Vorlesungsskript - Theoretische Chemie / Universität Duisburg

Vorlesung
Theoretische Chemie I
Sommersemester 2015
Eckhard Spohr
Lehrstuhl für Theoretische Chemie
Universität Duisburg-Essen
D-45141 Essen, Germany
[email protected]
26. Juni 2017
Inhaltsverzeichnis
I
Einleitung und Motivation
1 Probleme der klassischen Physik zu Beginn des
derts
1.1 Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Zusatzmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Atomspektren . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Schwarzer Strahler . . . . . . . . . . . .
1.2.3 Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . .
1.2.4 Photoelektrischer und Compton Effekt .
1.2.5 Dualität . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
20. Jahrhun.
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2
2
2
2
4
6
6
8
2 Was ist Theoretische Chemie?
9
2.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Teilgebiete der Theoretischen Chemie . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Moderne theoretische Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Klassische Teilchen und Wellen
13
3.1 Klassische Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Wellen (klassisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4 Das Doppelspaltexperiment
16
II
20
Quantenmechanik
5 Axiome der Quantenmechanik
5.1 Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
5.2 Hermitesche Operatoren und physikalische Observable . .
5.2.1 Lineare Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2 Eigenfunktionen und Eigenwerte . . . . . . . . . .
5.2.3 Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.4 Kommutatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.5 Dirac-Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.6 Hermitesche Operatoren . . . . . . . . . . . . . .
5.2.7 Operatordarstellungen . . . . . . . . . . . . . . .
iii
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21
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22
22
25
27
28
29
29
5.3
5.4
5.5
5.6
Erwartungswerte . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Zeitabhängige Schrödingergleichung . .
5.4.2 Zeitunabhängige Schrödingergleichung
Die Unschärferelation . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . .
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31
34
34
36
37
40
III Exakte Lösungen der stationären Schrödingergleichung
42
6 Eindimensionale Probleme
6.1 Das Teilchen im unendlich tiefen Kasten . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Modell und Lösung der Schrödingergleichung . . . . . .
6.1.2 Zustände des Teilchens im Kasten . . . . . . . . . . . .
6.1.3 Erwartungswerte und Varianzen für das Teilchen im
Kasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.4 Zusatzmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Der harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Federmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3 Lösung der Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . .
6.2.4 Form der Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
45
45
49
54
57
58
58
59
62
67
7 Zwei- und Dreidimensionale Probleme in kartesischen Koordinaten
7.1 Das Teilchen im zweidimensionalen Kasten . . . . . . . . . . .
7.2 Das Teilchen im dreidimensionalen Kasten . . . . . . . . . . .
7.3 Der harmonische Oszillator in 3 Dimensionen . . . . . . . . . .
7.4 Erweiterung auf mehr als ein Teilchen . . . . . . . . . . . . . .
72
72
80
84
88
8 Zentralkraft-Probleme
8.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Kugelkoordinaten . . . . . . . .
8.1.2 Teilchen auf der Kugeloberfäche
8.1.3 Das Teilchen auf dem Ring . . .
8.2 Der Drehimpuls . . . . . . . . . . . . .
90
90
91
94
95
97
iv
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8.3
Produktansatz der Schrödingergleichung in Kugelkoordinaten . 102
9 Das Wasserstoffatom
110
9.1 Radiale Dichteverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.2 Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
IV
Mehrelektronenprobleme
121
10 Mehrelektronenprobleme ohne e-e-Wechselwirkung
122
10.1 Allgemeine Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
10.2 Variationsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
10.3 Grundzustand des He-Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
11 Mehrelektronenatome
11.1 Grundzustand des He-Atoms . . . .
11.2 Grundzustand des Li-Atoms . . . .
11.3 Der Spin . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 Das Pauli-Prinzip . . . . . . . . . .
11.5 Die Eigenschaften von Atomen . . .
11.6 Drehimpulskopplung . . . . . . . .
11.7 Spin-Bahn-Kopplung und Hundsche
11.8 Zusammenfassung . . . . . . . . . .
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Regeln .
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12 Moleküle
12.1 Die Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . . . . . .
12.2 Die Linear Combination of Atomic Orbital-Methode
12.3 Die Wellenfunktionen des H+
2 -Molekülions . . . . .
12.4 Das Wasserstoffmolekül . . . . . . . . . . . . . . . .
12.5 MO-Diagramme zweiatomiger Moleküle . . . . . . .
v
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(LCAO)
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129
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131
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140
143
147
149
. 149
. 152
. 157
. 159
. 159
“What I cannot create I do not understand”
Richard Feynman
Ich bin Herrn Prof. Dr. Georg Jansen dankbar für die Überlassung seines
Vorlesungsskriptes. Einige Beispiele und Darstellungen sind diesem Skript
entnommen. Der überwiegende Teil des vorliegenden Skriptes lehnt sich eng
an P.W. Atkins and R. Friedman, “Molecular Quantum Mechanics”, Fourth
edition, Oxford University Press, Oxford (2005, 2007) an. Ich danke Herrn
Dr. Klaus Kolster, Dr. Sergej Piskunovs und PD Dr. Holger Somnitz für
Fehlerkorrekturen und kritische Durchsicht des Skriptes sowie Frau Helga
Fischer und Herrn Torsten de Montigny für die Hilfe bei der Anfertigung der
Abbildungen.
Teil I
Einleitung und Motivation
Inhaltsangabe
1
2
3
4
Probleme der klassischen Physik zu Beginn des 20. Jahrhunderts
2
1.1
Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2
Zusatzmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2.1
Atomspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2.2
Schwarzer Strahler . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.2.3
Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.2.4
Photoelektrischer und Compton Effekt . . . . . . .
6
1.2.5
Dualität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
Was ist Theoretische Chemie?
9
2.1
Motivation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.2
Teilgebiete der Theoretischen Chemie . . . . . . . . . . .
9
2.3
Moderne theoretische Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Klassische Teilchen und Wellen
13
3.1
Klassische Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2
Wellen (klassisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Das Doppelspaltexperiment
1
16
1
Probleme der klassischen Physik zu Beginn
des 20. Jahrhunderts
1.1
Slide 2
Übersicht
Ungeklärte experimentelle Probleme zu Beginn des 20. Jahrhunderts
Um die Jahrhundertwende 1900 zeigte die klassische Physik (Mechanik,
Thermodynamik, Elektrodynamik) mehr und mehr prinizipielle Unzulänglichkeiten bei der Beschreibung von Eigenschaften auf atomarer Ebene.
• Atomspektren
• Strahlung des schwarzen Körpers
• Wärmekapazität bei niedrigen Temperaturen
• Photoelektrischer und Compton Effekt
• Dualität der Materie
1.2
Zusatzmaterial
1.2.1
Slide 3
Atomspektren
Das Wasserstoffspektrum
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[http://www.astronomyknowhow.com/pics-res/hydrogen-spectra.jpg1 ]
Slide 4
1
http://www.astronomyknowhow.com/pics-res/hydrogen-spectra.jpg
2
Atomspektren
Die von Atomen emittierte Strahlung ist nicht kontinuierlich,
sondern
be1
1
steht aus Spektrallinien. Die Balmerserie(1885), ν̃ = RH
(Wel−
22 m2
lenzahl ν̃ = ν/c) beschreibt eine Serie von Spektrallinien im sichtbaren Licht.
3
Die Rydberg-Konstante2 RH = 109737.32 cm−1 ist nach Johannes
Rydberg
1
1
benannt, der die Formel für beliebige Serien (∗) ν̃ = RH
− 2 wie
2
n
m
z. B. die Lyman-Serie (n=1, UV), Paschen-Serie (n=3), Bracket-Serie (n=4)
und Pfund-Serie (n=5) erweitert hat, die alle nach Wissenschaftlern benannt
sind. Die Formel ist ein Spezialfall des Ritzschen4 Kombinationsprinzips,
wonach alle beobachteten Spektrallinien als Termdifferenz ν̃ = T1 − T2 geschrieben werden können.
Bohrsches Atommodell
Niels Bohr (Nobelpreis 1922)a erklärte die Termformel (∗) durch das
Bohrsche Atommodell (1913), wonach die erlaubten Energieniveaus
des Wasserstoffatoms durch die Formel
1
µe4
En = − 2 2 · 2
8h 0 n
beschrieben werden (Verknüpfung von Strahlungstheorie und mechanischem Modell).
Dabei heisst µ (1/µ = 1/mP + 1/me ) reduzierte Masse, e ist die Elementarladung, h ist die Plancksche Konstante, 0 ist die Permittivität
des Vakuums (“Dielektrizitätskonstante”) und n eine positive ganze
Zahl.
a
http://de.wikipedia.org/wiki/Niels Bohr
2
http://de.wikipedia.org/wiki/Rydberg-Konstante
http://de.wikipedia.org/wiki/Johannes Rydberg
4
http://de.wikipedia.org/wiki/Walter Ritz
3
3
Kritik des Bohrschen Atommodells:
Das Bohrsche Atommodell (und die Weiterentwicklung durch Arnold Sommerfelda ) war zwar (näherungsweise) quantitativ korrekt,
jedoch waren die Quantisierungsbedingungen für die erlaubten Elektronenbahnen (ebenfalls ein nicht haltbares Konzept(↔ Unschärferelation)) ad hoc.
Mit Hilfe der Quantenmechanik ergeben sich diese Quantisierungsbedingungen zwangsläufig!
a
1.2.2
Slide 5
http://de.wikipedia.org/wiki/Arnold Sommerfeld
Schwarzer Strahler
Schwarzer Strahler
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[http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/ derived/black body.htm txt CAVITY.gif5 ]
Slide 6
5
http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/ derived/black body.htm txt CAVITY.gif
4
Strahlung des schwarzen Körpers
• Stefan-Boltzmann-Gesetz M = σ · T 4
Stefan-Boltzmann-Gesetz
M : emittierte Leistung, dividiert durch die emittierende Fläche
σ : Stefan-Boltzmann-Konstante;
Bei 1000 K emittiert 1 cm2 eines schwarzen Strahlers ca. 6 Watt.
• Wiensches Verschiebungsgesetz λmax · T = const.
Beobachtung
Das Wellenlängenmaximum der emittierten Strahlung nimmt
mit zunehmender Temperatur ab, d.h. das Frequenzmaximum
nimmt mit zunehmender Temperatur zu.
schwarz → rotglühend → gelbglühend → weißglühend
• Rayleigh-Jeans-Gesetz ρ(λ) =
8πkT
λ4
• “Ultraviolettkatastrophe”
Interpretation
Die Energiedichte (also die Energie pro Volumeneinheit im Wellenlängenbereich λ bis λ+dλ) nimmt mit zunehmender Frequenz
ν (also abnehmendem λ) zu!
Dieses Ergebnis wurde von Ehrenfest mit dem Namen “Ultraviolettkatastrophe” bezeichnet.
• Planck’sches Strahlungsgesetz (1900) ρ(λ) =
8πhc e−hc/λkT
λ5 1 − e−hc/λkT
theoretische Begründung
Energie wird in Einheiten von h · ν abgegeben
Planck (1858-1947) führte die Naturkonstante h (Plancksche
Konstante) ad hoc ein, um die experimentellen Ergebnisse
zu erklären. Seine Formel erklärt die Schwarzkörperstrahlung
vollständig.
5
1.2.3
Slide 7
Spezifische Wärme
spezifische Wärme des Festkörpers
bei niedrigen Temperaturen
• Gesetz von Dulong und Petit: Cv ≈ 3R
Interpretation
Jedes Atom verhält sich wie ein klassischer Oszillator in 3 Dimensionen und kann beliebige Beträge an Energie aufnehmen.
• Einstein: Cv = 3RfE (T ) mit fE (T ) =
eΘE /2T
ΘE
·
T 1 − eΘE /T
2
Interpretation
Jedes Atom verhält sich wie ein Oszillator, kann aber nur angeregt werden, wenn die Anregungsenergie einen minimalen Wert
übersteigt. Einstein nahm an, dass die Anregungsenergien für
alle Oszillatoren gleich sind.
Komplementarität zur Planckschen Theorie!
• Debye: Cv = 3RfD (T ) mit fD (T ) = 3
T
ΘD
3 Z
0
ΘD /T
x4 ex
dx
(ex − 1)2
Interpretation
Jedes Atom verhält sich wie ein Oszillator, kann aber nur
angeregt werden, wenn die Anregungsenergie einen minimalen Wert übersteigt. Im Ggs. zu Einstein nimmt Debye
eine Verteilung der charakteristischen Frequenzen (und
damit Anregungsenergien) an.
1.2.4
Photoelektrischer und Compton Effekt
Slide 8
6
Der Photoeffekt
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[https://www.llnl.gov/str/June05/gifs/Aufderheide3.jpg6 ]
[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/imgmod2/pelec.gif7 ]
Slide 9
Comptonstreuung
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[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/imgqua/compton.gif8 ]
Slide 10
Photoelektrischer und Compton Effekt
• Photoelektronen: EK = hν − Φ
Beobachtung
linearer Zusammenhang zwischen kinetischer Energie von Photoelektronen und der Frequenz des anregenden UV-Lichtes
Emission von Elektronen ist spontan (auch bei niedriger Intensität), sobald die Strahlung eine Minimalfrequenz hat.
• Einstein verknüpfte Planck’s Quantenhypothese mit dem Photoeffekt
Erklärung
(Einstein 1905) Das elektromagnetische Feld ist quantisiert und
besteht aus Energiebündeln der Größe hν
• G.N. Lewis prägte dafür den Begriff Photonen.
• Licht (Photonen) hat also Teilchencharakter
p
• relativistische Energie E = m2 c4 + c2 p2
(Albert Einstein, 1879-1955, Nobelpreis 1921)a
m=0⇒E =p·c
Photon hat keine Ruhemasse, aber einen Impuls p und bewegt
sich mit Lichtgeschwindigkeit.
a
http://de.wikipedia.org/wiki/Einstein
6
https://www.llnl.gov/str/June05/gifs/Aufderheide3.jpg
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/imgmod2/pelec.gif
8
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/imgqua/compton.gif
7
7
• für Photonen: m = 0 ⇒ E = p · c = hν =
h
h
hc
=⇒ λ =
oder p =
λ
p
λ
• Photonen haben einen wellenlängenabhängigen Impuls.
• Experimentelle Bestätigung: Compton-Effekt
Bei der inelastischen Streuung von Photonen an Elektronen
(im ursprünglichen Experiment (1923) in Graphit) ändert sich
1
die Wellenlänge der Photonen um δλ = 2λC sin2 θ mit der
2
h
Compton-Wellenlänge λC =
. Diese Formel wird unter der
me c
Annahme abgeleitet, dass Photonen einen linearen Impuls h/λ
besitzen.
Die Quantenmechanik erklärt diesen dualen Charakter. Photonen haben einerseits Teilcheneigenschaften (z.B. einen linearen Impuls). Dies scheint ein Widerspruch zu zahlreichen Experimenten, die den Wellencharakter des Lichtes untermauern.
Die Quantenmechanik erklärt diesen scheinbaren Widerspruch
quantitativ, wohingegen die klassische Physik nicht einmal eine
qualitative Erklärung zu geben vermag.
1.2.5
Slide 11
Dualität
Dualität von Materie und Strahlung
Die Synthese dieser Ideen und die Demonstration der engen Verknüpfung
zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie begann mit Louis de
Broglie (Nobelpreis 1929)9 , der die Universalität der de Broglie-Beziehung
h
λ = postulierte.
p
Dualität
⇒Dualität, d.h. gleichzeitige Wellen- (λ) und Teilcheneigenschaften
(Impuls p) von Materie und Strahlung!
9
http://de.wikipedia.org/wiki/Louis-Victor de Broglie
8
2
Was ist Theoretische Chemie?
2.1
Slide 12
Motivation
Theoretische Chemie
Paul Adrian Maurice Dirac (1902-1984, Nobelpreis 1933)10 wird der Satz
zugeschrieben, dass “Once the laws of quantum mechanics are understood,
the rest is chemistry!”
=⇒ (Theoretische) Chemie ist also einfach(?) die Anwendung der Gesetze
der Quantenmechanik
Dirac wird ebenfalls der folgende Satz zugeschrieben: “The underlying physical laws for the mathematical theory of a large part of physics and the whole
of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the
exact application of these laws leads to equations much too complicated to
be soluble.”
=⇒ Theoretische Chemie ist also doch nicht einfach ein Teilgebiet der
Ingenieurwissenschaften!
2.2
Slide 13
Teilgebiete der Theoretischen Chemie
Theoretische Chemie
Grundlagen
• Die Lösung der Gleichungen ist sogar so komplex, dass man häufig die
Quantenmechanik durch die klassische Mechanik ersetzen muss!
• Für große Systeme mit einer großen Anzahl von Molekülen müssen
gemittelte Größen berechnet werden.
=⇒ Theoretische Chemie befasst sich mit
10
http://de.wikipedia.org/wiki/Dirac
9
1. Quantenmechanik
2. Quantenchemie
3. klassische Mechanik
4. statistische Mechanik (Thermodynamik)
Slide 14
Teilgebiete der Theoretische Chemie
1. Theorie der Chemischen Bindung (z. B. Existenz von Molekülen, Geometrie, Bindungsenergien)
2. Theorie der Chemischen Reaktionen (z. B. Reaktionsdynamik, Reaktionskinetik)
3. Theorie der Molekülspektroskopie (z. B. Wechselwirkung von Molekülen mit elektromagnetischer Strahlung)
4. Theorie von Polymerstrukturen und -dynamik (z. B. Ionomere, Gasdiffusion, Scher- und Fließverhalten)
5. Theorie von Flüssigkeiten (z. B. Solvatation, Relaxationsphänomene)
6. Theorie von Festkörpern (z. B. Transporteigenschaften, mechanische
Eigenschaften)
7. Oberflächentheorie (Surface Science) (z. B. Adsorption, Katalyse, Elektrochemie)
8. Mathematische Ordnungsstrukturen in der Chemie (z. B. Molekülstruktur und -topologie, Reaktionen, Organisation von Datenbanken)
9. . . .
1. – 7. überlappen mit der (theoretischen) Physik
8. überlappt mit Mathematik und Informatik
2.3
Slide 15
Moderne theoretische Chemie
10
Bedeutung heute
starke Zunahme in den letzten 30 Jahren
Theoretische Chemie ist Computerchemie:
Einsatz des Computers zur Lösung chemischer Probleme
Ursachen dieser Entwicklung:
• Zuwachs an Rechenkapazität (Moore’s Law)11
Moore’s Law
“The complexity for minimum component costs has increased at a
rate of roughly a factor of two per year. Certainly over the short term
this rate can be expected to continue, if not to increase. Over the
longer term, the rate of increase is a bit more uncertain, although
there is no reason to believe it will not remain nearly constant for at
least 10 years. That means by 1975, the number of components per
integrated circuit for minimum cost will be 65,000.”
G.E. Moore “Cramming more components onto integrated circuits”,
Electronics Magazine, 19.4.1965.
• algorithmische Verbesserungen der Software
• verbesserte graphische Benutzerinterfaces (GUIs)
Slide 16
Moderne Theoretische Chemie
In weiten Bereichen der chemischen Forschung spielt die Unterstützung
durch Rechnungen eine immer wichtigere Rolle. Dies gilt sowohl für kleinere
Moleküle (z. B. Stabilität und Struktur von Radikalen, chemische Verschiebungen (NMR), Schwingungsspektroskopie) als insbesondere auch für größere Moleküle wie Makromoleküle und Proteine (z. B. Visualisierung von Strukturen, Struktur-Wirkungsbeziehungen in der pharmazeutischen Forschung)
und Molekülverbände (z. B. Docking, Materialsimulationen, also Simulationen mit Umgebung, chemische Reaktionen) . Es geht weltweit 1/3 der Kapazität von Supercomputern in chemische Anwendungen. Die Chemie liegt
11
http://de.wikipedia.org/wiki/Moore’s Law
11
damit weit an der Spitze! Vor diesem Hintergrund muß sich auch die Ausbildung in Theoretischer Chemie muss verändert werden! Mehr Theorie / Mehr
Computation / Mehr Programmierung / Mehr Mathematik / Mehr Physik /
Mehr Physikalische Chemie
12
3
Klassische Teilchen und Wellen
3.1
Slide 17
Klassische Teilchen
Klassische Teilchen
• Newton’s Bewegungsgleichungen
dv
dt
d2 x
= m · ẍ = m 2 = F
dt
m · a = m · v̇ = m
• oft ist F = −
dV (x)
dx
• V = V (x) heißt Potentialfunktion
• Beispiele:
• Hookesches Federgesetz F = −kx
V = 21 kx2
• Bewegung im (konstanten) Gravitationsfeld der Erde F = −mg
mgx (oft: z)
Slide 18
Verallgemeinerung
• n wechselwirkende Teilchen
x −→ xi
∂
d
−→
dx
∂xi
• Newtons Bewegungsgleichungen
dvi
dt
d2 xi
∂V ({x1 , . . . , xn })
= mi · ẍi = mi 2 = Fi = −
dt
∂xi
mi · ai = mi · v̇i = mi
• → Molekulardynamik
13
V =
3.2
Slide 19
Wellen (klassisch)
Klassische Wellen
• Ortsabhängigkeit einer freien (ebenen) Welle:
φ(x) = cos kx oder φ(x) = sin kx
• äquivalent (mathematisch bequem)
φ(x) = cos kx + i sin kx = eikx
k=
2π
λ
• Zeitabhängigkeit
φ(t) = cos ωt − i sin ωt = e−iωt
ω = 2πν = 2πcν̃
• Gesamtwellenfunktion
ψ(x, t) = Aφ(x) · φ(t) =
A ·ei(kx−ωt)
|{z}
Amplitude
kx − ωt heißt die Phase der Welle.
Bezug zu den “Materiewellen” atomarer Teilchen
h
Man ersetzt E = hν = ~ω und p = , und erhält die Wellenλ
funktion sich frei bewegender Teilchen als
i
ψ(x, t) = A · e ~ (p·x−E·t)
~=
h
2π
Chemgapedia http://www.chemgapedia.de/...12
Slide 20
12
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/1/pc/pc 11/pc 11 01/pc 11 01 01.vlu.html
14
Operatoren
• Man kann den Impuls aus der Wellenfunktion z.B. so gewinnen
~ ∂
~ i
ψ(x, t) = · pψ(x, t) = pψ(x, t)
i ∂x
i ~
Operator
~ ∂
ist ein Operator, durch dessen “Anwendung auf die Weli ∂x
lenfunktion” wir die physikalische “Observable” des Impulses berechnen können.
Slide 21
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
eine freie Welle ist im ganzen Raum ausgebreitet
Wo befindet sich das Teilchen?
Antwort:
Irgendwo im Raum, mit überall gleicher Wahrscheinlichkeit
W (x, y) = const.
Beobachtung: ψ ∗ (x, t) · ψ(x, t) = A2 = const.
⇒ Vermutung:
W (x, t) = ψ ∗ (x, t)·ψ(x, t) könnte eine Wahrscheinlichkeitsdichte
sein
15
4
Slide 22
Das Doppelspaltexperiment
Klassische Teilchen (Schrotkugeln)
P2
Gewehr
P12
x
P1
Detektor
Doppelspalt
Auffangwand
Häufigkeitsverteilungen
Teilchen aus “Teilchenquelle” fliegen durch den Spalt
oder werden an einer Kante abgelenkt.
Man beobachtet die Verteilungen P1 , P2 , P12 , wenn Spalt
1, Spalt 2, oder beide Spalte offen sind.
Offensichtlich ist
1. P12 = P1 + P2
2. Es treffen nur ganze Kugeln auf.
Slide 23
Klassische Wellen (Wasserwellen)
16
P2
P12
Wellenerreger
x
P1
Detektor
Doppelspalt
Auffangwand
Offensichtlich ist
1. P12 6= P1 + P2
Wellen zeigen Interferenzerscheinungen.
2. Die Intensität kann jeden beliebigen Wert zwischen 0
und der maximalen Intensität annehmen.
Slide 24
Das Verhalten von Elektronen
17
P2
P12
Elektronenquellle
x
P1
Detektor
Doppelspalt
Auffangwand
Offensichtlich ist
1. P12 6= P1 + P2
Elektronen zeigen Interferenzerscheinungen
2. Die Stärke der Detektorimpulse ist immer gleich groß.
3. Selbst wenn die Elektronen einzeln nacheinander ankommen, misst man stets ganze Elektronen, ihre Verteilung
zeigt jedoch das Interferenzmuster
4. Es scheint, als ob die Elektronen mit sich selbst interferieren.
Slide 25
Welle-Teilchen-Dualismus
• Das Elektron verhält sich als Welle, soweit es die Statistik der Ereignisse betrifft.
• Andererseits verhält sich das Elektron als Partikel, da bei jeder Messung immer nur ein ganzes Teilchen im Detektor auftrifft.
18
Kopenhagener Interpretation
(↔ Viel-Welten-Theorie)
– Kollaps der Wellenfunktion: Dem Teilchen stehen 2
Wege offen, die es gleichzeitig benutzt ⇒ Interferenz
– Der Messprozess beeinflusst (stört) das Elektron und legt
fest, welchen Weg es benutzt.
19
Teil II
Quantenmechanik
Inhaltsangabe
5
Axiome der Quantenmechanik
21
5.1
Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte . 21
5.2
Hermitesche Operatoren und physikalische Observable . . 22
5.2.1
Lineare Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.2.2
Eigenfunktionen und Eigenwerte . . . . . . . . . . 22
5.2.3
Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.2.4
Kommutatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.2.5
Dirac-Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.2.6
Hermitesche Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.2.7
Operatordarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.3
Erwartungswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.4
Die Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.4.1
Zeitabhängige Schrödingergleichung . . . . . . . . 34
5.4.2
Zeitunabhängige Schrödingergleichung . . . . . . . 36
5.5
Die Unschärferelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.6
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
20
5
5.1
Slide 26
Axiome der Quantenmechanik
Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
Axiom I
Die Grundlagen der Quantenmechanik können in Form von Axiomen
bzw. Postulaten formuliert werden:
Postulat I:
Der Zustand eines quantenmechanischen Systems ist vollständig
durch eine Wellenfunktion
Ψ(r1 , r2 , . . . rN , t)
beschrieben. Die Funktion Ψ ist im Allgemeinen komplexwertiga .
a
http://de.wikipedia.org/wiki/Komplexe Zahl
ri (oder ~ri ) sind dabei die Koordinaten von Teilchen i, t die Zeit.
Wir werden sehen, dass die Wellenfunktion des Systems, also sein Zustand, häufig durch Quantenzahlen a, b, . . . charakterisiert werden kann.
Die Zustände sind dann abzählbar oder quantisiert, und können als
Wellenfunktion Ψa,b,... (r1 , r2 , . . . rN , t) geschrieben werden. Für ein einzelnes Teilchen ist die Wellenfunktion ψa,b,... (~r, t)
Slide 27
Bornsche Interpretation
Interpretation als Wahrscheinlichkeitsdichte
Das Absolutquadrat der Wellenfunktion Ψ∗ (~r, t)Ψ(~r, t) kann als
Wahrscheinlichkeitsdichte p(r, t) interpretiert werden.
ψ ∗ (~r, t)ψ(~r, t) dxdydz
|
{z
}
p(x,y,z,t)
ist dann die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen im infinitesimalen
Volumenelement dV = dxdydz am Punkt ~r im Raum zur Zeit t
zu finden, also zwischen x und x + dx, y und y + dy und z und
z + dz.
21
Z∞ Z∞ Z∞
Offenbar ist dann
ψ ∗ (~r)ψ(~r)dxdydz = 1 die Wahrscheinlich-
−∞ −∞ −∞
keit, das Teilchen irgendwo im Raum zu finden.
5.2
5.2.1
Slide 28
Hermitesche Operatoren und physikalische Observable
Lineare Operatoren
Lineare Operatoren
Ein Operator Ô wirkt auf eine Funktion f und erzeugt eine neue Funktion g:
g = Ôf
linearer Operator
Ein linearer Operator hat die Eigenschaft
Ô(αf + βg) = αÔf + β Ôg .
Operatoren in der Quantenmechanik sind lineare Operatoren.
Multiplikation und Differentiation sind Beispiele für lineare
Operatoren. α und β sind Skalare (Zahlen), f und g sind Funktionen. Operatoren werden durch einˆcharakterisiert.
5.2.2
Slide 29
Eigenfunktionen und Eigenwerte
Eigenfunktionen und Eigenwerte I
Definition:
Eine Funktion f ist Eigenfunktion zu einem Operator Ô, wenn
Ôf = αf
mit konstanten α. Die Konstante (Skalar) α heißt dann Eigenwert.
Eigenfunktionen sind also Spezialfälle von Funktionen, die für
jeden Operator charakteristisch sind.
22
Slide 30
Beispiel:
Gegeben sei die Funktion f (x) = cos(3x + 5).
• sei Ô1 =
d
dx
Ô1 f (x) = −3 sin(3x + 5) =⇒ f (x) ist keine Eigenfunktion von Ô1 .
• sei Ô2 =
d2
dx2
= Ô1 Ô1
d d
d
Ô2 f (x) = dx
f (x) = dx
[−3 sin(3x + 5)] = −9 cos(3x + 5) ist eine
dx
Eigenfunktion von Ô2 zum Eigenwert -9.
• Ist exp(3x + 5) eine Eigenfunktion von Ô1 oder Ô2 ?
Ô1 exp(3x + 5) = 3 exp(3x + 5)
Ô2 exp(3x + 5) =
d
3 exp(3x
dx
+ 5) = 9 exp(3x + 5)
⇒ exp(3x + 5) ist eine Eigenfunktion von Ô1 (mit Eigenwert 3) und von
Ô2 (mit Eigenwert 9).
Slide 31
Eigenfunktionen und Eigenwerte II
wichtige Eigenschaften:
1. Die Menge aller Eigenfunktionen fn zu einem gegebenen Operator Ô
(mit den entsprechenden Eigenwerten αn ) bildet eine vollständige Funktionenmenge.
Man sagt, dass die Funktionen dieser vollständigen Funktionenmenge den Hilbertraum aufspannen. (Die Funktionen spielen
die Rolle von Einheitsvektoren in diesem Raum, analog zum bekannten dreidimensionalen Vektorraum.) Die Gesamtheit dieser
Funktionen sowie aller möglichen Linearkombinationen daraus
nennt man Hilbert-Rauma .
a
http://de.wikipedia.org/wiki/Hilbert-Raum
23
2. Eine Funktion, die über dem gleichen Definitionsbereich definiert ist,
kann nach diesen Funktionen entwickelt werden, d.h. eine Funktion g
kann durch
X
g=
cn f n
n
mit skalaren Koeffizienten cn dargestellt werden.
3. Die Menge der Eigenwerte {αn } nennt man auch das Eigenwertspektrum des Operators Ô.
Slide 32
Eigenfunktionen und Eigenwerte III
Spezialfall: entartete Eigenwerte
Gibt es mehrere Eigenfunktionen des Operators Ô, z.B. fn und
fm zum gleichen Eigenwert αn = αm = α (man spricht dann
von entarteten Eigenwerten), so ist jede Linearkombination
dieser Funktionen ebenfalls eine Eigenfunktion des Operators
Ô.
Beweis:
Ôg = Ô
k
X
cn f n =
=
cn αfn = α
n=1
Slide 33
cn Ôfn
n=1
k
X
n=1
k
X
k
X
n=1
Lineare Unabhängigkeit
24
cn fn = αg
Definition
Eine Funktionenmenge g1 , g2 , . . . gn heißt linear unabhängig,
wenn es keinen Satz von Koeffizienten c1 , c2 , . . . cn gibt (außer
dem trivialen Satz ci = 0∀i), für den gilt:
n
X
ci g i = 0 .
i=1
Ein Satz von Funktionen, der nicht linear unabhängig ist, heißt
linear abhängig.
• Es ist möglich, aus n Basis(Eigen)funktionen eines Operators Ô einen
Satz von n linear unabhängigen Funktionen zu erzeugen.
• Jede Funktion im Hilbertraum ist als Linearkombination des vollständigen Funktionensatzes (=Basis) darstellbar.
5.2.3
Slide 34
Operatoren
Integrale über Operatoren I
Es wurde weiter oben kurz eine “Analogie” zwischen Hilbertraum (der
Funktionen) und dem (dreidimensionalen) Vektorraum angesprochen.
Das Analogon zum Skalarprodukt ~a · ~b = c sind Integrale über Funktionen und/oder Operatoren der Form
Z
I = f ∗ Ôgdτ ,
wobei dτ ein verallgemeinertes Volumenelement ist (z.B. dτ = dxdydz
für Funktionen, die nur von einem Satz Koordinaten abhängen.
Da die Anwendung
des Operators
Ô auf g wieder eine Funktion, h,
Z
Z
ergibt, ist I = f ∗ Ôgdτ = f ∗ hdτ ein Integral über 2 Funktionen.
Slide 35
25
Integrale über Operatoren II
• Für den
Z Operator Ô = 1 (Multiplikation mit 1) nennt man das Integral
∗
S = fm
fn dτ das Überlappungsintegral.
• Wenn S = 0 ist, klassifiziert man die Funktionen in Analogie zum dreidimensionalen Vektorraum als orthogonal (analog zu zwei aufeinander
senkrechten Vektoren).
Z
• Der Spezialfall n = m von S = fn∗ fn dτ heißt Normierungsintegral.
Z
• Eine Funktion fn heißt (auf 1) normiert, wenn S =
fn∗ fn dτ = 1
gilt. In der Regel kann man leicht einen Normierungsfaktor N finden,
der eine Funktion fn normiert.
Slide 36
Beispiel: Normierungsfaktor
Sei f eine Funktion, wobei f (x) = sin(πx/L) im Definitionsbereich
[0; L], ansonsten 0.
• Das Normierungsintegral lautet
ZL
S=
0
r
⇒ N=
f ∗ f dx =
ZL
1
!
N 2 sin2 (πx/L)dx = LN 2 = 1 .
2
0
2
L
1/2
2
Die normierte Funktion lautet also f =
sin(πx/L) (s. ÜbungsL
aufgabe).
Slide 37
26
Orthonormalitätsbedingung
Eine Menge von Funktionen, die (a) normiert und (b) paarweise
orthogonal sind, genügt der Orthonormalitätsbedingung
Z
∗
fm
fn dτ = δnm .
δnm heißt Kroneckerdelta, und hat den Wert 1 für n = m, andernfalls
0.
5.2.4
Slide 38
Kommutatoren
Kommutativität
Zwei Operationen heißen kommutativ, wenn das Ergebnis unabhängig von der Reihenfolge der Anwendung der Operationen
ist.
(Genauer: Es muss noch angegeben werden, auf welche Menge man
sich bezieht.)
• Z.B. sind Addition und Multiplikation auf den Mengen der natürlichen, ganzen, rationalen, reellen und komplexen Zahlen N, Z, Q, R, C
kommutativ.
Definition: Kommutator
Im allgemeinen sind zwei Operatoren Â und B̂ nicht kommutativ. Man definiert den Kommutator [Â, B̂] von Â und B̂
als
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â
Slide 39
Beispiel: Kommutator
Betrachten wir die Operatoren x̂ und p̂x :=
27
~ d
.
i dx
[x̂, pˆx ]f = (x̂pˆx − pˆx x̂)f
~ ∂(x · f )
~ ∂f
−
= x·
i ∂x
i ∂x
~
∂f
~ ∂f
−
f +x·
(Kettenregel)
= x·
i ∂x
i
∂x
~
= − f
i
=⇒ [x̂, pˆx ] = −
5.2.5
Slide 40
~
= i~
i
Dirac-Notation
Vereinfachung der Schreibweise: Dirac(“Bracket”)-Notation
Z
Integrale des Typs I = f ∗ Ôgdτ kommen in der Quantenmechanik so
häufig vor, dass eine vereinfachte, auf Dirac13 zurückgehende, Notation
sehr praktisch ist.
Diracsche “Bracket”-Notation
Z
fm ∗ Ôfn dτ =< m|Ô|n >
|n >:= fn heißt ket und ist eine Funktion.
Z
∗
< m| :=
fm
dτ heißt bra und ist ein linearer (Integral)Operator.
< m|Ô|n > nennt man bracket.
Wenn Ô = 1 ist, schreibt man vereinfacht < m|n >.
Per definitionem gilt < m|n >=< n|m >∗ .
< m|n >=
13
R
∗ f dτ =
fm
n
R
fm fn∗ dτ
http://de.wikipedia.org/wiki/Dirac
28
∗
=
R
fn∗ fm dτ
∗
= (< n|m >)∗
5.2.6
Slide 41
Hermitesche Operatoren
Hermitesche Operatoren
Definition
Ein Operator Ô heißt hermitesch, wenn für zwei beliebige
Funktionen fn und fm
Z
∗
Z
∗
∗
fm Ôfn dτ =
fn Ôfm dτ
gilt.
In Diracschreibweise: < m|Ô|n >=< n|Ô|m >∗ .
Eine alternative Definition lautet
Z
Z
∗
fm Ôfn dτ = (Ôfm )∗ fn dτ .
Slide 42
Axiom II
Postulat II: Observable
Physikalische Observable werden in der Quantenmechanik
durch hermitesche Operatoren repräsentiert, die die Kommutatorbeziehungen
[q, pq0 ] = i~δqq0
[q, q 0 ] = 0
[pq , pq0 ] = 0
erfüllen. Dabei stehen q und q 0 jeweils für x, y, z und pq und
pq0 für die zugehörigen linearen Impulse. i ist die imaginäre
Einheit, ~ = h/2π.
Hermitesche Operatoren haben reelle Eigenwerte. =⇒
Messbare Größen sind reell!
5.2.7
Operatordarstellungen
Slide 43
29
Darstellungen
Ein großer Teil der Quantenmechanik kann mit solch abstrakten Operatoren entwickelt werden. Die spezifische Wahl von Operatoren für
eine Observable führt zu spezifischen Darstellungen:
• Ortsdarstellung
Positionsoperator: x̂ → x·
~ ∂
Impulsoperator: p̂x →
i ∂x
• Impulsdarstellung
~ ∂
i ∂px
Impulsoperator: p̂x → px ·
Positionsoperator: x̂ →
• Es gibt weitere Darstellungen, z.B. die Besetzungszahldarstellung. Wir
werden uns auf die Ortsdarstellung beschränken.
Slide 44
Konstruktion von Operatoren in der Quantenmechanik I
• Ortsoperator: x̂ → x·
• Impulsoperator: p̂x →
~ d
i dx
• Operator der kinetischen Energie T̂
m
(px )2
~2 d2
in x-Richtung: Tklassisch = (vx )2 =
→−
2
2m
2m dx2
~2
∂2
∂2
∂2
~2 2
~2
• in 3 Dimensionen: T̂ = −
+
+
=−
∇ =−
∆
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
2m
2m
∇: Nabla-Operator, ∆: Laplace-Operator
Slide 45
30
Konstruktion von Operatoren in der Quantenmechanik II
• Operator der potentiellen Energie: V̂ (x, y, z) → V (x, y, z)·
• z.B. V̂ (x, y, z) = −
2
√Ze
4π0
2
x2 +y 2 +z 2
Ze
·
· = V̂ (r) = − 4π
0r
für die Coulombwechselwirkung eines Elektrons mit einem Kern der
Ladungszahl Z.
• Hamiltonoperator der Gesamtenergie
z.B. des Wasserstoffatoms
~2 2
e2
Ĥ = −
∇ −
·
2m
4π0 r
Allgemeine Vorschrift
In der Ortsdarstellung ersetzt man
1. x̂ durch Multiplikation mit x·
2. pˆx durch den Differentialoperator
~ ∂
i ∂x
3. und analog für y und z.
5.3
Slide 46
Erwartungswerte
Matrixelemente
Z
• Ausdrücke der Art
ψ ∗ Ôφdτ = hψ|Ô|φi nennt man auch Matrixele-
mente des Operators Ô.
• Der Spezialfall
Z
ψ ∗ Ôψdτ = hψ|Ô|ψi = hOiψ
(ψ = φ)
heißt Erwartungswert des Operators Ô im Zustand ψ.
• Erwartungswerte von hermiteschen Operatoren sind reell:
31
Beweis:
∗
hÔi
Z
=
∗
∗
ψ Ôψdτ
Z
ψ Ôψ ∗ dτ
Z
(Ôψ ∗ )ψdτ
Z
ψ ∗ Ôψdτ
=
=
=
= hÔi
Slide 47
Axiom III
Postulat III:
Wenn ein System durch eine Wellenfunktion ψ beschrieben ist,
dann ist der Mittelwert einer physikalischen Größe in einer Serie von Messungen durch den Erwartungswert des zugehörigen Operators bestimmt.
Ist eine Wellenfunktion ψ eine Eigenfunktion des Operators Ô,
dann gilt natürlich Ôψ(~r, t) = ak ψ(~r, t).
=⇒ Ist ψ ein Eigenzustand des Operators Ô, dann wird bei jeder Messung der gleiche Wert erhalten!
Postulat III’:
Ist die Wellenfunktion ψ eine Eigenfunktion von Ô, so ist der
Erwartungswert einer Messung gleich dem Eigenwert des Operators.
Slide 48
Axiom IV: Bornsche Interpretation
Postulat IV:
Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen im Volumenelement
dτ = dx · dy · dz um den Punkt r zu finden, ist |ψ(r)|2 dτ =
ψ ∗ (r)ψ(r)dτ .
32
Für Wellenfunktionen von Systemen aus n Teilchen ist
ψ ∗ (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , . . . , xn , yn , zn , t) ·
ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , . . . , xn , yn , zn , t) ·
dx1 dy1 dz1 . . . dxn dyn dzn
die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen 1 im Volumen dV1 = dx1 ·
dy1 · dz1 um (x1 , y1 , z1 ) und gleichzeitig das Teilchen 2 im Volumen dV2 = dx2 · dy2 · dz2 um (x2 , y2 , z2 ), etc., zu finden.
Slide 49
Normierung der Wellenfunktion
I
• Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen 1 irgendwo im Raum zu finden
und gleichzeitig das Teilchen 2 irgendwo im Raum zu finden, usw.,
muss gleich 1 sein.
• also müssen physikalisch sinnvolle Wellenfunktionen ψ normiert sein:
Z∞ Z∞ Z∞ Z∞ Z∞
1 =
...
−∞ −∞ −∞ −∞ −∞
ψ ∗ (x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t)ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t)
dx1 dy1 dz1 dx2 . . .
Slide 50
Normierung der Wellenfunktion
II
Gilt stattdessen
Z∞ Z∞ Z∞ Z∞ Z∞
(∗) A =
...
−∞ −∞ −∞ −∞ −∞
ψ ∗ (x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t)ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , t)
dx1 dy1 dz1 dx2 . . .
1
mit 0 < A < ∞ (∗∗), so ist φ = √ ψ normiert.
A
33
• Funktionen, die (*) und (**) erfüllen, heißen quadratintegrierbar oder
quadratintegrabel oder normierbar.
• Die Gesamtheit aller quadratintegrablen Funktionen für das n-Teilchensystem
heißt der Hilbertraum für das n-Teilchensystem.
• Bemerkung: ψ hängt im Allgemeinen von der Zeit t ab, die Konstante
A aber nicht.
Slide 51
Normierung der Wellenfunktion
II
• |ψ|2 ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte
• |ψ|2 dxdydz ist eine Wahrscheinlichkeit
5.4
5.4.1
Slide 52
Die Schrödingergleichung
Zeitabhängige Schrödingergleichung
Axiom V
Postulat V:
Die
zeitliche
Entwicklung
der
ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . , zn , t) wird durch die
Wellenfunktion
zeitabhängige Schrödingergleichung i~
∂ψ
= Ĥψ
∂t
beschrieben.
• Ĥ ist der Hamiltonoperator, der im Allgemeinen explizit von der Zeit
abhängig sein kann.
• Zeitabhängigkeit über den Operator V̂ der potentiellen Energie
• für ein einzelnes
Teilchen gilt ~2 ∂ 2
∂2
∂2
Ĥ = −
+
+
+ V (x, y, z, t)
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
34
~2 ∂ 2
+ V (x)
2m ∂x2
zeitabhängige Schrödingergleichung in einer Dimension
• in einer Dimension: Ĥ = −
2
2
~ ∂
= − 2m
ψ(x, t) + V (x)ψ(x, t)
i~ ∂ψ(x,t)
∂t
∂x2
Slide 53
Statt einer Herleitung
• Wir hatten weiter oben gesehen, dass eine Wellenfunktion für atomare
Systeme die Form
i
ψ(x, t) = A · e ~ (p·x−E·t)
besitzt.
• Für ein freies Teilchen in einer Dimension ist E = Ekin , mit der kinep2x
tischen Energie Ekin = 2m
∂ψ(x, t)
−i
• i~
= i~ ·
E ψ(x, t) = Eψ(x, t)
∂t
~
• −
−~2 i2 2
~2 ∂ 2 ψ(x, t)
+
V
(x)ψ(x,
t)
=
p ψ(x, t) + V (x)ψ(x, t)
2m ∂x2
2m ~2 x
= Ekin ψ(x, t) + V (x)ψ(x, t) = Eψ(x, t)
=⇒ Schrödingergleichung ist erfüllt.
Slide 54
Der Hamiltonoperator eines Vielteilchensystems
n-Teilchen-Operator
Ĥ =
n
X
i=1
wobei ∆i =
Teilchen ist.
~2
−
∆i + V ({~ri }, t)
2m
∂2
∂2
∂2
+
+
der Laplace-Operator für das i.
∂x2i
∂yi2
∂zi2
35
Man beachte: Der Operator der kinetischen Energie entkoppelt (d.h.,
ist eine einfache Summe über Teilchen).
Alle Kopplungen im Vielteilchensystem stecken in der Potentialfunktion
V ({~ri }, t).
5.4.2
Slide 55
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
Separation der Wellenfunktion
Ortsfunktion & Zeitfunktion
• meistens ist die potentielle Energie nicht explizit zeitabhängig
• das System ist dann konservativ
(wobei angenommen wurde, dass keine geschwindigkeitsabhängigen Wechselwirkungsterme auftreten)
V̂ (x1 , y1 , z1 , x2 , . . . zn , t) = V̂ ({x}, t) → V̂ ({x})
• Dann kann man ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , . . . zn , t) = ψ({x}, t) schreiben als
ψ({x}, t) = φ({x}) · χ(t)
(∗)
• Man nennt dies einen Separationsansatz für eine partielle Differentialgleichung. Die Schrödingergleichung ist eine solche.
Slide 56
Produktansatz
• Die Schrödingergleichung lautet mit (∗):
∂
[φ({x}) · χ(t)] = Ĥ[φ({x}) · χ(t)]
∂t
∂
φ({x}) · i~ χ(t) = χ(t) · Ĥφ({x})
∂t
i~
=⇒
links wirkt kein Differentialoperator auf φ und rechts keiner auf χ.
Slide 57
36
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
• Wir machen nun einen mathematisch unsauberen (aber gerechtfertigten) Trick, indem wir die Gleichung durch φ({x}) und χ(t) dividieren
∂
1
1
· χ(t) =
· Ĥφ({x})
=⇒
i~
χ(t) ∂t
φ({x})
oder
i~ ∂χ(t)
Ĥφ({x})
∂t
=
χ(t)
φ({x})
R(t) = S({x})
= E
= const.
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
Ĥφ({x}) = Eφ({x})
5.5
Slide 58
Die Unschärferelation
Unschärfe
Nichtvertauschbare Operatoren bewirken, dass verschiedene Observablen nicht gleichzeitig exakte Werte annehmen können.
Messungen erzeugen Unschärfe, indem bei verschiedenen Messungen
des gleichen Systems unterschiedliche Messwerte beobachtet werden
(sei es durch meßtechnische Probleme (Ungenauigkeit) oder wie hier
durch prinzipielle Eigenschaften des Systems bedingt).
Diese Unschärfe wird (auch bei “klassischen” Messungen) durch die
Varianz
∆A2 = h(A − hAi)2 i
quantifiziert.
h. . .i symbolisiert dabei einen Mittel- oder Erwartungswert.
Slide 59
37
Die Unschärferelation
Es gilt:
∆A2 =
=
=
=
h(A − hAi)2 i
hA2 − AhAi − hAiA + hAihAii
hA2 i − hAi2 − hAi2 + hAi2
hA2 i − hAi2
(Ausmultiplizieren)
weilhhAii
= hAi
∆A = {hA2 i − hAi2 }1/2 heißt Standardabweichung
Unschärferelation
Seien
∆A = {hA2 i − hAi2 }1/2
und
∆B = {hB 2 i − hBi2 }1/2
1 Dann gilt ∆A∆B ≥ h[Â, B̂]i
2
Slide 60
Beweis der Unschärferelation
I
• Seien hAi = hψ|Â|ψi und hBi = hψ|B̂|ψi.
• Operatoren für die Verteilung von Einzelwerten von A und B sind dann
ˆ = Â − hAi und δB
ˆ = B̂ − hBi.
δA
ˆ δB]
ˆ = [Â − hAi, B̂ − hBi] = [Â, B̂] =: iĈ, weil hAi
• Natürlich gilt [δA,
und hBi Skalare (Zahlen) sind.
• Man betrachtet nun für reelles, ansonsten beliebiges α das Integral
Z 2
ˆ
ˆ dτ ≥ 0 .
I = (αδA
− iδB)ψ
Slide 61
38
Beweis der Unschärferelation
II
Z n
o∗ n
o
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
(αδA − iδB)ψ
(αδA − iδB)ψ dτ
I =
Z
ˆ + iδB)(α
ˆ
ˆ − iδB)ψdτ
ˆ
=
ψ ∗ (αδA
δA
(Hermitizität)
ˆ + iδB)(α
ˆ
ˆ − iδB)i
ˆ
= h(αδA
δA
(Erwartungswert)
2
2
2
ˆ
ˆ
= α h(δA) i + h(δB) i
ˆ δB
ˆ − δB
ˆ δAi
ˆ (Ausmultiplizieren)
−iαhδA
ˆ 2 i + h(δB)
ˆ 2 i + αhĈi
= α2 h(δA)
≥ 0
Slide 62
Beweis der Unschärferelation
III
ˆ 2 i + h(δB)
ˆ 2 i + αhĈi
0 ≤ I = α2 h(δA)
!2
h
Ĉi
ˆ 2i α +
= h(δA)
ˆ 2i
2h(δA)
2
ˆ 2i −
+h(δB)
=⇒ I =
=⇒
hĈi
ˆ 2i
4h(δA)
(quadr. Ergänzung)
gilt für beliebiges α, also insbesondere auch für
dasjenige α, das den ersten Term verschwinden läßt
2
hĈi
2
ˆ
≥0
h(δB) i −
ˆ 2i
4h(δA)
ˆ 2 ih(δB)
ˆ 2 i ≥ 1 hĈi2
h(δA)
4
Slide 63
39
Beweis der Unschärferelation
IV
ˆ 2i =
h(δA)
=
=
=
h(Â − hAi)2 i
hÂ2 − 2ÂhAi + hAi2 i
hÂ2 i − 2hAihAi + hAi2
hÂ2 i − hAi2
h(δA)2 i ist also die mittlere quadratische Abweichung von A von seinem
Mittelwert.
q
q
2
ˆ
ˆ2
Analoges gilt für B. mit ∆A = δA , ∆B = δB
=⇒
5.6
Slide 64
∆A∆B ≥ 21 |hCi|
Zusammenfassung
Weitere Eigenschaften der Wellenfunktion
• Die Schrödingergleichung ist eine DGL 2. Ordnung bzgl. der
Koordinaten der Teilchen
⇒ ψ({x}) muss überall stetig sein
⇒
∂
ψ({x}) muss stetig an allen Stellen sein, an denen die po∂xi
tentielle Energie stetig ist.
• Natürlich muss ψ eindeutig sein (genau genommen: ψ ∗ ψ muss
eindeutig sein).
• die Wellenfunktion darf nicht über einen endlichen Bereich unendlich groß werden
Slide 65
40


y(x)
y(x)
Physikalisch korrekte und inkorrekte Wellenfunktionen
x

y(x)
y(x)
x

x

x
41
Teil III
Exakte Lösungen der
stationären
Schrödingergleichung
Inhaltsangabe
6
Eindimensionale Probleme
6.1
6.2
7
8
44
Das Teilchen im unendlich tiefen Kasten . . . . . . . . . . 45
6.1.1
Modell und Lösung der Schrödingergleichung . . . 45
6.1.2
Zustände des Teilchens im Kasten . . . . . . . . . 49
6.1.3
Erwartungswerte und Varianzen für das Teilchen
im Kasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.1.4
Zusatzmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Der harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.2.1
Federmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.2.2
Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.2.3
Lösung der Schrödingergleichung . . . . . . . . . . 62
6.2.4
Form der Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Zwei- und Dreidimensionale Probleme in kartesischen
Koordinaten
72
7.1
Das Teilchen im zweidimensionalen Kasten . . . . . . . . 72
7.2
Das Teilchen im dreidimensionalen Kasten . . . . . . . . . 80
7.3
Der harmonische Oszillator in 3 Dimensionen . . . . . . . 84
7.4
Erweiterung auf mehr als ein Teilchen . . . . . . . . . . . 88
Zentralkraft-Probleme
8.1
90
Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
42
9
8.1.1
Kugelkoordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
8.1.2
Teilchen auf der Kugeloberfäche . . . . . . . . . . 94
8.1.3
Das Teilchen auf dem Ring . . . . . . . . . . . . . 95
8.2
Der Drehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
8.3
Produktansatz der Schrödingergleichung in Kugelkoordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Das Wasserstoffatom
110
9.1
Radiale Dichteverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.2
Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
43
6
Slide 66
Eindimensionale Probleme
Die Schrödingergleichung in einer Dimension
• wir betrachten Wellenfunktionen, die nur von einer Variablen abhängen
d.h. die Bewegung eines einzigen Teilchens ist eingeschränkt auf eine
Raumrichtung (x-Achse).
1D-SGL: Ĥψ(x) = Eψ(x)
~2 d2
+ V (x) ψ(x) = Eψ(x)
−
2m dx2
44
6.1
6.1.1
Slide 67
Das Teilchen im unendlich tiefen Kasten
Modell und Lösung der Schrödingergleichung
Das Teilchen im unendlich tiefen Kasten
• Das Teilchen soll sich zwischen x = 0 und x = L frei bewegen können
(frei bedeutet: kräftefrei: ⇒ V = const.
wähle oBdA: V = 0)
• aber nicht außerhalb dieses “Kastens” der Länge L gelangen können.
(außerhalb des Kastens ist die potentielle Energie also “unendlich groß”)
Systemskizze
V(x)=0
V(x)
0
Slide 68
V(x)
L
x
Lösungsweg
• Unterteilung des Definitionsbereiches in 3 Bereiche
1. Für x ≤ 0 gilt V (x) → ∞.
2. Für 0 < x < L gilt V (x) = 0.
3. Für x ≥ L gilt wie für Bereich 1 V (x) → ∞.
Slide 69
45
Bereiche 1 und 3
• Wir sind nur an endlichen Energien E des Teilchens interessiert.
~2 d2
⇒ −
+ V (x) ψ(x) = Eψ(x)
2m dx2
kann nur durch ψ(x) = 0 für x ≤ 0 und x ≥ L erfüllt sein.
Dann gilt natürlich auch ρ(x) = ψ ∗ (x)ψ(x) = 0 für x ≤ 0 und x ≥ L,
d.h. das Teilchen kann sich nicht außerhalb des Bereiches 0 < x < L
aufhalten.
• die Aufenthaltswahrscheinlichkeit außerhalb des “Potentialtopfes” verschwindet also, in Übereinstimmung mit der Problemstellung.
Slide 70
Bereich 2
Für 0 < x < L gilt V (x) = 0.
Somit lautet die zu lösende Differentialgleichung (DGL)
~2 d2
−
ψ(x) = Eψ(x).
2m dx2
Die Energie E muss immer größer oder gleich 0 sein,
da E immer ≥ Vmin = 0 ist, also Ekin ≥ 0!
• gesucht: Funktion ψ(x), deren 2. Ableitung proportional zum Negativen
ihrer selbst ist.
• Wir wissen:
d2
sin(ax) = −a2 sin(ax)
dx2
d2
cos(ax) = −a2 cos(ax)
dx2
⇒ Lösungsansatz ψ(x) = A sin(ax) + B cos(ax)
(A, B und a sind noch festzulegen!).
Slide 71
46
Eigenwerte
d2
d2
ψ
=
[A sin(ax) + B cos(ax)]
dx2
dx2
d2
d2
= A 2 sin(ax) + B 2 cos(ax)
dx
dx
= A · (−a2 ) · sin(ax) + B · (−a2 ) · cos(ax)
= −a2 [A sin(ax) + B cos(ax)] = −a2 ψ(x)
Somit ist
~2 a2
−~2 d2
ψ(x)
=
ψ(x) = Eψ(x)
2m dx2
2m
⇒ E=
~2 a2
2m
A, B, und a müssen noch durch die Randbedingungen festgelegt werden.
Slide 72
Randbedingungen
!
(i) ψ(0) = ψ(L) = 0
da die Wellenfunktion im Topf stetig in die Wellenfunktion außerhalb
des Topfes übergehen muss.
Z∞
(ii) Die Normierungsbedingung
ψ ∗ (x)ψ(x)dx =
−∞
ZL
0
47
!
ψ ∗ (x)ψ(x)dx = 1
Anschlußbedingungen
– aus (i) folgt an der Stelle x = 0:
!
ψ(0) = A sin(0 · a) +B cos(0 · a) = 0 ⇒ B=0
| {z }
| {z }
0
1
!
– damit gilt an der Stelle x = L: ψ(L) = A sin(L · a) = 0
– A 6= 0, da sonst ψ(x) = 0 auch im Potentialkasten
!
⇒ sin(L · a) = 0
– analog, n 6= 0, da sonst überall ψ(x) = 0:
– Zur Erinnerung: sin(nπ) = 0 für n = 1, 2, 3, . . .
– Man kann also die Bedingung ψ(L) = 0 immer dann
nπ
erfüllen, wenn L · a = n · π ist, also wenn a =
L
– kleinstes n ist n = 1
– negatives n nicht möglich, da ψ−n = −ψn wäre
(identisches |ψ|2 !)
Slide 73
Energieeigenwerte
• zulässige Energiewerte E =
~2 a2
~2 π 2
⇒ En =
· n2
2m
2mL2
n = 1, 2, 3, . . .
Nur wenn E einen der Eigenwerte En annimmt, hat die Schrödingergleichung für das Teilchen im Kasten eine physikalisch sinnvolle (d.h.
mit den Randbedingungen verträgliche) Lösung
Offenbar ist E “gequantelt”!
Slide 74
48
Normierung
Z
L
∗
∗
L
Z
ψ (x)ψ(x)dx = A A
(iii)
!
sin2 (ax)dx = 1
0
0
Z
L
nπx
L !
)dx = |A|2 = 1
L
2
0
r
2
⇒ Wir wählen A =
L
2
|A|
sin2 (
r
• Man hätte durchaus die Freiheit, A = −
2
zu wählen.
L
r
oder A = i
oder A = eiα
2
L
r
2
mit beliebigem reellem α
L
• Diese Wahlfreiheit besteht, weil nur das Betragsquadrat der Wellenfunktion physikalische Bedeutung hat.
6.1.2
Slide 75
Zustände des Teilchens im Kasten
Zustände
Zusammenfassend gilt also für n = 1, 2, 3, . . .
~2 π 2 2
h2 2
n
=
n
2mL2
8mL2
r
nπ 2
Wellenfunktionen ψn (x) =
sin
·x
L
L
Energiezustände
En =
• Es existieren unendlich viele Eigenwerte und (normierte) Eigenfunktionen für das Teilchen im Kasten.
49
• Die Grundzustandsenergie (n=1) lautet E1 =
~2 π 2
h2
=
2mL2
8mL2
• Die Energien der angeregten Zustände En = E1 · n2 , n = 2, 3, . . .
• n heißt Quantenzahl
Slide 76
Nullpunktsenergie
• Die minimale Energie des Grundzustands des Teilchens im Kasten ist
immer vorhanden.
• Sie kann nicht konvertiert werden.
• Dieser unveränderliche minimale Energiebeitrag heißt auch Nullpunktsenergie.
Slide 77
Spektrum der Zustände
• Anregungsenergien
zwischen
zwei
aufeinanderfolgenden
Zuständen
∆En = En+1 − En = E1 · (2n + 1)
• Die Energien der angeregten Zustände
wachsen quadratisch mit der Quantenzahl n
• die Anregungsenergien zwischen benachbarten Zuständen linear
Slide 78
50
Massenabhängigkeit
1. E1 ∝
1
m
damit sind alle Energien umgekehrt proportional zur Masse des Teilchens
⇒ auch ∆E ∝
Slide 79
1
m
Größenabhängigkeit
2. E1 ∝
1
L2
alle Energien sind umgekehrt proportional zum Quadrat der Länge des Kastens
⇒ auch ∆E ∝
Slide 80
1
L2
Quasikontinuum
Größenabschätzung: L = 2 Å(≈Atom), m = me
51
→ ∆E1 ≈ 4.5 · 10−18 J → ν̃ ≈ 225000 cm−1
(mit ∆E = hcν̃; vglbar der Rydbergkonstanten (Ry = 1.097·105 cm−1 =
1.097 · 107 m−1 )!
Betrachten wir den Grenzfall
• großer Massen
L = 2 Å, m = 1 g
→ ∆E1 ≈ 1.8 · 10−33 J → ν̃ ≈ 9 · 10−11 cm−1 !
• oder großer Kastenlängen
L = 1 cm, m = me
→ ∆E1 ≈ 4.2 · 10−45 J → ν̃ ≈ 2.1 · 10−22 cm−1 !
Dann rücken die Energien der Zustände also sehr dicht zusammen.
→ Es sieht so aus, als wären (fast) beliebige kontinuierliche Variationen
der Energie möglich. Die Energieniveaus sind quasikontinuierlich wie
in der klassischen Physik
Slide 81
Wellenfunktionen und Wahrscheinlichkeitsdichten
• Grundzustandswellenfunktion und zugehörige Wahrscheinlichkeitsdichte
r
πx 2
sin
L
L
πx 2
sin2
=
L
L
ψ1 (x) =
ρ1 (x) = |ψ1 (x)|2
• Wellenfunktionen der angeregten Zustände und zugehörige Wahrscheinlichkeitsdichten für n = 2, 3, . . .
r
πx 2
sin
·n
L
L
πx 2
=
sin2
·n
L
L
ψn (x) =
ρ1 (x) = |ψ1 (x)|2
52
Slide 82
Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeiten
• die Zahl der Knoten (Nulldurchgänge von ψ(x)) nimmt mit zunehmendem n zu (wie n − 1).
• Für sehr hohe Quantenzahlen gibt es sehr viele Knoten.
Slide 83
Bohr’sches Korrespondenzprinzip
Für großes n gilt:
• Man wird in der Regel den Zustand des Systems nur als eine Überlagerung von Zuständen
mit ähnlichem n finden.
• Sind viele dieser Zustände überlagert, ergibt sich eine Wahrscheinlichkeitsdichte ρ ≈ const.
• wie in der klassischen Physik
Dies ist ein Beispiel für das Bohr’sche Korrespondenzprinzip zwischen Quantenmechanik und klassischer Mechanik.
Slide 84
Alternative Darstellung
53
Wellenfunktionen oder Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten werden im Potentialtopf bei Energie E eingezeichnet (s. z.B. Atkins).
6.1.3
Slide 85
Erwartungswerte und Varianzen für das Teilchen im Kasten
Grundzustand des Teilchens im Kasten
Energieerwartungswert
• Der Energieerwartungswert im GZ ist
ZL
∗
hEiψ1 = hψ1 |Ĥ|ψ1 i =
ψ1 ∗ Ĥψ1 dx
0
ZL
=
ψ1 ∗ E1 ψ1 dx
0
ZL
= E1
ψ1 ∗ ψ1 dx = E1
0
• In einem Eigenzustand des Operators (hier Ĥ) ist natürlich der Erwartungswert des Operators gleich dem Eigenwert!
Slide 86
54
Grundzustand des Teilchens im Kasten
Erwartungswert des Ortes
• Der Ortserwartungswert im GZ (n = 1) ist
r !2 ZL
2
πx
πx
sin( )x sin( )dx
L
L
L
hxiψ1 = hψ1 ∗ |x̂|ψ1 i =
0
=
2
L
ZL
x sin2
πx L
dx =
L
2
(s. Übungsaufgabe)
Rechenweg
0
• Der zustandsgemittelte Aufenthaltsort des Teilchens ist also in der Mitte
des Potentialkastens!
(nicht unerwartet!)
Slide 87
Grundzustand des Teilchens im Kasten
Erwartungswert des Impulses
• Der Impulserwartungswert im GZ ist
hpx iψ1
2
~ ∂
|ψ1 i =
= hψ1 ∗ |
i ∂x
L
ZL
sin(
πx
πx ~ ∂
)
sin( )dx
L i ∂x
L
0
=
2
L
ZL
sin
πx ~π
L
iL
cos
πx L
dx = 0
0
aus Symmetriegründen
• Der zustandsgemittelte Impuls des Teilchens ist also 0.
(MaW: das Teilchen bewegt sich “genauso oft” nach links wie nach
rechts!)
(ebenfalls nicht unerwartet!)
Slide 88
55
Grundzustand des Teilchens im Kasten
Varianzen
Um diese Mittelwerte ergeben sich Schwankungen der Messung von Ort
oder Impuls (Ort und Impuls sind, da [x̂, Ĥ] 6= 0 und [p̂x , Ĥ] 6= 0, nicht
gleichzeitig mit der Energie scharf messbar) in Form von Standardabweichungen und Varianzen
2
• Varianzen (∆A)2 = hÂ2 i − hÂi
q
p
2
• Standardabweichungen σA = (∆A)2 = hÂ2 i − hÂi
s
p
• Standardabweichung des Ortes σx = (∆x)2 = hx̂2 i −
hx̂i2
|{z}
schon berechnet
• Standardabweichung des Impulses σpx =
p
(∆px )2 =
s
hpˆx 2 i −
hp̂x i2
| {z }
schon berechnet
Slide 89
Orts-Impuls-Unschärfe im Grundzustand
1
1
2
2
2
• hx̂ i = hψ1 |x̂ |ψ1 i = L
−
3 2π 2
L √ 2
⇒ σx = √
π −6
π 12
• hp̂2x i = hψ1 |p̂2x |ψ1 i =
• ⇒ σ px =
~π
L
r
=⇒ σx · σpx = ~
r
• da
~2 π 2
L2
π2 − 6
12
π2 − 6
1
≈ 0.568, ist auf jeden Fall σx · σpx > ~
12
2
Die Heisenberg’sche Unschärferelation ist also erfüllt.
56
6.1.4
Slide 90
Zusatzmaterial
Integral
RL
0
hxi =
x sin2 ( πx
)dx
L
2
L
ZL
2
x sin
πx L
2L
dx = 2
π
0
Zπ
y sin2 ydy
0
Zπ
Substitution: y = πx/L ⇒ dx =
dx
dy
dy
1
y · [1 − cos(2y)]dx
2
Additionstheorem
=
L
dy
π
=
2L
π2
=
y=π
2L y 2 1
1
− cos(2y) − y sin(2y) 2
π
4
8
4
y=0
0
partielle Integration


02
π2
=
π
π
1
1
2L 
− cos(2π) − sin(2π) − + cos(0) + sin(0)
2
|
{z
}
|
{z
}
|
{z
}
π
4
8
4
4
8
4 | {z }
=
2L π 2
L
=
2
π 4
2
=1
=0
57
=1
=0
6.2
Der harmonische Oszillator
6.2.1
Slide 91
Federmodell
Modell
• Eine Masse m sei durch eine Feder mit einer Wand verbunden.
• Auslenkungen aus der Ruhelage (x = 0), in der die Feder entspannt ist,
seien nur entlang einer Achse (der x-Achse) möglich.
Slide 92
Federkraft und Hookesches Gesetz
• Für (kleine) Auslenkungen ist die Rückstellkraft
F~ = −k · ~x.
k heißt Federkonstante
• Kräfte sind die negativen Ableitungen der potentiellen Energie
~ .
F~ = −∇V
Slide 93
Wechselwirkungspotential
• Da die Kraft nur von x abhängen soll (und damit das Potential), sieht
1
man leicht, daß V (x, y, z) = V (x) = kx2
2
 ∂V (x)  

kx
∂x
∂V (x) 
~ (x) = 
• denn ∇V
 ∂y  =  0  = kx~ex = k~x
∂V (x)
0
∂z
Slide 94
58
Hamilton-Funktion und Hamilton-Operator
• Die kinetische Energie der Masse m ist T =
p~2
px 2
=
2m
2m
• die klassische Hamiltonfunktion (also die Gesamtenergie) lautet
px 2 1 2
+ kx
H(px , x) = T + V =
2m 2
• der entsprechende Hamiltonoperator in der Quantenmechanik lautet
Ĥ = T̂ + V̂ =
p̂2x
1
+ kx̂2
2m 2
~ 2 d2
1 2
oder explizit Ĥ = −
+
kx
2m dx2 2
6.2.2
Slide 95
Schrödingergleichung
Schrödingergleichung des Harmonischen Oszillators
Ĥψ(x) = Eψ(x) ⇐⇒ −
man definiert a2 := √
~2 d2 ψ(x) 1 2
+ kx ψ(x) = Eψ(x)
2m dx2
2
~
k·m
und multipliziert alle Terme mit
2m 2
·a
~2
und erhält
d2 ψ(x) x2
2a2 mE
+
ψ(x)
=
ψ(x) = εψ(x)
dx2
a2
~2
r
2a2 mE
2 m
mit der Definition ε :=
=
·E
~2
~ k
−a2
Slide 96
59
Variablentransformation ξ = x/a
Man definiert eine neue Variable ξ =
dann ist
und
x
a
d
d
=a·
dξ
dx
d2
d2
2
=
a
·
dξ 2
dx2
Damit erhält man schließlich
d2
ψ(ξ) + (ε − ξ 2 )ψ(ξ) = 0
dξ 2
Slide 97
Ansätze zur Lösung der Schrödingergleichung des harmonischen
Oszillators
Man kann diese Gleichung auf mehrere Arten lösen.
1. klassisches Verfahren durch Lösen der Differentialgleichung mit Produktund Potenzreihenansatz
=⇒ Eigenfunktionen und Eigenwerte
2. algebraisches Verfahren mit Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren
=⇒ Eigenwerte und Matrixelemente
Die Kenntnis von Eigenfunktion und Eigenwert ist äquivalent zur Kenntnis von Eigenwert und allen Matrixelementen. (Beide Techniken liefern
die gleiche Einsicht in das Problem.)
Slide 98
60
Eigenwerte
• Man erhält als Eigenwerte für die Werte
ε = 2n + 1, n = 0, 1, 2, . . .
und mit den Definitionen
r
~
2a2 mE
2 m
2
a := √
und ε :=
E erhält man
=
~2
~ k
k·m
r 1
1
k
E = ~ω n +
=~
n+
, n = 0, 1, 2, . . .
2
m
2
Slide 99
Eigenfunktionen
√
p
4
mit ξ = x/a = x √m·k
= mω
x
~
~
r
mω 2
mω
2
x e− 2~ x
ψn (x) = Nn Hn (x/a)e−(x/a) /2 = Nn Hn
~
ψn (x) = Nn Hn (ξ)e−ξ
2 /2
mit den Hermiteschen Polynomen
Hn (ξ) = (−1)n eξ
2
dn −ξ2
e
dξ n
und den Normierungsfaktoren
m · ω 1/4 1 1/2
Nn =
~π
2n n!
Slide 100
Hermitesche Polynome
61
H0 (y)
H1 (y)
H2 (y)
H3 (y)
H4 (y)
H5 (y)
H6 (y)
H7 (y)
H8 (y)
6.2.3
Slide 101
=
=
=
=
=
=
=
=
=
1
2y
4y 2 − 2
8y 3 − 12y
16y 4 − 48y 2 + 12
32y 5 − 160y 3 + 120y
64y 6 − 480y 4 + 720y 2 − 120
128y 7 − 1344y 5 + 3360y 3 − 1680y
256y 8 − 3584y 6 + 13440y 4 − 13440y 2 + 1680
Lösung der Schrödingergleichung
Lösung der Schrödingergleichung
Asymptotischer Lösungsansatz
Schrödingergleichung
d2
ψ(ξ) + (ε − ξ 2 )ψ(ξ) = 0
2
dξ
Für sehr große Werte von ξ gilt ξ 2 ε und damit asymptotisch (also
für ξ → ±∞)
d2 ψ̃
− ξ 2 ψ̃(ξ) = 0
dξ 2
Diese Differentialgleichung hat die allgemeine Lösung
1 2
1 2
ψ̃(ξ) = Ae− 2 ξ + Be+ 2 ξ
Damit ψ̃(ξ) normierbar bleibt, muss ψ̃(ξ) → 0 für ξ → ±∞
B=0
Slide 102
62
=⇒
Lösungsansatz für die Schrödingergleichung
1 2
Die asymptotische Lösung ψ̃(ξ) ∼ e− 2 ξ verwendet man als Ansatz für
eine allgemeine Lösung für alle ξ, nicht nur für sehr große.
1 2
ψ(ξ) = N H(ξ)e− 2 ξ
ist ein Produkt aus
Normierungskonstante N (später festzulegen),
einer unbekannten “Korrektur”Funktion H(ξ) (als nächstes zu bestimmen)
und der bereits bekannten asympotischen Lösung ψ̃(ξ)
Slide 103
Ableitungen des Lösungsansatzes ψ = N H(ξ)ψ̃(ξ)
Differenziert man ψ(ξ) nach der Kettenregel, so erhält man
dψ(ξ)
d − 1 ξ2
= N
e 2 · H(ξ)
dξ
dξ
− 12 ξ 2 dH(ξ)
− 12 ξ 2
· H(ξ) + e
= N −ξe
dξ
und
d2 ψ(ξ)
= N
dξ 2
1 2
1 2 dH(ξ)
(ξ 2 − 1)e− 2 ξ H(ξ) − 2ξe− 2 ξ
dξ
2
1 2 d H(ξ)
+e− 2 ξ
dξ 2
Slide 104
63
Differentialgleichung für H(ξ)
d2
ψ(ξ) + (ε − ξ 2 )ψ(ξ) = 0
dξ 2
1 2
und Multiplikation von links mit e 2 ξ /N ergibt
Einsetzen in die SGL
(ξ 2 − 1)H(ξ) − 2ξ
dH(ξ) d2 H(ξ)
+
+ (ε − ξ 2 )H(ξ) = 0
dξ
dξ 2
oder
H 00 (ξ) − 2ξH 0 (ξ) + (ε − 1)H(ξ) = 0
Slide 105
Potenzreihenansatz für H(ξ)
I
Gleichungen der Form
H 00 (ξ) − 2ξH 0 (ξ) + (ε − 1)H(ξ) = 0
löst man durch Potenzreihenentwicklung
Ansatz H(ξ) =
⇒ H 0 (ξ) =
⇒ H 00 (ξ) =
∞
X
j=0
∞
X
j=0
∞
X
aj ξ j
j · aj ξ j−1
j(j − 1) · aj ξ j−2
j=0
Einsetzen:
∞
P
j=0
j(j − 1) · aj ξ
j−2
− 2ξ
∞
X
{z
ξ...ξ j−1 →ξ j
64
∞
P
j=0
j=0
|
Slide 106
j · aj ξ j−1 +(ε − 1)
}
aj ξ j = 0
Potenzreihenansatz für H(ξ)
II
∞
X
j(j − 1) · aj ξ
j−2
j=0
⇓
∞
X
j
j · aj ξ + (ε − 1)
j=0
{z
|
−2
∞
X
∞
X
aj ξ j = 0
j=0
}
j(j − 1) · aj ξ j−2
j=2
|
{z
}
mit k + 2 := j
∞
X
(k + 2)(k + 2 − 1) · ak+2 ξ k+2−2
{z
}
|k=0
und nach Umbenennen k → j
∞
X
{(j + 2)(j + 1)aj+2 + (ε − 1 − 2j)aj } ξ j = 0
j=0
Slide 107
Potenzreihenansatz für H(ξ)
III Rekursionsformel
∞
X
{(j + 2)(j + 1)aj+2 + (ε − 1 − 2j)aj } ξ j = 0
j=0
Diese Gleichung kann nur dann für alle ξ gelten, wenn jede einzelne
Potenz von ξ verschwindet.
⇒
(j + 2)(j + 1)aj+2 = (2j + 1 − ε)aj
Dies ist eine Rekursionsformel für die aj
• kennt man a0 , sind alle weiteren a2 , a4 , a6 , . . . festgelegt.
• kennt man a1 , sind alle weiteren a3 , a5 , a7 , . . . festgelegt.
a0 und a1 kann man prinzipiell frei wählen, da man später noch den
Normierungsfaktor bestimmen muss.
Slide 108
65
Abbruchbedingung
Man kann nun zeigen (tun wir aber nicht), dass i.A. für einen beliebigen
Wert von ε die Funktion H(ξ) so schnell wächst, dass das Produkt
1 2
H(ξ)e− 2 ξ für ξ → ±∞ nicht gegen Null strebt.
=⇒ Die Wellenfunktion ist dann nicht normierbar.
Für normierbare Lösungen muss die Potenzreihe für H(ξ) also bei irgendeiner maximalen Potenz n (also bei ξ n ) abbrechen.
!
also: an+2 = 0
⇒
Slide 109
2n + 1 − ε !
=0
(n + 2)(n + 1)
=⇒
2n + 1 − ε = 0
oder
εn = 2n + 1
Quantenzahl n
εn = 2n + 1
Es fällt wieder automatisch eine Quantenzahl n an, die die verschiedenen möglichen Lösungen (für die maximalen endlichen Potenzen von
ξ) durchzählt.
r
2 m
E
ε war definiert als ε =
~ k
Die Energieniveaus des harmonischen Oszillators lauten dann
r
En = ~
Slide 110
66
k
m
1
n+
2
Frequenz des Oszillators
1
1
En = ~ω n +
= hν n +
2
2
1
Frequenz: ν =
2π
r
k
m
r
Kreisfrequenz: ω = 2πν =
k
m
Frequenz des quantenmechanischen Oszillators ist dieselbe wie die des
klassischen Oszillators
Die Energie des klassischen Oszillators hängt direkt von der Amplitude
(maximale Auslenkung) der Schwingung ab und kann kontinuierlich
variieren
Die Energie des quantenmechanischen Oszillators ist wieder gequantelt.
6.2.4
Slide 111
Form der Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
Wellenfunktionen
1 2
ψ(ξ) = Nn Hn (ξ)e− 2 ξ
mit
67
Hn (ξ) =
n
X
aj ξ j
j=0
(n)
aj+2 =
2(j − n)
(n)
a
(j + 2)(j + 1) j
wenn n gerade, dann verschwinden
alle aj für ungerades j
wenn n ungerade, dann verschwinden
alle aj für gerades j
Slide 112
Grundzustand
ψn (x) = Nn Hn (ξ)e−ξ
mit ξ = x/a =
√
4
x √m·k
~
2 /2
=
p mω
~
x
m · ω 1/4 1 1/2
und Nn =
~π
2n n!
1
• EGZ = E0 = ~ω
2
ψ0 (x) =
=
m · ω 1/4
~π
m · ω 1/4
1 mω 2
x
~
· 1 · 1 · e− 2
1 mω 2
x
~
e− 2
s ~π r
1 mω 2
1
m·ω
4
√
=
· e− 2 ~ x
~
π
Slide 113
68
1. Angeregter Zustand
ψn (x) = Nn Hn (ξ)e−ξ
mit ξ = x/a =
√
4
x √m·k
~
2 /2
=
p mω
~
x
m · ω 1/4 1 1/2
und Nn =
~π
2n n!
3
• E1 = ~ω
2
m · ω 1/4 1 1/2 r mω
1 mω 2
ψ1 (x) =
·2
·
x · e− 2 ~ x
~π
2
~
s
r
3
1 mω 2
2
mω
4
√
=
· x · e− 2 ~ x
~
π
Slide 114
ψ(x) and ρ(x) = |ψ(x)|2 dx
ψ0(x)
ψ1(x)
ρ0(x)
ρ1(x)
ψ3(x)
ψ4(x)
ρ3(x)
Slide 115
ρ4(x)
69
ψ2(x)
ρ2(x)
ψ5(x)
ρ5(x)
Darstellung im “Topf der potentiellen Energie”
Slide 116
Eigenschaften I
• Zahl der Knoten(=Nulldurchgänge der Wellenfunktion) = Quantenzahl
n
• Die niedrigste Energie 21 ~ω > 0 Nullpunktsenergie
Ein quantenmechanischer Oszillator ist niemals in Ruhe! Er
“schwingt immer um seine Gleichgewichtslage”!
Slide 117
Eigenschaften
II
70
• Ein klassischer Oszillator dürfte sich, bei den gegebenen Energien, nicht
im Bereich außerhalb der gelben Parabel aufhalten. (Hier wäre wegen
En = T + V und V > En die kinetische Energie T negativ)!
• Ein quantenmechanischer Oszillator darf sich in diesem klassisch “verbotenen” Bereich aufhalten. Die Wellenfunktion hat eine endliche Amplitude und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte in diesem Bereich.
Tunneleffekt
Dieses Hinein’tunneln’ in klassisch verbotene Bereiche ist ein
allgemeines Phänomen der Quantenmechanik
Der Name dafür ist
Tunneleffekt
Slide 118
Unschärferelation
p
∆x2 ∆p2x ist im Grundzustand des harmop
~
nischen Oszillators gegeben durch ∆x2 ∆p2x = .
2
• Die Orts-Impulsunschärfe
• Es gilt also das Gleichheitszeichen in der Unschärferelation
Zustand minimaler quantenmechanischer Unschärfe
Der GZ des HO ist derjenige quantenmechanische Zustand mit
der minimal möglichen Orts-Impuls-Unschärfe.
Slide 119
Der harmonische Oszillator:
Ein Modell für zweitatomige Moleküle
• Alle obigen Resultate gelten auch für zweiatomige Schwinger
• x ist dann die Differenz zwischen aktuellem Atomabstand und dem
Gleichgewichtsabstand re : x = x2 − x1 − re
• Dazu muss m → µ =
m1 · m2
ersetzt werden.
m1 + m2
• µ heißt reduzierte Masse.
71
7
Zwei- und Dreidimensionale Probleme in
kartesischen Koordinaten
7.1
Slide 120
Das Teilchen im zweidimensionalen Kasten
Das Teilchen im Kasten
• Das Teilchen soll sich zwischen x = 0 und x = Lx und y = 0 und
y = Ly frei bewegen können
(frei bedeutet: kräftefrei: ⇒ V = const.
wähle oBdA: V = 0)
• aber nicht außerhalb dieses “Kastens” der Dimension (Fläche) Lx · Ly
gelangen können.
(außerhalb des Kastens ist die potentielle Energie also “unendlich groß”)
Systemskizze
Slide 121
Die Schrödingergleichung im zweidimensionalen Kasten
~2 ∂ 2
∂2
• −
+
ψ(x, y) = Eψ(x, y)
2m ∂x2 ∂y 2
72
für 0 ≤ x ≤ Lx und 0 ≤ y ≤ Ly .
• ψ(x, y) = 0 für alle anderen Werte von (x, y).
• Lösung: Produktansatz ψ(x, y) = X (x) · Y(y)
~2 ∂ 2
∂2
X (x) · Y(y) = E · X (x) · Y(y)
−
+
2m ∂x2 ∂y 2
~2 ∂ 2 X (x)
~2 ∂ 2 Y(y)
−Y(y)
−
X
(x)
= E · X (x) · Y(y)
2m ∂x2
2m ∂y 2
1
·
X (x) · Y(y)
−
Slide 122
~2 1 ∂ 2 X (x)
~2 1 ∂ 2 Y(y)
−
= E
2m X (x) ∂x2
2m Y(y) ∂y 2
Faktorisierung
~2 1 ∂ 2 X (x)
~2 1 ∂ 2 Y(y)
−
−
= |{z}
E
2m X (x) ∂x2
2m Y(y) ∂y 2
⇓
|
{z
} |
{z
}
⇓
⇓
Fkt. nur von x
Fkt. nur von y
Konstante
• Die Summe einer Funktion, die nur von x abhängt, und einer anderen
Funktion, die nur von y abhängt, kann nur dann konstant sein, wenn
jede der beiden Funktionen für sich konstant ist.
~2 1 ∂ 2 X (x)
= Ex
2m X (x) ∂x2
~2 1 ∂ 2 Y(y)
−
= Ey
2m Y(y) ∂y 2
−
Slide 123
73
2 Schrödingergleichungen in einer Dimension
~2 ∂ 2 X (x)
= Ex X (x)
2m ∂x2
~2 ∂ 2 Y(y)
−
= Ey Y(y)
2m ∂y 2
Ex + Ey = E
−
• Die Lösungen für diese beiden Gleichungen kennen wir aber schon!
Es sind die gleichen Lösungen wie die des Teilchens im eindimensionalen Kasten.
Slide 124
Lösungen der eindimensionalen Gleichung
=⇒
~2 π 2
· j 2 j = 1, 2, 3, . . .
2mLx 2
~2 π 2
Ey(k) =
· k 2 k = 1, 2, 3, . . .
2mLy 2
j und k sind unabhängig voneinander
r
2
jπ
Xj (x) =
sin
·x
Lx
Lx
s
2
kπ
Yk (y) =
sin
·y
Ly
Ly
Ex(j) =
Slide 125
74
Energieeigenwerte und Eigenfunktionen des zweidimensionalen Problems
~2 π 2
~2 π 2
2
·
j
+
· k2
2mLx 2
2mLy 2
~2 π 2 j 2
k2
=
+
j, k = 1, 2, 3, . . .
2m Lx 2 Ly 2
s
jπ
kπ
4
· sin
· x · sin
·y
ψj,k (x, y) =
Lx · Ly
Lx
Ly
Ej,k =
• Die Lösungen enthalten zwei Quantenzahlen j und k!
• Die Lösungen hängen von der Form des Kastens (via Lx und Ly ) ab!
• Es ist denkbar, dass 2 unterschiedliche Kombinationen (j, k) den gleichen Energiewert liefern!
Dieses Phänomen nennt man (Energie)Entartung
Slide 126
Grundzustand im quadratischen Kasten
• Betrachten wir als Spezialfall einen quadratischen Kasten mit Lx =
Ly = L.
• Die Energieeigenwerte lauten dann
~2 π 2 j 2
k2
E =
+
2m L2 L2
~2 π 2 2
2
=
j
+
k
= ε[j 2 + k 2 ]
2
2mL
• Der Grundzustand (1, 1) ist gegeben durch E1,1 = 2ε, da j, k ≥ 1 sein
müssen.
• Der Grundzustand ist nicht entartet, d.h., es gibt nur eine Kombination
von j und k (beide = 1).
75
r
• Die Wellenfunktion des Grundzustandes ist ψ1,1 (x, y) =
π sin
·y
L
Slide 127
π 4
·x ·
·sin
L2
L
Angeregte Zustände im quadratischen Kasten
E = ε[j 2 + k 2 ]
• Der 1. angeregte Zustand ist gegeben durch E = 5ε.
• Er ist zweifach entartet.
• Energie des Zustandes (1, 2): j = 1, k = 2 =⇒ E1,2 = ε[1 + 4] = 5ε
r
π 4
2π
• Wellenfunktion ψ1,2 (x, y) =
· sin
· x · sin
·y
L2
L
L
• Energie des Zustandes (2, 1): j = 2, k = 1 =⇒ E2,1 = ε[4 + 1] = 5ε
r
π 4
2π
• Wellenfunktion ψ2,1 (x, y) =
·
sin
·
x
·
sin
·y
L2
L
L
Slide 128
Entartung
• Man erkennt leicht, dass alle Zustände, in denen j = k ist, nicht oder
einfach entartet sind.
• Alle anderen Zustände, für die j 6= k ist, sind zweifach entartet.
Slide 129
76
Wellenfunktionen im quadratischen Kasten
• Es gibt Knotenlinien.
• Die Wellenfunktionen zu entarteten Zuständen lassen sich durch Rotation ineinander überführen.
Slide 130
Rechteckiger Kasten
• Der allgemeine Fall ist der, für den Lx 6= Ly ist.
• Der Grundzustand ist immer durch ψ1,1 und E1,1 gegeben.
• Die Reihenfolge der angeregten Zustände hängt von der Form des Kastens ab.
Slide 131
Energieniveaus im Rechteck-Kasten mit Ly = 2Lx
k2
~2 π 2 j 2
k2
~2 π 2 j 2
+
=
+
E =
2m L2x L2y
2m L2x 4L2x
~2 π 2 2
2
=
= ε̃ 4j 2 + k 2
2 4j + k
8mLx
77
j
k
4j 2 + k2
1
1
1
1
1
2
2
2
1
2
3
4
5
1
2
3
5
8
13
20
29
17
20
25
...
• Anregung in y-Richtung ist leichter.
• Die Zustände (j, k) = (2, 2) und (1, 4) sind entartet. Man nennt dies auch
zufällige Entartung.
• Es gibt weniger entartete Energieniveaus als für den quadratischen Kasten.
• Entartung ist eine Konsequenz der Symmetrie. Die hier beobachtete zufällige Entartung ist die Konsequenz einer “versteckten” Symmetrie.
Slide 132
Wellenfunktionen im Rechteck-Kasten mit Ly = 2Lx
Slide 133
Zufällige Entartung von ψ1,4 und ψ2,2
78
• Versteckte Symmetrie: Man kann durch Rotation der Hälften der Wellenfunktion um 90◦ die beiden Wellenfunktionen ineinander überführen.
(Eine Knotenlinie geht mitten durch den Kasten, und die Wellenfunktion verschwindet auch an den Rändern.)
79
7.2
Slide 134
Das Teilchen im dreidimensionalen Kasten
Das Teilchen im Kasten
• Das Teilchen soll sich zwischen x = 0 und x = Lx und y = 0 und
y = Ly und z = 0 und z = Lz frei bewegen können
(frei bedeutet: kräftefrei: ⇒ V = const.
wähle oBdA: V = 0)
• aber nicht außerhalb dieses “Kastens” der Dimension (Volumen) Lx ·
Ly · Lz gelangen können.
(außerhalb des Quaders ist die potentielle Energie also “unendlich groß”)
Systemskizze
Slide 135
Die Schrödingergleichung im dreidimensionalen Kasten
~2 ∂ 2
∂2
∂2
• −
+
+
ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z)
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
für 0 ≤ x ≤ Lx , 0 ≤ y ≤ Ly und 0 ≤ z ≤ Lz .
• ψ(x, y, z) = 0 für alle anderen Werte von (x, y, z).
80
• Lösung: Produktansatz ψ(x, y, z) = X (x) · Y(y) · Z(z)
~2 ∂ 2
∂2
∂2
X YZ = E · X YZ
−
+
+
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
~2 ∂ 2 X
~2 ∂ 2 Y
~2 ∂ 2 Z
−YZ
−
X
Z
−
X
Y
= E · X YZ
2m ∂x2
2m ∂y 2
2m ∂z 2
1
·
X YZ
−
Slide 136
~2 1 ∂ 2 X
~2 1 ∂ 2 Y
~2 1 ∂ 2 Z
−
−
2m X ∂x2
2m Y ∂y 2
2m Z ∂z 2
= E
Faktorisierung
~2 1 ∂ 2 X
−
X ∂x2}
| 2m {z
~2 1 ∂ 2 Y
−
2m Y ∂y 2
|
{z
}
⇓
⇓
~2 1 ∂ 2 Z
=E
−
Z ∂z 2}
| 2m{z
⇓
Fkt. nur von x Fkt. nur von y Fkt. nur von z
• Die Summe dreier Funktionen, von denen eine nur von x, eine nur von y und
eine nur von z abhängt, kann nur dann konstant sein, wenn jede der drei
Funktionen für sich konstant ist.
~2 1 ∂ 2 X
2m X ∂x2
~2 1 ∂ 2 Y
−
2m Y ∂y 2
~2 1 ∂ 2 Z
−
2m Z ∂z 2
−
Slide 137
= Ex
= Ey
= Ez
Energieeigenwerte und Eigenfunktionen des dreidimensionalen Problems
81
Die Lösungen sind bekannt, und können analog zu denen in einer und
zwei Dimensionen konstruiert werden:
~2 π 2
~2 π 2
~2 π 2
2
2
·
j
+
·
k
+
· l2
2mLx 2
2mLy 2
2mLZ 2
~2 π 2 j 2
k2
l2
=
+
+
j, k, l = 1, 2, 3, . . .
2m Lx 2 Ly 2 Lz 2
s
jπx
kπy
lπz
8
ψj,k,l (x, y, z) =
· sin
sin
sin
Lx Ly Lz
Lx
Ly
Lz
Ej,k,l =
• Die Lösungen enthalten drei Quantenzahlen j, k, und l!
• Die Lösungen hängen von der Form des Quaders (via Lx , Ly und Lz )
ab!
• Es ist denkbar, dass mehrere unterschiedliche Kombinationen (j, k, l)
den gleichen Energiewert liefern!
Slide 138
Energieniveaus im Würfel Lx = Ly = Lz = L
E =
j
k
l
j 2 + k 2 + l2
1
1
1
3
1
1
2
1
2
1
2
1
1
6
6
6
1
2
2
2
1
2
2
2
1
1
1
2
2
3
3
2
3
1
3
1
2
3
2
3
1
2
1
9
9
9
...
14
14
14
14
14
14
...
~2 π 2 2
j + k 2 + l2 = ε̃ j 2 + k 2 + l2
2
2mL
82
j
k
l
j 2 + k 2 + l2
4
6
4
2
3
1
...
41
41
...
(3 Permutationen)
(6 Permutationen)
• Aufgrund der kubischen Symmetrie beobachtet man regelmäßig Entartung.
• Man beobachtet unterschiedliche Entartungsgrade g.
• z.B. ist g = 1 für den Grundzustand.
• g = 3 für die Zustände E = 6ε̃ und E = 9ε̃.
• g = 6 für den Zustand E = 14ε̃.
• g = 9 für den Zustand E = 41ε̃! (normale und zufällige Entartung)
83
7.3
Slide 139
Der harmonische Oszillator in 3 Dimensionen
Potentielle Energie
I
• Bei der Lösung des Harmonischen Oszillators in einer Dimension war
1
die potentielle Energie der Masse an der Feder durch Epot (x) = kx2
2
gegeben.
Die Feder konnte sich nur in x-Richtung bewegen.
• Man kann dies auf 3 Dimensionen verallgemeinern.
Dazu nimmt man an, dass die Feder an einem Punkt fixiert ist, und in
alle Raumrichtungen ausgelenkt werden kann.
Slide 140
Potentielle Energie
II
Die potentielle Energie lautet allgemein (wieder mit der Annahme, dass
das Hookesche Gesetz erfüllt ist)
1
1
1
V (x, y, z) = kx x2 + ky y 2 + kz z 2
2
2
2
Diese Gleichung nimmt an, dass die Federkraft in unterschiedlichen
Richtungen unterschiedlich stark wirkt.
Nimmt man dagegen an, dass kx = ky = kz = k, dann gilt
1
1
V (x, y, z) (x2 + y 2 + z 2 ) = V (r) = kr2
2
2
wobei r2 = x2 +y 2 +z 2 das Abstandsquadrat der Masse von der Gleichgewichtslage im Raum ist.
Slide 141
84
Hamilton Operator
Ĥ =
Ĥ =
=
+
+
~2 ∂ 2
∂2
−
+
+
2m ∂x2 ∂y 2
~2 ∂ 2
∂2
−
+
+
2m ∂x2 ∂y 2
~2 ∂ 2
1 2
−
+ kx
2m ∂x2 2
~2 ∂ 2
1 2
−
+ ky
2m ∂y 2 2
1 2
~2 ∂ 2
+ kz
−
2m ∂z 2 2
∂2
+
∂z 2
∂2
+
∂z 2
1 2
kr
2
1
k(x2 + y 2 + z 2 )
2
• Ĥ zerfällt aufgrund der speziellen Form der potentiellen Energie (∝ r2 )
in die Summe aus drei harmonischen Oszillatoren.
Slide 142
Schrödingergleichung
• Man kann wieder einen Produktansatz machen: ψ(x, y, z) = X (x)Y(y)Z(z).
• Die Schrödingergleichung lautet dann
1 2
~2 ∂ 2
+ kx X YZ
Ĥψ(x, y, z) = −
2m ∂x2 2
1 2
~2 ∂ 2
+ ky X YZ
+ −
2m ∂y 2 2
~2 ∂ 2
1 2
+ −
+ kz X YZ
2m ∂z 2 2
= E · X YZ
• Man dividiert wieder durch X YZ und erhält die
Slide 143
85
Faktorisierte Schrödingergleichung
1 ~2 ∂ 2 X
1 2
−
+ kx
X 2m ∂x2
2
1 ~2 ∂ 2 Y 1 2
+ −
+ ky
Y 2m ∂y 2
2
2
2
1 ~ ∂ Z 1 2
+ −
+ kz
Z 2m ∂z 2
2
= E
1
ĤX YZ =
X YZ
• Wieder ist die Summe von drei Funktionen, von denen jede von genau
einer unabhängigen Variable abhängt, eine Konstante.
⇒ Jeder der Klammerausdrücke für sich muss wieder konstant sein.
Slide 144
Eindimensionale Schrödingergleichung
• Man erhält also, z.B. für die x-Richtung
1 2
1 ~2 ∂ 2 X
+ kx
−
= Ex
X 2m ∂x2
2
Multiplikation mit X
2
2
~ ∂ X
1
+ kx2 X
= Ex · X
−
2
2m ∂x
2
• Dies ist wieder die Schrödingergleichung eines harmonischen Oszillators.
• Analoges gilt für die y und die z-Richtung
• Das Problem des kugelsymmetrischen Harmonischen Oszillators kann
also in drei eindimensionale harmonische Oszillatorprobleme transformiert werden.
Slide 145
86
Eigenwerte und Eigenfunktionen des Harmonischen Oszillators in
drei Dimensionen
Ej,k,l
ψj,k,l
1
1
1
= ~ω j +
+ ~ω k +
+ ~ω l +
2
2
2
3
= ~ω j + k + l +
2
j, k, l = 0, 1, 2, . . .
x
y z 2
2
2
2
= Njkl Hj
Hk
Hl
e−(x +y +z )/2a
a
a
a
Hj , Hk , Hl sind wieder Hermitesche Polynomen, und a und ω sind wie
zuvor definiert. Njkl ist ein Normierungsfaktor.
• Die Nullpunktsenergien sind additiv!
Slide 146
Energieeigenwerte E = ~ω j + k + l +
j+k+l+
3
2
Permutationen
j
k
l
0
0
0
3/2
1
1
0
0
5/2
3
2
1
0
1
0
0
7/2
7/2
3
3
3
2
1
0
1
1
0
0
1
9/2
9/2
9/2
3
6
1
4
3
2
2
0
1
2
1
0
0
0
1
11/2
11/2
11/2
11/2
3
6
3
3
...
• Entartungsgrad g steigt rasch mit der Energie an.
• g(3/2) = 1 (GZ)
• g(5/2) = 3
87
3
2
und Entartung
• g(7/2) = 6
• g(9/2) = 10
• g(11/2) = 15
Slide 147
Symmetrie und Entartung
• Man nennt einen Energieeigenwert der Schrödingergleichung n-fach
entartet, wenn er durch n unterschiedliche Kombinationen der zugehörigen Quantenzahlen realisiert werden kann.
• Weist das zu lösende Problem und damit der zugehörige Hamiltonoperator eine oder mehrere Symmetrien auf, so finden sich in seinem
Energiespektrum entartete Eigenwerte.
• Der Umkehrschluß (Entartung ⇒ Symmetrie) gilt nicht. Es kann zu
zufälligen Entartungen kommen.
7.4
Slide 148
Erweiterung auf mehr als ein Teilchen
Schrödingergleichung für 1 Teilchen
• Produktansatz: ψ(x, y, z) = X (x)Y(y)Z(z).
• Schrödingergleichung:
Ĥψ(x, y, z) =
+
+
=
~2 ∂ 2
1 2
−
+ kx X YZ
2m ∂x2 2
~2 ∂ 2
1 2
+ ky X YZ
−
2m ∂y 2 2
~2 ∂ 2
1 2
−
+ kz X YZ
2m ∂z 2 2
E · X YZ
• E = Ex + Ey + Ez = ~ω (j + 12 ) + (k + 21 ) + (l + 12 )
Slide 149
88
Schrödingergleichung für 2 Teilchen
• Produktansatz: ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , . . .) = X1 (x1 )Y1 (y1 )Z1 (z1 )X2 (x2 )Y2 (y2 )Z2 (z2 ).
• Schrödingergleichung:
=
+
+
+
+
=
Slide 150
Hψ(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 )
1 2
~2 ∂ 2
+ kx X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2
−
2m ∂x21 2 1
~2 ∂ 2
1 2
−
+ ky X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2
2m ∂y12 2 1
1 2
~2 ∂ 2
+ kz X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2
−
2m ∂z12 2 1
.. .
1 2
~2 ∂ 2
+ kz X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2
−
2m ∂z22 2 2
E · X 1 Y 1 Z1 X 2 Y 2 Z2
Schrödingergleichung für 2 Teilchen
• E = Ex1 + Ey1 + Ez1 + Ex2 + Ey2 + Ez2
• E = ~ω (j1 + 21 ) + (k1 + 12 ) + (l1 + 21 ) +
(j2 + 12 ) + (k2 + 12 ) + (l2 + 12 )
Slide 151
Schrödingergleichung für N Teilchen
E = Ex1 + Ey1 + Ez1 + Ex2 + Ey2 + Ez2 + Ex3 + . . .
E = ~ω (j1 + 21 ) + (k1 + 12 ) + (l1 + 21 )+
(j2 + 12 ) + (k2 + 12 ) + (l2 + 12 ) + (j3 + 21 ) + . . .
E=
k=3N
X
k=1
1
~ω(nk + ) mit nk den Quantenzahlen für den k. Freiheitsgrad
2
89
8
Zentralkraft-Probleme
8.1
Slide 152
Einleitung
Der dreidimensionale harmonische Oszillator
in kartesischen Koordinaten
• Die potentielle Energie des symmetrischen (kx = ky = kz = k) HamiltonOperators des dreidimensionalen harmonischen Oszillators läßt sich
aufgrund seiner speziellen Form auch als abstandsabhängige potentielle
Energie schreiben:
∂2
∂2
~2 ∂ 2
+
+
Ĥ(x, y, z) = −
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
1
+
k x2 + y 2 + z 2
2 |
{z
}
r2
Kann man den kinetischen Energie-Anteil vielleicht ebenfalls als Funktion von r und zwei weiteren Winkelkoordinaten formulieren?
Slide 153
Der dreidimensionale harmonische Oszillator
in Kugelkoordinaten
• Kann man den kinetischen Energie-Anteil vielleicht ebenfalls als Funktion
von r und zwei weiteren Winkelkoordinaten formulieren?
Etwa in der Form?
Ĥ(r, ϑ, φ) = −
~2
1
∆(r, ϑ, φ) + kr2
2m
2
• Klassisch ist diese Zerlegung der kinetischen Energie in einen Radialanteil und einen Drehimpulsanteil möglich.
• Man zerlegt dabei die kinetische Energie im kartesischen Koordinatensystem in zwei Komponenten, nämlich die der Radialbewegung weg von
einem (wählbaren) Ursprungspunkt und die einer Drehbewegung um eine Achse durch den Ursprungspunkt
Slide 154
90
Beispiel: Planetenbewegung
• Die Bewegung der Planeten um die Sonne (oder des Mondes um die Erde) ist eine Drehbewegung auf einer elliptischen Bahn, wobei die Sonne
(bzw. die Erde) in einem Brennpunkt stehen. (Kepler’sche Gesetze)14
• Die Bewegung findet (wenn man von äußeren störenden Einflüssen absieht), in einer Ebene statt.
(Ebene der Ekliptik ≈ 23.5◦ für die Erde)
• Durch diverse (zeitlich veränderliche) Störungen (z.B. durch die Konstellation anderer Planeten) variiert die elliptische Bahn der Erde um
die Sonne langfristig (Radialbewegung).
8.1.1
Slide 155
Kugelkoordinaten
Kugelkoordinaten
• Azimutwinkel “Theta”
θ oder ϑ
(→ Breitengrad)
• Winkel “Phi”
φ oder ϕ
(→ Längengrad)
14
http://de.wikipedia.org/wiki/Johannes Kepler
91
• z = r cos ϑ
• ρ = r sin ϑ
• x = r sin ϑ cos ϕ
• y = r sin ϑ sin ϕ
• Die Ersetzung {x, y, z} → {r, ϑ, ϕ} nennt man eine Koordinatentransformation.
Slide 156
Laplace-Operator in Kugelkoordinaten
Koordinatentransformation
• Annahme: Koordinatentransformation
x = x(r, ϑ, ϕ)
y = y(r, ϑ, ϕ)
z = z(r, ϑ, ϕ)
• Weiterhin gebe es eine Rücktransformation
r = r(x, y, z)
ϑ = ϑ(x, y, z)
ϕ = ϕ(x, y, z)
• Dann gilt für eine Funktion f (r, ϑ, φ)
∂f
∂r
∂f
∂ϑ
∂f
∂ϕ
∂f
=
+
+
∂x
∂r
∂x
∂ϑ
∂x
∂ϕ
∂x
Slide 157
92
∂
∂x
Differentialoperatoren
und
∂2
∂x2
In Operatorschreibweise
∂
∂x
f
=
∂r
∂x
∂
∂r
+
∂ϑ
∂x
∂
∂ϑ
+
∂ϕ
∂x
∂ϕ
∂x
∂
∂ϕ
f
Also
∂
∂x
=
∂r
∂x
∂
∂r
+
∂ϑ
∂x
∂
∂ϑ
+
∂
∂ϕ
und
Slide 158
∂2
∂x2
∂r
∂
∂ϑ
∂
∂ϕ
∂
=
+
+
∂x
∂r
∂x
∂ϑ
∂x
∂ϕ
∂r
∂
∂ϑ
∂
∂ϕ
∂
+
+
∂x
∂r
∂x
∂ϑ
∂x
∂ϕ
Laplace-Operator in Kugelkoordinaten
• . . . analog für y und z
• =⇒ . . . =⇒ . . .
2 2
∂2
∂
∂
+
+
2
2
∂x
∂y
∂z 2
2
∂
2 ∂
+
2
∂r
r ∂r
1 1
∂
∂
sin ϑ
2
r sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
2 1 1
∂
2
r2 sin ϑ ∂φ2
2
∂
2 ∂
Λ2
+
+
∂r2
r ∂r
r2
∆ =
=
+
+
=:
mit dem Legendreschen Operator Λ = Λ(ϑ, ϕ)
Slide 159
93
Hamilton-Operator in Kugelkoordinaten
~2
Ĥ = V (r) −
2m
∂2
∂r2
2
+
r
∂
∂r
−
~2 Λ2
2mr2
• mr2 ist das Trägheitsmoment der Masse m im Abstand r vom Ursprung.
• L̂2 = −~2 Λ2 ist der Drehimpulsoperator.
• Der winkelabhängige Term im Operator der kinetischen Energie hat
also wie in der klassischen Mechanik die Struktur
1 Drehimpuls2
.
2 Trägheitsmoment
8.1.2
Slide 160
Teilchen auf der Kugeloberfäche
Das Teilchen auf der Kugeloberfläche
~2
Ĥ = V (r) −
2m
∂2
∂r2
2
+
r
∂
∂r
~ 2 Λ2
−
2mr2
• Was passiert, wenn wir den “Aktionsradius” des Teilchens auf die Kugeloberfläche (Radius R) begrenzen?
(homo sapiens sapiens vor der Erfindung der Schaufel und des Flugzeugs)
∂
= 0!
1.
∂r
2. V (R) = 0, sonst V (r) → ∞
=⇒ Die Wellenfunktion in R-Richtung ist “uninteressant”!
Slide 161
94
Schrödingergleichung des Teilchens auf der Kugel
~2
Ĥψ(ϑ, ϕ; R) = −
2mR2
1
∂
∂
sin ϑ
sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
2 ∂
1
ψ(ϑ, ϕ; R)
+
2
sin ϑ ∂ϕ2
R ist ein Parameter.
• Die Lösung dieser Differentialgleichung führt auf die sogenannten Kugelflächenfunktionen Ylm (s.u.).
8.1.3
Slide 162
Das Teilchen auf dem Ring
Das Teilchen auf dem Ring
(auf dem “Kugeläquator”)
• Was passiert, wenn wir weiterhin den “Aktionsradius” des Teilchens
auf den Äquator beschränken?
1. ϑ wird konstant sein: ϑ = 90◦ ⇒ sin ϑ = 1
∂
= 0!
2.
∂ϑ
3. Formal wird aus der Variable ϑ wieder ein Parameter.
• Die Schrödingergleichung des Teilchens auf dem “Ring” lautet
2 ~2
∂
Ĥψ(ϕ; R, ϑ) = −
ψ(ϕ; R, ϑ)
2
2mR
∂ϕ2
allgemein, auf einem Breitengrad:
2 ~2
∂
= −
ψ(ϕ; R, ϑ)
2
2
∂ϕ2
2msin ϑR
Slide 163
95
Lösung der Schrödingergleichung
−
~2 ∂ 2 ψ(ϕ)
= Eψ(ϕ)
2mR2 ∂ϕ2
∂ 2 ψ(ϕ)
2mR2 E
=
−
ψ(ϕ)
∂ϕ2
~2
• Diese Lösung ist formal die Gleiche wie für das Teilchen im eindimensionalen Kasten.
Diesmal ist jedoch die unabhängige Variable keine kartesische Koordinate, sondern eine periodische Winkelvariable.
Die formale Lösung lautet
ψ(ϕ) = a sin(ml ϕ) + b cos(ml ϕ)
= Aeiml ϕ
a, b sind reell, A i.A. komplex, i ist die imaginäre Einheit, ml ist ebenfalls reell.
Slide 164
Quantisierungsbedingung für ml
• Um die Schrödingergleichung zu erfüllen, muss natürlich gelten
ml 2 =
2mR2 E
~2
oder
E
=
ml 2
~2
2mR2
• Da die Variable ϕ periodisch ist, muss man fordern
eiml (ϕ+2π)
ψ(ϕ + 2π) = ψ(ϕ) ,
oder
iml ϕ
i2ml π
=e
·e
= eiml ϕ
um physikalisch eindeutige Lösungen zu erhalten.
• Also ei2ml π = 1 =⇒ ml ist eine ganze Zahl.
• Daraus ergibt sich als Quantisierungsbedingung für ml
ml = 0, ±1, ±2, . . .
Slide 165
96
Teilchen auf dem Ring
Zusammenfassung
Wellenfunktionen
ψml = Aeiml ϕ
Energieeigenwerte
~2
Emi =
ml 2
2
2mR
Quantenzahlen
mi = 0, ±1, ±2, ±3 . . .
Bemerkung
Obwohl die Differentialgleichung identisch mit der des Teilchens im
Kasten ist, sind die Randbedingungen unterschiedlich!
Dies führt dann auch zu unterschiedlichen erlaubten Quantenzahlen
(ml = 0).
8.2
Slide 166
Der Drehimpuls
Drehimpuls (klassisch)
~ ist ein Vektor.
• Der Drehimpuls L
Er ist das Vektorprodukt aus Orts- und Impulsvektor.
~ = ~r × p~
L


y · pz − z · py
~ =  z · px − x · pz 
L
x · py − y · px
• Sind die Kräfte auf ein Teilchen radialsymmetrisch, so ist der Drehimpuls eine Konstante der Bewegung (Erhaltungsgröße).
• Der Drehimpuls ist mit der Winkelgeschwindigkeit ω
~ und dem Trägheitstensor I über
~ = I~ω
L
verknüpft.
Slide 167
97
Übergang zur Quantenmechanik
~
px → pˆx =
i
• x → x̂ = x ·
∂
∂x
∂
∂ 
− z · ~i ∂y
y · ~i ∂z
~ =  z· ~ ∂ −x· ~ ∂ 
L
i ∂x
i ∂z
∂
∂
− y · ~i ∂x
x · ~i ∂y
 ∂
∂ 
y ∂z − z ∂y
~ ∂
∂ 
z ∂x − x ∂z
=
i
∂
∂
x ∂y − y ∂x

Operator des Quadrats des Drehimpulses:
L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z
Slide 168
Eigenschaften des Drehimpulsoperators:
Kommutatoren der Komponenten
h
i
L̂x , L̂y = L̂x L̂y − L̂y L̂x
2 ∂
∂
∂
∂
~
−z
−x
y
z
=
i
∂z
∂y
∂x
∂z
2 ~
∂
∂
∂
∂
−
z
−x
y
−z
i
∂x
∂z
∂z
∂y
2
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
= ~i
y ∂z
z ∂x
− y ∂z
x ∂z
− z ∂y
z ∂x
+ z ∂y
x ∂z
∂ ∂
~ 2
∂
∂
∂
∂
∂
∂
− i
z ∂x y ∂z − z ∂x z ∂y − x ∂z y ∂z + x ∂z z ∂y
∂
∂z
=
Slide 169
∂
x = x ∂z
∂ ∂
~ 2
∂
∂
∂
∂
∂
∂
y
z
+
z
x
−
z
y
−
x
z
i
∂z ∂x
∂y ∂z
∂x ∂z
∂z ∂y
98
Eigenschaften des Drehimpulsoperators
Kommutatoren der Komponenten
h
i
L̂x , L̂y =
~ 2
i
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
y ∂z
z ∂x
+ z ∂y
x ∂z
− z ∂x
y ∂z
− x ∂z
z ∂y
∂
∂
Benutze ∂z
z = 1 + z ∂z
2 ∂
∂ ∂
∂ ∂
~
y
+ yz
+ zx
=
i
∂x
∂z ∂x
∂y ∂z
2 ~
∂ ∂
∂
∂ ∂
−
zy
+ x +xz
i
∂x ∂z
∂y
∂z ∂y
~ ~
∂
∂
=
·
−x
y
i i
∂x
∂y
= i~L̂z
Slide 170
Kommutatoren der Drehimpulsoperatoren
• Kommutatoren
i
h
L̂x , L̂y = i~L̂z
h
i
2
L̂x , L̂ = 0
h
i
h
L̂z , L̂x = i~L̂y
i
L̂y , L̂z = i~L̂x
h
L̂y , L̂
2
i
=0
h
L̂z , L̂
2
i
=0
(Beweise in den Übungen)
Konsequenzen
– Ein beliebiger Zustand des Systems kann immer nur ein
Eigenzustand für eine der 3 Drehimpulskomponenten sein.
– Die Zustände des Systems sind gleichzeitig Eigenzustände
des Absolutbetragsquadrates des Drehimpulses, L̂2 .
– Also haben L̂2 und (beispielsweise) L̂z gemeinsame Eigenfunktionen.
Slide 171
99
Der Operator des Quadrates des Drehimpulses
• Mit den Definitionen der kartesischen Komponenten des Drehimpulses
L̂x , L̂y , L̂z kann man den Operator L̂2 des Quadrates des Drehimpulses
ausdrücken als
L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z
• Eine etwas langwierige Rechnung zeigt, dass man L̂2 auch durch
2 1
∂
∂
1
∂
2
2
sin ϑ
+
L̂ = −~
2
sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
sin ϑ ∂φ2
ausdrücken kann (s.o., ohne Beweis).
Slide 172
Die Drehimpulsoperatoren in Kugelkoordinaten
Unter Verwendung der Koordinatentransformationsgleichungen für Kugelkoordinaten lassen sich auch die Komponenten des Drehimpulsoperators
in Kugelkoordinaten angeben:
∂
∂
~
− sin ϕ
− cot ϑ cos ϕ
L̂x =
i
∂ϑ
∂ϕ
~
∂
∂
L̂y =
cos ϕ
− cot ϑ sin ϕ
i
∂ϑ
∂ϕ
~ ∂
L̂z =
i ∂ϕ
Anmerkung: L̂z und das Teilchen auf dem Ring besitzen die gleichen
Eigenvektoren!
Slide 173
Eigenwertgleichung des Drehimpulses
• Die Schrödingergleichung des Teilchens auf der Kugel
~2
1
∂
∂
Ĥψ(ϑ, ϕ; R) = −
sin ϑ
2
2mR
sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
2 ∂
1
ψ(ϑ, ϕ; R)
+
2
sin ϑ ∂ϕ2
=
Erot ψ(ϑ, ϕ; R)
100
läßt sich auch schreiben als
Ĥψ(ϑ, ϕ) =
L̂2
~2
ψ(ϑ,
ϕ)
=
−
Λ̂2 ψ(ϑ, ϕ) = Erot ψ(ϑ, ϕ)
2mR2
2mR2
da R nur parametrisch auftaucht (d.h. R ist ein konstanter Parameter,
keine Variable).
• Letztendlich muss man also die Eigenwertgleichung für das Absolutquadrat des Drehimpulses, bzw. des Operators Λ2 , lösen:
Slide 174
Eigenwertgleichung für Drehimpuls und Legendre-Operator
I
L̂2 ψ = (Erot · 2mR2 ) ψ
bzw.
h
1
∂
Λ̂2 ψ(ϑ, ϕ) =
sin ϑ
sin ϑ ∂ϑ
= −
∂
∂ϑ
+
1
sin2 ϑ
∂2
∂ϕ2
i
ψ(ϑ, ϕ)
Erot · 2mR2
ψ(ϑ, ϕ) = kψ(ϑ, ϕ)
~2
Diese Gleichung (mit einem noch zu bestimmenden Eigenwert k) lässt
sich durch Faktorisierung gemäß ψ = Θ(ϑ) · Φ(ϕ) faktorisieren und
lösen.
Slide 175
Eigenwertgleichung für Λ
Lösungsweg
• Faktorisierung ψ = Θ · Φ
• Lösung der Gleichung für Φ (“Teilchen auf dem Ring”) liefert eine
Quantenzahl ml (s.o.).
• Variablensubstitution z = cos ϑ, Θ(ϑ) → P (z) (Legendre-Funktionen)
101
• Faktorisierung von P (z) (analog zum harmonischen Oszillator)
P (z) = (1 − z 2 )|ml |/2 G(z)
• Potenzreihenansatz für G(z)
• Lösung G(z) führt wieder auf eine Rekursionsformel, die aus Normierungsgründen abbrechen muss (→ Quantenzahl l)
k = l · (l + 1)
Slide 176
mit
l = 0, 1, 2, . . .
und
|ml | ≤ l
Lösungen
• Λ̂2 ψ = −l · (l + 1)ψ
• L̂2 ψ = ~2 l · (l + 1)ψ
• L̂z ψ = ~ml ψ
• Anmerkung: ml = −l, −l + 1, . . . , l − 1, l ⇒ hLz 2 i ist immer kleiner
als hL2 i (außer für l = 0).
Dies bedeutet, dass der Drehimpulsvektor immer eine Komponente in
der xy-Ebene hat (→ “Präzession” von Spins in der NMR-Spektroskopie).
8.3
Slide 177
Produktansatz der Schrödingergleichung in Kugelkoordinaten
Separation der Schrödingergleichung in Kugelkoordinaten
• Die Schrödingergleichung eines Teilchens in einem Zentralfeldpotential
lautet also
2 ~2
∂
2 ∂
Ĥψ(r, ϑ, ϕ) = −
+
2m
∂r2
r ∂r
2 2
~Λ
−
+ V (r) ψ(r, ϑ, ϕ)
2mr2
= Eψ(r, ϑ, ϕ)
102
• mit
1
Λ̂ =
sin ϑ
2
Slide 178
∂
∂ϑ
sin ϑ
∂
∂ϑ
1
+
sin2 ϑ
∂2
∂φ2
• Macht man den Ansatz ψ(r, ϑ, ϕ) = R(r) · Θ(ϑ) · Φ(ϕ) und multipliziert
mit
2mr2
,
~2 RΘΦ
• so erhält man
2 r2
∂
2 ∂
2mV (r)
−
+
+
R
R
∂r2
r ∂r
~2
2mr2 E
1 2
Λ̂ (ϑ, ϕ)ΘΦ =
−
ΘΦ
~2
• oder
2 r2
∂
2 ∂
2m(V (r) − E)
−
+
+
R
R
∂r2
r ∂r
~2
1 2
=
Λ̂ (ϑ, ϕ)ΘΦ
ΘΦ
Slide 179
2 r2
∂
2 ∂
2m(V (r) − E)
−
+
+
R
R
∂r2
r ∂r
~2
1 2
=
Λ̂ (ϑ, ϕ)ΘΦ
ΘΦ
Dies ist wieder ein Ausdruck, dessen linke Seite nur von r und dessen
rechte Seite nur von ϑ und ϕ abhängt.
• Dies ist nur möglich, wenn beide Seiten gleich einer Konstanten sind,
die wir k nennen.
• Zunächst betrachtet man die rechte Seite.
Slide 180
103
Faktorisierung der Drehimpulsgleichung
Λ̂2 ΘΦ = kΘΦ
Slide 181
∂2
sin ϑ
ΘΦ = kΘΦ
∂φ2
sin ϑ2
Multiplikation mit
ergibt
ΘΦ
2 1
∂
∂
1
∂
sin ϑ
sin ϑ
Θ+
Φ = k sin2 ϑ
2
Θ
∂ϑ
∂ϑ
Φ ∂φ
∂
∂
1
sin ϑ
sin ϑ
Θ − k sin2 ϑ
oder
Θ
∂ϑ
∂ϑ
2 1
∂
+
Φ = 0
Φ ∂φ2
1
sin ϑ
∂
∂ϑ
1
sin ϑ
Θ
∂
∂ϑ
∂
∂ϑ
1
+
sin2 ϑ
sin ϑ
∂
∂ϑ
Θ − k sin2 ϑ
2 ∂
1
Φ = 0
+
Φ ∂φ2
• Wieder ist die Summe eines Ausdrucks, der nur von ϑ abhängt, und
eines Ausdrucks, der nur von ϕ abhängt, eine Konstante, die wir −m2l
nennen.
⇒ Beide Ausdrücke müssen jeweils konstant sein.
Slide 182
Die Φ-Gleichung
2 1
∂
= −m2l
Φ ∂ϕ2
2 ∂
Φ = −m2l Φ
∂ϕ2
104
• Diese Gleichung hat Lösungen
1
Φml = √ eiml φ
2π
mit
ml = 0, ±1, ±2, . . .
Slide 183
Die Θ-Gleichung
1
sin ϑ
Θ
∂
∂ϑ
sin ϑ
∂
∂ϑ
Θ − k sin2 ϑ
2 1
∂
+
Φ = 0
Φ ∂φ2
{z
}
|
=−ml 2
[Multiplikation mit Θ, Division durch sin2 ϑ]
1
∂
∂
m2l
Θ = kΘ
sin ϑ
Θ−
sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
sin2 ϑ
1
sin ϑ
Slide 184
∂
∂ϑ
sin ϑ
∂
∂ϑ
∂
∂ϑ
Θ =
m2l
k+
sin2 ϑ
m2l
k+
sin2 ϑ
Θ
Lösungen der Θ-Gleichung
1
sin ϑ
∂
∂ϑ
sin ϑ
Θ =
Θ
Die Lösungen der DGL lauten
1/2
2l + 1 (l − |ml |)!
|m |
Θl ml (ϑ) =
Pl l (cos ϑ)
2
(l + |ml |)!
mit Eigenwerten
k = l(l + 1) l = 0, 1, 2, . . . und |ml | ≤ l
105
|ml |
• Pl
Slide 185
heißen assoziierte Legendresche Polynome.
Kugelflächenfunktionen
• Das Produkt aus Θl ml (ϑ) und Φml (ϕ) heißt Kugelflächenfunktion Ylm
(wobei das Subskript l in ml der Übersichtlichkeit halber weggelassen
wird).
englisch:“spherical harmonics”
Slide 186
Kugelflächenfunktionen
l
ml
Ylm (ϑ, ϕ)
0 0
q
1
4π
1 0
q
3
4π
(→ s-Funktion)
cos ϑ
(→ pz -Funktion)
q
3
1 ±1 ∓ 8π
sin ϑe±iϕ
(→ p-Funktionen)
q
5
2 0
(cos2 ϑ − 1)
16π
q
15
2 ±1 ∓ 8π
cos ϑ sin ϑe±iϕ (d-Funktionen)
q
15
2 ±2
sin2 ϑe±2iϕ
32π
Slide 187
p-Orbitale
• Die Funktion Y10 (ϑ, ϕ) läßt sich mit der Definition der Kugelkoordinaten auch schreiben als
r
3 z
Y10 =
4π r
• Dies ist für die Funktionen Y1±1 nicht möglich.
106
• Wir können aber Linearkombinationen bilden, z. B.
1
ψpx = √ (Y1−1 − Y11 )
2
r
3
1
= √
sin ϑe−iϕ + sin ϑe+iϕ
2 8π
r
r
r
1
3
3
3 x
= √
sin ϑ · 2 cos ϕ =
sin ϑ cos ϕ =
4π
4π r
2 8π
Slide 188
py -Orbital
• Analog bilden wir
i
ψpy = √ (Y1−1 + Y11 )
2
r
i
3
= √
sin ϑe−iϕ − sin ϑe+iϕ
2 8π
r
r
r
3
3
3 y
1
sin ϑ · 2 sin ϕ =
sin ϑ sin ϕ =
= √
4π
4π r
2 8π
• pz ist eine Eigenfunktion zu L̂2 und L̂z .
• px und py sind nur Eigenfunktion zu L̂2 , aber nicht zu L̂z .
Slide 189
Radialgleichung
Die Schrödingergleichung lautete:
2 ∂
2 ∂
2m(V (r) − E)
r2
+
R
−
+
R
∂r2
r ∂r
~2
1 2
=
Λ̂ (ϑ, ϕ)ΘΦ
|ΘΦ {z
}
= −l(l + 1)
107
R(r)
Multiplikation mit 2 ergibt die Radialgleichung
r
2 2 ∂
2m(V (r) − E)
∂
+
+
R(r)
−
∂r2
r ∂r
~2
l(l + 1)
=−
R(r)
r2
Slide 190
Radialgleichung
II
2 2
2m(V (r) − E)
l(l + 1)
∂
∂
+
+
R(r) = −
R(r)
−
∂r2
r ∂r
~2
r2
=⇒ [Umstellen]
2 2
l(l + 1)
2mE
∂
2mV (r)
∂
+
R(r) +
+
R(r) =
R(r)
−
∂r2
r ∂r
~2
r2
~2
• Wir machen uns zunutze, dass gilt
(rR)00 = (R + rR0 )0 = (R0 + R0 + rR00 ) = 2R0 + rR00
∂R
1 2 0 0
=
(r R )
R0 :=
(Beweis in Übungen)
r
∂r
1
so dass der Term mit der geschweiften Klammer durch · (rR)00 ersetzt
r
werden kann.
Slide 191
Radialgleichung
III
Man definiert dann u := r · R(r) und erhält aus
2 ∂
2 ∂
+
R(r) +
−
∂r2
r ∂r
2mV (r) l(l + 1)
+
R(r) =
~2
r2
zunächst
2
1 ∂
2mV (r) l(l + 1)
−
u(r) +
+
R(r) =
r ∂r2
~2
r2
und schließlich nach Multiplikation mit r
108
2mE
R(r)
~2
2mE
R(r)
~2
−
∂2
∂r2
2mV (r) l(l + 1)
2mE
u(r) +
u(r) =
+
u(r)
2
2
~
r
~2
• Bemerkung: Die Drehimpulsquantenzahl l taucht hier als Parameter der
Differentialgleichung auf. Die Energie hängt im Allgemeinen auch von l ab
(vgl. jedoch die Energiewerte des H-Atoms (s.u.)).
109
9
Slide 192
Das Wasserstoffatom
Radiale Schrödingergleichung
Ze2
in
4π0 r
2
∂
2mV (r) l(l + 1)
2mE
−
u(r) +
+
u(r) =
u(r)
∂r2
~2
r2
~2
• Ersetzt man V (r) = −
so erhält man −
∂2
∂r2
2mZe2
l(l + 1)
2mE
u(r) + −
+
u(r) =
u(r)
4π0 r~2
r2
~2
• Für das H-Atom ist natürlich Z = 1. Die Gleichung gilt jedoch für alle
1-Elektronen-Ionen (z.B. He+ , Li++ ).
• Anmerkung: Dies ist eine eindimensionale Schrödingergleichung mit dem
effektiven Potential
Vef f = −
Ze2
l(l + 1)~2
+
4π0 r
2mr2
• Der Drehimpulsterm spielt dabei die Rolle eines Zentrifugal”potentials”.
Slide 193
Reduzierte Variable
• Zur Eliminierung der physikalischen Konstanten führt man ein
a0 =
4π0 ~2
0 h2
=
me2
πme2
Bohrscher Atomradius (Dimension: Länge)
sowie
R∞ =
me4
me4
=
64π 3 20 ~3 c
820 h3 c
Rydberg-Konstante (Dimension: cm−1 )
• a0 = 0.52918 Å = 52.918 pm
• R∞ = 109677.6 cm−1
Slide 194
110
Substitution der radialen SGL
r
und ε =
a0
• Man definiert ρ =
−
n
∂2
∂r2
− r12
+
∂
∂r
2
r
∂
∂r
r2
o
∂
∂r
E
hcR∞
und erhält aus
h
2mZe2
R(r) + − 4π
2 +
0~ r
h
2
2mZe
R(r) + − 4π
2
0~ r
l(l+1)
r2
i
R(r) =
2mE
2 R(r)
i~
+ l(l+1)
R(r) =
r2
2mE
R(r)
~2
− ρ12
Slide 195
∂
∂ρ
ρ2
∂
∂ρ
h
R(ρ) + − 2Z
ρ +
nach Einsetzen
i
l(l+1)
R(ρ) = εR(ρ)
ρ2
Asymptotische Betrachtung
I
• Für ρ → ∞ kann man die Terme
l(l + 1)
2Z
und
vernachlässigen.
ρ
ρ2
• Für ρ → 0 wiederum dominiert der Drehimpulsterm
l(l + 1)
(wenn l > 0).
ρ2
Der Term divergiert nach +∞.
• Wenn l = 0 ist, dann dominiert der Coulombterm
−∞.
2Z
und divergiert nach
ρ
• Wir vermuten weiterhin (richtigerweise), dass ε < 0.
Dies ist plausibel, da V (r) < 0 für alle r!
Slide 196
Asymptotische Betrachtung
II
• Wir betrachten nur die sogenannten gebundenen Zustände (d.h. die normierbaren Lösungen der SGL).
• Als asymptotische√Lösung ergibt sich
Ras (ρ) = ρl exp(− −ερ).
Slide 197
111
Transformierte Schrödingergleichung und Potenzreihenansatz
√
• Mit dem Ansatz R(ρ) = f (ρ) · Ras (ρ) = f (ρ) · ρl exp(− −ερ)
ergibt sich die Differentialgleichung für f (ρ) als
√ df (ρ) 2
√
d2 f (ρ)
l+1
=
2
−
−ε dρ + ρ Z − −ε(l + 1) f (ρ) = 0 ,
ρ
dρ2
die man wieder mit einem Potenzreihenansatz
∞
X
f (ρ) =
Ak ρk
k=0
löst.
Slide 198
Rekursionsformel
• Man erhält (ohne Beweis) wieder eine Rekursionsformel für die Koeffizienten
√
2(l + k) −ε − 2Z
Ak =
Ak−1
k(k − 1) + Z(l + 1)k
• Wieder wäre die Funktionen R(r) nicht normierbar, wenn nicht die Potenzreihe abbrechen würde, d.h. für irgendein k gilt:
Ak = 0
√
• Daraus ergibt sich Ak = 2(l + k) −ε − 2Z = 0 bzw.
√
Z
−ε =
l = 0, 1, 2, . . . , k = 1, 2, . . .
l+k
Slide 199
Lösung der Schrödingergleichung des H-Atoms
εn = −
Z2
n2
n = l + 1, l + 2, l + 3, . . .
oder (da l ≥ 0)
En = −hcR∞ εn = −hcR∞
Z2
n2
n = 1, 2, 3, . . .
• Die zugehörigen Wellenfunktionen lauten
ψnlm (r, ϑ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ)
n = 1, 2, 3, . . .
Slide 200
l = 0, 1, 2, . . .
112
m = −l, −l + 1, . . . , 0, 1, . . . , l − 1, l
Radiale Wellenfunktion
s
Rnl (r) = −
4Z 3 (n − l − 1)!
n4 a30 [(n + l)!]3
2Zr
na0
l
Zr
− na
e
0
L2l+1
n+l
2Zr
na0
• Die Lq s (x) sind die sogenannten assoziierten Laguerre-Polynome (die durch
die angegebene Rekursionsformel für die Ak und eine spezielle Wahl von A0
gegeben sind).
• Die Wellenfunktionen des H-Atoms nennt man Orbitale.
• (“orbit” → “orbital”)
Slide 201
Radialfunktionen des H-Atoms
n l
Orbital Rnl (ρ) ·
1
0 1s
2
2
0 2s
1 2p
3
3
3
0 3s
1 3p
2 3d
a0 3/2
Z
2 · e−ρ/2
√
1/8 (2 − ρ)e−ρ/2
√
1/24 ρe−ρ/2
√
1/243 (6 − 6ρ + ρ2 )e−ρ/2
√
1/486 (4 − ρ)ρe−ρ/2
√
1/2430 ρ2 e−ρ/2
• Anmerkung: ρ = (2Z/na0 ) · r ist abhängig von n!! =⇒
Für größere n fällt die Wellenfunktion langsamer ab, die Orbitale sind also
“größer”!
Slide 202
113
Energiediagramm
Kontinuum
ungebundene Zustaende
nicht auf 1 normierbare
Loesungen
n=4
n=3
n=2
(200) 2s
n=1
2
Slide 203
(211) (21-1) (210) 2pz
(100) 1s
4
6
8
10
12
14
ρ/a0
Termschema des H-Atoms
• Zustände En ∝
1
n2
• E2s − E1s = −hcR∞
• E3s − E1s = −hcR∞
• E4s − E1s = −hcR∞
• E5s − E1s = −hcR∞
1
4
− 1 = 0.75hcR∞
1
9 − 1 = 0.88hcR∞
1
16 − 1 = 0.9375hcR∞
1
25 − 1 = 0.96hcR∞
• . . . Lyman-Serie
• E3s − E2s = −hcR∞
1
9
• E4s − E2s = −hcR∞
1
16
• E5s − E2s = −hcR∞
1
25
• E6s − E2s = −hcR∞
1
36
−
1
4
= 0.138hcR∞
− 14 = 0.1875hcR∞
− 14 = 0.21hcR∞
− 14 = 0.222hcR∞
• . . . Balmer-Serie
Slide 204
114
Skizzen der radialen Wellenfunktion Rnl (r)
Anmerkungen:
• Die y-Achse besitzt unterschiedliche Skalierung!
• Beachten Sie die x-Achsenskalierung aufgrund der Definition von ρ = (2Z/na0 )·
r.
Slide 205
Orbitale
Winkelanteil
• Ylm (cos ϑ, ϕ) sind Kugelflächenfunktionen, also Funktionen, die auf der Oberfläche der Einheitskugel definiert sind (Definitionsbereich 0 ≤ ϑ < π und
0 ≤ ϕ < 2π).
• eine übliche Datstellung dieser Funktionen ist, dass der Funktionswert entlang der Richtung, die durch (ϑ, ϕ) auf der Einheitskugel gegeben ist, aufgetragen wird. Die durch diese Punkte definierte Oberfläche charakterisiert
das Orbital.
Slide 206
s-Orbitale
• s-Orbitale sind kugelsymmetrisch.
• Die Funktion Y00 ist eine Konstante auf der Kugeloberfläche.
• Der Graph dieser Funktion ist demzufolge eine Kugel.
115
Slide 207
p-Orbitale
• p-Orbitale (∝ cos(ϑ) oder ∝ sin(ϑ)) sind positiv in einem Halbraum, negativ
im anderen Halbraum.
• Die Funktion Y10 besitzt demzufolge eine Knotenebene.
• Die Funktion Y10 = pz besitzt zwei Bereiche unterschiedlichen Vorzeichens
pz
py
px
• px und py -Orbitale sehen gleich aus, sind nur um 90◦ in die x- bzw. yRichtung gedreht
Slide 208
d-Orbitale
• d-Orbitale sind gemischte Polynome 2. Grades in cos ϑ und sin ϑ.
• Die Funktion Y2m besitzt demzufolge zwei Knotenebenen.
• Die Funktion Y20 = dz 2 besitzt 3 Bereiche unterschiedlichen Vorzeichens.
116
+
–
+
Slide 209
dxy , dxz , dyz , und dx2 −y2 Orbitale
sind Linearkombinationen aus den
Y2m , m = −2, −1, 1, 2.
Sie sehen gleich aus, besitzen jedoch
unterschiedliche Vorzugsrichtungen
im Raum.
d-Orbitale
• dz 2 = Y20 ∝ (3 cos2 ϑ − 1)
Zylindersymmetrie um die z-Achse positive Bereiche entlang der positiven
und negativen z-Achse negativer Bereich in einem Ring in der xy-Ebene
1
• dxy = √ (Y22 − Y2−2 ) ∝ sin2 ϑ sin ϕ cos ϕ liegt in der xy-Ebene positive
2
Bereiche entlang der Hauptdiagonale x = y (45◦ and 225◦ ) negative Bereiche
entlang der Nebendiagonale x = −y (135◦ and 315◦ )
1
• dx2 −y2 = √ (Y22 + Y2−2 ) ∝ sin2 ϑ(cos2 ϕ − sin2 ϕ) liegt in der xy-Ebene po2
sitive Bereiche entlang der x-Achse (0◦ and 180◦ ) negative Bereiche entlang
der y-Achse (90◦ and 270◦ )
Slide 210
d-Orbitale
1
• dxz = √ (Y21 − Y2−1 ) ∝ sin ϑ cos ϑ cos ϕ liegt in der xz-Ebene positive
2
Bereiche entlang der Hauptdiagonale x = z (45◦ and 225◦ ) negative Bereiche
entlang der Nebendiagonale x = −z (135◦ and 315◦ )
1
• dyz = √ (Y21 + Y2−1 ) ∝ sin ϑ cos ϑ cos ϕ liegt in der yz-Ebene positive
2
Bereiche entlang der Hauptdiagonale y = z (45◦ and 225◦ ) negative Bereiche
entlang der Nebendiagonale y = −z (135◦ and 315◦ )
117
9.1
Slide 211
Radiale Dichteverteilung
Matrixelemente
Durch die Koordinatentransformation (x, y, z) → (r, ϑ, ϕ) ändert sich nicht
nur die Form des Laplace-Operators ∆, sondern auch die Integrationsgrenzen
und das differentielle Volumenelement.
Z∞
Z∞
dx
−∞
−∞
Z∞
dy
Z∞
dz →
2
Zπ
r dr
−∞
0
Z2π
sin ϑdϑ
0
dϕ
0
also dx dy dz → r2 dr sin ϑdϑ dϕ = r2 dr dcos ϑ dϕ
Slide 212
Radiale Verteilungsfunktion
I
• Die Wellenfunktion ψnlm = Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ) ist natürlich in jedem Punkt
(r, ϑ, ϕ) und damit auch für jeden Punkt (x, y, z) bekannt.
• Es ist aber häufig wichtig, die Wahrscheinlichkeit zu kennen, das Teilchen
in einer Kugelschale um den Ursprung, also in einer Schale zwischen r und
r + dr, unabhängig von der Orientierung zu finden.
• Diese Wahrscheinlichkeit P (r)dr ist gegeben durch
Z
Zπ Z2π
2
|ψnlm | dτ =
P (r)dr =
0
Oberfläche
|Rnl |2 |Ylm |2 r2 sin ϑdr dϑ dϕ
0
Zπ Z2π
• Da die Ylm auf 1 normiert sind, gilt
0
Slide 213
118
0
|Ylm |2 sin ϑdϑ dϕ = 1
Radiale Verteilungsfunktion
II
• Daher gilt
Zπ Z2π
P (r)dr =
0
|Rnl |2 |Ylm |2 r2 sin ϑdr dϑ dϕ = |Rnl (r)|2 r2 dr
0
• P (r) = |Rnl (r)|2 r2 heißt radiale Verteilungsfunktion.
• Multipliziert man P (r) mit dr, so erhält man die Wahrscheinlichkeit, das
Elektron in einer Kugelschale zwischen r und r + dr zu finden.
• Anmerkung: Die radiale Verteilungsfunktion ist in allen Orbitalen am Ursprung = 0, d.h., die Wahrscheinlichkeit, das Elektron am Ursprung zu finden, ist verschwindend gering.
Slide 214
Skizzen der radialen Verteilungsfunktion
Anmerkungen:
• Die radiale Verteilungsfunktion ist für r = 0 immer Null!
• Die Funktion hat n − l − 1 Knoten zwischen r = 0 und r = ∞.
9.2
Entartung
Slide 215
119
Quantenzahlen
• Drei Quantenzahlen bestimmen die Eigenzustände des H-Atoms.
• Die Hauptquantenzahl n bestimmt die Energieeigenwerte (also die Eigenwerte des Hamiltonoperators Ĥ.
Z2
En = −hcR∞ 2
n
• Die Nebenquantenzahl l bestimmt die Eigenwerte des Drehimpulsoperators
L̂2 .
• Die magnetische Quantenzahl m bestimmt die Eigenwerte der z-Komponente
des Drehimpulses L̂z .
• Die drei Operatoren L̂2 , L̂z , Ĥ kommutieren paarweise und besitzen gemeinsame Eigenfunktionen, nämlich die Wassserstofforbitale ψnlm (r, ϑ, ϕ).
Slide 216
Entartung
• Zu jeder Hauptquantenzahl n gibt es n verschiedene Drehimpulsquantenzahlen l = 0, . . . n − 1.
• Zu jeder Drehimpulsquantenzahl l gibt es 2l + 1 verschiedene magnetische
Quantenzahlen m, nämlich −l, −l + 1, . . . , l − 1, l.
• Die Gesamtzahl der Zustände zu gegebenem n ist also
g(n) =
n−1
X
n−1
X
l=0
l=0
(2l + 1) = 2
= 2
l+
n−1
X
1
l=0
n(n − 1)
+ n = n(n − 1) + n = n2
2
• Das H-Atom besitzt n2 entartete Energiezustände.
• Die Entartung bei verschiedenen l-Zuständen bei gegebenem n im H-Atom
ist “zufällig” (sie ist Ausdruck einer höheren Symmetrie des Coulombpotentials).
120
Teil IV
Mehrelektronenprobleme
Inhaltsangabe
10 Mehrelektronenprobleme ohne e-e-Wechselwirkung
122
10.1 Allgemeine Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
10.2 Variationsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
10.3 Grundzustand des He-Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . 128
11 Mehrelektronenatome
129
11.1 Grundzustand des He-Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . 129
11.2 Grundzustand des Li-Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
11.3 Der Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
11.4 Das Pauli-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
11.5 Die Eigenschaften von Atomen . . . . . . . . . . . . . . . 136
11.6 Drehimpulskopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
11.7 Spin-Bahn-Kopplung und Hundsche Regeln . . . . . . . . 143
11.8 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
12 Moleküle
149
12.1 Die Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . . . . . . . . . . 149
12.2 Die Linear Combination of Atomic Orbital-Methode (LCAO)152
12.3 Die Wellenfunktionen des H+
2 -Molekülions . . . . . . . . . 157
12.4 Das Wasserstoffmolekül . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
12.5 MO-Diagramme zweiatomiger Moleküle . . . . . . . . . . 159
121
10
10.1
Slide 217
Mehrelektronenprobleme ohne e-e-Wechselwirkung
Allgemeine Lösungen
Hamiltonoperator für N Elektronen
• allgemeine Form:
Ĥ = −
N
N
N X
N
X
X
X
e2
~2
∆i +
Vext (~ri ) +
2m
4πε0 rij
i=1
i=1
i=1 j=i+1
| {z }
00 j>i00
• Vext (~ri ) ist die potentielle Energie des i. Elektrons, also z. B. die CoulombEnergie dieses Elektrons im Feld von n Kernen k.
Vext (~ri ) = −
n
X
Zk e2
4πε0 rik
k=1
Slide 218
Vernachlässigung der interelektronischen Wechselwirkung
• Eine (schlechte) Näherung ist es, den Term
N
X
i<j
e2
4πε0 rij
zu vernachlässigen.
• Dann kann man offensichtlich
Ĥ0 = −
N
N
N
X
X
X
~2
∆i +
Vext (~ri ) =
ĥ(i)
2m
i=1
i=1
i=1
schreiben.
Ĥ0 ist also eine Summe aus Einelektronenoperatoren ĥ(i) mit
ĥ(i) = −
~2
∆i + Vext (~ri )
2m
Slide 219
122
Einelektronenhamiltonoperatoren ĥ(i)
• Jeder dieser Einelektronenoperatoren sieht (bis auf den Laufindex i) wie der
andere aus.
• Er könnte z. B. die Form des Hamiltonoperators für
– das Teilchen im Kasten
– den harmonischer Oszillator
– oder ein Atom mit Kernladungszahl Z (H-”ähnliches” Atom)
haben.
Slide 220
Wellenfunktionen des Mehrteilchenproblems
• Nehmen wir an, wir haben das Einteilchenproblem gelöst,
z. B. für N Elektronen im Kasten
~2
∆i + Vext (~ri ) ψni (~ri ) = eni ψni (~ri )
ĥ(i)ψni (~ri ) = −
2m
ni = 1, 2, . . . ∞
oder für N Elektronen im Zentralpotential eines Atomkerns mit Kernladungszahl Z
~2
ĥ(i)ψni li mi (~ri ) = −
∆i + Vext (~ri ) ψni li mi (~ri )
2m
= eni li ψni li mi (~ri )
Slide 221
Wellenfunktionen des Mehrteilchenproblems
• Dann sind mögliche Lösungen des Mehrteilchenproblems
Ĥ0 Ψ(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = EΨ(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN )
gegeben durch
123
Ψ(~r1 , . . . , ~rN ) = ψn1 l1 m1 (~r1 ) · ψn2 l2 m2 (~r2 ) · . . . · ψnN lN mN (~rN )
N
Y
=
ψni li mi (~ri )
i=1
mit
E = en1 l1 + en2 l2 + . . . + enN lN
=
N
X
eni li
i=0
Slide 222
Produktwellenfunktion
• Die Faktorisierung der Wellenfunktion ist immer dann möglich, wenn der
Hamiltonoperator eine Summe aus Termen ist.
• Dann gilt auch die Additivität der Energien.
• Man nennt die Wellenfunktion auch eine Produktfunktion (manchmal auch
das Hartree-Produkt, s.u.).
Slide 223
Beispiel: He-Atom ohne Elektron-Elektron-Wechselwirkung
Ĥ0 = ĥ(1) + ĥ(2)
ĥ(i) = −
~2
2e2
∆i −
.
2m
4πε0 ri
• Schauen wir uns unterschiedliche Elektronenkonfigurationen an:
• 1s2
beide Elektronen im 1s-Orbital.
• 1s 2s Elektronen 1 im 1s-Orbital
Elektron 2 im 2s-Orbital.
Slide 224
124
Energie der Elektronenkonfiguration 1s2
Ĥ0 Ψ1s2 (~r1 , ~r2 ) = (ĥ(1) + ĥ(2))ψ1s (~r1 ) · ψ1s (~r2 )
= (ĥ(1)ψ1s (~r1 ))ψ1s (~r2 ) + ψ1s (~r1 )(ĥ(2)ψ1s (~r2 ))
= (e1s ψ1s (~r1 ))ψ1s (~r2 ) + ψ1s (~r1 )(e1s ψ1s (~r2 ))
= (e1s + e1s ) ψ1s (~r1 )ψ1s (~r2 )
| {z }
E1s2
= E1s2 Ψ1s2 (~r1 , ~r2 )
Slide 225
Energie der Elektronenkonfiguration 1s 2s
Ĥ0 Ψ1s 2s (~r1 , ~r2 ) = (ĥ(1) + ĥ(2))ψ1s (~r1 ) · ψ2s (~r2 )
= (ĥ(1)ψ1s (~r1 ))ψ2s (~r2 ) + ψ1s (~r1 )(ĥ(2)ψ2s (~r2 ))
= (e1s ψ1s (~r1 ))ψ2s (~r2 ) + ψ1s (~r1 )(e2s ψ2s (~r2 ))
= (e1s + e2s ) ψ1s (~r1 )ψ2s (~r2 )
| {z }
E1s 2s
= E1s 2s Ψ1s 2s (~r1 , ~r2 )
ähnlich ist (Elektron 2 im 1s-Zustand, 1 im 2s-Zustand)
Ĥ0 Ψ2s 1s (~r1 , ~r2 ) = (ĥ(1) + ĥ(2))ψ2s (~r1 ) · ψ1s (~r2 )
= (e2s + e1s ) ψ2s (~r1 )ψ1s (~r2 )
| {z }
E2s 1s
= E2s 1s Ψ2s 1s (~r1 , ~r2 )
Slide 226
Entartung
• Offensichtlich gilt E1s 2s = E2s 1s , da die Anregung vom 1. Elektron von 1s
in 2s oder vom 2. Elektron äquivalent ist.
125
• Die Elektronen verhalten sich physikalisch gleich.
• Es liegt also im 1s 2s-Zustand eine Entartung vor.
• Die allgemeine mathematische Lösung für die Elektronenkonfiguration 1s 2s
(für ein beliebiges Elektron im 1s-Zustand und das andere Elektron im 2sZustand) lautet also
Ĥ0 [aΨ1s 2s (~r1 , ~r2 ) + bΨ2s 1s (~r1 , ~r2 )]
= E1s 2s [aΨ1s 2s (~r1 , ~r2 ) + bΨ2s 1s (~r1 , ~r2 )]
mit beliebigem a und b.
• Sinngemäß gilt Ähnliches für andere Konfigurationen des Pseudo-He-Atoms
sowie für Konfigurationen von Pseudo-Atomen mit mehr als zwei Elektronen.
10.2
Slide 227
Variationsprinzip
Variationsprinzip
Von allen Wellenfunktionen beschreibt
diejenige den Grundzustand eines Systems (am Besten), die den niedrigsten
Erwartungswert der Energie liefert.
Slide 228
Beweis des Variationsprinzips
I
• Der Beweis beruht auf der Tatsache, dass jede Funktion mit gleichem Definitionsbereich nach den Eigenfunktionen eines hermiteschen Operators entwickelt werden kann. Man benutzt die Eigenfunktionen des Hamiltonoperator
und zeigt so leicht, dass jede Funktion einen höheren Energieerwartungswert
besitzt als der wahre Grundzustand.
• Sei f({x}) eine Funktion auf dem Definitionsbereich {x}.
• Der Definitionsbereich {x} kann ein- oder mehrdimensional sein.
126
• Kenne ich die Eigenfunktionen ψi ({x}), i = 1, 2, . . . eines Hermiteschen Operators, die auf dem gleichen Definitionsbereich definiert sind, so kann ich f
schreiben als
f ({x}) = c0 ψ0 + c1 ψ1 + c2 ψ2 + . . . =
∞
X
ci ψi ({x})
i=0
Slide 229
Beweis des Variationsprinzips
II
• Wir wählen als Hermiteschen Operator den Hamiltonoperator Ĥ des Systems.
• Wir ordnen die Wellenfunktionen in der üblichen Weise, so dass ψ0 die
Grundzustandsenergie von Ĥ ist.
• Der Erwartungswert der Energie im Zustand f lautet
hĤif
hf |f i · hĤif
= hf |Ĥ|f i · hf |f i−1
∞
∞
X
X
= h
ci ψi |Ĥ|
cj ψj i
=
=
i=0
∞
∞
XX
i=0 j=0
∞ X
∞
X
j=0
ci ∗ cj hψi |Ĥ|ψj i =
ci ∗ cj Ej hψi |ψj i =
i=0 j=0
=
∞
X
i=0 j=0
∞ X
∞
X
ci ∗ cj hψi |Ej |ψj i
ci ∗ cj Ej δij
i=0 j=0
|ci |2 Ei ≥ E0
i=0
Slide 230
∞ X
∞
X
∞
X
|ci |2 = E0 hf |f i
q.e.d
i=0
Konsequenzen aus dem Variationsprinzip
• hĤif ≥ E0
• Selbst wenn wir den GZ nicht kennen, können wir eine echte obere Grenze
für den Energiewert des GZ angeben, indem wir den Energieerwartungswert
für eine wie auch immer ausgewählte Funktion berechnen.
127
• Je besser wir diese Funktion wählen, desto näher kommen wir (von oben)
an die wahre Grundzustandsenergie heran.
• Man kann auf diesem Prinzip Algorithmen entwickeln, um möglichst gute
Näherungen zu finden
=⇒ Basis der Quantenchemie
• Berechnet man mit einem Variationsverfahren einen Energieerwartungswert,
der niedriger als die wahre Grundzustandsenergie liegt, so liegt entweder
ein Rechenfehler vor oder die theoretische Beschreibung berücksichtigt eine
wesentliche Eigenschaft des Systems nicht oder unzureichend!
10.3
Slide 231
Grundzustand des He-Atoms
He-Energie ohne e-e-WW
• Der experimentelle Wert der Grundzustandsenergie des He-Atoms liegt bei
−79 eV = −2.9065 Hartree.
• 79 eV an Energie müssen aufgebracht werden, um das He-Atom in ein He++
(ein α-Teilchen) und 2 Elektronen in unendlichem Abstand voneinander zu
dissoziieren.
• E1s2 = 2 · −hcR∞ Z 2 = −8EH = −108.8eV
• Die berechnete Energie ist niedriger als die experimentelle Energie
⇒ Widerspruch zum Variationsprinzip
• Der Grund für den Widerspruch ist naürlich leicht gefunden:
Vernachlässigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung!
128
11
11.1
Slide 232
Mehrelektronenatome
Grundzustand des He-Atoms
Bessere Näherung: Verwendung von Ψ1s2 als Grundzustandswellenfunktion
• Die exakte Wellenfunktion des He-Grundzustandes ist nicht bekannt.
• Nehmen wir an, dass die oben berechnete Wellenfunktion Ψ1s2 den Grundzustand hinreichend gut beschreibt,
(dass also die Wellenfunktion durch die Elektron-Elektron-WW nicht stark
beeinflusst wird).
• Dies ist wieder eine Näherung, die zumindest besser als die totale Vernachlässigung der e-e-Wechselwirkung sein sollte.
• Dazu muss man den Erwartungswert hΨ1s2 |Ĥ|Ψ1s2 i berechnen.
Slide 233
Energieerwartungswert im Grundzustand Ψ1s2
e2
i
4πε0 r12
= hψ1s (1)|hψ1s (2)|ĥ(1)|ψ1s (1)i|ψ1s (2)i
hĤi = hĥ(1) + ĥ(2) +
+ hψ1s (1)|hψ1s (2)|ĥ(2)|ψ1s (1)i|ψ1s (2)i
e2
+ hψ1s (1)|hψ1s (2)|
|ψ1s (1)i|ψ1s (2)i
4πε0 r12
e2
= e1s + e1s + hψ1s (1)|hψ1s (2)|
|ψ1s (1)i|ψ1s (2)i
4πε0 r12
e2
= −108.8 + hψ1s (1)|hψ1s (2)|
|ψ1s (1)i|ψ1s (2)i
4πε0 r12
= −108.8eV + 34eV = −74.8eV > E0 = −79eV
=⇒ Kein Widerspruch zum Variationstheorem!
• (Das hier skizzierte Verfahren ist ein Beispiel für die Anwendung der Störungstheorie (1. Ordnung)).
Slide 234
129
Coulombintegral J1s 1s
• Das Integral
J1s 1s
=
=
e2
hΨ1s2 |
|Ψ 2 i
4πε0 r12 1s
Z Z Z
Z Z Z
dx1 dy1 dz1
dx2 dy2 dz2
e2
|Ψ|2
4πε0 r12
=: (1s 1s|1s 1s)
heißt Coulombintegral
• Coulombintegrale sind zentrale Größen, die in der ab initio Quantenchemie
berechnet werden müssen (milliardenfach!).
• Fazit: Physikalisch ist (scheint?) alles in Ordnung!
11.2
Slide 235
Grundzustand des Li-Atoms
Li-Energie im (hypothetischen) Zustand Ψ1s3
• Experimentelle Energie des Li-Atoms: −203.4 eV
• Wir nehmen an, dass die Wellenfunktion des Li-Atoms durch
Ψ1s3 = ψ1s (1) · ψ1s (2) · ψ1s (3)
beschrieben werden kann,
dass sich also alle Elektronen im niedrigsten Orbital befinden.
• Wir berechnen wieder den Energieerwartungswert
e2
1
1
1
hĤi = hĥ(1) + ĥ(2) + ĥ(3) +
+
+
i
4πε0 r12 r13 r23
für das Li-Atom ist Z=3
= 3 ∗ (−9 ∗ 13.6)eV + 3 ∗ 51eV
=
Slide 236
−214.2eV < E0 = −203.4eV
130
Fazit
• Eine schlechte Wellenfunktion liefert eine Energie, die niedriger als die experimentelle Energie ist.
=⇒ Widerspruch zum Variationstheorem!
• Es liegt der Verdacht nahe, dass in der Beschreibung der elektronischen
Eigenschaften etwas fehlt!
Elektronenspin
11.3
Slide 237
Der Spin
Der Stern-Gerlach-Versuch
• Beobachtung: In einem inhomogenen Magnetfeld spaltet ein Atomstrahl aus
Ag-Atomen ([Kr]4d10 5s1 (2 S1/2 )) in zwei Teilstrahlen auf.
• die 5s-Elektronen des Ag-Atoms sollten keinen Drehimpuls, also auch kein
magnetisches Moment besitzen!
• Interpretation: Elektronen besitzen aufgrund eines inneren Drehimpulses
ein magnetisches Moment.
• Man nennt den inneren Drehimpuls Elektronenspin.
• Der Spin ist durch zwei mögliche Einstellungen bzgl. einer raumfesten Achse
charakterisiert.
spin-up
spin-down
=
ˆ
=
ˆ
↑
↓
=
ˆ
=
ˆ
α-Spin
β-Spin
• Die Spin-Einstellung stellt einen zuätzlichen Freiheitsgrad für ein Elektron
dar, die man als “zusätzliche Koordinate” σ (mit nur 2 möglichen Werten)
auffassen kann.
Slide 238
131
Koordinaten und Spinorbitale
• Die Spinkoordinate σ, die nur zwei Werte (α und β) annehmen kann, muss
zu den Ortskoordinaten hinzugefügt werden.
{~r, α}
~x = {~r, σ} =
{~r, β}
• Orbitale (=Einelektronenwellenfunktionen) hängen nicht nur von ~r, sondern
von ~x ab
ψ(~r)|αi
χ(~x) = χ(~r, σ) =
ψ(~r)|βi
• Die χ(~x) heißen Spinorbitale, während man die bisher betrachteten ψ(~r) rein
räumliche Orbitale oder Raumorbitale nennt.
Slide 239
Spinquantenzahlen
• Der Spin verhält sich “kinematisch” wie ein Bahndrehimpuls.
⇒ Er wird durch zwei Quantenzahlen bestimmt.
• Die Quantenzahl s charakterisiert den Betrag des Spins.
• Die Quantenzahl ms charakterisiert die Spineinstellung bzgl. einer räumlichen Achse (z.B. der z-Achse).
Slide 240
Eigenwerte
• Die Wirkung der Operatoren auf die Dirac’schen “kets” läßt sich in folgender
Weise beschreiben:
3
ŝ2 |αi = ~2 s(s + 1)|αi = ~2 |αi
4
3 2
2
2
ŝ |βi = ~ s(s + 1)|βi = ~ |βi
4
1
~|αi
2
1
ŝz |βi = ~ms |βi = − ~|βi
2
ŝz |αi = ~ms |αi =
132
→s=
1
2
1
2
1
→ ms = −
2
→ ms = +
• Anmerkung: Das Wirkung der Spinoperatoren auf die Eigenfunktionen ist
analog zu der der Bahndrehimpulsoperatoren, jedoch mit halbzahligen Quantenzahlen!
Slide 241
Spinorbitale
I
• Spinorbitale sind Produkte aus Raumorbitalen und einer “Spinfunktion”,
die nicht explizit definiert ist, für die aber die Wirkung von Operatoren und
die Werte von Matrixelementen bekannt sind.
• Vernachlässigt man die Spin-Bahn-Kopplung (s.u.), dann sieht der Hamiltonoperator mit Spin genauso aus wie der bisher ohne Spin betrachtete Hamiltonoperator für Elektronen.
• Spinorbitale für das H-Atom:
χnlm (~x) = χnlm (~r, σ) =
Slide 242
ψlmn (~r) |αi
ψlmn (~r) |βi
Spinorbitale
II
• Wenn der Hamiltonoperator nicht vom Spin abhängt sind α- und β-Spinorbitale
entartet:
Ĥψlmn (~r)|αi = Enl ψlmn (~r)|αi
Ĥψlmn (~r)|βi = Enl ψlmn (~r)|βi
• Für Spinorbitale gilt
ŝ2 χ(~x) = ŝ2 ψ(~r)|αi = ψ(~r)ŝ2 |αi
= ψ(~r)~2 s(s + 1)|αi = ~2 s(s + 1)ψ(~r)|αi
= ~2 s(s + 1)χ(~r)
ŝz χ(~r) = ~ms χ(~x)analog
ŝ2 und ŝz “wirken nicht” auf den räumlichen Anteil des Spinorbitals.
133
11.4
Slide 243
Das Pauli-Prinzip
Ununterscheidbare Teilchen
• Elemenarteilchen (also auch Elektronen, Protonen, etc.) sind untereinander
ununterscheidbar!
• Das bedeutet
1. Der Hamiltonoperator muss symmetrisch in den Teilchenkoordinaten
sein. (Kein Elektron darf “ausgezeichnet” sein.)
2. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte |Ψ|2 der Vielteilchenwellenfunktion muss invariant (unveränderlich) sein bzgl. Vertauschung von
Teilchenkoordinaten.
=⇒
Ψ(~x1 , ~x2 , . . . , ~x , . . . , ~x , . . . , ~xN )
i
j
= ±Ψ(~x1 , ~x2 , . . . , ~x , . . . , ~x , . . . , ~xN )
j
i
• Relativistischen Überlegungen führen dazu, dass Elektronen als Fermionen
(Teilchen mit halbzahligem Spin) antisymmetrische Wellenfunktionen haben
müssen.
Slide 244
Das Pauli-Prinzip
Die Wellenfunktion von Elektronen ist antisymmetrisch
bezüglich der Vertauschung der Ortskoordinaten und Spineinstellungen jeweils zweier beliebiger Elektronen.
• Die Mehrelektronenwellenfunktion Ψ hängt nicht, wie weiter oben angenommen, nur von den ~ri ab, sondern von den ~xi .
Ψ(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) −→ Ψ(~x1 , ~x2 , . . . , ~xN )
Damit ist ausgeschlossen, dass ein Spinorbital “zweifach besetzt” ist, denn
Ψ(~x1 , ~x2 ) = χ1s (~r1 , α(1))χ1s (~r2 , α(2))
= ψ1s (~r1 )|α(1)iψ1s (~r2 )|α(2)i
= ψ1s (~r2 )|α(2)iψ1s (~r1 )|α(1)i
= Ψ(~x2 , ~x1 )6= −Ψ(~x1 , ~x2 )
Slide 245
134
Konsequenzen
• Man kann jedoch leicht Wellenfunktionen konstruieren, deren “Raumorbitale” zweifach besetzt sind, nämlich mit Elektronen verschiedener Spineinstellung.
z.B.
Ψ(~x1 , ~x2 ) = ψ1s (~r1 )|α(1)iψ1s (~r2 )|β(2)i
−ψ1s (~r1 )|β(1)iψ1s (~r2 )|α(2)i
y Ψ(~x2 , ~x1 ) = ψ1s (~r2 )|α(2)iψ1s (~r1 )|β(1)i
−ψ1s (~r2 )|β(2)iψ1s (~r1 )|α(1)i
= −Ψ(~x1 , ~x2 )
• Dies kann man auch in Form einer Determinante schreiben
χ1s (~r1 , α(1)) χ1s (~r1 , β(1)) Ψ(~x1 , ~x2 ) = χ1s (~r2 , α(2)) χ1s (~r2 , β(2)) ψ (~r )|α(1)i ψ1s (~r1 )|β(1)i = 1s 1
ψ1s (~r2 )|α(2)i ψ1s (~r2 )|β(2)i Slide 246
Slater-Determinanten
• In dieser Form kann das Rezept zur Konstruktion von Mehrelektronenwellenfunktionen verallgemeinert werden.
Konstruiert man aus einem Satz von Spinorbitalen eine sogenannte SlaterDeterminante
χ1 (~x1 ) χ2 (~x1 ) . . . χN (~x1 ) 1 χ1 (~x2 ) χ2 (~x2 ) . . . χN (~x2 ) Ψ(~x1 , ~x2 , . . . , ~xN ) = √ .
..
. . ..
. .
N ! ..
.
χ1 (~xN ) χ2 (~xN ) . . . χN (~xN ) so erfüllt diese automatisch das Pauli-Prinzip.
Slide 247
135
Antisymmetrisierungsoperator
• andere Schreibweise für Slaterdeterminanten:
Ψ(~x1 , ~x2 , . . . , ~xN ) = |χ1 χ2 χ3 . . . χN i oder
Ψ(~x1 , ~x2 , . . . , ~xN ) = Âχ1 (~x1 ) · χ2 (~x2 ) · . . . · χN (~xN )
• Â heißt Antisymmetrisierungsoperator.
Â erzeugt eine Slaterdeterminante aus einem Produkt von Orbitalen.
• für zwei Teilchen
1
Â = (1 − P̂12 )
2!
• für drei Teilchen
1
Â = (1 − P̂12 − P̂13 − P̂23 + P̂12 P̂23 + P̂13 P̂23 )
3!
• P̂ij heißt Permutationsoperator (Transpositionsoperator)
P̂ij Ψ(~
x1 , ~
x2 , . . . , ~
xi , . . . , ~
xj , . . . , ~
xN ) = Ψ(~
x1 , ~
x2 , . . . , ~
xj , . . . , ~
xi , . . . , ~
xN )
Slide 248
Nicht-wechselwirkende Elektronen
Die Eigenfunktionen von Hamiltonoperatoren für nicht-wechselwirkende
Elektronen können immer als Slater-Determinante geschrieben werden.
Ĥ|χ1 χ2 χ3 . . . χN i = E|χ1 χ2 χ3 . . . χN i
E = e1 + e2 + . . . + eN
• Anmerkungen
1. |χ1 χ2 . . . χi . . . χi . . . , χN i = 0
(Zwei Zeilen der Determinante sind identisch!)
2. Will man zusätzliche Forderungen wie die nach “guten” Quantenzahlen für den Gesamtspin erfüllen, muss man oft Linearkombinationen
mehrerer (entarteter) Slater-Determinanten bilden.
11.5
Die Eigenschaften von Atomen
Slide 249
136
Li-Atom
II
• Das Pauli-Prinzip sagt uns, dass nur 2 Elektronen im 1s-Zustand sein können,
und dass das 3. Elektron offensichtlich im 2s-Zustand sein muss.
• Entsprechend gilt für die Gesamtenergie nun statt
1
1
1
e2
+
+
i
hĤi = hĥ(1) + ĥ(2) + ĥ(3) +
4πε0 r12 r13 r23
= 3 ∗ (−9 ∗ 13.6)eV + 3 ∗ 51eV = −214.2eV
vielmehr
13.6
eV + Vee
22
−200.0eV > E0 = −203.4eV
hĤi = 2 ∗ (−9 ∗ 13.6) − 9 ∗
=
⇒ Kein Widerspruch zum Variationsprinzip.
Slide 250
Orbitale und Elektronenkonfiguration
• Wir hatten weiter oben gesehen, dass die Elektron-Elektron-Abstoßung von
2 Elektronen im 1s-Orbital des He-Atoms ca. 34 eV beträgt, im 1s-Orbital
des Li-Atoms ca. 51 eV.
• Die abstoßende Wechselwirkung ist ∝ Z, weil stärker geladene Kerne die
Elektronen im Mittel stärker anziehen, so dass auch die Abstoßung zunimmt.
2
e
⇒ Offensichtlich ist der Erwartungswert h 4π
i abhängig von den Einelek0r
tronenorbitalen.
• Die Elektron-Elektron-Abstoßung hebt die Entwartung der Zustände zu unterschiedlichem Drehimpuls l (H-Atom) auf !
• Die Zustände der Atome sind daher nicht nur wesentlich durch die Hauptquantenzahlen, sondern durch durch die Elektronenkonfiguration (und damit
den Drehimpuls) charakterisiert.
Slide 251
137
Mehrelektronenatome ohne Elektron-Elektron-Wechselwirkung
1s
• Pseudo-He 1s2
2s, 2p
• Pseudo-C
1s2 2s2p3
• Pseudo-N
1s2 2s2 2p3
1s
2s, 2p
1s
• Hier wurde angenommen, dass die Elektronen zunächst einfach auf die Raumorbitale verteilt werden (s. Hundsche Regeln).
Slide 252
Mehrelektronenatome mit Elektron-Elektron-Wechselwirkung
• Durch die Elektron-Elektron-Wechselwirkung ändern sich die Gesamtenergien
• Die Orbitalenergien ändern sich und spalten (teilweise) auf.
• Anmerkung: Die Gesamtenergien sind bei Berücksichtigung der e-e-WW
nicht die Summe der Orbitalenergien (Vermeidung von Doppelzählungen).
• C 1s2 2s2 2p2
2s 2p
1s
Elektronenkonfiguration des C-Atoms ändert sich.
• N
1s2 2s2 2p3
2s 2p
1s
Elektronenkonfiguration des N-Atoms bleibt gleich.
Slide 253
138
Konfigurationsenergien
• Die relative Energie der Orbitale zum Drehimpuls l hängt vom “Füllgrad”
der Schale ab, also von der Anzahl der Elektronen, und damit von der Kernladungszahl Z.
• Durch die Elektron-Elektron-Abstoßung liegen die s-Orbitale niedriger als
die p-Orbitale zu gegebener Hauptquantenzahl, die p-Orbitale niedriger als
die d-Orbitale.
• Dies kann soweit gehen, dass für bestimme Werte von Z, die 4s-Orbitalenergie
niedriger liegt als die 3d-Orbitalenergie. → d-Elemente (Übergangsmetalle)
• Berechnung erfolgt z.B. über die Methode des Selbstkonsistenten Feldes
(Hartree-Fock-Verfahren, ThC II).
Slide 254
Konfigurationsenergien
Slide 255
Ionisierungsenergien
139
Slide 256
Das Aufbauprinzip
• Aus den Energieschemata in Abhängigkeit von der Kernladungszahl Z ergeben sich die Regeln für die Konstruktion des Periodensystems
• Nacheinander werden besetzt:
1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f →
5d → 6p → 7s → 5f → 6d → . . .
• Die Periodizität des Periodensystems ergibt sich dabei aus den relativen
Abständen der Konfigurationsenergien.
• Es gibt Ausnahmen von den Regeln, so z.B. bei d9 s2 → d10 s1
Silber ist 1-wertig, nicht 2-wertig wie Cu!
• Der Grund ist letztendlich, dass der GZ durch die Minimierung der Gesamtenergie, nicht durch die Minimierung des höchsten besetzten Orbitals
(“HOAO”) bestimmt wird.
11.6
Drehimpulskopplung
Slide 257
140
Additionsregeln
I
• Aufgrund der Ununterscheidbarkeit der Elektronen kann weder der Bahndrehimpuls ˆli noch der Spin si eines Elektrons i eine Observable sein!
• Betrachten wir ein Beispiel mit zwei Elektronen in p-Orbitalen (li = 1)
l1
1
1
1
1
• Zustände:
1
1
1
1
1
Slide 258
m1
1
1
1
0
0
0
-1
-1
-1
l2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
m2
1
0
-1
1
0
-1
1
0
-1
M = m1 + m2
2
1
0
1
0
-1
0
-1
-2
L?
2
m1
1
1
1
0
0
0
-1
-1
-1
l2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
m2
1
0
-1
1
0
-1
1
0
-1
M = m1 + m2
2
1
0
1
0
-1
0
-1
-2
L?
2
2
Additionsregeln
II
l1
1
1
1
1
• Zustände:
1
1
1
1
1
2
• 2 Zustände (M = ±2) sind nur möglich, wenn der Gesamtdrehimpuls L den
Wert 2 annimmt (|M | ≤ L!).
• Es gibt 3 Zustände mit M = 0!
• Es gibt je 2 Zustände mit M = +1 und M = −1!
Slide 259
141
Addition von Bahndrehimpulsen
• Der Gesamtbahnimpuls und seine z-Komponente sind durch folgende Operatoren bestimmt:
L̂ = ˆl1 + ˆl2 + . . . + ˆlN
L̂z = ˆl1,z + ˆl2.z + . . . + ˆlN,z
Regel Zwei Bahndrehimpulse werden vektoriell addiert!
Der Betrag (die Quantenzahl L) kann ganzzahlige Werte zwischen |~l1 + ~l2 | und |~l1 − ~l2 | annehmen.
• Im Beispiel ergibt dies die Zustände L = 2 (5-fach entartet), L = 1 (3-fach
entartet) und L = 0 (1-fach entartet).
⇒ insgesamt 9 Zustände des Gesamtdrehimpulses (= Zahl der Ausgangszustände)
• Zustände zu verschiedenem Gesamtbahndrehimpuls L klassifiziert man mit
Großbuchstaben.
L = 0, 1, 2, 3, . . . →
S, P, D, F, . . .
Slide 260
Addition von Spins
• Für Spins gilt analog
Regel Zwei Spins werden vektoriell addiert!
Der Betrag (die Quantenzahl S) kann ganzzahlige Werte zwischen |~s1 + ~s2 | und |~s1 − ~s2 | annehmen.
• Kopplung zweier Spins kann nur auf die Gesamtspins S = 1 und S = 0
führen.
• Gesamtspinzustände S charakterisiert man entsprechend ihrer Multiplizität
(=Zahl der MS -Zustände).
• Zustände mit S = 0 heißen Singuletts.
• Zustände mit S = 1 heißen Tripletts.
• Zustände mit S =
Slide 261
1
2
(nur ein ungepaarter Spin) heißen Dubletts.
142
Addition von mehreren Drehimpulsen
• Die Kopplung von mehr als zwei Spins (oder Bahndrehimpulsen) kann man
sich so vorstellen, dass zunächst 2 Spins gekoppelt werden, dann das Ergebnis
mit dem 3., usw.
• Mehr als 2 Drehimpulse können entsprechend zu Gesamtdrehimpulszuständen
mit höherem L oder S führen.
• Die entsprechenden Wellenfunktionen sind Linearkombinationen von Produkten von Orbitalen.
• Die entsprechenden Koeffizienten heißen Clebsch-Gordon-Koeffizienten.
• Der Gesamtspin ist wieder ein Drehimpuls, ebenso wie der Gesamtbahndrehimpuls. Beide können wieder miteinander koppeln (=wechselwirken), und
dabei einen Gesamtdrehimpuls J~ bilden.
11.7
Slide 262
Spin-Bahn-Kopplung und Hundsche Regeln
Spin-Bahn-Kopplung
• Der innere Drehimpuls (Spin) der geladenen Elektronen bewirkt ein magnetisches Moment, mit dem der Bahndrehimpuls der Elektronen wechselwirkt.
• Es gibt also einen Zusatzterm im Hamilton-Operator, der bisher nicht berücksichtigt wurde.
• Man kann zeigen, dass dieser Term die Form einer Kopplung zwischen Gesamtspin Ŝ und Gesamtbahndrehimpuls L̂ annimmt.
• Man nennt diesen Effekt daher Spin-Bahn-Kopplung (Spin-Orbit-Coupling).
HSO =
Ze2
~ ·S
~
L
8πε0 m2e r3 c2
~ ·S
~
= ξ(r) L
• Verglichen mit der Kern-Elektron-Anziehung und der e-e-Abstoßung ist HSO
klein.
⇒ EHSO ist eine Störung der Konfigurationsenergie.
Slide 263
143
Erwartungswerte des Spin-Bahn-Kopplungsoperators
• Zustände sind jetzt durch “gute Quantenzahlen” L, S, J, und mJ charakterisiert (Gesamtdrehimpuls J).
ESO = hL, S; J, MJ |ĤSO |L, S; J, MJ i =
J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)
Z 4 e4
hcR∞
(4πε0 ~c)2
2n3 L(L + 1/2)(L + 1)
• Die Energie ESO ist klein, aber sie spaltet die Zustände zu gegebenem L, S
und J auf.
• Dies führt zur beobachtbaren Feinstruktur der Atomspektren.
• Zustände zu festem L, S, J nennt man Terme
• Der Grundzustand eines Vielelektronenatoms ist also keine Konfiguration,
sondern ein Term.
Slide 264
Hundsche Regeln
• Die Hundschen Regeln beschreiben die Reihenfolge der Terme und legen
insbesondere fest, wie man den Grundzustand eines Atoms findet.
• 1. Hundsche Regel
Der Term mit maximaler Spin-Multiplizität hat die niedrigste Energie!
• 2. Hundsche Regel
Bei gegebener Spin-Multiplizität hat der Term mit dem höchstem LWert die niedrigste Energie
• 3. Hundsche Regel
Für Atome mit weniger als halb gefüllten Schalen hat der Zustand mit
dem kleinsten J-Wert die niedrigste Energie.
Slide 265
144
Beispiel: Grundzustand des Kohlenstoffatoms
I
• Die Elektronenkonfiguration ist 1s2 2s2 2p2 .
• Die Orbitaldrehimpulse li sind (0,0,0,0,1,1).
• Als praktische Regel gilt: Volle Schalen oder Unterschalen brauchen nicht
betrachtet zu werden
• Also betrachten wir die Subkonfiguration 2p2 mit l1 = l2 = 1 und s1 = s2 =
1/2
• L kann nach den Regeln der Drehimpulskopplung die Werte 0, 1, 2 (S, P, D)
annehmen.
• S kann nach den Regeln der Drehimpulskopplung die Werte 0 oder 1 annehmen
• 1. Hundsche Regel: S = 1 ⇒ Triplett.
• 2. Hundsche Regel: L maximal. Demnach würde man D erwarten.
Slide 266
Beispiel: Grundzustand des Kohlenstoffatoms
II
• Jedoch ist die Spinfunktion in Triplett-Funktionen stets symmetrisch bzgl.
Vertauschung der zwei Elektronen. Ebenso ist die D-Funktion symmetrisch,
während die P -Funktion antisymmetrisch bzgl. Vertauschung der zwei Elektronen ist.
• 3 D ist also aufgrund des Pauli-Prinzips nicht möglich, wohl aber 3 P .
• 3. Hundsche Regel: für 2p2 (weniger als halb besetzt) soll J minimal sein.
L = S = 1 =⇒ J = 0, 1, 2. Also ist J = 0 der gesuchte Zustand.
• Der Grundzustand des C-Atoms ist 3 P0 .
Slide 267
145
Hundsche Regeln
“verbesserte” Formulierung nach Haken / Wolf
• 1. Hundsche Regel
Der Term mit maximaler Spin-Multiplizität hat die niedrigste Energie!
Elektronen
mit gleichem l werden so aufgefüllt, dass der Gesamtspin
P
S=
si maximal wird.
• 2. Hundsche Regel
Unter Beachtung des Pauli-Prinzips werden
die Elektronen mit gleichem
P
l so auf die ml verteilt, dass |Lz | = | ml ~| = mL ~ ein Maximum wird.
L ist dann gleich mL .
• 3. Hundsche Regel
Für Atome mit weniger als halb gefüllten Schalen hat der Zustand mit
dem kleinsten J-Wert die niedrigste Energie.
Slide 268
Beispiel: Die Na-D-Linie
I
• Das Na-Atom hat die Elektronenkonfiguration 1s2 2s2 2p6 3s.
• Die teilweise besetzte Schale hat ein Elektron im l = 0 und s = 1/2-Zustand.
Es ist nur j = 1/2 möglich!
• Der Grundzustand ist demzufolge 2 S1/2 (“Duplett-S-Einhalb”).
• Anregungen des N a-Atoms erfolgen in 4s bzw. 4p bzw. 4d-Orbitale. Die
4s-Orbitale sind die energetisch niedrigsten.
• Für die Abregung (“Emission von Licht”) sind die Übergangswahrscheinlichkeiten (bei weitem) am größten für den Übergang aus dem 4p-Zustand.
• Begründung: Photonen besitzen einen Spin von S = 1 (sie sind Bosonen). Drehimpulserhaltung erfordert, dass das Photon den Drehimpuls “mitnimmt”.
⇒ Auswahlregel ∆L = 1
Slide 269
146
Beispiel: Die Na-D-Linie
II
• Die 4p-Konfiguration des Na-Atoms besteht aus einem L = 1 Elektron mit
Spin S = 1/2. Mögliche Werte des Gesamtdrehimpulses J sind also J = 3/2
oder J = 1/2.
• Die Natrium-Doppellinie (D-Linie) setzt sich zusammen aus den Übergängen
2
2P
2
2
1/2 → S1/2 und P3/2 → S1/2
11.8
Slide 270
Zusammenfassung
Zusammenfassung Atomphysik
• Das bisher vorgeschlagene Schema ist anwendbar, wenn die Spin-Bahn-Kopplungsenergie klein im Vergleich zur e-e-Abstoßung ist.
• Dann koppeln zunächst die ˆli zu L̂ und die ŝi zu Ŝ (Russell-SaundersKopplung), die dann zu Jˆ koppeln.
• Für schwere Kerne (hohes Kernladungszahl Z) koppeln die individuellen
ˆli stärker an die ŝi zu einem ĵi , die dann wieder zu einem Jˆ koppeln (jjKopplung).
Slide 271
Virialtheorem
• Für alle Atome gilt
hT̂ i = − 12 hV̂ i
als Konsequenz des allgemeinen Virialtheorems:
147
Falls V (λ~r1 , λ~r2 , . . . , λ~rN ) = λν V (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ), so gilt
hT̂ i =
• Coulomb-Wechselwirkung: V ∝
1
r
ν
hV̂ i
2
y ν = −1
• Harmonischer Oszillator: V ∝ r2 y ν = +2
148
12
Slide 272
Moleküle
Vorbemerkungen
• Da Atome viele ununterscheidbare Elektronen besitzen, sind ihre Zustände
durch interelektronische Coulomb- und Austausch-Wechselwirkungen bestimmt.
• Je 2 Elektronen können in einem Raumorbital existieren. (jedes in einem
unterschiedlichen Spinorbital).
• Dies ist analog bei Molekülen der Fall. Hier nennt man die entsprechenden
Einelektronenzustände Molekülorbitale.
• Wir hatten beim Atom die Bewegung des Kerns immer vernachlässigt, da
man diese kinematisch exakt abseparieren kann.
• Bei Molekülen spielt die Kernbewegung eine größere Rolle (Schwingungen).
Die Separation ist nicht exakt möglich.
• Im dynamischen Molekül bewegen sich sehr leichte Massen (Elektronen) und
103 − 104 mal schwerere Massen (Kerne).
12.1
Slide 273
Die Born-Oppenheimer-Näherung
Ein einfaches Molekül mit einem Elektron: H+
2
~ AB = R
~B − R
~A
R
~A
~reA = ~re − R
~B
~reB = ~re − R
149
Ĥ = T̂A + T̂B + V̂AB + T̂e + V̂eA + V̂eB
~2
ZA ZB e 2
~2
∆A −
∆B +
= −
2mA
2mB
4πε0 RAB
2
2
ZA e
ZB e2
~
∆e −
−
−
2me
4πε0 reA 4πε0 reB
T̂i : kinetische Energieoperatoren
Slide 274
Elektronischer Hamiltonoperator
• Der Gesamt-Hamilton-Operator
~2
~2
ZA ZB e 2
∆A −
∆B +
2mA
2mB
4πε0 RAB
~2
ZA e 2
ZB e2
−
∆e −
−
2me
4πε0 reA 4πε0 reB
Ĥ = −
enthält Terme, die das Elektron im Feld der Kerne beschreiben
2
2
2
~ A, R
~ B ) = − ~ ∆e − ZA e − ZB e
Ĥel (R
2me
4πε0 reA 4πε0 reB
• der elektronische Hamiltonoperator Ĥel hängt implizit über reA und reB von
R̂A und R̂B ab.
Slide 275
Elektronische Schrödingergleichung
• In der Born-Oppenheimer-Näherung löst man zunächst die elektronische
Schrödingergleichung
~ A, R
~ B )φel (~re ; R
~ A, R
~ B ) = Eel (R
~ A, R
~ B )φel (~re ; R
~ A, R
~ B)
Ĥel (R
~ A und R
~B
bei festgehaltenem R
• Dadurch hängt Eel und φel parametrisch von den Koordinaten der Kerne
ab.
Slide 276
150
Schrödingergleichung der Kerne
~ A, R
~ B ) = Eel (R
~ A, R
~ B ) + VAB
• mit der Definition EBO (R
• gelangt man zur SGL für die Kernbewegung
h
i
~ A, R
~ B ) φnuc (R
~ A, R
~ B)
T̂A + T̂B + EBO )(R
~ A, R
~ B)
= Eφnuc (R
• Die Gesamtwellenfunktion ist dann
~ A, R
~ B ) = φel (~re ; R
~ A, R
~ B ) · φnuc (R
~ A, R
~ B)
φ(~re , R
• Der suggerierte Separationsansatz ist nicht exakt, aber häufig ausreichend.
• Eigentlich müsste die Gesamtwellenfunktion in eine Summe aus Produkten
dieser Art entwickelt werden, also etwa
X
~ A, R
~ B) =
~ A, R
~ B ) · φi,nuc (R
~ A, R
~ B)
φ(~re , R
φi,el (~re ; R
i
Slide 277
Anmerkungen
• Physikalische Motivation: Die Elektronen sind so leicht, dass sie den Kernen
instantan folgen können.
~ A, R
~ B ) hängt eigentlich nur von den internen Koordinaten ab, also hier
• Eel (R
z. B. nur von RAB .
• Dies kann man durch Separation von Massenschwerpunkts- und Rotationsbewegung berücksichtigen.
• In der Nähe von Req gilt EBO (RAB ) = 12 kAB (RAB − Req )2 .
→ harmonischer Oszillator als Modell für schwingende chemische Bindungen
151
12.2
Slide 278
Die Linear Combination of Atomic Orbital-Methode
(LCAO)
Das einfachste Molekül H2+
• Die gesuchte Wellenfunktion des einen Elektrons im H2+ nennt man Molekülorbital (MO).
• MOs sind analog zu AOs Einelektronenwellenfunktionen.
• Der minimale Ansatz für die Wellenfunktion ist
ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2
mit ψ1 und ψ2 den Atomorbitalen (hier 1s-Orbitale) der beiden H-Atome
an deren jeweiligen Ort.
• ψ ist eine Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO).
Slide 279
Variationsprinzip
• In mathematischer Formulierung bedeutet das Variationsprinzip, dass
E = hEi =
hψ|Ĥ|ψi
≥ E0
hψ|ψi
sein muss.
• Wir erhalten also die optimalen Koeffizienten c1 und c2 (diejenigen, die die
bestmögliche Energie mit dem obigen LCAO-Ansatz ergeben) durch Minimierung des Energieerwartungswertes.
Slide 280
152
Energieerwartungswert
•
E
=
hc1 ψ1 + c2 ψ2 |Ĥ|c1 ψ1 + c2 ψ2 i
hc1 ψ1 + c2 ψ2 |c1 ψ1 + c2 ψ2 i
E
=
c∗1 c1 hψ1 |Ĥ|ψ1 i + c∗1 c2 hψ1 |Ĥ|ψ2 i + c∗2 c1 hψ2 |Ĥ|ψ1 i + c∗2 c2 hψ2 |Ĥ|ψ2 i
c∗1 c1 hψ1 |ψ1 i + c∗1 c2 hψ1 |ψ2 i + c∗2 c1 hψ2 |ψ1 i + c∗2 c2 hψ2 |ψ2 i
Man definiert Sij = hψi |ψj i (Überlappungsintegrale) und Hij = hψi |Ĥ|ψj i
(Matrixelemente des Hamiltonoperators)
• Wenn die Atomorbitale normiert sind, ist Sii = 1 (aber nicht Sij = 0)!
∗ = S und H = H ∗ = H .
• Für reelle Atomorbitale gilt Sij = Sji
ji
ij
ji
ji
E =
Slide 281
c∗1 c1 H11 + c∗1 c2 H12 + c∗2 c1 H12 + c∗2 c2 H22
c∗1 c1 S11 + c∗1 c2 S12 + c∗2 c1 S12 + c∗2 c2 S22
Energieminimierung
• E ist minimal, wenn alle
∂E
= 0).
∂c∗i
∂E
∂ci
• Wir bilden die Ableitungen
= 0 für alle ci (oder, analog, wenn alle
∂E
.
∂c∗i
• Anstatt nun
E =
c∗1 c1 H11 + c∗1 c2 H12 + c∗2 c1 H12 + c∗2 c2 H22
c∗1 c1 S11 + c∗1 c2 S12 + c∗2 c1 S12 + c∗2 c2 S22
nach der Quotientenregel abzuleiten, und dann = 0 zu setzen, kann man
auch die Gleichung
E · [c∗1 c1 S11 + c∗1 c2 S12 + c∗2 c1 S12 + c∗2 c2 S22 ]
=
[c∗1 c1 H11 + c∗1 c2 H12 + c∗2 c1 H12 + c∗2 c2 H22 ]
rechts und links ableiten (implizite Differentiation).
Slide 282
153
Ableitungen
∂ E · [c∗1 c1 S11 + c∗1 c2 S12 + c∗2 c1 S12 + c∗2 c2 S22 ]
∂c∗1 ∂ = [c∗1 c1 H11 + c∗1 c2 H12 + c∗2 c1 H12 + c∗2 c2 H22 ]
∂c∗ 1
⇒ E [c1 S11 + c2 S12 ] = [c1 H11 + c2 H12 ]
analog: Ableiten nach c∗2
E [c1 S12 + c2 S22 ] = [c1 H12 + c2 H22 ]
oder nach Umsortieren in c1 und c2 -Terme
(H11 − ES11 )c1 + (H12 − ES12 )c2 = 0
(H12 − ES12 )c1 + (H22 − ES22 )c2 = 0
Slide 283
Säkulardeterminante des Gleichungssystems
• Das Gleichungssystem
(H11 − ES11 )c1 + (H12 − ES12 )c2 = 0
(H12 − ES12 )c1 + (H22 − ES22 )c2 = 0
hat genau dann eine nichttriviale Lösung (d.h. nicht: c1 = c2 = 0), wenn die
Säkulardeterminante
(H11 − ES11 ) (H12 − ES12 ) !
(H12 − ES12 ) (H22 − ES22 ) = 0
verschwindet.
• allgemein:
det(Hij − Sij E) = 0
Slide 284
154
Energieeigenwerte
• Für H+
2 gilt H11 = H22 und S11 = S22 = 1.
• Man erhält
(H11 − E)2 − (H12 − ES12 )2 = 0
⇒ (H11 − E) = ±(H12 − ES12 )
H11 ∓ H12 = E ∓ ES12
H11 ± H12 H11 S12 ∓ H11 S12
⇒ E± =
±
1 ± S12
1 ± S12
H12 − H11 S12
= H11 ±
1 ± S12
β
= H11 ±
1 ± S12
β = H12 − H11 S12 heißt reduziertes Resonanzintegral.
Slide 285
Resonanzintegral
β
1 ± S12
H12 − H11 S12
= H11 ±
1 ± S12
H11 · (1 ± S12 ) ± (H12 − H11 S12 )
=
1 ± S12
H11 ± H12
α ± β∗
=
=
1 ± S12
1 ± S12
E± = H11 ±
• β ∗ heißt Resonanzintegral.
• Grenzwertbetrachtung: S12 , β ∗ → 0 =⇒ keine Bindung
• Energieerniedrigung des bindenden Orbitals ist kleiner als die Energieerhöhung
des antibindenden Orbitals
Slide 286
155
Abstandsabhängigkeit
S12 = S12 (RHH ) β ∗ = β ∗ (RHH )
~ 1 )|ψ1s (~r − R
~ 2 )i
S12 = hψ1s (~r − R
~ 1 )|ψ1s (~r − R
~ 1 − R)i
~
= hψ1s (~r − R
• die r-Abhängigkeit verschwindet durch die Integration, die R1 -Abhängigkeit
aufgrund der freien Wählbarkeit des Koordinatenursprungs.
• die Winkelabhängigkeit verschwindet, weil der Raum isotrop ist ⇒ S12 =
S12 (R)
• Analog werden H11 und H12 (α und β ∗ ) ebenfalls nur noch von R abhängen.
• der exponentielle Abfall von ψ1s führt zu einem exponentiellen Abfall der
Integrale für große R.
Slide 287
Eigenvektoren
• Nacheinander setzt man E+ = H11 +
das Gleichungssystem
β
β
und E− = H11 −
in
1 + S12
1 − S12
(H11 − ES11 )c1 + (H12 − ES12 )c2 = 0
(H12 − ES12 )c1 + (H22 − ES22 )c2 = 0
ein und erhält dann für jeden Energieeigenwert die Koeffizienten c1 und c2
(d.h. den Eigenvektor bzw. Eigenfunktion) (→ Übungsaufgabe).
• Man erhält
H11 + H12
β
= H11 +
1 + S12
1 + S12
H11 − H12
β
E− =
= H11 −
1 − S12
1 − S12
E+ =
Slide 288
156
EF: ψ+ = ψ1 + ψ2
EF: ψ− = ψ1 − ψ2
Beispiel: Eigenfunktion ψ+
H11 + H12
E+ =
1 + S12
H11 + H12
H11 + H12
H11 −
S11 c1 + H12 −
S12 c2 = 0
1 + S12
1 + S12
H11 + H11 S12 − H11 − H12
c1 +
1 + S12
H12 + H12 S12 − H11 S12 − H12 S12
c2 = 0
1 + S12
H11 S12 − H12
H12 − H11 S12
c1 +
c2 = 0
1 + S12
1 + S12
(H11 S12 − H12 ) c1 + (H12 − H11 S12 ) c2 = 0
=⇒ c1 = c2
Slide 289
Bemerkungen
• Man erhält aus 2 AOs 2 Molekülorbitale Allgemein: aus n AOs n MOs!
• Wenn β = H12 − H11 S12 < 0, dann liegt das MO ψ+ niedriger als die beiden
AOs.
• Das MO ψ− liegt höher als die beiden AOs.
• Die Absenkung von ψ+ ist geringer als die Anhebung von ψ−
12.3
Slide 290
Die Wellenfunktionen des H+
2 -Molekülions
Bindende Wellenfunktion eines Wasserstoffmolekülions
157
Slide 291
Antibindende Wellenfunktion eines Wasserstoffmolekülions
Slide 292
Abstandsabhängigkeit
158
12.4
Slide 293
Das Wasserstoffmolekül
Hamiltonoperator
• Im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung hat der elektronische Hamiltonoperator für die Elektronen 1 und 2 im Feld der Kerne A und B die
Form
Ĥ = T̂1 + T̂2 + V̂A1 + V̂A2 + V̂B1 + V̂B2 + V̂12
= T̂1 + V̂A1 + V̂B1
+ T̂2 + V̂A2 + V̂B2
+ V̂12
2
• Ohne den Elektron-Elektron-Wechselwirkungsterm V̂12 = 4πe0 r12 hätte er
die Form einer Summe von 2 Hamiltonoperatoren Ĥ1 und Ĥ2 für H+
2:
Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2
Slide 294
Slater-Determinante
• Wir wollen die Orbitale des H+
2 ψ+ = ψσ als Näherungen für die Orbitale
des H2 benutzen.
• Analog zu den Vielteilchenatomen erstellen wir die Grundzustandswellenfunktion des H2 als eine Slaterdeterminante von Spinorbitalen.
• Diese generieren wir, indem wir von unten Elektronen maximal paarweise in
die Molekülorbitale einfügen und diese antisymmetrisieren
• Die Slaterdeterminante lautet dann
1 ψσ (~r1 )|α1 i ψσ (~r1 )|β1 i
Ψσ2 = √ 2 ψσ (~r2 )|α2 i ψσ (~r2 )|β2 i
• Energie Eσ2 = 2Eσ + hV12 i mit Eσ = H11 + β/(1 − S12 )
(oder Vernachlässigung von V̂12 ).
12.5
Slide 295
MO-Diagramme zweiatomiger Moleküle
159
Regeln für die Kombination von Atomorbitalen
Die durch die Elektron-Elektron-Wechselwirkungen modifizierten Atomorbitale
und Atomorbitalenergien bilden zusammen mit dem LCAO-Konzept die Grundlage
der Molekülorbital-Diagramme.
Regeln:
1. Man braucht nur AOs zu kombinieren, deren Überlappung nicht Null ergibt
(z. B. aus Symmetriegründen).
2. Man braucht nur energetisch ähnliche AOs (in erster Näherung) zu verwenden.
3. Man besetzt die Orbitale von unten nach oben.
Slide 296
MO-Diagramm für H2
• Energieabsenkung
• bindende Wechselwirkung → chemische Bindung
Slide 297
MO-Diagramm für He2
160
• Energieerhöhung (das obere Orbital ist stärker erhöht als das untere abgesenkt ist)
• antibindende Wechselwirkung → keine chemische Bindung
Slide 298
MO-Diagramm für ein heteropolares Molekül MX
• Energieabsenkung eines Elektrons ist klein, des anderen Elektrons groß
• bindende Wechselwirkung → chemische Bindung
• Bindender Zustand dem niedrigeren Orbital ähnlicher.
161

Zugehörige Unterlagen

Kein Folientitel

Theorie und Implementation objektorientierter Programmiersprachen

Vorlesungsskript - Theoretische Chemie / Universität Duisburg

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