Zur Darstellung und Kristallstruktur von PbZn(NCS)4

Zur Darstellung und Kristallstruktur von PbZn(NCS) 4
Synthesis and Crystal Structure of PbZn(NCS) 4
K. Brodersen*, H. Procher und Hans-U. Hummel
Institut für Anorganische Chemie der Universität, Egerlandstraße 1, D-8520 Erlangen
Z. Naturforsch. 42b, 679-681 (1987); eingegangen am 6. November 1986/27. Januar 1987
Lead(II) Tetraisothiocyanatozincate, Synthesis, Crystal Structure
PbZn(NCS) 4 is obtained from the binary compounds Pb(SCN) 2 and Zn(NCS) 2 with traces of
water in an ultra-sound bath. The space group of the complex is Pn2[a (standard: Pna2,) with
Z = 4. The structure consists of as-connected octahedra ^.[PbS 2 S 4/2 ] forming two-dimensional
layers. All SCN-groups are bound to Zn 2 + via their N atoms. The resulting ZnN 4 tetrahedra are
arranged in the cavities formed by the PbS 6 octahedra.
Einleitung
Die Strukturchemie von Blei(II)-thiocyanatoverbindungen ist relativ wenig bekannt [1]. In Pb(SCN) 2
ist Blei unregelmäßig von 4 S- und 4 N-Atomen umgeben [2, 3]. Daneben existieren strukturelle Untersuchungen an Blei(II)-thiocyanat mit makrocyclischen Liganden [4, 5]. Die Koordinationsverhältnisse von Pb in beiden Verbindungen sind ebenfalls
unregelmäßig mit Wechselwirkungen von überwiegend ionischer Natur. Daneben ist seit längerer Zeit
bekannt, daß Zinkthiocyanat durch Aktivierung mit
Bleiionen Lumineszenzfähigkeit erlangt [6]. Die beobachtete Konzentrationslöschung wurde auf die
Bildung der ternären Verbindung PbZn(NCS) 4 zurückgeführt, die aus den binären Komponenten
Pb(SCN)? und Zn(NCS) 2 dargestellt werden kann
[71-
Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Komplexchemie
ternärer
Thiocyanatoverbindungen
konnten wir PbZn(NCS) 4 durch Reaktion der binären Thiocyanate in einem Ultraschallbad darstellen.
Zur Charakterisierung der Verbindung haben wir
eine Kristallstrukturanalyse vorgenommen.
Experimentelle Untersuchungen
Die binären Thiocyanate Pb(SCN) 2 und Zn(NCS) 2
werden im stöchiometrischen Verhältnis (jeweils
2 mmol) in einem Ultraschallbad ca. 6 h bei R.T.
beschallt. Bei Anwesenheit einer Spur Wasser bildet
sich in diesem Zeitraum eine intensiv gelbe Verbindung [7]. Das Fortschreiten der Reaktion kann mittels Guinier-Technik verfolgt werden. Nach 6 h Re* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K. Brodersen.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776/87/0600 - 0695/$ 01.00/0
aktionsdauer konnten neben mikrokristallinem Produkt auch größere Einkristalle isoliert werden.
PbZn(NCS) 4 kristallisiert orthorhombisch-primitiv
mit der Laue-Symmetrie mmm. Aus Präzessionsaufnahmen wurden die Auslöschungsbedingungen für
( 0 k l ) k + l = 2n+l und für ( h k 0 ) h = 2n+l entnommen. Die Gitterkonstanten wurden aus 33 standardisierten Pulverreflexen verfeinert [8]. Im Beugungswinkelbereich von 3 bis 20° wurden insgesamt 2694
Reflexe im co-scan-Modus vermessen. Drei Standardreflexe wurden während der gesamten Messung
periodisch beobachtet und zeigten keinen nennenswerten Intensitätsverlust. Die Intensitäten wurden
unter Anbringung der üblichen LPG-Korrekturen in
Strukturfaktoren umgewandelt. Zur Absorptionskorrektur wurden die sechs den Kristall begrenzenden Flächen indiziert und durch deren Abstand zum
Tab. I. Kristalldaten von PbZn(NCS) 4 .
504,73
Pn2;a (Standard Pna2j)
a = 9,169(4) A
b = 6,061(3) A
c = 20,968(20) A
Volumen der Elementarzelle V = 1165 A 3
Z = 4
Formeleinheiten
dD - 2,97 mg-mm" 3
Dichten 3
d c = 2,95 mg-mm" 3
0,22-0,08-0,08 mm
Kristallabmessungen
0,5587 A
A(AgK a )
fi = 9,78 mm" 1
Linearer
(Absorptionskorrektur)
Absorptionskoeffizient
895,8
F(000)
127 (blockdiagonal verfeinert)
Zahl der Parameter
Zahl der
unabhängigen Reflexe
769
T
298 K
R = 0,059
R- Wert"
(Einheitsgewichte)
Formelmasse M r
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Pyknometrisch unter n-Heptan;
R = Z|IF 0 I - IF c l|/Z|F 0 |.
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680
K. Brodersen et al. • Zur Darstellung und Kristallstruktur von PbZn(NCS) 4
Tab. II. Orts- und Temperaturparameter im PbZn(NCS) 4 .
Symmetriecode für die Raumgruppe Pn2,a: x, y, z; —x, 1/2+y, —z; 1/2—jc, 1/2+y, 1/2+z; l/2+x, y, 1/2—z.
Atom
X
y
z
U„
u22
u33
Pb
Zn
SI
S2
S3
S4
Cl
C2
C3
C4
Nl
N2
N3
N4
0.1147(1)
0.8851(5)
0.5873(15)
0.8196(14)
0.6447(24)
0.3865(17)
0.7013(49)
0.0740(47)
0,5827(42)
0,4010(37)
0,7772(44)
0,5053(44)
0,5156(36)
0.3294(33)
0.25
0.2473(46)
0.7224(36)
0.3014(30)
0.7234(34)
0.2609(70)
0.8960(67)
0.6154(67)
0.9617(55)
0,2401(92)
0.0157(65)
0,9716(65)
0.0934(47)
0.2353(84)
0,1422(1)
0.6403(2)
0.5411(6)
0.4533(6)
0,7486(10)
0,6368(5)
0,5770(22)
0,5768(22)
0,7781(20)
0,7185(13)
0,6027(19)
0,0953(19)
0,8064(16)
0,7689(11)
0,0421(8)
0.0504(25)
0.0646(62)
0.0601(59)
0,1745(86)
0,1336(74)
0,0640(99)
0,0528(99)
0,0577(96)
0.0745(92)
0.0611(98)
0,0633(97)
0,0645(92)
0,0905(91)
0,0283(7)
0,0520(28)
0.0758(89)
0.0935(91)
0.0632(87)
0,0450(55)
0,0550(10)
0.0540(99)
0.0614(96)
0,0625(92)
0,0678(98)
0,0638(99)
0,0596(94)
0,0779(92)
0,0424(8)
0,0647(27)
0.0627(58)
0.0719(61)
0.1651(83)
0,0598(54)
0,0526(98)
0,0563(98)
0,0581(95)
0.0672(91)
0.0652(96)
0.0592(97)
0,0635(91)
0,0821(91)
S c h w e r p u n k t d e s Kristalls c h a r a k t e r i s i e r t . D i e M i t t e lung ü b e r s y m m e t r i e ä q u i v a l e n t e R e f l e x e d e s a b s o r p t i o n s k o r r i g i e r t e n D a t e n s a t z e s e r g a b 1223 u n a b h ä n gige R e f l e x e m i t e i n e m i n t e r n e n K o n s i s t e n z f a k t o r
v o n Rmt = 0,037 [9].
E i n e r P a t t e r s o n - S y n t h e s e k o n n t e die B l e i l a g e e n t n o m m e n w e r d e n . D i e auf d i e s e m M o d e l l b a s i e r e n d e
F o u r i e r - S y n t h e s e l i e f e r t e die Z i n k p o s i t i o n e n u n d die
entsprechenden Schwefellagen. Die Verfeinerung
d i e s e s M o d e l l s mit F o b s > 4 a ( F ) u n d s i n ö m a x / A =
0,5474 Ä " 1 e r g a b e i n e n R-Wert v o n 0,078.
D i e W e i t e r e n t w i c k l u n g d e r S t r u k t u r k o n n t e sinnvoll n u r in d e r a z e n t r i s c h e n R a u m g r u p p e P n 2 ! a erf o l g e n . ( S t a n d a r d a u f s t e l l u n g P n a 2 ] - N r . 33 d e r Int e r n a t i o n a l T a b l e s [10].)
D a b e i z e i c h n e n sich die A t o m e S 3 u n d S 4 d u r c h
relativ g r o ß e t h e r m i s c h e S c h w i n g u n g s e l l i p s o i d e a u s .
Diesen A t o m e n k o m m t eine besondere B e d e u t u n g
b e i m A u f b a u d e r S t r u k t u r z u . T a b . II e n t h ä l t e i n e
Z u s a m m e n f a s s u n g der kristallographischen Daten*.
Diskussion
In d e r S t r u k t u r des P b Z n ( N C S ) 4 ist Blei o k t a edrisch v o n sechs S - A t o m e n u m g e b e n . D i e Pb—SA b s t ä n d e sind z . T . e r h e b l i c h k ü r z e r als im
P b ( S C N ) 2 , liegen j e d o c h ü b e r d e m A b s t a n d P b - S =
2,62 Ä , d e r auf P a u l i n g s c h e n K o v a l e n z r a d i e n b e r u h t
[2, 3],
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik,
Mathematik G m b H , D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD
52273, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
u23
U13
0.0060(19)
-0.0047(66)
-0,0198(74)
-0.0269(69)
0.0293(85)
0,0014(90)
-0.0058(98)
-0,0002(99)
0.0003(95)
-0,0019(10)
-0,0023(97)
0.0019(97)
-0.0005(92)
-0.0013(10)
0,0019(7)
0,0067(25)
0,0162(53)
-0,0048(53)
-0.0938(77)
0,0099(63)
0,0000(98)
-0,0035(97)
0,0012(93)
0,0069(90)
0,0001(95)
0.0013(95)
0.0031(90)
0,0064(88)
U 12
0,0060(24
-0.0052(67
—0,0214(78
0.0126(71
0,0061(87
0,0046( 9(
-0,0026(99
-0,0033(98
-0,0020(96
-0,0003(K
-0,0047(97
0,0016(98
0,0000(92
0,0012(1(
D i e A t o m e S 3 u n d S 4 , die sich d u r c h a u f f a l l e n d
große thermische Schwingungsellipsoide U n und U33
b z w . U n a u s z e i c h n e n , g e h ö r e n zu jeweils zwei O k t a e d e r n u n d b e w i r k e n e i n e eis-Verknüpfung,
wobei
u n e n d l i c h e S c h i c h t e n ^ [ P b S 2 S 4 / 2 ] parallel zur kristallographischen o ö - E b e n e entstehen. Unterschiedliche S c h i c h t e n sind m i t e i n a n d e r nicht v e r k n ü p f t ,
s o n d e r n längs d e r c - A c h s e parallel g e s t a p e l t , w o b e i
Tab. III. Abstände und Winkel im PbZn(NCS) 4 in Ä bzw.
Grad.
a) Pb-Umgebung
2,820(13)
Pb—S1
2,763(13)
—S2
3,184(22)
-S3
2,967(42)
—S4
S2—Pb —S1
S2—Pb—S4
S1—Pb—S4
84,8(4)
95,0(5)
84,8(5)
3,265(22)
3,099(42)
Pb—S3-Pb
Pb-S4-Pb
173,5(8)
175,3(8)
Cl-Nl-Zn
C2—N2—Zn
C3—N3—Zn
C4—N4—Zn
172(4)
169(4)
167(3)
133(3)
C-N
1,141(59)
1,199(58)
1,170(49)
1,244(39)
S-C-N
178(4)
176(4)
163(3)
144(3)
b) Zn-Umgebung
1,890(45)
Zn—N1
1,936(44)
— N2
1,884(35)
— N3
1,973(24)
— N4
Nl—Zn—N3
N2—Zn—N3
N3—Zn—N4
102(2)
108(2)
65(2)
c) SCN-Gruppe n
S-C
1,663(50)
SCN 1
1,619(45)
SCN 2
1,671(41)
SCN 3
1,723(30)
SCN 4
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K. Brodersen et al. • Z u r Darstellung und Kristallstruktur von PbZn(NCS) 4
— Pb 025
Zn 0 75
— Pb 0 25
Zn 0.75
— Pb0.75
Zn
Zn o 25
A b b . 1. Parallelprojektion der
Kristallstruktur von PbZn(NCS) 4
auf die ac-Ebene. Die Struktur
wird
aus
Oktaederschichten
2[PbS 2 S 4/2 ] parallel zur a ö - E b e n e
aufgebaut. Den Zusammenhalt
längs a bewirken gemeinsame
A t o m e S3, längs b die S4-Atome.
die in den Oktaedern befindlichen Bleiionen um b/2
gegeneinander versetzt sind.
Ein analoger Aufbau liegt z.B. der Struktur des
BaMnF 4 zugrunde, in der ^,[MnF 2 F 4/2 ]-Schichten
auftreten [11],
In den durch die zickzack-förmige Anordnung der
Oktaeder gebildeten Lücken sitzen die Zink-Ionen,
die verzerrt tetraedrisch von vier N-Atomen der SCNGruppen umgeben sind. Die Koordination durch
Thiocyanat geschieht dabei derart, daß der Zusammenhalt der Oktaederschichten längs der b-Achse
verstärkt wird.
Die Zn—N-Bindungslängen liegen im Bereich von
1,88-1,97 A und werden auch im ß-Zn(NCS) 2 [12]
oder im BaZn(NCS) 4 -7 H 2 0 [13] in ähnlicher Größenordnung gefunden.
Alle SCN-Gruppen sind end-to-end verbrückt.
Die Abstände und Winkel innerhalb der SCN-Grup-
pen 1—3 weisen keine Besonderheiten auf und entsprechen den durchschnittlich beobachteten Werten
[14]. Das Anion SCN 4 zeigt eine beträchtliche Winkelung, die für Thiocyanat nur selten beobachtet
wird [15]. Eine nicht hinreichend genaue Ortsbestimmung, die durch die Nachbarschaft des Bleiatoms
verursacht werden kann, muß bei dieser Diskussion
berücksichtigt werden.
Insgesamt entspricht die Anordnung der SCNGruppen vollständig den Anforderungen der HSABTheorie, da S mit dem weicheren Pb(II), das härtere
Zn(II) dagegen mit N assoziiert ist [16].
[1] P. G. Harrison, Coord. Chem. Rev. 20, 1 (1976).
[2] J. A. A. Mokuolu und J. C. Speakman, J. Chem. Soc.,
Chem. C o m m u n . 1966, 25.
[3] J. A . A. Mokuolu und J. C. Speakman, Acta Crystallogr. B 31, 172 (1975).
[4] B. Metz und R. Weiss, Acta Crystallogr. B 29, 1088
(1973).
[5] B. Metz und R. Weiss, Inorg. Chem. 13, 2094 (1974).
[6] K. D . Kynev, Z . Phys. Chem. 225, 289 (1964).
[7] J. Dost, U. Steimke und R. Paudert, Kristall und
Technik 3, 247 (1968).
[8] K. Krogmann, FORTRAN-Programm G I V E R zur
Verfeinerung von Gitterkonstanten, Stuttgart (1966).
[9] G . M. Sheldrick, SHELX-76. A Program for Crystal
Structure Determination. University of Cambridge,
(1976).
[10] International Tables for Crystallography, Vol. A ,
D. Reidel, Dordrecht 1985.
[11] E. T. Keve, S. C. Abrahams und J. L. Bernstein,
J. Chem. Phys. 51, 4928 (1969).
[12] L. A . Aslanov, V. M. Ionov und K. Kynev, Kristallografia 21, 1198 (1976).
[13] K. Brodersen, H. U . Hummel, K. Böhm und H. Procher, Z . Naturforsch. 40b, 347 (1985).
[14] A. Ferrari, A. Braibanti, G. Bigliardi und A. M. Lanfredi, Acta Crystallogr. 18, 367 (1965).
[15] L. D u p o n t , O. Dideberg, A. Rulmont und P. Nyssen,
Acta Crystallogr. C 39, 323 (1983).
[16] R. G. Pearson, J. A m . Chem. Soc. 85, 3533 (1963).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für
die Unterstützung dieser Arbeit durch die Spende
von Sachmitteln.
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