Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis
1 Einführung
1.1 Betrachtungsweisen in der Physikalischen Chemie
1.2 Teilgebiete in der Physikalischen Chemie . . . . .
1.3 Themenübersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Aufgaben der Thermodynamik . . . . . . . . . .
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2 Thermodynamische Grundbegriffe
2.1 Einteilung,Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Thermodanamische Systeme . . . . . . . . .
2.1.2 Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Extensive und intensive Eigenschaften . . .
2.1.4 Wände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.5 Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Zustandsfunktionen, Zustandsvariablen . . . . . . .
2.2.1 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Chemische Zusammensetzung . . . . . . . .
2.3 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Allgemeine Eigenschaften von Zustandsfunktionen
2.6 Thermischische Zustandsgleichung idealer Gase . .
2.6.1 Gay-Lussacsches Gesetz (Charles´ Gesetz) .
2.6.2 Boyle-Mariottesches Gesetz . . . . . . . . .
2.6.3 Ideales Gasgesetz . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.4 Molekulargewichtsbestimmung mit Hilfe des
2.7 Thermische Zustandsgleichung realer Gase . . . . .
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idealen Gasgesetzes
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3 Erster Hauptsatz der Thermodynamik
3.1 Definition des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Partielle Ableitungen von U und H von den Variablen T, p und V . . . . . . . . . . .
3.3 Kompression und Expansion des idealen Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Reversible, isotherme Volumenarbeit (beim idealen Gas) . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Reversible Volumenänderung ohne Wärmeaustausch (beim idealen Gas) . . . .
3.4 Der Joule-Thomson-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Innere Energie, Molwärme und molekulare Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Anwendung des ersten Hauptsatzes auf Phasenumwandlung reiner Stoffe . . . . . . . .
3.7 Anwendung des ersten Hauptsatzes auf Reaktionen zwischen reinen Phasen (Thermochemie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7.1 Der Heß´sche Satz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7.2 Bildungsenthalpie von chemischen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7.3 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie (Kirchhoffscher Satz) . . . . .
3.7.4 Kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
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28
32
33
35
38
42
4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik (Entropiesatz)
4.1 Der Carnotsche Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . .
4.3 Reduzierte Wärme und Entropie . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Molekulare Interpretation der Entropie . . . . . . . . . . .
4.5 Die Entropie als Zustandsfunktion . . . . . . . . . . . . .
4.6 Beispiele zur Berechnung von Entropiewerten . . . . . . .
4.6.1 Spontanes Abkühlen . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.2 Kompression/Expansion eines idealen Gases . . . .
4.6.3 Spontanes Gefrieren von unterkühltem Wasser . .
4.7 Freie Energie und Freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . .
52
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58
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61
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47
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49
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
4.16
4.17
Die charakteristischen Funktionen . . . . . . . . . . . . .
Temperatur- und Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie
Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . .
Gibbsche Fundamentalgleichung für offene Systeme . . . .
Das chemische Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Partielle molare Größe von Mischphasen . . . . . . . . . .
Die Gibbs-Duhemsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . .
Mischungseffekte in idealen Mischphasen . . . . . . . . . .
Mischungseffekte von realen Mischphasen . . . . . . . . .
Die Fugazität (Gasmischung) . . . . . . . . . . . . . . . .
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5 Das thermische Gleichgewicht (Phasengleichgewichte)
5.1 Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Die Gibbsche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1
Einführung
1.1
Betrachtungsweisen in der Physikalischen Chemie
• makroskopische Betrachtungsweise
,→ Materialeigenschaften (unabhängig von molekularem Aufbau)
• mikroskopische Betrachtungsweise
,→ Atom, Molekül (molekularer Aufbau)
1.2
Teilgebiete in der Physikalischen Chemie
a) Thermodynamik (makroskopische Betrachtung)
b) Quantenchemie (mikroskopische Betrachtung)
c) statistische Thermodynamik (staristische Mechanik)
d) Kinetik
Klassische Thermodynamik: Gleichgewichtszustände!
1.3
Themenübersicht
PC I:
• Thermodynamik
• Elektrochemie
• Kinetik
PC II:
• Atom- und Molekülbau
• eventuell Grundlagen der Spektroskopie
1.4
Literatur
a) G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie“
”
b) P. W. Atkins: Physikalische Chemie“
”
c) R. Alberty; R. Silbey: Physical Chemistry“
”
d) I. Levine: Physical Chemistry“
”
e) D. McQuarrie; J. Simon: Physical Chemistry“
”
f) G. Kortüm; H. Lachmann: Einführung in die chemische Thermodynamik“
”
1.5
Aufgaben der Thermodynamik
• Thermodynamik basiert auf grundlegenden Postulaten
,→ Hauptsätze der Thermodynamik
• Thermodynamik verknüpft die auf der Basis empirisch gefundenen makroskopischen Eigenschaften miteinander.
• Thermodynamik bedient sich einer geringen Zahl charakteristischer Größen (Zustandsfunktionen), die über die Hauptsätze definiert sind.
,→ Zustandsfunktionen legen den Zustand des Systems eindeutig fest.
3
• Die Zahlenwerte der Zustandsfunktionen hängen von den äußeren Bedingungen ab. → Zustandsvariablen.
(Beispiel: Temperatur, Druck, Zusammensetzung)
• Zustandsfunktionen und deren partielle Ableitungen nach den Zustandsvariablen ergeben direkt
die Zusammenhänge zwischen verschiedenen makroskopischen Eigenschaften des Systems.
• Ist ein Teil der makroskopischen Eigenschaften bekannt, so kann man andere Eigenschaften auf
Grund der thermodynamischen Beziehungen voraussagen oder berechnen.
• Thermodynamik liefert ein geschlossenes Formelsystem, mit dem man das makroskopische Verhalten der Materie (unabhängig vom Aufbau!) vollständig berechnen kann.
,→ keine Betrachtung des molekularen Aufbaus.
2
Thermodynamische Grundbegriffe
2.1
2.1.1
Einteilung,Definitionen
Thermodanamische Systeme
• Betrachtung einer beliebigen Menge Materie, deren makroskopische Eigenschaften eindeutig
vollständig bestimmt sind
,→ thermodynamisches System
• Abgrenzung gegen die Umgebung durch
– richtige Wände
– gedachte Wände
Thermodynamische Systeme
a) isoliertes/abgeschlossenes System
,→ kein Energie- und Masseaustausch mit der Umgebung
b) geschlossenes System
,→ Energie-, aber kein Masseaustausch
c) offenes System
,→ Energie- und Masseaustausch
Beispiele zu
a) Geschlossenes Dewargefäß
b) geschlossenes Glasrohr
c) offenes Becherglas
2.1.2
Phasen
• sind die makroskopischen Eigenschaften um gesamten System gleich, liegt ein homogenes System
vor
• ändern sich die makroskopischen Eigenschaften, so handelt es sich um ein heterogenes System
• im heterogenen System liegen verschiedene Phasen vor, die in sich aber makroskopisch homogen
sind
• Grenzflächen werden in der Regel vernachlässigt
4
2.1.3
Extensive und intensive Eigenschaften
• extensive Eigenschaften hängen von der Stoffmenge bzw, der Masse ab
,→ Beispiele: Energie, Entropie, Volumen
• intensive Eigenschaften sind unabhängig von Stoffmenge bzw. Masse
,→ Beispiele: Temperatur, Viskosität, Brechungsindex
ABER: Dividiert man zwei extensive Größen durcheinander, so erhält man eine intensive Größe.
(Beispiel: Molvolumen = Vn )
2.1.4
Wände
- starre, bewegliche Wände
- permeable (durchlässige) Wände
- diathermische Wände (lassen schnellen Temperaturausgleich zu)
- adiabatische Wände (lassen nur beliebig langsamen
Temperaturausgleich zu)
- semipermeable (halbdurchlässige) Wände
- nicht permeable (undurchlässige) Wände
⇓
Massetransport
2.1.5
⇓
Energietransport
Gleichgewichte
a) labiler Zustand
b) metastabiles Gleichgewicht
c) stabiles Gleichgewicht
2.2
Zustandsfunktionen, Zustandsvariablen
• Betrachtung eines reinen Stoffes, dessen Phase eindeutig festgelegt ist, wenn zwei der intensiven
Eigenschaften vorgegeben sind
• beliebige intensive Eigenschaften Ik
;
Ik = f (I1 , I2 )
{z
}
|
k = 3, 4, ...
Zustandsf unktion
I1 , I2 : Zustandsvariablen(z.B.T emperatur, Druck)
• bei Mischphasen muss eine weitere Variable berücksichtige werden: Die Zusammensetzung
• bei extensiven Eigenscshaften Ek
Ei
m
⇒ spezifische Größen
Ei
n
⇒ molare Größen
Ek = m · f (I1 , I2 )
;
k = 3, 4, ...
Ek = n · f (I1 , I2 )
;
k = 3, 4, ...
5
2.2.1
Druck
• Druck ist definiert durch Kraft pro Einheitsfläche
"
#
N
[P a] =
;
m2
F
p=
A
2.2.2
[bar] = 105 [P a];
[atm] = 1, 0135 · 105 [P a]
Temperatur
Definition der Temperatur Betrachtung von zwei geschlossenen Systemen, die für sich jeweils
im Gleichgewicht stehen und die dann durch Kontakt zu einem Gesamtsystem zusammengefügt werden
−→ Ausgleichsvorgänge
,→ Gesamtsystem im Gleichgewicht
,→ d.h. die gleiche Temperatur in beiden Untersystemen
Nullter Hauptsatz der Thermodynamik Alle Systeme, die mit einem gegebenen dritten System in thermischem Gleichgewicht stehen, stehen auch untereinander im thermischen Gleichgewicht.
Diese im thermodynamischen Gleichgewicht stehenden Systeme haben eine gemeinsame Eigenschaft:
Die Temperatur.
Einführung einer Temperaturskala
,→ Skala im allgemeinen Fall:
t(x) = ax + b
x : Zustandsvariable
,→ Celsiusskala
0◦ C = a · x0 + b
100◦ C = a · x100 + b
◦ 100
C
=⇒ a =
x100 − x0
◦ 100
C
b=
1 − xx100
0
◦ x−x0
t(x) = 100 · x100
C
−x0
• Gasthermometer: x → p (= Druck)
"
t(p) = lim
p0 →0
#
100 ·
p−p0
p100 −p0
◦ C
V = const.
Celsiusskala
,→ Kelvinskala
"
T0 = lim
p0 →0
p0
100 ·
p100 − p0
#
K ;
V = const.
=⇒ T0 = 273, 15 K
"
T = lim
p0 →0
#
100 ·
p
p100 −p0
K
V = const.
Kelvinskala
T = T0 + t
T: thermodynamische Temperatur
6
2.2.3
Chemische Zusammensetzung
• Stoffmenge über Molzahlen n1 , n2 , ...
,→ Molenbruch xi
n1
x1 = Pk
i=1
,→
ni
;
n2
x2 = Pk
i=1
Molalität mi
"
ni
ni
mi =
=
mL
n L · ML
ni
nk
xk = Pk
;
i=1
mol
kg Lösungsmittel
ni
#
mL : Masse des Lösungsmittels
nL : Molzahl des Lösungsmittels
ML : Molmasse des Lösungsmittels
ni : Molzahl des gelösten Stoffes
,→ Molarität/Konzentration ci
"
ni
ci =
V
#
mol
;
m3
"
mol
l
#
V: Volumen der Mischung
2.3
Arbeit
Definition: Skalarprodukt
dW = F~ d~s
Zs2
W = F~ d~s
s1
• Hubarbeit
Zh2
WHub =
h1
Zh2
F d h = (m · g) d h = m · g(h2 − h1 )
h1
7
• Volumenarbeit bei Ausdehnung eines Gases
Zs2
WV ol = −
F d s;
p=
F
V
→ F = p · A; s =
A
A
s1
Z
WV ol = −
p·A
dV
A
Zv2
WV ol = −
pdV
v1
• Arbeit negativ
,→ Gas verrichtet Arbeit
• Arbeit positiv
,→ Gas wird Arbeit zugeführt
2.4
Wärme
• Wärme als Energieform (empirischer Befund)
Q = C · ∆T
Q: Wärme, Wärmemenge
∆T: Temperaturänderung
h i
J
C: Wärmekapazität
K
spezifische Wärmekapazität: c =
molare Wärmekapazität: Cm =
,→ Einheit der Wärme
h
C
m
C
n
h
KJ
kg·K
i
J
K·mol
i
Q = C · ∆T = c · m · ∆T
C, c: Mittelwerte
,→
Wärmekapazität ist temperaturabhängig.
Die Wärme, die notwendig ist, um ein Gramm Wasser bei 1 atm von 14,5◦ C auf 15,5◦ C zu erwärmen,
entspricht 1 cal = 4,184 J.
,→
cal
KJ
cH2 O (15◦ C) = 1 g·K
= 4, 184 kg·K
;
p = 1atm
8
Temperaturabhängigkeit von C → C(T)
,→
ZT2
dQ
C(T ) =
dT
⇒
C(T ) d T
Q=
T1
2.5
Allgemeine Eigenschaften von Zustandsfunktionen
• Zustandsfunktion Z = f (x, y)
,→ Änderung der Zustandsfunktion (→ unabhängig vom Weg!)
∆Z = Z1 − Z2 = f (x2 , y2 ) − f (x1 , y1 )
Z1 , Z2 : Zustandsfunktionen im Anfangs- bzw. Endzustand
,→
Änderung bei infinitesimal kleinen Schritten
∂Z
dx
+
dy = Pdx + Qdy
dZ = ∂Z
∂x
∂y
p=
y
∂Z
∂x
∂Z
∂x
;
Q=
y
∂Z
∂y
x
totales Differential
;
x
: Leite Z nach x ab und halte y konstant.
y
∂Z ∂x
= lim
f (x + ∆x, y) − f (x, y)
∆x
= lim
f (x, y + ∆y) − f (x, y)
∆y
∆x→0
y
∂Z ∂y
∆y→0
x
a) dZ = 0 → zyklische Regel
dZ = 0 =
∂Z ∂x
∂Z ∂x
∂Z
∂x
y
=−
∂Z ∂y
y
y
d xZ +
∂Z ·
∂y
x
d yZ
∂y ∂x
x
Z
∂y
· ∂Z
· ∂x
= −1
∂y
x
Z
b) Kettenregel
Zustandsgrößen α, β
∂Z ∂α
=
β
∂Z ∂x
·
∂x ∂α
y
+
∂Z ∂y
β
·
x
∂y ∂α
β
c) Satz von Schwarz dZ = P dx + Qdy ist nur dann ein totales Differential, wenn gilt:
∂P
= ∂Q
∂y
∂x
x
y
oder
∂2Z
∂x∂y
=
∂2Z
∂y∂x
=⇒Die Ableitung nach ∂x und ∂y kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.
9
2.6
2.6.1
Thermischische Zustandsgleichung idealer Gase
Gay-Lussacsches Gesetz (Charles´ Gesetz)
Experiment:
Ausdehnung von Gas als Funktion der Temperatur bei konstantem Druck.
V = V0 (1 + α0 t)
Gay−Lussacsches Gesetz (Celsiusskala)
V0 : Volumen bei 0◦ C
∂V
∂t
,→
α0 =
1
·
V0
∂V
∂t
p = const.
(1)
!
= α 0 V0
p
!
thermischer Ausdehnungskoeffizient bezogen auf V0
p
• Bei kleinen Drücken ist α0 konstant.
V =0
α0
= V0 (1 + α0 (−273, 15◦ C))
1
=
273, 15◦ C
Einsetzen in (1):
V = V0 1 +
t
273,15◦ C
= V0
273,15+t
273,15◦ C
= V0 ·
T
T0
Gay−Lussacsches Gesetz (Kelvinskala)
V = A · T;
V ˜ T;
p = const.
bei verdünnten Gasen, kleinen Drücken und idealen Gasen
10
• Druck als Funktion der Temperatur
p = p0 (1 + β 0 t)
β0 =
1
p0
∂p
∂t
V
V = const.
Spannungskoeffizient bezogen auf p0 .
p0 : Druck bei 0◦ C
,→
β’ ist eine Konstante für kleine Drücke.
,→ β 0 =
1
273,15
◦C
p = p0 ·
,→
T
T0
→ p = B · T; p ˜ T
die Gesetze (V ˜ T, p ˜ T) gelten für verdünnte Gase
,→ ideales Verhalten → ideale Gase
,→ ideales Gas:
• keine intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen
• keine Eigenvolumina der Atome
2.6.2
Boyle-Mariottesches Gesetz
Druckabhängigkeit vom Volumen bei konstanter Temperatur
(V)T =
1
p
→ p ·V = const.
11
T = const.
Mit p · V = const.
,→ d(p · V ) = 0 → pdV + V dp = 0
→
dV
dp
=−
p
V
,→ Jede Änderung des Drucks führt zu einer gleich großen Änderung des Volumens.
!
1
∂V
1
V = const · ;
= −const · 2 ; const = p · V
p
∂p
p
T
∂V
∂p
!
=−
T
pV
p2
→ -
1
V
∂V
∂p
T
=κ =
1
p
κ: Kompressibilität
2.6.3
Ideales Gasgesetz
• Kombination von Gay-Lussacschem und Boyle-Mariotteschem Gesetz
V = f (T );
V = f (p)
• Betrachtung von Zustandsveränderung
a) isobar
b) isotherm
p0 , T0 , V0
isobare Änderung (p = const.)
−→
V 0 , T, p0
12
isotherme Änderung (T = const.)
−→
p, T, V
V0
T0
a)
V0 =
b)
p · V = p0 · V 0
·T
a) und b) kombiniert:
p·V
T
=
p0 ·V0
T0
=
const0
T0 = 273,15 K
l
V0 = Vm = 22,4 mol
p0 = 1 atm
J
const0 = R = 8, 314 K·mol
(allgemeine Gaskonstante)
p ·V = R · T
ideales Gasgesetz bezogen auf 1 mol
p ·V = n · R · T
V = f(p,T)
dV
=
∂V
∂T
!
dT +
p
!
=
nR
dT −
p
∂V
∂p
ideales Gasgesetz bezogen auf n mol
Zustandsgleichung f ür das ideale Gas
!
dp
V =
T
n · R · ·T
p2
n · R · ·T
p
!
Satz v. Schwarz
−→
dp
13
Zustandsgleichung
Thermischer Ausdehnungskoeffizient
!
α=
1
V
∂V
∂T
·
−→
mit pV = nRT
−→
α=
1
T
p
Kompressibilität
!
κ=
− V1
∂V
∂p
·
−→
mit pV = nRT
−→
κ=
1
p
T
Thermischer Spannungskoeffizient
!
β=
1
p
·
∂p
∂T
−→
mit pV = nRT und zyklischer Regel
−→
β=
1
T
V
,→
Zusammenfassung:
κ=
1
p
·
α
β
,→
dV = (αV )dT − (κV )dp
Gasmischungen
V = V1 + V2 + V3 + ... + Vk = Vm1 · n1 + Vm2 · n2 + Vm3 · n3 + ... + Vmk · nk
Vmi : molares Volumen der Komponente i
ni : Molzahl der Konponente i
k
P
V=
i=1
Vi =
k
P
Vmi · ni
i=1
ideales Gasgesetz
z }| {
RT
mit
Vmi =
p
−→
V=
k
P
i=1
ni ·
RT
p
• Partialdruck pi
pi =
ni ·RT
V
Der Partialdruck ist der Druck der Komponente i, wenn man annimmt, dass der komponente das
gesamte Volumen zur Verfügung stehe und sie allein vorläge.
,→ Gesamtdruck
p=
k
P
i=1
p1 =
k
P
i=1
ni ·RT
V
Daltonsches Gesetz (1801)
,→
pi
p
ni
= P
k
ni
i=1
xi : Molenbruch
14
= xi
2.6.4
Molekulargewichtsbestimmung mit Hilfe des idealen Gasgesetzes
pV = nRT ;
n=
m
M
pV =
ρ=
m
V :
m
· RT
M
→
M=
m·RT
p·V
→
Dichte
• bei p, T = const. gilt
MA : MB : MC = ρA : ρB : ρC
• Verfahren nach Victor Meyer −→ Volumenbestimmung
Vorgehensweise
• Eine leicht flüchtige Substanz mit Masse m wird versampft.
• Das Gasvolumenim Gefäß wird bestimmt.
• m und T sind bekannt.
• V und p wird gemessen.
p = pL − pH2 O − pH2 O0
pL : Luftdruck
pH2 O (= ρ · g · h): Druck der Wassersäule
pH2 O0 : Dampftdruck von Wasser
15
M=
ρ·RT
p
2.7
Thermische Zustandsgleichung realer Gase
• reale Gase → intermolekulare Wechselwirkungen (Anziehung, Abstoßung)
z=
pVm
RT :
Kompressibilitätsfaktor
Boyletemperatur TB : Temperatur, bei der die Kurve kein miniumum mehr hat und sich für
großen Druckbereich ideal verhält.
• bei tiefen Temperaturen:
– Minimum in Kurve
– negative Steigung für kleine Drücke
• für höhere Temoeraturen:
– positive Steigung
∂pVm
∂p
!
T
∂Vm
= Vm + p
∂p
!
1
1
= pVm ( +
p V
∂Vm
∂p
| {z
−κ
16
!
)
T
}
,→
!
∂pVm
∂p
T
= pVm (
1
−κ)
p
|{z}
κideal
κ > κideal
κ < κideal
→ negative Steigung
→ positive Steigung
kleine Drücke, negative Steigung
,→ Anziehungskraft
größere Drücke, höhere Temperatur
,→ Abstoßungskraft
Bei Boyletemperatur:
Verhalten.
Ausgleich von Anziehungs und Abstoßungskräften. → Nahezu ideales
• Beschreibung der experimentellen Kurven
,→ Virialdarstellung
pVm = RT (1 + Bp + Cp2 + Dp3 + ...)
B, C, D,...: Virialkoeffizienten (druckunabhängig, temperaturabhängig)
pVm = RT (1 + B 0 p + C 0 p2 + D0 p3 + ...) = z
pVm = RT (1 +
∂z
∂p
B 00
Vm
+
+
D 00
3
Vm
+ ...)
!
= B 0 + 2C 0 p + 3D0 p2 + ...
T
• wenn p gegen 0 strebt, spielt nur B’ eine Rolle
,→
C 00
2
Vm
Steigung wird durch B’ bestimmt.
17
Bei der Boyletemperatur:
pVm ≈ RTB
B, C, D,... lassen sich berechnen.
,→ siehe PC II
,→ Berechnung über Ansätze von intermolekularen Kräften.
Van-der-Waals-Gleichung
(p +
a
) · (Vm − b) = RT
Vm2
a,b: Van-der-Waals-Koeffizienten
cf. pVm = RT
•
,→
a :
2 Binnendruck
Vm
Anziehungskräfte
• b: Kovolumen
,→
,→
,→
Abstoßungskräfte
endliche Ausdehnung
b=
b 4faches Eigenvolumen der Gaspartikel
pideal · Vmideal = RT
pideal = p + Va2
m
Vmideal = Vm − b
• für kleine Drücke
pVm = RT + Bp
a
B = b − RT
,→ Ausmultiplizieren der Van-der-Waals-Gleichung
V3m − (b +
RT
p
)Vm2 + ap Vm +
18
ab
p
=0
kritischer Punkt: pk , Vmk , Tk
• Im 2-Phasen-Gebiet:
→ Zusammensetzung aus flüssiger und gasförmiger Komponente.
,→ Hebelgesetz
19
VmL : Volumen des Zylinders
Vmg : Volumen des Gases an der Grenze des 2-Phasen-Gebiets
Vmf l : Volumen der Flüssigkeit an der Grenze des 2-Phasen-Gebiets
xf l =
Vmg − VmL
Vmg − Vmf l
xd =
VmL − Vmf l
Vmd − Vmf l
• am kritischen Punkt: keine Unterscheidung von Gas und flüssiger Phase
• oberhalb des kritischen Punktes: keine Gasverflüssigung möglich (für bestimmte Temperatur)
• direkte Verflüssigung ohne 2-Phasen-Gebiet bei gleichzeitiger Änderung von Vm und p
oberhalb des kritischen Punktes
• am kritischen Punkt:
∂p
∂Vm
,→
κ = − V1m
∂Vm
∂p
!
=0
T
−→ ∞
Th
→ kritische Fluktuationen (Starke Änderung im Brechungsindex)
• Kritischer Punkt:
– Waagrechte Tangente
– Wendepunkt
p=
∂p
∂Vm
RT
a
−
Vm − b Vm2
!
2
=0=−
RTk
2a
+ 3
(Vmk − b)2
Vmk
(2)
=0=
2Tk
6a
− 4
(Vmk − b)3
Vmk
(3)
T
∂ p
∂Vm2
!k
Tk
Aus (2) und (3):
9
RTk Vmk
8
Vmk
b=
3
a=
a
) · (Vm − b) = RT
Vm2
8 RTk Vmk
1
(p + ·
) · (Vm − Vmk ) = RT
9
Vm2
3
(p +
,→
kritischer Punkt p = pk , T = Tk , Vm = Vmk
pk =
zk =
a
27b2
;
pk Vmk
RTk
Vmk = 3b ;
−
3
8
Tk =
8a
27R·b
: kritischer Koeffizient
,→ experimenteller Wert: 0,25 - 0,3 (unpolare Gase)
,→ Van-der-Waals-Gleichung nur näherungsweise gültig
,→ alternative Zustandsgleichung (siehe unten)
20
• Verwendung der Van-der-Waals-Gleichung
,→
,→
Ersetzen von a und b durch Vmk , pk und Tk
( ppk +
2
3Vm
k
2
Vm
) · (3 VVmm − 1) = 8 TTk
k
• reduzierte Darstellung
• Definitionen
π=
(π +
3
φ2 )(3φ
p
;
pk
φ=
Vm
;
Vmk
θ=
T
Tk
− 1) = 8θ
reduzierte V an−der−W aals−Gleichung
,→ universelle Zustandsfunktion
,→ Theorem der übereinstimmenden Zustände“
”
φ = f (π, θ)
Vm = f (p, T )
m
z = f (π, θ) = pV
RT
Zustandsgleichungen für Gase
• Virialgleichung
p=
RT
1
1
(1 − B 0
− C 00 2 + ...)
Vm
Vm
Vm
• ideales gas
p=
RT
Vm
21
• Van-der-Waals-Gleichung
p=
RT
a
− 2
Vm − b Vm
• Berthelot-Gleichung
p=
RT
a
−
Vm − b T Vm2
• Dieterici
a
RT · e− RT ·Vm
p=
Vm − b
• Beatti - Bridgeman
p=
α = a0 (1 +
β = b0 (1 −
γ = c0 Vm1T 3
(1 − γ)RT (Vm + β) − α
Vm2
a
2 )
Vm
b
Vm )
• Redlich-Kwong (1949)
p=
RT
a
−√
Vm − b
T · Vm (Vm + b)
• Peng-Robinson (1976)
p=
RT
a(T )
−
Vm − b Vm (Vm + b) + b(Vm − b)
22
3
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
3.1
Definition des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik
cf. Energieerhaltungssatz: In abgeschlossenen, mechanischen Systemen bleibt die Energie konstant.
• Experimente von Robert Mayer (1842)
,→
Zwei Energieformen: Wärme und Arbeit.
• Joule (1843 - 49)
,→
experimentelle Beobachtung: Konstanter Proportionalitätsfaktor zwischen Wärme und Arbeit.
4, 184
,→
J
WQ=0
=
cal
QW =0
1cal
=
4, 184J
|{z}
| {z }
übertragene Wärme übertragene Energie
• Helmholtz (1847): chemische Reaktionen
• System mit bestimmter Innerer Energie U
– Zustandsänderung des Systems
∗ Änderung der Inneren Energie ∆U
∗ U ist Zustandsfunktion und hängt nur vom Zustand des Systems ab, nicht vom Weg
dort hin.
∗ ∆U wegunabhängig
∗ bei einer Zustandsänderung tauscht das System Wärme und/oder Energie mit der
Umgebung aus.
U: Innere Energie
W: Arbeit
Q: Wärme
• Zustandsänderung des Systems: ∆U =
U2 − U1
| {z }
Innere Energie im Zustand 1, 2
,→
U ist Zustandsfunktion.
• W und Q sind keine Zustandsfunktionen.
23
Erster Hauptsatz:
∆U = U2 − U1 = W + Q
(geschlossenes System)
Die von einem System mit seiner Umgebung ausgetauschte Summe von Arbeit und Wärme ist gleich der
Änderung der Inneren Energie des Systems.
• Wenn U keine Zustandsfunktion wäre, wäre es möglich, ein Perpetuum Mobile 1. Art zu bauen.
• U ≡ Zustandsfunktion
H
dU = 0
geschlossenes Wegintegral =
b Ausgangs− = EndpunktdU :totalesDif f erential
Infinitesimale Änderung
dU = δQ + δW
,→
Integration von 1 nach 2:
R2
dU = U2 − U1 = ∆U
1
R2
R2
δQ = Q ;
1
δW = W
1
U = f(V,T,n1 , n2 , ..., nk )
Mehrkomponentensystem
ni : Molzahlen der Komponente i
U = f(V,T)
Einkomponentensystem
cf. Thermische Zustandsgleichung V = f (T, p)
• Arbeit ⇒ Volumenarbeit
ZV2
W =−
pdV
V1
dU = δQ − pdV
,→
isochore Zustandsgleichung (dV = 0)
(dU )V = δQV
Integration liefert:
U2 − U1 = QV
für dV = 0
=⇒ Änderung der Inneren Energie =
b der ausgetauschten Wärmemenge.
,→ isobare Zustandsgleichung (dp = 0)
24
dU = δQp − pdV
Ingetration:
U2 − U1 = Qp
(U2 + pdV2 ) − (U1 + pdV1 ) = Qp
|
{z
} |
{z
}
H2
H1
(∆H)p = (H2 − H1 )p = δQp
für dp = 0
(dH)p = dQp
,→ Enthalpie: H = U + pV
H: Zustandsfunktion
H = f(p,T,n1 , n2 , ..., nk )
H = f(p,T)
dU =
dU =
3.2
∂U
∂V
∂H
∂p
T dV
+
T,n dp
+
∂U
∂T
∂H
∂T
V
∂U
∂n1
dT +
dT +
p,n
V,T,nk
Einkomponentensystem
∂U
dn1 + ... + ∂n
dnk
k
∂H
∂n1
Mehrkomponentensystem
p,T,nk
V,T,nk−1
dn1 + ... +
∂H
∂nk
totales Differential für Innere Energie
p,T,nk−1
dnk
totales Differential für Enthalpie
Partielle Ableitungen von U und H von den Variablen T, p und V
• Mit Volumenarbeit δW = −pdV , Einkomponentensystem
dU = δQ + δW =
∂U
∂V
δQ −pdV =
|{z}
!
dV +
T
dU +pdV
∂U
∂T
!
dT
V
!
∂H
dH = d(U + pV ) = dU + pdV + V dp = δQ + V dp =
dp +
∂p
T
!
"
!
#
∂U
∂U
δQ =
dT +
+ p dV
∂T
∂V
V
T
!
"
!
#
∂H
∂H
δQ =
dT +
− V dp
∂T
∂p
p
,→
T
Volumen ist konstant → dV = 0
δQV =
∂U
∂T
!
dT −→
V
25
∂U
∂T
V
=
∂Q
∂T
V
= CV
∂H
∂T
!
dT
p
CV : Wärmekapazität bei V = const.
CV m =
∂Um
∂T
δQp
dT
= Cp
V
CVm : molare Wärmekapazität; Molwärme
Um : molare Innere Energie
,→ Druck ist konstant → dp = 0
∂H
∂T
p
=
Cp : Wärmekapazität bei p = const.
Cp m =
∂Hm
∂T
p
Cpm : molare Wärmekapazität bei p = const. Hm : molare Enthalpie
• Zusammenhang zwischen CV und Cp
dH
= dU + pdV + V dp
"
!
#
∂U
+ p dV + V dp
= CV dT +
∂V
T
,→
Ableitung nach der Temperatur bei p = const.
!
"
!
#
!
∂U
∂V
∂H
= CV +
+p
Cp =
∂T
∂V
∂T
p
T
p
• Ableitung nach der Temperatur bei V = const. ausgehend von dU = ...
∂U
∂T
!
"
= CV = Cp +
V
"
,→
∂H
∂p
C p − CV = V −
#
∂H
∂p
T
∂p
∂T
!
#
−V
T
∂p
∂T
!
V
V
siehe 2. Hauptsatz
∂U
∂V
,→
!
=T
∂p
∂T
!
∂U
∂V
!
∂H
∂p
−p
V
=π
!
=V −T
T
Innerer Druck“
”
T
hängt zusammen mit molekularen Wechselwirkungen.
!
∂H
=
Isothermer Drosseleffekt“
”
∂V
T
!
,→
Cp − C V = T
∂p
∂T
!
∂V
∂T
V
p
∂p
mit
∂T
∂V
∂T p
∂V
∂p T
!
=−
V
26
=
α
κ
∂V
∂T
!
p
∂V
∂T
Cp − CV = −T
,→
Einsetzen in totales Differential
"
dU = CV dT + T
"
dH = Cp dT + V −
,→
über Satz von Schwarz
,→
∂CV
∂V
"
T
=
∂
∂t
T
∂p
∂T
,→
∂Cp
∂p
T
=−
∂2V
∂T 2
#
−p =
∂CV
∂V
P
T
=
− p dV = CV dT + [pT − 1]pdV
∂T
∂2p
∂T 2
V
V
#
∂V ∂p
∂T
T
#
∂p ∂T
∂V
∂p
2 !
2
p = T V κα
−
p
V
V
T dp = Cp dT + [1 − αT ]V dp
∂p
∂T
+T
V
∂2p
∂T 2
V
Volumenabhängigkeit von CV
Druckabhängigkeit von Cp
• Temperaturabhängigkeit von Molwärmen
,→
Cpm (T ) = a + bT + cT 2 + ...
• Mit Definition von CVm und Cpm
dUm = CVm dT
Um2
dHm = Cpm dT
Hm2
ZT2
Z
dUm =
Um1
ZT2
Z
CVm (T )dT
dHm =
T1
Hm1
Cpm dT
T1
ZT2
Um2 = Um1 +
ZT2
CVm (T )dT
Hm2 = Hm1 +
T1
Cpm (T )dT
T1
→ Voraussage von Um und Hm bei anderer Temperatur aus Kenntnis von Cpm (T ) und CVm (T ).
,→ Änderungen
27
• Spezialfall: Ideales Gas
→
pV = nRT
,→
∂V
∂T
!
nR
=
;
p
p
,→
∂p
∂T
Cp − CV = T
V =
nRT
;
p
∂p
∂T
!
∂V
∂T
V
p=
!
=
V
!
=T
p
nRT
V
nR
V
nR nR
·
= nR
p
V
Cpm − CVm = R
∂CV
∂V
!
∂2p
∂T 2
=
T
∂U
∂V
!
!
=0
V
∂p
∂T
=T
T
∂Cp
∂p
!
−p=
V
!
= −T
T
∂2V
∂T 2
!
=0
p
T · nR
−p=p−p=0
V
−→ 2. Gay-Lussacsches Gesetz: Beider Expansion eines idealen Gases ins Vakuum tritt keine
”∂U
Temperaturänderung auf.“ =⇒ ∂V
=0
T
∂H
∂T
3.3
!
=V −T
T
∂V
∂T
!
=V −
p
nRT
=V −V =0
p
Kompression und Expansion des idealen Gases
• reversible Änderung (kleine Änderungen am System)
• irreversible Änderung (große/plötzliche Änderungen)
• Isotherme Bedingung (dT = 0)
Irreversible Kompression
,→
p2 =
m·g
A
Außendruck
28
• gewichtsloser Stempel
• keine Reibung beim Zusammendrücken
,→
Wirr = m · g · h = −p2 (V2 − V1 ) > 0
V1 : Anfangsvolumen
V2 : Endvolumen
,→ System (Gas) wird Arbeit zugeführt. (W > 0)
,→
,→
Übergang zur reversiblem Kompression
Unterteilung der Änderung in Zwischenschritte
,→ Grenzfall: Infinitesimale Änderungen
,→ reversible Kompression
29
Wrev =
R
δW = −
V
R2
pdV
V1
• bei reversibler Kompression ist der Außendruck gleich dem Gasdruck
• jederzeit umkehrbar
,→ bei reversibler Durchführung:
minimale Arbeit um Gas zu komprimieren
p1 =
mg
A
W = −mgh = −p1 (V1 − V2 ) < 0
,→
System (Gas) verrichtet Arbeit (W < 0)
30
,→
Übergang zu reversibler Expansion
W=-
V
R2
pdV
V1
,→
bei reversibler Expansion kann Gas die maximale Arbeit leisten.
31
,→
bei irreversibler Expansion: geringere Arbeit als bei reversibler Expansion
allgemein: reversible Änderung
Z
W =−
pdV
Zyklus von Kompression und Expansion
ZV2
WZykl = −
ZV1
pdV −
V1
I
pdV = 0 =
pdV
V2
• reversibel = umkehrbar
,→ Außendruck = Innendruck
,→ infinitesimale Änderung
• reale Prozesse ⇒ irreversible Vorgänge
• Maximale Arbeit, die das Gas leisten kann, ist die reversible Arbeit.
3.3.1
Reversible, isotherme Volumenarbeit (beim idealen Gas)
dU = δQ + δW = δQ − pdV
!
!
∂U
∂U
dU =
dT +
dV = 0
∂T
∂V
V
T
|
{z
} |
{z
}
= 0; isotherm
,→
reversible, isotherme Volumenarbeit bei idealem Gas
−→
dU = 0
,→
= 0; ideales Gas
Wrev = −Q =
V
R2
−pdV
Innere Energie ist konstant
−→ p =
mit pV = nRT
V1
,→
W = - nRT
V
R2
V1
mit p1 V1 = p2 V2
,→
dV
V
−→
W = nRT · ln
p2
p1
= −nRT · ln
V1
V2
=
V2
V1
= nRT · ln
V1
V2
nRT
V
p2
p1
bei reversibler Durchführung
cf.:
Wirr = −p2 (V2 − V1 ) = −p2
nRT
p2
32
−
nRT
p1
= nRT
p2
p1
−1
3.3.2
Reversible Volumenänderung ohne Wärmeaustausch (beim idealen Gas)
• adiabatischer Vorgang
−→ δQ = 0
dU = δW = −pdV =
,→
CV dT = −pdV = −nRT dV
V
∂U
∂T V
dT = CV dT
(mit idealem Gasgesetz)
dV
dV
,→ CV dV
V = −nR V = − (Cp − CV ) V
,→ Division durch CV
d ln T = −
Cp − CV
d ln V
CV
mit nR = Cp − CV
d ln T = − (γ − 1) d ln V
mit γ =
Cp
CV
ln T = − (γ − 1) ln V − C 0
ln T − (γ − 1) ln V = C 0
,→
ln T · V γ−1 = C 0
T ·V γ−1 = C
mit T =
C’, C: Konstanten
pV
nR
pV · V γ−1 = nR · C = C 00
−→ p ·V γ = C 00
|
adiabatische Änderung
{z
Poissonsches Gesetz (1822)
cf.: pV = const.
|
isotherme Änderung
{z
}
Boyle-Mariott
mit V =
nRT
p
p1−γ · T γ = C 000
,→
Steigung im pV - Diagramm
,→ dT = 0 (Isotherme)
,→
δQ = 0 (Adiabaten)
−→
−→
∂p
∂V
∂p
∂V
T
= − Vp
δQ=0
= −γ Vp
33
}
• Bei adiabatischer Volumenänderung: Änderung von p, V und T
• Bei isothermer Änderung: T = const.; Änderung von p und V
Betrachtung der Arbeit
34
3.4
Der Joule-Thomson-Effekt
∂U
∂V
=π ;
T
• 1853 Joule-Thomson-Effekt
• adiabatische Expansion/Kompression
• irreversibel
35
∂H
∂p
=
T
= −p1 (0 − V1 ) = p1 V1
WL
|{z}
Arbeit für linken Teil
WR
|{z}
= −p2 (V2 − 0) = −p2 V2
Arbeit rechts
W = WL + WR = p1 V1 − p2 V2
Q=0
=⇒ ∆U = Q + W = U2 − U1 = p1 V1 − p2 V2
U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1
| {z } | {z }
H2
H1
isenthalpischer Prozess (∆H = 0)
dH = 0 =
∂H
∂T
dT +
p
∂H
∂p
dp
T
µJT : Joule-Thomson-Koeffizient
µJT > 0
36
⇒
∂T
∂p
=−
H
( ∂H
∂p )T
= µJT
( ∂H
∂T )p
µJT < 0
µJT =
pVm
− Cp
T
=
∂V
∂T
p
−V
Cp
a = RT − Bp = RT + b −
RT p
a,b: Van-der-Waals-Koeffizienten
B: Virialkoeffizient
,→
Vm =
,→
µJT =
,→
Ti =
T > Ti
T < Ti
RT
p
− b−
1
Cpm
2a
RT
a
RT
−b
;
T
−→
∂V
∂T
p
=
RT
p
+
a
RT
Inversionstemperatur Ti für
2a
Rb
⇒
⇒
µJT < 0
µJT > 0
−→ Gas kühlt ab
−→ Gas erwärmt sich
• Ii ist druckabhängig
Beispiele (p = 1 atm)
Stoff
O2
Ar
CO2
He
N2
H2
Ti
1041 K
723 K
1500 K
40 K
621 K
224 K
H2 , He: Gas muss zur Verflüssigung vorgekühlt werden.
• Gasverflüssigung über Lindeverfahren
,→ Gegenstromverfahren
37
2a
RT
−b=0
Wenn die Inversionstemperatur kleiner als die Raumtemperatur ist, funktioniert das Lindeverfahren
nicht. Das Gas muss in diesem Fall unter die Inversionstemperatur vorgekühlt werden.
,→
,→
µJT
µJT
3.5
Ursache für Joule-Thomson-Effekt
Zwischenmolekulare Wechselwirkungen
> 0: Anziehende Wechselwirkungen
< 0: Abstoßenden Wechselwirkungen
Innere Energie, Molwärme und molekulare Struktur
CV =
∂U
∂T
;
V
• Siehe kinetische Gastheorie
38
Cp =
∂H
∂T
p
,→
Um = 32 RT
(System bestehend aus Kugeln, die sich translatorisch Bewegen)
• translatorische Bewegung in drei Richtungen
+ Gleichverteilungssatz der Energie
,→ pro Bewegungsrichtung: Um = 12 RT
−→ pro Freiheitsgrad der Translation
CVm = 12 R
−→ drei Freiheitsgrade der Translation
−→ Translation ist einziger Beitrag bei einatomigen Gasen
,→ Mehratomige Gase: weitere Beiträge
– Rotation
– Schwingung
Rotation - Drehung um den Schwerpunkt des Moleküls
,→ Unterscheidung linerarer und gewinkelter Moleküle
Beiträge zu CV nur von der Drehung um die x- oder y-Achse abhängig.
,→ Jeweils Beitrag von CV = 12 R
,→ bei linearen Molekülen: Zwei Freiheitsgrade der Rotation
Bei gewinkelten Molekülen: Drei Freiheitsgrade der Rotation
39
• Schwingung der Moleküle
,→
Auslenkung der Atome aus Gleichgewichtsposition
,→
Zwei Beiträge zur Wärmekapazität
• Ein Beitrag von potentieller Energie
• Ein Beitrag von kinetischer Energie
Jeder Vibrationsfreiheitsgrad:
CV = 1R =
1
1
R+ R
2
2
|{z} |{z}
Epot
Ekin
• Betrachtung eines Moleküls mit n Atomen
,→
3n Freiheitsgrade insgesamt
3n = ftrans + frot + fvib
fi : Freiheitsgrade für Translation, Rotation und Vibration
,→
fvib > 3n − 5 für lineare Moleküle
fvib < 3n − 6 für gewinkelte Moleküle
−→ Schwingung ist nicht immer vollständig (angeregt) → Abhängigkeit von der Temperatur
,→ Abhängigkeit von Eigenfrequenz
r
1
k
ν=
2π m
k: Krafkonstante
m: Masse
40
Anzahl der Atome
n
Freiheitsgrade
Translation
der
Freiheitsgrade
Rotation
der
Freiheitsgrade
Vibration
1
3
-
-
3
2R
2
3
2
1
7
2R
3 (lin)
3
2
4
13
2 R
3 (gew)
3
3
3
12
2 R
n (gew)
3
3
3n - 6
(3n − 3)R
weiter Beiträge:
• elektronische Beiträge
• Beiträge von intermolekularen Wechselwirkungen
- z.B. Wasser
- Festkörper
,→ Dulong - Petit - Gesetz: Festkörper haben eine Wärmekapazität von 3R“
”
,→ Grenzfall
41
der
CVm
,→
nur (!!!) Schwingungsbeitrag
3.6
Anwendung des ersten Hauptsatzes auf Phasenumwandlung reiner
Stoffe
• molare Phasen (Gleichgewicht)
• eine Komponente
• heterogenes System
• geschlossenes System
,→ Möglichkeit des Übergangs zwischen verschiedenen Phasen
U = f (V, T, n) ;
H = f (p, T, n)
• nur Volumenarbeit
δW = −pdV
∂U
∂U
∂U
dU = δQ + δW = δQ − pdV =
dT +
dV +
dn
∂T V,n
∂V T,n
∂n V,T
∂H
∂H
∂H
dH = δQ + V dp =
dT +
dp +
dn
∂T p,n
∂p T,n
∂n p,T
,→
isotherme (dT = 0), isobare (dp = 0) Phasenumwandlung
,→ dH =
∂H
∂n p,T
dn
−→
∂H
∂n p,T
=
dQ
dn
= ∆i H = ∆i Hm
∆i H: Umwandlungsenthalpie (molare Größe)
Umwandlungsenthalpe = Wärmemenge, die beim Übergang von einem Mol eines Stoffes von der
einen in die andere Phase mit der Umgebung ausgetauscht wird.
∆i =
∆f us : Schmelzwärme (fus = fusion)
∆vap : Verdampfungswärme (vap = vaporisation)
∆sub : Sublimationswärme (sub = sublimation)
∆trs : Umwandlungswärme (trs = transition)
42
∂
∂n
Vml
• Volumenarbeit (flüssig → Gas) W = -ps
R
dV = −ps (Vmg − Vml ) = −ps · ∆Vm
Vmg
ps : Sättigungsdruck
,→
Vmg >> Vml ; pVm = RT
W ≈ −ps Vmg = −RT
∂Q = dU − pdV = dH − V dp
,→
dH = dU - pdV + /V//dp
/// = dU − δW
|{z}
p=const.
,→
∆vap H = ∆vap U + RT
∆vap U : Energie, die benötigt wird, um zwischenmolekulare Wechselwirkungen zu eliminieren.
• Abhängigkeit von Verdampfungsenthalpie ∆vap H von Druck und Temperatur.
,→ ∆vap H ist Zustandsfunktion
∂∆vap H
∂∆vap H
dT +
dp
∆vap H =
∂T
∂p
p
T
"
d∆vap H = (Cpmg − Cpml ) dT + Vmg − T
|
{z
}
∂Vmg
∂T
#
"
dp − Vml − T
p
∆Cpm
∂∆vap H
∂T
koex
| {z }
h
= ∆Cpm + ∆V − T
Koexistenzkurve
43
i dps
∂∆Vm
∂T
p
dT
∂Vml
∂T
#
dp
p
Annahme: ideales Gas
Vmg >> Vml
,→ Eliminierung des Terms mit dp (Abhängigkeit vom Druck)
∂∆vap H
= ∆Cpm = Cpmg − Cpml
∂T
koex
• Cpml > Cpmg
,→
−→
∆Cpm < 0
∆vap H(T2 ) = ∆cap H(T1 ) +
T
R2
∆Cpm dT
T1
,→
∆vap H nimmt mit zunehmender Temperatur ab.
• Umwandlungsenthalpien sind Zustandsfunktionen
∆sub H = ∆f us H + ∆vap H
• Standardgrößen → z.B. Standardverdampfungsenthalpie ∆vap H θ
,→ bezogen auf Standarddruck pθ = 1bar
,→ häufig Referenztemperatur: T = 298,15 K (=
b 25 ◦ C)
44
3.7
Anwendung des ersten Hauptsatzes auf Reaktionen zwischen reinen
Phasen (Thermochemie)
• geschlossenes System
• mehrere Komponenten
• keine Mischungseffekte (→ ideale Mischungen)
U = f (T, V, n1 , n2 , ..., nk )
H = f (T, p, n1 , n2 , ..., nk )
U = n1 Um1 + n2 Um2 + ... + nk Umk =
k
P
ni Umi
i=1
H = n1 Hm1 + n2 Hm2 + ... + nk Hmk =
k
P
ni Hmi
i=1
|νA | A + |νB | B + ... −→ |νC | C + |νD | D + ...
ν: Stöchiometrische Faktoren (negativ für Edukte, positiv für Produkte)
,→ 1 Formelumsatz
∆U
= −νA UmA − νB UmB + νC UmC + νD UmD + ...
k
X
=
νi Umi
i=1
,→
infinitesimale Änderung
dU = −
∂U
∂nA
dnp −
V,T,np
∂U
∂nB
dU =
dnB +
V,T,n
P
k X
∂U
∂ni
i=1
dni
T,V,ni 6=nj
Umi dni
→ entsprechend für Enthalpie H
dH =
k
P
Hmi =
P ∂H −→
dξ=
∂ni
i=1
dnA
dnB
dni
=
=
= ...
νi
νA
νB
p,T,nj 6=ni
dni
νi
dni
−→
dni = νi = νi dξ
ξ: Reaktionslaufzahl
dξ = 1mol: 1 Formelumsatz findet statt:
dU =
k
P
νi Umi dξ
;
i=1
dH =
k
P
νi Hmi dξ
;
i=1
dU = δQ + δW =
∂U
∂T
dT +
V,ξ
45
∂U
∂ξ
∂H
∂ξ
=
V,T
∂U
∂V
νi Umi
i=1
=
p,T
k
P
k
P
νi Hmi
i=1
dV +
ξ,T
∂U
∂ξ
dξ
V,T
dH = dU + pdV =
,→
∂H
∂T
dT +
p,ξ
∂H
∂p
dp +
ξ,T
∂H
∂ξ
dξ
p,T
isochore, isotherme Reaktion (dV = 0, dT = 0)
∂U
∂U
∂Q
dU = dQ =
dξ ⇒
=
= ∆r U
∂ξ V,T
∂ξ V,T
∂ξ V,T
∆r U : Reaktionsenergie
,→ isobare, isotherme Reaktion (dp = 0, dT = 0)
∂H
∂H
∂Q
dH = dξ =
dξ →
=
= ∆r H
∂ξ p,T
∂ξ p,T
∂T p,T
∆r H: Reaktionsenthalpie
exotherme Reaktion: ∆r H, ∆r U < 0
endotherme Reaktion: ∆r H, ∆r U > 0
,→ Reaktionsvolumen ∆r V
∆r V =
∆r U =
∆r H =
∂V
∂ξ
p,T
∂U
∂ξ
∂H
∂ξ
= νi Vmi
=
V,T
k
X
νi Umi
i=1
=
p,T
k
X
νi Hmi
i=1
Zusammenhang zwischen ∆r H und ∆r U
dH = dU + pdV + V dp
für dT = 0
dU =
dH =
∂U
∂ξ
∂U
∂V
dV +
ξ,T
"
dξ +
V,T
∂U
∂V
∂U
∂ξ
dξ
V,T
#
+ p dV + V dp
V,ξ
dp = 0, Ableitung nach ξ
"
#
∂H
∂U
∂U
∂V
=
+
+p
∂ξ p,T
∂ξ V,T
∂V ξ,T
∂ξ p,T
| {z } | {z }
| {z }
∆r H
∆r U
∆r V


 ∂U 


∆r H = ∆r U + 
+
p
∆ V
|{z}  r
 ∂V ξ,T
| {z } äußere Arbeit
innere Arbeit
• Kondensierte Phase: ∆r V ≈ 0
→
∆r H ≈ ∆r U
• Gasreaktion (bei idealen Gasen):
46
∆r V =
k
X
∂U
∂V
νi Vmi
−→
=0
∆r H − ∆r U = p∆r V
T
mit Vmi =
i=1
RT
p
⇒ ∆r H − ∆r U = RT ·
k
P
νi
i=1
Beispiel:
1N2 + 3H2 −→ 2N H3
k
X
νi = −1 − 3 + 2 = −2;
∆r H = ∆r U − 2RT
i=1
3.7.1
Der Heß´sche Satz
• Reaktionswärmen sind Zustandsfunktionen
Lässt man ein System einmal auf direktem und einmal über verschiedene Zwischenstufen vom Zustand
”
1 in den Zustand 2 übergehen, so sind die Reaktionsenthalpien gleich groß.“
1. C(s) + 12 O2(g) −→ CO(g)
∆r H1 =?
2. CO(g) + 12 O2(g) −→ CO2(g)
kJ
∆r H2 = −283, 1 mol
kJ
∆r H3 = −393, 7 mol
3. C(s) + O2(g) −→ CO2(g)
∆r H =
k
X
νi Hmi
i=1
∆r H3 = Hm (CO2(g) ) − Hm (O2(g) ) − Hm (C(s) )
1
∆r H2 = Hm (CO2(g) ) − Hm (CO(g) ) − Hm (O2(g) )
2
∆r H1 = Hm (CO(g) ) − Hm (C(s) ) − Hm (O2(g) )
∆r H1 = ∆r H3 − ∆r H2 = 110, 6
3.7.2
kJ
mol
Bildungsenthalpie von chemischen Verbindungen
Bildung der chemischen Verbindung aus den Elementen =⇒ Bildungsenthalpie
• Bildungsenthalpien sind druck- und temperaturabhängig.
,→
Standardbildungsenthalpie ∆f HTθ (bei pθ = 1bar) T: Temperatur (oft 298,15 K)
Standardzustand der Elemente =
b stabilstem Zustand
,→ bei Gasen: idealer Zustand
,→ Fest/flüssige Phasen: reine Phasen bei 1 bar
,→ Berücksichtigung zum Beispiel bei Wasserstoff H2 (nicht nur H!)
• Bezugspunkt
∆f H θ für Elemente ist Null
kJ
mol
N2(g)
H2(g)
Hg(l)
H2(g)
−→
−→
−→
−→
N2(g)
H2(g)
Hg(l)
H(g)
47
0
0
0
>> 0
,→
Berechnung von Standardreaktionsenthalpien aus Standardbildungsenthalpien
∆r H θ =
X
|νi | ∆f H θ (P rod) −
X
|νi | ∆f H θ (Ed)
F e2 O3(s) +3 H2(g) −→ F e(s) +3 H2 O(l)
| {z }
| {z }
| {z }
| {z }
−817
−286
0
0
∆r H θ = 3 · (−286) − 1 · (−817) = −41
kJ
mol
Verbrennungsenthalpien
,→ Standardverbrennungsenthalpie ∆c H
c: combustion
bei organischen Verbindungen mit C, H, O
,→ Verbrennung zu CO2 und H2 O
Standardverbrennungsenthalpie entspricht der Standardreaktionsenthalpie bei Verbrennung zu CO2
und H2 O.
Beispiel:
∆H
(1)
(2)
(3)
1·(
2·(
3·(
−→
−→
−→
−→
2 C + 3 H2
C2 H6 + 27 O2
CGraphit + O2
H2 + 12 O2
C6 H6
2CO2(g) + 3H2 O(l)
CO2(g)
H2 O(l)
-1560,1
-393,5
-285,8
Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie (Kirchhoffscher Satz)
• Satz von Schwarz bei Zustandsfunktionen
mit ∆r Cp =
,→
kJ
mol
∆f H θ = −84, 3
3 · (3) + 2 · (2) − 1 · (1)
3.7.3
)
)
)
Pk
i=1
∂2H
∂ξ∂T
=
p
∂2H
∂T ∂ξ
∂∆r H
∂T
p
⇒
p
νi Cpmi
Integration
48
=
∂Cp
∂ξ
p
= ∆r Cp
Kirchhoffscher Satz
∆r H(T2 ) = ∆r H(T1 ) +
R T2
T1
∆r Cp (T )dT
Cpm (T ) = a + bT + cT 2 + ...
∂∆r H
∂T
p
,→
,→
=
P
νi (ai + bi T + ci T 2 + ...)
∆r H(T2 ) = ∆r H(T1 ) +
3.7.4
P
νi ai (T2 − T1 ) +
bi
2
2
(T2 − T1 ) + ...
Kalorimetrie
Bombenkalorimeter
• Experiment bei konstantem Volumen
∆U = Qr
,→ Bestimmung von Q2 über Temperaturänderung des Wasserbads.
QV = CV ∆T
• Möglichkeit zur Bestimmung von CV
49
,→
a) Messung einer Referenzreaktion
b) Zuführung von elektrischer Energie um gleiche Temperaturänderung zu erreichen
QV = UE · I · t = CV · ∆T
,→
∆ξ aus Analyse der Produkte der Reaktion
−→ ∆r U =
U
I · UE · t
=
∆ξ
∆ξ
Flammenkalorimeter
adiabatisches Kalorimeter (bei konstantem Druck)
50
∆HA = 0
∆HA = 0 = ∆r H(T2 ) + HEd −→ ∆r H(T2 ) = −HEd = − [Cp (Ed) + Cp (Cal)] (T2 − T1 )
∆HA = 0 = ∆r H(T1 ) + HEd −→ ∆r H(T1 ) = −HP rod = − [Cp (P rod) + Cp (Cal)] (T2 − T1 )
DSC (differential scanning calorimetry)
,→ Bestimmung von Phasenübergangen (Energie)
,→ Bestimmung von Reaktionen
• Nachregulierung der Heizung, dass die gleiche Temperatur bei Probe und Referenz vorliegt.
,→
Cp - Bestimmung
1
3
1
CaSO4 · 2H2 O *
) CaSO4 + H2 O
) CaSO4 · H2 O + H2 O *
2
2
2
51
4
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik (Entropiesatz)
4.1
Der Carnotsche Kreisprozess
• geschlossenes System
• System (= Gas), Arbeitsspeicher, Thermostat (S, A, T)
• ideales Gas
1 → 2: isotherme, reversible Expansion (S, A, T)
2 → 3: adiabatische, reversible Expansion (S, A)
52
3 → 4: isotherme, reversible Kompression (S, A, T)
4 → 1: adiabatische, reversible Kompression (S, A)
a) 1 → 2 (isotherme Expansion) (dT = 0)
W1→2 = −QT1 = −nRT1 · ln
∆U = 0
V2
<0
V1
Gas verrichtet Arbeit
b) 2 → 3 (adiabatische Expansion) (δQ = 0)
∆U = W2→3 = nCVm (T2 − T1 )
<0
Gas verrichtet Arbeit
c) 3 → 4 (isotherme Kompression) (dT = 0)
∆U = 0
W3→4 = −QT1 = −nRT2 · ln
V4
V2
>0
am Gas wird Arbeit verrichtet
d) 4 → 1 (adiabatische Kompression) (δQ = 0)
∆U = W4→1 = nCVm (T1 − T2 )
>0
am Gas wird Arbeit verrichtet
Zusammenfassung:
• Wärmespeicher bei Temperatur T1 wird QT1 entzogen(1 → 2)
• Wärmespeicher bei Temperatur T2 wird QT2 zugef ührt(3 → 4)
• Arbeitsspeicher wird ein Teil der Wärmemenge QT1 als Arbeit zugeführt
gewonnene Arbeit aus Schritten 1 → 2 und 3 → 4
W = −W1→2 − W3→4 = nRT1 · ln
V1
V2
− nRT2 · ln
V3
V4
mit Adiabatengleichung
V1
V4
=
V2
V3
,→
,→
W = nR(T1 − T2 ) · ln
Wirkungsgrad
η=
V2
V1
W
QT1
=
gewonnene Arbeit
T1 −T2
T1
=1−
T2
T1
⇒ obiges Beispiel: Wärmekraftmaschine
,→ Wärme wird bei höherer Temperatur entzogen und wird zum Teil in Arbeit umgesetzt.
53
• andere Möglichkeit für Kreisprozess
Wärmepumpe, Kältemaschine: 4 → 3 → 2 → 1 → 4...
• Entzug von Wärme bei Reservoir mit niedriger Temperatur, Aufbringen von Arbeit ⇒
Zuführung von Wärme dem Reservoir mit höherer Temperatur.
η =1−
η=
T2
T1
T2 < T1
W
QT1
=1−
0≤η<1
,→
W = η · QT1
54
T2
T1
4.2
Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik
• spontane Prozesse:
– laufen in bestimmte Richtung
– irreversible Prozesse
– z.B.: Prozesse, die das System vom Nichtgleichgewicht in Richtung Gleichgewicht führen
(Ausgleichsvorgänge)
• im Gleichgewicht:
– System kommt zum Stillstand
irreversiblen Vorgängen:
– Veränderungen (irreversibel) in der Umgebung eines Systems
Beispiel
Hinweg: irreversible, isotherme Expansion
Rückweg: reversible, isotherme Kompression
Thermostat
Hinweg
Rückweg
Summe
−Q1 = ps (V2 − V1
)
V2
V1
Q2 = nRT · ln
nRT · ln VV21 − ps (V2 − V1 )
>0
Gewinn von Wärme
Arbeitsspeicher
System (ideales Gas)
ps (V2 − V
1 ) −nRT · ln VV12
−nRT · ln VV21 + p2 (V2 − V1 )
<0
Verlust von Arbeit
Q1 − ps (V2 − V
1 ) =
0
−Q2 + nRT · ln
V2
V1
=0
=0
• bei spontanen, reversiblen Prozessen:
– Gewinn von Wärme
– Verlust von Arbeit
,→
Nichtäquivalenz von Arbeit und Wärme!
Formulierung des zweiten Hauptsatzes:
Es gibt keine periodisch funktionierende Maschine, die nichts anderes tut als Wärmein mechanische Arbeit
zu verwandeln.
,→
Verbot eines perpetuum mobile zweiter Art!
siehe Carnotscher Kreisprozess
,→ Bei gleichzeitigem Wärmefluss von Reservoir höherer Temperatur in Reservoir niedrigerer
Temperatur ist nur ein Teil der Wärme in Arbeit umwandelbar.
4.3
Reduzierte Wärme und Entropie
• Suche nach Zustandsgröße, die eine Aussage über die Reversibilität und Irreversibilität eines
Prozesses macht.
• Bekannte Zustandsgrößen H und U erfüllen diese Bedingung nicht.
• Carnotscher Kreisprozess
55
,→
Verhältnis der ausgetauschten Wärmemengen QT1 und QT2
V2
nRT
·
ln
1
V1
QT
T
= 1
− 1 =
V2
QT2
T
2
nRT · ln
2
QT1
QT
=− 2
T
T2
| 1 {z
}
Q
reduzierte Wärme( T )
Q
T
V1
bei Carnotschem Kreisprozess (reversible Durchführung)
QT1
T1
⇒
+
QT2
T2
=0=
QTi
i=1 Ti
P2
⇒ Zustandsfunktion, also wegunabhängig.
• Kreisprozess mit irreversiblen Teilschritten
X QT
i
=
Ti
i=1
QT1
QT2 nCVm (T2 − T1 ) nCVm (T1 − T2 )
+
+
+
T1
T
T2
T1
{z 2 } |
{z
} |
{z
}
|
∗
0
Q Ti
i=1 Ti
P
,→
,→
generell: bei irreversiblen Teilschritten wird
infinitesimale Schritte → Integral
H
dQ
T
=
0
<
,→
= nCVm (T2 − T1 )
P QTi
Ti
0
1
T1
#
−
P QTi
Ti
reversibel
H
Qrev
T
=0
irreversibel
H
Qirr
T
<0
1
T2
<0;
T1 > T2
<0
Clausius-Theorem
geschlossenes System
= ∆S = S2 − S1
R2
1
dQrev
T
Z
2
= ∆S = S2 − S1
−→
dQrev
T
= dS
S: Entropie
1
irreversibel
−→
2
reversibel
−→
I
irr
1
dQ
=
T
1
dQirr
+
T
Z
2
1
dQrev
<0
T
56
(siehe Clausius-Theorem)
2
Z
1
R2
dQirr
T
1
<
R2
1
dQirr
+
T
Z
1
dS < 0
2
geschlossenes System
dS = ∆S = S2 − S1
Bei irreversiblen Vorgängen kann die Entropieänderung nicht mehr mit den reduzierten Wärmen
berechnet werden.
dQ
dS ≥
geschlossenes System
T
dS =
dS >
dQ
T
dQ
T
reversible Durchführung (im Gleichgewicht)
irreversible Durchführung (spontane Prozesse)
dS <
dQ
T
ist NICHT möglich!
• bei abgeschlossenen Systemen: dQ = 0
reversibel
∆S = 0
∆S > 0
irreversibel
Entropie strebt immer ein Maximum an! (abgeschlossenes System)
WICHTIG!
a) dS ≥
dQ
T
für geschlossene Systeme.
b) im abgeschlossenen System strebt die Entropie S ein Maximum an (Spontane Prozesse, nicht
im Gleichgewicht)
c) im Gleichgewicht ist S konstant und maximal
d) bei Diskussion eines irreversiblen oder reversiblen Vorgangs muss immer System und
Umgebung betrachtet werden (abgeschlossenes System)
∆Stotal = ∆SSys + ∆SU mg
e) Entropieänderung der Umgebung (= Wärmereservoir) bedeutet reversibler Vorgang, da das
Wärmereservoir eine große Wärmekapazität C hat. Da Q = c · ∆T ist, ändert sich die
Temperatur im Wärmereservoir fast nicht, wenn man Wärme zuführt. Das Reservoir ist im
thermischen Gleichgewicht. −→ reversibler Vorgang.
57
4.4
Molekulare Interpretation der Entropie
• Entropie ist ein Maß für die Unordnung.
,→ S = k · ln Ω
k: Boltzmannkonstante
Ω: statistisches Gewicht
,→ Ω = 1
→S=0
perfekte Anordnung im Kristall
,→ Ω > 1 → S > 0 Verteilung von Anordnungsmöglichkeiten im Kristall
Ω=
b Anzahl der Anordnungsmöglichkeiten
Beispiel
CO
CO
OC
CO
OC
Ω = 2 · 2 · 2 · ... = 2n
S = k · ln 2n = n · k · ln 2 = 5, 76
J
K · mol
(Nullpunktsentropie)
4.5
Die Entropie als Zustandsfunktion
• S ist wegunabhängig
• S = f (V, T, n1 , n2 , ..., nk )
Mehrkomponentensystem
• S = f (p, T, n1 , n2 , ..., nk )
Mehrkomponentensystem
• S = f (p, T, n)
Einkomponentensystem mit verschiedenen Phasen
• S = f (V, T, n)
Einkomponentensystem mit verschiedenen Phasen
reine (homogene) Phasen
dS =
∂S
∂V
dS =
∂S
∂p
dV +
T
dp +
T
∂S
∂T
∂S
∂T
dT
V
dT
p
,→ mit dem ersten Hauptsatz, Gleichung dU = δQ + δW = dQ − pdV
totales Differential
dQrev
dS =
=
T
z}|{
dU
+pdV
T
1
=
T
1
=
T
"
∂U
∂T
dT +
V
∂U
∂V
∂H
∂p
dV + pdV
T
totales Differential
,→
dQrev
dS =
=
T
mit ∂U
∂T V = CV und
z}|{
dH
−V dp
T
∂H
∂T p
= Cp
58
∂H
∂T
dT +
p
#
dp − V dp
T
,→
,→
∂S
∂V T
=
1
T
∂U
∂V T
∂S
∂T V
=
+p ;
∂S
∂p
1
T
=
T
h
1
T
∂S
∂T p
→
CV ;
∂H
∂p
−V
1
T
=
Cp
i
T
Satz von Schwarz
∂2S
∂2S
=
∂T ∂V
∂V ∂T
1
T
|
∂CV
∂V
T
1
=
T
{z
∂2U
∂V ∂T
+
}
U = f(V,T); Anwendung des Satzes von Schwarz
,→
1
T
|
∂p
∂T
−
V
1
T2
{z
∂U
∂V
+p
T
}
= 0
· T2
∂U
∂V T
T·
∂p
∂T
=
V
∂U
∂V
⇒
+p
=T ·
∂p
∂T
−p
V
= π : Innerer Druck
T
=
2
2
analog:
∂ S
∂ S
=
∂T ∂p
∂p∂T
→→
∂H
∂p
=V −T ·
T
∂V
∂T
p
Isothermer Drosseleffekt
,→ Einsetzen in totales Differential
dS =
dS =
,→
1
T
∂p
CV dT + ∂T
dV
←−
S = f (V, T )
V
1
T
Cp dT +
∂V
∂T
p
dp
←−
S = f (p, T )
Berücksichtigung von α und κ
• Spezialfall: Ideales Gas
p=
dS =
1
T
CV dT + ακ dV
dS =
1
T
Cp dT (αV ) dp
nRT
V
;V =
nRT
p
dS = n·CVm d ln T + nR d ln V
dS = n·Cpm d ln T − nR d ln p
T2
V2
∆S = S2 − S1 = n · CVm · ln
+ nR · ln
(T1 V1 → T2 V2 )
T1
V1
T2
p2
∆S = S2 − S1 = n · Cpm · ln
+ nR · ln
(T1 p1 → T2 P2 )
T1
p1
T2
T2
(∆S)p − (∆S)V
= n(Cpm − CVm ) · ln
= nR · ln
| {z }
T1
T1
| {z }
isobarer Prozess
isochorer Prozess
59
,→
∆Sm = CVm · ln
,→ CVm · ln
T2
T1
T2
T1
+ R · ln
= −R · ln
ln
ln
T2
T1
T2
T1
Vm2
Vm1
=
V2
V1
=0
adiabatische reversible Änderung
= (Cpm − CVm ) · ln
Cpm − CVm
· ln
C Vm
= ln
Vm1
Vm2
Vm1
Vm2
Vm1
Vm2
;
mit
C pm
=γ
CVm
= const.
T1 · Vmγ−1
1
γ−1
→
Adiabatengleichung
• Phasenumwandlung
S = f (V, T, n)
S = f (p, T, n)
,→
,→
dS =
dH−V dp
T
∂S
∂T p,n
=
dT +
∂S
∂p
∂S
∂n p,T
dp +
T,n
dn
isotherme, isobare Phasenumwandlung (dT = 0, dp = 0)
dS =
dH
T
=
∂S
∂n p,T
dn
−→
∂S
∂n p,T
=
1
T
∂H
∂n p,T
=
∆i H
T
= ∆i S
Phasenumwandlungsenthalpie
• Temperaturabhängigkeit der Entropie (einschließlich Phasenumwandlung)
dS =
Cp
T
solid
Z
S(T ) = S(T = 0K)+
0
TSchmelz
dT
liquid
gas
z}|{
z}|{
z}|{
Z TSiede
Z T
Cp (s)
∆f us H
∆vap H
Cp (l)
Cp (g)
dT +
+
dT +
+
dT
T
T
T
T
T
TSchmelz
TSiede
60
Troutonsche Regel Viele Verbindungen haben ∆vap S θ = 86
J
mol·K
Abweichungen:
a) starke Wechselwirkungen in Flüssigkeiten (H-Brücken)
→
b) starke Wechselwirkungen in der Gasphase (HF)
→
größere Werte
kleinere Werte
• chemische Reaktionen
∂S
∂S
∂S
dT +
dp +
dξ
∂T p,ξ
∂p ξ,T
∂ξ p,T
∂S
∂S
∂S
dS =
dT +
dV +
dξ
∂T V,ξ
∂V ξ,T
∂ξ V,T
,→
S = f (T, p, ξ)
→
S = f (T, V, ξ)
→
dS =
Rektionsentropie
,→
(∆r S)p =
(∆r S)V =
∂S
∂ξ
∂S
∂ξ
=
Pk
νi · (Sim )p
=
Pk
νi · (Sim )V
i=1
T,p
i=1
T,V
Temperaturabhängigkeit der Reaktionsentropie
T-abh.
∆r S(T2 ) = ∆r S(T1 ) +
R T2
z }| {
∆r Cp
T1
T
dT
mit ∆r Cp =
k
X
νi · Cpi
i=1
4.6
Beispiele zur Berechnung von Entropiewerten
• immer Betrachtung von System und Umgebung
• bei einem irreversiblem Vorgang kann die Entropie über den reversiblen Vorgang beschrieben
werden
• der Wärmeaustausch mit Umgebung ist immer reversibel!
4.6.1
Spontanes Abkühlen
• Zwei Körper bei unterschiedlichen Temperaturen Tc und Th werden in Kontakt gebracht.
∆S
Q
Q
−
Tc
Th
1
1
= Q
−
>0
Tc
Th
=
+
=⇒ Spontan!
4.6.2
Kompression/Expansion eines idealen Gases
• isotherme, reversible Kompression/Expansion
V2
V1
V2
= ±nR · ln
V1
±Qrev = ∓Wrev = ±nRT · ln
∆S = S2 − S1 = ±
Qrev
T
61
mit Th > Tc
Expansion (reversibel)
Kompression (reversibel)
Gesamtsystem
∆SSys
nR · ln VV12
−nR · ln VV21
0
∆SU mg
−nR · ln
nR · ln
0
∆Stot
V2
V1
V2
V1
0
0
0
• irreversible Expansion ins Vakuum
• reversible Kompression
Kompression (reversibel)
∆SSys
nR · ln VV12
−nR · ln VV12
nR · ln
Gesamtsystem
0
nR · ln
Expansion (irreversibel)
∆U = 0, WV ol = 0
→
∆SU mg
∆Stot
nR · ln
0
→
dQ = 0
V2
V1 V2
V1
V2
V1
V2
V1
0
nR · ln
∆SU mg = 0
für irreversible Expansion ins Vakuum.
4.6.3
Spontanes Gefrieren von unterkühltem Wasser
−→ H2 O unterkühlt auf -10◦ C → spontanes Gefrieren
Reversibler Vorgang um ∆S für das System zu berechnn.
Z
273K
∆SmSys =
Cpml
T
263K
Z
dT +
∆cr H
+
273K
Z
263K
273K
∆H(263K) =
263K
273K
Z
Cpml dT + ∆cr H +
∆SmU mg = −
Cpms
J
dT = −20, 54
T
K · mol
263K
273K
Cpms dT = −5619
∆H
J
= 21, 37
263K
mol · K
∆Stot = ∆SmSys + ∆SmU mg = +0, 83
62
J
mol·K
J
mol · K
4.7
Freie Energie und Freie Enthalpie
von Einführung der Entropie
dS >
dQ
T
dS =
dQ
T
Kriterium für spontanen irreversiblen Prozess
−→ Kriterium für revsiblen Prozess
geschlossenes System
δQ = dU + pdV + V dp
nur Volumenarbeit betrachtet für konstantes Volumen (V = const.)
dU
dS −
≥ oderT dS ≥ (dU )V
T V
daraus folgt
(dS)V,U ≥ oder (dH)V,S ≤ 0
Ziel: geeignete Zustandsfunktionen, die für geschlossene Systeme die Richtung eines spontanen
Prozesses angeben.
Betrachtung von abgeschlossenem System:
geschlossenes System + unendlich großer Thermostat
dSU mg =
dQrev
T
unabhängig davon, ob der Prozess irreversibel oder reversibel ist!
dStot = dSSys +
dQrev (T hermostat)
≥0
T
Die Gleichung gilt nicht mehr für abgeschlossene Systeme, sondern für geschlossene Systeme, die
isotherm, isobar oder isotherm, isochor Wärme mit der Umgebung austauschen können.
mit dem ersten Hauptsatz δQ = δU + pdV
dS −
dU
≥0
T
für V,T = const
bzw. mit δQ = dH − V dp
dH
≥ 0 für p,T = const.
T
dU − T dS ≤ 0 für V,T = const.
dS −
dH − T dS ≥ 0
für p,T = const.
Jetzt definieren wir die Freie Energie A und die Freie Enthalpie G.
A = U − TS
G = H − TS
Damit erhält man:
dA = dU − d(T S) = dU − T dS − SdT
mit dU = δQ − pdV = T dS − pdV
dA = T dS − pdV − T dS − SdT
dA = -pdV - SdT
63
V, T = const
(dA)V,T ≤ 0
Entsprechend für G:
dG = dH − T dS − SdT
mit H = U + pV
dH = δQ + V dp = T dS + V dp
dG = T dS + V dp − T dS − SdT
für p,T = const:
dG = Vdp - SdT
(dG)p,T ≤ 0
Kriterien für spontan ablaufende Prozesse (ohne die Umgebung zu betrachten)
(dS)V,U ≥ 0
(dS)p,H ≥ 0
(dU )V,S ≤ 0
(dH)p,U ≤ 0
(dA)V,T ≤ 0
(dG)T,p ≤ 0
Kriterien für Reversibilität und Irreversibilität
(dA)T,V ≤ 0
(dG)p,T ≤ 0
Zusammenhang zwischen Meximierung der Entropie (abgeschlossenes System) und Minimierung der
freien Enthalpie (geschlossenes System)
Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur gilt:
∆SU mg =
QU mg
QSys
=−
T
T
p = const.
,→ QSys = ∆HSys
∆SU mg = −
weiterhin
∆HSys
T
∆HSys
∆Stot = ∆SSys − ∆SU mg = ∆SSys −
T
∆HSys
∆GSys
∆Stot = −
− ∆SSys = −
T
T
Freie Energie: Besondere Eigenschaft bei isothermen reversiblen Zustandsänderungen ist die
Änderung der freien Energie, die am System geleistete reversible Arbeit.
Reversible Arbeit ist (wie freie Energie) Zustandsfunktion
dU = δQrev + δWrev
für reversible, isotherme Prozesse
U2 − U1 = T (S2 − S1 ) + Wrev
Wrev = U2 − T S2 −(U1 − T S1 )
| {z } | {z }
A2
A1
64
Wrev = A2 − A1
Entsprechend: Freie Enthalpie entspricht der bei einem isothermen, isobaren Prozess, die
Volumenarbeit nicht enthaltenen reversiblen Arbeit.
δWrev = −pdV + δWrevnpV
npV =
b Nicht-Volumenarbeit
Damit ist dU = δQrev −pdV + δWrevnpV
{z
}
|
gesamte Arbeit
dU + pdV = T dS + δWrevnpV
| {z }
dH
dH − T dS = WrevnpV
|G = H − T S; dG = dH − T dS − SdT
dG = WrevnpV
1. Hauptsatz
dU = δU + δW
nach Clausiustheorem ist
dQ
T
bzw. dU ≤ T dS + δW
dS ≥
T dS ≥ dU − δW
dW ≥ dU − T dS
dWmax = dU − T dS
Für chemische Reaktionen erhält man für die Freie Standardreaktionsenthalpie
∆r G = ∆r H − T ∆r S ∆f G
Die Freie Standardreaktionsenthalpie lässt sich aus der Freien Standardbildungsenthalpie für die
einzelnen Verbindungen berechnen.
Cl2(g) −→ Cl2(g)
∆r G =
k
X
∆f G
νi ∆f G
i
i=1
Aus kalorimetrischen Messungen erhält man ∆f H und ∆S (aus Wärmekapazitäten)
spektroskopische Messungen.
65
4.8
Die charakteristischen Funktionen
bisher:
Vier thermodynamische Funktionen für die Energie U, H, A, G
Diskussion im Folgenden für geschlossene Systeme mit reinen homogenen Stoffen, nur Volumenarbeit
berücksichtigt.
Für die Innere Energie gilt:
dU = δQ + δW
δQ ersetzen durch TdS:
dU = TdS - pdV
Für H gilt H = U + pV
−→
dH = dU + pdV + V dp
dH = TdS + Vdp
für A = U − T S und G = H − T S
dA = -SdT - pdV
dG = -SdT + Vdp
Charakteristische Funktionen mit charakteristischen Variablen
Mit Hilfe des Guggenheim Schemas kann man die Funktionen leicht ableiten“
”
S@
U
>V
@@
~~
@@
~
@@
~~
@@ ~~~
H
A
~~@@
~~ @@@
~
@
~
@@
~~
@
~~
p
G
T
dG = −SdT + V dp
Die charakteristischen Funktionen haben eine zentrale Bedeutung.
Mit ihnen lassen sich alle thermodynamischen Funktionen durch eine charakteristische Funktion und
ihre Ableitungen nach geeigneten Variablen ausdrücken.
Aus den charakteristischen Gleichungen
∂H
∂S T
V
∂U
∂A
p=−
=−
∂V S
∂V T
∂A
∂G
S=−
=−
∂T V
∂T p
∂H
∂G
V =
=
∂p S
∂p T
T =
∂U
∂S
=
Anwendung des Satzes von Schwarz führt zu den Maxwell-Beziehungen:
∂T
∂p
=−
∂V S
∂S V
∂T
∂V
=
∂p S
∂S p
66
∂p
∂S
=
∂V T
∂T V
∂S
∂V
=−
∂p T
∂T p
2 ∂T
∂ U
=
∂V S
∂V ∂S
2 ∂p
∂ U
=
∂S V
∂S∂V
∂U
dU = T dS − pdV
−→
= T;
∂S V
U = f (S, V );
H = f (S, p);
dH = T dS + V dp
A = f (T, V );
dA = −SdT − pdV
G = f (T, p);
dG = −SdT + V dp
Maxwell-Gleichungen (Ableitung über den Satz von Schwarz)
2
2 ∂ U
∂ U
∂p
∂T
= − ∂S
=
−→
∂V
S
∂Ss∂V
∂V ∂S
∂T
∂p
=
S
∂S
∂p
=−
T
∂V
∂T
∂U
∂V
∂S
∂V T
=
= −p
S
∂p
∂T
p
∂G
= −S
∂T p
T
∂G
∂G
−T
U = G − pV + T S = G − p
∂p T
∂T p
∂G
H = G + TS = G − T
∂T p
∂G
A = G − pV = G −
∂p T
4.9
∂G
∂p
∂V
∂S p
=V;
Temperatur- und Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie
∂G
∂T
= −S
p
67
V
Temperaturabhängigkeit reflektiert Entropie → Ordnung
G = H − TS
1
1 ∂G
H
∂G
G
= 2− 2
· 2 →
∂T p
T
T ∂T p
T
T
!
∂ G
G
1 ∂G
T
=− 2 +
∂T
T
T ∂T p
G=H +T
p
=⇒
∂( G
T )
∂T
= − TH2
p
,→
Änderung von G → ∆G
=⇒
∂ ( ∆G
T )
∂T
= − ∆H
T2
p
→ G2 = G1 +
R p2
p1
∂G
∂p
R G2
→
=V
G1
T
dG =
R p2
p1
V dp = G2 − G1
V dp bei Zunahme der Freien Enthalpie mit zunehmendem Druck
kondensierte Phasen
(V ≈ const.)
G2 = G1 + V (p2 − p1 )
Gasphase
→ Ideales gas ⇒ V =
nRT
p
G2 = G1 + nRT · ln
4.10
p2
p1
Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik
T.W. Richards (1900) → ∆G-Werte über elektrochemische Messungen
Walter Nernst (1906)
lim ∆r S = 0; es gilt
T →0
∂G
∂T
= −S
p
∂∆r G
∂T
= −∆r S
p
lim ∆r S = 0
T →0
Nernstsches Wärmetheorem
M. Planck (1911)
Die Entropie eines ideal kristallisierenden Festkörpers (rein) nimmt am absoluten Nullpunkt den Wert
Null an.
lim S(ideal) = 0
T →0
,→
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
Absolutwerte für Entropie
S(t) = S(T=0) +
RT
0
Cp
T dT
reine, kondensierte Stoffe
lim ∆r Cp = 0 , da
T →0
68
∂∆r S
∂T
=
∆ r Cp
T
lim
T →0
lim
T →0
∂∆r S
∂T
∂∆r H
∂T
= 0 , mit
∂∆r H
∂T
= ∆r Cp
= 0 , mit∆r G = ∆r H − T ∆r S
lim ∆r G = lim ∆r H
T →0
T →0
lim Cp = 0
T →0
T →0:
Cp = αT 3 + γT
,→ Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts
,→ Adiabatische Entmagnetisierung
Beispiel
Gd2 SO4 · 8 H2 O
1 → 2: isotherme Magnetisierung
1: ↑ ↓ ↑↓↑↓
2: ↑ ↑ ↑↓↑↓
69
2 → 3: adiabatische Entmagnetisierung
,→ ca. 1 K sind möglich mit Eltronenspins
Mit Kernspin sind etwa 2 · 10−9 K möglich.
4.11
Gibbsche Fundamentalgleichung für offene Systeme
dA =
∂A
∂T
dG =
∂A
∂ni
V,T,nj6=i
dT +
V,n
∂G
∂T
=
∂A
∂V
dT +
p,n
∂G
∂ni
∂G
∂p
dV +
T,n
T,p,nj6=i
∂ni
i=1
dp +
T,n
∂ni
i=1
= µi =
dni
V,T,nj6=i
k X
∂G
k X
∂A
∂U
∂ni
dni
p,T,nj6=i
=
V,S,nj6=i
∂H
∂ni
S,p,nj6=i
µi : Chemisches Potential
Gibbsche Fundamentalgleichungen für offene Systeme:
4.12
dU = TdS - pdV +
Pk
µi dni
dH = TdS - Vdp +
Pk
µi dni
dA = -SdT - pdV +
Pk
µi dni
dG = -SdT +Vdp +
Pk
µi dni
i=1
i=1
i=1
i=1
Das chemische Potential
• reiner homogener Stoff
dG = -SdT + Vdp + µdn mit
∂G
∂n T,p
=µ
Chemisches Potential = molare Freie Enthalpie
• mehrere Komponenten
dG = -SdT + Vdp +
Pk
i=1 µi dni mit
∂G
∂ni
p,T,nj6=i
= µi
µ=
b Änderung der Freien Enthalpie bei Zugabe von einem Mol der Komponente i zur Mischung
• Betrachtung von Probe mit unterschiedlichen chemischen Potentialen µA und µB
dn
A
,→ µA =⇒
µB
dG = µB dnA − µA dnA = (µB − µA )dnA
Spontan
dG < 0
→
µB − µA < 0
→
dG = 0
µA > µB
→
µB = µA
Übergang von höheren zu niedrigeren chemischen Potentialen!
70
• Chemische Reaktionen
(∆r G)p,T =
,→
(∆r G)p,T = 0
(∆r G)p,T < 0
∂G
∂ξ
Pk
=
i=1
p,T
νi µi
chemisches Gleichgewicht
spontane Reaktion
• Mischphase
(G)p,T =
Pk
i=1
µi ni
• integrierte Form der Fundamentalgleichungen
U = TS - pV +
Pk
µi ni
←
G = U + pV − T S
H = TS +
Pk
µi ni
←
G = H − TS
i=1
i=1
Pk
A = - pV +
4.13
i=1
←
µi ni
G = A + pV
Partielle molare Größe von Mischphasen
ideale Mischphasen
→ ohne Wechselwirkungen
V = n1 Vm1 + n2 Vm2 + ... =
k
X
ni Vmi
i=1
U=
k
X
ni Umi
i=1
H=
k
X
ni Hmi
i=1
Cp =
k
X
ni Cpmi
i=1
reale Mischphasen
→ mit Wechselwirkungen
dV =
Pk
i=1
∂V
∂ni
p,T,nj6=i
dni =
Pk
i=1
Vi dni
bei p,T = const.
Vi =
∂V
∂ni
: partielles molares Volumen
p,T,nj6=i
,→ Grenzfall: ideales Verhalten
V=
→
Vi = Vmi
Pk
niVi
i=1
bei realen Mischphasen
,→ partielles molares Volumen bei einer ganz bestimmten Zusammensetzung
71
Beispiel
CCl4 (1)/C6 H6 (2)
Pk
U = i=1 ni Ui
Pk
H = i=1 ni Hi
Pk
Cp = i=1 ni Cpi
Pk
S = i=1 ni Si
Pk
G = i=1 ni Gi









für reale Mischphasen








Allgemein für extensische Größen
Φ=
Pk
i=1
ni ϕi =
Pk
i=1
ni
∂Φ
∂ni
mit ϕi =
p,T,nj6=i
∂Φ
∂ni
p,T,nj6=i
partielle molare Größen
p, T, nj6=i = const.
∂G
∂ni
=
p,T,nj6=i
µi = Gi = Hi − T Si
→
∂H
∂ni
−T
p,T,nj6=i
z.B.
72
∂Gi
∂T
∂S
∂ni
p,nj6=i
p,T,nj6=i
= −Si =
∂µi
∂T
p,nj6=i
ideales Gas
µ2 = µ1 + RT · ln
,→ µ1 = µ
;
µ = µ + RT · ln
4.14
p2
p1
=
T,nj6=i
(reiner Stoff) → molare Größen
Z µ2
Z p2
Z
dµ =
Vm dp =
µ1
,→
∂Gi
∂p
p1
∂µ
∂p
p2
p1
T,nj6=i
= Vi
RT
dp = RT ·
p
Z
p2
d ln(p)
p1
µ2 = µ
p
p
Die Gibbs-Duhemsche Gleichung
Allgemeine Beziehung für Mischphase
(G)p,T =
k
X
ni µi
→
(dG)p,T =
k
X
(ni dµi + µi dni )
i=1
i=1
und
dG = −SdT + V dp +
k
X
µi dni
p,T =const.
−→
(dG)p,T =
i=1
i=1
Pk
i=1 (ni dµi ) = 0
,→ Gibbs-Duhem-Gleichung
für p,T = const.
,→ allgemein für andere extensive Größen
Pk
i=1
Zweikomponentensystem
(n1 dϕi ) = 0
(x1 , x2 )
x1 dµ1 + x2 dµ2 = 0
1 = x1 + x2
x1 dµ1 + (1 − x1 )dµ2 = 0
dµ2 =
,→
k
X
x1
x1 −1 dµ1
= − xx12 dµ1
Änderungen der chemischen Potentiale sind von einander abhängig.
73
µi dni
4.15
Mischungseffekte in idealen Mischphasen
• siehe letztes Kapitel
µ = µ + RT · ln
p
p
(eine Komponente)
,→ Mischungen:
pi
p
p
p
µi = µ + RT · ln
P
pi : Partialdruck mit p1 = x1 p;
,→
µi = µ
i + RT · ln
reine Komponente:
xi p
p
pi = p
µi = µ∗
;
x1 = 1
µ∗i
=
µ
i
+ RT · ln
µi = µ∗i + RT · ln (xi )
,→
Berechnung von thermodynamischen Größen in idealen Mischphasen
G∗
z }| {
k
k
k
k
k
X
X
X
X
X
Pk
Pk
∗
G=
ni µi =
ni µ∗i +
RT ni · ln(xi ) =
ni µ∗i +RT
ni ln(xi ) =
i=1 ni µi + nRT
i=1 ni ln(xi ) = G
i=1
S=-
i=1
∂G
∂T p,nj6=i
i=1
=−
Pk
i=1
i=1 ni
∂µ∗
i
∂T
H = G + TS =
− nR
Pk
i=1
p,nj6=i
k
X
i=1
xi · ln(xi ) =
∗
ni (µ∗i + T Sm
)=
i
k
X
H=
,→
∂G
∂p
=
T,nj6=i
i=1
∗
− nR
ni Sm
i
∗
ni (G∗mi + T Sm
)
i
i=1
i=1
V=
Pk
Pk
Pk
i=1
i=1 ni
∗
ni Hm
i
∂µ∗
i
∂p
=
T,nj6=i
Pk
i=1
Mischungsgrößen
∆mix G = G − G∗ = nRT
Pk
xi · ln(xi )
∆mix S = S − S ∗ = nR
Pk
xi · ln xi
i=1
i=1
∆mix H = H − H ∗ = 0
∆mix V = V − V ∗ = 0
∆mix Cp = 0
74
ni Vm∗ i
Pk
i=1
xi · ln(xi )
Allgemein:
∆mix M üller = M üller − M üller∗
→ in idealer Mischphase
,→ Vermischung verursacht durch Entropiezunahme
4.16
Mischungseffekte von realen Mischphasen
• Berücksichtigung von Wechselwirkungen
µi = µ∗i + RT · ln(ai )
→
ai : Aktivität der Komponente i
f (p, T, x1 , x2 , ..., xn )
µi = µ∗i + RT · ln (γi xi )
γi : Aktivitätskoeffizient der Komponente i
Für ideale mischungen würd γ = 1
µi = µ∗i + RT · ln γi + RT · ln xi
,→
Exzessgrößen (GE , S E , ...)
GE = G − Gid ,
H E = H − H id
Gid = H id − T S id ,
,→ siehe oben
75
GE = H E − T S E
id
G
=
k
X
ni (µ∗i + RT · ln xi )
i=1
G=
k
X
ni (µ∗i + RT · γi xi )
i=1
GE = G − Gid = RT
k
X
ln γi · ni
i=1
GE
=
G − Gid = G − Gid + G∗ − G∗
=
G − G∗ − (Gid − G∗ )
=
∆mix G − ∆mix Gid
S E = ∆mix S − ∆mix S id
H E = ∆mix H − ∆mix H id
4.17
Die Fugazität (Gasmischung)
• ideales Verhalten
µid = µ + RT · ln
76
pi
p
• reales Verhalten
µid = µ + RT · ln
fi
p
fi : Fugazität
fi = Φi pi = Φi xi p
fi = f (p, T, α1 , α2 , ...)
Φi = f (p, T, α1 , α2 , ...)
P hii : Fugazitätskoeffizient
Berechnung, Ermittlung des Fugazitätskoeffizients
,→ ln Φi2 =
R2
0
∂µi
∂p
µid = µ + RT · ln
= Vi ;
T,nj6=i
fi
p
Vi
( RT
)dp
• reales Gas (eine Komponente)
Z
ln Φ =
p
(
0
1
Vm
− )dp
RT
p
T = const.
Kompressionsfaktor (reales Gas)
z=
pVm
RT
Rp
,→ ln Φ = 0 ( z−1
p )dp
Einsetzen der Virialgleichung:
pVm = RT (1 + B 0 p + C 0 p2 + ...)
,→ ln Φ = B 0 p + 12 C 0 p2 + 13 D0 p3
Einsetzen der Van-der-Waals-Gleichung:
z=
,→
ln Φ =
5
Rp
0
(b −
a
RT
a
pVm
1
−
=
b
RT
RT Vv
1 − Vm
)p + ...
Das thermische Gleichgewicht (Phasengleichgewichte)
5.1
Gleichgewichtsbedingungen
• abgeschlossenes System
,→ dS = 0
→ verschiedene Bereiche (Phasen) T 0 = T 00 = T 000
(dG)p,T = 0
µ0 = µ00 = µ000
(dA)V,T = 0
77
p0 = p00 = p000
5.2
Die Gibbsche Phasenregel
• Anzahl der Phasen p
• Anzahl der Komponenten k
• Anzahl der Freiheitsgrade f (Anzahl der unabhängig von einander änderbaren
Zustandsvariablen ohne dass dabei eine Phase verschwindet)
• Gesamtzahl der Variablen:
p, T, x1 , x2 , ...xk = (k + 1)p
|
{z
}
k−1
• Aus Gleichgewichtsbedingungen: T 0 = T 00 = T 000
µ0 = µ00 = µ000
p0 = p00 = p000
(p-1) Gleichungen
(k+2)(p-1) Gleichgewichtsbedingung
F = p(k + 1) − (k + 2)(p − 1)
⇒
F = -P + 2 + K
F =0
−
invariant
F =1
−
univariant
F =2
−
divariant
• bei chemischen Reaktionen
F = (N + R) − P + 2
N: Anzahl der Stoffe
R: Anzahl der unabhängigen Reaktionen
78
Gibbsche Phasenregel