Für stehende Wellen

Vorlesung Spektroskopie – Sommersemester 2001 – Prof. Dr. W. Knoche
1.1. Wiederholung Klassische Physik
Mechanik
Die Lage und Gestalt eines Moleküls aus N Atomen kann durch die 3N Koordinaten der
beteiligten Atome angegeben werden. Die Bewegung des Moleküls ist entsprechend durch 3N
Geschwindigkeitskomponenten der Atome festgelegt.
Die Anzahl der Freiheitsgrade ist die Anzahl verallgemeinerter Koordinaten, die zur
Festlegung von Lage und Gestalt des Moleküls angegeben werden müssen, also 3N.
Transformation der 3N Atom-Koordinaten auf 3N Molekül-Koordinaten:
!
Die Lage des Schwerpunkts ( rS ) wird durch 3 Koordinaten eindeutig bestimmt. Auf die
!
!
Translation des Moleküls (Geschwindigkeit vS = d rS / dt ) entfallen also 3 Freiheitsgrade.
Die Orientierung des Moleküls im Raum kann durch die Angabe von 3 Winkeln ( Ψ , Φ, Θ )
festgelegt werden, die z. B. die Lage der 3 Hauptträgheitsachsen bezüglich eines äußeren
Koordinatensystems definieren (bei linearen Molekülen genügen 2 Winkel). Auf die Rotation
des Moleküls (Winkelgeschwindigkeiten ωΨ, ωΦ, ωΘ) entfallen daher ebenfalls 3
Freiheitsgrade (bei linearen Molekülen 2 Freiheitsgrade).
Die Abstände zwischen den Atomen werden bei nichtlinearen Molekülen durch (3N-6), bei
linearen Molekülen durch (3N-5) innere Koordinaten beschrieben. Auf die Schwingungen
(zeitliche Änderungen der inneren Koordinaten) entfallen daher (3N-6) bzw. (3N-5)
Freiheitsgrade.
Translation (eindimensional in x-Richtung)
Masse:
m = ∑ mi
Rotation (um eine Trägheitsachse Winkel Φ)
Trägheitsmoment:
IΦ = ∑ mi ⋅ ri 2
i
i
ri : Abstand von der Rotationsachse
Lage des Schwerpunkts:
∑ mi (x i − xS ) = 0
Orientierung:
Φ
i
Geschwindigkeit:
vx =
dx
dt
Winkelgeschwindigkeit:
ωΦ =
dΦ
= 2πν Φ
dt
νφ: Rotationsfrequenz
Impuls:
Kraft:
px = m ⋅ vx
Drehimpuls:
dp x
dt
Drehmoment:
Fx =
Translationsenergie:
1
E x = m ⋅ v 2x
2
J Φ = IΦ ⋅ ω Φ
MΦ =
dJ Φ
dt
Rotationsenergie:
1
2
EΦ = IΦ ⋅ω Φ
2
1
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!
Der Ortsvektor des Schwerpunkts rS wird bestimmt durch
! !
! ! !
∑ mi (ri − rS ) = 0 bzw. ∫ ρ (r ) (r − rS ) dV = 0
i
!
bei einer Anordnung von Punktmassen mi an Orten ri bzw. einer Massenverteilung mit
!
Massendichte ρ (r ) .
Schwingungen lassen sich häufig näherungsweise durch harmonische Schwingungen
beschreiben. Für diese gilt ein lineares Kraftgesetz (Hookesches Gesetz), das für ein
zweiatomiges Molekül aus Atomen der Massen mA und mB im Abstand x = ( x A − x B )
folgende Form hat:
Fx = −k ( x − xe )
mit xe als Gleichgewichtsabstand der Atome und k Kraftkonstante.
Daraus folgt für die potentielle Energie:
V ( x) = V ( x = xe ) -
x - xe
∫
Fx dξ =
0
1
2
k ⋅ ( x − xe )
2
Aus Newtons Gesetz folgt die Schwingungsgleichung
k ( x − xe ) = − µ
d 2 ( x − xe )
dt 2
oder x − xe = X 0 ⋅ sin (ω t )
mit der Winkelfrequenz ω =
k / µ und der reduzierten Masse
µ =
mA m B
mA + m B
Für mehratomige Moleküle werden die Normalschwingungen gesucht, für die gilt
k ⋅ρ = − µρ ⋅
d2ρ
dt 2
mit den Normalkoordinaten ρ und den zugehörigen reduzierten Massen µρ.
Gleichverteilungstheorem:
1
kT .“
2
D.h. jeder in Ort, Impuls etc. quadratische Term in der Energiefunktion trägt zur Energie des
1
Ensembles mit kT pro Molekül bei.
2
„Im thermischen Gleichgewicht enthält ein quadratischer Freiheitsgrad die Energie
2
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Wellengleichung:
Für stehende Wellen
A = A0 sin(2π x / λ )sin(ω t )
Für fortlaufenden Wellen
A = A0 sin[ω (t − x / c)]
A0 : Amplitude, λ : Wellenlänge, ω : Winkelfrequenz, c: Phasengeschwindigkeit der Welle
Braggsche Beziehung:
Beugung an Kristallgittern
n ⋅ λ = 2 ⋅ d ⋅ sinθ
d: Netzebenenabstand, θ : Glanzwinkel, n=1,2,...
3
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1.2. Versagen der klassischen Physik
Schwarzkörperstrahlung, Wärmekapazitäten bei tiefen Temperaturen und Linienspektren von
Atomen und Molekülen können durch die klassische Physik nicht erklärt werden. Weitere
klassisch unverständliche Phänomene:
Photoelektrischer Effekt (Herauslösen von Elektronen aus Metallen durch Licht)
Ekin = h ⋅ν − Φ Me
kinetische Energie der Photoelektronen, Φ Me : Austrittsarbeit
führt zur Energie des Photons: E = h⋅ν
Mit h = 6.626 ⋅10-34 Js, Plancksche Konstante.
Compton-Effekt (Streuung von Röntgenstrahlen an nahezu freien Elektronen)
λ −λ' =
h
me ⋅ c
(1 − cos θ )
Wellenlängendifferenz zwischen einfallender und gestreuter
Strahlung ist winkelabhängig
h
ist die Comptonwellenlänge des Elektrons
me ⋅ c
führt zum Betrag des Impulses des Photons:
! h
p= p =
λ
Der Betrag des Drehimpules des Photons (Spinquantenzahl 1) folgt aus spektroskopischen
Messungen:
J = 2
h
=" 2
2π
Relativistische Masse des Photons:
m =
E
,
c2
Ruhemasse:
m0=0.
4
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Schwarzkörperstrahlung
Schwarzer Körper: Hohlraum (mit Volumen V), dessen Wände sich im thermischen
Gleichgewicht mit der elektromagnetischen Strahlung im Hohlraum befinden.
Jede mögliche stehende Welle repräsentiert einen quadratischer Freiheitsgrad, der daher nach
der klassischen Theorie (Schwingungen zählen doppelt) mit kT zur Inneren Energie beiträgt.
Anzahl δN der orthogonalen stehenden Wellen im Bereich λ bis λ + δλ
δN =
8πV
⋅ δλ
λ4
Daraus folgt die Energie im Wellenlängenbereich λ bis λ + δλ
δE =
8πV
⋅ kT ⋅ δλ
λ4
und für die Energiedichteverteilung ( ρ ist stets als positive Größe definiert) die „UVKatastrophe“
dρ
1 δE
8π kT
= lim
=
0
δλ
→
dλ
V δλ
λ4
Planck: (1900): Die Energie einer Welle mit der Frequenz ν kann nur die Werte
E = v ⋅ hν =
v⋅h⋅c
λ
mit v = 1, 2, 3,...
annehmen.
Daraus folgt für die mittlere Energie einer Welle der Wellenlänge λ
ελ
hc
=
⋅
λ
∑ v ⋅ xv
∑ xv
mit x = e
−
hc
λkT
für die Energie der Schwarzkörperstrahlung im Bereich λ bis λ + δλ
δE =
hc
⋅
λ
∑ v ⋅ xv
∑ xv
⋅
8πV
δλ
λ4
für die Energiedichteverteilung
dρ
8π h c
=
⋅
dλ
λ5
e
−
hc
λ kT
1− e
hc
−
λ kT
= ελ δ N
mathematischer Hinweis:
∑ v ⋅ xv
∑ xv
=
x
1- x
5
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1.4. Beschreibung von Materie durch Wellen
Teilchenstrahlen (Elektronen, Protonen, Wasserstoffmoleküle) zeigen Interferenzeffekte, d.h.
Materie hat auch Wellencharakter.
Die Wellenlänge von Teilchen ist nach de Broglie:
λ =
h
p
Für Teilchen gilt Heisenbergs Unbestimmtheitsrelation:
δ px ⋅ δ x ≥
"
2
Die Wellenfunktion des Teilchens wird durch die Lösung der Schrödingergleichung erhalten
(hier zeitunabhängige Schrödingergleichung):
−
"2 2
∇ ψ + Vψ = Eψ
2m
mit
∇2 =
∂2
∂2
∂2
+
+
∂ x2
∂ y2
∂ z2
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Teilchens im Volumenelement δτ ist nach Born:
Aufenthaltswahrscheinlichkeit = ψ ⋅ψ * ⋅ δ τ
mit der Normierung:
∫ ψ ψ dτ = 1
*
ψ muss folgende Bedingungen erfüllen:
1. ψ muss eindeutig und endlich sein ( ψ ist sonst nicht normierbar).
2. ψ muss zweimal nach x, y und z differenzierbar sein (d.h. auch: ψ muss stetig sein und
die 1. Ableitung von ψ muss stetig sein).
Die Schrödingergleichung kann unter bestimmten Randwertbedingungen gelöst werden; diese
führen zu erlaubten Funktionen ψ i (Eigenfunktionen) und erlaubten Werten der Energie Ei
(Eigenwerte).
Für V = const. ist die Lösung der eindimensionalen, zeitunabhängigen Schrödingergleichung:
1. für V > E
ψ = A ⋅ exp(kx) + B ⋅ exp (− kx)
2. für V < E
ψ = A ⋅ exp(ikx) + B ⋅ exp(−ikx)
bzw.
ψ = A '⋅ sin(kx) + B '⋅ cos(kx)
(k reell)
6
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2. Anwendung der Schrödingergleichung
2.1. „Teilchen im Kasten“
" 2 d 2ψ
+ Vψ = Eψ
2m dx 2
eindimensionaler Kasten
−
für 0 < x < L
ist
V=0 ⇒
ψ = A ⋅ sin(nπ x / L)
für x ≤ 0 und x ≥ L
ist
V=∞ ⇒
ψ = 0
Daraus folgt die Quantelung der Energie:
n2h2
En =
8mL2
mit
n=1, 2, 3, ...
Es gibt eine Nullpunktsenergie (n=1)
h2
E =
8mL2
ψ
Die Wellenfunktionen und Energieeigenwerte für den dreidimensionalen Kasten lassen sich
analog aus der Schrödingergleichung durch Separation der Variablen x, y und z berechnen.
7
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2.2. Tunneleffekt
Bei der oben angegebenen Lösung ist die 1. Ableitung von ψ an den Stellen x = 0 und x = L
nicht stetig, d.h. die Lösung der Schrödingergleichung ist nicht erlaubt. Die Ursache dafür
liegt darin, dass sich ein unendlich hohes Potential nicht realisieren lässt.
Realistisch ist:
für 0 < x < L
ist
V=0
für -D ≤ x ≤ 0 und L ≤ x ≤ L + D
ist
V = V0 mit V0 > E
Dann ist
für L ≤ x ≤ L + D
ψ = B ⋅ exp(− ρ x)
für x ≤ 0
ψ = B ⋅ exp( ρ x)
für 0 < x < L
ψ = A ⋅ sin(nπ x / L + ϕ )
mit
ρ =
2m (V − E)
"2
0
0
L
L+D
x→
|← D →|
Obwohl die Energiebarrieren V0 (Wände) höher als die Gesamtenergie E des Teilchens sind,
ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit außerhalb des Kastens von null verschieden. Das
Teilchen druchtunnelt die Wände.
8
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2.3. Harmonischer Oszillator
Schrödingergleichung (zwei Massen ! reduzierte Masse)
−
" 2 ∂ 2ψ
1
+ kx 2ψ = Eψ
2
2µ ∂ x
2
V
ψ5
Ev = (v + 1/ 2) "ω
0
ω =
ψ4
k
µ
0
ψ3
v = 0, 1, 2, 3...
0
ψ2
ψ0 = N0 ⋅ e
− y2
2
0
ψ1
0
ψ0
ψ 20 = N 20 ⋅ e − y
2
mit y2 = x 2 ⋅
mω
"
0
9
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2.4. Starrer Rotator
a) Rotation einer Masse m im Abstand r um raumfeste Achse
Schrödingergleichung in Zylinderkoordinaten mit V=0:
−
" 2 ∂ 2ψ
⋅
= Eψ
2mr 2 ∂φ 2
Normierte Eigenfunktionen
ψ =
1
⋅ eimlφ
2π
mit
ml = 0, ± 1, ± 2, ...
Energie-Eigenwerte:
" 2 m2l
E =
2I
Drehimpuls-Eigenwerte:
J z = ml "
b) Freie Rotation im Raum
Lösung der Schrödingergleichung in Kugelkoordinaten mit V = 0 ergibt
"2
El = l (l + 1)
2I
mit
l = 0,1, 2...
Bahndrehimpuls-Betrag
J =
l (l + 1) "
Bahndrehimpuls z-Komponente
J z = ml "
Energie
mit
ml = 0, ± 1, ± 2,...± l
2.5. Spin
Stern-Gerlach Versuch
Elementarteilchen haben einen Spin S (einen Eigen-Drehimpuls, der kein Bahndrehimpuls
ist), für den gilt
s(s +1) "
Spin-(Drehimpuls-)Betrag
S =
Spin-(Drehimpuls-)z-Komponente
S z = ms "
mit
ms = s, s − 1, ..., − s
Die Spinquantenzahlen der Elementarteilchen sind
Proton
s=½
Neutron
s=½
Elektron
s=½
Photon
s=1
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3. Struktur und Spektren von Atomen
3.1. Wasserstoffatom
Schrödingergleichung
−
"2 2
e2 1
∇ψ −
⋅ ψ = Eψ
2µ
4πε 0 r
Da V nur von r abhängt, können in Kugelkoordinaten die Variablen (Abstand r und zwei
Winkel θ , φ ) separiert werden. Entsprechend besteht die Wellenfunktion aus einem
Radialanteil (nur vom Abstand abhängig) und den Kugelflächenfunktionen (von den Winkeln
abhängig)
ψ ( x, y, z ) → ψ (r ,θ , ϕ ) = R(r )Y (θ , ϕ )
Daraus folgt für die Energie
En =
− µe 4
1
⋅ 2
2 2 2
32 π ε 0 "
n
mit
n = 1, 2, 3...
Außerdem ist der Bahndrehimpuls gequantelt und richtungsgequantelt. Damit führen die
Randbedingungen zu 3 Quantenzahlen.
Hauptquantenzahl
n = 1, 2, 3, ...
(Energie-Quantelung)
Nebenquantenzahl
l = 0, 1, 2 ...n-1
(Bahndrehimpuls-Quantelung)
Magnetische Quantenzahl
ml = 0, ±1, ±2 .. ±l
(Richtungs-Quantelung)
D.h. beim H-Atom hängt die Energie nur von n ab und En ist n2-fach entartet. Die
Eigenfunktionen ψ (n, l , ml ) heißen Orbitale (es gibt nur ein Elektron im Wasserstoffatom).
s-Orbital: l=0,
p-Orbital: l=1,
d-Orbital: l=2 etc.
Die Ionisierungenergie (IE) entspricht dem Übergang von n = 1 auf n = ∞.
IE = 1360 kJmol-1 oder 13,6 eV
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Für n = 1 (d.h. l = ml = 0) ist
r
ψ =
−
1
a0
⋅
e
πa 30
und
a0 =
4 πε 0 " 2
= 53 pm
me ⋅ e 2
Bohr-Radius
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4. Allgemeine Grundlagen der Spektroskopie
4.1. Allgemeines
Die Wechselwirkung von Atomen und Molekülen mit Photonen wird beschrieben durch
1. Emission
A 2 → A 1 + hν
2. Absorption
A 1 + hν → A 2
3. Inelastische Streuung
A1 + hν → A 2 + hν ′ ; ν ≠ ν ′
(Raman Streuung)
4. Elastische Streuung
A 1 + hν → A 1 + h ν
(Rayleigh Streuung)
„virtuelles Niveau“
hν
„virtuelles Niveau“
hν ′
hν
hν
Absorption
hν
hν
Emission
Raman Streuung
Rayleigh Streuung
Beispiele gebräuchlicher Spektroskopie-Methoden:
Strahlung (Wellenlänge):
Methode(n):
Radiowellen (einige Kilometer bis Meter)
NMR
Mikrowellen (einige Zentimeter bis mm)
Rotationsspektroskopie
IR (einige Millimeter)
Schwingungsspektroskopie
UV-VIS (einige hundert Nanometer)
Elektronenanregungsspektroskopie
(und Rot.- und Vibr.-Raman), UPS
Röntgenstrahlung (einige Pikometer)
ESCA, XPS
Gamma-Strahlung (einige Pikometer)
Mößbauer-Spektroskopie
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