu P4-Tetraeder aggregieren.
Übung 207:
Mit dieser Übung soll obige Reaktionsgleichung der Darstellung von Phosphor etwas beleuchtet
werden.
a) Ca3(PO4)2 kann aus der Reaktion von CaO mit dem entsprechenden Phosphoroxid
entstehen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für den Zerfall von Ca3(PO4)2 in das
Metalloxid und das Nichtmetalloxid (siehe Abbildung 24 für eine Summenformel):
(1) Ca3(PO4)2 ------>
+
b) Formulieren Sie die Reaktion zwischen dem sauern Oxid SiO2 und dem basischen Metalloxid
CaO:
(2)
+
------> CaSiO3
c) Der Kohlenstoff reduziert das in Freiheit gesetzte P4O10 zu P2. Formulieren Sie diese
Reaktionsgleichung:
(3)
C
+
-------> CO
+
d) Fassen Sie nun Gleichung (1) und (2) zusammen und interpretieren Sie die Gleichung.
e) Fassen Sie die Reaktionsgleichung in d) und Gleichung (3) zu
2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C ------> 6 CaSiO3 + 10 CO + 2 P2
zusammen.
Wie bereits erwähnt, ist der weisse Phosphor sehr reaktiv. Er verbindet sich, ausser mit den
Edelgasen, Bi, Sb & Te, mit allen anderen Elementen in teilweise sehr lebhafter Reaktion.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 126 von 336
In heisser Kali- bzw. Natronlauge disproportioniert der Phosphor zu Phosphorwasserstoff und
der einwertigen hypophosphorigen Säure H3PO2, wobei diese zum entsprechenden Salz
neutralisiert wird:
P4 + 3 H2O + 3 NaOH ------> 3 NaH2PO2 + PH3
Übung 208:
Zeigen Sie, dass sich diese Reaktionsgleichung aus der Zusammenfassung folgender
Teilreaktionen ergibt:
a) Reduktion: P4 ----> PH3
b) Oxidation: P4 ----> H3PO2
c) Neutralisation von H3PO2
4.3.2.2.1 Oxide des Phosphors und daraus abgeleitete Säuren
Mit Luftsauerstoff reagiert weisser Phosphor unter Lichterscheinung zu P4O6.
Die Struktur dieses Oxids P4O6 lässt sich unmittelbar aus der P4-Struktur ableiten und kann der
Abbildung 24 entnommen werden. Die Struktur, die im P4O6 verwirklicht wird, heisst
Adamantansystem, ein Strukturmotiv, das häufig vorkommt. In dieser Struktur sind 10 Atome
räumlich so angeordnet, dass 4 miteinander verbundene Sechsringe entstehen.
Die Adamantanstruktur.
10 Atome bilden 4 miteinander
verbundene Sechringe.
Die vier Sechringe der Adamantanstruktur.
Ausgehend vom P4-Molekül entsteht die Struktur von P4O6 dadurch, dass sich zwischen je zwei
P-Atomen ein Sauerstoffatom einschiebt. Dabei wird eine P-P-Bindung gespalten und zwei PO-Bindungen werden gebildet. Wird P4O6 weiter oxidiert, so entreisst der Sauerstoff den PAtomen im P4O6 das noch vorhandene freie Elektronenpaar unter Ausbildung einer starken
P-O Bindung. Die Oxidationsstufe der Phosphoratome ändert sich dabei von +III in P4O6 nach
+V in P4O1036. Da diese Oxidation „lediglich die freien Elektronenpaare betraf“, ist die
Adamantanstruktur in P4O10 erhalten geblieben (siehe Abbildung 24).
36
Oftmals wird hierfür nicht ganz korrekt P2O5 geschrieben und Phosphorpentoxid gesprochen. Wir
sollten aber P4O10 schreiben und Phosphordecaoxid sagen, besser sogar Tetraphosphordecaoxid.
Eindeutig ist auch die Bezeichnung Phosphor(V)oxid.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 127 von 336
Die Hydrolyse des Anhydrides P4O10 liefert in einer stark exothermen Reaktion Phosphorsäure:
P4O10 + 6 H2O ------> 4 H3PO4
Die Hydrolyse läuft dabei über einen Addition-Elimination-Mechanismus ab (-> Abb. 25).
Die hohe Exothermie der Reaktion zeigt, dass P4O10 eine hohe Affinität zu Wasser hat, daher
verwendet man P4O10 als Trocknungsmittel und als wasserentziehendes Reagenz.
Übung 209:
Was sollte man bei Verwendung von P4O10 als Trocknungsmittel beachten?
O
O
++
P
O
P++
O
O
O
-
++
P
O
O
O
+
P++ O
- O
P+
O-
-
O
+
P+
O
O
H
+
O
+
O+
O
H
-
O
P++
H
H
H
O
O
O
P+ O++
O
H
-
O
-
+
P+ O
- O
O
H
-
H
H
-
+
P+
O
O
O
-
+
P++ O
- O
P+ O
O
H
H
Abbildung 25: Mechanismus der Hydrolyse von P4O10. Der Einfachheit halber wurden der
Additions- und der Eliminierungsschritt zusammengefasst (das entspricht einer nucleophilen
Substitution), rote Pfeile. Der letzte Schritt ist eine Protonenübertragung. Die Addition von 5
weiteren Wassermolekülen schliesst die Hydrolyse ab.
Übung 210:
Wie viele P-O-Bindungen müssen bei der Hydrolyse von P4O10 zu H3PO4 gespalten werden?
Kennzeichnen Sie diese in der räumlichen Strukturformel des P4O10.
Auch die Hydrolyse von P4O6 Phosphor(III)oxid verläuft nach einem SN-Mechanismus.
Übung 211:
a) Zeichen Sie so sauber wie möglich die räumlichen Strukturen von, P4, P4O6 & P4O10.
b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Hydrolyse von P4O6.
c) Formulieren Sie den Mechanismus der Addition von mindestens einem Wassermolekül an
P4O6.
d) In der Fußnote wurde erwähnt, dass es üblich ist, von Phosphorpentoxid zu sprechen und
die Summenformel P2O5 an zu geben. Welche Summenformel und welchen Namen muss man
in Analogie hierzu für P4O6 schreiben?
Systematik der Phosphorsäuren
Gemäss unserer Systematik in 2.1.3 sollte sich die nächstniedrige Säure, welche sich aus der
Phosphor(V)säure, ableitet folgende Strukturformel haben:
A. Soi
AC3-Skript
Seite 128 von 336
-
HO
O
+
P OH
HO
+
OH
P OH
OH
Phosphorsäure
Phosphorige Säure
(Phosphor(V)Säure)
(Phosphor(III)Säure)
Tatsächlich wird nicht die Struktur bevorzugt, in der der Phosphor die Koordinationszahl 3
besitzt, sondern die entsprechende tautomere Form, in der der Phosphor die Koordinationszahl
vier besitzt:
Phosphor(III)säure
H
HO
P
Tautomerie
O
HO
OH
H
+ P+ O
OH
Phosphorige Säure
Phosphonsäure
In dieser Struktur kann der stark oxophile (sauerstoffliebende) Phosphor die maximale Zahl an
+
stabilen P
O Bindungen mit ionischem Charakter ausbilden. Das ist ein allgemeines Prinzip in
der Phosphorchemie und kann wie folgt verallgemeinert werden:
In Phosphorsäuren strebt das Phosphoratom stets

Die Koordinationszahl 4 (es bindet vier Atome!),

und die maximale Zahl P
+
O Bindungen mit ionischem Charakter (meist kann nur eine
verwirklicht werden) an.
Übung 212:
a) Leiten Sie ausgehend von der Phosphor(V)säure, unter Anwendung der Systematik in 2.1.3,
die Strukturen der Phosphor(III)- und Phosphor(I)säure ab.
b) Zeichnen die räumliche Struktur der Säuren in a.
Die Phosphor(I)säure (Phosphinsäure), welche farblose Blättchen bildet, die bei 26.5°C
schmelzen, findet in der organischen Synthese eine interessante Anwendung. Diese substituiert
in Aryldiazoniumsalzen die N2-Gruppe durch Wasserstoff. Phosphinsäure wirkt somit
reduzierend und überträgt ein H-.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 129 von 336
O
-
+
N
N+
-
X
O
H P OH + H2O
H
-
+
HO P OH
H
+
H
HX + N2
4.3.2.2.2 Phosphorsäure Herstellung, Eigenschaften und Verwendung
Phosphorsäure wird aus den mineralischen Calciumphosphatvorkommen mittels Schwefelsäure
in einer Metathesereaktion (Die stärkere Säure verdrängt die schwächere aus ihren Salzen)
erzeugt.
Übung 213:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Herstellung von H3PO4 ausgehend von
Ca3(PO4)2 und H2SO4.
b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Herstellung von H3PO4 ausgehend von
weissem Phosphor.
Phosphorsäure bildet bei gewöhnlicher Temperatur farblose, wasserklare, harte, geruchlose, in
Wasser äusserst lösliche Kristalle, die bei 42.35°C schmelzen und die Dichte 1.8663 g/cm3 bei
25°C besitzen37. Im Handel ist die höchste Konzentration in Wasser, die vertrieben wird, 85%.
In dieser Konzentration liegt ein hochviskoser (Zähflüssig) Sirup vor.
Übung 214:
a)
Phosphorsäure
ist
eine
mittelstarke
dreiwertige
Säure.
Formulieren
Sie
die
Reaktionsgleichungen für die stufenweise Protolyse der Phosphorsäure.
b) Was ist an der Aussage „Phosphorsäure ist eine mittelstarke Säure“ nicht ganz präzise
formuliert?
Verwendungen:
i) Waschmittelindustrie
Hier dient H3PO4 als Ausgangsstoff für die Herstellung von Pentanatrium-Triphosphat Na5P3O10.
Dieses Triphosphat wirkt stark komplexierend für die Härtebildner Ca2+ und Mg2+ und wird daher
den Waschmitteln als Enthärter beigemengt. Hergestellt wird Na 5P3O10 gemäss folgender
Gleichung:
2 Na2HPO4 + NaH2PO4 -----> Na5P3O10 + 2 H2O
37
.
Abschrift aus: Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 130 von 336
Übung 215:
Betrachten Sie obige Reaktionsgleichung
a) Geben Sie die Namen der Edukte an.
b) Welcher Reaktionstyp liegt hier vor?
c) Zeichnen Sie die Lewisformel und die räumliche Struktur für das P3O105--Ion.
d) Erklären Sie, weshalb man das P3O105--Ion als Anhydrid der Phosphorsäure betrachten kann.
e) In welchem wichtigen biologischen Molekül findet man die Triphosphateinheit, in welcher
Form liegt sie dort gebunden vor und welche Funktion erfüllt das Biomolekül?
ii) Düngemittel
Phosphor ist ein essenzieller Nährstoff für Pflanzen und wird von ihnen in Form des
Phosphations aus dem Boden aufgenommen. In Düngemitteln sind Phosphatsalze enthalten,
die aus Phosphorsäure gewonnen werden.
Übung 216:
a) Düngemitteln wird unter anderem Diammoniumhydrogenphosphat beigemengt. Wie kann
man dieses Salz am einfachsten herstellen?.
b) Ein weiteres Phosphorsäuresalz, welches Düngemitteln zugesetzt wird, ist das Ca(H2PO4)2.
Dieses Salz wird aus Ca3(PO4)2 und H3PO4 hergestellt. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung
und kommentieren Sie diese.
iii) Korrosionsschutz38.
Werkstücke aus Eisen und Stahl können durch das sogenannte Phosphatieren vor Korrosion
geschützt werden. Hierzu wird das Werkstück in das Phosphatierbad, eingetaucht in dem
Phosphorsäure und das lösliche Zn(H2PO4)2 enthalten ist. Unter diesen sauren Bedingungen
gehen an der Oberfläche des Werkstückes Fe2+-Ionen in Lösung, die als festanhaftende Schicht
von Zn2Fe(PO4)2*4 H2O (Phosphophyllit) einer Dicke von 0.6 m39, sich wieder an der
Oberfläche niederschlagen und das Werkstück vor Korrosion schützen. Die sich abspielenden
Vorgänge sind recht komplex. Eine vereinfachte Reaktionsgleichung ist die Folgende.
2 Fe + 2 Zn(H2PO4)2(aq) + 4 H2O -----> Zn2Fe(PO4)2*4 H2O(s) + Fe(H2PO4)2(aq) + 2 H2.
In den sogenannten Rostwandlern ist ebenfalls Phosphorsäure enthalten. Diese wandelt den
Rost (Fe2O3) in das ebenfalls schwer lösliche aber fester haftenden Niederschlag FePO4 um.
Übung 217:
Formulieren Sie diese Reaktionsgleichung.
38
39
R. Benedix, Bauchemie, 4. Auflage, Vieweg+Teubner, 2008.
.
Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 131 von 336
4.3.2.2.3 Halogenverbindungen des Phosphors
Weisser Phosphor verbindet sich mit den Halogenen F, Cl, Br & I zu kovalent aufgebauten (weil
Kombination Nichtmetall + Nichtmetall) Verbindungen der allgemeinen Summenformel PX3 und
PX5. Wir wollen uns hier jedoch auf die Chlorverbindungen beschränken.
Übung 218:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung der Phosphorchlorverbindungen
b) Geben Sie für die Phosphorchlorverbindungen in a) die Lewis Formel, die räumliche Struktur
und deren Bezeichnung an.
c) Worin unterscheiden sich die Halogene PX3 und PX5 hinsichtlich der Bindungsverhältnisse?
Die Phosphorhalogenide sind die Säurehalogenide der entsprechenden Phosphorsäuren. Das
heisst, das Reaktionsprodukt der Hydrolyse ist die entsprechende Sauerstoffsäure des
Phosphors und Halogenwasserstoff.
Mechanistisch verläuft die Hydrolyse von PCl3 nach einem SN2-Mechanismus (Abbildung 26 &
L-ÜB 219 für einen alternativen Mechanismus), während die Hydrolyse von PCl5 besser über
einen Additions-Eliminierungs-Mechnismus40 (Abbildung 27 und ÜB 220) beschrieben wird.
Übung 219:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständige Hydrolyse von PCl3 und PCl5
H
O
H
Cl
Cl
P
Cl
SN2
H
+
O P
H
Cl
Cl
+ Cl
-
Deprotonierung
-
H
O P
Cl
Cl
+ HCl
Abbildung 26: Mechanismus der Hydrolyse von PCl3. Gezeigt ist hier die Substitution von nur
einem Cl-. In der vollständigen Hydrolyse werden nacheinander gemäss diesem Mechanismus
alle Cl-Atome substituiert. Im Deprotonierungsschritt wurde stellvertretend Cl- als Base
formuliert. Je nach Bedingungen kann diese Funktion eine zugesetzte Base oder Wasser selbst
übernehmen.
Übung 220:
Vervollständigen Sie den Mechanismus der Abbildung 26 für die vollständige Hydrolyse.
Beachten Sie bitte, dass die Hydrolyse ein Spezialfall der SN2-Reaktion an PCl3 ist. Statt durch
das Nucleophils Wasser kann PCl3 ebenso wie PCl5 mit einer Vielzahl von Nucleophilen
reagieren.
Die Hydrolyse von PCl5 verläuft über die Bildung des Phosphorylchlorides. Wird die Hydrolyse
mit der berechneten Menge Wasser ausgeführt, so kann die Hydrolyse auf diese Stufe
40
Erinnern Sie sich bitte daran, dass das Resultat einer Substitution entspricht.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 132 von 336
angehalten werden. Mit einem Überschuss an Wasser wird das Phosphorylchlorid weiter bis zur
Phosphorsäure Hydrolysiert.
H
O
H
Cl
P
Cl
Cl
Cl
SN2
Cl
Cl
H
+
O
H
+
Cl
-
P
Cl
Cl
Deprotonierung
H
O
Cl
P
+
Cl
Phosphorylchlorid
Cl
Eliminierung
- +
Cl
Cl
O
P
Cl
+
Cl
Cl
+
HCl
HCl
Abbildung 27: Mechanismus für die Addition von einem Molekül Wasser an PCl5. Der letzte
Eliminierungsschritt wird von der hohen Stabilität der ionischen P-O-Einfachbindung getrieben.
Übung 221:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung von POCl3
i) durch partielle Hydrolyse von PCl5
ii) Durch Oxidation von PCl3 (Hinweis siehe Abb.24)
b)
Formulieren
Sie
die
Reaktionsgleichung
für
die
vollständige
Hydrolyse
von
Phosphorylchlorid.
c) Formulieren Sie den Mechanismus der vollständigen Hydrolyse von POCl3 nach dem
Additions-Eliminierungs-Mechanismus. Hinweis: Siehe L-ÜB 219 alternativer Mechanismus.
Die Säurehalogenide des Phosphors finden als Halogenierungsmitteln vielfältige Anwendungen
in der synthetischen Chemie. So kann man mit PBr3 Alkohole in die Bromverbindungen
umwandeln. Mit PCl3 und PCl5 lassen sich Carbonsäurechloride aus den entsprechenden
Carbonsäuren herstellen.
4.3.2.3 Das sollte ich wissen und können

Sie wissen, dass es vom Phosphor verschiedene Modifikationen gibt.

Sie können die räumliche Struktur des weissen Phosphors zeichnen.

Sie können einige Eigenschaften des weissen Phosphors nennen.

Sie können die Reaktionsgleichung für die Herstellung von weissem Phosphor aus
Ca3(PO4)2 aufschreiben und erklären.

Sie können die Struktur der Phosphoroxide aus der Struktur des weissen Phosphors
ableiten und können die räumlichen Strukturen zeichnen.

Sie kennen die drei wichtigen Phosphorsäuren und können Ihre Namen und lewis
Formeln angeben.

Sie können die Tautomerie der Phosphor(III)- und Phosphor(I)säure formulieren.

Sie können für die Phosphochloride die Lewis Formeln angeben und können einige
Reaktionen mit Reaktionsgleichung und Mechanismus angeben.

Sie können eine Herstellungsmethode von Phosphorsäure samt Reaktionsgleichung
angeben.

Sie können einige Eigenschaften und Anwendungen der Phosphorsäure nennen.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 133 von 336
4.4
Sauerstoff und Schwefel
Sauerstoff und Schwefel sind die ersten beiden Glieder der sechsten Hauptgruppe im PSE. Das
ist die Gruppe der Erzbildner der sogenannten Chalcogene.
4.4.1 Sauerstoff
Sauerstoff kommt in elementarer Form als zweiatomiges Molekül vor. Sein Anteil in der
Atmosphäre beträgt ~21 v/v%. In der Erdkruste ist es mit einem Vorkommen von 48.9% das
häufigste Element. Man findet es dort in Form von Salzen entsprechender Sauerstoffsäuren
oder als Oxid gebunden.
Gewinnung
Grosstechnisch wird Sauerstoff durch fraktionierte Destillation der Luft im Linde-Verfahren
gewonnen. Weitere Fraktionen sind Stickstoff und die Edelgase.
Auf chemischem Wege kann Sauerstoff beispielsweise durch Thermolyse von Metalloxiden
(Ag2O, HgO), durch Erhitzen von KClO3 in Gegenwart von MnO2 oder durch Zersetzen von
H2O2 erzeugt werden. Schliesslich erhält man Sauerstoff auf elektrochemischem Wege durch
Elektrolyse des Wassers.
Auf unserem Planeten setzen die Pflanzen über die Photosynthese Sauerstoff frei.
Übung 222:
In Gegenwart katalytischer Mengen von MnO2 zersetzt sich KClO3 zu KCl und O2.
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung (MnO2 braucht nicht berücksichtigt zu werden)
b) Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung in a) in die Reduktionsgleichung und die
Oxidationsgleichung.
4.4.1.1 Ozon
Neben der zweiatomigen Modifikation existiert eine dreiatomige, weniger stabile Modifikation
das Ozon O3.
Ozon ist ebenso wie Sauerstoff ein Gas. Unter Druck kann Ozon zu einer violettblauen
Flüssigkeit vom Siedepunkt -110.51 °C verflüssigt werden, die sich nicht mit flüssigem O2
mischt!41. Ozon ist weniger stabil als O2 und zerfällt daher unter geeigneten Bedingungen zu O2.
Übung 223:
Vergleichen Sie die Lewis Strukturen von O2 und O3.
41
nd
N.N.Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2 Edition, Elsevier, 1997.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 134 von 336
Ozon ist ein viel stärkeres Oxidationsmittel als O2 und ist toxisch. Wenn man so will, kann man
„Ozon als ein O2-Molekül auffassen, welches ein O-Atom gefangen hält“. Eben dieses O-Atom
wird zu H2O oder OH- reduziert, wenn Ozon seine Oxidationswirkung entfaltet.
Übung 224:
Leitet man Ozon in eine wässrige Iodidlösung ein, so entweicht Sauerstoff, Iod scheidet sich ab
und die anfänglich neutrale Lösung wird alkalisch. Formulieren Sie die Reduktionsteilgleichung
und die Oxidationsgleichung und fassen Sie diese zur Redoxgleichung zusammen.
Herstellung
Ozon kann aus Sauerstoff mittels eines Siemens‘schen Ozonisators hergestellt werden.
Abbildung 28 erklärt die Funktionsweise des Ozonisators.
Abbildung 2842: Der Siemens’sche Ozonisator
Im Siemens’schen Ozonisator werden konzentrisch angeordnete
Elektroden, an denen eine niederfrequente Wechselspannung (1020 kV) anliegt, entweder von reinem gasförmigen Sauerstoff oder
von Luft durchströmt. Zwischen den Elektroden kommt es zur
elektrischen Entladung, dabei entstehen Elektronen hoher Energie.
Diese stossen mit O2-Molekülen zusammen und übertragen auf
diese Moleküle so viel Energie, dass sie in die Atome zerfallen.
Die so entstandenen O-Atome können sich mit O2-Molekülen zu
O3-Molekülen vereinigen. Die Ausbeute beträgt bei Verwendung
von reinem Sauerstoff maximal 15%.43
e- + O2 -----> 2 O + eO2 + O -----> O3
Verwendung
In der Synthese wird Ozon in der Ozonolyse als Oxidationsmittel eingesetzt. Dabei werden
Alkene unter Spaltung der C-C-Doppelbindung zu zwei Carbonylverbindungen oxidiert.
Abbildung
29
fasst
diese
wichtige
Carbonylverbindungen
sind,
die
Transformation
erhalten
werden,
zusammen.
hängt
Welcher
von
der
Art
die
gewählten
Aufarbeitungsmethode ab. Werden reduktive Bedingungen gewählt z.B.: Zn/HOAc so erhält
man Ketone und/oder Aldehyde (siehe Abbildung 29). Im Falle einer oxidativen Aufarbeitung
(Zugabe von H2O2) erhält man anstatt der Aldehyde die Carbonsäuren.
Wichtig: Beim Arbeiten mit Ozon besteht stets Explosionsgefahr!
42
43
Bildquelle: http://www.fs-physik.uni-kiel.de/downloads/Allgemeine_und_Anorganische_Chemie-Tuczek.pdf
.
Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 135 von 336
O
O
+
O
-
a
c
b
d
O
a
O
d
b
O O
O
a
b
c
O
Reduktive Aufarbeitung
z.B.: Zn/HOAc
c
d
Primäres
Sekundäres
Ozonid
Ozonid
O
a
b
O
+
c
d
Endeffekt:
a
c
a
c
O
b
d
b
+
O
d
Abbildung 29: Schematische Darstellung der Ozonolyse.
Übung 225:
Welche Reaktionsprodukte werden bei der Ozonolyse von 2-Methyl-1-phenyl-1-propen
erhalten?
a) Wenn die Aufarbeitung unter reduktiven Bedingungen durchgeführt wird
b) Wenn die Aufarbeitung unter oxidativen Bedingungen durchgeführt wird.
Eine weitere Anwendung findet Ozon als Desinfektion- bzw. Entkeimungsmittel für Luft Und
Wasser, ebenso werden Lebensmittel mit O3, welches durch Bestrahlung erzeugt wird,
sterilisiert.
Ozonschicht
Die Atmosphärenschicht in einer Höhe von ~15-50 Km heisst Stratosphäre, gemeinhin bekannt
als Ozonschicht. In dieser Schicht laufen zwei Vorgänge ab, die mit der unmittelbaren
Absorption von energiereicher UV-Strahlung ( = 200-330 nm) verbunden sind.
Zum einen werden O2 Moleküle In Sauerstoffatome gespalten:
O2 + h -----> 2 O
Ähnlich wie im Ozonisator vereinigen sich die Sauerstoffatome mit Sauerstoffmolekülen zu O3.
O + O2 ----> O3
Insgesamt resultiert eine Erhöhung der Ozonkonzentration.
Zum anderen können die erzeugten O3-Moleküle ihrerseits UV-Photonen absorbieren und zu O2
und O zerfallen.
O3 + h -----> O + O2
Diese Reaktion führt zur Erniedrigung der Ozonkonzentration.
Aufgrund dieser Reaktionen wirkt die Stratosphäre wie eine riesige Absorbtionsschicht für UVStrahlen und schützt somit das Leben auf der Erde vor dieser schädlichen Strahlung.
In einer intakten Atmosphäre besteht zwischen Ozonaufbau und Ozonabbau ein empfindliches
Gleichgewicht. Die Emission vor allem von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) führt zu
A. Soi
AC3-Skript
Seite 136 von 336
einer empfindlichen Störung dieses Gleichgewichtes zugunsten des Ozonabbaus. Somit wird
die Stratosphäre durchlässiger für die vom O3 absorbierte UV-Strahlung.
4.4.1.2 Wasserstoffperoxid
Wasserstoffperoxid H2O2 und die davon abgeleiteten Peroxide sind die einzigen Sauerstoffverbindungen in denen der Sauerstoff die Oxidationstufe -1 besitzt.
Übung 226:
Zeichnen Sie die Lewis Formel für H2O2 und begründen Sie, warum die Sauerstoffatome die
Oxidationstufe -1 besitzen.
Übung 227:
H2O2 kann als das Hydrierungsprodukt von Sauerstoff betrachtet werden. Kommentieren bzw.
erklären Sie dies.
Herstellung
Grosstechnisch wird Wasserstoffperoxid nach dem BASF-Verfahren durch Oxidation von 2Ethylhydroanthrachinon mit Sauerstoff erhalten. Dabei dient das Hydroanthachinon als
Wasserstoffquelle für die Hydrierung des Sauerstoffes und wird dabei zu 2-Ethylanthrachinon
oxidiert. In einem separaten Schritt wird das Anthrachinon durch katalytische Hydrierung
regeneriert.
H
O O
H
O O
O
O
Synthese von H2O2 nach dem
BASF-Verfahren
H
O
O
H
2-Ethylhydroanthrachinon
2-Ethylanthrachinon
Pd
H H
Die Nettoreaktionsgleichung für diesen Prozess, lautet:
H2 + O2 ----> H2O2
Im Einzelnen läuft das Verfahren wie folgt ab.
1) Man löst das 2-Ethylanthrachinon in einem unpolaren Lösungsmittel und hydriert (heterogene
Katalyse)
2) Man filtriert vom Katalysator
3) Durch das Filtrat wird Luft durchgeblasen
4) Man extrahiert das H2O2 mit Wasser
A. Soi
AC3-Skript
Seite 137 von 336
5) unter vermindertem Druck wird die wässrige Wasserstoffperoxidlösung aufkonzentriert.
Auf diese Weise wird die handelsübliche 35%ige Wasserstoffperoxidlösung (Perhydrol)
hergestellt.
Übung 228:
a) Entwickeln Sie diese Reaktionsgleichung aus obigem Schema des BASF-Verfahrens.
b) Warum lässt man nicht direkt Wasserstoff und Sauerstoff aufeinander einwirken?
4.4.1.2.1 Eigenschaften und Verwendung
Wasserstoffperoxid ist in reiner Form eine farblose Flüssigkeit der Dichte 1.4425 g/cm 3, welche
bei -0.41°C schmilzt und bei 150°C (geschätzter Wert) siedet44.
Wasserstoffperoxid zerfällt bei Raumtemperatur sehr langsam, bei höheren Temperaturen
jedoch schnell in einer stark exothermen Reaktion zu Wasser und O2. Aus diesem Grund sollte
H2O2 im Kühlschrank aufbewahrt werden. Die Zerfallsreaktion wird unter anderem durch
Staubteilchen, Braunstein, Iodidionen, Pt, Ag, Fe3+-Ionen, Cu2+-Ionen und I--Ionen katalysiert.
Im Falle der Katalyse durch Iodidionen lässt sich der Reaktionsmechanismus als eine Abfolge
von SN2 und E2 Reaktionen verstehen (Übung 229 : Der Mechanismus kann im Lösungsteil
unter L-ÜB 229 nachgelesen werden.)
Übung 230:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für den Zerfall von H2O2 zu Wasser und O2.
b) Bei dieser Zerfallsreaktion handelt es sich um eine Redoxreaktion. Welcher Typ von
Redoxreaktion
liegt
hier
vor?
Formulieren
Sie
die
Reduktionsgleichung
und
Oxidationsgleichung.
Säure-Base Eigenschaften: In völliger Analogie zu Wasser ist Wasserstoffperoxid ein
Ampholyt. H2O2 ist eine sehr schwache Säure aber deutlich saurer als Wasser. Mit
Alkalihydroxiden bildet H2O2 Salze.
Übung 231:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von H2O2 als Säure in Wasser.
Redoxverhalten: Je nach Reaktionspartner kann H2O2 entweder als Oxidationsmittel oder als
Reduktionsmittel reagieren. Wenn es als Reduktionsmittel reagiert, gibt es an das
Oxidationsmittel Elektronen ab und wird zu Sauerstoff oxidiert. Reagiert es hingegen als
Oxidationsmittel, so nimmt es Elektronen vom Reduktionsmittel auf und wird zu Wasser
reduziert. Diese unterschiedlichen Reaktionsweisen lassen sich wie folgt schematisieren (Bitte
44
nd
N.N.Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2 Edition, Elsevier, 1997.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 138 von 336
beachten Sie, dass es sich hierbei nur um eine Veranschaulichung handelt und nicht etwa um
einen Mechanismus!):
H2O2 als REDUKTIONSMITTEL (Spaltung der OH-Bindungen)
H
O O
O O
+
+
H
+
H
H
-
Werden an das Oxidationsmittel
-
= 2 H+ 2 e
übertragen
H2O2 als OXIDATIONSMITTEL (Spaltung der O-O-Bindung)
+
2H
H
O
O
2H
O
-
2 H2O
H
2 eWerden vom Reduktionsmittel
übertragen
Übung 232:
In der Literatur findet man folgendeStandardreduktionspotentiale45:
0.695 V
O2(g) + 2 H+ + 2 e- ⇄ H2O2
1.763 V
H2O2 + 2 H+ + 2 e- ⇄ 2 H2O
I3- + 2 e-
⇄ 3 I-
0.535 V
1.507 V
MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O
Beurteilen Sie, in welcher Weise H2O2 mit MnO4--bzw. I--Ionen reagieren wird, und formulieren
Sie die entsprechenden Redoxgleichungen.
Übung 233:
H2O2 oxidiert Fe2+-Ionen zu Fe3+-Ionen. Wie lautet die Reaktionsgleichung für diese
Redoxreaktion?
Verwendung
Wasserstoffperoxid findet als Bleichmittel Verwendung
unter anderem auch in der
Kosmetikbranche. In der Waschmittelindustrie dient es als Ausgangsstoff für die Synthese des
Natriumperborates (siehe dort). Eine 3%ige wässrige Lösung wird als Desinfektionsmittel auch
in der Humanmedizin eingesetzt. Gibt man diese Lösung auf eine offene Wunde (es brennt gar
nicht mal so fest), so kommt es sogleich zur Bildung eines weissen Schaums, da das Enzym
Katalase die Zerfallsreaktion des Wasserstoffperoxids (siehe oben) katalysiert.
45
nd
D.C.Harris, Quantitative Chemical Analysis, 7 Edition, W.H.Freeman & Company, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 139 von 336
4.4.1.2.2 Organische Peroxide
Einige organische Verbindungen neigen dazu mit Luftsauerstoff zu reagieren (besonders in
Gegenwart von Licht) und dabei Peroxide zu bilden. Besonders die Peroxide von Ethern sind
explosiv.
Diese Reaktion kann allgemein wie folgt formuliert werden:
O
H
O
+
O2
H
O
O
Wegen dieser Peroxidbildung müssen Ether vor ihrem Einsatz auf Peroxide geprüft werden und
für den Fall eines positiven Nachweises sind diese zu vernichten.
Eine Möglichkeit besteht im Schütteln des Ethers mit einer Eisen(II)sulfatlösung.
4.4.1.3 Das sollte ich wissen und können

Sie können die Lewis Formel von Sauerstoff und Ozon schreiben.

Sie können zwei Herstellungsmöglichkeiten für Sauerstoff mit den entsprechenden
Reaktionsgleichungen angeben.

Sie können die prinzipielle Funktionsweise des Ozonisators beschreiben.

Sie können zwei Anwendungsmöglichkeiten für Ozon angeben und gegebenenfalls mit
den entsprechenden Reaktionsgleichungen untermauern.

Sie können die Ozonschichtproblematik erklären.

Sie wissen, dass Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel oder als Redunktionsmittel
reagieren kann, und können die entsprechenden Reaktionsgleichungen formulieren.

Sie können das BASF-Herstellungsverfahren von H2O2 in Worten erklären.

Sie können alle Reaktionsgleichungen für das BASF-Herstellungsverfahren von H2O2
formulieren und erklären.

Sie können einige Anwendungsfelder für Wasserstoffperoxid angeben.
4.4.2 Schwefel
4.4.2.1 Vorkommen, Modifikationen und Eigenschaften
Wie der Sauerstoff kommt das Nichtmetall Schwefel in der Natur entweder in elementarer Form
(z.B. in Sizilien) oder in gebundener Form vor. In gebundener Form findet man es vor allem in
Sulfiden, beispielsweise im Pyrit (FeS2), Kupferkies (CuFeS2) und dem Bleiglanz PbS. Ein
besonders spektakuläres Vorkommen findet sich in der Nähe der Stadt Naica in Mexiko. Dort
A. Soi
AC3-Skript
Seite 140 von 336
hat man eine Höhle entdeckt in der über die Jahrtausende riesige Gipskristalle CaSO4*2H2O
gewachsen sind (--> Abbilddung 30). Weiter kommt Schwefel als H2S in Erdgas- und
Erdöllagerstätten vor. Erdöl ist somit nicht nur Lieferant einer gigantischen Vielzahl von
Kohlenwasserstoffen, sondern auch von Schwefel.
Übung 234:
a) Im Pyrit hat Eisen die Oxidationsstufe +II, Im Kupferkies besitzen das Eisenatom und das
Kupferatom die Oxidationsstufe +II. Geben Sie die Oxidationszahlen und Lewis Formeln für die
Schwefelanionen im Pyrit und im Kupferkies an. Hinweis: in beiden Anionen erfüllt das
Schwefelatom die Oktettregel!
b) Geben Sie für das Schwefelatom im CaSO4 die Oxidationszahl an und zeichnen Sie die
Lewis Formel für das Anion.
Vom Schwefel gibt es zwei wichtige kristalline Modifikationen, den rhombischen und der
monokline Schwefel. In beiden Fällen sitzen auf den Gitterplätzen des Molekülkristalls S8-Ringe
(Cyclooctaschwefel), auch „Schwefelkrone“ genannt, in denen jedes S-Atom, der Oktettregel
folgend, über zwei Elektronenpaarbindungen mit jeweils zwei weiteren S-Atomen verbunden ist.
Die verschiedenen Kristallstrukturen resultieren aus der unterschiedlichen Stapelung der S8Ringe (--> Abbildung 31). Die rhombische Modifikation ist bei Raumtemperatur die stabilere von
beiden und wandelt sich bei 95.6 °C in die monokline Modifikation um, die bei 119.6°C schmilzt.
Weitere Formen elementaren Schwefels bestehen aus Ringen und Ketten mit unterschiedlicher
Anzahl von S-Atomen.
Abbildung 30:
Riesige Gipskristalle in einer Höhle in Mexiko.
Quelle: http://naicalapelicula.com/index.htm
A. Soi
AC3-Skript
Seite 141 von 336
a: Die zwei wichtigen kristallinen Modifikationen des Schwefels
Quelle: The Usborne illustrated Dictionary of Science; ISBN 9780746087145
S
S
S
S
S
S S
S
S
S
S
S
i
S
S
S
S S
S
S
S
ii
S
S
S
S
iii
b: Verschiedene Darstellungsweisen des S8-Ringes. i; Lewis Formel, ii; räumliche Struktur,
iii; räumliche Struktur mit Orbitaldarstellung der freien Elektronenpaare.
Abbildung 31: Rhombischer und monokliner Schwefel sind zwei kristalline Modifikationen des
Schwefels, die sich aus unterschiedlicher Stapelung der S8-Ringe ergeben.
Übung 235:
a) Vergleichen Sie elementaren Sauerstoff und elementaren Schwefel miteinander.
b) Betrachten Sie folgende hypothetische Reaktion:
X8(s) ⇄ 4 X2(g) ;
X = O oder S
Die Bindungsenthalpie einer S-S-Bindung beträgt 266 kJ und für die S-S-Zweifachbindung 429
kJ.
Für
die
O-O-Bindung
beträgt
die
Bindungsenthalpie
144
kJ
und
für
die
O-O-Zweifachbindung 498 kJ. Zeigen Sie nun mit diesen Werten, dass im Falle des
Sauerstoffes vier O2-Moleküle stabiler sind, als ein O8-Molekül (Cyclooctasauerstoff) während
für Schwefel das Gegenteil zutrifft. Vergleich auch Übung 206.
Eigenschaften
Schwefel verbindet sich mit fast allen Metallen und Nichtmetallen bereits bei mässigen
Temperaturen meist in exothermer Reaktion.
Im Gegensatz zu Sauerstoff reagiert Schwefel mit Wasserstoff zu H2S Schwefelwasserstoff erst
bei 600°C in einer mit H°=-20 kJ/mol deutlich weniger exothermen Reaktion (H°=-242 kJ/mol
für die Reaktion 2 H2 + O2 ----> 2 H2O). Schwefel ist weniger elektronegativ als der Sauerstoff
was sich beispielsweise an folgender Reaktion manifestiert.
8 H2S + 8 Cl2 ----> 16 HCl + S8
Für die analoge Reaktion mit Wasser ist das stärker elektronegative Fluor nötig:
A. Soi
AC3-Skript
Seite 142 von 336
2 H2O + 2 F2 ----> 4 HF + O2
An Luft verbrennt Schwefel mit fahlblauer Flamme zu dem sauren Oxid SO2 (--> weiter unten)
Übung 236:
Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Chlor in die
entsprechende Reduktionsgleichung und Oxidationsgleichung.
Herstellung, Claus-Prozess
Grosstechnisch wird Schwefel unter anderem auch aus Schwefelwasserstoff im Claus-Prozess
in zwei Stufen synthetisiert. Der nötige Schwefelwasserstoff wird aus Erdgasquellen oder durch
Erdölentschwefelung gewonnen.
Im ersten Schritt reagiert H2S, welches im Überschuss eingesetzt wird, mit Sauerstoff in einer
stark exothermen Reaktion (RH°=-518 kJ/mol H2S) zu SO2 und Wasser.
(1)
H2S + 3/2 O2 -----> SO2 + H2O
Im zweiten Schritt wird das restliche H2S mit dem gebildeten SO2 bei 300°C über einen
Katalysator (Al2O3 oder Fe2O3) zu Schwefel und Wasser umgesetzt:
(2)
2 H2S + SO2 -----> 3/8 S8 + 2 H2O
In der Summe werden von einem Mol H2S 1/3 gemäss Reaktion (1) und 2/3 gemäss Reaktion
(2) umgesetzt. Die Reaktionsgleichung für den Gesamtprozess lautet:
(3)
8 H2S + 4 O2 -----> S8 + 8 H2O
Übung 237:
a) Welche Reaktionstypen liegen in (1) und (2) vor?
b)Entwickeln Sie Gleichung (3) aus den Gleichungen (1) & (2) .
Verwendung des Schwefels
-Vulkanisation. Charles Goodyear entdeckte rein zufällig, dass der Zusatz von Schwefel zu
Naturkautschuk dessen Eigenschaften verbessert. Im Naturkautschuk sind die Isoprenketten
leicht
gegeneinander
verschiebbar.
Vernetzt
man
die
Ketten
untereinander
durch
Polysulfidbrücken, in dem man den Kautschuk bei 120-160°C mit elementarem Schwefel
behandelt, so wird die Verschiebbarkeit der Ketten eingeschränkt (--> Abbildung 32). Das
Material wird fester. Auf diese Weise kann über den Schwefelgehalt die Elastizität des Materials
eingestellt werden, so eröffnet sich eine breite Produktpalette die vom Luftballon, dem Kondom,
dem Radiergummi bis hin zum Autoreifen reicht.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 143 von 336
n
Vulkanisation
Quervernetzung der Polymerketten
über Polysulfidbrücken
Polymerisation
n
S
2-Methyl-Buta-1,3-dien
Sy
S
n
(Isopren)
Polyisopren
(Kautschuk)
n
Abbildung 3246: Durch Vulkanisation wird aus dem klebrigen Naturpolymer Kautschuk ein
Elastomer. Die Elastizität bzw. die Härte des Gummis wird von der Anzahl der
Polysulfidbrücken bestimmt.
Elementarer Schwefel dient weiter als Ausgangsstoff für die Schwefelsäureherstellung, der
Herstellung organischer Schwefelverbindungen und der Produktion von Schwarzpulver.
46
Modifiert nach: H.G.Elias, Polymere von Monomeren und Makromolekülen zu Werkstoffen, UTB, 1995.
& K. Roth, Chemische Delikatessen, Wiley-VCH, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 144 von 336
4.4.2.2 Ausgewählte Beispiele für Schwefelverbindungen und deren Reaktionen.
Abbildung 33 fasst wichtige Reaktionen der Schwefelchemie zusammen. Wie man erkennen
kann, stellt SO2 einen zentralen Baustein dar. Dieser entsteht entweder durch direkte
Verbrennung aus elementarem Schwefel oder stammt aus dem Röstverfahren (--> 2.3.1).
Abbildung 33: Eine Auswahl der Chemie des Schwefels und Schwefelverbindungen.
Übung 238:
Die Verbindungen der Abbildung 33 sind repräsentativ für die häufigsten Oxidationszahlen, die
das Schwefelatom in Verbindungen annehmen kann. Fertigen Sie eine Tabelle an, in der Sie für
jede Oxidationszahl eine Spalte anlegen. Tragen Sie in die jeweiligen Spalten die Lewis
Formeln der zugehörigen Verbindungen ein.
4.4.2.2.1 SO2 , schwefelige Säure & Thionylchlorid
Schwefeldioxid ist das Reaktionsprodukt der Verbrennung von Schwefel sowohl an Luft als
auch mit reinem Sauerstoff. Die weitere Oxidation zu SO3 ist nur mit einem Katalysator möglich
(siehe unten).
A. Soi
AC3-Skript
Seite 145 von 336
Übung 239:
Zählen Sie alle bis anhin angegebenen Herstellungsmöglichkeiten für SO2 auf und geben Sie
jeweils die Reaktionsgleichungen an.
SO2 ist als Nichtmetalloxid ein sauer reagierendes Gas. Es kommt in den Handel in verflüssigter
Form (Sdp.: -10°C, Smp.: -75.5°C) in Stahlflaschen abgefüllt. Aus diesen Druckflaschen, so wie
aus allen Druckflaschen die verflüssigte Gase enthalten, kann das SO2 entweder flüssig oder
gasförmig entnommen werden.
SO2 ist ein problematisches Klimagas. Es entsteht bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe.
Durch atmosphärische Prozesse wird es in Schwefelsäure überführt, welche als saurer Regen
aus der Luft ausgewaschen wird, und für Schädigungen von Gebäuden und Ökosystemen
verantwortlich ist. Es ist daher wichtig, die Verbrennungsgase vom SO2 zu befreien (->
Rauchgasentschwefelung 4.5.1).
Die Reaktionsweise des trigonal-planaren SO2-Moleküls kann man unmittelbar aus der Lewis
Formel heraus verstehen.
S+
+
O
O
-
-
+
O
S
+
O
Die SO-Doppelbindung kann genauso wie eine Carbonylgruppe nucleophil angegriffen werden.
Das SO2 reagiert in diesem Fall als Elektrophil (Lewis Säure). Über die freien Elektronenpaare
am S- und O-Atom kann das Molekül andererseits potenziell als Nucleophil (Lewis Base)
reagieren.
Schwefelige Säure
Leitet man SO2 in Wasser, so erhält man eine sauer reagierende Lösung. Hierbei addiert das
Anhydrid SO2 Wasser unter Bildung der zweiwertigen mittelstarken schwefeligen Säure pKS1 =
1.8, pKS2 = 7).
Übung 240:
a) Formulieren Sie die Reaktion von SO2 mit Wasser.
b) Zeichnen Sie die räumliche Struktur der schwefeligen Säure und benennen Sie die
Geometrie des Moleküls.
c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die einzelnen Protolyseschritte der
schwefeligen Säure.
Übung 241: Formulieren Sie einen Mechanismus für die Bildung der schwefeligen Säure.
Hinweis: die SO-Doppelbindung wird von einem Wassermolekül nucleophil angegriffen.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 146 von 336
Schwefelige Säure ist als Reinsubstanz ebenso wie deren Salze NaHSO3 und KHSO3 nicht
existent! Es existieren jedoch die Neutralsalze Na2SO3 etc.
Obwohl das Salz NaHSO3 als Reinsubstanz nicht existent ist, lassen sich die NaHSO3Lösungen die sogenannte Bisulfitlösung erzeugen. Hierzu wird SO2 in eine Na2CO3-Lösung
eingeleitet:
2 SO2 + H2O + Na2CO3 -----> CO2 + 2 NaHSO3
Übung 242:
Betrachten Sie obige Reaktionsgleichung.
Zeigen Sie anhand entsprechender Reaktionsgleichungen, dass es sich bei obige Reaktion um
die Metathese-Reaktion vom Typ: „Die stärkere Säure verdrängt die schwächere Säure aus
ihren Salzen„ handelt.
Leitet man in eine Bisulfitlösung noch mehr SO2 ein, so bildet sich in einer Lewis Säure-BaseReaktion (Mechanismus --> Abbildung 34) das Disulfition S2O52- welches als Natriumsalz
kristallisiert und als Natriumdisulfit (auch Natriummetabisulfit) im Handel vertrieben wird. Die
Verhältnisse lassen sich am besten mit folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen47:
(1)48 2 HSO3- ⇄ H2O + SO32- + SO2
(2) SO32- + SO2 ⇄ S2O52(3)
2 HSO3- ⇄ H2O + S2O52-
Das eingeleitete SO2 verschiebt also gemäss dem Prinzip Le Chatelier das Gleichgewicht (2)
auf die Seite des Disulfitions S2O52-. Aus Gleichung (3) ersieht man andererseits, dass wenn
man S2O52--Ionen in Wasser einbringt z.B.: durch Auflösen von Natriumdisulfit unmittelbar
Hydrogensulfitionen HSO3- entstehen, somit ist das Salz Na2S2O5 Natriumdisulfit ein Ersatz
für das nichtexistente NaHSO3!
-
O
O
-O
+
-
O-
S
+
+
S
O-
+
- S
O
O
Sulfition
Schwefeldioxid
Lewis Base
Lewis Säure
-O
-O
S2+
O
Disulfition
Lewis
Säure-Base-Additionsverbindung
Abbildung 34: Bildung des Disulfitions. Dieser Reaktion ist analog der Bisulfitaddition an
Aldehyde! Der besseren Übersicht wegen wurden die freien Elektronenpaare an den
Sauerstoffatomen nicht gezeichnet.
47
Der Übersichtlichkeit wegen, wird das Löslichkeitsgleichgewicht von Na2S2O5 weg gelassen.
Das ist ein ähnliches Gleichgewicht, wie wir es vom Carbonat/Hydrogencarbonat-System kennen.
Erinnern Sie sich an die Wasserhärte!
48
A. Soi
AC3-Skript
Seite 147 von 336
Verwendungen
Sowohl schwefelige Säure (wässrige Lösung von SO2) als auch ihre Salze sind mittelstarke
Reduktionsmittel und werden als solche eingesetzt. Das Natriumdisulfit dient in Lösung der
Bildung der Bisulfitaddukte. SO2 ist der Rohstoff für die Schwefelsäureherstellung. Erinnern Sie
sich daran, dass eine Lösung von organischen Aminen und SO2 in Methanol als Karl-Fischer
Reagenz eingesetzt wird.
Übung 243:
a) Wie könnte man kristallines Na2SO3 herstellen? Formulieren Sie alle Reaktionsgleichungen.
b) Die Halogene werden in wässriger Lösung durch schwefelige Säure bzw. Na2SO3 im
schwach sauren zu den Halogeniden umgesetzt. Formulieren Sie die Reduktionsgleichung und
die Oxidationsgleichung am Beispiel von Br2.
Übung 244:
Natriumthiosulfat kann durch Kochen einer Na2SO3-Lösung mit fein verteiltem Schwefel
hergestellt werden. Hierbei wird ein S8-Ring von einem Sulfition nucleophil angegriffen, wobei
sich der S8-Ring öffnet und die S-SO3-Bindung geknüpft wird. An diesem kettenförmigen
Produkt kann nun an geeigneter Stelle ein weiteres SO32--Ion in einer SN2-Reaktion das
Thiosulfation freisetzen. Die Reaktion geht nun so weiter, bis alle S-Atome des ehemaligen S8Ringes von SO32--Ionen „abgeknabbert“ worden sind.
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von S8 mit Natriumsulfit.
b) Zeichnen Sie die Lewisformel für das Thiosulfation und bestimmen Sie die Oxidationszahlen
der Schwefelatome.
c) Versuchen den Mechanismus der Thiosulfatbildung zu formulieren (Nur drauf los, zeigen Sie
Fantasie! Solange Sie die Bindungsregeln einhalten, dürfen Sie alles machen, was zielführend
ist.)
Thionylchlorid ist eine farblose Flüssigkeit, die bei ~76°C siedet und heftigst mit Aminen und
Wasser reagiert. SOCl2 ist das Säurechlorid der schwefeligen Säure. Es kann aus SO2 und PCl5
synthetisiert werden, hierbei reagiert das SO2 als Nucleophil (-> Abbildung 35).
In der organischen Synthese wird Thionylchlorid zur Synthese von Carbonsäurechloriden
eingesetzt:
O
O
OH
+
-
O
+
Cl
S
S+
Cl
Cl
+ -
O
+
+
S
H Cl
O
+
Cl
Cl
-
O
Räumliche Srtruktur von
SOCl2
A. Soi
AC3-Skript
Seite 148 von 336
Übung 245:
Was müssen Sie bei der praktischen Ausführung dieser Reaktion beachten?
Übung 246:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Hydrolyse von Thionylchlorid.
4.4.2.2.2 SO3 , Schwefelsäure & Sulfurylchlorid
Wie bereits erwähnt, kann SO3 durch weitere Oxidation von SO2 mit O2 hergestellt werden. Da
sich das SO3 jedoch bei hohen Temperaturen sehr leicht wieder in SO2 und O2 zersetzt, bedarf
es eines Katalysators, welcher eine merkliche Reaktionsgeschwindigkeit auch bei tieferen
Temperaturen gewährleistet.
SO3 existiert in verschiedenen festen Modifikationen. Die -Modifikation schmitzt bei 17°C und
siedet bei 44°C. In dieser Modifikation liegt ein Molekülgitter aus (SO3)3-Molekülen vor, in der
Schmelze liegt neben dem trimerem SO3 auch monomeres SO3 vor und in der Gasphase liegen
vorwiegend SO3-Moleküle vor.
Das (SO3)3-Molekül
-O
-O 2+S
O
O
O-
S 2+ O
O
S
2+
O
O-
Räumliche Darstellung
-O
-O
O
S2+
O
-O
-
O
2+S O
2+
S
O
-
O
Lewis Formel
Die freien Elektronenpaare an den Sauerstoffatomen wurden der besseren
Übersicht wegen weg gelassen.
SO3 reagiert electrophil49 unter Addition von Nucleophilen und ist ein starkes Oxidationsmittel.
So addiert es Wasser unter Bildung von Schwefelsäure, Schwefelsäure unter Bildung von
Dischwefelsäure, HCl bzw. HBr unter Bildung von Chlor- bzw. Bromschwefelsäure50 und
schliesslich „sich selbst“ unter Bildung von (SO3)3 dem Molekül der -Modifikation.
Übung 247:
Formulieren Sie
a) Die Reaktionsgleichungen für die Addition von Wasser, Schwefelsäure und SO3 an SO3.
b) die entsprechenden Mechanismen.
49
Über die freien Elektronenpaare an den Sauerstoffatomen besitzt es aber auch schwach basische bzw.
nucleophile Eigenschaften.
50
Alternative Benennung: Chlorsulfonsäure bzw. Bromsulfonsäure.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 149 von 336
Herstellung von Schwefelsäure; Kontaktverfahren
Das Verfahren besteht aus zwei Schritten. Im ersten Schritt wird bei 450°C SO2 durch V2O5
(Vanadiumpentoxid) katalysiert von O2 zu SO3 oxidiert. Im zweiten Schritt wird das gebildete
SO3 in 98%ige Schwefelsäure eingeleitet und reagiert mit
der
Schwefelsäure zu
Dischwefelsäure (Pyroschwefelsäure). Obwohl Wasser sehr heftig mit SO3 reagiert, nimmt es
das gasförmige SO3, im Gegensatz zu 98%iger Schwefelsäure, nur sehr langsam auf51.
Durch Verdünnung mit Wasser erhält man Schwefelsäurelösungen der jeweils gewünschten
Konzentration. Wird die Absorbtionsschwefelsäure nicht verdünnt, so erhält man Oleum.
Schematisch lässt sich das Kontaktverfahren wie folgt zusammenfassen:
1) Katalytische Oxidation
SO3
SO2
V 2O 5
V 2O 4
1/2 O2
2) Bildung der Schwefelsäure
SO3 + H2SO4
H2S 2O 7
H2S2O 7 + H2O
2 H2SO4
Übung 248:
a)
Übersetzen
Sie
das
Schema
der
katalytischen
Oxidation
in
entsprechende
Reaktionsgleichungen.
b) Fassen Sie die Gleichungen für die Bildung der Schwefelsäure (im obigen Schema) und die
Gleichungen aus Teilaufgabe a) zu einer Reaktionsgleichung zusammen.
c) Begründen Sie anhand von Reaktionsgleichungen die Richtigkeit dieser Aussage: Sowohl
SO3 als auch Pyroschwefelsäure sind Säureanhydride der Schwefelsäure.
51
.
Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 150 von 336
4.4.2.2.2.1 Eigenschaften und Verwendung der Schwefelsäure
Die Schwefelsäure ist eine starke zweiwertige Säure. Die Säure dissoziiert zu 100% in das
HSO4--Ion. HSO4- ist seinerseits eine mittelstarke Säure und liegt in einer 1 M H2SO4-Lösung zu
nur ~1.3% dissoziiert vor.
Übung 249:
Wie lässt sich erklären, dass HSO4- lediglich zu 1.3% dissoziiert vorliegt in 1 M H2SO4, obwohl
sie eine mittelstarke Säure ist?.
Schwefelsäure hat eine extrem hohe Affinität zu Wasser52. Sie ist extrem hygroskopisch,
weshalb es als Trocknungmittel und als wasserentziehendes Mittel Verwendung findet. Es
entreist Zuckern selbst das kovalent gebundene Wasser! Diese Vorliebe für das Wasser ist eine
Folge der sehr hohen Hydrationswärme von Wasser in Schwefelsäure.
Konzentrierte Schwefelsäure ist, besonders in der Wärme, ein Oxidationsmittel. Es vermag
Metalle, darunter auch Edelmetalle wie Kupfer ( Kupfersulfat) und Silber (-> Ag2SO4),
aufzulösen, wobei die Schwefelsäure zu SO2 reduziert wird.
Übung 250:
Formulieren Sie jeweils die Reduktionsgleichungen und Oxidationsgleichungen.
Unedle Metalle lösen sich auch in verdünnter Schwefelsäure auf. Jedoch werden in diesem Fall
die Wasserstoffionen der Schwefelsäure zu Wasserstoff reduziert!
Weiter findet die Schwefelsäure Verwendung in der Autobatterie dem Bleiakkumulator (
3.2.1.2 Musterbeispiel) und als Sulfonierungsreagenz in der organischen Synthese.
Sulfurylchlorid ist eine farblose sehr reaktionsfreudige Flüssigkeit die bei 69.3°C siedet und
bei -54°C erstarrt.
Sulfurylchlorid SO2Cl2 ist das Säurechlorid der Schwefelsäure. Es kann aus der Chlorierung von
SO2 mit elementarem Chlor gewonnen werden. Die Betrachtung der Abbildung 33 zeigt, dass je
nach dem ob SO2 mit Cl2 oder PCl5 chloriert wird, unterschiedliche Produkte erhalten werden.
Diese Tatsache lässt sich unmittelbar aus den Reaktionsmechanismen erklären (Abbildung 35).
Bei der Chlorierung mit PCl5 ist das O-Atom im SO2-Molekül das nucleophile Zentrum, weil nur
so, die Reaktion antreibende Oxophilie des Phosphors „befriedigt“ werden kann.
52
I.A.Leenson, J. Chem. Educ. 2004, 81, 991−994.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 151 von 336
Cl
2+S O
Cl
O-
Cl
Cl
+
S
+
O
Sulfurylchlorid
Cl
O
Cl
Cl P Cl
Cl
Cl
Cl
-
Cl
O
S+
+
Cl
Cl
O P Cl
+S
Cl
Cl O
P Cl
Cl
+
O
-
O
-
S Cl
+
Cl
+
O
+
P
-
+
Cl
Cl
Cl
Thionylchlorid
Abbildung 35: Wegen der freien Elektronenpaare kann SO2 ein Elektrophil entweder mit dem
S- oder mit dem O-Atom angreifen. Die Natur des Electrophils entscheidet schliesslich, welcher
Angriff zum Zuge kommt.
Sulfurylchlorid zerfällt bei höheren Temperaturen in Umkehrung der Bildungsreaktion zu Cl 2 &
SO2. SO2Cl2 setzt sich mit vielen Nucleophilen unter Substitution der Cl-Atome um.
Sulfurylchlorid findet als Chlorierungsmittel (z.B. radikalische Chlorierung) in der Synthese
Verwendung.
Übung 251:
Formulieren Sie jeweils die Reaktionsgleichungen für die Reaktion von Sulfurylchlorid
a) mit Wasser
b) mit Ammoniak (nicht wässrig!).
4.4.2.3 Das sollte ich wissen und können.

Sie wissen, dass elementarer Schwefel in Form von S8-Ringen vorkommt.

Sie können die Lewis- und die räumliche Struktur von Cyclooctaschwefel zeichnen.

Sie können den Claus-Prozess einschliesslich der Reaktionsgleichungen beschreiben.

Sie wissen, was Vulkanisation ist.

Sie können die zwei wichtigsten Sauerstoffsäuren des Schwefels, mit Namen und Lewis
Formel angeben.

Sie können für die zwei wichtigsten Sauerstoffsäuren die Namen und Lewis Formeln der
Säureanhydride und Säurechloride angeben.

Sie können einige Eigenschaften der schwefeligen Säure und der Schwefelsäure
angeben und eventuell mit geeigneten Reaktionsgleichungen untermauern.

Sie können das Kontaktverfahren in Worten und mit Reaktionsgleichungen beschreiben.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 152 von 336
4.5
Kohlenstoff und Silizium
4.5.1 Kohlenstoff: Vorkommen, Modifikationen und Eigenschaften
Kohlenstoff kommt in der Natur entweder in elementarer Form oder in gebundener Form vor. In
elementarer Form kommt der Kohlenstoff als Diamant (Süd- und Westafrika, Brasilien und
Sibirien) und als Graphit (Sri Lanka, Ostsibirien, Norwegen und Madagaskar) vor. In
mineralischer Form liegt Kohlenstoff gebunden in Form der Carbonate vor53. Die wichtigsten
Vertreter sind, die aus CaCO3 bestehenden Minerale Kalkstein, Marmor und der Dolomit,
welcher sich aus CaCO3 und MgCO3 zusammensetzt. Als CO2 kommt der Kohlenstoff mit
einem Anteil von 0.03 v% in der Luft vor. Diese gering anmutende Zahl entspricht einer
Kohlenstoffmenge von 6.7*1011 t und übersteigt somit die gesamte in Flora und Fauna
gebundenen Kohlenstoffmengen54.
Ein weiteres wichtiges Vorkommen des Kohlenstoffs in gebundener Form sind die fossilen
Kohlen. Diese enthalten polymere C-H-N-O-S-Verbindungen von sehr komplexer Struktur. Je
nach Kohlenstoffgehalt unterscheidet man zwischen der Braunkohle (65%-75% C), der
Steinkohle (75%-90% C) und dem Anthrazit (> 90% C). Kohle dient als Ausgangsstoff zur
Herstellung von Koks. Hierbei wird im Kokereiprozess die Kohle unter Luftausschluss auf 11001300°C erhitzt, wobei Koks entsteht, welcher einen C-Anteil von ~98% aufweist. Koks dient als
Reduktionsmittel für die Herstellung von Metallen (-> 2.3.1) und Wasserstoff (-> 4.1.2).
Kohle ist wie Erdöl ein fossiler Energieträger, da die Verbrennung dieser Stoffe viel Energie
freisetzt. Doch sind damit auch ökologische Gefahren verbunden, so trägt das CO 2 zur
Klimaerwärmung bei. Der in den fossilen Brennstoffen gebundene Schwefel wird als SO2
freigesetzt
und
ist
für
den
sauren
Regen
verantwortlich
(->4.4.2.2.1).
Durch
Rauchgasentschwefelung wird daher das SO2 aus den Verbrennungsgasen als CaSO4 (Gips)
entfernt und als Baumaterial verwendet.
Übung 252:
Rauchgasentschwefelung.
Bei diesem Verfahren wird, dem aufsteigenden Rauch eine Suspension aus fein gemahlenem
Kalkstein entgegen gerieselt. Dabei bildet sich CaSO3, welches von dem anwesenden
Sauerstoff zu CaSO4 (Gips) oxidiert wird. Der Gesamtprozess kann durch folgende
Reaktionsgleichung beschrieben werden:
CaCO3 + SO2 + ½ O2 -------> CaSO4 + CO2
Zeigen Sie, dass sich die Reaktionsgleichung aus folgenden Teilreaktionen zusammensetzt:
a) Anhydrid + Wasser ----> Säure
53
Repetieren Sie in diesem Zusammenhang das Kapitel Wasser & Wasserhärte aus dem zweiten
Lehrjahr.
54
.
Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 153 von 336
b) Metathesereaktion vom Typ, „die stärkere Säure verdrängt die schwächere Säure aus ihren
Salzen“
c) Oxidation
4.5.1.1 Diamant & Graphit
Die wichtigsten Kohlenstoffmodifikationen sind der Diamant und der Graphit (Siehe Abbildung
36). Graphit ist die thermodynamisch stabilere Modifikation. Im Diamant bilden die
Kohlenstoffatome ein dreidimensionales Atomgitter. In dieser Struktur ist jedes Kohlenstoffatom
mit vier weiteren C-Atomen kovalent gebunden. Alternativ kann man sich den Diamanten aus
einer Vielzahl von miteinander verbundenen Adamantaneinheiten (-> 4.3.2.2.1) vorstellen. Der
C-C-Bindungsabstand im Diamanten entspricht dem typischen Wert einer C-C-Einfachbindung
nämlich 1.54 Å. Das starre Atomgitter verleiht dem Diamanten seine typischen Eigenschaften.
Abbildung 36: Die wichtigsten Modifikationen des Kohlenstoffes, Diamant und Graphit. Gezeigt
ist auch das Phasendiagramm aus dem ersichtlich ist, dass sich Graphit unter Druck in Diamant
umwandelt.
Diamant gehört zu den härtesten Stoffen und wird daher als Schleif- und Schneidmaterial
verwendet. Diamant ist ein sehr guter Wärmeleiter aber ein Isolator für den elektrischen Strom,
da er nicht über leicht bewegliche Ladungsträger verfügt. Der Schmelzpunkt von Diamant ist mit
3800°C (bei 130 000 bar, -> Abb. 36) sehr hoch, da das Schmelzen mit dem Bruch der starken
C-C-Bindungen verbunden ist.
Graphit bildet ein spezielles Atomgitter: Ein Schichtgitter (-> Abb. 36). In den einzelnen
Schichten liegen miteinander verbundene Sechsecke vor, in denen jedes C-Atom mit drei
A. Soi
AC3-Skript
Seite 154 von 336
weiteren C-Atomen über C-C-Einfach- und Doppelbindungen verbunden ist. Die -Elektronen
sind ähnlich wie im Benzol über die gesamte Schicht delokalisiert. Es sind diese frei
beweglichen Elektronen, die dem Graphit den metallischen Glanz, die schwarze Farbe und die
hohe
elektrische
Leitfähigkeit
verleihen.
Innerhalb
der
Schichten
beträgt
der
C-C-
Bindungsabstand 1.41 Å. Die einzelnen Schichten werden über Van der Waals Kräfte
zusammengehalten. Hieraus resultiert der grössere Abstand von 3.35 Å zwischen den
Schichten55, was wiederum eine leichte Verschiebbarkeit der Schichten zur Folge hat. Wegen
dieser leichten Verschiebbarkeit wird Graphit als Schmiermittel und in Bleistiftminen verwendet.
Die elektrische Leitfähigkeit und die hohe thermische und chemische Beständigkeit (-> unten)
machen Graphit zu einem idealen Werkstoff für Tiegel, Elektroden und feuerfeste Anstriche.
Diamant ist sehr reaktionsträge und wird erst bei höheren Temperaturen durch Sauerstoff zu
CO2 oxidiert56.
Graphit ist reaktionsfreudiger als Diamant, geht jedoch wie dieser erst bei höheren
Temperaturen Reaktionen ein. Graphit ist daher bei moderaten Temperaturen gegenüber den
meisten Chemikalien beständig. Von heisser konzentrierter Salpetersäure wird Graphit im
Gegensatz zu Diamant angegriffen, wobei die Mellithsäure entsteht57.
HO
O
O
OH
HO
O
O
OH
OH
O
O
OH
Benzen-Hexacarbonsäure
(Mellithsäure)
Das Aluminiumsalz dieser Säure kommt als das Mineral Mellith (Honigstein) Al2C12O12*18 H2O
in der Braunkohle vor58.
55
Beachten Sie die allgemein gültige Regel: Je Kürzer der Bindungsabstand desto stärker ist die
Bindung.
56
T.Miyauchi, m. Kamata, J. Chem. Educ. 2012, 89, 1050−1052
57
nd
N.N.Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2 Edition, Elsevier, 1997.
58
Fieser & Fieser, Organische Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, 1982.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 155 von 336
Übung 253:
Zeichen Sie in dem gezeigten Ausschnitt einer „Graphitschicht“ die -Bindungen ein.
Welche mathematische Beziehung kann für
die Zahl der -Elektronen formuliert werden?
Übung 254:
Die Dichte von Diamant beträgt 3.514 g/cm3 und die des Graphits 2.260 g/cm3.
a) Berechnen Sie mit diesen Werten jeweils das molare Volumen.
b) Interpretieren Sie die unterschiedlichen Dichten anhand des molaren Volumens und der in
Abbildung 36 gezeigten Elementstrukturen.
Übung 255:
Markieren Sie in Abbildung 36 eine Adamantaneinheit.
Wir haben oben erfahren, dass Graphit die stabilere Modifikation des Kohlenstoffes ist. Wie
man aber dem Phasendiagramm der Abbildung 36 entnehmen kann, wandelt sich Graphit bei
hohen Drücken und Temperaturen in Diamant um. Man kann diese Tatsache anhand der
folgenden Reaktionsgleichung und dem Prinzip le Chatelier leicht einsehen:
CGraphit
CDiamant
3
2.26 g/cm
RH° = 2 kJ/mol
3
3.514 g/cm
Diese Umwandlungsreaktion wird technisch angewandt, um künstliche Diamanten zu erzeugen.
Übung 256:
Wenden Sie das Prinzip le Chatelier auf obiges Reaktionsgleichgewicht an.
a) Erklären Sie, weshalb sich Graphit durch Zufuhr von Wärmeenergie und bei hohem Druck in
Diamant umwandelt.
b) Warum wandelt sich Diamant bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck nicht in Graphit
um, obwohl die Reaktion ein RG° von – 3 kJ/mol hat?
A. Soi
AC3-Skript
Seite 156 von 336
4.5.1.1.1 Die molekularen Modifikationen Fullerene und Nanotubes.
Erhitzt man Grahit im elektrischen Lichtbogen, so sublimiert der Graphit und es entsteht ein Gas
von freien C-Atomen. An den kalten Stellen resublimiert der Kohlenstoff, wobei sich die CAtome entweder zu einem graphitischen Atomgitter oder zu molekularen Cx-Clustern anordnen.
Diese Cx-Cluster können entweder eine sphärische Form annehmen, man spricht dann von den
Fullerenen, oder sie nehmen eine längliche zigarrenartige Form an, diese werden Nanotubes
genannt. Das prominenteste Fulleren ist das C60, welches aus exakt derselben Anzahl von
miteinander verbundenen Fünf- und Sechsecken besteht wie ein Fussball. Man bezeichnet es
daher auch als Buckyball. Nanotubes und Fullerene sind einerseits wichtige Studienobjekte der
theoretischen organischen Chemie, andererseits sind sie aber auch vielversprechende
Kandidaten für die Entwicklung neuer Materialien, insbesondere von organischen elektrischen
Leitern.
Abbildung 37: Fullerene und Nanotubes, die molekularen Modifikationen des Kohlenstoffs.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 157 von 336
4.5.1.2 Technisch bedeutsame Kohlenstoffprodukte
Die wichtigsten Kohlenstoffprodukte fasst folgende Tabelle zusammen.
Name
Hesrtellung
Russ
Unvollständige Verbrennung
von Kohlenwasserstoffen.
-> Übung 256
Koks
Graphit
Pyrolyse von Kohle
Pyrolyse von Siliciumcarbid
SiC. -> Übung 257
Aktivkohle
Schonende Pyrolyse (400700°C) von Sägemehl in
Gegenwart von H3PO4 oder
ZnCl2.
Charakterisierung
Feinste Kohlenstoffpartikel.
Sehr
grosse
äussere
Oberfläche.
~95-100% C-Gehalt
~98% C-Gehalt
100% C-Gehalt.
Kohlenstoffpartikel mit sehr
grosser innere Oberfläche.
Verwendung
- Füllstoff für Autoreifen.
- Pigment für Schwarzlacke
- Reduktionsmittel
- Elektroden
- Gerätebau
- Elektromotoren
- Lithiumionenbatterien
- Adsorbtionsmittel
Übung 257:
Russ wird durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen erhalten.
Bestimmen Sie die Koeffizienten für die allgemeine Bildungsgleichung für Russ:
CnH2n+2 + O2 ------> C + H2O
Übung 258:
Industriegraphit erhält man durch gemeinsames Erhitzen von Koks und Quarz (SiO2) für 25-35
h auf 2500°C. Hierbei wird der Kohlenstoff zu CO oxidiert und das SiO2 zu SiC reduziert,
welches zu gasförmigem Si und graphitischem Kohlenstoff zerfällt59.
Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen zu diesem Verfahren.
4.5.1.3 Ausgewählte Kohlenstoffverbindungen und deren Reaktionen.
Da der Kohlenstoff eine mittlere Elektronegativität besitzt, können die Oxidationszahlen des
Kohlenstoffs in den einzelnen Verbindungen von -IV bis +IV variieren. Bitte beachten Sie, dass
in ein und derselben Verbindung die einzelnen C-Atome jeweils eine andere Oxidationszahl
besitzen können.
Übung 259:
Geben Sie für die Oxidationszahlen –IV bis +IV jeweils ein Beispiel einer Verbindung an, und
formulieren Sie jeweils die entsprechenden Lewis-Formeln.
Abbildung 37 zeigt einige Beispiele technisch wichtiger Kohlenstoffverbindungen. Wie man der
Abbildung entnehmen kann, stellen die fossilen Lagerstätten eine wichtige Kohlenstoffquelle
dar. In der Abbildung ist die schier unüberschaubare Palette von organischen Verbindungen,
die entweder direkt oder indirekt aus dem Erdöl stammen nicht gezeigt. Hier soll uns vielmehr
interessieren, welche Stoffvielfalt sich bereits ausgehend von CO und Methan ergibt.
59
nd
N.N.Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2 Edition, Elsevier, 1997.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 158 von 336
Abbildung 37: Eine Auswahl der Chemie des Kohlenstoffs und Kohlenstoffverbindungen.
4.5.1.3.1 CO, ein wichtiger Baustein
- Eigenschaften: CO ist ein farbloses, geruchloses, sehr giftiges und brennbares Gas. Die
Toxizität von CO beruht darauf, dass es am Eisenatom des Hämoglobins viel stärker gebunden
wird als Sauerstoff. Man stirbt daher bei einer CO-Vergiftung den Erstickungstod. Beim Arbeiten
mit CO ist unbedingt ein CO-Sensor zur Luftüberwachung aufzustellen. CO ist ein
Reduktionsmittel und findet in der Metallurgie Verwendung (-> Hochofenprozess). CO ist für die
Grosschemie ein Ausgangsstoff von enormer Bedeutung.
- Darstellung: Reines Kohlenstoffoxid entsteht durch Verbrennung von Koks unter
Sauerstoffmangel. CO2, welches als Nebenprodukt anfällt, wird wegen des BoudouardGleichgewichtes ( -> 2.3.1) bei höheren Temperaturen zu CO umgesetzt.
Im Laboratorium kann CO durch Eintropfen von Ameisensäure in heisse konzentrierte
Schwefelsäure
erhalten
werden.
Hierbei
wird
die
Ameisensäure
infolge
der
wasserentziehenden Wirkung der konzentrierten Schwefelsäure zu CO dehydratisiert. Aus
diesem Grund folgt aus der Definition des Säureanhydrides (-> 2.1.2), dass CO das
Säureanhydrid der Ameisensäure ist.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 159 von 336
Übung 260:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Dehydratisierung der Ameisensäure.
b) Schlagen Sie einen plausiblen Mechanismus für die Dehydratisierung von Ameisensäure zu
CO vor.
- Reaktionen:
Das C-Atom im CO hat die geringst mögliche Koordination. Die Reaktionen von CO können
dadurch verstanden werden, dass das C-Atom im CO durch Bindung weiterer Atome seine
Koordinationszahl zu erhöhen versucht, denn damit einhergehend ist auch die Bildung von
mehr Bindungen.
Eine Betrachtung der Lewisformel des CO-Moleküls zeigt, dass das CO-Molekül aufgrund der
freien Elektronenpaare als Nukleophil reagieren kann. Tatsächlich ist CO wegen des freien EPaares60 am C-Atom ein guter Komplexligand. Andererseits besitzt es als einfachste
„Carbonylverbindung“ auch elektrophilen Charakter.
Übung 261:
Zeichnen Sie die Lewisformel für CO und versuchen Sie die obige Argumentation nachzuvollziehen.
Wir haben oben gesehen, dass CO das Säureanhydrid der Ameisensäure ist. CO addiert
jedoch kein Wasser. Man gelangt zur Ameisensäure durch Reaktion von CO in heisser NaOHLösung unter Druck. Dabei bildet sich zunächst eine Natriumformiatlösung, aus der nach
Ansäuern die Ameisensäure erhalten werden kann.
CO + NaOH(aq) ------> HCOONa(aq)
HCOONa(aq) + HCl(aq) -------> HCOOH(aq) + NaCl(aq)
Ein plausibler Mechanismus für diese Reaktion ist folgender:
O
H
C
H
60
O
O
+
-
-
C
H O
O
H
H
O
H
C
H
O
H
- C
O
O
O
H
O
O
H
H
Hier habe ich etwas vereinfacht.
A. Soi
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Übung 262:
In ähnlicher Weise wie eben gezeigt, reagiert CO unter Druck und höherer Temperatur mit
Natriummethanolat in Methanol.
a) Wie führt man eine Reaktion mit Gasen unter Druck aus?
b) Geben Sie die Struktur des Produktes an.
c) Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für diese Reaktion.
d) Formulieren Sie einen plausiblen Reaktionsmechanismus für die Reaktion.
Methanol wird grosstechnisch durch katalytische Hydrierung von CO gewonnen. Aus diesem
kann wiederum durch übergangsmetallkatalysierte Carbonylierung (-> 1.5, Monsanto-Prozess)
Essigsäure hergestellt werden. Unter Carbonylierung versteht man den Einbau von CO in ein
Molekül. Mittels hoch entwickelter Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren können auf
diese Weise Aldehyde, Ketone, Ester und Amide großtechnisch hergestellt werden. Es sind
unter anderen diese Reaktionen, die CO zu einem sehr wichtigen Rohstoff machen.
4.5.1.3.2 Phosgen
Die Chlorierung von CO liefert das Phosgen. Ursprünglich wurde Phosgen aus CO, Chlor und
der Einwirkung von Sonnenlicht erhalten. Daher rührt der Name Phosgen, Phos (griechisch für
Licht) und gen (Latein für Erzeugen, generieren). Grosstechnisch wird Phosgen durch
Chlorierung von CO bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Aktivkohle als
Katalysator durchgeführt. Durch die Chlorierung erweitert das C-Atom seine Koordination,
indem es mit den zwei Elektronen des freien Elektronenpaares am C zwei Chloratome über
zwei
C-Cl-Bindungen
bindet.
Die
Photochlorierung
von
CO
erfolgt
nach
einem
Radikalmechanismus.
Übung 263:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung von Phosgen aus CO und Cl2.
b) Formulieren Sie einen plausiblen Mechanismus für die Photochlorierung von CO. (Hinweis:
Formulieren Sie den Mechanismus anhand folgender Lewis-Formel, C O .
c) Formulieren Sie den Mechanismus der Phosgenbildung ohne Beteiligung von Radikalen.
- Eigenschaften:
Phosgen ist ein nach frisch gemähtem Heu riechendes Gas vom Siedepunkt 7.9 °C. Phosgen
ist sehr giftig und wurde im ersten Weltkrieg als Kampfgas eingesetzt.
A. Soi
AC3-Skript
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- Reaktionen:
Phosgen ist eine sehr reaktive Verbindung. Die Reaktionsweise des Phosgens ähnelt der der
Carbonsäurechloride,
es
reagiert
mit
Nucleophilen
in
einem
Additions-
Eliminierungsmechanismus unter Substitution der Chloratome. Je nach Reaktionsbedingungen
können entweder beide Chloratome oder nur eines substituiert werden. In Abbildung 37 sind
einige Reaktionsprodukte von Phosgen mit Nucleophilen aufgeführt. Von besonderer
Bedeutung sind hierbei die Isocyanate. Diese Verbindungen addieren ähnlich wie CO2 (->
4.5.1.3.4) Nucleophile, wobei die CO-Doppelbindung erhalten bleibt (-> ÜB 265).
Das „einfachste Isocyanat“ ist die Isocyansäure HNCO, dessen Ammoniumsalz NH4NCO,
1828 Friedrich Wöhler als Ausgangsstoff für die Synthese des Harnstoffes diente (-> ÜB 266).
Somit zeigte Wöhler erstmalig, dass organische Moleküle aus anorganischen Stoffen
synthetisierbar sind. Diese Erkenntnis markiert die Geburtsstunde der organischen Chemie.
Diisocyante, welche aus der Reaktion von Diaminen mit Phosgen entstehen, sind technisch
sehr wichtig. Sie dienen zusammen mit Diolen der Herstellung von Polyurethanen (-> ÜB 267).
Die Reaktionsprodukte der Isocyanate mit Alkoholen oder Phenolen werden als Carbamate61
bezeichnet. Sie leiten sich formal von der instabilen Carbaminsäure (-> Abbildung 37) ab.
Abbildung 38 fasst die Nomenklaturregeln für die Carbamate zusammen.
Abbildung 38:
Carbamate,
Nomenklatur
Struktur
und
Übung 264:
a) Von welcher Säure ist Phosgen das Säurechlorid?
b) Formulieren Sie die entsprechende Reaktionsgleichung für die Hydrolyse.
c) Formulieren Sie einen Reaktionsmechanismus für die Hydrolyse von Phosgen.
61
Die ältere Bezeichnung ist Urethan. Dieser Namen wird zur Bezeichnung von polymeren Carbamaten
nach wie vor benutzt, daher die Bezeichnung Polyurethan!
A. Soi
AC3-Skript
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Übung 265:
a) Vervollständigen Sie die Reaktionssequenz:
NH2
Cl
+
O
+
+
Cl
b) Formulieren Sie einen plausiblen Mechanismus für die Reaktionssequenz.
Übung 266:
O
O
N
H
Servin ist ein Pestizid.
a) Wie könnte man Servin ausgehend von einem geeigneten Isocyanat synthetisieren?
b) Geben Sie den IUPAC-Namen für Servin an.
c) Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus der Reaktion.
Übung 267:
a) Ammoniumisocyanat ist das Ammoniumsalz der Isocyansäure. Schreiben Sie die LewisFormel der Isocyansäure und des Cyanations (NCO-) auf.
b) Zu welcher Verbindung ist das Cyanation isoelektronisch?
c) Erhitzt man Ammoniumisocyanat, so bildet sich Harnstoff. Formulieren Sie einen plausiblen
Reaktionsmechanismus.
Übung 268:
a) Schlagen Sie eine Synthesemöglichkeit für die Herstellung des folgenden Polyurethans vor.
O
O
(CH 2)4 O
O
N (CH 2)6
H
N
H
n
b) Wie würden Sie das benötigte Diisocyanat herstellen?
4.5.1.3.3 Methan als wichtiger Rohstoff
Aus dem fossilen Rohstoff Methan und Ammoniak aus dem Haber-Bosch-Verfahren wird
grosstechnisch in einer Pt-katalysierten Reaktion Cyanwasserstoff (Blausäure) synthetisiert.
Blausäure dient als Ausgangsstoff für die Synthese von Nitrilen und Cyanidsalzen.
Blausäure schmilzt bei -13.4°C und siedet bei 25.6°C. Blausäure und Ihre Salze sind sehr
toxische Verbindungen, da das CN--Ion ebenso wie CO die Bindungsstelle für O2 im
A. Soi
AC3-Skript
Seite 163 von 336
Hämoglobin blockiert. NaCN wird in der Goldgewinnung mittels Cyanidlaugerei (-> 1.5 Beispiel
2) eingesetzt.
Die Reaktion von Methan mit elementarem Schwefel in Gegenwart von Kieselgel als
Katalysator bei 600°C liefert CS2 (Kohlenstoffdisulfid). CS2 ist eine brennbare Flüssigkeit, die
bei 46.25°C siedet. Kohlenstoffdisulfid findet Verwendung als Lösungsmittel, als Baustein in der
schwefelorganischen Chemie und wird in der Papierindustrie eingesetzt.
Übung 269:
Diese Übung soll Ihnen zeigen, wie Sie die Reaktionsprodukte einer Reaktion bestimmen
können.
a) In Abbildung 37 ist folgende unvollständige Reaktionsgleichung gegeben:
CH4 + NH3 ------> HCN
a1) Entscheiden Sie, welcher Reaktionstyp vorliegt.
a2) Welches weitere Produkt muss entstehen?
a3) Formulieren Sie unter Berücksichtigung des Reaktionstyps alle Reaktionsgleichungen.
b) In Abbildung 37 ist folgende unvollständige Reaktionsgleichung gegeben:
CH4 + S ------> CS2
b1) Entscheiden Sie, welcher Reaktionstyp vorliegt.
b2) Welches weitere Produkt muss entstehen?
b3) Formulieren Sie unter Berücksichtigung des Reaktionstyps alle Reaktionsgleichungen.
Übung 270:
Die Reaktionsgleichung für das Steam-Reforming (-> Abb. 37 & 3.3.1.2) lautet:
CH4 + H2O -----> CO + 3 H2
Erklären Sie die Stöchiometrie dieser Reaktion.
Übung 271:
a) Blausäure ist eine schwache Säure. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die
Protolysereaktion.
b) Wie kann man NaCN und KCN herstellen?
c) Reagieren wässrige Cyanidlösungen sauer, neutral oder basisch?
4.5.1.3.4 CO2
- Eigenschaften und Verwendungen:
Kohlendioxid ist ein leicht verflüssigbares Gas. Es erstarrt bei -56.7°C und einem Druck von 5.3
bar. Lässt man festes CO2 bei Normaldruck stehen, so sublimiert es und kühlt sich auf -78°C
ab, weil bei dieser Temperatur der Sublimationsdruck von CO2 1 bar beträgt. Abbildung 39 zeigt
das Phasendiagramm von CO2.
CO2 wird in der Lebensmittelindustrie zur Herstellung von kohlensäurehaltigen Getränken
eingesetzt. CO2 im superkritischen Zustand ist ein hervorragendes Lösemittel, weshalb es als
A. Soi
AC3-Skript
Seite 164 von 336
umweltfreundliches Extraktionsmittel, z.b.: bei der Entkoffeinierung von Kaffee und als Eluent in
der SFC (supercritical fluid chromatography) eingesetzt wird. Superkritisches CO2 wird weiter
auch in der chemischen Industrie als umweltfreundliches Lösungsmittel eingesetzt.
Abbildung 3962: Das Phasendiagramm von CO2. Oberhalb der kritischen Temperatur von 31°C
kann CO2 unter Ausübung eines noch so hohen Druckes nicht verflüssigt werden. Der kritische
Punkt (t = 31°C und p= 73.9 bar) markiert im Phasendiagramm den Bereich des superkritischen
Zustandes. In dieser Zustandsform besitzt das CO2 Eigenschaften, die zwischen denen eines
Gases und denen einer Flüssigkeit liegen. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, dass in
diesem Bereich die Löseeigenschaften und die Elutionskraft über den Druck geregelt werden
können63.
Kohlendioxid ist das Säureanhydrid der schwachen Kohlensäure. Das Gleichgewicht:
CO2 + H2O
H2CO3
liegt jedoch weit auf der Seite der Edukte.
Übung 272:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Protolysegleichgewichte der Kohlensäure.
b) Sie sollen für eine Laborsynthese CO2 herstellen. Wie würden Sie trockenes CO2 für den
Labormaßstab herstellen? Formulieren Sie alle relevanten Reaktionsgleichungen.
Übung 273:
Betrachten Sie das Phasendiagramm der Abbildung 39.
62
63
nd
Quelle: D.C.Harris, Quantitative Chemical Analysis, 7 Edition, W.H.Freeman & Company, 2007
M.D.Palmieri, J. Chem. Educ., 1988, 65 (10), A254-A259.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 165 von 336
a) In welchem Aggregatszustand liegt CO2 von 20°C und 10 bar Druck vor?
b) Was passiert, wenn Sie bei gleichbleibendem Druck die Temperatur immer weiter absenken?
c) Was passiert, wenn Sie ausgehend vom Zustand a) die Temperatur unverändert lassen, und
den Druck immer weiter erhöhen?
d) Festes CO2 wird auch Trockeneis genannt. Erklären Sie dies.
Übung 274:
Gewässer, die CO2 gelöst enthalten, vermögen Kalkstein zu lösen, warum? Geben Sie eine
Erklärung anhand entsprechender Reaktionsgleichungen.
- Reaktionen:
Das C-Atom im CO2-Molekül ist elektrophil und reagiert daher mit Nucleophilen. Diese
Reaktionsweise soll am Beispiel der Reaktion mit Ammoniak gezeigt werden.
Das unmittelbare Reaktionsprodukt von wasserfreiem Ammoniak (Amine) mit CO 2 ist die
Carbaminsäure, die jedoch nicht stabil ist und wieder in die Ausgangsstoffe zerfällt. Wird jedoch
Ammoniak im Überschuss eingesetzt, so wird die Carbaminsäure in das entsprechende
Ammoniumsalz umgewandelt, welches stabil ist. Bei höheren Temperaturen zerfällt es
endotherm zu Harnstoff und Wasser. Auf diese Weise wird grosstechnisch bei 200°C und 250
bar Harnstoff synthetisiert.
 = 100%
(1)
CO2(g) + 2 NH3(l) -------> NH2COONH4(solv.)
(2)
NH2COONH4(solv.) --------> NH2CONH2(solv.) + H2O(l)
RH° = -117 kJ/mol64
 = 70%
RH° = 15.5 kJ/mol
Sol. steht für gelöst.
Abbildung 40 zeigt einen plausiblen Mechanismus der zweistufigen Synthese.
O
C
O
H
H N
H
Addition
H+
N
H
H
+
Proton-
O
O
NH3
O
- Übertragung
O
-
H
H2N
H2N
O
O
H
+
H N H
H
Carbaminsäure
O
H2N
O
H
+
H N H
H
O
O
H
H2N
O
H2N
H
O
H
NH2
H
O H +
N
+ O H
H
NH2
O
H2N
NH2
+
H2O
NH3
Abbildung 40: Mechanismus der technischen Harnstoffsynthese. Der erste Schritt zeigt klar die
elektrophile Reaktionsweise von CO2.
64
Quelle der Werte: Büchner, Schliebs, Winter, Büchel, Industrial Inorganic Cemistry, VCH, 1989.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 166 von 336
Übung 275:
Begründen Sie anhand der Reaktionsgleichungen (1) & (2) der Harnstoffsynthese die
angewandten Reaktionsbedingungen, t = 200°C und p = 250 bar.
Übung 276:
Formulieren Sie einen Reaktionsmechanismus für die Addition von Wasser an CO2.
Übung 277:
Welches ist das Reaktionsprodukt der Hydrolyse der Isocyante? Beantworten Sie die Frage am
Beispiel von Phenylisocyanat und formulieren Sie einen plausiblen Reaktionsmechanismus.
Leitet man CO2 in eine wässrige Ammoniaklösung, so erhält man je nach eingestellter
Stöchiometrie entweder Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, welche unter
den Reaktionsbedingungen auskristallisieren und mittels Filtration isoliert werden.
Ammoniumhydrogencarbonat ist auch unter dem Namen Hirschhornsalz bekannt und wird als
Backtriebmittel eingesetzt. Die Treibwirkung beruht auf eine Säure-Base-Reaktion, wobei das
Gleichgewicht in der Wärme auf die Produktseite verschoben wird.
NH4+ + HCO3- ------> NH3(g) + H2CO3
H2CO3 ------> H2O + CO2(g)
Übung 278:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Bildungsreaktionen von Ammoniumcarbonat
und Ammoniumhydrogencarbonat.
4.5.1.4 Das sollte ich wissen und können.

Sie können die Kohlenstoffmodifikationen aufzählen.

Sie können die physikalischen Eigenschaften von Graphit und Diamant anhand der
Struktur erklären.

Sie wissen, dass der Kohlenstoff in Verbindungen die Oxidationsstufen –IV bis + IV
annehmen kann.

Sie Wissen, dass CO das Säureanhydrid der Ameisensäure ist und CO2 das
Säurenanhydrid der Kohlensäure ist.

Sie können die Protolysegleichgewichte der Kohlensäure formulieren.

Sie können die Umwandlung von Graphit in Diamant anhand des Prinzips le Chatelier
erklären.

Sie können die Lewis-Formeln von CO, CO2, COCl2, Harnstoff, Carbamate und
Isocyante schreiben.

Sie wissen wie man NH4HCO3 und (NH4)2CO3 herstellen kann und können die
Reaktionsgleichungen aufschreiben.

Sie wissen, was superkritisches CO2 ist und wozu man es verwendet.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 167 von 336

Sie kennen die Reaktionsweise von Phosgen und können einige Reaktionen mit
entsprechendem Mechanismus formulieren.

Sie wissen, wie man CS2 herstellen kann und können die Reaktionsgleichungen
formulieren.

Sie wissen, wie man HCN herstellen kann und können die entsprechenden
Reaktionsgleichungen formulieren.

Sie können die Bedeutung der Wöhlersche Harnstoffsynthese erklären und den
Mechanismus der Reaktion formulieren.

Sie
wissen
um
die
ökologische
Problematik
der
Verbrennung
von
fossilen
Energieträgern und können die Rauchgasentschwefelung anhand von Reaktionsgleichungen erklären.
4.5.2 Silizium65
4.5.2.1 Vorkommen, Eigenschaften, Darstellung und Verwendung
Vorkommen
Silizium ist ein Halbmetall. Elementares Silizium bildet ähnlich wie der Diamant ein Atomgitter,
das Diamantgitter66 (-> Abbildung 36). Wie aus der Stellung des Siliziums im PSE zu erwarten
ist, ist in dieser Struktur jedes Siliziumatom über kovalente Bindungen mit jeweils vier weiteren
Si-Atomen verbunden, sodass jedes Atom der Oktettregel genügt. Die Adamantanstruktur (->
4.3.2.2.1) kann auch in diesem Fall als Grundstruktur des Atomgitters betrachtet werden.
Nach Sauerstoff ist Silizium das häufigste Element in der Erdkruste. Es kommt fast
ausschließlich mit Sauerstoff gebunden vor. Ein häufiges Vorkommen ist das SiO2. Alle andere
Siliziumminerale, die riesige Familie der Silikate, lassen sich formal aus den Salzen der
Kieselsäure Si(OH)4 und deren Kondensationsprodukte ableiten.
65
Die folgende Darstellung orientiert sich stark an: Binnewies et al, Allgemeine und Anorganische
Chemie, 2te Auflage, Spektrum Verlag, München, 2011. In diesem Kapitel wurden bewusst viele
Strukturbilder aufgenommen, um Ihnen zu zeigen, dass ein wesentlicher Teil der Chemie sich mit der
Beschreibung des Zusammenhanges zwischen Stoffeigenschaften, Reaktivität und der Struktur
beschäftigt. Ein wesentliches Merkmal chemischen Denkens, ist das Denken in chemischen Strukturen.
66
Es ist üblich einen Gitterstrukturtyp, welcher von verschiedenen Verbindungen realisiert wird, nach dem
prominentesten Vertreter zu benennen.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 168 von 336
Abbildung 41: Von der Elementstruktur des Si zur Struktur des SiO2. Bedenken Sie bitte, dass
in den gezeigten Adamantanstrukturen von den Si-Atomen weitere Bindungen zu den
Nachbaratomen im Gitter ausgehen. Diese Bindungen wurden in den Adamantanstrukturen
(linke Bildhälfte) der Übersicht wegen nicht gezeichnet.
Die Struktur des SiO267 lässt sich formal von dem Si-Diamantgitter ableiten, wenn man in der
Adamantanstruktur des Siliziums in die Bindungen zwischen je zwei Si-Atomen jeweils ein
Sauerstoffatom einschiebt. Abbildung 41 verdeutlicht diese Vorstellungsweise. Wir haben hier,
wie im Falle des Phosphors, die Struktur des Oxides aus der Elementstruktur ableiten können.
Im Falle des SiO2 resultiert durch den Einschub der O-Atomen in die Si-Adamantanstruktur eine
aufgeweitete Adamantanstruktur für das SiO2. Auch in dieser Struktur genügt jedes Atom der
Oktettregel. Jedes Si-Atom ist über polare kovalente Bindungen mit vier O-Atomen und jedes
O-Atom mit zwei Si-Atomen kovalent gebunden.
Übung 279:
Suchen Sie in der Struktur des SiO2 in Abbildung 41 die SiO4 und die -O-Si-O-Struktureinheiten.
Das SiO2 bildet eine Vielfalt von mineralogischen Varianten. Abbildung 42 zeigt eine kleine
Auswahl. SiO2 kann entweder kristallin oder amorph vorkommen. Die kristalline Form nennt
man Quarz. Der Rosenquarz, der Bergkristall und der Amethyst sind Beispiele hierfür. Die
kristalline Natur zeigt sich daran, dass die entsprechenden Minerale über glatte Flächen und
scharfe Kanten verfügen.
67
Hier betrachte ich die Struktur einer SiO2-Modifikation, das Cristobalit.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 169 von 336
Abbildung 42: Verschiedene mineralische Varietäten von SiO2.
Quelle: Binnewies et al, Allgemeine und Anorganische Chemie, 2te Auflage, Spektrum Verlag, München, 2011.
Der Amethyst und der Bergkristall sind hierfür besonders schöne Beispiele. Amorph kommt
SiO2 beispielsweise als Opal vor. Die Farbe der SiO2-Minerale wird durch den Einbau von
Nebengruppenmetallionen, in Form ihrer Oxide verursacht. So wird die violette Farbe des
Amethysts durch die ungewöhnlichen Fe4+-Ionen verursacht, welche aus eingebauten Fe2+- und
Fe3+-Ionen durch die Einwirkung von -Strahlung gebildet werden. Der Rosenquarz verdankt
seine Farbe dem Einbau von Ti3+-Ionen68. Später werden wir sehen, dass die Produktion von
farbigen
Gläsern
genau
auf
diesem
Prinzip
beruht,
nämlich
dem
Einbau
von
Nebengruppenmetallionen in das SiO2-Gitter.
SiO2 in Form des Minerals Achat wird zu besonders abriebfesten Reibschalen verarbeitet,
welche bei der Anfertigung von KBr-Presslingen für die IR-Spektroskopie eingesetzt werden.
Ein interessantes Vorkommen von amorphem SiO2 findet sich im Phytoplankton. Die einzelligen
Kieselalgen (Diatomeen) umgeben sich mit einer Schale aus amorphem SiO269. Dabei
entwickeln sie, wie aus Abbildung 43 erahnt werden kann, eine enorme und ästetisch
ansprechende Formenvielfalt. Interessanterweise wird eine Hälfte der harten Schale bei der
Zellteilung der Tochterzelle70 weiter gegeben.
68
Okrusch, Matthes; Mineralogie; 8. Auflage, Springer Verlag, Berlin Heidelberg, 2009.
Der Einbau von anorganischen Mineralien in den Organismus nennt man Biomineralisierung.
70
Raven, Evert, Eichhorn; Biologie der Pflanzen, 3. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin New York, 2000. In
diesem Buch finden sich weitere interessante Einzelheiten zur Biologie der Diatomeen.
69
A. Soi
AC3-Skript
Seite 170 von 336
Abbildung 43: Rasterelektronenmiskroskopische Aufnahmen von Kieselalgen. Die obere
Bildreihe zeigt die Zellform der einzelligen Organismen, die untere Bildreihe zeigt die
Feinstruktur der SiO2-Schale dem Frustulum.
Quelle: R.Chrichton; Biological Inorganic Chemistry, 2
nd
Edition, Elsevier, 2012.
Eigenschaften
Elementares Silicium liegt kristallin in Form grau glänzender Kristalle vor. Silizium ist ein
elektrischer Halbleiter und besitzt eine Dichte von 2.3 g/cm3.
Übung 280:
Wie ändert sich die elektrische Leitfähigkeit eines Halbleiters und eines Metalles mit der
Temperatur?
Wie der Kohlenstoff kommt Silizium in Verbindungen in den Oxidationstufen -IV bis +IV vor.
Silizium bildet stets kovalente Bindungen aus. Wegen der hohen Ionisierungsenergie und des
extrem kleinen Ionenradius von Si4+ exitstieren keine Ionenverbindungen, in denen Si4+-Ionen
vorkommen.
Die im Vergleich zu Wasserstoff kleinere Elektronegativität des Siliziumatoms macht Silizium zu
einem unedlen Halbmetall, welches jedoch weder von heissem Dampf noch von Säuren
angegriffen
wird71.
In
warmer
Natronlauge
jedoch
löst
sich
Silizium
unter
Wasserstoffentwicklung unter Bildung von Natriumsilikat auf. Dieses Verhalten ist auf die
Passivierung, als Folge der Bildung von schwer löslichem SiO2 auf der Oberfläche des Siliziums
zurückzuführen (-> 4.1.3.1). Da sich SiO2 als saures Oxid in Basen löst, erklärt, warum sich
Silizium zwar in Lösungen von Hydroxidbasen aber nicht in Säuren löst. Aufgrund der Bildung
von sehr stabilen Si-F-Bindungen (siehe unten) löst sich Silizium in einer Mischung aus
HNO3(aq.) und HF(aq.) unter Bildung von Di-Wasserstoffhexafluoridosilikat auf (-> Übung
282:).
71
nd
N.N.Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2 Edition, Elsevier, 1997.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 171 von 336
Übung 281:
Vervollständigen Sie die folgenden Reaktionsgleichungen, welche die Auflösung von Si in
Natronlauge beschreiben:
i.
Si(s) + H2O
-------> H2 + ____(s)
ii.
SiO2(s) + NaOH(aq.) -------> Na4SiO4(aq.) + _____
i.+ii.
--------->
Übung 282:
Auflösung von Si in HNO3(aq)/HF(aq.)
Ox.:
Si(s) + 6 HF(aq)
-------> ____ + _____ + H2SiF6
Red.:
HNO3(aq) + _____+_____ -------> NO + _____
Redox.
--------->
Die Stellung des Siliziums im PSE relativ zur Stellung des Kohlenstoffs, kann zur Erklärung von
Unterschieden in der Reaktivität und weiteren Eigenschaften zwischen vergleichbaren Siliziumund Kohlenstoffverbindungen herangezogen werden.
Ein herausragender Unterschied zwischen Kohlenstoff und Silizium ist die Atomgrösse.
Siliziumatome sind mit einem Radius von 116 pm deutlich grösser als Kohlenstoffatome (77
pm)72.
Dieser
Unterschied
in
der
Atomgrösse
erklärt,
weshalb
vergleichbare
Siliziumverbindungen reaktiver sind als analoge Kohlenstoffverbindungen (dieser Sachverhalt
wird weiter unten an konkreten Beispielen demonstriert werden.)
Während Kohlenstoff in seinen Verbindungen die Koordinationszahlen73 1, 2, 3 und 4 unter
strikter Befolgung der Oktettregel realisiert, sind von Silizium ausser der Koordinationszahl 4,
auch die Koordinationszahlen 5 und 6 bekannt. In letzteren ist die Oktettregel nicht erfüllt. Diese
Verbindungen verdanken ihre Existenz zwei allgemeinen Prinzipien, welche ganz allgemein die
Vereinigung von Atomen zu Molekülen kontrollieren:
i. Die Stabilität eines Moleküls nimmt mit der Anzahl von stabilen Bindungen zu.
ii. Moleküle werden mit zunehmender Anzahl gebundener Atome infolge der gegenseitigen
Abstossung der Atome destabilisiert.
Die Geometrie und die damit einhergehende Koordinationszahl eines Moleküls resultieren somit
aus dem Kompromiss zwischen den zwei eben genannten Aspekten. Für die Atome ab und mit
der dritten Periode führt dieser Kompromiss dazu, dass diese Atome mehr andere Atome an
sich binden, als man es von der strikten Einhaltung der Oktettregel erwarten würde.
Ein weiterer wichtiger Unterschied ist die unterschiedliche Elektronegativität zwischen den
beiden
Elementen
Kohlenstoff
72
und
Silizium.
Hieraus
resultieren
unterschiedliche
th
G. Aylward & T.Findlay, SI Chemical Data, 6 ed., Wiley, 2008.
Wir haben den Begriff Koordinationszahl im Zusammenhang mit den Komplexen eingeführt. Sie sollten
sich jedoch dessen bewusst werden, dass der Begriff der Koordinationszahl ganz allgemein zur
Beschreibung der direkt an einem Atom gebundenen Atome verwendet wird.
73
A. Soi
AC3-Skript
Seite 172 von 336
Bindungspolaritäten und Bindungsstärken (siehe Tabelle 5). Eine Besonderheit von Silizium
ist es, sehr starke Einfachbindungen mit Fluor- und Sauerstoffatomen zu bilden. Man sagt
daher auch, dass Silizium besonders Fluorophil und Oxophil sei. Mit einem gegebenen Element
bildet Silizium stets die schwächeren Doppelbindungen als der Kohlenstoff.
Bindungsenthalpie
[kJ/mol]
X
H
C
O
F
Si
Cl
Br
I
Si-X
Si=X
326
307
466
642
582
226
391
330
234
C-X
C=X
416
346
359
806
485
307
327
285
228
Tabelle 574,75: Auswahl von Bindungsenthalpien (Bindungsstärken) für Kohlenstoff- und
Siliziumbindungen.
Übung 283:
CO, CO2, CH2O, CF4, SiF4, SiF5-, SiF62-
Betrachten Sie folgende Moleküle:
a) Zeichnen Sie für die angegebenen Moleküle jeweils die räumliche Lewis-Formel und geben
Sie für die Si- und C-Atome jeweils die Koordinationszahl und die Oxidationsstufe an.
b) Welche Moleküle folgen nicht der Oktettregel?
c) Von Schwefel und Phosphor sind die stabilen Fluorverbindungen SF6 und PF5 bekannt.
Welches dieser Moleküle ist mit SiF5- bzw. SiF62- isoelektronisch?
Wir wissen, dass unter Normalbedingungen CO2 gasförmig ist, während SiO2 ein ausgedehntes
Atomgitter bildet und somit ein Feststoff ist. Dieser Unterschied in den Aggregatzuständen von
CO2
und
SiO2
kann
auf
die
unterschiedlichen
Bindungsenergien
der
jeweiligen
Elementsauerstoff Einfach- und Zweifachbindungen zurückgeführt werden.
Übung 284:
Als Modell, um die Aggregatszustände von CO2 und SiO2 zu erklären, wählen wir folgende
Reaktion: 6 XO2(g) ----> „X6O12“ = 6 XO2 (s)
O
O
O
X
O
6
X
X
O
O
(g)
O
O
X
X
O
(s)
O
O
X
O
X
O
O
X = Si bzw. C
74
75
th
G. Aylward & T.Findlay, SI Chemical Data, 6 ed., Wiley, 2008.
rd
C.E. Housecroft & A.G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 3 . ed., Pearson, 2008.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 173 von 336
Beachten Sie bitte, dass sich aus der gezeigten Ringstruktur formal die Kristallstruktur von SiO2
wie sie in Abbildung 41 gezeigt ist, aufbauen lässt.
a) Berechnen Sie anhand der Bindungswerte der Tabelle 5 die Reaktionsenthalpie für die
angegebene Reaktionsgleichung.
(Hinweis: Überführen Sie zunächst XO2 in die Atome -Bindungsspaltung- und verknüpfen Sie
diese dann zu der gezeigten zyklischen Struktur -Bindungsknüpfung-).
b) Zeichnen Sie das Enthalpiediagramm für die Reaktion 6 XO2 (g) ----> „X6O12“ = 6 XO2 (s).
c) Berechnen Sie RG° für die Reaktion XO2(g) ---> XO2(s) und erklären Sie, weshalb CO2 bei
25°C und 1 bar gasförmig ist, während SiO2 fest ist. Verwenden Sie für beide Reaktionen
RS° = -0.164 kJ/mol.
Herstellung
Der Rohstoff für die Herstellung von Silizium ist SiO2 z.B. in Form von Quarzsand etc.
Das SiO2 wird mit Kohlenstoff im elektrischen Lichtbogenofen stufenweise zu Si reduziert und
der Kohlenstoff zu CO oxidiert. Um die Bildung von SiC (Siliziumcarbid) zu vermeiden bzw.
wieder rückgängig zu machen, wird SiO2 im Überschuss eingesetzt. Erinnern Sie sich bitte
daran, dass bei der Grafitherstellung die Bildung von SiC erwünscht war (-> Übung 257).
Übung 285:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die stufenweise Reduktion von SiO2 durch C
zu Si.
b) Fassen Sie die Reaktionsgleichungen in a) zu einer Reaktionsgleichung zusammen.
c) Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung in b) in die Reduktionsreaktion und die
Oxidationsreaktion.
Übung 286:
a) Silizium kann ausgehend von SiO2 auch über das aluminothermische Verfahren erzeugt
werden. Formulieren Sie hierfür eine Reaktionsgleichung.
b) Zeigen Sie durch entsprechende Reaktionsgleichungen, dass es sich hierbei um eine
Redoxreaktion handelt.
SiC (Siliziumcarbid, Carborundum) hat eine etwas kleinere Härte als Diamant und wird als
Schleif- und Poliermittel verwendet. Die Struktur des Carborundums ergibt sich aus der
Diamantstruktur des Kohlenstoffs, wenn man in dieser jedes zweite C-Atom durch ein Si-Atom
ersetzt.
Verwendung
Die wohl wichtigste Verwendung von elementarem Silizium ist die Herstellung von Mikrochips
und Fotovoltaikanlagen. Silizium stellt somit einen der Grundpfeiler dar, auf die sich eine
moderne Kommunikationsgesellschaft stützt.
Für die Herstellung von Mikrochips und Fotovoltaikanlagen wird Silizium von höchster Reinheit
(> 99.9999%) benötigt.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 174 von 336
Hochreines Silizium wird über folgende Reaktionssequenz erhalten:
3 HCl
Si
H2
300 °C
HSiCl3
Destillative
Aufreinigung
H2
HSiCl3
3 HCl
Si
1000 °C
Roh-Silizium
Reinstsilizium
> 98.5%
(als Einkristrall)
Das Roh-Silizium wird bei 300°C mit Chlorwasserstoff zu HSiCl3 (Trichlorsilan, Silikoform)
umgesetzt, dabei werden auch geringere Mengen SiCl4 erhalten. Das Trichlorsilan wird
destillativ gereinigt und bei 1000 °C in Gegenwart von Wasserstoff, in Umkehrung der
Bildungsreaktion, zu Si pyrolysiert. Das entstehende Siliziumgas wird dabei auf einen Einkristall
resublimiert und somit dem Gleichgewicht entzogen. Der Einkristall wächst dabei bis zu einer
Grösse von 1 m an.
Übung 287:
Beantworten Sie, Bezug nehmend auf das eben beschriebene Reaktionsschema für die
Herstellung von Reinstsilizium, folgende Fragen.
a) Formulieren Sie für die Reaktion von Si mit HCl-Gas die Gleichgewichtsreaktion.
b) Ist die Reaktion exotherm oder endotherm? Begründen Sie Ihre Antwort.
c) Ist die Reaktionsentropie positiv oder negativ? Begründen Sie Ihre Antwort.
d) Skizzieren Sie das RG°/T-Diagramm.
e) Warum wird die Pyrolyse von Trichlorsilan in Wasserstoffatmosphäre durchgeführt?
A. Soi
AC3-Skript
Seite 175 von 336
4.5.2.2 Ausgewählte Si-Verbindungen: Darstellung, Reaktionen und Verwendung
Im Folgenden werden, um einen Eindruck über die reichhaltige Chemie des Siliziums und
seiner Verbindungen zu vermitteln, ausgewählte Sauerstoff-, Wasserstoff-, Kohlenstoff- und
Halogenverbindungen des Siliziums betrachtet. Abbildung 44 gibt eine schematische
Zusammenfassung.
H2O
HCl
Polykondensation
Glas
Si
Cl
Cl
HO
Si
Si
OH
Silanole
Na2CO3
O
Si
O
Silikone
Silikonöle
H2 O
Schmelzen mit
Si
O
Si
&
CH3Cl
Cu
+
oder basische Oxide
oder B2O3
2C
HCl
2 CO
R-MgCl
HSiCl (3-x)Rx
&
HF
R`
C
SiCl4
SiC
H2 O
Quervernetzte
Ketten (Knäule)
MgCl 2
HSiCl 3
Si
SiO2
H2 O
H2
H2 O
ka
t.
H
R
H
2 Pt
H
Cl
6
R`
H2 O
SiF4 (g)
HF
H
HCl
H2O
Ketten
Oligomerisierung
Ringe
HO OH HO OH
HO
H2 O
Si
O
Si
OH
H2O
SiCl3
H
H
Alkylsilane
OH
Dimerisierung
Si OH
HO
OH
Di-Kieselsäure
R
Kieselsäure
Abbildung 44: Eine Auswahl der Chemie des Siliziums und Siliziumverbindungen.
4.5.2.2.1 Reaktivitätsprinzipien
Ein Großteil der Chemie der Siliziumverbindungen lässt sich wie folgt zusammenfassen:
- Das Silizium hat eine hohe Affinität zu Fluor und Sauerstoff (-> Tabelle 5)
- Eine bevorzugte Reaktionsweise des vierfachkoordinierten Siliziumsatoms, ist die nucleophile
Substitution. So kann das Chloratom in Si-Cl-Verbindungen durch eine Vielzahl von
Nucleophilen substituiert werden. Die SN2-Reaktion läuft mit Si-Elektrophilen viel schneller ab
als mit vergleichbaren C-Elektrophilen.
- Si-OH Gruppen haben eine hohe Tendenz zu Si-O-Si-Gruppen zu kondensieren.
- Die Si-H-Funktionalität addiert anti-Markownikoff an Alkene, unter der Katalyse von H2PtCl6.
In den folgenden Abschnitten werden diese Punkte an Beispielen gezeigt.
4.5.2.2.2 HSiCl3 & SiCl4
Wir haben bei der Synthese von Reinstsilizium gesehen, dass Trichlorsilan und Tetrachlorsilan
durch Umsetzung von Silizium mit HCl-Gas gebildet werden. In Übung 286 wurde auf das
Gleichgewicht dieser Reaktion eingegangen.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 176 von 336
Übung 288:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Si mit HCl(g) zu SiCl 4.
b) Welcher Bindungstyp liegt in SiCl4 vor?
c) Welche Analogie besteht zwischen der Reaktion in a) und der Reaktion von unedlen Metallen
mit HCl?
 SN-Reaktionen.
Die Chloratome in HSiCl3 und SiCl4 lassen sich durch eine Vielzahl von Nukleophilen
substituieren. Die Verbindungen HSiCl3 und SiCl4 ermöglichen daher den Zugang zu einer
grossen Zahl von Siliziumverbindungen. An der Reaktion von SiCl4 mit Wasser lässt sich sehr
schön der Unterschied zwischen analogen Kohlenstoff- und Siliziumverbindungen zeigen. SiCl4,
als das Säurechlorid der Kieselsäure, wird von Wasser unter Substitution aller Cl-Atome (als Cl!) rasch zu Kieselsäure hydrolysiert. Tetrachlorkohlenstoff hingegen reagiert mit Wasser nicht.
Übung 289:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Umsetzung von SiCl4 mit Wasser.
b) Formulieren Sie den SN2-Mechanismus für die Reaktion in a).
Es lassen sich zwei Argumente anbringen, um diesen Reaktivitätsunterschied zu erklären.
1) Das Si-Atom ist viel grösser als das C-Atom. Aus diesem Grund können die grossen ClAtome das C-Atom vor dem Angriff durch das Nukleophil viel wirksamer abschirmen, als es die
Cl-Atome in SiCl4 können. Ein weiterer Punkt, der mit der unterschiedlichen Atomgrösse
einhergeht, ist folgender: Im Übergangszustand der SN-Reaktion ist das C- bzw. das Si-Atom
fünffach koordiniert. Da das C-Atom kleiner als das Si-Atom ist, erfahren die gebundenen
Atome im Übergangszustand der Kohlenstoffverbindung eine grösserere Abstossung, als es für
die Siliziumverbindung der Fall ist.
2) Wegen des grösseren Elektronegativitätsunterschieds zwischen Si und Cl, ist das Si-Atom in
SiCl4 das deutlich elektrophilere Reaktionszentrum.
Aus obiger Argumentation folgt, dass die Aktivierungsenergie für die Reaktion der
Siliziumverbindung viel kleiner ist als für die Kohlenstoffverbindung. SICl4 wird daher deutlich
schneller hydrolysiert als CCl4.
Abbildung 45 verdeutlicht eben gesagtes anhand anschaulicher Bilder.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 177 von 336
Abbildung 45: Vergleich zwischen SiCl4 und CCl4.
Obere Reihe: Im Raumfüllungsmodell ist klar zu erkennen, dass das kleinere C-Atom von den
Chloratomen weitgehend verdeckt ist.
Untere Reihe: Darstellung der Elektronendichteverteilung, Farbcodierung: je röter desto
grösser die Elektronendichte, je blauer desto geringer die Elektronendichte (->
Elektronenmangel). Das Siliziumatom in SiCl4 ist das elektrophilere Reaktionszentrum. Das
steht in völligem Einklang mit der im Vergleich zu Kohlenstoff kleinere Elektronegativität des
Siliziums.
Mit Grignardverbindungen lassen sich in einer SN-Reaktion die Cl-Atome nacheinander durch
Alkylreste substituieren. Man gelangt auf diese Weise zu den Organosilanen. Metallhydride
eignen sich dazu, die Cl-Atome durch H-Atome zu substituieren.
Übung 290:
Tetramethylsilan (TMS, Si(CH3)4) wird in der NMR-Spektroskopie als Nullpunkt-Referenz
verwendet. Wie könnte man Si(CH3)4 ausgehend von SiCl4 synthetisieren?
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.
b) Formulieren Sie einen Reaktionsmechanismus.
Übung 291:
Die einfachste Siliziumwasserstoffverbindung SiH4 (Monosilan) erhält man in einer SN-Reaktion
durch Umsetzung von SiCl4 mit z.B.: LiH.
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.
b) Zeichnen Sie die räumliche Lewis-Struktur von SiH4 und kennzeichnen Sie die
Bindungspolarität.
c) Vergleichen Sie die Bindungsverhältnisse im SiH4-Molekül mit denen im CH4-Molekül.
d) Bei der in a) formulierten Reaktion handelt es sich um eine Redoxreaktion. Ist diese Aussage
richtig?
Monosilan ist das erste Glied in der, zu den gesättigten Kohlenwasserstoffen analogen,
homologen Reihe SinH2n+2. Diese Verbindungen sind um ein Vielfaches reaktiver als die
entsprechenden Kohlenwasserstoffe. Sie reagieren an Luft und zersetzen sich in Wasser bei
Anwesenheit von nur katalytischen Mengen an OH--Ionen. Dieser Reaktivitätsunterschied lässt
sich auf die hohe Oxophilie des Siliziums zurückführen. Da die Elektronegativität von Si kleiner
A. Soi
AC3-Skript
Seite 178 von 336
als die von H ist, werden die Silane wie die ionischen Hydride mit Wasser zu Wasserstoff und
im Gegensatz zu diesen, zu der kovalent aufgebauten Kieselsäure hydrolysiert. Die Kieselsäure
polykondesiert sodann zu SiO2 (siehe weiter unten).
Übung 292:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Verbrennung von CH4 und von SiH4
b) Berechnen Sie für die Reaktionen in a) RG°.
c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von SiH4 mit H2O zu H2 und SiO2
und für die entsprechende Reaktion von CH4 mit H2O zu H2 und CO2 (Erinnern Sie sich bitte
daran, dass das die kombinierte Reaktionsgleichung des Steamreforming und der
Konvertierung ist, ->Übung 135:).
d) Berechnen Sie für die Reaktionen in c) RG° und diskutieren Sie die Ergebnisse.
Verbidung:
fG° [kJ/mol]
SiH4(g)
57
CH4(g)
-50
CO2(g)
-394
SiO2(s)
-856
H2O(l)
-237
Die katalytische Wirkung von OH--Ionen beruht auf dem nuKleophilen Angriff des starken
Nukleophils OH- an das elektrophile Zentrum im SiH4 Molekül, welches am Si-Atom lokalisiert
ist (-> Bilder der Elektronendichteverteilung in L-ÜB 291). Abbildung 46 zeigt den
Reaktionsmechanismus.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 179 von 336
H
O
H
H
H
O
H
Si H
H
O
Si
H
H2
H
-
O
H
H
H
H
H
+
Si
O
-
H
H
O
H
H
-
O
H
H
H
Si
H
H
O
H
H2
H
O
OH
H
Si
HO
H2
H
O
+
H
H
HO
OH
H
H
Si
H
-
OH
HO
Si
H
+
O
-
OH
OH
H
O
HO
HO
H
H
Si
-
OH
H2
OH
H
-O
OH
+ HO
Si
OH
OH
Abbildung 46: Reaktionsmechanismus der basenkatalysierten Hydrolyse von Silanen. Bitte
beachten Sie, dass hier das trigonal bipyramidale Additionsprodukt als Zwischenstufe und nicht
als Übergangszustand formuliert wurde. Die SN-Reaktion wurde zweistufig formuliert; erst
Addition des Nukleophils und dann Eliminierung.
 Hydrosilylierung
Die Si-H-Einheit kann an Doppelbindungen addieren. Wegen der grösseren Elektronegativität
von Wasserstoff erhält das Si-Atom eine positive Teilladung und stellt somit das elektrophile
Zentrum dar, welches die Doppelbindung angreift. Dies erklärt die anti-Markovnikoff Addition an
die C-C-Doppelbindung. Abbildung 47 veranschaulicht dies.
Abbildung 47:
R
H
R'
H
R R'
HH
H
Si
H Si
- +
 
A. Soi
Schematische Darstellung der Addition der Si-H-Einheit
an eine C-C-Doppelbindung. Diese Reaktion wird
Hydrosilylierung genannt und wird durch Platinverbindungen katalysiert.
AC3-Skript
Seite 180 von 336
Die Kombination von Hydrosilylierung und SN-Reaktion an HSiCl3 kann beispielsweise für die
Synthese von Alkylsilanen mit langen Alkylketten angewandt werden. Die so erhaltenen
Alkylsilane werden zur Hydrophobisierung von Kieselgel verwendet. Auf diese Weise werden
die RP-stationären Phasen für die HPLC hergestellt.
Si
O
O
O OH
Si
Si
O
Si
Si
O
Si
OH
O
Si
Si
O
H
O
O
O
Si
OH
O
Si
HCl
O
O
OH
Si
Si
O
O
Si
O
O
Si
O
Si
Si
O
O
O
Cl
O
O
Si
O
Si
Si
OH
O
Si
O
O
O
O
O
O OH Si
Si
O
Si
O
O
Si
Abbildung 48: Umwandlung der polaren stationären Phase Kieselgel in die unpolare RP
stationäre Phase. Die polaren OH-Gruppen (Silanolgruppen) werden in die unpolaren O-Si(R)3Gruppen überführt. In der Abbildung ist das Kieselgelgerüst schematisch dargestellt. Die Striche
an den Si- und O-Atomen sollen andeuten, dass an diesen Atomen die Vernetzung fortgeführt
wird.
Übung 293:
H3C
Cl Si (CH 2)17 -CH 3
a) Wie könnte man ausgehend von HSiCl3 das Molekül
CH3
synthetisieren?
b) Überlegen Sie sich auch, wie man alle anderen Reagenzien synthetisieren könnte.
4.5.2.2.3 Kieselsäure, Silikate, Glas und Zeolithe
Kieselsäure ist eine viel schwächere Säure als die Kohlensäure. Sie liegt in Wasser praktisch
undissoziiert vor. Aufgrund ihrer starken Tendenz zur Polymerisation ( -> Reaktivitätsprinzipien)
kommt die monomere Kieselsäure nur in stark verdünnten Lösungen vor.
Übung 294:
a) Zeichnen Sie die Lewis-Formeln der Kohlensäure und der Kieselsäure.
b) Zeichnen Sie die räumlichen Molekülstrukturen der Kohlensäure und der Kieselsäure. Geben
Sie jeweils die Namen der Molekülgeometrie an.
Der Unterschied in der Molekülstruktur der Kohlensäure und der Kieselsäure lässt sich wieder
auf den Unterschied in den X=O- und X-O-Bindungsstärken zurückführen (X = Si bzw. C).
A. Soi
AC3-Skript
Seite 181 von 336
Übung 295:
Berechnen Sie anhand der Bindungsenergien RH° für folgende Reaktionen.
a) H2CO3 + H2O ------> C(OH)4
b) H2SiO3 + H2O -------> Si(OH)4
(Hinweis: Den Wert der Bindungsenergie für die OH-Gruppe wird nicht benötigt)
Wie schon erwähnt, polykondensiert die Kieselsäure, dabei können sich dimere, oligomere und
polymere Kieselsäuren bilden. Die Anionen dieser Säuren findet man in eine riesige Anzahl von
Silikatmineralien. Der Grundbaustein dieser enormen Strukturvielfalt der Silikate und
Kondensationsprodukte der Kieselsäure ist die tetraedrische SiO4-Einheit (-> Abbildung 49).
Abbildung 49: Der SiO4-Baustein. Links räumliche Ansicht in der Keil-Strich-Formel. Rechts
Aufsichtperspektive bzw. Aufsichtansicht. Bitte beachten Sie, dass die gestrichelten Linien
keine Bindungen darstellen, sondern der Verdeutlichung der Tetraedergeometrie dienen.
Die O-Atome der SiO4-Einheit sind je nach betrachteter Struktur mit einem weiteren Si-Atom
und/oder einem H-Atom verbunden oder tragen eine einfach negative Ladung.
Das Anion der Dikieselsäure findet man in den Gruppensilikaten. Die Kieselsäure kann auch zu
polymeren Ketten kondensieren, deren Anionen sich in den Kettensilikaten finden. Schließt sich
die hexamere76 Kieselsäure an den Enden zu einem Ring, so liegt der Baustein der Ringsilikate
vor. An diesem Ringsilikat kann man in einer Dimension weitere Kieselsäuremoleküle
ankondensieren. Man gelangt so zu den Bandsilikaten. Wird hingegen in zwei Dimensionen
„weiter gebaut“, so gelangt man zu den Schichtsilikaten. Abbildung 50 zeigt die beschriebenen
Silikattypen.
Die Vernetzung der Kieselsäure in alle drei Raumdimensionen schliesslich endet in der
geordneten Struktur des SiO2 (siehe Abb. 41) kann aber auch zu einem „strukturlosen
Durcheinander“ führen, wie man es in den amorphen SiO2- bzw. SiO2*n H2O-Strukturen
vorfindet. So entstehen beispielsweise durch Quervernetzung und Faltung von Polymeren
Kieselsäureketten globuläre Polykieselsäuren, welche in Lösung kolloidal vorliegen (Sol). Die
weitere Zusammenballung dieser Kügelchen führt zu einer hochporösen Polykieselsäure. Es ist
76
Bedeutet: aufgebaut aus sechs Monomeren.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 182 von 336
dies das Kieselgel, welches wir aufgrund seiner grossen Oberfläche als Adsorptionsmittel und
als stationäre Phase für die Chromatographie verwenden.
Abbildung 50: Beispiele von Silicatstrukturen.
Übung 296:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Kondensation der Kieselsäure zu
Dikieselsäure.
b) Geben Sie die Lewis-Formel der Dikieselsäure an.
c) Stellen Sie die Kieselsäure in der Aufsichtansicht (-> Abbildung 49) dar.
d) Formulieren Sie einen plausiblen Reaktionsmechanismus für die Kondensationsreaktion.
Übung 297:
a) Zeigen Sie, dass für die polymeren geradkettigen Kieselsäuren folgende Summenformel gilt:
SinO3n+1H2n+2 n = Zahl der Monomere.
b) Geben Sie die allgemeine Strukturformel für die Polymere an.
Übung 298:
a) Zeigen Sie, dass für die ringförmigen polymeren Kieselsäuren folgende Summenformel gilt:
SinO3nH2n n = Zahl der Monomere.
b) Geben Sie die allgemeine Strukturformel für die ringförmigen polymeren Kieselsäuren an.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 183 von 336
c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Bildung von cyclo-Dikieselsäure und cycloTetrakieselsäure.
d) Geben Sie die Lewis-Formeln der cyclo-Dikieselsäure und cyclo-Tetrakieselsäure an.
e) Stellen Sie die cyclo-Dikieselsäure und cyclo-Tetrakieselsäure in der Aufsichtansicht (->
Abbildung 49) dar.
Übung 299:
Geben Sie für folgende Silikatanionen die Ladungen an und formulieren Sie die jeweiligen
Summenformeln.
Glas
Glas entsteht, wenn man SiO2 mit basischen Oxide zusammenschmilzt. Dabei werden die Si-OSi-Bindungen (anhydridische Bindungen)77 im dreidimensionalen Netzwerk von SiO2 durch
nukleophilen Angriff von O2--Ionen teilweise gespalten. Das Aufspalten dieser Bindungen führt
dazu,
dass
die
geordnete
dreidimensionale
Struktur
von
SiO2
zerstört
wird.
Das
dreidimensionale wohlgeordnete Netzwerk wird teilweise in eine unregelmäßige Kettenstruktur
überführt (siehe Abbildung 51). Als Konsequenz hiervon resultieren eine deutliche Absenkung
des Schmelzpunktes und eine Kristallisationshemmung, da sich beim Erstarren die hohe
Ordnung, wie sie im kristallinen SiO2 vorliegt, nicht mehr ausbilden kann. Die unregelmäßigen
Kettenstrukturen verhindern dies. Das ist der Grund, weshalb man eine Glasschmelze weit
unter ihren Erstarrungspunkt abkühlen kann, ohne dass sie kristallisiert. Glas ist im Prinzip eine
Flüssigkeit von sehr hoher Zähigkeit, eine unterkühlte Schmelze!
77
Machen Sie sich nochmals klar, dass SiO2 ein saures Oxid ist, es ist das Säureanhydrid der
Kieselsäure.
A. Soi
AC3-Skript
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Je nach Art der verwendeten Oxide entstehen verschieden Glassorten mit unterschiedlicher
chemischer, thermischer und mechanischer Beständigkeit. Tabelle 6 zeigt einige Beispiele von
Glassorten78.
Tabelle 6: Glassorten und deren Zusammensetzungen.
Durch Zugabe von Übergangsmetalloxiden lassen sich Gläser in den verschiedensten Farben
erhalten. Das ist eine Kunst, die bereits die Menschen im Mittelalter beherrschten.
Übung 300:
a) Die Reaktion eines O2--Ions bzw. eines OH--Ions mit SiO2 führt zur Spaltung der Si-O-SiBindung (-> Abbildung 51). Dies entspricht der teilweisen oder vollständigen Überführung des
Anhydrides in das Salz! Formulieren Sie einen Mechanismus für diese Reaktion.
b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Bildung von Na4SiO4 und CaSiO3 aus SiO2
und den entsprechenden Metalloxiden.
c) Worin unterscheiden sich die beiden Silikate Na4SiO4 und CaSiO3?
Übung 301:
Abgesehen von Spezialgläsern wie Borosilikaten, ist gewöhnliches Glas gegenüber
konzentrierten Alkalien wie NaOH- und KOH-Lösungen sowie HF nicht beständig.
Auf welche Reaktion ist diese Unbeständigkeit zurückzuführen?
78
In der Tabelle ist auch das saure Oxid B2O3 aufgeführt. Hier kann man sich die Glasentstehung als die,
durch Basen vermittelte Bildung eines gemischten Säureanhydrids vorstellen.
A. Soi
AC3-Skript
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Abbildung 51: Entstehung von Glas. Die Reaktion des sauren Oxides SiO2 mit basischen
Oxiden überführt die hochgeordnete kristalline Struktur von SIO2 in eine weniger geordnete
Kettenstruktur.
Zeolithe
Die Zeolithe sind Aluminiumsilikate, welche über Hohlräume verfügen, in denen sich
austauschbare Na+-Ionen befinden. Zeolithe finden daher als Ionenaustauscher in der
Wasserenthärtung Verwendung. Abbildung 52 zeigt den Mechanismus des Ionenaustausches
an einem Zeolith. Die Zeolithe kommen in den verschiedensten Architekturen vor, Abbildung 53
zeigt einige Strukturbeispiele.
Na+
O
O
Si
O
O
O
O
O
- Al
-
O
+
Si
Na
- Al
O
O
-
O
O
+
Ca
2+
O
O
- Al
Si
O
O
Ca
-
O
2+
- Al
O
O
O
-
O
Si
O
+
+
2 Na
O
O
Abbildung 52: Ausschnitt eines Zeolithes zur Verdeutlichung des Ionenaustausches.
A. Soi
AC3-Skript
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In den Hohlräumen der Zeolithe finden auch Wassermoleküle Platz und werden dort über DipolDipol-Wechselwirkungen und über Wasserstoffbrücken gebunden. Aus diesem Grund
verwendet man Zeolithe als sogenannte Molekularsiebe, um Lösungsmittel zu trocknen.
Die Hohlräume der Zeolithe zeigen auch katalytische Wirkung für eine Vielzahl von Reaktionen,
weswegen man Zeolithe auch als Katalysatoren einsetzt.
Abbildung 53: Beispiele für die Struktur von Zeolithe.
4.5.2.2.4 Silikonpolymere
Von technisch besonderer Bedeutung sind die Organosiloxane. Hierbei handelt es sich um
Polymere mit einem Si-O-Si-Gerüst. Diese Polymere zeichnen sich durch hohe chemische und
thermische Stabilität aus. Vor allem wegen ihrer thermischen Stabilität finden Organosiloxane
Verwendung als Heizbadöle und als Material zur Anfertigung von Backformen.
Poly-methylsiloxane sind über den Rochow-Prozess zugänglich. Im Rochow-Prozess wird
elementares Silizium
in Gegenwart
von Kupferbeimengungen,
welche den Prozess
katalysieren, mit Chlormethan zu Dimethyldichlorsilan (CH3)2SiCl2 umgesetzt. Diese Reaktion
ist vergleichbar der Umsetzung eines Halogenalkans mit elementarem Magnesium zu einer
Grignardverbindung.
Die
Alkylchlorsilane
sind
jedoch
im
Gegensatz
zu
den
Grignardverbindungen kovalent aufgebaut und nicht ionisch.
Rochow-Prozess: 2 CH3Cl + Si ------> (CH3)2SiCl2
A. Soi
AC3-Skript
Seite 187 von 336
Die vollständige bzw. teilweise Hydrolyse von (CH3)2SiCl2 führt zu dem Silanol (CH3)2SiClOH
bzw. dem Disilanol (CH3)2Si(OH)2 welche unter Wasserabspaltung bzw. Abspaltung von HCl
zum Silikonpolymer polykondensieren. Sowohl die Hydrolyse von (CH3)2SiCl2 als auch die
Polykondensation der entsprechenden Silanole erfolgt nach einem SN-Mechanismus hierbei
wird die Si-Cl-Bindung gespalten und die stärkere Si-O-Bindung gebildet.
Übung 302:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die vollständige und für die teilweise Hydrolyse
von (CH3)2SiCl2.
b) Stellen Sie die Reaktionsprodukte von Aufgabe a) in der Keilstrichformel dar.
c) Formulieren Sie einen Reaktionsmechanismus für die Hydrolyse von (CH3)2SiCl2.
Übung 303:
Die Methanolyse von (CH3)2SiCl2 erfolgt gemäss folgender Reaktionsgleichung:
(CH3)2SiCl2 + CH3OH -------> (CH3)2SiOHCl + CH3Cl
Schlagen Sie einen Mechanismus für diese Reaktion vor.
Übung 304:
Formulieren Sie die Polykondensation von (CH3)2SiOHCl.
4.5.2.3 Das sollte ich wissen und können

Sie können einige natürliche Vorkommen des Siliziums angeben.

Sie können die unterschiedliche Reaktivität von SiCl4 und CCl4 gegenüber Wasser
erklären.

Sie können die Herstellung und Reaktionen von HSiCl3 angeben.

Sie können die Strukturformel von Kieselsäure angeben.

Sie wissen, was Silikate sind.

Sie wissen, was Zeolithe sind und wofür sie verwendet werden.

Sie wissen, wie Silikonpolymere aufgebaut sind und wo sie eingesetzt werden.

Sie können den Rochow-Prozess beschreiben.

Sie können aufzeigen, wie man ausgehend von (CH3)2SiCl2 ein Silikonpolymer aufbauen
kann.

Sie wissen, was Glas ist und können dessen Struktur auf atomarer Ebene beschreiben.

Sie können das Syntheseprinzip von Glas beschreiben.
A. Soi
AC3-Skript
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4.6
Die Halogene
4.6.1 Allgemeine Eigenschaften der Halogene
Wichtige Eigenschaften der Halogene sind in Tabelle 679 zusammengestellt.
Die Elemente der 7ten Hauptgruppe verdanken ihren Namen der Tatsache, dass sie mit vielen
Metallen Salze bilden, in denen das Halogen als einwertiges Anion vorkommt. Die Halogene
sind somit die Salzbildner. Die Halogene kommen stets in gebundener Form in der Natur vor
und wegen ihrer Stellung im Periodensystem stets in der Oxidationsstufe -1. Das weniger
elektronegative Iod, also das Halogen mit dem grössten metallischen Charakter (-> Tab. 6)
findet man auch in der Oxidationstufe +V in Form des Minerals Lautarit (Ca(IO3)2). Ein Kuriosum
ist der Stinkspat, eine Varietät des Flussspats (Fluorit) CaF2. Dies ist die einzige bekannte
Verbindung, in der sich geringe Mengen elementares Fluor vorfinden. Wird das Mineral
mechanisch gespalten, so wird das Fluor in Freiheit gesetzt, welches sich durch seinen
unangenehmen Geruch bemerkbar macht. Der Nachweis des elementaren Fluors im Stinkspat
wurde mittels 19F-NMR-Spektroskopie erbracht80. Man nimmt an, dass durch die Einwirkung von
radioaktiver Strahlung auf das Flussspat, CaF2 teilweise homolytisch in Ca und F2 gespalten
wird.
Ordnungszahl
Elektronenkonfiguration
Elektronegativität
Bindungsstärke im X-XMolekül [kJ/mol]
Fluor
F
9
4
159
Chlor
Brom
Cl
Br
17
35
Siehe Übung 305
3.2
2.9
243
193
Aggregatszustand &
Aussehen des
Elementarstoffes
Gas
Schwach
gelblich
Gas
Gelgrün
Flüssig
Braun
Schmelzpunkt [°C]81
Siedepunkt [°C]
-220
-188
-101
-34
-7
59
Reaktivität
Iod
I
53
2.7
151
Fest
Blauschwarze
Kristalle,
Dampf Violett
114
185
Nimmt ab
Oxidationsvermögen
Nichtmetallcharakter
Nimmt ab
Nimmt ab
Tabelle 6: Atomare Eigenschaften und Stoffeigenschaften der Halogene
Fluor ist das reaktivste Element. Es reagiert mit Ausnahme von O2, He und Ne mit allen
Elementen. Auch gegenüber Verbindungen ist Fluor sehr reaktiv. Fluor kann nur in Gefässen
79
Die meisten Daten wurden entnommen aus: Riedel/Janak, Anorganische Chemie, 7. Auflage,
deGruyter, 2007.
80
Angew. Chem. 2012, 124, 7968 –7971
81
Bezüglich einer Erklärung über den Verlauf der Siede- und Schmelzpunkte siehe Übung 151.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 189 von 336
gehandhabt werden, mit deren Materialien das Fluor an der Oberfläche fest anhaftende
Schutzschichten des entsprechenden Fluorides bildet. Beispiele hierfür sind das Ni, Cu,
Messing, Bronze und Monel (eine Cu-Ni-Legierung). Diese Materialien passivieren.
Die extrem hohe Reaktivität des Fluors lässt sich wie folgt erklären:
i.) Die F-F-Bindung ist vergleichbar schwach und lässt sich daher leicht spalten (-> Tabelle 6,
dies trifft auch für das Iod zu!)
ii.) Allgemein sind kovalente Bindungen um so stärker je polarer diese sind. Da Fluor die
höchste Elektronegativität besitzt, bildet es auch die polareren und somit die stärkeren
Bindungen aus.
Übung 305:
Geben Sie für die Halogenatome die Elektronenkonfigurationen an.
Übung 306:
Gemäss dem Prinzip, „das elektronegativere Element in der oxidierten Form, verdrängt das
weniger elektronegative Element in der reduzierten Form, aus seinen Verbindungen“ reagiert F2
mit vielen Oxiden unter Bildung der entsprechenden Fluorverbindung und Freisetzung von O2.
Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichungen:
a) Al2O3 + F2 --------->
b) SiO2 + F2 --------->
c) H2O + F2 --------->
Die häufigste Oxidationsstufe der Halogene in Verbindungen ist -1. Die Elemente Chlor, Brom
und Iod haben in Verbindungen mit den stark elektronegativen Elementen Fluor und Sauerstoff
positive Oxidationsstufen. Die maximale Koordinationszahl in Sauerstoffverbindungen ist vier,
während
mit
dem
elektronegativeren
und
kleineren
Fluoratom
82
Koordinationszahlen grösser als 4 möglich sind. Tabelle 7
Verbindungen
mit
gibt einige Beispiele für die
verschiedenen Oxidationsstufen der Halogene in Verbindungen.
F
-I
HF
F2O
F2
Oxidationsstufe
+I
+III
---------------
0
Cl
HCl
Cl2
HOCl
HClO2
ClF3
Br
HBr
Br2
HBrO
BrF3
I
HI
I2
HIO
IF3
+V
--------
+VII
--------
HClO3
ClF5
HBrO3
BrF5
HClO3
IF5
HClO4
HBrO4
HIO4
lF7
Tabelle 7: Oxidationsstufe der Halogene in Verbindungen.
Die bromige Säure und die Iodige Säure sind als Reinsubstanz nicht beständig!
82
Bitte beachten Sie, dass die Tabelee lediglich einige Beispiele aufführt und nicht vollständig ist.
A. Soi
AC3-Skript
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Übung 307:
In Kapitel 2.1.3 haben wir gesehen, wie man aus der Stellung des Elementes im
Periodensystem die Lewis-Formeln der Sauerstoffsäuren ableiten kann. In Kapitel 2.1.3.1
haben wir weiter gelernt, wie man die Sauerstoffsäuren und deren Salze benennen kann.
Geben Sie für alle möglichen Sauerstoffsäuren des Broms
a) die Lewis-Formel,
b) deren Namen und
c) die Namen der Salze an.
Übung 308:
Für HClO3 und ClF5
a) Geben sie jeweils die Lewis-Formeln an.
b) Geben Sie jeweils die Oxidationsstufe und die Koordinationszahl für Cl an.
c) Zeichnen und benennen Sie jeweils die räumliche Struktur der Moleküle.
4.6.1.1 Darstellung der Elementarstoffe
Fluor
Da Fluor das elektronegativste Element ist, kann es durch kein Oxidationsmittel aus den
Fluoriden freigesetzt werden. Die Darstellung von F2 gelingt auf elektrolytischem Wege. Hierbei
wird flüssiges HF, welches aus der Reaktion von CaF2 mit H2SO4 zugänglich ist, mit KF
gemischt und elektrolysiert. Die Beimengung von KF sorgt für die nötige Leitfähigkeit, da HF nur
sehr schwach dissoziiert.
Übung 309:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Anoden- und für die Kathodenreaktion und
fassen Sie die Teilgleichungen zur Gesamtgleichung für den Elektrolyseprozess zusammen.
Es ist gelungen, F2 auch auf chemischem Wege zu synthetisieren. Bei der Synthese wird kein
Oxidationsmittel eingesetzt!
Chlor
Wie bereits besprochen erhält man Chlor aus der Chloralkalielektrolyse.
Im Labor kann Chlor durch Oxidation von HCl mit MnO2 (-> Übung 84:) oder KMnO4 hergestellt
werden.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 191 von 336
Übung 310:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Oxidation von HCl mit KMnO4. Gehen Sie
davon aus, dass das MnO4- zu Mn2+ reduziert wird.
b) In der Manganometrie wird stets mit H2SO4 und nicht mit HCl angesäuert. Geben Sie hierfür
eine Erklärung an.
Zur Darstellung von elementarem Chlor, Brom und Iod kann man sich auch das Prinzip:
„das elektronegativere Element in der oxidierten Form verdrängt das weniger elektronegative
Element in der reduzierten Form aus seinen Verbindungen“ Zunutze machen.
Übung 311:
Welches Halogen muss man verwenden, wenn man Cl--Ionen zu Chlor oxidieren möchte?
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.
Brom & Iod
Gemäss obigem Prinzip kann man Br2 aus wässrigen Lösungen welche Bromidionen enthalten,
durch Einleiten von Chlor freisetzen.
Übung 312:
Formulieren Sie die entsprechende Reaktionsgleichung.
Übung 313:
Welche Halogene kann man verwenden, wenn man I--Ionen zu Iod oxidieren möchte?
Formulieren Sie für ein Beispiel die Reaktionsgleichung.
Technisch wird Iod aus IO3--haltigen Lösungen erhalten. Der Prozess wird so gefahren, dass
man mit SO2 in wässriger Lösung einen Teil des Iodates zu Iodid reduziert, wobei das SO2 bzw.
H2SO3 zu Schwefelsäure oxidiert wird. Die gebildete Iodwasserstoffsäure und das Iodat
symproportionieren zu I2. Dieser letzte Reaktionsschritt entspricht der Reaktion, welche der
Herstellung der Jodmasslösung in der Iodometrie zugrunde liegt.
Übung 314:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reduktion von IO3- zu I- durch SO2.
b) Formulieren Sie die Reaktion (Symproportionierung) von IO3- mit I- zu I2.
c) Fassen Sie die Reaktionsgleichungen in a) & b) zu einer Gesamtreaktionsgleichung
zusammen.
d)
Erklären
Sie
anhand
eines
Oxidationsstufendiagramms
die
Stöchiometrie
der
Symproportionierung in b. (Oxidationsstufendigramm: tragen Sie auf der vertikalen Achse die
Oxidationstufen für IO3-, I- und I2 auf.)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 192 von 336
4.6.2 Halogene in der Oxidationsstufe -I
Die wichtigsten Verbindungen hier sind die Halogenwasserstoffe. Die Verbindungen kommen
bei 20°C und 1 Bar Druck als farblose verflüssigbare Gase vor. Tabelle 8 fasst weitere
Eigenschaften dieser Verbindungen zusammen.
Elektronegativität
Schmelzpunkt [°C] H-X
Siedepunkt [°C] H-X
Bindungsstärke im
H-X-Molekül [kJ/mol]
pKs
Fluor
F
4
-84
20
Chlor
Cl
3.2
-114
-85
Brom
Br
2.9
-87
-66
Iod
I
2.7
-51
-36
570
432
366
298
3.15
-6.3
-8.9
-9.5
Tabelle 8: Eigenschaften der Halogenwasserstoffsäuren
Die wässrige Lösungen der Halogenwasserstoffe werden Halogenwasserstoffsäuren genannt.
Als rauchende Salzsäure ist eine w = 38%ige wässrige Lösung von HCl in Wasser bekannt.
Salzsäure bildet ein azeotropes Gemisch der Zusammensetzung w = 20.22% HCl & w =
79.78% H2O, welches bei 1.013 bar einen Siedepunkt von 108.5° besitzt.
Übung 315:
a) Bildet Salzsäure ein Maximum- oder ein Minimumazeotrop?
b) Skizzieren Sie das Siedediagramm für Salzsäurelösungen bei 1013 mbar
c) Wie verändert sich die Konzentration einer Salzsäurelösung beim Destillieren?
1) Sie destillieren eine Salzsäurelösung mit w(HCl) < 20.22%
2) Sie destillieren eine Salzsäurelösung mit w(HCl) > 20.22%.
Die Halogenwasserstoffe sind über die direkte Synthese aus den Elementarstoffen zugänglich.
Praktischer und teilweise sogar ökonomischer lassen sich die Halogenwasserstoffe aus den
entsprechenden Halogeniden mit Konzentrierter Schwefelsäure bzw. mit Phosphorsäure
freisetzen. Hiebei liegt eine Metathesereaktion vor: „Die schwerer flüchtige Säure vertreibt die
flüchtige Säure aus ihren Salzen“.
Konzentrierte Schwefelsäure ist ein Oxidationsmittel und vermag die Halogenwasserstoffe der
schwächer elektronegativen Halogenen Brom und Iod zu den Elementarstoffen zu oxidieren,
wobei sie selbst zu SO2 reduziert wird.
Übung 316:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von NaCl mit konzentrierter
Schwefelsäure.
b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von NaBr mit konzentrierter
Schwefelsäure.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 193 von 336
c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von NaBr mit konzentrierter
Phosphorsäure.
d) Nennen Sie Beispiele für Reaktionen, bei denen Halogenwasserstoffe entstehen.
Übung 317:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von CaF2 mit konzentrierte
Schwefelsäure.
Mit Aussnahme des Fluorwasserstoffes protolysieren die Halogenwasserstoffe in Wasser
vollständig (-> pKs in Tab. 8).
Was zunächst im Widerspruch zu der hohen EN des Fluors zu sein scheint, ist in Wirklichkeit
die unmittelbare Folge der besonders hohen EN von Fluor.
Eine genaue Analyse lässt sich wie folgt zusammenfassen.
HF ist die schwächste Halogenwasserstoffsäure weil:
1) Die H-F-Bindung, infolge der hohen Elektronegativität des Fluors, die stärkste H-X-Bindung
ist.
2a) Wegen der höheren Elektronegativität des Fluoratoms bildet das H-F-Molekül von allen HX-Molekülen die stärksten Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen aus.
2b) Dies führt nun dazu, dass im Gegensatz zu den anderen Halogenwasserstoffen, die
undissoziierte Säure in Wasser stärker stabilisiert wird als das entsprechende Säureanion. Für
das HF-Molekül ist somit die Säuredissoziation ein endergoner Prozess. Für HCl, HBr
und HI ist die Säuredissoziation hingegen stark exergon ( Übung 320:).
Übung 318:
a) Formulieren Sie für die Protolysereaktion von HF die Reaktionsgleichung und den
entsprechenden Ausdruck für Ks.
b) Berechnen Sie den pH-Wert einer 0.1 M HF-Lösung und einer 0.1 M HCl-Lösung.
Übung 319:
a) Wässrige Lösungen die Fluoridionen enthalten reagieren leicht basisch. Erklären Sie diesen
Sachverhalt anhand der Reaktionsgleichung für die Protolysereaktion.
b) Berechnen Sie den pH-Wert einer 0.1 M NaF-Lösung und einer 0.1 M NaCl-Lösung.
A. Soi
AC3-Skript
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Übung 320:
a) Vervollständigen Sie folgende Tabelle:
Fluor Chlor Brom Iod
Elektronegativität (EN)
F
Cl
Br
I
4
3.2
2.9
2.7
570
432
366
298
-297
-95
-53
2
-279
-131
-104
-52
EN=ENX-ENH=ENX-2.2
Bindungsstärke im
H-X-Molekül [kJ/mol]
½ H2(g) + ½ X2(g)---> HX(aq)
fG°1 [kJ/mol]
½ H2(g) + ½ X2(g)---> H+(aq) + X-(aq)
fG°2 [kJ/mol]
HX(aq) ---> H+(aq) + X-(aq)
RG° =
b) Fertigen Sie eine Grafik an, in dem Sie auf der y-Achse die Bindungsstärke der H-X-Bindung
und auf der x-Achse EN auftragen. Interpretieren Sie die Grafik.
c) Tragen Sie in ein Diagramm, für die Halogenwasserstoffe, jeweils fG°1 und fG°2 (y-Achse)
gegen die entsprechen EN-Werte auf.
d) Stellen Sie im Diagramm der Aufgabe c) die Protolysereaktion für HI und für HF durch einen
Pfeil dar, welcher von den Edukten zu den Produkten zeigt.
Als weitere wichtige Vertreter der Halogenverbindungen der Oxidationsstufe -I sind die
Silberhalogenide zu nennen, da diese von enormer Bedeutung für die Analytik und für die
Fotoindustrie sind. Mit Silberionen bilden Cl--, Br-- und I--Ionen schwer lösliche Niederschläge.
Silberhalogenide verfärben sich beim Stehenlassen an Licht schwarz, da die Halogenide durch
das Licht homolytisch gespalten werden.
Übung 321:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die lichtinduzierte Homolyse von AgBr.
A. Soi
AC3-Skript
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4.6.3 Halogene in der Oxidationsstufe +I
4.6.3.1 Hypochlorige Säure, NaOCl und Dichloroxid
Leitet man Chlor in Wasser ein, so erfolgt in einer Gleichgewichtsreaktion eine
Disproportionierung des Chlors in HCl und HOCl:
Cl2 + H2O ⇆ HCl + HOCl
Mechanistisch kann diese Disproportionierung als einen nucleopilen Angriff von OH- an das Cl2Molekül beschrieben werden. Die OH--Ionen stammen aus der Autoprotolyse des Wassers.
Obwohl in reinem Wasser die OH--Konzentration sehr gering ist, sind OH--ionen wegen der
grösseseren Basizität viel nucleophiler als H2O-Moleküle.
HOCl hat einen pKs-Wert von 7.5 und ist eine viel schwächere Säure als HCl (-> Übung 322).
HOCl ist als Reinsubstanz nicht beständig, lediglich die wässrigen Lösungen und einige Salze
(CaCl(OCl), KOCl, NaOCl) sind beständig.
Übung 322:
Formulieren Sie den Mechanismus für die Disproportionierung von Chlor.
Das Gleichgewicht der Dispropotionierungsreaktion kann durch Zugabe von Natronlauge auf
die Produktseite verschoben werden, da das „Gleichgewicht“ der Neutralisationsreaktion
praktisch vollständig auf der Produktseite liegt:
Cl2 + H2O ⇆ HCl + HOCl
HCl + NaOH ----> NaCl + H2O
HOCl + NaOH ----> NaOCl + H2O
Cl2 + 2 NaOH ------> NaCl + NaOCl + H2O
Übung 323:
a) Zeichnen Sie die Lewis-Formel von HOCl und geben Sie die Partialladungen der einzelnen
Atome an.
b) Im Text wurde gesagt, dass HOCl eine viel schwächere Säure als HCl ist und dies, obwohl
im HOCl das H-Atom an dem elektronegativeren O-Atom gebunden ist! Erklären Sie dies.
Die technische Herstellung von NaOCl-Lösungen, die fälschlicherweise als Eau de javel
bezeichnet werden, erfolgt durch Einleiten von Chlorgas in 20-30%ige NaOH-Lösung. Die so
erhaltene Lösung und deren Verdünnungen bezeichnet man als Eau de Labarraque. Eau de
Javel bezeichnet Lösungen von KOCl!83
83
.
Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 196 von 336
Natriumhypochloritlösungen werden zum Bleichen von Textilien und Zellstoff verwendet. Weiter
wird Eau de Labarraque als Desinfektionsmittel für Schwimmbäder und als Ausgangsstoff in der
Hydrazinsynthese (-> Raschig Verfahren, 3.3.3) eingesetzt.
Säuert man Eau de Labarraque an, so entweicht infolge einer Symproportionierungsreaktion
Chlor.
Die
Disproportionierung
von
Cl2
im
Alkalischen
und
die
Cl-/OCl--Symproportioniereung in saurer Lösung lassen sich durch folgendes Schema
zusammenfassen:
-
2 OH
H2O
Schematische Darstellung der basischen
Dispropotionierung von Chlor und der sauren
Cl-/OCl--Symproportionierung.
-
Cl 2
Cl + OCl
H2O
-
+
2H
Auf dieses Reaktionsschema beruht die Bedeutung von Chlorkalk CaCl(OCl) als sichere
Speicher- und Transportform für Chlor.
Übung 324:
Zeigen Sie, dass die Freisetzung von Chlor aus Eau de Labarraque durch folgende Reaktionen
erklärt werden kann:
a) Protonierung von OCl- zu HOCl
b) Nukleophiler Angriff von Cl- an HOCl unter Substitution von OHc) Neutralisation von OH-
Übung 325:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Ca(OH)2 mit Chlor.
b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Chlorkalk mit Salzsäure.
Dichloroxid Cl2O ist das Säureanhydrid der hypochlorigen Säure. Es bildet sich bereits beim
Aufkonzentrieren verdünnter HOCl-Lösungen und kann aus diesen mit CCl4 extrahiert werden.
In reiner Form ist Cl2O explosiv und zerfällt in die Elementarstoffe.
Im Labor erhält man Cl2O auf direktem Wege, in dem man einen Chlorgasstrom über HgO
leitet:
A. Soi
AC3-Skript
Seite 197 von 336
(1)
2 Cl2 + 3 HgO -----> HgCl2*2 HgO + Cl2O
Übung 326:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung von Cl2O aus HOCl-Lösungen.
b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von NaOH(aq) mit Cl2O.
c) Schlagen Sie einen plausiblen Mechanismus für die Reaktion in b) vor.
Übung 327:
Reaktionsgleichung
(1)
sieht
ein
bisschen
„Kryptisch“
aus.
Versuchen
Sie,
diese
Reaktionsgleichung zu erklären.
Leitet man Fluor in eine verdünnte NaOH-Lösung ein, so bildet sich Sauerstoffdifluorid F2O.
Hierbei disproportioniert Fluor, in völliger Analogie zum Chlor, in HF und HOF. Das HOF setzt
sich sodann zu F2O um. Wird das gebildete F2O nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so
reagiert es weiter mit OH- zu O2, F- und H2O ( Abbildung 55) .
Im Gegensatz zu Cl2O besitzt das Sauerstoffatom in F2O die Oxidationsstufe +II. F2O ist also
ein Beispiel für eine Sauerstoffhalogenverbindung, in der das Halogen die Oxidationsstufe -I
besitzt. Wir haben F2O an dieser Stelle beschrieben, um es dem Cl2O in dem das Cl-Atom die
Oxidationstufe
+I
besitzt,
gegenüberzustellen.
Die
Auswirkung
der
unterschiedlichen
Elektronegativitäten von F und Cl in den X2O-Verbindungen zeigt sich eindrücklich, an den in
Abbildung 54 gezeigten Bildern der Elektronendichteverteilung.
F2O ist im Gegensatz zu Cl2O viel stabiler und zerfällt erst ab 200°C.
Abbildung 54: Der Vergleich der Elektronendichteverteilung im Cl2O- und im F2O-Molekül zeigt
deutlich die unterschiedliche Elektronegativität der Halogenatome auf. Gezeigt ist jeweils die
Sicht auf das Sauerstoffatom.
Hinweis: je röter desto grösser die Elektronendichte, je blauer desto grösser ist der
Elektronenmangel an der entsprechenden Stelle.
A. Soi
AC3-Skript
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Der Zerfall von F2O in alkalischer Lösung ist mechanistisch sehr interessant. Im ersten Schritt
wird das O-Atom im F2O durch OH- nucleophil angegriffen, wobei unter Substitution von FHOOF entsteht. Dieses geht unter Eliminierung von HF in O2 über. Abbildung 57 zeigt den eben
beschriebenen Mechanismus.
HO
H2O + F
-
HO
F
SN2
-
O
F
F
-
H
+
O O
O O
F
E2
= Freies Elektronenpaar in der
Orbitaldarstellung.
Abbildung 55: Mechanismus des Zerfalls von Sauerstoffdifluorid im basischen Medium. Die
freien Elektronenpaare am Sauerstoffatom wurden bewusst in der gezeigten Darstellung
gezeichnet, um die mechanistische Analogie zu entsprechenden SN2- und E2-Reaktionen an
Kohlenstoffverbindungen hervorzuheben.
Übung 328:
Warum nennt man Cl2O Dichloroxid aber F2O Sauerstoffdifluorid?
Übung 329:
a) Fassen Sie den Mechanismus der Abbildung 55 in einer Reaktionsgleichung zusammen.
b) Warum greift das OH- am Sauerstoffatom des F2O-Moleküls an?
4.6.4 Halogene in der Oxidationsstufe +V & +VII
Die Halogenate (XO3-) sind über die Disproportionierung der entsprechenden Elementarstoffe
Cl2, Br2 und I2 in warmer Kali- bzw. Natronlauge zugänglich.
(1)
3 X2 + 6 OH- -----> XO3- + 5 X- + 3 H2O
X= Cl, Br, I
Übung 330:
a) Formulieren Sie obige Reaktionsgleichung am Beispiel von Br2.
b) Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung in a) in die Oxidationsteilgleichung und die
Reduktionsteilgleichung.
c) Erklären sie das Verhältniss BrO3-:Br- = 1:5 in der Reaktionsgleichung von a) anhand eines
Oxidationsstufendiagramms ( Übung 314).
A. Soi
AC3-Skript
Seite 199 von 336
Die Trennung des Halogenats vom Halogenid erfolgt im Falle der Kaliumsalze besonders
einfach, da die Löslichkeiten der Kaliumhalogenate deutlich geringer sind als die der
Kaliumhalogenide.
Im Einzelnen läuft Reaktion (1) wie folgt ab: Zunächst disproportioniert Cl2 zu OCl- und Cl-. Das
OCl- disproportioniert seinerseits in Cl- und ClO3-. Ein möglicher Mechanismus84 für die
Disproportionierung von OCl- ist in Abbildung 56 gezeigt.
O
O
Cl
Cl O
Cl O
-
Addition
O
Cl
+
O
-
Elimination
O
- O
Cl
Cl
Cl
+
= Freies Elektronenpaar in
-
Cl
O
der Orbitaldarstellung
Cl
Cl
Cl O
-
-
Addition
O
-
O
O
Elimination
-
2+
O
O -
-
Cl
-
O
Cl
+
O
O -
-
-
-
-
-
Abbildung 56: Mechanismus der OCl--Disproportionierung. Um deutlich zu machen, wie sich
die Geometrie am entscheidenden Chloratom während der Reaktion ändert, wurden die freien
Elektronenpaare an diesem Chloratom in der Orbitaldarstellung gezeichnet.
Man erkennt sehr schön an dem in Abbildung 56 gezeigten Mechanismus, dass zwei OCl-Moleküle in einer Abfolge von Additions- und Eliminierungsschritten ihr Sauerstoffatom auf ein
drittes OCl- übertragen.
Übung 331:
a) Fassen Sie den in Abbildung 56 gezeigten Mechanismus in einer Reaktionsgleichung
zusammen.
b) Stellen Sie die Disproportionierung von OCl- zu OCl3- und Cl- in ein Oxidationstufendiagramm
(-->Übung 314) dar.
Führt man die Chloralkalielektrolyse bei 70-95°C ohne Membran bzw. Diaphragma und unter
Durchmischung durch, so erhält man NaClO3 und NaCl, wobei zunächst das an der Anode
gebildete Cl2 unter Disproportionierung mit der an der Kathode entstandenen Natronlauge zu
NaOCl und NaCl reagiert. Das OCl- kann nun sowohl auf chemischen ( Abbildung 56) als
auch auf elektrolytischem Weg zu NaClO3 weiter oxidiert werden.
84
Modifiziert nach: Steffen Berg und Abhik Ghosh, J. Chem. Educ. 2011, 88, 1663-1666.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 200 von 336
Die Halogensauerstoffsäuren HClO3 , HBrO3 und HClO4 können in einer Metathesereaktion aus
ihren Salzen mit Schwefelsäure freigesetzt werden. Iodsäure wird direkt durch Oxidation von I2
mit konzentrierter Salpetersäure, Ozon oder Chlor erhalten.
Übung 332:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Oxidation von I2 mit Cl2 in wässriger Lösung.
Verwendung und Eigenschaften
Die Halogensäuren und deren Salze ebenso wie die Perchlorsäure und deren Salze sind
starke Oxidationsmittel. In reiner wasserfreier Form sind lediglich HClO 4, HIO3 und HIO4
darstellbar.
KClO3: Wird in der Streichholzindustrie und in der Pyrotechnik eingesetzt. Beim Erhitzen setzt
KClO3 Sauerstoff frei (--> Übung 222).
Perchlorate85:
sind
die
beständigsten
Salze
der
Sauerstoffsäuren
des
Chlors.
Ammoniumperchlorat jedoch zersetzt sich oberhalb von 200°C explosionsartig. Eine Mischung
aus Al und NH4ClO4 wird als Raketentreibstoff eingesetzt.
KIO3: Findet in der Iodometrie als Urtiter Verwendung. Es dient der Herstellung der
Iodmasslösung.
4.6.4.1 Das sollte ich wissen und können

Sie können die Halogene hinsichtlich ihrer Reaktivität und ihren physikalischen
Eigenschaften beschreiben.

Sie können für die Sauerstoffsäuren der Halogene und deren Salze die Namen, die
Summenformeln und die Lewis-Formeln angeben.

Sie können den Unterschied zwischen Cl2O und F2O hinsichtlich ihrer Bildungspolarität
beschreiben.

Sie wissen, was Eau de Javelle, Eau de Labarraque und Chlorkalk sind.

Sie können die Disproportionierung von Cl2 in alkalischer Lösung in Worten und mit
einer Reaktionsgleichung beschreiben.

Sie können OCl/Cl--Symproportionierung in saurer Lösung in Worten und mit einer
Reaktionsgleichung beschreiben.

Sie können den Reaktionsmechanismus für die Disproportionierung von Cl2 in
basischer Lösung formulieren.

Sie können den Reaktionsmechanismus für die Disproportionierung von OClformulieren und in Worten erklären.
85
Geküzte Abschrift aus: Riedel/Janak, Anorganische Chemie, 7. Auglage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 201 von 336

Sie können einige Halogenverbindungen mit Namen aufsagen und können jeweils eine
Verwendung angeben.

Sie wissen, dass die Halogenide Cl-, Br- und I- mit Silberionen schwer lösliche
Niederschläge bilden und das man diese Tatsache zur quantitativen und qualitativen
Bestimmung ausnutzt.
5 Korrosion und Korrosionsschutz
Lokalelement
Typen der Korrosion
Korrosionsschutz
A. Soi
AC3-Skript
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