Beiträge zur Chemie des Phosphors, 761 Tricyclohexyl

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 761
Tricyclohexyl-cyclotriphosphan, Pentacyclohexyl-cyclopentaphosphan
und 1.2.3.4-Tetracyclohexyl-cyclo-5-carba-1.2.3.4-tetraphosphan
C ontributions to th e C hem istry o f P hosphorus, 7 6 1
T ricyclohexyl-cyclotriphosphane, P en tacycloh exyl-cyclop en tap h osp h an e,
and l,2,3,4-T etracycloh exyl-cyclo-5-carb a-l,2,3,4-tetrap h osp h an e
M a r ia n n e B
audler,
Ch r is t ia n P
in n e r
, Ch r is t ia n G r ü n e r , J
M ic h a e l S c h w a m b o r n u n d B
ernhard
K
ochen
H
ellm ann,
loth
Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln
(Z. Naturforsch. 33b, 1244-1251 [1977]; eingegangen am 18. Juli 1977)
Cyclotriphosphanes, Triphosphiranes, Tricyclohexyl-cyclotriphosphane, Cyclopentaphosphanes,
Cyclocarbaphosphanes
Tricyclohexyl-cyclotriphosphane, (c-C6H n P )3 (1), is another relatively stable compound
with a three membered phosphorus ring. It is produced in the reactions of (a) K 2 (c-C6 H u P )4
with CH2 CI2 , (b) K 2 (c-C6 H h P )4 with CS2, (c) C-C6 H 1 1 PCI2 with sodium in dioxane. The
following by-products are formed: (c-C6HhP)4CH2 (3), (c-CßHnP^ (2) and (c-C6 H n P )4 in
the reaction (a); mainly (c-CeHuP )4 in the reaction (b); (c-CeHnPjs (2) and (c-CeHnP )4 in
the reaction (c). The P 3 ring compound 1 and the P 5 ring compound 2 can be isolated in a
pure state. The oligomers (c-CeHnP)n, n — 3, 4, 5, clearly are distinguished by the melting
points, the molecular masses and by the 31P NMR and vibrational spectra. The 31P NMR
parameters of 3 are reported. The cyclohexyl groups in 1, 2 and 3 are situated on both
sides of the corresponding ring system s, giving rise to a maximum number of “trans”
orientated neighboring substituents.
Nachdem wir kürzlich mit dem Tri-£-butyl-cyclotriphosphan2»3 ein überraschend beständiges Deri­
vat des P3H 34- 6 darstellen konnten, haben wir im
Tricyclohexyl-cyclotriphosphan, (c-C6H n P )3 (1),
eine weitere Phosphor-Dreiring-Verbindung von be­
merkenswerter Stabilität gefunden. 1 wird bei sehr
unterschiedlichen Reaktionen gebildet und kann in
reiner Form gewonnen werden. Gleichzeitig wurde
festgestellt, daß neben dem bislang ausschließlich
bekannten Tetracyclohexyl-cyclotetraphosphan7-8
außerdem noch das Pentacyclohexyl-cyclopentaphosphan, (c-C6HnP)s (2), existent und rein erhält­
lich ist. Weiterhin konnten die 31P-NM R-Parameter
von 1.2.3.4-Tetracyclohexyl-cyclo-5-carba-1.2.3.4tetraphosphan, (c-C6H nP )4CH2 (3), ermittelt wer­
den.
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. B ä u d ­
Institut für Anorganische Chemie der Universität
Köln, Greinstraße 6 , D-5000 Köln 41.
ler,
Reaktion yon K 2(c-C6H nP )4 mit CH2CI2
Bei der Reaktion von Dikalium-organylphosphiden K 2(PR)n (n — 2, 3, 4) mit Methylenchlorid in
Tetrahydrofuran entstehen die Organyl-cyclomonocarba-tetraphosphane (PR) 4CH2 (R = CeHs9-11,
CH312, C2H 5 12, i-C4Hg12). Als Nebenprodukte wer­
den die für die jeweiligen Substituenten charakteri­
stischen Homocyclen (PR)« (n = 5, 4) sowie die fünf­
gliedrigen Cyclodicarba-triphosphane (PR) 3(CH2)2
gebildet, in denen die CH2-Gruppen isoliert ange­
ordnet sind12. Dementsprechend wurden bei der U m ­
setzung von K 2(c-CeHnP)413 mit Methylenchlorid
das bisher unbekannte 1.2.3.4-Tetracyclohexyl-cyclo-5-carba-1.2.3.4-tetraphosphan, (c-CöHuP^CHo
(3), neben (c-CeHnP )4 und (c-C6H nP ) 3(CH2)2 erwar­
tet.
Wir fanden, daß in dem betreffenden Reaktions­
gemisch aufgrund protonenentkoppelter 31P-NMRSpektren im wesentlichen drei Verbindungen vor­
liegen :
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M. Bäudler et al. • Tricyclohexyl-cyclotriphosphan
Tricyclohexyl-cyclotriphosphan (1) (AaB-System
bei etwa — 140 ppm 14; siehe weiter unten);
1.2.3.4-Tetracyclohexyl-cyclo-5-carba-1.2.3.4-tetraphosphan (3) (AA'BB'-System, zentriert bei ö —
+ 12,4 ppm; siehe weiter unten);
Tetracyclohexyl-cyclotetraphosphan (Singulett bei
d — — 69,1 ppm 8).
Überraschend ist die Bildung der Dreiring-Verbindung 1, die in etwa vergleichbarer Konzentration
wie das Cyclomonocarba-phosphan 3 entsteht. Die
entsprechende Vierring-Verbindung (c-C6H n P )4
liegt aufgrund ihrer geringen Löslichkeit größten­
teils im Kaliumchlorid-Reaktionsrückstand vor. Das
Produkt Verhältnis der Verbindungen 1 und 3 hängt
ab von der Polarität des Solvens, der Umsetzungs­
temperatur und dem Konzentrationsverhältnis der
Reaktanden; so ist der Anteil an 1 z.B . bei Zugabe
von Methylenchlorid zu der Suspension von
K 2(c-CeHnP )4 in Tetrahydrofuran bei + 65 °C oder
in Petroläther bei 0 °C bedeutend größer als der­
jenige von 3. Als Nebenprodukt wird in allen Fällen
Pentacyclohexyl-cyclopentaphosphan (2) (Multi­
plett bei « + 7 ,2 ppm, siehe weiter unten) gebildet.
Außerdem enthält die Reaktionslösung geringe Men­
gen weiterer Begleitsubstanzen, bei denen es sich un­
ter anderem wahrscheinlich um das bisher unbekann­
te Sechsring-dicarba-phosphan (c-C6H nP ) 4(CH2)2
mit zwei gegenüberliegenden CH2-Gruppen (Singu­
lett bei — 46,6 ppm) handelt.
Die quantitative Auftrennung und Isolierung der
beiden Hauptprodukte 1 und 3 war bisher nicht
möglich. Durch fraktionierte Kristallisation aus
Acetonitril oder Petroläther konnten lediglich die
Nebenprodukte entfernt werden; eine signifikante
Anreicherung der Dreiring-Verbindung 1 oder des
Cyclocarbaphosphans 3 ergab sich jedoch aufgrund
der ähnlichen Löslichkeiten nicht. Da 1 zwischen­
zeitlich auf anderem Wege rein erhalten werden
konnte (siehe weiter unten), wurde die Trennung
nicht weiter optimiert.
Verbindung 3 ließ sich durch Modifizierung der
Versuchsführung (Zugabe des in TH F suspendierten
Salzes zur Lösung von Methylenchlorid in THF bei
0 °C) auf maximal « 60 Mol-% anreichern; die ne­
ben 1 noch vorliegenden weiteren Begleitsubstan­
zen - insbesondere (c-C6H n P )4 - traten dabei in
einer Gesamtmenge von < 4 % auf und konnten
mit Petroläther/Acetonitril praktisch vollständig
entfernt werden.
Das Cyclocarbaphosphan 3 bildet sich auch bei der
1245
Reaktion von c-CeHnPHK mit Methylenchlorid in
n-Heptan (98 °C) oder Äther (0 bzw. 20 °C). Zusätz­
lich zu den von I s s l e i b und D ö l l 15 identifizierten
Reaktionsprodukten (c-CeHnP)4, (CH3)(c-C6H n)PH
und KCl konnten wir 31P-NMR-spektroskopisch außer 3 noch das Cyclodicarba-phosphan
(c-C6H iiP ) 3(CH2)2 mit PCPCP-Fünfringgerüst (ABCSystem zwischen etwa — 13 und + 8 ppm) sowie
die Phosphane H(c-C6Hn)P-P(c-C6Hn)H (mesound d,l-Form, Singuletts bei — 85 bzw. — 89 ppm)
und C-C6H 11P H 2 nachweisen, während die DreiringVerbindung 1 bei dieser Reaktion nicht entsteht.
Eine Isolierung von 3 aus dem komplexen Reak­
tionsgemisch war im Hinblick auf den relativ nie­
drigen Anteil ( 10-15 Mol-%) jedoch präparativ ohne
Interesse.
Reaktion von K 2(c-C6H nP )4 mit CS2
Das Salz K 2(c-C6H nP )4 fällt bei der Ringspaltung
von (c-CeHnP )4 mit Kalium in Tetrahydrofuran als
extrem schwerlöslicher Niederschlag an, so daß eine
31P-NMR-spektroskopische Charakterisierung bis­
her nicht möglich war. Im Zusammenhang mit Lö­
sungsversuchen wurde beobachtet, daß bei Zugabe
von Schwefelkohlenstoff zur THF-Suspension des
Salzes eine teilweise Auflösung unter Rotfärbung
und Erwärmung erfolgt. Es erschien von Interesse,
die betreffende Reaktion näher zu untersuchen.
Wir fanden, daß K 2(c-CeHnP )4 mit Schwefelkoh­
lenstoff im Molverhältnis 1:2 reagiert. Die Lösung
enthält aufgrund protonenentkoppelter 31P-NM RSpektren als Hauptprodukt überraschenderweise
das Tricyclohexyl-cyclotriphosphan (1). Daneben
liegen in wesentlich geringerer Konzentration noch
(c-C6H nP )4 sowie zwei weitere Verbindungen (Sin­
guletts bei + 6 8 ,1 bzw. + 9 2 ,2 ppm 14), die nach
einigen Tagen nicht mehr nachweisbar sind, vor.
Der in Tetrahydrofuran/Schwefelkohlenstoff unlös­
liche Anteil der Reaktionsprodukte besteht im we­
sentlichen aus (c-CeHuP^. Die Dreiring-Verbindung
1 konnte aus der Reaktionslösung nach Abziehen
der Solventien durch Extraktion des Einengrück­
standes mit Schwefelkohlenstoff und nachfolgende
Kristallisation aus Acetonitril (Näheres siehe ^Ex­
perimentelles“) rein erhalten werden.
Die Reaktion von K 2(c-C6H n P )4 mit Schwefel­
kohlenstoff verläuft wahrscheinlich über das Dikalium-tetracyclohexyl-tetraphosphino-bis(dithioform iat)16
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M. Bäudler et al. • Tricyclohexyl-cyclotriphosphan
1246
k2
/*
's
^ C -(c -C 6Hn P)4-C<
S
das unter den Reaktionsbedingungen nicht bestän­
dig ist und u.a. in die Cyclophosphane (c-CeHnP^
(1 ) und (c-C6H h P )4 zerfällt. Die vollständige Auf­
klärung des komplexen Reaktionsgeschehens be­
darf weiterer Untersuchungen.
Reaktion von
0
C6H 11PCI2 mit Metallen
Da die P 3-Ring Verbindung 1 offensichtlich eine
beträchtliche Stabilität besitzt, so daß sie bei den
Reaktionen von K 2(c-CeHnP )4 mit Methylenchlorid
bzw. Schwefelkohlenstoff spontan gebildet wird,
haben wir versucht, 1 unmittelbar durch Enthalogenierung von Cyclohexyldichlorphosphan zu er­
halten. Während bei der Reaktion von c-CcHnPCk
mit C-C6H 11PH 2 bekanntlich das Cyclotetraphosphan
(c-CeHiiP )4 in hoher Ausbeute entsteht7-8, liegen
über die Enthalogenierung von C-C6H 11PCI2 mit
Metallen - im Unterschied zu anderen Organyldichlorphosphanen - bislang keine Angaben in der
Literatur17 vor. Durch Reaktion von f^ H g P C ^
mit Magnesium und nachfolgende destillative Auf­
arbeitung konnte jedoch kürzlich das Cyclotriphosphan (J-GjHgP^ in 67-proz. Ausbeute rein erhalten
werden3-18.
Die systematische Untersuchung der Enthalo­
genierung von C-C6H 11PCI2 mit Metallen im H in­
blick auf die Entstehung der Dreiring-Verbindung
1 ergab, daß mit Magnesium in siedendem Tetra­
hydrofuran - im Gegensatz zum f-GiHgPC^ - keine
nennenswerte Umsetzung erfolgt. Bei der Siede­
temperatur von Dioxan findet zwar eine langsame
Reaktion statt, die jedoch ausschließlich zu der
Vierring-Verbindung (c-C6H n P )4 führt. Mit dem
reaktiveren Natrium dagegen setzt sich C-C6H 11PCI2
unter den gleichen Bedingungen in heftiger Reak­
tion rasch vollständig um. Dabei werden neben N a­
triumchlorid ausschließlich die Cyclophosphane
(c-C6HnP)3 (1), (c-C6H nP )5 (2) und (c-C6H n P )4 ge­
bildet, von denen das letzte vorwiegend im Reak­
tionsrückstand auftritt. Als Hauptkomponente der
Lösung liegt das Cyclo-triphosphan (1) vor. Bei
Reaktion in Toluol dagegen wird unter sonst glei­
chen Bedingungen praktisch kein 1 sondern neben
(c-CeHiiP )4 nur die Fünfring-Verbindung 2 gebildet.
Offensichtlich begünstigt rasches Abreagieren des
eingesetzten Cyclohexyldichlorphosphans in einem
polaren Solvens die Entstehung hoher Anteile an 1
im Einklang mit analogen Erfahrungen bei der Bil­
dung von (£-C4H 9P)3 3-2Zur Isolierung von 1 und 2 wurde das von Dioxan
befreite Produktgemisch in Benzol aufgenommen,
wobei (c-C6Hh P)4 aufgrund der geringen Löslichkeit
weitgehend im Rückstand verbleibt. In der Lösung
beträgt das Molverhältnis der P3-, P4- und Ps-Ringverbindungen angenähert 150:1:50 (siehe „Experi­
mentelles“). Versuche zur anschließenden fraktio­
nierten Destillation über eine Spaltrohrkolonne bei
0,06 Torr3-2 brachten keinen Trennerfolg. Bis zu
einer Bad- und Manteltemperatur von etwa 200 °C
trat keine Destillation, sondern lediglich eine voll­
ständige Umwandlung von 1 und 2 in (c-C6HnP)4
ein. Die weitere Auftrennung gelang jedoch durch
mehrmalige fraktionierte Kristallisation aus Benzol
und n-Pentan, da in diesen Solventien die Dreiring Verbindung 1 merklich besser löslich ist als die
Fünfring-Verbindung 2. Der Löslichkeitsunter­
schied ist jedoch nicht sehr groß, so daß die An­
reicherung der einzelnen Oligomere jeweils mit einer
Verminderung ihrer Ausbeute verknüpft ist. Auf
diesem Wege (Einzelheiten siehe unter „Experimen­
telles“ ) ist es möglich, Tricyclohexyl-cyclotriphosphan (1) in einer Reinheit von 95% (31P-NMR-spektroskopisch bestimmter Gehalt an 2 5%) in 18-proz.
Ausbeute und reines Pentacyclohexyl-cyclopentaphosphan (2) in einer Ausbeute von 7%, bezogen
auf Cyclohexyldichlorphosphan, zu gewinnen. Eine
weitere Anreicherung an 1 ist nicht zu erreichen, da
bei erneuter Kristallisation - auch unter Impfen
mit 2 - feste und flüssige Phase die gleiche Zusam­
mensetzung aufweisen.
von
Eigenschaften und Spektren
(1) und (c-C6H u P )5 (2)
(c-C6H u P )3
Tricyclohexyl-cyclotriphosphan (1) bildet farb­
lose, nadelförmige Kristalle (Schmp. 79 °C), die bei
Raumtemperatur unter Inertgas beständig sind. Sie
lösen sich in Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol,
Toluol, Schwefelkohlenstoff und w-Pentan. In Lö­
sung ist die Stabilität von 1 merklich geringer als im
festen Zustand. So lagert es sich in Tetrahydrofuran
bei Raumtemperatur innerhalb von Tagen - schnel­
ler beim Erwärmen - in (c-CeHnP )4 und (c-CöHnPJs
um. Diese Ringumwandlungen werden durch An­
wesenheit von c-CöHnPC^ stark beschleunigt
im Einklang mit analogen Erfahrungen beim
(PCeH5)3 19 und (£-C4HgP)3 2-3. Starke thermische B e­
lastung führt - auch bei festem 1 - zur quantitativen
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M. Bäudler et al. • Tricyclohexyl-cyclotriphosphan
Bildung von (c-CeHnP^. Durch Luftsauerstoff wird
1 verhältnismäßig rasch oxydativ angegriffen, ins­
besondere in Lösung. Die Molmasse-Bestimmung
(osmometrisch in CS2 bei 25 °C) ergab den Wert
345 (theor. für (c-C6HuP)3: 342,4). In Übereinstim­
mung damit entspricht im Massenspektrum (20 eV,
etwa 70 °C) die Signalgruppe mit den höchsten Mas­
senzahlen (Hauptpeak m/e 342, Irei 78) dem Mole­
külion (c-C6H h P ) 3+. Daneben sind noch Peaks für
die Fragmentionen M+-C6Hn (259, 60), M+-2C6Hn
(176, 24) und die daraus durch Wasserstoffeinfang gebildeten Ionen (c-C6H u) 2P 3H + (260, 100),
c-C6H nP 3H+ (177, 62), c-C6H u P 3H2+ (178, 82) sowie
für CeHii+ (83, 33) mit merklicher Intensität be­
obachtbar. Hinweise auf die Signalgruppe für das
Ion (c-C6H iiP )4+ (456) wurden nicht gefunden, so
daß das P 3-Ringgerüst von 1 gegenüber Ringum­
wandlung und Fragmentierung eine bemerkens­
werte Stabilität aufweist. Eine röntgenographische
Strukturanalyse ist im Gange.
Pentacyclohexyl-cyclopentaphosphan (2) ähnelt
in den Eigenschaften erwartungsgemäß den homo­
logen P3- und p 4-Ringverbindungen. Der Schmelz­
punkt der farblosen, nadelförmigen Kristalle (165167 °C, geschl. Rohr) liegt tiefer als der von
(c-C6H iiP)4 (219-220 °C7) und weist auf eine locke­
rere Packung der weniger symmetrischen P 5-Ringmolekeln im Kristallgitter hin. Die geringere Gitter­
energie von 2 im Vergleich zu (c-CeHnP )4 dokumen­
tiert sich auch in einer wesentlich besseren Löslich­
keit, die jedoch deutlich kleiner ist als diejenige von
1. In Lösung sowie beim Erhitzen erfolgt - insbe­
sondere in Gegenwart von c-CeHnPCla - Umwand­
lung von 2 in (c-CeHnP)4. Die Molmasse (theor. für
(c-CeHiiP^: 570,6) ergab sich aus dem Massen­
spektrum (20 eV, etwa 120 °C), in dem die Signal­
gruppe für das Molekülion (c-C6H nP) 5+ (Hauptpeak
m/e 571, Irei 55) mit beträchtlicher Intensität auftritt. Bei der Fragmentierung von 2 werden bevor­
zugt PCeHn- und CeHn-Gruppen abgespalten.
Im 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt 2 ein komple­
xes Multiplett bei « + 7,2 ppm, dessen Habitus
und Lage der chemischen Verschiebung voll der
Erwartung für ein organyl-substituiertes Cyclopentaphosphan20-21 entspricht. Die Dreiring-Verbin­
dung 1 weist ein A 2B-System bei hohem Feld im
gleichen Bereich wie (PCeHs^19 auf (siehe Abb. 1).
Die Differenz zwischen dem bei höherem Feld lie­
genden A 2-Teil und dem B-Teil des Spektrums ist
relativ gering, so daß die äußeren Linien des Sy-
1247
Abb. 1. Beobachtetes und berechnetes-,3 1 P {XH }-PFTKernresonanzspektrum von (c-C6 H h P )3 ( 1 ) in CS2
(» 50-proz.) bei 302 K (24,295 MHz).
stems nur schwach in Erscheinung treten. Aus dem
Auftreten des A 2B-Spinsystems ergibt sich, daß in
Analogie zum (PCßHs^19 und (£-C4HgP)3 2 nur das
eine Konfigurationsisomer mit cis-Jrans-Anordnung
der Cyclohexylsubstituenten vorliegt; Hinweise auf
das all-cis-Isomer (zusätzliches Singulett) konnten
nicht gefunden werden. Die 31P-NM R-Parameter
von 1 in THF bzw. CS2 sind in Tab. I angegeben.
Aus Tab. I ist ersichtlich, daß die Hochfeldverschiebung der Dreiring-Verbindung 1 gegenüber der
Tab. I.
31
P-NM R-Parameter 3 von (c-C6 H n P )3 (1) in
THF bzw. CS2 (« 50-proz.)
l / \
pa ----- ye
R = c-■c6h11
R
ÖAo
<5b
J AB
Lösungs­ Tempera­
tur
m ittel
— 141,7
— 138,2
— 138,9
— 133,5
185,0
185,3
THF
CS2
307 K
302 K
a (5-Werte in ppm gegen 85-proz. H 3 PO 4 (negatives
Vorzeichen für Hochfeldverschiebung); Kopplungs­
konstanten in Hz.
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1248
M. Bäudler et al. • Tricyclohexyl-cyclotriphosphan
Vierring-Verbindung (c-CeHnP^ (<5= — 69,1 ppm8)
etwa 70 ppm beträgt und damit etwas kleiner
als bei den entsprechenden Phenyl-cyclophosphan en 19-20 ( « 90 ppm), aber wesentlich größer als bei
den £er£-Butyl-cyclophosphanen2 ( « 3 0 ppm) ist.
Dieser Befund wird im Zusammenhang mit
den 31P-NMR-Parametern der Cyclotriphosphane
(i-C3HvP)3, (5ec-C4HgP)3 und (CaHsP^22 näher dis­
kutiert werden.
Die IR-Spektren der oligomeren Cyclophosphane
1, 2 und (c-CeHnP )4 (siehe „Experimentelles“) wei­
sen vor allem im Wellenzahlenbereich unterhalb
550 cm-1 charakteristische Unterschiede auf (siehe
Abb. 2 ). Dieser Fingerprint-Bereich, in dem unter
anderem die Phosphorgerüstfrequenzen liegen, ist
bei der Fünfring-Verbindung 2 erwartungsgemäß
am bandenreichsten. Die Dreiring-Verbindung 1
zeigt im Gegensatz zu den beiden anderen Oligo­
meren nur eine Absorption bei « 500 cm-1; außer­
dem weicht der Spektrenhabitus im langwelligen
Gebiet zwischen 300 und 370 cm-1 deutlich von
demjenigen der Vier- bzw. Fünfring-Verbindung ab.
Entsprechende Unterschiede sind auch in den
Raman-Spektren der drei Cyclophosphane (siehe
„Experimentelles“) vorhanden, so daß schwingungs­
spektroskopisch gleichfalls eine einfache Differen-
zierung der Oligomeren 1, 2 und (c-C6HnP)4 möglich
ist.
31P-Kernresonanzspektrum von (c-C6HnP) 4CH2 (3)
Das 31P{1H}-NMR-Spektrum des bei der U m ­
setzung von K 2(c-C6H h P )4 mit vorgelegtem Methy­
lenchlorid (siehe S. 1244,1248) erhaltenen Substanz­
gemisches aus 1 ( « 38 Mol-%) und 3 («* 59%) ist in
Abb. 3 wiedergegeben (Ausschnitt zwischen -f- 50
und — 30 ppm). Es zeigt für das Cyclocarbaphosphan (3) - in Analogie zum (PCeHs^CH^9-10,
(PCH3)4CH212, (PC2H 5)4CH212 und (f-C4H 9P)4CH212
- ein AA'BB'-System. Die aus dem Spektrum be­
rechneten NMR-Parameter sind in Tab. II ange­
geben; das m it diesen Daten simulierte Spektrum
ist dem beobachteten in Abb. 3 gegenübergestellt.
Abb. 3. Beobachtetes und simuliertes 31P{1H )-PFT Kernresonanzspektrum von (c-C6 H n P ) 4 CH 2 (3) in THF
(« 50-proz.) bei 309 K (36,434 MHz).
Abb. 2. IR-Spektren (Ausschnitt) von (c-CöHnPta (1),
(c-C6H n P)4 und (c-C6H nP )5 (2).
Die Zuordnung der Kopplungskonstanten und die
Entscheidung, welches der beiden Halbspektren
den der CH2-Gruppe benachbarten P-Atomen ent­
spricht, erfolgte wie im Fall der schon eingehender von
uns untersuchten Cyclomonocarba-tetraphosphane
(PC6H 5)4CH210, (PCH3)4CH212, (PC2H 5)4CH212 und
(*-C4H 9P) 4CH212. Insgesamt stimmen die 31P-NM Rspektroskopischen Eigenschaften von 3 mit denen
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M. Bäudler et al. • Tricyclohexyl-cyclotriphosphan
Tab. II. 31P -N M R -P aram etera von (c-C 6H h P ) 4CH 2 (3)
in T H F (a< 50-proz.) bei 309 K .
d(Pl)
<5(P4)
*(P*)
Ö(P3)
+ 28,97 — 4,22
Jl2
J l3
J 34
J 24
+ 2 5 3 ,2
+ 1,7
r
j
14
23
+ 2 2 ,1
+ 2 8 3 ,6
a Ö-Werte in ppm gegen 85-proz. H 3PO 4 (negatives
Vorzeichen für H och feld verschieb u n g); K opplungs­
konstanten in H z.
dieser Verbindungen völlig überein, so daß auch das
Cyclohexylderivat 3 in „all-ira?i<s“-Konfiguration
vorliegt.
Diskussion
Mit dem Tricyclohexyl-cyclotriphosphan (1) ist
eine weitere, relativ stabile Phosphor-Dreiring-Ver­
bindung zugänglich geworden, die in reiner Form
isolierbar ist. Obgleich 1 in bezug auf die Umwand­
lung in das Cyclotetraphosphan (c-CeHnP )4 thermo­
dynamisch instabil ist, wird die Bildung des P 3Ringgerüstes durch die sperrigen Cyclohexylsubstituenten anscheinend so weit begünstigt, daß 1 bei
sehr unterschiedlichen Reaktionen spontan als me­
tastabiles Reaktionsprodukt entsteht. Zudem ist
die anschließende Umlagerung in die thermodyna­
misch stabile Vierring-Verbindung offensichtlich
durch die raumerfüllenden Gruppen kinetisch stark
gehindert. Dies spricht gegen eine monomolekular
ablaufende Oligomerisierungsreaktion unter B il­
dung von Phosphiniden < P - R (R = c-C6H u). Die
Umwandlung von 1 in die höheren Oligomeren
dürfte vielmehr intermolekular über einen Vierzentrenmechanismus erfolgen, wie er schon zur
Interpretation der entsprechenden Reaktionen bei
den Phenyl-cyclotriphosphanen 19 von uns ange­
nommen worden ist. Da im Fall von R = c-C6H n
die Vierring-Verbindung unter normalen Bedin­
gungen den niedrigsten Energieinhalt besitzt, findet
bei den Ringumlagerungsreaktionen letztlich eine
Anreicherung von (c-C6H n P )4 statt. Eine typische
Reaktionsfolge für die Umwandlung von reinem 1
in Lösung dürfte daher beispielsweise sein :
♦(PR>3
2 (PR)3
------- ► (PR)6
----- (PR)g ------------- >
(PR) s ♦ (PR)3
------ »
(PRlg
(PR% ♦ (PR)4
------- ► 2 (PR)4
1249
Phenyl-cyclotriphosphanen 19 - auf RingöfFnung
und Bildung von partiell halogensubstituierten
offenkettigen Phosphanen unterschiedlicher K etten­
länge, die schließlich u.a. in (c-CeHnP )4 und
C-C6H 11PCI2 disproportionieren.
Mit der 31P-kernresonanzspektroskopischen Iden­
tifizierung und präparativen Gewinnung von
(c-C6H n P )3 und (c-CeHiiP )5 sind in der homologen
Reihe der Cyclohexyl-cyclophosphane (c-CöHnP),,
nunmehr alle Verbindungen der Ringgrößen n = 3-5
bekannt. Die Stabilität der einzelnen Oligomere
nimmt in der Reihenfolge (c-CeHnP^ > (c-CeHuPJs
> (c-C6H n P )3 ab.
Experimentelles
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit in einer Atmosphäre von gereinig­
tem Argon ausgeführt. Die verwendeten Lösungs­
mittel waren getrocknet und Ar-gesättigt. NMRSpektren wurden mit den Kernresonanzspektrometern H X 90 E bzw. W P 60 der Fa. Bruker-Physik
AG, Massenspektren mit dem Gerät CH 5 der Fa.
Varian MAT, IR-Spektren mit dem Perkin-Elmer
Gitterspektrometer 457 und Raman-Spektren mit
dem Cary 82 Laser-Raman-Spektrophotometer auf­
genommen.
Reaktion von K ‘i(c-Ca,H.\\P)\ m it C H 2CI2
Zu einer Suspension von 4,0 g (7,5 mmol)
K 2(c-CeHiiP)413 in 100 ml Tetrahydrofuran wurden
in der Siedehitze unter starkem Rühren innerhalb
von 1 h 4,0 g (47 mmol) CH2Cl2 in 50 ml Tetra­
hydrofuran getropft. Anschließend wurde einige
Stunden unter Rückfluß nachgerührt, vom Unlös­
lichen bei Raumtemperatur abgesaugt und das F il­
trat nach Einengen auf 10 ml und erneuter Filtra­
tion 31P-NMR-spektroskopisch untersucht; Er­
gebnisse siehe S. 1244.
Analog wurden 4,0 g (7,5 mmol) K 2(c-CeHuP )4 in
100 ml Petroläther bei 0 °C mit 4,0 g (47 mmol)
CH 2CI2 in 50 ml Petroläther umgesetzt und an­
schließend einige Stunden bei Raumtemperatur ge­
rührt. Die filtrierte Reaktionslösung wurde nach
Einengen 31P-NMR-spektroskopisch untersucht;
Ergebnisse siehe S. 1244.
Zur Anreicherung von (c-CeHnP)4CH 2 (3) wurde
eine Lösung von 5,3 g (63 mmol) CH2CI2 in 150 ml
Tetrahydrofuran bei 0 °C unter Rühren innerhalb
von 2 h mit einer Suspension von 9,5 g (17,8 mmol)
K 2(c-CeHnP )4 in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt;
Nachreaktion bei Raumtemperatur und 31P-NM Rspektroskopische Untersuchung der Reaktionslö­
sung wie oben, Ergebnisse siehe S. 1244, 1247.
R = «"CgHj!
Die rasche Oligomerisierung von 1 in Gegenwart
von C-C6H 11PCI2 beruht demgegenüber - wie bei den
Tricyclohexyl-cyclotriphosphan (1)
Eine Suspension von 21,6 g
(40,4 mmol)
K 2(c-C6H n P )413 in 100 ml Tetrahydrofuran wurde
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1250
M. Bäudler et al. • Tricyclohexyl-cyclotriphosphan
unter Eiskühlung m it 20 ml Schwefelkohlenstoff
versetzt und das gebildete tiefrote Reaktionsge­
misch anschließend 2 h bei 0 °C weiter gerührt.
Filtration vom Unlöslichen und 2maliges Auswa­
schen m it je 20 ml Tetrahydrofuran ergab einen
braunen, kristallinen, in THF/CS 2 unlöslichen
Rückstand ( * 7 g ) , aus dem durch Umkristallisie­
ren aus Toluol reines (c-CeHiiP )4 gewonnen wurde.
Das Filtrat enthielt aufgrund des 31P-NMRSpektrums an phosphorhaltigen Verbindungen die
Cyclophosphane 1 (72 Mol-%) und (c-CeHnP^ (4%)
sowie zwei weitere, nicht näher untersuchte Ver­
bindungen (siehe S. 1244, insgesamt 23%). Nach­
dem Tetrahydrofuran und überschüssiger Schwefel­
kohlenstoff bei vermindertem Druck vollständig ab­
gezogen waren, wurde der rotbraune Rückstand im
Soxhlet mit 250 ml Schwefelkohlenstoff 4 h extra­
hiert. Erneutes vollständiges Abziehen des Lösungs­
mittels ergab ein gelbliches, kristallines Produkt,
das dreimal aus Acetonitril umkristallisiert wurde,
wobei das Lösen im Wasserbad von 50 °C erfolgte;
Ausbeute 5,7 g (31%) reines 1 in Form weißer
Kristalle.
C18H 33P 3 (342,4)
Ber. C 63,14 H 9,71 P 27,14,
Gef. C 62,95 H 9,63 P 26,55.
Mol.-Masse 345,5 (osmometr. in Schwefelkohlen­
stoff bei 25 °C).
IR (CsJ-Pressling): 310 m, 339 schw, 364 m,
437 schw, 443 sschw Sch, 509 m, 555 sschw, 732 m,
813 schw, 849 st, 885 st, 915 m, 991 st, 1023 m,
1043 schw, 1082 schw, 1170 st, 1188 st, 1213 schw
Sch, 1259 st, 1270 schw Sch, 1290 st, 1325 schw Sch,
1334 st, 1345 m Sch, 1442 st, 1458 m Sch, 2517
sschw, 2595 sschw Sch, 2607 sschw, 2656 schw,
2665 schw, 2788 schw, 2845 st, 2923 st cm-1.
Raman (Kristallpulver): 120 m, 168 m, 228 schw,
257 schw, 284 m, 314 schw, 369 schw, 418 m, 436 m,
452 m, 492 sschw, 519 schw, 556 m, 653 sschw,
739 m, 818 m, 850 schw, 856 schw, 1006 schw,
1031m , 1095 schw, 1189 m, 1270 m, 1297 schw,
1343 m, 1445 m, 1460 schw Sch, 2850 m, 2891 schw,
2938 m cm-1.
Tricyclohexyl-cyclotriphosphan (1) und
Pentacyclohexyl-cyclope ntaphosphan (2)
In 140 ml Dioxan wurden 5,63 g (245 mmol, 2%
Überschuß) Natrium in der Siedehitze suspendiert.
Unter weiterem Erhitzen und starkem Rühren
tropfte man innerhalb von 15 min 22,2 g (120 mmol)
Cyclohexyldichlorphosphan zu, wobei sich in stark
exothermer Reaktion ein tiefblauer, voluminöser
Niederschlag bildete. Durch gelegentliches Um ­
schütteln der Apparatur wurde die Entstehung einer
festen Kruste an der Kolbenwand verhindert. Es
wurde 10 min in der Siedehitze nachgerührt und
dann das Lösungsmittel bei vermindertem Druck
im Wasserbad von 25 °C abgezogen, wobei sich die
blaue Farbe des Reaktionsgemisches auf hellte. Der
feste Einengrückstand wurde mit 60 ml Benzol
10 min gerührt und anschließend der unlösliche An­
teil abfiltriert und mit 20 ml Benzol gewaschen.
In den vereinigten benzolischen Lösungen lag
nach dem 31P-NMR-Spektrum ein Gemisch von
(c-C6H nP )3 (1), (c-C6H ii P)4 und (c-C6H ii P)5 (2) im
Molverhältnis von 151:1:48 vor; c-CeHnPCk war
nicht nachweisbar.
Zur Isolierung von 2 wurde i. Vak. zunächst bis
zur beginnenden Kristallisation und danach auf die
Hälfte dieses Sättigungsvolumens eingeengt. Die
hierbei abgeschiedenen farblosen Kristalle wurden
abfiltriert und noch viermal aus w-Pentan umkri­
stallisiert, wobei man jeweils die bei Raumtempera­
tur gesättigte Lösung der Kristalle i. Vak. auf das
halbe Volumen einengte, im Eis/Kochsalzbad weiter
auskristallisieren ließ und in der Kälte Phasentren­
nung vornahm. Es w urden 950 mg 2 (31P-NM Rspektroslcopische Reinheit 99%) erhalten; Ausb.
7%, bezogen auf Cyclohexyldichlorphosphan.
Zur Gewinnung von 1 wurden die Mutterlaugen
der Kristallisation aus Benzol und der ersten Pentan-Umkristallisation vereinigt, i. Vak. auf ein Vier­
tel des Volumens eingeengt und durch Filtration
von den abgeschiedenen Kristallen befreit. Voll­
ständiges Abziehen der Lösungsmittel aus dem F il­
trat ergab 2,5 g (18%) 1 (Reinheitsgrad 95%, Rest
2). Das Massen- und 31P-NMR-Spektrum waren
identisch mit denen eines aus K 2(c-CeHnP )4 und
Schwefelkohlenstoff erhaltenen Präparates (siehe
oben).
C30H55P5 (570,6)
Mol.-Masse 571 (massenspektrometr.)
IR (RbJ-Pressling): 262 sschwT, 276 sschw, 288
sschw, 301 sschwr, 309 sschw, 323 sschw, 332 sschw,
348 m, 360 sschw Sch, 368 m, 383 sschw, 392 schw%
409 schw, 423 schw, 439 sschw Sch, 470 sschw Sch,
485 schw, 509 m, 531 schw, 544 sschw, 671 sschw
Sch, 676 m, 730 schw, 742 sschw, 804 sschw Sch,
814 m, 849 st, 881 m Sch, 888 st, 915 m, 952 sschw,
997 st, 1027 m, 1040 m, 1069 schw, 1083 sschw,
1097 schw, 1107 m, 1145 schw, 1153 sschw, 1160
sschw, 1171 st, 1179 m Sch, 1188 schw Sch, 1194 st,
1260 st, 1288 m Sch, 1292 st, 1320 schw Sch, 1334
st, 1349 m Sch, 1441 sst, 1457 m Sch, 1476 schw
Sch, 2517 sschw, 2590 sschw Sch, 2608 schw, 2650
m, 2665 m, 2785 m Sch, 2841 sst, 2915 sst cm-1.
Raman (Kristallpulver): 140 st, 169 st, 208 schwr,
221 sschw, 260 schw, 281 schw Sch, 288 schw, 326
sschw, 331 sschw, 349 sschw, 363 schw, 372 schw,
412m, 428m Sch, 448schw Sch, 470schw, 490schw,
511 schw, 530 sschw, 639 sschw, 713 schw, 736 m,
790 sschw, 818 m, 851 m, 1000 m, 1029 st, 1042 m
Sch, 1079 schw, 1098 schw, 1107 sschw, 1144 schw,
1183 m, 1191 m, 1268 m, 1300 schw, 1328 schw Sch,
1335m, 1444st, 1464schwSch, 2851 sst, 2890schwr,
2929 sst cm-1.
Tetracyclohexyl-cyclotetraphosphan
Die Darstellung erfolgte durch Umsetzung von
C-C6H 11PCI2 m it C-C6H 11PH 2 in siedendem To­
luol7-8; Ausbeute 98%.
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M. Bäudler et al. • Tricyclohexyl-cyclotriphosphan
IR (CsJ-Pressling): 317 st, 349 st, 423 m, 439schw,
484 m, 511 st, 738 schw, 788 sschw, 817 m, 850 st,
880m, 888 st, 914m, 997st, 1022m, 1031schwSch,
1043 sschw, 1081 schw, 1095 m, 1168 st, 1181st,
1187st, 1222sschw, 1256st, 1263st, 1291st, 1331st,
1429 st Sch, 1441 st, 2595 schw, 2640 sschw, 2665
schw, 2779 schw, 2838 st, 2910 st cm-1.
Raman (Kristallpulver): 96 m, 109 m, 163 st,
180schw Sch, 222m, 249schw, 297schw, 318sschw,
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
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49 [1977].
1251
377 schw, 429 m, 477 m, 489 m, 515 sschw, 738 st,
789 schw, 820 m, 851 m, 883 schw, 1000 m, 1026 st,
1045 schw Sch, 1077 schw, 1100 schw, 1184 st, 1263
m, 1296 m, 1332 m Sch, 1342 m, 1438 st, 2846 st,
2878 st, 2915 st, 2938 sst cm-1.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.
12 M .
B ä u d l e r , E. T o l l s , E. C l e f , B . K l o t h und D.
K o c h , Z. Anorg. Allg. C h e m ., i m Druck.
13 K . I s s l e i b u n d K . K r e c h , Chem. Ber. 98, 2545
[1965].
14 Chemische Verschiebungen gegen 85-proz. H 3 PO 4 ,
negatives Vorzeichen bei Hochfeldverschiehung.
15 K . I s s l e i b und G. D ö l l , Chem. Ber. 94, 2664 [1961].
16 Vgl. dazu die Reaktion von KP(CßH 5 )2 mit CS2 zu
(C6 H 5 )2 PCSS“K+ [R. K r a m o l o w s k y , Angew. Chem.
81, 182 (1969); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 8, 202
(1969)].
17 L. M a i e r in Organic Phosphorus Compounds ( K o s o l a p o f f - M a i e r ), Bd. 1, S. 399, W iley-Interscience,
New York-London-Sydney-Toronto 1972.
18 M . B ä u d l e r und J. H e l l m a n n , unveröffentlicht.
19 M . B ä u d l e r , B . C a r l s o h n , B . K l o t h und D . K o c h ,
Z. Anorg. Allg. C h e m ., 432, 67 [1977].
20 M . B ä u d l e r , B . C a r l s o h n , W. B ö h m u n d G. R e u s c h e n b a c h , Z. N a t u r f o r s c h . 31b, 558 [1976].
21 L. R. S m i t h und J. L. M i l l s , Chem. Commun. 1974,
808; J. Am. Chem. S o c . 98, 3852 [1976].
22 M . B ä u d l e r , G. F ü r s t e n b e r g , H . S u c h o m e l , B .
K l o t h , J. H a h n u n d E. C l e f , i n V o r b e r e i t u n g .
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