d -Metallkomplex-katalysierte Aktivierung von Wasserstoffperoxid für

d0-Metallkomplex-katalysierte
Aktivierung von Wasserstoffperoxid für
die Oxidationskatalyse unter
Phasentransferbedingungen
Dissertation
zur
Erlangung des
naturwissenschaftlichen
Doktorgrades
(Dr. rer. nat.)
dem
Fachbereich Chemie
der Philipps-Universität Marburg
vorgelegt von
Dirk Kleinhenz
aus
Bad Kissingen
Marburg/Lahn 2000
Die vorliegende Dissertation entstand in der Zeit vom November 1996 bis zum Mai 2000
unter Leitung von Prof. Dr. J. Sundermeyer am Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Marburg.
Vom Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg als Dissertation angenommen am
25.4.2000
Erstgutachter:
Zweitgutachter:
Herr Prof. Dr. J. Sundermeyer
Herr Prof. Dr. G. Frenking
Tag der letzten mündlichen Prüfung: 2.5.2000
„ Do it or not! There is no try.“
Yoda
Bea und meinen Eltern gewidmet
Danksagung
Herrn Professor J. Sundermeyer danke ich für die interessante Themenstellung, seine
vielfältige Unterstützung und stete Diskussionsbereitschaft. Sein unerschöpflicher,
wissenschaftlicher Ideenreichtum und die mir gewährte Freiheit bei der Bearbeitung und
Entwicklung verschiedener Themengebiete haben diese Dissertation erst ermöglicht.
Ein besonderer Dank geht an die anderen „Oxos“, Günter und Carsten, für die vielfältigen
Diskussionen und Hilfestellungen, nicht nur auf dem Gebiet der Chemie. Als Wasserchemiker
hat man es nicht immer leicht in der Koordinationschemie.
Allen ehemaligen und aktuellen Mitgliedern des Arbeitskreises, Herrn Dr. Markus Schopf
(danke für den Film!), Herrn Dr. Klaus Korn, Herrn Dr. Harald Wittmann, Herrn Dr. Karsten
Korth, Frau Dr. Andrea Schorm, Frau Eike Kretzschmar, Frau Jennifer Kipke, Herrn Volker
Raab, Herrn Martin Lemke, Frau S. Bender, Frau Inga Ganzer, Herrn Udo Garrelts, Herrn
Sascha Khovorst und Frau Irene Barth sei für freundliche und kameradschaftliche Atmosphäre
in der Arbeitsgruppe gedankt.
Ein spezieller Dank geht dabei an den „social-manager“ Jürgen, der viele außeruniversitäre
Aktivitäten der Gruppe organisierte und damit erheblich den Mannschaftsgeist des
Fachbereichspokalsiegers förderte.
Desweiteren schulde ich Herrn Dr. K. Steinbach für die Durchführung der GC-MSUntersuchungen sowie Frau Dr. R. Gschwind und Herrn Dr. Karsten Korth für die Aufnahme
höherfrequenter NMR-Spektren Dank.
Ebenso danke ich allen Serviceabteiliungen, den feinmechanischen Werkstätten und allen
anderen verdienten Mitarbeitern des Fachbereichs für ihre Dienstleistungen, die das
Anfertigen dieser Arbeit erleichterten.
Ein besonderer Dank gebührt Frau J. Kipke für die Durchführung der Kristallstrukturanalysen.
(„Es ist doch schön, mal was anderes als Chloride zu vermessen.“)
Der
BASF-AG
danke
ich
für
zahlreiche
Chemikalienspenden.
Besonders
den
Kooperationspartnern Herrn Dr. N. Rieber, Herrn Dr. M. Schulz, Herrn Dr. H. Teles und
Herrn Dr. A. Walch sei für die zahlreichen fruchtbaren Diskussionen im Rahmen der
Den AFP-Praktikanten Ralf Krüger und Charlotte Pick danke ich für ihre Mitarbeit.
Für das gewiß nicht leicht Korrekturlesen des Manuskripts bedanke ich mich bei Bea, Jenny
und Carsten.
An dieser Stelle möchte ich mich ganz besonders bei Angus und Malcolm Young bedanken.
Sie waren es, die mich in schweren Zeiten immer wieder aufmunterten, mir Unheil vom Leibe
hielten und in Marburg die Sonne hinter den Wolken hervorzauberten. Dafür, Jungs, vielen
Dank.
Ganz herzlich möchte ich mich bei meiner Freundin Bea und meinen Eltern bedanken, die
mich in jeglicher Hinsicht unterstützt haben und ohne die diese Arbeit nicht zustande
gekommen wäre.
Inhaltsverzeichnis
I.
Einleitung ............................................................................................................. 1
II.
Zielsetzung........................................................................................................... 5
III.
Kenntnisstand .................................................................................................... 7
A.
Tenside .................................................................................................................. 7
B.
Darstellung tensidartiger Liganden ........................................................ 8
1.
2.
3.
C.
D.
Trialkylelementoxide der fünften Hauptgruppe ...................................... 8
Dialkylarsansäuren...................................................................................... 9
Element-Sauerstoffbindung in Trialkylelementoxiden (N, P, As, Sb) ... 9
Oxo- und Peroxokomplexe der 6. Nebengruppe .............................. 10
1.
1.1.
1.2.
Dioxodihalogeno-Komplexe der 6. Nebengruppe ..................................... 10
Dioxodifluoro-Komplexe .............................................................................. 10
Dioxodichloro-Komplexe.............................................................................. 11
2.
3.
Oxodiperoxo-Komplexe der 6. Nebengruppe............................................ 12
Polyperoxometallate der 6. Nebengruppe ................................................. 16
Katalytische H2O2-Aktivierung durch d0-Peroxokomplexe
d-elektronenarmen Metalle V, Cr, Mo, W, Re .................................. 18
1.
1.1.
Katalytische Epoxidation von Olefinen ..................................................... 18
Mechanistische Aspekte ................................................................................ 18
1.2.
1.3.
1.4.
Art des Sauerstofftransfers: nucleophil oder elektrophil? ............................. 21
Aktive Spezies ............................................................................................... 23
Phasentransferkatalysierte Olefinepoxidation ............................................... 24
1.4.1.
Neutrale Mimoun-Komplexe als Katalysatoren (Mo, W) ............................. 25
1.4.2.
1.4.3.
Methyltrioxorhenium (MTO) als Epoxidationskatalysator ........................... 27
Polyoxometallate in der Epoxidationskatalyse.............................................. 28
2.
Katalytische Oxidation sekundärer Alkohole........................................... 30
2.1.
2.2.
2.3.
Mechanistische Aspekte ................................................................................ 30
Mimoun-Komplexe als Katalysatoren (Cr, Mo, W)...................................... 32
Polyoxometallat-katalysierte Oxidation von Alkoholen................................ 34
3.
3.1.
3.2.
Katalytische oxidatitive Olefinspaltung .................................................... 35
Mögliche Reaktionswege............................................................................... 35
Mimoun-Komplexe in der katalytischen oxidativen, ...................................
3.3.
Olefinspaltung (Mo, W) ................................................................................ 38
Polyoxometallate als Katalysatoren in der Olefinspaltung............................ 39
4.
Katalytische Haloperoxidation organischer Verbindungen .................... 40
4.1.
4.2.
4.3.
Aktive Spezies der Vanadium-katalysierten Haloperoxidation..................... 41
Aktive Spezies bei der Molybdän- bzw. Wolfram-katalysierten
Haloperoxidation ........................................................................................... 42
Mögliche Reaktionsmechanismen der d0-Metallkomplex-katalysierten
4.4.
4.5.
Bromperoxidation.......................................................................................... 43
Vanadium-katalysierte Bromperoxidation..................................................... 44
Molybdän- und Wolfram-katalysierte Bromperoxidation............................. 46
IV.
Diskussion der Ergebnisse ........................................................................... 47
A.
Darstellung der Liganden ............................................................................ 47
1.
2.
3.
B.
Liganden des Typs OAsR3; L1, L2 ............................................................ 47
OAsiPr3 (L3) und (HO)OAsiPr2 (L4) ........................................................ 48
Liganden des Typs [OSbR3]n; L5, L6........................................................ 49
Darstellung von Metallkomplexen .......................................................... 50
1.
Dioxodihalogenokomplexe des Molybdäns und Wolframs...................... 50
C.
1.1.
1.2.
Dioxodifluoro-Komplexe .............................................................................. 50
Dioxodichloro-Komplexe.............................................................................. 51
2.
Dihalogenoperoxo-Komplexe des Typs [MO(η2-O2)X2L2] ..................... 53
2.1.
2.2.
2.3.
Perhydrolyse von Metallsäurehalogeniden des Typs [M(O)2X2L2].............. 53
Dihalogenoperoxokomplexe des Typs [WO(η2-O2)X2L2] (X = F, Cl) ........ 57
Perhydrolyse und Zersetzung von [Mo(O)2Cl2]x bei Zugabe nur eines
Äquivalents OAsiPr3 ..................................................................................... 58
3.
4.
Peroxokomplexe des Typs [MO(η2-O2)2L2]n- (M = V, Mo, W; n = 0,1) 61
Chromperoxokomplexe des Typs [NnBu4][CrO(η2-O2)2X] (X = F, Cl). 68
5.
6.
Darstellung von [Re2O7(OAsnDodec3)2] K12 ........................................... 69
Darstellung von [MnCl2((HO)OAsiPr3)2] K13 ......................................... 70
Aktivierung von H2O2 als Oxidationsmittel im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O ................................................................ 74
1.
1.1.
1.1.1.
Metallkomplex-katalysierte Epoxidation mit H2O2 ................................. 76
Metallkomplex-katalysierte Epoxidation von 1-Octen mit H2O2 ................. 77
Untersuchungen mit [MO(η2-O2)2Lx] als Katalysatorkomplex
(M = Mo, W; x = 1, 2) ................................................................................... 77
1.1.1.1. Einfluß der Kettenlänge von Trialkylelementoxidliganden........................... 77
1.1.1.2. Trialkylelementoxide und Arsinsäuren als Liganden: Einfluß der Ligand
Nukleophilie .................................................................................................. 78
1.1.1.3. Variation des Metallzentrums........................................................................ 83
1.1.1.4. Variation der Ligand-Äquivalente................................................................. 85
1.1.2. Untersuchungen mit [M(O)2X2Lx] als Katalysatorkomplex
(M = Mo, W; X = F, Cl; x = 1, 2).................................................................. 88
1.1.3.
1.1.4.
1.1.5.
1.1.6.
1.1.7.
1.2.
Untersuchungen mit [CrO3Lx] und K[VO(η2-O2)2Lx] als
Katalysatorkomplexe ..................................................................................... 91
Untersuchungen mit [Re2O7L2] als Katalysator............................................ 93
Metall-katalysierte H2O2-Zersetzung und Extraktionsvermögen.................. 96
Variation des pH-Wertes ............................................................................... 102
Regenerationsfähigkeit des Katalysators
[MoO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] ............................................................ 108
Metallkomplex-katalysierte Epoxidation von Cycloocten mit H O ............ 109
1.2.1.
1.2.2.
1.2.3.
1.2.4.
1.3.
1.4.
Variation des Liganden: Trialkylelementoxide ............................................. 110
Variation des Katalysators............................................................................. 111
Optimierung der TON.................................................................................... 115
Stöchiometrische Epoxidation von Cycloocten mit Molybdän-MimounKomplexen..................................................................................................... 116
Stöchiometrische, elektrophile Oxidation durch
[MoO(η2-O2)2(dppm-Oxid)] K21................................................................. 120
Zusammenfassung ......................................................................................... 122
2.
Metallkomplex-katalysierte Oxidation von sekundären Alkoholen
mit H2O2 ....................................................................................................... 129
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
Variation der Katalysator-Komplexe............................................................. 129
Variation des Liganden.................................................................................. 134
Variation der Ligand-Äquivalente................................................................. 135
Zusammenfassung ......................................................................................... 136
3.
Metallkomplex-katalysierte oxidative Spaltung von Olefinen
mittels H2O2 ................................................................................................. 138
Mimoun-Komplexe [MO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] (M = Mo, W) als
3.1.
3.3.
Katalysatoren für die Spaltung verschiedener Olefine .................................. 140
Stöchiometrische oxidative Olefinspaltung mit
[MoO(η2-O2)2(4-iNon-pyridin-N-Oxid)2] .................................................... 145
Olefinspaltung unter Zusatz von Methanol ................................................... 151
3.4.
3.5.
Olefinspaltung ohne zusätzliche organische Lösungsmittel.......................... 153
Zusammenfassung ......................................................................................... 155
4.
Metallkomplex-katalysierte Bromperoxidation mittels H2O2 und
Bromidsalz.................................................................................................... 156
4.1.
4.1.1
4.1.2
Optimale Katalysebedingungen..................................................................... 157
Variation des pH-Wertes ............................................................................... 157
Variation des Bromidsalzes: NnBu4Br vs KBr.............................................. 159
4.1.3.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
Variation der Katalysatorkonzentration......................................................... 160
Variation der Ligand-Äquivalente................................................................. 161
Variation des Katalysators............................................................................. 163
Variation der H2O2-Äquivalente ................................................................... 167
Variation des Halogenids............................................................................... 168
3.2.
4.6.
4.7.
Mehrfache Verwendung der Katalyselösung................................................. 169
Zusammenfassung ......................................................................................... 171
V.
Zusammenfassung ........................................................................................... 175
VI.
Experimenteller Teil ....................................................................................... 191
A.
Allgemeine Arbeitstechnik...................................................................................... 191
B.
Spektroskopische Methoden................................................................................... 191
C.
Analytische Methoden............................................................................................. 193
D.
Ausgangsverbindungen........................................................................................... 197
E.
Ligandsynthese ........................................................................................................ 198
F.
Darstellung von Metallkomplexen des Typs [M(O)2X2L2],
[Re2O7L2] und [MnX2L2]; M = Mo, W; X = F, Cl............................................. 203
G.
Darstellung von Metallkomplexen des Typs [M(O)(η2-O2)X2L2];
M = Mo, W; X = F, Cl ............................................................................................. 214
H.
Darstellung von Metallkomplexen des Typs [M(O)(η2-O)2L2]n-;
M = V, Cr, Mo, W; n = 0, 1..................................................................................... 217
I.
Metallkomplex-katalysierte Olefinepoxidation mittels H2O2............................. 224
J.
Metallkomplex-katalysierte Oxidation von Cyclohexanol mittels H2O2 ........... 268
K.
Mimoun-Komplex-katalysierte Olefinspaltung mittels H2O2 ............................ 280
L.
d0-Metallkomplex-katalysierte Bromperoxidation mittels H2O2 und Br ........ 287
VII.
Literaturverzeichnis ....................................................................................... 304
-
Verzeichnis der Verbindungen
Liganden
OAsnDodec3
L1
OAsnHexadec3
OAsiPr3
(HO)OAsiPr2
[OSbnDodec3]n
[OSbnHexadec3]n
L2
L3
L4
L5
L6
Metallkomplexe
[Mo(O)2Cl2(OAsnDodec3)2]
K1
[W(O)2Cl2(OAsnDodec3)2]
[Mo(O)2F2(OAsnDodec3)2]
[Mo(O)2Cl2(OPnOct3)2]
K2
K3
K4
[W(O)2Cl2(OPnOct3)2]
[Mo(O)2Cl2(OAsPh3)2]
[W(O)2Cl2(OAsPh3)2]
[Mo(O)2F2(OAsPh3)2]
K5
K6
K7
K8
[W(O)2F2(OAsPh3)2]
[Mo(O)2Cl2(dppm-Oxid)]
[Mo(O)2F2(dppm-Oxid)]
[Re2O7(OAsnDodec3)2]
K9
K10
K11
[MnCl2((HO)OAsiPr2)2]
[W(O)(η2-O2)Cl2(bipy)]
[W(O)(η2-O2)F2(bipy)]
[W(O)(η2-O2)Cl2(bipy´)]
[W(O)(η2-O2)F2(bipy´)]
[Mo(O)(η2-O2)2(1-Methyl-imidazol)(H2O)]
[Mo(O)(η2-O2)2(3-Methyl-5-Octyl-pyridin-N-oxid)2]
[Mo(O)(η2-O2)2(4-iNonyl-pyridin-N-oxid)2]
[Mo(O)(η2-O2)2(dppm-Oxid)]
[Mo(O)(η2-O2)2(bipy´)]
Q[V(O)(η2-O2)2(OAsnDodec3)2] (Q = K+ oder HOAsnDodec3+)
[NnBu4] [Cr(O)(η2-O2)2F]
n
η2
K12
K13
K14
K15
K16
K17
K18
K19
K20
K21
K22
K23
K24
Strukturverzeichnis der dargestellten Liganden L1-L6
R
R
O As
R
R
O Sb
R
i
R
Pr
R
L
C12H25
L1
C16H33
L2
CH(CH 3)2
L3
O
n
i
O As
Pr
OH
L4
R
L
C12H25
L5
C16H33
L6
Strukturverzeichnis der dargestellten Metallkomplexe K1-K25
F
Cl
O
L
M
O
O
L
Cl
L
Mo
W
L
OAs Dodec 3
K1
K2
n
OP Oct 3
K4
K5
OAsPh
K6
K7
K10
-
3
DPPM-Oxid
O
O
Re
L
F
n
O
L
M
O
Mo
W
OAs nDodec 3
K3
-
OAsPh 3
K8
K9
DPPM-Oxid
K11
-
Cl
O
L
O
O
Mn
OReO3
Cl
L
L = OAs nDodec3
X
L
L = (HO)OAs Pr2
K13
O
O
O
Mo
L
X=F
Cl
1/2 bipy
K15
K14
1/2 bipy´
K17
K16
Q+
O
O
O
L
O
O
2
L
L
L
i
K12
W
X
O
V
L
K23
O
L
L1
L = OAsnDodec3
L
Mo
L1 = H2O L2 = 1-imid
K18
L1 = L2 = O-py-3-Me-5- nOct
K19
L1 = L2 = O-py-4- iNon
K20
Q+ = K+ od. HOAsnDodec3+
O
O
O
L1 = L2 = 1/2 DPPM-Oxid
K21
L1 = L2 = 1/2 bipy´
K22
O
Cr
X
NBu4+
O
X= F
K24
Cl
K25
Erläuterungen
Alphabetisches Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Begriffe :
Abkürzung
Bedeutung
Äq.
Ar
Bipy, bipy
Äquivalente
Aryl
2,2´-Bipyridin
Bipy´, bipy´
nBu
tBu
4,4´-Dimethyl-2,2´-Bipyridin
n-Butyl
tert-Butyl
nDec
Dioxan
DME, dme
DMF, dmf
n-Decyl
1,4-Dioxacyclohexan
1,2-Dimethoxyethan
N,N-Dimethylformamid
DMSO, dmso
nDodec
DPPM-Oxid, dppm-Oxid
Et
Dimethylsulfoxid
n-Dodecyl
Tetraphenylmethylendiphosphandioxid
Ethyl
Ether
nHex
nHexadec
HMPT, hmpt
HOMO
imid
Et2O (Diethylether)
n-Hexyl
n-Hexadecyl
Hexamethylphosphorsäuretriamid
highest occupied molecular orbital
Imidazol
IST
L
interner Standard
neutraler 2-Elektronenligand (falls nicht näher
LUMO
M
Me
MTO
spezifiziert)
lowest unoccupied molecular orbital
Metall (Mo und/od. W, falls nicht näher spezifiziert)
Methyl
Methyltrioxorhenium
iNon
nOct
iso-Nonyl
n-Octyl
O-py
Ph
iPr
nPr
Pyridin-N-Oxid
Phenyl
iso-Propyl
n-Propyl
Py, py
R
RT
THF
Pyridin
Alkyl- oder Aryl (falls nicht näher spezifiziert)
Raumtemperatur
Tetrahydrofuran
TMEDA, tmeda
TMS
TON
N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin
Trimethylsilyl
turn-over number = Stoffmenge (Produkt) / Stoffmenge
-1
TOF [h ]
Umsatz [%]
X
(Katalysator)
turn-over frequency = TON / Zeit
Stoffmenge (umgesetztes Substrat) / Stoffmenge
(eingesetztes Substrat)
monoanionischer 2-Elektronenligand (falls nicht näher
spezifiziert)
Ein Teil der Ergebnisse dieser Dissertation wurde bereits veröffentlicht :
Publikationen :
G. Wahl, D. Kleinhenz, A. Schorm, J. Sundermeyer*, R. Stowasser, C. Rummey, G.
Bringmann*, C. Fickert, W. Kiefer*, „Peroxomolybdenum Complexes as Epoxidation Catalysts
in Biphasic Hydrogen Peroxide Activation: Raman Spectroscopic Studies and Density Functional
Calculations“ Chem. Eur. J. 1999, 5, 3237-3251
D. Kleinhenz, C. Jost, G. Wahl, J. Sundermeyer*, „Catalytic Activation of Hydrogen Peroxide
and Bistrimethylsilyl Peroxide for the Oxidation of Olefins and Aromatic Hydrocarbons“ in :
Stereoselective Reactions of Metal Activated Molecules (Hrsg.: H. Werner, P. Schreier), Vieweg
Verlag, Braunschweig, 1998, 57-60.
J. Sundermeyer*, G. Wahl, D. Kleinhenz, C. Jost, „Peroxo Complexes of Molybdenum, Tungsten
and Rhenium with Phase Transfer Active Ligands : Catalysts for the Oxidation of Olefins and
Aromatics by Hydrogen Peroxide and Bistrimethylsilyl Peroxide“ in : Peroxide Chemistry Mechanistic and Preparative Aspects of Oxygen Transfer (Hrsg. : W. Adam), VCH, Weinheim,
2000, im Druck.
Poster :
D. Kleinhenz, C. Jost, G. Wahl, J. Sundermeyer, „Sauerstofftransfer-Reaktionen mit
d0-Metalloxiden und -peroxiden : Aktivierung von H2O2 und Me3SiOOSiMe3 für die Oxidation
von Olefinen und Aromaten“, Poster, Doktorandensymposium der Sonderforschungsbereiche
SFB 247 (Heidelberg), SFB 260 (Marburg), SFB 347 (Würzburg), Marburg, 10.-12. April 1997.
D. Kleinhenz, C. Jost, G. Wahl, J. Sundermeyer, „d0-Oxo and -Peroxo Metal Complexes as
Catalysts for Oxygen Transfer : Activation of H2O2 and Me3SiOOSiMe3 for the Oxidation of
Olefins and Aromatic Hydrocarbons“, Poster, 4th Anglo/German Inorganic Chemistry Meeting,
Marburg, 14.-17. September 1997.
D. Kleinhenz, C. Jost, G. Wahl, J. Sundermeyer, „d0-Oxo and -Peroxo Metal Complexes as
Catalysts for Oxygen Transfer : Activation of H2O2 and Me3SiOOSiMe3 for the Oxidation of
Olefins and Aromatic Hydrocarbons“, Poster, 3. Symposium des Sonderforschungsbereichs 347,
Würzburg, 17.-19. September 1997.
I.
Einleitung
Großtechnische Oxidations- und Sauerstofftransferreaktionen, bei denen organische Substrate
zu wichtigen Schlüsselverbindungen oxidiert werden, spielen seit langem in der chemischen
Industrie eine bedeutende Rolle [1-4]. Dabei besitzen katalytische Systeme aufgrund
ökonomischer und ökologischer Aspekte einen hohen Stellenwert. Die erste großtechnisch
angewandte Katalyse auf dem Gebiet der Oxidationschemie war das 1959 eingeführte
"Wacker- Verfahren". Hierbei gelang es mittels PdCl2/CuCl2 und Sauerstoff als Oxidans,
Ethen in Acetaldehyd umzuwandeln[5a].
2 H2C
CH2
+
O2
[PdCl2/CuCl2], H2O
O
2 H3C
(1)
H
Neben Luftsauerstoff gewinnt in der Oxidationskatalyse auch Wasserstoffperoxid als
Sauerstoffquelle immer mehr an Bedeutung, dessen preisgünstige Produktion durch die
Optimierung des bereits etablierten "AO-(Anthrachinon) Prozesses" erreicht wurde[6a]..
OH
O
+
O2
+
H 2O2
"AO-Prozeß"
(2)
O
OH
H2 + [Pd]
Ein Vorteil der direkten Aktivierung von H2O2 ist dessen hoher Gehalt an aktivem Sauerstoff
(= mO/MOxm)1, der bei 47 % liegt. Das Reduktionsprodukt Wasser ist ökologisch unbedenklich. Die Effizienz der Epoxidation mittels Wasserstoffperoxid wird durch die Entfernung des
Wassers aus der Reaktionslösung erhöht[6a].
Für die Aktivierung von Wasserstoffperoxid gibt es mehrere Möglichkeiten:
1. Durch die Zugabe von Carbonsäuren zu H2O2 in Gegenwart wasserentziehender Mittel
entstehen Percarbonsäuren, deren Peroxosauerstoff sehr leicht übertragen werden kann
(Gl. 3)[7, 8].
1
mO = Masse des pro Oxidationsmittelmolekül transferierten Sauerstoffs
O
H2O2
- H2O
R
OH
H
O
O
R
R
OOH
OH
O
+
R
O
O
(3)
O
R = Alkyl, Aryl
2. In Anwesenheit von Eisen(II)-Salzen wird H2O2 ebenfalls aktiviert. Das daraus
resultierende „Fentonsche Reagens“ ist unter anderem in der Lage, Benzol zu Phenol zu
oxidieren[5b].
OH
II
+
Fe , H2O2, H
+ Nebenprodukte
- H2O
(4)
Die Reaktion verläuft über einen Radikalketten-Mechanismus, wobei die aktive Spezies der
Reaktion, das Hydroxylradikal, durch Reduktion des H2O2 mit Fe(II) gebildet wird.
FeII + H2O2 + H+
FeIII + H2O +
OH
(5)
3. Unter Verwendung von H2O2 als Monosauerstoff-Quelle lassen sich hochreaktive
Porphyrin-Oxo-Komplexe des Eisens und Mangans synthetisieren, die bereitwillig
Sauerstoff transferieren[6b].
H 2O2
H 2O
(TDCPP)Mn +
(TDCPP)Mn +
O
R
(6)
R
R = Alkyl; TDCPP = Tetrakis(2,6 dichlorophenyl)porphyrin
4. Späte Übergangsmetalle wie Platin, Palladium oder Kupfer können mit H2O2
Hydroperoxokomplexe bilden[6c,9,10].
2 [(RCO 2)2Pd ]3 + 6 H 2O2
R = Me, CF
3 [(RCO 2)Pd(OOH)] 2 + 6 RCO 2H
(7)
Diese Metall-Hydroperoxide sind in der Lage, Sauerstoff nukleophil zu übertragen. So können
cyclische Ketone unter milden Bedingungen in einer katalytischen „Baeyer-Villiger“Oxidation mit H O in die entsprechenden Lactone überführt werden[6d].
2 2
O
O
O
[(dppe)Pt(CF 3)(CH2Cl2)]BF4, H2O2
(8)
5. Die verbreitetste Anwendung von Wasserstoffperoxid in der Oxidationskatalyse jedoch
besteht in dessen elektrophiler Aktivierung durch d0- Mono-, Diperoxo- und von
Polyoxometallaten abgeleitete Peroxokomplexe der d-elektronenarmen Übergangsmetalle
(Nebengruppe IV-VII)2. Diese können leicht aus ihren Oxiden durch Umsetzung mit H2O2
synthetisiert werden[6c,11-14].
O
[M]=O + H2O2
[M]
O
+ H2O
(9)
M = Ti, V, Cr, Mo, W, Re
Diese Komplexe vermögen in stöchiometrischen Oxidationen eines der beiden
Peroxosauerstoffatome zu übertragen[15,16]. Ob in der Katalyse die Oxygenierung auch aus
einer
(η2-O2)-Funktion heraus stattfindet, wird durch zahlreiche mechanistische
Untersuchungen in Frage gestellt, wobei der entscheidende Beweis für die Struktur der
aktiven Spezies bis heute nicht erbracht werden konnte. Viele Hinweise in der Literatur
deuten darauf hin, daß es sich um eine protonierte η2-Peroxo- oder aber eine offenkettige η1OOH-Funktion handelt[17-22].
Titanperoxide, als isolierte Komplexe weniger aktiv als reines H2O2[24], spielen, eingebettet
in eine Zeolith-Matrix, eine bedeutende Rolle in der heterogenen katalytischen Oxidation von
organischen Substraten. TS1, ein mit Titan dotierter Zeolith, wird z.B. in der Epoxidation von
Olefinen und in der Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen mit großem Erfolg
verwendet[6e,25-29]. Der Sauerstofftransfer findet auch in diesem Fall sehr wahrscheinlich
aus einer Hydroperoxo-Funktion statt (Gl.10)[6e].
2
Eine genauere Beschreibung der für diese Arbeit wichtigen d0-Oxidationskatalysatoren
Si
O
O
Ti O
Si
Si
H2O2
O
(10)
Ti
O
O
OH
Si
O
OOH
Zahlreiche aus Meeresorganismen (z.B. Algen) isolierte Haloperoxidasen verfügen über eine
aktive [d0-V=O]-Einheit, die dazu befähigt ist, mittels H2O2 und Halogenid organische
Substrate unter milden Bedingungen zu halogenieren[30-34]. Auch als einfaches Vanadat
eingesetzt, zeigt Vanadium(V)[35-38] diesbezüglich eine bemerkenswerte Aktivität. Dies gilt
ebenso für die Oxide des Molybdäns und Wolframs[39-41].
Org-H + Br - + H 2O2 + H +
NH 4VO 3
Org-Br + 2 H 2O
(11)
Peroxoverbindungen des Molybdäns, Wolframs und Rheniums finden als ausgezeichnete
Sauerstofftransferkatalysatoren vielfach Anwendung bei der Oxidation von Olefinen[4244,111-113] und Alkoholen[132,136,139]. Oft wird bei diesen Reaktionen im Zweiphasensystem CHCl3/H2O gearbeitet, um mögliche Nebenreaktionen des gewünschten Produkts mit
H2O (Lösungsmittel und Reduktionsprodukt von H2O2) zu verhindern (Gl.12). Untersucht
wurde sowohl die Aktivität von neutralen und anionischen Diperoxokomplexen der Metalle
Mo, W und Re[42-45] als auch die von Heteropolyoxo(peroxo)metallaten der Metalle Mo und
W[46-50]. Im Falle von Neutralkomplexen wird die Phasentransferkatalyse im
Zweiphasensystem durch tensidartige Liganden ermöglicht[43,44,49,50]. Der Phasentransfer
der anionischen Peroxokomplexe erfolgt durch lipophile Kationen[130,136,139].
[MoO(η2-O2)2(H2O)(4-nNon-pyridin-N-Oxid)]
CHCl3/H2O
Org. + H2O2
Produkt + H2O
(12)
[MeNnOct3]3[(PO 4)(WO(η2-O2)2)4]
CHCl3/H2O
Bereits 1969 gelang H. Mimoun die Synthese von d0-Diperoxokomplexen des Molydäns und
Wolframs. Er erkannte schon damals das große Potential dieser Substanzklasse als
stöchiometrisches Oxidans. Viele Versuche, Mimoun-Komplexe so zu modifizieren, daß sie
als hocheffiziente Katalysatoren für die katalytische Aktivierung von wäßriger H2O2
verwendet werden können, blieben jedoch ohne entscheidenden Erfolg[42].
O
„Mimoun-Komplex“[11,51]:
O
O
O
M
O
HMPT
OH2
M = Mo, W
II.
Zielsetzung
Ziel dieser Arbeit ist es, neutrale Peroxokomplexe der Metalle Molybdän und Wolfram als
Oxidationskatalysatoren durch tensidartige Liganden für die H2O2-Aktivierung im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O zu etablieren. Folgende Modellreaktion dient als
Ausgangspunkt zur Optimierung des katalytischen Systems.
[Kat]
+ H 2O 2
O
+ H 2O
60°C, CHCl3/H 2O
(13)
Für diesen Zweck erscheint die Variation folgender Reaktionsparameter wichtig:
− Katalysatorkomplexe: Der Einsatz von d0-Metallkomplexen d-elektronenarmer
Übergangsmetalle ist geplant, wobei der Schwerpunkt bei den Oxodiperoxo- und
Dioxodihalogenido-Komplexen des Molybdäns und Wolframs ([b] und [c]) liegen soll.
O
O
O
O
V
O
X
O
O
L
O
O
M
O
L
[a]
O
M
O
L
X
OH2
L = σ-Donorligand
O
M = Mo, W
L = σ-Donorligand
[b]
O
O
Re
L
OReO3
L
M = Mo, W
X = F, Cl
L = σ-Donorligand
[c]
L = σ-Donorligand
[d]
− Als Liganden werden vor allem langkettige Trialkylelementoxide der fünften Hauptgruppe
und Alkylpyridine getestet. Wichtige Gesichtspunkte werden die Lipophilie und das
Donorvermögen des Liganden sein, die entscheidend die Phasentransferkatalyse im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O beeinflussen. Weiter muß der Ligand unter den stark
oxidativen Reaktionsbedingungen stabil sein, um sowohl eine hohe Standzeit des
Katalysators zu gewährleisten als auch die Belastung der wäßrigen Phase mit
Abbauprodukten des Liganden zu vermeiden.
− Die Konzentrationen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer Olefin, H2O2,
Metallkomplex und Ligand sollen variiert werden, um so ein Maximum an
Katalysatoraktivität und
-selektivität zu erreichen. Da die eingesetzten
Aquadiperoxo-Komplexe acide sind und einem nachfolgenden Protolysegleichgewicht
unterliegen (Gl.14)[42,52,53], wird auch die Auswirkung der Protonenkonzentration (pHWert) auf die Katalyse ein Bestandteil dieser Arbeit sein.
2
MO(η -O2)2(H2O)2
M = Mo, W
2
-
+
[MO(η -O2)2(H2O)(OH)] + H
[M] pKs
[53]
Mo 1.85
W 0.12
(14)
Nach der Optimierung des Katalysesystems für die Epoxidation soll die H2O2-Aktivierung
durch neutrale d0-Diperoxokomplexe des Molybdäns und des Wolframs auch auf andere
Gebiete der Oxidationschemie übertragen werden. Als Ziele wurden die katalytische
Oxidation von Alkoholen zu Carbonylverbindungen, die Spaltung von Olefinen zu den
entsprechenden Carbonsäuren und die Haloperoxidation organischer Substrate ins Auge
gefaßt.
III.
Kenntnisstand
A.
Tenside
Amphiphile Moleküle, die aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Teil bestehen und
sich deswegen an der Grenzfläche von Zweiphasensystemen (z.B. CHCl3/H2O) anreichern
und ausrichten können, nennt man Tenside. Dabei taucht der meist aus langen Alkylketten
gebildete hydrophobe Schwanz (Alkylkette > C8) in die unpolare Phase des
Zweiphasensystems, während der hydrophile Kopf des Tensids in die polare Phase reicht.
Im polaren Lösungsmittel bilden Tenside sogenannte Micellen aus[54,217]. In diesen weisen
die unpolaren Reste der Tenside nach innen, während die polaren Köpfe nach außen gerichtet
sind. Im unpolaren Lösungsmittel können sich die Verhältnisse umkehren, wobei die Bildung
inverser Micellen diskutiert wird. Bei diesen Aggregaten wird die gegenseitige Abstoßung der
polaren Gruppen im Inneren der Micelle durch die Anwesenheit von Gegenionen oder Spuren
an Wasser (Wasserstoffbrückenbindungen) überwunden[218]. Die hydrophoben Alkylketten
der Tensidmoleküle treten mit den Lösungsmittelmolekülen in Wechselwirkung.
Schema 1:
Micellenbildung von Tensiden im Zweiphasensystem H2O/org.Phase
polare, wäßrige Phase
Micelle
Phasengrenze
unpolare, organische Phase
inverse Micelle
hydrophiler,
hydrophober,
unpolarer Schwanz polarer Kopf
Man teilt die Tenside in vier verschiedene Klassen ein[54,217] :
−
−
−
−
anionische Tenside: z.B. Alkylsulfonate, Alkylsulfate:
kationische Tenside: z.B. Alkylammoniumverbindungen:
Amphotenside:
z.B. Betaine:
nicht-ionische Tenside: z.B. Trialkylelementoxide (N, P):
H25C12-OSO3Na
MeNnOct3Cl
H25C12-+NMe2-(CH2)3-SO3(H25C12)Me2N-O
(Shampoo-Zusatz)
nOct PO
3
(Selectophor in der
Extraktionskatalyse)
Während kationische Tenside als Tetraalkylammoniumsalze (z.B. MeNnOct3Cl)[48] oder
N-alkylierte Pyridiniumsalze[50] (z.B. py-N-nCetylCl) in Verbindung mit anionischen
Peroxokomplexen bzw. Polyoxometallaten zur H2O2-Aktivierung im Zweiphasensystem
breite Anwendung finden[6f], fristen neutrale Katalysesysteme mit neutralen Tensiden ein
Schattendasein. Die Verwendung von Trialkylelementoxiden der fünften Hauptgruppe und
Alkylpyridinen als tensidartige Liganden für neutrale und anionische Oxidationskatalysatoren
ist bis heute weitgehend unerforscht.
B.
Darstellung tensidartiger Liganden
1.
Trialkylelementoxide der fünften Hauptgruppe
Für die Synthese von Trialkylelementoxiden (E = P, As, Sb) geht man üblicherweise vom
entsprechenden Elementtrichlorid aus, das durch Umsetzung mit einem Grignardreagens oder
einer Lithiumorganylverbindung die entsprechenden Elementtrialkyle liefert. Die
Folgereaktion zum Trialkylelementoxid erfolgt mittels H2O2, tBuOOH oder HgO[55a-d].
H2O2
RMgBr, Et2O
ECl3
ER3
LiR, Benzol
E = P, As, Sb; R = Alkyl
HgO
Me3COOH
R3EO
(15)
2.
Dialkylarsansäuren
Auch Dialkylarsansäuren kann man durch Umsetzung von AsCl3 mit zwei Äquivalenten
Grignardreagens und anschließender Hydrolyse und Oxidation synthetisieren. Einen
eleganteren Weg, der höhere Ausbeuten liefert, haben K. Irgolic et al. entwickelt. Sie setzen
anstelle des Trichlorids (Diethylamino)dichlorarsan ein und vermeiden so bei der Reaktion
mit dem Grignardreagens unerwünschte Nebenreaktionen. Die so erhaltene Dialkyl-Spezies
muß lediglich noch hydrolysiert und oxidiert werden[56].
Et2NAsCl2
2 RMgBr
Et2NAsR2
H2 O
R2AsOH
H2O2
R2AsO(OH)
(16)
R = Alkyl
3.
Element-Sauerstoffbindung in Trialkylelementoxiden (N, P, As, Sb)
Innerhalb der fünften Hauptgruppe unterscheiden sich die Element-Sauerstoffbindungen in
den
Trialkylelementoxiden
erheblich.
Im
Falle
der
Aminoxide
haben
Molekülorbitalrechnungen ergeben, daß aufgrund der fehlenden d-Orbitale am Stickstoff eine
π-Bindung der Oxo-Funktion in das antibindende σ*-Orbital des R3E-Fragments nicht
möglich ist. Die einzig richtige Schreibweise für die dipolare N-O-Bindung ist demnach
R3N+-O-. Für P und As konnten experimentelle und theoretische Untersuchungen eindeutig
das Vorhandensein von π-Bindungsanteilen belegen. Letztere lassen sich durch die
Wechselwirkung eines p-Atomorbitals am Sauerstoffatom mit einem syn-coplanaren σ*Hybridorbital der R3E-Baugruppe ( E = P, As) beschreiben. Somit können folgende
Grenzstrukturen formuliert werden[57, 58a]:
+ -
R3E-O
R3E=O
E = P, As
Die Stibanoxide zeichnen sich wiederum durch andere Bindungsverhältnisse aus. Durch den
großen Ionenradius (74 pm) des Sb5+ kann die Überlappung der p-Orbitale des kleinen
Sauerstoffatoms mit dem σ*-Orbital des R3E-Fragments nicht sehr ausgeprägt sein.
Ionenradien:
P5+: 31pm
<
As5+: 47.5pm
<
Sb5+: 74pm
[58b]
Somit sind die π-Bindungsanteile nur sehr gering. Trialkylstibanoxide liegen deshalb nicht als
Monomere, sondern als sauerstoffverbrückte Dimere, Oligomere oder Polymere vor[59].
C12 C
12
C12
O Sb
O Sb
C12
C12
C12
O
n
C.
Oxo- und Peroxokomplexe der 6. Nebengruppe
1.
Dioxodihalogeno-Komplexe der 6. Nebengruppe
1.1.
Dioxodifluoro-Komplexe
Als Ausgangsverbindung für Dioxodifluoro-Komplexe wird vorrangig die Diaquavorstufe
gewählt, die sich aus den entsprechenden Metalloxiden, Metallsäuren oder den
Metalloxotetrafluoriden gewinnen läßt. Durch einfache Umsetzung des Diaquakomplexes mit
σ-Donorliganden erhält man die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten. Auch bei der
Reaktion der Metalloxotetrafluoride mit ein bis zwei Äquivalenten Ligand entsteht der
Dioxodifluoro-Komplex, allerdings in mäßigen Ausbeuten[60-62].
Schema 2:
Synthese von Dioxodifluoro-Komplexen des Molybdäns und Wolframs
[MO3]x
HF (40%)
H2MO4
HF (40%)
L, EtOH
MO2F2(H2O)2
MeCN, H2O
MOF4
M = Mo, W;
L = DMSO, Ph3P=O, 1/2bipy
1-2 L, CH2Cl2
MO2F2L2
1.2.
Dioxodichloro-Komplexe
Für die Synthese der Dioxodichloro-Komplexe gibt es drei in der Literatur beschriebene
Möglichkeiten (Schema 3):
1. Die Synthese gelingt durch Umsetzung der koordinationspolymeren Dioxodichloride mit
ein- oder zweizähnigen Donorliganden[63]. Die Dioxodichloride gewinnt man aus den
Metalloxiden durch Reaktion mit Thionylchlorid[64] und anschließender Umsetzung der
Oxotetrachloride mit Hexamethyldisiloxan[65a,b].
2. Setzt man [MO2Cl2]x mit Dimethoxyethan (DME) um, so erhält man den ensprechenden
Chelatkomplex [MO2Cl2(dme)]. Aus diesem lassen sich durch Ligandaustausch des DME
eine Vielzahl von Dioxodichloro-Komplexen synthetisieren. Eine neue, elegante Synthese
des DME-Komplexes gelang jüngst A. Galindo[66]. Er setzte das preisgünstige (NH4)2
Mo2O7 in einer „one-pot“-Reaktion mit Trimethylchlorsilan und DME um und erhielt
[MO2Cl2(dme)] unter milden Bedingungen mit guten Ausbeuten.
3. Nach R. Kergoat und J.E. Guerchais[62] ist die Synthese auch aus den Metallsäuren durch
Umsetzung mit konzentrierter Salzsäure und einer Ligand/Ethanol-Lösung möglich.
Schema 3:
Synthese von Dioxodifluoro-Komplexen des Molybdäns und Wolframs
[MO3]x
SOCl 2 exc
- 2 SO 2
1/2 (NH 4)2Mo2O7
[MOCl 4]x
x (Me3Si)2O
- 2x Me3SiCl
DME
[MO2Cl2]x
3 Me3SiCl
DME
- 3/2 (Me3Si)2O
- NH4Cl
[H2MO4]
[MO2Cl2(dme)]
1) HCl konz.
L
L
2) L, EtOH
2
1
[MO2Cl2L2]
3
M = Mo, W; L = MeCN, Ph 3P=O, DMF, DMSO, HMPT, 1/2 bipy
In der Regel stehen aufgrund des trans-Einflusses der Oxoliganden die schwächer gebundenen
Neutralliganden in trans-Stellung zu den Oxo-Funktionen. Lediglich TMEDA (Tetramethylethylendiamin) bildet hier eine Ausnahme[65a].
Cl
O
N
O
DME
O
M
O
TMEDA
[MO2Cl2]x
O
O
Cl
N
M
Cl
Cl
Durch Zugabe eines Überschusses Me3P zu [MoO2Cl2(dme)] bildet sich nach Sauerstoffabstraktion die Monooxoverbindung [MoOCl2(PMe3)3][66].
Cl
O
O
Mo
O
O
O
Cl
Me3P exc
Me3P
- Me3P=O
- DME
Cl
Mo
PMe3
(17)
PMe3
Cl
Mit Hydroperoxiden wie Ph3COOH und H2O2 gelang es H. Mimoun erstmals, Vertreter einer
neuen Verbindungsklasse von Oxoperoxodichloro-Komplexen [MO(η2-O2)Cl2L2] aus den
Dioxo-Vorstufen zu synthetisieren[67]. Setzte er H2O2 im Überschuß ein, so wurden die
Chloro-Funktionen perhydrolysiert und es enstand ein Oxodiperoxo-Komplex.
Ph3COOH
O
O
Cl
O
Mo
Cl
O
L
Cl
L
O
H2O2
Mo
O
L
L
Cl
H2O2 exc
O
O
O
Mo
O
L
(18)
L
L = HMPT, DMF
2.
Oxodiperoxo-Komplexe der 6. Nebengruppe
1969 synthetisierte H. Mimoun[11] erstmals Vertreter dieser Substanzklasse. Er löste MO3
(M = Mo, W) in einem Überschuß H2O2 auf und erhielt so den Diaquakomplex
Protolysegleichgewicht mit einer dinuclearen Form vor und dient als Ausgangsverbindung für
viele weitere Komplexe dieser Art, die durch Substitution eines oder beider Wasserliganden
erhalten werden können[11, 68-71].
O
O
O
2
O
Mo
O
OH2
OH
O
[MO3]x
H2O2 exc
H+
+L
OH-
- H2O
O
O
O
2O
O
O
OH2
Mo
Mo
O
O
O
O
OH2
M = Mo, W
O
O
Mo
O
L2
L1
O
O
L1 = H2O, DMF, HMPT, py ...
L2 = DMF, HMPT, py ...
L1 = L2 = 1/2 bipy ...
+ H2O
Die Strukturaufklärung der monomeren Peroxomolybdänsäure gelang als 18-Krone-6Monohydrat [MoO(η2-O2)2(H2O)2] × 18-Krone-6[72]. Das Dimer konnte als Pyridiniumsalz
(Hpy)2{[MoO(η2-O2)2(H2O)]2O} kristallstrukturanalytisch nachgewiesen werden[73].
Die ersten Trialkylelementoxid-Komplexe des Phosphors und Arsens wurden von A.D.
Westland nach der Methode von H. Mimoun synthetisiert[74].
M = Mo, W
O
[MO 3]x
H2O2
+L
exc
O
O
O
M
O
L2
L1
L1 = O-py, Bu 3E=O, Ph 3E=O
(19)
L2 = L 1 , H 2 O
E = P, As
Differentialthermoanalytische Stabilitätsstudien an diesen Komplexen ergaben, daß
Wolframkomplexe instabiler sind als ihre entsprechenden Molybdän-Analoga. Pyridinoxide
vermögen die Komplexe wesentlich weniger zu stabilisieren als Phosphan- bzw.
Arsanoxide[74].
Metallzentrum:
W > Mo
Ligand:
OPR3 ≈ OAsR3 > O-py
Im Rahmen mechanistischer Studien der Epoxidationskatalyse durch d0-Diperoxokomplexe
des Molybdäns beschreiben W.R Thiel et al. eine Reihe von Chelatkomplexen mit
Pyrazolylpyridinliganden[75-78].
O
O
O
O
py pz
2
[MoO(η -O2)2(dmf)2]
Mo N
O
- 2 DMF
R1
E
(20)
N
N
R3
R2
E = CH, N
R2 = H, Me, CF 3, Ph
R1 = H, Me, Oct, Octadec
R3 = H, Cl, Br, NO 2
Auch die erste Synthese eines Chelatkomplexes mit einem Aminoxid-Phosphanoxidliganden
gelang dieser Arbeitsgruppe, wobei die Aminvorstufe in situ das Aminoxid bildet[79].
O
H2MoO4
H2O2 exc
O
O
N
O
O
Mo
O
O
O
Ph
P
Ph
(21)
N
P Ph
Ph
In der Regel sind die neutralen und anionischen Oxodiperoxo-Komplexe [MoO(η2-O2)2Ln]x(n = 1, 2; x = 0, 1, 2) pentagonal-bipyramidal aufgebaut. Dabei spannen beide PeroxoGruppen und ein Neutralligand die äquatoriale Ebene auf, während die Oxo-Funktion und der
andere Neutralligand jeweils die axialen Positionen besetzen[6g,80-82,84]. Bei der
Umsetzung von [MO(η2-O2)2(H2O)n] (M = Mo, W) mit Ph3SiOH erhielten J.M. Bregault et
al. einen leicht verzerrten pentagonal-pyramidalen, anionischen Komplex [MO(η2O2)2OSiPh3]- (M = Mo, W)[83].
H2O2 exc
[MO3]x
M = Mo, W
Ph3SiOH
Ph4P+
-
O
O
O
O
M
O
O SiPh
3
Ph4P+
Bindungsverhältnisse im [MO(η2-O2)2]-Fragment (M = Mo, W)
Um den Bindungmodus im [MoO(η2-O2)2]-Fragment zu beschreiben, betrachtet man die
Wechselwirkung eines [Mo=O]4+- Fragments mit zwei [O-O]2--Fragmenten. R. Hoffmann
und K.A. Jørgensen erkannten dabei anhand von Extended-Hückel-Rechnungen, daß eine
Wechselwirkung zwischen den besetzten px-Orbitalen der Peroxo-Funktion mit den leeren
dxy- und dx2-y2 -Orbitalen des Metalloxidfragments besteht. Die pz-Orbitale der Peroxogruppe
bilden die beiden HOMOs von [MoO(η2-O2)2][84].
Schema 4:
z
Wechselwirkung des Peroxoliganden mit dem [Mo=O]4+ -Fragment[84]
O
4+
O
y
x
Mo
O
O
Mo
O
2
O
2-
O
O
E
LUMO
HOMO
(px-Charakter)
(pz-Charakter)
Die Orbitale des zweiten bis fünften „LUMOs“ besitzen hauptsächlich yz-, xz-, xy- und z2Charakter, wogegen das LUMO wesentlich komplexer ist und aus einer Kombination von x2y2-, z2- und yz-Anteilen besteht. Weiterhin ergaben die Rechnungen, daß sich bei einem
Winkel O1-Mo-O2 von 54° ein Energieminimum ergibt. Im Idealfall sollte er aber 45°
betragen, da dies dem Winkel der dxy- bzw. dx2-y2 -Orbitallappen des Metalls entspricht.
Schema 5:
Grenzorbitale des [MoO(η2-O ) ]-Fragments[84]
2 2
O
z
y
x
2
1
O
O
Mo
O
O
E
LUMO
HOMO
3.
Polyperoxometallate der 6. Nebengruppe
Durch Zugabe anionischer Liganden zu einer Na2MO4- bzw. MO3/H2O2-Lösung lassen sich
polynucleare Peroxometallate herstellen. Die einzelnen Metalleinheiten können sowohl
µ2-oxo-, η, µ2-peroxo- oder η2, µ2-peroxo-verbrückt als auch über das Anion verknüpft
sein[47,85-89].
Schema 6:
Synthese verschiedener Polyperoxometallate von Molybdän und Wolfram
[83]
[87]
2-
Ph
Ph
Si
O
Si O
M
O
O
O
O
O
O
Ph Ph
O
M
O
O
W
W
O
O
O
O
2O
O
O
O
OH2
O
O
O
O
O
OH2
[85]
M
O
O
O
O
HEO42-
OH
O
O
O
O
O
E
O
OH
O
O
O
O
M
EO43-
O
O
OH2
O
M
O
O
M
O
O
O
O
O
O
M O
O
[86,88]
3-
O
O
O
O
O
M
O
O
O M
O
O
O
O
O
O
M = Mo, W; E = P, As
4-
O
O
M
O M
[89]
MO42-/2 OH-
+ H2O2 exc
3- HEO42-
O
O
O
Na2MO4
O
O
O
[MO3]x o.
[88]
O
Mo
O
glyc
O
O
O
O
O
E
O
M
O
O
O
O
O
O
O
Ph3SiOH
2-
O
O
2-
O
[47,88]
O
O
E
O
O
O
M
O
O O
M O
O
Der Arbeitsgruppe um W.P. Griffith gelang zudem die Isolierung und Charakterisierung eines
hexanuclearen Heteropolyperoxowolframats [NMe4]3[(MePO3){MePO2(OH)}W6O13(O2)4
(OH)2(H2O)] × 4 H2O bei der stöchiometrischen Reaktion von H2WO4 mit H2O2 und
MePO(OH)2 und gleichzeitig leichtem Überschuß (bzgl. H2WO4) an [Me4N]Cl[90].
T. Yamase und T. Ozeki erhielten bei der stöchiometrischen Reaktion von MO3 (M = Mo, W)
mit Me3CNH2 und H2O2 eine Diperoxoverbindung [M4O12(O2)2]4-, bei der beide PeroxoFunktionen jeweils mit allen vier Metallatomen end-on verbunden sind[91].
4-
[M]
O
O
[M]
O
O
O
O
O
[M]
O
[M]
M = Mo, W
D.
Katalytische H2O2-Aktivierung durch d0-Peroxokomplexe der
d-elektronenarmen Metalle V, Cr, Mo, W, Re
1.
Katalytische Epoxidation von Olefinen
Epoxide sind als wichtige Schlüsselverbindungen in der synthetischen Chemie von großer
Bedeutung[6h]. Dementsprechend variantenreich wird in der Literatur die katalysierte Olefinepoxidation behandelt, wobei den
Peroxokomplexen
Übergangsmetalle eine entscheidende Rolle zukommt.
1.1.
der
d-elektronenarmen
Mechanistische Aspekte
Seit längerem werden in der Literatur zwei Wege der Sauerstoffübertragung durch
d0-Oxodiperoxo-Komplexe des Molybdäns und Wolframs kontrovers diskutiert. H.
Mimoun[92] postuliert einen ladungskontrollierten 1,3-dipolaren Reaktionsmechanimus,
wogegen Sharpless[93] und Sheldon[94] eine konzertierte, orbitalkontrollierte Variante
favorisieren („Butterfly-Mechanismus“)[95].
Schema 7:
Diskutierte Reaktionsmechanismen der katalytischen Epoxidation von Olefinen durch Peroxokomplexe des Typs [MO(η2-O2)2Ln] (M = Mo, W; n = 1, 2)
O
[M]
A
A
O
O
[M]
O
[M]
+ H2C=CH2
+
O
O
O
B
O
[M]
O
B
O
[M]
B
Ähnlich wie für die Oxidation mit organischen Persäuren[8] wird für den sogenannten
"Butterfly-Mechanimus" von Sharpless eine konzertierte Übertragung des
Peroxosauerstoffatoms auf das Olefin im Übergangszustand formuliert. Die Reaktion läßt sich
als nucleophiler Angriff des Olefin-HOMOs (π-Orbital) auf das Peroxid-LUMO (σ* O-O)
beschreiben (Weg A)[7,20].
Im ersten Reaktionsschritt des „Mimoun´schen“ 1,3-dipolaren Reaktionsmechanismus
(Weg B) koordiniert das Olefin an das Metallzentrum des Komplexes. Anschließend findet
eine [2 + 3]-Cycloaddition unter Bildung eines fünf-gliedrigen Peroxometallacyclus statt, aus
dem durch Cycloreversion das Epoxid und die entsprechende Oxo-Funktion am
Metallzentrum entstehen. Der Peroxoligand geht aus der anschließenden Perhydrolyse der
Oxo-Funktion mit H2O2 hervor[18,67].
Im Falle der späten Übergangsmetalle gelang es H. Mimoun et al.[96], bei der Oxidation von
Tetracyanoolefin mit [Rh(η2-O2)(AsPh3)4]PF6 als Katalysator einen stabilen, fünf-gliedrigen
Metallacyclus zu isolieren. Die Zersetzung des Metallacyclus führt jedoch nicht zum Epoxid,
sondern nach einem 1,2-H-Shift zum entsprechenden Keton.
O
[M]
R
[M]
H
O
M = Rh, Pd, Pt;
O
O
H
R = Alkyl
O
[M]
R
H
O
+
(22)
R
Theoretische Untersuchungen von Jørgensen[84,97] belegen, daß der Übergangszustand des
Sharpless-Mechanismus gegenüber dem des Mimoun-Mechanismus energetisch niedriger
liegt. Zu demselben Ergebnis kommt Rösch bei seinen Untersuchungen zur katalytischen
Epoxidation mit MTO/H2O2[98]. Im Falle des MTO/H2O2-Systems ist der Sauerstofftransfer
aus einer η2-O2-Funktion heraus energetisch begünstigt. Neue Dichtefunktionalrechnungen
von D.V. Deubel[99] zur Aufklärung des Epoxidationsmechanismus mit einem
[MoO(η2-O2)2(OPMe3)]-Fragment ergaben, daß auch für Molydänkomplexe des MimounTyps die Sauerstoffübertragung auf das Olefin ausschließlich nach dem SharplessMechanismus abläuft. Der Peroxometallacyclus liegt zwar energetisch nicht viel höher als der
Übergangszustand des „Butterfly“-Mechanismus, jedoch führt der einzig energetisch sinnvolle
Zerfall des Metallacyclus zu den entsprechenden Carbonyl- und nicht zu den
Oxiranverbindungen der eingesetzten Olefine, was experimentell schon für die
Olefinoxidation mit Peroxokomplexen der späten Übergangsmetalle gezeigt werden konnte
(siehe Gl. 22)[96]. Weiter fand Deubel, daß der zum Liganden (Me3PO) trans-ständige
Peroxosauerstoff auf das senkrecht zur [Mo(η2-O2)2]-Ebene stehende Olefin übertragen wird.
O
O
O
Mo O=PMe 3
O
O
O
O
H2C=CH2
O
O
O
Mo O=PMe 3
O
O
O
Mo OPMe 3 +
O
(23)
O
Bei Epoxidationsversuchen am Chelatkomplex [A] (Gl.24), der am Liganden eine OlefinFunktion in räumlicher Nähe zur Peroxo-Funktion aufweist, konnten Thiel und Priermeier
keine intra- oder intermolekulare Oxidation beobachten[77]. Erst bei Zugabe von tBuOOH
erfolgt eine rasche Epoxidation. Da der koordinativ abgesättigte Komplex [A] eine
Präkoordination des Olefins verhindert, ist ein Mimoun-Mechanismus nicht denkbar. Das
Unterbleiben der intramolekularen Oxidation nach Sharpless könnte an der zu kurzen SpacerEinheit (Methylen) und der dadurch verhinderten Annäherung der Doppelbindung an die
Peroxogruppe liegen. Desweiteren vermindert der zweizähnige Chelatligand die Elektrophilie
des Peroxosauerstoffatoms, so daß aufgrund mangelnder O-Elektrophilie der
Sauerstofftransfer ausbleibt. Letztlich geben diese Experimente auch einen Hinweis darauf,
daß der Sauerstofftransfer nicht aus einer (η2-O2)-Funktion, sondern aus einer offenkettigen
Hydroperoxogruppe [Mo-OOH] heraus stattfindet (siehe III.D.1.3. (aktive Spezies)).
O
O
O
Mo N
O
O
O
O
N
O N
O
Mo N
O
(24)
N
N
O
t
[A]
BuOOH
O
O
t
- BuOH
O
Mo N
O
N
O N
Beim Studium der Epoxidation von Norbornen und Cyclohexen mit unterschiedlichen
Oxidantien, deren O-Transfer bekanntermaßen über 3- bzw. 5-Ring-Übergangszustände
erfolgt, konnten Sharpless et al. einen direkten Zusammenhang zwischen ermitteltem Reaktivitätsverhältnis [Norbornen/Cyclohexen] und der Struktur des Übergangszustands (3bzw. 5-Ring) feststellen[7].
Tabelle 1: Korrelation des Reaktivitätsverhältnisses zweier Olefine mit der Ringgröße des
Übergangszustands
Reagens
Ringgröße des Über- Reaktivitätsverhältnis
gangszustandes
[Norbornen/Cyclohexen]
Benzonitriloxid
5
1800
Osmiumtetroxid
5
~320
m-Chlorperbenzoesäure
3
2.39
Chrom (VI)
3
5.5
Mo(O)(η2-O2)2(hmpt)
?
1.94
Das Ergebnis favorisiert eindeutig einen Mechanismus mit 3-Ring-Übergangszustand, wie ihn
Sharpless postuliert.
1.2.
Der
Art des Sauerstofftransfers: nucleophil oder elektrophil?
elektronische
Charakter
des
Sauerstofftransfers
ist
Gegenstand
zahlreicher
Peroxokomplexe später Übergangsmetalle ist der O-Transfer der d0-Peroxokomplexe delektronenarmer Übergangsmetalle durch seinen elektrophilen Charakter gekennzeichnet.
Quantenmechanische Berechnungen ergaben, daß die Elektrophilie des Peroxosauerstoffs
einer sechsfach koordinierten Spezies wie [Mo(O)(η2-O2)2L] (L = HMPT) die der siebenfach
koordinierten Analoga [Mo(O)(η2-O2)2L2] übertrifft. Der zweite Donorligand erhöht die
Elektronendichte am Metallzentrum und vermindert so die Elektrophilie des koordinierten
Peroxosauerstoffs[100]. Dies wurde auch durch die Arbeiten von Thiel et al. bewiesen, die
weder eine inter- noch eine intramolekulare Epoxidation durch den siebenfach koordinierten
Chelatkomplex [A] feststellen konnten[77]. Auch Di Furia[101] und Tomaselli[102]
bestätigen diese Ergebnisse. Während [Mo(O)(η2-O2)2(hmpt)] Olefine zu oxidieren vermag,
zeigen die anionischen Analoga [nBu4N][Mo(O)(η2-O2)2(PIC-O)] (PIC-O = Picolinat-NOxid-Anion) aufgrund der stark verminderten Elektrophilie des Peroxosauerstoffs keine
Reaktivität mehr gegenüber Olefinen[6g].
O
OO
O O Mo O
O
N
O
R1
R2
OO
O O Mo HMPT
O
R1
R
3
steigende
Olefinnucleophilie
R
R
4
R1
R2
R3
H
H
H
R4
C 6H13
CH3 CH3 CH3 CH 3
O
R1
R2
3
4
(25)
R2
3
R4
R
R
k 104 (s-1)
0.49
steigende
9.50
Reaktivität
Weiterhin hat sich eine Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom Substitutionsgrad
des Olefins herausgestellt. Mit steigendendem Alkylsubstitutionsgrad und einem damit
verbundenen Anwachsen der Nucleophilie des Olefins nimmt auch die
Sauerstoffübertragungsrate bei der Reaktion mit [Mo(O)(η2-O2)2(hmpt)] zu[103-106], wobei
sterische Effekte keinen signifikanten Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit
ausüben[107]. Neue theoretische Betrachtungen von Deubel[99] belegen ebenfalls den
elektrophilen Charakter der Sauerstoffübertragung von einem [Mo(O)(η2-O2)2(OPMe3)]Fragment auf ein Olefin.
Zur Bestimmung der Elektro- bzw. Nucleophilie eines übertragenen Peroxosauerstoffatoms
hat sich Thianthren-5-oxid als geeignete Sonde etabliert[209,220]. Hier geht man davon aus,
daß Sulfoxid-Funktionen nucleophil und Thioether-Funktionen elektrophil angegriffen
werden[221]. Sowohl bei der stöchiometrischen Umsetzung von Thianthren-5-oxid mit
[Mo(O)(η2-O ) L] (L = HMPT, OEnOct ; E = N, P)[219-221] als auch bei dessen
katalytischer Oxidation mittels eines Katalysators [Mo(O)(η2-O2)2(OEnOct3)][44,219] und
tBuOOH wurde als Hauptprodukt der Reaktion jeweils Thianthren-5,10-dioxid beobachtet,
was den elektrophilen Charakter der Sauerstoffübertragung unterstreicht.
nucleophiler
O-Transfer
O
O
S
S
OO
O O Mo L
O
O
Thianthren-5,5-dioxid
S
S
O
Thianthren-5-oxid
S
Stöchiometrische Oxidation: L = HMPT, OEnOct3
E = N, P
elektrophiler
S
O-Transfer
O
Thianthren-5,10-dioxid
L = OEnOct3
Katalytische Oxidation:
Oxidans:
1.3.
t
BuOOH
Hauptprodukt
Aktive Spezies
Die Natur der aktiven Spezies bei der H2O2-Aktivierung durch Komplexe des Mimoun-Typs
wird in der Literatur kontrovers diskutiert. Der Sauerstofftransfer kann einerseits aus einer
(η2-O2)-Funktion (Weg I) heraus stattfinden[11,67,103]. Im Falle von MTO/H2O2 belegen
Berechnungen von Rösch dies eindrucksvoll[98]. Als aktive Spezies fungiert hier der
Oxodiperoxo-Komplex [ReO(η2-O2)2(H2O)(CH3)].
Andererseits haben Thiel et al. in einer NMR-spektroskopischen Studie zur Aktivierung von
tBuOOH durch Mimoun-Komplexe Hinweise auf die Existenz einer offenkettigen
tButylperoxo-Funktion
erhalten (Weg II). Erst nach der Koordination von tBuOOH findet die
Übertragung aus der tButylperoxid-Funktion statt[76-78].
Schema 8:
Mögliche Sauerstofftransferwege bei der durch Mimoun-Komplexe
katalysierten Olefinepoxidation
O
ROOH
OOH
[Mo]=O
[Mo]
O
I
OOR
II
[Mo]
O
H2O2
- H 2O
[Mo]
ROH -
OOH
HO
[Mo]
RO
OOH
O
R = H, tBu
Ein
erster
Schritt
für
die
Protonierung
der
(η2-O2)-Funktion
(η2-O2)-Gruppe
wäre
eine
tBuOOH.
Wasserstoffbrückenbindung zwischen der
und
Um die Annahme
einer solchen Wechselwirkung zu überprüfen, synthetisierte Thiel den nachfolgenden
Komplex (1), der eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem Liganden und einer der
Peroxo-Funktionen aufweist[108]. Auch die Kristallstruktur eines dimeren, dianionischen
Peroxokomplexes
[{MoO(η2-O2)2(OOH)}2]2- (2) unterstreicht die Möglichkeit einer
Hydroperoxo-Funktion als Merkmal der aktiven Spezies[51].
O
O
O
2-
O
O
Mo N
O
OH
N
N
O
O
Mo
O
O
1
1.4.
O
OH
O
O
O
HO
Mo O
O
O
2
Phasentransferkatalysierte Olefinepoxidation
Bei Reaktionen, die durch Phasentransferkatalyse ermöglicht werden, befinden sich Substrat
und Reagens in zwei nicht miteinander mischbaren Lösungsmitteln. Für die katalysierte
Olefinepoxidation mit H2O2 als Oxidans ist dies von Vorteil, da eine Hydrolyse des Epoxids
zum Diol unter Ringöffnung wirksam unterdrückt werden kann. Der Katalysator dieser
Reaktion ist zugleich Oxidationskatalysator und Phasentransferkatalysator für das
Oxidationsmittel.
Schema 9:
Phasentransferkatalyse im Zweiphasensystem H2O/org. Lösungsmittel
H2O-Phase
H2O
H2O2
[Kat]
Phasengrenze
[O]
[Kat]akt.
org.Phase
O
R
R
1.4.1.
R
R
R
R
R
R
Neutrale Mimoun-Komplexe als Katalysatoren (Mo, W)
Beim Einsatz der Mimoun-Komplexe des Typs [M(O)(η2-O2)2L2] (M = Mo, W) als
Katalysatoren für die Olefinepoxidation unter Phasentransferbedingungen wird, unter
Zuhilfenahme lipophiler Liganden, der Komplex in der organischen Phase gelöst. Verwendet
man längerkettige Alkylreste, verhält sich der Katalysator wie ein grenzflächenaktives Tensid.
Der Sauerstofftransfer erfolgt, nachdem der Komplex in die organische Phase extrahiert
wurde. Di Furia[42] war der erste, der sich ein solches Katalysesystem zu eigen machte. Er
verwendete alkylierte Pyridin-N-Oxide und stellte fest, daß sie als Liganden am
Katalysatorfragment [(MoO(η2-O2)2] zu einer höheren Aktivität führen als HMPT-Derivate.
Außerdem beobachtete er ein Anwachsen des Umsatzes mit zunehmender Lipophilie des
Liganden (wachsender Kettenlänge am Liganden), was in der verbesserten
Phasentransferaktivität dieser Ligandklasse begründet liegt.
O
2.5 mol% [Kat], H2O2
O
O
O
5h,50°C, ClCH2CH2Cl/H2O
O
Mo
L
O
(26)
L
[Kat]
H+-Zusatz[mmol]
L
Umsatz [%]
Selektivität bzgl. Epoxid
[%]
(Me2N)3P=O
0.6
14
86
((Bu4)2N)3P=O
0.6
21
91
Opy-4-(CH2)3Ph
0.8
64
98
Opy-4-(CH2)3Ph
2.5
80
27
Bei niedrigen pH-Werten steigt der Umsatz, da dann das folgende Gleichgewicht auf die linke
Seite zum elektrophileren Peroxokomplex verschoben ist.
O
O
O
Mo
O
-
O
O
L
O
+
H
O
O
Mo
L
O
OH
OH2
Allerdings begünstigen die niedrigen pH-Werte die Ringöffnung des entstandenen Epoxids,
so daß man für eine Reaktivitätssteigerung eine Verminderung der Selektivität in Kauf
nehmen muß.
Arbeiten im eigenen Arbeitskreis haben gezeigt, daß auch sehr gute Ergebnisse mit Trialkylelementoxidliganden OER3 (E = N, P; R = C8-C18) erzielt werden können[44,222,223].
C6H13
4 mol% [Kat], H2O2
24h, 60°C, CHCl3/H2O
O
O
C6H13
O
O
O
Mo
O
L
[Kat]
L
(C12H25)3P=O
(C12H25)3N+-O-
Umsatz [%]
14
75
Selektivität [%]
>98
>98
L
(27)
Beim Vergleich von Aminoxiden mit Phosphanoxiden erweisen sich die Komplexe mit den
Aminoxidliganden als die aktiveren Katalysatoren.
1.4.2.
Methyltrioxorhenium (MTO) als Epoxidationskatalysator
Das enorme Oxidationspotential des MTO/H2O2-Systems wurde zuerst von W.A. Herrmann
für die Epoxidationskatalyse nutzbar gemacht[109]. Das System zeichnet sich sowohl durch
eine hohe Aktivität als auch durch eine relativ geringe Epoxidselektivität aus. Dabei brachte
auch ein Umstieg von der Einphasenreaktion in nBuOH hin zur Reaktionsführung im
Zweiphasensystem (CH2Cl2/H2O) keinen entscheidenden Fortschritt[110].
Der Durchbruch diesbezüglich gelang Sharpless 1997[111-113]. Er fand heraus, daß bei
Zugabe eine Überschusses an Pyridin bzw. an 3-Cyanopyridin die Epoxidation im
Zweiphasensystem CH2Cl2/H2O beschleunigt und die Ringöffnung des Epoxids zum Diol
unterdrückt wird. Auch der Einsatz eines Überschusses Bipyridin oder eines leichten
Überschusses Bipyridin-N,N´-dioxid wirkt sich diesbezüglich positiv aus (siehe Gl.
28)[110,114].
H2O2 exc, RT
R
R
CH2Cl2/H2O, 17-48 h
O
R
R
R
0.5 mol% MTO
12 mol% L
R = H, Alkyl, Aryl
R
R
(28)
R
82-99%
(Selektivität > 90%)
L = py, py-3-CN, bipy, bipy-N, N´-dioxid
Der Pyridinligand fördert auf vierfache Art und Weise die Reaktion[115]:
1. Die Basizität des Liganden vermindert deutlich die Ringöffnung des Epoxids.
2. Durch die Bindung des Liganden an das aktive Komplexfragment [ReO(η2-O2)2(CH3)]
wird die Sauerstoffübertragung beschleunigt[98]. Dies könnte an einer Schwächung der
Re-(η2-O2) -Bindung durch die Koordination des Pyridins liegen.
3. Die Koordination des Pyridins am MTO schwächt die [Re]=O-Bindung und beschleunigt
so die Umsetzung mit H2O2 zur aktiven Spezies [ReO(η2-O2)2(CH3)(py)].
4. MTO erfährt durch Pyridinliganden einen stabilisierenden Einfluß gegen seine Zersetzung.
Der Nachteil des Pyridinliganden liegt in seiner rapiden Oxidation zum Pyridin-N-Oxid,
welches die Reaktion inhibiert. Zwar wird das Pyridin-N-Oxid im Zweiphasensystem in die
wäßrige Phase extrahiert. Da die Ligandoxidation aber weitaus schneller als die des Olefins
ist, ist ein beträchtlicher Überschuß an Pyridin notwendig, um die Aktivität des Katalysators
auf hohem Niveau zu halten[116]. Dieses Problem umgingen Herrmann et al., indem sie das
Pyridin durch das oxidationsunempfindlichere Pyrazol substituierten[117]. Das Pyrazol geht,
wie erwartet, unverändert aus der Reaktion hervor und der neue [ReO(η2-O2)2(CH3)(pz)]Komplex verfügt über eine beträchtlich gesteigerte Aktivität bei gleichbleibend hoher
Selektivität.
2 H2O2, RT
CH2Cl2/H2O, < 1 Min. !!!
(29)
O
0.5 mol% MTO
12 mol% pz
89%
(Selektivität > 99%)
Sheldon et al. vermochten diese sehr hohe Aktivität noch einmal durch Austausch von
CH2Cl2 mit CF3CH2OH leicht zu steigern[118]. Die guten Selektivitäten blieben dabei
erhalten.
1.4.3.
Polyoxometallate in der Epoxidationskatalyse
Polyoxometallate der Metalle Molybdän und Wolfram finden heute in der Chemie eine breite
Anwendung[119,120]. Auch als Katalysatoren von Oxidationen mit Hydroperoxid kommen
sie verstärkt zum Einsatz. Die beiden wohl bekanntesten Oxidationssysteme sind dabei von
Venturello et al.[48] und Ishii et al.[50] entwickelt worden. Venturello setzt als Katalysator
Na2WO4/H3PO4/QCl (Q = lipophiles Kation) ein, während Ishii Tricetylpyridiniumsalze von
Phosphorpolyoxometallaten [py-N-C16H33]3PM12O40 verwendet. Beide arbeiten im
Zweiphasensystem. Wie mannigfaltige Studien belegen konnten, ist die aktive Spezies beider
Reaktionen trotz der unterschiedlichen Ausgangsmaterialien identisch[88,121-123]. Es
handelt sich in beiden Fällen um ein tetrameres Polyoxowolframat [(PO4)(WO(η2-O2)2)4]3-,
das auch isoliert und direkt als Katalysator eingesetzt werden kann[49].
Venturello
Ishii
5 Na2WO4 /2.5 H3PO4 /QCl
Q‘ 3PW12O40
H2O2
R
R
Q3[PO4(WO(η2-O2)2)4]
R
R
H2O2 exc, 1-24 h, 60-70°C,
C6H6 o. CLCH2CH2Cl
H2O2
O
R
R
R
R
(30)
37-96%
R = H, Alkyl, Aryl
Q = [MeN(C8H17)3]Cl;
Q` = py-N-C16H33
Die Molybdän-Analoga besitzen eine um den Faktor 100 geringere Aktivität[50,123].
Im Gegensatz zur Katalyse mit Neutralkomplexen, in denen die Tensidliganden für den
Phasentransfer des Katalysators verantwortlich sind, ist es in diesen Zweiphasensystemen die
Aufgabe der zugesetzten lipophilen Kationen, die sich bildende inverse Emulsion (Wasser-inÖl) zu stabilsieren, an deren Phasengrenze die Reaktion stattfindet[124]. Die Beobachtung,
daß die Wahl der Salze einen großen Einfluß auf die Katalyse hat, machten auch Noyori et al.,
als sie eine halogenfreie Katalysemethode entwickelten, die zudem ohne Lösungsmittel
auskommt. Im Vergleich mit vielen anderen Salzen zeigt [MeN(C8H17)3]HSO4 die besten
Ergebnisse[125, 126].
2 mol% Na 2WO4
R
1 mol% [MeNOct 3]HSO4
O
R
1 mol% H2NCH2PO3H2
R = Alkyl
90°C, 2h
86-93%
(31)
Di- und trinucleare Heteropolyoxometallate [{M}2(EO3OH)]2- und [{M}3(EO4)]3(E = P, As; M = Mo, W; {M} = MO(η2-O2)2) wurden ebenfalls in der Epoxidationskatalyse
getestet. Zufriedenstellende Ergebnisse erbrachten dabei lediglich die Wolframate[88,122].
Neben den Heterometallaten eignen sich auch dinucleare Wolframate für die
Olefinepoxidation. Allerdings ist deren Reaktivität nicht sonderlich hoch. Mimoun konnte für
die Katalyse mit [Ph3PCH2Ph]2[(WO(η2-O2)2)2O] zeigen, daß keine Aktivitätsdifferenz bei
Verwendung des isolierten bzw. des in situ erzeugten dinuclearen Wolframats entsteht[46].
10 mol% [Ph3PCH2Ph]2[W2O11]
R
R
H2O2 exc, 50°C, 15-22h, ClCH2CH2Cl
R = Alkyl
2.
O
R
R
(32)
65-88%
Katalytische Oxidation sekundärer Alkohole
Für die Oxidation sekundärer Alkohole zum Keton steht dem Chemiker eine große Auswahl
an Oxidantien zur Verfügung. Die am weitesten verbreitete Methode dürfte die
stöchiometrische Umsetzung der Alkohole mit Cr(VI)-Oxidantien wie dem „Jones“- oder dem
„Corey“-Reagens sein[127a]. Die katalytische Alkoholoxidation wird dagegen in den
gängigen Lehrbüchern der organischen Chemie nur am Rande erwähnt. Bis heute trifft dies
auch auf die d0-Metallkomplex-katalysierte Aktivierung von H2O2 in der Alkoholoxidation
zu. In der Literatur wird lediglich die katalytische Oxidation sekundärer Alkohole behandelt.
Die Oxidation primärer Alkohole wird außer Acht gelassen, da die dabei entstehenden
Aldehyde sofort zur Carbonsäure oxidiert werden und somit die Betrachtung des ersten
Oxidationsschritts erschwert wird.
2.1.
Mechanistische Aspekte
Allgemein gibt es auf dem Feld der Mechanismusaufklärung der Alkoholoxidation heute noch
großen Nachholbedarf. Lediglich die Oxidation mit Chromsäure wurde diesbezüglich intensiv
untersucht, so daß man einen allgemein akzeptierten Reaktionsablauf formulieren kann (siehe
Gl. 33).
R2C
+6
R2OH + H2CrO4
- H2O
H
O
O
Cr
O
+4
R2C=O + H2CrO3
(33)
OH
Im ersten Schritt der Reaktion erfolgt eine Koordination des Alkohols an das Chromatom und
die Bildung eines Chromsäureesters. Danach kommt es zu einer β-H-Abstraktion durch die
die Chrom(IV)säure. Diesen Mechanismus bestätigen auch neuere theoretische Untersuchungen[129].
Doch wie verläuft die Oxidation im Falle von d0-Peroxokomplexen? Ist der oben
beschriebene Mechanismus (Gl. 33) übertragbar oder spielen gar Radikale eine entscheidende
Rolle? Arbeiten von Di Furia und Jacobsen mit anionischen Katalysatoren des Mimoun-Typs
[MO(η2-O2)2L]- (M = Mo, W) schließen einen Radikalkettenmechanismus aus. Es konnte
weder ein Einfluß von Radikalfängern auf die Reaktion beobachtet werden, noch wurde bei
der Oxidation von Cyclobutanol die Bildung des offenkettigen 1,4-Butandials festgestellt, das
bei einer radikalischen Ringspaltung gebildet werden würde. Als Produkt ließ sich nur
Cyclobutanol nachweisen[130,131].
O
[MO(η2-O2)2L]- / H2O2
2 e- - Oxidation
(34)
OH
[MO(η2-O2)2L]- / H2O2
O
O
1 e- - Oxidation
M = Mo, W; L = Pic
Kinetische Untersuchungen und ein zu beobachtender Aktivitätsverlust koordinativ abgesättigter oder neutraler Katalysatoren sprechen für die Bildung eines Alkoxykomplexes im ersten
Schritt. In einem zweiten Schritt würde dann eine β-H-Abstraktion am Alkoxykohlenstoffatom die Bildung des Ketons einleiten. Diese Vermutung wird durch die Tatsache
untermauert, daß eine Aktivitätssteigerung der Katalyse sowohl bei steigender Basizität des
Katalysators als auch bei Basen-Zugabe erreicht wird. Durch beide Parameter wird zum einen
der Alkohol deprotoniert (und damit die Koordination als Alkoholat begünstigt), zum anderen
die Protonenabspaltung im Übergangszustand begünstigt. Desweiteren ergaben Experimente
mit deuterierten Alkoholen (Cyclohexanol-1-d, 1-Phenylethanol-1-d) einen deutlichen
Isotopeneffekt aus dem hervorgeht, daß die H-Abstraktion der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt ist[130-133]. Damit ergibt sich folgender Mechanismus, der auch auf neutrale
Oxodiperoxochrom-Verbindungen übertragen werden kann[134]:
Vermutlicher Mechanismus der Alkoholoxidation durch d0-Peroxosäuren der
6. Nebengruppe
Schema 10:
O O H
O
[M]
+ R2CHOH
[M]
O
- H2O
H
[M]=O + R2C=O
O C
R R
M = Cr, Mo, W
+ H2O2
- H2O
2.2.
Mimoun-Komplexe als Katalysatoren (Cr, Mo, W)
Als einziges Übergangsmetall der 6. Nebengruppe ist Chrom in der Lage, mit seinen neutralen
Mimoun-Komplexen [CrO(η2-O2)2L] (L = py, bipy) H2O2 in ausreichendem Maße für die
Alkoholoxidation zu aktivieren[135,136]. Diese Komplexe sind leicht aus CrO3 oder
Dichromat zugänglich und können isoliert eingesetzt[137,138] oder in situ erzeugt werden.
Muzart et al. setzten bei der Oxidation sekundärer Alkohole Pyridiniumdichromat (PDC) als
Katalysator ein, welches unter H2O2-Einfluß rasch zu [CrO(η2-O2)2py] reagiert.
Entscheidend für den Erfolg der Katalyse ist die Verwendung eines geeigneten
stöchiometrischen Oxidationsmittels. Der Einsatz des basischen „Natriumpercarbonats“
Na2CO3 • 1.5 H2O2 (NPC) steigert die Aktivität gegenüber der Katalyse mit wäßriger
30%iger H2O2-Lösung beträchtlich[134].
6 H2O2 bzw. 4 NPC,
OH
10 mol% PDC,
20 mol% Adogen 464
ClCH2CH2Cl, 80°C, 24h
O
30% H2O2: 40%
(35)
NPC: 84%
Zeigten die anionischen Mimoun-Komplexe des Molybdäns und des Wolframs bei der
Olefinepoxidation nur geringes Katalysepotential, so ändert sich das bei der nucleophileren
Alkoholoxidation. Fängt man die anionische Spezies bei optimiertem pH-Wert durch
lipophile Ammoniumsalze ab, lassen sich damit hydrophobe Alkohole im Zweiphasensystem
1,2-Dichlorethan/Wasser mit guten Ausbeuten oxidieren[136].
H2O2
Na2MO4
MO(η2-O2)2(H2O)2
[MO(η2-O2)2(H2O)(OH)] - + H+
(36)
M = Mo, W
Für Molybdän erzielt man bei pH 3.0, für Wolfram bei pH 1.4 die besten Ergebnisse. Im Vergleich zur Epoxidationskatalyse ändern sich jedoch die Reaktivitäten. Nun besitzen
Wolframkomplexe eine höhere Aktivität als die entsprechenden Molybdänverbindungen.
4 H2O2, 75°C,
10 mol% Na 2MO4,
OH
O
20 mol% [MeNOct 3]Cl
Mo: 88% (2.5h)
ClCH2CH2Cl
W : 97% (50 Min)
(37)
M = Mo, W
Isolierte Pyridincarboxylato-Komplexe Q+[MO(η2-O2)2(pic)]- wurden von Mares[130]
(M = W; Q = H) im Einphasensystem H2O/MeOH und von Di Furia[139] (Q = Me3NC16H33;
M = Mo) in Wasser eingesetzt.
H2O2, 65°C,
3 mol% [Kat]
MeOH, 4h
-
O
OH
O
O
O
W
O
N
O
O
(38)
O
45%
[Kat]
Die Oxidation des Methanols ist zwar vernachlässigbar gering, eine Koordination des
Lösungsmittels könnte dennoch die Ursache für die etwas geringere Reaktivität sein,
verglichen mit dem in Gleichung 37 vorgestellten System.
2.3.
Polyoxometallat-katalysierte Oxidation von Alkoholen
Die monomeren d0-Metallperoxosäuren des Molybdäns und des Wolframs verkörpern in ihrer
anionischen oder neutralen Form ausschließlich gute Epoxidations- oder aber gute
Alkoholoxidations-Katalysatoren. Beide Funktionen erfüllen die Polyoxoperoxometallate. Die
ausgezeichneten Epoxidationssysteme von Ishii und Noyori finden sich auch in der
katalytischen Oxidation sekundärer Alkohole wieder. Ishii konnte die Reaktivität seines
Katalysators deutlich steigern, indem er mit BuOH ein neues Lösungsmittel einsetzte und
somit im Einphasensystem arbeitete. Er beobachtete auch, daß die Zugabe von Schwefelsäure
die Reaktion inhibiert[140].
CHCl3: 17%
OH
2 mol% Q3PW12O40
O
BuOH: 88%
(39)
BuOH: 25%
(+ H2SO4)
3 H2O2, 80°C, 24h
Bei Versuchen, die Anwendung seines Katalysatorsystems auf die Oxidation sekundärer
Alkohole auszudehnen, stellte Noyori fest, daß er vom erfolgreichen Epoxidationssystem
lediglich das Phosphorsäure-Additiv weglassen mußte, um die Alkohloxidation enorm zu
beschleunigen[141]. Der einzige Nachteil seiner Oxidationsmethode besteht in den relativ
hohen Reaktionstemperaturen.
0.1 mol% Na2WO4
OH
0.1 mol% [MeNOct3]HSO4
30°C: 7%/16h
O
60°C: 57%/16h
1.1 H2O2
(40)
90°C: 95%/4h
Für 2-Octanol läßt sich bei optimierten Bedingungen eine Turnover-Number (TON) von
77
700 erreichen. Die Oxidation von 1-Phenylethanol vollzieht sich gar mit einer TON von 179
000! Die Selektivität der Katalyse ist so hoch, daß auch allylische Alkohole in guten
Ausbeuten zu den jeweiligen α,β-ungesättigten Ketonen oxidiert werden können. So erhält
man bei der Umsetzung von 1-Dodecen-3-ol das gewünschte Keton in einer Ausbeute von
80%. Das Epoxid bildet sich als Nebenprodukt zu 14%[141].
Molybdänpolyoxometallate lassen sich ebenfalls durch Basenzugabe und Reaktionsführung in
homogener Phase (THF als Lösungsmittel) für die H2O2-aktivierte Alkoholoxidation
gewinnen[132]. Die Reaktivität kann sich aber nicht mit der des Noyori-Systems messen.
OH
4 H2O2, RT,
THF, 2 K2CO3, 4d
O
85%
(41)
10 mol% (NH4)6Mo7O24
3.
Katalytische oxidatitive Olefinspaltung
Die oxidative Spaltung von Olefinen, insbesondere cyclischer Olefine, und die damit
verbundene Entstehung bifunktioneller Bausteine, ist von großem präparativem Nutzen in der
organischen Chemie. Hinlänglich bekannt sind die üblichen Methoden, wie die Ozonolyse
und die Olefinspaltung durch Permanganat oder Rutheniumtetroxid[127b]. Betrachtet man das
große Interesse, das den Oxidationskatalysen der d0-Peroxosäuren d-elektronenarmer
Übergangsmetalle seit deren „Wiederbelebung“ durch Mimoun 1969 entgegengebracht wurde,
ist es nur schwer verständlich, daß seither auf dem Gebiet der C=C-Spaltung nur wenige
Veröffentlichungen erschienen sind.
3.1.
Mögliche Reaktionswege
Der erste Schritt der Olefinspaltung durch aktiviertes H2O2 besteht in seiner Epoxidation.
Dem Epoxid stehen nun drei Möglichkeiten offen, den Weg bis zur Carbonsäure zu
beschreiten (Schema 11):
1. In Verbindung mit dem Peroxokomplex könnte sich ein 6-Ring-Metallacyclus bilden, aus
dem nach Cycloreversion zwei Aldehyde hervorgehen, die dann weiter zur Carbonsäure
oxidiert werden. Bei stöchiometrischen Umsetzungen von [MoO(η2-O2)2(hmpt)] mit
Epoxiden fanden sich Hinweise auf eine solche Zwischenstufe[142]. Ebenso postuliert
Jingfa[143] dieses Intermediat bei der katalysierten Olefinspaltung mit WO3/H2O2 in
tBuOH, wobei er die ensprechenden Aldehyde in guten Ausbeuten erhält.
2. Das Epoxid wird zum Diol hydrolysiert und anschließend Metall-katalysiert zum α-Ketol
oxidiert. Die sich anschließende oxidative Spaltung des Ketols durch H2O2 kann Metallkatalysiert oder Säure-katalysiert vonstatten gehen[145,146]. Eingeleitet wird die Reaktion
vermutlich durch die Bildung des Perhydrats der Carbonyl-Funktion. Bei der Spaltung des
α-Ketols werden ein Äquivalent Carbonsäure und ein Äquivalent Aldehyd frei. Letzteres
wird weiter zur Säure umgesetzt[144-146].
3. Venturello et al.[146] konnten nachweisen, daß cyclische und arylsubstituierte Epoxide wie
unter Punkt zwei beschrieben reagieren, langkettige Alkylepoxide jedoch überwiegend
einen anderen Reaktionsweg einschlagen. Letztere werden perhydrolysiert[146-149]. Die
daraus resultierenden β-Hydroperoxy-Alkohole sind ebenfalls in der Lage, Olefine d0Metall-katalysiert zu epoxidieren[150]. Wie die Diole werden auch sie zu den αPerhydroxy-Carbonylverbindungen oxidiert. Die darauf folgende thermische bzw.
metallinduzierte Zersetzung verläuft homolytisch[94,146] (eingeleitet durch Spaltung der
Hydroperoxo-Funktion) und produziert hauptsächlich Aldehyd und Carbonsäure. Der
Aldehyd läßt sich wiederum problemlos zur Carbonsäure oxidieren. Venturello war es
möglich, diesen Mechanismus sowohl für die cyclischen als auch für die offenkettigen
Olefine durch Isolierung aller Zwischenprodukte, vom Epoxid bis zum Aldehyd, eindeutig
zu belegen[146]. Der Katalysator hat während der Reaktion verschiedene Aufgaben zu
erfüllen. So aktiviert er H2O2 für die Epoxid-, Alkohol- und Aldehydoxidation.
Desweiteren induziert er die homolytische Zersetzung des α-Hydroperoxy-Ketons und
ermöglicht als Brönsted-Säure die nucleophile Hydrolyse bzw. Perhydrolyse des Oxirans.
d0-Metallsäure-katalysierte (Mo, W) Olefinspaltung mit H2O2
Schema 11:
R
R
[M] / H2O2
O
1/2 [M]
O
1/2 Epoxid
1
H2O2
O
R
R
2
3
H2O
HO OH
R
HOO OH
R
R
[M] / H2O2
[M] / H2O2
O
1/2
O
[M]
O
R
HOO O
O OH
R
R
R
R
R
[M] / H2O2
+
[M] bzw. H ,
homolytische
H2O2
Spaltung
- 1/2 [M]=O
O
O
R
R
R
H
OH
[M] / H2O2
3.2.
Mimoun-Komplexe in der katalytischen oxidativen Olefinspaltung (Mo, W)
Die oxidative Olefinspaltung durch Mimoun-Katalysatoren im Zweiphasensystem Dichlorethan/H2O unter Bildung der jeweiligen Ketone bzw. Aldehyde gelang erstmalig Di
Furia[151]. Als phasentransferaktive Liganden benutzt er Aminoxid- und
Phosphanoxidderivate. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird mit Schwefelsäure auf pH 1.1
gesenkt, um die Ringöffnung des Oxirans zu gewährleisten.
3 H2O2, 24h, 50°C,
O
5.0 mol% [MoO(η2-O2)2L2]
17 %
(42)
ClCH2CH2Cl
L = (C12H25NH)3P=O
Im Einphasensystem mit tBuOH als Lösungsmittel bringt auch ligandfreies WO3 × H2O gute
Aldehydausbeuten.
2 H2O2, 20h, 35°C,
2.0 mol% WO 3 • H2O
t
O
(43)
80 %
BuOH
O
Mit steigender Reaktionstemperatur sinkt die Ausbeute an Glutaraldehyd und der Anteil an
Diol und Glutarsäure steigt[143].
Mit Dirheniumheptoxid kann ein weiteres d0-Metalloxid in der Einphasenkatalyse eingesetzt
werden. Unter Zuhilfenahme von Essigsäureanhydrid, das als wasserentziehende Komponente
wirkt, werden Fettsäuren in guten Ausbeuten gespalten[152].
5 H2O2, 16h, 90°C,
1.0 mol% Re2O7
Me(CH2)7
(CH2)7CO2Me
1,4-Dioxan/Essiganhydrid
Me(CH2)7CO2H +
52 %
HO2C(CH2)7CO2Me
55 %
(44)
3.3.
Polyoxometallate als Katalysatoren in der Olefinspaltung
Die Polyoxometallate von Ishii und Venturello sind nicht nur in der Lage, Olefine zu
epoxidieren, sie vermögen auch die Reaktion bis zur C=C-Spaltung und letztlich bis zur
Bildung der Carbonsäuren voranzutreiben. Mit dem „Ishii“-Katalysator gelingt die Oxidation
als Einphasenreaktion mit tBuOH als Lösungsmittel. Cyclische und langkettige Olefine lassen
sich in akzeptablen Ausbeuten spalten. Das pH-Optimum der Katalyse liegt bei 45[50,153,154].
4 H 2O2,
C6H13
O
2.0 mol% Q 3PW12O40
24h, Reflux,
t
C6H13
HO
(45)
45 %
BuOH, pH 4-5
Q = py-N-C 16H33
Die entsprechende Reaktion mit Q3PMo12O40 verläuft deutlich schlechter. Auch durch einen
Lösungsmittelwechsel zum CHCl3 (Zweiphasensystem) lassen sich die Ausbeuten nicht
verbessern.
Die Ergebnisse werden deutlich gesteigert, wenn man statt der Polyoxometallate das isolierte,
aktive Peroxometallat Q3[PO4(WO(η2-O2)2)4] (Q = MeNOct3) direkt einsetzt und gänzlich
auf Lösungsmittel verzichtet[146].
C6H13
1.0 mol% Q 3[PO4(WO(η2-O2)2)4]
5 H2O2, 6h, 85°C
O
C6H13
(46)
HO
80 %
Q = MeNOct 3
Eine Heterogenisierung der „Ishii“-Polyoxometallate durch Calcinierung mit Aluminiumoder Magnesiumoxid bringt einen hochreaktiven Katalysator hervor. Dieser erlaubt einen
hohen Umsatz von Olefinen zu den entsprechenden Carbonsäuren unter moderaten
Bedingungen. Als Lösungsmittel dient 2-Methylpropan-2-ol[144].
C6H13
O
H3PW12O40/MgO
C6H13
(47)
HO
4 H2O2, 4h, 60°C
100 %
2-Methylpropan-2-ol
Lediglich das sehr schwer zu spaltende Cycloocten macht eine Ausnahme. Es verharrt auf der
Stufe des Epoxids und läßt sich nur in geringem Maße zur Korksäure spalten (7% Korksäure).
Das „Ausbluten“ des Katalysators ist vernachlässigbar gering, so daß nach 4 Katalysecyclen
noch kein Aktivitätsverlust festzustellen ist.
4.
Katalytische Haloperoxidation organischer Verbindungen
Mit der Isolierung einer Vanadiumbromperoxidase aus einer Meeresalge „Marine
Macroalgae“ Anfang der neunziger Jahre begann eine neue Ära auf dem Gebiet der
katalysierten Haloperoxidation. Dieses Enzym vermag unter milden Bedingungen organische
Substrate mittels Bromid und H2O2 zu bromieren. Das aktive Zentrum dieses natürlichen
Biokatalysators trägt dabei eine [d0-V=O]-Einheit. Die Natur der restlichen Liganden des
leicht verzerrten Vanadium-Okateders, ist bis heute noch nicht völlig verstanden. Sicher ist,
daß sich in äquatorialer Position noch zwei Stickstoffdonoren befinden. Von den übrigen drei
Oktaederstellen ist nur bekannt, daß sie mit sauerstoff- oder stickstoffbindenden Liganden
besetzt sind[32,155].
O
O,N
N
Vv
O,N
N
O,N
Angesichts der Isolierung dieses Enzyms stellt sich die Frage, ob nicht auch andere d0-OxoSpezies d-elektronenarmer Übergangsmetalle in Verbindung mit H2O2 Haloperoxidase-
Haloperoxidation mit diesen d0-Katalysatoren ein radikalischer Mechanismus auszuschließen
ist. Das gleiche trifft auf enzymatische Halogenierungen zu. Es gilt als gesichert, daß das
Halogenid nach seiner Oxidation elektrophil auf das Substrat übertragen wird[36,41,155].
4.1.
Aktive Spezies der Vanadium-katalysierten Haloperoxidation
Löst man Vanadat in wäßrigem H2O2, so bildet sich ein Gleichgewicht zwischen einer Monoperoxo- und Diperoxo-Spezies aus[36,156,157].
[VO3]-
2 H+
- H2O
[VO2]+
H2O2
[VO(O2)]+
A
H2O2
H+
[VO(O2)2]-
(48)
B
Je niedriger der pH-Wert (pH 1-2) und die H2O2-Konzentration, desto höher ist die Konzentration des Monoperoxokomplexes. Bei höheren pH-Werten überwiegt der Anteil der
Diperoxospezies. Letztlich ist ab pH ≥ 2 die Monoperoxospezies nicht mehr existent[158].
Mehrere Untersuchungen ergaben nun, daß die Katalyse mit Vanadiumperoxoverbindungen
stark pH-Wert-abhängig ist. Bei nur leicht sauren Bedingungen findet keine Reaktion statt.
Somit kann der Diperoxokomplex nicht der Katalysator sein. Senkt man den pH-Wert auf 1-2
und ermöglicht so die Bildung von [VO(O2)]+ A, registriert man katalytische Aktivität.
Allerdings erkannten Butler et al. durch kinetische und NMR-spektroskopische Experimente,
daß die Katalyse auch bei pH 1-2 von der Konzentration des [VO(η2-O2)2]- B abhängig ist.
Weiterhin beobachteten sie im 51V-NMR-Spektrum das Auftreten einer dinuclearen Spezies
[(VO)2(O2)3]. Diese sollte laut Butler mit den beiden Peroxokomplexen A und B im
Gleichgewicht stehen und die eigentlich aktive Spezies für die Halogenoxidation sein[159].
Gleichfalls postulieren Ravishankar und Ramasarma einen zweikernigen Übergangszustand
[OVO-OV(O2)]3+[36,160] bei der katalytischen Bromperoxidation mittels K[VO(η2-O2)2
(H2O)].
Auf der anderen Seite konnte Pecoraro anhand anionischer und neutraler VanadiumdioxoKomplexe [LVO2] mit vierzähnigen Liganden (L = heida, bpg, pmida, ada) zeigen, daß auch
der Reaktionsweg über eine aktive, mononucleare Peroxozwischenstufe offensteht. Diese
Dioxoverbindungen reagieren in saurer H2O2-Lösung zu den entsprechenden
Peroxokomplexen, welche in der Haloperoxidation ihr katalytisches Potential entfalten.
nicht auf. Die Zugabe von Säure ist unerläßlich, da sie die Entstehung des Peroxokomplexes
beschleunigt und den Komplex durch Protonierung der Peroxo-Funktion für die Katalyse
aktiviert.
Nach Pecoraro ist demnach ein Hydroperoxokomplex die katalytisch aktive Spezies[161,162].
-
O
O
H+, H2O2
[V]
O
[V]
OH2
OOH
- H2O
R-H, X-
-
O
O
[V]
O
4.2.
(49)
H+
R-X, OHO
O
[V]
OOH
[V]
OH
Aktive Spezies bei der Molybdän- bzw. Wolfram-katalysierten
Haloperoxidation
Aus verschiedenen Studien der Haloperoxidation mittels Peroxokomplexen der 6.
Nebengruppe (Mo, W) geht hervor, daß der Katalysator umso aktiver ist, je schwächer die OO-Bindung seiner Peroxo-Funktion ist. Dieser Schluß kann aus der Korrelation der IR-, 17ONMR- und UV/VIS-Daten mit den Katalyseergebnissen verschiedenster d0-Peroxokomplexe
gezogen werden[41,163,164]. Danach gilt:
Aktivität:
Diperoxokomplex >> Monoperoxokomplex
Metallzentrum:
W(VI) > Mo(VI)
Da die Diperoxokomplexe des Molybdäns und des Wolframs über den pH-Bereich 0-7 in
Lösung vorliegen, ist es möglich, die Katalyse mit diesen Metallsäuren auch in schwach
sauren Systemen durchzuführen[53].
4.3.
Mögliche Reaktionsmechanismen der d0-Metallkomplex-katalysierten
Bromperoxidation
Stark vereinfacht läßt sich die Bromidoxidation durch aktivierte d0-Peroxokomplexe (V(V),
Mo(VI), W(VI)) folgendermaßen darstellen:
-1
O
[M]
+ BrO
+1
[M]=O + OBr(50)
Das Hypobromid dient als Quelle für das in freier Form nicht existente Bromoniumion „Br+“.
Es unterliegt folgendem Gleichgewicht[41,165]:
+
"Br " :
HOBr
H+, Br -, - H2O
Br2
Br -
Br3-
(51)
Doch wie verläuft der erste Schritt dieser Oxidation? Dem angreifenden Bromid stehen zwei
Möglichkeiten offen: entweder die Koordination an das Metallzentrum und die anschließende
Oxidation oder der direkte Angriff an die Peroxo-Funktion des Katalysators, woraufhin die
Freisetzung von Hypobromid erfolgt.
In der Literatur wird die zweite Interpretationsvariante bevorzugt[156], für die Di Furia und
Conte deutliche Hinweise fanden[38,39]. Sie führten die katalysierte Bromperoxidation
(Katalysator: V(V), Mo(VI), W(VI)) von Olefinen im Zweiphasensystem CH2Cl2/H2O durch
und erhielten als Produkte das entsprechende Dibromid und Bromhydrin. Während die
Bildung des Dibromids durch Addition von Br2 an das Olefin in der organischen Phase
einfach zu erklären ist, stößt man bei Versuchen, sich den Syntheseweg des Bromhydrins zu
vergegenwärtigen, zunächst auf einige Schwierigkeiten. Di Furia et al. konnten ausschließen,
daß das Bromhydrin durch Hydrolyse des Dibromids oder des Epoxids entsteht. Desweiteren
schied auch die Addition von Hypobromid (aus Gl. 51) an die Olefindoppelbindung aus, da
Hypobromid unter den gewählten Katalysebedingungen nicht existent ist (pH << 7). Die
die Peroxogruppe des Katalysators angreift und so ein Hypobromidkomplex gebildet wird.
Ab-initio-Rechnungen bestätigen, daß die Existenz dieser Zwischenstufe möglich ist[37].
Berücksichtigt man zudem den positiven Einfluß von H+ auf die Katalyse[166], so läßt sich
folgender Mechanismus formulieren:
Schema 12: Diskutierter Reaktionsmechanismus der durch d0-Peroxokomplexe
katalysierten (V, Mo, W) Bromperoxidation von Olefinen
- 2 H2O
H2O2
H+
O
OH
[M]
[M]
O
OH
H+, Br-
Br2 +
[M]
OBr
OH
BrR
R
HOBr
H2O2
- H2O
HO Br
R
+
Br Br
[M]=O
R
M = V, Mo, W; R = Alkyl, Aryl
4.4.
Vanadium-katalysierte Bromperoxidation
Die pH-sensible Vanadiumperoxidase katalysiert die Bromperoxidation unter milden
Bedingungen bei pH 5-7. Ein Absenken des pH-Wertes unter 4 inaktiviert die enzymatische
Reak-tion[31,155]. Im Gegensatz dazu erfahren Vanadat- und V2O5-Katalysen eine
dramatische Aktivitätssteigerung im stark sauren Bereich. Während bei pH 5 noch 24 h nötig
sind, um Trimethoxybenzol mit einem Umsatz von 90% zu bromieren[167], gelingt bei pH 1-
2 schon der 60%ige Umsatz nach 45 Minuten[168]. Als Reaktionsmedium dient dabei eine
MeOH/H2O-Lösung.
0.8 H2O2 , KBr
OMe
exc
OMe
10.0 mol% NH 4VO3
Br
60%
OMe
MeO
MeOH, RT, 3/4 h
(52)
OMe
MeO
Im Falle eines H2O2-Überschusses ist die Mehrfachbromierung des Substrats beobachtbar und
die Selektivität der Reaktion sinkt deutlich.
Bhattacharjee konnte zeigen, daß auch in einfacher wäßriger Suspension die Bromierung Nacylierter Aniline zufriedenstellend verläuft[169].
O
O
H2O2 exc, 2 KBr
NH
NH
0.25 mol% V 2O5
(53)
H2O, RT, 1/4 h
75 %
Br
Auch der Einsatz sechsfach-koordinierter Vanadiumkomplexe, in Anlehnung an das in der
Vanadiumperoxidase ebenfalls sechsfach-koordinierte aktive Vanadiumzentrum, ist möglich.
Butler et al.[165] beobachteten bei Arbeiten an einem solchen Komplex den vollständigen
Umsatz von Trimethoxybenzol zu 1,3,5-Trimethoxy-2-brombenzol, bezogen auf das
eingesetzte H2O2. Dieses Ergebnis war wiederum nur bei sehr niedrigen pH-Werten
erreichbar.
H2O2, KBr exc, 1.5 HClO4
OMe
OMe
Br
12.5 mol% [LV(OEt)(HOEt)]
MeO
DMF, RT, 1.5 h
OMe
(54)
MeO
OMe
L=
N
-
O
-
O
Wechselt man die Katalysebedingungen und arbeitet im Zweiphasensystem CH2Cl2/H2O, so
ist es möglich, die H2O2-Zersetzung, die man im Einphasensystem als Nebenreaktion nur
durch Verwendung eines H2O2-Unterschusses zum großen Teil verhindern kann,
weitestgehend zurückzudrängen[35,37,38]. Der vollständige Umsatz organischer Substrate bei
hoher Effizienz des H2O2-Verbrauchs und relativ einfacher Produktaufarbeitung ist unter
diesen Bedingungen realisiert.
OMe
NH 4VO3
OMe
2 H2O2, KBr exc, pH 0.9
> 98 %
CH2Cl2/H2O, RT, ca. 6 h
(55)
Br
4.5.
Molybdän- und Wolfram-katalysierte Bromperoxidation
Wie Vanadat zeigen auch Molybdat und Wolframat katalytische Aktivität. Experimente in
Wasser offenbarten auch in diesen Fällen eine markante pH-Abhängigkeit. Mit sinkendem
pH-Wert steigt bei diesen Katalysatoren ebenfalls die Aktivität[40,41,170].
Reaktivitätsstudien von Butler und Meister ergaben für die Metallate folgende Reihenfolge in
der Bromperoxidation von Trimethoxybenzol[41]:
[WO4]2- > [MoO4]2- > [VO3]Diese Aktivitätsreihe läßt sich auch auf die katalytische Bromierung von Methoxybenzol im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O übertragen. Allerdings wird von den Autoren angezweifelt,
daß dies generell für alle Substrate gilt[39].
OMe
0.5 NH4VO3 o. Na 2MoO 4,
OMe
H2O2, 1.25 KBr , pH 1.1
[V]: 35 %
CHCl3/H2O, RT, 4 h
[Mo]: 56 %
Br
(56)
IV.
Diskussion der Ergebnisse
A.
Darstellung der Liganden
Neben dem Metallzentrum des Katalysators und dessen Oxidationsstufe ist die Auswahl eines
geeigneten Liganden von entscheidender Bedeutung für eine effektive H2O2-Aktivierung im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O. Der Ligand muß dabei mehrere Voraussetzungen erfüllen:
− Das σ-Donorvermögen des Liganden darf die Aktivität des Metallzentrums nicht allzu
stark herabsetzen.
− Die Lipophilie und das Donorvermögen des Liganden müssen die Phasentransferkatalyse
hinreichend unterstützen.
− Eine ausreichende Stabilität des Liganden gegenüber den stark oxidativen
Reaktionsbedingungen muß gewährleistet sein, um eine hohe Lebensdauer des Katalysators
zu ermöglichen.
In Anlehnung an Untersuchungen in der eigenen Gruppe[43,44,171,222,223] wurden im
Rahmen dieser Arbeit neue Trialkylelementoxide des Arsens und Antimons synthetisiert, um
deren Eignung als Katalysatorliganden zu testen.
1.
Liganden des Typs OAsR3; L1, L2
Zunächst wird das Arsan R3As (R = nDodec L1, nHexadec L2) aus AsCl3 durch Reaktion mit
dem jeweiligen Grignard-Reagens synthetisiert[174]. Bei der Umsetzung von AsR3 mit zwei
Äquivalenten H2O2 in Diethylether erhält man OAsR3 in 89 bzw. 91%iger Ausbeute. Die
Reinigung des Liganden erfolgt durch Umkristallisieren aus Acetonitril.
AsCl3
RMgBr
Et2O, RT
AsR3
H2O2
Et2O, RT
OAsR3
(57)
L1 und L2 sind farblose, amorphe Feststoffe, die in allen unpolaren organischen
Lösungsmitteln gut löslich sind. Ihre Zusammensetzung ist elementaranalytisch abgesichert.
Im IR-Spektrum findet sich bei 866 (L1) bzw. 864 cm-1 (L2) eine starke Absorptionsbande
der Valenzschwingung ν(As=O)[74]. Die Signale der α- bzw. β-Methylengruppen sind in den
NMR-Spektren (1H, 13C) am stärksten tieffeldverschoben. Am weitesten hochfeldverschoben
Spektrum ein Triplett liefern. Die übrigen CH2-Gruppen erscheinen im 13C-NMR-Spektrum
dazwischen als Gruppe engstehender Signale, im 1H-NMR-Spektrum als breites,
unaufgelöstes Signal.
2.
OAsiPr3 (L3) und (HO)OAsiPr2 (L4)
Für die Herstellung von L3 geht man ebenfalls von AsCl3 und dem entsprechenden GrignardReagens aus. Nach der Hydrolyse der Reaktionslösung befindet sich das Hydrochlorid des
Arsans in der wäßrigen Phase, die weiter aufgearbeitet und mit H2O2 versetzt wird. Das
Arsanoxid gewinnt man nach dem Eindampfen der Lösung durch fraktionierende
Sublimation.
i
AsCl3
PrMgBr
Et2O, RT
AsiPr3
H2O2
OAsiPr3
(58)
L3 ist ein farbloser, kristalliner, hygroskopischer Feststoff, der sowohl in organischen
Lösungsmitteln als auch in Wasser gut löslich ist. Die Zusammensetzung wurde
elementaranalytisch verifiziert. Die charakteristische ν(As=O)-Bande läßt sich im IRSpektrum bei 875 cm-1 beobachten. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt die zwei für die
Isopropylgruppe typischen Signale. Das Signal der Methylgruppen liegt als Dublett vor und
weist eine chemische Verschiebung von 1.25 ppm auf. Das Multiplett der Methylengruppe ist
stärker tieffeldverschoben und findet sich bei 2.37 ppm im erwarteten Bereich wieder.
Um eine Überalkylierung bei der Synthese von (HO)OAsiPr2 (L4) zu vermeiden, wird anstelle
des Arsentrichlorids Et2NAsCl2 eingesetzt und mit iPrMgBr umgesetzt. Nach der Hydrolyse
der Reaktionlösung mit kaltgesättigter NH4Cl-Lösung wird die organische Phase verworfen
und der wäßrigen Phase H2O2 zugegeben. Die gewünschte Arsinsäure bildet sich
augenblicklich.
i
Et2NAsCl2
PrMgBr
Et2O, Rt
Et2NAsiPr2
H2O
HOAsiPr2
H2O2
(HO)OAs iPr2
(59)
L4 ist ein farbloser, kristalliner Feststoff, der hervorragend wasserlöslich ist. Im IR-Spektrum
findet sich zusätzlich zur Valenzschwingung ν(As=O) bei 861 cm-1 auch eine starke
Absorptionsbande bei 755 cm-1, die der Valenzschwingung ν(As-O) zugewiesen werden
kann. Vergleicht man L4 mit L3, so bewirkt die Einführung der stark elektronenziehenden
OH-Gruppe am Arsen eine deutliche Tieffeldverschiebung der Isopropyl-Signale im 1HNMR-Spektrum. Das Methyl-Dublett ist um 0.22 ppm verschoben und liegt bei 1.47 ppm.
Gravierender ist die Auswirkung der OH-Funktion auf das Signal der Methylengruppe. Die
chemische Verschiebung beträgt nun 3.48 ppm und hat somit zum entsprechenden L3-Signal
eine Tieffeldverschiebung von 1.11 ppm erfahren.
3.
Liganden des Typs [OSbR3]n; L5, L6
Die Synthese erfolgt analog zur Darstellung der Liganden L1 und L2. Nach der Oxidation des
jeweiligen Stibans mit H2O2 wird die dabei entstehende Dihydroperoxid-Verbindung
(HOO)2SbR3 (R = nDodec L5, nHexadec L6)[180] mit Hilfe katalytischer Mengen Braunstein
zu (HO)2SbR3 zersetzt. Die hydratisierte Form des Stiborans läßt sich im Vakuum bei
40°C/10-3 mbar vollständig entwässern. Dabei entsteht vermutlich eine über die OxoFunktion verbrückte polymere Form des Stibanoxids[59].
SbCl3
1. RMgBr
2. H2O2
Et2O, RT
R
(HOO) 2SbR3
MnO2
(HO) 2SbR3
- H2O
R
R
R = nDodec, nHexadec
(60)
O Sb
n
Es ist anzunehmen, daß dabei mehrere polymere Formen miteinander im Gleichgewicht
stehen[59]. Die farblosen, amorphen Feststoffe wurden durch Umkristallisieren aus Ethanol
gereinigt und konnten in einer Ausbeute von 14 % (L5) bzw. 42% (L6) erhalten werden. L5
und L6 sind in organischen Lösungsmitteln gut löslich und gegenüber Luft und Feuchtigkeit
stabil. Im Gegensatz dazu sind die kürzerkettigen (R = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl)
Stibanoxide äußerst hydrolyseempfindlich[180]. Die Zusammensetzung der Liganden L5 und
L6 wurde durch Elementaranalyse bestätigt. Die IR-Spektren von L5 und L6 zeigen bei 716
cm-1 und 673 cm-1 starke Absorptionsbanden. Vergleicht man diese Werte mit den IR-Daten
von Me3SbO[180], so können die Banden der Sb-O-Funktion zugeordnet werden. Die NMRSpektren weisen die typischen Signale der Alkylketten (siehe L1 und L2) auf.
B.
Darstellung von Metallkomplexen
1.
Dioxodihalogeno-Komplexe des Molybdäns und Wolframs
Komplexe des Typs [M(O)2X2L2] (M = Mo, W; X = F, Cl) sind seit längerer Zeit
bekannt[62,65]. Ihr Nutzen als Ausgangsverbindung für weitere Oxohalogenoverbindungen
findet auch in jüngster Zeit immer noch großes Interesse[66], ebenso ihr Einsatz als
Sauerstofftransferkatalysatoren[67,181,182]. Die Verwendung als Katalysatoren wird
allerdings durch die Hydrolyseempfindlichkeit dieser Komplexe eingeschränkt. Durch die
Einführung lipophiler σ-Donorliganden am d0-Metallzentrum, die einer Verdrängung durch
H2O aus der Ligandensphäre widerstehen, sollte es möglich sein, diese Komplexe gegenüber
einer Hydrolyse zu stabilisieren und für einen Katalyseeinsatz im Zweiphasensystem
(CHCl3/H2O) nutzbar zu machen.
1.1.
Dioxodifluoro-Komplexe
Sämtliche Difluorokomplexe wurden nach der Methode von Kergoat et al. synthetisiert[62].
Dabei wird das entsprechende Metalloxid in 40 %iger Flußsäure vollständig gelöst und der so
entstandene Diaquakomplex [M(O)2F2(H2O)2] (M = Mo, W) mit dem jeweiligen Neutralliganden umgesetzt. Die Verdrängung der H2O-Liganden wird wegen der einfacheren
Aufarbeitung des Produkts bevorzugt im Zweiphasensystem CHCl3/H2O durchgeführt. Läßt
sich unter diesen Umständen kein Ligandaustausch bewerkstelligen, wie dies bei der
Umsetzung mit OAsPh3 (K8 und K9) der Fall ist, kann auch THF als Lösungmittel mit der
damit einhergehenden homogenen Reaktionsführung verwendet werden.
2L
CHCl 3/H 2O
F
F
[MO 3]x
HF (40%)
O
O
M
OH 2
O
OH 2
O
F
2L
THF
L = OAs nDodec 3
OAsPh 3
DPPM-Oxid
M = Mo
W
K3
K8
K11
K9
-
M
F
L
L
(61)
Erst durch die Addition langkettiger Tensidliganden (K3) gelingt es, die sehr schlecht
löslichen Komplexe in gängigen organischen Solventien aufzunehmen. Wie der Syntheseweg
bereits vermuten läßt, sind K3, K8, K9 und K11 hydrolyseunempfindlich. Die IR-Banden der
[M]-F-Valenzschwingung
zwischen 590 und 610 cm-1 stimmen ebenso mit den
Literaturwerten[62] überein wie die Lage der [M]=O-Valenzschwingungen von 890 cm-1 bis
960 cm-1. Während sich die Bindung der Liganden an das Metallzentrum im 13C-NMRSpektrum nicht auswirkt, zeigt die α- (2.46 ppm) und β-Methylengruppe (1.65 ppm) des
Arsanoxidliganden in K3 im 1H-NMR-Spektrum eine deutliche Tieffeldverschiebung
gegenüber dem freien Liganden L1 (1.80 ppm bzw. 1.55 ppm). Besonders deutlich wird die
Bindung des Liganden im 31P-NMR-Spektrum für K11. Verfügt der freie Ligand über eine
chemische Verschiebung von 25.6 ppm, weist er in K11 eine Verschiebung von 38.6 ppm auf.
Vergleicht man Arsanoxid- und Phosphanoxid-Komplex K3 und K11 miteinander, so kann
man aufgrund der größeren Tieffeldverschiebung des Fluorsignals von K11 im 19F-NMRSpektrum auf ein geringeres σ-Donorvermögen der P=O-Funktion, im Vergleich mit As=O,
schließen
(K3: -78.9 ppm; K11: -53.0 ppm).
1.2.
Dioxodichloro-Komplexe
Komplexe des Typs [M(O)2Cl2L2] (M = Mo, W) lassen sich einfach aus [M(O)2Cl2(dme)]
durch Verdrängen des DME aus der Ligandsphäre herstellen. Der direkte Einsatz des
Koordinationspolymers [M(O)2Cl2]x und dessen Umsetzung mit Neutralliganden ist ebenfalls
möglich. Im Falle des Wolframs erfordert dieser zweite Weg allerdings höhere
Reaktionstemperaturen und eine wesentlich längere Reaktionszeit.
Cl
[MoO2Cl2]x
o.
O
O
M
O
O
2L
CHCl3
Cl
Cl
O
O
M = Mo
L = OAsnDodec3
OAsPh3
OPnOct3
1/2 DPPM-Oxid
K1
K6
K4
K10
W
K2
K7
K5
-
[WO2Cl2]x
2L
M
L
L
(62)
Cl
CHCl3, ∆
Im Gegensatz zu den hydrolyseempfindlichen Edukten gehen die koordinativ abgesättigten
ein. Dieser positive Ligandeffekt wurde auch schon von G. Wahl festgestellt[44]. Bei der
Umsetzung von [Mo(O)2Cl2(dme)] mit einem Äquivalent ONnDodec3 unter anschließender
Wasserzugabe konnte dieser lediglich die Koordination von H2O, aber keine Hydrolyse, beobachten.
Cl
O
O
M
1. 1 ON nDodec3
CHCl 3, RT
O
O
2.
Cl
O
O
Vakuum
- DME
Cl
Cl
M
C12
O N C12
H2O exc
Et2O, RT
O
O
OH2
O N
C12
C12
(63)
C12
Cl
C12
Cl
M
= freie Koordinationsstelle
M = Mo, W
Die Verbindungen K6, K7 und K10 sind in allen gängigen Laborsolventien schwer löslich.
K1, K2, K4 und K5 profitieren von der großen Lipophilie ihrer Liganden und lösen sich
hervorragend in organischen Solventien. Die Zusammensetzung der Komplexe konnte
elementaranalytisch abgesichert werden.
Im Bereich von 890-980 cm-1 zeigen die Komplexe die für cis-Dioxoverbindungen typischen
IR-Banden νs(M=O) und νas(M=O)[182] (siehe Tab. 2). Bei genauerer Betrachtung dieser
Absorptionsbanden fällt auf, daß die Banden der Arsanoxid-Komplexe K1 und K6 im
Vergleich zu den Phosphanoxid-Komplexen K4 und K10 zu etwas höheren Wellenzahlen
verschoben sind und somit in K1 und K6 eine höhere [Mo=O]-Bindungsordnung vorliegt.
Tabelle 2:
Durch
Ausgewählte IR-Absorptionsbanden der Komplexe K1, K4, K6 und K10
Komplex
Ligand
νs(Mo=O) [cm-1]
νas(Mo=O) [cm-1]
K1
OAsnDodec3
956
890
K6
OAsPh3
958
894
K4
OPnOct3
940
901
K10
DPPM-Oxid
949
910
das
schlechtere
Donorvermögen
der
Phosphanoxidliganden
wird
weniger
Elektronendichte auf das Lewis-acide Metallzentrum übertragen. Dadurch sollten eigentlich
die
π-Bindungsanteile der Oxo-Funktion in den Phosphanoxid-Komplexen etwas
höher und nicht niedriger sein als in den Arsanoxid-Komplexen. Die Ursache hierfür konnte
noch nicht geklärt werden.
Die Koordination der Liganden kann anhand der 1H-NMR-Signale der α- und β-Methylengruppe der Arsanoxid- und Phosphanoxidliganden in K1 und K4 verfolgt werden. Gegenüber
den jeweiligen freien Liganden sind diese tieffeldverschoben (K1: ∆(α-CH2) = 0.95 ppm;
∆(β-CH2) = 0.23 ppm). Ein weiterer Beleg für die Bildung der neuen Komplexe findet sich in
der 31P-Resonanz von K4, K5 und K10. Als Folge der Koordination des Liganden tritt eine
deutliche Tieffeldverschiebung des 31P-NMR-Signals ein.
Tabelle 3:
31P-NMR-Daten
ausgewählter Verbindungen
Verbindung
δ (P)
[Mo(O)2Cl2(OPnOct3)2]
66.0
[W(O)2Cl2(OPnOct3)2]
68.4
OPnOct3
45.3
[Mo(O)2Cl2(dppm-Oxid)]
40.4
DPPM-Oxid
25.6
2.
Dihalogenoperoxo-Komplexe des Typs [MO(η2-O2)X2L2]
2.1.
Perhydrolyse von Metallsäurehalogeniden des Typs [M(O)2X2L2]
Beim Einsatz der Metallsäurehalogenide [M(O)2X2L2] (M = Mo, W; X = F, Cl) als
Katalysatoren zur Aktivierung von H2O2 ist noch nicht gänzlich geklärt, wie sich das
Metallhalogenid unter dem Einfluß des Peroxids verhält.
Mimoun et al.[67] war es möglich, in solchen Dichlorokomplexen durch Ph3COOH gezielt
eine Oxo-Funktion zu peroxidieren. Wird H2O2 verwendet, neigen dieselben Komplexe in
einer Konkurrenzreaktion zur Perhydrolyse der Chloro-Funktion und es enstehen, zu etwa
einem Drittel, die bekannten „Mimoun“-Diperoxokomplexe [MO(η2-O2)2L2] (L = DMF,
HMPT). Die Synthese von [MO(η2-O2)Cl2(OEnBu3)2] (M = Mo, W; E = N, P) aus dem
jeweiligen Dioxid gelingt auch durch Zugabe von Bistrimethylsilylperoxid (TMS2O2). Wie G.
Wahl zeigen konnte, wird bei dieser Darstellungsvariante die unerwünschte Perhydrolyse der
M-Cl-Bindungen gänzlich vermieden[44].
Eigene Experimente gingen nun der Frage nach, welche Faktoren die
Perhydrolyseempfindlichkeit der Halogen-Funktionen der Komplexe [M(O)2X2L2]
beeinflussen: das Lösungsmittel, die Wahl des Peroxids, die Liganden, das Halogenid oder
das Metallzentrum?
Lösungsmittel
Für die Synthese des Komplexes [MoO(η2-O2)Cl2(OPnBu3)2] ist es vorteilhaft, mit einem
Donorliganden am Metallzentrum einzuführen. Die Produkte können dabei anhand ihrer 31PNMR-Verschiebung identifiziert werden. Der erwünschte Monoperoxokomplex konnte nur
als Nebenprodukt anhand seiner beiden 31P-NMR-Signale bei 65.0 ppm und 75.1 ppm
nachgewiesen werden. Ebenso finden sich zwei Signale im 31P-NMR-Spektrum, die dem
entsprechenden Mimoun-Komplex als Hauptprodukt der Reaktion zugeordnet werden können
(54.0 ppm, 79.6 ppm). Aufgrund dieser NMR-Daten lassen sich für den Monoperoxokomplex
vornehmlich zwei mögliche Strukturen formulieren. Die eine Struktur[67] ist analog zu den
Mimoun-Komplexen aufgebaut und verfügt über cis-ständige Chloroliganden. Das andere
Strukturisomer läßt sich von der Struktur der Dioxokomplexe ableiten, in der die
Chloroliganden zueinander in trans-Stellung stehen und lediglich eine Oxogruppe durch eine
Peroxo-Funktion ersetzt ist. Im weiteren Verlauf sollen die Monoperoxokomplexe in ihrer
„Mimoun“-Struktur dargestellt werden.
Aufgrund der ausgeprägteren σ-Donor-Wechselwirkung in äquatorialer Position[84,97] und
der damit verbundenen stärkeren Entschirmung des Phosphoratoms, ist die jeweils
tieffeldverschobenere Resonanz dem äquatorial und die hochfeldverschobenere Resonanz dem
axial koordinierten Phosphanoxidliganden zuzuordnen. Beim Vergleich der beiden Signale
der äquatorial gebundenen Phosphanoxide fällt auf, daß die Resonanz des MimounKomplexes (79.6 ppm) gegenüber der des Monoperoxokomplexes (75.1 ppm) um 4.5 ppm
tieffeldverschoben ist. Diese stärkere σ-Donor-Wechselwirkung belegt die höhere LewisAcidität des Metallzentrums des Mimoun-Komplexes verglichen mit dem des
Dichlorokomplexes.
koordinierendes
Lösungsmittel
2 H2O2, 2 L
L = OP nBu3
keine Reaktion
THF
1 Phase
Cl
O
Cl
O
O
Mo
O
Mo
O
O
L
(64)
L
Cl
O
Cl
2 Phasen
O
2 H2O2, 2 L
CHCl3
O
Cl
O
O
Mo
Läq
Cl
+
O
O
O
Mo
Läq +
O
Lax
Lax
nicht koordinierendes
Lösungsmittel
Hauptprodukt
31
P
[ppm]
Lax
Läq
Lax
Läq
65.0
75.1
54.0
79.6
P-haltige
Nebenprodukte
H2O2 vs. TMS2O2
Wechselt man das Peroxid und setzt TMS2O2 ein, lassen sich die Ausbeuten deutlich steigern.
Die Halogenperhydrolyse wird dabei allerdings - ganz entgegen früheren Beobachtungen von
G. Wahl[44]- nicht gänzlich unterbunden. G. Wahl konnte bei analogen Umsetzungen in
CH2Cl2 den Komplex [MoO(η2-O2)Cl2(OPnBu3)2] in guten Ausbeuten synthetisieren, ohne
die Bildung des Mimoun-Komplexes zu beobachten. Beim Versuch der Reproduktion dieser
Ergebnisse mit Chloroform als Solvens und OPnOct3 als Neutralligand konnte die
Perhydrolyse zum Diperoxokomplex allerdings nicht vermieden werden. Im 31P-NMRSpektrum finden sich nach der Reaktion vier Signale, die eindeutig dem Mono- (65.8 ppm,
75.8 ppm) bzw. dem Diperoxokomplex (61.3 ppm, 82.0 ppm) zuzuordnen sind.
Cl
O
O
O
2 TMS2O2
L
Mo
L
CHCl3
O
Cl
Cl
O
O
Mo
L
O
+
O
Cl
O
Mo
O
L
(65)
L
L
1
:
1
n
L = OP Oct3
Ligand- und Halogenidvariation
Die Verwendung von Chelatliganden oder Arsanoxidliganden vermag die Bildung der
Mimoun-Komplexe nicht zu verhindern. Auch in diesen Fällen wird die [Mo]-X-Bindung
(X = F, Cl) durch das Peroxid angegriffen. Letztlich konnte nicht einmal die Bildung der
Monoperoxo-Spezies nachgewiesen werden.
X
O
O
Mo
O
L
X
L
TMS2O2 o. H2O2
CHCl3, RT
O
O
O
Mo
O
L
L = OAs nDodec3, 1/2 DPPM-Oxid, 1/2 bipy, 1/2 bipy´
X = F, Cl
L
(66)
Im Verlauf der Reaktion der DPPM-Oxid-Komplexe (X = F, Cl) tritt im 31P-NMR-Spektrum
ein neues Signal (47.7 ppm) auf, welches sich bei Fortführung des Experiments zugunsten der
Signale des Endprodukts (Mimoun-Komplex K21: 33.9 ppm, 52.2 ppm) zurückbildet. Da
dieses neue Signal aber von keiner neuen Resonanz im 19F-NMR-Spektrum (X = F) begleitet
wird, kann davon ausgegangen werden, daß [MoO(η2-O2)X2(dppm-Oxid)] nicht, oder in
nicht nachweisbaren Mengen, gebildet wird.
Metallvariation: Mo vs. W
Viel beständiger gegenüber Perhydrolyse sind die [W]-X-Bindungen. Zwar muß man auch bei
den Wolfram-Analoga aus Gl. 64 und 65 die Bildung von Mimoun-Komplexen in Kauf
nehmen, das Produktverhältnis kehrt sich allerdings um. Zu einem großen Teil entsteht das
Peroxometallsäuredichlorid. Die Produkte werden anhand ihrer 31P-NMR-Daten identifiziert.
Nach Reaktionsende lassen sich die vier Signale des 31P-NMR-Spektrums folgendermaßen
aufschlüsseln:
L = OPnOct3
Lax
δ P [ppm]
Läq
δ P [ppm]
[WO(η2-O2)Cl2(L)2]
68.2
76.1
[WO(η2-O2)2(L)2]
51.6
81.7
Somit kann auch für die Monoperoxokomplexe des Wolfams analog zu den MolybdänPendants eine pentagonal-bipyramidale Struktur formuliert werden, in der die Äquatorebene
durch einen Neutral-, zwei Chloro- und einen η2-Peroxoliganden aufgespannt wird.
X
O
O
W
O
L
L
X
R = OP nOct 3
TMS2O2 o. H 2O2
CHCl3, RT
O
X
O
O
W
L
X
L
+
O
O
O
W
O
L
(67)
L
Hauptprodukt
Ist Bipy als Chelatligand am Wolframatom koordiniert, gelingt die gezielte Oxidation der
[W]=O-Funktion sogar mit H2O2. Die Reaktion verläuft auch bei einem Überschuß an
Wasserstoffperoxid ohne Bildung von Nebenprodukten. Die Komplexe K14-K17 lassen sich
gut isolieren und sind bei 4°C ca. eine Woche lagerbar (Identifizierung der Komplexe siehe
Kap. IV.B.2.2.). Bei den jeweiligen Molybdänedukten führt die gleiche Umsetzung zu den
bekannten Mimoun-Komplexen.
O
H2O2
CHCl3, RT
O
X
M
O
M
L
X
L
X
O
M=W
O
L = 1/2 bipy
1/2 bipy´
X=F
K15
K17
L
Cl
K14
K16
(68)
L
O
X
H2O2
CHCl3, RT
O
O
O
M
O
L
M = Mo
L
Als Fazit der dargelegten Versuche kann man festhalten:
Perhydrolysestabilität:
[W]-X >> [Mo]-X
Aus den Standardbildungsenthalpien der jeweiligen Metallhexafluoride weiß man, daß
Wolfram-Halogen-Bindungen (WF6: ∆H0 = -1722 kJ/mol) stärker sind als ihre MolybdänAnaloga (MoF6: ∆H0 = -1558 kJ/mol)[200,225].
2.2.
Dihalogenoperoxo-Komplexe des Typs [WO(η2-O2)X2L2] (X = F, Cl)
Wie unter 2.1. gezeigt, gelingt die Synthese solcher Komplexe unter Verwendung von Bipy
und Bipy´ als Chelatligand. Die Dioxoverbindung wird dabei mit einem geringen Überschuß
an H2O2 bei 25°C umgesetzt. Die Komplexe K14-K17 sind farblos und in allen gängigen
Lösungsmitteln beinahe unlöslich, was den Einsatz verschiedener Untersuchungsmethoden
(NMR, AAS) erschwert bzw. ganz verhindert. Die Zusammensetzung von K14-K17 konnte
elementaranalytisch und massenspektrometrisch abgesichert werden. Im IR-Spektrum wird
das Auftreten der (η2-O2)-Funktion anhand der typischen Absorptionen im Bereich
890-960 cm-1 (O-O-Valenzschwingung) und 540-570 cm-1 (W-(η2-O2)-Valenzschwingungen) sichtbar. Desweiteren belegen jeweils zwei ν(W-F)-Banden im Bereich von
590-620 cm-1 (K15 und K17) den Erhalt der Halogen-Funktion nach Beendigung der Reaktion. Die Verbindungen sind bei 4°C ca. zwei Wochen ohne Zersetzung lagerfähig.
2.3.
Perhydrolyse und Zersetzung von [Mo(O)2Cl2]x bei Zugabe nur eines
Äquivalents OAsiPr3
Beim Versuch, ein koordinativ ungesättigtes Peroxometallsäurechlorid bzw. ein chloro- oder
(η3-O2)-verbrücktes Dimer zu isolieren und zu kristallisieren, konnte letztlich nur die
Zersetzung zu einem Metalloxid-Cluster beobachtet werden. Die Umsetzung von
[Mo(O)2Cl2]x mit einem Äquivalent OAsiPr3 und anschließender Peroxidation mit TMS2O2
ergab einen aus MeCN auskristallisierten gelben Cluster K29 [(HO)AsiPr3]2[Mo6O19].
Zersetzung
[Mo(O) 2Cl2]x
i
1. OAs Pr3
2. TMS2O2
THF, RT
Kristallisation aus MeCN
[(HO)As iPr3]2 [Mo6O19]
(69)
Ein „molybdänblauer“ Niederschlag, der nach der Reaktion abfiltriert wurde, weist darauf hin,
daß bei der Zersetzung auch andere gemischtvalente Molybdate entstanden sind.
Die rasche Gelbfärbung der Reaktionslösung nach Zugabe von TMS2O2 zu [Mo(O)2Cl2]x legt
nahe, daß vor der Zersetzung ein Peroxokomplex enstanden sein muß, da die gelbe Farbe
ihren Ursprung in der chromophoren Wirkung der [Mo-(η2-O2)]-Gruppe hat. Die Tatsache,
daß im Produkt auch kein Chlor wiedergefunden wird, ist, wie oben bereits erwähnt (Kap.
IV.B.2.1.), auf die Perhydrolyse der [Mo]-Cl-Bindungen zurückzuführen. Die Zersetzung
verläuft demnach höchstwahrscheinlich über einen Mimoun-Komplex. Dieser wird zuerst
seine Liganden abspalten und ein labiles Metallperoxid hinterlassen. Daraus bildet sich dann
nach Freisetzung von molekularem Sauerstoff unter Einwirkung von OH- (H2O-Reste in
MeCN) der Cluster K26.
[Mo(O)2Cl2]x
1. L
2. TMS2O2
THF
O
O
O
O
Mo
O
THF
L
- THF, - L
OH-
[MoO3]x
y [Mo6O19]2-
(70)
O2
L = OAsiPr3
Daß der Arsanoxidligand während der Zersetzungsreaktion lediglich protoniert wird, belegt
die große Widerstandskraft dieser Ligandklasse gegen die stark oxidativen
Katalysebedingungen. Durch Zugabe von H2O2 ist es möglich, den Mimoun-Komplex zu
regenerieren, so daß bei einer Katalyse eine lange Standzeit des Metallkomplexes erreicht
werden kann (siehe Kap. IV.C.1.1.8. Regenerationsfähigkeit der Katalysatoren).
Einkristalle von K26 wurden aus einer Acetonitrillösung bei -30°C erhalten. Abbildung 1
zeigt die Molekülstruktur der Verbindung im Kristall. Inmitten des centrosymmetrischen
Clusters K26 sitzt ein sechsfach verbrückendes Sauerstoffatom, das oktaedrisch alle sechs
Molybdänatome miteinander verbindet (Schema 14). Jedes Molybänatom seinerseits ist
verzerrt oktaedrisch von Oxoliganden umgeben. Dabei handelt es sich um einen terminalen,
axial stehenden Sauerstoff, vier zweifach verbrückende, die äquatoriale Ebene des Oktaeders
bildende, Sauerstoffatome und den im Clusterzentrum stehenden sechsfach-verbrückenden
Sauerstoff in axialer Position. Jede [MoO6]-Einheit ist mit jedem ihrer µ2-Sauerstoffatome
mit einem anderen Oktaeder und über den Zentralsauerstoff mit allen anderen Oktaedern
verbunden.
Diskutiert wird nur die Umgebung von Mo(1), da der Cluster annähernd centrosymmetrisch
aufgebaut ist und deshalb die Bindungslängen und -winkel in etwa mit denen der restlichen
Molybdänatome übereinstimmen.
Das Molybdänatom Mo(1) ragt in Richtung des terminalen Sauerstoffs aus der Äquatorebene
des Oktaeders. Der Durchschnittswinkel Oäq-Mo(1)-Oäq (trans) (z.B. O(4)-Mo(1)-O(6)) von
152.9 ° weicht deutlich vom Idealwinkel 180° ab und verweist auf die Pyramidalisierung der
Einheit, die Mo(1) mit seinen vier µ2- verbrückenden Oxoliganden bildet. Untermauert wird
dieser Befund ebenso durch die Aufweitung des Duchschnittswinkels O(1)term.-Mo(1)-Oäq
von 90° auf 103.5°. Die Bindungslänge Mo(1)-(µ2-O) reicht von 188 -196 pm und beträgt im
Durchschnitt 192.6 pm. Alle Bindungslängen und -winkel des Clusters stehen in guter
Übereinstimmung mit den bereits bekannten Verbindungen [{Ph4As]2}Mo6O19][189],
[{nBu4N]2} Mo6O19][190] und [{S4}2 Mo6O19] (S4 = Tetramethoxytetrathiafulvalen[228],
3,3´-Di-methyl-4,4´-diphenyl-5,5´-tetrathiafulvalen[188]).
Zwischen den Clustern bilden sich Schichten der abgespaltenen tetraedrischen, protonierten
Liganden, wobei jede [Mo6O19]-Einheit unmittelbar von sechs Kationen [HOAsiPr3]+
umgeben ist (vgl. Abb. 1 Packungsbild). Pro Cluster tragen jeweils zwei sich
gegenüberliegende, terminale Oxo-Funktionen die höchste Ladungsdichte und bilden je eine
Wasserstoffbrückenbindung zu einem Methylen-Proton eines Kations aus (O….H = 244 pm).
Die Kationen selbst bilden untereinander keine Wasserstoffbrücken. Ihre Lage zueinander
wird durch den sterischen Anspruch der Isopropylreste bestimmt. Dieser bewirkt, daß die
Hydroxy-Funktionen der Kationen voneinander wegweisen. Die [As-OH+]-Bindungslängen
von 170.9 und
173.1 ppm sind mit der entsprechenden Einfachbindung des
Triphenylhydroxyarsonium-Kations vergleichbar[186,187].
Abbildung 1: Kristallstruktur und ausgewählte Bindungslängen und -winkel von K26
O1
O1
C2
C2
C3
O8
As1
As1
C1
C1
O4
O4
Mo1
Mo1
O2
O2
O5
O6
O5
C4
As2
Mo3A
O3
O7
Mo2
Mo2A
Mo3
Mo3
*
Mo2
Mo1A
*Die Verbindungslinien zwischen den Molybdänatomen sind als topologische Striche und nicht als Metall-MetallBindungen zu verstehen
Bindungslängen und -winkel von K26
Bindungslängen [pm]
Bindungswinkel [°]
terminal : Mo(1)-O(1)
167.3 (8)
O(1)-Mo(1)-O(2)
104.2 (4)
µ2-O
: Mo(1)-O(2)
189.1 (8)
O(1)-Mo(1)-O(4)
103.5 (4)
µ2-O
: Mo(1)-O(4)
188.9 (9)
O(1)-Mo(1)-O(5)
102.5 (4)
µ2-O
: Mo(1)-O(5)
196.1 (8)
O(1)-Mo(1)-O(6)
103.7 (4)
µ2-O
: Mo(1)-O(6)
196.3 (9)
∅ O(1)-Mo(1)-Oäq
103.5 (4)
µ2-O ∅ : Mo(1)-Oäq
192.6 (9)
O(2)-Mo(1)-O(5)
153.2 (4)
µ6-O
: Mo(1)-O(3)
231.5 (1)
O(4)-Mo(1)-O(6)
152.5 (4)
As(1)-O(7)
170.9 (9)
∅ Oäq-Mo(1)-Oäq (trans)
152.9 (4)
As(2)-O(8)
173.1 (8)
Mo(1)-O(1)-Mo(1A)
180.0
As(1)-C(1)
192.2 (14)
Mo(1)-O(1)-Mo(3)
90.0 (4)
As(1)-C(3)
192.4 (15)
O(7)-As(1)-C(1)
107.8 (6)
As(1)-C(4)
192.3 (14)
O(7)-As(1)-C(1)
108.7 (6)
O(7)-As(1)-C(1)
108.7 (5)
∅ O(7)-As(1)-C
108.4 (6)
C(2)-C(1)-As(1)
111.1 (9)
3.
Peroxokomplexe des Typs [MO(η2-O2)2L2]n- (M = V, Mo, W; n = 0,1)
Anionische und neutrale Mimoun-Komplexe sind in der Oxidationschemie sowohl als
Oxidantien als auch als Oxidationskatalysatoren schon lange etabliert. Sie finden Anwendung
in der Epoxidation, Alkoholoxidation, der Haloperoxidation und vielen weiteren Bereichen
der Oxidationschemie. Ebenso sind die isoelektronischen Peroxoverbindungen des
fünfwertigen Vanadiums auf diesem Gebiet bekannt. Ihre Verwendungsmöglichkeiten sind
nicht so breitgefächert, aber dennoch beachtlich. So sind Vanadium-Katalysatoren aus dem
Bereich der Epoxidation allylischer Alkohole nicht mehr wegzudenken[183].
Schema 13:
Isoelektronische d0-Peroxokomplexe des Vanadiums (V) und Molydäns (VI)
bzw. Wolframs (VI)
O
O
O
O
V
O
L
O
isoelektronisch
L
O
O
O
M
L
O
L
M = Mo, W
Bis heute sind die d0-Diperoxometallsäuren der fünften und sechsten Nebengruppe ein stark
frequentiertes Forschungsfeld geblieben, allerdings sind Arbeiten über das H2O2Aktivierungspotential dieser interessanten Verbindungsklasse rar gesät[6c,11-13].
Desweiteren ist nur sehr wenig über die Verwendung tensidartiger Liganden in Verbindung
mit diesen Katalysatoren bekannt[42,43,222,223].
Beim Auflösen der jeweiligen Metalloxide (MoO3, WO3, V2O5) in 30%igem H2O2 werden
an jedem Metallzentrum zwei Oxo-Funktionen unter Bildung der Diaquakomplexe [MO
(η2-O2)2(H2O)2]n- (n = 0: M = Mo, W; n = 1: M = V) perhydrolysiert. Im Falle des
Vanadiums ist es wichtig, in einem pH-Bereich von 3-5 zu arbeiten, da nur dann
hauptsächlich die Diperoxo-Spezies in der Lösung vorliegt[156-158] (siehe Kap. III.D.4.1.).
Durch Ligandensubstitution im Zweiphasensystem CHCl3/H2O lassen sich auf einfache
Weise Komplexe des Typs [MO(η2-O2)2L2]n- gewinnen (M = Mo, W, V) [11,13].
(71)
O
O
[MoO 3]x
H2O2 exc
O
O
O
Mo
O
+ L, CHCl 3/H 2O
OH 2
O
O
- H 2O
O
O
L1
OH 2
L 1 = H 2O
L1 = L 2 =
L1 = L 2 =
L1 = L 2 =
L1 = L 2 =
L 2 = 1-imid
O-py-3-Me-5- nOct
O-py-4- iNon
1/2 DPPM-Oxid
1/2 bipy´
H2O2 exc
KOH
pH 5
O
O
O
V
O
K18
K19
K20
K21
K22
K+
O
V 2O 5
L2
M
OH 2
Q+
O
+ L, CHCl 3/H 2O
- H 2O
O
O
O
V
O
L
L
OH 2
n
L = OAs Dodec 3
K23
Q+ = K + od. HOAs nDodec 3+
Für die Darstellung von K19 und K20 nach Gl.71 genügt es, den Pyridinliganden einzusetzen.
Dieser wird unvermeidlich im ersten Reaktionsschritt am Stickstoffatom oxidiert und
koordiniert darauffolgend als Pyridin-N-Oxid am Metallzentrum[68]. Dieses Verhalten läßt
sich bei allen anderen oxidierbaren Liganden, wie z.B. den Aminen[44,79] und Phosphanen
(K21) feststellen. Lediglich im Falle von Pyridin-Chelatliganden übertrifft die Reaktionsgeschwindigkeit der Ligandverdrängung die der Ligandoxidation und erlaubt somit die
Synthese der ensprechenden Bipy-Komplexe auf diese Art und Weise. Will man die
jeweiligen Pyridinkomplexe herstellen, kann dies über die Perhydrolyse der entsprechenden
Dioxodihalogenovorstufe [M(O)2X2(py)2] (M = Mo, W; X = F, Cl) erreicht werden (siehe
Kap. IV.B.2.1.).
Schema 14:
Reaktionsschema der Pyridinliganden
O
R
[MO3]x/H2O2
O
+
N
R´
[MO3]x/H2O2
O
O
O
M
O
R
O-py
O-py
Cl
R
N
R
R
O
O
M
O
py
py
H2O2
O
O
O
O
M
Cl
py
R
[MO2Cl2]x
O-py
py
py
R
O
N
N
N N
[MO3]x/H2O2
O
O
O
O
M
N
N
R, R´ = H, Alkyl
M = Mo, W
Eine weitere Auffälligkeit ergibt sich beim Versuch, hydrophilere Azaaromaten, wie Pyridin
oder 1-Methyl-imidazol, an das Metallzentrum zu binden. In den gewählten Lösungsmitteln
CHCl3/H2O bzw. THF/H2O ist es auch in Gegenwart eines großen Überschusses Ligand nicht
möglich, mehr als ein Wassermolekül aus der Ligandsphäre des Komplexes zu verdrängen.
Dies ist durch die relativ stark ausgeprägte Lipophobie der Liganden (o-py, 1-Me-imid K18)
bedingt. K18 ist hervorragend wasserlöslich und wird dementsprechend auch aus der
wäßrigen Phase des Zweiphasensystems CHCl3/H2O isoliert. In der wäßrigen Phase sieht sich
der Komplex einem hohen Überschuß an H2O ausgesetzt, der das Gleichgewicht zwischen
ein- und zweifachsubstituiertem Komplex auf die Seite des einfachsubstituierten zwingt. Das
belegt auch das Wasserprotonensignal von K18 im 1H-NMR-Spektrum bei 4.56 ppm
(Solvens D2O).
Schema 15:
Einfluß der Ligandlipophilie auf das Komplex-Gleichgewicht
O
O O M
O
O
O
O
O
O
O
O O M
O
OH 2
OH 2
M
L
L
O
schwach lipophil
OH 2
OH 2
O
O
OH 2
O
O
stark lipophil
O
M
L
O
L
O
O
O
O
M
O
O
L
L
H2O
O
O
O
O
OH2
M
L
L
schwach lipophil: O-py, 1-Me-imid
stark lipophil:
O-py-4- iNon, O-py-3-Me-5- nOct
M = Mo, W
Alle Peroxomolybdänverbindungen K18-K22 sind wegen der chromophoren Wirkung ihrer
(η2-O2)-Funktion gelb gefärbt und bei 4°C über mehrere Wochen lagerbar. K23 ist
orangefarben und zersetzt sich auch bei -30°C (verstärkt durch Lichteinfluß) innerhalb
weniger Stunden. Die Komplexe, denen ein Tensidligand anhaftet (K19, K20 und K23), sind
durchweg gut in allen organischen Solventien löslich. K18 ist unlöslich in
Kohlenwasserstoffen, mäßig löslich in polaren organischen Solventien wie MeCN, CHCl3,
THF usw., aber sehr gut wasserlöslich. Die Chelatkomplexe K21 und K22 sind praktisch
unlöslich in allen gängigen Lösungsmitteln. Lediglich in Sulfolan/MeCN-Mischungen lassen
sich diese Verbindungen aufnehmen. In DMSO können K21 und K22 ebenfalls gut gelöst
werden, allerdings entfärbt sich die Lösung nach wenigen Minuten, da das DMSO durch die
Komplexe oxidiert wird (siehe Kap. IV.C.1.4.).
[MoO(η2-O2)2L2]
O
O
O
S
S
(72)
[Mo(O)3L2]
K23 wurde NMR-spektroskopisch nachgewiesen. Im 1H-NMR-Spektrum finden sich die
typischen Signale des Arsanoxidliganden wieder (α- und β-Methylgruppe), die auch schon bei
anderen Komplexen gefunden wurden. Die Tieffeldverschiebung der beiden Signale ist mit
1.31 und 1.62 ppm allerdings weniger stark als bei neutralen d0-Komplexen wie z.B. [Mo(O)2
Cl2(OAsnDodec3)2] K1 (1.65 bzw. 2.55 ppm). Das 51V-NMR-Spektrum zeigt mit 629.1 ppm
verbindungen wie z.B. [NH4][VO(η2-O2)2(bipy)][13,158,159,168,184] sind im selben
Verschiebungsbereich zu finden. Welches Kation als Gegenion nach der Isolierung des Komplexes vorliegt, ist noch nicht vollends geklärt. Neben K+ (Kation des Diaquakomplexes)
besteht auch die Möglichkeit, daß der zugesetzte Ligand OAsnDodec3 protoniert wird und als
Hydroxyarsonium-Ion für den Ladungsausgleich in der organischen Phase sorgt.
Die Zusammensetzung der Komplexe K18-K22 wurde durch Elementaranalyse und
Massenspektrometrie (eindeutige Identifizierung des Liganden) ermittelt. Die Bindung der
Liganden an das d0-Metallzentrum zeigt im 1H- und im 13C-NMR-Spektrum von K18-K22
keine große Auswirkung. 31P-NMR-spektroskopisch ist die Koordination des Chelatliganden
DPPM-Oxid nachweisbar. Das Auftreten zweier Peaks (33.9 ppm und 52.2 ppm) legt nahe,
daß in der literaturbekannten pentagonal-bipyramidalen Struktur der Mimoun-Komplexe eine
P=O-Funktion axial und eine äquatorial an das Metall bindet. Die pentagonale Ebene wird
dabei von den beiden Peroxogruppen und der einen P=O-Gruppe aufgespannt. Durch den
trans-Effekt der Oxo-Funktion ist die Wechselwirkung des gegenüberliegenden DPPM-Oxids
mit dem Zentralatom nicht so ausgeprägt[68]. Deshalb ist das axiale P-Atom schwächer
entschirmt und kann folglich dem Signal bei 33.9 ppm zugeordnet werden.
Um einen näheren Einblick in die Bindungsverhältnisse und das Koordinationspolyeder zu
bekommen, wurde eine Kristallstruktur angestrebt. Einkristalle von K21 wurden aus einer
Acetonitrillösung bei -30°C erhalten. Wie in Abbildung 2 zu sehen ist, ist das Molybdän von
sieben Sauerstoffatomen pentagonal-bipyramidal umgeben. Das Metallzentrum ragt dabei ein
wenig aus der Äquatorebene heraus, die durch zwei (η2-O2)-Gruppen und eine P=O-Funktion
definiert wird. Das ist ein typisches Merkmal dieser Verbindungsklasse[22,69,71,72,77,79].
Die Bindungslängen und -winkel des [MoO(η2-O2)2]-Fragments stimmen mit denen
vergleichbarer Komplexe wie z.B. [MoO(η2-O2)2(iPr2P(O)CH2CH2OCH3Me] K27[43,44]
überein.
Die längste Mo-O-Bindung findet sich analog zum Komplex K27 in trans-Stellung zum
stärksten π-Donorliganden, der terminalen Oxo-Funktion. Da die axiale P=O-Gruppe eine
stärkerer σ-Donor als die axiale Methoxygruppe des Komplexes K27 ist, verkürzt sich der
axiale Mo-O(7)-Abstand in K21 mit 222.8 pm deutlich gegenüber dem in K27 mit 242.4 pm.
Die stärkere Donorwechselwirkung in der axialen Position von K21 zieht eine Verlängerung
der äquatorialen Mo-O(6)-Bindung nach sich. Sie beträgt in K21 213.6 pm (K27: 204.9 pm).
Mit der Verkürzung der axialen Mo-O(7)-Bindung geht eine Verkleinerung des Winkels O(6)Mo-O(7) von 78.1° (K27) auf 63.5° (K21) einher. Der 6-Ring, den das DPPM-Oxid mit dem
Metallzentrum ausbildet, liegt in einer Wannenkonformation vor, die durch die beiden
Diederwinkel Mo-O(6)-P(2)-C(6) (+21.2°) und Mo-O(7)-P(1)-C(6) (+32.1°) vorgegeben wird.
Die Phenylreste der beiden Phosphanoxid-Funktionen stehen parallel zueinander.
Dieses Koordinationsmuster des Chelatliganden in K21 entspricht dem anderer DPPM-OxidKomplexe wie z.B. [I ] [Fe(dppm-Oxid) ][229].
Abbildung 2: Kristallstruktur und ausgewählte Bindungslängen und -winkel von K21
O1
C2
Mo
O6
O2
O3
C1
P2
O4
O5
C3
O7
P1
C6
C5
C4
O5
O4
O1
O6
C6
P2
O3
O7
P1
O2
Bindungslängen und -winkel von K21
Bindungslängen [pm]
Bindungswinkel [°]
Mo-O(1)
167.1 (6)
O(1)-Mo-O(7)
164.2 (5)
Mo-O(2)
193.3 (6)
O(2)-Mo-O(3)
45.3 (3)
Mo-O(3)
194.1 (6)
O(3)-Mo-O(4)
96.5 (5)
Mo-O(4)
193.9 (6)
O(2)-Mo-O(5)
138.9 (6)
Mo-O(5)
192.1 (5)
O(1)-Mo-O(5)
100.0 (6)
Mo-O(6)
213.6 (9)
O(7)-Mo-O(5)
81.2 (4)
Mo-O(7)
222.8 (9)
O(5)-Mo-O(6)
131.1 (6)
P(1)-O(7)
151.0 (5)
O(7)-Mo-O(6)
63.4 (5)
P(1)-C(6)
179.6 (4)
P(2)-O(6)-Mo
135.2 (6)
P(1)-C(4)
180.6 (5)
P(1)-O(7)-Mo
131.5 (5)
P(1)-C(5)
180.9 (4)
O(6)-P(2)-C(6)
112.1 (6)
P(2)-O(6)
150.9 (5)
O(7)-P(1)-C(6)
110.6 (5)
P(2)-C(6)
179.4 (4)
P(1)-C(6)-P(2)
109.5 (4)
P(2)-C(1)
180.5 (4)
C(4)-P(1)-C(5)
109.4 (4)
P(2)-C(3)
180.7 (5)
C(1)-P(2)-C(3)
110.5 (5)
O(2)-O(3)
140.9 (7)
O(7)-P(1)-C(4)
110.9 (5)
O(4)-O(5)
138.1 (5)
Diederwinkel
Mo-O(6)-P(2)-C(6)
+ 21.2 (10)
Mo-O(7)-P(1)-C(6)
+ 32.1 (9)
Auch die IR-Daten von K19-K22 liegen im erwarteten Bereich. Die Valenzschwingungen
ν(E-O) findet man im Bereich von 1120-1220 cm-1, ν(Mo=O) ist typischerweise um 950 cm-1
anzutreffen und die charakteristischen Absorptionen der [Mo(η2-O2)]-Gruppe liegen in
Übereinstimmung mit der Literatur[43] bei ca. 860cm-1(ν(O-O)), 585cm-1 [νas(Mo(η2-O2))]
und 545 cm-1 [νs(Mo(η2-O2))].
Tabelle 4:
Ausgewählte IR-Daten von K19-22
ν(E-O)
Verbindung
ν(Mo=O) ν(O-O) νas(Mo(η2-O2))
νs(Mo (η2-O2))
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
[Mo(O)(η2-O2)2(O-py-3Me-5-nOct)2]
K19
1157
950
860
583
531
[Mo(O)(η2-O2)2(O-py-4-
1223
953
858
583
540
iNon) ]
2
1177
K20
ν(E-O)
[cm-1]
Verbindung
[Mo(O)(η2-O2)2(dppm-
1133
Oxid)]
1123
ν(Mo=O) ν(O-O) νas(Mo(η2-O2))
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
νs(Mo (η2-O2))
[cm-1]
957
864
585
544
946
863
587
555
K21
[Mo(O)(η2-O
) (bipy´)]
-
K22
4.
Chromperoxokomplexe des Typs [NnBu4][CrO(η2-O2)2X] (X = F, Cl)
Cr(VI)-Verbindungen wie Chromylchlorid oder Chomtrioxid sind in der organischen Chemie
weit verbreitete Oxidantien. Auch isolierbare Chromperoxide wie [CrO(η2-O2)2py] haben in
jüngster Vergangenheit als Oxidationsmittel[135-138], aber auch als Na2CO3 × 1.5 H2O2
(NPC)-aktivierende Katalysatoren[134] (siehe Kap. III.D.2.2.), Einzug in den Laboralltag
gehalten. Allerdings ist die Aktivierung von handelsüblichem 30%igem H2O2 mittels Cr(VI)
bisher nur unzureichend gelungen[134]. Auf der Suche nach stabilen Chrom(VI)peroxoverbindungen, die für die H2O2-Aktivierung geeignet sein könnten, stößt man zwangsläufig
auf die stabilen anionischen Komplexe
[CrO(η2-O2)2X]-. Solche Anionen sind
literaturbekannt und bereits als Arsoniumsalze [Ph3MeAs][CrO(η2-O2)2X] (X = Br, Cl)
isoliert worden[185]. Die negative Ladung stabilisiert den Komplex, indem sie das
Redoxpotential des Cr(VI) erniedrigt und somit radikalische Zersetzungsreaktionen ebenso
wie die Freisetzung von molekularem Sauerstoff vermindert werden.
Tatsächlich sind die violetten Komplexe K24 und K25 bei -20°C über Monate hinweg
unzersetzt lagerbar. Bei Raumtemperatur bleiben sie allerdings nur wenige Stunden stabil.
Ihre Darstellung gelingt durch Umsetzung von Dichromat in konzentrierter Säure HX (X = F,
Cl) und anschließender Peroxidation mit H2O2. K24 und K25 werden dann durch eine
Lösung von NnBu4X in CHCl3 in die organische Phase extrahiert und aufgearbeitet.
1/2 K2Cr2O7
HX, H2O2, NnBu4X
CHCl3
O
O
O
O
Cr
X
NBu4+
(73)
O
X = F (K24), Cl (K25)
Die Verbindungen sind elementaranalytisch abgesichert und weisen die für sie
charakteristischen IR-Absorptionen auf (siehe Tab. 4).
Tabelle 5:
Ausgewählte IR-Daten von K24 und K25
ν(Cr=O)
[cm-1]
ν(O-O)
[cm-1]
ν(Cr-X)
[cm-1]
ν(Cr-(η2-O2))
[cm-1]
K24
948
883
641
567
K25
933
883
-
580
Verbindung
[NnBu4][CrO(η2-O2)2F]
[NnBu4][CrO(η2-O2)2Cl]
5.
Darstellung von [Re2O7(OAsnDodec3)2] K12
Das Katalysepotential von d0-Rheniumperoxokomplexen, die sich von MTO ableiten, in der
Oxidationschemie ist beträchtlich. Diese werden als effektive Katalysatoren in der Aromaten-[230], Bayer-Villiger-[231] und Anilinoxidation[232] sowie in der Olefinepoxidation[45] eingesetzt. Unter Zusatz eines Überschusses Pyrazol kann MTO sogar für die
H O -Aktivierung im Zweiphasensystem CH Cl /H O gewonnen werden[109-114]. Auch
2 2
2
2
2
Dirheniumheptoxid Re2O7 kann unter essigsauren Bedingungen H2O2 im Einphasensystem
(Lösungsmittel = Oxiran oder andere H2O2-lösende Ether) aktivieren. Der Nachteil dieser
Verfahrensweise liegt in der Hydrolyseempfindlichkeit des aktiven Katalysators [{ReO (η2O2)2(H2O)}2O], die den Einsatz hochprozentigen Wasserstoffperoxids erfordert (85%)[14].
Ist es möglich, Re2O7 durch Koordination entsprechender Tenside so zu modifizieren, daß es
im Zweiphasensystem CHCl3/H2O seine Oxidationskraft beibehält? Um dieser Fragestellung
nachzugehen, wurde [Re2O7(OAsnDodec3)2] K12 synthetisiert. Komplexe dieses Typs sind
seit längerer Zeit bekannt und vollständig charakterisiert. Ihr Charakteristikum liegt in der
Zweifachkoordination der Liganden an einem Rheniumzentrum, während das andere
[O-ReO3]-Fragment als Perrhenatligand erhalten bleibt [ReO3L2(OReO3)][196-199].
Werden in Chloroform zu Re2O7 zwei Äquivalente L1 gegeben, so läßt sich nach Beendigung
der Reaktion und Entfernung des Lösungsmittels K12 isolieren.
O
Re2O7
2L
O
O
Re
L
(74)
OReO3
L
L = OAsnDodec3
K12 ist ein blaßgelbes Wachs, das in allen gängigen organischen Solventien hervorragend
löslich ist. Seine Zusammensetzung wurde durch Elementaranalyse bestätigt und sein 1H- und
13C-NMR-Spektrum zeigen den kompletten Signalsatz eines der Liganden mit nur
unwesentlichen Verschiebungen gegenüber anderen Arsanoxid-Komplexen wie z.B.
[Mo(O)2Cl2 (OAsnDodec3)2] K1. Das Vorhandensein nur eines Signalsatzes deutet auf einen
schnellen Austausch der Liganden untereinander hin.
6.
Darstellung von [MnCl ((HO)OAsiPr ) ] K13
Im Verlauf eines Aufarbeitungsschrittes der Synthese von (HO)OAsiPr2 L4 fiel unerwartet
K13 als Nebenprodukt an. Durch Zusatz von MnO2 (NaCl-verunreinigt) sollte aus einer
L4/H2O2/Aceton-Lösung das überschüssige Wasserstoffperoxid entfernt werden.
Mehrstündiges Rühren der Lösung bei 50°C war hierfür erforderlich. Nachdem das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, kristallisierte K13 als dunkelgrüne
Verbindung aus. K13 ist auch auf dem direkten Weg durch Umsetzung von MnCl2 mit L4
darstellbar.
(HO)OAsiPr2
MnO2, NaCl
H2O2
[MnCl2((HO)OAsiPr2)2]
MnCl2
(HO)OAsiPr2
(75)
K13
K13 ist einer der wenigen stabilen, neutralen, tetraedrisch koordinierten Mn(II)-Komplexe.
Für Verbindungen des Typs [MnCl2(O-L)2] (O-L = sauerstoffkoordinierender σ-Donorligand)
sind lediglich die beiden Komplexe [MnCl2(OEPh3)2] (E = P[192], As[192,233])
literaturbekannt. Aufgrund der geringen Ligandenfeldstabilisierung und des großen
Ionenradius des high-spin Mn2+-Kations sind die tetraedrischen d5-Komplexe des Mangans
gegenüber oktaedrischen Mn(II)-Komplexen energetisch benachteiligt und meist sehr instabil.
Oft ist schon bei Anwesenheit geringster Spuren koordinationsfähiger Solventien (H2O, THF,
MeCN etc.) die Koordinationsaufweitung solcher Komplexe zum Okateder zu
beobachten[193-195].
Durch den sterischen Anspruch von L4 wird dem Metallzentrum eine tetraedrische
Koordinationssphäre auferlegt und das Mangan(II) gegen äußere Einwirkung geschützt. Der
Komplex ist hydrolysestabil und bei Raumtemperatur unbegrenzt lagerbar. Die Liganden (L4)
ordnen sich so an, daß eine Wechselwirkung zwischen den raumbeanspuchenden
Isopropylgruppen minimiert ist (Abb. 3). Infolgedessen weisen die beiden OH-Gruppen der
Arsinsäuren voneinander weg. Der sterische Faktor überwiegt somit den Energiegewinn, den
die beiden zusätzlichen, chelatisierenden [Mn]-O-Wechselwirkungen (O(3) und O(4) in Abb.
3) einbrächten. Die Abstoßung der beiden Chlorliganden äußert sich in einer Aufweitung des
idealen Tetraederwinkels um 7.4°. Weiter fällt auf, daß der am Mangan koordinierte
Sauerstoff über eine durchschnittlich 4.5 pm kürzere Bindung zum Arsen verfügt als die OHFunktion. Im Vergleich zu [MnCl2(OAsPh3)2][233] K28 ist die durchschnittliche As=OBindung 1.5 pm und die Mn-O-Bindung 4.8 pm länger. Auch die Mn-Cl-Bindungen sind bei
K13 durchschnittlich 3.5 pm länger als bei K28. Demnach sollte die σ-Donorstärke der
Arsinsäuren größer sein als die der Arsanoxide.
Die Vorzugskonformation des Moleküls ergibt sich aus den beiden nahezu coplanaren
Anordnungen der Atome Cl(1)-Mn-O(2)-As(2) und Cl(2)-Mn-O(1)-As(1), erkenntlich an den
Wie aus Abbildung 3 hervorgeht, liegen in der Kristallpackung zwei Schichten A und B vor,
die gegeneinander versetzt sind, aber mit den Arsinsäureliganden aufeinander zeigen. Jeweils
ein Molekül der Schicht A ist dabei mit zwei Molekülen der Schicht B über
Wasserstoffbrücken verbunden und umgekehrt. Somit ist jedes Molekül mittels zweier
Wasserstoffbrücken mit zwei Molekülen der anderen Schicht verbunden. Das führt insgesamt
zu einer Zick-Zack-Kette von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den beiden Schichten.
Die asymmetrischen Wasserstoffbrücken entstehen dabei durch die Wechselwirkung einer AsOH-Funktion der einen Schicht mit der As=O-Funktion der anderen Schicht. Die [AsOH…O=As]-Bindungslänge beträgt 184.9 pm. Die Chloroliganden weisen von diesem
„Kanal“, der aufgrund der Wasserstoffbrücken entsteht, weg. Alle Chloroliganden liegen
somit in der äußeren Sphäre eines Schichtpaares A/B, wodurch das nächste Schichtpaar A´/B´
elektrostatisch abgestoßen wird.
Abbildung 3: Kristallstruktur und ausgewählte Bindungslängen und -winkel von K13
C4
O4
O3
As2
O2
O1
As1
C5
Mn
C2
C1
Cl1
C3
C6
Cl2
Schicht B´
Schicht A´
Schicht B
Schicht A
Bindungslängen [pm]
Bindungswinkel [°]
Mn-Cl(1)
236.4 (2)
O(1)-Mn-O(2)
105.8 (2)
Mn-Cl(2)
239.6 (2)
O(1)-Mn-Cl(1)
102.0 (4)
Mn-O(1)
205.5 (6)
O(1)-Mn-Cl(2)
111.6 (2)
Mn-O(2)
205.3 (6)
O(2)-Mn-Cl(1)
111.6 (2)
As(1)-O(1)
168.0 (6)
O(2)-Mn-Cl(2)
108.9 (19)
As(1)-O(3)
171.5 (7)
Cl(1)-Mn-Cl(2)
116.4 (9)
As(1)-C(5)
192.6 (10)
As(1)-O(1)-Mn
125.2 (3)
As(1)-C(6)
193.5 (10)
As(2)-O(2)-Mn
128.5 (3)
As(2)-O(2)
168.2 (6)
O(1)-As(1)-O(3)
108.8 (3)
As(2)-O(4)
173.7 (6)
O(2)-As(2)-O(4)
108.9 (19)
As(2)-C(4)
195.1 (9)
O(2)-As(2)-C(1)
112.4 (3)
As(2)-C(1)
193.4 (9)
O(4)-As(2)-C(1)
102.0 (4)
Diederwinkel [°]
Cl(1)-Mn-O(2)-As(2)
+27.8 (5)
Cl(2)-Mn-O(1)-As(1)
12.5 (4)
C.
Aktivierung von H2O2 als Oxidationsmittel im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O
In diesem Kapitel werden vier verschiedene Oxidationskatalysen vorgestellt, die alle im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O durchgeführt wurden. Es handelt sich dabei um die
Olefinepoxidation, die Oxidation von sekundären Alkoholen, die oxidative Spaltung von
Olefinen und die Bromperoxidation von 1,3,5-Trimethoxybenzol. Als Katalysatoren für die
Aktivierung von H2O2 wurden d0-Komplexe der Übergangsmetalle Vanadium, Chrom,
Molybdän, Wolfram und Rhenium verwendet.
Für den Einsatz von H2O2 als Oxidans sprechen dabei mehrere gute Gründe:
− Ausgereifte, preisgünstige industrielle Produktion (AO-Prozeß)
− Leichte und sichere Handhabbarkeit von 30%igem Wasserstoffperoxid
− Hoher Anteil an aktivem Sauerstoff, bezogen auf das Molekulargewicht (47%)
− Einfache Produktabtrennung im Zweiphasensystem CHCl3/H2O
− Ökologisch unbedenkliches Reduktionsprodukt H2O
Aktivierung von H2O2 durch d0-Metallsäuren
In Analogie zur Substanzklasse der Carbonsäuren, vermögen auch d0-Oxokomplexe d-elektronenarmer Übergangsmetalle H2O2 für den elektrophilen Sauerstofftransfer zu aktivieren.
Schema 16:
Analogie der H2O2-Aktivierung durch Carbonsäuren und d0-Metallsäuren
O
R
C
O
OH
H2O2
- H2O
R
C
O
O
OOH
Percarbonsäure
[M]
O
H2O2
HO [M]
O
OH
Metallpersäure
Zusätzliche elektronenziehende Liganden verstärken in den Komplexen die Elektrophilie des
Peroxosauerstoffs und erhöhen so deren katalytische Aktivität.
Neben der klassischen elektrophilen Sauerstoffübertragung werden die Peroxoverbindungen
der sechsten Nebengruppe in Form von anionischen Peroxokomplexen oder Polyoxometallaten auch für andere Oxidationsreaktionen genutzt. Als Beispiel hierfür sei nur die Oxidation
von Alkoholen angeführt, die mit neutralen Komplexen nur unzureichende Ergebnisse liefert.
Mit der nucleophileren Spezies (anionischer Peroxokomplex, Polyoxometallat) verläuft diese
Art der Oxidation dagegen äußerst zufriedenstellend. Somit ergibt sich für die verschiedenen
Formen von Peroxokomplex-Katalysatoren der d0-Metallsäuren ein breites Anwendungsfeld
in der Oxidationschemie.
Anforderungen an die Katalysatorliganden im Zweiphasensystem
Um in der Oxidationskatalyse eingesetzt werden zu können, muß der Ligand vor allem
folgenden Anforderungen genügen:
− Die Stabilität des Liganden gegenüber den stark oxidativen Reaktionsbedingungen ist
Grundvoraussetzung für eine lange Lebensdauer des Katalysators.
− Wünschenswert ist eine Verminderung der bekannten, durch d0-Metallzentren
initialisierten, radikalischen H2O2-Zersetzung[5c,94]. Die Koordination eines Tensidliganden an
beeinflussen.
das
Metallzentrum
2 H 2O2
könnte
[d0-M]
möglicherweise
H 2O + O 2
dessen
Redoxpotential
(76)
Redoxpotentiale E0(eV)[94,226]: Cr(VI) = 1.33; V(V) = 1.00; Mo(VI) = 0.20; W(VI) = 0.03
Als Konsequenz der Reaktionsführung in einem Zweiphasensystem mit dem Oxidationsmittel in der wäßrigen und dem Substrat in der organischen Phase spaltet sich die Katalyse in
zwei Teilgebiete auf: die Phasentransferkatalyse und die sich daran anschließende
Oxidationskatalyse.
Phasentransferkatalyse: Eine effiziente Extraktion des Katalysators in die organische Phase
findet dann statt, wenn der lipophile Ligand ein höheres Koordinationsvermögen als Wasser
besitzt. Dann bleibt die Dissoziation des Liganden minimal und der Metallkomplex wird
dauerhaft in homogener Phase mit dem Substrat gehalten.
Oxidationskatalyse: Sie folgt nach dem erfolgreichen Transfer des Katalysators in die
organische Phase. Nach der Oxidation durch den Katalysator wird dieser an der
Phasengrenzfläche regeneriert. Die Oxidation des Substrats durch den Peroxosauerstoff des
Katalysators steht dabei in direktem Zusammenhang mit dem σ-Donorpotential des
Liganden. Der Elektronentransfer des Liganden auf das d0-Metallzentrum verringert dessen
Lewis-Acidität und somit indirekt die Elektrophilie des koordinierten Peroxosauerstoffatoms.
Schema 17:
Einfluß des Liganden L auf die Elektrophilie des Peroxosauerstoffs
hohe
Elektrophilie
starker
Donor
schwacher
Donor
L
niedrige
Elektrophilie
O δ+
[M]
L
[M]
O
starke (p
d)π W.W.
O
O
schwache (p
d)π W.W.
Will man nun Olefine elektrophil epoxidieren, muß man bei der Wahl des Liganden zwei
gegensätzliche Rahmenbedingungen erfüllen. Das Koordinationspotential des Liganden muß
ausreichend groß sein, um den Katalysator in die organische Phase zu extrahieren, darf dabei
aber aufgrund der Donorwechselwirkung zum Metall dessen Lewis-Acidität nicht zu stark
absenken. Das erniedrigt die Elektrophilie des Peroxosauerstoffatoms und vermindert somit
die katalytische Aktivität des Metallkomplexes.
1.
Metallkomplex-katalysierte Epoxidation mit H2O2
Die Katalysatoren sollten bevorzugt die etablierten d0-Komplexe des Typs [MO(η2-O2)2
(H2O)L] und [M(O)2X2L] (M = Mo, W) sein. Aber auch Peroxo- und Oxokomplexe des
Vanadiums, Chroms und Rheniums wurden hinsichtlich ihres Katalysepotentials überprüft.
Der Schwerpunkt bei der Auswahl der Liganden lag bei den tensidartigen
Trialkylelementoxiden der fünften Hauptgruppe. Als Modellolefin zur Optimierung der
Epoxidationskatalyse diente 1-Octen. Dieses Alken kommt in seinem chemischen Verhalten
dem industriell sehr wichtigen Propen nahe, ist aber wesentlich leichter zu handhaben. Die
Lösungsmittel des Zweiphasensystems sind Chloroform und Wasser. Die Katalysetemperatur
soll 60°C betragen, was sich schon bei früheren Arbeit im eigenen Arbeitskreis bewährt
hat[44,171].
1.1.
Metallkomplex-katalysierte Epoxidation von 1-Octen mit H2O2
Läßt man äußere Parameter (Temperatur, Rührgeschwindigkeit, Lösungsmittelgemisch etc.)
konstant, so gibt es für die Reaktionsführung grundsätzlich zwei Möglichkeiten, die sich
unterschiedlich auf das Katalyseergebnis auswirken[43,44]:
1. Verwendung eines Überschusses an Oxidans: der H2O2-Überschuß bewirkt eine Aktivitätssteigerung und führt zu einer Maximierung des Olefinumsatztes und der TOF.
2. Verwendung eines Überschusses an Olefin: Unter diesen Reaktionsbedingungen ist man in
der Lage, die Metall-katalysierte H2O2-Zersetzung deutlich zu vermindern und so die
Selektivität der Reaktion, bezogen auf umgesetztes H2O2, zu erhöhen (siehe Kap. IV.C.1.7.
H2O2-Zersetzung und Extraktion des Katalysators).
Während sich die erste Reaktionsführung hauptsächlich für den Gebrauch im Labormaßstab
eignet, ist die zweite vor allem aus großtechnischer Sicht interessant. Im folgenden sollen
beide Verfahrensweisen berücksichtigt werden. Um gleiche Bedingungen bezüglich des
Reaktionsmediums zu gewährleisten, wurden unter beiden Reaktionsbedingungen die
Volumina der organischen und wäßrigen Phase konstant gehalten. Dazu war es nötig, im Falle
der Reaktionsführung bei einem Unterschuß an H2O2 ([Olefin] : [H2O2] = 4 : 1) die wäßrige
30 %ige Wasserstoffperoxidlösung mit Wasser auf einen 10%igen Gehalt zu verdünnen. Wie
später gezeigt wird, wird das H2O2 selbst bei so niedrigen Konzentrationen mit dem besten
Katalysator bis auf 0.5 % aufgebraucht. Die Reaktionsselektivität bezüglich des Epoxids liegt
allgemein über 97 %.
1.1.1.
Untersuchungen mit [MO(η2-O2)2Lx] als Katalysatorkomplex
(M = Mo, W; x = 1, 2)
1.1.1.1. Einfluß der Kettenlänge von Trialkylelementoxidliganden
Die Lipophilie der Trialkylelementoxide wird maßgeblich durch die Länge ihrer Alkylketten
bestimmt. Somit sind lange Alkylketten des Liganden die Grundvoraussetzung für eine
erfolgreiche Extraktion des Katalysators in die organische Phase und damit für die Katalyse.
Bis zu welcher Kettenlänge läßt sich die Funktion von Ligandlipophilie und Katalyseaktivität
aufrechterhalten? Welche Kettenlänge ist sinnvoll, welche nicht (mehr)? Dieser Frage wurde
durch den Einsatz verschiedener Arsanoxide nachgegangen. Da Trialkylarsanoxide bis
einschließlich OAsnBu3 gut wasserlöslich sind, wurden die lipophileren OAsnOct3 (C8),
OAsnDodec3 (C12) und OAsnHexadec3 (C16) zu diesem Zweck herangezogen.
Wie aus den Versuchen I-5.1.1. und I-5.1.2. hervorgeht, ist die Verwendung von
Dodecylketten völlig ausreichend. Unabhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen
unterscheiden sich die Resultate der Hexadecyl- und Dodecyl-Derivate nicht. OAsnOct3 zeigt
unter selektiveren Bedingungen (Unterschuß H2O2; damit Verminderung der H2O2Zersetzung) nach 24 h deutlich geringere Umsatzzahlen. Dagegen kompensiert ein Überschuß
an Wasserstoffperoxid die durch den lipophoberen Liganden verursachte verminderte
Katalyseaktivität. Unter diesen Bedingungen ist es möglich, die Alkylketten ohne
Umsatzeinbußen auf Octyl-Reste zu verkürzen.
Versuch I-5.1.1./I-5.1.2. : Variation der Kettenlänge
O
1.0 mol%
O
O
O
Mo
L
O
O
OH2
H2O2
60°C, CHCl3/H2O
1-Octen + 4 H2O2
4 1-Octen + H2O2
50%
25,00%
45%
35%
44
41
20,00%
42
Umsatz [%]
Umsatz [%]
40%
30%
25%
20%
15%
10%
24
15,00%
10,00%
11
5,00%
5%
0%
O As
23
24 h
C16
C16
C16
C12
C8
O As C12 O As C8
C12
C8
24 h
0,00%
C12
C8
C16 O As C12 O As C8
C16
O As
C16
C12
C8
Insbesondere durch seine einfache Synthese wird OAsnDodec3 zum Liganden der Wahl.
1.1.1.2. Trialkylelementoxide und Arsinsäuren als Liganden: Einfluß der LigandNucleophilie
Wie schon erwähnt, ist die Ligand-Nucleophilie ein wesentlicher Faktor, den man bei der
elektrophilen Olefinepoxidation im Auge behalten muß. Anhand identischer Trialkyl-
elementoxide der fünften Hauptgruppe sollte untersucht werden, inwieweit sich die
unterschiedliche Nucleophilie des Liganden auf die Katalyse auswirkt.
Das nachfolgende Diagramm der Versuche I-5.2.1.1. und I-5.2.1.2.1. veranschaulicht die
diesbezüglichen experimentellen Ergebnisse. Es ist offensichtlich, daß Phosphanoxide
aufgrund ihrer geringen Basizität und O-Nucleophilie sehr schlechte σ-Donorliganden
darstellen. Ihnen ist es nur in begrenztem Umfang möglich, Aqualiganden am Metallzentrum
zu verdrängen und so den Katalysator in die organische Phase zu extrahieren, in der die
Sauerstoffübertragung vonstatten geht (siehe. Kap. IV.C.1.1.5. H2O2-Zersetzung und
Extraktionsvermögen).
Versuch I-5.2.1.1./I-5.2.1.2.1.
Variation des Liganden: Trialkylelementoxide und Nitrone
O
O
O
4.0 mol%
O
Mo
O
L
O
OH2
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
4.0 mol% [Kat]
1.0 mol% [Kat]
90,00
80,00
69
60,00
50,00
83
60%
50%
62
Umsatz [%]
Umsatz [%]
70,00
40,00
30,00
20,00
7
10,00
29
2
0,00
- +
C12
O N C12
C12
C12
O P C12
C12
C12
O As C12
C12
6
6
24 h
4h
27
20%
O
24 h
0%
-
12
C12
30%
10%
C12 C
O Sb
53
40%
+
O N
C12
C12
C12
- + C18
O N
C C17
n
Der gleiche Sachverhalt gilt auch für das Stibanoxid. Eine während der Dauer der Reaktion
farblos verbleibende organische Phase (Molybdänkomplexe des Mimoun-Typs sind intensiv
gelb gefärbt) weist darauf hin, daß das polymere Stibanoxid entweder nicht zum Monomer
aufgebrochen wird oder aber seine Hydrate und Perhydrate (R3Sb(OH)2, R3Sb(OH)(OOH),
R3Sb(OOH)2) mit nur geringem Koordinationsvermögen gebildet werden. Eine Koordination
des Liganden bleibt aus und der Olefinumsatz ist äußerst gering. Als aktivster Katalysator im
4-Stunden-Vergleich geht der Aminoxid-Komplex aus der Versuchsreihe hervor, während der
Nitron-Komplex gleichen Kohlenstoffgehalts (annähernd gleiche Lipophilie) demgegenüber
deutlich in der Reaktivität zurückbleibt. Anscheinend verfügt das Aminoxid über die „genau
dosierte“ Nucleophilie, die es ihm ermöglicht, ausreichende Mengen des Mimoun-Komplexes
in die Chloroform-Phase zu extrahieren und dabei die Reaktivität des elektrophilen (η2-O2)Sauerstoffs nur unwesentlich zu beeinträchtigen. Leider stagniert der Umsatz schon nach
wenigen Stunden (Versuch I-5.2.1.2.1.), so daß im Langzeitversuch das thermisch robustere
Arsanoxid der Ligand der Wahl ist.
Versuch I-5.2.1.2.1.
Katalyseverlauf: OAsnDodec3 vs. ONnDodec3
O
4.0 mol%
O
O
O
Mo
O
L
O
OH2
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
83
90,00
69
80,00
68
62
Umsatz [%]
70,00
60,00
45
50
50,00
40,00
29
30,00
20,00
- + C12
13
10,00
O N
0,00
C12
24
8
4
O As
2
Zeit [h]
C12
C12
C12
C12
Der oben beschriebene Sachverhalt hat im wesentlichen zwei Gründe:
1. Durch den Einfluß des freien Aminoxids und dessen Katalysator-Komplexes wird H2O2
unproduktiv in Luftsauerstoff und Wasser zersetzt (siehe Kap. IV.C.1.1.5.). Die Konzentration des Oxidationsmittels sinkt stärker als es die Olefinepoxidation bedingt. Folglich
nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit kontinuierlich ab, bis die Katalyse gänzlich zum
Erliegen kommt.
2. Das Aminoxid selbst wird durch Mimoun-Komplexe angegriffen. Wie G. Wahl zeigen
konnte[44], verläuft die Zersetzung nicht über den bekannten „Cope-Mechanismus“.
Möglicherweise erfolgt der Kettenabbau des freien und/oder gebundenen Liganden über
einen Mimoun-Komplex-induzierten Radikalkettenmechanismus.
Der Arsanoxid-Komplex zeigt nach dem Aminoxid-Analogon die zweithöchste Aktivität.
Sein großer Vorteil besteht in der enormen Widerstandskraft und Langlebigkeit des Liganden.
Die Aktivität bleibt über 24 h erhalten und übertrifft nach dieser Zeitspanne sogar die guten
Ergebnisse, die schon mit dem Einsatz des Aminoxids erreicht werden. Wie aus der folgenden
Tabelle abzuleiten ist, steigt auch beim Arsanoxid-Komplex mit sinkender Olefinkonzentration und fortschreitender Reaktionsdauer die Metall-katalysierte H2O2-Zersetzung deutlich
an (Abfall der H2O2-Selektivität von 69 %/8 h auf 25 %/24 h). Allerdings ist die H2O2Selektivität auch nach 24 h deutlich höher als die des vergleichbaren Aminoxid-Katalysators,
so daß noch Wasserstoffperoxid in der Katalyselösung zur Fortführung der Reaktion verbleibt.
Tabelle 6:
Ligandabhängigkeit der H2O2-Selektivität bei [Olefin] : [H2O2] = 1 : 4
O
O
O
O
Mo
O
L
Zeit
H2O2-Selektivität
[h]
[%]
OH2
L =
ONnDodec3
8
24
30
11
L =
OAsnDodec3
8
69
24
25
Ändert man die Versuchsbedingungen (Experiment I-5.2.1.2.2.) und arbeitet mit einem
Überschuß an Olefin, fällt die Aktivität des Aminoxid- hinter die des Arsanoxid-Katalysators
zurück. Augenscheinlich verstärkt das schlechtere Extraktionspotential des Aminoxids (siehe
Kap. IV.C.1.1.5.) noch zusätzlich die Verminderung der Katalysatorkonzentration (1.0 mol%)
unter den neu gewählten Reaktionsbedingungen. Die Menge des Metallkomplexes in der
organischen Phase ist zu gering, um mit dem Arsanoxid-Komplex in Konkurrenz treten zu
können. Die schlechten Epoxidationsresultate der Phosphanoxid- und Stibanoxidliganden
erfahren auch durch die veränderten Katalysebedingungen erwartungsgemäß keine
Verbesserung.
Das Resultat des Arsanoxid-Einsatzes dagegen übertrifft alle Erwartungen. Nach 24 h ist das
Wasserstoffperoxid nahezu quantitativ durch Reaktion mit 1-Octen umgesetzt, wobei
Nebenreaktionen fast vollständig unterdrückt wurden. Dies belegt auch eine TON (TurnoverNumber) von 96, bei unter diesen Reaktionsbedingungen maximal 100 denkbaren Cyclen
(Versuch I-5.2.1.2.2.).
Neben den bekannten Trialkylelementoxiden wurden auch langkettige Arsinsäuren als
ersetzt. Die Hoffnung war nun, daß im Verlauf der Katalyse die As-OH- zur As-OOHFunktion perhydrolysiert wird. Diese zusätzliche Hydroperoxogruppe sollte ebenfalls in der
Lage sein, Olefine zu epoxidieren, wodurch sich die Katalyse insgesamt beschleunigen würde.
Andererseits könnte die eingebaute Säure-Funktion eine Peroxogruppe Mo(η2-O2) zur
Hydroperoxogruppe protonieren. Die eingesetzten Arsinsäure-Komplexe sind zwar katalytisch
aktiv, liegen in ihrer Reaktivität aber nicht über dem Arsanoxid-Katalysator, sondern weit
darunter. Möglicherweise wird durch die Koordination der OH-Funktion in einer denkbaren
dimeren Struktur die Lewis-Acidität des Zentralatoms und somit auch die Reaktivität des
Katalysators herabgesenkt.
Versuch I-5.2.1.2.2.
Variation des Liganden: Trialkylelementoxide sowie Arsinsäuren
O
1.0 mol%
O
O
O
Mo
O
L
O
OH2
+ H2O2
4
60°C, CHCl3/H2O
25%
24
Umsatz [%]
20%
15%
15
13
10%
11
8
5%
3
3
2
2
1
1
0
0%
C12
O As C12
C12
C16
O As
C16
OH
C12
O As
C12
OH
-
+
O N
C12
C12
C12
C16 C
C12
16
O Sb
C16
24 h
4h
O P
n
C12
C12
In Versuch I-5.7.2. wird bewiesen, daß die katalytische Aktivität nur auf die jeweiligen
Mimoun-Komplexe zurückzuführen ist, während die verwendeten freien Liganden über kein
Epoxidationspotential im Zweiphasensystem CHCl3/H2O verfügen.
Versuch I-5.7.2.
Katalyseaktivität der freien Liganden
1.0 mol%
L
+ H2O2
4
O
CHCl3/H2O
60°C, 24 h
L =
-
+
O N
C12H25
C12H25
C12H25
C12H25
O P
C12H25
C12H25
C12H25
O As
C12H25
C12H25
C16H33
O As
C16H33
OH
Dieses Ergebnis ist überraschend, da kurzkettige Trialkylarsanoxide bzw. Triphenylarsanoxide literaturbekannte Katalysatoren in der Olefinepoxidation sind[201]. So gelingt in homogener Phase mit Trifluorethanol als Solvens die katalytische Epoxidation von Cycloocten mit
H2O2 und nBu2PhAsO als Katalysator. Bei der Verwendung eines zweimolaren Überschusses
an H2O2 und einer Katalysatorkonzentration von 2 mol% liegt die Epoxidausbeute nach einer
Stunde bei 96 %.
Der Grund für das Fehlen jeglichen Katalysepotentials liegt zum einen in der Verwendung
langer Alkylketten, zum anderen an der Reaktionsführung im Zweiphasensystem CHCl3/H2O.
Die langen Alkylreste stabilisieren und schützen die [As=O]-Bindung gegenüber einer
Hydrolyse und Perhydrolyse und verhindern auch die Zersetzung des Arsanoxids zur
entsprechenden Arsinsäure unter Einwirkung von H2O2. Durch das Arbeiten mit zwei nicht
miteinander mischbaren Solventien (CHCl3/H2O) wird der Kontakt der freien lipophilen
Liganden mit Wasserstoffperoxid auf die Phasengrenze beschränkt. So ist es dem Liganden
nicht möglich, Hydroxy- in Perhydroxy-Funktionen umzuwandeln, welche für eine Oxidation
von Olefinen essentiell sind.
1.1.1.3. Variation des Metallzentrums
Auch bei einer Variation des Metallzentrums bleiben die im vorigen Kapitel aufgezeigten
Trends der Liganden erhalten. Wechselt man von einem Überschuß (4 : 1 Olefin) zu einem
Unterschuß (1 : 4 Olefin) H2O2 im Katalyseansatz, so kehrt sich auch bei den Wolframkomplexen des Mimoun-Typs die Reaktivität der OAsnDodec3- und ONnDodec3-Komplexe
um (Versuche I-5.2.1.2.1. und I-5.2.1.2.2.).
Wird die Lewis-Acidität des Zentralatoms des Katalysators als Maßstab für dessen Reaktivität
angelegt, so könnte man vermuten, daß Molybdänkomplexe gegenüber ihren WolframAnaloga ein höheres Potential besitzen, da sie eine deutlich ausgeprägtere Lewis-Acidität[94]
aufweisen. Allerdings ändert sich die Reaktivitätsreihenfolge bei der katalytischen
Aktivierung von H2O2 aufgrund der Koordination von Wasser an das Zentralatom. Durch die
Absättigung der Koordinationssphäre wird die Lewis-Acidität des Metallzentrums
herabgesetzt. Da Wolfram die deutlich geringere H O-Affinität[5b] besitzt, wirkt sich dieser
2
Effekt nicht so deutlich aus. Der Wasserligand dissoziiert leichter und ermöglicht so die
Entstehung der aktiven Spezies (Monomer oder Dimer, siehe Schema 22, Kap. IV.C.1.1.1.4.).
Deswegen wird in der Literatur allgemein folgende Reaktivitätsreihenfolge für die H2O2Aktivierung postuliert[5b,6f,97]:
W(VI) > Mo(VI)
Somit müßten sich mit der Substitution des Molybdäns durch Wolfram die Ergebnisse des
vorherigen Kapitels steigern lassen. Die Versuche I-5.2.1.2.1. und I-5.2.1.2.2. geben darüber
Aufschluß.
Versuch I-5.2.1.2.1./I-5.2.1.2.2.
Variation des Metallzentrums: Mo vs. W
O
O
O
O
M
O
L
O
OH2
H2O2
60°C, CHCl3/H2O
4.0 mol% [Kat]
1-Octen + 4 H2O2
1.0 mol% [Kat]
4 1-Octen + H2O2
70
63
62
37
29
24 h
4h
[Mo]
[W]
C 12
O As
C 12
C 12
[W]
[Mo]
-
+
O N
25
24
20
Umsatz [%]
69
83
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Umsatz [%]
93
15
10
C12
8
7
5
3
0
[Mo]
[W]
C 12
C12
C12
12
11
O As
C 12
C 12
[Mo]
-
+
O N
1
1
24 h
[W]
4h
C12
C12
C12
H2O2-Überschuß: Unter diesen Verhältnissen zeigen die Wolframkatalysatoren mit den
Liganden OAsnDodec3 und ONnDodec3 die höhere Aktivität (Umsätze nach 4 h) und
bestätigen die bisherige Annahme der höheren Aktivität der Wolframkatalysatoren. Nach 24 h
überflügelt der Molybdänkatalysator das Wolfram-Pendant zwar den Umsätzen nach
(Arsanoxid-Testreihe), das kann seine Ursache aber in der höheren Metall-katalysierten H2O2Zersetzung der Wolfram-Spezies haben. Insgesamt geht [WO(η2-O2)2(ONnDodec3) (H2O)]
als bester Katalysator aus diesen Versuchen hervor. Er verfügt über eine TON von 23 (max.
25) und eine TOF (Turnover-Frequency) von 10 h-1.
H2O2-Unterschuß: Wird die Katalyse nach dieser Prämisse ausgeführt, wandelt sich das Bild
in jeglicher Hinsicht. Wie schon besprochen (Versuch I-5.2.1.2.2.), zeigen nun die ArsanoxidKatalysatoren die wesentlich besseren Ergebnisse. Ebenso fällt auf, daß auch die
Metallzentren ihre Reaktivitätsreihenfolge vertauschen. Sowohl der Arsanoxid-Komplex als
auch der Aminoxid-Komplex des Molybdäns besitzen eine auffallend höhere Reaktivität als
ihre Wolfram-Analoga. Allem Anschein nach sind zwei sich ergänzende Faktoren hierfür
verantwortlich. Zum einen spielt die allgemein schlechtere Extraktionsfähigkeit der
Wolframkomplexe eine Rolle (siehe Kap. IV.C.1.1.5.). Dadurch ergeben sich in der organischen Phase Katalysatorkonzentrationen, die deutlich unter den theoretischen 1.0 mol%
liegen. Zum anderen ist die Wolfram-katalysierte H2O2-Zersetzung ungleich höher als die des
Molybdäns (siehe Kap. IV.C.1.1.5.). Die Beschreitung dieses zweiten Reaktionspfades
(H2O2-Zersetzung) wirkt sich kontraproduktiv auf die Katalyse aus und dürfte der eigentliche
ausschlaggebende Punkt für die schlechteren Resultate sein.
Mit
großem
Abstand
ist
[MoO(η2-O2)2(OAsnDodec3)(H2O)]
unter
diesen
Reaktionsbedingungen der beste Katalysator. Seine TON weist einen Wert von 96 (max. 100)
auf und die TOF beträgt 14 h-1.
1.1.1.4. Variation der Ligand-Äquivalente
Wie gravierend ist der Reaktivitätsunterschied zwischen mono- und disubstituierten
Tensidligand-Komplexen? Macht sich die verbesserte Phasentransferkatalyse der
disubstituierten Spezies positiv bemerkbar oder überwiegt der inhibierende Einfluß eines
zweiten starken σ-Donors am Metallzentrum, der dessen Lewis-Acidität herabsenkt?
Versuch I-5.4.1. belegt, daß das letztere zutrifft. Mit zunehmender Ligandkonzentration wird
für beide Metallzentren (Mo, W) eine deutliche Inhibierung der Katalyse beobachtet.
Versuch I-5.4.1.
Variation der Ligand-Äquivalente
O
1.0 mol%
O
O
O
M
L
O
O
(L)
+ H2O2
4
60°C, CHCl3/H2O
[Mo]
[W]
12
12
11
10
C12
O As C12
8
C12
6
4
4
1
2
1 Äq.
2 Äq.
8
6
7
4
2
4h
0
Umsatz [%]
Umsatz [%]
10
2
1
4h
0
5 Äq.
1 Äq.
2 Äq.
5 Äq.
Versuche, Cycloocten stöchiometrisch mit Mimoun-Komplexen [MoO(η2-O2)2L2] als
Oxidans zu epoxidieren, bestätigen diese Katalyseexperimente (siehe Kap. IV.C.1.2.2.). So
wird die Epoxidation von Cycloocten durch [MoO(η2-O2)2(4-iNon-pyridin-N-Oxid)2] bei
Zugabe weiterer Äquivalente Ligand merklich inhibiert. Verwendet man Chelatkomplexe
[MoO(η2-O2)2L-L] (L-L = Bipy´, DPPM-Oxid), so findet überhaupt keine Sauerstoffübertragung statt.
Faßt man die Ergebnisse der katalytischen und stöchiometrischen Experimente zusammen,
läßt sich folgendes katalyserelevantes Dissoziationsgleichgewicht für den KatalysatorKomplex aufstellen:
Schema 18:
Katalyserelevante Komplex-Gleichgewichte
L = OER 3
O
H2O2 exc
[MO3]x
O
O
O
M
inaktiv
OH2
O
E = N, P, As; R = Alkyl
OH2
L
H2O-Phase
O
O
O
O
inaktiv
L
M
O
OH2
org. Phase
- H2O
O
O
O
L
O
O
M
O
O
O
O
O
O
O
L
M
O
O
M
O
L
L
O
O
O
M
L
O
L
O
aktiv
aktiv
inaktiv
Nach Dichte-Funktional-Rechnungen von R. Stowasser am [MoO(η2-O2)2L]-Fragment liegt
das Energieminimum der dimeren aktiven Spezies um 66 kJ/mol niedriger als das der
monomeren[202]. Von den Polyoxometallaten des Molydäns und Wolframs sind diese
peroxoverbrückten Strukturen bekannt und auch röntgenstrukturanalytisch belegt[86-89].
Ab-initio-Untersuchungen am [H2PO4(W2O10)]--Fragment belegen, daß der verbrückende
µ2,η1:η2-Peroxoligand durch das zweite Metallfragment, mit dem er verbunden ist, für den
Sauerstofftransfer aktiviert ist. Die O-O-Bindung wird durch das zweite Lewis-acide
Metallzentrum geschwächt. Die Rechnungen ergaben nun, daß der nicht verbrückende
Sauerstoff der µ2,η1:η2-Peroxogruppe die größte Aktivierung für eine elektrophile
Sauerstoffübertragung erfährt[203]. Werden diese Erkenntnisse auf neutrale MimounKomplexe übertragen, kann folgende Katalyse-Gleichung aufgestellt werden:
O
O
O
O
L
M
O
M
L
O
O
C6
O
O
O
O
L
O
O
L
M
O
O
O
O
O
O
M
O
O
O
O
C6
O
O
(77)
O
M
L
O
L
M
O
O
O
C6
H 2 O2
- H2O
1.1.2.
Untersuchungen mit [M(O)2X2Lx] als Katalysatorkomplex
(M = Mo, W; X = F, Cl; x = 1, 2)
Neben den Tensidliganden wirken auch die anderen Liganden des Katalysators auf dessen
Reaktivität ein. Die Substitution einer Peroxo-Funktion durch zwei ebenfalls stark
elektronegative Halogenide (F, Cl) ist eine naheliegende Option, um bei sonst gleicher
Ligandsphäre die Aktivität des Katalysators zu optimieren. In diesem Zusammenhang ist es
von großem Interesse zu wissen, ob die Trends der unterschiedlichen Tensidliganden
(OEnDodec3) und Metallzentren, die anhand der Mimoun-Komplexe bestimmt wurden, sich
ebenfalls auf diesen Katalysatortyp übertragen lassen. Die Katalysatoren werden in situ durch
Zugabe der Tensidliganden zu [M(O)2Cl2(dme)] bzw. [M(O)2F2(H2O)2] erzeugt. Im Falle der
Dichlorokomplexe wird durch kurzes Evakuieren nach der Addition des Tensids das DME vor
dem Start der Katalyse entfernt.
Cl
O
O
M
O
O
Cl
O
CHCl3
O
O
M
F
M
OH 2
L
H2O2 exc
CHCl3
O
X
O
M
X
OH 2
X
F
O
O
X
1 L, H2O
OH 2
OH2
L = OE nDodec 3
X = F, Cl
E = N, P, As
M = Mo, W
L
(78)
Es sollte insbesondere der Fragestellung nachgegangen werden, inwieweit sich die
Perhydrolyseanfälligkeit der in situ erzeugten Katalysatoren bemerkbar macht. Ein
Angleichen der Katalyseverläufe an die der entsprechenden Mimoun-Komplexe schon in den
ersten Stunden der Reaktion wäre ein deutliches Indiz für eine frühe Perhydrolyse der
Katalysatoren. Die Versuche I-5.2.2.1., I-5.2.2.2. und I-5.3.2. sollten daüber Aufschluß geben.
Da die Reaktivität der jeweiligen Phosphanoxid-Komplexe äußerst gering ist, soll hier nicht
explizit auf sie eingegangen werden. Betrachtet man die nachfolgenden Experimente, ist
unverkennbar, daß die bereits in den Kapiteln IV.C.1.1.1.2/3 (Ligand- und Metallvariation an
Mimoun-Katalysatoren) beschriebenen Trends sich vollständig mit denen der DioxodichloroKatalysatoren decken.
Versuch I-5.2.2.1./I-5.2.2.2.
Katalyse mit Komplexen des Typs [M(O)2Cl2(H2O)L]
Cl
O
O
M
OH2
L
O
Cl
H 2O2
60°C, CHCl3/H2O
4.0 mol% [Kat]
1.0 mol% [Kat]
1-Octen + 4 H2O2
4 1-Octen + H2O2
69
28
20
13
[Mo]
[W]
C12
O As
20
60
48
39
24 h
4h
2h
80
53
33
28
25
C12
C12
40
20
24
Umsatz [%]
73
100
Umsatz [%]
91
21
15
10
6
9
5
[Mo]
[W]
- + C12
O N C12
C12
0
4
[Mo]
[W]
C12
O As
3
2
1
3
4
0
4
5
C12
C12
3
[Mo]
[W]
- + C12
O N
C12
C12
24 h
4h
2h
Die Ergebnisse lassen sich kurz zusammenfassen:
Reaktionsbedingungen
H2O2-Überschuß
Ligand
Metallzentrum
bester Katalysator
ONR3 > OAsR3
W > Mo
[W(O)2Cl2(ONnDodec3)(H2O)]
Mo > W
[Mo(O)2Cl2(OAsnDodec3)(H2O)]
R = Dodecyl
H2O2-Unterschuß
OAsR3 > ONR3
R = Dodecyl
Die Umsätze der einzelnen Metallsäurechloride sind niedriger als die der analogen MimounKomplexe. So wird z.B. mit [WO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] bei einem Olefin-H2O2Verhältnis von vier zu eins nach 24 h ein Umsatz von 12 % erreicht. Der analoge
Dichlorokomplex vermag unter gleichen Bedingungen nur sechs Prozent des Olefins zu
oxidieren. Es gilt allgemein:
X
O
Aktivität:
O
O
O
M
O
OH2
L
>
O
O
M
OH2
L
X
Je schneller der Dihalogeno-Katalysator zum Diperoxokomplex perhydrolysiert wird, desto
eher gleicht sich seine Aktivität in der katalytischen Epoxidation derjenigen der jeweiligen
Mimoun-Verbindung an. Offensichtlich ist dies auch der Grund für das nahezu identische
Katalyseverhalten der drei Molybdänkomplexe [MoO(η2O2)2(OAsnDodec3)(H2O)],
[Mo(O)2F2(OAsnDodec3)(H2O)] und [Mo(O)2Cl2(OAsnDodec3)(H2O)] (Versuch I-5.3.2.).
Im Gegensatz dazu zeigen die drei Wolfram-Analoga unterschiedliche Reaktivitäten, was auf
eine ausgeprägte Perhydrolysestabilität der [W]-X-Bindungen (X = F, Cl) deutet. Nach
längerer Katalysedauer sind überwiegend Dihalogenoperoxo-Komplexe als aktive Spezies in
der Reaktionslösung vorzufinden. Es überrascht dabei, daß die Lewis-acideren
Fluorokomplexe, verglichen mit den korrespondierenden Chloriden, die geringere Reaktivität
besitzen. Die Ursache ist wahrscheinlich in einer schlechten Extraktion des Katalysators in die
organische Phase zu suchen.
Versuch I-5.3.2.
Vergleich verschiedener Katalysator-Komplexe
1.0 mol% [Kat]
+ H2O2
4
O
60°C, CHCl3/H2O
[Mo]
[W]
25
12
24
11
10
7
5
9
8
3
C12
O As C12
8
5
3
L
11
5
4
2
0
O
O
O
O
Mo
O
L
O
O
OH2
1.1.3.
Cl
Mo
Cl
F
OH2
L
O
O
Mo
OH 2
24
1
2
3
C12
Umsatz [%]
Umsatz [%]
15
12
10
22
21
20
7 7
8
4
4
3
1
0
O
O
O
W
O
1 1
24
0
O
Zeit [h]
4 4
2
2
4
L
6
5 5
6
Cl
L
O
O
OH2
W
Cl
F
F
OH 2
L
O
O
W
1
OH 2
2
3
4
Zeit [h]
L
F
Untersuchungen mit [CrO3Lx] und K[VO(η2-O2)2Lx] als Katalysatorkomplexe
Um die Triade der sechsten Nebengruppe zu komplettieren, wurden auch
Epoxidationsversuche mit Cr(VI) durchgeführt. Hierzu wurde der Katalysator durch Reaktion
von [CrO3(OAsnDodec3)] mit H2O2 in situ erzeugt. CrO3-Verbindungen reagieren unter
Peroxideinfluß zu Diperoxokomplexen des Mimoun-Typs, welche je nach zugefügter
Ligandmenge sechs- bzw. siebenfach koordiniert sein können. In diesem Fall zeigt der
sechsfach koordinierte, tiefblaue Chrom-Katalysator [CrO(η2-O2)2(OAsnDodec3)] überhaupt
keine Aktivität.
+ H2O2
[CrO3(OAsnDodec3)]
O
(79)
60°C, CHCl3/H2O
0%
Auch bei sehr hohen Katalysatorkonzentrationen konnte die Bildung von 1-Octenoxid nicht
nachgewiesen werden. Was aber sehr wohl beobachtet wurde, war die chrominduzierte
katalytische Zersetzung des Liganden OAsnDodec3 (Versuch J-6, Gl. 80). Der Abbau des
Liganden konnte durch die Präsenz von Arsen als AsO33- in der wäßrigen Phase des
Zweiphasensystems verifiziert werden. Dazu wurde die wäßrige Phase nach der Reaktion
abgetrennt und ihre Arsenkonzentration durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt. Daß
der Kettenabbau des Liganden über einen radikalischen Mechanismus verlaufen sollte, scheint
angesichts des hohen Redoxpotentials des Cr (VI) eine logische Schlußfolgerung.
Versuch J-6
Zersetzung
4.0 mol% CrO 3
OAsnDodec3 + 4 H2O2
(80)
H3AsO4
CHCl 3/H2O
13%
60°C, 24 h
Ebenso erfolglos blieben die Versuche, anionische Diperoxokomplexe des Vanadiums, die
isoelektronisch zu den bekannten Mimoun-Systemen sind, als Katalysatoren für die 1-OctenEpoxidation mittels H2O2 im Zweiphasensystem CHCl3/H2O zu gewinnen. Die Darstellung
des Katalysators erfolgte abermals in situ, wobei die wäßrige Lösung von
K[VO(η2O2)2(H2O)2] mit einer Chloroformlösung von OAsnDodec3 versetzt wird. Da
wäßrige V(V)-H2O2-Lösungen ein kompliziertes, pH-abhängiges Gleichgewicht verschiedenster V(V)-Peroxo-Spezies ausbilden (Monoperoxo- und Diperoxokomplexe, Dimere etc.),
erstreckte sich die Testreihe über einen pH-Bereich von 1 bis 8. Auf diese Weise sollte die
eventuell vorhande Katalyseaktivität anderer Vanadium-Peroxo-Verbindungen mit abgedeckt
werden. Allerdings blieb auch hier, wie im Falle des Chroms, der Erfolg aus. Über den getesteten pH-Bereich läßt sich keine Katalyseaktivität der Vanadium-Peroxokomplexe
feststellen (siehe Exp.Teil Versuch I-5.3.2.).
O
Q
+
O O V
O
O
OH2
4
+ H2O2
C12
O As
C12
C12
O
(81)
60°C, CHCl3/H2O
0%
pH 1 bzw. 5 bzw. 8
Q+ = K+ oder HO-As(C 12H25)3+
1.1.4.
Untersuchungen mit [Re2O7L2] als Katalysator
Das hohe Oxidationspotential des MTO/H2O2 Systems von W.A. Herrmann ist seit längerer
Zeit bekannt und wird auch für die Epoxidation von Olefinen genutzt. Die aktive Spezies ist
ein zu den Mimoun-Komplexen isoelektronischer Diperoxokomplex des Rheniums [ReO
(η2-O2)2(CH3)(H2O)]. Der Arbeitsgruppe um W.A. Herrmann gelang es, neben MTO auch
wurde Dirheniumheptoxid Re2O7 in essigsauren homogenen Lösungen (Lösungsmittel =
Dioxan oder andere H2O2-lösende Ether) in Verbindung mit H2O2 als
Epoxidationskatalysator eingesetzt. Der große Nachteil der Rhenium-Peroxokomplexe beruht
auf ihrer Hydrolyseempfindlichkeit. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, mit
hochprozentigen Wasserstoffperoxidlösungen (85%ig) zu arbeiten[14,205].
Möglicherweise könnte man Re2O7 durch Koordination entsprechender Tenside so
modifizieren, daß es löslich wird, im Zweiphasensystem CHCl3/H2O gegen Hydrolyse
geschützt ist und seine Oxidationskraft beibehält. Um dies zu untersuchen, wurde als
Katalysator der isolierte Komplex [Re2O7(OAsnDodec3)2] K12 eingesetzt. Unter Einwirkung
von H2O2 entsteht in situ die feuchtigkeitsempfindliche, aktive dimere Peroxo-Spezies
[{ReO(η2-O2)2(OAsnDodec3)}2O]. Vergleichbare Komplexe (L = H2O) wurden von
Herrmann et al. strukturell charakterisiert[14].
O
O
O
Re
L
OReO 3
H2O2
O
O
H2O
L
L
O
O
O
Re
Re
O
O
O
O
(82)
O
O
L
gelb-orangefarben
farblos
Die Versuche I-5.3.1. und I-5.3.2. geben das enorme Oxidationspotential dieses Systems
wieder. Bei einem Überschuß an Wasserstoffperoxid wird das 1-Octen vollständig umgesetzt.
Hierbei muß man allerdings die heterogene (Zweiphasensystem: CHCl3/H2O2 (75 %ig)) von
der homogenen (Einphasensystem: Et2O/H2O2 (75%ig)) Reaktionsführung unterscheiden.
Versuch I-5.3.1./I-5.3.2.
Epoxidation von 1-Octen mittels
[Re2O7(OAsnDodec3)2]/H2O2
CHCl3, 24h
35%
45%
20%
O
R
O
+ 4 H2O2
O
Re
L
HO OH
O
OReO3
+
L
R
4.0 mol%
R = Hexyl
0%
O
+ HO
R
R
56%
34%
Et2O, 24h
H2O2-Überschuß im Einphasensystem: Das Olefin wird gänzlich epoxidiert und das
Epoxid vollständig zum Diol hydrolysiert. Rund ein Drittel des Diols werden anschließend
oxidativ zur Heptansäure gespalten.
H2O2-Überschuß im Zweiphasensystem: Durch die Abtrennung der wäßrigen Phase wird
die Ringöffnung des Oxirans und somit die Olefinspaltung vermindert. Letztlich lassen sich
noch 35 % Epoxid nachweisen. Dies verdeutlicht, daß das Diol aus dem Epoxid hervorgeht.
Der Anteil der Heptansäure konnte auf 20 % gesenkt werden.
Die Olefinspaltung läßt sich ganz vermeiden, wenn die Katalysatorkonzentration verringert
wird und der Katalyse nur ein Unterschuß an H2O2 angeboten wird. Bezüglich der
eingesetzten Menge an Peroxid beträgt der Gesamtumsatz 68 %. Dabei werden 60 % des
Wasserstoffperoxids für die Bildung des Epoxids herangezogen. Lediglich 8 % des aktiven
Sauerstoffs finden sich im Diol wieder.
Versuch I-5.3.1./I-5.3.2.
Epoxidation von 1-Octen mittels [Re2O7(OAsnDodec3)2]/H2O2
O
1.0 mol%
4
R
+ H2O2
O
O
Re
L
OReO3
L
CHCl3, 24h
R = Hexyl
O
HO OH
+
R
R
Ausbeute bezogen
15% (bzgl. 1-Octen)
2% (bzgl. 1-Octen)
auf eingesetztes Edukt
60% (bzgl. H 2O2)
8% (bzgl. H 2O2)
Um den Wassergehalt in den Katalyseansätzen so niedrig wie möglich zu halten, da sonst eine
Hydrolyse des Katalysators eintreten könnte, wurde hochkonzentriertes 75%iges wäßriges
H2O2 benutzt. Nach Zugabe des Wasserstoffperoxids zur Reaktionslösung färbt der
Rheniumkomplex [{ReO(η2-O2)2(OAsnDodec3)}2O] die organische Phase gelb-orange
(chromophore Gruppe: [Re(η2-O2)]). Bei allen Versuchen entfärbt sich das Gemisch nach ca.
fünf Minuten und zeigt damit die Hydrolyse des Katalysators (siehe Gl. 82) an. Es bleibt nun
noch die Frage zu klären, wie trotz der raschen „Zerstörung“ des Katalysators so hohe
Umsätze erreicht wurden.
Die Katalyse an sich belegt, daß die Tensidliganden am Rhenium koordiniert sein müssen,
sonst wäre die Epoxidation des Olefins in der organischen Phase nicht möglich. Die farblose
Katalyselösung gibt einen Hinweis auf einen Sauerstofftransfer oder die Hydrolyse des
Katalysators. Die Sauerstoffübertragung scheint in diesem Fall nicht aus einer (η2-O2)Funktion heraus stattzufinden. Referenzversuche ohne H2O2 konnten bekräftigen, daß die
Epoxidation auch nicht durch den eingesetzten Oxokomplex [Re2O7(OAsnDodec3)2] erfolgen
kann. Die Sauerstoffübertragung sollte also aus einer monomeren bzw. dimeren [Re]-OOHEinheit heraus stattfinden! Diese Wahrscheinlichkeit wird durch Arbeiten von W. Adam et al.
fand er Hinweise auf eine reaktive, ungesättigte [Re(O)2(OOH)(CH3)]-Spezies als
sauerstofftransferierende Verbindung[204]. Somit ergibt sich für die Epoxidation mittels
Re2O7L2/H2O2 folgendes Bild:
Schema 19:
Hypothese zum Katalysegleichgewicht bei der Epoxidation mit
[Re2O7L2]/H2O2 (L =OAsnDodec3)
gelb-orange
O
O
O
L
Re O
Re
O
O
O
O
L
O
H2 O 2
H 2O
O
O
4
C6
O
4
O
2
O
C6
2
C6
O
O
Re
L
OReO 3
L
C6
2 H 2O 2
2 H 2O 2
OOH
Re
HO
HOO
L
+ H 2O
L
O
O
farblos
O
Re
O
H2 O
O
OH
O
- H 2O
Re
HO
O
OH
OOH
L
C6
H 2O 2
O
C6
O
L = OAsnDodec 3
O
Re
O
+
H 2O
L
OH
1.1.5.
Metall-katalysierte H2O2-Zersetzung und Komplexextraktion
Aus technischer Sicht ist nicht nur die Aktivität eines Katalysators mit Blick auf das Produkt
von entscheidender Bedeutung, sondern auch die Selektivität und die Umweltverträglichkeit
der Gesamtreaktion. Aus diesem Grund wurden in den folgenden Versuchen die wäßrigen
Phasen (potentielles Abwasser) der Reaktionsgemische bezüglich ihres Metall- bzw.
Ligandgehalts und der Menge an unverbrauchtem H2O2 untersucht. So erhielt man
Informationen über die Extraktionskraft und eventuelle Zersetzung der Tensidliganden und
das Ausmaß der unerwünschten Metall-katalysierten H2O2-Spaltung in Sauerstoff und
Wasser. Im Hinblick auf eine großindustrielle Anwendung ist der Verbrauch an Peroxid ein
bestimmender Kostenfaktor. Die Daten aus diesen Versuchen geben ebenfalls Einblick in die
unterschiedlichen Reaktivitäten der Katalysatoren und helfen, diese zu verstehen. Ein
Komplex mit hoher H2O2-Zersetzungsrate und geringer Extraktion in die organische Phase
wird zwangsläufig schlechte Katalyseresultate liefern.
In keinem der Versuche konnten in der wäßrigen Phase mittels Atomabsorptionspektrometrie
(AAS) Überreste des Liganden nachgewiesen werden. Im Falle der potentiell toxischen
Trialkylarsanoxide bzw. ihrer Abbauprodukte ist dieser Befund unter ökologischen Aspekten
besonders wichtig. Eine kostspielige Dekontamination des Abwassers ließe die
großtechnische Anwendung eines solchen Verfahrens scheitern.
Komplexe des Typs [MO(η2-O2)2(H2O)(OEnDodec3)]
In Versuch I-5.7.1.1. wurden die Tensidliganden auf ihre Extraktionsfähigkeit und die entsprechenden Mimoun-Komplexe auf ihre Effizienz hinsichtlich der H2O2-Selektivität
untersucht. Die Extraktion der Metallkomplexe in die organische Phase wurde anhand des
Metallgehalts der wäßrigen Phase verfolgt, der mittels AAS bestimmt wurde. Der Restgehalt
an Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Katalyselösung wurde durch cerimetrische Titration
bestimmt.
Versuch I-5.7.1.1.
H2O2-Zersetzung und Extraktion der Mimoun-Komplexe in die
organische Phase
O
O
O
1.0 mol%
O
O
M
L
O
OH2
+ H2O2
4
60°C, CHCl3/H2O
%
Zersetztes
H2O2 [%]
35 95
3
33
Metallgehalt
der H2O-Phase
[%]
*
18
7
34
95
83
69
100
88
62
49 47
44
54
24
4
24
[Mo]
[W]
C12
O N C12
-
+
C12
21 1
*
2
2
4
**
4
24
4
24
4
[Mo]
[W]
C12
O P C12
24
4
24
Zeit [h]
[Mo]
[W]
C12
O As C12
C12
C12
* Metallgehalt unter der Nachweisgrenze von 0.50 % ** Zersetztes H2O2 unter der Nachweisgrenze von 1 %
Die Ergebnisse lassen sich zu folgenden Aussagen zusammenfassen:
[MO(η2-O2)2(H2O)(OEnDodec3)]
Ligand
Metallzentrum
Extraktionsfähigkeit
OAsR3 > ONR3 >> OPR3
Mo > W
H2O2-Zersetzung
OPR3 > ONR3 >> OAsR3
W > Mo
Das Extraktionsverhalten folgt der Protonenaffinität der Liganden und damit in erster
Näherung der O-Donorstärke, die in der Reihenfolge As > N >> P abnimmt. Die geringe
Basizität der Phosphanoxide führt zu einer unzureichenden Substitution der Wasserliganden
am Metall (Schema 22), so daß die Überführung des Metallkomplexes in die organische Phase
selbst nach vier Stunden nur zu fünf Prozent erfolgt ist und auch nach 24 h nur ein Drittel des
chloroformlöslichen Phosphanoxid-Komplexes in der organischen Phase vorliegt. Hingegen
ist bei ONnDodec3 und OAsnDodec3 die Extraktion nach 24 h quantitativ. Das schlechte
Extraktionspotential des Phosphanoxids spiegelt sich in den schlechten Katalyseergebnissen
wider und verdeutlicht, wie hoch der Anteil der Phasentransferkatalyse am Erfolg des
Gesamtprozesses ist. Auffallend ist, daß die H2O2-Zersetzung nicht direkt proportional mit
dem Metallgehalt der wäßrigen Phase zunimmt. So sind bei [Mo]-OPR3 ([M] = [MO(η2O2)2(H2O)]) nach 24 h, angesichts eines Metallgehalts von 88 % (der Theorie), nur 33 %
H2O2 zersetzt. Der analoge Wolframkomplex spaltet das Peroxid trotz besserer Extraktion
nahezu quantitativ. Weiter ist aus Versuch I-5.7.1.1. ersichtlich, daß bei [W]-OPR3, trotz
höherer Metallkonzentration in der wäßrigen Phase (95 %) die gleiche Menge an Sauerstoff
frei wird, wie bei der Katalyse mit [W]-OAsR3. Die Gesamtzersetzung des Wasserstoffperoxids muß demnach von mehreren Spezies ausgehen:
1. [MO(η2-O2)2(H2O)2] : Wie schon G. Wahl (M = Mo) nachweisen konnte, vermögen
Aqua-Mimoun-Komplexe H2O2 in Wasser und Sauerstoff aufzuspalten. Nach den Ergebnissen der Phosphanoxid-Komplexe läßt sich hierfür die nachstehende Reihenfolge
aufstellen[44]:
H2O2-Zersetzung durch [MO(η2-O2)2(H2O)2]
W >> Mo
2. Freier Ligand OER3 (E = N, P, As): Das Experiment I-5.7.2. gibt den Anteil des freien
Liganden an der Freisetzung von elementarem Sauerstoff an. Der Beitrag des
Phosphanoxids ist gering. Der Wert des Arsanliganden liegt nur wenig höher, obwohl das
Arsanoxid quantitativ am Metallzentum koordiniert ist und somit das Extraktionsvermögen
exzellent ist.
Versuch I-5.7.2.
H2O2-Zersetzung durch freie Liganden
1.0 mol%
L
+ H2O2
4
O
CHCl3/H2O
60°C, 24 h
L
Zeit [h]
H2O2 zersetzt [%]
ONnDodec3
24
36
OPnDodec3
OAsnDodec3
24
4
24
6
Es ist umso erstaunlicher, daß ONnDodec3 bzw. dessen Zerfallsprodukte im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O das Wasserstoffperoxid in nicht vernachlässigbarer Weise
spaltet (36 %/24 h) und so einen erheblichen Beitrag zum unproduktiven Zerfall des
Oxidationsmittels leistet.
3. [MO(η2-O2)2(H2O)(OEnDodec3)]
(E
=
N,
P,
As):
Aufgrund
der
geringen
Koordinationsneigung des Phosphanoxids ist das H2O2-Zersetzungspotential der
entsprechenden Mimoun-Komplexe nur schwer mit den anderen Katalysatoren zu
vergleichen und kann deshalb nur grob geschätzt werden. Bei der Einordnung der beiden
anderen Tensidkomplexe ist die ausgeprägtere Fähigkeit, Wasserstoffperoxid zu spalten,
offensichtlich den Aminoxid-Katalysatoren zu eigen. Mit nur 1 % H2O2-Verlust ist es bei
[Mo]-OAsR3 gelungen, die unerwünschte Nebenreaktion durch geeignte Versuchsbedingungen zu inhibieren. Die H2O2-Selektivität der Katalyse ist nahezu quantitativ! Dieser
Tatsache und der enormen Extraktionskraft des Arsanoxids ist es zuzuschreiben, daß die
Arsanoxid-Komplexe unter den gewählten Reaktionsbedingungen (H2O2-Unterschuß) in
ihren Resultaten die Aminoxid-Katalysatoren übertreffen, und das, obwohl sie für sich
genommen die inaktiveren Katalysatoren darstellen (siehe Kap. IV.C.1.1.1.3.). Generell gilt
für alle drei Tensidliganden, daß die Wolframkomplexe wesentlich mehr Peroxid zersetzen
als ihre Molydän-Analoga. Somit gilt folgende Abstufung der Reaktivität:
ONR3, OPR3 >> OAsR3
H2O2-Zersetzung durch [MO(η2-O2)2(H2O)(OEnDodec3)]
W
>>
Mo
Komplexe des Typs [M(O)2Cl2(H2O)(OEnDodec3)]
Versuch I-5.7.1.2.
Extraktion und H2O2-Zersetzung der Dichlorokomplexe während der
Katalyse
Cl
O
1.0 mol%
O
Mo
OH2
L
O
Cl
+ H2O2
4
60°C, CHCl3/H2O
%
Zersetztes
H2O2 [%]
37
31
12
7
1
33
33
*
Metallgehalt
der H2O-Phase
[%]
86
95
82
100100
97 94
74
66
13
24
4
[W]
-
*
33
20
4
2
76
24
[Mo]
+
O N
C12
C12
13
4
24
4
[W]
O P
24
4
[Mo]
C12
C12
C12
C12
24
4
24
Zeit [h]
[Mo]
[W]
C12
O As C12
C12
* Metallgehalt unter der Nachweisgrenze von 0.50 %
Die Auswertung der Versuchsreihe I-5.7.1.2. ergab, daß die Trends der Mimoun-Komplexe
größtenteils auch auf diesen Katalysator-Typ übertragbar sind. Dies ist verständlich, da
insbesondere die Molybdänkomplexe der Perhydrolyse zum Mimoun-Komplex und HCl
unterliegen.
[MO(η2-O2)2(H2O)(OEnDodec3)]
Ligand
Metallzentrum
Extraktionsverhalten
OAsR3 > ONR3 >> OPR3
Mo > W
H2O2-Zersetzung
ONR3 >> OAsR3 ≥ OPR3
W >> Mo
Der einzige Unterschied zu den Mimoun-Komplexen besteht in der äußerst geringen H2O2Zersetzung bei Einsatz von Phosphanoxid als Tensidligand (Mo: 12 %/24 h; W: 37 %/24 h).
Sieht man sich die einzelnen Ergebnisse näher an und vergleicht sie mit den Daten der
entsprechenden Diperoxokomplexe, bemerkt man allgemein eine geringere Extraktion und ein
größeres H2O2-Zersetzungspotential der Dichloro-Katalysatoren:
X
O
O
Extraktion:
O
O
H2O2-Zersetzung:
O
O
M
O
O
L
>
O
O
M
OH2
X
O
X
M
O
OH2
L
<
O
O
M
OH2
L
OH2
L
X
In Anbetracht dieser Ergebnisse sind die Mimoun-Komplexe den Dihalogenokomplexen als
Katalysatoren vorzuziehen.
Wie zu erwarten war, werden die Komplexe, die zwei Tensidliganden koordinieren,
wesentlich besser in die organische Phase überführt als die jeweiligen monosubstituierten
(Experiment I-5.7.1.3.). Die Zugabe weiterer Ligandäquivalente verbessert so die Phasentransferkatalyse. Allerdings wird die Epoxidationskatalyse verlangsamt, da der negative Effekt
eines zusätzlichen σ-Donors am Metallzentrum den Katalysator in seiner Reaktivität
einschränkt (siehe Kap. IV.C.1.1.1.4.).
Versuch I-5.7.1.3.
Katalysatorextraktion in Abhängigkeit von der Anzahl der
Ligand-Äquivalente
F
1.0 mol%
O
O
Mo
(L)
L
O
F
+ H2O2
4
60°C, CHCl3/H2O
Metallgehalt der H2O-Phase [%]
35
30
32
C12
25
O As
20
C12
C12
15
10
5
5
1
24 h
0
1 Äq.
2 Äq.
3 Äq.
1.1.6. Variation des pH-Wertes
Die Aktivierung der [M(η2-O2)]-Funktion durch Bindung eines zweiten Lewis-aciden
Metallzentrums im Dimer (siehe Kap. IV.C.1.1.1.4.)[44,203] legt den Schluß nahe, daß ein
ähnlicher positiver Effekt auch durch den Einsatz anderer Säuren herbeigeführt werden kann.
Als einfache Säure bietet sich in diesem Zusammenhang H+ an. Di Furia et al. erreichten eine
Aktivitätssteigerung von [MoO(η2-O2)2(hmpt)2] durch Zugabe von Schwefelsäure[42,209].
Wenn dies auch auf die Tensidkomplexe anwendbar ist, müßten sich durch pH-Variation
merkliche Unterschiede in der Katalysatoraktivität ergeben.
Tatsächlich wirkt sich der pH-Wert auf die Katalyse aus. Ausgehend vom „natürlichen“ pHWert der wäßrigen Katalyselösung bei 1.66 ([MoO(η2-O2)2(H2O)2]: pKs = 1.85[53]), wurde
in einer Testreihe die Abhängigkeit der Katalyseergebnisse von der Protonenkonzentration
untersucht (Versuch I-5.5.). Die pH-Werte wurden vor der Reaktion mittels H2SO4- bzw.
KOH-Zugabe eingestellt.
Versuch I-5.5.
Variation des pH-Wertes
O
1.0 mol%
O
O
O
Mo
O
L
O
OH2
+ H 2O2
4
pH [24 h]
1.53
1.49
60°C, CHCl3/H2O
2.23
4.06
24
24
4.52
5.72
25
Umsatz [%]
20
15
20
22
21
O As
16
C12
13
10
C12
C12
11
10
5
1
0
pH [0 h]
0.89
1.25
1.66
3
0
2.87
6.87
24 h
4h
2.10
Die pH-Werte im Bereich 0-20%iges H2O2 sind nicht an die korrigierte Skala für
konzentrierte H2O2-Lösungen (> 30 %) angepaßt[146].
Nach Beendigung der Katalyse wurde generell ein Anstieg der pH-Werte festgestellt. Ein
Grund hierfür liegt in der Abnahme der Konzentration der Diperoxo-Metallsäure. Nach 24 h
ist der Katalysator vollständig in die organische Phase extrahiert, so daß die wäßrige Phase
mit dem Diaqua-Mimoun-Komplex eine wichtige Protonenquelle verliert und der pH-Wert
zunimmt.
Die Umsatzzahlen der Katalysereihe nach vier Stunden beweisen die offensichtliche pHAbhängigkeit der Epoxidation. Mit sinkendem pH-Wert erhöht sich die Reaktivität des
Katalysators. So erhöht sich der Umsatz von 3 % (pH 2.87/4 h) um mehr als das Fünffache
auf 16 % (pH 0.89/4 h). Um eine Säure-katalysierte Ringöffnung des Epoxids zu vermeiden,
wurde auf eine weitere Absenkung des pH-Wertes verzichtet. Wie die Umsätze nach 24 h
vermitteln, läßt sich durch Absenken des pH-Wertes die Aktivität des Katalysators, gemessen
am Umsatz nach vier Stunden, nicht aber der Gesamtumsatz der Reaktion steigern. Die 24 hUmsätze haben ihr Maximum in einem pH-Bereich zwischen 1.5 und 2.0 (24 %). Daß sich auf
einem niedrigeren pH-Niveau schlechtere Epoxidausbeuten einstellen, liegt an der vermehrten
H2O2-Zersetzung (Versuch I-5.7.3.1.) und nicht an der Ringöffnung des Oxirans zum Diol.
Weder GC-MS-spektrometrisch noch NMR-spektroskopisch konnte Diol nachgewiesen
werden. Im stark sauren Bereich ist zudem mit einer Dekomplexierung des Arsanoxidliganden
unter Bildung von Hydroxyarsonium-Ionen zu rechnen (siehe Kap. IV.C.3., Versuch I-6).
Versuch I-5.7.3.1.
pH-Abhängigkeit der Metall-katalysierten H2O2-Zersetzung
O
1.0 mol%
O
O
O
Mo
L
O
O
OH2
+ H2O2
4
60°C, CHCl3/H2O
100
Zersetztes H2O2 [%]
90
94
80
C12
70
O As
60
C12
C12
50
40
30
20
12
20
12
1
10
1
24 h
0
pH 0.89
Die
Generierung
von
pH 1.25 pH 1.66
Singulett-Sauerstoff
pH 2.10
aus
pH 2.87
alkalischen
pH 6.87
Molybdatlösungen
und
Wasserstoffperoxid ist literaturbekannt, weshalb die enorme Zersetzungsrate von 94 %/24 h
bei pH 6.87 nicht überrascht[206-208]. Bei Mimoun-Komplexen kann die Bildung von 1O2
photochemisch ausgelöst werden[227]. Singulett-Sauerstoff bildet sich primär als Folge des
Spin-Erhaltungsgebotes. Erstaunlicher ist, daß bei Protonenzugabe der Katalysator nicht nur
für die Epoxidationsreaktion, sondern auch für die Metall-katalysierte Spaltung von H2O2
eine zusätzliche Aktivierung erfährt.
Strebt man unter diesen Versuchsbedingungen eine möglichst hohe Katalysatoraktivität an,
empfiehlt es sich, die Reaktion bei pH 1 durchzuführen. Stehen jedoch die absolute Ausbeute,
bezogen auf Olefin und H2O2, und eine hohe Produktselektivität im Vordergrund, befindet
sich das pH-Optimum der Katalyse bei 1.5 -2.0.
Schema 20:
pH-Abhängigkeit der Metall-katalysierten Konkurrenzreaktionen:
Epoxidation und H2O2-Zersetzung
80
:
20
pH 1
96
:
4
pH-Optimum
O
1.0 mol%
O
O
O
Mo
O
L
1.5 - 2.0
OH2
O
H2O2
4
+
1
88
:
12
pH 3
100
:
0
pH 7
C6
60°C, CHCl3/H2O
C6
O2
Offensichtlich erhöht die Protonierung des Katalysators dessen Reaktivität. Von großem
Interesse ist es deshalb zu erfahren, welcher Ligand (Tensidligand, Oxo-Funktion,
Peroxoligand) des Komplexes protoniert wird.
Bei der Umsetzung von [MoO(η2-O2)2(dppm-Oxid)] K21 mit HBF4 in Chloroform konnte
bei einer UV-VIS-Reaktionskontrolle eine Verschiebung des Absorptionsmaximums
beobachtet werden (siehe Kap. IV.C.1.2.2.). Da die [Mo(η2-O2)]-Funktion die einzige
chromophore Einheit von K21 darstellt, spricht die Veränderung des Absorptionsverhaltens
für die Protonierung eines Peroxoliganden.
Ähnlich der Aktivierung durch ein zweites Lewis-acides Zentrum im „Mimoun-Dimer“ wird
die O-O-Bindung nun durch Addition eines Protons in ihrer Reaktivität gesteigert. Diese
Schlußfolgerung wird durch Arbeiten von W.R. Thiel[210] gestützt. Extended-HückelRechnungen untermauern den experimentellen Befund, daß bei der Reaktion von MolybdänDiperoxokomplexen mit Brönsted- und Lewis-Säuren immer die Peroxo-Funktion bevorzugt
angegriffen wird. Dichtefunktional-Rechnungen, auf höchstem Niveau von D. Deubel
durchgeführt, belegen, daß die Aktivierungsbarriere des O-Transfers nach Protonierung des
Peroxids im Modellkomplex [MoO(η2-O2)2(OPMe3)] um sage und schreibe 16 kcal/mol
abgesenkt wird[99].
Allerdings kann noch keine endgültige Aussage darüber getroffen werden, welche Struktur der
protonierte Katalysator besitzt. Die Protonierung des bereits aktivierten Dimers scheint
ausgeschlossen, so daß unter stark sauren Bedingungen wahrscheinlich eine zusätzliche aktive
Spezies (siehe Schema 22) vorliegt. Die DFT-Rechnungen belegen auch, daß bei der Bindung
der korrespondierenden Anionen OH bzw. OOH an das hochreaktive Kation C
(L = OPMe3) die η2-Koordination des Hydroperoxids zugunsten einer η1-Koordination
aufgegeben wird (Typ D)[99].
Schema 21:
pH-abhängiges Komplex-Gleichgewicht katalyserelevanter Spezies
O
O
O
O
L
M
inaktiv
O
OH2
- H2O
O
O
O
L
O
+
O
M
O
L
M
O
O
O
O
O
O
O
M
H+
L
O
O
HO
O
O
M
O
O
L
O
O
L
M
HOO
X
O
aktiv
A
B
C
D
M = Mo, W
L = OAs nDodec3, OPMe3*
X = OH -, OOH-
*DFT-Studie von D. Deubel[99]
Einfluß von Säure-Additiven
Angeregt durch die positiven Resultate einer pH-Senkung wurde die Katalyse nach Zugabe
geeigneter Carbonsäure-Additive untersucht. Die Carbonsäure könnte dabei auf zweierlei Art
und Weise zu einer gesteigerten Aktivität beitragen:
1. Durch das bekannte Oxidationspotential der im Gleichgewicht vorhandenen
Percarbonsäure würde der Olefinumsatz auf konventionellem Wege verbessert werden.
Diese Persäure würde sich zweifellos sehr schnell bei der Umsetzung mit
Wasserstoffperoxid bilden. Der Metallkomplex hätte dann die Aufgabe, sowohl die
Epoxidation als auch die Percarbonsäure-Bildung zu katalysieren.
2. Es wäre durchaus denkbar, daß die Percarbonsäure an die Metallsäure koordiniert. Sowohl
als koordinierte Persäure, aber auch als koordiniertes Percarboxylat, sollte die Elektrophilie
des Peroxosauerstoffatoms gesteigert sein. Die neue aktive Spezies wäre wie folgt zu
formulieren:
[M]
H
O
O
O
- H+
O
[M]
O
H+
O
R
R
M = Mo, W
R = Alkyl, Aryl
Als Carbonsäuren wurden Trifluoressigsäure bzw. Perfluorbenzoesäure der Katalyse
zugegeben. Versuch I-5.6. zeigt die Ergebnisse dieser Bemühungen.
Versuch I-5.6.
Einfluß von Carbonsäure-Additiven auf die Katalyse
O
1.0 mol%
O
O
O
Mo
L
O
O
OH2
+ H2O2
4
25
O As
Umsatz [%]
20
C12
C12
60°C, CHCl3/H2O
24
22
C12
15
15
10
5
2
2
24 h
0
1 Äq.
10 Äq.
0 Äq.
10 Äq.
1 Äq.
CO 2 H
F
F
F
O
F
OH
F
F
F
F
Es stellt sich die Frage, ob die Diolbildung (ab pH < 0.5 verstärkt zu beobachten) für die
geringen Epoxidausbeuten verantwortlich ist. Der Olefinumsatz war aber in der Tat nur zwei
Prozent, es konnte kein Diol nachgewiesen werden. Es handelt sich also um eine echte
Inhibierung der Katalyse.
In beiden Fällen kann keine erhöhte Katalysatoraktivität verzeichnet werden. Mit 15 bzw. 22
% Ausbeute nach 24 h liegen die Werte unter denen der „normalen“ Katalyse mit
[MoO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] (24 %). Die deutliche Inhibierung der Reaktion bei
Verwendung eines großen Überschusses Carbonsäure (10 Äquivalente) zeigt, daß eine
unerwünschte Koordination des Additivs den Katalysator deaktiviert. Allem Anschein nach
bildet sich keine Percarbonsäure-Spezies aus, die durch die Koordination an eine Metallsäure
in ihrer Oxidationskraft gefördert wird. Der erhoffte Effekt hat sich ins Gegenteil verkehrt.
1.1.7.
Regenerationsfähigkeit des Katalysators [MoO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)]
Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten müssen katalytische Reaktionen vielen Anforderungen genügen, um letztlich den Sprung zur technischen Anwendung zu schaffen. Entscheidend
dafür ist sowohl die leichte Handhabbarkeit und kostengünstige Darstellung der Edukte als
auch die einfache Aufarbeitung der Produkte. Als Katalysator-spezifische Faktoren sind
dessen Produktselektivität und Aktivität zu nennen. Nicht zu vergessen ist die Beständigkeit
des Katalysators, da mit wachsender Regenerationsfähigkeit des Metallkomplexes die Kosten
einer in Frage kommenden großchemischen Anlage sinken.
Um die Regeneration des bisher besten Katalysators [MoO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] zu
untersuchen, wurde der Komplex mehrfach in einer neu gestarteten Katalyse eingesetzt. Zur
Isolierung des Katalysators wurde nach Beendigung der Reaktion (ein Katalyseansatz dauerte
24 h) die wäßrige Phase verworfen und die organische Phase im Vakuum bis zur Trockene
eingeengt. Danach wurde der Rückstand zwölf Stunden bei 60°C im Hochvakuum von allen
flüchtigen Bestandteilen befreit und der so zurückgewonnene Katalysator erneut eingesetzt
(Versuch I-5.8.1.).
Das nachstehende Diagramm verdeutlicht, daß eventuell zersetzter Katalysator unter der
Einwirkung von H2O2 regeneriert wird und die Epoxidationskraft des Katalysators insgesamt
erhalten bleibt. Vier volle Katalyseansätze können so ohne nennenswerte Einbußen der
Epoxidausbeute durchgeführt werden, die Epoxidausbeute nach vier neuen Ansätzen beträgt
immer noch 21 %. Erst nach 120-stündigem Einsatz machten sich erste Aktivitätsverluste
bemerkbar und die Ausbeute sank auf 15 % (von max. 25 %). Nach einem weiteren 24 hEinsatz konnten nur noch 8 % Epoxid isoliert werden und eine Fortführung des Experiments
wurde somit überflüssig. Bleibt festzuhalten, daß ein merkliches Absinken der Aktivität des
Katalysators erst nach 120 h zu beobachten ist. Nach 144 h schließlich ist der Großteil des
Metallkomplexes unwiederbringlich zersetzt und muß ersetzt werden.
Versuch I-5.8.1.
Regenerationsfähigkeit des Katalysators
[MoO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)]
O
1.0 mol%
O
O
O
Mo
O
L
O
OH2
+ H2O2
4
60°C, CHCl3/H2O
25
O
24
24
Umsatz [%]
20
O
22
O
21
O
O
Mo O As
OH2
C12
C12
C12
15
15
10
8
5
0
1
1.2.
2
3
4
Katalyse-Ansätze a 24 h
5
6
Metallkomplex-katalysierte Epoxidation von Cycloocten mit H2O2
Die katalytische, elektrophile Epoxidation durch d0-Metall-Katalysatoren d-elektronenarmer
Übergangsmetalle (die Phasentransferkatalyse außer Acht gelassen) wird im wesentlichen
durch zwei Parameter beeinflußt. Zum einen ist hier die Elektrophilie des Peroxosauerstoffatoms zu nennen, die durch die Lewis-Acidität des Zentralatoms des Katalysators
bestimmt wird. Zum anderen wirkt sich die Nucleophilie des Alkens aus, die entscheidend
von den Substituenten der C=C-Doppelbindung abhängt.
Die Oxidation des, im Vergleich zum 1-Octen viel reaktiveren, Cyclooctens sollte
dementsprechend (bei sonst gleichen Versuchsbedingungen) in kürzerer Zeit beendet sein.
Interessant ist auch die Frage, ob sich die Ergebnisse der 1-Octen-Epoxidation auch auf
Cycloocten anwenden lassen. Vielleicht gelingt es sogar, durch die erhöhte
Oxidationsgeschwindigkeit Nebenreaktionen wie die H2O2-Zersetzung zu vermeiden.
1.2.1.
Variation des Liganden: Trialkylelementoxide
Inwieweit sich auch hier die Ligand-Nucleophilie (siehe Kap. IV.C.1.1.1.2.) auf das
Katalyseergebnis auswirkt, sollte am Beispiel der Tridodecylelementoxide (N, P, As)
untersucht werden. Die Basizität der Liganden wird zu einem Großteil durch das Ausmaß des
π-Bindungsanteils der (E-O)-Funktion definiert. Wie in Kapitel II-B.3. beschrieben, ist dieser
im Falle des Phosphanoxids am deutlichsten ausgebildet. Das Aminoxid verfügt über keinerlei
(N-O)π-Bindung und auch beim Arsanoxid liegt der Schwerpunkt auf einer dipolaren
(As-O)σ-Bindung. Somit fällt die Nucleophilie der Liganden wie folgt:
- +
O-NR 3
>
- +
[O-AsR 3
O=AsR 3]
>>
O=PR 3
In Anbetracht der zu erwartenden hohen Reaktivität wurde die Katalysatorkonzentration auf
0.5 mol % verringert und die Reaktionsdauer auf zwei Stunden verkürzt. Als Katalysator
diente der Molybdän-Mimoun-Komplex [MoO(η2-O2)2(H2O)L].
Wie schon in Kapitel IV.C.1.1.5. gezeigt, war mit zwei Stunden die Reaktionsdauer für den
Phosphanoxidliganden viel zu kurz gwählt. Aufgrund seiner geringen Nucleophilie gelingt es
ihm nicht, den Mimoun-Komplex innerhalb dieser Zeitspanne in die organische Phase zu
ziehen und so seine katalytische Aktivität zu entwickeln. Ganz anders stellt sich dagegen der
Sachverhalt bei Einsatz von Amin- und Arsanoxid dar. Selbst bei dieser geringen Katalysatorkonzentration und der kurzen Reaktionszeit wird das Cycloocten bei der Verwendung dieser
Liganden in hohem Maße umgesetzt (ONnDodec3 22 %, OAsnDodec3 25 % (quantitativ!)).
Im Gegensatz zur 1-Octen-Oxidation liegt nun die Reaktivität des Aminoxid-Komplexes in
etwa auf dem Niveau des Arsanoxid-Katalysators. Die H2O2-Selektivität der AminoxidSpezies konnte unter diesen Bedingungen auf 92 % gesteigert werden. Bei der Epoxidation
von 1-Octen hatte sie nach zwei Stunden 72 % und nach vier Stunden 62 % betragen ([Kat] =
1.0 mol%). Offenkundig übertrifft nun die Reaktionsgeschwindigkeit der Epoxidation die der
Metall-katalysierten H2O2-Zersetzung, so daß diese Nebenreaktion auch bei der Katalyse mit
dem Aminoxid-Komplex nicht zum Zuge kommt.
Versuch I-4.1.
Einfluß der Ligand-Nucleophilie auf die Katalyse
O
O
O
0.5 mol%
O
O
M
L
OH2
O
+ H 2O 2
4
60°C, CHCl3/H2O
35
H2O2Selektivität:
92
93
100
30
20
22
15
Umsatz [%]
25
25
10
1
5
2h
0
-
+
O N
C12
C 12
C 12
C 12
O P
C12
C12
C12
O As
C12
C12
Letzten Endes ist auch bei der Epoxidation von Cycloocten [MoO(η2-O2)2
(H2O)(OAsnDodec3)] der Katalysator der Wahl. Er ermöglicht die vollständige Umsetzung
des Olefins bei 100%iger H2O2-Selektivität.
1.2.2.
Variation des Katalysators
Um der Frage nachzugehen, ob sich quantitative Ausbeuten auch mit anderen Katalysatoren
erzielen lassen, wurden die bereits bekannten Verbindungen [MO(η2-O2)2(H2O)L],
[M(O)2Cl2(H2O)L] und [Re2O7L2] (M = Mo, W; L = OAsnDodec3) in der katalytischen
Epoxidation von Cycloocten eingesetzt.
Versuch I-4.2. gibt die Resultate dieser Katalyseansätze wieder. Interessanterweise wird im
Gegensatz zur 1-Octen-Epoxidation kein Diol bei der Katalyse mit [Re2O7(OAsnDodec3)2]
gebildet.
Im direkten Vergleich der Mimoun-Komplexe liegt auch hier der Molybdänvertreter klar
vorne. An die quantitative Ausbeute seines „Verwandten“ kann der Wolframkomplex mit
einer H2O2-Selektivität von 83 % (15 % H2O2-Zersetzung) nicht heranreichen. Ob deswegen
[W] an sich der inaktivere Katalysator ist oder ob er nur aufgrund seiner relativ hohen
Tendenz, die H2O2-Zersetzung zu unterstützen, weniger Cycloocten umzusetzen vermag,
kann anhand dieser Zahlen noch nicht geklärt werden. Betrachtet man zunächst die
Experimente der Dichlorokomplexe, so ist eine Umkehrung des Trends festzustellen. Mit
Hilfe des Wolfram-Katalysators gelingt eine 100%ige Ausbeute. [Mo(O)2Cl2(H2O)L]
hingegen wandelt im gleichen Zeitraum nur 84 % des Wasserstoffperoxids produktiv in
Epoxid um, bei 14 % Zersetzung des H2O2.
Versuch I-4.2.
Variation des Katalysators
0.5 mol% [Kat]
O
+ H 2O 2
4
60°C, CHCl3/H2O
H2O2Selektivität:
83
100
90
40
100
84
35
25
C12
O As C12
C12
25
22
19
25
20
19
15
Umsatz [%]
30
10
5
2h
0
[W]
O
O
O
O
O
[Mo]
O
M
O
OH 2
O
L
Re
L
[Mo]
[W]
L
Cl
OReO3
O
O
M
OH 2
L
Cl
Angesichts dieser Ergebnisse ist es lohnend, sich auch noch einmal Versuch IV.C.1.1.1.3. zu
vergegenwärtigen. Dort erweisen sich die Wolfram-Katalysatoren beider Komplex-Typen
(Mimoun-Komplexe und Dichlorokomplexe) im Vergleich zu ihren Moybdän-Analoga
ebenfalls als die aktiveren, sofern ein viermolarer Überschuß an H2O2 gegenüber dem Olefin
gewählt wurde. Damit läßt sich die Aktivitätsabhängigkeit vom Metallzentrum wie folgt
zusammenfassen:
Reaktionsbedingungen:
[Olefin] : [H2O2]
4
:
1
Aktivität
[Mo] > [W]
[W] > [Mo]
1
:
4
Ausnahme: Cyclocten: [WO2Cl2(H2O)L] > [MoO2Cl2(H2O)L]
Es kann also der Schluß gezogen werden, daß die höhere Aktivität der Wolframkomplexe im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O erst dann zum Tragen kommt, wenn H2O2 im Überschuß
verwendet wird. Ansonsten wird die Zersetzung von H2O2 zum limitierenden Faktor, der
höhere Epoxidausbeuten verhindert. Eine andere Möglichkeit, das ganze Epoxidationspotential der Wolfram-Katalysatoren abzurufen, besteht in der Verwendung stark nucleophiler
Olefine. Dadurch wird die Epoxidationsgeschwindigkeit erhöht, so daß die H2O2-Zersetzung
nicht zum Zuge kommt. Der Katalysator stellt dann im Idealfall sein ganzes Potential der
Umsetzung des Olefins zur Verfügung.
Daß dies im Fall des reaktionsfreudigeren Olefins Cycloocten gelingt, verdeutlichen die
H2O2-Selektivitäten, die in der anschließenden Tabelle aufgeführt sind.
Tabelle 7:
Abhängigkeit der H2O2-Selektivität von der Nucleophilie des Olefins
(Versuche I-4.2. und I-5.3.2.)
L = OAsnDodec3
Olefin
Olefin : H2O2 : Kat.
Zeit
[h]
O
1-Octen
4 : 1 : 0.01
24
99
Cycloocten
4 : 1 : 0.005
24
99
1-Octen
4 : 1 : 0.01
24
86
Cycloocten
4 : 1 : 0.005
24
84
1-Octen
4 : 1 : 0.01
24
47
Cycloocten
4 : 1 : 0.005
24
83
1-Octen
4 : 1 : 0.01
24
24
Cycloocten
4 : 1 : 0.005
24
100
O
O
O
Mo
H2 O2 Selektivität
[%]
L
O
OH2
Cl
O
Mo
O
OH2
L
Cl
O
O
O
O
W
L
O
OH2
Cl
O
O
W
Cl
OH2
L
Auffällig sind die enorm verbesserten H2O2-Selektivitäten der Wolfam-Katalysatoren beim
Wechsel von 1-Octen zu Cycloocten. Am größten fällt der Selektivitätssprung bei
[W(O)2Cl2(H2O)(OAsnDodec3)] aus. Während bei der Epoxidation von 1-Octen nur jedes
vierte H2O2-Molekül oxidativ genutzt wird, ist die Sauerstoffübertragungsbilanz der
Cyclooctenoxidation mit einer 100 %igen H2O2-Selektivität quantitativ. Der Weg der
unproduktiven H2O2-Zersetzung wird nicht eingeschlagen.
Dieser Argumentation folgend, ist der Wolfram-Mimoun-Komplex sowohl in der Epoxidation
als auch in der H2O2-Zersetzung reaktiver als sein Molybdän-Pendant. Die ausgeprägte
Neigung zur Spaltung von H2O2 verhindert somit in vielen Fällen den quantitativen
Olefinumsatz.
Aktivität bzgl. Epoxidation
und H2O2-Zersetzung:
[W]
>
[Mo]
Auf der anderen Seite sind die Ergebnisse von [Mo(O)2Cl2(H2O)L] nicht nur auf dessen
H2O2-Zersetzungsrate, sondern auch auf dessen verminderte Epoxidationsaktivität (im
Vergleich zum ensprechenden [W]-Komplex) zurückzuführen. Dies bekräftigt die bereits in
Kap. IV.C.1.1.2. erarbeitete Reaktivitätsfolge:
X
O
O
Aktivität:
O
O
M
O
OH2
L
>
O
O
M
OH2
L
X
[Re2O7L2] liegt innerhalb dieser Versuchreihe im Mittelfeld. Seine Epoxidausbeute von 22 %
geht mit einer H2O2-Selektivität von 90 % einher. Bemerkenswerterweise liegt die Epoxidselektivität bei 99 %, eine Epoxidhydrolyse oder oxidative Olefinspaltung findet nicht statt.
Dies hat mehrere Gründe. Zum einen ist das Cyclooctanoxid so stabil, daß unter diesen
Katalysebedingungen keine Oxiranhydrolyse zum Diol möglich ist, was eine Grundvoraussetzung für eine weiterführende Oxidation wäre. Zum anderen steht der Katalyse kein
Wasserstoffperoxid mehr zur Verfügung. Drittens ist die Reaktionszeit mit zwei Stunden zu
knapp bemessen, um Folgereaktionen in nennenswertem Umfang zu ermöglichen.
1.2.3.
Optimierung der TON
Für eine Optimierung der TON (Versuch I-4.3.) wurden die zwei aktivsten Komplexe der
Katalysereihe I-4.2. herangezogen. Die Katalysatorkonzentration wurde bei sonst identischen
Versuchsbedingungen auf 0.01 mol% erniedrigt und der Olefinumsatz der Reaktion alle 24 h
kontrolliert.
Nach 48 h lassen sich bei beiden Metallsäuren die Umsätze nicht mehr nennenswert steigern.
Im Fall des [MoO(η2-O2)2(H2O)L] ist die Reaktion nach zwei Tagen beendet und es wird
eine TON von 5560 ( max. 10000) erreicht. Die TOF beträgt 150 h-1 (bezogen auf die ersten
24 h).
Versuch I-4.3.
Optimierung der TON
0.01 mol% [Kat]
4
+ H2O2
O
60°C, CHCl3/H2O
14
14
O
O
C12
9
O
O
C12
O As C12
Mo
TON: 1120
W
6
4
Cl
O
12
8
OH 2
O
14
10
L
O
16
Umsatz [%]
TON: 5560
OH 2
L
2
3
3
Cl
2
0
24 h
48 h
72 h
Auch beim [W(O)2Cl2(H2O)L] steigt die Epoxidausbeute nach 48 h nur noch unmerklich.
Sein TON-Maximum liegt nach drei Tagen bei 1120 und entspricht damit einem Fünftel des
direkten Molybdän-Konkurrenzsystems. Die TOF, die eigentliche Kennzahl der Katalysatoraktivität, ist mit 25 h-1 (bezogen auf die ersten 24 h) sogar nur ein Sechstel so groß wie die
des Mimoun-Komplexes [MoO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)].
Diese Zahlen belegen eindrucksvoll die herausragende Stellung des Komplexes [MoO
(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] in der Epoxidationskatalyse bei einem Unterschuß an H2O2.
Die große Stabilität, eine überlegene Extraktionsfähigkeit und eine äußerst geringe Neigung
zur H2O2-Zersetzung machen diesen Komplex zum besten der getesteten EpoxidationsKatalysatoren.
O
Bester Katalysator bei
Verwendung eines
viermolaren Unterschusses
O
O
O
O
C12
Mo O As
C12
C12
OH2
an H2O2:
1.2.4.
Stöchiometrische Epoxidation von Cycloocten mit Molybdän-MimounKomplexen
Seit der Entdeckung der Mimoun-Komplexe ist bekannt, daß diese Substanzklasse nicht nur
als Katalysator, sondern auch als Oxidans in stöchiometrischen Umsetzungen verwendet
werden kann. Dieser Tatsache folgend, wurden isolierte Diperoxokomplexe des Molybdäns
unter Verwendung verschiedener Additive im Verhältnis eins zu eins mit Cycloocten
umgesetzt. Anhand der Ergebnisse sollte es möglich sein, Rückschlüsse auf den Mechanismus
der Sauerstoffübertragung der Metall-katalysierten Epoxidation von Olefinen zu ziehen
(Versuch I-4.4.).
Versuch I-4.4.
Stöchiometrische Epoxidation von Cycloocten
O
+
O
O
O
Mo
L
+ Additiv
O
RT, 16 h, CHCl 3
O
L
Oxidans
Additiv
Zeit
Umsatz
Epoxid-Selekt.
[h]
[%]
[%]
-
1
16
44
62
100
98
HBF4×OEt2
HBF4×OEt2
1
16
76
85
99
99
TMSCl
16
100
10
(88 % Chlorcyclooctan)
1
16
8
14
99
99
O
O
O
O
O
n
Mo O N
O
Bu
n
Bu
N
n
Bu
n
Bu
K20
n
3
Bu
N
n
Bu
Versuch I-4.4.
Stöchiometrische Epoxidation von Cycloocten
O
+
O
O
O
Mo
O
L
+ Additiv
RT, 16 h, CHCl 3
O
L
Oxidans
Additiv
Zeit
Umsatz
Epoxid-Selekt.
[h]
[%]
[%]
-
16
0
-
HBF4×OEt2
16
0
-
-
16
0
-
HBF4×OEt2
16
0
-
O
O
O
O
O
Ph
Mo O
P
Ph
O
Ph P
Ph
K21
O
O
O
O
Mo N
O
N
K22
Die Unfähigkeit der beiden Chelatkomplexe (dppm-Oxid, bipy´), einen stöchiometrischen
Sauerstofftransfer auf das Olefin zu bewirken, belegt die schon mehrfach angesprochene
Inaktivität siebenfach-substituierter Mimoun-Komplexe. Selbst nach einer Aktivierung des
Oxidationsmittels durch Zugabe einer Protonensäure (HBF4) wird keine Epoxidausbeute
verzeichnet. Bei der UV-VIS-spektroskopischen Reaktionskontrolle der Umsetzung von K21
mit HBF4 konnte sichergestellt werden, daß der Angriff des Protons nicht am Chelatliganden
stattfindet. Man beobachtet nach dem Hinzufügen der Säure eine Verschiebung des
Absorptionsmaximums von 390 nm auf 398 nm, einhergehend mit einer Verbreiterung des
Signals. Da die [Mo(η2-O2)]-Funktion die einzige chromophore Einheit von K21 darstellt,
spricht dies für die Protonierung eines Peroxoliganden. Theoretische Studien von W.R.
Thiel[210] und D. Deubel[99] bestätigen diesen Hinweis. Sie fanden heraus, daß eine
Brönsted- bzw. Lewis-Säure die Peroxo-Funktion relativ zur [Mo=O]-Funktion für ihren
Angriff deutlich bevorzugt. Nach einiger Zeit zersetzt sich die protonierte Spezies wie im 31PNMR-Spektrum des mit DPPM-Oxid chelatisierten Komplexes zu erkennen ist.
Folglich übertrifft die durch den Chelatliganden induzierte Inhibierung (Verminderung der
Lewis-Acidität des Metallzentrums/der Elektrophilie des Peroxosauerstoffatoms) den
aktivierenden Einfluß der Protonensäure.
inaktiv
L = DPPM-Oxid, bipy´
O
O
O
O
Mo
O
L
+
O
L
(83)
H+
+
+
O
O
O
HO
O
Mo
L
O
O
O
Mo
L
+
HOO
L
inaktiv
L
inaktiv
Das gleiche Bild zeichnet sich bei der Verwendung von [MoO(η2-O2)2(4-iNon-pyridinN-Oxid)2] K20 als Oxidans ab. Ohne ein weiteres Additiv oxidiert der reine Komplex K20
nach 16 h 62 % des eingesetzten Cyclooctens. Wird die Reaktionslösung mit drei
Äquivalenten des Neutralliganden 4-iNon-pyridin versetzt, erzielt man lediglich noch eine
Ausbeute von 14 % nach 16 h. Die Epoxidation wird demnach deutlich inhibiert. Was steckt
hinter dieser Beobachtung?
K20 liegt in Lösung als Monomer vor. Nach der Dissoziation eines Pyridin-N-Oxids kann der
Komplex ein Dimer ausbilden. In der dimeren Form erfährt die [Mo(η2-O2)]-Funktion durch
ihre Verbrückung mit einem zweiten Lewis-aciden d0-Metallzentrum (µ2,η1:η2-O2) eine
deutliche Aktivierung für den elektrophilen Sauerstofftransfer. So läßt sich die gute Ausbeute
durch K20 erklären. Die Zugabe weiterer Neutralliganden 4-iNon-pyridin verschiebt nun das
Komplex-Gleichgewicht auf die Seite des inaktiven, siebenfach-koordinierten Monomers. Das
Resultat ist zwangsläufig eine Inhibierung des O-Transfers.
Benutzt man ein Äquivalent HBF4 als Additiv, kann die Reaktivität von K20 um etwa ein
Drittel gesteigert werden. Nach 16 h läßt sich nun ein Umsatz von 84 % verwirklichen. Daß
diese Produktivitätssteigerung nicht auf eine Protonierung des koordinativ gesättigten K20
zurückgeführt werden kann, ist aus den Versuchen mit K21 und K22 ersichtlich. Die
Protonierung des Dimers scheint unwahrscheinlich, da hier die Peroxo-Funktion bereits
zusätzlich elektrophil aktiviert ist. Somit erscheint es logisch, daß es neben dem Dimer
prinzipiell eine zweite aktive Spezies geben muß, die sich durch Ligandabstraktion aus dem
Monomer bildet. Der im Vergleich zum Dimer basischere Peroxosauerstoff dieser reaktiven
ungesättigen Verbindung sollte durch die Protonierung eine zum Dimer adäquate Aktivierung
erfahren. In der Lösung würden dann drei aktive Sauerstoffüberträger parat stehen.
Schema 22:
Mögliche aktive Spezies der stöchiometrischen Epoxidation von Cycloocten
mittels [MoO(η2-O2)2(4-iNon-pyridin-N-Oxid)2] K20
O
inaktiv
O
O
O
L = 4- iNon-py-N-Oxid
L
Mo
O
L
-L
O
O
O
L
O
+
O
Mo
O
L
Mo
O
O
O
O
O
O
O
Mo
O
H+
L
O
O
HO
O
Mo
L
O
O
aktiv
Es wäre interessant zu wissen, ob die Aktivierung des Peroxoliganden auch mit anderen
Elektrophilen als d0-Metallsäuren und H+ gelingt. Um eine Antwort auf diese Frage zu
erhalten, schien Trimethylsilylchlorid (TMSCl) bestens geeignet. TMSCl reagiert mit Molybdänkomplexen des Mimoun-Typs unter Ausbildung eines Trimethylsilylperoxoliganden, aus
dem heraus der elektrophile Sauerstofftransfer begünstigt sein sollte[210]. Tatsächlich
verläuft, in Gegenwart von einem Mol-Äquivalent TMSCl bezüglich des Olefins, die
Umsetzung von Cycloocten mit K20 quantitativ, allerdings nicht in der erwarteten Art und
Weise. Zwar wird das Epoxid zu 10 % gebildet, das Hauptprodukt der Reaktion mit einer
Ausbeute von 88 % ist aber Chlorcyclooctan, das NMR-spektroskopisch durch Referenzproben und GC-MS-spektrometrisch verifiziert wurde. Diese zwei Produkte erhält man auf
zwei separaten Reaktionswegen. Dies beweist ein Referenzexperiment, bei dem Cycloocten
durch sein Epoxid (Cyclooctanoxid) ersetzt wurde. In diesem Fall findet keine Reaktion statt,
d.h. das Chlorcyclooctan ist kein Folgeprodukt der Epoxidation. Ebenfalls ohne Reaktion
bleibt die Umsetzung von TMSCl mit Cycloocten. Das Proton der HCl-Addition an die C=CDoppelbindung stammt aus hydratisiertem Wasser des Komplexes K20. Dies legt das IRSpektrum von K20 nahe, das bei 3448 cm-1 eine ausgeprägte OH-Bande aufweist. Das zweite
Produkt der HCl-Addition, TMS2O, konnte nach der Reaktion NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden (1H: -0.01 ppm; 13C: 1.8 ppm).
Reaktion von Cycloocten mit TMSCl und [MoO(η2-O2)2(4-iNon-pyridinN-Oxid)2] K20
Schema 23:
OO
O
O
O Mo
O
O
N H
n
Bu
O
H N
n
n
n
Bu
Bu
Cl
Bu
+ TMS2O
TMSCl
88% Ausbeute
Stöchiometrische, elektrophile Oxidation durch [MoO(η2-O2)2(dppm-Oxid)]
1.3.
K21
Immer noch nicht vollends geklärt ist, in welcher Form der Mimoun-Komplex nach der
Sauerstoffübertragung vorliegt. Auf den ersten Blick scheint diese Fragestellung überflüssig,
da nach der Abgabe eines Sauerstoffatoms aus dem Oxodiperoxo-Komplex ein DioxoperoxoKomplex entstehen sollte. Allerdings muß diese Spezies hochreaktiv sein, da es bis heute
nocht nicht gelungen ist, ein solches Molybdylperoxid [Mo(O)2(η2-O2)Ln] als Basenaddukt
zu isolieren, geschweige denn zu charakterisieren. Um das Problem zu lösen, wurde der gut
kristallisierende DPPM-Oxid-Komplex K21 mit starken Sauerstoffabstraktoren
stöchiometrisch umgesetzt. Die Hoffnung war, nach Beendigung der Reaktion das ersehnte
Folgeprodukt des Mimoun-Komplexes in den Händen
Sauerstoffabstraktor als σ-Donorligand koordiniert ist.
O
O
O
O
O
S
Mo O
S-O
Ph
P
P
K21
halten,
O
O
Mo O
z.B. Olefin, DMSO, PR 3
dem
der
Ph
P
Ph
(84)
O
P
S = Sauerstoffabstraktor
in
O
O
S-O
Ph
O
Ph Ph
zu
Ph Ph
Als starker Sauerstoffakzeptor wurde Triphenylphosphan im Molverhältnis eins zu eins
eingesetzt. Nach 24 h bei Raumtemperatur wurde die Reaktion per 31P-NMR kontrolliert.
Sämtliches Ph3P wurde oxidiert und als freies Ph3P=O in der Lösung identifiziert. Weiterhin
findet man freies DPPM-Oxid und etwa die Hälfte K21. Das ist bemerkenswert, da K21
eigentlich vollständig reagiert haben sollte, aber weiterhin die einzige diamagnetische
Molybdänverbindung in der Reaktionslösung darstellt. Signale anderer noch unbekannter
Verbindungen weist das Spektrum nicht auf. Die gelbe Farbe der Reaktionslösung bleibt
unverändert. Die Reaktion wird durch Zugabe eines Äquivalents Ph3P fortgesetzt und
wiederum nach 24 h mit Hilfe eines 31P-NMR-Spektrums ausgewertet. Wiederum finden sich
dieselben Signale im Spektrum wieder. Lediglich die Konzentration von K21 hat stark abund die des freien DPPM-Oxids stark zugenommen. Die Farbe der Lösung hat sich nun etwas
aufgehellt. Nach weiterem Zufügen von Ph3P im Überschuß färbt sich das Reaktionsgemisch
grün und schließlich „Molybdän-Blau“, was auf die Entstehung von partiell reduzierten
Polymolybdaten zurückzuführen ist. Zu diesem Zeitpunkt ist der gesamte Gehalt an K21 in
der Reaktionlösung zersetzt. Das 31P-NMR-Spektrum bestätigt diese Beobachtung. Der
Signalsatz von K21 fehlt nun gänzlich und es lassen sich nur noch freies DPPM-Oxid,
Ph3P=O und Ph3P nachweisen. In Anbetracht dieser Resultate muß die zwischenzeitlich
entstandene Dioxo-Peroxoverbindung sehr rasch in einer Folgereaktion umgesetzt worden
sein. Welcher Art ist diese Folgereaktion? W.P. Griffith et al. postulieren eine
„Disproportionierung“ des anionischen Monoperoxokomplexes in den jeweiligen MimounKomplex und das Metalloxid[85]. (Der Begriff „Disproportionierung“ bezieht sich in diesem
Fall nicht auf die Oxidationsstufe, sondern auf die Erhöhung und Erniedrigung der Anzahl der
Peroxo-Funktionen im Komplex und sollte wohl eher durch „Dismutation“ ersetzt werden.)
Dieser Fakt würde auch die eigenen NMR-Beobachtungen der Reaktion erklären. Der
Mimoun-Komplex überträgt ein Sauerstoffatom auf das Phosphan und regeneriert sich
anschließend durch „Dismutation“, d.h. eine Ligandumverteilung über verbrückende
Zwischenstufen. Nachdem schließlich sämtliches K21 durch einen Überschuß an Ph3P
umgesetzt worden ist, zersetzt sich der Metalloxidkomplex im Laufe der Zeit in
Polymolybdate und sorgt so für die Blaufärbung der Lösung. Zurück bleibt nur freies DPPMOxid und Ph3P=O. Die gleichen Beobachtungen wurden auch bei der Reaktion von K21 mit
DMSO gemacht. In den Kontroll-NMR-Spektren dieser Umsetzung finden sich auch nur K21,
DPPM-Oxid, DMSO und Dimethylsulfon wieder.
Vermutlicher Reaktionsverlauf der Umsetzung von [MoO(η2-O2)2(dppmOxid)] K21 mit nucleophilen Sauerstoffabstraktoren (Ph3P, DMSO)
Schema 24:
O
O
O
O
O
O
O
Mo O
O
Ph
P
Ph
+
O
O
O
O
O
2 PPh3
O
Mo O
P
Ph
P
Ph Ph
Ph Ph
Ph
P
O
P
Ph
Ph
Mo O
O
Dismutation
P
Ph Ph
2
Zerfall
- DPPM-Oxid
[MoO3]x
O
PPh3
O
O
O
Mo O
Ph
O
P
Ph Ph
1.4.
Ph
P
MolybdänBlau
Zusammenfassung
Die Durchführung der Epoxidationskatalyse im Zweiphasensystem CHCl3/H2O mit
d0-Metallsäuren und H2O2 überzeugt durch hohe Epoxidselektivitäten (> 95 %). Aufgrund der
Trennung von Epoxid und H2O im Zweiphasensystem wird die Diolbildung vermieden und
die Aufarbeitung des Produkts vereinfacht. Der Katalysator [Re2O7(OAsnDodec3)2] stellt
hierbei eine Ausnahme dar. Bei seinem Einsatz kommt es durchaus zur Hydrolyse des
Oxirans, die wegen der enormen Oxidationskraft dieses Katalysators bis zur oxidativen
Olefinspaltung (je nach Reaktionsbedingungen) führen kann. In dem Streben, die
Olefinumsätze und Epoxid- wie auch H2O2-Selektivitäten zu steigern, wurde eine Vielzahl an
Versuchsparametern variiert und aus diesen Ergebnissen katalyserelevante Tendenzen
abgeleitet.
Lipophilie
Ligand-Lipophilie
C16
O As
C12
~
~
C16
O As
C16
C8
C12
>
O As
C12
C8
C8
Aktivität
Schon frühere Arbeiten haben gezeigt, daß die Reaktivität des Katalysators mit zunehmender
Lipophilie des Tensidliganden steigt[44]. Die steigende Extraktion des Katalysators in die
organische Phase (Oxidationsphase) ist hierfür verantwortlich. Ab einer nAlkylkettenlänge von
zwölf Kohlenstoffatomen ist eine Erhöhung der Phasentransferaktivität und Epoxidausbeute nicht
mehr feststellbar.
x=4
Ligandäquivalente
C12
O
Ligand-Äquivalente
O
O
O
M
x=0
L = O As
L + xL
C12
O
OH 2
C12
M = Mo, W
Aktivität
Mit steigender Anzahl an Ligand-Äquivalenten nimmt der Anteil an inaktivem, disubstituiertem
[MoO(η2-O2)2(OAsnDodec3)2] in der Reaktionslösung zu. Die katalytisch aktive Spezies enthält
einen an das Metallzentrum koordinierten Liganden L, ein Überschuß an L inhibiert die Katalyse.
H2 O2 :
O-Donorstärke
-
+
O N
Ligand-
Überschuß
Nucleophilie/
O-Donorstärke
Unterschuß
~
~
C12
O As
C12
C12
OH
>
>>
C12
O P
O As
C12
>
C12
C12
-
C12
~
~
O Sb
C12
C12
C12
O As
C12 C
12
C12
C12
C12
+
O N
C12
C12
C16 C
C12
>>
C12
O P
C12
C12
n
16
~
~
C12
O Sb
C16
n
Aktivität
Mit zunehmender O-Donorstärke steigt das Koordinations- und Extraktionsvermögen des
Liganden und somit die Reaktivität des Katalysators. Die Phasentransferkatalyse erweist sich als
geschwindigkeitsbestimmender Katalyseschritt. Zu beachten ist, daß die Aktivität der AminoxidKatalysatoren stark von den Reaktionsbedingungen abhängt. Arbeitet man mit einem Überschuß
an H2O2 relativ zum Olefin ([Olefin] : [H2O2] = 1 : 4), erweist sich das Aminoxid als bester
Ligand. Bei einem inversen Olefin : H2O2-Verhältnis (4 : 1) nimmt die Performance der
Aminoxid-Komplexe infolge H2O2-Zersetzung ab und der Arsanoxidligand bringt die besten
Resultate.
O
1.0 mol%
O
O
O
Mo
O
L
O
OH2
+ H2O2
4
60°C, CHCl3/H2O
25
Regenerationsfähigkeit
des Katalysators
O
24
24
Umsatz [%]
20
O
O
22
O
21
O
Mo O As
OH2
C12
C12
C12
15
15
10
8
5
0
1
2
3
4
Katalyse-Zyklus a 24 h
5
6
Der Katalysator [MoO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] kann ohne größeren Aktivitätsverlust bis zu
viermal in einem neuen Katalyseansatz eingesetzt werden.
Extraktion
C12
Ligand L
O As
C12
-
+
O N
>
C12
C12
C12
C12
>>
O P
C12
C12
H2O2-Zersetzung und
Metallzentrum M
Extraktionsvermögen
[Mo] >> [W]
Cl
O
Komplex-Typ
C12
O
O
O
M
O
L
>
O
O
M
OH2
L
Cl
OH2
H2O2-Zersetzung
Der Zusammenhang zwischen Katalysatorextraktion und Epoxidationsreaktivität eines Komplexes wird durch diese Experimente belegt. Mit großem Abstand zeigt das Arsanoxid unter den
Liganden das höchste Extraktionspotential. Die H2O2-Zersetzung wird zudem durch den Einsatz
von Arsanoxid-Katalysatoren auf ein Mindestmaß reduziert. Im Gegensatz dazu wird H2O2 schon
durch den Einfluß des freien Aminoxids zu einem Großteil in Wasser und Sauerstoff umgesetzt.
Die größere Affinität zu σ-Donorliganden und damit eine schnellere Überführung des
Katalysators in die organische Phase konnte den Komplexen mit Molybdän als Zentralatom
zugeschrieben werden. Gleichwohl zeigt sich beim Vergleich der Katalysator-Typen
[MO(η2-O2)2(H2O)L] und [M(O)2Cl2(H2O)L], daß die Mimoun-Komplexe den Metalldioxochloriden überlegen sind. Erstere lassen sich leichter in die organische Phase extrahieren
und neigen weniger zur H2O2-Spaltung.
X
O
O
O
O
M
L
O
O
>
O
OH2
C6H13
O
O
O
Katalysatorvariation
O
M
L
O
Mo
O
L
~
~
OH2
L
X
1-Octen + 4 H2O2: [W] > [Mo]
4 1-Octen + H2O2: [Mo] > [W]
Cl
O
O
OH2
O
OH2
O
M
O
O
W
Cl
O
OH2
L
>
O
O
O
O
W
OH2
Cl
L
~
~
O
O
Mo
Cl
O
OH2
L
~
~
O
O
Re
L
OReO3
L
Aktivität
Die Verwendung wenig nucleophiler α-Olefine wie 1-Octen erniedrigt die Epoxidationsgeschwindigkeit und erhöht den Stellenwert der Metall-katalysierten H2O2-Zersetzung als
Nebenreaktion. Folglich zeigen die Mimoun-Komplexe mit ihrer geringen Tendenz, H2O2 zu
spalten, bei α-Olefinen die höchste Aktivität. Innerhalb der Mimoun-Komplexe ändern sich die
Reaktivitäten mit den Reaktionsbedingungen. Bei einem Überschuß an H2O2 verliert die H2O2Zersetzung an Bedeutung und die Katalysatoren mit Wolfram als Zentralatom ergeben die
höchsten Epoxidausbeuten. Reduziert man das Wasserstoffperoxidangebot, ist [MoO(η2-O2)2
(H2O)L] mit seinem guten Extraktionsvermögen und seiner sehr geringen Neigung, H2O2 zu
spalten, der beste Katalysator. Bei sehr reaktiven Olefinen (Cycloocten) kommt durch die
schnellere Epoxidation die H2O2-Zersetzung nicht zum Zuge. Die aktivsten Katalysatoren sind in
diesem Fall [MoO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] (TON 5560) und [W(O)2Cl2(H2O)
(OAsnDodec3)]. Die Komplexe K[VO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] und [CrO3(OAsnDodec3)]
verfügen über keinerlei Epoxidationspotential.
H 2O 2-
pH 7
pH 1
Zersetzung
pH-Optimum
1.5 - 2.0
pH-Variation
O
O
O
O
C 12
Mo
O
O As
OH 2
C 12
C 12
Aktivität
Mit sinkendem pH-Wert steigt sowohl die Reaktivität als auch die H2O2-Zersetzung. Der
optimale pH-Bereich, der eine quantitative Produktausbeute bei relativ hoher Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet, liegt bei 1.5 - 2.0.
Berücksichtigt man das Extraktionsvermögen des Tensidliganden, die Neigung des
Katalysators H2O2 zu zersetzen, die Katalysatoraktivität und -lebensdauer, so erweist sich
folgender Komplex mit Abstand als bester Katalysator:
Bester Katalysator der
Olefinepoxidation im
Zweiphasensystem
CHCl3/H2O
O
O
O
O
Mo
O
OH2
C12
O As
C12
C12
Dieser Katalysator arbeitet im Zweiphasensystem CHCl3/H2O bis zu einer H2O2Konzentration von 1%, bei hohen Umsätzen von Olefin, mit 99 % Epoxid- und 99 % H2O2Selektivität.
Der Mimoun-Komplex unterliegt während des Katalysecyclus im Zweiphasensystem
CHCl3/H2O einem komplizierten Gleichgewichts-Schema, das wie folgt zusammengefaßt ist.
Schema 25:
Reaktionsschema der Mimoun-Komplex-katalysierten Olefinepoxidation im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O
O
O
O
H2O-Phase
O
Mo
OH2
O
H2O2 exc
Perhydrolyse
OH2
inaktiv
- H2O, - L
L
H 2O 2
O
"Dismutation"
H 2O
O
O
[MoO3]x
O
O
Mo
O
L
Perhydrolyse
O
OH2
O
O
L
Mo
O
O
O
Mo
OH2
inaktiv
OH2
inaktiv
inaktiv
H2O, - H+
H2O
inaktiv
O
O
O
O
Mo
inaktiv
L
O
R
R
R
R
O
L
Mo
Mo
O
O
O
L
O
O
O
L
X
+
O
O
Mo
O
O
O
O
HO
- H 2O
O
O
L
O
O
O
O
aktiv
O
H+
Mo
aktiv
L
O
O
HO
O
O
O
O
M
L
Mo
O
aktiv
L
O
L
O
O
Mo
HOO
L
X
aktiv
L = OER3
O
org. Phase
O
L
inaktiv
E = N, P, As
R = Alkyl > C8
X = OH, OOH
2.
Metallkomplex-katalysierte Oxidation von sekundären Alkoholen mit H2O2
Die d0-Metall-katalysierte Oxidation sekundärer Alkohole mit Metallen der sechsten
Nebengruppe ist in der Literatur ein oft behandeltes Thema. Dabei hat sich gezeigt, daß im
Zweiphasensystem (chloriertes Lösungsmittel/Wasser) anionische Mimoun-Komplexe des
Molybdäns und Wolframs und deren Polyoxometallate ausgezeichnete Katalysatoren für
diesen Zweck sind (97 % Ausbeute an Cyclohexanon bei Oxidation von Cyclohexanol mittels
Wolframat, siehe Kap. III.D.2.2.)[136]. Im Gegensatz zum elektrophilen Sauerstofftransfer
der Olefinepoxidation wächst die Aktivität des Katalysators nicht mit seiner Elektrophilie,
sondern mit seiner Nucleophilie[130-133,136,211]. Deswegen gelten die neutralen MimounKomplexe des Molybdäns und Wolframs bis heute diesbezüglich als inaktiv. Durch die
Koordination tensidartiger, starker σ-Donorliganden könnte es dennoch möglich sein, diese
Komplexklasse für die Alkoholoxidation zu gewinnen. Im Gegensatz zu den späteren
Metallen seiner Triade ist Chrom als Zentralatom eines Mimoun-Komplexes bereits seit
längerem in der Oxidation von Alkoholen etabliert. In der Form von [CrO(η2-O2)2(py)] wird
es als stöchiometrisches Oxidationsmittel verwendet oder als Oxidationskatalysator in
Verbindung mit Na2CO3 • 1.5 H2O2 (NPC) benutzt (84 % 1-Indanon aus 1-Indanol, siehe
Kap. III.D.2.2.)[134]. Die Aktivierung von wäßrigem H2O2 mit Hilfe dieser Chromverbindung gelingt jedoch nur unzureichend (40 % 1-Indanon aus 1-Indanol, siehe Kap.
III.D.2.2.)[134], weshalb sich auch hier möglicherweise durch die Verwendung von
Tensidliganden ein Ausweg anbietet.
Als Katalysatoren sollen vorwiegend d0-Komplexe des Typs [CrO(η2-O2)2(py)] und
[MO(η2-O2)2(H2O)L] (M = Mo, W) eingesetzt werden. Aber auch [M(O)2X2(H2O)L]
(M = Mo, W; X = F, Cl) und Diperoxokomplexe des Vanadiums werden ihr Potential in der
Alkoholoxidation unter Beweis stellen. Als Liganden sollen die bereits bewährten
Trialkylelementoxide der fünften Hauptgruppe ebenso getestet werden wie modifizierte
Pyridine mit langkettigen Alkylsubstituenten. Cyclohexanol ist in diesem Zusammenhang ein
häufig eingesetzter Modellalkohol, der deshalb in den folgenden Untersuchen verwendet
werden soll.
Die Produktselektivitäten der Reaktion bezüglich des Ketons liegen immer über 97 % (siehe
Kap.VI.J.).
2.1. Variation der Katalysatorkomplexe
Um die Oxidationskraft des Katalysators bezüglich Olefin und Alkohol vergleichen zu
können, wurden die Reaktionsbedingungen der Epoxidationskatalyse übernommen. Findet die
Katalyse mit einem Unterschuß an H2O2 statt, sind die Umsätze mit jeder Art
Katalysatorkomplex zu gering, als daß sich eindeutige Trends herauskristallisieren könnten.
Deswegen wurde die Alkoholoxidation immer in Gegenwart von vier Äquivalenten H2O2
durchgeführt. Allein dieser Umstand verdeutlicht schon die geringere Neigung der d0Peroxokomplexe der sechsten Nebengruppe, Alkohole zu oxidieren:
k Olefinepoxidation
>>
k Alkoholoxidation
Versuch J-1.2. beschreibt die Reaktivität der unterschiedlichen Katalysatoren. Betrachtet man
dabei nur die Molybdän- und Wolframkomplexe [MO(η2-O2)2(H2O)L] und [M(O)2X2
(H2O)L], fällt ein Merkmal sofort ins Auge: die generell wesentlich höhere Reaktivität der
Katalysatoren mit Wolfram als Zentralatom.
d0-Molybdän- und Wolfram-Katalysatoren
Versuch J-1.2.
OH
O
1.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
40%
C 12
O As
35%
Umsatz [%]
30%
C 12
C 12
31
25%
31
26
20%
15%
10%
5%
0%
6
3
[W]
[Mo]
4
[Mo]
O
O
M
O
OH 2
[Mo]
L
O
O
M
Cl
[W]
F
Cl
O
O
[W]
24 h
OH2
O
L
O
M
OH 2
OH 2
F
Der Komplex-Typ spielt offenbar keine große Rolle. Entscheidend für eine ansprechende
Katalysatorleistung ist das Metallzentrum. Während die Molybdänkomplexe nach 24 h ca.
5 % Cyclohexanol zum Keton oxidiert haben, liegt der Umsatz der Wolfram-Katalysatoren
bei zufriedenstellenden ca. 30 %. Aufgrund seiner stärkeren Acidität ([MO(η2-O2)2(H2O)2]:
pKs[Mo] = 1.85, pKs[W] = 0.12[53]) bildet der Wolframkomplex unter den Reaktionsbedingungen verstärkt eine deprotonierte, anionische Spezies aus, welche letztlich für die
Alkoholoxidation verantwortlich ist. Ob dieses Anion ein Hydroxy- oder Alkoxykomplex ist,
konnte nicht festgestellt werden. Fakt ist aber, daß in einem solchen Komplex die Peroxo-
Funktion nucleophil aktiviert ist und dadurch der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der
Katalyse, die Deprotoniernung des α-Kohlenstoffatoms des Alkohols, gefördert wird[130133].
Schema 26:
L
Vermutlicher Reaktionsmechanismus der Oxidation von sekundären
Alkoholen durch Mimoun-Katalysatoren des Molybdäns und
Wolframs[130-134]
O
H2O
O
R2CHOH
[M]
O
L
[M]
O
R2CHOH
OH2
-H+
O
L
O
OH-
[M]
R2CHO-
O
L
[M]
R2CHO
O
OH
+ H2O2
- H2O
+ R2CHOH
O O H
L
[M]
- H2 O
H
L
[M]
O + R2C=O
O C
L´
R R
geschwindigkeitsbestimmender Schritt
L´
[130-133]
(belegt durch Deuterierungsexperimente)
[HOO]Nucleophilie
kox
L = OAs nDodec3
L´ = HO -, R2CHO-
M = Mo, W
Eine Erhöhung des pH-Wertes auf 8-9 hat keinen Einfluß auf die Katalyse. Unter solchen
Reaktionsbedingungen liegt der Katalysator in Form verschiedener Peroxometallate vor, die
teilweise in der Lage sind, 1O zu generieren[207,208,224]. In Anbetracht dieses Ergebnisses
2
kann die Oxidation des Alkohols durch 1O2 ausgeschlossen werden.
In allen Fällen war das Wasserstoffperoxid nach 24 h vollständig verbraucht. Daran sieht man,
daß höhere Ausbeuten an Keton durch die konkurrierende Metall-katalysierte H2O2Zersetzung verhindert werden.
Diese Beobachtung wurde ebenso bei der Verwendung von Vanadium(V)- und Cr(VI)Katalysatoren gemacht. Die maximalen Umsätze liegen in diesen Fällen bei 20 %.
d0-Vanadium- und Chrom-Katalysatoren
Versuch J-1.2.
OH
O
1.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O, pH 2
25%
C 12
O As
20
20
20%
20
15%
11
15
13
11
9
10%
10
Umsatz [%]
20
C 12
C 12
5%
4
24 h
4h
3
+
[RNR´3]
K
0%
+
Cl
F
O
O
R = Me
n
R´= Oct
O
O
V
O
K2Cr2O7 + 2 L
O
L
O
O
OH 2
[CrO3L]
O
O
Cr
O
X
NBu4+
O O Cr
O
L
O
Auch die Addition eines phasentransferaktiven Kations in Form von [MeNnOct3]Cl zum
Vanadium-Katalysator erhöht die Ketonausbeute nicht. Im Vergleich zu allen anderen
Katalysatoren besitzen die Chromkomplexe die höchste Reaktivität. Mit einem Umsatz von
bis zu 13 % nach vier Stunden liegen sie auch klar vor den Wolfram-Katalysatoren (5 %/4 h).
Auch im weiteren Verlauf der Reaktion wird kein zusätzliches Keton gebildet, nachdem ein
Fünftel des Alkohols oxidiert wurde. Das hat zwei Gründe. Zum einen ist das Wasserstoffperoxid nach 24 h vollständig aufgebraucht, zum anderen hat sich der Katalysator nach dieser
Zeit zersetzt. Selbst nach erneuter H2O2-Zugabe wurden keine weiteren Umsätze mit den
der Lösung verfolgt werden. Nach dem Verbrauch des Wasserstoffperoxids schlägt die Farbe
der Reaktionslösung von Violett nach Rotbraun um, was auf die Entstehung von Dichromat
oder paramagnetischer Cr(V)-Spezies hinweist. Mit fortschreitender Reaktionsdauer entfärbt
sich die organische Phase immer mehr und die wäßrige Phase nimmt eine braune Färbung an.
Nach 24 h schließlich schimmert die Wasserphase grün und deutet somit die vollständige
Reduktion des Katalysators zu Cr(III) an, welches unter den Reaktionsbedingungen (pH < 7)
mit H O nicht wieder zu Cr(VI) regeneriert werden kann[212]. Die organische Phase ist zu
2 2
diesem Zeitpunkt komplett entfärbt.
Um die Reduktion des Katalysator-Metallzentrums
zu
vermeiden,
wurden
am
Diperoxokomplex anionische Halogenidliganden (F und Cl) eingeführt. Die zusätzliche
Ladungsdichte am Zentralatom sollte die Stabilität des Katalysators verbessern und seine
Reaktivität durch Steigerung der Nucleophilie erhöhen. Keines der beiden Ziele konnte mit
dem Einsatz der Katalysatoren [nBu4N][CrO(η2-O2)2X] (X = F, Cl) erreicht werden. In
Anbetracht dieser Ergebnisse und der Tatsache, daß die jeweiligen Hydroxy-Anionen
[CrO(η2-O2)2(OH)]- zur unkontrollierten Zersetzung neigen, wurde auf zusätzliche Versuche
bei pH-Werten ≥ 7 verzichtet.
Der Komplex [CrO(η2-O2)2L] wird während der Reaktion in situ erzeugt. Dabei kann man
von zwei unterschiedlichen Chromedukten ausgehen, [CrO3L] (Weg A)[185] oder K2Cr2O7
(Weg B)[212].
A
CrO3 + 1 L
B
K2Cr2O7 + 1 L
K2CrO4 + 2 H+ + L
L CrO3
K 2CrO4 + L CrO3
2 K + + H2O + L CrO3
Augenscheinlich wirkt sich die letztere Variante positiv auf die Lebensdauer und Aktivität des
Katalysators aus (Weg A: 11 %/24 h; Weg B: 20 %/24 h). Die Ursache hierfür wurde noch
nicht gefunden.
Zusammenfassend sind die Metallzentren der Katalysatoren nach ihren Ausbeuten (nach vier
bzw. 24 h) wie folgt aufzureihen:
Ausbeute Keton [4h]
(Umsatz × Selektivität)
Cr(VI) > W(VI) ≥ V(V) >> Mo(VI)
Ausbeute Keton [24h]
(Umsatz × Selektivität)
W(VI) > Cr(VI) ≈ V(V)
>> Mo(VI)
2.2.
Variation des Liganden
Analog zu den Epoxidationsversuchen sollte sich auch bei der Alkoholoxidation die
Reaktivität des Katalysators durch entsprechendes Liganddesign beeinflussen lassen. Graphik
J-3. gibt die Versuche wieder, die diesbezüglich unternommen wurden. Als Liganden wurden
die bekannten Trialkylelementoxide und die Arsinsäure (HO)OAsnHexadec2 getestet. Da der
Pyridinkomplex [CrO(η2-O2)2(py)] bereits als stöchiometrisches Oxidationsmittel bekannt
ist[234], lag der Einsatz modifizierter Pyridin-Tensidliganden ebenfalls nahe. Die Ligandvariation wurde am Mimoun-Komplex des Chroms durchgeführt, da dieser die höchste
Reaktivität aufweist.
In der Gruppe der Elementoxide spiegelt sich der Trend aus den Epoxidationsversuchen
wider. Mit steigender O-Donorstärke des Tensids wächst der Umsatz. Die Phosphanoxid- und
Stibanoxid-Katalysatoren stellen in der Reaktivitätsreihe die schlechteste Wahl dar.
Aminoxid- und Arsanoxid-Katalysator ähneln sich in ihrer Reaktivität (ONnDodec3: 11 %/
2 h, OAsnDodec3: 10 %/2 h). Allerdings führt die wesentlich größere Stabilität des
Arsanoxids zu einer längeren Lebensdauer des entsprechenden Katalysators und damit zu
absolut höheren Umsätzen mit fortschreitender Reaktion. Beim Aminoxid-Vertreter kommt
die Reaktion schon nach zwei Stunden zum Erliegen. Der Arsinsäure-Komplex ordnet sich
mit 14 % Umsatz (24 h) zwischen die beiden zuvor besprochenen Katalysatoren ein.
Versuch J-3.
Variation des Liganden
O
O O Cr
1.0 mol%
OH
O
O
L
O
+ 4 H 2O 2
60°C, CHCl 3/H 2O, pH 2
25
O
O
O
Umsatz [%]
20
O
Cr
O
L
20
17
15
16
14
10
11
11
11
8
5
6
24 h
0
- +
O N
C12
C12
C12
O P
C12
C12
O As C12
C16 C
C16
16
O Sb
O As
C16
N
N
C17
N
C 10
N
N
N
Beim Vergleich der Azaaromaten-Katalysatoren schneiden die Vetreter der alkylierten
Pyridine am schlechtesten ab und erreichen mit 11 % Umsatz den Wert des AminoxidKomplexes. Merklich besser sind die Ergebnisse des Aminopyridin- und ImidazolKatalysators (16 % und 17 %/24 h). Dieser Umstand könnte durch den +M-Effekt des zweiten
Stickstoffatoms der Liganden ausgelöst werden. Dadurch wird die Nucleophilie des Liganden
gesteigert und so seine Koordinationsfähigkeit verbessert. Die Senkung der Lewis-Acidiät der
d0-Metallsäure fällt deswegen stärker aus, wodurch die Peroxo-Funktion des Katalysators für
den entscheidenden Reaktionsschritt (Deprotonierung des α-Kohlenstoffatoms) aktiviert wird.
Insgesamt bleibt festzuhalten, daß auch auf dem Gebiet der Metall-katalysierten Alkoholoxidation Verbindungen mit dem Arsanoxidliganden (20 %/24 h) die besten Ergebnisse
erzielen.
C12H25
Bester Ligand:
O As
C12H25
C12H25
2.3.
Variation der Ligand-Äquivalente
Wie bereits gezeigt werden konnte, ist die Basizität des Katalysator-Peroxosauerstoffatoms
von enormer Wichtigkeit für die katalytische Reaktivität der jeweiligen Verbindung. Würde
man am Katalysator einen zweiten Tensidliganden einführen, ließe sich die Lewis-Acidität
des Zentralatoms weiter senken und so die Nucleophilie der Peroxogruppe verbessern. Aus
diesem Grund sollten sich durch Zugabe eines Tensidüberschusses höhere Ausbeuten erzielen
lassen, ganz im Gegensatz zur Olefinepoxidation.
Tatsächlich erhält man bei Zugabe von fünf Äquivalenten Tensid höhere Ketonausbeuten
(Versuch J-4.). Am deutlichsten tritt der Effekt beim 4-Dioctylamino-pyridin zu Tage. Die
Verfünffachung der Ligandkonzentration bewirkt nahezu eine Verdoppelung der Katalysatoraktivität von 16 % (ein Äquivalent) auf 29 % (fünf Äquivalente). Auch im Falle des
Arsanoxids konnte eine Steigerung des Umsatzes von 20 % auf 26 % beobachtet werden.
Die Resultate dieses Experiments unterstützen den in der Literatur postulierten
Reaktionsmechanismus (Kap. III.D.2.1.), wonach die H-Abstraktion am α-Kohlenstoffatom
des Alkohols durch eine erhöhte Nucleophilie des Katalysators, insbesondere seiner Peroxogruppe, erleichtet wird.
Versuch J-4.
Variation der Ligand-Äquivalente
O
1.0 mol%
OH
O O Cr
O
O
L
O
(L)
+ 4 H 2O 2
60°C, CHCl 3/H 2O, pH 2
35
30
29
Umsatz [%]
25
26
20
20
15
16
10
5
24 h
0
1 Äq
5 Äq
1 Äq
5 Äq
C 12
O As
C 12
C 12
2.4.
C8
N
N
C8
Zusammenfassung
Die Oxidation von sekundären Alkoholen im Zweiphasensystem CHCl3/H2O stellt gänzlich
andere Anforderungen an den Katalysator als die Epoxidation von Olefinen. Die Reaktivität
der Komplexe sinkt bei abnehmender Elektronendichte am Metallatom und steigt bei größerer
Nucleophilie der Peroxo-Funktion des Katalysators (verringerte Lewis-Acidität). Diese
Tatsache zieht sich wie ein roter Faden durch alle Untersuchungen.
X
O
Katalysatorvariation
O O Cr
O
L
O
~
~
O
O
W
O
OH2
L
~
~
O
O
O
L
W
O
>
O
O
OH2
X
X
O
O
V
L
O
>>
O
O
O
Mo
OH2
L
~
~
O
O
O
Mo
OH2
X
OH2
L
O
Aktivität
Die höchsten Umsätze bei durchweg hohen Selektivitäten (> 97 %) lassen sich mit den WolframKatalysatoren erzielen, wobei der Komplex-Typ als solcher kein ausschlaggebender Faktor ist.
Die Katalysatoren mit Molybdän als Zentralatom weisen bei den unterschiedlichen KomplexTypen ebenfalls keine Reaktivitätsunterschiede auf. Sie zeigen mit Abstand die geringsten
Umsätze. Der anionische Vanadiumkomplex ist auf der Reaktivitätsskala zwischen Wolfram und
Molybdän anzusiedeln. Der aktivste Katalysator mit den höchsten Ketonausbeuten nach zwei
Stunden ist [CrO(η2-O2)2L]. Allerdings nimmt die Aktivität des Katalysators durch H2O2Spaltung und Zersetzung des Chromkomplexes mit fortschreitender Reaktionsdauer
überdurchschnittlich ab, so daß die absoluten Umsätze nach 24 h merklich hinter denen der
Wolfram-Katalysatoren zurückbleiben.
Nukleophilie
C10
N
C17
N
Ligand-
~
~
N
N
C8
>>
C8
C18
Variation
C12
C12
OH
>
C4
N
C4
C10
C12
O As
~
~
N
O As
C12
C12
~ O
~
+
N
C12
C12
C16 C
C12
C12
>>
O P
C12
C12
16
~
~
O Sb
C16
n
Aktivität
Mit zunehmender Ligand-Nucleophilie steigt das Koordinations- und Extraktionsvermögen des
Liganden. Gleichzeitig sinkt die Lewis-Acidität des Katalysator-Zentralatoms. Allgemein zeigen
die Versuche der Pyridinderivate bessere Ergebnisse als die der Trialkylelementoxide oder die der
Arsinsäure. Der höchste Umsatz wird jedoch bei Verwendung des Arsanoxidliganden erreicht.
Ligandx=0
x=4
Äquivalente
O
Ligand-Äquivalente
O
O
O
Cr
L + xL
O
Aktivität
Mit zunehmender Ligandkonzentration steigt der Anteil an disubstituiertem [CrO(η2-O2)2L2] in
der Reaktionslösung[234]. Diese Spezies verfügt über einen nucleophileren Peroxosauerstoff als
der monosubstituierte Komplex und besitzt deswegen die größere Reaktivität. Folglich steigt bei
der Alkoholoxidation die Reaktivität mit der Ligandkonzentration. Besonders eindrucksvoll tritt
dieser Effekt bei der Verwendung von Pyridinderivaten zu Tage. Hier wird nach 24 h nahezu eine
Verdopplung des Umsatzes beobachtet.
3.
Metallkomplex-katalysierte oxidative Spaltung von Olefinen mittels H2O2
Nach der Olefinepoxidation und der Oxidation von sekundären Alkoholen zu Ketonen wäre
die Darstellung von Carbonsäuren, ausgehend von den jeweiligen Aldehyden, eine weitere
lohnenswerte Aufgabe für die Oxidationskatalysatoren. Nimmt man als Edukt keine
Carbonylverbindung, sondern ein Olefin und läßt es die gesamte Oxidationskette bis zur
Carbonsäure durchlaufen, spricht man von einer oxidativen Spaltung der C=CDoppelbindung.
2 [O]
O
2
2 [O]
O
2
H
OH
Dieser Prozeß ist von großem industriellem Interesse, da er es ermöglicht, die bei vielen
großchemischen Reaktionen anfallenden Olefine sinnvoll zu nutzen. So könnte man die für
die
Nylonproduktion
[215b]
wichtige
Adipinsäure
(1,6-Hexandisäure)
aus
Cyclohexen
der sechsten Nebengruppe (Mo, W) etablieren. Der Einsatz von neutralen MimounKatalysatoren ist bis heute nahezu unbekannt und wenig erfolgreich[44,151].
In Vorversuchen konnte die pH-Abhängigkeit der Olefinspaltung nachgewiesen werden. Setzt
man 1-Octen und Cycloocten als Olefine ein, hat sich gezeigt, daß erst ab einem pH-Wert von
0.00 die Spaltung der C=C-Doppelbindung möglich ist. Ist die Protonenkonzentrationen
niedriger, verharrt die Katalyse auf der Stufe des Epoxids. Möglicherweise ist der
entscheidende Schritt der Olefinspaltung die zwischenzeitliche protonenkatalysierte
Hydrolyse des Oxirans zum Diol. Das pH-Optimum für die oxidative Olefinspaltung mit
Mimoun-Komplexen des Molybdäns und Wolframs liegt bei -0.40. Eine weitere Absenkung
des pH-Wertes verschlechtert die Resultate, da der Katalysator zersetzt wird. In Versuch I-6.
wurde die pH-Abhängigkeit der Katalysatorstabilität untersucht. Der Mo6+-Gehalt der
wäßrigen Phase wurde mittels AAS bestimmt.
Versuch I-6.
pH-Abhängigkeit der Katalysatorstabilität im Hinblick auf Gl. 86
O
O
O
O
O
C12
Mo O As
C12
O
O
Mo
OH2
O
+
+
HO As
X
OH2
-
C12
C12
C12
X = HSO 460,00
Gehalt der H2O-Phase/16 h [%]
O
60°C, CHCl3/H2O, 16 h
C12
OH2
O
100 H 2O2, H+X-
O
O
O
50,00
O
O
C12
Mo O As
56
C12
C12
OH2
48
40,00
30,00
20,00
19
20
25
26
25
10,00
[Mo]
[As]
0,00
1,30
0,66
0,15
-0,14
pH-Wert
-0,40
-0,67
-0,93
Bis zu einem pH-Wert von -0.40 kann die Zersetzung des Katalysators vernachlässigt werden.
Erhöht sich die Protonenkonzentration weiter, wird vermutlich zunächst der Arsanoxidligand
protoniert und anschließend durch ein Wassermolekül aus der Koordinationssphäre des
Metalls verdrängt. Der Komplex geht schließlich als Diaqua-Mimoun-Komplex in die
wäßrige Phase über, während der protonierte Tensidligand vollständig in der organischen
Phase verbleibt.
O
O
O
O
C12
Mo
O As
O
OH2
X = HSO 4-
C12
C12
O
H+, X-
O
O
O
Mo
O
+
O As
H
OH2
CHCl3
C12
C12
C12
O
H2O
C12
+
HO As C12
C12
X-
O
O
O
Mo
O
OH2
(85)
OH2
H2 O
Desweiteren konnte in Referenzexperimenten nachgewiesen werden, daß der Umsatz des
Olefins auch unter stark sauren Bedingungen nur mit Hilfe eines d0-Metall-Katalysators
gelingt. Fehlt dieser, findet keine Reaktion statt.
3.1.
Mimoun-Komplexe [MO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] (M = Mo, W) als
Katalysatoren für die Spaltung verschiedener Olefine
Um die vollständige Spaltung des Olefins zu ermöglichen, muß mit einem hohen Überschuß
an H2O2 gearbeitet werden. Die Katalyse wurde deshalb in Gegenwart von sechs
Äquivalenten Wasserstoffperoxid durchgeführt, denn die oxidative Spaltung einer C=CDoppelbindung in zwei Carboxygruppen erfordert vier Äquivalente H2O2. Der pH-Wert
wurde durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf -0.40 eingestellt. Als
Katalysatorkonzentration wurde 2.0 mol% gewählt. Die weiteren Reaktionsbedingungen
wurden aus früheren Experimenten (Epoxidation und Alkoholoxidation) übernommen.
In den Versuchen K-2. und K-3. wurden verschiedene Olefine mit den Mimoun-Katalysatoren
des Tridodecylarsanoxids umgesetzt (M = Mo, W). Die Resultate sollen im folgenden,
getrennt nach den eingesetzten Olefinen, diskutiert werden. Alle Katalyseversuche wurden
1H-NMR-spektroskopisch quantitativ (durch Zugabe eines IST) und qualitativ
(Referenzspektren) ausgewertet (siehe Kap. VI.K.)
1-Octen: Mit nur einem Alkylsubstituenten ist das Olefin nur wenig für die Epoxidation
aktiviert, so daß sein Umsatz nicht quantitativ verläuft (85 % bzw. 76 %). Das
zwischenzeitlich entstehende Epoxid wird bei einem pH-Wert von -0.40 quantitativ
hydrolysiert und perhydrolysiert.
Versuch K-2. und K-3.
Olefin + 6 H2O2
Olefinspaltung mittels neutraler Mimoun-Katalysatoren
[MO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] (M = Mo, W)
2.0 mol% [Kat], pH -0.40
CHCl3/H2O, 60°C, 24 h
O
[Kat]
O
O
O
C12H25
O As
M
O
OH2
Olefin
Me(CH2)7
Epoxid + Diol
+ Aldehyd + Carbonsäure
C12H25
M = Mo, W
C12H25
[M]
Umsatz
[%]
Epoxid
[%]
Diol
[%]
Aldehyd
[%]
Carbonsäure
[%]
Mo
85
3 (3)
57 (67)
-
4(5)1
W
76
-
50 (66)
-
10 (13)1
Mo
100
57 (57)
9 (9)
-
-2
W
100
48 (48)
6 (6)
-
-2
Mo
97
-
50 (51)
5 (5)
26 (27)3
W
100
-
32 (32)
-
53 (53)3
Mo
100
-
85 (85)
-
7 (7)4
W
100
-
64 (64)
-
13 (13)4
(CH2)7CO2H
Ölsäure
in Klammern aufgeführte Werte geben die Selektivität an; 1Heptansäure 2Korksäure
3Benzoesäure 4Nonansäure + 1,9-Nonandisäure
Nach 16 h lassen sich 57 %([Mo]) bzw. 50 % ([W]) Diol nachweisen. Im 13C-NMRSpektrum konnte anhand eines Signals bei 85.6 ppm auch die Bildung von Hydroperoxiden
78 und 85 ppm[213,235]. Auch Venturello et al. konnten bei der oxidativen Spaltung
offenkettiger Olefine mit Polyoxometallat-Katalysatoren Hydroperoxidzwischenstufen isolieren[146]. Offenkettigen Epoxiden stehen folglich zwei Reaktionswege offen: die Hydrolyse
und die Perhydrolyse (siehe Schema 11, Kap. III.D.3.1.).
Die Spaltung des Diols zu den entprechenden Carbonsäuren (Heptansäure und Ameisensäure)
vollzieht sich nur in geringem Umfang, wobei der Wolfram-Katalysator dank seiner höheren
Aktivität in der Alkoholoxidation besser abschneidet. Seine absolute Ausbeute an Heptansäure ist mit 10 % mehr als doppelt so hoch wie die des Katalysators mit Molybdän als
Zentralatom (4 %).
Cycloocten: Das Cycloalken reagiert zu 100 %. Nach Beendigung der Reaktion liegt als
Hauptprodukt das sehr hydrolysestabile Cyclooctanoxid vor. Die Abnahme der
Epoxidausbeute mit zunehmender Reaktionsdauer zeigt, daß das Epoxid während der
Katalyse nicht nur hydrolysiert wird, sondern auch andere, noch nicht geklärte Reaktionskanäle einschlägt. Ist die Ausbeute an Epoxid nach acht Stunden mit 96% ([Mo]) noch nahezu
quantitativ, sackt sie nach 24 h auf 57 % ([Mo]) ab, wobei nur 9 % Diol entstanden ist. Zu
welchen Produkten das Epoxid abreagiert, kann nur vermutet werden. Sehr wahrscheinlich
haben sich unter der Einwirkung der Protonensäure Polymere gebildet.
Die Bildung von Hydroperoxiden kann aufgrund des 13C-NMR-Spektrums ausgeschlossen
werden (keine Signale im entsprechenden Bereich[213,235]), was wiederum die Ergebnisse
Venturellos bestätigt. Er beobachtete bei der Reaktion von Cycloalkenen mit
Polyoxometallaten nur Hydrolyseprodukte als Zwischenstufe. Neben Epoxid und Diol konnte
kein weiteres Produkt identifiziert werden. Die Spaltung bis zur 1,8-Octandisäure (Korksäure)
bleibt aus, was mit der großen Oxidationsstabilität des cyclischen Diols zusammenhängt.
Styrol: Die einzigen nachweisbaren Produkte der Oxidation von Styrol sind 1-Phenyl-1,2ethandiol und Benzoesäure. Im Falle des [Mo]-Katalysators sind auch 5 % Benzaldehyd in der
Reaktionslösung vorhanden. Die Hydrolyse des Styroloxids stellt offenbar kein Problem dar
(0 % Epoxid), und der mesomere Einfluß des Phenylrests aktiviert das Diol für die weitere
Oxidation zur Carbonsäure. Mit Benzoesäureausbeuten von bis zu 53 % ist Styrol das weitaus
am leichtesten zu spaltende Olefin der Versuchsreihe.
Dieses Ergebnis kann sich aber nicht mit denen messen, die bei Einsatz der als SpaltungsKatalysatoren etablierten Polyoxometallate erreicht werden können. So gelingt
Venturello[146] mit nur einem mol% [nOct3NMe]3{(PO4)[WO(η2-O2)2]4} eine 87 %ige
Ausbeute von Benzoesäure nach nur fünf Stunden. Allgemein kann man sagen, daß mit den
Mimoun-Katalysatoren nicht die Aktivität der Polyoxometallate bezüglich der Olefinspaltung
erreicht wird.
Das unterschiedliche Vermögen der beiden Katalysatoren, Alkohole zu oxidieren ([W] >
[Mo]), spiegelt sich in der inversen Produktverteilung (Diol ↔ Carbonsäure) wider. Im Falle
des Molybdän-Katalysators beträgt die Ausbeute an Diol noch 50 % und die an Benzoesäure
lediglich 26 %. Der Wechsel zu Wolfram als zentrales Metallatom erhöht den Umsatz an
Diol, so daß dessen Gesamtausbeute auf 32 % sinkt und gleichzeitig der Carbonsäureanteil
auf 53 % zunimmt.
Ölsäure: Die Resultate dieser Katalyse ähneln sehr denen der 1-Octen-Oxidation. Der einzige
Unterschied liegt in der leicht höheren Aktivität dieses Olefins. Dies drückt sich in der
100%igen Umsetzung aus und hat seine Ursache in der zweifach alkylierten C=CDoppelbindung. Dadurch wird die Epoxidation und weiterhin der Einstieg in die
Oxidationskette gefördert.
Nach 24 h sind bis zu 85 % ([Mo]) des Olefins in Diol umgewandelt. Mit dem WolframKatalysator lassen sich maximal 13 % des Olefins zur jeweiligen Carbonsäuren oxidieren. Im
Vergleich zum Wolframkomplex ist abermals der Anteil an letztlich gespaltenem Olefin bei
Verwendung des Molybdän-Katalysators mit nur 7 % merklich geringer. In Analogie zur
1Octen-Katalyse läßt sich hier ebenfalls die Existenz von Hydroperoxiden im 13C-NMRSpektrum (δ (COOH): 80.7 und 81.9 ppm) nachweisen.
Neben den bereits beschriebenen sollten auch andere Olefine gespaltet werden, wobei als
Katalysator der Mimoun-Komplex des Molybdäns eingesetzt wurde.
Im Inden trägt die C=C-Doppelbindung einen Phenyl- sowie einen Alkylrest. Offensichtlich
bewirkt dies nicht nur eine Förderung der oxidativen Spaltung zur Dicarbonsäure (15 %),
sondern ist auch für unerwünschte Nebenreaktionen verantwortlich. Bei 100 % Umsatz und
40 % gebildetem Diol geht fast die Hälfte des eingesetzten Indens durch die Darstellung nichtidentifizierbarer Nebenprodukte verloren.
Die Einführung zweier Phenylreste an der Olefin-Funktion verlangsamt die Epoxidation des
Alkens und stabilisiert das gebildete Oxiran gegen die anschließende Hydrolyse. Das Resultat
des Katalyseansatzes mit trans-Stilben fällt dementsprechend unbefriedigend aus. Der
Umsatz beträgt nach 24 h gerade 12 %, wobei sich nur das Epoxid gebildet hat.
Ein tetraphenylsubstituiertes Alken ist gegenüber einer Oxidation mit diesem KatalysatorSystem vollkommen resistent. Neben der Deaktivierung der C=C-Doppelbindung durch vier
elektronenziehende Phenylreste ist hier der sterische Anspruch der Reste ausschlaggebend für
die große Stabilität des Tetraphenylethens.
Im Gegensatz dazu läßt sich ein tetraalkyliertes Olefin sehr leicht epoxidieren. Adamantyladamantyliden ist nach Beendigung der Reaktion quantitativ in das entsprechende Epoxid
überführt. Dieses ist ebenfalls sehr hydrolysestabil, so daß jede weitere Reaktion unterbunden
wird.
Versuch K-3.
Olefinspaltung mittels des Katalysators
[MoO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)]
Olefin + 6 H2O2
2.0 mol% [Kat], pH -0.40
CHCl3/H2O, 60°C, 24 h
Epoxid + Diol
+ Aldehyd + Carbonsäure
O
O
[Kat]
O
O
C12H25
Mo
O As
O
OH2
Olefin
Ph
Ph
Ph
Ph
C12H25
C12H25
Umsatz
[%]
Epoxid
[%]
Diol
[%]
Aldehyd
[%]
Carbonsäure
[%]
100
-
40 (40)
-
15 (15)1
12
12 (100)
-
-
-
-
-
-
-
-
100
100 (100)
-
-
-
in Klammern aufgeführte Werte geben die Selektivität an; 11-(2-Carboxyphenyl)-ethansäure
Das unterschiedliche Reaktionsverhalten der einzelnen Olefine und Katalysatoren wird im
folgenden Schema zusammengefaßt, das sich bezüglich des Reaktionsmechanismus an die
Vorgaben von Schema 11 (Kap.III.D.3.1.) hält:
Schema 27:
Vermutlicher Reaktionsmechanismus der oxidativen Spaltung von Olefinen
durch Mimoun-Katalysatoren des Molybdäns und Wolframs
steigende Anzahl
cyclischer Alkylreste
inhibiert die Epoxid-Hydrolyse
steigende Anzahl
der Alkylreste fördert
2
die Epoxidation
Hydrolyse
OH OH
R1
R2
R4
R1 = R2 = H
R3
O
R1
R2
1
R
R4
R4
R3
R3
O
1
R2
+
R3
O
R4
Perhydrolyse
steigende Anzahl
3
der Phenylreste
OH
OH
OH OOH
R1
R
R2
4
R3
R1 = R 2 = H
inhibiert die Epoxidation
oxidative Spaltung
[Kat] : [W] > [Mo] (wegen des höheren Alkoholoxidations-Potentials von [W])
3.2.
Stöchiometrische oxidative Olefinspaltung mit
[MoO(η2-O2)2(4-iNon-pyridin-N-Oxid)2]
Die oxidative Spaltung von Olefinen nimmt unter katalytischen Bedingungen den in Schema
27 vorgestellten Verlauf. Zuerst wird das Olefin epoxidiert, worauf das Oxiran in einer
anschließenden protonenkatalysierten Hydrolyse (Schema 11: Weg 2) bzw. Perhydrolyse
(Schema 11: Weg 3) zum Diol bzw. α-Hydroxy-Perhydroxid weiterreagiert. Diese beiden
Zwischenprodukte werden dann oxidativ in die jeweiligen Carbonsäuren gespalten (siehe
Schema 11: weitere Zwischenstufen auf diesem Weg sind α-Hydroxy-Carbonylverbindungen
und Aldehyde). Neben diesen Reaktionskanälen gibt es theoretisch noch eine dritte Option
(Schema 11: Weg 1). Diese sieht vor, daß der Mimoun-Komplex mit dem bereits gebildeten
Epoxid einen Metalla-6-Ring generiert, der nach einer Cycloreversion zwei Carbonylverbindungen freisetzt. Diese werden, sofern es sich um Aldehyde handelt, rasch zu den
entsprechenden Carbonsäuren umgewandelt.
Schema 28:
Olefinspaltung über eine Metallacyclus-Zwischenstufe
[O]
[146]
R 2 [O]
O
R
R
HO OH
H2 O
R
O
[O]
OH
O
[O]
O
+
R
A
R
R
H
R
R
R
OH
O
[M]
[M] = Mimoun-Komplex
R
R
O
O
[M]
D
O
OH
+
R
R
R
[M]=O
O
H+
R
R
[M]
R
O
O
O
[M]
B
O
[M]
O
+
O
O
O
R
[M]
R
H
O
O
R
[M]
R
O
H
OH
+
R
R
C
H+
R
O
R
R
R
+
O
R
[M]
R
O
R
R
- [M]=O
- [M]-OH
+
- [M]-OH +
O
2
R
R
Unter katalytischen Reaktionsbedingungen kann der letztgenannte Mechanismus ausgeschlossen werden, da die Metall-katalysierte oxidative Olefinspaltung im Zweiphasensystem
CHCl3/H2O sehr stark pH-abhängig ist. Zukünftige Experimente müssen zeigen, ob die
H+-katalysierte Hydrolyse zum Diol (Weg A) oder aber eine ebenfalls protonenkatalysierte
Öffnung des Metalladioxirans (Weg D) bzw. Oxirans (Weg C) zu den jeweiligen 1,3-Dipolen
unter Bildung sechsgliedriger Peroxometallacyclen mechanistisch an der Olefinspaltung
beteiligt sind.
Bei der wasserfreien, stöchiometrischen Reaktion stark nucleophiler Alkene mit MimounKomplexen lassen sich auch Spaltungsprodukte nachweisen. Dies deutet auf einen nach Weg
B verlaufenden Reaktionsmechanimus hin[141-143]. In der untenstehenden Abbildung ist der
zeitliche Verlauf (festgehalten durch 13C-NMR-Spektren) einer solchen Umsetzung
wiedergegeben. Dabei wurde Tetramethylethen mit zwei Moläquivalenten [MoO(η2-O2)2
(4-iNon-pyridin-N-Oxid)2] umgesetzt.
Wie die Spektren belegen, ist nach 24 h ein Großteil des Olefins bereits epoxidiert. Weitere
24 h später läßt sich die Anwesenheit des Spaltungsprodukts Aceton nachweisen, d.h. die
Oxidation zum Keton erfolgte erst nach der Epoxidation des Olefins. Außer den
Acetonsignalen (30.6 ppm, 206.6 ppm) treten zu diesem Zeitpunkt im 13C-NMR-Spektrum
noch zwei weitere Signale auf. Das erste liegt mit einer chemischen Verschiebung von
73.5
ppm im Bereich von Kohlenstoffatomen mit einer Hydroxy- oder Ether-Funktion. Der zweite
Peak erscheint bei 100.5 ppm und ist damit noch etwas stärker tieffeldverschoben als Signale
rein organischer Hydroperoxide (ca. 78 ppm bis 85 ppm)[213,235].
Reaktion von Tetramethylethen mit [MoO(η2-O2)2(4-iNon-pyridin-N-Oxid)2]
Schema 29:
O
O
O
O
O
Mo
+ 1/2
L
O
RT, CHCl 3
O
O
-
+
L
O
L
L
L= O
O
Mo
C4
+
N
C4
Separate Plot
O
24 h
240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
O
O
73.5
100.5
240
220
200
180
160
140
120
100
48 h
80
60
40
20
0
73.5
74.4
240
220
200
180
160
140
120
100
80
96 h
60
40
20
0
120 h
240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
(ppm)
Diese beiden Signale sind ein Indiz für die mögliche Existenz eines Metallacyclus, der vor der
Spaltung des Epoxids entsteht. Dabei wird das Signal bei 100.5 ppm dem peroxoständigen
Kohlenstoffatom des Cyclus zugeordet und der demgegenüber hochfeldverschobene Peak bei
73.5 ppm dem Kohlenstoffatom an der Alkoxid-Funktion[214].
O
100.5 ppm
O
R
[M]
R
O
R
R
73.5 ppm
Wird die Reaktion nach 72 h 13C-NMR-spektroskopisch untersucht, tritt im Alkoxybereich
ein zusätzliches Signal auf (74.4 ppm). Dahinter muß sich eine zweite [M]-O-C - Spezies
verbergen. Aller Wahrscheinlichkeit nach handelt es sich dabei um eine zweite spirocyclische
Zwischenstufe.
74.4 ppm
R
100.5 ppm
R
O
O
R
O
R
[M]
R
O
O
R
O
R
100.5 ppm
R
74.4 ppm
Nach 120 h ist das Olefin vollständig umgesetzt. In Anbetracht der Ligandumverteilung der
Monoperoxokomplexe (siehe „Dismutation“ Kap. IV.C.1.3.) ergibt sich für die oxidative
Spaltung des Alkens folgendes Reaktionsschema:
Schema 30:
Vermutlicher Reaktionsweg der Umsetzung von Tetramethylethen mit
[MoO(η2-O2)2(4-iNon-pyridin-N-Oxid)2]
O
[Mo]
O
O
R
R
R
R
R
R
R
R
[Mo]=O
-
L= O
O
C4
+
N
O
O
O
C4
Mo
O
L
L
R
O
R
O
R
R
O
O
O
R
R
O
R
O
O
L
R
R
[Mo]
O
R
O
O
O
R
O
-4
R
O
-2
R
"Dismutation"
R
R
O
[Mo]
L
O
O
"Dismutation"
O
O
[Mo]
L
L
R
L
L
O
R
R
O
L
RR
O
[Mo]
L
O
3.3.
Olefinspaltung unter Zusatz von Methanol
Neben der oxidativen Olefinspaltung zur Carbonsäure ist es auch wünschenswert, das
katalytische System Mimoun-Komplex/H2O2 z.B. für die gezielte Synthese von Dialdehyden
aus Alkenen, als Ersatz der Ozonolyse, einsetzen zu können. Ideal wäre es, durch Variation
geeigneter Versuchsparameter die Katalyse soweit steuern zu können, daß man je nach Bedarf
des Anwenders aus dem Olefin ein Epoxid, ein Diol, ein Dialdehyd (Diketon) oder eine
Dicarbonsäure entstehen lassen kann. In den vorangegangenen Kapiteln wurde ausführlich
beschrieben, welche Reaktionsführung ein Maximum an Epoxidation, an Oxiranhydrolyse
(Diol durch Protonenkatalyse) und an oxidativer Spaltung zum Keton bzw. zur Carbonsäure
des Olefins erlaubt. Doch wie könnte es gelingen, die oxidative Spaltung auf der Stufe des
Adehyds zu stoppen?
Ein möglicher Weg wäre, die Äquivalente an zugesetztem Wasserstoffperoxid dem
gewünschten Produkt anzugleichen (drei Äquivalente für den Dialdehyd). Versuche mit
1-Octen ergaben nur eine geringe Spaltungsquote des Olefins. Das erwünschte Heptanal
konnte unter den Produkten nicht beobachtet werden. Als einziges identifizierbares
Spaltungsprodukt wurde Heptansäure nachgewiesen.
Eine andere Alternative liegt in der Einführung von Schutzgruppen, um auf diese Weise
entstehende Carbonyl-Funktionen gegen eine Überoxidation zur Carbonsäure zu schützen. Die
gängigste Methode, C=O-Gruppen zu blockieren, ist die Acetalisierung. Die Carbonylverbindung wird dabei protonenkatalysiert mit Alkoholen umgesetzt und bildet ein stabiles
Acetal aus. Üblicherweise werden zu diesem Zweck bevorzugt Diole verwendet. Die daraus
resultierenden cyclischen Acetale sind resistenter gegenüber weiterführenden Reaktionen als
offenkettige Acetale, da ihre Bildung entropisch begünstigt ist[127c,215a]. Allerdings würde
unter den hier gewählten stark sauren, oxidativen Reaktionsbedingungen das Diol seine
schützende Wirkung nicht entfalten, da es selbst gespalten werden kann. Deswegen wurde in
Versuch K-4. mit Methanol (Überschuß) ein Alkohol gewählt, der selbst unter diesen
Umständen nicht oder nur in sehr geringem Maße angegriffen wird. Das während der
Reaktion entstehende Dimethoxy-Acetal sollte den Ansprüchen ebenso genügen und gebildete
C=O-Funktionen vor weiterer Oxidation schützen. Die Reaktionsparameter der Versuche K-2.
und K-3. wurden beibehalten, lediglich CHCl3 wurde durch MeOH als organisches
Lösungsmittel ersetzt. Dadurch fand die Katalyse in einer homogenen Phase statt.
Wie aus Versuch K-4. hervorgeht, wurden die hochgesteckten Erwartungen keineswegs
erfüllt. Mit dem Einsatz eines koordinierenden Lösungsmittels in homogener Phase wird das
Epoxidationspotential des Katalysators geschwächt, da die zusätzliche Koordination des
Solvens die Elektrophilie des Katalysators erniedrigt. Konnte im Zweiphasensystem
CHCl3/H2O Styrol noch quantitativ umgesetzt werden, so liegt nun der Umsatz bei 62%. Die
Spaltung der C=C-Doppelbindung wird ganz unterbunden, so daß sich weder Benzoesäure
noch Dimethoxy-phenylmethan (Acetal des Benzaldehyds) nachweisen lassen. Neben dem
Diol entsteht als einziges Produkt 1-Phenyl-1,2-dimethoxyethan, das aus der Alkoholyse des
Styroloxids hervorgeht. Das Inden reagiert analog dazu ebenfalls zum Diol und dem
entsprechenden 1,2-Dimethoxyethan. Weitere Reaktionsprodukte wurden nicht gefunden.
Versuch K-4.
Olefinspaltung mit MeOH als Solvens
Olefin + 6 H2O2
MeOH, 60°C, 24 h
O
O
[Kat]
O
O
C12H25
O As
Mo
O
OH2
Olefin
Epoxid + Diol
+ Aldehyd + Carbonsäure
2.0 mol% [Kat], pH -0.40
C12H25
C12H25
Umsatz
[%]
Epoxid
[%]
Diol
[%]
Aldehyd
[%]
Carbon
säure
[%]
1,2-Dimethoxyethan
[%]
62
-
10
-
-
22
(16)
(35)
100
-
22
(22)
-
-
20
(20)
-
-
-
-
-
-
in Klammern aufgeführte Werte geben die Selektivität an
Der Schutzgruppeneffekt des Methanols tritt eine Reaktionsstufe zu früh ein. Anstatt die
Oxidationsprodukte des Diols vor einer Weiterreaktion zu schützen, inhibiert das Methanol
durch die Alkoholyse des Epoxids die weitere Umsetzung zu Spaltungsprodukten.
Schema 31:
Versuch der oxidativen Spaltung von Styrol mit MeOH als Solvens
OMe
MeO
MeOH/H +
[Kat]/H 2O2
O
[Kat]/H 2O2
H 2O
MeOH
OH
HO
H2O/H+
[Kat]/H 2O2
Fazit: Die Verwendung des Lösungsmittels Methanol inhibiert die Reaktion und führt zur
Bildung der stabilen Dimethoxyverbindung des Olefins.
3.4.
Olefinspaltung ohne zusätzliche organische Lösungsmittel
Wie Venturello und Noyori zeigen konnten, lassen sich in der Oxidationskatalyse der
Polyoxometallate (Mo, W) durch den Verzicht auf zusätzliche organische Lösungsmittel die
Produktausbeuten spürbar steigern. Dies gilt insbesondere für die oxidative Olefinspaltung zur
entsprechenden organischen Säure[125,126,141,146]. Warum sollte sich diese Art der
Reaktionsführung nicht auch auf die Oxidation mit neutralen Mimoun-Katalysatoren
übertragen lassen?
Im folgenden Experiment (K-5.) wurden die bisherigen Reaktionsparameter (K-2. und K-3.)
übernommen. Lediglich auf die Anwesenheit von Chloroform wurde verzichtet und die
Reaktionstemperatur auf 90°C erhöht. Noyori et al. erhielten bei dieser Temperatur ihre
maximalen Ausbeuten (siehe Kap. III.D3.3.)[125,126,141].
Tatsächlich verbessern sich, im Vergleich zur „konventionellen“ Reaktionsführung
(CHCl3/H2O, 60°C), die Carbonsäureausbeuten bei allen eingesetzten Olefinen. Im Falle der
Ölsäure hat sich die Ausbeute der beiden Spaltungsprodukte mehr als verdoppelt und beträgt
nun 24 % ([Mo]) bzw. 29 % ([W]).
Versuch K-5.
Olefinspaltung ohne zusätzliche organische Lösungsmittel
90°C, 24 h
O
[Kat]
O
O
O
C 12 H 25
O As
M
O
Me(CH2)7
C 12 H 25
M = Mo, W
C 12H 25
OH 2
Olefin
Epoxid + Diol
+ Aldehyd + Carbonsäure
2.0 mol% [Kat], pH -0.40
Olefin + 6 H 2O2
[M]
Umsatz
[%]
Epoxid
[%]
Diol
[%]
Aldehyd Carbonsäure
[%]
[%]
Mo
100
-
25 (25)
-
39 (39)1
W
100
-
25 (25)
-
38 (38)1
Mo
100
-
8 (8)
-
15 (15)2
W
100
-
8 (8)
-
20 (20)2
Mo
100
-
26 (26)
-
27 (27)3
W
100
-
1 (1)
-
63 (63)3
Mo
100
-
18 (18)
<1
24 (24)4
W
100
-
10 (10)
-
29 (29)4
Mo
100
-
-
-
4 (4)5
W
100
-
-
-
2 (2)5
(CH2)7CO2H
Ölsäure
in Klammern aufgeführte Werte geben die Selektivität an; 1Heptansäure 2Korksäure
3Benzoesäure 4Nonansäure + 1,9-Nonandisäure 51-(2-Carboxyphenyl)-ethansäure
Allerdings finden unter diesen Bedingungen weit mehr Nebenreaktionen statt. Lag der Anteil
an nicht-identifizierbaren Nebenprodukten sonst bei ca. 30 %, hat er sich nun auf rund 60 %
verdoppelt. Dementsprechend sinkt auch die Diolausbeute auf 18 % ([Mo]) bzw. 10 % ([W]).
Diese Tendenz zu unkontrollierten Nebenreaktionen verstärkt sich noch, wenn man versucht,
Inden selektiv zu oxidieren. Man erhält nahezu quantitativ ein undefinierbares
Produktgemisch.
Die ausgeprägteste Steigerung an Carbonsäureausbeute ist bei der Oxidation von 1-Octen zu
beobachten. Der [Mo]-Katalysator produziert nun 39 % Heptansäure (konventionell: 4 %) und
der Wolfram-Katalysator generiert 38 % des erwünschten Spaltungsprodukts (konventionelles
Zweiphasensystem: 10 %). Selbst das sehr schwer zu spaltende Cycloocten kann nun in
moderaten Ausbeuten von 15-20 % in Korksäure überführt werden.
Ob mit oder ohne zusätzlichem organischem Lösungsmittel, der beste Spaltungs-Katalysator
bleibt der Wolfram-Mimoun-Komplex, wenngleich die Resultate unter den veränderten
Bedingungen auch nur geringfügig besser sind als bei seinem Molybdän-Pendant. Nur bei der
Styroloxidation wird eine relativ große Diskrepanz der Katalysatoraktivität deutlich. Die
Ausbeute des Wolfam-Katalysators an Benzoesäure ist mit 63 % fast zweieinhalb mal so hoch
wie die des Molybdänkomplexes mit 27 %.
Fazit: Unter den gewählten drastischen Versuchsbedingungen wird die oxidative Olefinspaltung zu den jeweiligen Carbonsäuren genauso gefördert wie unselektive Nebenreaktionen,
die in Produktgemischen enden.
3.4.
Zusammenfassung
Erstmals gelang es mit [MO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] (M = Mo, W), neutrale MimounKomplexe erfolgreich als Katalysatoren in der oxidativen Olefinspaltung einzusetzen.
Dabei hat sich gezeigt, daß der pH-Wert für diese Art der Katalyse von entscheidender
Bedeutung ist, da der wichtige Reaktionsschritt der Epoxidhydrolyse bzw. Perhydrolyse
protonenkatalysiert vonstatten geht. Eine Olefinspaltung wird somit erst bei sehr niedrigen
pH-Werten erreicht. Das Optimum liegt bei pH -0.40.
Unter den getesteten Katalysatoren hat sich der Wolframkomplex als der aktivste erwiesen,
was auf das höhere Alkoholoxidationsvermögen dieses Komplexes (verglichen mit dem
Molybdän-Analogon) zurückzuführen ist.
Verzichtet man auf zusätzliche organische Lösungsmittel (Zweiphasensystem Olefin/H2O)
und erhöht die Reaktionstemperatur von 60°C auf 90°C, lassen sich die Carbonsäureausbeuten
teilweise erheblich steigern. Es werden Olefinspaltungen möglich, die vorher nicht beobachtet
werden konnten, wie z.B. beim Cycloocten. Auf der anderen Seite wächst unter diesen
extremen Katalysebedingungen auch der Anteil nicht definierbarer Nebenprodukte.
4.
Metallkomplex-katalysierte Bromperoxidation mittels H2O2 und Bromidsalz
Im Gegensatz zu den bisher besprochenen Anwendungsgebieten der Oxidationskatalysatoren
ist es im folgenden nicht mehr die Aufgabe der Metallperoxo-Funktion, Sauerstoff auf das
Substrat zu transferieren, sondern Bromid zu Brom bzw. „Br+“ zu oxidieren, um so eine
elektrophile Bromierungsreaktion zu ermöglichen. Ohne Aktivierung durch eine d0-Metallsäure ist H2O2 nur begrenzt in der Lage, Halogenide unter milden Reaktionsbedingungen (RT,
pH-Wert von 4-7) zu oxidieren[216].
[Kat]
Ar H + H 2 O 2 + H + X - + KBr
Ar
Br + 2 H 2 O + K + X X - = HSO 4 -
Inspiriert durch die Isolierung einer Bromperoxidase aus Meeresalgen, die als aktives Zentrum
eine d0-[V]=O -Einheit trägt, wurden allgemein d0-Metallsäuren d-elektronenarmer
Übergangsmetalle als Bromperoxidations-Katalysatoren getestet[36,41,155]. Dabei gilt es als
sehr wahrscheinlich, daß das Bromid den Peroxosauerstoff der Metallsäure nucleophil angreift
und eine Hypobromid-Spezies ausbildet. Diese reaktive Verbindung sollte fähig sein, Brom
elektrophil zu übertragen. Desweiteren schafft sie über die Synthese von Brom (aus der
Reaktion mit Bromid) eine zusätzliche Möglichkeit der Bromierung.
Wahrscheinlicher Reaktionsmechanismus der durch d0-Komplexe
Schema 32:
(V, Mo, W) katalysierten Bromperoxidation organischer Substrate
H2O2
- 2 H2O
O
[M]
H+, Br-
OH
[M]
O
OH
H+, Br-
Br2 +
[M]
OBr
OH
R H
- HBr
H2O2 - H2O
R H
R Br
R Br
[M]=O
- H2O
OH
[M]
OH
M = V(V), Mo(VI), W(VI)
R = Aryl
4.1.
Optimale Katalysebedingungen
Um eigene Katalyseergebnisse mit bereits veröffentlichten vergleichen zu können, wurde mit
1,3,5-Trimethoxybenzol der am weitesten verbreitete Standard als zu bromierendes Substrat
gewählt. Das Bromid wird in Form von nBu4NBr der Reaktion zugeführt, in der Hoffnung,
daß sich das lipophile Kation positiv auf die Katalyse auswirkt, indem es den Transfer des
Bromids in die organische Oxidationsphase ermöglicht. Als Katalysatoren dienen die bereits
erprobten Arsanoxid-Komplexe des Mimoun-Typs [MO(η2-O2)(H2O)(OAsnDodec3)]n(n = 0, M = Mo, W; n = 1 , M = V). Das Katalysemedium besteht aus dem Zweiphasensystem
CHCl3/H2O und die Reaktionstemperatur wurde auf 25°C festgelegt. Um eine Mehrfachbromierung des Benzolderivats zu vermeiden, wird mit nur einem Äquivalent H2O2 gearbeitet
(wie aus Schema 32 ersichtlich ist, benötigt man pro Bromierungsschritt ein Äquivalent
H2O2), während das Bromid im Überschuß zugegeben wird (drei Äquivalente).
Anfängliche Versuche bei einem natürlichen pH-Wert von 1-3 erbrachten keine zufriedenstellenden Resultate. Die TON der Katalysatoren war mit zwei (24 h) äußerst niedrig, so daß
hohe Ausbeuten an 2,4,6-Trimethoxybrombenzol (Br-TMB) hohe Katalysatorkonzentrationen
erforderten (max. 40 % Ausbeute bei 20 mol% [W] nach 24 h). Eine Variation der
zugesetzten Menge an Wasserstoffperoxid und Bromid verbesserte die Ergebnisse genauso
wenig wie eine Erhöhung der Tensidligandkonzentration.
4.1.1.
Variation des pH-Wertes
Der entscheidende Durchbruch in der Bromperoxidationskatalyse gelang erst mit der
deutlichen Absenkung des pH-Wertes. Schon Di Furia et al. und Butler et al. konnten ihre
Ergebnisse durch Zugabe einer Protonensäure (pH = 1-2) wesentlich verbessern[37-41].
Anhand des angenommenen Reaktionsmechanismus (Schema 32) ist dieser Effekt
nachvollziehbar. Die Anwesenheit von Protonen begünstigt die Bildung der potentiellen
„Br+“-Spezies, die als Br2 oder Hypobromidkomplex in der Lösung vorliegt und damit
letztlich die Bromierungsgeschwindigkeit.
Allerdings geht die positive Auswirkung der pH-Absenkung über die bisher üblichen pHWerte von 1-2 hinaus. (Die pH-Werte im Bereich 0-20%iges H2O2 (Katalysebedingungen)
sind nicht an die korrigierte Skala für konzentrierte H2O2-Lösungen angepaßt[146].) Eine
weitere Erhöhung der Protonenkonzentration durch Zugabe von Schwefelsäure (97 %) wirkt
sich ungleich fördernder auf die Katalyse aus als das anhand bisheriger Ergebnisse zu
vermuten war. Durch Versuch L-1.4. konnte dieser Sachverhalt eindrucksvoll bewiesen
werden.
Versuch L-1.4.
pH-Einfluß auf die Bromperoxidationskatalyse
O
OMe
10 mol%
O
O
Mo
O
CHCl3/H2O, RT
OMe
L
OMe
Br
OH2
+ H2O2 + 3 NnBu4Br
MeO
O
MeO
OMe
100
O
90
O
O
80
O
O
OH 2
70
Umsatz [%]
Mo O As
C12
C12
90
C12
60
50
51
40
30
20
10
17
17
pH 0.75
pH 0.50
0.5 h
0
pH 0.00
pH - 0.50
Erst ab einem pH-Wert von 0.00 beginnt der Einfluß der Protonen auf die Katalyse richtig zu
greifen. Die Ausbeute verdreifacht sich gegenüber der Reaktion bei niedrigerer
Säurekonzentration von 17 % auf 51 %. Eine weitere Verminderung des pH-Wertes auf -0.50
verdoppelt beinahe noch einmal die Umsetzung von TMB auf nunmehr 90 %. Die
Bromierung gelingt nun fast quantitativ nach nur einer halben Stunde Reaktionszeit bei
Raumtemperatur. Von einer weiteren Verringerung des pH-Wertes wurde abgesehen, da der
Katalysator-Komplex durch übermäßige Protonierung des Arsanoxidliganden (siehe Kap.
IV.C.3.) zunehmend der organischen Phase und somit der Katalyse verloren gehen würde.
Dies gilt unter der Annahme, daß die organische Phase zugleich die Oxidationszone der
Katalyse ist.
Ausgehend von Reaktionsschema 32 ist die Voraussetzung für eine erfolgreiche Bromierung
die Protonierung der metallaktivierten Peroxogruppe. Die Protonierung des Peroxosauerstoffs
unterstützt den nucleophilen Angriff des Bromidions, wie nachstehend dargestellt:
Schema 33:
Protonenkatalysierte Bildung einer Hypobromid-Spezies während der
Katalyse
+
O
[M]
OH
H+
[M]
O
H2O2
+
[M]
OOH
O
Br
- 2 H2O
OH
-
OH
[M]
[M]
M = V, Mo, W
OBr
OH
R Br
R H
4.1.2. Variation des Bromidsalzes: NnBu4Br vs KBr
Im Hinblick auf eine technische Umsetzung der Katalyse dürfen ökonomische Gesichtspunkte
nicht aus den Augen verloren werden. Eine einfache Möglichkeit, die Kosten der Bromierung
zu senken, ist die Wahl einer billigen Bromidquelle, wie z.B. KBr. Unter gleichen
Bedingungen ergeben sich keine Reaktivitäts- und Ausbeuteunterschiede (Versuch L-2.)
zwischen den beiden Bromiden.
Der Art des gewählten Bromids fällt also keine Bedeutung zu. Das hydrophile Kaliumbromid
vermag in demselben Maße oxidiert zu werden wie sein lipophiles Pendant. Daraus läßt sich
folgern, daß die Bromierung des Mimoun-Komplexes, ebenso wie seine Regeneration mit
H2O2, an der Phasengrenze des Zweiphasensystems vonstatten geht. Der Katalyse erwachsen
also aus dem Einsatz organisch löslicher Bromide keine Vorteile.
Dieses Ergebnis führte zur Substitution des Ammoniumbromids durch KBr in allen folgenden
Katalysereihen.
Versuch L-2.
Variation des Bromidsalzes: NnBu4Br vs. KBr
O
OMe
10 mol%
O
O
O
O
Mo
L
OMe
Br
OH2
+ H2O2 + 3 YBr
MeO
CHCl3/H2O, RT
OMe
OMe
MeO
pH 0.00
60
Umsatz [%]
50
51
51
O
40
O
O
30
O
O
Mo O As
OH2
20
C12
C12
C12
10
1h
0
n
N Bu4Br
4.1.3.
KBr
Variation der Katalysatorkonzentration
Unter den stark sauren Reaktionsbedingungen bei einem pH-Wert von -0.50 ist es notwendig,
die Katalysatorkonzentration extrem zu reduzieren, um den Verlauf der Katalyse verfolgen zu
können und nicht schon nach 15 Minuten deren Beendigung anhand eines quantitativen Umsatzes feststellen zu müssen (Versuch L-3.2.). Erst mit einer Konzentration von 0.10 mol%
wird dieser Bereich erreicht. Die Ausbeute nach 15 Minuten beträgt 37 % und ist eine Stunde
nach Katalysebeginn auf 80 % Br-TMB angestiegen. Nähert sich die Katalysatorkonzentration
1.00 mol%, ist die Reaktion nach 15 Minuten beinahe beendet und Br-TMB schon zu 87 %
entstanden. Die dramatische Aktivitätssteigerung durch die Zugabe von Schwefelsäure bis zu
einem pH-Wert von -0.50 manifestiert sich in der TON und TOF. Die TON beläuft sich auf
800 nach einer Stunde. Die dazugehörige TOF, bezogen auf den Umsatz nach 15 Minuten,
beträgt immerhin 1480/h-1. Ohne Addition von Schwefelsäure überschreitet die TON den
Wert von zwei selbst nach 24 h nicht.
Versuch L-3.2.
Variation der Katalysatorkonzentration
O
O
O
OMe
O
Mo
O
L
OMe
Br
OH 2
+ H 2O2 + 3 KBr
CHCl 3/H 2O, RT
OMe
MeO
OMe
MeO
pH -0.50
O
O
O
C12
Mo O As
C12
95
C12
OH2
87
80
95
100
94
90
80
70
60
50
40
Umsatz [%]
O
O
30
37
20
1.00 h
10
0.25 h
0
0.10 mol%
4.2.
1.00 mol%
5.00 mol%
Variation der Ligand-Äquivalente
Mit Hilfe der optimierten Katalyseparameter (pH-Wert, Katalysatorkonzentration, KBr,
Eduktverhältnis: TMB : H2O2 : KBr = 1 : 1 : 3) wurde die Auswirkung der Variation weiterer
Parameter auf die Bromperoxidation untersucht, so z.B. der Einfluß zusätzlicher LigandÄquivalente. In Vorversuchen konnte diesbezüglich kein Effekt registriert werden, da die
Katalysatorreaktivität insgesamt zu niedrig war. Ganz anders stellen sich jedoch die Resultate
des Versuchs L-3.3. dar. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen steigt mit jedem
zusätzlichen Ligand-Äquivalent die Reaktivität, wobei die größte Aktivitätssteigerung beim
Übergang von einem zu zwei Äquivalenten festzustellen ist (37 % Å 51 %). Die weitere
Ligandaddition bis zu einem zehnfachen Überschuß läßt die Ausbeute nur noch auf 60 %
anwachsen.
Da der Ligand keine katalytische Aktivität entwickelt, was in Referenzversuchen bestätigt
wurde, könnte die Koordination eines zweiten Tensidliganden am Zentralatom des
Katalysators der Grund für die verbesserte Katalyse sein.
Versuch L-3.3.
Variation der Ligand-Äqivalente
O
OMe
O
O
0.10 mol%
O
Mo
O
OMe
L
Br
OH2
+ H2O2 + 3 KBr
CHCl3/H2O, RT
OMe
MeO
OMe
MeO
pH -0.50
70
C12
60
C12
60
56
C12
51
50
40
37
30
28
Umsatz [%]
O As
20
10
0.25 h
0
1 Äq.
0 Äq.
(L = H2O)
10 Äq.
5 Äq.
2 Äq.
In diesem zweifach tensidsubstituierten Mimoun-Komplex ist die Elektrophilie des
Peroxosauerstoffs soweit erniedrigt, daß die Sauerstoffübertragung auf Olefine inhibiert (siehe
Kap. IV.C.1.1.1.4.), die Protonierung der Peroxogruppe dagegen gefördert wird. Offenbar ist
die protonierte Zwischenstufe resistent gegen den Angriff eines schwachen, neutralen
Nucleophils (Olefin), wohl aber anfällig für die Reaktion mit einem anionischen Halogenid,
aus der die aktive Bromierungs-Spezies hervorgeht (Schema 33). Ein anderer plausibler
Grund für diesen Trend könnte sein, daß das Komplexierungsgleichgewicht gerade bei stark
aciden Bedingungen durch einen Überschuß an Ligand nur bis auf die Seite des
monosubstituierten Komplexes verschoben wird und dieser letztlich für den erhöhten Umsatz
verantwortlich ist.
O
O
O
O
O
LH+
Mo
O
OH2
O
O
Mo
O
L
H2O
L
O
O
O
Mo
O
OH2
Mo
O
OH2
O
L
H
+
O
O
Mo
L
O
LH+
L
LH+
H2O
L = OAs nDodec3
O
O
O
O
O
O
LH+
H2 O
O
H
+
O
LH+ = HOAs nDodec3+
OH2
O
O
O
Mo
O
OH2
L
4.3.
Variation des Katalysators
Die bisher erzielten Resultate des Katalysators [MoO(η2-O2)(H2O)(OAsnDodec3)] mit einer
TOF von 1480/h-1 (25°C) sind sehr zufriedenstellend. Doch wie immer ist das Bessere der
Feind des Guten. Das gilt insbesondere in der Katalyse. So ist es wichtig zu wissen, ob nicht
durch Variation des Metallzentrums die Aktivität des Katalysators noch weiter zu verbessern
ist. Ebenso könnte der Zusatz von Tensidliganden unnötig sein, da eventuell schon die
wasserlöslichen Diaquakomplexe des Mimoun-Typs über katalytische Aktivität verfügen.
In Versuch L-3.4. wurde dieser Fragestellung nachgegangen. Als Katalysatoren wurden die
neutralen Mimoun-Komplexe des Molybdäns und Wolframs sowie der isoelektronische,
anionische Diperoxokomplex des Vanadiums verwendet. Für alle drei Metallzentren wurden
die Diaquakomplexe als Stammlösung zugegeben. Die entsprechenden Arsanoxid-Komplexe
in ihrer Versuchsreihe wurden in situ aus den Diaquakomplexen durch Addition eines
Äquivalents Tensid erzeugt.
Versuch L-3.4.
Variation des Katalysators
nO
0.10 mol%
OMe
O
O
O
O
M
L
OMe
Br
OH2
+ H2O2 + 3 KBr
CHCl3/H2O, RT
OMe
MeO
OMe
MeO
pH -0.50
n = 0 Å M = Mo, W;
n=1Å M=V
100
90
Umsatz [%]
93
89
80
70
60
50
52
40
37
30
20
28
26
10
0.25 h
0
[Mo]
[V]
[W]
[Mo]
[V]
[W]
C 12
L=
H2O
O As
C 12
C 12
Mit Wolfram als Zentralatom erreicht man in diesem Experiment ein Maximum an
Reaktivität. Während die Molybdänkomplexe nach 15 Minuten erst ca. ein Drittel des Edukts
umgesetzt haben, ist die Ausbeute der Wolfram-Analoga zu diesem Zeitpunkt nahezu
quantitativ. Vanadium ist in seiner Aktivität mit Molybdän vergleichbar, es zeigt sogar die
etwas besseren Ergebnisse (52 % [V] gegenüber 37% [Mo]). Die Aktivitätsreihenfolge muß
also wie folgt lauten:
W(VI) >> V(V) ≥ Mo(VI)
Aktivität des Katalysator-Metallzentrums:
Im Vergleich der Komplex-Typen schneidet der Tensidkomplex allgemein etwas besser ab als
der jeweilige Diaquakomplex. Alle drei Katalysatoren (V, Mo, W) können ihre Umsätze
durch die Zugabe des Arsanoxids steigern, wobei sich dieser Effekt am gravierendsten beim
Vanadium auswirkt und eine Verdoppelung der Ausbeute zu verzeichnen ist
([V]Diaqua = 26 %, [V]Tensid = 52 %).
Aktivität des Katalysator-Typs:
Tensidkomplex > Diaquakomplex
Der beste Katalysator für die Bromperoxidation ist somit:
O
O
O
O
O
W O As
OH2
C12
C12
C12
Diese Ergebnisse übertreffen die aller bisher bekannten ein- oder zweiphasigen
Katalysesysteme, die Vanadium, Molybdän oder Wolfram als Metallzentrum des Katalysators
verwenden[39,41,165,167,168] (siehe Kap. III.D.4.4/5). Zwar wird auch in der Literatur von
nahezu quantitativen Umsätzen von TMB zu Br-TMB berichtet, allerdings sind die
Reaktionszeiten in diesen Fällen ungleich länger (bis zu 24 h) und die Katalysatorkonzentrationen deutlich höher (mind. um den Faktor 50)[41,167,168].
Insgesamt ist die gezeigte Reaktivität der Diaquakomplexe beachtlich. Da der Katalysator
komplett in der wäßrigen Phase vorliegt, sollte keine Metallkomplex-Spezies für die
Bromierung verantwortlich sein. Daraus folgt, daß die Halogenierung des organischen
Substrats in der Chloroform-Phase ausschließlich durch elementares Br2 erfolgt (Schema 34).
Das Brom wird in der wäßrigen Phase aus der Reaktion des Hypobromidkomplexes mit
Bromid freigesetzt und diffundiert darauffolgend in die organische Phase, in der seine
bromierende Wirkung zum Tragen kommt[38,39].
Schema 34:
Bromperoxidation mit Katalysatoren des Typs [MO(η2-O2)(H2O)2)]n(n = 0, 1; M = V, Mo, W)
H2O-Phase
Br
-
[M]-OBr
H+
CHCl3-Phase
Br2
[M]-OH
Br- + H+
Br2
R H
R Br
Bei Verwendung von Tensidliganden ist mit dem Hypobromidkomplex eine zusätzliche
aktive Übergangsverbindung in der organischen Phase gelöst, die zur Halogenierung beitragen
kann (Schema 32). So könnte sich die höhere Aktivität der Tensid-Katalysatoren im Vergleich
zu den Diaquakomplexen, die nur in der wäßrigen Phase anzutreffen sind, erklären.
Für die enorm hohe Bromierungsgeschwindigkeit im stark sauren Milieu ist nicht nur der
Metall-Katalysator verantwortlich. In Referenzversuchen ohne Katalysatorkomplex konnte
nachgewiesen werden, daß die Bromperoxidation unter diesen Bedingungen auch
protonenkatalysiert abläuft und keiner sonstigen Komplexvermittlung bedarf. Aus dem
nachstehenden Diagramm wird dies ersichtlich. Bis zu einem pH-Wert von 0.00 kann der
Beitrag der Protonenkatalyse zum Gesamtumsatz vernachlässigt werden. Steigt die Säurekonzentration jedoch weiter an (pH -0.50), ist die Br-TMB-Ausbeute auch ohne Metallkomplex
beachtlich und erreicht nach einer Stunde 59 %.
Versuch L-1.4./3.4.
Protonenkatalysierte Bromperoxidation
OMe
OMe
+ H2O2 + 3 KBr
MeO
Br
pH 0.00 bzw. -0.50
CHCl3/H2O, RT
OMe
OMe
MeO
70
ohne Katalysator
60
59
40
30
28
20
4
4
1.00 h
0.25 h
Umsatz [%]
50
10
0
pH -0.50
pH 0.00
Die pH-abhängige Bromperoxidation von Aromaten mittels Bromid und H2O2 ist
literaturbekannt[216]. Allerdings lag das Optimum einer solchen Reaktion bisher bei einem
pH-Wert von 3 und die Reaktivität des Systems H2O2/Br- war wesentlich geringer als in den
Versuchen L-1.4. und L-3.4.. Die Oxidation des Bromids verläuft wahrscheinlich nach
folgendem Schema:
Schema 35:
H2O2
H+
Bromidoxidation mittels H2O2 in stark saurem Milieu
H
H
O
+
O
+
H
Br
-
- H2O
HO
Br
H+, Br- H2O
Br2
Auch in dem Fall der Katalyse ohne Metallkomplex ist elementares Brom für die Bromierung
verantwortlich.
Aus diesen Resultaten ist zu schließen, daß bei d0-Metall-katalysierten Bromperoxidationen
bei einem pH-Wert von -0.50 und niedriger ein großer Teil der Ausbeute auf Protonenkatalyse
zurückzuführen ist. Die Ausbeute der Tensidkomplex-vermittelten Bromperoxidation setzt
sich also aus drei Komponenten zusammen:
1. Bromierung durch den aktiven Hypobromidkomplex
2. Bromierung durch elementares Brom, das aus der Reaktion des Bromids mit dem
Hypobromidkomplex entsteht
3. Bromierung durch elementares Brom, das aus der protonenkatalysierten Oxidation von
Bromid durch H2O2 gebildet wird
4.4.
Variation der H2O2-Äquivalente
Angesichts der hochreaktiven Katalysatoren ist es wichtig, Wasserstoffperoxid
stöchiometrisch einzusetzen, um eine Mehrfachbromierung des TMBs zu vermeiden. Die
genaue Auswirkung eines Überschusses an H2O2 wurde im folgenden Versuch L-3.5. geklärt.
Unter standardisierten Bedingungen (pH = -0.50, RT, 0.10 mol% [Mo]) wurde die Katalyse
einmal mit je zwei-, drei- und fünffachem Überschuß an Wasserstoffperoxid durchgeführt.
Versuch L-3.5.
Variation der H2O2-Äquivalente
O
O
O
0.10 mol%
OMe
O
Mo
O
L
+ x H2O2 + 3 KBr
OMe
MeO
OMe
OMe
OH2
Br
Br
Br
+
CHCl3/H2O, RT
OMe
MeO
MeO
OMe
pH -0.50
x = 2, 3, 5
TMB
Br2-TMB
Br-TMB
100%
Br-TMB
6
90%
80%
Umsatz [%]
TMB
40
55
70%
64
72
60%
50%
Br2-TMB
84
76
78
89
100
100
100
94
40%
30%
60
4
20%
7
5
36
24
23
10%
45
12
15
11
0.5
1.0
0%
0.0
0.5
1.0
2H O
2.0
0.0
3H O
2.0
0.0
0.5
1.0
5H O
2.0
Zeit [h]
Mit jedem Äquivalent H2O2 nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Eine Verdoppelung der
H2O2-Konzentration bewirkt nach einer halben Stunde einen 77 %igen Umsatz des Eduktes.
Das entspricht einer absoluten Steigerung um 20 % gegenüber der Reaktionsführung mit
einem Äquivalent H2O2. Durch eine Erhöhung der H2O2-Konzentration auf fünf Äquivalente
gelingt der quantitative Umsatz an TMB bereits nach 30 Minuten. Allerdings sind dann zwei
Drittel des TMB schon zweifach bromiert. Nach einer Stunde ist die Dibromierung zu 94 %
abgeschlossen.
Allgemein gilt, daß
die Mehrfachbromierung des
organischen
Substrats
solange
aufrechterhalten wird, bis kein Wasserstoffperoxid mehr zur Verfügung steht oder das
Substrat durch seine Mehrfachhalogenierung gegen eine weitere Bromierung geschützt ist.
Letzteres ist Grund dafür, daß bei den Katalysen nie die Entstehung von 1,3,5,-Tribrom-2,4,6trimethoxybenzol beobachtet wird.
Mittels Variation der Wasserstoffperoxidkonzentration ist man in der Lage, die Reaktionsgeschwindigkeit zu beeinflussen und die Bildung des Produktes zu steuern. Setzt man nur ein
Äquivalent H2O2 ein, erhält man selektiv nur Br-TMB als Produkt. Erhöht man die Menge
H2O2 auf fünf Äquivalente, kann nach einer Stunde Br2-TMB nahezu quantitativ isoliert
werden. In keinem Fall geht die Katalyse über eine Zweifachbromierung hinaus.
4.5.
Variation des Halogenids
Leider lassen sich die hervorragenden Bromierungsresultate nicht auf andere Halogenide
übertragen. Wie aus dem folgenden Diagramm zu erkennen ist, sinken die Ausbeuten an
halogeniertem Produkt, sobald ein anderes Halogenid als Bromid verwendet wird. Trotz
identischer Versuchsbedingungen bleibt die Chlorierungsreaktion ganz aus, während die
Jodierung des TMBs noch mit einer moderaten Ausbeute von 14 % nach 15 Minuten gelingt.
Ein weiteres Ansteigen der Produktausbeute nach weiteren 15 Minuten war genauso wenig zu
beobachten wie die Mehrfachhalogenierung des Substrats. Während der Katalyse färbt sich
die organische Phase je nach verwendetem Halogenid (KBr: gelbbraun; KJ: violett), was auf
die Entstehung elementaren Broms bzw. Jods hindeutet (Schema 32).
Versuch L-4.
Variation des Halogenids
O
5 mol%
OMe
O
O
O
Mo
O
L
OMe
OH2
+ H2O2 + 3 KX
CHCl3/H2O, RT
OMe
MeO
X
OMe
MeO
pH -0.50
100
90
94
80
Umsatz [%]
70
60
50
40
30
20
10
0
14
0.25 h
0
X=
Cl
I
Br
Die genauen Ursachen für die mangelnde Reaktivität des katalytischen Systems MimounKomplex/H2O2/H+ bezüglich anderer Halogenide als Bromid sind noch unklar und bedürfen
weitergehender Untersuchungen.
4.6.
Mehrfache Verwendung der Katalyselösung
Die Wiederaufnahme der Katalyse nach Beendigung eines Katalysescyclus von einer Stunde
war nur eingeschränkt möglich. Ganz im Gegensatz zur Olefinepoxidation wird bei
Bromperoxidation die Reaktivität des Mimoun-Katalysators durch erneute Zugabe von H2O2
nur bedingt regeneriert. Nach dem zweiten Katalysecyclus wurde mit 22 % weniger als ein
Viertel des ursprünglichen Umsatzes erzielt.
Versuch L-5.
Regeneration des Katalysators
O
OMe
1 mol%
O
O
O
Mo
O
OMe
L
Br
OH 2
+ H 2 O 2 + 3 KBr
OMe
MeO
CHCl 3 /H 2 O, RT
MeO
OMe
pH -0.50
100
90
95
80
Umsatz [%]
70
60
50
+ 1 H 2O 2
40
30
+ 1 KBr
20
+ 1 TMB
10
22
0
1h
1h
Die verminderte Reaktivität wird dabei nicht durch die Zersetzung des Katalysators
hervorgerufen, sondern ist auf die Anhebung des pH-Wertes mit fortschreitender
Reaktionsdauer zurückzuführen. Nach der ersten Bromierung von TMB war der pH-Wert der
wäßrigen Phase auf 0.30 angestiegen. Wie unter Punkt 4.1.1. (pH-Variation) gezeigt werden
konnte, erlauben diese Bedingungen keine produktive Katalyse. In allen drei bromierungsrelevanten Teilreaktionen der Katalyse werden Protonen verbraucht. Die Bildung der
Hypobromid-Zwischenstufe erfordert ebenso die Anwesenheit von H+ wie die Bromsynthese
durch die Reaktion dieser Übergangsverbindung mit Bromid (Schema 32). Auch die
Oxidation des Bromids zu Brom durch Wasserstoffperoxid trägt zur Senkung der
Protonenkonzentration bei (Schema 35). So verwundert es nicht, daß nach dem vollständigen
Umsatz des Substrats ohne erneute Säurezugabe die Aktivität des katalytischen Systems nicht
wiederhergestellt werden kann. Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt mit jedem erfolgreichen
Bromierungsschritt und könnte nur beibehalten werden, wenn der Katalyse von außen stetig
Säure zugegeben werden würde. Für einen kontinuierlichen Verlauf der Katalyse müßte
sowohl die Stöchiometrie der Edukte (d.h. das Verhältnis von TMB, H2O2 und KBr) als auch
der pH-Wert konstant gehalten werden.
4.7.
Zusammenfassung
Die Bromperoxidation von 1,3,5-Trimethoxybenzol mittels eines Mimoun-Katalysators,
Bromid und H2O2 im Zweiphasensystem CHCl3/H2O verläuft sehr selektiv bei Raumtemperatur und ohne Nebenreaktionen. Mit der Optimierung der Versuchsbedingungen durch
Absenken des pH-Wertes gelingt es, die Reaktionsgeschwindigkeit der Katalyse beträchtlich
zu erhöhen, so daß quantitative Umsetzungen nach sehr kurzer Zeit durchführbar sind. Dabei
kann die Bromierung des Substrats sehr wahrscheinlich auf zwei aktive Spezies zurückgeführt
werden: Br2 sowie ein Metall-aktiviertes Hypobromid [M]-OBr.
O
OMe
10 mol%
O
Mo
L
O
OMe
Br
OH2
+ H2O2 + 3 NnBu4Br
CHCl3/H2O, RT
OMe
MeO
O
O
OMe
MeO
100
90
O
80
pH-Variation
O
O
Umsatz [%]
70
O
O
OH 2
60
C12
Mo O As
90
C12
ohne Katalysator
C 12
50
50
51
40
30
20
10
17
17
pH 0.75
pH 0.50
4
0.5 h
0
pH 0.00 pH - 0.50
pH 0.00 pH -0.50
Mit sinkendem pH-Wert steigt die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich an. Die Reaktivität des
Katalysators wird durch die Anwesenheit hoher Protonenkonzentrationen deutlich erhöht. Es
scheint plausibel, daß sowohl die Bildung des Hypobromidkomplexes als auch die Metallkatalysierte Bromsynthese bei niedrigen pH-Werten unterstützt werden. Desweiteren kann unter
diesen Bedingungen bei einem pH-Wert von -0.50 die Oxidation des Bromids zu Brom schon
durch H2O2 allein bewerkstelligt werden. Wie die Versuche ohne Katalysator belegen, geht unter
diesen stark sauren Bedingungen ein erheblicher Anteil der Produktausbeute auf diese letzte
Teilreaktion der Gesamtkatalyse zurück.
Mit fortschreitender Umsetzung des TMBs steigt der pH-Wert der wäßrigen Katalyselösung, was
eine deutliche Verlangsamung der Bromperoxidation zur Folge hat. Für die Reaktionsführung
wäre es deshalb ideal, nicht nur für einen steten Zufluß von H2O2, TMB und KBr zu sorgen,
sondern auch die Protonenkonzentration während der Katalyse konstant zu halten.
n-
n = 0 Å M = Mo, W
n=1ÅM=V
O
0.10 mol%
OMe
O
O
O
O
M
L
OMe
Br
OH2
+ H2O2 + 3 KBr
CHCl3/H2O, RT
OMe
MeO
OMe
MeO
pH -0.50
100
90
Umsatz [%]
Katalysatorvariation
Katalysator-Typ:
93
89
80
70
n
O
60
50
O
28
26
[Mo]
[V]
O
M
O As
O
C12
C12
OH2
37
30
20
O
52
40
n
O
C12
>
O
O
O
M
O
OH2
OH2
10
0.25 h
0
[W]
[Mo]
[V]
Metallzentrum:
[W]
C 12
L=
H2O
O As
C 12
[W] >> [V] ≥ [Mo]
C 12
Die hohe Reaktivität der Mimoun-Komplexe bei einem pH-Wert von -0.50 erlaubt es, die
Untersuchungen mit entsprechend niedriger Katalysatorkonzentration von 0.10 mol%
durchzuführen. Beim Vergleich der Monoarsanoxid-Komplexe mit den Diaquakomplexen des
Mimoun-Typs lassen sich die besseren Ergebnisse mit den tensidhaltigen Katalysatoren erzielen.
Viel entscheidender als der Einfluß der Tensidzugabe ist die Auswirkung, die das zentrale
Metallatom des Katalysators auf die Katalyseresultate ausübt. Dabei hat sich gezeigt, daß die
Wolframkomplexe mit großem Abstand die besten Katalysatoren darstellen. Insgesamt ist
[WO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] der beste Katalysator für die Bromperoxidation. Seine TON
nach 15 Minuten beträgt 930 bei einer TOF von 3720 h-1.
Ligandx=0
x=9
Äquivalente
O
Ligand-Äquivalente
O
O
O
Mo
L + xL
O
OH2
Aktivität
Mit steigender Anzahl an Ligand-Äquivalenten nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu, wobei
sich der Schritt von einem Äquivalent Tensid zu zwei Äquivalenten am deutlichsten auf das
Katalyseergebnis auswirkt.
Br-TMB
OMe
1 H 2O 2
Br
O
0.10 mol%
OMe
O
O
O
Mo
O
OMe
MeO
L
OH2
H2O2-Äquivalente
3 KBr, CHCl 3/H2O, RT, pH -0.50
OMe
MeO
OMe
Br
Br
TMB
5 H 2O 2
OMe
MeO
Br2-TMB
Durch die Wahl der H2O2-Äquivalente ist es möglich, die Katalyse gezielt in Richtung Br-TMB
oder Br2-TMB verlaufen zu lassen.
O
5 mol%
OMe
O
O
O
Mo
O
L
OMe
OH2
+ H2O2 + 3 KX
OMe
MeO
X
CHCl3/H2O, RT
MeO
OMe
pH -0.50
Halogenid-Variation
100
90
94
80
Umsatz [%]
70
60
50
40
30
20
10
0
14
0.25 h
0
X=
Cl
I
Br
Leider lassen sich die optimierten Bromperoxidationsbedingungen nicht auf andere Halogenide
übertragen. Die Chlorierung des Substrats gelingt gar nicht und die Iodierung findet im Vergleich
zur Bromierung nur in einem sehr begrenztem Umfang statt.
Für den Reaktionsmechanismus der Metall-katalysierten Bromperoxidation ergibt sich
folgendes Bild:
Schema 36:
Reaktionsschema der Mimoun-Komplex-katalysierten Bromperoxidation im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O
H2O2
H2O-Phase
- 2 H2O
2 H+
H2O2
O
[M] =
O
O
M
H2O
:
O
H+, Br-
[M]
2 Br-
OH
H+, Br-
[M]
OH
[M]
+
Br2
+
Br2
+
Br2
OH
OBr
O
- 2 H2O
OH2
H2O
O
[M] =
O
O
M
L
:
L
O
H2O
H+, Br-
[M]
H2O
L
OH
H+, Br-
[M]
O
L
OH
[M]
OH
OBr
OH2
H2O
O
[M] =
O
O
M
L
:
L
O
[M]
H2O
H+, Br-
H2O
L
OH
[M]
H+, Br-
OH
[M]
OH
OBr
O
L
L
R H
H2O2
- H2O
R H
- H2O
R Br
org. Phase
[M]=O
- H 2O
R Br
H+ + Br-
V.
Zusammenfassung
Die vorgelegte Arbeit behandelt die d0-Metallkomplex-katalysierte Aktivierung von H2O2 im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O. Dabei wurde das Wasserstoffperoxid für die Olefinepoxidation,
die Oxidation sekundärer Alkohole, die oxidative Olefinspaltung und die Bromperoxidation
verwendet. Als Katalysatoren wurden Metallsäuren d-elektronenarmer Übergangsmetalle,
vornehmlich Molybdän und Wolfram, eingesetzt, wobei das Hauptaugenmerk auf den
Komplexen des Mimoun-Typs [MO(η2-O2)2L2] lag. Um Aufschluß über die katalytisch aktive
Spezies zu erhalten, wurden diverse Katalysator-Komplexe isoliert, charakterisiert und auf ihre
Reaktivität hin untersucht.
Erst durch die Koordination eines tensidartigen Liganden wird der Katalysator aus der wäßrigen
in die organische Phase extrahiert, in der das Substrat gelöst ist. Dort entfaltet er sein ganzes
Oxidationspotential. Die Auswirkung verschiedener Tensidliganden sowie zahlreicher anderer
Versuchsparameter
wiedergegeben.
A.
auf
die
Katalysatoraktivität
wird
in
den
Katalyseexperimenten
Ligandsynthese
Der Tensidligand bestimmt zu einem großen Teil die katalytische Aktivität des Katalysators. In
diesem Zusammenhang wurden verschiedene Liganden in der Katalyse getestet. Im Vordergrund
standen dabei Trialkylelementoxide der fünften Hauptgruppe und Arsinsäuren, aber auch Azaaromaten mit langkettigen Alkylresten und ihre N-Oxide wurden verwendet.
Synthetisierte Liganden (R, R´ = Alkyl C8-C18):
Trialkylelementoxide
R
R
O As
R
R
E = N, P, As
Arsinsäuren
,
Alkylpyridine
und ihre N-Oxide
Alkylimidazole
N
N
(O)
R
R
O Sb
R
Aminopyridine
O As
n
N
R
R
OH
R
R´´
R´
N
R
R
R´
B.
Komplexsynthese und Reaktivität
Im Rahmen der Katalysatorcharakterisierung wurden einige Komplexe des Typs [M(O)2X2L2]
synthetisiert. Bei der stöchiometrischen Umsetzung dieser hydrolysestabilen Komplexe[44] mit
Peroxiden wie H2O2 oder Me3SiOOSiMe3 wurde nur im Falle eines Wolframzentralatoms
selektiv eine Oxo-Funktion durch eine (η2-O2)-Gruppe perhydrolytisch substituiert. Dagegen
neigen die entsprechenden Molybdänkomplexe zur vollständigen Perhydrolyse, die auch die
Halogenliganden miteinschließt. Daraus ergibt sich ein neuer Syntheseweg für MimounKomplexe des Molybdäns:
O
H2O2
X
O
O
O
O
M
O
2 H2O2
L
L
M = Mo
CHCl3, RT
- 2 HX, - H2O
O
O
M
X
L
CHCl3, RT
- H2O
O
X
O
M
L
L
M=W
L = 1/2 bipy
1/2 bipy´
L
X
X=F
K15
K17
Cl
K14
K16
Üblicherweise werden Mimoun-Komplexe durch Ligandsubstitution aus dem Diaquakomplex
[MO(η2-O2)2(H2O)2] dargestellt, der sich bei der Reaktion des jeweiligen Metalloxids mit H2O2
bildet. Im Zweiphasensystem CHCl3/H2O hängt die Anzahl der eingeführten σ-Donorliganden
stark von deren Lipophilie ab. Bei hydrophilen Liganden - etwa py oder 1-Me-imid - gelingt,
unabhängig von ihrer Konzentration, die Verdrängung nur eines Aqualiganden.
Pyridine werden vor ihrer Bindung an das Metallzentrum sehr häufig am Stickstoffatom oxidiert.
Bei der Verwendung von Chelatliganden, wie z.B. Bipyridin, kann die Oxidation des Liganden
durch eine ausreichend hohe Komplexbildungsgeschwindigkeit verhindert werden.
Die literaturbekannte[16,80,106] stöchiometrische Epoxidation von Olefinen mit MimounKomplexen gelingt nicht mit Chelatkomplexen wie K21 [MoO(η2-O2)2(dppm-Oxid)]. Bei
solchen Komplexen bedarf es eines nucleophileren Sauerstoffabstraktors, wie z.B. Ph3P, um den
elektrophilen Peroxosauerstoff der (η2-O2)-Funktion auf das Substrat zu übertragen. Der dabei
entstehende Monoperoxokomplex kann nicht isoliert werden und „dismutiert“ unter
Ligandumverteilung zum Mimoun-Komplex und dem entsprechenden solvatisierten Metalloxid.
Stöchiometrische Umsetzungen
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Mo O py´
O
1/2
Mo O py
- 2 O-py
1/2
O
py´
O
O
O
[MoO3]x
O
py
Mo O py
"Dismutation"
OH2
O
py´ (lipophil)
H2O2
py (hydrophil)
H2O2
O
O
O
Mo
O
N
O
H2O2
O
O
O
N
Mo
H2O2, Bipy
OH2
O
OH2
1
CHCl3
2
DPPM-Oxid
3
O1
C2
O6
C1
[Mo(O)2Cl2]x
H2O2
O2
O3
P2
O4
O5
C3
DPPM-Oxid
Mo
O7
P1
DPPM-Oxid
[Mo(O)2F2(H2O)2]
C6
C5
CHCl3, H2O2
C4
CHCl3, H2O2
K 21
PPh3
O=PPh3
O
[MoO3]x + DPPM-Oxid
H2O
- 2 H+
[Mo6O19]2-
1/2
O
O
O
Mo
O
O P
1/2
O
P
"Dismutation"
O
O
O
O
Mo
O
P
O
O P
C.
d0-Metallkomplex-katalysierte Aktivierung von H2O2
1.
Epoxidation von Olefinen
O
[Kat]
R
+
R´
H 2O2
+
R
H 2O
R´
Die Metallkomplex-katalysierte Olefinepoxidation im Zweiphasensystem CHCl3/H2O verläuft
mit sehr hoher Produktselektivität (> 97 %). Nebenreaktionen, wie die Epoxidhydrolyse, werden
durch die Trennung von wäßriger H2O2-Phase und organischer Substratphase verhindert.
Das nachfolgende Schema verdeutlicht, wie stark die Katalysatoraktivität mit der LigandNucleophilie (O-Donorstärke) korreliert.
Ligand-Nucleophilie
O
1.0 mol%
O
O
O
Mo
O
L
O
OH 2
+ H 2O 2
4
60°C, CHCl 3/H 2O
25%
24
15%
15
13
10%
Umsatz [%]
20%
Lig.-Nukleophilie
OAsR 3 > (HO)OAsR 2 > ONR 3 > OPR 3, (OSbR 3)n
Kat.-Aktivität
8
5%
2
1
24 h
0%
C12
O P
C12
C16 C
16
-
O N
O Sb
C 12
C16
+
C12
C12
C12
n
C12
O As
C12
OH
C12
C16
O As
C16
OH
O As
C12
C12
Versuch: I-5.2.1.2.2.
Mit zunehmender O-Donorstärke steigt das Koordinations- und Extraktionsvermögen des
Tensidliganden. Die geschwindigkeitsbestimmende Phasentransferkatalyse des Metallkomplexes
in die organische Phase wird dadurch verbessert und die Umsätze gesteigert. Unter den getesteten
Trialkylelementoxiden und Arsinsäuren erwies sich OAsnDodec3 als Ligand der Wahl.
Im Vergleich zu Molybdän zeigen die analogen Wolframkomplexe unter diesen
Reaktionsbedingungen, die durch einen Unterschuß an H2O2 gekennzeichnet sind (zwecks
Steigerung der H2O2-Selektivität durch viermolaren Unterschuß), die schlechteren Resultate.
[MoO(η2-O2)2 (H2O)(OAsnDodec3)] ist eindeutig der beste Katalysator.
Erhöht man die Katalysatorkonzentration und arbeitet mit einem viermolaren Überschuß an
H2O2, verändert sich die Aktivitätsreihenfolge bezüglich der Tensidliganden und des
Metallzentrums des Katalysators. Unter diesen Gegebenheiten sind die Mimoun-Komplexe des
Wolframs aktiver als ihre Molybdän-Pendants und Aminoxid-Katalysatoren bringen bessere
Resultate als die entsprechenden Arsanoxid-Vertreter.
Auswirkung des Olefin : H 2O2-Verhältnisses auf die Katalysatoraktivität:
Variation des Metallzentrums und des Tensidliganden
4.0 mol% [Kat]
1-Octen + 4 H2O2
1.0 mol% [Kat]
4 1-Octen + H2O2
O
O
O
O
O
M
L
OH2
C6
+ H 2O 2
O
C6
60°C, CHCl3/H2O
H2O2-Überschuß
80
14
70
12
H2O2-Unterschuß
Bester Katalysator:
O
N
C12
62
C12
50
40
ONR3 > OAsR3
37
30
29
4h
[Mo]
C12
O As
[W]
C12
[W]
[Mo]
-
+
O N
C12
Versuche: I-5.2.1.2.1. + I-5.2.1.2.2.
C12
C12
C12
10
Umsatz [%]
[W]
[W] > [Mo]
Bester Katalysator:
60
Umsatz [%]
70
C12
C12
[Mo]
11
O
As
C12
[Mo] > [W]
C12
8
20
4
10
2
0
0
OAsR3 > ONR3
7
6
1
3
4h
[Mo]
O As
C12
[W]
C12
C12
[Mo]
-
[W]
+
O N
C12
C12
C12
Bei niedriger Katalysator- und H2O2-Konzentration ist es besonders wichtig, daß der Katalysator
vollständig in die Substratphase extrahiert und die Metall-katalysierte H2O2-Zersetzung dadurch
vermindert wird. Aus dem nachstehenden Diagramm wird ersichtlich, daß sich für die H2O2Spaltung und die Komplexextraktion ähnliche Trends abzeichnen.
Metall-katalysierte H2O2-Zersetzung und Katalysatorextraktion
1.0 mol% [Kat]
+ H2O2
4
O
60°C, CHCl3/H2O
H2O2-Zersetzung (unproduktiv)
Fazit
Metallgehalt der H2O-Phase*
O
O
O
45
O
O
C12
C12
O As
W O As C12
OH2
C12
Zersetztes H2O2 [%]
O
35
34
O
O
O
O
O
[Mo] > [W]
C12
Cl
O
Mo O As C12
Mo
C12
OH2
O As
Cl
C12
C12
5
O
0
7
0
Versuche: I-5.7.1.1. + I-5.7.1.2.
Cl
O
C12
10
O
2
4h
O
M
O
OH 2
L
>
O
O
60
C12
C12
Mo O N C12
C12
OH2
O
C12
O
O
20
15
O
O
O
OH2
25
> O N
C12
40
30
C12
C12
- +
M
Cl
OH 2
L
O
O
O
Metallgehalt d. H 2O-Phase [%]
O
50
O
50
O
O
C12
W O As C12
O
O
C12
Mo O N C12
OH2
C12
OH2
Cl
49
40
O
O
30
O
O
O
44
O
O
Mo
OH2
O As
Cl
C12
C12
C12
Mo O As C12
OH2
20
C12
C12
C12
33
21
10
0
4h
* Verteilung der Komplexe in V(H 2O) : V(CHCl3) = 3ml : 6 ml
Demnach ist die Verwendung des Arsanoxidliganden der des Aminoxids vorzuziehen. Desweiteren neigen Molybdän-Katalysatoren weniger zur H2O2-Spaltung und werden besser in die
organische Phase überführt als die jeweiligen Wolframkomplexe. Im Vergleich der KomplexTypen sind die Mimoun-Komplexe den Oxochloriden [M(O)2Cl2(H2O)L] in beiden Belangen
überlegen, so daß insgesamt [MoO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] als bester Katalysator aus
diesen Versuchen hervorgeht.
Durch den Einsatz nucleophilerer Olefine als 1-Octen, wie z. B. Cycloocten, ist es möglich, die
Reaktionsgeschwindigkeit der Epoxidation so stark zu erhöhen, daß die unerwünschte Nebenreaktion der Spaltung von H2O2 in Sauerstoff und Wasser erheblich zurückgedrängt wird. Die
H2O2-Selektivität von Wolfram-Katalysatoren läßt sich so um ein Vielfaches steigern.
Einfluß des Olefins auf die H 2O2-Selektivität
[Kat]
[Kat]
4 Olefin + H 2O 2
Epoxid
60°C, CHCl 3/H 2O
1-Octen
1.0 mol%
Cycloocten
0.5 mol%
Zunahme von k Epoxidation
100
100
H2O2-Selektivität [%]
90
80
83
70
60
50
47
40
30
20
C12
24
10
L=
O As
C12
C12
0
O
O
O
W
L
O
O
O
24 h
Cl
O
OH 2
W
Cl
Cl
O
OH
L
2
O
O
O
W
O
L
O
O
OH 2
W
OH
2
L
Cl
Versuche: I-4.2. + I-5.2.1.2.2. + I-5.2.2.1.
Für die entsprechenden Molybdänkomplexe ist die H2O2-Selektivität generell höher, so daß der
Trend nicht so gut erkennbar ist.
Mit wachsender Tensidkonzentration wird die Bildung des katalytisch inaktiven Komplexes
[MO(η2-O2)2L2] begünstigt, wodurch die Epoxidation gehemmt wird. Positiv wirkt sich dagegen
eine Erhöhung der Protonenkonzentration durch Zugabe von Schwefelsäure auf die
Katalysatoraktivität aus. Die Protonierung der (η2-O2)-Funktion des Metallkomplexes verstärkt
die Elektrophilie des Peroxosauerstoffs und erleichtert so den Sauerstofftransfer auf das Olefin.
Einfluß des pH-Wertes und der Ligandkonzentration
1.0 mol% [Kat]
+ H2O2
4
60°C, CHCl3/H2O
O
+
O
1/2
O
HO
O
O
O
Mo
L
H+
O
L
O
Mo
O
Umsatz [%]
1/2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Mo
L
O
L
inaktiv
C12
Mo O As
OH2
C12
C12
11
1
4h
pH 0.89
Versuch: I-5.5.
L
O
aktiv
aktiv
16
O
L
Mo
O
O
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
O
pH 1.66
(original)
+4L
Durch die Reaktionsführung im Zweiphasensystem CHCl3/H2O und das Arbeiten mit einem
Unterschuß an H2O2 gelingt es, das große Oxidationspotential des Katalysators [Re2O7
(OAsnDodec3)2] auch für die selektive Epoxidation von Olefinen nutzbar zu machen. Wie das
folgende Schema verdeutlicht, steigt mit wachsender Wasserstoffperoxidkonzentration der Anteil
der Epoxidhydrolyse und der oxidativen Spaltung des Olefins an der Gesamtreaktion. Dieser
Trend verstärkt sich noch, wenn die Reaktion in homogener Phase durchgeführt wird.
O
O
1.0 mol%
H2O2-Unterschuß:
4
R
Re
O
L
OReO3
O
L
+ H2O2
CHCl 3, 24h
R = Hexyl
HO OH
+
R
R
Ausbeute bezogen
15% (bzgl. 1-Octen)
2% (bzgl. 1-Octen)
auf eingesetztes Edukt
60% (bzgl. H 2O2)
8% (bzgl. H 2O2)
Zweiphasensystem
CHCl3, 24h
Ausbeute
35%
45%
20%
O
H2O2-Überschuß:
R
O
+ 4 H2O2
O
Re
L
HO OH
O
OReO3
+
L
R
4.0 mol%
R = Hexyl
0%
Versuche: I-5.3.1. + I-5.3.2.
R
R
56%
Et2O, 24h
Einphasensystem
O
+ HO
Ausbeute
34%
2.
Oxidation sekundärer Alkohole
OH
O
[Kat]
H2O2
Im Zuge dieser Arbeit gelang es zum ersten Mal, neutrale Mimoun-Komplexe für die katalytische
Alkoholoxidation im Zweiphasensystem CHCl3/H2O zu gewinnen. Die Produktselektivität der
Oxidation liegt immer über 97 %, allerdings sind die moderaten Ausbeuten nicht mit denen der
Epoxidationskatalyse vergleichbar.
Bei der Variation des Metallzentrums des d0-Oxodiperoxokomplexes (V, Cr, Mo, W) zeigt
sich, daß der Chrom-Katalysator über die höchste Aktivität verfügt. Seine Instabilität und
Tendenz zur Metall-katalysierten H2O2-Zersetzung führen jedoch zu einem frühen Ende der
Katalyse. Die beste Produktausbeute wird deshalb mit dem Mimoun-Komplex des Wolframs
erzielt. Mit Molybdän als Zentralatom sinkt die Aktivität des Katalysators deutlich und der
Umsatz der Katalyse wird vernachlässigbar gering.
Variation des Metallzentrums
O O Cr
O
L
bzw.
O
+ 4 H 2 O2
OO
O M
O
L
O
OH2
60°C, CHCl3/H2O
Ausbeute / 4 h
n
M
0
Mo, W
1
V
Ausbeute / 24 h
14
35
C12
O As
13
C12
C12
12
L=
O As
10
8
6
5
30
C12
31
C12
Umsatz [%]
L=
C12
25
20
20
20
15
10
4
4
5
2
4h
2
0
[Mo]
Versuch: J-1.2.
[V]
[W]
[Cr]
24 h
3
[Mo]
0
[V]
[Cr]
[W]
Umsatz [%]
1.0 mol%
OH
n
O
O
Unter den verschiedenen Trialkylelementoxiden (N, P, As, Sb), die in der Katalyse als
Tensidliganden getestet wurden, fällt die Wahl auf das Arsanoxid OAsnDodec3. Ähnlich gute
Ergebnisse in der Alkoholoxidation lassen sich auch durch die Verwendung alkylierter Imidazole
oder N-alkylierter Aminopyridine erzielen. Im Gegensatz zur Olefinepoxidation wird bei der
Oxidation sekundärer Alkohole die Aktivität des Katalysators gesteigert, wenn die
Ligandkonzentration erhöht wird. Die Koordination eines zweiten Liganden am Metallzentrum
vermindert dessen Lewis-Acidität und erhöht die Nucleophilie des Peroxosauerstoffatoms.
Einfluß des Ligandtyps und der Ligandkonzentration
1.0 mol%
OH
O
O O Cr
O
O
L
O
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
Ligandvergleich
Ligand-Äquivalente
16
35
14
13
C8
30
14
N
8
6
4
N
C8
25
12
10
Umsatz [%]
Umsatz [%]
12
29
20
15
16
10
2
5
4h
0
N
C 12
O As
C 12
C 12
C 17
N
24 h
0
C8
N
1 Äq.
N
5 Äq.
C8
C 18
Versuche: J-3. + J-4.
3.
Oxidative Spaltung von Olefinen
[Kat]
+
R
R´
4 H2O2
O
R
O
+
OH
R´
+
OH
4 H2O
Die oxidative Spaltung von Olefinen mittels H2O2 und Mimoun-Katalysatoren ist im
Zweiphasensystem CHCl3/H2O lediglich durch Zugabe einer Protonensäure (Schwefelsäure) zu
bewerkstelligen. Vermutlich setzt erst ab einem pH-Wert von -0.40 die Hydrolyse der im ersten
Reak-tionsschritt gebildeten Epoxide ein. Die so enstandenen Diole können dann oxidativ in die
jeweiligen Carbonsäuren gespalten werden (Weg A).
Noch nicht restlos geklärt werden konnte die Frage, ob nicht ein zweiter Pfad der oxidativen
Spaltung existiert, bei dem protonenkatalysiert 1,3-Dipole entstehen, die über einen
Peroxometallacyclus und dessen Zerfall in zwei Carbonylverbindungen abreagieren (Weg C und
D).
Bei der wasserfreien, stöchiometrischen Reaktion von Tetramethylethen mit Mimoun-Komplexen
lassen sich Spaltungsprodukte nachweisen. Desweiteren finden sich 13C-NMR-spektroskopische
Hinweise auf einen Peroxometallacyclus, so daß die Spaltung nach Weg B verlaufen könnte.
Olefinspaltung durch Mimoun-Komplexe
[O]
[146]
R 2 [O]
O
R
R
HO OH
H2O
R
O
[O]
OH
O
[O]
O
+
R
A
R
R
H
R
R
R
OH
O
[M]
[M] = Mimoun-Komplex
R
R
O
O
[M]
D
O
OH
+
R
R
O
H+
R
R
R
[M]
R
O
O
O
[M]
B
O
[M]
O
+
O
O
O
R
[M]
O
H
H
O
O
R
[M]
R
R
OH
+
R
R
C
H+
[M]=O
R
O
R
R
R
+
O
R
[M]
R
O
R
R
- [M]=O
- [M]-OH
+
- [M]-OH +
O
2
R
R
Aufgrund seines größeren Potentials in der Alkoholoxidation vermag der Wolframkomplex
[WO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] Olefine leichter zu spalten und höhere Ausbeuten an
Carbonsäuren zu produzieren als sein Molybdän-Analogon. Der Produktanteil der Carbonsäure
kann gesteigert werden, wenn man auf zusätzliche organische Lösungsmittel, wie Chloroform,
verzichtet und die Reaktionstemperatur auf 90°C erhöht. In diesem Fall ist es sogar möglich, das
schwer zu spaltende Cycloocten in Korksäure zu überführen.
Oxidative Olefinspaltung mittels Mimoun-Katalysatoren
O
2.0 mol%
C12
OO M
O
O As
O
OH2
Olefin + 6 H2O2
C12
C12
Epoxid + Diol
+ Aldehyd + Carbonsäure
pH -0.40, 24 h
Olefin/H2O, 90°C
90
90
80
80
Carbonsäure-Ausbeute [%]
Carbonsäure-Ausbeute [%]
CHCl3/H2O, 60°C
70
60
50
53
40
30
20
10
26
10
4
0
0
[W]
[Mo]
[W]
60
63
50
40
30
39
38
27
20
15
10
24 h
0
[Mo]
70
[Mo]
20
24 h
0
[W]
[Mo]
[W]
[Mo]
[W]
[Mo]
[W]
Versuche: K-2. + K-3. + K-5.
4.
Bromperoxidation von 1,3,5-Trimethoxybenzol (TMB)
Ar H + H 2O 2 + H + X - + KBr
[Kat]
Ar
Br + 2 H 2 O + K + X -
Die entscheidende Rolle der d0-Metall-katalysierten Bromperoxidation im Zweiphasensystem
CHCl3/H2O kommt der Protonenkonzentration der wäßrigen Phase zu. Durch einen pH-Sprung
wächst die TON des Katalysators [WO(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] durch diese Maßnahme
von 3 h-1 auf 3720 h-1 an.
Ganz im Gegensatz zur Olefinepoxidation nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit
zunehmender Anzahl an Ligand-Äquivalenten zu, wobei sich der Schritt von einem Äquivalent
Tensid zu zweien am deutlichsten auf das Katalyseergebnis auswirkt.
O
OMe
0.10 mol%
O
O
O
Mo
O
OMe
L
Br
OH2
+ H2O2 + 3 KBr
MeO
OMe
CHCl3/H2O, RT
MeO
OMe
pH -0.50
70
C12
60
C12
C12
51
56
60
50
40
37
30
28
Umsatz [%]
O As
20
10
0.25 h
0
0 Äq.
(L = H2O)
1 Äq.
2 Äq.
5 Äq.
10 Äq.
Versuch: L-3.3.
Unter den stark sauren Bedingungen wird TMB auch in Abwesenheit eines Metall-Katalysators in
beträchtlichem Umfang bromiert. Grund hierfür ist die protonenunterstützte Bromidoxidation
durch H2O2, die bei höheren pH-Werten (pH > 1) vernachlässigt werden kann.
Beim Vergleich der drei Metallzentren V(V), Mo(VI) und W(VI) in Komplexen des Typs
[MO(η2-O2)(H2O)(OAsnDodec3)]n- (n = 0: M = Mo, W; n = 1: M = V) geht Wolfram mit
großem Abstand als aktivstes Metall hervor. Seine Aktivität ist mehr als doppelt so hoch wie die
der beiden anderen Metalle. Das ist überraschend, da die Natur Vanadium als das Metall der
Wahl in Bromperoxidasen verwendet. Im Falle des Wolframs bleibt die Aktivität sogar bei
Verzicht auf den Tensidliganden weitestgehend erhalten.
Variation des Metallzentrums
nO
O
O
0.10 mol%
OMe
O
O
M
L
OMe
Br
OH2
+ H2O2 + 3 KBr
CHCl 3/H2O, RT
OMe
MeO
OMe
MeO
n
M
0
Mo, W
1
V
pH -0.50
M=W
C 12
L=
H2O
L=
O As
O
C 12
O
100
90
Umsatz [%]
93
89
80
O
O
C 12
O
M
O
L
OH2
O
O
H2O
O
M
L
O
OH2
OH2
aktiv
aktiver
70
60
ohne
Katalysator
50
40
37
30
20
ohne Katalysator:
52
28
27
26
TMB Br-TMB
10
0.25 h
0
[Mo]
[V]
[W]
[Mo]
[V]
H2O2 + 2 Br
-
2 H+
- 2 H2O
Br-
Br2
[W]
Versuche: L-1.4. + L-3.4.
Die Produktselektivität der Katalyse wird durch die H2O2-Konzentration gesteuert. Beträgt das
Substrat : H2O2-Verhältnis eins zu eins oder weniger, wird kein anderes Produkt als 2,4,6Trimethoxybrombenzol (Br-TMB) beobachtet. Durch Zugabe weiterer Äquivalente
Wasserstoffperoxid, wird das Substrat zweifach bromiert. Durch Wahl der H2O2-Äquivalente ist
man deshalb in der Lage, am Substrat gezielt ein oder zwei Bromatome einzuführen.
O
OMe
0.10 mol%
O
O
O
Mo
O
OH2
+ 5 H2O2 + 3 KBr
MeO
OMe
CHCl3/H2O, RT, 2 h
pH -0.50
L
OMe
Br
Br
OMe
MeO
94 %
Versuch: L-3.5.
Die hohe Bromperoxidase-Aktivität der Wolframkomplexe ist überragend und übertrifft die
Aktivität ähnlicher literaturbekannter Systeme.
VI.
Experimenteller Teil
A.
Allgemeine Arbeitstechnik
Bei der Synthese luft- bzw. hydrolyseempfindlicher Substanzen wurden alle Arbeitsschritte in
heiß zusammengesetzten und in Ölpumpenvakuum abgekühlten Glasapparaturen unter einer
Schutzgasatmosphäre von nachgereinigtem Stickstoff (Trocknung mit P4O10-Granulat)
durchgeführt.
Die Einwaage und Probenvorbereitung für die Spektroskopie solcher Substanzen erfolgte in
einer Glovebox (Typ MB 150 BG-1, Fa. Braun) in nachgereinigter Stickstoffatmosphäre.
Alle Arbeiten mit konzentrierter Flußsäure wurden in Polyethylen- bzw. Teflongefäßen
durchgeführt.
Die Lösungsmittel wurden nach gebräuchlichen Methoden unter Schutzgasatmosphäre
gereinigt, getrocknet und teilweise über aktiviertem Molekularsieb (Fluka 3 bzw. 4 Å)
aufbewahrt.
Zur chromatographischen Trennung und Reinigung wurde als stationäre Phase ausschließlich
das Silicagel 60 (63-200 µm) der Firma Merck verwendet (Säulenhöhe: 20 cm,
Säulendurchmesser 2-3 cm). Lösungsmittel wurden im Ölpumpenvakuum (10-2 bar) bzw.
Hochvakuum (10-4-10-6 bar) entfernt.
B.
Spektroskopische Methoden
Die Kernresonanzspektren wurden an folgenden Geräten aufgenommen:
Bruker AC 200:
Bruker AMX 400:
1H
(200.1 MHz), 13C (50.3 MHz)
1H (400.1 MHz), 13C (100.6 MHz)
Alle 13C-NMR-Spektren sind Protonen-Breitband-entkoppelt. Alle Messungen wurden bei
Raumtemperatur (298 K) durchgeführt. Methylenresonanzen in den 13C-NMR-Spektren sind
durch DEPT-Messungen nachgewiesen. Die Angabe der Verschiebungen bezieht sich auf die
δ-Skala mit TMS als internem Standard.
1H-NMR:
CDCl3 (7.24 ppm), CD3CN (1.93 ppm), D2O (4.65 ppm), C6D5CD3 (2.30
19F-NMR:
ppm, 7.19 ppm)
CDCl3 (77.0 ppm), CD3CN (1.3 ppm, 117.7 ppm), C6D5CD3 (20.4 ppm)
85%ige H3PO4 als externer Standard
CFCl3 als externer Standard
51V-NMR:
VOCl3 als externer Standard
13C-NMR:
31P-NMR:
Die Multiplizität der Signale wird durch folgende Abkürzungen wiedergegeben:
s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartet, m = Multiplett, br = breites Signal.
Die NMR-spektroskopische quantitative Analyse der Produktverteilung der Katalyseexperimente wurde durch Zugabe eines internen Standards nach Beendigung der Reaktion gesichert.
Als interner NMR-Standard diente 1,3- Bromnitrobenzol.
Die Geräte IFS 25 und IFS 88 der Firma Bruker dienten der Messung von Infrarotspektren
unter Verwendung der Software „Spectrafile IR plus“ der Firma Heyden & Son GmbH
gemessen.
Feststoffe wurden als Nujol-Verreibungsfilm zwischen KBr-Einkristallplatten oder als KBrPreßling vermessen. Flüssigkeiten wurden ebenfalls als Film zwischen KBr-Einkristallplatten
infrarotspektrometrisch untersucht. Die Lage der Absorptionsbanden wird in cm-1 angegeben.
Zur Bezeichnung von Form, Intensität und Charakterisierung der Absorptionsbanden werden
folgende Abkürzungen verwendet:
w = weak, m = medium, s = strong, vs = very strong, br = breites Signal, oop = „out of plane“Schwingung aromatischer Ringe
ν = Valenzschwingung, δ = Deformationsschwingung.
Massenspektroskopische Untersuchungen (EI-MS) wurden an einem Varian CH7
Spektrometer (Elektronenenergie 70 eV) am Fachbereich Chemie der Universität Marburg
durchgeführt. Die angegebenen m/z-Werte beziehen sich auf die Isotope mit der größten
natürlichen Häufigkeit. Das Isotopenmuster der angegebenen charakteristischen Signale steht
jeweils in Einklang mit deren natürlicher Isotopenverteilung (Berechnung über das
Simulationsprogramm PC8086 von Finnigan).
C.
Analytische Methoden
Die Elementaranalysen wurden im Mikroanalytischen Labor des Fachbereichs Chemie der
Universität Marburg durch Verbrennungsanalyse (C, H, N, O) bestimmt. Die Angaben
erfolgen in Gewichtsprozent. Die Metallkonzentration wäßriger Katalyselösungen wurde per
Atomabsorptionsspektrometrie (As, Mo, Re, W) im Mikroanalytischen Labor des
Fachbereichs Chemie bestimmt. Die Angaben erfolgen in Prozent und beziehen sich auf die
eingesetzte Menge Metall. Die Nachweisgrenze der Methode liegt bei 0.50 %.
Die
Schmelz-
bzw.
Zersetzungstemperaturen
Schmelzpunktbestimmungsapparatur
Thermometerkorrektur.
ermittelt.
wurden
Die
mit
Angaben
der
Büchi-B-540-
erfolgen
ohne
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurden am Fachbereich Chemie der Universität
Marburg mittels eines ENRAF-Nonius CAD4 Vierkreisdiffraktometers mit monochromatischer Mo-Kα-Strahlung durchgeführt, mit direkten Methoden (Programm SHELXS-86) gelöst
und mit SHELXL-96 verfeinert.
Die pH-Bestimmung erfolgte mit dem pH-Meter CG 841 der Fa. Schott. In Diagrammen
angegebene pH-Werte beziehen sich immer auf t=0. Da viele Messungen im stark sauren
Bereich vorgenommen wurden, wurde die Exaktheit des pH-Meters in diesem Bereich durch
Referenzmessungen geeichter HCl-Lösungen überprüft und bestätigt.
Die qualitative und quanatitative Auswertung der überwiegenden
Katalyseexperimente erfolgte durch Kapillar-Gaschromatographie (KGC):
Anzahl
der
− Gerätetyp: HRGC 5300-Gaschromatograph der Firma Carlo Erba Instruments
− Vorsäule: desactivated fused silica, 5 m × 0.5 mm (innerer ∅), Fa. J&W Scientific
− Analytische Säule: Olefinepoxidation: DB-5, 25 m × 0.32 mm (innerer ∅) × 0.52 µm
(Schichtdicke der stationären Phase DB-5), Fa. J & W Scientific
Alkoholoxidation und Bromperoxidation: Rtx-200, 30 m × 0.53 mm
(innerer ∅) × 0.50 µm (Schichtdicke der stationären Phase DB-5),
Fa. Restek GmbH
−
−
−
−
−
Splitverhältnis: 1 : 20
Trägergas: N2 (5.0)
Brenngas: synthetische Luft / H2 (5.0)
Injektor (300°C): Glasinsert/deasactivated fused silica-wool
Detektor (300°C): FID
− Temperaturprogramm: (siehe nächste Seite!)
Reaktion
Edukt
Temperaturprogramm
Epoxidation
Cycloocten
1-Octen
80°C isotherm
70°C isotherm
Alkoholoxidation
Cyclohexanol
70°C isotherm
Bromperoxidation
Trimethoxybenzol
180°C isotherm
In Vorversuchen wurden Edukte und Produkte durch Referenzproben qualitativ nachgewiesen
(KGC) und die enstandenen Produkte zusätzlich durch NMR-Spektroskopie identifiziert. Alle
GC-Analysen wurden mit Dibutylether als internem Standard (IST) durchgeführt. Ebenso
wurden Eichkurven erstellt, wobei die Stoffmengenverhältnisse (Edukt/IST, Produkt/IST,
Edukt/Produkt) gegen die ensprechenden Integrationsverhältnisse aufgetragen wurden. Die
Berechnung von Umsatz, Ausbeute, Selektivität, Turnover-Number (TON) und TurnoverFrequency (TOF) gelingt anhand folgender Gleichungen:
k AE(t) nIST
nE(t) =
Umsatz =
nP(t) =
AIST
nE(t=0) - nE(t)
k
Ausbeute =
Selektivität =
TON =
100%
nE(t=0)
Ausbeute
Umsatz
nP(t)
nKat
AIST
100%
nE(t=0)
nP(t)
k AP(t) nIST
100%
TOF =
: Steigung der jeweiligen Eichgerade
nIST : Stoffmenge des internern Standards
nE(t) : Stoffmenge des Edukts zur Zeit t
nP(t) : Stoffmenge des Produkts zur Zeit t
AE(t): Integral des Edukt-Signals
AP(t): Integral des Produkt-Signals
AIST : Integral des IST-Signals
TON
t
In dieser Arbeit wurde bei der Epoxidation, Alkoholoxidation und Bromperoxidation mittels
der Methode des internen Standards die GC-Ausbeute an Produkt bestimmt. Dieser Wert ist in
den Versuchsdiagrammen als Umsatz des Edukts notiert, sofern die Kontrolle des
Eduktverbrauchs (über IST) eine Selektivität > 97 % ergab.
Der Gehalt an H2O2 der Katalyselösungen wird durch cerimetrische Titration bestimmt.
Dazu wird die wäßrige Phase der Katalyselösungen abgetrennt und mit H2O in einem
Meßkolben auf 10 ml aufgefüllt. Ein Milliliter der so gewonnenen Lösung wird mit etwas
Wasser verdünnt und im sauren Medium (Zugabe von 1 ml 1N H2SO4) mit einer 0.1 M
Ce(SO4)2-Lösung gegen Ferroin als Indikator titriert. Der Umschlag erfolgt von rot nach blau.
Der H2O2-Gehalt der Katalyselösung berechnet sich wie folgt:
nt(H2O2) = 1/2 c(CeIV) • V(CeIV)
nt(H2O2):
V(CeIV):
c(CeIV):
Stoffmenge H2O2 der Katalyselösung zur Zeit t
Verbrauch der Maßlösung in ml
Konzentration der Maßlösung in mmol/ml
Die Menge an unproduktiv zersetztem H2O2, die während der Katalyse verlorengeht, wird
folgendermaßen errechnet:
nt(H2O2-zersetzt) = n t=0(H2O2) - [nt(H2O2) + (nt(P) f)]
nt (H2O2-zersetzt):
nt=0(H2O2):
nt(H2O2):
nt(P):
Unproduktiv zersetzte Soffmenge H2O2 zur Zeit t
Eingesetzte Soffmenge H2O2
Stoffmenge H2O2 der Katalyselösung zur Zeit t
Stoffmenge Produkt zur Zeit t
f:
Faktor berücksichtigt die Äquivalente H2O2, die zur Produktsynthese
benötigt werden:
Epoxidation:
f =1
Oxidation sek. Alkohole:
f =1
1-Octen-Spaltung zur Carbonsäure:
2 [O]
O
2
H
2 [O]
f =4
O
2
OH
Die H2O2-Selektivität einer Oxidationskatalyse bezüglich der Sauerstoffübertragung vom
H2O2 auf das eingesetzte Substrat läßt sich demnach durch die nachstehende Gleichung
ausdrücken:
St(H2O2) =
nt(P) f
100%
nt=0(H2O2) - nt(H2O2)
St(H2O2):
Selektivität bezogen auf umgesetztes H2O2 (H2O2-Selektivität)
nt=0(H2O2): Eingesetzte Soffmenge H2O2
nt(H2O2):
Stoffmenge H2O2 der Katalyselösung zur Zeit t
nt(P):
Stoffmenge Produkt zur Zeit t
f:
Faktor berücksichtigt die Äquivalente H2O2, die zur Produktsynthese benötigt
werden
D.
Ausgangsverbindungen
Die verwendeten Reagenzien waren, wenn nicht näher beschrieben, Handelsprodukte der
Firmen Aldrich, Fluka, Alcros und Merck. Re2O7 war eine Universitätsspende der Fa. H.C.
Starck Berlin. AsCl3 wurde dankenswerterweise vom AK Lorberth zur Verfügung gestellt.
Die anschließend aufgeführten Ausgangsverbindungen wurden nach Literaturvorschrift
synthetisiert:
[Mo(O)(η2-O2)2(H2O)2][11] I
[W(O)(η2-O2)2(H2O)2][11] II
K[V(O)(η2-O2)2(H2O)2][158] III
OAsOct3[173]
(HO)OAsnDodec2[56]
(HO)OAsnHexadec2[56]
[Mo(O) 2F2(H2O)2][62]
[W(O) 2F2(H2O)2][62]
[Mo(O)2Cl2(dme)][65]
[W(O)2Cl2(dme)][65]
[Mo(O)2Cl2]x[65]
[W(O)2Cl2]x[65]
IV
V,
VI
AsnDodec3 [174]
Et2NAsCl2[173]
SbnDodec3[172]
VII
ONnDodec3[44]
OPnDodec3[44]
py-4-Noct2[171]
[Mo(O)(η2-O2)2(OAsPh3)2][74]
4-iNonyl-pyridin-N-oxid[171]
3-Methyl-5-Octyl-pyridin[44]
1-Octadecyl-2-heptadecyl-imidazol[44]
Adamantyl-adamantyliden[179]
Adamantyl-adamantylidenoxid[177]
Tetraphenylethylenoxid[178]
DPPM-Oxid[176]
E.
Ligandsynthese
1.
Darstellung von OAsnDodec3 L1
Zu einer Lösung von 15.74 g (27 mmol) AsnDodec3 in 80 ml Diethylether werden bei 0°C
6.12 g H2O2 (30%ig, 54 mmol) zugetropft. Nach 30 Min. bei 0°C wird auf Raumtemperatur
erwärmt und weitere 16 h gerührt. Anschließend wird die Lösung fünf mal mit je 50 ml H2O
gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum zur Trockene eingedampft.
Der Rückstand wird in 50 ml Acetonitril bei 50°C gelöst. Nach Abkühlen auf 4°C fällt das
Produkt nach 24 h als farbloser Niederschlag aus, der abfiltriert wird.
Ausbeute: 14.34 g (89%),
farblose, amorphe Festsubstanz
Schmelzpunkt: 71 °C
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 0.76 (t, 9 H, CH3, 3JHH = 6.6 Hz), 1.05-1.30 (br, 54 H,CH2(3-11)),
1.55 (m, 6 H, CH2(2)), 1.80 (m, 6 H, OAs(CH2(1)).
13C-NMR (50.5
MHz, CDCl3):
δ = 14.70 (CH3), 22.97, 23.27, 29.11, 29.64, 29.96 und 30.21 (CH2(3-11)),
31.83 ( CH2(2) ), 32.51 (CH2(1)).
IR (KBr):
∼
ν = 2913-2847 br, vs ν(C-H), 1472 s δ(C-H), 1463 m δ(C-H), 1373 w,
1173 w, 1114 w, 1056 w, 1015 w, 923 w, 866 s ν(As=O), 713 s, 671 w.
EI-MS:
m/z = 338 (C24H50+, 16%), 309 (C22H45+, 1%), 267 (C19H39+, 4%), 239
(C17H35+, 5%), 211 (C15H31+, 6%), 183 (C13H27+, 8%), 169 (C12H25+,
11%), 155 (C11H23+, 12%), 141 (C10H21+, 14%), 127 (C9H19+, 18%), 113
(C8H17+, 22%), 99 (C7H15+, 29%), 85 (C6H13+, 66%), 71 (C5H11+, 88%),
57 (C4H9+, 100%), 43 (C3H7+, 44%), 41 (C3H5+, 15%).
C36H75AsO (598.9):
ber.
C 72.18
H 12.62
gef.
C 72.38
H 12.33
2.
Darstellung von OAsnHexadec3 L2
Zu einer Lösung von 10.00 g (13 mmol) AsnHexadec3 in 80ml Diethylether werden bei 0°C
5.90 g H2O2 (30%ig, 52 mmol) zugetropft. Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt
und sechs Stunden gerührt, die organische Phase abgetrennt, mit H2O (5 × 50 ml) gewaschen
und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird bei 50°C in 50 ml Acetonitril gelöst.
Nach 24 h bei 4°C fällt das Produkt als farbloser Niederschlag aus.
Ausbeute: 9.27 g (91%),
farbloser, amorpher Feststoff
Schmelzpunkt: 85 °C
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 0.86 (t, 9 H, CH3, 3JHH = 6.6 Hz), 1.05-1.30 (br, 78 H,CH2(3-11)),
1.55 (br, 6 H, CH2(2)), 1.88 (m, 6 H, OAs(CH2(1))
13C-NMR (50.5
MHz, CDCl3):
δ = 14.5 (CH3), 22.7, 23.1, 28.8 und 29.5-30.2 (CH2(3-11)), 31.6 (CH2(2)),
32.3 (CH2(1)).
IR (KBr):
∼
ν = 2913-2847 br, vs ν(C-H), 1471 s δ(C-H), 1463 m δ(C-H), 1375 w,
1171 w, 1114 w, 1015 w, 923 w, 864 s ν(As=O), 716 s, 670 w.
EI-MS:
m/z = 450 (C32H66+, 12%), 421 (C30H61+, 2%), 393 (C28H57+, 1%), 379
(C27H55+, 1%), 365 (C26H53+, 1%), 337 (C24H49+, 1%), 253 (C18H37+,
2%), 225 (C16H33+, 3%), 197 (C14H29+, 3%), 183 (C13H27+, 3%), 155
(C11H23+, 4%), 141 (C10H21+, 5%), 127 (C9H19+, 7%), 113 (C8H17+,
10%), 99 (C7H15+, 15%), 85 (C6H13+, 50%), 57 (C4H9+, 100%).
C48H99AsO (767.2):
3.
ber.
gef.
C 75.14
C 76.00
H 13.00
H 13.09
Darstellung von OAsiPr3 L3
7.50 g AsiPr3 (36.7 mmol) werden in 150 ml Ether aufgenommen und bei 0°C tropfenweise
nach Erwärmen 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und
das wasserlösliche Produkt dreimal mit je 20 ml H2O ausgeschüttelt. Die wäßrigen Phasen
werden vereinigt und langsam am Rotationsverdampfer eingeengt. Man löst den Rückstand
nochmals in 50 ml H2O und dampft die Lösung im Vakuum bis zur Trockene ein. Der
farblose Rückstand wird nun bei 100°C im Hochvakuum fraktionierend sublimiert
(Vorfraktion 85°C/10-4 mbar; Produkt 100°C/10-4 mbar)
Ausbeute: 4.51 g (56%),
farbloser, kristalliner Feststoff
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 1.25 (d, 6 H, CH3, 3JHH = 7.3 Hz), 2.37 (m, 1 H,CH).
13C-NMR (50.5
MHz, CDCl3):
δ = 17.2 (CH3), 28.7 (CH).
IR (KBr):
∼
ν = 2955-2868 br, vs ν(C-H), 1464 s δ(C-H), 1377 s, 1161 w, 1091 w, 1056 w,
929 w, 898 w, 875 s ν(As=O), 574 w.
C9H21AsO (215.9):
4.
ber.
gef.
C 49.09
C 48.64
H 9.61
H 9.57
Darstellung von (HO)OAsiPr2 L4
Unter Eisbadkühlung werden zu 50 ml einer 0.33 molaren Lösung von iPrMgBr (16.71 mmol)
in Diethylether 1.46 g Et2NAsCl2 (6.70 mmol), gelöst in 20 ml Et2O, zugetropft. Die Lösung
färbt sich rot-braun. Nach 18 h Refluxieren wird das nun trübe Reaktionsgemisch mit
kaltgesättigter NH4Cl-Lösung hydrolysiert. Nach Abtrennung der organischen Phase wird die
wäßrige Phase mit Diethylether (3 × 30 ml) gewaschen und danach mit 1.80 g H2O2 (30%ig,
15.88 mmol) versetzt. Die trübe Lösung klart dabei auf. Nach 18 h Rühren bei 25°C wird das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand nochmals in 50 ml H2O
gelöst und wiederum eingeengt. Im Vakuum wird anschließend bis zur Trockene eingedampft.
Ausbeute: 559 mg (43%),
farbloser, kristalliner Feststoff
1H-NMR (200.1,
CDCl3):
δ = 1.47 (d, 12 H, CH3, 3JHH = 7.2 Hz), 3.48 (m, 2 H, CH).
IR (Nujol):
∼
ν = 3500-3350 br, s ν(O-H), 2955-2854 s ν(C-H), 861 vs ν(As=O),
755 vs ν(As-O).
C6H15AsO2 (215.9)
5.
Darstellung von [OSbnDodec3]n L5
Bei 0°C tropft man zu 50 ml einer 0.30 molaren Lösung von SbnDodec3 (15.00 mmol) in
Diethylether 5.50 g H2O2 (30%ig, 48.52 mmol). Die dunkelgraue, trübe Lösung klart dabei
auf. Nach 18 h Rühren bei 25°C wird eine Spatelspitze Braunstein in die Lösung gegeben,
worauf eine Gasentwicklung einsetzt. Ist diese beendet, wird die Lösung über Celite filtriert,
die organische Phase abgetrennt und im Vakuum bis zur Trockene eingedampft. Der farblose
Rückstand wird in 50 ml Ether bei 40°C gelöst. Nach Abkühlen auf 4°C bildet sich ein
Niederschlag, der nochmals aus 40 ml Ethanol umkristallisiert wird. Das Produkt fällt als
farbloses, amorphes Pulver an, das im Hochvakuum getrocknet wird.
Ausbeute: 1.32 g (14%),
farbloser, amorpher Feststoff
Schmelzpunkt: 44 °C
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 0.85 (t, 9 H, CH3, 3JHH = 6.6 Hz), 1.20-1.40 (br, 54 H, CH2(3-11)),
1.77 (br, 6 H, CH2(2)), 1.93 (br, 6 H,CH2(1)).
13C-NMR (50.3
MHz, CDCl3):
δ = 14.76 (CH3), 23.34, 30.03 (br) und 30.34 (br, CH2(2-11)), 32.60 (CH2(1)).
IR (KBr):
∼
ν = 2955-2848 br, vs ν(C-H), 1467 s δ(C-H), 1375 w, 1261 m, 1085 br, 865 w,
793 m, 716 m und 673 s ν(O-Sb-O).
EI-MS:
m/z = 338 (C24H50+, 16%), 309 (C22H45+, 1%), 267 (C19H39+, 3%), 239
(C17H35+, 4%), 211 (C15H31+, 5%), 183 (C13H27+, 7%), 169 (C12H25+,
9%), 155 (C11H23+, 11%), 141 (C10H21+, 13%), 127 (C9H19+, 16%),
113 (C8H17+, 22%), 99 (C7H15+, 34%), 85 (C6H13+, 73%), 71 (C5H11+, 93%),
57 (C4H9+, 100%), 43 (C3H7+, 47%), 41 (C3H5+, 15%).
C36H75OSb (645.7):
6.
ber.
C 66.96
H 11.70
gef.
C 66.83
H 12.37
Darstellung von [OSbnHexadec3]n L6
Bei 0°C werden zu 50 ml einer 0.33 molaren Lösung von nHexadecMgBr (16.71 mmol) in
Diethylether 0.84 g SbCl3 (3.69 mmol), gelöst in 20 ml Et2O, zugetropft. Danach färbt sich
die Lösung gelb-braun. Nach 18 h Refluxieren wird die trübe Lösung mit kaltgesättigter
NH4Cl-Lösung hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase mit
Diethylether (3 × 50 ml) extrahiert. Im Vakuum werden die vereinigten organischen Extrakte
zur Trockene eingedampft. Der grau-braune Rückstand wird abermals in 50 ml Ether gelöst
und bei 0°C tropfenweise mit 1.80 g H2O2 (30%ig, 15.88 mmol) versetzt. Die trübe Lösung
klart dabei auf. Nach 18 h Rühren bei 25°C gibt man eine Spatelspitze Braunstein in die
Lösung, worauf eine Gasentwicklung einsetzt. Ist diese beendet, wird das Reaktionsgemisch
über Celite filtriert, die organische Phase abgetrennt und im Vakuum bis zur Trockene
eingedampft. Der farblose Rückstand wird in 50 ml Ether bei 35°C gelöst. Der Niederschlag,
der nach Abkühlen auf 4°C entsteht, wird abfiltriert und aus 40 ml Ethanol umkristallisiert.
Die Trocknung der Substanz erfolgt im Hochvakuum.
Ausbeute: 1.18 g (42%),
farbloser, amorpher Feststoff
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 0.85 (t, 9 H, CH3, 3JHH = 6.6 Hz), 1.20-1.50 (br, 84 H, CH2(2-15)),
1.87 (br, 6 H, CH2(1)).
13C-NMR (50.3
MHz, CDCl3):
δ = 14.1 (CH3), 22.7 und 29.3-30.0 (br, CH2(2-15)), 31.9 (CH2(1)).
IR (KBr):
∼
ν = 2958-2845 br, vs ν(C-H), 1466 s δ(C-H), 1376 w, 1259 m, 1085 br, m,
865 w, 791 m, 716 m und 673 s ν(O-Sb-O).
C48H99OSb (766.3):
F.
ber.
C 70.82
H 12.26
gef.
C 70.36
H 12.32
Darstellung von Metallkomplexen des Typs [M(O)2X2L2],
[Re2O7L2] und [MnX2L2]; M = Mo, W; X = F, Cl
Die Darstellung der Difluorokomplexe verläuft in allen Fällen über den Einsatz der jeweiligen
HF-sauren Stammlösung [M(O)2F2(H2O)2] (M = Mo, W).
Herstellung der wäßrigen Stammlösung [Mo(O)2F2(H2O)2]aq IV
14.39 g (0.10 mol) MoO3 werden bei 25°C in 50 ml Flußsäure (40%) suspendiert und bis zum
völligen Aufklaren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur gerührt (ca. 3d). Danach
wird die Lösung mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt und bei 5°C gelagert.
Konzentration IV: c(Mo6+) = 1.0 mmol/ml
Herstellung der wäßrigen Stammlösung [W(O)2F2(H2O)2]aq V
23.18 g (0.10 mol) WO3 werden bei 25°C in 50 ml Flußsäure (40%) suspendiert und bis zum
völligen Aufklaren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur gerührt (ca. 5d). Danach
wird die Lösung mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt und bei 5°C gelagert.
Konzentration V: c(W6+) = 1.0 mmol/ml
1.
Darstellung von [Mo(O)2Cl2(OAsnDodec3)2] K1
520 mg (1.80 mmol) [Mo(O)2Cl2(dme)] [65] VI werden in 40 ml CHCl3 gelöst und bei 25°C
mit 2.16 g L1 (3.60 mmol OAsnDodec3) versetzt. Dabei färbt sich die klare Reaktionslösung
zunächst blaßgelb und ist nach 16 h Rühren unter Einfluß von Licht dunkelblau gefärbt. Das
Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der dunkelblaue Rückstand 10 h bei 25°C im
Hochvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 2.48 g (99%),
dunkelblaue, wachsartige Substanz
DTA (exotherm): 92 °C
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 0.83 (t, 18 H, CH3, 3JHH = 5.8 Hz), 1.10-1.50 (br, 108 H, CH2(3-11)),
1.65-1.90 (br, 12 H, CH2(2)), 2.55-2.95 (br, 12 H, CH2(1)).
13C-NMR (50.5
MHz, CDCl3):
δ = 13.9 (CH3), 22.5, 23.0, 28.1 und 28.8-29.6 (br), 30.2 (CH2(3-11)),
30.9 (CH2(2)), 31.8 (CH2(1)).
IR (Nujol):
∼
ν = 2955-2840 br, vs ν(C-H), 1651 w, 1466 vs δ(C-H), 1377 s, 1190 w, 956 m
ν(Mo=O) , 890 s νas(Mo=O), 797 s ν(As=O), 718 s, 666 s.
C72H150AsCl2MoO4 (1396.6): ber.
gef.
2.
C 61.92
C 61.73
H 10.83
H 11.18
Darstellung von [W(O)2Cl2(OAsnDodec3)2] K2
679 mg (1.80 mmol) [W(O)2Cl2(dme)][65] VII werden in 25 ml CHCl3 gelöst und bei 25°C
mit 2.16 g L1 (3.60 mmol OAsnDodec3) versetzt. Nach 16 h Rühren bei 25°C wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der farblose Rückstand 10 h bei 25°C im
Hochvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 2.64 g (99%),
farblose, wachsartige Substanz
Schmelzpunkt: 135 °C (Zersetzung)
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 0.81 (t, 18 H, CH3, 3JHH = 5.6 Hz), 1.10-1.40 (br, 108 H, CH2(3-11)),
1.91 (br,12 H, CH2(2)), 2.95 (br, 12 H, CH2(1)).
13C-NMR (50.5
MHz, CDCl3):
δ = 14.0 (CH3), 22.5, 22.9, 28.8, 28.8 und 29.2-29.6 (br, CH2(3-11)),
30.2 (CH2(2)), 31.8 (CH2(1)).
IR (Nujol):
∼
ν = 2905-2848 br, vs ν(C-H), 1462 s δ(C-H), 1402 w, 1377 s, 1301 w, 1258 w,
1060 br, m, 977 s ν(W=O) , 880 m ν(As=O), 806 br, 714 m.
C72H150As2Cl2O4W (1484.6)
3.
Darstellung von [Mo(O)2F2(OAsnDodec3)2] K3
Zu 1 ml IV (1.00 mmol [Mo(O)2F2(H2O)2)]) gibt man 1.20 g OAsnDodec3 (2.01mmol),
gelöst in 25 ml CHCl3. Das Reaktionsgemisch wird 24 h bei 25°C gerührt, die organische
Phase abgetrennt und im Vakuum bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 2 ×
3 ml kaltem Hexan gewaschen und im Hochvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 1.32 g (97 %),
farbloser Feststoff
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 0.83 (t, 18 H, CH3, 3JHH = 6.8 Hz), 1.10-1.40 (br, 108 H, CH2(3-11)),
1.65 (br,12 H, CH2(2)), 2.46 (br, 12 H, CH2(1)).
13C-NMR (50.5
MHz, CDCl3):
δ = 14.0 (CH3), 22.4, 22.6, 28.1 und 28.9-29.6 (br, CH2(3-11)), 31.0 (CH2(2)),
31.8 (CH2(1)).
19F-NMR (188.3
MHz, CDCl3):
δ = -78.9 (Mo-F).
C72H150As2F2MoO4 (1363.8): ber.
gef.
C 63.41
C 63.05
H 11.09
H 10.80
4.
Darstellung von [Mo(O)2Cl2(OPnOct3)2] K4
290 mg (1.00 mmol) [Mo(O)2Cl2(dme)] [2] VI werden in 20 ml CHCl3 gelöst und bei 25°C
mit 773 mg OPnOct3 (2.00 mmol) versetzt. Nach 24 h Rühren hat sich die klare Reaktionslösung blau gefärbt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der verbliebene
dunkelblaue Rückstand bei 25°C im Hochvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 992 mg (99%),
1H-NMR (200.1
dunkelblaue, wachsartige Substanz
MHz, CDCl3):
δ = 0.81 (t, 18 H, CH3, 3JHH = 6.7 Hz),
1.10-1.50 (br, 60 H, CH2(3-11)), 1.55 (br, 12 H, CH2(2)),
1.95 (br, 12 H, CH2(1)).
13C-NMR (50.5
MHz, CDCl3):
δ = 13.8 (CH3), 21.3 (d, CH2(3), 3JCP = 6.0 Hz), 22.4 (CH2(7)),
25.9 (d, CH2(1), 1JCP = 104.8 Hz), 28.8 und 28.9 (CH2(5,6)),
30.9 (d, CH2(2), 2JCP = 23.9 Hz), 31.6 (CH2(4)).
31P-NMR (810
MHz, CDCl3):
δ = 66.0 (OPnOct3).
IR (Film):
∼
ν = 2955-2845 br, vs ν(C-H), 1466 vs δ(C-H), 1241 w, 1200 w,
1111 vs ν(P=O), 940 s ν (Mo=O) , 901 vs νas(Mo=O), 722 w.
C48H102P2Cl2MoO4 (972.1):
5.
ber.
C 59.31
H 10.58
gef.
C 59.05
H 10.40
Darstellung von [W(O)2Cl2(OPnOct3)2] K5
377 mg (1.00 mmol) [W(O)2Cl2(dme)] VII werden in 20 ml CHCl3 gelöst und bei 25°C mit
773 mg OPnOct3 (2.00 mmol) versetzt. Nach 24 h Rühren bei Raumtemperatur wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der farblose Rückstand bei 25°C im Hochvakuum von
flüchtigen Bestandteilen befreit.
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 0.77 (t, 18 H, CH3, 3JHH = 6.0 Hz), 1.10-1.40 (br, 108 H, CH2(3-11)),
1.52 (br,12 H, CH2(2)), 1.87 (br, 12 H, CH2(1)).
13C-NMR (50.5
MHz, CDCl3):
δ = 13.7 (CH3), 21.1 (d, CH2(3), 3JCP = 5.9 Hz), 22.3 (CH2(7)),
25.6 (d, CH2(1), 1JCP = 104.8 Hz), 28.7 und 28.8 (CH2(5,6)),
30.7 (d, CH2(2), 2JCP = 24.5 Hz), 31.5 (CH2(4)).
31P-NMR (810
MHz, CDCl3):
δ = 68.4 (OPnOct3).
IR (Film):
∼
ν = 2955-2826 br, vs ν(C-H), 1466 s δ(C-H), 1404 w, 1105 vs ν(P=O),
951 s ν(W=O) , 909 vs νas(W=O), 869 m, 729 m.
C48H102P2Cl2O4W (1060.0):
6.
ber.
gef.
C 54.39
C 53.85
H 9.70
H 9.53
Darstellung von [Mo(O)2Cl2(OAsPh3)2] K6
In 30 ml CHCl3 suspendiert man 200 mg [Mo(O)2Cl2]x VIII (1.00 mmol) und gibt unter
Rühren 645 mg OAsPh3 (2.00 mmol) hinzu. Nach 24 h Rühren bei 25°C wird der entstandene
hellblaue Niederschlag abfiltriert und zweimal mit je 20 ml CHCl3 gewaschen. Anschließend
werden letzte flüchtige Bestandteile im Hochvakuum entfernt.
Ausbeute: 568 mg (86 %),
hellblauer Feststoff
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 7.50-8.00 (m, 30 H, Ph-H).
13C-NMR (50.3
MHz, CDCl3):
δ = 125.0 (Ph-C(4)), 130.3 (Ph-C(3,5)), 132.1 (Ph-C(2,6)), 134.4 (Ph-C(1)).
IR (KBr):
∼
ν = 3150 br, s ν(C-Har), 1618 m ν(C=Car), 1578 m ν(C=Car), 1161 m, 1085 m,
958 m ν(Mo=O), 894 m νas(Mo=O), 867 s ν(As=O), 741 s δ(C-Har),
690 m δ(C=Car).
EI-MS:
m/z = 321 (OAsPh3+, 52%), 306 (AsPh3+, 20%), 229 (AsPh2+, 73%),
152 (AsPh+, 100%), 77 (Ph+, 27%).
C36H30As2Cl2MoO4 (843.3):
7.
ber.
gef.
C 51.27
C 49.06
H 3.59
H 3.44
Darstellung von [W(O)2Cl2(OAsPh3)2] K7
In 30 ml CHCl3 suspendiert man 200 mg [W(O)2Cl2]x IX (0.70 mmol) und gibt unter Rühren
448 mg OAsPh3 (1.40 mmol) hinzu. Die Suspension wird 24 h bei 50°C gerührt. Danach wird
der farblose Niederschlag abfiltriert und mit CHCl3 (2 × 20 ml) gewaschen. Anschließend
werden letzte flüchtige Bestandteile im Hochvakuum entfernt.
Ausbeute: 486 mg (89 %),
farbloser Feststoff
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 7.50-8.00 (m, 30 H, Ph-H).
13C-NMR (50.3
MHz, CDCl3):
δ = 124.8 (Ph-C(4)), 130.1 (Ph-C(3,5)), 132.2 (Ph-C(2,6)), 134.0 (Ph-C(1)).
IR (KBr):
∼
ν = 3197-3047 br, vs ν(C-Har), 1542 br, s ν(C=Car), 1086 s, 974 m ν(W=O),
814 m ν(As=O), 744 s δ(C-Har), 687 s δ(C=Car).
EI-MS:
m/z = 321 (OAsPh3+, 100%), 306 (AsPh3+, 13%), 229 (AsPh2+, 100%),
152 (AsPh+, 53%), 77 (Ph+, 13%).
C36H30As2Cl2WO4 (931.2):
8.
ber.
gef.
C 46.43
C 44.83
H 3.25
H 3.33
Darstellung von [Mo(O)2F2(OAsPh3)2] K8
Zu 1 ml IV (1.00 mmol [Mo(O)2F2(H2O)2)]) gibt man 658 mg OAsPh3 (2.05 mmol), gelöst
in 25 ml THF. Nach 24 h Rühren bei 25°C wird die Lösung eingeengt, der farblose
Niederschlag abfiltriert und mit CHCl3 (4 × 20 ml) gewaschen. Die Trocknung des Produkts
erfolgt im Hochvakuum bei Raumtemperatur.
Ausbeute: 721 mg (89 %),
1H-NMR (200.1
farbloser Feststoff
MHz, CDCl3):
δ = 7.40-7.80 (m, 30 H, Ph-H).
Ein 13C-NMR-Spektrum konnte aufgrund der geringen Löslichkeit in allen gängigen
Lösungsmitteln nicht aufgenommen werden.
IR (KBr):
∼
ν = 3182-3121 br, vs ν(C-Har), 1625 m ν(C=Car), 1577 m ν(C=Car), 1086 s,
950 s ν(Mo=O), 892 s νas(Mo=O), 853 s ν(As=O), 744 m δ(C-Har),
721 m δ(C=Car), 602 s ν(Mo-F), 570 m.
EI-MS:
m/z = 321 (OAsPh3+, 100%), 306 (AsPh3+, 1%), 248 (FAsPh2+, 5%),
229 (AsPh2+, 51%), 171 (FAsPh+, 1%), 152 (AsPh+, 15%), 77 (Ph+, 15%).
C36H30As2F2MoO4 (810.4):
9.
ber.
C 53.36
H 3.73
gef.
C 53.49
H 4.02
Darstellung von [W(O)2F2(OAsPh3)2] K9
Zu 1 ml V (1.00 mmol [W(O)2F2(H2O)2]) gibt man 658 mg OAsPh3 (2.05 mmol), das in 25
ml THF gelöst ist. Nach 24 h Rühren bei 25°C wird die Lösung eingeengt, der farblose
Niederschlag abfiltriert und mit CHCl3 (4 × 20 ml) gewaschen. Die Trocknung des Produktes
erfolgt im Hochvakuum.
Ausbeute: 763 mg (85 %),
1H-NMR (200.1
farbloser Feststoff
MHz, CDCl3):
δ = 7.40-7.80 (m, 24 H, Ph-H(2,3,5,6)), 7.80 (dd, 6 H, Ph-H(4),
3J
4
HH = 7.0 Hz, JHH = 2.4 Hz).
Ein 13C-NMR-Spektrum konnte aufgrund der geringen Löslichkeit in allen gängigen
Lösungsmitteln nicht aufgenommen werden.
IR (KBr):
∼
ν = 3182-3121 br, vs ν(C-Har), 1625 m ν(C=Car), 1577 m ν(C=Car), 1086 s,
966 m ν(W=O), 849 s ν(As=O), 741 s δ(C-Har), 724 m δ(C=Car),
609 s ν(W-F), 570 m.
EI-MS:
m/z = 321 (OAsPh3+, 18%), 267 (F2AsPh2+, 1%), 248 (FAsPh2+, 25%),
229 (AsPh2+, 9%), 171 (FAsPh+, 7%), 154 (H2AsPh+, 100%), 77 (Ph+, 18%).
C36H30As2F2O4W (898.3):
10.
ber.
C 41.13
H 3.27
gef.
C 41.62
H 3.30
Darstellung von [Mo(O)2Cl2(dppm-Oxid)] K10
In 10 ml CHCl3 suspendiert man 100 mg [Mo(O)2Cl2]x VIII (0.50 mmol) und tropft unter
Rühren 217 mg DPPM-Oxid (0.52 mmol), gelöst in 10 ml CHCl3, zu. Die Suspension wird 24
h bei 25°C gerührt. Danach wird der farblose Niederschlag abfiltriert und mit CHCl3
(2 × 20 ml) gewaschen. Anschließend werden letzte flüchtige Bestandteile im Hochvakuum
entfernt. Unter Licht- und Feuchtigkeitseinfluß zersetzt sich das Produkt, was an seiner
Blaufärbung erkennbar ist.
Ausbeute: 486 mg (93 %),
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3/Sulfolan = 3 : 1):
farbloser Feststoff
13C-NMR (50.3
MHz, CDCl3/Sulfolan = 3 : 1):
δ = 33.6 (CH2), 125.7 (Ph-C(4)), 128.0 (Ph-C(3,5)),
128.9 (Ph-C(1), 1JCP = 167.7 Hz), 132.4 (Ph-C(2,6)).
31P-NMR (81.0
MHz, CDCl3/Sulfolan = 3 : 1):
δ = 40.4 ((Ph2P(O))2CH2).
IR (KBr):
∼
ν = 3058 m ν(C-Har), 3006 m ν(C-Har), 2940 m ν(C-H), 2892 m ν(C-H),
1589 m ν(C-Har), 1484 m ν(C=Car), 1439 s ν(C=Car), 1347 m,
1156 vs ν(P=O), 949 s ν(Mo=O), 910 s νas(Mo=O), 784 s, 746 s δ(C-Har),
691 s δ(C=Car), 570 m, 514 s.
EI-MS:
m/z = 416 (DPPM-Oxid+, 5%), 339 (DPPM-Oxid+-Ph, 15%),
291 (DPPM-Oxid+-OPPh, 12%), 201 (DPPM-Oxid+-OPPh -CH2, 34%),
121 (PhPCH+, 28 %), 77 (Ph+, 17%).
C25H22Cl2MoO4P2 (615.1):
11.
ber.
gef.
C 48.81
C 47.53
H 3.60
H 3.42
Darstellung von [Mo(O)2F2(dppm-Oxid)] K11
Zu 1 ml IV (1.00 mmol [Mo(O)2F2(H2O)2)]) gibt man 430 mg DPPM-Oxid (1.05 mmol),
gelöst in 25 ml Chloroform. Nach kurzer Zeit bildet sich ein farbloser Niederschlag, der nach
2 h Rühren bei 25°C abfiltriert und mit CHCl3 (4 × 20 ml) und Hexan (2 × 10 ml) gewaschen
wird. Die Trocknung des Produkts erfolgt im Hochvakuum.
Ausbeute: 557 mg (96 %),
1H-NMR (200.1
farbloser Feststoff
MHz, CDCl3/Sulfolan = 3 : 1):
δ = 3.59 (t, 2 H, CH2, 3JHP = 13.0), 7.02-7.38 (br, 20 H, Ph-H).
13C-NMR (50.3
MHz, CDCl3/Sulfolan = 3 : 1):
δ = 126.4 (Ph-C(4)), 128.7 (Ph-C(3,5)), 128.8 (Ph-C(1), 1JCP = 144.7 Hz),
132.1 (Ph-C(2,6)).
Aufgrund der geringen Löslichkeit war es nicht möglich, die chemische Verschiebung des
Methylensignals zu erhalten.
31P-NMR (81.0
MHz, CDCl3/Sulfolan = 3 : 1):
δ = 38.6 ((Ph2P(O))2CH2).
19F-NMR (188.3
MHz, CDCl3/Sulfolan = 3 : 1):
δ = -53.0 (Mo-F).
IR (KBr):
∼
ν = 3058 br, s ν(C-Har), 2959 m ν(C-H), 2908 m ν(C-H), 1589 m ν(C-Har),
1484 m ν(C=Car), 1439 s ν(C=Car), 1359 m, 1156 vs ν(P=O), 956 s ν(Mo=O),
921 s νas(Mo=O), 789 s, 742 s δ(C-Har), 696 s δ(C=Car), 590 s ν(Mo-F),
570 m, 515 s.
EI-MS:
m/z = 416 (DPPM-Oxid+, 3%), 339 (DPPM-Oxid+-Ph, 7%),
291 (DPPM-Oxid+-OPPh, 8%), 215 (DPPM-Oxid+-OPPh2, 12%),
201 (DPPM-Oxid+-OPPh -CH2, 20%), 121 (PhPCH+, 20 %), 77 (Ph+, 12%).
C25H22F2MoO4P2 (580.1):
12.
ber.
gef.
C 51.56
C 51.09
H 3.81
H 3.51
Darstellung von [Re2O7(OAsnDodec3)2] K12
599 mg OAsnDodec3 (1.00 mmol) werden in 10 ml CHCl3 gelöst und mit 242 mg Re2O7
(0.50 mmol) versetzt. Die Mischung wird bei 25°C gerührt, bis alle Bestandteile in Lösung
gegangen sind. Nach 24 h wird die gelbe, klare Lösung im Vakuum bis zur Trockene
eingedampft, wobei ein blaßgelbes Harz zurückbleibt.
Ausbeute: 841 mg (100 %),
1H-NMR (200.1
blaßgelbes Harz
MHz, CDCl3):
δ = 0.82 (t, 18 H, CH3, 3JHH = 6.7), 1.10-1.50 (br, 108 H, CH2(3-11)),
1.66 (br, 12H, CH2(2)), 2.32 (br, 12H, CH2(1)).
13C-NMR (50.3
MHz, CDCl3):
δ = 14.0 (CH3), 22.0, 22.6, 28.0, 28.9 und 29.2-29.6 (br, CH2(3-11)),
30.7 (CH2(2)), 31.8 (CH2(1)).
C72H150As2O9Re2 (1682.2):
13.
ber.
gef.
C 51.41
C 51.19
H 8.99
H 8.68
Darstellung von [MnCl2((HO)OAsiPr2)2] K13
100 mg MnCl2 × 4 H2O (0.50 mmol) werden in 10 ml H2O gelöst und mit 203 mg
(HO)OAsiPr2 (1.00 mmol) versetzt. Man läßt die Lösung 12 h bei 50°C rühren, wobei eine
Grünfärbung der Lösung eintritt. Danach wird das Reaktionsgemisch im Vakuum zur
Trockene eingedampft, der dunkelgrüne Rückstand in der Siedehitze in Aceton gelöst und bei
25°C auskristallisiert.
Ausbeute: 226 mg (88 %),
IR (Nujol):
dunkelgrüne Kristalle
∼
ν = 3500-3350 br, m ν(O-H), 3058 br ν(C-Har), 2986-2895 br, m ν(C-H),
1246 s, 1143 m, 1031 s, 836 vs ν(As=O), 752 s ν(As-O),594 w, 565 w.
EI-MS:
L = (HO)OAsiPr2
m/z = 195 (L+, 1%), 161 (AsiPr2+, 1%), 152 (L+-C3H6, 3%),
118 (AsiPr+, 8%), 43 (iPr+, 100%).
C12H30As2Cl2MnO4 (514.0):
ber.
gef.
C 28.04
C 26.80
H 5.88
H 5.58
Mn 10.60
Mn 10.42
Cl 13.79
Cl 13.46
G.
Darstellung von Metallkomplexen des Typs
[M(O)(η2-O2)X2L2]; M = Mo, W; X = F, Cl
1.
Darstellung von [W(O)(η2-O2)Cl2(bipy)] K14
144 mg [W(O)2Cl2]x IX (0.50 mmol) werden in 15 ml THF suspendiert und die Lösung mit
80 mg (0.52 mmol) 2,2´-Bipy versetzt. Danach wird 12 h bei 40°C gerührt, wobei sich die
Suspension weiß färbt. Man läßt die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen und tropft
langsam unter Rühren 225 mg 30%iges H2O2 hinzu. Danach wird die Lösung weitere 4 h bei
25°C gerührt. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit H2O (2 × 10 ml), CHCl3 (2 × 10
ml) und Hexan (2 × 10 ml) gewaschen und 4 h im Hochvakuum von flüchtigen Bestandteilen
befreit.
Ausbeute: 422 mg (92 %),
farbloser Feststoff
MHz, d7-DMF):
δ = 7.92 und 8.19 (br, 2 H, py-H(3)), 8.44 und 8.67 (br, 2 H, py-H(5)),
1H-NMR (200.1
8.86 und 9.08 (br, 2 H, py-H(4)), 9.00 und 9.67 (br, 2 H, py-H(6)).
Aufgrund der geringen Löslichkeit von K14 war es nicht möglich, die chemischen
Verschiebungen der 13C-NMR-Signale zu erhalten.
IR (KBr):
∼
ν = 3110-3037 br, m ν(C-Hpy), 1609 und 1600 vs ν(N=Cpy, C=Cpy),
1570 und 1560 m ν(C=Cpy), 1496 und 1475 s ν(C=Cpy), 1433 s, 1319 s,
1045 m, 986 vs ν(W=O), 910 vs ν(O-O), 778 s δ(C-Hpy), 740 m δ(C=Cpy),
543 m ν(W-(η2-O2)).
EI-MS:
m/z = 426 (M+ -O2, 1%), 407 (M+-Cl -O, 2%), 372 (M+-Cl2 -O, 1%),
215 (M+-Cl -O -py, 3%), 286 (WO2Cl2+, 19%), 251 (WO2Cl+, 13 %),
156 (Bipy+, 100%), 128 (Bipy+ -C2H4, 37%), 78 (py+, 31%).
C10H8Cl2N2O3W (458.7.1):
ber.
gef.
C 26.17
C 25.31
H 1.76
H 2.21
N 6.10
N 5.95
2.
Darstellung von [W(O)(η2-O2)F2(bipy)] K15
Man löst 164 mg 2,2´-Bipy (1.05 mmol) in 15 ml THF. Unter Rühren wird bei
Raumtemperatur 1 ml Stammlösung V zugetropft (1.00 mmol [W]) und 12 h gerührt, wobei
sich ein farbloser Niederschlag bildet. Die Suspension wird mit 450 mg 30%igem H2O2 (4.00
mmol) versetzt, wobei die Lösung etwas aufklart. Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei 25°C
gerührt. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit H2O (2 × 10 ml), CHCl3 (2 × 10 ml)
und Hexan (2 × 10 ml) gewaschen und 4 h im Hochvakuum von flüchtigen Bestandteilen
befreit.
Ausbeute: 358 mg (84 %),
19F-NMR (188.3
farbloser Feststoff
MHz, d7-DMF):
δ = -72.8 (d, W-F, 1JWF = 132.2).
Aufgrund der geringen Löslichkeit von K15 war es nicht möglich, die chemischen
Verschiebungen der 1H- und 13C-NMR-Signale zu erhalten.
IR (KBr):
∼
ν = 3193-3057 br, m ν(C-Hpy), 1634 s ν(N=Cpy, C=Cpy), 1607 s ν(C=Cpy),
1540 s ν(C=Cpy), 1441 m, 1303 s, 960 vs ν(W=O), 884 s ν(O-O),
786 s δ(C-Hpy), 750 m δ(C=Cpy), 605 m ν(W-F), 588 m ν(W-F),
551 s ν as(W-(η2-O2)), 539 s ν s(W-(η2-O2)), 519 s, 481 m.
EI-MS:
m/z = 254 (WO2F2+, 1%), 156 (Bipy+, 100%), 128 (Bipy+ -C2H4, 34%),
78 (py+, 37%).
C10H8F2 N2O3W (425.8):
3.
ber.
gef.
C 28.20
C 27.74
H 1.87
H 1.90
N 6.57
N 6.15
Darstellung von [W(O)(η2-O2)Cl2(bipy´)] K16
144 mg [W(O)2Cl2]x IX (0.50 mmol) werden in 15 ml THF suspendiert und mit 96 mg
(0.52 mmol) 2,2´-Bipy´ versetzt. Danach wird 12 h bei 40°C gerührt, wobei sich die
Suspension weiß färbt. Man läßt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen und
wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt. Der entstandene farblose Niederschlag
wird abfiltriert, mit H2O (2 × 10 ml), CHCl3 (2 × 10 ml) und Hexan (2 × 10 ml) gewaschen
und 4 h im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 422 mg (92 %),
farbloser Feststoff
Aufgrund der geringen Löslichkeit von K16 war es nicht möglich, die chemischen
Verschiebungen der 1H- und 13C-NMR-Signale zu erhalten.
IR (KBr):
∼
ν = 3070 br, m ν(C-Hpy), 1618 und 1615 vs ν(N=Cpy, C=Cpy),
1555 m ν(C=Cpy), 1489 m ν(C=Cpy), 1423 br, m, 1306 m, 1029 m,
956 vs ν(W=O), 916 vs ν(O-O), 850 und 832 s δ(C-Hpy),
557 s ν as(W-(η2-O2)), 540 m ν s(W-(η2-O2)), 518 s.
EI-MS:
m/z = 454 (M+ -O2, 2%), 437 (M+-Cl -O, 3%), 399 (M+-Cl2 -O, 1%),
286 (WO2Cl2+, 11%), 184 (Bipy´+, 100%), 169 (Bipy´+ -CH3, 14%),
154 (Bipy´+ - 2CH3, 7%), 92 (0.5 Bipy´+, 22%), 77 (py+, 5%).
C12H12Cl2 N2O3W (486.7):
4.
ber.
gef.
C 29.66
C 30.74
H 2.48
H 2.57
N 5.75
N 5.93
Darstellung von [W(O)(η2-O2)F2(bipy´)] K17
Man löst 194 mg 2,2´-Bipy´ (1.05 mmol) in 15 ml THF und tropft unter Rühren bei
Raumtemperatur 1 ml Stammlösung V (1.00 mmol [W]). Nach 12 h Rühren hat sich ein
farbloser Niederschlag gebildet. Die Suspension wird mit 450 mg 30%igem H2O2 (4.00
mmol) versetzt (wobei die Lösung etwas aufklart) und danach weitere 4 h bei 25°C gerührt.
Der farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit H2O (2 × 10 ml), CHCl3 (2 × 10 ml) und
Hexan (2 × 10 ml) gewaschen und 4 h im Hochvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 390 mg (86 %),
farbloser Feststoff
Aufgrund der geringen Löslichkeit des Komplexes war es nicht möglich, die chemischen
IR (KBr):
∼
ν = 3110-3056 br, m ν(C-Hpy), 1618 s ν(N=Cpy, C=Cpy), 1553 m ν(C=Cpy),
1494 und 1488 m ν(C=Cpy), 1443 br, m, 1305 m, 1037 m, 964 vs ν(W=O),
893 s ν(O-O), 840 s δ(C-Hpy), 623 m ν(W-F), 588 s ν(W-F),
569 vs ν as(W-(η2-O2)), 548 m ν s(W-(η2-O2)), 521 s.
EI-MS:
m/z = 424 (M+-O2, 74%), 254 (WO2F2+, 1%), 184 (Bipy´+, 100%),
169 (Bipy´+ -CH3, 17%), 154 (Bipy´+- 2CH3, 13%), 92 (0.5 Bipy´+, 14%),
77 (py+, 6%).
C12H12F2 N2O3W (453.8):
H.
ber.
gef.
C 31.74
C 31.71
H 2.66
H 2.78
N 6.17
N 6.14
Darstellung von Metallkomplexen des Typs
[M(O)(η2-O)2L2]n-; M = V, Cr, Mo, W; n = 0, 1
Die Darstellung der Oxodiperoxo-Komplexe verläuft meist über den Einsatz der jeweiligen
wäßrigen Stammlösung [M(O)(η2-O) (H O) ]n- (M = V, Mo, W; n = 0, 1).
2
2
2
Herstellung der wäßrigen Stammlösung [Mo(O)(η2-O2)2(H2O)2]aq I
1.80 g (12.5 mmol) MoO3 werden bei 25°C mit 5.67 ml (50.00 mmol) 30%iger wäßriger
H2O2-Lösung versetzt. Zu dieser farblosen Suspension werden 10.00 ml Wasser gegeben und
bei 40°C gerührt. Nach 5 h wird die gelbe, klare Lösung bei 25°C mit Wasser auf 25 ml
aufgefüllt und bei 5°C gelagert.
Konzentration I: c(Mo6+) = 0.500 mmol/ml
Herstellung der wäßrigen Stammlösung [W(O)(η2-O2)2(H2O)2]aq II
2.90 g (12.5 mmol) WO3 werden bei 25°C mit 5.67 ml (50.00 mmol) 30%iger wäßriger
H2O2-Lösung versetzt. Zu dieser farblosen Suspension werden 10.00 ml Wasser gegeben und
das ganze wird bei 40°C gerührt. Nach 7 h wird die farblose, trübe Lösung durch
Zentrifugieren von unlöslichen Bestandteilen befreit (23 mg) und bei 25°C mit Wasser auf 25
ml aufgefüllt. Die farblose Stammlösung wird bei 5°C gelagert.
Konzentration II: c(W6+) = 0.496 mmol/ml
Herstellung der wäßrigen Stammlösung K[V(O)(η2-O2)2(H2O)2]aq III
2.00 g (12.50 mmol) V2O5 werden bei 25°C mit 5.67 ml (50.00 mmol) 30%iger wäßriger
H2O2-Lösung versetzt. Zur Suspension gibt man 15.00 ml Wasser und rührt bei 40°C. Nach 7
h wird die orange-gelbe Lösung mit einem Äquivalent KOH versetzt. Dabei steigt der pHWert auf 5. Danach wird die Lösung und mit Wasser auf 25 ml aufgefüllt. Die orangefarbene
Stammlösung wird bei 5°C gelagert.
Konzentration III: c(V5+) = 0.500 mmol/ml
1.
Darstellung von [Mo(O)(η2-O2)2(1-Methyl-imidazol)(H2O)] K18
Man löst 173 mg 1-Methyl-imidazol (2.10 mmol) in 15 ml THF und tropft bei 25°C 2 ml der
gelben Stammlösung I (1.00 mmol [Mo]) dazu. Nach 48 h Rühren engt man die Lösung im
Vakuum ein. Dabei bildet sich ein gelber Niederschlag, der abfiltriert und mit Wasser (2 × 10
ml) und Hexan (3 × 10 ml) gewaschen wird. Danach trocknet man das Produkt 6 h bei 25°C
im Vakuum.
Ausbeute: 1.35 g (97%),
gelber, mikrokristalliner Feststoff
1H-NMR (200.1
MHz, D2O):
δ = 3.74 (s, 3 H,CH3), 4.56 (s, 2 H,OH2), 7.18 (d, 2 H, imid-CH (4,5),
3J
HH
= 3.4), 8.42 (s, 1 H, imid-CH(2)).
C4H8MoN2O6 (258.1):
2.
ber.
gef.
C 17.40
C 16.92
H 2.92
H 2.57
N 10.15
N 9.88
Darstellung von [Mo(O)(η2-O2)2(3-Methyl-5-Octyl-pyridin-N-oxid)2] K19
Man löst 615 mg 3-Methyl-5-octyl-pyridin (3.00 mmol) in 15 ml THF und gibt bei 25°C
2 ml der gelben Stammlösung I (1.00 mmol [Mo]) hinzu. Nach 48 h Rühren bei 40°C wird die
Lösung im Vakuum eingeengt. Nach Waschen mit Wasser (2 × 10 ml) und Hexan (3 × 10 ml)
wird das Produkt 6 h bei Raumtemperatur im Hochvakuum von letzten flüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 559 mg (92 %),
gelbes Harz
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 0.83 (t, 3 H, CH3, 3JHH = 5.7), 1.10-1.40 (br, 10 H, CH2(3-7)),
1.45-1-70 (br, 2 H, CH2(2)), 2.34 (s, 3 H, CH3), 2.57 (m, 2H, CH2(1)),
7.15-7.40 (br, 2 H, py-H(4)), 7.70-8.20 (br, 4 H, py-H(2,6)).
IR (Film):
∼
ν = 3092 br, s ν(C-Hpy), 2954-2854 br, vs ν(C-H), 1595 s ν(N=Cpy, C=Cpy),
1549 m ν(C=Cpy), 1456 m ν(C=Cpy), 1301 m, 1157 s ν(N-O), 1046 m,
1018 m, 950 s ν(Mo=O), 860 s ν(O-O), 723 s δ(C-Har), 685 s δ(C=Car),
583 s ν as(Mo-(η2-O2)), 531 s ν s(Mo-(η2-O2)).
EI-MS:
(L = 3-Methyl-5-Octyl-pyridin)
m/z = 221 (L-N-oxid+, 8%), 205 (L+, 9%), 190 (L+-CH3, 3%),
176 (L+-C2H5, 10%), 162 (L+-C3H7, 13%), 148 (L+-C4H9, 10%),
134 (L+-C5H11, 18%), 120 (L+-C6H13, 71%), 107 (L+-C7H14, 100%),
92 (L+-C8H17, 9%), 77 (L+-C8H17 -CH3, 13%), 57 (L+-C4H9, 27%).
C28H46MoN2O7 (618.2):
3.
ber.
gef.
C 54.37
C 55.81
H 7.44
H 7.77
N 4.53
N 5.09
Darstellung von [Mo(O)(η2-O2)2(4-iNonyl-pyridin-N-oxid)2] K20
Man löst 615 mg 4-iNonyl-pyridin (3.00 mmol) in 15 ml THF und gibt bei 25°C 2 ml der
gelben Stammlösung I (1.00 mmol [Mo]) hinzu. Nach 48 h Rühren bei 40°C wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Den gelben Rückstand wäscht man mit Wasser (2 × 10
ml) und Hexan (3 × 10 ml). Anschließend befreit man das Produkt von letzten flüchtigen
Bestandteilen 6 h im Hochvakuum.
1H-NMR (200.1
MHz, CDCl3):
δ = 0.71 (t, 6 H, CH3, 3JHH = 7.3), 0.90-1.20 (br, 8 H, CH2(2,3)),
1.20-1-70 (br, 4 H, CH2(1)), 2.40-2.60 (br, 1 H, CH),
7.00-7.40 (br, 4 H, py-H(3,5)), 7.80-8.80 (br, 4 H, py-H(2,6)).
IR (Film):
∼
ν = 3448 br ν(O-H), 3118-3035 br, vs ν(C-Hpy), 2956-2857 br, vs ν(C-H),
1486 s ν(N=Cpy, C=Cpy), 1466 m ν(C=Cpy), 1450 m ν(C=Cpy),1378 m,
1223 s ν(N-O), 1177 s ν(N-O), 953 s ν(Mo=O), 858 s ν(O-O), 714 s δ(C-Hpy),
685 s δ(C=Car), 583 s ν as(Mo-(η2-O2)), 540 s ν s(Mo-(η2-O2)).
EI-MS:
(L = 4-iNonyl-pyridin)
m/z = 221 (L-N-oxid+, 28%), 205 (L+, 12%), 178 (L+-C3H7, 8%),
164 (L+-C4H9, 55%), 149 (L+-C4H9 -CH3, 37%), 148 (L+-C4H9, 10%),
122 (L-N-oxid+-C7H15, 22%), 108 (L-N-oxid+-C8H17, 100%),
78 (L+-C9H19, 3%).
C28H46MoN2O7 (618.2):
4.
ber.
gef.
C 54.37
C 55.36
H 7.44
H 7.23
N 4.53
N 4.93
Darstellung von [Mo(O)(η2-O2)2(dppm-Oxid)] K21
Zu einer Lösung von 437 mg DPPM-Oxid (1.05 mmol) in 15 ml CHCl3 werden 2 ml
Stammlösung I (1.00 mmol [Mo]) gegeben. Dabei trübt sich die Lösung spontan ein. Es wird
4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend der entstandene gelbe Niederschlag
abfiltriert. Das Produkt wird mit CHCl3 (2 × 10 ml) und Hexan (2 × 10 ml) gewaschen und in
20 ml MeCN aufgenommen. Innerhalb von 24 h fällt das gelbe kristalline Produkt aus. Es
wird abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 574 mg (97 %),
gelber, kristalliner Feststoff
Zersetzungstemperatur: 132°C
1H-NMR (200.1
MHz, CD3CN):
δ = 4.09 (t, 2 H, CH2, 3JHP = 12.7), 7.40-7.80 (br, 20 H, Ph-H).
Aufgrund der geringen Löslichkeit des Komplexes war es nicht möglich, die chemischen
Verschiebungen der 13C-NMR-Signale zu erhalten.
31P-NMR (81.0
MHz, CD3CN):
δ = 33.9 ((Ph2Pax(O))2CH2), 52.2 ((Ph2Päq(O))2CH2).
IR (KBr):
∼
ν = 3056 br, s ν(C-Har), 2951-2897 br, s ν(C-H), 1589 m ν(C=Car),
1575 m ν(C=Car), 1484 s ν(C=Car), 1353 m, 1133 und 1123 s ν(P=O),
957 s ν(Mo=O), 864 s ν(O-O), 741 s δ(C-Har), 695 s δ(C=Car),
585 s ν as(Mo-(η2-O2)), 544 s ν s(Mo-(η2-O2)), 514 s.
EI-MS:
(L = DPPM-Oxid)
m/z = 416 (L +, 22%), 339 (L+ -Ph, 35%), 291 (L+-PhP(O)H, 35%),
261 (L+-2Ph -H, 33%), 215 (L+- Ph2PO, 70%), 201 (Ph2PO +, 100%),
185 (Ph2P+, 10%), 121 (C7H6P+, 73%), 77 (Ph+, 48%).
C25H22MoO7P2 (592.3):
5.
ber.
gef.
C 50.69
C 50.36
H 3.74
H 3.59
Darstellung von [Mo(O)(η2-O2)2(bipy´)] K22
Zu einer Lösung von 193 mg 2,2´-Bipy´ (1.05 mmol) in 15 ml CHCl3 werden 2 ml
Stammlösung I (1.00 mmol [Mo]) gegeben. Dabei trübt sich die Lösung sofort. Es wird 4 h
bei Raumtemperatur gerührt und der entstandene gelbe Niederschlag abfiltriert. Nachdem der
gelbe Feststoff mit H2O (2 × 10 ml), CHCl3 (2 × 10 ml) und Hexan (2 × 10 ml) gewaschen
wurde, wird er 4 h im Hochvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 352 mg (98 %),
gelber Feststoff
Aufgrund der geringen Löslichkeit von K22 in allen gängigen Lösungsmitteln war es nicht
möglich, NMR-Messungen vorzunehmen.
IR (KBr):
∼
ν = 3068 br, s ν(C-Hpy), 2953 br, s ν(C-H),
1620 und 1610 vs ν(N=Cpy, C=Cpy), 1553 m ν(C=Car), 1484 m ν(C=Car),
1421 br, 1308 m, 1284 m, 1031 m, 946 vs ν(Mo=O), 863 s ν(O-O),
831 s δ(C-Har), 659 m, 587 m ν as(Mo-(η2-O2)), 555 m ν s(Mo-(η2-O2)),
514 m.
EI-MS:
(L = Bipy´)
m/z = 184 (L +, 100%), 169 (L+ -CH3, 2%), 156 (L+-C2H4, 6%),
142 (L+-C H , 9%), 92 (L+-pyCH , 12%), 78 (py +, 1%).
3 6
C12H12Mo N2O5 (360.1):
6.
3
ber.
gef.
C 40.02
C 39.63
H 3.36
H 3.32
N 7.73
N 7.74
Darstellung von K[V(O)(η2-O2)2(OAsnDodec3)2] K23
Zu einer Lösung von 599 mg OAsnDodec3 (1.00 mmol) in 15 ml CHCl3 wird 1 ml
Stammlösung III (0.50 mmol [V], pH 5) gegeben. Es wird 6 h bei 25°C gerührt, wobei sich
die organische Phase orange färbt. Danach trennt man die organische Phase ab und engt sie im
Vakuum bis zur Trockene ein. Der orange-braune Rückstand wird mit wenig kaltem Hexan (2
× 3 ml) gewaschen und 15 Min. im Hochvakuum getrocknet. Die Verbindung zersetzt sich
unter Lichteinfluß sehr rasch.
Ausbeute: 643 mg (94 %),
1H-NMR (200.1
oranges Harz
MHz, CDCl3):
δ = 0.56 (t, 18 H, CH3, 3JHH = 7.0), 0.90-1.10 (br, 108 H, CH2(3-11)),
1.31 (br, 12 H, CH2(2)), 1.62 (br, 12 H, CH2(1)).
51V-NMR (105.2 MHz, CDCl3):
δ = 629.1.
C72H150As2KO7V (1367.9)
7.
Darstellung von [NnBu4] [Cr(O)(η2-O2)2F] K24
295 mg K2Cr2O7 (1.00 mmol) werden in 10 ml wäßriger HF (40%) bei Raumtemperatur
gelöst und mit 522 mg NnBu4F (2.00 mmol), das in 10 ml CHCl3 gelöst ist, versetzt. Unter
Eisbadkühlung wird langsam 570 mg 30%ige H2O2-Lösung zugetropft und eine
Violettfärbung der organischen Phase beobachtet. Nach 15 Min. Rühren bei 0°C wird die
organische Phase abgetrennt und im Vakuum bis zur Trockene eingedampft. Der violette
Rückstand wird anschließend mit kaltem Hexan (2 × 10 ml) gewaschen und im Vakuum von
letzten flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Verbindung kann bei -20°C über mehrere Monate
gelagert werden.
Ausbeute: 668 mg (85 %),
IR (KBr):
violetter, mikrokristalliner Feststoff
∼
ν = 2962-2875 br, vs ν(C-H), 1473 s, 1381 m, 995 m, 948 vs ν(Cr=O),
883 s ν(O-O), 739 m, 641 s δ(Cr-F), 567 s ν(Cr-(η2-O2)).
C16H36CrFNO5 (393.1):
8.
ber.
gef.
C 48.84
C 50.46
H 9.22
H 9.44
N 3.56
N 3.72
Cr 13.22
Cr 12.01
Darstellung von [NnBu4] [Cr(O)(η2-O2)2Cl] K25
295 mg K2Cr2O7 (1.00 mmol) werden in 10 ml konzentrierter wäßriger HCl bei
Raumtemperatur gelöst und mit 556 mg NnBu4Cl (2.00 mmol), gelöst in 10 ml CHCl3,
versetzt. Bei 0°C wird langsam 570 mg 30%ige H2O2-Lösung zugetropft und eine
Violettfärbung der organischen Phase beobachtet. Nach 15 Min. Rühren bei 0°C wird die
organische Phase abgetrennt und im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Der violette
Rückstand wird anschließend mit kaltem Hexan (2 × 10 ml) gewaschen und im Vakuum von
letzten flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Verbindung kann bei -20°C über mehrere Monate
gelagert werden.
Ausbeute: 668 mg (85 %),
violetter, mikrokristalliner Feststoff
IR (KBr):
∼
ν = 2963-2874 br, vs ν(C-H), 1471 s, 1382 m, 993 s, 947 s, 933 vs ν(Cr=O),
883 s ν(O-O), 737 m, 580 m ν(Cr-(η2-O2)).
C16H36ClCrNO5 (409.5): ber. C 46.88
H 8.85
N 3.42
Cl 8.65
Cr 12.68
gef. C 46.13
H 7.86
N 3.28
Cl 10.22
Cr 12.88
I.
Metallkomplex-katalysierte Olefinepoxidation mittels H2O2
Bei allen Experimenten wird der Katalysator, falls nicht anders erwähnt, in situ erzeugt. Als
Oxidans wird 30%iges H2O2 verwendet. Das Volumenverhältnis im Zweiphasensystem
beträgt jeweils 6 : 3 (organische Phase / wäßrige Phase). Als interner GC-Standard (IST) dient
Dibutylether. Er wird jeweils vor Katalysebeginn als CHCl3-IST-Stammlösung zugesetzt. Die
IST-Stammlösung erhält man, indem 5.00 g Dibutylether mit Chloroform auf 10 ml aufgefüllt
werden. Das Volumen der IST-Lösung beträgt 0.50 ml (1.92 mmol IST) und wird mittels
einer auf Chloroform geeichten Eppendorfpipette zugetropft.
1.
Darstellung der Katalysatoren
− Die Komplexe des Typs [M(O)(η2-O2)2Lx], [M(O)2F2Lx] (M = Mo, W; x = 1, 2) und
K[V(O)(η2-O2)2Lx] werden erzeugt durch Zugabe der entsprechenden Stammlösungen IV (s. Kap. VI. F. und H.) zu einer vorgelegten Lösung des Liganden in CHCl3.
− [M(O)2Cl2Lx] (M = Mo, W; x = 1, 2) erhält man durch Zugabe des Donorliganden
(Stammlösung DL) zu einer Lösung von [M(O)2Cl2(dme)] (Stammlösung VI und VII)
und anschließendem Einengen zur Trockene im Vakuum.
− [CrO3(OAsnDodec3)] wird ebenfalls als CHCl3-Stammlösung (VIII) den Katalysen
zugesetzt. Die Stammlösung stellt man her, indem man die Ligandlösung mit CrO3
versetzt.
− [Re2O7(OAsnDodec3)2] wird, wie unter VII.F.11. beschrieben, synthetisiert und als
CHCl3-Stammlösung (IX) eingesetzt.
2.
Darstellung der Stammlösungen
Die Komponenten der jeweiligen Stammlösungen werden auf der Analysenwaage abgewogen
(z.T. unter Schutzgas) und in einem Meßkolben mit H2O oder abs. CHCl3 auf 10 bzw. 25
oder 100 ml aufgefüllt.
Katalysatoren
Tabelle I: Komplex-Stammlösungen in H2O
Stammlösung
Metallkomplex
Gehalt [mmol/ml]
I
0.500
II
[Mo(O)(η2-O2)2(H2O)2]a
[W(O)(η2-O2)2(H2O)2]a
0.496
III
K[V(O)(η2-O2)2(H2O)2]a
0.500
IV
[Mo(O)2F2(H2O)2]b
[W(O)2F2(H2O)2]b
1.000
V
1.000
a: siehe Kap. VI.H.; b: siehe Kap. VI.F.
Tabelle II: Komplex-Stammlösungen in CHCl3a
Stammlösung
Metallkomplex
Einwaage [mg]
Gehalt [mmol/ml]
VI
[Mo(O)2Cl2(dme)]
722
0.250
VII
[W(O)2Cl2(dme)]
944
0.250
VIII
[CrO3(OAsnDodec3)]
CrO3: 250
OAsnDodec3: 1495
0.250
IX
[Re2O7(OAsnDodec3)2]
2708
0.250
X
K2Cr2O7
735
0.250
XI
[CrO3(ONnDodec3)]
CrO3: 250
n
ON Dodec3: 1345
0.250
XII
[CrO3(OPnDodec3)]
CrO3:
0.250
XIII
[CrO3(1-nOctadec-2nheptadec-imidazol)]
CrO3: 250
1-nOctadec-2nheptadec-
0.250
imidazol: 1397
XIV
[CrO3(4-iNonyl-pyridin)]
CrO3: 250
4-iNonylpyridin: 513
0.250
XV
[CrO3((HO)OAsnHexadec3)]
CrO3: 250
(HO)OAsnHexadec3:
1397
0.250
XVI
[CrO3(3,5-Di-ndec-pyridin)]
CrO3: 250
3,5-Di-ndec-pyridin:
899
0.250
XVII
[CrO3(4-(NnOct2)-pyridin)]
CrO3: 250
4-(NnOct2)-pyridin:
766
0.250
a: Aufgefüllt auf 10 ml
Liganden
Tabelle III: Ligand-Stammlösungen in CHCl3a
Stammlösung
Ligand
Einwaage [mg]
Gehalt [mmol/ml]
DL-1
OPnDodec3
1387
0.250
DL-2
ONnDodec3
1345
0.250
DL-3
OAsnDodec3
1497
0.250
a: Aufgefüllt auf 10 ml
3.
Allgemeine Versuchsdurchführung
Alle Katalyseexperimente wurden in standardisierten Schlenkrohren (∅ 20 mm) mit einem
15 mm Magnetstab bei 800 U/Min. durchgeführt. Die Beheizung erfolgte im Ölbad, wobei
eine Temperaturschwankung von maximal ± 1°C gewährleistet war.
Der Ligand, der interne Standard und das Olefin werden in 5 ml CHCl3 vorgelegt und mit der
Katalysatorstammlösung versetzt. Die Lösung wird 5 Min. bei 25°C gerührt. Danach wird die
Katalyse durch H2O2-Zugabe gestartet, wobei das Volumen der wäßrigen Phase immer auf 3
ml durch H2O-Zugabe angeglichen wurde.
Im Falle der [M(O)2Cl2Lx]-Katalysatoren (M = Mo, W) legt man zuerst den Katalysator vor
(Darstellung s. VII.I.1.) und fügt anschließend die restlichen Komponenten hinzu.
Zur Probenentnahme wird der Rührer ausgeschaltet, das Reaktionsgefäß aus dem Ölbad
genommen und nach der Phasentrennung (ca. 20 Sekunden) eine Probe von max 10 µl aus der
organischen Phase entnommen. Die Probe wird unmittelbar darauf gaschromatographisch
analysiert. (Nicht vergessen: Zur Fortführung der Reaktion den Magnetrührer wieder
einschalten!!!)
4.1.
Ligandvariation am [Mo(O)(η2-O2)2(H2O)L] Katalysatorkomplex
Bei 25°C werden 44 µmol Ligand (23.60 mg ONnDodec3 bzw. 24.70 mg OPnDodec3 bzw.
26.70 mg OAsnDodec3) und 3.92 g Cycloocten (35.64 mmol) in 2 ml CHCl3 vorgelegt und
nach der Zugabe von 89 µl Stammlösung I (44 µmol [Mo(O)(η2-O2)2(H2O)2]) 5 Min.
gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert ist, wird die Reaktion durch Zugabe von
1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
Versuch I-4.1.
0.5 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
O
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
ONnDodec3
OPnDodec3
L
OAsnDodec3
OH2
[Kat]
Zeit Umsatz Produkt-Selekt. H2O2-Selekt. TON TOF
[h]
[%]
[%]
[%]
[h-1]
[MoO5(H2O)ONnDodec3]
2
22
99
92
176
88
[MoO5(H2O)OPnDodec3]
2
1
99
93
8
4
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
2
25
100
99
200
100
4.2.
Variation der Katalysatoren
[M(O)(η2-O2)2(H2O)OAsnDodec3] (M = Mo, W)
Bei 25°C werden unter Rühren 26.7 mg OAsnDodec3 (44 µmol) und 3.92 g Cycloocten (35.64
mmol) in 2 ml CHCl3 vorgelegt und nach Zugabe von 44 µmol Katalysator (89 µl
Stammlösung I; 90 µl Stammlösung II, ([M(O)(η2-O2)2(H2O)2]; M = Mo, W) 5 Min. gerührt.
Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert ist, wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g
30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
[M(O)2Cl2(H2O)OAsnDodec3] (M = Mo, W)
Bei 25°C werden zu jeweils 178 µl Katalysatorstammlösung VI bzw. VII (44 µmol
[M(O)2Cl2(dme)]; M = Mo, W) 178 µl Stammlösung DL-3 (44 µmol OAsnDodec3) gegeben.
Die Lösung wird 5 Min. gerührt und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand
wird mit 3.92 g Cycloocten (35.64 mmol), gelöst in 2 ml CHCl3, versetzt. Nachdem die
Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g
30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
[Re2O7(OAsnDodec3)2]
Zu 178 µl Katalysatorstammlösung IX (0.044 mmol [Re2O7 (OAsnDodec3)2]) gibt man 3.92
g Cycloocten (35.64 mmol), gelöst in 2 ml CHCl3. Nachdem die Lösung unter Rühren auf
60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe 404 mg 75%iges H2O2 (8.91 mmol)
gestartet.
Versuch I-4.2.
0.5 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
O
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Cl
O
O
O
O
Ligand
M
L
O
O
O
OH2
M
O
OH2
O
L
O
Re
L
OReO3
OAsnDodec3
L
Cl
M = Mo, W
[Kat]
Zeit Umsatz
Produkt-
H2 O2 -
TON TOF
[h-1]
[h]
[%]
Selekt.
[%]
Selekt.
[%]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
2
25
100
99
200
100
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
2
19
99
83
152
76
[MoO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
2
18
99
84
144
72
[WO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
2
25
100
100
200
100
[Re2O7(OAsnDodec3)2]
2
22
99
90
176
88
4.3.
Optimierung der TON und TOF
[M(O)(η2-O2)2(H2O)OEnDodec3] (M = Mo, W; E = N, As)
Bei 25°C werden 44 µmol Ligand (23.60 mg ONnDodec3 bzw. 26.70 mg OAsnDodec3) und
3.92 g Cycloocten (35.64 mmol), gelöst in 2 ml CHCl3, vorgelegt. Nach der Zugabe von 44
µmol Metallkomplex (89 µl Stammlösung I [Mo] bzw. 89 µl Stammlösung II [W]) wird 5
Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch
Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
[M(O)2Cl2(H2O)OEnDodec3] (M = Mo, W; E = N, As)
Bei 25°C werden zu jeweils 3.56 µl Katalysatorstammlösung VI bzw. VII (0.891×10-3 mmol
[M(O)2Cl2(dme)]; M = Mo, W) 3.56 µl Stammlösung DL-2 bzw. DL-3 (0.891×10-3 mmol
OEnDodec3; E = N, As) gegeben. Die Lösung wird 5 Min. gerührt und im Vakuum zur
Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 3.92 g Cycloocten (35.64 mmol), gelöst in 2
ml CHCl3, versetzt. Nachdem die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die
Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O,
gestartet.
Versuch I-4.3.
+ 0.25 H2O2
[Kat]
O
O
Mo
O
OH2
O
60°C, CHCl3/H2O
Ligand
Cl
O
O
0.01 mol% [Kat]
L
O
O
W
Cl
OH2
L
ONnDodec3
OAsnDodec3
[Kat]
Zeit
[h]
Umsatz
[%]
Produkt-Selekt.
[%]
TON
TOF
[h-1]
[MoO5(H2O)ONnDodec3]
24
48
72
1.0
1.2
1.2
99
98
96
400
480
480
17
10
7
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
24
48
72
9.0
13.9
13.9
99
99
98
3600
5560
5560
150
116
77
[WO2Cl2(H2O)ONnDodec3]
24
48
72
0.0
0.0
0.0
-
-
-
[WO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
24
1.5
99
600
25
48
72
2.6
2.8
98
98
1040
1120
22
16
4.4.
Stöchiometrische Epoxidation von Cycloocten
Stöchiometrische Epoxidation durch den Mimoun-Komplex [Mo(O)(η2-O2)2(4-iNonylpyridin-N-oxid)2]
Zu einer Lösung von 309 mg des Metallkomplexes K20 (0.50 mmol) in 10 ml CHCl3 gibt
man 55 mg Cycloocten (0.50 mmol) und rührt 24 h bei 25°C. Danach wird die
Reaktionslösung GC-analytisch und NMR-spektroskopisch untersucht.
Stöchiometrische Epoxidation mit Chelatkomplexen des Typs [Mo(O)(η2-O2)2L-L]
In 25 ml eines Sulfolan/MeCN-Gemisches (5:1) löst man 296 mg [Mo(O)(η2-O2)2(dppmOxid)] bzw. 180 mg [Mo(O)(η2-O2)2(bipy´)] (0.50 mmol). Die Lösung wird mit 55 mg
Cycloocten (0.50 mmol) versetzt und 24 h bei 25°C gerührt. Danach wird das
Reaktionsgemisch GC-analytisch und NMR-spektroskopisch untersucht.
Stöchiometrische Epoxidation durch den Mimoun-Komplex [Mo(O)(η2-O2)2(4-iNonylpyridin-N-oxid)2] unter Zugabe eines Äquivalentes HBF4
Zu einer Lösung von 309 mg des Metallkomplexes K20 (0.50 mmol) in 10 ml CHCl3 gibt
man 55 mg Cycloocten (0.50 mmol). Nach Zugabe von 81.3 mg HBF4 (0.50 mmol, 54%ige
Etherlösung) wird 24 h bei 25°C gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung GCanalytisch und NMR-spektroskopisch untersucht.
Stöchiometrische Epoxidation mit Chelatkomplexen des Typs [Mo(O)(η2-O2)2L-L]
unter Zugabe eine Äquivalents HBF4
In 25 ml eines Sulfolan/MeCN-Gemisches (5:1) löst man 296 mg [Mo(O)(η2-O2)2(dppmOxid)] bzw. 180 mg [Mo(O)(η2-O2)2(bipy´)] (0.50 mmol). Man versetzt die Lösung mit 55
mg Cycloocten (0.50 mmol) und 81.3 mg HBF4 (0.50 mmol, 54%ige Etherlösung) und rührt
anschließend 24 h bei 25°C. Im Anschluß wird die Reaktionslösung GC-analytisch und NMRspektroskopisch untersucht.
Stöchiometrische Epoxidation mit dem Mimoun-Komplex [Mo(O)(η2-O2)2(4-iNonylpyridin-N-oxid)2] unter Zugabe eines Äquivalents TMSCl
Zu einer Lösung von 309 mg des Metallkomplexes K20 (0.50 mmol) in 10 ml CHCl3 gibt
man 55 mg Cycloocten (0.50 mmol). Nach Zugabe von 54.3 mg TMSCl (0.50 mmol) wird
24 h bei 25°C gerührt. Danach wird die Reaktionslösung GC-analytisch und NMRspektroskopisch untersucht.
Stöchiometrische Epoxidation mit dem Mimoun-Komplex [Mo(O)(η2-O2)2(4-iNonylpyridin-N-oxid)2] unter Zugabe dreier Äquivalente 4-iNonyl-pyridin
Zu einer Lösung von 309 mg des Metallkomplexes K20 (0.50 mmol) in 10 ml CHCl3 gibt
man 55 mg Cycloocten (0.50 mmol). Nach Zugabe von 307 mg 4-iNonyl-pyridin (1.50 mmol)
wird 24 h bei 25°C gerührt. Danach wird die Reaktionslösung GC-analytisch und NMRspektroskopisch untersucht.
Versuch I-4.4.
RT, 16h, CHCl 3
Oxidans
Additiv
Zeit
[h]
Umsatz
[%]
Epoxid-Selekt.
[%]
-
1
16
44
62
100
98
HBF4
HBF4
1
76
99
16
85
99
TMSCl
16
100
1
8
10
(88% Chlorcyclooctan)
99
16
14
99
-
16
0
-
HBF4
16
0
-
-
16
0
-
HBF4
16
0
-
O
O
O
O
O
n
Mo O N
O
Bu
n
Bu
N
n
n
Bu
O
Bu
n
3
Bu
N
n
Bu
O
O
O
O
Ph
Mo O
P
O
Ph
O
Ph P
Ph
O
O
O
O
Mo N
O
N
4.5.
Anwendung der Katalyse für die Cyclooctenoxidsynthese im Labormaßstab
In einem 250 ml Einhalskolben werden 260 mg MoO3 (1.81 mmol), 940 mg NnDodec3
(1.81 mmol) und 20 ml Chloroform vorgelegt. Nach Zugabe von 41.02 g H2O2 (30%, 362
mmol) wird die Lösung 20 Min. bei 25°C gerührt, wobei sich die organische Phase gelb färbt.
Hierauf werden 20.00 g Cycloocten (181 mmol) zugesetzt. Nach vierstündigem Rühren bei
25°C werden erneut 41.02 g H2O2 (30%ig, 362 mmol) zugetropft und die Lösung für weitere
16 h bei 25 °C gerührt. Die gelbe organische Phase wird abgetrennt und viermal mit je 40 ml
H2O gewaschen. Daraufhin wird die Lösung eingeengt und die flüchtigen Bestandteile in eine
Kühlfalle überführt (45 Min., 65°C , Hochvakuum).
Der farblose Feststoff wird anschließend fraktionierend destilliert (80°C, 17 mbar). Die
Ausbeute beträgt 22.15 g (175 mmol, 97%).
5.
Epoxidation von 1-Octen
5.1.
Variation der Alkylkettenlänge des Liganden
5.1.1.
Olefin : H2O2 = 4 : 1
Bei 25°C werden 89 µmol Ligand (38.40 mg OAsnOct3, 53.40 mg OAsnDodec3 bzw.
68.40 mg OAsnHexadec3) und 3.99 g 1-Octen (35.64 mmol) in 2 ml CHCl3 vorgelegt und
nach der Zugabe von 178 µl Stammlösung I (89 µmol [Mo(O)(η2-O2)2(H2O)2]) 5 Min.
gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe
von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
Versuch I-5.1.1.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
OAsnOct3
OAsnDodec3
L
OAsnHexadec3
OH2
[Kat]
[MoO5(H2O)OAsnOct3]
Zeit
[h]
Umsatz
[%]
Produkt-Selekt.
[%]
TON
TOF
[h-1]
1
2
2
4
99
99
8
16
8
8
3
4
24
6
10
11
99
99
99
24
40
44
8
10
2
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO5(H2O)OAsnHexadec3]
5.1.2.
1
2
3
4
3
7
8
11
99
99
99
99
12
24
32
44
12
12
10
11
24
24
99
92
4
1
2
3
5
99
99
12
20
12
10
3
4
24
8
12
23
99
99
99
32
48
92
10
12
4
Olefin : H2O2 = 1 : 4
Bei 25°C werden 89 µmol Ligand (38.40 mg OAsnOct3, 53.40 mg OAsnDodec3 bzw. 68.4
mg OAsnHexadec3) und 998 mg 1-Octen (8.91 mmol) in 4 ml CHCl3 vorgelegt und nach der
Zugabe von 178 µl Stammlösung I (89 µmol [Mo(O)(η2-O2)2(H2O)2]) 5 Min. gerührt.
Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g
30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
Versuch I-5.1.2.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
OAsnOct3
OAsnDodec3
OAsnHexadec3
L
OH2
[Kat]
[MoO5(H2O)OAsnOct3]
Zeit
[h]
Umsatz
[%]
Produkt-Selekt.
[%]
TON
TOF
[h-1]
1
2
3
4
24
2
6
9
16
42
99
99
99
99
98
2
6
9
16
42
2
3
3
4
2
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO5(H2O)OAsnHexadec3]
1
2
3
4
4
6
14
17
99
99
99
99
4
6
14
17
4
3
4
4
24
41
99
41
2
1
2
4
6
99
99
4
6
4
3
3
4
24
9
16
44
99
99
99
9
10
44
3
3
2
5.2.
Variation des Liganden
5.2.1.
Katalysatoren des Mimoun-Typs [M(O)(η2-O2)2(H2O)L]; M = Mo, W
5.2.1.1. Aminoxid vs. Nitron
Bei 25°C werden 89 µmol Ligand [38.40 mg ONnDodec3 bzw. 46.46 mg HNnOctadec2 (wird
in situ zu dem entsprechenden Nitron ON(=CHC17H35)(nOctadec) oxidiert[23]] und 998 mg
1-Octen (8.91 mmol) in 4 ml CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von 178 µl Stammlösung
I bzw. 180 µl Stammlösung II (89 µmol [M(O)(η2-O2)2(H2O)2]; M = Mo, W) 5 Min. gerührt.
Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g
30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
Versuch I-5.2.1.1.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
O
O
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
O
ONnDodec3
O
M
O
C18H37
L
O N
OH2
M = Mo, W
C
H
C17H35
[Kat]
Zeit
[h]
Umsatz
[%]
Produkt-Selekt.
[%]
TON
TOF
[h-1]
1
2
3
4
16
26
37
44
99
99
99
98
16
26
37
44
16
13
12
11
24
53
95
53
2
1
2
32
47
99
99
32
47
32
24
3
4
24
54
62
62
99
99
97
54
62
62
18
15
15
C18H37
1
2
3
10
15
24
98
98
97
10
15
24
10
8
8
C
4
24
27
27
96
91
27
27
7
1
1
2
3
4
2
5
10
12
98
97
97
97
2
5
10
12
2
3
3
3
24
12
92
12
1
[MoO5(H2O)ONnDodec3]
[WO5(H2O)ONnDodec3]
[MoO5(H2O)L]
L =
O N
C17H35
H
[WO5(H2O)L]
C18H37
L =
O N
C
C17H35
H
5.2.1.2. Trialkylelementoxide der 5. Hauptgruppe und Dialkylarsansäuren
5.2.1.2.1. Olefin : H2O2 = 1 : 4
Bei 25°C werden 356 µmol (188.80 mg ONnDodec3, 197.60 mg OPnDodec3, 213.60 mg
OAsnDodec3 bzw. 230.10 mg (OSbnDodec3)n) und 998 mg 1-Octen (8.91 mmol) in 4 ml
CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von 178 µl Stammlösung I bzw. 180 µl Stammlösung
II (89 µmol [M(O)(η2-O2)2(H2O)2]; M = Mo, W) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf
60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g 30%igem H2O2 (35.64
mmol) gestartet.
Versuch I-5.2.1.2.1.
4.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
O
O
O
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
O
ONnDodec3
OPnDodec3
OAsnDodec3
O
M
O
L
OH2
(OSbnDodec3)n
M = Mo, W
[Kat]
[MoO5(H2O)ONnDodec3]
Zeit Umsatz
[h]
[%]
ProduktSelekt.
[%]
H2O2-Selekt. TON TOF
[%]
[h-1]
1
2
3
31
45
58
99
99
99
-
8
11
15
8
6
5
4
8
24
62
68
69
97
95
94
30
17
16
17
17
4
1
1
1
2
38
56
100
99
-
10
14
10
7
3
4
24
64
70
93
99
98
98
-
16
18
23
5
5
1
[MoO5(H2O)OPnDodec3]
1
2
3
4
8
24
0
1
1
2
3
7
100
100
99
99
99
21
11
0
0
0
1
1
2
0
0
0
0
0
0
[WO5(H2O)OPnDodec3]
1
2
3
4
24
0
0
1
1
4
99
99
99
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
[WO5(H2O)ONnDodec3]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO5(H2O)(OSbnDodec3)n]
[WO5(H2O)(OSbnDodec3)n]
1
2
3
4
7
13
20
29
100
100
100
99
-
2
3
5
7
2
2
2
2
8
24
50
83
99
99
69
25
13
21
2
1
1
14
99
-
4
4
2
3
4
24
21
30
37
62
99
99
99
96
16
5
8
9
16
3
3
2
1
1
2
3
5
5
6
98
98
96
-
1
1
2
1
1
1
4
24
6
6
95
16
-
2
2
1
0
1
2
3
4
7
13
13
13
97
95
94
92
-
2
3
3
3
2
2
1
1
24
13
8
-
3
0
5.2.1.2.2. Olefin : H2O2 = 4 : 1
Bei 25°C werden 89 µmol Ligand (47.20 mg ONnDodec3, 49.40 mg OPnDodec3, 53.40 mg
OAsnDodec3, 72.50 mg (OSbnHexadec3)n, 39.80 mg (HO)OAsnDodec2 bzw. 49.80 mg
(HO)OAsnHexadec2) und 3994 g 1-Octen (35.64 mmol) in 2 ml CHCl3 vorgelegt und nach
Zugabe von 178 µl Stammlösung I bzw. 180 µl Stammlösung II (89 µmol [M(O)(η2O2)2(H2O)2]; M = Mo, W) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde,
wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O,
gestartet. Die Anfangskonzentration von H2O2 beträgt somit ca. 10 %.
Versuch I-5.2.1.2.2.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
O
O
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
O
ONnDodec3
OPnDodec3
OAsnDodec3
(OSbnHexadec3)n
O
M
O
L
OH2
(HO)OAsnDodec2
(HO)OAsnHexadec2
M = Mo, W
[Kat]
[MoO5(H2O)ONnDodec3]
[WO5(H2O)ONnDodec3]
[MoO5(H2O)OPnDodec3]
[WO5(H2O)OPnDodec3]
Zeit Umsatz
[h]
[%]
ProduktSelekt.
H2 O2 Selekt.
[%]
[%]
TON TOF
[h-1]
1
2
3
2
2
2
100
100
99
100
71
59
8
8
8
8
4
3
4
24
3
8
99
98
62
40
12
24
3
1
1
2
3
1
1
1
99
98
98
48
29
20
4
4
4
4
2
1
4
24
1
1
97
98
19
4
4
4
1
0
1
2
3
0
0
0
-
-
-
-
4
24
0
1
98
11
4
0
1
2
0
0
-
-
-
-
3
4
24
0
0
0
-
-
-
-
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
1
2
3
4
3
7
8
11
100
100
99
100
100
100
100
100
12
28
32
44
12
14
11
11
24
24
98
99
96
4
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
1
2
2
5
100
99
-
8
20
8
10
wurde isoliert eingesetzt
3
4
24
7
12
22
99
98
99
-
28
48
88
9
12
4
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
1
2
3
4
3
5
7
9
99
98
98
99
-
12
20
28
36
12
10
9
9
24
13
98
-
52
2
1
2
99
58
8
8
2
3
4
24
5
7
7
12
99
99
98
98
71
54
45
47
20
28
28
48
10
9
7
2
1
2
3
1
1
1
98
98
96
-
4
4
4
4
2
1
4
24
1
2
95
95
8
4
8
1
0
1
2
97
-
8
8
2
3
4
3
3
3
97
95
96
-
12
12
12
6
4
3
24
4
88
14
16
1
1
2
3
1
1
2
100
99
99
-
4
4
8
4
2
3
4
24
2
13
99
99
100
8
52
2
2
75%iges H2O2
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO5(H2O)(OSbnHexadec3)n]
[WO5(H2O)(OSbnHexadec3)n]
[MoO5(H2O)((HO)OAsnDodec2)]
[WO5(H2O)((HO)OAsnDodec2)]
[MoO5(H2O)((HO)OAsnHexadec2)]
[WO5(H2O)((HO)OAsnHexadec2)]
5.2.2.
1
2
3
4
0
0
1
1
100
99
-
4
4
1
1
24
1
99
50
4
0
1
2
1
1
100
99
-
4
4
4
2
3
4
24
2
3
15
100
99
98
100
8
12
60
3
3
3
1
2
3
4
0
1
1
1
98
98
99
-
4
4
4
2
1
1
24
2
96
8
8
0
Katalysatoren des Typs [M(O)2Cl2(H2O)2L] ]; M = Mo, W
5.2.2.1. Olefin : H2O2 = 4 : 1
Bei 25°C werden zu jeweils 356 µl Katalysatorstammlösung VI bzw. VII (89 µmol
[M(O)2Cl2(dme)]; M = Mo, W) 356 µl Stammlösung DL-1, DL-2 bzw. DL-3 (89 µmol
OEnDodec3; E = N, P, As) gegeben. Die Lösung wird 5 Min. gerührt und im Vakuum zur
Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol), gelöst in
2 ml CHCl3, versetzt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion
durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
Versuch I-5.2.2.1.
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
[Kat]
O
60°C, CHCl3/H2O
Ligand
Cl
O
O
M
OH2
L
Cl
M = Mo, W
ONnDodec3
OPnDodec3
OAsnDodec3
[Kat]
[MoO2Cl2(H2O)ONnDodec3]
Zeit Umsatz
[h]
[%]
ProduktSelekt.
[%]
H2 O2 Selekt.
[%]
TON TOF
[h-1]
1
2
2
3
100
99
37
44
8
12
8
6
3
4
24
3
3
4
99
98
99
42
28
16
12
12
16
4
3
1
1
2
3
4
1
1
2
2
98
98
98
98
24
15
23
19
4
4
8
8
4
2
3
2
24
3
97
12
12
1
1
0
-
-
-
-
2
3
4
24
0
1
1
3
100
100
99
83
83
50
4
4
12
1
1
1
1
0
-
-
-
-
2
3
4
24
0
1
1
3
99
100
99
40
37
24
4
4
12
1
1
1
[MoO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
1
2
3
4
24
3
4
5
9
21
100
100
99
100
99
100
98
96
96
86
12
16
20
36
84
12
8
7
9
4
[WO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
1
2
3
4
24
4
4
5
5
6
99
99
97
98
98
100
74
53
38
24
16
16
20
20
24
16
8
7
5
1
[WO2Cl2(H2O)ONnDodec3]
[MoO2Cl2(H2O)OPnDodec3]
[WO2Cl2(H2O)OPnDodec3]
5.2.2.2. Olefin : H2O2 = 1 : 4
Bei 25°C werden zu jeweils 1424 µl Katalysatorstammlösung VI bzw. VII (356 µmol
[M(O)2Cl2(dme)]; M = Mo, W) 1424 µl Stammlösung DL-2 bzw. DL-3 (356 µmol
OEnDodec3; E = N, As) gegeben. Die Lösung wird 5 Min. gerührt und im Vakuum zur
Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 998 mg 1-Octen (8.91 mmol), gelöst in 4 ml
CHCl3, versetzt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch
Zugabe von 4.04 g 30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
Versuch I-5.2.2.2.
O
4.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
Cl
O
O
M
OH2
ONnDodec3
OAsnDodec3
L
Cl
M = Mo, W
[Kat]
[MoO2Cl2(H2O)ONnDodec3]
[WO2Cl2(H2O)ONnDodec3]
[MoO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
Zeit
[h]
Umsatz
[%]
Produkt-Selekt.
[%]
TON
TOF
[h-1]
1
2
14
24
99
99
4
6
4
3
3
4
24
35
39
53
99
98
98
9
10
13
3
3
1
1
2
35
48
99
99
9
12
9
6
3
4
24
62
69
91
99
99
97
16
17
23
5
4
1
1
6
98
2
2
2
3
4
24
13
19
28
73
98
98
98
97
3
5
7
18
2
2
2
1
[WO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
1
2
3
4
13
20
23
28
99
99
98
98
3
5
6
7
3
3
2
2
24
33
98
8
0
5.3.
Variation des Katalysatorkomplexes
5.3.1.
Olefin : H2O2 = 1 : 4
[M(O)(η2-O2)2(H2O)OAsnDodec3] (M = Mo, W)
Bei 25°C werden 213.40 mg OAsnDodec3 (356 µmol) und 998 mg 1-Octen (8.91 mmol) in 4
ml CHCl3 vorgelegt und nach Zugabe von 356 µmol Katalysator (712 µl Stammlösung I; 720
µl Stammlösung II, ([M(O)(η2-O2)2(H2O)2]; M = Mo, W) 5 Min. gerührt. Nachdem die
Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g 30%igem
H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
[M(O)2Cl2(H2O)OAsnDodec3] (M = Mo, W)
Bei 25°C werden zu jeweils 1424 µl Katalysatorstammlösung VI bzw. VII (356 µmol
[M(O)2Cl2(dme)]; M = Mo, W) 1424 µl Stammlösung DL-3 (356 µmol OAsnDodec3)
gegeben. Die Lösung wird 5 Min. gerührt und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der
Rückstand wird mit 998 mg 1-Octen (8.91 mmol), gelöst in 4 ml CHCl3, versetzt. Nachdem
die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von
4.04 g 30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
[Re2O7(OAsnDodec3)2]
Zu 1424 µl Katalysatorstammlösung IX (356 µmol [Re2O7 (OAsnDodec3)2]) gibt man 998
mg 1-Octen (8.91 mmol), gelöst in 4 ml CHCl3. Nachdem die Lösung unter Rühren auf 60°C
temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 1.62 g 75%igem H2O2 (35.64 mmol)
gestartet.
Versuch I-5.3.1.
4.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
O
O
O
Ligand
Cl
O
M
L
O
O
O
OH2
M
O
O
OH2
O
L
O
Re
L
OReO3
OAsnDodec3
L
Cl
M = Mo, W
[Kat]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
[WO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
Zeit Umsatz
[h]
[%]
Produkt-Selekt.
[%]
H2 O2 Selekt.
[%]
TON TOF
[h-1]
1
2
3
7
13
20
100
100
100
-
7
13
20
7
7
7
4
8
24
29
50
83
99
99
99
69
25
29
50
83
7
7
3
1
2
3
4
14
21
30
37
99
99
99
99
-
14
21
30
37
14
11
10
9
24
62
96
16
62
3
1
2
5
12
100
99
-
5
12
5
6
3
4
24
19
28
73
99
99
98
18
19
28
73
6
7
3
1
2
3
4
13
15
18
28
99
99
98
97
-
13
15
18
28
13
8
6
7
24
33
96
9
33
1
[Re2O7(OAsnDodec3)2]
[Re2O7(OAsnDodec3)2]
24
24
100
100
(im Einphasensystem
Et2O/H2O2(75%))
35
(45% Diol)
(20% C -Säure)a
140
6
7
11
15
21
0
(56% Diol)
(34% C7-Säure)a
-
158
7
a: 1 Äquivalent C7-Säure ≡ 4 Äquivalente H2O2
5.3.2.
Olefin : H2O2 = 4 : 1
[M(O)(η2-O2)2(H2O)OAsnDodec3]n- (M = V, Mo, W; n = 0, 1)
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol) und 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in
2 ml CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von 89 µmol Katalysator (178 µl Stammlösung I
bzw. III; 180 µl Stammlösung II, ([M(O)(η2-O2)2(H2O)2]n-; M = V, Mo, W; n = 0, 1) 5 Min.
gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe
von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
[M(O)2F2(H2O)OAsnDodec3] (M = Mo, W)
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol) und 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in
2 ml CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von 89 µmol Katalysator (89 µl Stammlösung IV
bzw. V ([M(O)2F2(H2O)2]; M = Mo, W) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C
temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol),
gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
[M(O)2Cl2(H2O)OAsnDodec3] (M = Mo, W)
Bei 25°C werden zu jeweils 356 µl Katalysatorstammlösung VI bzw. VII (89 µmol
[M(O)2Cl2(dme)]; M = Mo, W) 356 µl Stammlösung DL-3 (89 µmol OAsnDodec3) gegeben.
Die Lösung wird 5 Min. gerührt und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand
wird mit 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol), gelöst in 2 ml CHCl3, versetzt. Nachdem die
Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g
30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
[Re2O7(OAsnDodec3)2], [CrO3(OAsnDodec3)]
Zu 356 µl Katalysatorstammlösung VIII bzw. IX (89 µmol [CrO3(OAsnDodec3)] bzw.
[Re2O7 (OAsnDodec3)2]) gibt man 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol), gelöst in 2 ml CHCl3.
Nachdem die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch
Zugabe von 404 mg 75%igem H2O2 (8.91 mmol) gestartet.
Versuch I-5.3.2.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
O
O
O
O
V
O
X
O
L
O
O
OH2
O
M
O
Ligand
L
O
O
OH2
M
OH2
O
O
Cr
L
O
X
O
O
O
L
Re
L
OReO3
OAsnDodec3
L
M = Mo, W; X = F, Cl
[Kat]
Zeit Umsatz Produkt-Selekt.
[h]
[%]
[%]
H2 O2 Selekt.
TON TOF
[h-1]
[%]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO2F2(H2O)OAsnDodec3]
1
2
3
4
3
7
8
11
100
100
99
100
100
100
100
100
12
28
32
44
12
14
11
11
24
24
98
99
96
4
1
2
3
2
5
7
99
99
99
58
71
54
8
20
28
8
10
9
4
24
7
12
98
98
47
45
28
48
7
2
1
2
2
5
100
100
-
8
20
8
10
3
4
24
8
11
22
99
99
98
-
32
44
88
11
11
4
[WO2F2(H2O)OAsnDodec3]
[MoO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
[WO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
[Re2O7(OAsnDodec3)2]
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
(bei pH 1, 5, 8 eingestellt durch
1
2
3
4
0
1
1
1
99
99
98
-
4
4
4
2
1
1
24
3
99
-
12
1
1
2
3
4
100
100
100
98
12
16
12
8
3
4
24
5
9
21
99
100
99
96
96
86
20
36
84
7
9
4
1
2
3
4
4
4
5
5
99
99
97
98
100
74
53
38
16
16
20
20
16
8
7
5
24
6
98
24
24
1
24
17
86
62
68
3
(13% Diol)
10
24
0
-
-
-
-
24
0
-
-
-
-
Zugabe von H2SO4 bzw. KOH)
[CrO3(OAsnDodec3)2]
5.4.
Variation der Ligandäquivalente
5.4.1.
Katalysatoren des Mimoun-Typs [M(O)(η2-O2)2Lx]; M = Mo, W; x = 1, 2
Bei 25°C werden 53.40, 106.80 bzw. 267.00 mg OAsnDodec3 (89, 178 bzw. 445 µmol) und
3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in 2 ml CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von 89 µmol
Katalysator (178 µl Stammlösung I, 180 µl Stammlösung II, ([M(O)(η2-O2)2(H2O)2];
M = Mo, W) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die
Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O,
gestartet.
Versuch I-5.4.1.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
M
O
OH2 + x L
OAsnDodec3
OH2
M = Mo, W; x = 1, 2, 5
[Kat]
[MoO5(H2O)2] + 1 OAsnDodec3
[MoO5(H2O)2] + 2 OAsnDodec3
[MoO5(H2O)2] + 5 OAsnDodec3
[WO5(H2O)2] + 1 OAsnDodec3
[WO5(H2O)2] + 2 OAsnDodec3
Zeit
Umsatz
Produkt-Selekt.
TON
TOF
[h]
[%]
[%]
1
3
100
12
12
2
3
4
24
7
8
11
24
100
99
100
98
28
32
44
96
14
11
11
4
1
0
100
-
-
2
3
4
24
1
1
4
12
100
100
100
99
4
4
16
48
2
1
4
2
1
0
-
-
-
2
3
4
24
0
0
1
5
99
99
4
20
1
1
1
2
2
5
99
99
8
20
8
10
3
4
24
7
7
12
99
98
98
28
28
48
9
7
2
1
2
0
1
98
4
2
3
4
24
1
2
10
99
99
99
4
8
40
1
2
2
[h-1]
[WO5(H2O)2] + 5 OAsnDodec3
5.4.2.
1
2
3
4
0
0
0
1
100
3
1
24
3
98
12
1
Katalysatoren des Typs [M(O)2F2Lx]; M = Mo, W; x = 1, 2
Bei 25°C werden 53.40, 106.80 bzw. 160.20 mg OAsnDodec3 (89, 178 bzw. 267 µmol) und
3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in 2 ml CHCl3 vorgelegt und nach Zugabe von 89 µmol
Katalysator (89 µl Stammlösung IV bzw. V, ([M(O)2F2(H2O)2]; M = Mo, W) 5 Min. gerührt.
Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g
30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
Versuch I-5.4.2.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
F
O
O
M
OH2
OH2
+ xL
OAsnDodec3
F
M = Mo, W; x = 1, 2, 3
[Kat]
[Mo(O)2F2(H2O)2] + 1 OAsnDodec3
Zeit
Umsatz Produkt-Selekt.
TON
TOF
[h-1]
[h]
[%]
[%]
1
2
100
8
8
2
3
4
5
8
11
100
99
99
20
32
44
10
11
11
24
22
98
88
4
[Mo(O)2F2(H2O)2] + 2 OAsnDodec3
[Mo(O)2F2(H2O)2] + 3 OAsnDodec3
[W(O)2F2(H2O)2] + 1 OAsnDodec3
[W(O)2F2(H2O)2] + 2 OAsnDodec3
5.4.3.
1
2
3
4
1
2
3
4
99
99
99
98
4
8
12
16
4
4
4
4
24
10
98
40
2
1
2
1
1
100
98
4
4
4
2
3
4
24
2
3
7
98
99
98
8
12
28
3
3
1
1
2
3
4
0
1
1
1
99
99
98
4
4
4
2
1
1
24
3
99
12
1
1
0
-
-
-
2
3
4
24
0
0
0
0
-
-
-
Katalysatoren des Typs [M(O)2Cl2 Lx]; M = Mo, W; x = 1, 2
5.4.3.1. Olefin : H2O2 = 4 : 1
Bei 25°C werden zu jeweils 712 µl Katalysatorstammlösung VI bzw. VII (178 µmol
[M(O)2Cl2(dme)]; M = Mo, W) 712 µl Stammlösung DL-3 (178 µmol OAsnDodec3)
gegeben. Die Lösung wird 5 Min. gerührt und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der
Rückstand wird mit 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol), gelöst in 2 ml CHCl3, versetzt. Nachdem
die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von
1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
Versuch I-5.4.3.1.
O
2.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
Cl
O
O
M
O
O
+ xL
OAsnDodec3
Cl
M = Mo, W; x = 1, 2, 3
[Kat]
[Mo(O)2Cl2(dme)] + 1 OAsnDodec3
[Mo(O)2Cl2(dme)] + 2 OAsnDodec3
[Mo(O)2Cl2(dme)] + 3 OAsnDodec3
[W(O)2Cl2(dme)] + 1 OAsnDodec3
[W(O)2Cl2(dme)] + 2 OAsnDodec3
Zeit
Umsatz Produkt-Selekt.
TON
TOF
[h-1]
[h]
[%]
[%]
1
9
100
18
18
2
3
4
15
19
22
100
99
99
30
38
44
15
13
11
24
23
98
46
2
1
2
7
11
100
99
14
22
14
11
3
4
24
13
15
22
98
98
98
26
30
44
9
10
2
1
2
4
6
100
100
8
12
8
6
3
4
24
8
9
22
100
99
99
16
18
44
5
5
2
1
2
8
15
99
99
16
30
16
15
3
4
24
18
19
20
99
99
97
36
38
40
12
10
2
1
6
100
12
12
2
3
4
24
9
13
17
20
99
97
98
98
18
26
34
40
9
9
9
2
[W(O)2Cl2(dme)] + 3 OAsnDodec3
1
2
3
4
2
4
5
7
99
99
99
98
4
8
10
14
4
4
3
3
24
13
98
26
1
5.4.3.2. Olefin : H2O2 = 1 : 4
Bei 25°C werden zu jeweils 712 µl Katalysatorstammlösung VI bzw. VII (178 µmol
[M(O)2Cl2(dme)]; M = Mo, W) 712 µl Stammlösung DL-3 (178 µmol OAsnDodec3)
gegeben. Die Lösung wird 5 Min. gerührt und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der
Rückstand wird mit 998 mg 1-Octen (8.91 mmol), gelöst in 4 ml CHCl3, versetzt. Nachdem
die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von
4.04 g 30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
Versuch I-5.4.3.2.
O
2.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
Cl
O
O
M
O
O
+ xL
OAsnDodec3
Cl
M = Mo, W; x = 1, 2, 3
[Kat]
Zeit
[h]
[Mo(O)2Cl2(dme)] + 1 OAsnDodec3
1
2
3
4
24
Umsatz Produkt-Selekt.
[%]
[%]
9
21
35
39
67
99
100
100
98
96
TON
TOF
[h-1]
5
10
18
20
34
5
5
6
5
1
[Mo(O)2Cl2(dme)] + 2 OAsnDodec3
[Mo(O)2Cl2(dme)] + 3 OAsnDodec3
[W(O)2Cl2(dme)] + 1 OAsnDodec3
[W(O)2Cl2(dme)] + 2 OAsnDodec3
[W(O)2Cl2(dme)] + 3 OAsnDodec3
5.5.
1
2
3
4
4
15
26
32
98
99
98
98
2
8
13
16
2
4
4
4
24
60
97
30
1
1
2
0
2
100
1
1
3
4
24
4
6
33
100
99
98
2
3
17
1
1
1
1
2
3
4
25
35
38
43
100
99
99
99
13
18
19
22
13
9
6
6
24
73
98
37
2
1
11
99
6
6
2
3
4
24
15
20
22
40
98
99
97
97
8
10
11
20
4
3
3
1
1
2
3
1
2
3
100
99
100
1
1
2
1
1
1
4
24
3
17
98
98
2
9
1
0
Variation des pH-Wertes
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol) und 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in
2 ml CHCl3 vorgelegt. Desweiteren werden 178 µl Stammlösung I (89 µmol [Mo(O)(η2-O2)2
(H2O)2]) und 1.01 g 30%iges H2O2 (8.91 mmol) in 2 ml H2O gelöst. Der gewünschte pHWert der wäßrigen Phase wird durch Zugabe von 2 M H2SO4 bzw. KOH eingestellt.
Nachdem die organische Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion
durch Zugabe der wäßrigen Lösung gestartet.
Versuch I-5.5.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
L
OAsnDodec3
OH2
[Kat]
TON
TOF
[h-1]
97
95
95
24
44
56
24
22
19
16
20
91
89
64
80
16
3
1.24
4
98
16
16
2
3
4
24
1.49
7
10
13
21
97
95
95
92
28
40
52
84
14
13
13
4
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
1
1.66
3
100
12
12
Original-Katalyselösung;
ohne Zusatz von Säure o. Base!
2
3
4
24
-
7
8
11
24
100
99
100
98
28
32
44
96
14
11
11
4
2
5
8
10
24
100
99
100
99
99
8
20
32
40
96
8
10
11
10
4
1
2
3
3
99
99
99
99
4
8
12
12
4
4
4
3
22
98
88
4
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
Zeit
[h]
pH
1
2
3
0.89
-
6
11
14
4
24
1.53
1
2.23
1
2
3
4
24
2.10
1
2
3
4
2.87
24
4.06
4.52
Umsatz Produkt-Selekt.
[%]
[%]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
5.6.
1
2
3
4
6.87
-
0
0
0
0
-
-
-
24
5.72
1
99
4
0
Organische Säuren als Additive
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol), 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) und 89
bzw. 890 µmol einer organischen Säure (C6F5CO2H, CF3CO2H bzw. C8F17SO3H) in 2 ml
CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von 178 µl Stammlösung I (89 µmol [Mo(O)(η2O2)2(H2O)2]) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die
Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O,
gestartet.
Versuch I.5.6.
1.0 mol% [Kat]
1.0 bzw. 10.0 mol% Additiv
+ 0.25 H2O2
O
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
Additiv
OAsnDodec3
C8F17SO3H
CF3CO2H
O
O
O
O
Mo
O
L
OH2
[Kat]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 1 C8F17SO3H
C6F5CO2H
Zeit
Umsatz Produkt-Selekt.
TON
TOF
[h-1]
[h]
[%]
[%]
1
2
3
4
3
7
8
11
100
100
99
100
12
28
32
44
12
14
11
11
24
24
98
96
4
1
2
3
1
2
4
100
100
100
4
8
16
4
4
5
4
24
5
22
99
99
20
88
5
4
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 1 CF3CO2H
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 1 C6F5CO2H
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 10 CF3CO2H
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 10 C6F5CO2H
5.7.
1
2
3
4
1
2
3
5
99
99
99
100
4
8
12
20
4
4
4
5
24
22
98
88
4
1
1
99
4
4
2
3
4
24
2
4
5
15
98
99
99
99
8
16
20
60
4
5
5
3
1
2
3
0
1
1
99
99
4
4
2
1
4
24
1
2
99
99
4
8
1
0
1
2
3
4
0
0
0
0
-
-
-
24
2
97
8
0
H2O2-Zersetzung und Extraktionsvermögen
Für jede Probenentnahme wird ein Katalyseansatz vorbereitet. Die wäßrige Phase wird
abgetrennt und der Metallgehalt mittels AAS, der H2O2-Gehalt durch Cerimetrie bestimmt.
5.7.1.
Variation des Liganden
5.7.1.1. Katalysator des Mimoun-Typs [M(O)(η2-O2)2(H2O)L]; M = Mo, W
Bei 25°C werden 89 µmol Ligand (47.20 mg ONnDodec3, 49.40 mg OPnDodec3, 53.40 mg
OAsnDodec3, 72.50 mg (OSbnHexadec3)n, 39.80 mg (HO)OAsnDodec2 bzw. 49.80 mg
(HO)OAsnHexadec2) und 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in 2 ml CHCl3 vorgelegt und nach
der Zugabe von 178 µl Stammlösung I bzw. 180 µl Stammlösung II (89 µmol [M(O)
(η2O2)2(H2O)2]; M = Mo, W) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde,
wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O,
gestartet.
Versuch I-5.7.1.1.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
O
O
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
O
ONnDodec3
OPnDodec3
OAsnDodec3
(OSbnHexadec3)n
O
M
O
L
OH2
(HO)OAsnDodec2
(HO)OAsnHexadec2
M = Mo, W
[Kat]
Zeit
[h]
H2O2 [M]-Gehalt
zersetzt (H2O-Phase)
[%]
[%]
[E]-Gehalt
(N, P, As, Sb
(H2O-Phase)
[%]
[MoO5(H2O)ONnDodec3]
[WO5(H2O)ONnDodec3]
[MoO5(H2O)OPnDodec3]
[WO5(H2O)OPnDodec3]
1
2
0
3
35
38
< 0.50
< 0.50
3
4
24
6
7
47
49
49
2
< 0.50
< 0.50
< 0.50
1
2
4
10
77
73
< 0.50
< 0.50
3
4
16
18
71
69
< 0.50
< 0.50
24
83
< 0.50
< 0.50
1
2
0
2
100
100
< 0.50
< 0.50
3
4
3
3
100
100
< 0.50
< 0.50
24
33
88
< 0.50
1
7
93
< 0.50
2
3
4
17
26
35
95
95
95
< 0.50
< 0.50
< 0.50
24
95
62
< 0.50
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
1
2
3
0
0
0
24
23
22
< 0.50
< 0.50
< 0.50
4
24
0
1
21
0
< 0.50
< 0.50
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
1
-
24
< 0.50
wurde isoliert eingesetzt
2
3
4
24
-
23
23
23
< 0.50
< 0.50
< 0.50
< 0.50
< 0.50
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
1
2
3
6
9
24
48
46
46
< 0.50
< 0.50
< 0.50
4
24
34
54
44
2
< 0.50
< 0.50
[MoO5(H2O)(OSbnHexadec3)]
24
93
63
1 [Sb]
[WO5(H2O)(OSbnHexadec3)]
24
84
63
1 [Sb]
[MoO5(H2O)((HO)OAsnDodec2)]
24
0
< 0.50
< 0.50
[WO5(H2O)((HO)OAsnDodec2)]
[MoO5(H2O)((HO)OAsnHexadec2)]
[WO5(H2O)((HO)OAsnHexadec2)]
24
4
< 0.50
< 0.50
24
0
18
< 0.50
24
92
8
< 0.50
5.7.1.2. Katalysatoren des Typs [M(O)2Cl2(H2O)L]; M = Mo, W
Bei 25°C werden zu jeweils 356 µl Katalysatorstammlösung VI bzw. VII (89 µmol
[M(O)2Cl2(dme)]; M = Mo, W) 356 µl Stammlösung DL-1, DL-2 bzw. DL-3 (89 µmol
OEnDodec3; E = N, P, As) gegeben. Die Lösung wird 5 Min. gerührt und im Vakuum zur
Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol), gelöst in
2 ml CHCl3, versetzt. Nachdem die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die
Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O,
gestartet.
Versuch I-5.7.1.2.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
Cl
O
O
M
ONnDodec3
OPnDodec3
OAsnDodec3
OH2
L
Cl
M = Mo, W
[Kat]
[MoO2Cl2(H2O)ONnDodec3]
[WO2Cl2(H2O)ONnDodec3]
[MoO2Cl2(H2O)OPnDodec3]
[WO2Cl2(H2O)OPnDodec3]
[MoO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
Zeit
[h]
H2 O2
zersetzt
[M]-Gehalt
(H2O-Phase)
[As]-Gehalt
(H2O-Phase)
[%]
[%]
[%]
1
2
14
15
-
-
3
4
24
16
31
82
95
13
< 0.50
< 0.50
1
2
13
22
-
-
3
4
24
26
33
86
74
20
< 0.50
< 0.50
1
2
0
1
-
-
3
4
24
1
1
12
97
94
< 0.50
< 0.50
1
2
3
4
-
-
3
4
24
6
7
37
100
100
< 0.50
< 0.50
1
0
-
-
2
3
4
24
0
1
2
13
33
< 0.50
< 0.50
< 0.50
[WO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
1
2
3
0
6
17
-
-
4
24
33
76
66
< 0.50
< 0.50
< 0.50
5.7.1.3. Katalysatoren des Typs [Mo(O)2F2(H2O)L]
Bei 25°C werden 53.40, 106.80 bzw. 160.2 mg OAsnDodec3 (89, 178 bzw. 0.267 µmol) und
3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in 2 ml CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von 89 µmol
Katalysator (89 µl Stammlösung IV bzw. V, ([M(O)2F2(H2O)2]; M = Mo, W) 5 Min. gerührt.
Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g
30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
Versuch I-5.7.1.3.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
F
O
O
Mo
OH2
OH2
+ xL
OAsnDodec3
F
x = 1, 2, 3
[Kat]
Zeit
[h]
[Mo]-Gehalt
(H2O-Phase)
[As]-Gehalt
(H2O-Phase)
[%]
[%]
[Mo(O)2F2(H2O)2] + 1 OAsnDodec3
24
32
< 0.50
[Mo(O)2F2(H2O)2] + 2 OAsnDodec3
24
5
< 0.50
[Mo(O)2F2(H2O)2] + 3 OAsnDodec3
24
1
< 0.50
5.7.2.
Freie Liganden ohne Metallkomplex
Bei 25°C werden 89 µmol Ligand (47.20 mg ONnDodec3, 49.40 mg OPnDodec3, 53.40 mg
OAsnDodec3 bzw. 49.80 mg (HO)OAsnHexadec2) und 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in 2
ml CHCl3 vorgelegt. Nachdem die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die
Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O,
gestartet.
Versuch I-5.7.2.
O
1.0 mol% Ligand
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
Ligand
ONnDodec3
OPnDodec3
OAsnDodec3
(HO)OAsnHexadec2
Ligand
Zeit
[h]
Umsatz
[%]
H2 O2
zersetzt
[As]-Gehalt
(H2O-Phase)
[%]
[%]
ONnDodec3
24
0
36
-
OPnDodec3
24
0
4
-
OAsnDodec3
24
0
6
< 0.50
(HO)OAsnHexadec2
24
0
17
< 0.50
5.7.3.
Variation des pH-Wertes
5.7.3.1. Zweiphasensystem
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol) und 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in
2 ml CHCl3 vorgelegt. Desweiteren löst man 178 µl Stammlösung I ([Mo(O)(η2-O2)2
(H2O)2]) und 1.01 g 30%iges H2O2 (8.91 mmol) in 2 ml H2O. Der gewünschte pH-Wert der
wäßrigen Phase wird durch Zugabe von 2 M H2SO4 bzw. KOH eingestellt. Nachdem die
organische Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe
Versuch I-5.7.3.1.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
L
OAsnDodec3
OH2
[Kat]
Zeit
[h]
pHt = 0
H2O2 zersetzt
[%]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
24
0.89
20
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
24
1.25
12
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
24
1.66
1
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
24
2.10
1
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
24
2.87
12
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
24
6.87
94
Original-Katalyselösung;
ohne Zusatz von Säure o. Base!
5.7.3.2. Zweiphasensystem vs. Einphasensystem
Zweiphasensystem
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol) und 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in
2 ml CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von 178 µl Stammlösung I (89 µmol [Mo(O)(η2O2)2(H2O)2]) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde,
wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol, gelöst in 2 ml H2O)
und 1 ml H2SO4 konz gestartet.
Einphasensystem
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol) und 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in 5
ml THF vorgelegt und nach der Zugabe von 178 µl Stammlösung I (89 µmol [Mo(O)(η2O2)2(H2O)2]) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde,
wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol, gelöst in 2 ml H2O)
und 1 ml H2SO4 konz gestartet.
Versuch I-5.7.3.2.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, 1 ml H2SO4 konz
CHCl 3/H2O bzw. THF
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
L
OAsnDodec3
OH2
[Kat]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
Zeit
[h]
H2 O2 Zersetzung
[%]
[Mo]-Gehalt
(H2O-Phase)
[As]-Gehalt
(H2O-Phase)
[%]
[%]
24
61
12
1
24
62
40
21
Lösungsmittel: CHCl3/H2O
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
Lösungsmittel:THF
5.8.
Regenerationsfähigkeit des Katalysators
Bei diesen Experimenten wurden die Katalysatoren nach Beendigung eines Katalysecyclus
von 24 h im Hochvakuum 12 h lang bei 60°C von allen flüchtigen Bestandteilen befreit und
erneut in der Katalyse eingesetzt.
5.8.1.
Katalysator des Mimoun-Typs [Mo(O)(η2-O2)2(H2O)L]
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol) und 3994 mg 1-Octen (35.64 mmol) in
2 ml CHCl3 vorgelegt und nach Zugabe von 178 µl Stammlösung I (89 µmol
[Mo(O)(η2-O2)2(H2O)2]) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde,
wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O,
gestartet. Nach 24 h wird der Katalysator, wie oben beschrieben, isoliert und erneut eingesetzt.
Versuch I-5.8.1.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
L
OAsnDodec3
OH2
[Kat]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
Zeit
Umsatz
Produkt-Selekt.
[h]
[%]
[%]
24
24
98
24
24
98
24
22
98
24
21
98
24
15
96
24
8
97
Cyclus 1
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
Cyclus 2
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
Cyclus 3
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
Cyclus 4
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
Cyclus 5
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
Cyclus 6
5.8.2.
Katalysatoren des Typs [Mo(O)2Cl2(H2O)2L]
Bei 25°C werden zu jeweils 356 µl Katalysatorstammlösung VI (89 µmol [Mo(O)2Cl2(dme)])
356 µl Stammlösung DL-3 (89 µmol OAsnDodec3) gegeben. Die Lösung wird 5 Min. gerührt
und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 3994 mg 1-Octen (35.64
mmol), gelöst in 2 ml CHCl3, versetzt. Nachdem die Lösung unter Rühren auf 60°C
temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol),
gelöst in 2 ml H2O, gestartet. Nach 24 h wird der Katalysator, wie oben beschrieben, isoliert
und erneut eingesetzt.
Versuch I-5.8.2.
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
Ligand
Cl
O
O
Mo
OH2
L
OAsnDodec3
Cl
[Kat]
[Mo(O)2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
Zeit
Umsatz
Produkt-Selekt.
[h]
[%]
[%]
24
21
98
24
21
98
24
21
98
24
20
98
24
19
96
24
13
97
Cyclus 1
[Mo(O)2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
Cyclus 2
[Mo(O)2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
Cyclus 3
[Mo(O)2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
Cyclus 4
[Mo(O)2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
Cyclus 5
[Mo(O)2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
Cyclus 6
5.9.
Anwendung der Katalyse für die 1-Octenoxidsynthese im Labormaßstab
In einen 250 ml Einhalskolben gibt man 260 mg MoO3 (1.78 mmol), 930 mg (H25C12)3N
(1.78 mmol) und 20 ml Chloroform vor. Nach der Zugabe von 25.20 g H2O2 (30%ig,
222.75 mmol) rührt man die Lösung 20 Min. bei 25°C, wobei sich die organische Phase gelb
färbt. Danach setzt man 5.00 g 1-Octen hinzu und läßt 24 Stunden bei 25°C rühren. Danach
wird das Reaktionsgemisch erneut mit 25.20 g H2O2 (30%ig, 222.75 mmol) und 0.47 g
NnDodec3 (0.89 mmol) versetzt und wiederum 24 Stunden bei 25 °C gerührt. Die gelbe,
organische Phase wird abgetrennt und viermal mit 40 ml H2O gewaschen. Daraufhin wird die
Lösung eingeengt und die flüchtigen Bestandteile in eine Kühlfalle überführt (3 h, 55°C,
Hochvakuum).
Die überführte, farblose Lösung wird anschließend fraktionierend über eine 20 cm VigreuxKolonne destilliert (62°C, 17 mbar). Die Ausbeute beträgt 4.74 g (36.97 mmol, 83%).
6.
pH-abhängige Verteilung von [Mo(O)(η2-O2)2(H2O)OAsnDodec3] im
Bei 25°C werden 267 mg OAsnDodec3 (445 µmol) in 5 ml CHCl3 gelöst. Desweiteren löst
man 178 µl Stammlösung I (89 µmol [Mo(O)(η2-O2)2(H2O)2]) und 1.01 g 30%iges H2O2
(8.91 mmol) in 2 ml H2O. Der gewünschte pH-Wert der wäßrigen Phase wird durch Zugabe
konzentrierter H2SO4 eingestellt. Nachdem die organische Lösung unter Rühren auf 60°C
temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe der wäßrigen Lösung gestartet.
Versuch I-6.
O
O
O
O
Mo
O
OH2
pH
Zeit
[h]
J.
C12H25
O As
C12H25
C12H25
[Mo]-Gehalt
(H2O-Phase)
[As]-Gehalt
(H2O-Phase)
[%]
[%]
1.30
16
19
< 0.50
0.60
16
20
< 0.50
0.15
16
24
< 0.50
-0.14
16
26
< 0.50
-0.40
16
25
< 0.50
-0.67
16
47
< 0.50
-0.93
16
56
< 0.50
Metallkomplex-katalysierte Oxidation von Cyclohexanol mittels
H2O2
Alle Versuche werden analog zu den Epoxidationsexperimenten durchgeführt. Bei allen
Experimenten wird der Katalysator, falls nicht anders erwähnt, in situ erzeugt. Als Oxidans
wird 30%iges H2O2 verwendet. Das Volumenverhältnis im Zweiphasensystem beträgt jeweils
6 : 3 (organische Phase / wäßrige Phase). Als interner GC-Standard (IST) dient Dibutylether.
Er wird jeweils vor Katalysebeginn als CHCl3-IST-Stammlösung zugesetzt. Die ISTStammlösung erhält man, indem 5.00 g Dibutylether mit Chloroform auf 10 ml aufgefüllt
werden. Das Volumen der IST-Lösung beträgt 0.50 ml (1.92 mmol IST) und wird mittels
einer auf Chloroform geeichten Eppendorfpipette zugetropft.
1.
Variation des Katalysator-Komplexes
1.1.
Cyclohexanol : H2O2 = 4 : 1
[M(O)(η2-O2)2(H2O)OAsnDodec3]n- (M = V, Mo, W; n = 0, 1)
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol) und 3566 mg Cyclohexanol (35.64 mmol)
in 2 ml CHCl3 vorgelegt und nach Zugabe von 89 µmol Katalysator (178 µl Stammlösung I
bzw. III, 180 µl Stammlösung II, [M(O)(η2-O2)2(H2O)2]n-; M = V, Mo, W; n = 0, 1) 5 Min.
gerührt. Nachdem die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion
durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
[CrO3(OAsnDodec3)]
Zu 356 µl Katalysatorstammlösung VIII (89 µmol [CrO3(OAsnDodec3)] gibt man 3566 mg
Cyclohexanol (35.64 mmol), gelöst in 2 ml CHCl3. Nachdem die Lösung unter Rühren auf
60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 1.01 g 30%igem H2O2 (8.91
mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet.
Versuch J-1.1.
OH
O
1.0 mol% [Kat]
+ 0.25 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
O
O
O
O
V
Ligand
O
L
O
O
O
O
M
Cr
L
O
OH 2
O
O
OH 2
OAsnDodec3
L
O
M = Mo, W
[Kat]
Zeit Umsatz Produkt-Selekt.
[h]
[%]
[%]
TON
TOF
[h-1]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
4
24
1
2
99
99
4
8
1
0
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
4
2
100
8
2
24
3
99
12
1
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
4
24
2
4
100
98
8
16
2
1
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
4
1
100
4
1
+ [MeNOct3]Cl
24
5
99
20
1
[CrO3(OAsnDodec3)]
4
24
2
4
99
99
8
16
2
1
1.2.
Cyclohexanol : H2O2 = 1 : 4
[M(O)(η2-O2)2(H2O)OAsnDodec3]n- (M = V, Mo, W; n = 0, 1)
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol) und 891 mg Cyclohexanol (8.91 mmol) in
4 ml CHCl3 vorgelegt und nach Zugabe von 89 µmol Katalysator (178 µl Stammlösung I
bzw. III; 180 µl Stammlösung II, [M(O)(η2-O2)2(H2O)2]n-; M = V, Mo, W; n = 0, 1) 5 Min.
gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe
von 4.04 g 30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol) und 891 mg Cyclohexanol (8.91 mmol) in
4 ml CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von 89 µmol Katalysator (89 µl Stammlösung IV
bzw. V [M(O)2F2(H2O)2]; M = Mo, W) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C
temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g 30%igem H2O2 (35.64 mmol)
gestartet.
[M(O)2Cl2(H2O)OAsnDodec3] (M = Mo, W)
Bei 25°C werden zu jeweils 356 µl Katalysatorstammlösung VI bzw. VII (89 µmol
[M(O)2Cl2(dme)]; M = Mo, W) 356 µl Stammlösung DL-3 (89 µmol OAsnDodec3) gegeben.
Die Lösung wird 5 Min. gerührt und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand
wird mit 891 mg Cyclohexanol (8.91 mmol), gelöst in 4 ml CHCl3, versetzt. Nachdem die
Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g
30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
[CrO3(OAsnDodec3)]
Variante A: Zu 356 µl Katalysatorstammlösung VIII (89 µmol [CrO3(OAsnDodec3)] gibt
man 891 mg Cyclohexanol (8.91 mmol), gelöst in 4 ml CHCl3. Nachdem die Lösung unter
Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g 30%igem
H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
Variante B: Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol) und 891 mg Cyclohexanol
(8.91 mmol) in 4 ml CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von 89 µmol Katalysator (178 µl
Stammlösung X [K2Cr2O7]) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde,
wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g 30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
[NBu4][Cr(O)(η2-O2)2X]; X = F, Cl
Bei 25°C werden 89 µmol Katalysator K23 bzw. K24 (35.00 mg [NBu4][Cr(O)(η2-O2)2F]
bzw. 36.40 mg [NBu4][Cr(O)(η2-O2)2Cl]) und 891 mg Cyclohexanol (8.91 mmol) in 4 ml
CHCl3 vorgelegt und 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird
die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g 30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
Versuch J-1.2.
OH
O
1.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
O
O
O
O
V
O
X
O
L
O
O
O
M
O
L
O
O
OH2
OH2
M
OH2
Ligand
O
Cr
L
O
X
O
O
O
L
O
O
Cr
X
NBu4+
OAsnDodec3
O
M = Mo, W; X = F, Cl
[Kat]
Zeit Umsatz Produkt-Selekt.
TON
TOF
[h-1]
[h]
[%]
[%]
2
2
99
2
1
3
4
24
2
2
3
98
99
97
2
2
3
1
1
0
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
2
3
4
24
4
5
5
31
100
99
98
99
4
5
5
31
2
2
1
1
[MoO2F2(H2O)OAsnDodec3]
2
2
100
2
1
3
4
24
2
2
4
100
99
99
2
2
4
1
1
0
[WO2F2(H2O)OAsnDodec3]
2
3
4
24
6
7
8
31
100
99
99
99
6
7
8
31
3
2
2
1
[MoO2Cl2(H2O)OAsnDodec3]
2
1
98
1
1
3
4
24
2
3
6
98
99
98
2
3
6
1
1
0
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
3
4
24
5
8
26
99
100
98
5
8
26
2
2
1
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
2
3
4
24
2
3
4
20
100
99
99
97
2
3
4
20
1
1
1
1
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
+ [MeNOct3]Cl
2
3
4
1
2
3
99
99
99
1
2
3
1
1
1
24
20
97
20
1
2
3
8
8
100
98
8
8
4
2
4
24
9
15
97
95
9
15
2
1
[NBu4][CrO5Cl]
2
3
4
24
9
10
11
20
99
99
97
97
9
10
11
20
5
3
3
1
[CrO3(OAsnDodec3)]
2
9
100
9
5
Variante A (CrO3)
3
4
24
9
10
11
99
98
98
9
10
11
3
3
0
[CrO3(OAsnDodec3)]
Variante B (K2Cr2O7)
2
3
4
24
10
12
13
20
99
100
98
98
10
12
13
20
5
4
3
1
[NBu4][CrO5F]
2.
Einfluß von TEMPO auf die Katalyse
[Mo(O)(η2-O2)2(H2O)OAsnDodec3] + TEMPO
Bei 25°C werden 53.40 mg OAsnDodec3 (89 µmol), 13.90 mg TEMPO (89 µmol) und
891 mg Cyclohexanol (8.91 mmol) in 4 ml CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von
89
µmol des Katalysators (178 µl Stammlösung I ([Mo(O)(η2-O2)2(H2O)2]) 5 Min. gerührt.
Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g
30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
[CrO3(OAsnDodec3)]
Zu 356 µl Katalysatorstammlösung VIII (89 µmol [CrO3(OAsnDodec3)]) gibt man 13.9 mg
TEMPO (89 µmol) und 891 mg Cyclohexanol (8.91 mmol), gelöst in 4 ml CHCl3. Nachdem
die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von
4.04 g 30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
Versuch J-2.
OH
O
1,0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O
[Kat]
O
O
O
O
Mo
O
Ligand
O
O
Cr
L
O
OAsnDodec3
L
OH2
[Kat]
O
O
O
O
Mo
O
C12H25
O As
O
O
O
Mo
O
O As
O
C12H25
C12H25
O
Cr
-
C12H25
OH2
O
C12H25
C12H25
OH2
O
Additiv
N
O
•
C12H25
O As
C12H25
C12H25
-
Zeit
[h]
Umsatz
[%]
Produkt-Selekt.
[%]
2
3
4
2
2
2
99
98
99
24
3
97
2
1
98
3
4
24
2
2
4
98
98
98
2
3
4
9
9
10
100
99
98
24
11
98
O
O
Cr
O
C12H25
O As
C12H25
C12H25
N
O
•
3.
2
3
4
24
7
7
8
12
99
97
97
96
Variation des Liganden
Variante A: Zu 356 µl Katalysatorstammlösung VIII bzw. XI-XVII (89 µmol [CrO3L]; L
siehe Variante B) gibt man 891 mg Cyclohexanol (8.91 mmol), gelöst in 4 ml CHCl3.
Nachdem die Lösung unter Rühren auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch
Zugabe von 4.04 g 30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet. Mit Beginn der Katalyse färbt sich
die organische Phase violett, während die wäßrige Phase entfärbt wird.
Variante B: Bei 25°C werden 89 µmol Ligand (47.90 mg ONnDodec3, 49.40 mg
OPnDodec3, 53.40 mg OAsnDodec3, 49.80 mg (HO)OAsnHexadec2, 72.50 mg
(OSbnHexadec3)n, 49.80 mg 1-nOctadec-2-nheptadec-imidazol, 18.30 mg 4-iNonyl-pyridin,
32.10 mg 3,5-Di-ndec-pyridin bzw. 30.50 mg 4-(NnOct2)-pyridin) und 891 mg Cyclohexanol
(8.91 mmol) in 4 ml CHCl3 vorgelegt und nach der Zugabe von 89 µmol Katalysator (178 µl
Stammlösung X [K2Cr2O7], 89 µmol) 5 Min. gerührt. Nachdem die Lösung auf 60°C
temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g 30%igem H2O2 (35.64 mmol)
gestartet. Mit Beginn der Katalyse färbt sich die organische Phase violett, während die
wäßrige Phase entfärbt wird.
Versuch J-3.
OH
O
1.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O, pH 2
[Kat]
O
O
Cr
L
O
Variante
Zeit
[h]
Umsatz
[%]
ProduktSelekt.
TON
TOF
[h-1]
[%]
2
3
4
7
8
8
99
99
98
7
8
8
4
3
2
24
9
98
9
0
B
2
3
4
24
11
11
11
11
99
97
98
97
11
11
11
11
6
4
3
0
A
2
5
100
5
3
3
4
24
6
7
8
98
98
98
6
7
8
2
2
0
2
3
8
8
98
98
8
8
4
3
4
24
8
8
99
96
8
8
2
0
2
3
9
9
100
99
9
9
5
3
4
24
10
11
98
98
10
11
3
0
2
3
4
24
10
12
13
20
99
100
98
98
10
12
13
20
5
4
3
1
A
-
+
O N
C12H25
C12H25
C12H25
C12H25
O P
C12H25
C12H25
B
A
C12H25
O As
C12H25
C12H25
B
A
2
3
4
24
4
4
5
6
97
99
98
96
4
4
5
6
2
1
1
0
B
2
3
4
-
-
-
-
24
-
-
-
-
2
3
5
5
100
99
5
5
3
2
4
24
5
6
100
99
5
6
1
0
B
2
3
4
24
8
9
10
14
99
99
97
97
8
9
10
14
4
3
3
1
A
2
7
100
7
4
3
4
24
8
8
9
98
96
97
8
8
9
3
2
0
B
2
3
4
24
12
13
14
17
99
100
99
98
12
13
14
17
6
4
4
1
A
2
-
-
-
-
3
4
24
-
-
-
-
2
9
98
9
5
3
4
24
11
12
16
97
97
97
11
12
16
4
3
1
C16 C
16
O Sb
O
C16
A
C16H33
O As
C16H33
OH
C18H37
N
H35C17
N
C8H17
N
N
C8H17
B
A
2
3
4
24
5
5
6
6
97
98
98
98
5
5
6
6
3
2
2
0
B
2
3
4
7
8
9
99
100
98
7
8
9
4
3
2
24
11
99
11
0
2
6
99
6
3
3
4
24
7
7
8
97
97
97
7
7
8
2
2
0
2
3
4
8
9
10
98
99
99
8
9
10
4
3
3
24
11
98
11
0
C10H21
N
C10H21
A
N
C4H9
C4H9
B
4.
Variation der Ligandäquivalente
Bei 25°C werden 89 bzw. 445 µmol Ligand (47.90 bzw. 239.50 mg ONnDodec3, 49.40 bzw.
247 mg OPnDodec3, 53.40 bzw. 267 mg OAsnDodec3, 30.50 bzw. 152.50 mg 4-(NnOct2)pyridin) und 891 mg Cyclohexanol (8.91 mmol) in 4 ml CHCl3 vorgelegt und nach Zugabe
von 89 µmol des Katalysators (178 µl Stammlösung X [K2Cr2O7]) 5 Min. gerührt. Nachdem
die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g 30%igem
H2O2 (35.64 mmol) gestartet. Mit Beginn der Katalyse färbt sich die organische Phase violett,
während die wäßrige Phase entfärbt wird.
Versuch J-4.
OH
O
1.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O, pH 2
[Kat]
Ligand
ONnDodec3
OPnDodec3
O
O
Cr
+ xL
OAsnDodec3
L
O
C8H17
N
N
C8H17
x = 0, 4
[Kat]
Zeit Umsatz Produkt-Selekt.
TON
TOF
[h-1]
[h]
[%]
[%]
[CrO3(ONnDodec3)]
2
4
24
11
11
11
99
98
97
11
11
11
6
3
0
[CrO3(ONnDodec3)]
+ 4 ONnDodec3
2
4
24
13
14
14
99
97
96
13
14
14
7
4
1
[CrO3(OPnDodec3)]
2
7
98
7
4
4
24
8
8
99
96
8
8
2
0
2
6
100
6
3
4
24
7
7
97
97
7
7
2
0
2
10
99
10
5
4
24
13
20
98
98
13
20
3
1
[CrO3(OAsnDodec3)]
2
4
18
21
100
98
18
21
9
5
+ 4 OAsnDodec3
24
26
98
26
1
[CrO3(4-(nOct2N-pyridin)]
2
4
24
9
12
16
98
97
97
9
12
16
5
3
1
[CrO3(4-(NnOct2)-pyridin)]
2
4
12
16
98
98
12
16
6
4
[CrO3(OPnDodec3)]
+ 4 OPnDodec3
[CrO3(OAsnDodec3)]
5.
H2O2-Zersetzung und Metallverteilung der Chromkatalysatoren nach
beendeter Katalyse
Bei 25°C werden 89 bzw. 445 µmol Ligand (47.9 bzw. 239.5 mg ONnDodec3, 49.4 bzw. 247
mg OPnDodec3) und 891 mg Cyclohexanol (8.91 mmol) in 4 ml CHCl3 vorgelegt und nach
Zugabe von 89 µmol Katalysator (178 µl Stammlösung X [K2Cr2O7]) 5 Min. gerührt.
Nachdem die Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe von 4.04 g
30%igem H2O2 (35.64 mmol) gestartet.
Versuch J-5.
OH
O
1.0 mol% [Kat]
+ 4 H2O2
60°C, CHCl3/H2O, pH 2
[Kat]
Ligand
O
O
Cr
+ xL
ONnDodec3
L
O
OPnDodec3
x = 0, 4
[Kat]
Zeit
[h]
H2 O2
zersetzt
[Cr]-Gehalt
(H2O-Phase)
[%]
[%]
[CrO3(ONnDodec3)]
24
82
72
[CrO3(ONnDodec3)]
+ 4 ONnDodec3
24
95
87
[CrO3(OPnDodec3)]
24
93
66
[CrO3(OPnDodec3)]
24
95
44
+4
OPnDodec3
6.
Untersuchung zur Ligandstabilität gegenüber Chrom(VI) unter katalytischen
Bedingungen
Bei 25°C werden 534 mg OAsnDodec3 (891 µmol) in 4 ml CHCl3 vorgelegt und nach der
Zugabe von 36 µl Stammlösung X (0.018 mmol [K2Cr2O7]) 5 Min. gerührt. Anschließend
werden 404 mg 30%iges H2O2 (3.564 mmol) zugetropft und die Reaktionslösung bei 60°C
24 h gerührt.
Versuch J-6.
C12H25
4 H 2O 2 +
O As
60°C, CHCl3/H2O, 24 h
C12H25
Zeit
[h]
24
K.
2.0 mol% K 2Cr2O7
C12H25
[As]-Gehalt
(H2O-Phase)
[Cr]-Gehalt
(H2O-Phase)
[%]
[%]
13
8
Mimoun-Komplex-katalysierte Olefinspaltung mittels H2O2
Alle Reaktionsmischungen der Versuche werden GC-MS-spektrometrisch, 1H- und 13CNMR-spektroskopisch analysiert. Für die GC-MS-Untersuchung wird die Probe vorher nach
einer Methode von H. Vorbrüggen verestert[191]. Um die 1H-NMR-Spektroskopie als
quantitative Analysemöglichkeit nutzen zu können, wird der Katalyselösung nach Beendigung
der Reaktion 1,3-Bromnitrobenzol als interner Standard zugesetzt. 1,3-Bromnitrobenzol wird
dabei als Feststoff in einer Menge 360 mg (1.78 mmol) zugesetzt. Die einzelnen Edukte und
Produkte wurden anhand folgender charakteristische 1H-NMR-Signale identifiziert und
quantitativ bestimmt.
1H-NMR-Shift
Olefin
δ
R
H
Epoxid
δ
R
R
H
H
[ppm]
Olefin
4.89 (t) + 5.74 (m)
O
Diol
δ
Aldehyd Carbonsäure
δ
δ
OH OH
R
R
H
H
R
H
O
H
R
O
R CH
2
OH
[ppm]
[ppm]
[ppm]
2.41 (m) +
2.68 (m) +
3.56 (br)
-
2.26 (t)
[ppm]
2.85 (br)
Me(CH 2)7
(CH2)7CO2H
5.60 (m)
2.84 (m)
3.44 (m)
-
2.25 (t)
5.28 (d) + 5.81 (d)
+ 6.73 (q)
2.85 (m)
(CH)
3.62 (m) +
4.80 (q)
9.90 (s)
8.1 (m)
(2-CHar)
5.30 (m)
2.81 (m)
3.51 (br)
-
2.21 (t)*
6.67 (d) + 7.06 (d)
2.94 (m) +
3.20 (m)
4.39 (d) +
4.91 (d)
-
3.91 (s)
7.03 (s)
3.97 (s)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Ph
Ph
7.17 (m)
74.5
Ph
Ph
(4-CHar)
(13C-NMR!)
2.88 (s)
(α-CH)
73.6
(13C-NMR!)
*Die Berechnug der durch oxidative Spaltung entstandenen Carbonsäuren ist im Falle der
Ölsäure nur indirekt möglich, da das charakteristische Signal, der zur Carboxyl-Funktion αständigen Protonen Anteile des Edukts und der beiden Spaltungsprodukte Nonansäure und
1,9-Nonandisäure enthält. Mit Hilfe des Methyl-Signals (0.78 ppm (t)) läßt sich die Größe des
durch die Spaltungsprodukte bedingten Integrals dennoch wie folgt berechnen:
∫ (CH2CO2H)Produkte
=
1.5 { ∫ (CH2CO2H)Gesamt
- 2/3 ∫ (CH3) }
In Vorversuchen konnte gezeigt werden, daß erst bei sehr niedrigen pH-Werten (pH<0) eine
Olefinspaltung eintritt. In Anlehnung an Versuch I-5.6. wird für die Katalyse ein pH-Wert von
-0.4 eingestellt, um somit ein Optimum an Selektivität und Aktivität zu erreichen.
1.
Spaltungsversuche ohne Katalysator
Bei 25°C werden 8.91 mmol Olefin (980 mg Cycloocten, 998 mg 1-Octen, 2.52 g Ölsäure
bzw. 927 mg Styrol) in 4 ml CHCl3 vorgelegt. Desweiteren werden 6.06 g 30%iges H2O2
(53.46 mmol) durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von -0.4
eingestellt. Nachdem die organische Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion
durch Zugabe der wäßrigen Lösung gestartet.
Versuch K-1.
Olefin + 6 H2O2
Olefin
Me(CH 2)7
2.
(CH2)7CO2H
pH -0.4, 24 h
CHCl3/H2O, 60°C
Zeit
Umsatz
[h]
[%]
24
-
24
-
24
-
24
-
Spaltungsversuche mit [W(O)(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] als Katalysator
Bei 25°C werden 106.80 mg OAsnDodec3 (178 µmol) und 8.91 mmol Olefin (980 mg
Cycloocten, 998 mg 1-Octen, 2.52 g Ölsäure bzw. 927 mg Styrol) in 4 ml CHCl3 vorgelegt.
30%igem H2O2 (53.46 mmol) durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert
von -0.4 eingestellt. Nachdem die organische Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die
Reaktion durch Zugabe der wäßrigen Lösung gestartet.
Versuch K-2.
Olefin + 6 H2O2
pH -0.4, 2.0 mol% [Kat]
CHCl3/H2O, 60°C
O
[Kat]
O
O
O
W
O
C12H25
O As
C12H25
C12H25
OH2
Olefin
Epoxid + Diol
+ Aldehyd + Carbonsäure
Zeit
Umsatz
Epoxid
Diol
Aldehyd
Carbonsäure
[h]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
24
76
-
50
-
10
(66)
Me(CH 2)7
(CH2)7CO2H
(13)
24
100
48
(48)
6
(6)
-
-
24
100
-
32
(32)
-
53
(53)
24
100
-
64
(64)
-
13
(13)
in Klammern aufgeführte Werte geben die Selektivität an
3.
Spaltungsversuche mit [Mo(O)(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] als Katalysator
Bei 25°C werden 106.80 mg OAsnDodec3 (178 µmol) und 8.91 mmol Olefin (980 mg
Cycloocten, 998 mg 1-Octen, 2.52 g Ölsäure, 927 mg Styrol, 1.04 g Inden, 1.61 g transStilben, 2.98 g Tetraphenylethylen bzw. 2.39 g Adamantyl-adamantyliden) in 4 ml CHCl3
vorgelegt. Desweiteren wird eine Lösung von 356 µl Stammlösung I (178 µmol [Mo]) in
6.06 g 30%igem H2O2 (53.46 mmol) durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf einen
pH-Wert von -0.4 eingestellt. Nachdem die organische Lösung auf 60°C temperiert wurde,
wird die Reaktion durch Zugabe der wäßrigen Lösung gestartet.
Versuch K-3.
Olefin + 6 H2O2
pH -0.4, 2.0 mol% [Kat]
CHCl3/H2O, 60°C
O
[Kat]
O
O
O
Mo
O
C12H25
O As
Me(CH 2)7
(CH2)7CO2H
Ph
Ph
Ph
Ph
C12H25
C12H25
OH2
Olefin
Epoxid + Diol
+ Aldehyd + Carbonsäure
Zeit
Umsatz
Epoxid
Diol
Aldehyd
Carbonsäure
[h]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
8
24
56
85
3 (3)
38 (68)
57 (67)
-
1 (2)
4 (5)
8
24
100
100
96 (96)
57 (57)
2 (2)
9 (9)
-
-
8
24
58
97
-
28 (48)
50 (51)
1 (2)
5 (5)
22 (37)
26 (27)
8
24
95
100
-
55 (58)
85 (85)
-
7 (7)
24
100
-
40
(40)
-
15
(15)
24
12
12
(100)
-
-
-
24
-
-
-
-
-
24
100
100
(100)
-
-
-
in Klammern aufgeführte Werte geben die Selektivität an
4.
Spaltungsversuche mit [Mo(O)(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] als Katalysator
und MeOH als organisches Lösungsmittel
Bei 25°C werden 106.80 mg OAsnDodec3 (178 µmol) und 8.91 mmol Olefin (927 mg Styrol,
1.04 g Inden bzw. 1.61 g trans-Stilben) in 6 ml MeOH vorgelegt. Desweiteren wird eine
Lösung von 356 µl Stammlösung I (178 µmol [Mo]) in 6.06 g 30%igem H2O2 (53.46 mmol)
durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von -0.4 eingestellt. Nachdem
die organische Lösung auf 60°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe der
wäßrigen Lösung gestartet.
Versuch K-4.
Olefin + 6 H2O2
Epoxid + Diol
+ Aldehyd + Carbonsäure
pH -0.4, 2.0 mol% [Kat]
H2O/MeOH , 60°C
O
[Kat]
O
O
O
C12H25
O As
Mo
O
OH2
Olefin
Zeit Umsatz Epoxid
[h]
[%]
[%]
C12H25
C12H25
Diol
[%]
Aldehyd
[%]
Carbonsäure
1,2-Dimethoxy-
[%]
ethan [%]
24
62
-
10
(16)
-
-
22
(35)
24
100
-
22
(22)
-
-
20
(20)
24
-
-
-
-
-
-
in Klammern aufgeführte Werte geben die Selektivität an
5.
Spaltungsversuche ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel mit
[M(O)(η2-O2)2(H2O)(OAsnDodec3)] als Katalysator; M = Mo, W
Bei 25°C werden 106.80 mg OAsnDodec3 (178 µmol) und 8.91 mmol Olefin (980 mg
Cycloocten, 998 mg 1-Octen, 2.52 g Ölsäure, 927 mg Styrol bzw. 1.04 g Inden) vorgelegt.
Desweiteren wird eine Lösung von 356 µl Stammlösung I bzw. 360 µl Stammlösung II (178
µmol [M]; M = Mo, W) in 6.06 g 30%igem H2O2 (53.46 mmol) durch Zugabe konzentrierter
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von -0.4 eingestellt. Nachdem die organische Lösung auf
90°C temperiert wurde, wird die Reaktion durch Zugabe der wäßrigen Lösung gestartet.
Versuch K-5.
Olefin + 6 H2O2
Epoxid + Diol
+ Aldehyd + Carbonsäure
pH -0.4, 2.0 mol% [Kat]
90°C
O
O
[Kat]
O
O
M
O
C12H25
O As
C12H25
C12H25
OH2
M = Mo, W
Olefin
Me(CH 2)7
[M] Zeit Umsatz
[h]
[%]
Epoxid
[%]
Diol
[%]
Aldehyd Carbonsäure
[%]
[%]
Mo
24
100
-
25 (25)
-
39 (39)
W
24
100
-
25 (25)
-
38 (38)
Mo
24
100
-
8 (8)
-
15 (15)
W
24
100
-
8 (8)
-
20 (20)
Mo
24
100
-
26 (26)
-
27 (27)
W
24
100
-
1 (1)
-
63 (63)
Mo
24
100
-
18 (18)
<1
24 (24)
W
24
100
-
10 (10)
-
29 (29)
Mo
24
100
-
-
-
4 (4)
W
24
100
-
-
-
2 (2)
(CH2)7CO2H
in Klammern aufgeführte Werte geben die Selektivität an
L.
d0-Metallkomplex-katalysierte Bromperoxidation mittels
H2O2 und Br
Die Analyse der Reaktionsproben erfolgt gaschromatographisch mit Dibutylether (0.40 mmol)
als internem Standard (IST) (siehe Kap. VI.I) und 1H-NMR-spektroskopisch mit 1,3Bromnitrobenzol (0.40 mmol) als IST (siehe Kap. VI.K).
Die Produktselektivität, wenn sie nicht extra aufgeführt wird, beträgt 100%. Der Umsatz
enspricht daher auch der Produktausbeute.
1.
Katalyse unter Einsatz von [NnBu4]Br als Bromidquelle
1.1.
Variation des Katalysators und dessen Konzentration
Bei 25°C werden OAsnDodec3 (siehe Tabelle), 336.40 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol (2.00
mmol) und 1.93 g [NnBu4]Br (6.00 mmol) in 10 ml CHCl3 vorgelegt. Nach Zugabe der
Katalysatorstammlösung (siehe Tabelle) wird die Reaktion durch Zugabe von 226.70 mg
30%igem H2O2 (2.00 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet. Mit Beginn der Katalyse färbt
sich die organische Phase gelbbraun und entfärbt sich wieder mit fortschreitender
Reaktionsdauer.
Stoffmenge Kat.
[mmol/mol%]
OAsnDodec3
[mg]
Stammlösung (I-III)
[µl]
0.10/5
0.20/10
59.90
119.80
200
400
0.40/20
239.60
800
WO5OAsnDodec3
(Stammlösung II)
0.10/5
0.20/10
0.40/20
59.90
119.80
239.60
201
403
806
K[VO5OAsnDodec3]
(Stammlösung III)
0.10/5
0.20/10
0.40/20
59.90
119.80
239.60
200
400
800
[Kat]
MoO5OAsnDodec3
(Stammlösung I)
Versuch L-1.1.
OMe
OMe
+ H2O2 + 3 NBu4Br
CHCl3/H2O
OMe
MeO
MeO
[Kat]
O
O
V
O
OMe
Ligand
O
O
Br
5-20 mol% [Kat], RT
O
L
O
O
OH2
O
M
OAsnDodec3
L
O
OH2
M = Mo, W
[Kat]
[Kat]
Zeit
Ausbeute
[mol%]
[h]
[%]
5
1
3
5
12
13
13
2
2
2
2
1
0
10
0.5
1
2
4
16
17
18
18
2
2
2
2
4
2
1
1
24
-
-
-
0.5
1
25
25
1
1
2
1
2
4
24
25
27
34
1
1
2
1
0
0
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
20
TON
TOF
[h-1]
5
1
3
5
16
18
21
3
3
4
3
1
0
10
0.5
1
2
4
14
15
18
19
1
2
2
2
2
2
1
1
24
21
2
0
0.5
1
25
25
1
1
2
1
2
4
24
26
28
40
1
1
8
1
0
0
1
3
1
1
3
5
5
7
1
1
0
0
0.5
4
0
0
1
2
4
24
4
5
6
9
0
1
1
1
0
1
0
0
0.5
4
0
0
1
2
6
7
0
0
0
0
4
24
8
13
0
1
0
0
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
20
5
10
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
20
1.2.
Variation der Ligandäquivalente
Bei 25°C werden 119.80, 239.60, 359.40 bzw. 599.00 mg OAsnDodec3 (0.20/0.30/0.40/0.60
mmol), 336.40 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol (2.00 mmol) und 1.94 g [NnBu4]Br (6.00 mmol)
in 10 ml CHCl3 vorgelegt. Anschließend werden 403 µl Stammlösung II bzw. 400 µl
Stammlösung III (0.20 mmol [M]; M = V, W) zugesetzt und die Reaktion durch Zugabe von
226.70 mg 30%igem H2O2 (2.00 mmol), gelöst in 2 ml H2O, gestartet. Die H2O2-Lösung
hatte somit einen Gehalt von ca. 10 %.
Versuch L-1.2.
OMe
OMe
+ H2O2 + 3 NBu4Br
CHCl3/H2O
OMe
MeO
[Kat]
O
O
V
OMe
O
L
+ xL
O
O
O
OH 2
O
W
L
+ xL
OAsnDodec3
O
OH2
[Kat]
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
+1
MeO
Ligand
O
O
Br
10 mol% [Kat], RT
OAsnDodec3
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 2 OAsnDodec3
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 5 OAsnDodec3
Zeit
[h]
Ausbeute
[%]
TON
TOF
[h-1]
0.5
14
1
2
1
2
4
24
15
18
19
21
2
2
2
2
2
1
1
0
0.5
13
1
2
1
2
14
16
1
2
1
1
4
24
22
22
2
2
1
0
0.5
11
1
2
1
2
12
14
1
1
1
1
4
24
18
18
2
2
0
0
0.5
1
2
10
11
11
1
1
1
2
1
1
4
24
15
18
2
2
0
0
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
0.5
1
2
4
4
4
5
6
0
0
1
1
0
0
1
0
24
9
1
0
0.5
1
2
3
0
0
0
0
2
4
24
3
4
8
0
0
1
0
0
0
0.5
1
2
4
2
3
3
4
0
0
0
0
0
0
0
0
24
7
1
0
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
0.5
2
0
0
+ 5 OAsnDodec3
1
2
4
24
2
2
3
5
0
0
0
1
0
0
0
0
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 1 OAsnDodec3
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 2 OAsnDodec3
1.3.
Variation der H2O2- und [NnBu4]Br-Äquivalente
Bei 25°C werden 59.90 mg OAsnDodec3 (0.10 mmol), 336.40 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol
(2.00 mmol) und 644 mg bzw. 6.44 g [NnBu4]Br (2.00/20.00 mmol) in 10 ml CHCl3
vorgelegt. Anschließend werden 200 µl Stammlösung I (0.10 mmol [Mo]) zugesetzt und die
Reaktion durch Zugabe von 226.70 mg 30%igem H2O2 (2.00 mmol), gelöst in 2 ml H2O,
gestartet. Die H2O2-Lösung hatte somit einen Gehalt von ca. 10 %.
Versuch L-1.3.
OMe
OMe
+ x H2O2 + y NBu 4Br
MeO
Br
5 mol% [Kat], RT
CHCl 3/H2O
OMe
OMe
MeO
x, y = 1, 10
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
L
OAsnDodec3
OH 2
[Kat]
[NnBu4]Br
Zeit
Äquivalente Äquivalente
[h]
[%]
0.5
1
3
13
14
14
3
3
3
6
3
1
24
15
3
0
0.5
1
3
24
12
14
16
17
2
3
3
3
4
3
1
0
H2 O2
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
1
10
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
10
1.4.
1
Ausbeute TON
TOF
[h-1]
Variation des pH-Wertes
Bei 25°C werden 59.90 bzw. 119.80 mg OAsnDodec3 (0.10/0.20 mmol), 336.40 mg 1,3,5Trimethoxybenzol (2.00 mmol) und 1.93 mg [NnBu4]Br (6.00 mmol) in 10 ml CHCl3
vorgelegt. Desweiteren löst man 200 bzw. 400 µl Stammlösung I (0.10/0.20 mmol [Mo]) und
226.70 mg 30%iges H2O2 (2.00 mmol) in 2 ml H2O. Nachdem der gewünschte pH-Wert der
wäßrigen Phase durch Zutropfen konzentrierter H2SO4 eingestellt wurde, wird die Reaktion
durch Zusammengeben der beiden Lösungen gestartet.
Versuch L-1.4.
OMe
OMe
+ H2O2 + 3 NBu4Br
CHCl3/H2O
OMe
MeO
Ligand
O
O
O
V
O
OMe
MeO
[Kat]
O
Br
5 bzw. 10 mol% [Kat], RT
O
L
O
O
OH2
O
Mo
O
L
OAsnDodec3
OH2
[Kat]
Stoffmenge Kat.
[mol%]
pH
Zeit
[h]
Ausbeute TON
[%]
TOF
[h-1]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
5
0.0
0.25
0.50
1
45
47
48
36
38
38
144
76
38
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
5
-0.5
0.25
0.50
62
63
50
50
200
100
1
70
56
56
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
10
0.75
0.25
0.50
1
2
16
17
18
18
6
7
7
7
24
14
7
4
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
10
0.50
0.25
0.50
1
16
17
18
6
7
7
24
14
7
2
18
7
4
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
10
0.0
0.25
0.50
1
2
45
51
52
53
18
20
21
21
72
40
21
11
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
10
-0.50
0.25
0.50
1
73
90
91
29
36
36
116
72
36
2
91
36
18
ohne Kat.
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
10
10
10
10
0.0
0.25
0.50
1
2
4
4
4
4
2
2
2
2
8
4
2
1
4.3
0.50
1
2
4
5
5
2
2
2
4
2
1
24
9
4
0
0.50
1
5
6
2
2
4
2
2
24
7
8
3
3
2
0
0.50
5
2
4
1
2
24
5
7
8
2
3
3
2
2
0
0.50
1
2
13
14
14
5
6
6
10
6
3
24
15
6
0
3.8
3.3
1.0
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
10
0.5
0.50
1
2
24
17
18
19
20
7
7
8
8
14
7
4
0
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
10
0.0
0.50
1
2
24
5
6
9
11
2
2
3
4
4
2
2
0
2.
Vergleich der Bromidquellen: [NnBu4]Br vs. KBr
Bei 25°C werden 119.80 mg OAsnDodec3 (0.20 mmol), 336.40 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol
(2.00 mmol) und 1.93 g [NnBu4]Br bzw. 714 mg KBr (6.00 mmol Br ) in 10 ml CHCl3
vorgelegt. Desweiteren löst man 400 µl Stammlösung I (0.20 mmol [Mo]) und 226.70 mg
30%iges H2O2 (2.00 mmol) in 2 ml H2O. Nachdem der gewünschte pH-Wert der wäßrigen
Phase durch Zutropfen konzentrierter H2SO4 eingestellt wurde, wird die Reaktion gestartet,
indem beide Lösungen zusammengegeben werden
Versuch L-2.
OMe
OMe
MeO
Br
10 mol% [Kat], RT
+ H2O2 + 3 YBr
CHCl3/H2O, pH 0.00
OMe
OMe
MeO
Y = [NnBu4]+, K+
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
L
OAsnDodec3
OH 2
[Kat]
YBr
Zeit
Ausbeute TON
[h]
[%]
TOF
[h-1]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[NnBu4]Br
0.25
0.50
1
2
45
51
52
52
18
20
21
21
72
40
21
11
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
KBr
0.25
44
18
72
0.50
1
2
48
52
54
19
21
22
38
21
11
3.
Katalyse mit KBr als Bromidquelle
3.1.
Variation des pH-Wertes
Bei 25°C werden 59.90 mg OAsnDodec3 (0.10 mmol), 336.40 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol
(2.00 mmol) und 714 mg KBr (6.00 mmol) in 5 ml CHCl3 vorgelegt. Desweiteren löst man
200 µl Stammlösung I (0.10 mmol [Mo]) und 226.70 mg 30%iges H2O2 (2.00 mmol) in 2 ml
H2O. Nachdem der gewünschte pH-Wert der wäßrigen Phase durch Zutropfen konzentrierter
H2SO4 eingestellt wurde, wird die Reaktion durch Zusammengeben der wäßrigen und der
organischen Lösung gestartet.
Versuch L-3.1.
OMe
OMe
+ H2O2 + 3 KBr
MeO
Br
5 mol% [Kat], RT
CHCl3/H2O
OMe
MeO
[Kat]
OMe
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
L
OAsnDodec3
OH 2
[Kat]
pH
Zeit
[h]
Ausbeute
[%]
TON
TOF
[h-1]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
0.00
0.25
40
32
128
0.50
1
41
41
33
33
66
33
0.25
0.50
1
94
96
96
75
77
77
300
144
77
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
3.2.
-0.50
Variation der Katalysatorkonzentration
Bei 25°C werden 1.20 bzw. 12.00 bzw. 59.90 mg OAsnDodec3 (2/20/100 µmol), 336.40 mg
1,3,5-Trimethoxybenzol (2.00 mmol) und 714 mg KBr (6.00 mmol) in 5 ml CHCl3 vorgelegt.
Desweiteren löst man 4 µl, 40 µl bzw. 200 µl Stammlösung I (2/20/100 µmol [Mo]) und
226.70 mg 30%iges H2O2 (2.00 mmol) in 2 ml H2O. Nachdem der gewünschte pH-Wert der
wäßrigen Phase durch Zutropfen konzentrierter H2SO4 auf -0.50 eingestellt wurde, wird die
Reaktion durch Zusammengeben der wäßrigen und der organischen Lösung gestartet.
Versuch L-3.2.
OMe
OMe
MeO
Br
[Kat], RT
+ H2O2 + 3 KBr
CHCl3/H2O, pH -0.50
OMe
[Kat]
OMe
MeO
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
L
OAsnDodec3
OH 2
[Kat]
Stoffmenge [Kat]
[mol%]
Zeit
[h]
Ausbeute
[%]
TON
TOF
[h-1]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
5.00
0.25
0.50
0.75
1.00
94
96
96
96
75
77
77
77
300
144
103
77
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
87
95
95
95
87
95
95
95
348
190
126
95
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
0.10
0.25
0.50
0.75
37
57
69
370
570
690
1480
1040
918
1.00
80
800
800
3.3.
Variation der Ligandäquivalente
Bei 25°C werden 1.20, 2.40, 6.00 bzw. 12.00 mg OAsnDodec3 (2/4/10/20 µmol), 336.40 mg
1,3,5-Trimethoxybenzol (2.00 mmol) und 714 mg KBr (6.00 mmol) in 5 ml CHCl3 vorgelegt.
Desweiteren löst man 4 µl Stammlösung I (2/4/10/20 µmol [Mo]) und 226.70 mg 30%iges
H2O2 (2.00 mmol) in 2 ml H2O. Nachdem der gewünschte pH-Wert der wäßrigen Phase
durch Zutropfen konzentrierter H2SO4 auf -0.50 eingestellt wurde, wird die Reaktion durch
Zusammengeben der wäßrigen und der organischen Lösung gestartet.
Versuch L-3.3.
OMe
OMe
Br
0.1 mol% [Kat], RT
+ H2O2 + 3 KBr
CHCl3/H2O, pH -0.50
OMe
MeO
[Kat]
MeO
OMe
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
OH2 + x L
OAsnDodec3
OH2
x = 1, 2, 5, 10
[Kat]
Zeit
[h]
Ausbeute
[%]
TON
TOF
[h-1]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
0.25
0.50
0.75
37
57
69
370
570
690
1480
1040
918
1.00
80
800
800
0.25
0.50
0.75
51
72
81
510
720
810
2040
1420
1077
1.00
87
870
870
0.25
0.50
56
79
560
790
2240
1580
0.75
1.00
87
89
870
890
1157
890
0.25
0.50
0.75
61
81
90
610
810
900
2440
1620
1197
1.00
91
910
910
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 1 OAsnDodec3
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 4 OAsnDodec3
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
+ 9 OAsnDodec3
3.4.
Variation des Katalysators
Bei 25°C werden 1.20 mg OAsnDodec3 (2 µmol), 336.40 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol (2.00
mmol) und 714 mg KBr (6.00 mmol) in 5 ml CHCl3 vorgelegt. Desweiteren löst man 4 µl
Stammlösung I bzw. II bzw. III (2 µmol [M]; M = V, Mo, W) und 226.70 mg 30%iges H2O2
Zutropfen konzentrierter H2SO4 auf -0.50 eingestellt wurde, wird die Reaktion durch
Zusammengeben der wäßrigen und der organischen Lösung gestartet.
Versuch L-3.4.
OMe
OMe
Br
0.1 mol% [Kat], RT
+ H2O2 + 3 KBr
CHCl3/H2O, pH -0.50
OMe
MeO
[Kat]
O
O
V
O
OMe
Ligand
O
O
MeO
O
L
O
O
OH2
O
M
L
O
OAsnDodec3
OH2
M = Mo, W
[Kat]
K[VO5(H2O)2]
K[VO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO5(H2O)2]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[WO5(H2O)2]
Zeit
[h]
Ausbeute
[%]
TON
TOF
[h-1]
0.25
26
260
1040
0.50
0.75
1
50
62
69
500
620
690
1000
825
690
0.25
0.50
52
72
520
720
2040
1440
0.75
1
79
95
790
950
1051
950
0.25
28
280
1120
0.50
0.75
1
46
50
69
460
500
690
960
665
690
0.25
0.50
0.75
37
57
69
370
570
690
1480
1040
918
1
80
800
800
0.25
89
890
3560
0.50
0.75
1
93
93
93
930
930
930
1860
1237
930
[WO5(H2O)OAsnDodec3]
0.25
0.50
0.75
1
93
93
94
94
930
930
940
940
3720
1860
1250
940
ohne Kat
0.25
0.50
0.75
28
50
55
280
500
550
1120
1000
712
1
59
590
590
0.25
0.50
20
35
200
350
800
700
0.75
1
44
53
440
530
585
530
OAsnDodec3
3.5.
Variation der H2O2-Äquivalente
Bei 25°C werden 1.20 mg OAsnDodec3 (2 µmol), 336.40 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol (2.00
mmol) und 714 mg KBr (6.00 mmol) in 5 ml CHCl3 vorgelegt. Desweiteren löst man 4 µl
Stammlösung I (2 µmol [Mo]) und 226.70 bzw. 453.40 bzw. 680.10 bzw. 1133.50 mg
30%iges H2O2 (2.00/4.00/6.00/10.00 mmol) in 2 ml H2O. Nachdem der gewünschte pH-Wert
der wäßrigen Phase durch Zutropfen konzentrierter H2SO4 auf -0.50 eingestellt wurde, wird
die Reaktion durch Zusammengeben der wäßrigen und der organischen Lösung gestartet.
Versuch L-3.5.
OMe
+ x H2O2 + 3 KBr
MeO
OMe
OMe
Br
MeO
OMe
MeO
x = 1, 2, 3, 5
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
OH 2
L
Br
+
CHCl3/H2O, pH -0.50
OMe
Br
0.1 mol% [Kat], RT
OAsnDodec3
OMe
OMe
[Kat]
H2 O2 Zeit Umsatz
Äquivalente [h]
[%]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
1
Br
OMe
MeO
Br
Br
OMe
MeO
[%]a
[%]a
TON TOF
[h-1]
0.25
37
100
-
370
1480
0.50
0.75
1.00
57
69
80
100
100
100
-
570
690
800
1040
918
800
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
2
0.50
1.00
2.00
77
88
100
95
95
76
5
5
24
770
880
1000
1440
880
500
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
3
0.50
1.00
2.00
85
100
100
92
89
55
8
11
45
850
1000
1000
1700
1000
500
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
5
0.50
1.00
2.00
100
100
100
64
40
6
36
60
94
1000
1000
1000
2000
1000
500
a: jeweilige Produktselektivität
4.
Variation des Halogenids
Bei 25°C werden 59.90 mg OAsnDodec3 (0.10 mmol), 336.40 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol
(2.00 mmol) und 447 mg KCl bzw. 714 mg KBr bzw. 996 mg KJ (6.00 mmol) in 5 ml CHCl3
vorgelegt. Desweiteren löst man 200 µl Stammlösung I (0.10 mmol [Mo]) und 226.70 mg
30%iges H2O2 (2.00 mmol) in 2 ml H2O. Nachdem der gewünschte pH-Wert der wäßrigen
Phase durch Zutropfen konzentrierter H2SO4 eingestellt wurde, wird die Reaktion durch
Zusammengeben der wäßrigen und der organischen Lösung gestartet.
Versuch L-4.
OMe
OMe
+ H 2 O 2 + 3 KX
CHCl 3 /H 2 O
OMe
MeO
X
5 mol% [Kat], RT
MeO
X = Cl, Br, J
[Kat]
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
OH 2
L
OAsnDodec3
OMe
[Kat]
KX
pH
Zeit
[h]
Ausbeute
[%]
TON
TOF
[h-1]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
KCl
0.00
0.25
0.50
1
-
-
-
-0.50
0.25
0.50
1
-
-
-
0.00
0.25
0.50
1
40
41
41
32
33
33
128
66
33
-0.50
0.25
0.50
1
94
96
96
75
77
77
300
144
77
0.00
0.25
0.50
1
6
7
7
5
6
6
20
12
6
-0.50
0.25
0.50
1
14
15
15
11
12
12
44
24
12
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
5.
KBr
KJ
Erneute H2O2- und KBr-Zugabe nach Beendigung der Katalyse
Bei 25°C werden 12.00 mg OAsnDodec3 (0.02 mmol), 336.40 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol
(2.00 mmol) und 714 mg KBr (6.00 mmol) in 5 ml CHCl3 vorgelegt. Desweiteren löst man 40
µl Stammlösung I (0.02 mmol [Mo]) und 226.70 mg 30%iges H2O2 (2.00 mmol) in 2 ml
H2O. Nachdem der gewünschte pH-Wert der wäßrigen Phase durch Zutropfen konzentrierter
H2SO4 auf -0.50 eingestellt wurde, wird die Reaktion durch Zusammengeben der wäßrigen
und der organischen Lösung gestartet. Nach einer Stunde wird der Lösung 238 mg KBr (2.00
mmol) und 226.70 mg 30%iges H2O2 (2.00 mmol) zugegeben und erneut bei 25°C gerührt.
Versuch L-5.
OMe
OMe
+ H2O2 + 3 KBr
CHCl3/H2O, pH -0.50
OMe
MeO
Br
1 mol% [Kat], RT
[Kat]
MeO
OMe
Ligand
O
O
O
O
Mo
O
L
OAsnDodec3
OH 2
[Kat]
Zeit
[h]
Ausbeute
[%]
TON
TOF
[h-1]
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
0.25
87
87
348
0.50
0.75
1.00
95
95
95
95
95
95
190
126
95
0.25
12
12
48
0.50
1.00
20
22
20
22
40
22
+ 1 H2O2 + 1 KBr
[MoO5(H2O)OAsnDodec3]
VII.
1.
2.
3.
4.
5.
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