Chemisorptive CO2-Gasreinigung in Blasenabsorbern mit

Zusammenfassung
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Zusammenfassung und Schlussfolgerungen
In der vorliegenden Arbeit wird ein innovativer Prozess beschrieben, bei dem CO2-haltige
Abgase, z.B. aus einem Kraftwerk, durch gezielte chemische Absorption gereinigt werden
können. Als Ersatz für die klassischen Waschflüssigkeiten (MEA/DEA + Wasser) werden
langkettige primäre Monoamine (Hexadecylamin, Dodecylamin) vorgeschlagen. Um den
Wirkungsgrad des Absorbers zu erhöhen, und die Löslichkeit der langkettigen Amine zu
verbessern werden organische Flüssigkeiten, wie Methanol oder Isopropanol als
Lösungsmittel eingesetzt. In Analogie zu den bekannten Absorptionsverfahren liegt dem
Prozess eine Reaktion zur Herstellung von Carbamat ausgehend von CO2 und Amin nach
CO2 + R-NH2 → RNH+COO- + H+ zugrunde.
Dank seiner spezifischen Molekularstruktur weist das Reaktionsprodukt tensidische Eigenschaften auf. Im Gegensatz zu den wässrigen Lösungen, wo das Reaktionsprodukt
thermisch instabil und löslich ist, lässt sich das feste Tensidprodukt durch einfache
Filtration aus dem Reaktionsgemisch abtrennen. Es kann als Prekursor für weitere
chemische Synthesen oder direkt als Waschmittelzusatz verwendet werden. Da bei der
Reaktion entstehende Produkte fest sind, wird als Absorptionsapparat eine Blasensäule
bevorzugt. Sie hat die Vorteile:
- einfaches Bauprinzip und nicht komplizierte Steuerung,
- die Feststoffe fließen problemlos durch die Kolonne,
- längere Flüssigkeitsverweilzeit im Vergleich zu Füllkörperkolonnen.
Zur Bestimmung der chemischen Kinetik wird eine bezüglich beider Phasen batchweise arbeitende Rührzelle benutzt. Mit Ausnahme der flüssigen Grenzschicht verhalten sich die
beiden Phasen ideal durchmischt. Die chemische Reaktion zwischen dem CO2 und dem
eingesetzten Amin läuft in der flüssigen Phase ab, was zu einer Druckabnahme im Reaktor
führt. Die Druckänderung mit der Zeit ist Ausgangspunkt für die Bestimmung der
unbekannten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Ein reaktionskinetisches Modell
beschreibt dieses dynamische Verhalten und berücksichtigt die folgenden Vorgänge:
- Stoffbilanz in der Gasphase,
- Stofftransport durch den flüssigen Grenzschicht,
- chemische Reaktion in der Grenzschicht,
- chemische Reaktion in Kern der flüssigen Phase.
Dieses Modell wurde erfolgreich zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante einer bekannten Reaktion (CO2/MEA) angewendet. Die kinetischen Ansätze für
die Stoffsysteme CO2/Dodecylamin und CO2/Hexadecylamin in Methanol bei 20°C
wurden ebenfalls ermittelt.
Die im Gas/Flüssig-Reaktor durchgeführten Untersuchungen zeigen:
- eine Erhöhung der Hexadecylaminkonzentration führt nicht unbedingt zu höheren
Absorptionsgeschwindigkeiten. Grund dafür sind die entstehenden Feststoffen,
die den Stofftransport zwischen den Gas- und flüssigen- Phasen teilweise
blockieren. Bei dem Dodecylamin dagegen steigt die Absorptionsrate mit
zunehmender Aminkonzentration
Zusammenfassung
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- Zusatz von Wasser in Lösungsmittel verursacht eine Verringerung der
Absorptionsraten in allen untersuchten Konzentrationsbereichen und
Stoffsystemen. Grund dafür sind die niedrigere CO2-Löslichkeit in wasserhaltigen
organischen Medien und die auftretenden zusätzlichen chemischen Reaktion, die
teilweise das Amin verbrauchen nach:
R-NH2 + H2O ↔ R-NH3+ + OH- Andere sauere Gasen, die normalerweise in Abgasen in niedrigen Konzentration
vorhanden sind, wie beispielsweise SO2, werden schnell mit den untersuchten
Aminhaltigen Lösungen absorbiert. Das SO2 löst eine konkurente Reaktion aus.
- Die CO2-Absorptionsrate ist proportional zum CO2-Gehalt in der Gasphase.
In der für die Durchführung der Arbeit aufgebauten Blasensäule wurden zahlreiche
Untersuchungen unter verschiedensten Betriebsbedingungen durchgeführt. Bei einer Höhe
von 1.4m ist die Kolonne in der Lage CO2 aus einem Gasstrom mit Effektivität von bis zu
99.9% zu entfernen und gleichzeitig in einem Tensidprodukt umzuwandeln. Dabei zeigen
die beiden untersuchten Aminen – DDA und HDA ähnliche Ergebnisse. Es wurde
beispielsweise festgestellt, dass der Absorptionswirkungsgrad der Blasensäle größer ist,
wenn Methanol und nicht Isopropanol als Lösungsmittel eingesetzt wird. Falls SO2 im
Feedgas vorhanden ist, wird es praktisch komplett absorbiert. Eine chemische Analyse
stellte fest, dass der Schwefel in gebundener Form im Feststoff verbleibt. Die Anwesenheit
von Wasser in Waschflüssigkeit oder in der Gasphase verursacht eine Reduzierung der
Kolonnenleistung.
Ein rigoroses Modell zur Beschreibung der Prozessvorgänge Stoffaustausch und Reaktion
in der Blasensäule wurde entwickelt. Es basiert auf das Zellenmodell mit Rücklauf, und
berücksichtigt die flüssige Rückvermischung, chemische Reaktionen in Kern und in der
Grenzschicht der Flüssigkeit, Stoff- und Enthalpiebilanz über die Kolonnenlänge für die
beiden Phasen, sowie den Stoffaustausch zwischen den Phasen. Mit diesem Modell wurde
eine Parameterstudie durchgeführt, die als Basis für eine zukünftige Optimierung der
Anlage dienen kann. Mittels Daten-Regression und unter Anwendung des Modells lassen
sich der Stoffaustauschkoeffizient βL, der Dispersionskoeffizient Deff und die
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k ermitteln.
Als Potential für eine weitere Entwicklung des Prozesses können die folgenden Punkte betrachtet werden:
- Um den Dampfdruck der Waschflüssigkeit zu reduzieren, sollte ein anderes
Lösungsmittel gefunden werden. Das Methanol hat viele Vorteile, weist aber
einen relativ hohen Dampfdruck bei 20°C. Alternativ könnte man den Prozess bei
niedrigeren Temperaturen fahren. Jedoch wirken sich dabei die tiefen
Temperaturen auf die chemische Kinetik negativ aus.
- Einsatz chemisch wirkender Stoffe, die selektiv die prozessstörenden
Begleitkomponenten, wie H2O und SO2 effektiv absorbieren können.
- Abschätzungen der Investitions- und Betriebskosten sowie Überlegungen zur
Marktfähigkeit des erzeugten Produktes.