Physikalische Chemie Ia

Physikalische Chemie Ia
Diplomstudium Chemie
(Universität Stuttgart)
Verfasser: Oliver Martin
Dozent: Prof. Dr. Helmut Bertagnolli
(im SS 2006)
1. Auflage 2006
Impressum:
© 1. Auflage, Dezember 2006
Alle Rechte auf das vorliegende Werk
inklusive aller graphischen Abbildungen sind
dem Verfasser vorbehalten.
Oliver Martin
Böblinger Straße 224
70199 Stuttgart
Tel.: 0711 / 23 72 434
E-Mail: [email protected]
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
Inhaltsverzeichnis
Thermodynamik
1. Aufgaben der Thermodynamik
1
2. Thermodynamische Grundbegriffe
2.1 Thermodynamische Systeme
2.2 Zustandsvariablen
2.2.1 Extensive Eigenschaften
2.2.2 Intensive Eigenschaften
2.2.3 Bestimmung der Zustandsgrößen
2.2.4 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik
2.2.5 Chemische Zusammensetzung
2.3 Thermische Zustandsgleichung des idealen Gase
2.3.1 Gesetz von Boyle-Mariott
2.3.2 Gesetz von Gay-Lussac
2.3.3 Das ideale Gasgesetz
2.3.4 Molmassenbestimmung mit Hilfe des idealen
Gasgesetzes
2.4 Die Zustandsbeschreibung realer Gase
2.4.1 Virialgleichung
2.4.2 Van-der-Waals-Gleichung
2.4.3 Andere Zustandsgleichungen für reale Gase
2.5 Arbeit
2.5.1 Kompressions- und Expansionsarbeit
2.5.2 Expansion ins Vakuum
2.5.3 Expansion gegen einen konstanten Druck
2.5.4 Reversible Expansion
2.6 Wärme
2.7 Innere Energie
1
1
2
2
2
2
2
3
3
3
4
5
5
3. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
3.1 Definition
3.2 Zustandsfunktionen
3.2.1 Änderung der Inneren Energie – Zustandsfunktion und
totale Differentiale
3.2.2 Enthalpie als Zustandsfunktion und ihre Änderung
3.3 Zusammenhang zwischen Cp und CV
3.4 Volumenabhängigkeit der Inneren Energie
3.4.1 Zusammenhang zwischen Cp und CV für ein ideales Gas
3.5 Joule-Thomson-Effekt
3.6 Anwendung des 1. Hauptsatzes auf ideale Gase
3.6.1 Isotherme, reversible Volumenänderung
3.6.2 Adiabatisch-reversible Expansion
3.7 Anwendung des 1. Hauptsatzes auf Phasenumwandlungen reiner
Stoffe
I
6
6
8
10
10
11
11
11
12
13
13
14
14
14
15
16
17
18
19
20
21
21
22
23
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3.8 Anwendung des 1. Hauptsatzes auf Reaktionen zwischen reinen
Phasen
3.8.1 Die Reaktionswärmen ∆RU und ∆RH
3.8.2 Hess’scher Satz
3.8.3 Standard-Bildungsenthalpien chemischer Verbindungen
3.8.4 Berechnung von Reaktionsenthalpien aus den
Standardenthalpien
3.8.5 Bestimmung der Standard-Bildungsenthalpien aus den
Verbrennungswärmen
3.8.6 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpien
4. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
4.1 Carnot’scher Kreisprozess
4.1.1 Wirkungsgrad
4.1.2 Überlegungen von Carnot
4.2 Carnot’scher Wirkungsgrad
4.2.1 Wirkungsgrade
4.3 Wärmepumpen
4.4 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
4.4.1 Joul’scher Expansionsversuch
4.4.2 Formulierung des 2. Hauptsatzes
4.5 Der ideale Wirkungsgrad
4.5.1 Interpretation
4.6 Der Begriff der Entropie
4.6.1 Carnot-Prozess: Zustand des Gases im Kreisprozess
4.6.2 Definition von Clausius
4.7 Die Entropie
4.7.1 Spezialfall eines idealen Gases
4.8 Freie Energie und Freie Enthalpie
4.8.1 Freiwilligkeit von Vorgängen ausgedrückt durch die
Änderung der Freien Energie bzw. Freien Enthalpie
4.8.2 Eigenschaften der Freien Enthalpie
4.8.3 Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie
4.8.4 Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie
4.9 Guggenheim-Schema
5. Phasengleichgewichte
5.1 Einführung des chemischen Potentials
5.1.1 Bedingung für chemisches Gleichgewicht
5.1.2 Chemisches Potential reiner Phasen
5.2 Bedingung für das Gleichgewicht zwischen Phasen
5.3 Gibbs’sche Phasenregel
5.3.1 Phasendiagramme für Einkomponentensysteme
5.4 Klassifikation von Phasenübergängen
5.5 Mischphasen
5.5.1 Abhängigkeit des chemischen Potentials von der
Zusammensetzung
5.5.2 Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen
des Lösungsmittels
5.5.3 Beliebige Zweistoffsysteme
II
24
24
25
25
26
27
27
28
28
29
29
30
31
31
32
33
34
34
34
35
35
36
38
40
41
42
43
44
44
45
45
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47
48
48
49
52
53
53
54
60
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6. Chemische Reaktionen
6.1 Gleichgewicht zwischen idealen Gasen
6.1.1 Temperaturabhängigkeit der Gleichkonstanten
6.1.2 Druckabhängigkeit der Gleichkonstanten
6.1.3 Berechnung der Gleichgewichtskonstanten
6.1.4 Homogene Gasgleichgewichte
6.2 Gleichgewichte in nicht-idealen Systemen von Gase
6.3 Gleichgewichte für Mischphasen
6.4 Qualitative Diskussion des chemischen Gleichgewichts
6.5 Anwendung des chemischen Gleichgewichts
6.5.1 Berechnung der Ausbeute
6.5.2 Dissoziationsgrad eines Stoffes
6.6 Chemisches Gleichgewicht in Mehrphasensystemen
6.6.1 Lösung von Gasen in Flüssigkeiten
64
64
65
67
68
69
70
70
71
72
72
74
75
75
7. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
7.1 Untersuchung von Festkörperreaktionen von Nernst
7.2 Formulierung des 3. Hauptsatzes der Thermodynamik
7.3 Nullpunktsentropie
77
77
77
77
Anhang I: Formelsammlung
Thermodynamik
79
Anhang II: Übungen mit Lösungen
III
Thermodynamik
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Thermodynamik
1. Aufgaben der Thermodynamik
Die Thermodynamik ist eine phänomenologische Theorie. Der Zustand
eines Systems wird durch Zustandsgrößen beschrieben.
Beispiele für Zustandsgrößen:
• Druck
• Temperatur
• Volumen
• Zusammensetzung
Die Zustandsgrößen können miteinander über Zustandsfunktionen
verknüpft werden.
Der Begriff "Zeit" kommt in der klassischen Thermodynamik nicht vor!
2. Thermodynamische Grundbegriffe
2.1 Thermodynamische Systeme
Materie, die durch gedachte oder physikalische Wände gegen die
Umgebung abgegrenzt ist, bildet ein thermodynamisches System.
Systeme:
Dampf
Dampf
Gas
beweglicher
Stempel
Bodenkörper
Flüssigkeit
Flüssigkeit
Unterscheidung der Systeme
- isoliertes oder abgeschlossenes System:
kein Energie- und Materie-/Massenaustausch
Bsp.: verschlossene Thermosflasche
- geschlossenes System:
Energieaustausch, aber kein Massenaustausch möglich
Bsp.: Schnellkochtopf
1
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- offenes System:
sowohl Energie- als auch Massenaustausch möglich
Bsp.: Kochtopf (ohne Deckel)
2.2 Zustandsvariablen
2.2.1 Extensive Eigenschaften
Sie hängen von der Masse ab. Sie sind additiv.
- Beispiele: Masse, Volumen
- große Symbole, Ausnahme: Masse
2.2.2 Intensive Eigenschaften
Sie hängen nicht von der Masse ab. Sie sind nicht additiv.
- Beispiele: Temperatur, Dichte, Viskosität, Brechungsindex
- kleine Symbole, Ausnahme: Temperatur
2.2.3 Bestimmte Zustandsgrößen
Druck: Symbol p mit [p] = 1 N · m-2
Volumen: Symbol V mit [V] = 1 m3
Temperatur: Symbol T mit [T] = 1 K
2.2.4 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik
Alle Systeme, die sich mit einem gegebenen System im thermischen
Gleichgewicht befinden, stehen auch untereinander im thermischen
Gleichgewicht. Die Systeme haben eine Eigenschaft gemeinsam: Die
Temperatur.
Schmelzpunkt Eis:
Siedepunkt Wasser:
p = 1.013 bar
p = 1.013 bar
H2O
Eisenblock
2
T = 273,15 K
T = 373,15 K
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Gasthermometer
Der Druck eines Gases bei konstantem Volumen wird als Funktion der
Temperatur gemessen.
T≡ϑ
p (ϑ)
V = const.
p (h
h) [bar]
absoluter
Nullpunkt
-273,15 - 200
- 100
0
100
200
300
h [°C]
Absoluter Nullpunkt: T = 0 K bzw. ϑ = - 273.15 °C (Umrechnung
entsprechend)
in der Thermodynamik wird die absolute Temperatur in [K] verwendet
2.2.5 Chemische Zusammensetzung
- Stoffmengenanteil (bzw. Molenbruch):
n
xi = k i
∑ nj
j =1
2.3 Thermische Zustandsgleichung des idealen Gases
Einkomponentensystem
gesucht: p = f(V,T) oder V = g(p,T)
2.3.1 Gesetz von Boyle-Mariott
Druckabhängigkeit bei konstanter Temperatur (isotherm):
T = const.
p ~ 1/V
V ~ 1/p
p · V = const. für T = const.
3
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p [bar]
Isothermen
T = 200 K
T = 100 K
V [l]
Dreidimensional:
T [K]
p [bar]
V [l]
Daraus folgt:
p · V = c für c = Konstante (Gleichung einer Isothermen)
p · dV + V · dp = 0
prozentualen Änderungen:
dV
dp
=−
V
p
2.3.2 Gesetz von Gay-Lussac
Temperaturabhängigkeit des Volumens bei konstantem Druck bzw. des
Druckes bei konstantem Volumen
4
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p ~ T mit V = const. (isochor)
p T
=
p0 T0
V ~ T mit p = const. (isobar)
V T
=
V0 T0
2.3.3 Das ideale Gasgesetz
V = f (p, T)
V ist direkt proportional zu T und indirekt proportional zu p
T
V = ⋅R
p
mit R: universelle Gaskonstante
diese Beziehung gilt für 1 Mol eines idealen Gases
für n-Mole:
p·V=n·R·T
mit R: 8,314 J/K · mol
Für ein Mol bei 1,013 bar (entspricht 1 atm) und T = 273,15 K
Daraus ergibt sich das Molvolumen bei Standardbedingungen zu:
22,413 l.
Proportionalitäten
n und R sind konstant
p~T
V ~ 1/p
V~T
2.3.4 Molmassenbestimmung mit Hilfe des idealen Gasgesetzes
n=
Masse[ g ]
m
=
g
Molmasse[ mol ] M
m
⋅ R⋅T
M
Bei bekannter Einwaage kann bei bekanntem Druck, Volumen und
bekannter Temperatur M bestimmt werden.
p ⋅V =
5
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2.4 Die Zustandsbeschreibung von realen Gasen
 p ⋅V 
R = lim


p→ 0 
n⋅T
Das ideale Gasgesetz ist ein Grenzgesetz und gilt nur unter bestimmten
Voraussetzungen/Annahmen:
1.) Anziehungskräfte zwischen den Molekülen sind vernachlässigbar.
2.) Das Eigenvolumen der Gasmoleküle wird nicht berücksichtigt.
2.4.1 Virialgleichung
Ein Mol eines Gases n = 1
p ⋅V
R⋅T
ideales Gas
1
HCl
NH3
0
0,5
1,0
p [bar]
1,5
p ⋅V
= 1+ B ⋅ p
R⋅T
p ⋅V
R⋅T
1
0
ideales Gas
Boyle-Punkt
500
1.000
p [bar]
Virialentwicklung
p ⋅V
= 1 + B ⋅ p + C ⋅ p2 + D ⋅ p3
R⋅T
mit B: Zweiter Virialkoeffizient
6
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Boyle-Punkt: Reales Gas verhält sich wie ein ideals Gas an diesem
Punkt.
Verlauf des zweiten Virialkoeffizienten
B [ml/mol]
10
0
Boyle-Temperatur
- 10
0
100
200
T [K]
300
Berechnung des zweiten Virialkoeffizienten
Folgt aus der statistischen Mechanik.
zwischenmolekulare Wechselwirkung:
u(r)
4
r
r
r=F
real:
u(r)
Abstoßung
F
F’
keine
Wechselwirkung
r
Anziehung
7
F
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ohne Beweis:
π ∞  − uk(⋅Tr )  2
B = −2
∫  e − 1 ⋅ r dr
k ⋅T 0
mit k: Boltzmannkonstante (k = R/NA)
u(r ) = 0 ⇒ r > σ
u(r ) = ∞ ⇒ r ≤ σ
 − uk(⋅Tr )

B = −2
− 1 ⋅ r 2 dr
e
∫

k ⋅T 0
B = −2
π
σ
π
∞
k ⋅ T σ∫
π
2
− 1 ⋅ r dr = 2
k ⋅T
⋅
σ3
3
n
p ⋅V
⋅ R⋅T →
= 1+ B ⋅ p
V
R⋅T
π ∞  − uk(⋅rT)  2
B = −2 ⋅
⋅ ∫e
− 1 ⋅ r dr

k ⋅T 0
∞
π σ  − uk(⋅rT)  2
 − uk(⋅rT)

B = −2 ⋅
⋅ ∫e
− 1 ⋅ r dr + ∫  e
− 1 ⋅ r 2 dr


k ⋅T 0
σ 
p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T ⇒ p =
B = −2 ⋅
B = 2⋅
π
k ⋅T
σ
∞
⋅ ∫ − 1 ⋅ r dr + ∫ 0 ⋅ r 2 dr
2
σ
0
σ
π σ3
r 3 
⋅  = 2⋅
⋅
k ⋅ T  3 0
k ⋅T 3
π
Volumen Kugel:
3
4
σ 
VKugel = ⋅ π ⋅  
 2
3
VKugel =
B=
π
6
⋅σ 3
1
⋅ 4 ⋅ VKugel
k ⋅T
2.4.2 Van-der-Waals-Gleichung
Videal Videal - n · b
mit (n · b): Eigenvolumen der Teilchen (molares Kovolumen)
n⋅ R⋅T
p=
V − n ⋅b
8
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Berücksichtigung der attraktiven Wechselwirkung:
Einführung eines Binnendrucks pbinnen
2
2
 n
 n
pbinnen ~   ⇒ pbinnen = a ⋅  
V 
V 
2
2

n⋅ R⋅T
 n
 n 
p=
− a ⋅   ⇔  p + a ⋅    ⋅ (V − n ⋅ b) = n ⋅ R ⋅ T
V 
V  
V − n⋅b

p
n=1
T zunehmend
V (flüssig)
V (Gas)
V
eingezeichnete „Parabel“: Maxwellkonstruktion. Sie gibt den ZweiPhasenbereich flüssig-gasförmig an.
Am kritischen Punkt (Wendepunkt mit waagerechter Tangente) gibt es
keine Unterscheidung mehr zwischen flüssig und gasförmig. Beide
Phasen gehen in eine homogen Phase über. Oberhalb des kritischen
Punktes ist keine Verflüssigung des Gases mehr möglich. Das Gas ist
überkritisch, andernfalls handelt es sich um Dampf.
 dp 
  =0
 dV  T
k
 d 2 p
 2 =0
 dV  T
k
Vk
3
9
a = ⋅ R ⋅ Vk ⋅ Tk
8
mit Vk: kritisches Volumen; Tk: kritische Temperatur
b=
Einsetzen der kritischen Größen Tk, pk, Vk in die Van-der-WaalsGleichung:
pk ⋅ Vk 3
= kritischer Koeffizient
R ⋅ Tk 8
9
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Theorem der übereinstimmenden Zustände:
p ⋅V
Real 0,25 ≤ k k ≤ 0,30
R ⋅ Tk
2.4.3 Andere Zustandsgleichungen für reale Gase
Nach Berthelot:
R⋅T
a
p=
−
Vm − b T ⋅ Vm 2
Nach Dieterici:


a
R ⋅ T ⋅ exp −

 R ⋅ T ⋅ Vm 
p=
Vm − b
2.5 Arbeit
Ist die Arbeit oder Wärme positiv, so wird dem System Energie
zugeführt. Ist die Arbeit oder Wärme negativ, so wird vom System
Energie abgegeben.
Mechanische Arbeit: w, δw
Arbeit = Kraft · Weg
z
F(z)
ze
dz
za
δw = - F(z) · dz
ze
ze
za
za
∫ δw = − ∫ F ( z) dz
Wenn F(z) unabhängig von z, dann gilt:
F(z) = F = const.
ze
w = − F ⋅ ∫ dz = − F ⋅ ( ze − za )
za
10
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Ve
Va
pext
Fläche A
Druck = Kraft/Fläche
pext =
F ( z)
⇔ F ( z) = pext ⋅ A
A
2.5.1 Kompressions- und Expansionsarbeit
δw = - F(z) dz
δw = - pext · A · dz
A · dz = dV
δw = - pext · dV
Ve
w = − ∫ pext dV
Va
Ve
pext = const . ⇒ w = − pext ⋅ ∫ dV = − pext ⋅ (Ve − Va )
Va
Bei der Berechnung der Volumenarbeit ist stets der äußere Druck
einzusetzen!
2.5.2 Expansion ins Vakuum
pext = 0 ⇒ w = 0
2.5.3 Expansion gegen einen konstanten Druck
pext = const. (bereits abgeleitet)
w = - pext · (Ve - Va)
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Arbeit als Fläche im p-V-Diagramm
p
pext
Va
Ve
V
2.5.4 Reversible Expansion
reversibel: In jedem Moment umkehrbar. Durchlaufen von vielen
Gleichgewichtszuständen.
Bedingung für Reversibilität:
pinnen = pextern
Isotherme Expansion bzw. Kompression
reversibel
w=?
T = const.
δw = - pext dV = - pinnen dV
Aber: pinnen bzw. pbinnen ändert sich mit V
Für n = 1: p ⋅ V = R ⋅ T ⇔ p =
R⋅T
V
T
V
δw = − R ⋅ dV
We
Ve
Wa
Va
T
∫ δw = − ∫ R ⋅ V dV
V
w = − R ⋅ T ⋅ [lnV ]Vea
V 
w = − R ⋅ T ⋅ ln e 
 Va 
12
eines Gases,
aber
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p
reversibel
pext
Va
Ve
V
Maximale Arbeit ist nur bei reversibler Prozessführung möglich. Die
Arbeit ist abhängig von der Art und Weise, wie der Prozess geführt wird.
2.6 Wärme
Symbol: q oder δq
Änderung der Wärmeenergie
δq ~ dT
mit dT: Temperaturdifferenz mit der Umgebung
δq = C’ dT
mit C’: Proportionalitätsfaktor
C’ ~ m
mit m: Masse
C’ = c · m
bezogen auf ein Mol M
CM = c · M
mit CM: Molwärme
δq = CM · dT
2.7 Innere Energie
Symbol: U, ∆U, dU
Innere Energie gibt die Fähigkeit der Materie an, Energie zu speichern.
Energie kann in Bindungen, Translationen, Rotationen, Vibrationen der
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Moleküle und in zwischenmolekularen Wechselwirkungen gespeichert
werden.
3. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
3.1 Definition
geschlossenes System
dU = δw + δq
mit δ: Symbol für Größen, die vom Weg abhängig sind
1. Hauptsatz = Energieerhaltungssatz
Indirekter Beweis, dass die innere Energie nicht vom Weg abhängt.
Annahme: Innere Energie sei wegabhängig:
Weg 1
V1, p1, T1
V2, p2, T2
Weg 2
U1
U1'
U2
U1 = U1’, andernfalls entstünde Energie aus dem nichts Perpetuum
mobile 1. Art
Die innere Energie ist vom Weg unabhängig. Sie ist nur vom Anfangsund Endzustand des Systems abhängig. Für derartige Größen wird die
infinitesimale Änderung mit dem Symbol d bezeichnet.
3.2 Zustandsfunktionen
Ue
∆U = ∫ dU = U e − U a
Ua
mit ∆U: endliche Änderungen
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Exkurs: Vollständiges Differential
Ein vollständiges Differential ist die Summe aus den partiellen
Ableitungen aller Variablen, von denen f abhängt.
also:
z = f(x,y)
 ∂ f ( x, y)
 ∂ f ( x, y)
dz = 
dx
+


 dy
 ∂ x y
 ∂ y x
dU ist ein vollständiges (totales) Differential, da U eine Zustandsfunktion
ist. δq ist ein unvollständiges Differential, da δq vom Weg abhängig ist.
3.2.1 Änderung der inneren Energie - Zustandsfunktion und totale
Differentiale
Änderung der inneren Energie, wenn Volumen bzw. Temperatur
geändert werden?
T
V
∂U
∂U
dU = 
 dT + 
 dV
 ∂ T V
 ∂V  T
U = f (T ,V )
p = R⋅
dU = δq + δw
V = f (x1,T)
 ∂V 
 ∂V 
dV = 
 dx1 + 
 dT
 ∂ x1  T
 ∂ T  x1
mit xi: Molenbruch
U = f(T,V,x1,x2)
∂U
∂U
∂U 
 ∂U 
dU = 
dT + 
dV + 
dx1 + 
dx2




 ∂ T  V ,x1 ,x2
 ∂ V  T ,x1 ,x2
 ∂ x1  V ,T ,x2
 ∂ x2  V ,T ,x1
∂U
∂U
dU = 
 dT + 
 dV
 ∂ T V
 ∂V  T
für konstante Zusammensetzungen
1. Hauptsatz
dU = δq + δw
dU = δq - p · dV
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Bestimmung der Änderung der inneren Energie
dV = 0 ⇒ dU = δq
also isochore Prozessführung
Für einen isochoren Prozess gilt:
∂U 
dU = 
 dT
 ∂ T V
dU = δq
Wärme: δq = CM · dT für ein Mol
Volumen konstant: δq = CV · dT
CV ist die Molwärme bei konstantem Volumen
dU = CV · dT für dV = 0
∂U
dU = 
 dT
 ∂ T V
 ∂U 
CV = 

 ∂ T V
Die Änderung der inneren Energie ist bei einem isochoren Prozess
gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärmeenergie.
3.2.2 Enthalpie als Zustandsfunktion und ihre Änderung
Bei den meisten Prozessen ist der Druck konstant: dp = 0
dU = δq + δw
δw = - p · dV
Endliche, nicht differentielle Beträge.
∆U = ∆q + ∆w
Ve
Ve
Va
Va
∆w = − ∫ p dV = − p ⋅ ∫ dV = − p ⋅ (Ve − Va ) = − p ⋅ ∆V
∆U = Ue - Ua in 1. Hauptsatz eingesetzt:
Ue - Ua = ∆q - p · Ve + p · Va (Ue + p · Ve) - (Ua + p · Va) = ∆q
(Ue + p · Ve) Zustandsfunktion
H=U+p·V
mit H: Enthalpie
Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion.
16
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V = const. innere Energie
p = const. Enthalpie
H = f(T,p)
∂ H
 ∂ H
dH = 
 dT + 
 dp
∂Tp
 ∂ pT
isobar: dp = 0
∂ H
dH = 
 ⋅ dT
 ∂Tp
Zugeführte Wärmemenge δq bei konstantem Druck ist die Änderung der
Enthalpie
δq = Cp · dT
 ∂ H
dH = 
 dT
T
∂

p
 ∂ H

∂Tp
Cp = 
mit Cp: Molwärme bei konstantem Druck
Die Änderung der Enthalpie ist bei isobaren Prozessen gleich der mit der
Umgebung ausgetauschten Wärmemenge.
3.3 Zusammenhang zwischen Cp und CV
 ∂ H
Cp = 

∂Tp
∂U
CV = 

 ∂ T V
Cp bzw. CV über einen größeren Temperaturbereich
∂ H
dH
Cp = 
= C p ⇔ dH = C p ⋅ dT
 ⇒
dT
∂Tp
T
T
∫ dH = ∫ C p dT
T0
T0
T
H (T ) − H (T0 ) = ∫ C p dT
T0
17
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
Ohne Beweis: Berechnung von CV bei mittleren Temperaturen
CV = f · (R/2)
mit f: Zahl der Freiheitsgrade
Freiheitsgrad f
Translation: f = 3
Rotation: f = 2 (linear)
f = 3 (nicht-linear)
Vibration: f = 3 · N - 3 (Translation) - 2/3 (Rotation)
- pro Schwingung ist der Freiheitsgrad f = 2
Zahl der Schwingungen 3 · N - 5 (linear) bzw. 3 · N - 6 (nich-linear)
mit N: Zahl der Atome
H=U+p·V
dH = dU + d(p · V)
dH = dU + p · dV + V · dp
U = f(V,T)
∂U
∂U
dU = 
 dT + 
 dV
 ∂ T V
 ∂V  T
∂U 
∂U 
dH = 
 dT + 
 dV + p ⋅ dV + V ⋅ dp
 ∂ T V
 ∂V  T
p = const.
 ∂ H
 ∂U 
 ∂U   ∂V 
 ∂V 

 =
 +
 ⋅
 + p⋅
 +0
 ∂ T  p  ∂ T V  ∂V  T  ∂ T  p
∂ T p
 ∂ U 
  ∂V 
C p = CV +  
 + p ⋅ 

 ∂V  T
 ∂ T p
3.4 Volumenabhängigkeit der Inneren Energie
Klassischer Versuch von Joule
Expansion eines Gases in ein Vakuum
18
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Thermometer
H2O
pgas
p=0
Experiment: Messung der Temperaturänderung dT = 0
dT = 0 δq = 0
δw = - pext dV
pext = 0 ⇒ δw = 0
1. Hauptsatz
dU = δq + δw
dU = 0
U = f(V,T)
∂U
∂U
dU = 
 dT + 
 dV
 ∂ T V
 ∂V  T
dT = 0
0=0+0
damit :
dV ≠ 0
∂U

 =0
 ∂V  T
Joule konnte keinen Temperatureffekt messen, da unter den
Bedingungen, bei denen er den Versuch durchführte, die Näherung des
idealen Gases zutrifft.
3.4.1 Zusammenhang zwischen Cp und CV für ein ideales Gas
 ∂ U 
 ∂V 
C p − CV =  
+
p
 ⋅


 ∂V  T
 ∂ T p
 ∂V 
C p − CV = p ⋅ 

∂ T p
19
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V = R⋅
 ∂V 
T
R
⇒
 =
p ∂ T p p
C p − CV = p ⋅
R
p
Cp - CV = R
Ohne Beweis
∂U
 ∂ H
 = 0∧ 
 =0
 ∂V  T
 ∂ pT
Für ein ideales Gas gilt: 
3.5 Joule-Thomson-Effekt
- Verflüssigung von Gasen, reale Systeme
Diaphragma
(z.B. Glasfritte)
V1, p1, T1, U1
p1 = const.
p2 = const.
V2, p2, T2, U2
adiabatische
Prozessführung:
*q = 0
1. Stempel
2. Stempel
dU = δw
δw = δw1 + δw2
0
V2
δw1 = − p1 ⋅ ∫ dV und δw2 = − p2 ⋅ ∫ dV
V1
0
δw1 = - p1 · (-V1) und δw2 = - p2 · V2
dU = U2 - U1
U2 - U1 = p1 · V1 - p2 · V2
Entspannung eines Gases durch eine Fritte (Diaphragma oder
Drossel)
U1 + p1 · v1 = U2 + p2 · V2
H1 = H2
Isenthalpischer Prozess
Berechnung, ob Gase sich bei der Entspannung abkühlen oder
erwärmen.
20
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
dH = 0
H = f(T,p)
 ∂ H
∂ H
dH = 
 dT + 
 dp = 0
∂Tp
 ∂ pT
 ∂ H


 ∂ pT
 ∂T 
=−
  =−
 ∂p  H
 ∂ H


 ∂T p
 ∂ H


 ∂ pT
Cp
 ∂ H
 ∂T 
Ideales Gas: 
 = 0⇒   = 0
 ∂p  H
 ∂ pT
kein Effekt
Reales Gas Entspannung
dp = pe - pa < 0
Abkühlung
dT = Te - Ta < 0
 ∂ H
 ∂T 
 <0
  >0 
 ∂p  H
 ∂ pT
∂ T
Das Vorzeichen von 
 entscheidet, ob sich ein Gas abkühlt oder
 ∂ p H
∂ T
erwärmt bei der Entspannung. 
 ist der Joule-Thomson-Koeffizient.
 ∂ p H
Die Temperatur, bei der kein Temperatureffekt auftritt, ist die
Inversionstemperatur.
3.6 Anwendung des 1. Hauptsatzes auf ideale Gase
3.6.1 Isotherme, reversible Volumenänderung
dT = 0
∂U

 =0
V
∂

T
dU = CV · dT
dU = 0
reversibel: pext = pintern
dU = δq + δw
21
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δw = - p · dV
0 = δq + δw
δq = - δw
δw = - p · dV
T
V
T
δ
w
=
−
R
⋅
dV
∫
V
Ve
T
∫ δq = − ∫ R ⋅ V dV
Va
δw = − R ⋅ dV
V 
w = − R ⋅ T ⋅ ln e 
 Va 
V 
p 
q = + R ⋅ T ⋅ ln e  = R ⋅ T ⋅ ln a 
 Va 
 pe 
1
da V ~ /p
3.6.2 Adiabatisch-reversible Expansion
Adiabatisch: δq = 0 (kein Wärmeaustausch)
reversibel: pext = pintern = pGas
dU = δq + δw
dU = δw
CV · dT = - p · dV
Variablen T, p, V
sind nicht gleichzeitig unabhängig voneinander veränderbar
p = R⋅
T
V
CV ⋅ dT = − R ⋅
T
dV
V
dT
dV
= −R⋅
T
V
Te
Ve
dT
dV
∫ CV ⋅ T = − R ⋅ ∫ V
Ta
Va
CV ⋅
T 
V 
CV ⋅ ln e  = − R ⋅ ln e 
 Ta 
 Va 
Trick
R = Cp - CV
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Cp
CV
=κ
C − CV
T 
V 
ln e  = − p
⋅ ln e 
CV
 Ta 
 Va 
T 
V 
ln e  = −(κ − 1) ⋅ ln e 
 Ta 
 Va 
Te  Ve 
= 
Ta  Va 
−( κ −1)
pe ⋅ Ve  Va 
= 
pa ⋅ Va  Ve 
V 
= a
 Ve 
κ −1
κ −1
pe · Veκ = pa · Vaκ
Gleichung der Adiabate
p
p · V = const.
p · V6 = const.
6>1
V
3.7 Anwendung des 1. Hauptsatzes auf Phasenumwandlungen reiner Stoffe
U = f(T,V)
H = f(T,p)
Bei mehreren Phasen mit den Mengenanteilen n1, n2:
U = f(T,V,n1,n2)
H = f(T,p,n1,n2)
mit n1 und n2: Zahl der Mole in der jeweiligen Phase
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 ∂ H
∂ H
 ∂ H
 ∂ H
dH = 
dT + 
dp + 
dn1 + 
dn2




 ∂ T  p ,n1 ,n2
 ∂ p  T ,n1 ,n2
 ∂ n1  T , p ,n2
 ∂ n2  T , p ,n1
Phasenumwandlungen finden bei konstantem Druck und konstanter
Temperatur statt.
dT = 0 und dp = 0
Wenn anfangs nur eine Phase existiert, die sich umwandelt, so gilt:
dn2 = 0
 ∂ H
dH = 
dn1

 ∂ n1  T , p ,n2
Es muss eine bestimmte Wärmemenge zugeführt oder abgegeben
werden, um die Phasenumwandlung zu erzeugen dq
dH = dq
dH  ∂ H 
=

dn1  ∂ n1  T , p
fest flüssig
flüssig gasförmig
fest gasförmig
Schmelzenthalpie
∆SmH ≈ ∆SmU
Verdampfungsenthalpie ∆VH
Sublimationsenthalpie
∆SubH
∆SubH = ∆fusH + ∆VH
3.8 Anwendung des 1. Hauptsatzes auf Reaktionen
zwischen reinen Phasen
3.8.1 Die Reaktionswärmen ∆RU und ∆RH
aA+bBcC+dD
Änderung der inneren Energie
∆RU = c · UC + d · UD - (a · UA + b · UB)
Änderung der Enthalpie
∆RH = c · HC + d · HD - (a · HA + b · HB)
∆RH > 0 endotherm
∆RH < 0 exotherm
24
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3.8.2 Hess’scher Satz
Weg 1
Zustand I
Weg 3
Zustand II
Weg 2
Zustand III
Die Reaktionsenthalpie ist gleich der Summe der Reaktionsenthalpien, in
die die betreffende Reaktion zerlegt werden kann. Die Reaktionsenthalpie ist damit unabhängig vom Weg.
Beispiel
1.) CGraphit + ½ O2 CO
Messbar:
CGraphit + O2 CO2
CO + ½ O2 CO2
∆H3 = ?
∆H1 = - 393,7 kJ/mol
∆H2 = - 283,1 kJ/mol
)H1
CO2
C + O2
)H3
CO
)H2
CO + 1/2 O2
∆H1 = ∆H2 + ∆H3
∆H3 = - 110,6 kJ/mol
2.) COCl2 + 2 H2S 2 HCl + H2O + CS2
Zerlegung in bekannte Reaktionen:
∆H1 = - 78,7 kJ/mol
COCl2 + H2S 2 HCl + COS
COS + H2S H2O + CS2
∆H2 = + 3,4 kJ/mol
COCl2 + 2 H2S 2 HCl + H2O + CS2 ∆H = -75,3 kJ/mol
3.8.3 Standard-Bildungsenthalpien chemischer Verbindungen
C + 2 H2 CH4
∆RH Bildungsenthalpie
Standardzustand: Gase bei T = 298 K, feste und flüssige Stoffe: Zustand
der reinen Phase bei p = 1 bar
25
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
Die molare Standard-Bildungsenthalpie einer Verbindung ist die
Reaktionsenthalpie, die bei der Synthese der Verbindung aus den
Elementen auftreten würde. Die Standard-Bildungsenthalpien der
Elemente im stabilen Zustand ist Null.
Beispiel: ∆H°(NO2) = 33,47 kJ/mol
½ N2 + O2 NO2
3.8.4 Berechnung von Reaktionsenthalpien aus den StandardBildungsenthalpien
Beispiel: NH3 + HCl NH4Cl
∆H°(NH3) = - 46,02 kJ/mol
∆H°(HCl) = - 91,63 kJ/mol
∆H°(NH4Cl) = - 319,24 kJ/mol
Summe der Standard-Bildungsenthalpien der Produkte minus der
Summe der Standard-Bildungsenthalpien der Edukte, multipliziert mit
den
jeweiligen
stöchiometrischen
Faktoren,
ergibt
die
Reaktionsenthalpie.
NH3
+
HCl
- 46,02 kJ/mol - 91,63 kJ/mol
∆RH° = - 181,69 kJ/mol
NH4Cl
- 319,24 kJ/mol
Beispiel
Verläuft die Hydrierung von Ethen zu Ethan exo- oder endotherm?
C2H4 + H2 C2H6
∆H° (C2H4) = + 52,58 kJ/mol
∆H° (H2) = 0
∆H° (C2H6) = - 84,48 kJ/mol
∆RH° = + 137,06 kJ/mol
26
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3.8.5 Bestimmung der Standard-Bildungsenthalpien aus den Verbrennungswärmen
)T = Messgröße
H2O
O2
zu bestimmende Substanz
Sind die Verbrennungswärmen der Elemente bekannt, so ergibt sich die
Standard-Bildungsenthalpie aus der Summe der Verbrennungsenthalpien der Edukte vermindert um die Verbrennungsenthalpien der
Produkte.
Beispiel: Bildungsenthalpie von Ethanol
Grundgleichung: 2 C + 3 H2 + ½ O2 C2H5OH
∆RH° = ?
C + O2 CO2
H2 + ½ O2 H2O
C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O
- 393,7 kJ/mol
- 241,8 kJ/mol
- 1.235,15 kJ/mol
2 C + 3 H2 + 7/2 O2 2 CO2 + 3 H2O
2 · (- 393,7 kJ/mol)
+ 3 · (- 241,8 kJ/mol)
= - 1.512,8 kJ/mol
C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O
- 1.235,15 kJ/mol
2 C + 3 H2 + 7/2 O2 C2H5OH + 3 O2
gesuchte Bildungsenthalpie
- 1.512,8 kJ/mol = ∆H°(C2H5OH) - 1.235,15 kJ/mol
∆H°(C2H5OH) = - 277,65 kJ/mol (flüssiger Zustand)
3.8.6 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie
Einfacher Fall: A + B C + D
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T2: Ausgangsstoffe
)RH(T2)
Endprodukt
Wärmezufuhr
T1: Ausgangsstoffe
)RH(T1)
Endprodukt
Beide Wege sind energetisch gleich.
T2
T2
 ∂ H
dH
= C p ⇒ ∫ dH = ∫ C p dT

 = Cp ⇒
dT
∂Tp
T1
T1
H(T2) - H(T1) = Cp · (T2 - T1)
Ausgangsstoffe auf T2 erwärmt.
HAusg.(T1) + (Cp,A + Cp,B) (T2 - T1) + ∆RH(T2) = EWeg1
Ausgangsstoffe reagieren bei T1:
HAusg.(T1) + ∆RH(T1) + (Cp,C + Cp,D) (T2 - T1) = EWeg2
Gleichsetzung beider Energien und Umordnen:
EWeg1 = EWeg2
∆RH(T2) = ∆RH(T1) +(Cp,C + Cp,D - Cp,A - Cp,B) (T2 - T1)
∆ R H (T2 ) = ∆ R H (T1 ) + ∫ ∆ R C p ⋅ dT
Kirchhoff’sches Gesetz
Die Änderung der Reaktionsenhalpie mit der Temperatur ist gleich der
Differenz der Molwärmen von Produkten und Edukten multipliziert mit
der Temperaturdifferenz.
4. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
4.1 Carnot’scher Kreisprozess
Gas, T2
mechanische Arbeit
Hitze
Gas, T1
mit Wasserdampf als Gas: Dampfmaschine (Watt 1769)
28
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4.1.1 Wirkungsgrad für eine Wärmekraftmaschine
η=
mechanischeArbeit
aufgenommeneWärme
4.1.2 Überlegungen von Carnot
Was ist der maximale Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine?
δw = - pext. · dV
maximale Arbeit bei reversibler Prozessführung
Berechnung der maximalen Nutzarbeit bei reversibler Prozessführung:
*q2, T2
*w
*q1, T1
Energieerhaltungssatz gilt: δq2 = δw + δq1
Arbeitsmedium: ideales Gas
p
V1
T2
Isotherme p · V = const.
Adiabate p · V6 = const.
V2
V4
T1
V3
V
Isotherme und reversible Expansion von V1 auf V2 bei der
Temperatur T2
dU = 0
 V2 

 V1 
δw1 = − R ⋅ T2 ⋅ ln
δw1 = - δq2
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Adiabatische Expansion von V2 auf V3 mit Abkühlung auf die
Temperatur T1
δq = 0
δw2 = dU = CV · (T1 - T2)
Isotherme und reversible Kompression von V3 auf V4 bei
Temperatur T1
V 
dU = 0
δw3 = − R ⋅ T1 ⋅ ln 4 
δw3 = - δq1
 V3 
Adiabatische Kompression von V4 auf V1 mit Erwärmung von T1 auf
T2
δq = 0
δw4 = dU = CV · (T2 - T1)
Änderung der inneren Energie
dU = CV ⋅ (T1 − T2 ) + CV ⋅ (T2 − T1 ) = 0
Geleistete Arbeit:
4
δw = ∑ δwi
i =1
 V2 
V 
 + CV ⋅ (T1 − T2 ) − R ⋅ T1 ⋅ ln 4  + CV ⋅ (T2 − T1 )
 V1 
 V3 
δw = − R ⋅ T2 ⋅ ln
 V2 
V 
 − R ⋅ T1 ⋅ ln 4 
 V1 
 V3 
Gleichung der Adiabate (siehe frühere Ableitung)
δw = − R ⋅ T2 ⋅ ln
T2  V3 
= 
T1  V2 
κ −1
T V 
bzw. 2 =  4 
T1  V1 
κ −1
⇒
V3 V4
=
V2 V1
V4 V1
=
V3 V2
 V2 
V 
V 
V 
 − R ⋅ T1 ⋅ ln 1  = − R ⋅ T2 ⋅ ln 2  + R ⋅ T1 ⋅ ln 2 
 V1 
 V2 
 V1 
 V1 
δw = − R ⋅ T2 ⋅ ln
 V2 

 V1 
δw = − R ⋅ (T2 − T1 ) ⋅ ln
4.2 Carnot’scher Wirkungsgrad
η=
η=
geleistete Arbeit
aufgenommeneWärme
V 
− R ⋅ (T2 − T1 ) ⋅ ln 2 
 V1 
δq2
=
V 
− R ⋅ (T2 − T1 ) ⋅ ln 2 
 V1 
V 
R ⋅ T2 ⋅ ln 2 
 V1 
30
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
T2 − T1
T2
sehr wichtig!
η=
Moderne Dampfprozesse:
Temperatur: 540 °C
bei Drücken von etwa 250 bar
4.2.1 Wirkungsgrade
- Ottomotor: 20 %
- Dieselmotor: 30 %
- Turbinen bei Luftstrahltriebwerken: 40 %
TVerbrennung ≈ 1.000 °C
Es gelingt nicht, mit einer periodisch arbeitenden Maschine Wärme
vollständig in mechanische Arbeit umzuwandeln.
4.3 Wärmepumpen
*q2, T2
p
V1
*w
T2
Maschine
V2
V4
T1
V3
*q1, T1
V
Wirkungsgrad der Wärmepumpe
bei der höherenTemperatur abgegebeneWärmemenge
β=
Arbeit
δq
β= 2
δw
β=
β=
V 
− R ⋅ T2 ⋅ ln 2 
 V1 
V 
− R ⋅ (T2 − T1 ) ⋅ ln 2 
 V1 
T2
T2 − T1
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Beispiel
- Außentemperatur: 273 K
- Heizkörper: 333 K
T2 = 333 K und T1 = 273 K
δq
T2
333K
β= 2 =
=
= 5,55
δw T2 − T1 60 K
δq + δw
β= 1
δw
δw = 1 kJ
δw ⇒ Heizung
δw ⇒ 1 kJ
Wirkungsgrad der Kühlmaschine
demkälteren Re servoir entzogeneWärmemenge
β'=
Arbeit
T1
β '=
T2 − T1
4.4 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
T2
T2
q2
q2
q1
*w
T1
T1
reversibel
spontan
T2
T2 > T1
Bei Kontakt
Temperaturausgleich
T1
- Betrachtung von zwei gleichschweren Metallstücken
Energiebetrachtung:
- vor dem Kontakt:
U (T2 ) = CV ⋅ T2
U (T1 ) = CV ⋅ T1
- nach dem Kontakt:
T1 + T2
2
32
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- Gesamtenergie:
(T1 + T2 )
 T + T2 
U 1
 = 2 ⋅ CV ⋅
 2 
2
- vor dem Kontakt:
U ges = CV ⋅ (T2 + T1 )
- nach dem Kontakt:
U ges = CV ⋅ (T2 + T1 )
4.4.1 Joul’scher Expansionsversuch
V1
V2
Druckausgleich
Alle in der Natur verlaufenden spontanen Prozesse laufen in einer
bestimmten Richtung ab.
In welcher Richtung laufen die Prozesse ab?
Expansion ins Vakuum
spontan: δwVakuum = 0
V 
reversibel: δwreversibel = − R ⋅ T ⋅ ln 2 
 V1 
δwVakuum = δwirreversibel
δwirreversibel < δwreversibel
Wasserbad
Gewicht
Heizung
Stromgenerator
33
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4.4.2 Formulierung des 2. Hauptsatzes
Prinzip von Thomson
Es ist unmöglich, eine zyklisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die
keinen anderen Effekt produziert als die Entnahme von Wärme aus
einem Behälter und Verrichtung des gleichen Betrages an Arbeit.
Prinzip von Clausius
Es ist unmöglich, eine zyklisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die
keinen anderen Effekt produziert als die Übertragung von Wärme von
einem kälteren auf einen wärmeren Körper.
4.5 Der ideale Wirkungsgrad
δw
T2 − T1
Arbeit
=
=
T2
δq2 aufgenommeneWärme
Annahme: η’’ > η’
η=
T2
*q2'’
Maschine’’
0’’
*w
*q2'’
Maschine’
0’
*q1'’
T2 > T1
*q1’
T1
Wärmekraftmaschine
Wärmepumpe
δw
δw
>
⇒ δq2 '' > δq1 '
δq2 ''
δq1 '
aber laut Schema: δq2 '' < δq1 '
δq2 '' > δq1 ''
δq1 '' < δq1 '
Widerspruch
4.5.1 Interpretation
Es wird mehr Wärme vom kälteren zum wärmeren Reservoir gepumpt
als die Wärmekraftmaschine abgibt. Widerspruch zum Zweiten
Hauptsatz. Idealer Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ist der
Carnot-Wirkungsgrad.
34
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4.6 Der Begriff der Entropie
Gibt es eine Zustandsfunktion, die bei reversiblen Zustandsänderungen
konstant bleibt?
4.6.1 Carnot-Prozess: Zustand des Gases im Kreisprozess
δq2 ,rev
δq1,rev
V 
− R ⋅ T2 ⋅ ln 2 
 V1 
=
V 
− R ⋅ T1 ⋅ ln 4 
 V3 
V4 V1
=
V3 V2
δq2 ,rev
δq
δq
T
= − 2 ⇒ 2 ,rev + 1,rev = 0
T1
T2
T1
δq1,rev
δqrev
: reduzierte Wärme
T
δq
∑ Trev = 0
Für einen Kreisprozess:
δq
∫ Trev = 0
Irreversible Teilschritte im Carnot-Prozess
p
V1
T2
V2
V4
isochor
T1
V3
V
1.) Identisch mit Carnot-Prozess:
δq2 ,rev
V 
= − R ⋅ ln 2 
T2
 V1 
2.) Isochore Abkühlung von T2 auf T1
Die Wärme δq3 wird bei T1 abgegeben
35
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δq3
T1
= CV ⋅ (T1 − T2 ) ⋅
1
T1
3.) Identisch mit Carnot-Prozess:
δq1,rev
V 
= − R ⋅ ln 4 
T1
 V3 
4.) Isochore Aufheizung von T1 auf T2
Die Wärme δq4 wird bei T2 aufgenommen
δq4
1
= CV ⋅ (T2 − T1 ) ⋅
T2
T2
δq
∫T
V 
V 
1
1
= − R ⋅ ln 2  + CV ⋅ (T1 − T2 ) ⋅ − R ⋅ ln 4  + CV (T2 − T1 ) ⋅
T1
T2
 V1 
 V3 
 1 1
= CV ⋅ (T2 − T1 ) ⋅  −  < 0
 T2 T1 
Für einen Kreisprozess mit irreversiblen Teilschritten gilt:
δq
∫T
<0
Kontrolle bei Carnot-Prozess:
δq2 ,rev δq1,rev
+
=0
T2
T1
Die Gesamtwärme wird wieder abgegeben:
δq1,rev ≡ δq2 ,rev
δq2 ,rev
T2
−
δq2 ,rev
T1
 1 1
= δq2 ,rev ⋅  −  < 0
 T2 T1 
4.6.2 Definition von Clausius
δqrev
= dS
T
Änderung der Entropie: Reversibel ausgetauschte Wärmemenge
dividiert durch die Temperatur
Die Entropie ist eine Zustandsgröße. Um Entropieänderungen eines
Systems berechnen zu können, muss, unabhängig von der Art und
Weise, wie die Zustandsänderung durchgeführt wurde (reversibel oder
irreversibel), der Prozess behandelt werden, bei dem die
Zustandsänderung reversibel durchgeführt wurde. Anders als bei
36
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
sämtlichen Energien bzw. Enthalpien kann die Entropie auch als
Absolutwert angegeben werden.
Wann läuft ein Prozess spontan ab?
Spontaneität = Irreversibilität
Kreisprozess, aber mit irreversiblen Teilschritten
δq
∫ Tirrev < 0 → dS < 0
irreversibel,
spontan
1
2
reversibel
∫
1
∫
2
2
∫
1
δqirrev
T
δqrev
T
δqirrev
T
2
=
∫
δqirrev
1
2
= −∫
1
T
δqrev
T
1
+
∫
δqrev
T
2
<0
2
= − ∫ dS = −( S2 − S1 )
1
< ( S2 − S1 )
Annahme: Isoliertes System
kein Energieaustausch mit der Umgebung
Für dieses isolierte System gilt:
2
δq
∫ Tirrev = 0
1
0 < ( S2 − S1 ) ⇒ spontaner Prozess
findet dann statt, wenn die Entropie des Endzustands des Systems
größer ist als die des Anfangszustands.
S1 < S2
Gilt nur für das isolierte System!
Beispiel der Wärmeübertragung
- zwischen zwei Metallstücken
37
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
U2, T2
U2 - dU2, T2
*w = 0
U1, T1
*q = dU2
U1 + dU2, T1
Vor dem Kontakt:
Svor = S1 + S2
Nach dem Kontakt:

dU 2
dU 2 
Snach =  S1 +
+ S2 −

T1
T2 

 1 1
dS = Snach − Svor = dU 2 ⋅  −  > 0
 T1 T2 
Beispiel: Expansion eines Gases ins Vakuum
- isotherm
dU = 0
δq = 0
δw = 0
notwendig: Suche des reversiblen Ersatzprozesses
isotherme, reversible Expansion
dU = δq + δw
dU = δqrev + δwrev = 0
δqrev = −δwrev
 V2 

 V1 
δwrev = − R ⋅ T ⋅ ln
 V2 

 V1 
δqrev = + R ⋅ T ⋅ ln
V 
= R ⋅ ln 2 
T
 V1 
V2 > V1 ⇒ dS > 0 S2 > S1
dS =
δqrev
4.7 Die Entropie
1
S1 = R ⋅ ln w1
S2 > S1
2
S2 = R ⋅ ln w2
w2 > w1
38
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
Reversible, isotherme Expansion eines Gases:
- vom Volumen V1 auf V2
V 
dS = R ⋅ ln 2 
 V1 
Die Entropie ist eine Zustandsfunktion. Dann gelten für die Änderungen,
dass sie als totales Differential darstellbar sein müssen.
Für ein Gas gilt dann:
S = S (T , p) oder S = S (T ,V )
S = S (T ,V ) :
dS =
δqrev
T
∂ S
∂ S
=
 dT + 
 dV
 ∂ T V
 ∂V  T
S = S (T , p ) :
dS =
δqrev
T
∂ S
∂ S
=
 dT + 
 dp
∂ T p
 ∂ p T
1. Hauptsatz:
dU = δqrev − p ⋅ dV
δqrev = dU + p ⋅ dV
δq
dU + p ⋅ dV 1
dS = rev =
= ⋅ (dU + p ⋅ dV )
T
T
T
∂U 
 ∂U 
dU = 
 dT + 
 dV
 ∂ T V
 ∂V  T
dS =

∂U 
1  ∂U 
⋅ 
 dT + 
 dV + p ⋅ dV 
T  ∂ T V
 ∂V  T


 ∂ U 

1 


⋅  CV ⋅ dT +  
+
p
⋅
dV


T 
V
∂





T
isochorer Prozess dV = 0
C
dS = V ⋅ dT
T
dS =
Fall S = S (T , p)
δq
dS = rev
T
dU = δqrev − p ⋅ dV
Strategie: Da p als Variable auftritt, Einführung der Enthalpie.
H = U + p ⋅V
39
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
dH = dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp
dU = dH − p ⋅ dV − V ⋅ dp
dU = δqrev − p ⋅ dV
Gleichsetzung:
dH − p ⋅ dV − V ⋅ dp = δqrev − p ⋅ dV
dH − V ⋅ dp = δqrev
dH − V ⋅ dp 1
dS =
= ⋅ (dH − V ⋅ dp)
T
T
dH ist ein totales Differential:

 ∂ H
1  ∂ H

dS = ⋅  
dT
+
dp
−
V
⋅
dp




T   ∂ T  p
 ∂ pT


 ∂ H

1
 C p ⋅ dT +  


−
V
⋅
dp



T
 ∂ p  T


Bei konstantem Druck gilt: dp = 0
Cp
dS =
⋅ dT
T
dS =
4.7.1 Spezialfall eines idealen Gases
 ∂U 

 =0
 ∂V  T
C
p
dS = V ⋅ dT + ⋅ dV
T
T
CV
R
dS =
⋅ dT + ⋅ dV
T
V
C
dS = V ⋅ dT + R ⋅ d lnV
T
T = const.
dS = R ⋅ d lnV
S2
V2
S1
V1
∫ dS = R ⋅ ∫ d lnV
S2 − S1 = R ⋅ ln
V2
V1
 ∂ H

 =0
 ∂ pT
Cp
V
dS =
⋅ dT − ⋅ dp
T
T
40
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
dS =
Cp
T
⋅ dT − R ⋅ d ln p
4.8 Freie Energie und Freie Enthalpie
dU = δq + δw
Einschränkung:
dU = δqrev + δwrev
δqrev
= dS ⇒ δqrev = T ⋅ dS
T
dU = T ⋅ dS + δwrev
für T = const.
T ⋅ dS = d (T ⋅ S )
für T = const.
dU = d (T ⋅ S ) + δwrev
δwrev = dU − d (T ⋅ S ) ⇒ dA = d (U − T ⋅ S ) ⇒ A = U − T ⋅ S
mit A: Freie Energie
Helmholtz-Funktion:
A=U − T ⋅S
Maximale Nutzarbeit δwrev kann aufgeteilt werden in Volumenarbeit und
irgendeine andere Form der Arbeit: elektrische Arbeit oder
Oberflächenarbeit usw.
δwrev = − pext ⋅ dV + dwe
Bei konstantem Druck gilt:
pext ⋅ dV = d ( pext ⋅ V ) = d ( pext ⋅ V )
Maximale Nutzarbeit bei konstantem Druck:
d (U − T ⋅ S ) = − d ( pext ⋅ V ) + δwe
d (U + pext ⋅ V − T ⋅ S ) = δwe
T = const., p = const.
d ( H − T ⋅ S ) = δwe
Freie Enthalpie oder Gibbs-Funktion:
G = H −T⋅S
Bei isothermen Prozessen ist die Änderung der Freien Energie bzw. der
Freien Enthalpie gleich der maximalen Nutzarbeit.
41
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
4.8.1 Freiwilligkeit von Vorgängen ausgedrückt durch die Änderung
der Freien Energie bzw. Freien Enthalpie
T2, q2
q1,irr, T1, q1,rev
wirrev < wrev
q1,irrev > q1,rev
Beim reversiblen Prozess gilt:
q1,rev q1,rev
δqrev
=
0
bzw.
+
=0
∫ T
T2
T1
Beim irreversiblen Prozess gilt:
q2 ,irrev q1,irrev
δqirrev
<
0
bzw.
+
<0
∫ T
T2
T1
Einführung der Entropie:
δqrev
= dS ⇒ δqrev = T ⋅ dS
T
δqirrev
< dS ⇒ δqirrev < T ⋅ dS
T
Annahme: Keine Volumenarbeit δw = 0
dU = δq
Für einen reversiblen Prozess gilt:
dU = δqrev = T ⋅ dS
Für einen irreversiblen Prozess gilt:
dU = δqirrev
δqirrev < T ⋅ dS ⇒ dU < T ⋅ dS
Freiwilligkeit von Prozessen:
Annahme: dU = 0
0 < T ⋅ dS ⇒ dS > 0
Entropie strebt einem Maximum zu.
dS = 0
dU < 0
Innere Energie strebt einem Minimum zu.
Änderung der Freien Energie:
dA = dU − T ⋅ dS da dU ≤ T ⋅ dS
dA ≤ 0
42
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
Bei einem spontanen Prozess ist die Freie Energieänderung negativ.
Im Gleichgewicht gilt:
dA = 0
Für die Freie Enthalpie gilt: dG = dH − T ⋅ dS
Im Gleichgewicht gilt:
dG = 0
Ein Prozess läuft freiwillig ab, wenn das System in der Lage ist, Arbeit zu
verrichten.
∆G < 0 ∨ ∆A < 0
4.8.2 Eigenschaften der Freien Enthalpie
G=H–T·S
∂ H

 = Cp
 ∂Tp
H(T)
 ∂G 

 = −S
 ∂T  p
T·S
T
G(T)
Frage: Wie hängt G von T und p ab?
dG = dH − T ⋅ dS − S ⋅ dT
dH = dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp
dU = T ⋅ dS − p ⋅ dV
dG = T ⋅ dS − p ⋅ dV + p ⋅ dV + V ⋅ dp − T ⋅ dS − S ⋅ dT
dG = V ⋅ dp − S ⋅ dT
Frage: Wie hängt A von V ab?
dA = dU − T ⋅ dS − S ⋅ dT
dA = T ⋅ dS − p ⋅ dV − T ⋅ dS − S ⋅ dT
dA = − p ⋅ dV − S ⋅ dT
43
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
dU = T ⋅ dS − p ⋅ dV
U = f ( S ,V )
dH = T ⋅ dS + V ⋅ dp
H = f ( S , p)
dA = − p ⋅ dV − S ⋅ dT
A = f (V , T )
dG = V ⋅ dp − S ⋅ dT
G = f ( p, T )
4.8.3 Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie
dG = V ⋅ dp − S ⋅ dT
Trick: Ausgangspunkt G = H – T · S
G
(Planck-Funktion) und Ableitung nach der Temperatur
Bildung von
T
 ∂ G
  G 
T
⋅

 −G
∂
   
∂T
−T⋅S −G
H
T

 =
=
=− 2
2
2
 ∂T 
T
T
T


p

4.8.4 Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie
 ∂ G

 = V ⇒ dG = V ⋅ dp
 ∂ p T
p
für T = konstant
p
∫ dG = ∫ V ⋅ dp ⇒ G( p) − G( p0 ) = V ⋅ ( p − p0 )
p0
p0
wenn V unabhängig von p
Gilt in etwa für Flüssigkeiten
Bei idealen Gasen gilt: V =
R ⋅T
p
p
p
 p
R⋅T
dp
G( p) − G( p0 ) = ∫
dp = R ⋅ T ⋅ ∫
= R ⋅ T ⋅ ln 
p
p
 p0 
pp
pp
44
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
4.9 Guggenheim-Schema
Für U:
S
U
H
p
V
A
G
T
„Schon
unter
Taschenrechner“
Varus
hatten
alle
progressiven
Germanen
Die Größe ist eine Funktion der Variablen die sie flankieren. Daraus
folgen die fundamentalen Gleichungen:
dU = T · dS - p · dV
dG = - S · dT + V · dp
dH = T · dS + V · dp
dA = - p · dV - S · dT
 ∂A 
 ∂A 
dA = 
 dT + 
 dV
 ∂T V
 ∂V  T
5. Phasengleichgewichte
5.1 Einführung des chemischen Potentials
Homogenes System, eine Phase p, V, T
Phase: einheitliche physikalische Größen
Phasengrenze: sprunghafte Änderung von physikalischen Größen
Möglichkeiten der Änderung: Brechungswinkel, Leitfähigkeit etc.
Thermisches Gleichgewicht (beide Stoffe haben die gleiche Temperatur)
Bezeichnung der jeweiligen Phasen mit α, β, …:
Tα = Tβ
Mechanisches Gleichgewicht (der Druck muss in beiden Phasen gleich
sein):
δw = p α dV − p β dV = 0 ⇒ p α = p β
45
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
5.1.1 Bedingung für chemisches Gleichgewicht
Beispiel: Osmotische Zelle
Diffusion:
p = const.
V = const.
H2O
Entfernen der
Trennschicht
Zuckerlösung
Osmotische Zelle:
semipermeable Membran
Reversible Verdünnung Nutzarbeit
Das Lösungsmittel kann durch die semipermeable Membran dringen und
die Zuckerlösung weiter verdünnen. Durch das zuströmende
Lösungsmittel erhöht sich der Druck innerhalb der osmotischen Zelle und
die Wassersäule baut einen hydrostatischen Druck auf. Arbeit kann
somit verrichtet werden.
Beispiel: Elektrochemische Zelle
Zn-Stab
p = konstant
T = konstant
2+
Cu
Zn2+
Cu2+-Lösung
46
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
Oder das Daniell-Element:
Cu-Stab
Zn-Stab
Cu2+
Zn2+
CuSO4-Lösung
ZnSO4-Lösung
Stromschlüssel
(Lösung von KNO3)
Obwohl p = konstant und T = konstant ist, läuft ein Prozess freiwillig ab
dG < 0
Aber:
dG = V ⋅ dp − S ⋅ dT
G = f (T , p, n1 , n2 ,...)
 ∂G 
 ∂G 
 ∂G 



dG = − SdT + Vdp + 
dn1 + 
dn2 + 
dn3
∂
n
∂
n
∂
n
 1  n2 ;n3 ;...;T ; p
 2  n1 ;n3 ;...;T ; p
 3  n2 ;n1 ;...;T ; p
144
42444
3 144
42444
3 144
42444
3
µ1
µ2
µ3
Gibbs’sche Fundamental Gleichung:
dG = Vdp − SdT + ∑ µ i dni ⇒ für T und p = konstant, folgt dG = ∑ µ i dni
i
i
Das chemische Potential gibt an, wie sich die Freie Enthalpie einer
Mischung ändert, wenn bei konstanter Temperatur, konstantem Druck
und unveränderlichen Mengen aller anderen Bestandteile eine
infinitesimale Menge einer Substanz hinzugefügt wird.
Infinitesimale Menge = dn1
dG = µ1 · dn1
5.1.2 Chemisches Potential reiner Phasen
Angenommen, es liegt nur eine Komponente vor d.h. n1
dG = µ1 dn1 ⇒ µ1 =
dG
dn1
(sehr wichtig: Bei Einkomponentensystemen ist das chemische Potential
identisch mit der Freien Enthalpie pro mol)
47
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
dG = − SdT + VdT + ∑ µ i dni = 0
Phasengleichgewicht: dG = 0
i
T = konstant; p = konstant
dG = ∑ µ i dn i = 0 (eine Phase)
i
- mehrere Phasen, bezeichnet mit α, β, …:
dG = ∑ µ i dni + ∑ µ i dni + ... = 0
α
α
i
β
β
i
5.2 Bedingung für das Gleichgewicht zwischen Phasen
Annahme: Eine Komponente; zwei Phasen
dG = µ1α dn1α + µ1β dn1β = 0
Geschlossenes System:
dn1α = − dn1β
µ1α dn1α − µ1β dn1β = 0
µ1α = µ1β
 ∂ G


 ∂ n1  n
= µ1
2 ,n3 ,...,ni , p ,T
µα = µ β
µα ≠ µ β ⇒ µα − µ β =
dG
dn
Bei i Komponenten gilt: µi α = µi β
5.3 Gibbs’sche Phasenregel
Beschreibung von Phasengleichgewichten.
Bedingung für Gleichgewicht: Das chemische Potential jeder einzelnen
Komponente muss in allen Phasen gleich sein.
Achtung: Es gilt nicht µ1α = µ2α
Allgemeines System, bestehend aus c Komponenten, indiziert mit 1, 2,
3, … c und p Phasen, indiziert mit α, β, γ, … ω.
Chemisches Potential der Komponente i muss in allen Phasen gleich
sein.
Komponente 1: µ1α = µ1β = µ1γ =... µ1 p (p - 1) Gleichungen
Komponente 2: µ2α = µ2 β = µ2 γ =... µ2 p (p - 1) Gleichungen
Komponente c: µcα = µc β = µc γ =... µc p (p - 1) Gleichungen
c · (p - 1) Gleichungen
48
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
Frage: Zahl der Variablen
Phase α: x1α, x2α, x3α … xcα Es gilt: x1α + x2α + x3α + … xcα = 1
Phase β: x1β, x2β, x3β … xcβ Es gilt: x1β + x2β + x3β + … xcβ = 1
Zusammensetzung: p · (c – 1) + 2 (Druck und Temperatur)
Beispiel:
solidus: x1s, x2s
liquidus: x1l, x2l
x1s + x2s = 1
x1l + x2l = 1
Zahl der Variablen – Zahl der Gleichungen = Freiheitsgrade des Systems
p · (c – 1) + 2 – c · (p - 1) = f
Gibbs’sche Phasenregel:
p+f=c+2
5.3.1 Phasendiagramme für Einkomponentensysteme
Bei Einkomponentensystemen ist das chemische Potential identisch mit
der Freien Enthalpie pro Mol.
c=1p+f=3
p = 1 f = 2 bivariantes System
p = 2 f = 1 univariantes System (Druck o. Temperatur frei wählbar)
p = 3 f = 0 invariantes System (Druck und Temperatur festgelegt)
Darstellung eines Phasendiagramms
- Darstellung als p,T-Diagramm für konstantes Volumen
p
fest
flüssig
kritischer Punkt
gasförmig
Tripelpunkt
T
49
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
Thermodynamische Berechnung der Grenzlinie flüssig-gasförmig
- Dampfdruckkurve
- Betrachtung von einem Mol: µ = Gm
 ∂ µ
 ∂ Gm 

 =
 = −S
∂ T p  ∂ T  p
S U V
H
A
p G T
:
:(s)
:(l)
:(g)
T
 ∂ µ
 ∂ G

 =
 = Vm
 ∂ p T  ∂ p  T
Vm
:(s)
Vm
dn = Vm dp
Vm
(l)
:(s)
p’ > p
p < p’
T(p) T(p’)
T
(l)
Vm
T(p’) T(p)
abhängig vom molaren Volumen der Phasen
Phasenbedingung:
µ g = µl
dµ g = dµl
dGm, g = dGm,l
G = f ( T , p)
− Sm, g ⋅ dT + Vm, g ⋅ dp = − Sm,l ⋅ dT + Vm,l ⋅ dp
dp Sm,g − Sm,l ∆Sm,V
=
=
dT Vm,g − Vm,l
∆Vm
50
T
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
qrev , g − qrev ,l
∆V H
T
T
mit ∆VH: Verdampfungsenthalpie
∆SV =
=
Clapeyron’sche Gleichung:
dp ∆STrans
dp ∆HTrans
=
oder
=
dT
∆V
dT T ⋅ ∆V
Betrachtung:
Vg − Vl ≈ Vg
∆V H
dp ∆ V H
=
=
dT T ⋅ Vg T ⋅ R ⋅ T
p
p
T
0
0
dp ∆ V H dT
⇒∫
=
⋅∫ 2
p
R
p
T T
ln
p ∆V H  1 1 
=
⋅ − 
p0
R  T0 T1 
Clausius-Clapeyron’sche Gleichung:
∆V H  1
1
⋅ − 
p
R  T0 T1 
=e
p0
Der Dampfdruck nimmt mit der Temperatur exponentiell zu!
Verdampfungsentropie
von
Flüssigkeiten
wird
angenommen:
∆ H
J
∆ V S = V ≈ 85
TV
K ⋅ mol
Trouton’sche Regel: gilt für unpolare Systeme
als
konstant
Thermodynamische Grenzlinie fest-flüssig
Ersetze g durch s!
∆ Sm H
dp
=
dT TSm ⋅ ∆V
Thermodynamische Berechnung der Grenzlinie fest-gasförmig
Ersetze l durch g!
p ∆ Sub H  1 1 
ln
=
⋅ − 
p0
R
 T0 T 
Beruht auf den gleichen Näherungen wie flüssig-gasförmig.
51
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
5.4 Klassifikation von Phasenübergängen
V
:
Phasenübergang
Unstetigkeit:
)V V
T
T0
T0
Siedepunkt
H
T
S
Unstetigkeit:
)VH
Unstetigkeit:
)VS
T
T0
T0
T
 ∂ µ
 ∂ µ
V =
 −S=

 ∂ p T
∂ T p
Die erste Ableitung des chemischen Potentials, zeigt einen Sprung, ist
also unstetig. Man bezeichnet solche Übergänge als Phasenübergänge
1. Ordnung. Die erste Ableitung des chemischen Potentials ist unstetig.
Phasenübergänge höherer Ordnung:
V
H
T0
T
T
Bsp.: Übergang von nicht rotierenden zu rotierenden Molekülen im
Festkörper.
HCl bei tiefen Temperaturen:
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
52
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
Rotation um die H-Cl-Bindung
Ordungs-Unordnungs-Umlagerung
5.5 Mischphasen
5.5.1 Abhängigkeit
Zusammensetzung
des
chemischen
Potentials
von
der
Druckabhängigkeit der freien Enthalpie (bereits hergeleitet):
p
G( p) = G( p *) + R ⋅ T ⋅ ln
p*
Für reine Komponenten gilt:
G = n⋅µ
bzw. für n = 1
G=µ
p
µ = µ * + R ⋅ T ⋅ ln
p*
p
µ( p) = µ * ( p *) + R ⋅ T ⋅ ln
p*
Für eine Mischung gilt:
p
µi ( pi ) = µi * ( p *) + R ⋅ T ⋅ ln i
p*
pi = xi ⋅ p *
µi = µi * + R ⋅ T ⋅ ln xi
sehr wichtig!
Bei realen Systemen Berücksichtigung der Wechselwirkung. Einführung
des Aktivitätskoeffizienten:
ai = γ i ⋅ xi
µi = µi * + R ⋅ T ⋅ ln ai
µi* ist das chemische Potential der reinen Phase im gleichen
Aggregatzustand, bei gleichem Druck und bei gleicher Temperatur wie in
der Mischung.
Achtung: µi* ist also abhängig von Druck und Temperatur!
53
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
5.5.2 Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen des
Lösungsmittels
Raoult’sches Gesetz der Dampfdruckerniedrigung
Gasphase
Lösung
µ1 g = µ1l
Gasphase ist eine reine Phase, nur eine Funktion von p und T
Flüssigphase ist eine Mischphase, also abhängig von ai bzw. xi, p und T
Da Flüssigkeiten nahezu inkompressibel, nur abhängig von xi und T
Frage: Wie ändert sich der Dampfdruck in Abhängigkeit von der
Konzentration bei konstanter Temperatur?
Annahme T = const., so gilt:
µ1 *g ( p) = µ1l (ai ) = µ1 *l + R ⋅ T ⋅ ln a1
mit *: reine Phase
Wie ändert sich der Druck, wenn die Zusammensetzung geändert wird?
dµ1 * g ( p) = dµ1l (a1 )
 ∂ µ1 *g ( p) 

 dp = R ⋅ T ⋅ d (ln a1 )
∂p 

 ∂ Gm,1 *g ( p) 

 dp = R ⋅ T ⋅ d (ln a1 )
∂p


V g ⋅ dp = R ⋅ T ⋅ d (ln a1 )
R⋅T
Vg =
p
dp
= d (ln a1 )
p
p
a
dp 1
∫ p = ∫ d (ln a1 )
p
1
0
p
= ln a1
p0
Daraus folgt das Raoult’sche Gesetz:
p = a1 ⋅ p0
ln
54
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Siedepunktserhöhung
µ1 *g = µ1l
µ1l = µ1 *l + R ⋅ T ⋅ ln a1
µ1 *g = µ1 *l + R ⋅ T ⋅ ln a1
Frage: Wie ändert sich der Siedepunkt (also T), wenn die
Zusammensetzung geändert wird bei konstantem Druck?
Trick: Temperaturabhängige Terme auf eine Gleichungsseite bringen!
µ1 *g − µ1 *l
= R ⋅ ln a1
T
Gm,1 *g − Gm,1 *l
= R ⋅ ln a1
T
 Gm,1 *g − Gm,1 *l 

∂ 
T


⋅ dT = R ⋅ d (ln a1 )
∂T
 ∂ Gm 
G 
 − Gm
d m  T ⋅ 
 T 
 ∂T 
T ⋅ Sm − Gm
=
=
−
dT
T2
T2
G = H −T⋅S
g
Hm,1 − Hm,1l
−
⋅ dT = R ⋅ d (ln a1 )
T2
∆ H
− V 2 m ⋅ dT = R ⋅ d (ln a1 )
T
Verdampfungsenthalpie sei temperaturunabhängig:
∆ V Hm T dT a1
∆ H  1 1
−
⋅ ∫ 2 = ∫ d (ln a1 ) ⇒ − V m ⋅  −  = ln a1
R
R
 T0 T 
T0 T
1
(
)
∆ V Hm  T − T0 
⋅
T - T0 > 0 T > T0

R
 T ⋅ T0 
Daraus folgt eine Siedepunktserhöhung
Siedepunktserhöhung kann direkt aus dem Verlauf des chemischen
Potentials abgeleitet werden.
ln a1 = −
µ M = µl + R ⋅ T ⋅ ln a1
a1 < 1
a1 ≡ x1
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Verlauf des chemischen Potentials:
:
:s
:l
:g
T T0
T0T
T
Weitere Umformung:
∆ H
∆T
− V m⋅
= ln x1
R
T ⋅ T0
ln x1 = ln(1 − x2 )
mit x2: Molenbruch des gelösten Stoffes
ln(1 − x2 ) ≈ − x2
Oder Taylor-Entwicklung:
∆ V Hm ∆ T
⋅
= x2
R
T ⋅ T0
T ≈ T0:
∆ V Hm ∆T
⋅ 2 = x2
R
T0
Umformung von x2:
n2
n
x2 =
≈ 2
n1 + n2 n1
n1 und n2: die Zahl der Mole oder Stoffmenge:
m
n1 = 1
M1
mit m1: Einwaage des Lösungsmittels; M1: Molare Masse des
Lösungsmittels
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m2
M2
mit m2: Einwaage gelöster Substanz; M2: Molare Masse gelöster
Substanz
n2 =
Bezogen auf 1.000 g Lösungsmittel:
m1 = 1000
.
g
∆ V H ∆T
m2 ⋅ M1
m2 R ⋅ T0 2 ⋅ M1
⋅
=
⇒ ∆T =
⋅
R T0 2 1000
.
g ⋅ M2
M 2 1000
.
g ⋅ ∆V H
R ⋅ T0 2 ⋅ M1
: Ebullioskopische Konstante – besteht aus nur
1000
.
g ⋅ ∆V H
vom Lösungsmittel abhängigen Größen
Möglichkeit der Molmassenbestimmung bei bekannter Einwaage an
gelöster Substanz.
Typische Werte für die ebullioskopische Konstante:
0,514 K · kg · mol-1
H2O
Benzol 2,67 K · kg · mol-1
Aceton 1,67 K · kg · mol-1
Achtung: Die Siedepunktserhöhung hängt nur von der Zahl der gelösten
Teilchen ab (zumindest gilt dies für verdünnte Lösungen). Es liegt eine
kolligative Eigenschaft vor.
Gefrierpunktserniedrigung (Kryoskopie)
Rechnung analog zu Ebullioskopie
aber: Verdampfungsenthalpie durch Schmelzenthalpie ersetzen!
m2
R ⋅ T0 2 M1
∆T =
⋅
M 2 1000
.
g ⋅ ∆ Sm H
Typische Werte für die kryoskopische Konstante:
- 1,855 K · kg · mol-1 (etwa - 2 °C pro mol)
H2O
- 5,12 K · kg · mol-1
Benzol
Campher - 40,00 K · kg · mol-1
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Gleichgewicht zwischen Lösung und Lösungsmittel: Osmotischer
Druck
Lösung
Lösungsmittel
semipermeable Membran:
Nur durchlässig für Lösungsmittel
µ
1*
reine Phase
=
µ
1
Mischphase
In der Mischphase wird das chemische Potential kleiner sein als das der
reinen Phase gemäß: µ1 = µ1 * + R ⋅ T ⋅ ln x1 . Dies kann nur kompensiert
werden durch Druckänderung:
µ1 * ( p) = µ1 ( p + π , a1 )
µ1 ( p + π , a1 ) = µ1 * ( p + π ) + R ⋅ T ⋅ ln a1
p +π
µ1 * ( p + π ) = µ1 * ( p) +
∫ V1dp
p
p +π
µ1 * ( p) = µ1 * ( p) +
∫ V1dp + R ⋅ T ⋅ ln a1 ⇒ − R ⋅ T ⋅ ln a1 = V1 ⋅ π
ü
lna1 ≈ − a2
⇒ V1 ⋅ π = a2 ⋅ R ⋅ T
a2 ≈ x2 ≈
n2
n
≈ 2
n1 + n2 n1
⇒ V1 ⋅ n1 = V
Osmotischer Druck:
V ⋅ π = n2 ⋅ R ⋅ T
mit V: Volumen der Flüssigkeit
n
n2
π = 2 ⋅ R⋅T
= c molare Konzentration (Volumenmolalität)
V
V
Molmassenbestimmung:
m
n2 = 2
M2
m R⋅T
π= 2 ⋅
M2 V
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Messung des osmotischen Drucks π für eine bestimmte Konzentration
m2
.
V
M2 (üblich in der makromolekularen Chemie)
Größe des Effektes:
Für eine einmolale Lösung bei 300 K ist der osmotische Druck π ≈ 25
bar.
Anwendungen:
- Dialyse
- alkoholfreies Bier
- Plasmolyse
- isotonische Lösung
)p < )B
)p > )B
Sole Wasser
Wasser fließt
in die Sole
Sole Wasser
Wasser fließt
aus der Sole
Osmose
Umkehrosmose
(Meerwasserentsalzung)
Löslichkeit eines Stoffes in einem Lösungsmittel
Beispiel für die Betrachtung des chemischen Potentials des gelösten
Stoffes und nicht das des Lösungsmittels.
:2l
Mischphase
:2*s reine Phase
µ 2 *s = µ 2 l
µ2 *s = µ2 *l + R ⋅ T ⋅ ln xi
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Trennung der Variablen:
µ2 *s − µ2 *l
= ln x2
R⋅T
Für ein Mol und reine Phase gilt: µ ≡ G
Gm,2 s − Gm,2 l
R⋅T
 G2 s − G2 l 
∂

 R⋅T 
∂T
= ln x2
dT = d ln x2
Ganz analog zur Gefrierpunktsserniedrigung:
∆ H 1 1
− Sm m  −  = ln x2
R  T T0 
Möglichkeit der Berechnung der idealen
Schmelzwärme und dem Schmelzpunkt.
Löslichkeit
aus
der
5.5.3 Beliebige Zweistoffsysteme
Bisher wurden Systeme betrachtet, bei denen eine Komponente keinen
Dampfdruck besitzt. Jetzt wird diese Einschränkung fallen gelassen.
Freie Mischungsenthalpie
na
na · :a*l
nb
nb · :b*l
Überlegung:
µ = µ * + R ⋅ T ⋅ ln x
G Anfang = na ⋅ µa *l + nb ⋅ µb *l
(
)
(
GEnde = na ⋅ µa *l + R ⋅ T ⋅ ln xa + nb ⋅ µb *l + R ⋅ T ⋅ ln xb
∆G M = GEnde − G Anfang
∆G M = na ⋅ R ⋅ T ⋅ ln xa + nb ⋅ R ⋅ T ⋅ ln xb
Bezug auf Gesamtstoffmenge na + nb:
 na

nb
∆G M = (na + nn ) ⋅ R ⋅ T ⋅ 
ln xa +
ln xb 
na + nb
 na + nb

∆G M
= R ⋅ T ⋅ ( xa ⋅ ln xa + xb ⋅ ln xb )
na + nb
60
)
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Bezogen auf ein Mol: na + nb = 1
Molare Freie Mischungsenthalpie:
∆ M Gm = R ⋅ T ⋅ ( xa ⋅ ln xa + xb ⋅ ln xb )
Allgemein:
∆ M Gm = R ⋅ T ⋅ ∑ xi ⋅ ln xi
i
Da xi < 1 ⇒ ln xi < 0 ⇒ ∆MG < 0
Für eine ideale Mischung gilt:
∆MH =0
∆ M Gm = ∆ M Hm − T ⋅ ∆ M Sm ideale Mischungsentropie
∆ M Gm = − T ⋅ ∆ M Sm
∆ M Sm = − R ⋅ ∑ xi ⋅ ln xi
i
Für ideale Mischungen:
∆MS > 0
Reale Systeme: Wechselwirkung zwischen Teilchen
∆MH ≠ 0
Kriterien für Mischbarkeit:
∆MH − T ⋅∆MS < 0
∆MH < T ⋅∆MS
• ∆ M H > 0 endotherm
∆ M S > 0 , die Entropie muss zunehmen
• ∆ M H < 0 exotherm
∆MH < T ⋅∆MS
∆MS kann positiv sein, aber auch abnehmen, aber nur bis
Ungleichung noch erfüllt ist
Exzess-Funktionen:
∆ M G Ex = ∆ M G real − ∆ M G ideal
Abweichung von der Idealität
- Begriff der regulären Mischung:
Definition:
∆ M S Ex = 0
∆ M H Ex ≠ 0
Mischung von flüchtigen Flüssigkeiten
Beide Komponenten sind flüchtig.
Unbegrenzt mischbare Flüssigkeiten - ideale Systeme:
- Raoult’sches Gesetz: p1 = x1 ⋅ p10
p2 = x2 ⋅ p2 0
61
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p1
p2
p1 0
p2 0
Darstellung einer p, xi-Isothermen
T = const.
x2
0
1
Unbegrenzt mischbare Flüssigkeiten - reale Systeme:
p1 = a1 ⋅ p10
p2 = a2 ⋅ p2 0
a1 = f 1 ⋅ x1
a2 = f 2 ⋅ x2
f1 und f2 sind die Aktivitätskoeffizienten.
f1 > 1 positive Abweichung
f2 < 1 negative Abweichung von Idealität
Charakteristische Beispiele:
p [bar]
p [bar]
1,0
0,45
0,5
0,25
0
x(CS2)
1
0
Mischung CS2-Aceton
T = 352 °C
f>1
x(CHCl3)
1
Mischung CHCl3-Aceton
T = 35,2 °C
f<1
62
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Ideale Mischung:
T
Kondensationskurve
T10
T20
Konnode
Siedekurve
0
1
x2
T,x-Isobare
Konnode ist die Linie im Phasendiagramm einer Mischung, die ein Paar
koexistenter Phasen miteinander verbindet.
Beispiele:
T
T
55 °C
61°C
azeotroper
Punkt
46°C
55 °C
0
x(CS2)
Aceton, CS2
1
0
x(CHCl3)
CHCl3, Aceton
1
Begrenzt mischbare Flüssigkeiten, Mischungen und Mischungslücken:
Mischbarkeit:
∆ MG < 0
Keine Mischbarkeit:
∆ MG > 0
Begrenzte Mischbarkeit:
∆ MG
R⋅T
Phase 1
Phase 2
mit gegebener
Zusammensetzung
0,25
0,5
0,75
∆ MG
R⋅T
xa
komplette Mischbarkeit
0,25
Mischbarkeit
63
0,5
0,75
xa
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6. Chemische Reaktionen
A  B
Differentielle Menge von A reagiere zu B
− dna = dnb
Bei p und T = const., Berechnung von:
dG = µa ⋅ dna + µb ⋅ dnb
dna = − dn
dnb = dn
dG = − µa ⋅ dn + µb ⋅ dn
G
 dG 

 <0
 dn 
 dG 
  >0
 dn 
 dG 
  =0
 dn 
n
Zunahme von B:
 dG 
  = − µ a + µb
 dn 
 dG 
  = − µ a + µb
 dn 
µa > µb
µa < µb
Im Gleichgewicht gilt:
µ a = µb
∆ R G = µb − µ a
Gleichgewichtsbedingung: ∆ R G = 0 !!!
∆ RG < 0
exergonischer Prozess; spontane Reaktion
∆ RG > 0
endergonischer Prozess; nicht-spontane Reaktion
6.1 Gleichgewicht zwischen idealen Gasen
A  B
A und B sind perfekte Gase
p
µ = µ * + R ⋅ T ⋅ ln
p*
mit µ * : chemisches Potential beim Druck p* und T*
Standardzustand: p* = 1bar und eine Standardtemperatur
64
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µ* = µ °
mit °: Standardbedingungen
µ = µ °+ R ⋅ T ⋅ ln p
∆ R G = µb °+ R ⋅ T ⋅ ln pb − µa °− R ⋅ T ⋅ ln pa
∆ R G = µb °− µa °+ R ⋅ T ⋅ ln
pb
pa
∆ R G = (Gb °− Ga °) + R ⋅ T ⋅ ln
pb
pa
pb
pa
Die Freien Standardreaktionsenthalpien sind tabelliert.
∆ R G = ∆ R G° + R ⋅ T ⋅ ln
Im Gleichgewicht:
∆ RG = 0
0 = ∆ R G°+ R ⋅ T ⋅ ln
pb ,eq
pa ,eq
mit pi,eq: Partialdruck im Gleichgewicht!!
∆RG° ist konzentrationsunabhängig
pb ,eq
ln
ist auch konzentrationsunabhängig Kp
pa ,eq
Kp =
pb ,eq
pa ,eq
mit Kp: Gleichgewichtskonstante
0 = ∆ R G°+ R ⋅ T ⋅ ln K p
∆ R G° = − R ⋅ T ⋅ ln K p
wichtig: Bezug auf die Freie Standardreaktionsenthalpie
Umformung:
Kp = e
−
∆ RG °
R⋅T
6.1.1 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
∆ R G° = − R ⋅ T ⋅ ln K p
∆ R G°
= − R ⋅ ln K p
T
65
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
∂ 
∆ R G° 

 T 
∆ H°
= − R2
∂T
T
 ∂ G
T ⋅
 −G
T
∂T
−T⋅S −G
=
=
∂T
T2
T2
G
∂  
 ∂ ln K p  ∆ R H °
∆ R G°
= − R ⋅ ln K p ⇒ 
=
T
 ∂ T  R ⋅T2
van’t Hoff’sche Gleichung:
 ∂ ln K p  ∆ R H °

=
 ∂ T  R ⋅ T2
∆ R H°
dT
R ⋅ T2
Kp '
T'
∆ H°
∫ d ln K p = ∫ R R⋅ T 2 dT
Kp
T
d ln K p =
ln K p '− ln K p = −
∆ R H °  1 1  ∆ R H °  T '− T 
⋅ −  =
⋅

 T' T 
 T '⋅T 
R
R
∆ R H ° ∆T
⋅
R
T ⋅ T'
- endotherm: K nimmt mit steigendem T zu
- exotherm: K nimmt mit steigendem T ab
Prinzip von Le Chatelier
=
Für das Gleichgewicht gilt:
K = ∏ ai ν i
i
die stöchiometrischen Faktoren für Edukte sind negativ, die für die
Produkte positiv
ln K = −
∆ R G°
R⋅T
∆ R G = − R ⋅ T ⋅ ln K + R ⋅ T ⋅ ln
aC νC ⋅ a D ν D
aA νA ⋅ a B
νB
Dabei ist der erste Summand die Standardreaktionsarbeit. Der zweite
Summand steht für die Restreaktionsarbeit.
66
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6.1.2 Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
Für Flüssigkeiten:
∆ G°
ln K = − R
RT
 ∂ ln K 
1  ∂ ∆ R G° 

 =−


R⋅T  ∂ p T
 ∂ p T
 ∂ ln K 
1
⋅ ∆ RV °

 =−
R⋅T
 ∂ p T
mit ∆RV°: Standardreaktionsvolumenänderung
- gilt allgemein für den Fall, dass Standardzustände nicht auf
Standarddruck bezogen sind
- gilt immer für kondensierte Phasen
- in kondensierten Phasen: bei Druckänderung von 1 bar ändert sich ln K
um 10-2 %
- bei Gasphasen: Druckabhängigkeit bei Kx
− ν
K = p ∑ i ⋅K ln K = − ν ⋅ ln p + ln K
x
p
∑
x
i
p
 ∂ ln K x 
 1   ∂ ln K p 

 = − ∑ν i   + 

 p  ∂ p  T
 ∂ p T
∆ V° 1
mit R = ⋅ ∑ν i (mit idealem Gasgesetz)
R⋅T
p
 ∂ ln K x 
∆ V°
(für die Gasphase)

 =− R
R⋅T
 ∂ p T
K
K
)RV° > 0
)RV° < 0
p
p
Prinzip von Le Chatelier
ln K p '− ln K p =
∆ R H ° ∆T
⋅
R
T ⋅ T'
67
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Berechnung von ∆RH°:
 ∂ H

 = Cp
 ∂T p
dH
= C p ⇒ dH = C p ⋅ dT
dT
Molwärmen werden als Polynom in T angesetzt:
C p = a + b ⋅ T + c ⋅ T 2 + d ⋅ T 3 +...
mit a, b, c, d, …: Konstanten, die im interessierenden Bereich
experimentell bestimmt werden.
Allgemeine Reaktion:
ν A A + ν B B + ν C C  ν P P + ν Q Q + ν R R
∆ R H ° = ∑ ∆ f H ° ( Pr odukte) − ∑ ∆ f H ° ( Edukte) = ∑ν k ⋅ ∆ f H ° k
k
H'
T'

T'

∫ d∆ R H ° = ∫  ∑k ν k ⋅ ∆ f H ° k  dT = ∫ ( A'+ B'⋅ T + C'⋅ T
H
T
2
)
+ D' ⋅ T 3 +... dT
T
6.1.3 Berechnung der Gleichgewichtskonstanten
∆ R G° = − R ⋅ T ⋅ ln K p
∆ R G° = ∆ R H °− T ⋅ ∆ R S °
Berechnung von ∆RS°:
δq
dS = rev
δqrev = C p dT
T
Cp
dS =
dT
T
Die Kenntnis der Molwärmen Cp über die gesamte Temperatur ergibt
∆RH°, ∆RS° und damit ∆RG°.
Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten bei Gasreaktionen:
∆ R G° = − R ⋅ T ⋅ ln K p
∆RG° ist bei Gasreaktionen nur eine Funktion der Temperatur und nicht
des Druckes.
68
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6.1.4 Homogene Gasgleichgewichte
ai =
f i pi ⋅ φi ( pi , T )
=
p°
p°
mit pi: Partialdruck; f: Fugazität; ф: Fugazitätskoeffizient
f
lim i = φi = 1
p→ 0 p
i
Einsetzen in K (unter Gleichgewichtsbedingungen):
− ν
K=
p νi ⋅ φ νi ⋅ p° ∑ i
∏
∏
i
i
K=
i
i
∏φi ν
− ν
⋅ p° ∑ i ⋅ K p
i
mit K p = ∏ pi νi
i
i
Am Beispiel des Ammoniaks
1
3
2 N 2 + 2 H2  NH3
p( NH3 )
Kp =
1
3
p( N 2 ) 2 ⋅ p( H2 ) 2
1
hier: K p = 1
bar
[ ]
Ausdruck über Molenbrüche
p
xi = i
p
K
− ν
= ∏ xi νi ⋅∏ φi νi ⋅ p° ∑ i
νi
∏p
i
i
i
mit
K x = ∏ xi νi
i
K=
∏φi
νi
i
 p
⋅ 
 p° 
ν
K p = p∑ i ⋅ Kx
νi
⋅ Kx
[K ] = 1
p
Ausdruck über Konzentrationen
pi = ci ⋅ R ⋅ T
(aus idealem Gasgesetz)
Kc = ∏ ci νi
i
69
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
 R ⋅ T ∑ i
⋅
⋅ Kc

 p° 
ν
K=
∏φi
i
νi
Zusammenhänge
ν
K = ( R ⋅ T )∑ i ⋅ K
p
c
∑ νi
 R ⋅T
Kx = 
⋅ Kc

 p 
bei idealen Gasmischungen im Gleichgewicht: φi = 1
- K, Kp sind druckabhängig (da bezogen auf Standarddruck)
- Kx ist druckabhängig (nur für ∑ν i = 0 druckunabhängig)
6.2 Gleichgewichte in nicht-idealen Systemen von Gasen
Enführung der Fugazität: f
f ~ p⇒ f =γ ⋅ p
mit γ: Fugazitätskoeffizient
Kp Kf
6.3 Gleichgewichte für Mischphasen
Kx: K ausgedrückt in Molenbrüchen
Ka: K ausgedrückt in Aktivitäten
a =γ ⋅x
Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
zwischen kondensierten Stoffen.
bei
Reaktionen
∆ R G° = − R ⋅ T ⋅ ln Ka
 ∂ ∆ R G° 

 = ∆ RV °
 ∂ p T
∆RV° ist das Volumen pro Formelumsatz der Produkte minus dem
Volumen pro Formelumsatz der Edukte, also die Volumenänderung bei
der Reaktion.
70
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
m3
mol
dass heißt ln K ändert sich um etwa 0,01 % bei einer Druckänderung
von einem Bar.
Typische Werte: ∆ RV ° ≈ 10 − 6
ai = xi ⋅ γ x ,i
(Molenbruch)
c ⋅γ
(Molarität)
ai = i c,i
ci °
m ⋅γ
(Molalität)
ai = i m,i
mi °
lim γ x ,i = 1 lim γ c,i = 1 lim γ m,i = 1 (bei ideal verdünnten Lösungen)
xi → 0
ci → 0
K x = ∏ xi νi
mi → 0
Kc = ∏ ci νi
i
i
Km = ∏ mi νi
i
K = K x ⋅ ∏ γ x ,i νi
i
− ν
K = Kc ⋅ ∏ γ c ,i νi ⋅ ci ° ∑ i
i
− ν
K = Km ⋅ ∏ γ m,i νi ⋅ mi ° ∑ i
i
6.4 Qualitative Diskussion des chemischen Gleichgewichts
∆ R G° = − R ⋅ T ⋅ ln K
K
kJ
1.000 K )RG°[ /mol]
300 K
∆ R G° = ∆ R H °− T ⋅ ∆ R S °
- bei tiefen Temperaturen ∆RH° dominant
- bei hohen Temperaturen ∆RS° wird wichtiger
71
© Oliver Martin 2006, 1. Auflage
Für N 2 ( g )  2 N ( g )
K
T [K]
∆RH° >> 0 kJ/mol endotherme Reaktion
6.5 Anwendung des chemischen Gleichgewichts
6.5.1 Berechnung der Ausbeute
Wassergas-Gleichgewicht
H2 + CO2  H2 O + CO
Welche Ausgangskonzentrationen liegen vor?
t = 0:
n(H2)0, n(CO2)0, n(H2O) = 0, n(CO) = 0
t → ∞:
n(H2)eq, n(CO2)eq, n(H2O)eq, n(CO)eq
mit eq: Gleichgewicht
Im Gleichgewicht gilt:
n( H2 O) eq = n(CO) eq
n( H2 )eq = n( H2 ) 0 − n( H2 O) eq
n(CO2 ) eq = n(CO2 )0 − n( H2 O)eq
Kn =
n( H2 O)eq 2
(n( H )
2 0
)(
− n( H2 O)eq ⋅ n(CO2 ) 0 − n( H2 O)eq
mit n( H2 O) eq = y
Beispiel
K = 4 mol · l-1
H2 O + R − COOR'  RCOOH + R' OH
[ RCOOH ] ⋅ [ R' OH ]
K=
[ RCOOR'] ⋅ [ H2 O]
Wasser im Überschuss
72
)
y2
=
(a − y) ⋅ (b − y)
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K' =
[ RCOOH ] ⋅ [ R' OH ]
[ RCOOR']
mol
l
2
RCOOH ]
[
4=
1
Das ist Nonsens. Aus einem Mol Ester kann man nicht 2 Mol Säure
aus dem Nichts gewinnen. Es sind immer die Gleichgewichtskonzentrationen in die Gleichgewichtsberechnungen einzusetzen!
RCOOR' = 1
Beispiel: Ammoniak
1
3
2 N 2 + 2 H2  NH3
- Annahme: stöchiometrisches Gemisch: n0 ( H2 ) = 3n0 ( N 2 )
n( N 2 ) = n0 ( N 2 ) − 21 γ
n( H2 ) = n0 ( H2 ) − 23 γ
n( NH3 ) = γ
∑ n = 4n0 ( N 2 ) − γ
x( NH3 )
Kx =
1
3
x( N 2 ) 2 ⋅ x ( H2 ) 2
Kx =
γ ⋅ (4n0 ( N 2 ) − γ )
1
2
(n0 ( N 2 ) − γ ) ⋅ (3no ( N 2 ) − γ )
1
2
- mit z =
γ
n0 ( N 2 )
⇒ Kx =
3
2
4 z (4 − z )
3
2
3
(2 − z ) 2
4 ⋅ z ⋅ (4 − z )
Kx
=
3
p
2
2
p ⋅ 3 ⋅ (2 − z )
Druckabhängigkeit
- Vereinfachung für z << 1:
4⋅z
Kp =
3
Kp =
3
2
wobei:
p ⋅ 32
z (Ausbeute) steigt bei höherem Druck
73
∑ ν i = −1
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200 °C
(
1
(
1
500 °C
1 bar
600 °C
700 °C
0
1000
p [bar]
10 bar
0
T
6.5.2 Dissoziationsgrad eines Stoffes
N 2 O4  2 NO2
n( N 2 O4 ) = n0 ( N 2 O4 ) ⋅ (1 − α )
n( NO2 ) = 2n0 ( N 2 O4 ) ⋅ α
∑ n = n0 ( N 2 O4 ) ⋅ (1 + α )
mit α: Bruchteil der Stoffmenge an N2O4, die zerfallen ist
Molenbrüche:
1− α
x( N 2 O4 ) =
1+ α
2 ⋅α
1+ α
2
4 ⋅α
4 ⋅α 2
K p = p ⋅ Kx = p ⋅
=
⋅p
(1 + α ) ⋅ (1 − α ) 1 − α 2

x( NO2 ) =
1
2


4
⋅
p
+
K

p
α ist druckabhängig!
α = 
Kp
"
1
0
Kp = 1
0,001
0,1
0,01
p
74
100 bar
∑ν i = 1
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6.6 Chemisches Gleichgewicht in Mehrphasensystemen
Verteilungsgleichgewicht:
B
C
µ A B = µ AC
µ A = µ A * + R ⋅ T ⋅ ln a A
µ A * + R ⋅ T ⋅ ln a A B = µ A * + R ⋅ T ⋅ ln a A C
mit µA*: chemisches Potential des reinen Stoffes A.
a AC
=1
aAB
aA = γ ⋅ xA
γ AC ⋅ x AC
=1
γ AB ⋅ xAB
x AC
xAB
= const .
x AC
xAB
γ AB
= C
γA
Nernst’scher Verteilungssatz
Wahl eines anderen Standardzustandes: der Stoff, gelöst bei unendlicher Verdünnung
µ A B = µ A ∞B + R ⋅ T ⋅ ln x A B
µ A C = µ A ∞C + R ⋅ T ⋅ ln x A C
e
 µ A∞ B − µ A ∞ C 


R⋅T


x AC
= B = const .
xA
6.6.1 Lösung von Gasen in Flüssigkeiten
:g
:l
µ ( p, a , T )
µ g = µl
µ g = µ ( p, T )
µ l = µ (a , T )
µ g = µ * g (T ) + R ⋅ T ⋅ ln p
75
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µ l = µ *l (T ) + R ⋅ T ⋅ ln al
− µ *l ( T )− µ *g ( T )
al
R⋅T
=e
p
al = cl
cl
= k ⇒ cl = k ⋅ p
p
p = cg ⋅ R ⋅ T
Henry-Dalton-Gesetz:
cl
= const . = λ (T )
cg
Gaslöslichkeit in H2O, in mg auf 1.000 cm3 Wasser
T [°C]
0
20
N2
28,8
18,6
O2
69,5
43,4
CO2
3.350
1.690
Anwendung des Henry-Dalton-Gesetzes
Löslichkeit von H2 in Metallen:
cl = c Me
Konzentration des H2 im Metall
Auf das Metall wirke der Druck p(H2). Dann müsste gelten:
p( H2 )
= λ (T )
c Me
wird aber nicht erfüllt!
Experimentell wird gefunden:
p( H2 ) = λ ' (T )c Me
linearer Zusammenhang zwischen
p( H2 ) und cMe
H2  2 H
Kp =
p( H )
Kp
p( H )
2
p( H2 )
⇒ p( H ) =
p( H2 ) ⋅ K p
= λ ' (T ) ⋅ c Me ⇒ p( H ) = λ ' (T ) ⋅ K p ⋅ c Me
Es liegt im Gleichgewicht vor. H2 wird atomar im Metall gelöst.
76
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7. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
dS =
Cp
⋅ dT
T
bzw. dS =
CV
⋅ dT
T
Änderung über einen größeren Temperaturbereich:
T2
T2
Cp
dS
=
∫
∫ T ⋅ dT
T
T
1
1
S (T2 ) − S (T1 ) =
T2
∫
T1
Cp
T
⋅ dT
Ideal: Temperaturverlauf der Entropie über die gesamte Temperatur,
also bis T = 0 K.
Frage: Welche Entropie herrscht am absoluten Nullpunkt?
T2
Cp
S (T2 ) − S (0) = ∫
⋅ dT
T
0
7.1 Untersuchung von Festkörperreaktionen von Nernst
- bestimmte: ∆G, ∆H und ∆S bis zu tiefen Temperaturen
- fand heraus: lim ∆G = ∆H
T→0
Folgerung: Der Unterschied zwischen ∆G und ∆H wird mit der
Annäherung an den absoluten Nullpunkt immer kleiner.
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S ⇒ ∆G − ∆H = T ⋅ ∆S
Daraus ergibt sich:
lim ∆S = 0
T →0
Nernst’sches Wärmetheorem
Einschränkung: gilt für ideale Festkörper
7.2 Formulierung des 3. Hauptsatzes der Thermodynamik
Die Entropie eines idealen Festkörpers ist am absoluten Nullpunkt gleich
Null.
7.3 Nullpunktsentropie
N2O kann wie folgt vorliegen:
-
N
-
N
N
+
N
+
O
O
+
N
-
N
+
O
O
N
+
N
-
S = R ⋅ ln2
77
Anhang I:
Formelsammlung
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Thermodynamik
(I) Eigenschaften der wichtigsten Zustandsänderungen
Beziehung
zwischen
den
Zuständen
1 und 2
p, V
Isotherme
T = const.
Isobare
p = const.
Isochore
V = const.
p1 ⋅ V1 = p2 ⋅ V2
V1 T1
=
V2 T2
p1 p2
=
T1 T2
p = p1
V = V1
p=
p1 ⋅ V1
V
p = p1
V=
V1 ⋅ T
T1
p, T
T = T1
V, T
T = T1
q12
q12 = − w12
q12 = C p ⋅ dT
q12 = CV ⋅ dT
w12
w12 = − pext ⋅ dV
w12 = − pext ⋅ dV
w12 = 0
V=
V1 ⋅ T
T1
V = V1
mit p: Druck; V: Volumen; T: Temperatur; q: Wärme; w: Arbeit; m:
Masse; Cp: Molwärme (bei konstantem Druck); CV: Molwärme (bei
konstantem Volumen)
79
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Beziehung
zwischen
Zuständen
1 und 2
Adiabate
δq = const.
Polytrope
p · Vn = const.
p1 ⋅ V1κ = p2 ⋅ V2κ
p1 ⋅ V1n = p2 ⋅ V2 n
T1 ⋅ V1κ −1 = T2 ⋅ V2κ −1
T1 ⋅ V1n−1 = T2 ⋅ V2 n−1
T1κ (κ −1) T2κ (κ −1)
=
p1
p2
T1n ( n−1) T2 n ( n−1)
=
p1
p2
p1 ⋅ V1κ
p=
Vκ
κ κ −1
p1 ⋅ T ( )
p=
T1κ (κ −1)
p1 ⋅ V1n
p=
Vn
n n−1
p1 ⋅ T ( )
p=
T1n ( n−1)
p, V
p, T
V, T
T1 ⋅ V1κ −1
T=
V κ −1
q12
q12 = 0
T1 ⋅ V1n−1
T=
V n−1
n−κ
q12 = m ⋅ CV ⋅
⋅ (T − T1 )
n−1 2
κ −1


p1 ⋅ V1   V1 
w12 =
⋅   − 1

κ − 1   V2 

w12
n −1


p1 ⋅ V1   V1 
w12 =
⋅   − 1

n − 1   V2 

mit κ: Adiabatenkoeffizient (auch ̹); n: Polytropenkoeffizient
(II) Ideales Gasgesetz
p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T
mit n: Stoffmenge; R: universelle Gaskonstante (8,314472 J/mol · K)
(III) Virialentwicklung, zweiter Virialkoeffizient
p ⋅V
= 1 + B ⋅ p + C ⋅ p2 + D ⋅ p3
R⋅T
mit B: zweiter Virialkoeffizient
 2

B = −2 ⋅
e
− 1 ⋅ r ⋅ dr
k ⋅ T ∫0 

mit k: Boltzmann-Konstante (1,3806505 · 10-23 J/K)
π
∞
−
u( r )
k ⋅T
80
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u(r ) = 0 ⇒ r > σ
u(r ) = ∞ ⇒ r ≤ σ
B = 2⋅
π
k ⋅T
⋅
σ3
3
oder B =
1
⋅ 4 ⋅ VKugel
k ⋅T
(IV) Van-der-Waals-Gleichung
2

n 

 p + a ⋅    ⋅ (V − n ⋅ b) = n ⋅ R ⋅ T
V  

mit a: Van-der-Waals-Koeffizient des Binnendrucks; b: Van-der-WaalsKoeffizient des molaren Kovolumens
Kritische Größen:
V
b= k
3
mit k: kritisch
9
a = ⋅ R ⋅ Vk ⋅ Tk
8
pk ⋅ Vk 3
=
R ⋅ Tk 8
(V) Theorem der übereinstimmenden Zustände
p ⋅V
0,25 ≤ k k ≤ 0,30
R ⋅ Tk
(VI) Andere Zustandsgleichungen
Nach Berthelot:
R⋅T
a
p=
−
Vm − b T ⋅ Vm 2
Nach Dieterici:


a
R ⋅ T ⋅ exp −

 R ⋅ T ⋅ Vm 
p=
Vm − b
Virialentwicklung nach Kammerlingh-Onnes:
B(T ) C(T ) 
R⋅T 
p=
⋅ 1 +
+
+...
2
Vm 
Vm
Vm

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(VII) Arbeit
Ve
w = − ∫ pext dV
Va
mit pext: externer Druck
Reversible Expansion:
V 
w = − R ⋅ T ⋅ ln e 
 Va 
(VIII) Wärme
δq = C M ⋅ dT
(IX) Erster Hauptsatz der Thermodynamik für geschlossene
Systeme
dU = δq + δw = δq − p ⋅ dV
mit U: innere Energie
∂ H
∂ H
dH = dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp = 
 dT + 
 dp
 ∂T p
 ∂ pT
mit H: Enthalpie
V = const. innere Energie
p = const. Enthalpie
(X) Die Molwärmen
 ∂ H
Cp = 

∂Tp
 ∂U 
CV = 

 ∂ T V
 ∂ U 
  ∂V 
C p = CV +  
 + p ⋅ 

 ∂V  T
 ∂ T p
Berechnung von CV bei mittleren Temperaturen:
CV = f(R/2)
mit f: Zahl der Freiheitsgrade
Für ein ideales Gas gilt:
C p − CV = R
∂U
 ∂ H

 = 0∧ 
 =0
 ∂V  T
 ∂ pT
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(XI) Isenthalpische Entspannung eines Gases
∂ T
 ∂ H
∂ T
 ∂ H

 >0 
 <0

 <0 
 >0
 ∂ p H
 ∂ pT
 ∂ p H
 ∂ pT
Abkühlung
Erwärmung
∂ T
mit 
 : Joule-Thomson-Koeffizient
 ∂ p H
(XII) Adiabatenkoeffizient
C
κ= p
CV
(XIII) Reaktionsenergie/-enthalpie
∆ RU = ∑ ∆ f U ( Pr odukte) − ∑ ∆ f U ( Edukte)
∆ R H = ∑ ∆ f H ( Pr odukte) − ∑ ∆ f H ( Edukte) = ∑ν i ⋅ ∆ f H (i )
i
mit f: Bildungsenergie bzw. -enthalpie; νi: Reaktionskoeffizienten (für
Produkte positiv, für Edukte negativ)
(XIV) Kirchhoff’sches Gesetz
T2
∆ R H (T2 ) = ∆ R H (T1 ) + ∫ ∆ R C p dT
∆ R C p = ∑ν i ⋅ C p ,m (i )
T1
i
(XV) Carnot-Wirkungsgrad
T −T
η= 2 1
T2
(XVI) Wirkungsgrad einer Wärmepumpe β/Kältemaschine β’
T2
T1
β=
β '=
T2 − T1
T2 − T1
(XVII) Entropie
∂ S
∂ S
δq
dS = rev = 
 dT + 
 dp
T
∂ T p
 ∂ p T
mit δqrev: reversibel ausgetauschte Wärme
Spontaneitätsbedingung für das isolierte System:
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S1 < S2
Isochorer Prozess:
C
dS = V ⋅ dT
T
Isobarer Prozess:
Cp
dS =
⋅ dT
T
Beim idealen Gas:
Cp
dS =
⋅ dT − R ⋅ d ln p
T
Temperaturabhängigkeit:
T2
Cp
∆S (T2 ) = ∆S (T1 ) + ∫
dT
T
T
1
∆S (T2 ) = ∆S (T1 ) +
T2
CV
∫ T dT
T
1
Reaktionsentropie:
∆ R S ° = ∑ν i ⋅ Sm ° (i )
i
(XVIII) Freie Energie und Enthalpie
Helmholtz: A = U − T ⋅ S
Gibbs:
G = H −T⋅S
Bei einem spontanen Prozess ist die Freie Energieänderung negativ.
Im Gleichgewicht gilt:
dA = 0
Für die Freie Enthalpie gilt: dG = dH − T ⋅ dS
Im Gleichgewicht gilt:
dG = 0
dU = T ⋅ dS − p ⋅ dV
U = f ( S ,V )
dH = T ⋅ dS + V ⋅ dp
H = f ( S , p)
dA = − p ⋅ dV − S ⋅ dT
A = f (V , T )
dG = V ⋅ dp − S ⋅ dT
G = f ( p, T )
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Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie:
 G
 ∂  
 T  = − H
 ∂T 
T2



p
Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie:
dG = V ⋅ dp für T = konstant
Für Gase:
p
dG = R ⋅ T ⋅ ln
p0
(XIX) Guggenheim-Schema
S
U
H
p
V
A
G
T
(XX) Gibbs’sche Fundamentalgleichung
dG = V ⋅ dp − S ⋅ dT + ∑ µi ⋅ dni ⇒ für T und
p
=
konstant,
folgt
i
dG = ∑ µi ⋅ dni
i
mit µ: chemisches Potential
(XXI) Chemisches Potential reiner Phasen
Ein-Phasen-Systeme:
dG
dG = µ1 ⋅ dn1 ⇒ µ1 =
dn1
Mehr-Phasen-Systeme:
dG = ∑ µi α ⋅ dni α + ∑ µi β ⋅ dni β +... = 0
i
i
Gleichgewichtsbedingung:
µα = µ β
(XXII) Gibbs’sche Phasenregel
p+ f =c+2
mit p: Anzahl der Phasen; f: Freiheitsgrade; c: Anzahl der Komponenten
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(XXIII) Phasenübergangsentropie
q
− qrev ,2 ∆ Trans H
∆ Trans S = rev ,1
=
T
T
∆TransH: Phasenübergangsenthalpie
Trouton’sche Regel für Verdampfungsentropien:
J
∆ V S ≈ 85
K ⋅ mol
(XXIV) Das p-T-Diagramm
Clapeyron’sche Gleichung:
dp ∆S
=
dT ∆V
Grenzlinie flüssig-gasförmig (Clausius-Clapeyron’sche Gleichung):
p ∆V H  1 1 
ln
=
⋅ − 
p0
R  T0 T1 
Grenzlinie fest-flüssig:
∆ Sm H
dp
=
dT TSm ⋅ ∆V
Grenzlinie fest-gasförmig:
p ∆ Sub H  1 1 
ln
=
⋅ − 
p0
R
 T0 T 
(XXV) Das chemische Potential in Mischphasen
µi = µi * + R ⋅ T ⋅ ln xi
mit µi*: chemisches Potential der reinen Phase; xi: Molenbruch
(XXVI) Das Raoult’sche Gesetz
p = ai ⋅ p0
(XXVII) Siedepunktserhöhung
∆ H  T − T0 
ln ai = − V ⋅ 

R  T ⋅ T0 
(XXVIII) Gefrierpunktserniedrigung
∆ H  T − T0 
ln ai = − Sm ⋅ 

R
 T ⋅ T0 
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(XXIX) Osmotischer Druck
V ⋅ π = n2 ⋅ R ⋅ T
mit π: osmotischer Druck; n2: Stoffmenge der gelösten Komponente
(XXX) Ideale Mischungen
∆MH = 0
∆ M G = ∆ M H − T ⋅ ∆ M S ideale Mischungsentropie
∆ M G = −T ⋅ ∆ M S
∆ M S = − R ⋅ ∑ xi ⋅ ln xi ∆ M S > 0
i
(XXXI) Reale Mischungen
∆ M G Ex = ∆ M G real − ∆ M G ideal
mit Ex: Exzess
∆ M S Ex = 0
∆ M H Ex ≠ 0
Mischbarkeitskriterien:
∆MH >0
∆MH < T ⋅∆MS
∆MH <0
∆MH < T ⋅∆MS
∆MS > 0
(XXXII) Freie Standardreaktionsenthalpie
∆ R G° = − R ⋅ T ⋅ ln K p
mit Kp: Gleichgewichtskonstante des Drucks
van’t-Hoff (Temperaturabhängigkeit):
 ∂ ln K p  ∆ R H °

=
 ∂ T  R ⋅ T2
Druckabhängigkeit:
 ∂ ln K x 
∆ V°

 =− R
RT
 ∂ p T
mit Kx: Gleichgewichtskonstante; ∆RV°: Standardreaktionsvolumenänderung
(XXXIII) Homogenes Gasgleichgewicht
− ν
K=
φ νi p° ∑ i ⋅ K
∏
i
p
i
mit φ: Fugazität; p°: Partialdruck
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(XXXIV) Reaktionsquotient
Q = ∏ ai νi
i
mit ai: Aktivität
(XXXV) Gleichgewicht für Mischphasen
K = K x ⋅ ∏ γ x ,i νi
i
− ν
K = Kc ⋅ ∏ γ c ,i νi ⋅ ci ° ∑ i
i
− ν
K = Km ⋅ ∏ γ m,i νi ⋅ mi ° ∑ i
i
(XXXVI) Dissoziationsgrad eines Stoffes
1
2
K p = p ⋅ Kx = p ⋅
2
4 ⋅α
4 ⋅α
=
⋅p
(1 + α ) ⋅ (1 − α ) 1 − α 2

2
Kp

α = 
 4 ⋅ p + Kp 
(XXXVII) Henry-Dalton-Gesetz (Lösung von Gasen in Flüssigkeiten)
cl
= const . = λ (T )
cg
88
Anhang II:
Übungen mit
Lösungen