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Diss. ETH Nr. 6417
Die Wechselwirkung von Anionen und
schwachen Säuren mit a- FeOOH
(Goethit) in wässriger Lösung
ABHANDLUNG
zur Erlangung des Titels eines
Doktors der Naturwissenschaften
der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE ZÜRICH
vorgelegt von
LAURA MARIA SIGG
lic. phil. nat.
geboren am 4. Juni 1951
von Doerflingen SH
Angenommen auf Antrag von
Prof. Dr. Werner Stumm, Referent
Prof. Dr. Walter Schneider, Korreferent
Zürich 1979
ADAG Administration & Druck AG
'~ls
ich meinen Sinn darauf richtete, Weisheit zu lernen und
die Dinge zu beobachten, die auf Erden geschehen, da erkannte
ich, dass es dem Menschen unmöglich ist, das ganze Tun Gottes
zu ergründen, alles, was unter der Sonne geschieht, ob auch
bei Tag und bei Nacht in seine Augen kein Schlaf kommt.
Denn wie immer der Mensch sich abmüht, zu suchen, er ergründet
es nicht; und selbst wenn der Weise es zu verstehen meint, er
kann es doch nicht ergründen."
(Die Bibel)
Iah danke herzZiah Herrn Prof. Werner Stumm für seine stets
hiZfreiahe Beratung und Leitung und für das grosse Interesse,
das er dieser Arbeit entgegenb raahte.
Herbert HohZ hat miah in die oberfläahe nahemisah en Arbeitsteahniken eingeführ t; iah danke ihm für die vielen anregenden
Diskussion en und für seine grosse Hilfsbere itsahaft bei praktisahen ProbZemen.
John Westaii danke iah für seine HiZfe bei Computerb ereahnungen und für wertvolle Anregungen .
Robert Kummert danke iah für die Diskussion en über die paralZe Zen ProbZeme unserer Arbeiten; Dieter Diem und Trudi Sigg
danke iah für die gute Zusammena rbeit bei der gemeinsame n
Feldarbei t auf dem Züriahsee.
Herrn Prof. R. GiovanoZi und seinen Mitarbeite rn, insbesonde re
Rudolf Brütsah (Laborator ium für EZektrone nmikrosko pie, Universität Bern) danke iah für ihre HiZfe bei eZektronen mikroskopisahen Arbeiten.
Herrn Prof. W. Sahneider danke iah für die Vebernahme des Korreferats.
Diese Arbeit wurde teiZweise vom Nationalfo nds unterstüt zt und
an der eidgenössi sahen Anstatt für Wasservers orgung,, Abwasserreinigung und Gewässers ahutz (EAWAG) ausgeführ t.
- 5 -
Seite
Inhaltsverzei chnis
1. Einleitung
11
1.1. Bedeutung der Grenzflächenp hänomene
1.2. Fragestellung und Zielsetzung
11
1.3. vorgehen und Resultate
15
2. Thermodynami sche Beziehungen im System Fe-H 2o-H 3Po 4
2.1. Einleitung
15
19
19
19
2.2. Fe(III)-H 20-H 3Po 4 -System
19
2.2.1. Stabilität von Eisenoxiden und -hydroxiden
2.2.2. Löslichkeit und relative Stabilität von FePo 4 ,
a-FeOOH und amorphem Fe(OH) 3
2.2.3. Uebrige feste Phasen
2.3. Fe(II)-H 2o-H 3Po 4 -System
2.3.1. Reduktionsbed ingungen
2.3.2. Löslichkeit und Bildung von Vivianit in
natürlichen Gewässern
2.4. Komplexbildun g mit verschiedenen Anionen
3. Adsorption von Anionen an Oxiden: ein einfaches Ligandenaustauschm odell für die spezifische Adsorption
21
22
24
24
24
26
30
3.1. Einführung
30
3.2. Die Oxidoberfläch e als Säure-Base-Sy stem
3.3. Reaktionen der Oberfläche mit Anionen
33
3.4. Die diffuse Doppelschich t
3.5. Gegenüberste llung verschiedene r Adsorptionsm odelle
4. Säure-Base-E igenschaften des a-FeOOH
4.1. Experimentel les
4.1.1. Herstellung und Charakterisie rung von a-FeOOH
4.1.2. Durchführung der Titrationen
4.1.3. pH-Messung
4.2. Bestimmung der totalen Austauschkap azität
36
42
46
51
51
51
52
53
53
- 6 Seite
4.3. Titrationskur ven und Oberflächenla dung von
a-FeOOH in Abwesenheit spezifisch adsorbierter
Ionen
4.4. Säurekonstan ten pKa s , pKa s
1
2
4.5. Bestimmung von pHZPC
4.6. Diskussion der Resultate; Anwendung eines anderen
Modells
5. Anionenausta usch an der a-FeOOH-Ober fläche
5.1. Experimentel les
56
60
62
65
67
67
5.1.1. Wahl der Anionen
67
5.1.2. Durchführung der Adsorptionsex perimente
68
5.1.3. Analytische Methoden
68
5.1.3.1. Fluorid
68
5.1.3.2. Sulfat
68
5.1.3.3. Acetat
69
5.1.3.4. Silicat
69
5.1.3.5. Phosphat
69
5.2. Kinetik und Reversibilit ät
69
5.2.1. Reversibilit ät
69
5.2.2. Kinetik
70
5.3. Adsorption von Fluorid
73
5.3.1. Titrations- und Adsorptionsd aten
73
5.3.2. Oberflächenla dung
75
5.3.3. Berechnung der Adsorptionsk onstante;
Modellberechn ungen
5.4. Adsorption von Sulfat
76
77
5.4.1. Titrations- und Adsorptionsd aten
77
5.4.2. Oberflächenla dung
79
5.4.3. Berechnung der Konstanten;
Modellberechn ungen
81
5.5. Adsorption von Acetat
82
5.6. Adsorption von Silicat
83
5.6.1. Titrations- und Adsorptionsd aten
83
5.6.2. Oberflächenla dung
86
„
- 7 Seite
5.6.3. Berechnung der Konstanten;
Modellberechnungen
5.7.
87
Adsorption von Phosphat
89
5.7.1. Titrations- und Adsorptionsdaten
89
5.7.2. Oberflächenladung
91
5.7.3. Berechnung der Konstanten;
93
5.8.
Modellberechnungen
2
Adsorption von Mg + und ca 2+
96
5.9.
Diskussion der Resultate
99
5.9.1. Zusammenfassung der Resultate
99
5.9.2. Leistungsfähigkeit und Grenzen
des Modells
102
5.9.3. Geometrische Ueberlegungen, Platzbedarf
der adsorbierten Anionen
5.10. Beschreibung des Computerprogramms
103
104
6. Methoden zur Bestimmung der Oberflächenladung;
Anwendungen
106
6.1.
Elektrokinetische Methoden
106
6.1.1. Theoretisches
106
6.1.2. Experimentelles
107
6.2.
Resultate
108
6.3.
Kolloidstabilität
112
7. Bedeutung für Vorgänge in natürlichen Gewässern
7.1.
7.2.
114
Zur Beziehung Eisen/Phosphat in Sedimenten
und Gewässern
114
Zur Adsorption in natürlichen Gewässern
115
7.2.1. Adsorption unter naturähnlichen
Bedingungen
7.3.
115
7.2.2. Modellvorstellungen
119
Sedimentation im Zürichsee
122
7.3.1. Ziele
122
7.3.2. Durchführung und Methoden
122
- 8 Seite
7.3.3. Resultate
8. Zusammenfassung
123
134
Abstract
136
Literaturverzeichn is
137
Anhang
I
„
-
9 -
Symbolverzeichnis
a
Konzentration des suspendierten Oxids [g.1-l]
A, B
Konstanten (Gl. 4.2.)
A
empirische Konstante (Gl. 4.5.)
Konzentration zugegebener Säure bzw. Base
[ mol.1-l]
Konz. zugegebener Säure bzw. Base in Gegenwart
eines adsorbierten Anions [mol.1-l]
ßc
Verschiebung der Titrationskurve (3.3.)
c
Kapazität der elektrischen Doppelschicht
-1 ] bzw. [ C • V-1 • m-2 ]
[ C. V
Potential der Glaselektrode gegen Referenz-
E
elektrode (4. 1.)
[V]
E
elektrische Feldstärke (6.)
F
Faraday-Konstante
f+
Ionenaktivität
I
Ionenstärke
k
Steigung der Elektrode (4.1.)
s
s
Ka , Ka
2
1
Säurekonstanten des Oxids
K:'l.
[
V ]
m
[V]
Gleichgewichtskonstante für Oberflächenreaktionen
s
Ka.
Säurekonstante einer Oberflächengruppe
N
Anzahl Ionen pro Volumeneinheit (Gl. 3.19)
nI (II) (x)
Konz. 1- bzw. 2-wertiger Ionen im Abstand x von
l.
der Oberfläche (3.4.)
Nullpunkt der durch die Adsorption von H+ und
OH
bewirkten Ladung
3
[dm- ]
- 10 -
isoelektrischer Punkt (cr
Oberflächenladung
= O)
0
[mol.g
R
Gaskonstante
s
spezifische Oberfläche
T
Temperatur
-1
]
2
[m .g
elektrophoretische Mobilität
V
-1
]
um
s
elektrophoretische Geschwindigkeit
E
cm
[C. - 1
V
um
[L_]
s
a.
Proto lysegrad
ß~l.
Gleichgewichtskonstante für Oberflächen-
l.
reaktionen
Dielektrizitätskonstante
dielektrische Konstante des Wassers
E:
Zeta-potential
Viskosität
K
a
a
-1
Doppelschichtdicke
Oberflächenladung
0
Ladung in der Stern-Schicht
s
ad
Ladung in der diffusen Doppelschicht
ijJO
Oberflächenpotential
ijJS
Potential der Stern-Schicht
ijJd
Potential der diffusen Doppelschicht
ijJ
Potential im Bulk
00
=MeOH, =FeOH
=MeA,
{
}
=FeA
der Lösung (=O)
OH-Gruppe der Oberfläche
an der Oberfläche gebundene A
Konzentration in mol.g
-1
bzw. mol.kg
-1
- 11 -
1. EINLEITUNG
1.1. Bedeutung der Grenzflächenphänomene
Die Zusammensetzung eines natürlichen Gewässers resultiert aus
einer Vielfalt chemischer, geochemischer und biochemischer Vorgänge. Löslichkeitsgleichgewichte und Komplexreaktionen, neben
den biologischen Vorgängen, bestimmen die Konzentrationen der
Hauptionen, während für die Spurenstoffe zusätzliche Adsorptions- und Desorptionsreaktionen wesentlich sind. Grenzflächen
sind für viele Reaktionen und Prozesse in natürlichen Gewässern
von Wichtigkeit: Bildung und Auflösung fester Phasen' Adsorptionen und damit verbundene Transportvorgänge, Koagulation.
Adsorbierte Ionen können die Kinetik der Nukleiierung und des
Kristallwachstums beeinflussen.
An der Entstehung einer neuen festen Phase sind verschiedene
Oberflächenvorgänge beteiligt. Die Ionen werden an die Oberfläche des Kristallisationskeims transportiert und adsorbiert,
dann diffundieren sie auf der Oberfläche, bis sie in das neue
Kristallgitter eingebaut werden
[97]. Als Kristallisationskeim
kann sowohl eine fremde Oberfläche wie ein schon vorhandenes
Teilchen der entstehenden Phase dienen. Die Bindung von Ionen
an Grenzflächen ist also einer der ersten Schritte des Kristallwachstums. Umgekehrt werden bei der Auflösung einer festen Phase
(z.B. bei Verwitterung) die Grenzflächen, insbesondere Ecken
und Kanten, zuerst angegriffen.
Oberf lächenchemische Eigenschaften stellen einen wichtigen Faktor bei der Koagulation dar, indem sie die Wirksamkeit der Kollisionen zwischen Teilchen bestimmen. Die einfachsten Modelle
berücksichtigen nur die elektrischen Eigenschaften der Oberf läche (Wechselwirkung zwischen diffusen elektrischen Doppelschichten) • Spezifische Wechselwirkungen zwischen Ionen und Oberf lächen äussern sich im Koagulationsverhalten, da die adsorbierten
Ionen und Moleküle die elektrostatischen Verhältnisse an Ober-
- 12 -
flächen beeinflussen.
Feste Teilchen in Flüssen, Seen und in den Ozeanen dienen
dank ihren Adsorptionseigenschaf ten zum Transport von Ionen
in die Sedimente. Natürlich vorkommende Feststoffe mit grossen
haben die Fähigkeit,
Oberflächen wie Al 2o 3 , Sio , Fe(OH)
2
3
Schwermetalle an sich zu binden und auf diese Art in die Sedimente zu transportieren [78]. Die Konzentration der Schwermetalle, deren Kreislauf durch die Zivilisation stark beeinflusst
ist, wird durch Fällungs-, Komplexbildungs- und Adsorptionsreaktionen reguliert. Die Bindung von Schwermetallen an Oberflächen wurde verschiedentlich untersucht [78,3, 99].
Anionen und schwache Säuren können ebenfalls an Oberflächen ge-
.
bunden werden. In natürlichen Gewässern sind verschiedene Ani.onen als Nährstoffe bedeutsam (z.B. Nitrat, Phosphat). Ueberfluss an Nährstoffen führt bekanntlich zu Eutrophierungserschei-·
nungen, so dass das Schicksal der Anionen in Gewässern und in
den Sedimenten von Interesse ist. Um die Adsorptionsreaktionen
in den Zusammenhang der zahlreichen Reaktionen der Anionen in
einem See zu stellen, sind diese Reaktionen in Fig. 1.1. schematisch dargestellt.
Ursprung und Zufuhr der Nährstoffe zu den Seen, sowie die
Kreisläufe im See selbst werden heute von biologischer, chemischer und physikalischer Seite untersucht und
quantifiziert.
Man versucht, sowohl den Phosphortransport zu beschreiben
~76],
wie auch zwischen verschiedenen Phosphatformen zu unterscheiden [75]. In bezug auf die Ueberdüngung mit Phosphat ist das
Ausmass der Rücklösung aus Sedimenten ein wichtiger Faktor; die
Sedimente sind unter Umständen eine der wichtigsten P-Quellen.
Auskunft über die Form, in der P in Sedimenten gebunden ist,
ist nötig. Da im anaeroben Teil eines Sees Fe 2 + und Phosphat
gelöst werden, postulierten schon ältere Arbeiten einen Zusammenhang zwischen Eisenverbindungen und dem Phosphatgehalt [77].
Welcher Art solche Wechselwirkungen sind und welche Hintergründe
die gefundenen statistischen Korrelationen bedingen, bleibt
weiterhin unklar. Die Abklärung der Adsorptionseigenschaften
von Phosphat an Eisenoxiden soll einen Beitrag zu diesem Fragenkomplex liefern. Wenig ist bekannt über die festen Eisen-
- 13 -
ZUFLUSS
A- gelöst
ABFLUSS
A- gelöst
Apartikulär
A partikulär
•
Wasser
•
4
Fig. 1.1. Kreislauf eines Anions in einem See
1
Assimilation
Ausscheidung oder Freisetzung
bei der Zersetzung der Biomasse
2
Bildung von Komplexen
Freisetzung aus Komplexen und
organischen Molekülen
3
Adsorption an partikulä-
Desorption; Auflösung einer
ren anorganischen oder
festen Phase
organischen Stoffen:
Fällung einer festen
Phase
4
Sedimentation des partikulären Materials mit adsorbierten
oder mitgefällten Anionen
5
Rücklösung aus Sedimenten
6
Fällung oder Adsorption
Auflösung des partikulären
Materials
7
Reduktion
Oxidation
- 14 -
phasen in den oberen Sedimentschichten. Emerson [61] hat diese
Frage für den Greifensee (anaerobe Verhältnisse) untersucht.
Die gleiche Frage ist auch für andere Elemente (z.B. Mangan)
noch offen. Anhaltspunkte über die festen Phasen in Sedimenten
gibt in erster Linie die Thermodynamik; doch zeigen Felduntersuchungen [61], [71], dass in jungen Sedimentschichten auch
metastabile oder kinetisch begünstigte Phasen sich bilden.
Aus oberf lächenchemischen Untersuchungen ist bekannt, dass an
der Oberfläche der Oxide in wässriger Umgebung reaktive OHGruppen vorhanden sind. Diese OH-Gruppen reagieren amphoter
mit H+- und OH--Ionen, wobei eine Oberflächenladung aufgebaut
wird. Kationen zeigen ein ausgesprochen pH-abhängiges Adsorptionsverhalten an solchen wässrigen Oxidoberflächen. Die Kationenadsorption wurde als Komplexbildungsrea ktion mit den Oberflächen-OH-Gruppen verstanden und beschrieben ([2],
[3] , [11]).
In einem solchen Modell wird also die Adsorption hauptsächlich
als chemischer Vorgang verstanden, während andere Adsorptionsmodelle von einem eher physikalischen Verständnis der Oberfläche
ausgehen. Spezifische Anionenadsorption (d.h. nicht ausschliesslich elektrostatischer Art) an Oxidoberflächen ist auch
stark pH-abhängig; ob ein Oberflächenkomplex bildungsmodell sie
ebenfalls beschreiben kann, ist eine Frage von theoretischem
und praktischem Interesse. Für die Verhältnisse in natürlichen
Gewässern ist auch die Adsorption organischer Moleküle wichtig;
vielfach wird angenommen, dass alle Oxidoberflächen mit organischem Material bedeckt seien. Die Adsorption organischer Säuren
an Oxidoberflächen hat Kummert [9] untersucht; er beschreibt
aufgrund des Oberf lächenkomplexbildun gsmodells die Adsorption
organischer Säuren.
Obwohl die Probleme natürlicher Gewässer und Sedimente Hintergrund und auch tiefere Zielsetzung der Arbeit bilden, liegt das
Schwergewicht auf den oberflächenchemisch en Aspekten. Eigene
Felduntersuchungen - in einem bescheidenen Rahmen - ergänzen
die Laborexperimente.
- 15 -
1.2. Fragestellung und Zielsetzung
Ausgehend von den abgetönten Problemkreisen wurden folgende
spezielle Fragen näher untersucht:
- Welcher Art ist die Wechselwirkung zwischen a-FeOOH (oder
amorphem Fe(OH) ) und Phosphat? Ist sie als Bildung von Ei3
senphosphat oder als Adsorptionsvorgang (bzw. als Oberflächenkomplexbildung) zu beschreiben?
Mit welchen Reaktionen ist die Anionenadsorption an einer
Oxidoberf läche allgemein zu erklären? Kann man sie als Oberflächenkomplexbildung beschreiben und
quantitativ mit Kom-
plexbildungskonstanten voraussagen?
- Wie beeinflusst die Adsorption von Anionen und schwachen
Säuren die kolloidchemischen Eigenschaften eines Oxidteilchens, insbesondere Oberflächenladung und -potential?
- Was bedeutet die Bindung des Phosphats an Eisenoxidoberf lächen für den Phosphathaushalt eines Sees? Welches ist die
Speziierungvon Eisen und Phosphat im partikulären Material
und in den Sedimenten?
Die Zielsetzung besteht also einerseits in theoretischen Aussagen oberflächenchemischer Natur, anderseits in einem eher praktischen Teil, der die oberflächenchemischen Erkenntnisse auf
natürliche
Systeme anwendet.
1.3. vorgehen und Resultate
Der Aufbau der Arbeit geht von der speziellen Fragestellung der
Bindung von Phosphat an Eisenoxiden aus; zunächst werden die
thermodynamischen Aspekte kurz vorgestellt. Im oberflächenchemischen Teil weitet sich dann die Fragestellung zu einer allgemeineren Beschreibung der Adsorption verschiedener Anionen aus,
wobei auch die Konsequenzen der Adsorption auf die Oberflächen-
- 16 -
ladung untersucht werden. Schlussfolgerungen für natürliche
Systeme sind wieder auf die Wechselwirkungen von Phosphat an
Eisenoxiden beschränkt. Tabelle 1.1. fasst die verwendeten
Methoden und die Art der jeweils erhaltenen Informationen zusammen.
Tabelle 1.1.: Ueberblick über die angewendeten Methoden
Methode
Information
untersuchte
Kapitel
Ionen
Adsorptions-
Abhängigkeit der
i sothermen
Adsorption von der
H+, F , PO!-
4.2., 5.7.
totalen Anionenkonz.;
max. Bedeckungsgrad
Titrationskurven der
OberflächenOH-Gruppen
2-
=FeOH + , =FeO -Grup2
pen als Funktion des
F ' so 4 , Ac ,
3H Si0 , P04 ,
4
4
Mg2+
pH; Verschiebung
H+, OH-
Konzentration der
5.3.-5.8.
4.3
dieser Bilanz durch
adsorbierte Ionen;
Art der Adsorptionsreaktionen
Adsorption
als Funktion
-
2-
-
F ' so 4 , Ac
reaktionen; Zusammen- H Sio , P043- ,
4
4
Art der Adsorptions-
des pH bei
hänge zwischen Proto~ Mg 2+
konstanter
nierung und Adsorp-
totaler
tion
5.3.-5.8.
Konz. der
Anionen
Bestimmung der Oberflächenpotenti al
6.2.
elektrophoret. bzw. OberflächenMobilität
ladung
Löslichkeits-
Phasenumwandlungen,
2.2.,
und Komplex-
Auflösung
2.4.
bi ldungsgl.Eichgewichte
- 17 Die Adsorptionsbereiche schwacher Säuren sind von den pKa's
in Lösung abhängig. Fig. 1.2. gibt einen Ueberblick über die
untersuchten Protonierungs- und Adsorptionsreaktionen. Links
sind 4ie Spezies in Lösung (bzw. für eine a-FeOOH-Suspension
in einem inerten Elektrolyt) in Funktion von pH dargestellt.
Rechts ist die pH-Abhängigkeit der Adsorption an a-FeOOH dargestellt (als % der totalen Anionenkonzentration). Die berechneten Kurven entsprechen der jeweils gemessenen totalen Adsorption; die Speziesverteilung ist berechnet.
100
100
%
%
50
0
3
4
100
8
9
10
11 pH
8
9
10
11 pH
F-
%
50
4
3
100
%
%
50
50
9
10
11 pH
7
8
9
10pH
%
50
4
6
Fig. 1.2.: Speziierung von a-FeOOH
9
10
11 pH
8'
9
10
11 pH
8
9
10
11 pH
~
:1~
100
8
8
:1
4
5
4
5
6
7
·:c;:
1
2
3
4
5
6
7
8'
9'
10pH
2
3
4
5
6
7'
8'
9'
10 pH
1
pH-Abnängigkeit der
bzw. der Anionen in
Adsorption und berechnete
Lösung
Speziesverteilung an der
Oberfläche.
- 18 -
Die Oberflächen-OH-Grup pen sind zu Säure-Base-Reaktion en fähig:
+
=FeOH + H
=FeOH
=
=
=FeOH
=FeO - + H+
+
2
Die Adsorptionsreaktion en werden als Oberflächenkomplex bildungsreaktionen beschrieben, z.B.:
9
=Fe-0-f-OH + OH
OH
Die entsprechenden Komplexbildungskon stanten erlauben Berechnung
und Voraussage des Ausmasses der Adsorption in Funktion der totalen anwesenden Konzentrationen und des pH. Diese Konstanten
sind von der Oberflächenladung abhängig.
Durch die Anionenadsorption werden die Ladungsverhältnisse auf
der Oberfläche verändert. Die aus den Adsorptionsexperim enten
berechneten Ladungen werden mit elektrophoretisch gemessenen Ladungen verglichen; die adsorbierten Ladungen sind auch elektrophoretisch nachweisbar.
Die Uebertragung der labormässigen Versuche auf die natürlichen
Verhältnisse bezieht sich vor allem auf die Bindung von Phosphat
an Eisenoxiden. Die verschiedenen, in einem natürlichen Gewässer
in Konkurrenz stehenden Reaktionen müssen dazu abgeschätzt werden. Felddaten aus dem Zürichsee werden benützt, um das Ausmass
der Phosphatbindung an Eisenoxiden abzuschätzen.
- 19 -
2. THERMODYNAMISCHE BEZIEHUNGEN IM SYSTEM Fe-H 2 o-H 3 Po 4
2.1. Einleit ung
In diesem Kapite l soll versuc ht werden , die Frage der Reaktio nen
von Eisenhy droxide n und gelöste m Eisen mit Phosph at von der
thermod ynamisc hen Seite her einzugr enzen. Aus Literat urdate n
werden die Stabil itäts- und Löslich keitsbe ziehun gen berech net
und zusamm engefas st. Diese Betrach tungen ergeben auch Anhalt s-
punkte über die Bedingu ngen, unter denen die Phosph atadsor ption
eine Phasenu mwandl ung einleit en kann.
Die Beziehu ngen in Systeme n mit tiefem Redoxp otentia l sind für
viele natürli che Gewäss er wichtig , in denen anaerob e Beding ungen herrsch en.
Die den Berechn ungen und Diagram men zugrun deliege nden Konsta nten sind in Tabelle 2.1. zusamm engefas st.
2.2.1. Stabil ität von Eisenox iden und -hydrox iden
Bekann t und in natürli chen Umgebu ngen nachgew iesen sind sowohl
amorph es Fe(OH} 3 wie auch a-, ß- und y-FeOOH ; dazu kommt als
stabils te Oxidph ase Hämati t, a-Fe 2o 3 •
3
Bei der Fällung von Fe + mit OH- bei Raumte mperatu r bildet
sich zunäch st amorph es Fe(OH) 3 ; a-FeOOH bildet sich durch Alteals stabils te Phase unter
rung bei höhere r Temper atur (60°}
den Hydrox iden. ß-FeOOH bildet sich in Gegenw art grösse rer Kon-
zentrat ionen von Cl- [44]; y-FeOOH bildet sich bei der Oxidation von Fe 2 + mit Luft und wandel t sich bei erhöht er Temper atur
in a-FeOOH um [72]. a-FeOOH verlie rt bei 136° 1/2 H2o und wird
zu Hämati t [74]. Löslich keitsda ten sind in Tabelle 2.1. zusammengef asst. a-FeOOH gehört zum Diaspo r-Gitte rtyp [66]. ß-FeOOH
dagegen hat besond ere Eigens chaften , die mit seinen länglic hen
- 20 Tabelle 2.1. Verwendet e Konstanten
Die angegebene n Konstanten gelten für
..
Reaktion
( 2 .1)
·-
3+
_,am Z Fe' +30H
--
( 2. 2)
a-FeOOH(s) +H 0
2
(2.2a) ß-FeOOH+H 0+3H+
2
1
3
( 2. 3) 2 Fe203 + 2
H20
(2.4)
---
=
=
Fe 3 ++30H-
Quelle
- 38,8
(60]
(2.6)
F e 3+ +
20H-
(2. 7)
Fe 3 + + 40H-:= Fe(OH)~
( 2. 8)
2Fe 3 + + 2JH -
=
=
3Fe 3 + + 40H -
=
z
(2.10) Fe 3 + + HP0 24
3
(2.11) Fe + + H Po
2 4
2
+
Fe (0H) 4+
2
2
5+.
Fe (0H)
3
4
+
FeHP0
4
2+
FeH 2 Po 4
2+
Fe +20H
=
=
-
-
[73]
- 42,7
2
FeOH +
Fe (OH)
II
3,04
F e 3 ++PO 4 3 -
( 2. 5)
(2.12) Fe (OH) (s)
2
- 41,5
Fe 3 ++3H o
2
3
Fe ++30H-
FePO 4 ( s)
Fe 3 + + OH
(2. 9)
log K
·-··
Fe(OH)~
r--. O
(60]
- 26,4
II
11,17
II
22,3
II
34,4
II
25,7
II
49,7(I=0,5 )
II
8,3(I=0,5)
II
3,47
"
- 15,1
II
- 36,0
"
1
1
1
1
(2.13) Fe (P0 ) CH o) (aj
4 2 2 8
3
(2.14) FeC0
3
2
(2.15) Fe ++0H2
(2.16) Fe + +20H(2.17) Fe 2 + +30H(2 .18) Fe 2 + +40H-
(2.19) 1 Fe 3++e (2.20) H Po
3 4
-
(2.21) H Po
2 4
2
(2.22) HPO 4
( 2. 23)
a 2 co 3
( 2. 24)
HCO 3
--=
=
=
-
3Fe 2 ++2P0 3 4
2
Fe ++co 2 3
- 10,7
FeOH+
4,5
Fe(OH)2(aq )
Fe(OH)
Fe(OH)
Fe 2+
1
3
4
-
1
i'
1
2-
-
+
H +H Po
2 4
2
HP0 -+H+
4
H++Po 3 4
+
H +HC0
3
H++co 2 3
7,4
11
10,0
i
1
'
9,6
13,2
1
1
1
1
[60]
1
j
'1
-
- 12,3
-
1
i
i
2,1
7,2
[61]
"
II
1
1
i
1
1
1
!
i
1
i
1
1
1
i
"
[42]
[60]
1
1
!
1
!
1
1
"
"
6,3
"
- 10,3
"
i
1
1
- 21 -
Tunnelstrukturen zusammenhängen; es gehört zum Hollandittyp
[44], [67]. Unter den Bedingungen natürlicher Gewässer erscheint a-FeOOH als die wahrscheinlichste Phase. Langmuir und
Whittemore [68]schliessen auf eine Mischung von Goethit (aFeOOH) und amorphem Material als Ergebnis der Oxidation von
2
Fe + unter den Bedingungen natürlicher Umgebungen. Sie weisen
aber auch darauf hin, dass die Stabilität der verschiedenen
Phasen von der Partikelgrösse abhängig ist.
2.2.2. Löslichkeit und relative Stabilität von FePo , a-FeOOH
4
und amorphem Fe(OH)
3
Für eine totale Phosphatkonzentration PT
=
1.10- 4 M zeigt Fig.
2.1. die Grenzen der relativen Stabilität von FeP0
und a-FeOOH.
4
Fig. 2.1. wurde für Bedingungen gezeichnet, wie sie in Adsorptionsversuchen gewählt wurden; stabile feste Phase ist a-FeOOH,
die totale P0 -Konzentration ist fixiert. Gesucht sind die Be4
dingungen, unter welchen eine Umwandlung in FeP0
(Strengit)
4
zu erwarten wäre. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, könnte diese
Umwandlung bei pH < 3,5 eintreten. Die Löslichkeit wird durch
die Gleichungen (2.5)-(2.11) bestimmt.
Fig. 2.2. wurde für den Fall einer Phosphatfällung mit Fe 3 + ge3
zeichnet, wenn Fe + im Ueberschuss zu einer Phosphatlösung zu3
gegeben wird. Fe + ist durch Fe(OH)
kontrolliert. Die Gleich3
3gewichtskonzentration von Po
in Gegenwart von FePo ergibt
4
4
sich aus der Kombination der Gleichungen (2.1) und (2.4) zu:
3
F (OH)
e
3(s)+ 3 H+ + P0 4 -
log K
=
29,6 (2.25)
Sie ist in Fig. 2.2. als gestrichelte Linie eingetragen. Oberhalb der gestr~chelten Linie können ~ePo 4 und Fe(OH:~ ~o~xi- .
stieren; zur Bildung von FePo aber ist [P0 ]T > 10 notig. Die
4
4
gestrichelte Linie gibt die totale Fe-Löslichkeit an, der stark
ausgezogene Strich. die totale P0 -Löslichkeit.
4
Fällung von FeP0 (s) erklärt nur zum Teil das Verschwinden des
4
3
Phosphats aus der Lösung bei einer Phosphatfällung mit Fe +;
- 22 -
extrem kleine in der Praxis erreichte Konzentration en müssen
mit anderen Vorgängen erklärt werden, nämlich mit der Adsorption an Fe(OH)
phate [69].
3
und der Bildung gemischter Eisenhydroxop hos-
Gemischte Verbindungen Fe (OH)
(P0 ) , wie sie sich im neutra4 z
len und schwach alkalischen Gebiet bilden können [42], sind
x
in
y
Fig. 2.1. und 2.2. nicht berücksichti gt.
Sie sind keine gut definierten Phasen; es sind für diese .Verbindungen keine thermodynami schen Daten bekannt. Gupta [6]
konnte nur beipHc:::3
FePo (s)
4
sonst amorphes Material.
(Strengit) feststellen und erhielt
Eigene Untersuchunge n über Alterung von Goethit in phosphathaltigen Lösungen bei pH 3,5-4,0 zeigten, dass nach 6-8 Monaten
keine röntgenograp hisch nachweisbare Aenderung der Goethikstruk tur eintrat.
2.2.3. Uebrige feste Phasen
Die Arbeiten von Moore [63]-[65] liefern einen Beitrag zur Frage,
welche Eisenphospha tverbindungen unter natürlichen, milden Bedingungen gebildet werden. Moore beschreibt mehrere natürlich
vorkommende komplizierte Verbindungen wie zum Beispiel
Ca 3 Fe 2 (0H) (P0 ) .nH o, die als Aggregat auf Goethit und Häma2
4 2
2
tit vorkommen.
Als möglicherwei se eine der wichti.gstenE isenphosphatv erbindungen
ca (H 2 0) [Fe~IIo
6
6
6
(P0 ) J .3 H o beschrieben
4 9
2
[64], das sich bei niedriger Temperatur und neutralen pH-Bedin-
wird Mitridatit
gungen bildet.
ca Mg(H o> Fe III (OH) (P0 ) und ähnliche Verbindungen sollen
2 4
3
4 2
sich bei niedriger Temperatur in Gegenwart der entsprechende n
Ionen bilden [65].
Nriagu und Dell [89] haben thermodynami sche Daten für verschiedene dieser Phasen geschätzt. Daraus leiten sie ab, dass unter
reduzierenden Bedingungen Vivianit
Fe (P0 ) G8 H o am stabil3
4 2
2
sten ist, in Gegenwart von Calcium aber Hydroxyapati t und cal-
ciumhaltige Phasen wie Mitridatit vorherrschend werden.
-10
-10
-15
-15
-20
I
logc
-20
I
I
I
/
/
/
/
I
/
ro:- in rj gew. mit Fe PO
-25
Fig. 2.1.: Stabilität sbereiche von FePo 4
und a-FeOOH in Gegenwart von
[P0 4 ]T
=
1.10
-4
M.
1\.)
w
I
4
----- Gesamtlösl von Fe(OH~om
-PTgelöst
Fig. 2.2.: Löslichke it im FeP0 4 /Fe(OH) 3 -system;
3
kon[Fe +] wird durch Fe(OH)
trolliert.
3
- 24 -
Die Oxydation von Vivianit führt zu der Bildung gemischter
Eisenhydroxyp hosphate wie Fe (P0 ) (0H) (Lipscombit),
3
4 2
2
Fe 6 (P0 ) (0H) .6H o (Beraunit).
4 4
5
2
2.3el. Reduktionsbed ingungen
In Figur 2.3e wurde ein pH-pE-Diagram m für Fe 2 /Fe 3+ in Gegen-4
wart von PT gelöst = 1.10
M nach der Methode von Garrels und
Christ [62] aufgestellt. Die für gelöste Spezies eingezeichne ten Linien entsprechen 10 -6 M im Gleichgewich t mit der festen
Phase. Die Grenze FeP0 /Fe 2+ ist durch Gleichung (2.26) gege4
ben:
log K
=
-13,2
(2.26)
Der Stabilitätsbe reich für Vivianit ist einerseits durch das
Löslichkeitsp rodukt (2.13) und ·anderseits durch Gleichung
(2.27) abgegrenzt, unter der Voraussetzung dass Goethit die
stabile Hydroxidphase ist.
log K
=
-47,7
Nriagu [70] weist darauf hin, dass die Eisenphospha tminerale
die Tendenz haben, Zwischenverbi ndungen zu bilden, die sich
erst langsam in die thermodynamis ch stabilen Phasen umwandeln.
2.3.2. Löslichkeitsb eziehungen und Bildung von Vivianit in
natürlichen Gewässern
Fe(OH)
ist nur eine metastabile Phase und in Gegenwart von
2
Phosphat nicht beständig. Mit der Bildung von Vivianit konkurrieren aber Siderit und die Eisensulfide .
- 25 -
pE
15 Fe'FeP 04
1
5
«-FeOOH
Fe2+
0
-5
-10
-15~---------------1
Fig$ 2.3.: pE/pH- Diagra nun; [P0 ]T
4
[Fe
2+
]
(aq)
= 10- 6
M
=
1 • 10-
4
M
- 26 -
Die Löslichkeit von Vivianit ist hauptsächlich durch [Fe 2 +]
gegeben, da weder die Hydroxo- noch die Phosphatokom plexe für
2
.
F e + eine
wesent l'ic h e Ro 11 e spielen. Das Löslichkeitsp rodukt
des Vivianits ist v0n zwei Autoren bestimmt worden:
log Kso
= -
36 + 0,1
T
=
25°
log K
so
= -
33,5 + 0,16
T
=
5°
[70]
I
=
0
[71]
Allerdings sind Bestimmungsm ethode sowie Arbeitsbeding ungen
für diese Löslichkeitsp rodukte recht verschieden.
In Gegenwart von 2.10 -2 M [co 2- ] + [Hco - l und 10 -4 M [Po l,
3
3
4
wie dies in natürlichen Gewässern vorkommt, ist unter reduzierenden Bedingungen Siderit thermodynamis ch stabiler als Vivianite In Gegenwart von Sulfid bilden sich vorzugsweise Eisensulfidphasen, so dass niedrige s2:.Konzentra tionen eine weitere
Bedingung für Vivianit wären [70]. Emerson [61] hat aber im
Interstitialw asser von Greifenseesed imenten festgestellt, dass
sich Vivianit als feste Phase bildete, obwohl Fe 2 + in bezug auf
Siderit übersättigt war.
2.4. Komplexbildun g mit verschiedenen Anionen
Um Auskunft darüber zu erhalten, ob die Auflösung von a-FeOOH
während des Adsorptionsvo rgangs wesentlich ist, werden die Komplexbildungs reaktionen mit den verschiedenen Anionen kurz betrachtetQ Tabelle 2.2. gibt die dazu verwendeten Komplexbildu ngskonstanten an.
Tabelle 2.3Q gibt die zu erwartende Löslichkeit unter den Bedingungen der Adsorptionsv ersuche an; das totale gelöste Eisen im
Gleichgewich t mit a-FeOOH wurde bei pH 4 berechnet.
- 27 -
Tabelle 2.2.: Komplexbildu ngsreaktionen
Reaktion
2
3
Fe + + so'1 -
::=;
Fe s 0 4+
3
F e + + 2SO 4 2-
=
Fe( S04)2
Fe 3 + + F
::=;
FeF
Fe 3 + + 2F
Fe 3 + + 3F
=
=
2+
FeF 2
HF
HSO 4
H Si0
4
4
H Si0
3
4
HAc
1) I
2) I
=
=
0.5
0.1
=
--
Quelle
4.04
60
5.38
II
9.13 1 )
+
11.9
sio
1)
5.8
FeF 3
3
Fe 3 + + Ac
-
log K
4
2+
2+
II
II
1)
II
1)
II
8.9
3.2
II
H+ + F -
-3.17
II
H+ + so 24
-1.55 2 )
+
H + H Si0 4
3
-9.46
II
-12.56
II
-4.76
II
FeAc
H+ + H Si0 24
2
H+ + Ac -
Für die übrigen Konstanten gilt
II
I - 0
- 28 -
Tabelle 2.3.: Lösliche Komplexe im Gleichgewicht mit a-FeOOH
bei pH 4
Anion A
so 2 4
F
-
Konz. in Lösg.
-1
[mol.l
]
l.lo-
4
l.lo- 4
l.lo- 3
l.lo- 4
l.lo- 3
H Si0
4
4
1.10- 4
1.10- 3
HAc
-
l.lo- 3
H Po
2 4
logr [FeA ] (
)
z aq.
-
l.lo- 4
l.lo- 3
11,5
-
ge 1 •
10,05
10,46
-
9,92
10,6
-
9,96
9,13
11,4
9,09
10,05
10,4
-
9,90
13
-
10,07
-
12
-
13,6
-
log[Fe]T
-
12,6
10,06
10,07
10,07
D.h. für keines der betrachteten Anionen spielt die Auflösung
eine wesentliche Rolle im pH-Bereich der Adsorption; in den
meisten Fällen überwiegen noch die Hydroxokomplexe. Bei tieferen pH hingegen wird die Auflösung messbar; in einigen Versuchen wurde das in Gegenwart von Anionen aus a-FeOOH lösliche
Eisen gemessen. Als gelöstes Eisen wird hier bezeichnet, was
nach Filtrieren durch 0,45 µ-Filter in der Lösung zurückbleibt.
Experimentelle Werte, die höher als die berechneten sind, deuten darauf hin, dass nicht alles echt gelöst ist.
Tab. 2.4.: Vergleich [Fe]T gelöst (berechnet) mit [Fe]T gelöst
(experimentell gemessen)
Anion A
Anfangskonz.
pH
[mol/l]
so 2 4
H Po
2 4
5.lo- 4
2.10- 3
5.10- 3
[Fe] ge l • (gern.)
[mol/l]
3,0
8,3.10
2, 50
1,3.10
2,50
1,9.10
-7
-6
-6
[Fe]gel. (ber.)
[mol/l]
3,05.10
6.lo- 7
2,6.10
-8
-6
-
29 -
Die Konzentration en gelöster Komplexe bleiben weit unter den
Konzentration en adsorbierter Anionen, so dass die Auflösung
in den Adsorptionsve rsuchen vernachlässig t wird.
- 30 -
3. ADSORPTION VON ANIONEN AN OXIDEN: EIN EINFACHES
LIGANDENAUSTAUSCHMODELL FUER DIE SPEZIFISCHE ADSORPTION
3.1. Einführung
Ein besonderes Merkmal der spezifischen Anionenadsorption ist
der breite pH-Bereich, in dem sie stattfindet; im Gegensatz
dazu steigt die Kationenadsorption meist innerhalb einer pHEinhei t von 0 auf 100% der im System vorhandenen Ionen an.
Insbesondere führ mehrprotonige schwache Säuren verläuft die
Adsorption als Funktion des pH sehr flach, mit Maxima oder
Steigungsänderungen bei pH=pKa der Säure. Sowohl Anionen wie
~
ungeladene schwache Säuren (z.B. H sio ) werden adsorbiert.
4
4
Das vorliegende Modell soll in einer allgemeinen Art die spezifische Adsorption von Anionen und schwachen Säuren an Oxidoberf lächen beschreiben. Von den chemischen Eigenschaften der
Oberfläche ausgehend soll die spezifische Adsorption als chemischer Vorgang verstanden und interpretiert werden, wobei
rein elektrostatische Kräfte nur eine untergeordnete Rolle
spielen. Das Modell wurde in seinen wesentlichen Zügen von
Stumm et al.
[2] vorgeschlagen und seither auf die Kationenad-
sorption angewendet [3],[4],[5]. Zahlreiche andere Autoren haben die spezifische Adsorption von Kationen und Anionen untersucht. Quirk et al. [21]-[24],[7] haben verschiedene Anionen
und schwache Säuren an a-FeOOH adsorbiert; Huang [36] hat die
o untersucht, Anderson [16]
2 3
diejenige von Arsenat an Aluminiumhydroxid, Gupta [6] diejenige
Adsorption von Phosphat an
von Phosphat an
y-Al
y-FeOOH, um hier nur einige wenige Arbeiten
zu nennen.
vorerst gilt es, den Begriff der spezifischen Adsorption abzugrenzen. Sorptionsvorgänge im weitesten Sinne können auf verschiedenen Kräften zwischen Oberfläche und gelösten Molekülen
und Ionen beruhen; wie Parks ausführt [8], kann es sich dabei
um elektrostatische Anziehungskräfte, um Van-der-Waals-Kräf te,
um H-Bindungen oder um Koordinationsbindun gen handeln. Kummert
[9] diskutiert, welche Bindungsart je nach Oberfläche und a1sor-
-
31 -
bierter Substanz überwiegt. Unter spezifischer Adsorption verstehen wir eine Wechselwirkung mit der Oberfläche, die über
die rein elektrostatische hinausgeht und die sogar Adsorption
trotz elektrostatischer Abstossung ermöglicht; die Bindungsenergie mit der Oberfläche ist von ähnlicher Grössenordnung
wie diejenige einer chemischen Bindung.
Charakteristische Merkmale der spezifischen Adsorption, die
man experimentell feststellen kann, sind:
- Adsorption auch gegen die elektrostatische Repulsion;
- Verschiebung des isoelektrischen Punkts;
- Aenderung der Koagulationseigenschaften durch kleine Konzentrationen [26].
Unspezif isch adsorbiert hingegen sind Ionen, die nur die Oberflächenladung kompensieren.
Welche Ionen bessere Chancen haben, an einer Oberfläche spezifisch adsorbiert zu werden, kann oft aus den entsprechenden
Komplexbildungseigenschaften in Lösung abgeschätzt werden. So
gilt es für Oxidoberflächen, dass Alkaliionen Na+, K+ schlechte
2
spezifische Reaktion zeigen, Uebergangsmetallionen wie Pb +,
Cu
2+
, Cd
2+
.
hingegen spezifisch adsorbieren ([3], [5]); unter den
-
gelten z.B. c10 , N0 - auch an Oberflächen als schlechte
4
3
.
32- usw. zeigen eine deutliche TenKomplexbi ldner; F , P0 , so
4
4
denz zur spezifischen Wechselwirkung. Berube und De Bruyn [27]
Anionen
haben gezeigt, dass auf Tio -oberflächen die spezifische Adsorp2
tion in der Reihenfolge Cl- ~ ClO~ ~ No;~I-abnimmt; an AgI- und
Hg-Oberflächen gelten umgekehrte Folgen. Dumont et al. [38] kommen zu einer ähnlichen Reihenfolge durch Koagulationsexperimente
an Hämatit.
Grundlage des vorliegenden Modells ist die Auffassung, dass die
oberflächenständigen =MeOH-Gruppen zur Komplexbildung mit Kationen und zum Ligandenaustausch mit Anionen fähig sind. Unter Komplexbildung bzw. Ligandenaustausch wird sowohl die Bildung von
kovalenten Bindungen wie auch Ionenpaaren verstanden.
Das Modell umfasst eine thermodynamische und eine elektrostatische Beschreibung der Oberfläche (Fig. 3.1.). Die Reaktionen an
- 32 -
der Oberfläche werden als thermodynamisch reversible Gleichgewichtsreaktionen behandelt, wobei sie eigentlich als metastabile Gleichgewichte aufzufassen sind; nach genügend langer
Zeit können solche Oberflächenreaktionen zur Bildung neuer
Phasen führen. Die Oberfläche wird als selbständige, metastabile Phase behandelt [l]; der Bulk der festen Phase wird durch
die Adsorption nicht verändert. Für ein Hydroxid Me(OH)
sind
y+
y
nur die Ionen Me
(mit Hydrolyseprodukten) und OH mit dem
Bulk der festen Phase im Gleichgewicht, die adsorbierten Ionen
diffundieren nicht in die Bulkphase hinein. Im elektrostatischen
Bild werden die Ladungen der spezifisch adsorbierten Kationen
und Anionen in der gleichen Schicht wie die H+- und OH - -Ionen
lokalisiert und im gleichen Masse zur Oberflächenladung gerech-
net. Diese Ladung wird durch Gegenionen in der Stern-Schicht
und in der diffusen Doppelschicht kompensiert.
A
:+
Solution
bulk
Surface
Solid
bulk
(Fig. 3.1.b)
H+
:Me- OH
ow
=Me- OH2+
+
H2A
Me (OHly
~
=Me-o-
~
HA-
=Me -A-
A2-
=Me- AH
Me(H20lf
"'°
'/{
:...auLK-
~ L----=s·-0
F ig.
3 .1. : Thermodynam isches und elektrostatisches Bild der
Oberfläche bei der spezifischen Adsorption:
a) Thermodynamisches Bild: die Oberfläche wird als metastabile
Phase behandelt.
b) Elektrostatisches Bild:
(aus Kummert [9])
a =Oberflächenladung; a =Ladung der Ionen in der Stern-
o
s
Schicht; od=Ladung der Ionen in der diffusen Schicht.
- 33 -
Im Gegensatz dazu lokalisieren z.B. Davis und Leckie [10], [35]
die spezifisch adsorbierten Ionen in einer zweiten Schicht, die
nicht identisch mit der Ebene der H+/OH--Ionen ist. Experimentelle Beweise für die eine oder andere Auffassung sind ziemlich
schwierig zu erbringen. Parfitt et al. (12]
zeigten, dass IR-
Untersuchungen Anhaltspunkte für Komplexbildung an der Oberfläche ergeben.
3.2. Die Oxidoberfläche als Säure-Base-System
Die Oberfläche eines Oxids in einem wässrigen Milieu kann zunächst von zwei extremen Standpunkten aus betrachtet werden:
- strukturchemisch:
Kristallstruktur, aus der geometrischen Anordnung abgeleitete
Anzahl OH-Gruppen, spezifische Oberfläche, Art und Anordnung
der OH-Gruppen werden untersucht;
- physikalisch: als ideale planare Oberfläche werden
i~
Aehn-
zu einer Metallelektrode nur ihre elektrischen Ei-
lichkei t
genschaften in Betracht gezogen, nämlich Ladung, Potential,
Aufbau der Doppelschicht.
Die Reaktionen der =MeOH-Gruppen als amphotere Gruppen führen
zu einer Verknüpfung der beiden Betrachtungsweisen:
=MeOH
+
2
=MeOH
Ka
s
1
=
=
=
s
1
s
Ka
2
=MeOH + H+
=MeO
( 3. 1)
Ka
+ H+
[H+]
+
{=MeOH }
2
{=MeOH}
s
Ka 2
( 3. 2)
=
{}=Konzentration am Festkörper [mol.g
Die Säurekonstanten Ka
s
s
{=MeO - }
[H+]
{=MeOH}
-1
] oder [mol.kg
-1
]
*
.
und Ka werden hier als Quotient von
2
1
Konzentrationen dargestellt; iR dieser Form gelten sie nur für
*
Die Einheit mol.m- 2 bedingt die Einführung der spezifischen
Oberfläche des suspendierten Festkörpers; es ist nur die BETOberfläche bekannt, so dass Werte in mol.m- 2 lediglich zum
Vergleich mit anderen Festkörpern dienen.
-
34 -
die bestimmten Bedingung en (Ionenstär ke, Temperatu r), unter
denen sie gemessen wurden; sie sind ladungsabh ängig. Aktivitätskoeffi zienten für die Oberfläch enspezies sind schwierig
zu definieren ; sie müssten sowohl von der Ladung wie auch von
der Bedeckung der Oberfläche mit adsorbiert en Spezies abhängig
sein. Bei Ionenausta uschern stellen sich ähnliche Probleme;
die Austausch konstanten variieren mit dem Verhältnis der Ionen
am Austausch er. Deshalb werden dort Aktivitäts koeffizien ten
definiert [37], die aus den empirische n Konstanten berechnet
werden. Für eine Oxidoberf läche erscheint es fragwürdig , empirische Aktivitäts koeffizien ten einzuführe n, ohne deren Variationen theoretisc h begründen zu können.
Die Oberfläche nladung Q wird aus Säure-Bas e-Titration en abgeleitet ([32], [33]):
= {=MeOH+ } - {=MeO }
2
[Mol.kg
CA = zugegebene Säure [Mol.l
CB = zugegebene Base
[Mol. l
-1
-1
]
(3.3.)
]
]
= Konzentra tion des Oxids [kg.l
a
-1
-1
]
Die spezifisch e Ladung ist:
0
o
=F
S
Q
[C.m-2 ]
(3.4.)
[C.Mol
-1
F
= Faraday-K onstante
s
=spezifis che Oberfläche [m 2 .kg-l]
]
(BET-Ober fläche)
Als Ladungsnu llpunkt (pHZPC) wird der pH bezeichne t, bei dem:
{=MeOH~}
= {=MeO-}
In Abwesenhe it spezifisch adsorbier ter Ionen ist pHZPC identisch mit pHIEP' dem isoelektri schen Punkt, bei dem die Summe
der Ladungen auf der Oberfläche null ist.
- 35 -
Die Ladungsabhängigkeit der Säurekonstanten kann aus dem
Zusammenhang:
=
exp
(-F'l' /RT)
0
(3
.s)
beschrieben werden.
'l'
0
=
H+-Konzentration an der Oberfläche
=
H+-Konzentration im Bulk der Lösung
=
Potential an der Oberfläche
Es folgt:
=
s
Ka 1 (intr.) exp (-F'l' 0 /RT)
( 3 ·6)
s
Ka 1 (intr.) ist die intrinsische Säurekonstante, d.h. die auf
Ladung (bzw. Potential) null extrapolierte Säurekonstante; bei
Berechnungen wurde dieser empirische Zusammenhang verwendet,
indem die einzelnen aus dem Experiment erhaltenen Ka~-Werte
graphisch auf null extrapoliert wurden. Auf die Problematik
der Berechnung des Potentials wird im Abschnitt 3.4. eingegangen.
Eine Zusammenstellung solcher Konstanten für verschiedene Oxide
findet sich bei Schindler [11]; Werte für pHZPC sind bei Parks
[8] tabelliert.
Um aus Titrationen die Säurekonstanten zu bestimmen, muss man
die maximale Anzahl reaktionsfähiger OH-Gruppen kennen. Einen
Anahltspunkt gibt die geometrisch maximale Anzahl. Ob diese
Zahl für die Adsorption von H+ - oder OH - -Ionen massgebend ist,
ist unsicher, da kaum eine so hohe Ladungsdichte erreicht werden kann. Die Bestimmung der maximalen Anzahl adsorbierter H+
ergibt viel kleinere Zahlen, ist aber mit experimentellen
Schwierigkeiten verbunden.
(s. 4.2.)
-
36 -
3.3. Reakti onen der Oberf läche mit Anione n
Die Reakti onen der Anione n und schwac hen Säuren mit der Oberfläche sollen als Ligand enaust ausch gegen die OH--G ruppen der
Oberf läche, d.h. als Kompl exbild ung mit den Metal lionen der
Oberf läche darge stellt werden :
= MeOH + Az-
=
=MeA (z-l) - + OH-
( 3 •7)
bzw. im Falle proto nierte r Ligand en:
=MeOH + H Axn
=
x-
=MeAH (n-l) + HP
( 3~ 8)
Die Kompl exbild ung mit poten tiell mehrz ähnige n Anione n muss
berüc ksich tigt werden :
2 =MeOH + Az-
=
(=Me) A(z- 2 )- + 2 OH
( 3. 9)
2
2 =MeOH + H Ax-
(3.10)
n
Hinwe ise auf solche Austa uschra ktione n werden einer seits aus
Titrat ionen (Freis etzung von OH--Io neq, ander seits aus IR-
Unters uchun gen [121 gewon nen. Auch aus Aehnl ichkei t mit Vorgängen in der Lösung schem ie sind solche Reakti onen durcha us
denkb ar.
Die Gleich gewic hte (3.7-3 .10) werden durch Kompl exbild ungsko
nstante n ausge drück t:
Beisp iele
{=Me~z-1)-}
[OH-]
{=FeSO~} [OH-]
Ks =
Ks =
(3.7a)
1
1
{=MeOH} [Az-]
{=FeOH} [SO~-]
{=MeAH~n-1)}
{=MeOH} [H Ax-]
n
{ (Me) A(z- 2 >-} [OH-] 2
s
2
ß2 =
m
[Az-]
{=MeOH}
s'
Kl =
Ks'
1
ßs =
2
=
{=FeSO~}
(3 °8a)
{=FeOH}[HSO~]
{=Fe)
2
so 04
{=FeOH}
m
} [OH-]
[SO ;2· ]
4
2
( 3 °9a)
- 37
ßo:>~'
2
=
(3.lOa)
m = 2 als Exponent in den Ausdrücken (3.9a) und (3.lOa) setzt
für die Bildung der 1:2 Komplexe die folgende Konstante voraus:
ß~
=
s
K
1
{=
Me A(z- 2 )-}
2
{=MeOH} {=MeA
[OH-]
(z-1)-
}
Dies wäre richtig, falls die Bindung des Anions mit einer OHOberflächengruppe keinen weiteren Einfluss auf die anderen
Gruppen hätte, d.h. falls eine zweite Bindung mit allen im System vorhandenen OH-Gruppen noch möglich wäre. m=l anderseits
kommt der Bildung eines Chelats gleich und setzt voraus, dass
für die zweite Bindung eine einzige Möglichkeit offen steht.
In diesem Fall gilt:
{=Me A(z- 2 )-} [OH]
2
=
{=MeA(z-l)-}
Das Anion ist durch die erste Bindung schon fixiert und kann
nur noch mit einer begrenzten Anzahl von weiteren OH-Gruppen in
unmittelbarer Nähe eine zweite Bindung eingehen. Richtig wäre
also eine Zahl 1 < m
<
2.
Mehrprotonige Liganden können an der Oberfläche deprotoniert
werden:
x-
=MeAH (n-1)
s
Ka.
J
=
-
-
=M AH (x+l)(n- 2 )
e
x-
{ =MeAH (n-l)}
+ H+
( 3. 11)
=
{=FeP0 H } [H +]
4
(3.lla)
- 38 -
Konst anten (3·7a - 3 ·lOa), allen falls auch Säurek onstan ten wie
3 .lla wurden aus Titrat ionsk urven und Adsor ptions messu ngen für
die Adsor ption der Anione n Fluor id, Sulfa t, Phosp hat und Sili-
cat an a-FeOOH ermit telt; damit werden die Adsor ptions daten
mode lliert.
Schwi erigke iten ergebe n sich darau s, dass auch hier gelade ne
Spezie s an den Reakti onen teilneh men, so dass diese Konst anten
wieder um von der Oberfl ächenl adung abhäng en.
Die Oberfl ächenl adung a umfas st alle gelade nen spezif isch ade
sorbie rten Spezie s:
Ez {=MeOM z+ }-E y{=MeAy- })
C.m
-2
(3.12)
Sie wird durch die Ladung in der Stern- und diffus en Doppe lschich t kompe nsiert:
a0 +
as +
ad
=
0
(3.13)
Für den einfac hsten Fall eines Anions Az-, das im pH-Be reich
der Adsor ption nicht proto niert wird, genüge n im Prinzi p je
eine Titrat ionsk urve in Gegen wart und in Abwes enheit des Anion s
zur Bestim mung der Konst anten Ks und ß s •
1
2
Exper iment ell messb are Grösse n sind:
[=MeOH]T
totale =MeOH -Konze ntratio n in der
Suspe nsion = {=MeOH}T.a
mol.l
-1
totale Az--K onzen tration
a
freie Az--K onzen tration
mol~l
MeOOH Konz. der Suspe nsion
g.l
-1
-1
- 39 -
zugegebene Base in Abwesenheit
mol.l
-1
des Anions
zugegebene Säure in Abwesenheit
mol.l
-1
des Anions
*c B' * CA
[OH-]
zugegebene Base bzw. Säure in
mol.l
-1
Gegenwart des Anions
freie H+-Konzentration
mol.l
freie OH -Konzentration
mol.l
-1
-1
In Gegenwart des Anions gelten die Grundgleichungen (3.14 3.16).
[=MeOH]T = *[=MeOH] + *[=MeO]
+
*[=MeOH~] + [=MeA(z-l)-] +
2 [ (=Me) A{z- 2 >-]
2
(3.14)
(3.15)
*Q = (*cA-*cB -
+
[H] +[OH] - z([A
= {=MeOH+} - {=MeO-} 2
z-
]T -[A
z-
])).l/a [mol.g.
(z-1) {=MeA(z-l)-} -
{(=Me) A(z- 2 >-}
2
-1
(z-2)
(3.16)
Aus dem Vergleich mit einem Punkt der Titrationskurve ohne Azbei gleichem pH folgt (Fig. 3.2.):
]
- 40 -
PH
1 Titrationskurve ohne Az-
2
2 Titrationskurve mit Az-
Fig. 3o2e: Verschiebung der Titrationskurve bei der Adsorption
von Anionen (zu Gl. (17)).
~c = (*cA -*c B )- (cA - c B ) = *[=MeOH~]* [=MeO-]- (z-1)
,
[=MeA (z-l~- -
(z-2)
[ (=Me) 2A (z-2)-]
(3.17)
Mit den Beziehungen:
a.2
=
* a. 2 =
[=MeO - ]
[=MeOH]
a.l =
T
[=MeO
[=MeOH]
T
~c = (l+a. -a.)
2
0
-
-]
[=MeOH]
a.
[=MeOH]T
( [ =MeA] + 2 [=Me A])
2
=
[=MeOH]T
(*a.1, * a. 0 analog)
([=MeA(z-l)-]+ 2[=Me A(z- 2 >-])
2
0
+
[=MeOH 2 J
(3.18)
Aus den Gleichungen (3.15) und (3.18) werden nun [=MeA(z-l)-]
2
und [(-Me)
2A ~- >-] und daraus die Konstanten Ks
1 und ss2 berechnet. Diese Methode ist eine Näherung, die den Einfluss der
veränderten Ladung auf die Protolysegrade a. -a. 2 vernachlässigt.
0
- 41 -
Für protonierte Liganden werden die Gleichungen komplizierter;
das System kann nicht mehr für alle Fälle exakt gelöst werden.
Einige Spezialfälle sind im Kap. 5 angeführt.
Die ablaufenden Reaktionen und ihre pH-Abhängigkeit kann man
qualitativ aus der Konkurrenz der verschiedenen möglichen Reaktionen verstehen. Ein Anion in Gegenwart einer Oberfläche,
bei einem bestimmten pH, steht in der Konkurrenz verschiedener
Reaktionen:
- Protonierung, bzw. Deprotonierung,
- Adsorption an der Oberfläche und anschliessende Protonierung,
- Komplexierung mit gelösten Metallionen.
Für die Besetzung der Oberflächengruppen stehen H+- und OH Ionen mit den adsorbierenden Anionen in Konkurrenz.
Die bevorzugten Reaktionen hängen vom Verhältnis der Adsorptions- zu den Säurekonstanten des Anions bei einem bestimmten
pH ab.
(s. Fig. 1.2.)
Einige Beispiele können dieses qualitative Prinzip illustrieren:
- Kieselsäure wird im pH-Bereich 4-9 als neutrales Molekül adsorbiert; die Adsorption geht durch ein Maximum bei pH 9-9,5.
Es besteht die Möglichkeit zur Deprotonierung der adsorbierten Kieselsäure, was die Adsorption begünstigt. Bei höheren
pH dagegen werden die Deprotonierung von H sio zu H Si0
4
4
4
3
und diejenige von =FeOH zu =FeO zu den überwiegenden Reaktionen.
- Acetat wird als Anion adsorbiert; mit pKa =4,76 geht die Adsorption durch ein Maximum bei pH=4-4,5. Die schwache Adsorption steht hier in Konkurrenz zur Protonierung; die Protoniezu HAc und von =FeOH zu =FeOH + herrschen bei
2
tiefen pH vor.
rung von Ac
- 42 -
3.4. Die diffuse Doppel schicht
Die Ladung s- und Potent ialverh ältniss e in der diffuse n Doppel schich t werden durch die Gouy-C hapman -Theori e beschri eben [l],
[17]. Die fundam entale Grösse für diese Theorie ist das Ober-
fläche npoten tial, das für Oxide nicht direkt bestimm bar ist;
um diese Theorie trotzde m anwend en zu können , muss aus der experime ntell direkt zugäng lichen Oberflä chenlad ung das Potent ial
berech net werden .
Der Zusamm enhang zwische n Ladung und Potent ial lautet nach
Gouy-C hapman:
1 2
sin h
e:o kT) /
O'O
=
(8 N (oo)
e:
=
Dielek trizität skonst ante
e:
=
dielek trische Konsta nte des Wasser s
z
=
Ladung der Ionen in der diffuse n Doppel schicht
N
=
Anzahl Ionen pro Volume neinhei t
0
E:
( 3 .19')
Bei bekann ter Oberflä chenlad ung cr kann das Potent ial $ auf
0
0
drei verschi edene Arten ermitt elt werden :
a) aus Gleichu ng (3.19)
b) aus den experim entell bestimm ten Ka s gemäss
1
s
s
F
pKal = pKal(i ntr.) + 2,3RT Wo
(3.20)
c) nach der Nernst- Gleichu ng, die aber für Oxide mit den Experimente n nicht überein stimmt [18].
Die Rechnu ngsarte n a) und b) ergeben verschi edene Funktio nen
für die Doppe lschich tkapaz ität C:
a)
c
ist nach der Gouy-C hapman -Theori e (als differe ntielle
Kapazi tät):
c =
doo
dw 0
=
(
2 N(oo}e: e:oz2eo2 )1/2
kT
zeo
cosh ~- $
0
2kT
3 „ 21)
-
43 -
b) C ist eine empirisc h bestimm te Konstant e (als integral e
Kapazit ät):
c
~
C1
0
ljlo
~ konstan t
(3.22)
Nach Gleichun g (3.21) wäre die Kapazitä t in Bezug auf pHZPC
in einem 1:1-Elek trolyten symmetr isch, da keine ionensp ezifischen Paramete r enthalte n sind. Die nach Gl. (3.22) bestimm ten
Kapazitä ten aber untersch eiden sich im sauren und im alkalischen Bereich; im Bild einer starren Schicht könnte man dies
aus der untersch iedliche n Grösse der Ionen erklären .
""
+200
nach Gouy-Chapman
aus pK~
- - - Nernst-Gleichung
o
•
+
100
-100-
- 200
Fig„ 3.3.: nach Gl.
ijJ
0
(3.19),
(3.20) für a-FeOOH berechne te 1jl
0
hängt vom verwend eten Modell aba
:
- 44 -
Das Modell vermag mit der Annahme einer konstanten Kapazität,
die empirisch bestimmt wird, die Daten ziemlich gut zu erklärene Hohl [18] geht näher auf das Problem der Doppelschichtkapazität ein.
Die an Metallelektroden experimentell gefundenen Kapazitäten
entsprechen der Gouy-Chapman-Theor ie nur bei niedriger Ionenstärke und kleinen Potentialen. Dies führte zu der Einführung
der Stern-Theorie, die zwei verschiedene Kapazitäten berücksichtigt und miteinander kombiniert:
l/C
=
l/CS
c8
=
Kapazität der Stern-Schicht
Cd
=
Kapazität der diffusen Doppelschicht
Bei kleinen Ionenstärken und kleinen Potentialen wird CS klein,
Cd gross; bei grossen Ionenstärken hingegen überwiegt
c8 •
Mit
einer konstanten Kapazität zu rechnen, bedeutet, dass man nur
CS' die Kapazität der ersten starren Schicht von Ionen, berücksichtigt.
(Fig. 3. 4.)
Es ist unvermeidlich, dass Ionen, welche spezif i~ch adsorbieren
können, sich auch in der diffusen Doppelschicht befinden. Ein wesentlicher Fehler in den Adsorptionsdaten lässt sich durch die
Durchführung der Experimente in Gegenwart einer genügend grossen
Inertelektrolytkonz entration vermeiden.
Für ein Gemisch einwertiger Anionen gilt für jedes einzelne im
Abstand x von der Oberfläche:
(3.23)
In diesem Fall verteilen sich die Anionen in der diffusen Doppelschicht im Verhältnis ihrer Bulkkonzentrationen . Für zweiwertige
Anionen gilt:
nII-(x) = nII-(x=m)exp (2F~(x)/RT)
(3.24)
Die Summe der Anionen in der diffusen Doppelschicht muss die positive Oberflächenladung kompensieren:
-
45 -
kleine l, kleines
a :O
+
0
5
ao =- ad
1
c5 1
+o ="15
1
X
+-
0
grosse 1, grosses 'iJ0
00 +
'iJS
OS
<i::
+°d :0
'iJo
X
Fig. 3.4.: Potentialabf all und Kapazität nach der Stern-Theorie .
(X
=
Abstand von der Oberfläche)
- 46 -
Nach Sparnaay [19] gilt:
J
CO
nd =
0
(n_ - n 00 ) dX = 2n 00 /K (exp(zeljl /2kT)-l)
s
(3.25)
x=O entspricht der Oberfläche.
K
= Doppelschichtdicke
n 00 = Konzentration im Lösungbulk
Das Verhältnis nI/nII in der Doppelschicht ist dann:
=
n
n
l-oo
exp (ep 0 /2kT)-l
exp (e1j1 0 /kT)-l
II-oo
(3.26)
Mit Hilfe eines einfachen Iterationsverfahrens, bei dem man
zunächst von der Ladung ohne spezifische Adsorption ausgeht
und sie dann sukzessiv in Funktion von nIIads. korrigiert,
berechnet man ~JI-d" Für die Ionenstärke I = 0,1 M und nII
4
5.10- M- 1.10
M beträgt dann die nötige Korrektur 1-5%.
=
3.5. Gegenüberstellung der verschiedenen Adsorptionsmodelle
Verschiedene Autoren haben die Adsorption von Kationen und Anionen beschrieben und Modellvorstellungen dafür vorgeschlagen
([10],
[14],
[16],
[20] - [26],
[29],
[31]).
Tabelle 3.1. gibt einen Ueberblick über die wesentlichen Züge
dieser Modelle.
Man kann diese Modelle grob in zwei Kategorien einteilen:
- Modelle, die hauptsächlich die elektrostatische Wechselwirkung betonen und quasi als Korrekturfaktor einen Term für
spezifische chemische Wechselwirkung einführen;
- Modelle, die Adsorption hauptsächlich als chemischen Vorgang betrachten und einen elektrostatischen Term zur Korrektur benützen.
Die Modelle 1 bis Sa gehören zur ersten Kategorie, die Modelle
5-7 zur zweiten.
- 47 -
Das Stern -Mod ell, das im wese ntlich en elekt rosta tisch
er Natur
ist und vor allem eine Weite rentw icklun g der Gouy- Chapm
anTheo rie dars tellt, wird einbe zogen , weil es die Grund
lage verschie dener neuer er Mode lle bilde t. Das Konze pt einer
Schic ht
adsor biert er Ionen in der Nähe der Oberf läche und die
Aufte ilung in zwei versc hiede ne Kapa zitäte n liege n dem elekt
rosta tischen Teil der Mode lle 2, 3 und 6 zugru nde.
Einzi g im James -Heal y-Mo dell wird der Absta nd x von
der Oberfläch e näher defin iert, als x= r.
+ 2 rw
• Das beson dere
ion
asser
Merkm al des James -Heal y-Mo dells liegt in der Absch ätzun
g der
versc hiede nen Ante ile der Adso rption sener gie. Beson ders
der
Hydr atatio nsterm ~G 0
s 0 1 v. wird theor etisc h aus der Aende rung
der sekun dären Solva tation shüll e in der Nähe der gelad
enen
Oberf läche berec hnet, währe nd der chemi sche Ante il nur
als
Korre kturf aktor benü tzt wird. Huang [~6] hat diese s
Konze pt
auf die Adso rption von Phosp hat an y-Al o angew endet
. Für
2 3
Phosp hat wird der Hydr atatio nsterm klein ; ~G 0 h
c em. ist dann entschei dend.
Das Ligan denau stausc hmod ell (7) unter schei det sich von
den anderen durch die Auffa ssung , dass H+, OH und spezi fisch
adsor biert e Ionen sich auf gleic he Weise mit der Oberf läche
verbinde n könne n. Desha lb umfas st hier die Oberf läche nladu
ng cr
0
auch die Ladun g der adsor bierte n Ionen . Ligan denau stausc
h
schla gen auch Yates und Healy [30] für Phosp hat an Goeth
it
vor, Quirk et al. [21], [22] für Selen it an Goet hit,
sowie
Breeu wsma und Lykle ma für Phosp hat an Häma tit. Das Mode
ll, das
Davis und Lecki e vorsc hlage n, erlau bt es, gleic hzeit
ig die
spezi fisch e Wech selwir kung der Inert elekt rolyt ionen
und der
stärk er adsor bierte n Ionen zu berüc ksich tigen . Hinw
eise auf
spezi fisch e Wech selwir kung mit Inert elekt rolyt ionen
kann man
in der Asym metrie der Ladun gs-pH -Kurv en bezüg lich pHZPC
sehen .
Diese s Mode ll bedin gt die Einfü hrung zweie r Kapa zitäte
n c und
1
c2.
Die Arbe iten von Quirk et al. biete n kein einhe itlich
es Mode ll
für die Anion enads orptio n. Eine rseits wird ein Stern
-ähnl iches
1 Stern
Ort der adsorbierten
Ionen
Prinzip
Modell
elektrostatisch und spezi-
starre Schicht im
fisch; Korrektur einiger
Abstand x von der
Vereinfachungen der Gouy-
Oberfläche
Definition von Ladung
und Potential
Referenz
[ 31]
Chapman-Theorie e
elektrostatisch und che2
=
James-
misch; Rolle der Solvata-
Schicht im Abstand
$x
Healy
tionsenergie der Metall-
x
stand x nach Gouy-
0
ionen ·'. ßG Sol v.)
0
0
0
=
r
Ion
+ i r
Wasser
Potential im Ab-
[ 20]
Chapman
0
ßGAds=ßGCoul.+ßGSolv'.ßGCh.
3
Quirk
et al.
e~ektrostatisch
und che-
misch; Rolle der Proto-
Schicht im Abstand x
21] -
von der Oberfläche
[29]
nierung der Liganden
!
Elektrostatische Anziehung
4
Anderson
et al.
H+, OH- und adsorbierte
+ konstante spezifische
wird aus
spez.
der Adsorption bei pHIEP
Energie;
~
(cr =0) berechnet.
0
Tab. 3.1.: Adsorptionsrnodelle
[24],
keine Aussage
Anionen sind potential· bestimmend~
[14], [16]
Sa Lyklema
Poröse elektrische
Gegenionen können
Doppelschicht
in eine poröse Gel-
[25] [34]
schicht eindringen
5
6
Breeuwsma Ligandenaustausch für
Phosphat an der
Lyklema
Phosphat an Hämatit
Oberfläche
Bildung von Ionenpaaren
Ionenpaare im Abstand
Davis
mit Oberflächengruppen:
ß von der Oberfläche
Leckie
chemisch und elektro-
L26]
statisch
7
Stumm
Bildung von überf lächen-
Schindler komplexen: chemisch
an der Oberf
läch~
d.h. in der gleichen
+
Ebene wie H- und OH -
und elektrostatisch
------------(Fortsetzung)
ljJO
"1x
(J
0
e-"'
l6] [llJ
=
Potential an der Oberfläche
=
Potential im Abstand x
wurden die Bezeichnungen
=
Ladung auf der Oberfläche
vereinheitlicht.)
ß
=
Ladungder adsorbierten Ionen
(J
d
=
Ladung in der diffusen Doppelschicht
=
Ladung in der Stern-Schicht
s
[ 3] [S]
"'o = a 0 /C
(J
(J
[10] [35]
a +a +ad= o
0
s
+
a = F /S({MeOHi }-{MeO })
. 0
z
y+ z {MeOM }- y{MeA
Ionen
Tabl. 3.1.
o 0 +crß+crd = 0
+
- +
crß=B([SO Na ]+LSO K ][SOH+ Cl - ] -LSOH + No - ]•••
2
2 3
"'o- iJis=cro/cl iJi
d=a d/c2
(Zur besseren Uebersicht
!
- 50 -
Model l entwi ckelt [23], [29]; andre rseits wird Ligand enaustausch mit der Oberf läche postu liert [22], [21]. Aufgru nd von
Langm uirisot herme n und Titrat ionsku rven werden Bezieh ungen
zwisch en Langm uirkon stante n und Disso ziatio nskon stante n der
schwac hen Säuren herge leitet .
Morel et al. [58] vergle ichen die wesen tliche n Züge einige r
Adsor ptions model le; sie zeigen , dass zwar die Wahl der Konstante n und Param eter vom Model l abhän gt, dass aber versch iedene Model le exper iment elle Daten gleich gut besch reiben kön-
nen.
- 51 -
4.
SAEURE-BASE-EIGENSCHAFTEN
DES
a-FeOOH
4.1. Experimentelles
4.1.1. Herstellung und Charakterisierung von a-FeOOH
a-FeOOH wurde nach der Methode von Quirk [39] hergestellt; es
wurde aber von Fec1 .6 H 0 ausgegangen. Eine 0,7 M Fec1 -Lösung
2
3
3
wurde langsam bei Zimmertemperatur zu 2 M NaOH unter Rühren zugetropf t. Die Suspension wurde bei pH12 während 24-48 Stunden bei
60°c gealtert. Die a-FeOOH-Suspensionen wurden durch Zentrifugieren und Ersetzen der überstehenden Lösung durch bidestilliertes Wasser gereinigt, dieser Vorgang wurde 15x wiederholt; die
nötige Zentrifugationszeit (bei ca. lOOOOg) war am Anfang 45min,
am Schluss 3 Stunden. a-FeOOH II wurde vor der Reinigung auf pH
7 gebracht. a-FeOOH wurde vor der Verwendung für die Titrationen
nie getrocknet, sondern nur als Suspension aufbewahrt. Der Gehalt
der Suspensionen wurde gravimetrisch und komplexometrisch nach
der Auflösung bestimmt.
Eine Prüfung des Chloridgehalts der Suspensionen ergab maximal
0,01 Mole Cl
pro Mol Fe.
Verschiedene Ansätze ergaben unterschiedliche pHZPC' ohne dass
die Ursache dafür eindeutig festgestellt wurde; vermutlich genügen schon kleine Spuren einer 1.'Verunreinigung, um relativ
grosse Unterschiede im pHZPC hervorzurufen. Für den Hauptteil
der Experimente wurden zwei Ansätze (als I und II bezeichnet}
verwendet.
Goethit wurde von Prof .R.Giovanoli, Universität Bern, durch
Röntgendif fraktion identifiziert. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen Nadeln von l-2µm Länge und 0,05-0,lµm Breite, die
sich zu grösseren Aggregaten zusammenlagern.
Die BET-Oberf läche wurde nach schonender Trocknung des Feststoffs (bei 60° im Trockenschrank) und 24-stündigem Entgasen
bei
ao 0
im Vakuum mit einem Carlo-Erba-Sorptomatic bestimmt.
2
2
Die Oberfläche betrug 29 m /g für a-FeOOH I, 28 m /g für aFeOOH II.
- 52 -
4.1.2. Durchführung der Titrationen
Die Titrationen wurden im Prinzip nach der schon oft beschriebenen Methode durchgeführt ([43], [32], [33]). Da sich die
Gleichgewichte an der Oberfläche langsam einstellen, wurden die
Titrationskurven im Batch-Verfahren gemessen, d.h. für jeden
Titrationspunkt wurde eine separate Probe vorbereitet. Nach der
Gleichgewichtseinstellung über 24-48 Stunden wurde dann der pH
gemessen. Die meisten Versuche wurden in 0,1 M NaCl0
durchge4
führt; zum Vergleich wurde auch in 0,01 M oder 1 M NaC10 ti4
triert.
Nac10
wurde aus Na co
(p.a. Merck} und HC10 conc. (p.a. Merck)
4
2 3
4
wie in [4] beschrieben hergestellt, da käufliches NaC10 Verun4
reinigungen in beträchtlichem Ausmass enthält. Durch Gran-PlotTitrationen wurde eine geringe protolytische Verunreinigung festgestellt.
Für jeden Titrationspunkt enthält eine Probe in 25 ml:
- Konzentration des festen Q)ethits
[FeOOH]T
=
l - 6 g/l je
nach Versuch;
- 0, 1 M NaClO ;
4
- cA bzw. cB = Konzentration zugegebener Säure (0,1 M HC10 4 )
bzw. Lauge (0,1 M NaOH). 0,1 M NaOH wurde aus Titrisol
Merck hergestellt und mit Natronkalk vor co
geschützt. 1 M
2
(p.a. Merck) hergestellt, auf 0,1 M
wurde aus HCl0
4
4
verdünnt und gegen 0,1 M NaOH titriert.
HC10
a-FeOOH wurde jeweils als wässrige Suspension vorgelegt, HC10 4
und NaOH wurden mit einer Mikrobürette oder mit dem Dosimat zudosiert, Na010
als 1 M-Lösung zugegeben.
4
Die Proben wurden bei Zimmertemperatur stehengelassen und gelegentlich umgeschüttelt.
- 53 -
4.1.3. pH-Messung
Zur pH-Messung wurde das Potential über die folgende Kette
gemessen:
..--
Glaselektrode
Probelösung
0,1 M
NaC10
4
0,09 M NaCl0 4
0,01 M NaCl
Ag/AgClElektrode
Voltmeter
Ein Digital-pH-M eter Metrohm E 500 wurde verwendet. Elektroden
0
und Probelösung wurden während der Messung auf 2s c thermostatisiert.
Es gilt:
E
= E0
+ k log[H+]
(4.1)
Die Messkette wurde mit Hilfe von Gran-Plots geeicht. Diese
Methode erlaubt es, auf [H+]-Konzent ration zu eichen [4]. Sie
hat auch den Vorteil, dass allfällige Fehler der Elektrode und
Verunreinigun gen des Ionenmediums · festgestellt werden.
4.2. Bestimmung der totalen Austauschkap azität
Als Grundlage für die Auswertung der Titrationsexp erimente muss
die totale Austauschkap azität [=FeOH]T bekannt sein. Folgende
Methoden können benützt werden, um [=FeOH]T zu bestimmen:
a) theoretische Abschätzung aus der spezifischen Oberfläche
und der Struktur;
b) Titrationen mit einem grossen Ueberschuss H+- oder OH Ionen und Bestimmung der maximalen Anzahl adsorbierter H+
bzw. OH ;
c) Maximale Adsorption eines Anions;
d) Tritiumaustau schmethoden.
~
-
54 -
a) Yates [15] hat für Goethit 16,8 OH-Gruppen pro nm 2 berechnet, indem er den relativen Anteil der kristallographischen
Ebenen an der Oberfläche und die Anzahl OH-Gruppen aus der
Struktur dieser Ebenen bestimmte. Aus den Strukturbetrachtungen geht hervor, dass verschiedenartig gebundene OH-Gruppen
zur Oberfläche gehören. Die hohe OH-Dichte, im Vergleich zu
anderen Oxiden, erklärt sich durch einen Beitrag zur Oberfläche der schon im Bulk vorhandenen OH-Gruppen (im Gegensatz
zu einfachen Oxiden wie Tio , Si0 ).
2
2
b) Bei der Rücktitrationsmethode [32] wird ein Ueberschuss von
H+ oder OH -Ionen zugegeben; nach Erreichen des Gleichgewichts
wird der Feststoff abgetrennt und die überstehende Lösung zurückti triert. Daraus wird die adsorbierte Menge berechnet. Mit
zunehmende~ [H+] bzw. [OH-] wird ein Maximalwert erreicht (Fig.
4al.); allerdings muss man bei zu hohen oder tiefen pH mit Auflösung rechnen.
Mit dieser Methode wurde gefunden:
{=FeOH}T
=
2.10
-4
mol/g
2
Mit der Oberfläche S= 29 m /g ergibt diese Zahl ca. 4 OH-Grup2
pen pro nm • Balistieri [40] hat mit dieser Methode ähnliche
Resultate für Goethit erhalten.
0
{Htc1s.
[mmol.g-1
0,2
0
01
•
••
• •
oaus Rücktitration
•aus Titrationskurven
Fig. 4.1.: Mit H+ gemessene Austauschkapazität.
Die unteren Punkte sind aus Titrationskurven berechnet, \'1obei [H+]Lsg. potentiometrisch gemessen wurde.
- 55 -
c) Bei der Bestimmung der Austauschkap azität mit F -Ionen
wird ähnlich verfahren. Ein Ueberschuss an F
wird zugegeben,
und die freie Konzentration [F ] wird mit der F -Elektrode bestimmt (Adsorptionsd aten). Für grössere [F-] wird diese Methode recht ungenau, da eine Differenz grosser Zahlen bestimmt
wird. F wird auch als Desorption durch pH-Verschiebu ng gemessen. Die zur pH-Konstanth altung nötige Säurezugabe (8c) ergibt
eine zusätzliche Angabe.
Mit dieser Methode erhält man:
-4
2
{=FeOH}T = 3,5.10
mol/g = 6 - 7 OH-Gruppen pro nm •
{F-}
Oberfl.
0,8
oAdsorption
•Desorption
pH = 5.5t0.2
[mmot.g-1]
11
b.c
0,6
0,4
0
10
20
30
40
[F'-\_sg.
FigQ
4~2 0 :
Mit F
[mmot.r1]
50
gemessene Austauschkap azität.
Jede gemessene Probe ergibt drei Werte (Adsorption,
Desorption und 8c).
d) Mit Tritiumaustaus chmethoden werden ähnliche Zahlen wie die
theoretisch berechneten erhalten [9], [15]. In dieser Arbeit
wurde keine solche Messung durchgeführt.
Wie sind nun die Unterschiede zwischen den verschiedenen gefundenen Austauschkap azitäten zu erklären?
- 56 -
- Sowohl aus den Untersuchunge n Parfitts [12], [41] über IRAbsorption der OH-Gruppen wie auch aus Strukturbetra chtungen, wie sie Yates
[15]
im Detail beschreibt, geht hervor,
dass verschiedene Arten von OH-Gruppen zur Oberfläche gehören. Yates zählt zur Oberfläche Hydroxylgrupp en, die eigentlich zum Bulk gehören, sich aber unmittelbar unter der
Oberfläche befinden. Es ist denkbar, dass die Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgrupp en mit Protonen und anderen Liganden je nach Koordination sart und geometrische r Anordnung
variiert.
- Der
Unterschi~d
zwischen H+ und F--Adsorption kann darauf
beruhen, dass bei einem Austausch von OH- gegen F
an der
Oberfläche keine zusätzliche Ladung entsteht. Aus elektrostatischen Gründen können kaum soviele OH-Gruppen protoniert werden. Die Austauschkap azität muss eigentlich je
nach Fragestellung gewählt werden. Für die Berechnungen
wurde im folgenden die experimentel l erhaltene Austauschkapazität [=FeOH]T = 2.10- 4 Mol/g verwendet.
4.3e Titrationskur ven und Oberflächenla dung von a-FeOOH in
Abwesenheit spezifisch adsorbierter Ionen
Die Titrationskur ven der beiden verwendeten a-FeOOH-Präp arate
im pH-Bereich 4-10 sind etwas voneinander verschieden (Fig.
4.3.). Diese Titrationskur ven sind als Mittell.lllg über verschiedene Arten von OH-Gruppen zu betrachten. Die Verteilung der
verschiedenen OH-Gruppen an der Oberfläche hängt stark von den
Herstellungsb edingungen ab, so dass kleine Unterschiede der
Temperatur und der Art des Rührens sich auswirken können, indem sie die unmittelbare Umgebung der entstehenden Teilchen
beeinflussen . Cl- wird an der Oberfläche nicht spezifisch adsorbiert, könnte aber als Einschluss im Bulk einen gewissen
Einfluss auf die Aciditätseige nschaften ausüben. Die beiden
a-FeOOH-Präp arate sind sonst in ihren Adsorptionse igenschaften
- 57 -
sehr ähnlich.
Die verschiedenen Symbole bei a-FeOOH II entsprechen verschiedenen Titrationen, die im Zeitabstand einiger Monate durchgeführt wurden; sie sind in diesem Zeitraum reproduzierbar. Als
pHZPC' gemessen als pH, der sich bei der Zugabe von a-FeOOH
zum reinen Ionenmedium einstellt, wurde für a-FeOOH I pH = 7,0
= 7,8. Die ausgezogenen Kurven sind
gefunden, für n-FeOOH II pH
mit den Säurekonstanten berechnet (s. 4.4.).
ex- FeOOH 1
4,6g.r1
8
6
4
0,6
0,4
P~o
0,2
0(-
0
/
6
/~
4
0,4
0,4 -1] 0,6
Lmmol.l
FeOOH II
1
6g.r
8
0, 2r.
0
0,2
Fig. 4.3.: Titrationskurven, I
=
0,1 M NaC10 4
c8
- 58 -
0,10
<X-FeOOH
Q
0
X
D
6
0,05
0,3
ao
}4,6
3,2 g. r1
S,3
- Q2
--q,
r---i
0, 1
0
r--i
C'j'I
E
~
E
0
4
5
8
9
10
o~
-0,1
- 0,05
-0,2
- 0,10
-0,3
Fig. 4.4.: Oberfläche nladung als f(pH) für a-FeOOH I. Die verschiedenen Symbole entspreche n verschiede nen Titrationen mit der jeweils angegebene n Konzentra tion.
2
Die Oberfläche nladung in C.m- wurde mit der BET2
Oberfläche S = 29 m /g berechnet.
Fig. 4.4. zeigt die aus mehreren Titratione n berechnete Oberflächenlad ung für a-FeOOHI.O b der steile Anstieg im alkalische n
Gebiet real ist, ist fragwürdig ; es kann auch auf den in diesem
Gebiet grösser werdenden Fehler der Glaselektr ode zurückzufü hren
sein. Die gefundenen Ladungsdi chten sind mit denjenigen vergleichbar , die Hingston et al. [21] in 0,1 .M NaCl gemessen haben; Balistrie ri [40] fand etwas niedrigere Ladungsdi chten.
- 59 -
Fig. 4.5. zeigtTitrationskurven für a-FeOOH I in 0,1 Mund
0,01 M NaCl0 • Die pH-Achse wurde mit der erweiterten Debye4
Hückelformel [42] auf Aktivitäten umgewandelt:
log f+ = - A z
mit A
f\j
0,5
B
f\I
0,33
2
a = 4 für Na
f+ = 0,77
f+
=
0,90
./-I1
+ Ba 1-I-
I
= 0,1
l 4. 2)
+
I = 0,01
Aus dem Schnittpunkt der beiden Titrationskurven erhält man
einen Wert für pHZPC; auf der Aktivitätsskala ist dieser:
'V
pHzpc= 7,4.
~
cx-FeOOH
3,2 9r1
10
9
oQ1 M NaCt04
• Q01 M NaCt0
4
8
7
6
5
4
3
0,4 c
Ä
0,2
0
0,2 [mmolrl
0,4 c
B
Fig. 4.5.: Titrationskurven für zwei verschiedene Ionenstärken
(a-FeOOH I). paH ist die Aktivitätsskala.
- 60 -
4.4. Säurekonstanten pKa~, pKa~
Die Säurekonstanten werden aus den Titrationskurven berechnet,
mit den vereinfachenden Annahmen:
Q = {=FeOH+ }
2
Q
Ka
=
s
{=FeO- }
=
1
für pH < p HZPC
für pH
>
pHZPC
{=FeOH} [H+]
{=FeO - } [H + J
{=FeOH}
=
({=FeOH}T - Q) LH+]
Q
=
(4.3)
(4.4)
Die Abhängigkeit von der Ladung wird mit einer Gerade angenähert:
s
s
pKai = pKai{intr.) + A Q
( 4. 5)
A = experimentell bestimmte Konstante
Für a.-FeOOH I gilt:
(Fig. 4.6.)
pKa~ = 5r90
4
pKa
3,6.10
Q
(Q in Mol/g)
s
4
= 8,65 - 1,8.10 Q
2
( 4. 6)
( 4. 7)
Für a.-FeOOH II gilt (Fig. 4.6):
pKa
pKa
s
1
= 6,4 - 2,3.10 4 Q
( 4. 8)
s
4
= 9,25 - 1,4.10 Q
2
( 4. 9)
Die in Fig. 4.3. eingezeichneten Kurven wurden mit den Gleichungen (4.6) -
(4.9) berechnet [52], [57].
Diese Methode zur Bestimmung der Säurekonstanten wurde schon
von vielen Autoren angewendet ([32], [33], [3], [5]); darin
steckt aber die Annahme, dass =FeO
und =FeOH+ nicht nebenein2
- 61 -
ander koexistieren. Wie weit es tatsächlich so ist, hängt von
ßpK
= pKa 1s
- pKa
s
ab. Westall [45] weist darauf hin, dass diese
2
Annahme nicht haltbar ist und die so erhaltenen Säurekonstanten
mit einer grossen Unsicherheit behaftet sind, da mehrere Kombis
s
nationen pKa
und pKa die Daten beschreiben könnten.
1
2
oc-FeOOH 1
pKÖ2
10B
-0,05
0 [mmol.g-1]• 0,05
Q
o<-FeOOH II
s
pKa
2
10
8
0
-QOS
Q
+QlO
s
Fig. 4.6.: Säurekonstanten Ka~, Ka 2 als f(Q); I = 0,1 M NaCl0 4 •
s
Der Schnittpunkt mit der Achse ( 9)
gibt pKa 1 ( intr.)
s
bzw. pKa 2 (intr.) an.
- 62 -
Eine ande re Meth ode zur Best imm ung der
Kon stan ten best eht darin, die best e Ann äher ung an die exp erim
ente lle Kurv e mit tels
eine s Com pute rpro gram ms zu such en, wob
ei man die Dop pels chic htkap azit ät C, die die Abh ängi gkei t von
pKa~ von der Ladu ng be1
stirm nt, vora usse tzen mus s. Für die vorl
iege nden Date n wurd e
dies nach eine m Prog rarm n Wes talls ([52
], [57] ) vers uch t. Je
nach eing eset zter Aus taus chk apaz ität resu
ltie ren dabe i verschi eden e Kon stan ten, die mit den Exp erim
ente n kom pati bel sind .
Es ist nich t unb edin gt nöti g, mit vers
chie dene n Stei gun gen im
alka lisc hen und im saur en Geb iet zu rech
nen, um die experimen~
tell en Date n gut anzu nähe rn [58] .
Mit dies er Meth ode erh ielt man flir a-I'e
C '.":.' I:
ATK
=
2.10 - 4 Mol /g
pKa s
1
=
5,95
pKa
s
2
=
(C
a-Fe OOP II:
ATK
=
2.10 - 4 Mol /g
8,15
pKa s
1
=
6,9
pKa
s
2
=
=
1.8 F.m-2 )
8,7
Anw endu ng grös sere r Aus taus chka pazi täte n mac ht b.pK grös
ser.
4.5. Best imm ung von pHZPC
Ver schi eden e Meth oden steh en für die Best
imm ung von pHZPC zur
Verf ügun g:
- Dire kte Best irmn ung beim Null punk t der
Titr atio nsk urve bzw.
Sch nittp unk t von Titr atio nsku rven bei
vers chie dene n Ione nstär ken .
Bei Susp endi eren eine s Oxid s in eine m
rein en Ione nme dium wird
wen ig H+ bzw. OH zur Ads orpt ion ange bote
n; eine klei ne Obe rfläc henl adun g bau t sich auf, so dass der
pH des Syst ems sich gegen pHZPC vers chie bt. Für Oxid e mit pHZP
C in der Nähe von pB7
wird pHZPC erre icht .
- 63 -
Durch diese Method e wurde erhalte n:
=
a-FeOOH I pHZPC
a-FeOOH II pHZPC =
6,9
7,8
- Bestimm ung aus den erhalte nen pKa s{i"ntr .) und pKas
1
2{intr. )·
mit der Beziehu ng:
s
s
pHZPC = 1/2 {pKa 1 + pKa )
2
{4.10)
Gleichu ng {4.10) ergibt:
a-FeOOH I
pHZPC
=
7,25
a-FeOOH II pHZPC
=
7,8
- Bestimm ung aus Salztit ration : Die Method e der Salzti tration
beruht darauf , dass bei fixem pH mit zunehm ender Ionens tärke
{Inerte lektrol yt) eine zunehm ende Oberflä chenlad ung durch
Ad:orp tion von H+ bzw. OH- aufgeb aut wird. Für pH>pH~PC wird
OH adsorb iert, pH wird kleine r; für pH<pHZPC wird H adsorbiert, pH wird grösse r; so ist für jeden Punkt eine Tendenz
in Richtun g des pHZPC festzu stellen ; unmitt elbar am Punkt pH=
pHZPC
ändert sich pH nicht. Man beobac htet also Richtun g und
Ausmas s der pH-Aen derung bei Zugabe eines Inertel ektroly ten
zu einer schwach sauren oder alkalis chen Suspen sion. Schwie rig
bei dieser Method e ist eine saubere pH-Mes sung, da man eigent lich für jede Ionens tärke neu eichen sollte.
Diese Method e ergab:
a-FeOOH II pHZPC = 7,5
~
- In Abwese nheit spezifi scher Adsorp tion sollte pHZPC = pHIEP
seine Die Messung des isoelek trische n Punkts durch Messung
der elektro phoret ischen Mobili tät sollte also auch pHZPC ergeben. Die durchg eführte n Messun gen in ungepu fferten Systeme n
aber ergaben immer pHIEP > pHZPC um ca. 1 pH-Ein heit. Diese
-
64 -
Diskrepanz beruht wahrscheinlich auf Fehler bei der Messung
mit dem Zetameter; an den Elektroden entstehen H+ bzw. OH - -
Ionen, die die Oberflächenladung verändern. Nur Messungen in
gepufferten Systemen sind zuverlässig. Cs.Kap" 6)
Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Messmethoden sind
schwierig zu interpretieren. Sicher ist, dass pHZPC in einem
wegen der schlechten Puf ferung schwierig messbaren Bereich
liegt,
wo kleine Fehler und Ungenauigkeiten zu grossen Verschiebungen führen.
Der gefundene Bereich des pHZPC von a-FeOOH 6,9-7,8 stinunt mit
den Daten verschiedener Autoren überein ([8], [21], [40]).
Offensichtlich hängt der pHZPC etwas von den Herstellungsbedingungen ab. Tab. 4.1. zeigt, wie pHZPC des a-FeOOH im Vergleich
zu den anderen Eisenoxiden und -hydroxiden liegt.
Tab. 4.le: pHZPC verschiedener Fe(III)-Oxide und -Hydroxide
-
Bereich für pHZPC
Ref.
-
a-FeOOH
a-Fe
o
2 3
(Hämatit)
amorphes
Eisenhydroxid
y-FeOOH
6,1 - 7,9
[ 40]' [13], [ 8] '
8,0 - 9,3
[ 8]' [40], [26]
8,0 - 9,3
[ 8]' [40]
5,4 - 7,4
[21]
[ 4 0]' dort zitierte
Literatur
1ß-FeOOH
6,8 - 7,2
[44]
Da sein pHZPC um pH 7,5 + 0,5 liegt, ist a-FeOOH unter den Bedingungen, die in natürlichen Gewässern herrschen, eine interessante Substanz, die je nach pH- und Adsorptionsbedingun gen eine
positive oder negative Oberfläche aufweisen kann.
- 65 -
4.6o Diskussion der Resultate; Anwendung eines anderen Modells
Bis hierher wurden die Daten nur nach dem im Kapitel 3 vorgestellten Modell ausgewertet. Dieses Modell berücksichtigt
keine spezifische Wechselwirkungen mit dem Inertelektrolyten.
Man könnte solche Wechselwirkungen als Aenderungen der Aktivitätskoeffizienten der Oberflächengruppen beschreiben& Als Alternative zur einfachen Auswertung, die in den vorangehenden
Abschnitten beschrieben wurde, und als Vergleich zu den in
[35] angegebenen Zahlen wird die Auswertung nach der Methode
von Davis, James und Leckie [35] kurz durchgeführt.
Die Gegenionen sollen sich in einer Schicht im Abstand ß von
der Oberfläche befinden; man betrachtet die Gleichgewichte:
SOH
+
2
SOH
=
SOH + H+
Kalintr
(4.11)
=
so -
Ka2intr
( 4 .12)
Kint
Na
(4.13)
Kint
Cl
(4.14)
so
+ Na+
SOH
+
+ Cl
2
=
+ H+
+
SO -Na
=
SOH;-cl-
Durch Kombination von Kaint und Kcint erhält man:
*Kint
Cl
=
[SOH] [H+J [Cl-]
(4.15)
[SOH;-cl-]
und entsprechend:
*K int
Na
=
[SO- -Na+]
[H+]
(4.16)
[Na + ]
[SOH]
Die berechneten Kas und Kas hängen von der Ionenstärke ab.
1
2
Bildung von Oberflächenkomplexe n mit
Na+/ClO~
lichkeit, diese Abhängigkeit zu erklären.
.
ist eine Mög-
- 66 -
Nach der Methode von Davis und Leckie trägt man p*QNa=pKa~+
log [Na + ] gegen a für verschiede ne Ionenstärk en auf. Mit
0
dieser Methode erhält man für a-FeOOH in Nac10 :
4
p
*Kint =
Na
p
*K int
ClO
4
7,2
=
7,8
K int
p Na
=
1,4
int
pKClO
=
1,9
4
Im folgenden wird dieses Modell nicht konsequenz angewende t,
sondern als Alternativ e zum Ligandena ustauschm odell vorgestellt. Dieses Modell bringt den Vorteil, dass man die Aciditätskonsta nten auf verschiede ne Ionenstärk en umrechnen kann,
d.h. man hat eine Möglichke it zur Verallgem einerung. Die Titrationsku rven können sonst auch ohne die zusätzlich e Annahme
von Ionenpaare n erklärt werden.
In allen Fällen bringt die schlecht bekannte Austausch kapazität einen grossen Unsicherh eitsfaktor in die berechnete n Konstanten.
- 67 -
So
ANIONENAUSTAUSCH AN DER a-FeOOH-OBERFLAECHE
5.1. Experimentelles
5.1.1. Wahl der Anionen
a-FeOOH wurde in Gegenwart von F ,
so:-,
Ac , H Si0~ und Po!-
3
titriert, und die Adsorption wurde gleichzeitig gemessen. Massgebend für die Wahl der Anionen und schwachen Säuren war, dass
das Modell an Säuren mit 1,2 und 3 dissozierbaren Protonen und
an einfachen Anionen geprüft werden konnte, d.h. die pKa der
Säuren mussten sich im Bereich 3-10 befinden und auch die Adsorption in genügendem Ausmass stattfinden, so dass sowohl Verschiebung der Titrationskurven wie auch adsorbierte Menge gemessen werden konnten. Vorversuche mit Phenol und mit Borsäure
zeigten, dass diese Verbindungen dazu ungenügend adsorbiert
werden.
Prüfsteine für das Ligandenaustauschmodell sind:
- der Zusammenhang zwischen adsorbierten Anionen und freigesetzten OH ;
- die Beschreibung der pH-Abhängigkeit der Adsorption durch
die Komplexbildungs- und Oberflächensäurekonstanten;
- die Veränderung der Oberflächenladung durch die Adsorption.
Einfache Anionen wie F ,
so:-
erlauben es, direkt die Beziehung
zwischen adsorbierten Anionen und freigesetzten OH -Ionen zu
prüfen; bei schwachen 1- bzw. 2-protonigen Säuren wird der Zusammenhang zwischen Verschiebung der Titrationskurve und adsorbierter Menge nicht mehr so eindeutig, er gibt aber Hinweise
auf die Art der gebildeten Oberflächenkomplexe.
- 68 -
5„lo2. Durchführu ng der Adsorption sexperime: nte
Die Adsorption sexperime nte wurden als Batch·-Exp erimente durchgeführt. Es wurde in der gleichen Weise wie bei den Titratione n
in Abwesenhe it spezifisch adsorbier ter Anionen verfahren . Zusätzlich wurden nun die betreff enden Anionen im Konzentra tions3
4
bereich 1.10- - 1.10- M aus konzentri erten Stammlösu ngen zugegeben. Stammlösu ngen von NaF, Na 2 so 4 , NaAc, NaH 2Po 4 wurden
aus p.a. Merck-Pro dukten hergestel lt. H4sio4 wurde nach der von
3
Santschi und Schindler (46] angegebene n Methode als 2.10- MLösung vorbereit et.
Nach 24-48 Stunden Gleichgew ichtseinste llung wurde der pH gemessen. F wurde direkt mit einer Fluoridele ktrode in der Suspension gemessen. Für die anderen Anionen wurde der Feststoff
mittels eines 0,45 u-Filters abgetrenn t, die verbleiben de Kon-
1
zentration des Anions in der überstehen den Lösung wurde dann
gemessen. Für die betreffend en Konzentra tionen und Anionen waren keine durch die Filtration verursach ten Fehler bei den Analysen bemerkbar„
Als Beispiel für die direkt erhaltenen experimen tellen Zahlen
ist im Anhang das Zahlenmat erial zur Silicatads orption angeführt.
5.1.3. Analytisch e Methoden
5.1.3.le Fluorid
Fluorid wurde mittels einer Fluoridele ktrod.e (Orion 94-09) bestimmt; das Potential wurde über die gleiche Brücke wie für
die Glaselektr ode gegen eine Ag/AgCl-E lektrode bestimmt. Im
2
5
Bereich 10- -10- M war das Potential linear von log [F ]
abhängig, mit einer Steigung von 58 mv.
5.1.3.2„ Sulfat
Sulfat wurde nach der Methylthym olblaumeth ode bestimmt [47],
4
6
die für 5glo- -5.10- M Sulfatlösu ngen geeignet ist. Die Konzentration des freien Indikators wurde bei 465 nrn sofort gemessen, da der Indikator an der Luft nicht stabil ist. Es muss
- 69 -
darauf geachtet werden, dass sich die Standards im gleichen
Ionenmedium wie die Messlösungen befinden, da z.B. 0,1 M
NaCl0 4 einen Einfluss auf die Adsorption hate
5ol.3.3. Acetat
Acetat wurde nach Ansäuern als Essigsäure durch Gaschromatographie bestimmt, wobei die verwendeten Konzentrationen von
2.10
-4
M - 5.10
-4
M sich an der unteren Erfassungsgrenze
befinden. Es ~urde auch probiert, Acetat aufgrund von Gran-Plot
Titrationen und der Analyse als gesamten organ:Lschen Kohlenstoff zu messen. Es war aber schwierig, mit diesen Methoden
kleine Differenzen zu erfassen.
5.1.3.4. Silicat
Silicat wurde in Molybdatokieselsäure übergeführt; nach deren
Reduktion mit Ascorbinsäure wurde die Blaufärbung bei 660 nm
gemessen [48].
5.le3.5. Phosphat
Phosphat .wurde im Bereich 1.10
-5 M - 1.10 -3 M nach der Standard-
methode für Abwasser [49] bestimmt. Die Messun9 erfolgte im
Beckmann-Photometer bei 700 nm.
Im Konzentrationsbereich <l.10-
5
M wurde Phosphat nach der für
Seewasser benützten Methode bestimmt [50].
5.2. Kinetik und Reversibilität
5.2.1. Reversibilität
Bevor die Oberflächenreaktionen mit Anionen näher betrachtet
werden, muss überprüft werden, ob diese Reaktionen tatsächlich
reversibel sind und als reversible Gleichgewichte zu behandeln
sind. An den Beispielen der Fluorid- und der Phosphatadsorption
wurde diese Frage etwas näher untersucht.
- 70 -
- Fluorid
Die Fluorid adsorp tion erfolg t in kurzer Zeit (s. nächste n Abschnit t). Zur Prüfung der Rever sibilitä t wurde eine Suspen sion
von pH 7,7, wo praktis ch keine Adsorp tion stattfa nd, auf pH
5,7 gebrac ht; dabei sank [F - ]frei von 5.10 -4 M auf 2,2.10 -4 M;
anschli essend wurde wieder auf pH 7,7 zurück titriert . Dabei
wurden 95% des adsorb ierten Fluorid s innerha lb einer Stunde
nach der zweiten pH-Aen derung wieder desorb iert.
- Phosph at
Die Phosph atadsor ption erfolg t langsam er. Zur Prüfung der Reversib ilität wurden Suspen sionen zunäch st einen Tag steheng elassen, und in der überste henden Lösung wurde [P0 Jf
.
4 rei bestimm t.
Die Suspen sion wurde anschli essend auf pH 9-10 gebrac ht, und
nach zwei Tagen neuer Gleich gewich tseinst ellung wurde erneut
[Po Jf
4 rei. gemess en. Die Desorp tion war nach zwei Tagen noch un-
vollstä ndig (ca. 60 %) • Erst bei der Anwend ung drastis cherer
Beding ungen, nämlich 1 M NaOH zur Desorp tion, wurde die gesamte
adsorb ierte Phospha tmenge zurückg ewonne n. Diese verzög erte Desorptio n ist ein Indiz für
den Einbau des Phosph ats in den
Oxidhy droxidv erband qer Grenzs chicht von a-FeOOH . Zugabe von
F zu einer Suspen sion von a-FeOOH mit adsorb iertem Phosph at
vermag nur wenig Phosph at zu desorb ieren.
5.2.2. Kinetik
Kinetis che Versuch e wurden ebenfa lls mit F und H Po durchg e2 4
führt. Diese kinetis chen Versuch e dienen lediglic h zur Ueberprüfung der Gleich gewich tseinst ellung.
- Fluorid
Mehrer e Suspen sionen mit
a-FeOOH ; 0,1 M NaC10 ; 5.10 -4 M NaF; CA HC10
4
4
wurden nebene inander angese tzt, und nach verschi edenen Zeiten
wurden pH und [F-] gemess en. [F-] wurde direkt in der Suspen 6 g/l
sion mit der Fluorid elektro de gemess en.
Die Fluorid adsorp tion erfolg t rasch; in den ersten fünf Minute n
wird eine Konzen tration erreich t, die dann über Stunden konstant bleibt und innerh alb mehrer er Tage nur noch geringf ügig
abnimm t. (F ig. 5 .1. )
o,si....[F~
pH:6,0
-„
r--i
1
,..,
LL
L-J
~
0
...... ,.. -- g,.-----...Q
E
E pe--~.g
L...:J
0
0
Fig. 5.1.:
1
1
12
1
1
Zeit
1
24 [Std]
1
Kineti kder Fluorid adsorp tion (6 g/l FeOOH;
-4
[F ]T = 5.10 ; pH = 6,0)
- Phosph at
-3
Hier wurden Suspen sionen mit 6g/l FeOOH; 0,1 M NaC10 4 ; 1.10- M
NaH 2Po 4 ; cB bzw. cA nebene inander angese tzt. Nach der gewüns chten Zeit wurde a-FeOOH durch Abfilt rieren abgetre nnt, und [P.o 4 J
wurde in der überste henden Lösung gemess en.
Im Verlau fe der ersten Stunden nimmt die Phosph atkonz entratio n
rasch ab; nach 24 Stunden ist die Adsorp tionsre aktion zu 90-
95% des nach mehrer en Wochen beobac hteten Endwer ts abgelau fen.
(Fig. 5.2.) Vor allem bei höheren pH-Wer ten wird eine langsam e
Reaktio n über Tage und Wochen beobac htet.
Chen, Butler und Stumm [53],[2 8] studier ten die Kinetik der Adsorptio n von Phosph at an Al 2o3 ; sie untersc hieden einen raschen
Schrit t innerha lb der ersten 24 Stunden und einen langsam eren
Schrit t über Monate .
- 72 -
1,0
,....--,
[P0i.1
opH 9
-.
ö
....-
"PH 7
1
opH-4
E
g
~.
,--.,
0-..;f
0
Cl..
0
'----'
A
D
D
0
5
10
15
Zeit
20
25[Tage]30
Fig. 5.2.: Kinetik der Phosphatadsorption (6 g/l FeOOH;
-3
1.10
M NaH Po )
2 4
- Sulfat
Die pH-Aenderung wurde beobachtet, als eine so -Lösung zu einer
4
bereits bei pH 4 equilibrierten Suspension zugegeben wurde; es
wurde jeweils so viel Säure zugegeben, dass der pH-Wert konstant blieb. Nach ca. 1/2 h wurde keine merkliche Aenderung
mehr beobachtet. Allerdings wurde dabei die
E~ntsprechende
Sul-
fatkonzentration nicht gemessen.
Diese Versuche zeigen, dass nach Gleichgewichtseins tellung während 1-2 Tage ein Gleichgewichtszusta nd näherungsweise erreicht
ist. uie iangsame
G~eichgewichtseinstellung
bei der Phosphat-
-
/j
-
adsorption deutet auf einen komplizierteren Mechanismus hin
(wahrscheinlich wird nach längerer Zeit eine neue Phase gebildet) •
5.3. Adsorption von Fluorid
5.3.1.Titrations- und Adsorptionsdaten
Titrationskurven in Gegenwart von 5.10 -4 M und 2.10 -4 M [F - ]T
wurden gemessen. Der pH-Bereich wurde aut 4,7-10 begrenzt, um
den Einfluss von HF zu vermeiden (Fig. 5.3.). Gleichzeitig wurde in der Lösung [F-] mittels Fluoridelektrode verfolgt. Die
Adsorption ist erfassbar für pH <8; sie wäre nach Hingston et
~
al. [22] bei pH = 3,5 optimal.
Die Freisetzung von OH -Ionen geht parallel zur F--Adsorption
und kann bei der Zugabe von Säure zu einer f luoridhaltigen
Suspension direkt aus dem Verlauf der pH-Aenderung beobachtet
werden. In Anwesenheit von Fluorid ist im Verlaufe der Titrationskurve eindeutig ein grösserer Säureverbrauch bei gleichem
pH festzustellen, d.h. es müssen mehr OH -Ionen neutralisiert
werden. Dieses Phänomen wird als Austausch von OH -Ionen gegen
F
an der Oberfläche interpretiert.
Nach der im Kap. 3.3. beschriebenen Methode wird
ß c
~~~~~-
( l + a 2 - ao)
gegen [F ]ads. aufgetragen. Die Punkte liegen auf einer Gerade
mit der Steigung 1 (Fig. 5.5.).
Nach der Beziehung (3.18) müssen vorwiegend 1:1-Komplexe vorliegen
ß
c
+ 2 [=Me A(z- 2 >-]
2
=
(3.18)
Dies bedeutet, dass hier einzig die Reaktion:
=FeOH + F
= FeF + OH
(5.1)
-
I~
-
in Betracht gezogen wird und die Konstante
=
[=FeF]
[OH ]
(5.la)
die Gleichgewich tslage wiedergibt.
Dieser Befund ist nicht erstaunlich, weil Fluorid an der Grenzfläche nur einzähnig koordinieren kann und ein Eindringen in
den Hydroxidverba nd (vgl. Phosphat) in diesem pH-Bereich thermodynamisch unwahrschein lich ist.
5.3.2. Oberflächenla dung
Die Ladung wird nach der Formel:
Q =
(c
A
- c
B
-
[H+] + [OH ] + [F ] - [F ]T)
•
l/a
( 5. 2)
direkt aus den experimentel len Daten berechnet (Fig. 5.6.).
Die Ladung wird durch die Adsorption von Fluorid nur wenig ver- •
ändert. Bei einem Austausch von OH gegen F an der Oberfläche
entstehen keine geladenen
Gruppen~
aber die =Fe-F-Gruppen stehen
nicht mehr für Protonierung sreaktionen zur Verfügung.
Q
0.10
0
0
0.05
1
°' 0 3
ö
E
...s
4
8
9
10
pH
-0.05
- 0.10
Fig. 5.6.: Oberflächenla dung in Gegenwart von F : die Adsorption von F be~irkt keine Ladungsänderu ng.
-
I .J
-
pH
10
3.2 ga- FeOOH / l
9
8
7
6
o 0.1 MNaCl04
5
/5· 10- 4 NaF
4
" / 2·10· Na F
t:.
"
a
4
3
0.6
CA
0.4
0.2
0
0.2
[mmol / l l
0.4
Cs
Fig. 5.3.:Titrationskurv en in Gegenwart verschiedener [F ]T.
(I = 0,1 M NaC10 )
4
~c
(1+araoi
0.3
0.4
o [F·]T 2· 10" 4 M
"'[F·]T 5·10" 4 M
0.2
0.3
'
ö
ö
E
E
E
...§.
0.2
.o.
0
0.1
0.1
0
A
o+---.,----...~-,-~,:::::.-===~o~~~D't)I'-=--~·--·
,9
7
10 pH
5
8
3
6
4
[F·]T 5·10- 4 M
[F
lr
4
2·10- M
~
0
0.1
0.2
0.3
[mmol·l-1]
Fig. 5.4.: Adsorption als
Fig. 5.5.: Freigesetzte OH
f(pH); die ausgezogenen Linien
4 8
sind mit K~ = 10- '
berechnet.
als Funktion von [F ] a d s. •
Die eingezeichnete Steigung
(a-FeOOtt
beträgt l.
= 3,2 g.l -1 )
5.3.3. Berechn ung der Adsorp tionsko nstante ; Modell rechnun gen
Im einfach en Fall des Fluorid s wird die Konsta nte K~ direkt
aus den Adsorp tionsda ten berech net, mit
[=FeF]
=
[F-] d
und [=FeOH]
a s.
=
([=FeOH ]T -
[=FeF])
(5.3)
Die erhalte nen Konsta nten sind in der Grössen ordnung 10- 4 -10-S
und werden mit zunehme ndem Verhäl tnis [=FeF]/ [=FeOH ]T kleine r.
(Fig. 5. 7.) Eine Erkläru ng dafür kann man in E:iner Abhäng igkeit
der Konsta nten bzw. der Aktivi täten der Oberflä chensp ez.ies vom
Bedeck ungsgra d sehen. Eine Abhäng igkeit von dE~r Ladung wäre in
diesem pH-Ber eich nicht zu erwarte n, da keine geladen en Komple xe
entsteh en; deshalb sagt in diesem Fall eine Auftrag ung pK s vs.
1
Q wenig aus.
pK~
5
a
0 Cb. A
0
CACh
A
A
A
4
OA
0
A
0
.....
3.J_~---~~r--~~~-,..~~r-
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
[=Fe F]
[=FeOHh
Fig. 5.7.: Abhäng igkeit der Konsta nte K~ vom Bedeck ungsgra d
der Oberflä che mit F
Die ausgezo genen Kurven in Fig. 5.4. sind mit Hilfe eines von
Westal l [52] entwic kelten Program ms mit K~ = 10- 4 ' 8 berech net. Sie haben im Vergle ich zur experim entellem Kurve zu
grosse Steigun gen; um die Kurven besser zu modell ieren, müsste
man eine Abhäng igkeit vom Bedeck ungsgra d einführ en, die sich
-
II
-
aber nicht unmittelbar aus der Theorie ableiten lässt. Die
grössten Bedeckungsgra de bei diesen Experimenten entsprechen
[=FeF]
0,4
[=FeOH]T
Das berechnete Maximum der Adsorption befindet sich bei pH % 3,5.
5.4. Adsorption von Sulfat
5.4.l. Titrations- und Adsorptionsd aten
Sulfat wird im betrachteten pH-Bereich kaum protoniert und
bietet somit das Beispiel eines zweiwertigen Anions. Dass Sulfat zweiwertig ist, bringt neue Schwierigkei ten:
- ein zweiwertiges Anion kann sich in der diffusen Doppelschich t
anreichern;
- Sulfat bildet mit Na+ Ionenpaare.
Die folgenden Reaktionen werden in Betracht gezogen:
--
2
=FeOH + so 4 =Feso 4
+ Na
+
2
2 =FeOH + so 4 -
--
=FeS0
4
+ OH
=FeSO -Na
4
+
=Fe so + 2 OH
2 4
(5.4}
(5.5)
(5.6}
Ionenpaare (5.5.) könnten sich an der Oberfläche analog zur Lösung bilden. Sie werden zur Korrektur der zu grossen Ladungsverschiebung in Betracht gezogen; sie können nicht direkt bewiesen
werden, da nur das in der Lösung zurückbleiben de Sulfat gemes+
sen wurde, nicht aber [Na ]gelöst" Für Reaktion (5.5.} wird für
2+
Berechnungen die Konstante für ein Na -so 4 -Ionenpaar in Lösung
eingesetzt (log K = 0,7}.
0.1 M NaCl04
pH
10
a- FeOOH
4.69°1- 1
0
A
0
lso4Jr o
IS04JT
(SO,dr
5 · 10-4 M
1· 10- 3 M
9
6
5
4
0.2
0.2
[mmol ·l-' 1
0
0.4
c8
Fig. 5.8.:Titrationskurven in Gegenwart von Sulfat
~c
!S04]ads
1-ao• a2
0.5
0.5
0
0.4
0.4
-
00
0.3
A
ö 0.2
E
_§.
0
o [504]T 1· 10- 3 M
0
„
A
0
0
A
[S04]T 5' 10-4 M
.
0.3
E
0.2
-
ö
_§.
o [sotlr 1 . 10- 3 M
"' 1so1- Ir s ·10- 4 M
0
0
A
0.1
0.1
A
A
"'
rf'
0
0
3
4
5
6
7
8
9 pH
0
0
0
0.1
0.2
0.5
0.4
0.3
[mmot·1-1 ]
[S04Jads
Fig. 5.9.: Adsorption von Sulfat
Fig. 5.10.: Freigesetzte OH
als f{pH); die ausgezogene
pro adsorbiertem Sulfat.
Kurve ist berechnet.
(Steigung
11i1
1.2)
- 79 -
Hinweise auf die ablauf enden Reaktionen liefert die Verschiebung der Titrationskurve 6c (Fig. 5.8.). Der grössere Säureverbrauch in Gegenwart von Sulfat wird als Freisetzung von OHbei der Adsorption gedeutet. Die Reaktion (5.4.) ist aber in
bezug auf den Säureverbrauch äquivalent mit der Bildung eines
+
2Komplexes =FeOH 2 -so 4 • Nach der im Abschnitt 3.3. beschriebenen
Methode wird
6C
(1 + a 2 -a
0
gegen
)
[so 42- ] a d s.
aufgetragen; die entsprechen-
den Daten ergeben eine Gerade mit der Steigung 1,2
(Fig. 5.10).
Diese Methode berücksichtigt aber keinen Einfluss der Ladung,
die durch Sulfat zur Oberfläche beigetragen wird.
(*a 2 = a 2 und *a 0 = a bei gleichem pH wird vorausgesetzt).
0
Führt man die Ladungsabhängigkeit ein, so wird 6c eine Funktion
von *a , *a und a , a • Es erweist sich dabei, dass kaum die
2
2
0
0
volle Ladung des adsorbierten Sulfats zur Oberfläche zu zählen
ist. Die Ladungsabhängigkeit erschwert eine quantitative Auswertung von 6c in bezug auf 1:1- bzw. 1:2-Komplexe; die Verschiebung derTitrationskurve umfasst nämlich sowohl die durch
Adsorption freigesetzten OH--Ionen wie auch die Verschiebung
durch die veränderte Anzahl zur Verfügung stehender OH-Gruppen.
2S04 adsorbiert im Bereich pH <8, wobei das Verhältnis
[S04]ads.
[=FeOH]T
%
0,3 bei pH4 beträgt. Das Adsorptionsmaximum
wurde in diesen Versuchen nicht beobachtet. (Fig. 5.9.)
5.4.2. Oberflächenladung
Rechnet man alle Ladung, die aus der Lösung verschwindet, zur
Oberfläche, so wird die Oberfläche durch die Sulfatadsorption
stark negativ:
(5.7)
-
UV
-
0.1 M NoCl04
+10
- +5
2, --. . . .
l()
Q
fsQ$-J =5·~o-::4;\f ...
1'
O-t-~~·~---~-+-•..;:::,,-•-t:-'~,~,--~+--~+-~...--..
4
C>
c:
::;s
-0
0
_J
6
8
10 pH
-5
Fig. 5.1 1.: Oberfläche nladung in Gegenwart von Sulfat.
1
Q wird nach Gleichung 5.7. berechnet;
2
Q wird unter der Annahme von Ionenpaare n
korrigier t.
pß~
17
pKf
7
6
A cA
A
!a
Ac
A
0
0
0
a
{).
a
15
0
A
'1J
A
14
0
0
{).
16
0
0
A
5
0
0
A
0,1
0,2
Q3
0,4
(S04Jac1s
[=FeOHJr
0
0,1
0,2
0,3
0,4 [S04bds
[=FeOH)r
Fig. 5.12.: K~ und ß~ als Funktion des Bedeckung sgrads der
Oberfläche mit so •
4
- 81 -
Diese direkt aus der TitJ:ationskurve berechnete Ladung ergibt
die Kurve
Fig. 5.11. Die Annahme von Ionenpaaren macht
in
1
die Oberflächenladung positiver; eine entsprechende Korrektur
ergibt Kurve 2 in
Fig. 5.11. Sowohl die elektro:;>horetische.n
Messungen (s. Kap. 6) wie auch die Modellrechnungen weisen
darauf hin, dass Kurve
2
realistischer ist. D.h. der isoelek-
trische Punkt wird nicht wesentlich verschoben, da in diesem
pH-Bereich nur wenig Sulfat adsorbiert wird.
5.4.3. Berechnung der Konstanten; Modellberechnungen
Verschiedene Möglichkeiten zur Auswertung der experimentellen
Daten wurden ausprobiert, mit dem Ziel, eine (oder mehrere)
Konstanten zu bestimmen, die die experimentellen Daten am
besten beschrieben:
- Aus Fig. 5.10. wurden nach Gleichung(3.18) [=Feso 4 ] und
[=Fe so 4 l bestinunt; für jeden Punkt werden K~ und ß~ berech2
net. Man erhält hiermit "Konstanten", die eine starke Abhängigkeit vom Bedeckungsgrad [S04]ads zeigen (Fig. 5.12).
[=FeOH]T
Diese Methode vernachlässigt Ladungsabhängigkei t und Bildung
von Ionenpaaren mit Na+. Die Abhängigkeit vom Bedeckungsgrad
ist mit den Verhältnissen an Ionenaustauschern zu vergleichen,
wo die Austauschkonstanten ebenfalls solche Abhängigkeiten
zeigen [37]. K~ und ß~ enthalten sowohl eine gewisse Ladungsabhängigkeit wie auch AktivitätskoeffiziE~nten der Oberflächenspezies, die vom Bedeckungsgrade der Oberfläche mit so 4 abhängen.
- Unter der Voraussetzung [so 4 lads = [=Feso 4 -l wurde
[=FeSO
] [OH-]
4
[SO~-]
[=FeOH]
[=FeOH] =
a
1
berechnet; dabei wurde
([=FeOH]T-[=FeSO~])
(~.8)
unter voller Berücksichtigung der nach Gleichung (5.7.J gegebenen Ladung berechnet. Diese Art der Berechnung ergibt
-
o~
-
eine kleinere Schwankungsbreite der Konstante log K~
=
-4,8 (+ 0,3); da aber der Ladungseffekt überschätzt wird,
ist dieser Wert zu gross.
- Ebenfalls mit
[so 4 Jads = [=FeSO~]
wird K~ berechnet und die
Ladung wird unter der Annahme von Ionenpaaren korrigiert.
Auf diese Art wird K~ etwas kleiner. Zusätzliche Unsicherheiten und Annahmen werden aber mit dieser Methode eingeschleust:
- Die Bildungskonstante der Ionenpaare an der Oberfläche ist
nicht bekannt.
Ein Ionenpaar hat den gleichen Ladungseffekt wie ein
l:~­
Komplex, so dass zwischen beiden nicht unterschieden werden
kann.
Versuche zur Adsorption von Sulfat an Alon führten zu ganz ähnlichen Ergebnissen. Bei voller Berücksichtigung der Ladung der
adsorbierten Sulfationen ist die Verschiebung der Ladungskurve
ähnlich wie bei Goethit; auch in diesem Fall ist mit der Bildung von Ionenpaaren zu rechnen. Die Abhängigkeit der Konstanten von der Ladung bzw. vom Bedeckungsgrad ist ganz ähnlich wie
bei Goethit. Die
Probleme der Sulfatadsorption sind wohl eher
sulfatspezifisch als goethitspezifisch.
5.5. Adsorption von Acetat
Die Adsorption von Acetat ist schwach; die Messungen lagen
manchmal im Fehlerbereich der Analysenmethode. Die Acetatversuche lassen sich nur in einem qualitativen Sinn interpretieren; andere organische Säuren, die besser adsorbieren, hat
Kummert [9] untersucht und quantitative zusammenhänge dargestellt. Die Acetatadsorption wird qualitativ als Liganctenaustausch dargestellt.
Die Verschiebung der Tilrationskurve hat praktisch keine Bedeutung, da die Titration des freien Acetats auch darin inbegrif-
- 83 -
fen ist. Es entstehen keine geladenen Gruppen an der Oberfläche:
=FeOH + Ac
Z
bzw. =FeOH + HAc
=FeAc + OH
Z
(5. 9)
=FeAc + H o
2
(5.10)
Es wurde nur mit der einfachsten Annahme gerechnet, d.h. nur mit
1:1-Komplexen. 1:2-Komplexe können nur eine untergeordnete Rolle
spielen, und sie sind ohnehin wegen der grossen Streuung der
Daten nicht stichhaltig nachzuweisen.
Die Oberflächenladung wird praktisch nicht verändert, da nur neutrale Gruppen entstehen und die Adsorption gering ist.
Charakteristisch für alle Versuche ist eine Zunahme der Adsorption beim Uebergang von pH7 auf pH4 und eine anschliessende Abnahme.
Aus den gemessenen [Ac ]ads. lässt sich die Konstante
=
l=FeAc]
[ =FeOHJ [HAc]
2
10 '
9
berechnen.
-
Dabei wurde [Ac ] a ds. = l=FeAc] gesetzt.
Damit lässt sich qualitativ der Verlauf der pH-Abhängigkeit der
Adsorption modellieren.
5.6. Adsorption von Silicat
5.6.1. Titrations- und Adsorptionsdaten
Die Kieselsäure mit den beiden Säurekonstanten pKa
= 9,46 und
1
pKa 2 = 12,56 bietet das interessante Beispiel einer effektiv
zweiprotonigen Säure, die über einen weiteren pH-Rereich nicht
dissoziert ist. Dass die Kieselsäure als neutrales Molekül adsorbiert wird, zeigt, dass hier eindeutig andere als elektrostatische Faktoren für die Adsorption entscheidend sind.
Die Verschiebung der Titrationskurven deutet auf die Abgabe von
-
U"t
-
pH
10
8
6
4
aFeOOHr = 6 gdm-3
Fig. 5.13. : Titra tions kurve in Gegen wart von H sio (I=O,
l M
4
4
NaC10 ). (Die Versc hiebu ng in Gegen wart von H sio
4
4
4
ist klein , so dass zur besse ren Uebe rsich t nur eine
Titra tions kurve einge zeich net ist.)
oc-FeOOH 6 gr1
•
1,0
•
.--,
A
"I...
[H SiO 2.10-4 M
4-10-4M
8-10-Li M
0
ui E
-gg
A
~
(/)
.......
A
......
•
:r:
L-J
•
0
3
4
5
•
•••
6
7
• •
8
9
10 pH
Fig. 5 .14.: Adso rption von H Si0 als f (pH); dj_e ausge zogen
en
4
4
Linie n sind berec hnet, die Punkt e 9emes sen.
- 85 -
Q
0,10
O,lM NaCto
4
H SiO
0
0,05
0
• 1,2.10-4 M
• 4.10-4 M
A 8 10-4 M
8
9
10 pH
-0.05
-0,10
Fig. 5J.5.: Oberflächenladung bei der Adsorpt?Lon von H4sio 4 :
die Ladung wurde aus.der Titrationskurve unter
Berücksichtigung der direkt bestimmten adsorbierten
Menge berechnet.
UV
-
Protonen (Fig. 5.13.); im Bereich pH <7 ist keine Verschie bung
durch die Titratio n von H sio (in Lösung) zu erwarten . Als
4
4
mögliche Reaktion en konunen in Frage:
=FeOH + H Si0
4
4
=FeOH + H Si0
4
4
2 =FeOH + H Sio
4
2 =FeOH + H Si0
4
4
4
-
=Fe-O-S i0 B: + H 0
2
3 3
Ks
1
(5.11)
=Fe-0-Si O H - + H O+
3 2
3
Ks
2
(5.12)
=Fe-0
OH
'si........=Fe-0/ 'oH
ßs
2
(5.13)
=Fe-0
0 'si,.......
=Fe-0/ "-OH
+ 2 H 0
2
+ H 0 ++H o
3
2
Ks
3
(5.14)
Das System wird also hier zu kompliz iert, um noch eindeuti ge
Aussagen mit Hilfe von b.c zu erlauben . Drückt man nämlich b.c
als Funktion der verschie denen Spezies aus, so ist diese Funktion nicht eindeuti g auf lösbar nach den Koef f i2:ienten , welche
den Anteil der einzelne n Spezies betreffe n.
Die Adsorpti on erstreck t sich über den ganzen pH-Bere ich, mit
einem Maximum in der Nähe von pH9 (Fig. 5.14.). Quirk et al.
[22] fanden eine ähnliche Gestalt der Adsorpti onskurve n.
5.6.2. Oberfläc henladun g
Wird hier aus der Titratio nskurve und dem Ausmass der Silicatadsorpti on die Ladung berechn et, so ist diese negative r als in
Abwesen heit von Silicat (Fig. 5.15).
Q = cA-cB-[H + ]+[OH - ]+[H Si0 - ] = [=FeOH+ ]-[=FeO - ]-[=FeH Si0 - ]
4
3
2
2
4
(5.15)
Die hier erhalten en Ladungsk urven beinhalt en weniger Unsiche rheit als beispiel sweise diejenig en in Gegenwar t. von Sulfat.
- 87 -
5.6 .3. Ber ech nun g der Ko nst ant
en; Mo del lrec hnu nge n
Das Sys tem läs st sic h nic ht
exa kt lös en, wen n die 4 Rak
tion en
(5. 11- 5.1 4) ein bez oge n wer den
. Be tra cht et man hin geg en nur
die
bei den ers ten Re akt ion en, so
las sen sic h die ein zel nen Spe
zie s
und Ko nst ant en mi t Hil fe der
fol gen den Gle ich ung en ber ech
nen :
[=F eOH ]T= [=F eOH + ]+[ =Fe O - ]+[=
FeO H]+ [=F eH Si0 ]+[ =Fe H Si0 2
]
3
4
2
4
[H Si0 ]T=[H Si0 ]+[H SiO~]~
[=FeH Si0 ]+[= FeH Si0 ]
4 4
4 4
3
3 4
2
4
[mo l. g.
-1
(5.1 6)
(5.1 7)
]
(5. 15)
Nac h Um form en erh ält man :
Q'
=
a.Q = [=F eOH ]
[H Si0 ]T- [H Si0 ] -[H Si0 ]
4
4
4
4
3
4 =
[=FeOH](K~ [H Si0 ]+K~ [H Si0 J
4 4
4
4
.[H~]-l)
_ ( [H+ ]
Ka~
[=F eOH ]= ([= FeO H]T -[= FeH Si0
]-[=
FeH
Si0
J)
s
+l+
-+
3
4
2
4
Ka1
[H ]
)-l
(5.1 9)
(5.2 0)
Man erh ält dar aus ein e lad ung
sun abh äng ige Ko nst ant e K~ und
ein e
lad ung sab hän gig e Ko nst ant e K~.
Dar aus ber ech net sic h die Säu
rekon sta nte :
Ka
s
3
=
[=FeH SiO~] [H+ ]
2
(5. 21)
[=F eH Si0 ]
3
4
Die aus den ver sch ied ene n Tit rat ion sku rve n erm itte
lte n Ko nst anten sin d:
log Ks = 4,1 (+ 0,3 )
1
log Ka s
= -7, 4 (_+ 0,5 )
3 int r.
- 88 -
Die gefunden e Ladungs abhängig keit von Ka s ist ähnlich derje3
.
nigen
von Ka s un d Ka s •
2
1
Mit diesen beiden Konstan ten lassen sich sowohl die Adsorptionsdat en (Fig. 5.14) wie auch die Titratio nskurve n modellie ren. Bei der Abnahme der Adsorpti on im alkalisc hen Gebiet
stimmt das Modell nicht mehr genauo
Da mit diesen beiden Komplexe n die Daten gut erklärt werden,
wurde nicht weiter auf die 1:2Komp lexe eingegan gen.
1,0
,.........,
Ul
Q)
N
'·0E
E
,,,.·-
'---'
......
Q)
a.
Cl)
-...
c:
'
Q)
Q)
....
0
..Q
Ul
-g
0
3
......
4
5
-
/
'-./
'
/
/
/
/
6
~i=eHiSiÜ4'
/
......
7
"'
8
'
9
Q)
"O
--
........
pH
....
_
10
c:
0
[H4Si04~ 0,4 mM
....
Cj
c:
0,5
Q)
,.........,
c: ..--!..._.
N
0
~
0
E
E
'---'
03
5
-'
-
6
I H SiO
..._
.......
/
7
-·
..,. ./ -"";:;FeH2SiOi;
/
8
.......
......
.......
9
pH
10
Fig. 5.16g: Berechn ete Spezies verteilu ng:
die jeweilig e Säureko nstante ist ladungsa bhängig
und hängt damit auch von [H Si0 JT ab.
4
4
- 89 -
Fig. 5.16. zeigt die mit Hilfe der Konstant en berechne te Speziesvert eilung. Die deproto nierte Spezies steigt langsam an,
während die Gesamta dsorptio n bereits abnimmt. Das Adsorpt ionsmaximum ergibt sich aus dem Zusamme nwirken der beiden Spezies.
Die zusamme nhänge erschein en hier einfache r und besser erklärbar als bei der Sulfatad sorption ; die Ladungs verschie bung bleibt
hier relativ klein.
Zahlenm aterial zur Sil:icaia dsorptio n ist im Anhang zu finden.
5.7. Adsorpti on von Phospha t
5.7.1. Titratio ns- und Adsorpt ionsdate n
Das Phospha tsystem ist wegen der vielen mögliche n Protonie rungs- und Adsorpt ionsreak tionen besonder s schwer zu erfassen
und quantita tiv zu behande ln. Mit dem Phospha t/Goethi t-System
haben auch Zobrist [54] und Quirk [22], [24] gearbei tet; Gupta
[6] hat die Adsorpti on von Phospha t an.y-FeOO H untersuc ht und
ein sehr ähnliche s Modell wie hier verwend et.
-3
-4
Titratio nskurve n in Gegenwa rt von 2.10 M-1.10 M H2Po 4 wurden
gemessen . Die Auswertu ng ist schwieri g, da diese Kurven die gesamte Titratio n der Oberfläc he, der adsorbie rten Ionen und des
in Lösung verbleib enden Phospha ts umfassen
(Fig. 5.17.).
Wie Gupta [6] vorgesch lagen hat, kommen folgen<le Reaktion en in
Frage:
=FeOH + H2Po 4
=FeOH + H2Po 4
=FeOH + H2Po 4
2=Fe0H + H2Po 4
--
·--
=
--
=FeP0 4H2 + OH
Kl'
(5.22)
=FeP0 4H
+ H 0
2
K2'
(5.23)
2=FeP0 4
+ H O+
3
K3'
(5.24)
O·
'P/
+ H 0 + OH
2
=Fe-o/ 'oH
K4'
(5.25)
=Fe-0
- 90 -
pH
oc:-FeOOH
6 g.1-l
10
9
8
0,1 M NaCl04
[P04 ~
7
0
Cl
6
11
•
•
5
0
2.10-4M
s.10-4 M
8.10- 4 M
1.10-3 M
4
3
1,0
0
0,5
CA
0,5
[ mmol.i-1]
1,0 c
B
Fig. 5.17.: Titrationskur ven in Gegenwart verschiedene r Phosphatkonzentr ationen; I
=
0,1 M NaC10
(ohne Korrek4
tur für die Titration des gelösten, nicht adsorbier-
ten Phosphats) •
1,0 4
,........,
'T...
0<-FeOOH 6 g.t-1
••
ö
E
-~
(/)
[POdr
Nr
"O
~0,5
0
0
.!!::..
1
2
3
4
4
5
6
7
8
9
D
A
•
•
0
2.10-4M
s.10-4 M
a.10-4 M
1 -1 o-3M
10 pH
Fig. 5.18.: Adsorption von Phosphat als f(pH); Kurven sind
mit dem Konstantensa tz der Tab. 5.1. berechnet.
- 91 -
--
=Fe-0
'-...p/
0
=Fe-o/ "-o
K5'
(5.26)
Dabei ist es nur eine Frage der Schreibwe ise, ob als Reaktions teilnehme r H3Po 4 oder H2Po 4 eingesetz t wird; die Konstanten werden für die Reaktion mit H3Po 4 angegeben . Im experimen tell rele2vanten pH-Bereich herrschen H2Po 4 und HP0 4 vor.
-
ßc können zwar ermittelt werden, doch lassen sie sich auch hier
nicht zu einer Berechnung der einzelnen Spezies auswerten .
.. t) wird mit [P0 4 ] a d s. (l+a o -a 2 ) verglit:,,ck orr. (=ßc-I:[P0 4 ] ge 1 os
chen; daraus werden Hinweise auf die jeweils vorherrsch enden
Spezies gewonnen.
Die Adsorption erstreckt sich über den ganzen pH-Bereich mit
einem Maximum im sauren Bereich, nach [54] in der Nähe von pH3
(Fig. 5.18). In diesem Fall wird deutlich, dass negative Spezies
auch an der negativen Oberfläche adsorbier t werden, also gegen
die elektrosta tische Repulsion . Dass die Adsorption als Funktion
des pH-Wertes so flach verläuft, ist im Prinzip eine Folge der
vielen Protonieru ngsgleichg ewichte.
Ein Versuch zur Bestimmung des maximalen Bedeckung sgrads der
-4
Oberfläch e mit Phosphat führt zu [P0 4 1ads.Maxim um= l,75al0
mol/g.
5.7.2. Oberfläche nladung
Rechnet man die Ladung aus den Titrations kurven aus, so erhält
man stark negative Ladungen (Fig. 5.19).
32+
Q = cA-cB - [ H ]+[OH ]-([P04]T-[ H2P04]-2[ HP04 ]-3[P04 ])=
2[=FeOH+ ]-[=FeO ]-[=FeP0 4H ]-2[=FeP0 4 ]-[=Fe 2Po 4 ]
2
(5.27)
Der Beitrag des adsorbiert en Phosphats zur Oberfläche nladung
ist erheblich und führt zu grösseren Verschiebu ngen des isoelektrisch en Punkts. (Messungen der elektroph oretischen Mobilitäts. Kap. 6). Somit findet die Adsorption über einen grös-
- 92 -
seren pH-Bereich an einer negativen Oberfläche statt.
Q ist eine komplizie rte Funktion von pH und [P0 JT, da die
4
Konstanten zu den Reaktionen (5.22-5.26 ) auch ladungsabh ängig
sind. Erstaunlic h einfach erscheinen die zusammenh änge, wenn
man Q als Funktion von pH-pHIEP aufträgt (Fig. 5.19b). Die
Kurven in Gegenwart verschiede ner Po -Konzentr ationen fallen
4
annähernd zusammen und können durch eine Gerade angenäher t
werden. Vereinfac ht man Gleichung (5.27), so wird Q bzw. ~Q,
die Ladungsve rschiebung , proportion al zu [P0 JT. Damit wird
4
auch ~pHIEP proportion al zu [P0 JT.
4
5.7.3. Berechnung der Konstanten ; Modellrech nungen
Aus den Titrations kurven in Gegenwart von Phosphat ist schwerlich auf den genauen Vorgang der Adsorption (Abgabe von OH
oder H+) zu schliessen . Austausch von Phosphat gegen OH-Gruppen
der Oberfläche ist eher aus Analogie zu den andern Anionen und
schwachen Säuren zu begründen .
Will man alle fünf Reaktionen (5.22-5.26 ) berücksic htigen, so
lassen sich die Konstanten nicht exakt aus den experimen tellen
Daten ableiten; dazu sind nämlich zu wenig unabhängig e Gleichungen vorhanden .
Unabhängig e Gleichunge n innerhalb einer einzelnen Titration skurve sind:
(Kl-K5 entspreche n den Gleichgew ichten (5.22-5.26 ), sind aber
mit H Po formulier t.)
3 4
[=FeOH]T=[ =FeOH] (l+[H + ]Ka s-1 +Ka s [H + ] -1 +Kl[H Po J+K2[H + ] -1
1
2
3 4
[H Po J+K3[H+J- 2 CH Po J) + 2[=FeOH]
3 4
3 4
(K4[H Po J+K5[H+]- l
3 4
(5.28)
[PO ]
=[H PO ] (Kl[=FeOH] +K2[H + ] -1 [=FeOH]+K3 [H + ] -2
4 Tads.
3 4
[=FeOH]+K4 [=FeOH]+K5 [H + ] -1 [=FeOH])
(5.29)
93 -
-
a)
0,10
Q
0
0
b)
Q
0,05
'-i
Cl
+0,1
1
c5
E
&
0
9
10 pH
-4
-2
+4
- 0,1
-0,05
6
+6
pH- pHIEP
••
•
6
-0.10
[P04Jr
Nr
0
-0,15
•
•
6
1
2
3
4
D
6.
•
•
0
2.10-4M
S.Hr4 M
a.10-4M
1 ·1 o-3M
Fig. 5.19.: Oberflä chenlad ung bei der Adsorp tion von Phosph at
a) als Funktio n von pH
b) als Funktio n von pH-pHIE P (pHIEP wird für die
jeweili ge P0 4 -Konze ntratio n aus a) abgele sen.)
Die Ladung wurde mit der Gleichu ng (5.27.) aus den Titrati onskurven und den Adsorp tionsme ssungen berech net. Der isoele ktrische Punkt wird durch die Phosph atadsor ption stark verscho ben.
-
Q=[=FeOH]
94 -
([H+](Ka~>- 1 -Ka~[H+J- 1 -K2[H+J- 1 [H3P04]-2K3[H+]- 2
[H Po J-K5[H Po J[H + ] -1
3 4
3 4
(5.30}
Dabei sind die 5 Konstanten Kl-KS, sowie [=FeOH] unbekannt, da
auch die 1:2-Komplexe berücksichtigt sind, so dass das System
nicht exakt gelöst werden kann. Die Konstanten wurden infolgedessen aus den Experimenten nur geschätzt; die besten Werte,
d.h. die Konstantenkombination, die am besten die experimentellen Daten beschreibt, wurden dann mit Hilfe des Computers
rechnerisch gesucht.
Einzelne Konstanten lassen sich aus den Extremfällen abschätzen:
- Für [PO ] T=l. l0- 3 M ist [PO 4·] T
= 0,83; für die Punkte im
4
[=FeOH]T
sauren Bereich kann man erwarten, dass sich nur =FeP0 H und
4 2
=FeP0 4 H bilden. Mit der gleichen Methode wie für H Sio las4
4
sen sich dann die Konstanten Kl und K2 berechnen. Sind einmal
annähernde Werte für Kl und K2 bekannt, so kann auch K3 aus
experimentellen Daten geschätzt werden.
~ Für [P04]T=2.l0- 4M ist [P04]T
= 0,17; hier kann man erwar-
[=FeOH]T
ten, dass sich vor allem 1:2-Komplexe bilden. Aus dieser Titra1
tion lässt sich KS abschätzen; es wird mit [=FeOH] gerechnet.
(vgl. Abschnitt 3.3.} Ein Modell, das nur 1:1- oder nur 1:2Komplexe zulässt, beschreibt die Daten schlechter. Nur 1:2Komplexe, mit der gleichen Austauschkapazität, führen zu einer
zu kleinen maximalen Adsorption, nur 1:1-Komplexe hingegen zu
einer eher zu grossen. Die Werte der Konstanten K2, K3, KS beeinflussen stark die Form der Kurve [P0 l d =f (pH}.
4 a s.
.
5.20b}.
(Fig.
Dieses Modell beschreibt mit einer vernünftigen Annäherung die
experimentellen Daten. Es ist allerdings etwas unbefriedigend,
dass dazu so viele Konstanten nötig sind, die nicht mit einer
grossen Genauigkeit ermittelt werden können.
- 95 -
a)
1,0
VI
<1>
.N,..........,
<1> .....
a. '-:
(/)
0
c E
~~
~
:.ö
....
0,5
0
/
/
VI
"8
--
....
Cl>
"'O
N
c
0
0
~
/
/
3
4
5
6
/
-'
.... -=FeP0 W
.... 4
'\
\
\ . / -:f:eP 4-
./\
-- ' --
(:Fe)~Oi. ./
./ _-(._
7
8
' '\
.......
' ....
9
10 pH
b)
1,0
r---i
'L
c5
E
.E
1...-..
ui
~
0,5
J1:1-
0-.:r
~
Komplexe
"""
1:2Komplexe
03
4
5
6
7
8
9
10
pH
Fig. 5.20.: Beispiele für Modellrechnungen:
3
a) Speziesverteilung für [P0 ]T=l.l0- M, FeOOH=6g/l
4
b) Beispiele für verschiedene Modellrechnungen;
1:1- bzw. 1:2-Komplexe. Bei den 1:1-Komplexen
wurden die Säurekonstanten der Oberflächens
s
gruppen Ka und Ka variiert.
5
4
- 96 -
Tab. 5.1.: Verwendet e Konstanten zur Modellieru ng der Phosphatadsorption
=FeOH
2
-
+
--
=FeOH
-
=FeOH+H3P o4.
-
=FeP0 H
4 2
--
-
=FeP0 H
4
2=FeOH + H Po
3 4
=Fe Po H
2 4
--
logK. t
in r.
=FeOH + H+
Ka
s
1
-6,4
=FeO - + H+
Ka
s
2
-9,25
=FeP0 H +H o
4 2 2
Ks
1
=FeP0 H- + H+
4
Ka
s
4
-4,4
Ka
s
5
-6,6
=FeP0
2- + H+
4
9,5
=Fe Po H + 2H 0
2 4
2
ßs
2
=Fe Po + H+
2 4
Ka s
3
8,5
-4,0
5.8.· Adsorption von Mg 2+ und ca 2 +
Vor allem, um die Speziierung der a-FeOOH-O berfläche in natürlichen Gewässern abzuschätz en, wurden die Mg 2 +- und die ca 2 +Adsorption kurz untersuch t.
Die ca 2 +-Adsorpt ion ist sehr schwach. Vorversuch e zeigten, dass
die Adsorption im Bereich des analytisch en Fehlers lag, so dass
sie nicht weiter verfolgt wurde.
Die Mg 2 +-Adsorpt ion dagegen erfolgt in genügendem Ausmass, so
dass sie mit der gleichen Methode wie die Anionenad sorption und
beispielsw eise die Pb 2+-Adsorpt ion [3] behandelt wird.
Es wurden Titrations kurven in Gegenwart von [Mg 2 +]=5.10- 4 und
8.10- 4 M aufgenomm en; [Mg 2 +] wurde mit Atomabsor ption gemessen.
Die Verschiebu ng der Titrations kurven wird als Freisetzun g von
+ .
H gedeutet (Fig~ 5.21.).
Auftragen von
ßc
l+a -a
0
2
gegen [Mg +]ads. ergibt eine Steigung
2
- 97 2
m%1,5; d.h. 1,5 H+ werden pro Mg + freigesetzt.
(Fig. 5.230)
Daraus ergeben sich als wahrscheinlic he Reaktionen:
-
=FeOH + Mg2+
2=FeOH + Mg2+
=FeOMg
+
+
+ H
(=FeO) Mg + 2 H+
2
Ks
1
(5.31)
ßs
2
(5.32)
Die erhaltenen Konstanten sind:
log Ks
1
%
-6,2 + 0,6
s
log ß2
%
-14,7 + 0,9*
-
-
Diese Konstanten schwanken ziemlich stark über den gemessenen
Bereich; sie sind nicht mit grosser Genauigkeit bestimmte Kon2
stanten ähnlicher Grössenordnun g erhält man auch für Mg + an
Alon [51].
*berechnet mit dem Exponenten m=l für [=FeOH]
(vgl. Abschnitt 3.3.)
- 98 -
pH
10
Ol-
FeOOH 6 g.r1
9
8
7
O,lM NaCl04
6
0
a
5
A
[M 2+]
0
s.10-4M
ß.1Q-4M
4
0,8
CA
0.4
0
0,8
Fig. 5.21.: Titratio nskurve n in Gegenwa rt von Mg 2+;
FeOOH=6 g/l, I=O,l M NaCl0
4
Ac
(l+c'f~
[Mg2~s
0,4
[mmol.rl]
D
0,3
t:.
0,2
t:.
D
t:.
[Mg2•JT
0,4
5.10-4 M
a.10-4 M
[mmot.rl]
0
D
0,2
0,1
0
4
6
8
10
12 pH
Fig. 5.22.: Adsorpti on von
Mg 2+ als Funktion des pH.
Die ausgezog ene Linie ist
für [Mg 2 +]=5.l0- 4 M
berechn et.
0
0,4
[Mg 2ids.
[mmotr1]
Fig. 5.23.: Freiges etzte H+
2+
als Funktion von [Mg ] d
a s. •
Die Steigung beträgt
ca. 1, 5 ~
- 99 -
5.9. Diskussion der Resultate
5.9.1. Zusammenfassu ng der Resultate
Tab. 5.2.: Komplexbildu ngs- und Säurekonstan ten
Reaktion
=FeOH+F
-
=FeOH+SO~22=FeOH+s0 4
=FeOH+HAc
=FeOH+H Si0
4
4
=FeOH+H Sio
4
4
=FeOH+H Po
3 4
=FeOH+H Po 4
3
=FeOH+H Po 4
3
2=FeOH+H Po
3 4
2=FeOH+H Po
3 4
-
=
--
-
=
=
=
-
Ladungsabhängigkeit
log K.in t r.
=FeF+OH -
=Feso 4 +OH
-
=Fe 2 so +20H 4
-
4.8
-
5„8
?
-13.5
-
-
(=keine}
=FeAc+H o
2
2.9
-
=FeSi0 4H3+H 2o
4.1
-
3.3
eF.ijl/RT
9.5
-
5.1
e
1.5
e 2F1jl/RT
8.5
-
+
.
=FeSi0 4H2+H o
3
=FeP0 4H +H 20
2
+
=FeP0 4H +H 0
3
+
2=FeP0 4 +2H +H o
2
=Fe 2P0 4H+2H 20
=Fe Po -4+H++2H 0
2
2
-
-
Fijl/RT
eFijl/RT
4.5
1
Alle diese Konstanten sind mit Vorbehalt zu betrachten, wie
schon aus den vorangehenden Abschnitten hervorgeht. Sie sind
eher in einem qualitativen Sinn aufzufassen. Andere Grundannahmen über maximale Austauschkap azität, Säurekonstan ten der
Oberfläche würden zu anderen Konstanten führen.
Handelt es sich bei diesen Oberflächenre aktionen tatsächlich
um Komplexbildun g mit den =Fe der Oberfläche, so sollte auch
ein Zusammenhang mit der Komplexbildun g in Lösung bestehen.
Um diesen Zusammenhang zu prüfen, werden die Oberf lächenkomplexbildungsk onstanten mit den entsprechende n Konstanten in
1
- 100 -
Lös ung ver glic hen . Die dazu verw end eten
Kom plex bild ung skon stan ten gel öste r Kom plex e sind aus den
Wer ten in [GO]** abg elei tet . Alle Kon stan ten sind auf die Rea
ktio n:
[FeA ]
aq
für die gelö sten Kom plex e und auf
[=Fe A]
=
[=FeOlC] [HA]
für die Obe rflä chen kom plex e umg erec hne
t.
Auf dem glei che n Bild e sind auch die
von Kummert (9] best imm ten
Kon stan ten für org anis che Säu ren an Alo
x aufg etra gen .
1og K~* 10
9
8
Phthalsäure
7
\-r
.
6
H
~HF
HS04
~ \~ -t /
4
l X/ /
6
3
2
/
0
s·o
/
0
/
/
~ ! //
-~ ~~Salicylsäure
H2Po4:__.
5
,/'
/
/
\
f--"enzoesäure
Brenzkatechin
Essigsäure
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Fig . 5.2 4.: Geg enü bers tellu ng der Kom
plex bild ung an der Obe rfläc he und in Lös ung ; K sind Kon stan
ten der lösl ich en Kom plex e,
1
K~* der Obe rflä chen kom plex e. (We rte für org
anis che Säu ren aus
Kummert [9])
**F ür HAc aus (59 ].
- 101 -
Fig. 5.24. geht hervor, dass eine gewisse Korrelatio n zwischen den Komplexbi ldungskons tanten an der Oberfläche und in
Lösung besteht. ** Zumindest qualitativ kann man sagen, dass
Anionen, die in Lösung gute Komplexbi ldner für Fe 3 + sind, auch
an der Oberfläche adsorbier t werden. Phosphat zeigt dabei eine
~us
überdurch schnittlich e Tendenz, sich mit der Oberfläche zu verbinden. Andere Anionen scheinen diese allgemeine Tendenz zu
bestätigen : - Fe(III)-car bonato-ko mplexe sind nicht bekannt;
auch die feste Phase existiert nicht; die Adsorption an der
0berf läche dürfte auch sehr schwach sein; - cro 2- adsorbier t
4
an der Fe(OH) -oberfläch e [56] und bildet auch Komplexe mit
3
3
Fe +. Es ist begreiflic h, dass Cl kaum an a-FeOOH spezifisch
adsorbier t wird; die löslichen Eisenchlor okomplexe haben viel
kleinere Stabilität skonstant en als die Fluorokom plexe. Sicher
würde Cl
fläche
im niedrigen pH-Bereich adsorbiere n, wo die Grenz-
ausgepräg~
positiv geladen wird. Andere interessan te
zusammenh änge ergeben sich aus dem Vergleich der Säurekons tanten der Oberfläch enspezies mit denjenigen der löslichen Spezies.
Es ist vernünftig , die Spezies mit der gleichen Anzahl Protonen
zu vergleiche n, also =FeP0 H mit H Po - und FeP0 H2+ (aq), weil
4 2
2 4
4 2
der Einfluss der Grenzfläch e bzw. von Fe 3 + nur acidifiere nd
sein kann. Zwei Effekte beeinfluss en die Säurekons tante:
- die leichte Positivier ung von P(V) durch Fe(III),
- die veränderte Ladung des ganzen Komplexes .
Man muss deshalb erwarten, dass =FeP0 H eine Säurekons tante
4 2
2+
zwischen derjenigen von H Po
und derjenigen von FeP0 H (aq)
2 4
4 2
erhält. Die Ladung des =Fe 3+ wirkt sich nicht wie beim löslichen Komplex voll aus; =Fe ist noch im Kristallg itter eingebaut ,
andere Sauerstoff ionen kompensie ren seine Ladung. Im Vergleich
**
Schindler [78] fand einen ähnlichen Zusarnrnenh ang für die
Komplexbi ldungskons tanten von Metallen an Oberfläche n und
die entspreche nden Hydroxoko mplexe.
- 102 -
zu H Po begün stigen die neutr ale Ladun g und die Nähe
von Fe
2 4
die Depro tonie rung.
Es wurde n keine Daten über die Säure konst anten lösli
cher Eisen silica tokom plexe gefun den; zum Verg leich sind die Säure
konst an2+
ten der Mg - und Ca 2+ -Kom plexe angef ührt. Diese Komp
lexe zeige n
die gleic he Tende nz, nämli ch einer gröss eren Säure stärk
e im
Komp lex.
Im Gegen satz zu der hier anged eutete n Tende nz, postu
lieren Lecki e
und Davis [56] eine erhöh te Basiz ität von SO~- bei der
Adsor ption an der Ober fläch e.
In diesem Mode ll wird aber die Bildu ng eben falls neutr
aler biden ta ter Oberf läche nkom plexe nicht vorau sgese tzt.
Tab. 5.3.:S äurek onsta nten an der Oberf läche und in Lösun
g
Gleic hgew icht
log K
-
=FeP0 H- + H+
4
2=FeP0 H
=FeP0
+ H+
4
4
=Fe Po H
=Fe Po - + H+
2 4
2 4
2+
+
Fe(II I)H 2Po
(aq):z FeHP 0 4 (aq) + H+
4
+
MgH 2 Po 4 (aq)
:Z MgHPO 4 ~aq) + H+
+
Fe (II) H2 PO (aq)
:Z FeHPO 4 ~aq) + H+
4
=FeSi 0 H
=FeSi 0 H - + H+
4 3
4 2
=FeP0 H
4 2
-
MgH 3 Si0 4 7aq)
CaH 3 SiO:( aq)
-
-
-
MgH 2 Si0 4 ~aq)
CaH 2 Si0 4 ~aq)
- 4,4
- 6,6
- 4,0
- 2,4
- 5,96
-
6,3
- 7,4
+ H+
-
+ H+
-10,0
9,17
5.9.2 . Leist ungsf ähigk eit und Grenz en des Mode lls
Das Ligan denau stausc hmod ell kann in gewis sen Grenz en
semiquan ti ta ti v die pH-A bhäng igkeit der Adso rption besch
reibe n.
Es liefe rt Aussa gen über die Adsor ptions maxim a und -minim
a
- 103 -
und kann kohärent das Adsorptionsverhalten verschiedener
Anionen erklären, nämlich in Bezug auf den pH-Bereich der
Adsorption und auf die Verschiebung des isoelektrischen
Punkts. Die mit dem Modell wiedergegebenen pH-Abhängigkeiten
der Adsorption verlaufen meistens etwas steiler als die experimentell gefundenen. Um das Modell nicht komplizierter und
unübersichtlicher zu machen, wurde auf die Einführung von
Aktivitätskoeffizienten verzichtet.
Der Einfluss der veränderten Ladung auf die Konstanten ist
schwierig zu erfassen. Ninunt man nämlich an, dass die Anionen
chemische Bindungen mit der Oberfläche eingehen, so erscheint
es auch gerechtfertigt, die entsprechende Ladung zur Oberfläche zu zählen. Wie sich aber diese Ladung tatsächlich auf die
Säurekonstanten der Oberfläche auswirkt, ist nicht völlig
klar. Die Sulfatadsorption scheint eher zu zeigen, dass die
Oberflächenladung weniger als der Adsorption entsprechend
sinkt; die Phosphat- und die Silicatadsorption hingegen lassen sich am besten unter voller Berücksichtigung der Ladung
erklären.
Ein Vergleich mit dem Davis-Leckie-Modell zeigt, dass beide
Modelle auf etwas unterschiedliche Weise die Anionenadsorption in ihren wesentlichen Zügen beschreiben können.
Die Adsorptionsbereiche der verschiedenen Anionen können im
Vergleich zu ihrem jeweiligen Säure-Base-Verhalten dargestellt werden. Qualitativ lassen sich daraus allgemeine Regeln für das Verhalten der Anionen an einer Oxidoberfläche
ableiten.
(s. Fig. 1.2.)
Die Adsorption einfacher Anionen findet im Bereich um pH
=
~
pKa herum statt; mehrprotonige schwache Säuren adsorbieren
über einen ausgedehnteren pH-Bereich, und Säure-Base-Reaktionen finden dann auch an der Oberfläche statt.
5.9.3. Geometrische Ueberlegungen, Platzbedarf der adsorbierten Anionen
Diese Arbeit liefert nur Hinweise auf die postulierten Ober-
- 104 -
flächen komple xe aufgrun d der analyti schen Untersu chunge n.
IR-Unt ersuchu ngen, Isotope nmarki erungse xperim ente wären zu
einer eingehe nderen Betrach tung der Oberflä che nützlic h.
Die postul ierte Bildung von 1:2-Kom plexen wirft die Frage
auf, ob eine solche Anordn ung auf der Oberflä che geomet risch
realisi erbar ist. Rechne t man mit einer mittler en Oberflä chenbedecku ng von 10 OH-Gru ppen pro nm 2 , so erhält man einen mittleren OH-OH- Abstand von 0,3 nm; 4 OH-Gru ppen pro nm 2 ergeben
0,5 nm.
struktu relle Oberflä chenmo delle zeigen aber, dass der mittle re
OH-OH- Abstand nicht sehr bedeuts am ist; in Reihen angeor dnete
OH-Gru ppen befinde n sich näher beieina nder, während der Ab-
stand zwische n einzeln en Reihen grösse r ist [15]. Der 0-0Abstan d eines Phosph ations beträg t etwa 0,25 nm; Bildung eines
Bident ats mit direkt benach barten OH-Gru ppen ersche int möglic h.
Nach Visser s [98] beträg t der Platzbe darf eines frei rotiere nden Phosph ats 0,235 nm 2 • Mit der maxima len Beladun g [P0 JMax=
4
1.75.10 - 4 mol/g ergibt diese Zahl 24,7 m2 /g bedeck ter Oberfl ä-
che (d.h. ca. 82 % der gefunde nen BET-O berfläch e wäre unter
diesen Bedingu ngen mit Phosph at bedeck t).
5.10. Beschr eibung des Comput erprogra mms
Für alle Modell rechnun gen wurde ein Comput erprogra mm verwen det, das von Westal l als eine Abände rung von MINEQL für Reak-
tionen an Oberflä chen ([52], [55], (57]) entwic kelt wurde.
vorgege ben werden die totalen Konzen tratione n der Oberflä chengruppen und der zu adsorb ierende n Ionen, sowie der jeweili ge
pH-Wer t; man erhält die Spezie svertei lung an der Oberflä che
und in Lösung , sowie den Säure- oder Basenv erbrauc h. Dieses
Program m berück sichtig t die Oberflä chen- und Komple xbildun gs-
reaktio nen und die Ladung sabhän gigkeit der Oberflä chenko nstanten. Nach einem Iteratio nsverf ahren rechne t es für den jewei-
ligen pH die Spezie svertei lung, ausgehe nd von den intrin si-
- 105 -
sehen Konstanten, und korrigiert simultan mit der berechneten Ladung. Die Ladungskorrektur erfolgt unter Annahme einer
konstanten Kapazität; die Komplexbildungskonstanten geladener
Komplexe erhalten die gleiche Ladungsabhängigkeit wie die
Säurekonstanten der Oberfläche.
- 106 -
6.
METHODEN ZUR BESTIMMUNG DER OBERFLAECHENLADU
NG;
ANWENDUNGEN
Elek trok inet isch e Meth oden biet en von den
übri gen Expe rime nten
unab häng ige Meth oden , um die Ober fläch enla
dung zu besti mme n;
die erha lten en Resu ltate werd en mit der aus
Titr atio nsku rven
bere chne ten Obe rfläc henl adun g verg lich en.
6.1. Elek trok inet isch e Meth oden
6.1. 1. Theo retis ches
Elek trok inet isch e Proz esse liefe rn ein Mass
für die Pote ntia ldiff eren z zwis chen eine r gela dene n Obe rfläc
he und der umge benden Elek troly tlösu ng. Dies e Proz esse umfa
ssen Elek troos mos e,
strea ming pote ntia l, Sedi men tatio nspo tenti
al und Elek trop horese . Nur letz tere s wurd e hier ange wend et.
Die geme ssene elek trophor etisc he Mob ilitä t häng t mit dem Zeta -pot
enti al nach der
Helm holtz -Smo luch owsk i-Gle ichu ng zusam men
[l]: *
~
=
E
r
•E
~
=
Zeta -pot enti al
n
=
Visk osit ät des Medi ums
= Die lekt rizit ät des Medi ums
E = Diel ektr izitä tsko nsta nte
0
E
r
(6.1)
o .E
VE
=
elek trok inet isch e
Gesc hwin digk eit
E
=
elek trisc he Feld stärk e
bei der Mess ung
VE
E
=
elek trok inet isch e
Mob ilitä t
In der Defi nitio n des Zeta -pot enti als lieg
t bere its eine der
Schw ierig keite n dies er Meth ode: das Zeta -pot
enti al ist das Potent ial an der Sche rfläc he Fest körp er/Io nenm
ediu m· In welc hem
Abst and von der Obe rfläc he sich die Sche rfläc
he befi ndet , ist
nich t gena u beka nnt. Spez ifisc h adso rbie rte
Ione n befin den sich
sehr wah rsch einli ch inne rhal b der Sche rfläc
he. Weit er biet et
*
Die Glei chun g gilt , sofe rn die bewe gten Teil
chen im Verg leich
zur Dick e der diffu sen Dop pels chic ht gros s
sind .
- 107 -
die am Teilchen fest gebundene Schicht innerhalb der Scherf läche Schwierigkeiten bezüglich des Wertes der Dielektrizität
des Wassers. Ein quantitativer Zusanunenhang zwischen Zeta-potential und Oberflächenpotentia l ist nicht ohne weiteres herzuleiten ([81], [82]). Qualitativ aber erwartet man, dass das
Vorzeichen des Zeta-potentials mit demjenigen des Oberflächenpotentials übereinstimmt und dass der isoelektrische Punkt mit
dieser Methode festgestellt wird.
6.1.2. Experimentelles
Ein Teil der Messungen wurde auf einem Riddick-Zetameter durchgeführt; ein anderer Teil auf einem Rank-Brothers Mark IIInstrument. Die Suspension wird in eine Zelle eingefüllt, in
die zwei Elektroden tauchen. Die Bewegung der Teilchen im elektrischen Feld wird durch ein Mikroskop beobachtet und ihre Geschwindigkeit gemessen. Ein spezifischer Nachteil des RiddickZetameters ist die Form der Zelle; die Dicke der Zelle erschwert
die Feststellung der stationären Schicht und begünstigt die
Sedimentation der Teilchen während der Messung. Die Zelle des
Rank-Brothers-Instr uments besteht aus einer dünnen Kapillare,
die mit zwei Elektrodenkammern verbunden ist. Eine Mikrometerschraube erlaubt es, das Objektiv genau auf die stationäre
Schicht einzustellen. Die Anordnung der Lichtquelle und die
Optik sind wesentlich besser als beim Riddick-Zetameter.
Folgende Punkte sind bei Messungen zu beachten:
- Die Ionenstärke muss klein gehalten werden (I ~ 10- 2 M);
grosse Ionenstärke bewirkt nämlich einen steileren Potentialverlauf, so dass die Scherfläche nicht mehr ein repräsentatives Potential erfasst; dazu kommt, dass bei grosser Ionenstärke mehr Strom durch die Zelle f liesst und mehr Elektrolysereaktionen stattfinden.
- Die Teilchenkonzentrati on muss so klein gehalten werden, dass
einzelne Teilchen sichtbar sind und nur wenig Koagulationsef f ekte wirksam sind (günstige Konzentration: ca. 10-100 mg/l
für
~
l/um grosse Teilchen).
- 108 -
- Die Suspensi on muss gepuffe rt sein, da durch Elektrol ysereaktion en H+- und OH--Ione n entstehe n; in einem ungepuf ferten System, z.B. a-FeOOH in einem Inertele ktrolyt ist die
Messung schwieri g und mit grossen Fehlern behafte t, da sich
sehr rasch ein pH-Grad ient aufbaut.
Eine direkte Bestimmu ng der elektrop horetisc hen Mobilit ät der
Teilchen im Verlaufe einer Titratio n war nicht möglich, da an-
dere Konzent rationsbe dingunge n für die Elektrop horese günstig
sind. Darum wurden in gesonde rten Experim enten Suspensi onen im
Konzent rationsb ereich 50-150 mg/l a-FeOOH in 0,01 M NaCl0 vor4
bereite t und die elektrop horetisc hen Mobilitä ten in Gegenwa rt
und Abwesen heit von spezifis ch adsorbie rten Anionen gemessen .
Falls die Suspensi on nicht schon mit den dort anwesend en Anionen gepuffe rt war, wurde Hco; zur Pufferun g zugegebe n. Carbona t
wird kaum spezifis ch adsorbi ert und sollte keinen merkbare n Einfluss ausüben, ausser eines Konkurr enzeffek tes gegenüb er anderen
schwach adsorbie renden Anionen .
6.2. Resultat e
Die elektrop horetisc he Mobilit ät einer Goethits uspensio n in
Gegenwa rt von 0,01 M Nac10 ;1.10- 3 M NaHco zeigt eine ähnliche
4
3
pH-Abhä ngigkeit wie die berechne ten Ladungs kurven. Der isoelektrische Punkt befinde t sich bei pH = 7,5-7,9 {Fig. 6.1.); die
Carbona tadsorpt ion ist also zu gering, um den isoelekt rischen
Punkt zu verschie ben. In Gegenwa rt, von H Si0 wird die elektro4
4
phoretis che Mobilit ät negative r, was qualitat iv mit den berechneten Ladungsk urven übereins timmt.
Adsorpti on von Sulfat setzt die elektrop horetisc he Mobilit ät
für pH < 7 herab, d.h. zusätzli che negative Ladungen entstehe n
durch die Sulfatad sorption . Die Verschie bung ist aber nicht so
bedeutsa m, wie aus den Titratio nskurve n angenomm en, d.h. die
Annahme einer negative n Ladung pro adsorbie rtem Sulfat ist wahrscheinli ch übertrie ben. In der Nähe von pH 7 wird nur wenig Sulfat adsorbi ert, so dass der isoelekt rische Punkt kaum verschob en
wird. {Fig. 6. 2.) ·
- 109 -
c;
[mV]
a-FeOOH
0.1 g / l
0
X
4
5
0
1.6·10-4 M
6
50
10 pH
X
-5...___________________ __________________
_____,
-50
Fig. 6.1.: elektrophoretische Mobilität von a-FeOOH (mit Rank
Brothers Mark II gemessen): Verschiebung durch die
Adsorption von H Sio • Rechts ist das Zeta-potential
4
4
(nach Gl. 6.1. berechnet) aufgetragen.
+5
a-FeOOH
0.1 g /l
UE
0
0
X
-x
4
5
6
7
[mv]
sol0
(7-·c~]
c;
0
1.6· 10- 4 M
4·10-4 M
9
10 pH
0.01 M NaCl04 + 1· 10- 3 M Na HC0 3
-5...___________________ __________________ _____,
50
0
-50
Fig. 6.2.: elektrophoretische Mobilität von a-FeOOH: Verschiebung durch die Adsorption von Sulfat.
- llo Eine phosp hatha ltige Suspe nsion ist gepu ffert und ermö glich
t
Messu ngen der elekt ropho retisc hen Mobi lität {Fig. 6.3.) .
Eine klein e Phosp hatko nzent ration {2.10 - 5 M Po!-p ro0,1 2
g/l
a-FeOOH) genüg t, um gross e Versc hiebu ngen der elekt roph oreti
schen Mobi lität zu bewir ken*. Für gleic he[Po lT/=F eOHT -Ver4
hältn isse stimm t der durch Elekt ropho rese bestim mte isoel
ektrisc he Punkt mit der Titra tions kurve übere in. Diese Messu
ngen
bestä tigen einen wese ntlich en1ne gativ en Beitr ag zur Oberf
läche nladun g durch adsor biert e Phosp hation en und zeige n auch, dass
die Phosp hatad sorpt ion beson ders stark ist.
Mit einig en einfa chen Annah men wird versu cht, den Zusam menha
ng
zwisc hen elekt ropho retisc her Mobi lität und berec hnete r Oberf
lächenl adung zu quan tifizi eren.
=
(I',;
1,283 .10 -2
[V])
(Helm holtzSmolu chovs ki)
(6.2)
Verei nfach ende Annah men:
- r;
- cro
= C ip
0
(kons tante Kapa zität; Kapa zität aus Exper iment
bestim mt {s.Ka pe 3)).
Darau s folgt :
u
1
=
'V
E
c
„
1
1,28. 10
(6.3)
-2
(J 0
UE
'V
5
1,2.1 0 Q
D.h. für
lrnE
* 2.10 -5 M
=
so 42-
(mit C=2 F.m-2 )
1 ist ßQ
=
8.10
-6
~mol.g
-1
oder H Si0 bewir ken keine mess b are Aend erung
4
4
der elekt ropho retisc hen Mobi lität.
- 111 Daraus erhält man z.B. für Sulfat bei pH 4:
6Q
-5
~
1,6.10
=
mol/g
für Phosphat bei pH 6:
6Q ~ 4,2.10- 5 mol/g
Ein Vergleich mit Modellrechnungen zeigt, dass für Phosphat
ein praktisch quantitativer Zusammenhang zwischen den 6Q aus
elektrophoretischer Mobilität und aus dem Modell besteht. Für
Silicat werden aus dem Modell etwas grössere Verschiebungen
erhalten; die allgemeine Tendenz ist aber vergleichbar. Die·
Berechnung bestätigt auch, dass mit 2.l0- 5M H sio die Ladungs4
4
verschiebung zu klein ist, um die Mobilität wesentlich zu beeinflussen.
Für Sulfat werden aus dem Modell viel grössere Ladungsverschiebungen als aus der elektrophoretischen Mobilität erhalten; dies
bestätigt, dass das Modell für Sulfat die Ladungsbeeinflussung
durch Adsorption überschätzt.
Diese Art der Rechnung ist ein empirisches vorgehen auf der
Grundlage einer konstanten Doppelschichtkapazität. Man erhält
ca. lOx kleinere Oberflächenladungen, wenn man mit der GouyChapman-Theorie rechnet.
Diese Resultate zeigen qualitative Uebereinstimmung der mit
beiden Methoden gemessenen Oberflächenladungen. Man kann diese
Uebereinstimmung so deuten, dass die durch adsorbierte Spezies
bewirkte Oberflächenladung sich innerhalb der Scherf läche befindet; man kann daraus aber nicht unmittelbar ableiten, dass
sie sich direkt an der Oberfläche befindet.
Andere Autoren fanden mittels elektrophoretischer Mobilitäten
grosse Verschiebungen des isoelektrischen Punkts bei Anionenadsorption, so für die Adsorption von Hydroxamat an Hämatit
[79] und für diejenige von Arsenat an Aluminiumoxid [16].
- 112 -
Fig. 6.3.: Oberflächenla dung
Q
(Mol/g)
+1.10-4
o f'r : 2x10-4 M
• f>r: 5x10- 4 M
t>
Pr :
0
1.2g FeOOH/I
6.0g FeOOH/I
6.0g FeOOH/I
~ 0 f--~...,.....C~-i:--~"'l!!i!:;;,--:!;----,10;!;-:;pH.-
...,„
....
bei der Phosphatadso rption.
a) aus der Titrationskur ve
berechnet
b) aus elektrophore tischer
Messung (mit Riddick-Zeta meter gemessen)
Die beiden Kurven mit pHIEP=
4-4,2 haben gleiches Po
Pr : 2x 10-5 M
!E
j
-5
.!!!
'!
~
...e
:;;
...„
120mg FeOOH/I
FeT-Verhältn is.
4
T/
+0.1
-'0.1
0
0
-0.2
6.3. Kolloidstabi lität
Die Kolloidstabi lität gibt qualitative und indirekte Angaben
über die Oberflächenla dung. In der Nähe des isoelektrisch en
Punkts ist die Stabilität am kleinsten: Koagulation tritt ein.
Für geeignete Systeme erlaubt die· Beobachtung der günstigsten
Bedingungen für die Sedimentation die Bestimmung des isoelektrischen Punkts. Für die verwendeten Goethitsuspen sionen war diese
Methode aber ungeeignet; die Teilchen waren dazu vermutlich zu
gross und bildeten kaum stabile Suspensionen . Für Alon in Gegenwart von so:- bzwe Mg 2 + konnten die isoelektrisch en Punkte
auf diese Art bestimmt werden; die Verschiebung (pH
-pH .
)
IEPo
IEP
1
.. 1.ic h einer
.
.
b ezug
A1 onsuspension
ohne so 2- bzw. Mg 2+ stimmte mit
4
der Titration überein; die absoluten Werte pHIEP waren aber um
etwa eine pH-Einheit verschoben.
Das Anionenadsor ptionsmodell erlaubt eine qualitative voraussage der Kolloidstabi litätsbereich e. Für Goethit in Gegenwart
von Phosphat wurden diese Bereiche gesucht, wobei angenommen
- 113 -
wurde, dass Koagulation für
I;
~ ip
0
< 30 mv eintritt und mit
dem einfachsten (Gouy-Chapman-)Mod ell die Ladung berechnet
wurde. (Fig. 6.4.)
Das dabei entstandene Bild lässt sich mit experimentellen Resultaten Lyklemas [26] vergleichen.
log Pr
-4
!Motxl-1]
-5
Fig. 6.4.: Bereiche der Kolloidstabilität für a-FeOOH in
-6
Funktion der Phosphatkonzentration und des pH; mit den
-7
Konstanten der Tabelle 5.1.
berechnet„
-8
2
3
4
Der Einfluss des Phosphats auf die Stabilität einer Eisenoxidsuspension ist für die Vorgänge in Kläranlagen wichtig. Bei der
Phosphatfällung mit Fe 3+ bilden sich kolloidale Fe 3+-Phosphatfällungen, die negativ geladen sind und deshalb oft schwierig
abzutrennen [69] sind. Die Vorgänge bei der Phosphatfällung mit
Fe 3+ sind recht komplex und setzen sich aus Fällungs- und Adsorptionsreaktionen zusammen.
- 114 7.
BEDEUTUNG FUER DIE VORGAENGE
IN NATUERLICHEN GEWAESSERN
7.1 . Zur Be zie hun g Eis en/ Ph
osp hat in Sed ime nte n und Ge
wä sse rn
Die Hy pot hes e ein es Zus am me
nha ngs zw isc hen Eis en- und
Ph osp hat kre isl au f in See sed ime nte n
ex ist ier t sch on lan ge [77 ].
Die se
Hy pot hes e nim mt im we sen tlic
hen an, das s Ph osp hat an Fe 3
+-0 xid e
bzw . -Hy dro xid e ad sor bie rt
ode r auc h in ein em ano rga nis
che n
3+
Fe -Ko mp lex geb und en ist ,
sol ang e das Mi lie u aer ob ist
; un ter
ana ero ben Be din gun gen we rde
3+
Fe
zu Fe 2+ red uz.ier t und Ph osp
hat
fre ige set zt. * Au f die se Ar
t gel ang e ein Te il des sed im
ent ier ten
Ph osp hat s wie der in den Kr
eis lau f. Die se Th eor ie wir d
dur ch ver sch ied ene Be oba cht ung en vie
ler Au tor en un ter stü tzt , die
man wie
fol gt zus am me nfa sse n kan n:
Un ter ana ero ben Be din gun gen
we rde n im Hy pol imn ion ein es
See s
erh öh te Ko nze ntr ati one n sow
ohl an Fe 2 + wie an Po gem
ess en.
4
- In Sed ime nte n we rde n Ko rre
lat ion en zw isc hen Eis en- und
Ph osph atg eha lt gem ess en ([8 4],
do rt zit ier te Li ter atu r, [85
],
[86 ]). Ex tra kti ons me tho den
erl aub en ein e Un ter sch eid ung
zw isch en ver sch ied ene n For me n
von Eis en und Ph osp hat und
erm öglic he n die Au fkl äru ng näh ere
r zus am me nhä nge [75 ], [88 ],
[80 ].
Zum Be isp iel wu rde ein Zus amm
enh ang zw isc hen Ph osp hat geh
alt
und ox ala tex tra hie rba rem Eis
en gef und en [75 ]; ox ala tex
tra hie rba res Eis en ist lei ch t
ver füg bar (z. B. als am orp her
Eis enhyd rox idü ber zug an To nm ine
ral ien ).
- In La bor exp eri me nte n mi t
Sed ime nte n wir d fes tge ste llt
, das s
un ter aer obe n Be din gun gen
Ph osp hat an ver sch ied ene n
Böd en und
Sed ime nte n ad sor bie rt wir d
(z. B. [91 ]}; un ter ana ero ben
Be din gun gen hin geg en we rde n
2
Fe + und Pho sph at fre ige set
zt (z. B.
[92 ]).
- Un ter ana ero ben Be din gun
gen bil de t sic h Vi via nit , obw
ohl es
nic ht imm er die sta bil ste
the rm ody nam isc he Pha se wä re
[61 ],
[71 ], [90 ].
Ph osp hat in ein em See ve rte
ilt sic h auf ver sch ied ene For
me n und
Pha sen [75 ]:
* Die Ph osp hat rüc klö sun g aus
ana ero ben Sed ime nte n wu rde
auc h
sch on als bio che mi sch er Pro
zes s ver sta nd en [93 ].
- 115 -
- gelöstes anorganisches Phosphat
- Phosphat in Biomasse
- organisch gebundenes Phosphat
- kristallin eingebautes Phosphat
- adsorbiertes Phosphat.
Eisen kommt in aeroben Gewässern kaum in gelöster Form (entsprechend den Gleichgeweichtskonzentrationen mit Eisenoxiden)
vor; allerdings ist es schwierig, effektiv [Fe]
..
zu mesge 1 ost
sen, da Eisen oft in kolloidaler Form vorliegt und zum Teil
durch die üblichen Filter durchgeht. Eisen liegt in aeroben
Gewässern hauptsächlich als Eisenoxid oder -hydroxid oder an
Tonmineralien vor. Carroll [87] weist darauf hin, dass Eisen
oft als Ueberzug von Eisenhydroxid an Tonmineralien vorkommt
und somit grosse Oberflächen aufweist. Gibbs [80] fand im suspendierten Material zweier Flüsse 47 bzw. 40 % des Eisens in
Form von Ueberzügen an anderen Mineralien, 45 bzw. 48 % in kristallinen Phasen.
7.2. Zur Adsorption in natürlichen Gewässern
7.2.1. Adsorption unter naturähnlichen Bedingungen
Ziel der in diesem Abschnitt beschriebenen Versuche war es,
eine Brücke zwischen den Modellversuchen (in reinen Ionenmedien, unter genau definierten Bedingungen) und den natürlichen
Verhältnissen zu schaffen.
Folgende Faktoren, die die Adsorption beeinflussen können, wurden berücksichtigt:
- veränderte Ionenstärke und Gegenwart eines anderen Inertelektrolyten (d.h. Uebergang von 0,1 M Nac10 zu 1.10 -3 M-5.10 -3 M
4
NaHco als Elektrolyt bei Adsorptionsversuchen, wobei NaHC0
3
3
wahrscheinlich kein echter Inertelektrolyt ist);
- Konkurrenz durch andere Kationen und Anionen;
- Verdünnungsef fekte (Uebergang von unrealistisch grossen Konzentrationen zu naturähnlichen).
- 116 -
Adsorptionsv ersuche in diesem Zusammenhang sind vor allem auf
Phosphat beschränkt, da P0 für praktische Fragen wichtig ist,
4
und da wegen der hohen Konstanten die Adsorption auch unter
weniger günstigen Bedingungen stark bleibt.
:~Q4:~g~2EE!!2~-!~-~~g~~~~E~-Y2~-g~Q;l
Zugabe von 5.10
-3
M Hco
3
verändert kaum die pH-Abhängigk eit
der Phosphatadso rption; d.h. Carbonat in diesen Konzentratio nen ist kaum eine Konkurrenz für Phosphat, obwohl es nicht ausgeschlossen ist, dass es schwach adsorbiert. Auch die Verwen-3
dung von 5.10
M HC0 allein als Inertelektro lyt verändert
3
das Bild der Adsorption nicht wesentlich.
0,2
~~
QJJ-...
1
cx-FeOOH 1.2 9r1
[Po4 0,2 mM
............
ui
"8
~
0
~
Ionenmedium
0
0,1 M NaCl04
• 0,1 M NaCt04 +
0.1
s.10-3 M NaHC03
• s.10-3 M NaHC03
Fig. 7.1.: Phosphatadso rption
in Gegenwart von Carbonat:
Carbonat hat wenig Einfluss.
- - - berechnet
0 ~3_.___..~__..__..._9....____~_
5
7
11 pH
:~Q 4 :~g22EEE!2~-~g-~:[~QQg_~g2_g~!gf !!2h~ill-2~~~~2§~!l
Bei diesen Versuchen wurde a-FeOOH in natürlichem, filtriertem
Seewasser (aus Baldeggersee) suspendiert, und das in der Lösung zurückbleiben de Phosphat wurde gemessen. Die pH-Abhängigkeit der Adsorption kann aber nur schlecht untersucht werden,
da bei pH>8 andere Vorgänge vorherrschend werden, wie z.B. Ausfällung einer ca-phosphatp hase. Die Abhängigkeit der Phosphatadsorption von der Menge a-FeOOH wurde untersucht und stimmt mit
dem Modell überein. Auf der Darstellung wird die Oberflächenkonzentration des a-FeOOH (m 2 .l-l) auch angegeben, da diese
- 117 -
für einen Vergleich mit natürlich vorkommendem, amorphem Eisenhydroxid wichtig ist.
Restkonzentration
P04-P
[µg.t]
pH = 8.7
150
- - - berechnete Kurve
o exp. Pookte
100
50
0,5
15
1,0
30
[[~·?.~),]
nr...-.
FeOOH T
Oberflächenkonz.
Fig. 7.2.: in Lösung bleibendes Phosphat in Funktion von zugegebenem a-FeOOH; Wasser aus Baldeggersee [o-Po -P]=
4
150/ug/l. Kurve mit den Konstanten aus Tab. 5.1.
berechnet.
#a-FeOOH wurde in filtriertem Zürichseewasser (Alkalinität =
-3
2,5.10
M, pH = 7,c,aus 120 m Tiefe) suspendiert. Nach 24 Std.
wurde der Feststoff abgetrennt. Die zurückbleibenden Konzentrationen in Lösung wurden gemessen. Aus dem abgetrennten a-FeOOH
wurde versucht, die adsorbierten Ionen wieder zu desorbieren
und auf diese Art zu messen; dazu wurde ein Teil in 0,1 M NaOH
wieder suspendiert (Desorption der Anionen), ein anderer Teil
in 0,1 M HCl (Desorption der Kationen). Eindeutig nachweisbar
ist auf diese Art die Adsorption der Anionen Phosphat und Silicat. Die Adsorption von Magnesium ist nicht eindeutig festzustellen; Calcium verschwindet zwar aus der Lösung, aber in einer Form, die mit 0,1 M HCl nicht ganz wieder gelöst wird.
Fällungsvorgänge dürften für Ca wichtiger als die Adsorption
- 118 -
sein. Die Schw ermet alle Cu und Pb sind im Seew asser
in so kleinen Konz entra tione n vorha nden, dass die Adso rption nicht
eindeuti g festz ustel len ist; sie sind ausse rdem in Goeth
it als
Verun reinig ung entha lten.
Die elekt ropho retisc he Mobi lität von a-FeOO H in einem
natü rlichen Seew asser gibt auch Hinw eise auf Adso rption svorg
änge. Die
Messu ng der elekt ropho retisc hen Mobi lität in einem natür
liche n
Wasse r ist gut mögli ch, da das Seew asser natür lich gepu
ffert
ist. Die a-FeO OH-T eilche n sind im natür liche n, filtri
erten Seewasse r über einen weite n pH-B ereich negat iv; in einem
küns tlichen Wasse r, das nur die Haup tionen enthä lt, ist diese
Kurve
gegen posit ive Werte versc hoben (Fig. 7.3.) . Adso rption
von
Phosp hat und Magne sium event uell von Sulfa t dürft en
zur Oberfläch enlad ung beitr agen . Es schei nt aber, dass die organ
ische n
Verbi ndung en, die nur im natür liche n Seew asser vorha
nden waren ,
auch einen Einfl uss auf die Oberf läche nladu ng haben .
VE
anatür liches Seewasser
+0,10
A
künstli ches Ionenmedium
.......
c
Cl)
......
·a;
..c
c
0
7
8
9
10 pH
LU
Cl)
>
......
0
....
Cl)
At:.
-0,10
t::.
A
0
-0,20-
Fig. 7.3.: Elekt ropho retisc he Mobi lität von a-FeOO H
in einem
natür liche n Seew asser und in einem künst liche n Ionenm
edium
ohne organ ische Subst anzen .
- 119 -
Neihof und Loeb [94] haben die elektro phoret ische Mobili tät
natürli cher Teilche n im Meerwa sser untersu cht; sie haben festgestel lt, dass alle Teilche n im Meerwa sser- mit verschi edenen
elektro phoret ischen Mobili täten- negativ waren, in einem künstlichen Meerwa sser hingege n positiv wurden ; aufgrun d von Dialys e-
experim enten schloss en sie auf eine hochmo lekulare Verbind ung,
die für die Ladung sänderu ng im Meerwa sser verantw ortlich wäre.
Aus diesen Versuch en folgt, dass die Phosph atadsor ption in einer natürli chen Umgebung sich im wesent lichen wie in den Modell versuch en verhäl t. Keine anderen Ionen adsorb ieren so stark,
dass sie die Phosph atadsor ption stören. Die Konzen tration sverhältnis se in den Versuch en waren aber in Bezug auf Eisen über-
trieben . Schwie rig abzusch ätzen ist das Verhäl tnis von Adsorp tion zu Fällung ; unter leicht alkalis chen Verhäl tnissen wird
die Bildung von Hydrox yapatit bei diesen Konzen tratione n wahrschein lich. Adsorp tion organis chen Materi als findet unter natürlich en Bedingu ngen sehr wahrsc heinlic h statt. [96]
7.2.2. Modell vorstel lungen
Ist es möglic h, die Speziie rung der adsorb ierten Ionen und die
Ladung an einer Oberflä che unter den Bedingu ngen eines natürlichen Gewäss ers vorausz usagen?
Dazu müssen bekann t sein:
- die vorhand enen Ionen, ihre Säure- bzw. Hydrol ysekon stanten ,
- die vorhand enen Oberflä chen sowie die entspre chende n SäureBase-R eaktion en,
- die vorkomm enden Adsorp tionsre aktione n und die entspre chenden Konsta nten.
Es bietet keine Schwie rigkeit en, die in einem natürli chen Gewässer anweise nden Ionen zu bestimm en. Man kann ebenfa lls das
partiku läre Materi al (bzw. Sedime nte) analys ieren; die Gesamt menge eines Elemen ts besagt aber noch nicht, in welche r Form
dieses Elemen t in oberf lächenc hemisc her und minera logisch er
- 120 -
Hins icht vork onun t.
Calc it, Quar z, Tonm inera lien und Alum inium
oxid e sind in einem
wese ntlic hen Ausm ass im part ikul ären Mat erial
eine s Sees vorhand en. Eise noxi de und Mang anox ide sind zu
erwa rten ; Eise n beträg t im sedi men tiere nden Mat erial eine s aero
ben Sees (Vie rwald stätt erse e [95] , Züri chse e) ca. 1 % der
Troc kens ubst anz, Mangan 5-10 mal wen iger. Calc it ist gewi chtsm
ässig sehr wese ntlic h,
weis t aber weni g Obe rfläc he auf. Die Oxid
e hing egen habe n gros se
spez ifisc he Obe rfläc hen.
Das einf achs te Mod ell der Spez iieru ng eine
r Obe rfläc he unte r natürli chen Bedi ngun gen setz t vora us, dass die
Ads orpt ions gleic hgew ichte der Kati onen und Anio nen durc h ihre
einz eln besti nunt en
Glei chge wich tsko nsta nten besc hrieb en werd
en. Dies führ t zu Konkurr enzr eakt ione n; mit Hilf e von Com puter prog
ranun en ist es möglich , auf dies e Art eine Spez iieru ng der Obe
rfläc he zu bere chne n
[78] , [83] . Sowo hl die Vert eilun g von Anio
nen und Kati onen wie
auch die Ladu ng werd en auf dies e Art erha
lten .
Eine Nähe rung srech nung für die a-FeO OH-O berf
läch e wurd e durc hgefü hrt. Die dazu gewä hlte Zusa nune nsetz ung
des Gew ässer s entspri cht unge fähr derj enig en des Züri chse es.
Tabe lle 7.1. fass t die gewä hlten Bedi ngun gen
(cT' pH) und die
Resu ltate zusan unen .
· Kon stant en f'.ur Ca 2 + , Pb 2 +
Die
' d gesc h'·t
un d HCO- sin
a z t ; f..ur d'ie
3
übri gen wurd en die Wert e aus Tabe lle 5.2.
eing eset zt. Die Ladung sabh ängi gkei t der Kon stant en ist berü
cksi chti gt. Zur Vereinfa chun g wurd e nur mit 1:1-K ompl exen gere
chne t.
Nach dies er Bere chnu ng wäre n die meis ten Ober
fläch engr uppe n mit
Phos phat und Sili cat kom plex iert, obwo hl dies
e in der Lösu ng
nich t in gros sen Kon zent ratio nen vorko nune
n. Die Kom plexb ildun g
mit Mg 2+ ist hier die einz ig bede uten de bei
den Kati onen .
Dies e Bere chnu ng weic ht wese ntlic h von derj
enig en in [83] ab,
da Bal istri eri und Murr ay die Haup tione n des
Mee rwas sers als
Umge bung wäh lten.
Kati onen - und Anio nena dsor ption könn en sich
gege nsei tig beei nflus sen, z.B. durc h Bild ung tern ärer Kom plexe
. Schi ndle r [ll]
- 121 -
te
hat einig e solch e zusam menhä nge unter sucht . Solch e Effek
verkönne n den theor etisch en Gleic hgew ichtsz ustan d stark
Oberschie ben. Eine wicht ige Rolle in der Spezi erung einer
ische n
fläch e unter natür liche n Bedin gunge n dürft en die organ
Adso rption
Subst anzen spiel en. Sie könne n entwe der die weite re
Beset zung
von Katio nen oder Anion en begün stigen oder auch durch
Tabe lle
der Ober fläch enplä tze verhi ndern . Die Berec hnung der
man or7.1. berüc ksich tigt keine organ ische Subst anzen . Führt
5
[9] beganis che Säure n (3.10 - mol.1 -l) ein, wie sie Kumrn ert
läche nschri eben hat, so könne n diese bis ca. 10 % der Oberf
grupp en beset zen.
a-FeO OHTabe lle 7.1.: Näher ungsr echnu ng für die Spezi erung der
Oberf läche
[=FeO H]T = 1.10-
pH
=
3
mol/l (!: 5.lo- g/l mit Austa uschk apazi tät =
-4
-4
g/l mit
mol/g bzw. 1.10
2.10
3
9,8.l o- mol/g }
6
7,5
c,,,
J._l
rmo1. 1- 1
X
-
-
H+
OH
so
3.2.1 0
4
4.9.1 0
2-
-8
-7
1.10- 4
H Po 4 2
l.lo- 6
H Si0 4
4
5.10-
HC0
5.lo-
3
Mg2+
Oberfl ächenspezie s
=FeOH
=FeOH
=FeO -
+
2
=Feso 4
=FeHP 0
4
=FeC0
3
+
2.10- 4
=FeOM~
2+
l.lo- 3
=FeOC a
Pb 2 +
l.lo- 8
=FeOP b
Ca
'V
Q =-2,3. 10
-7
'V
mol/l = -4,5.1 0
-5
-
+
+
mol/g
%[=FeOOH]r
[X] -1
[mol.l ]
9.10- o
9
-8
-
6.4
4,5.1 0
-
9.25
2,1.1 0-
10
-
5.8
1,2.1 0-
12
7.2
1,6.1 0
4.1
5,7.1 0
3.3
1,16. 10
2.5
2,2.1 0
6.2
2,2.1 0
8
l,8.l o-
10
0,018
3
1,8.1 0-lO
0,018
4
=FeH Si0 4
3
=FeH 2 Si0 4
3
logK.intr •
-
-
4,5
0,027
7,2.1 0
-7
16
-7
57
-7
-4
11,6
-8
2,2
-9
0,22
- 122 -
7.3. Sedimentation im Zürichsee
Die Feldarbeit zur Untersuchung des sedimentierenden Materials
im Zürichsee wurde in Zusammenarbeit mit D. Diem und G. Sigg
(EAWAG) durchgeführt; jeder von uns benützt einen Teil der Resultate für seine Dissertation. Die praktische Durchführung der
Feldarbeit geschah mit der Hilfe der Versuchsanstalt für Wasserbau, Hydrologie und Glaziologie {VAW), deren Boot und weitere
Einrichtungen wir benützen konnten. Die elektronenmikroskopischen Arbeiten wurden in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof.
R. Giovanoli (Universität Bern) durchgeführt.
7.3.1. Ziele
Folgende Fragestellungen lagen dieser Feldarbeit zugrunde:
- Wie gross ist im Zürichsee der Flux in die Sedimente
(gesamthaft und für einzelne Elemente)?
- Wie sind einzelne Elemente verteilt?
- In welcher Form kommen einzelne Elemente vor?
Diese Fragen werden in der vorliegenden Arbeit in bezug auf
Eisen und Phosphat behandelt.
7.3.2. Durchführung und Methoden
Das sedimentierende Material im Zürichsee wurde in verschiedenen Tiefen in Sedimentpfannen aufgefangen. Während 2x 14 Tage
waren die Sedimentpfannen an der tiefsten Stelle des Sees
(Tiefe ca. 135 m), bei Thalwil, ausgesetzt. Da der Zeitraum
der Untersuchung auf ca. 1 Monat begrenzt ist (August/September) , können Extrapolationen auf ein ganzes Jahr nur beschränkt
gemacht werden. Als Sedimentpfannen dienten PVC-Zylinder, wie
sie schon von Bloesch [95] verwendet wurden. Die Stange, die
als Aufhängevorrichtung dient, war ebenfalls aus PVC angefertigt, um möglichst Metallkontaminationen zu vermeiden.
Die Sedimentpfannen waren in 9 m, 82 m, 123 m, und 133 m Seetiefe angenordnet.
In gleichen Seetiefen wie die Sedimentpfannen wurden auch Was-
- 123 -
serproben genommen, um den Vergleich mit den Wasserkon zentrationen zu haben.
Bei der Probenahme wurde der gesamte Inhalt der Sedimentp fannen (Wasser + Sedimente , ca. 6 1) durchrnisc ht und in PVC-Flaschen eingefüll t. Das Sedimentm aterial wurde nach 24-stündig em
Absetzen in PVC-Flasch en bei 4° durch Absaugen des überstehen den Wassers isoliert und gefrierget rocknet.
Aus diesem Sedimentm aterial wurden folgende Parameter bestimmt:
- Ca, Mg, Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Pb durch Aufschlus s der Sedimente
in HC1/HN0 3 und Messung der Metalle durch Atomabsor ption;
- organische s C und N mit einem c, H, N-Analysa tor;
- P0 4 durch Aufschluss und anschliess ende Messung mit der
Molybdänb laumethode [SO].
In den Wasserprob en wurden die Metalle durch Atomabsor ption ge-
messen, wobei die Wasserprob en sofort auf dem Boot angesäuer t
wurden. pH, Alkalinit ät, P0
.. t und DOC wurden auch bestimmt.
4 ge 1 OS
Zur Abklärung der Verteilung und Form einzelner Elemente wurden
röntgenog raphische und elektronen mikroskop ische Methoden eingesetzt. Der kombinier te Einsatz des Elektronen mikroskop s und der
Röntgenem issionsspe ktroskopie erlaubt, bestimmte Teilchen zu
fotografie ren und im Röntgenspe ktrum die darin anwesenden Elemente zu identifizi eren. Solche Röntgensp ektren geben semiquantitati ve Angaben über die Zusammens etzung des Sedimentm ate-
rials. Man kann auch Aufnahmen im charakter istischen Licht eines
einzelnen Elements machen; eine solche Aufnahme gibt Auskunft
über die räumliche Verteilung des betreffend en Elements: Stellen,
die mit dem betreffend en Element angereich ert sind, erscheinen
auf diesen Aufnahmen hell.
7.3.3. Resultate
DerSedim entfluxim Zeitraum der Untersuchu ng beträgt 2-3 g/m 2
Tag. Der Zeitraum fällt in die Sommersta gnationspe riode.
Bloesch [95] hat gezeigt, dass die Sedimenta tionsraten stark
mit der Jahreszei t variieren; in der Horwer Bucht fand er Sedi-
- 124 mentat ionsrat en von 0,1-10, 9 g/m 2 Tag. Die gemess enen Sedime ntfluxe nehmen von oben nach unten ab, d.h. ein Teil des oben
gebilde ten und dort aufgefa ngenen Materi als löst sich während
des Absink ens wieder auf. Es ist aber schwie rig, Rücksc hlüsse
auf das effekti v aufgelö ste Materi al zu ziehen, da das oben
vorhand ene Materi al mit einer gewisse n zeitlic hen Versch iebung
unten eintrif ft*.
Leider fehlt bei der zweiten Probena hme die oberste Probe (in
9 m Tiefe) , so dass die Tendenz zur Abnahm e der Sedimen tmenge
nach unten nicht so deutlic h ist.
Die gefunde nen Sedime ntmeng en, Fe- und P-Geha lte sind in Tabelle
7.2. zusamm engefas st.
Eine ausfüh rliche Zusamm enstellu ng der Result ate ist in Vorbereitung .
Die Sauers toffpro file des Sees (von der Wasser versorg ung Zürich
gemesse n) zeigen , dass erst in den unterst en 5 m der Sauers toffgehalt wesent lich abnimm t (auf 1 mg 0 ;1 und darunt er). Die un2
terste Sedime ntpfann e befand sich also gerade in einer Grenzzone in bezug auf das Redoxp otentia l. Sauers toffkon zentrat ionen
dieser Grössen ordnung erlaube n keine Fe(III) -Reduk tion,we lche erst
bei ausgep rägt reduzie renden Bedingu ngen eintri tt, wie die folgende Berechn ung zeigt:
Fe
2+
+ 1/4 02 + 5/2 H20
-=
+
Fe(OH)3 + 2 H
log K
=
3, 72
(7 .1)
log
[Fe
2+
]
= -
3,72 - 1/4 log p
0
2
- 2 pH
( 7. 2)
= 0,02 atm und pH = 8 (untere Wasser schicht en im Zürich 0
2
see) wird log [Fe 2+ ] = -19,3.
Mit p
* Nach dem stokes 'schen Gesetz berech net, brauch t beispi els-
weise ein 10 um grosses Teilche n mit der Dichte P = 1,5 g/cm 3
ca. 60 Tage,/u m eine 130 m hohe Wasser säule zu durchw andern.
Tab. 7.2.: Sedimentm engen, Eisen- und Phosphorf luxe im Zürichsee
Bez.
Tiefe
Menge
Sedimente
[g]
Sedimentflux
-2 -1
[g.m .d ]
Fe-
FeFlux
Konz~
P-Konz.
[mg/gSed.] [mg.m -2 .d -1 J [mg/gSed]
P-Flux
[mg.m
-2
Fe/P
.d
-1
J
[mol/mol]
ISl
9
0,721
3,21
3,50
11,2
0,95
3,05
2,1
IS2
82
0,584
2,68
7,50
19,5
1,46
3,79
2,9
123
0,530
2,36
10,5
24,7
1,82
4,29
3,3
123
0,528
2,35
8,5
20,0
1,75
4,11
2,8
133
0,564
2,51
9,5
23,8
1,61
4,04
3,4
13,3
0,84
1,94
3,9
IS3a
IS3b
1
IS4
IISl
IIS2
1
1
1
82
0,632
2,31
5,75
IIS3a
123
0,329
1,20
5,50
6,63
0,54
0,65
5,8
IIS3b
123
0,347
1,27
7,50
9,53
1,62
2,06
2,6
IIS4
133
0,72
1,36
9,38
1,28
1,74
4,2
1
12,8
Mit I bzw. II wird die erste (5.9.78) bzw. zweite (22.9.78) Probenahme bezeichne t.
Die Sedimentm enge ~st das Trockenge wicht des in einer Sedimentp fanne gefundenen Materials .
- 126 -
Der Eisengehalt des Sedimentmate rials nimmt nach unten etwas
zu; im Flux ist diese Tendenz wegen der Abnahme der totalen
Sedimentmenge verstärkt. Geht man von einem Fe-Gehalt der Algen von ca. 1 mg/g TS, so sind nur ca. 0,2 mg/g Sed. biologisch gebunden. Im Wasser ist keine ausgeprägte Tendenz der
totalen Fe-Konzentra tion festzustellen ; die meisten gemessenen
Werte sind unter der Erfassungsgre nze (20/ug/l). Die Zunahme
des Fe-Gehalts im Sedimentmate rial gegen unten könnte die Folge
einer Rücklösung mit anschliessend er neuer Ausfällung sein.
Die P-Konzentrat ion im Sedimentmate rial nimmt nach unten schwach
zu, während die gelöste Phosphatkonz entration von oben nach unten sehr stark zunimmt.
Das molare Verhältnis Fe/P im Sedimentmate rial beträgt 2-4.
Der mögliche Anteil des an Eisenhydroxid en gebundenen Phosphats
kann abgeschätzt werden:
Mittlere Fe-Konz.
7,5 mg/g Sed.
P -Konz.
1,3 mg/g Sed.
7,5 mg Fe entsprechen 14 mg Fe(OH)
3
•
Mit einer maximalen Austauschkap azität 1.10- 3 mol/g könnten daran
5
ca. l.lo- mol Phosphat gebunden werden, d.h. 0,32 mg P.
Wenn
alles vorhandene Fe als Fe(OH)
vorliegt, könnten theo3
retisch ca. 20-30 % des P an Eisenhydroxid en gebunden sein.
Ein Vergleich mit Daten für einen Sedimentstich aus dem Zürichsee zeigt, dass die Sedimente etwas höhere Eisengehalte als das
untersuchte Sedimentmate rial aufweisen. Im Sedimentstich [100]
beträgt der mittlere Fe-Gehalt in den oberen 10 cm 13,2 mg/g.
Dazu ist zu bemerken, dass unsere Messungen eher Stichprobencharakter haben, während die Werte in Sedimenten einem Jahresmittel entsprechen. Das molare Verhältnis Fe/P beträgt in den
Sedimenten ca. 10-15. Die FeT und PT-Gehalte lassen sich nur
schlecht miteinander korrelieren (Fig. 7.4a). Die gestrichelt
eingerahmten Messwerte mit besonders hohem P- bzw. Fe-Gehalt
wurden für die Berechnung der eingezeichnet en Gerade (r=0,29)
- 127 -
ausgelassen. Die Punkte mit einem besonders hohen Fe-Gehalt
stammen aus Tiefen > 40 cm, diejenigen mit einem hohen P-Gehalt
aus 24-26 cm Tiefe.
Die oxalatextrahierbaren Fe- und P-Gehalte lassen sich besser
miteinander korrelieren (Fig. 7.4b); d.h. es besteht ein Zusammenhang der leichter löslichen Fe- und P-Anteile, der wahrscheinlich auf Adsorption zurückzuführen ist.
PT
[mmoLg-~
0,04
Fig. 7.4a: FeT und PT
in einem Sedimentstich
0
0
0,03
0,02
0
0
0
0
0
0,10
0
0
0,20
0,30
0
0
FeT
0
,
aus dem Zürichsee
------- o-,
(Daten G. Schär [100])
a>
1 08-90
,_
0
0
0
0,40
o-
[mmol.g-1]
0,50
Fig. 7.4b: Oxalatextra-
Ox.-P
0,02
hierbare Fe- und P-
7 C!l
0
ö
E
~
0
0,01
Gehal te eines Sedimentstichs aus dem Zürichsee
0
(Daten G. Schär [100])
0
0
Die eingezeichnete Gerade
ist die lineare Regres-
0
0,05
0,10
Ox.-Fe
[mmol.g-~
sion mit dem Koeffizienten r
=
0,94.
~!~~~E2~~~!~E~~~2E!~Sh~-2~~~f ~~Sh~~g~~
Die Röntgendiagramme unserer Proben aus den Sedimentpf annen zeigen nur die Linien von Calcit und a-Sio , dazu drei schwache
2
Linien, die vermutlich von einem Tonmineral stammen. Andere kri-
- 128 -
stal line Phas en dürf ten nur in sehr gerin gen
Meng en vorh ande n
sein .
Elek tron enm ikro skop isch e Meth oden wurd en
zur Bean twor tung der
Frag e nach der räum liche n Vert eilun g und der
Form des vorh andene n Eise ns eing eset zt. Hau ptsä chlic h zwei
Meth oden wurd en angewe ndet :
- Such en einz elne r Stel len im EM (z.B . beso
nder s fein teili ges
Mat erial ) und Aufn ahme eine s Rönt gene miss
ions spek trum s, das
die anwe send en Elem ente angi bt; (Fig . 7.5.
/7.6 .)
- Aufn ahme eine r besti mmt en Stel le mit der
spez ifisc hen Rönt gens trah lung des Eise ns. Mit dies er Meth ode
kann man beu rteilen, ob Fe homo gen vert eilt oder vorw iegen
d an einz elne n Teil chen ange reic hert ist.
Die ß-Rö -Lin ie des Mang ans fäll t mit der Hau
ptlin ie des Eise ns
zusam men, so dass es schw ierig ist, in mang
anre ichen Prob en
Eise n fest zust elle n. Die Prob en IS2 und IS4
wurd en beso nder s im
EM unte rsuc ht. Das Verh ältn is Fe/M n betr ägt
in der Prob e IS2
6,6, in der Prob e IS4 0,6. Viel e Unte rsuch unge
n wurd en mit der
Prob e IS2 durc hgef ührt .
Zur Unte rsuc hung im EM wurd e das Sedi men tmat
erial in bide st.
H 0 aufg esch lemm t und auf Ni-N etzeh en aufg
etrag en. Ni und Cu in
2
den Rön tgen spek tren stam men aus dies en Netz
ehen .
Die Figu ren 7.5. und 7.6. zeig en EM- Bilde
r und ents prec hend e
Rön tgen spek tren für die Prob en IS2 und IS4.
Die Rönt gens pekt ren
sind als Ueb ersic ht über einem Geb iet mit
ca. 30 um Seit enlä nge
1
aufge nomm en. Die gefu nden e Elem ente nver teilu
ng ist mit den analytis chen Zahl en gut verg leich bar.
Die Erge bnis se könn en folge nder mass en zusa
mme ngef asst werd en:
R>
- Es wurd en kein egrö sser en Teil chen (>500
gefu nden , die aus
eine r Eise nver bind ung best ehen würd en; d.h.
es konn ten kein e
genü gend gros sen Teil chen fest gest ellt werd
en, die zur Aufk lärun g
eine r kris talli nen Phas e isol iert betr acht
en könn te. Einz elne
Teil chen mit etwa s erhö htem Eise ngeh alt erwi
esen sich meis tens
als Tonm inera lien (Ton mine ralie nplä ttche n
werd en durc h Elek tronenb eugu ng iden tifiz iert .) Fig. 7.7. zeig
t ein Beis piel .
- 129 -
Ob Eisen dabe i in der Stru ktur einge baut ist oder
auf der
Ober fläch e als Uebe rzug vorha nden ist, bleib t unkl
ar.
- Eisen ist eher mit feint eilig em Mate rial asso ziier
t; solch e
Stell en zeigt en gege nübe r den Uebe rblic ksauf nahm en
erhö hte
Eise ngeh alte. Fe tritt nich t in Verb indun g mit Calc
ittei lche n
auf, die eher die gröss eren Teilc hen ausm achen .
- Eine Beha ndlun g des Sedim entm ateri als mit 1 M HAc
löste den
grös sten Teil des Calc its auf; dabe i nahm aber der
Eisen gehalt des Sedi ment mate rials (aus den Rönt genf luore szen
zspe ktren
abge schä tzt) nich t ab. D.h. Eisen lieg t nich t in eine
r leich t
lösli chen Form (z.B. orga nisch e Komp lexe) vor. (Fig.
7.8.)
- Aufna hmen mit der spez ifisc hen Rönt gens trahl ung
des Eisen s
zeige n zwar auf den betra chte ten Bild auss chni tten
eine inhom ogene Vert eilun g des Eisen s, doch könn en die eisen reich
eren
Teilc hen nich t iden tifiz iert werd en, da sie kleine~
als das
Auflö sungs verm ögen des Raste r-Ele ktron enmi krosk ops
sind .
Die wahr sche inlic hste feste Phas e unte r diese n Bedin
gung en ist
amor phes Eisen hydr oxid.
In der Frage nach dem Zusam menh ang zwisc hen Eisen verbi
ndun gen
und Phos phat stös st man auf meth odisc he Schw ierig keite
n: P ergibt in Rönt genf luore szen zspe ktren wege n der klein en
Atom zahl
nur eine schw ache Ausb eute; zudem ist es in den vorli
egen den
Probe n durch Si, das in gross en Mengen anwe send ist,
oft prak tisch verd eckt. Die Beha ndlun g mit HAc reich erte auch
eher P
an. Der Zusam menh ang zwisc hen Fe-O xiden und Phos phat
konn te also nich t direk t geze igt werd en. Da Eisen als fein
vert eilte s
amor phes Eisen hydr oxid vorli egen dürf te, beste ht die
Mögl ichkeit zur Bindu ng eines Teils des Phos phats durch Adso
rptio n.
- 130 -
ISl (aus
9 m Tiefe )
IS4 (aus 133 m Tiefe )
Fig. 7.5.: EM-B ilder aus den Sedim entpr oben IS
lund IS4.
(Verg rösse rung 2100 x). Die läng liche n Gebi lde
sind
Kies elalg en (Diat omee n); die dunk len, gröss eren
Teilc hen beste hen aus Calc it.
- 131 -
Fig. 7.6.: Röntg enem ission sspek tren (Uebe rsicht saufn ahme n)
Das Sedim entma terial wurde aufge schlem mt und auf NiNetzc hen aufge trage n. (Ni und Cu in den Spekt ren stammen aus diese n Netze n) • Ueber sichts aufna hmen erfas sen
das Gebie t eines Quad rats mit ca. 30/um Seite nläng e.
(VS = Verti kalsk ala)
IS2
Ni
Si
VS=8K
Ni
Ca
__
,,
10 keV
IS4
Si
Ca
Ni
~i
VS=4K
lOkeV
- 132 -
IS4
Al
Ca
VS: 256
Fe
M1
S K
Ni
1
lOkeV
Fig. 7.7.: Tonmine ralteilch en:
links EM-Bild aus IS4 (Vergrös serung 6000x) ,
rechts entsprec hendes Rö-Spekt rum. Das Tonmine ralteilchen befinde t sich isoliert zwischen Kieselal gen
(vgl. Skizze). Das Teilchen zeigt in der e -Beugung
das typische Bild eines Tonmine rals. Mit dem Rasterpunkt (sehr dünner e--Strah l), der direkt auf das
Teilchen gerichte t war, wurde das Spektrum rechts
aufgenom men. Mn und Fe sind gegenübe r Uebersi chtsbildern angereic hert.
- 133 -
- S'
152 {unbehandelt}
Ca
V5 =8 K
Ni
1
I 52 {m it HA c behandelt)
Si
10 keV
Ni
VS=8K
A
Ni
1
10keV
Fig . 7.8 .: Ue be rsi ch tss pe
ktr en IS2
a) un be ha nd elt
b) mi t HAc be ha nd elt ; Ca
nin unt we sen tli ch ab
Fe bl eib t ko ns tan t
Di e Höhe de s Fe -Pe ak s va rii
er t etw as je nac h Au fna hm
e;
de r Un ter sch ied zw isc hen
den be ide n Sp ek tre n is t in
de r Gr öss eno rdn un g die se r
Sch wa nku nge n.
Al le EM-Aufnahmen und Rö ntg
en em iss ion ssp ek tre n sin d
vom La bo rat ori um für Ele ktr
on en mi kro sko pie , Pr of. R.
Gi ov an oli , Un ive rsi tät Be
rn, auf gen onu nen wo rde n.
- 134 -
8.
ZUSAMMENFASSUNG
Die OH-G ruppe n der a-FeO OH-O berf läche reag ieren
in wäss rigem
Milie u amph oter; ihre Reak tione n mit H± und OH-Ionen werd en
durch ladun gsab häng ige Säur ekon stant en besc hrieb
en. Die spez ifisch e Adso rptio n einig er Anio nen und schw acher
Säure n an die
a-FeO OH-O berflä che wurd e mitt els acidi metr ische
r Titra tione n
und entsp reche nder Adso rptio nsme ssung en unte rsuch
t. Die pHAbhä ngigk eit der Adso rptio n häng t mit den jewe
ilige n Säure konstant en in Lösu ng zusam men. Die Reak tione n der
Anio nen und
schw achen Säure n mit den Ober fläch en-O H-Gr uppe
n werd en als
Ober f läche nkom plexb ildun g (auch als Liga nden austa
usch beze ichnet) mit Gleic hgew ichte n folge nder Art besc hrieb
en:
(=FeOH bede utet eine OH-G ruppe der Ober fläch e)
=FeOH + H Po
3 4
--
K
=
=FeOH
=FeOH + H3P04
K'=
[=FeP 0 H ]
4 2
--~~~~~~-
[=Fe OH] ( H3Po4 J
[=Fe Po H]
2
4
~~~~~~~-
Ober fläch enko mple xe mit disso zierb aren Proto nen
verh alten sich
als Säur en. Die Adso rptio n von F , so 2- , Ac - ,
H sio 2- , Po 34
2
4
4
und ihren konj ugie rten Säure n läss t sich quan
titat iv als Funk tion von pH und von den total en Konz entra tione
n mit solch en
Gleic hgew ichts kons tante n besc hreib en. Diese Gleic
hgew ichts konstant en sind wie die Ober fläch ensä urek onsta nten
ladun gsabh ängig. Die gefun dene n Gleic hgew ichts kons tante n korr
elier en mit den
3
Kom plexb ildun gsko nstan ten von Fe + mit diese n
Anio nen in Lösu ng;
sie sind für die entsp reche nden Reak tione n von
ähnl icher Grös senordnu ng.
Die Ober fläch enlad ung wird durch die Anio nena dsorp
tion nega tiver; die Vers chieb ung des isoel ektri sche n Punk
ts wird durch
elek troph oreti sche Mess ungen best ätigt .
Unte r Bedin gung en, die etwa der Zusam mens etzun
g eines natü rli-
- 135 -
chen Seew assers entsp reche n, bleib t das Ausm ass der Phosp
hatadsor ption an a-FeOOH, im Vergl eich zu ander en Anion en, sehr
gross . Die Eisen - und Phosp hatko nzent ration en im sedim entie
rende n Mate rial des Züric hsees wurde n bestim mt. Die Eisen
speziieru ng in diesem Mate rial wird disku tiert.
- 136 -
ABSTRACT
Abs orpt ion of F , so 2-, Ac - , H Sio 2-, P0 3-, and
thei r con juga te acid e
4
2
4
4
on the surf ace of a-FeOOH (goe thite ) has been
inve stig ated with
acid -bas e titr atio ns and adso rpti on expe rime
nts. A surf ace complex atio n mod el is used to desc ribe the pH-d
epen denc e of adso rption . Rea ctio ns of the follo win g type are
pos tula ted:
(=FeOH repr esen ts a surf ace grou p)
K
=FeOH
[=Fe P0 H J
4 2
= ---- ------- --[=Fe OH] [ H3Po4 J
[=Fe Po HJ
2 4
K'= ---- ------- ---
A set of equ ilibr ium con stan ts has been dete
rmin ed whic h perm its
calc ulat ion of the amo unt adso rbed and of
the surf ace char ge as
a func tion of pH and tota l con cen trat ions .
The equ ilibr ium constan ts for the adso rpti on of a seri es of ligan
ds on the a-FeOOH
surf ace are corr elat ed with the com plex form
atio n con stan ts of
the same liga nds with Fe 3+ in solu tion .
The adso rpti on of anio ns adds neg ativ e char
ges to the surf ace.
The disp lace men t of the isoe lect ric poin t
is conf irme d by
elec trop hor etic mea sure men ta.
Iron and pho spha te con tent s of sedi men t mat
eria l from the lake
of Zuri ch have been dete rmin ed. Pho spha te
bind ing to iron oxid e
in natu ral lake wat ers is disc usse d.
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a-FeOOH = 6 g.l -1
E0 = 302 mV
[ =FeOH JT
= 1,2.10 -3 mol.l -1
I = 0,1 M NaC10
4
Jeder gemess ene Punkt entspr icht einem separa t gemess enen Ansatz (V=
25 ml).
Nr.
cB(*)/
E
pH
[H+]
[OH-]
Q
CA
[mol.l - 1 ]
l"
2
3
4
5
6
7
8
6.10- 4 *
4.10- 4 *
2.10- 4 *
0
8.lo- 5
2.10- 4
4.lo- 4
6.10- 4
[mol.1 - 1 ]
[mV]
-251,2
.-219,4
--169,8
-113,2
- 95, L~
- 59,0
1,2
49,0
9,37
8,84
7,99
7,04
6,73
6,12
5,10
4,29
[mol.1 -l]
4,26.1 0- 10 3,89.10 -5
1,44.l o- 9 1,15.1 0 -5
1,02.10 -8 1. 6 2.10 -6
9,12.10 -8 1,82.10 -7
1,86 .10 -7 8,91.10 -8
7,58.10 -7 2,19.10 -8
7,9 4 .10 -6 2,09.10 -0_,
5,13.10 -5
pKa s
2
s
pKa 1
[mol.g - 1 ]
-9,35.1 0 -5 9,43
-6,47. lo- 5 9,16
-3,31.1 0 -5 8,69
+1,5 .10- 8 +l,33.1 0 -5
+3 ,32.10 -5
+6,54. lo- 5
+9,1 4 .10 -5
-
-
-
5,58
5,42
4,79
4,21
H
=
Nr. cB( *)/ cA
fm ol.1 - 1 ]
1 4.10...: 4 *
2 2,4 .10 - 4 *
3 1,6 .10 - 4 *
8.1 0- 5 *
4
5
6
7
0
2,0~10- 4
3,2 .10 -4
1,2 .10 -4 M
E
pH
[H+]
[OH -]
[H4 Si0 4]L sg [H4 Si0 4]a ds
Q
1
[mV]
[m ol. 1- ] [m ol. 1- 1 1 fm ol. 1- 1 1
[m ol. g-l l
f mo l.f' :-ll
-21 6,8 8,7 9 1, 6 2.1 0 -'-3 11, 03. 10 5 5.1 0- 0
-5
1,9 .10
-6, 48 .10 - 5
-16 5,6 7,9 2 1,2 0.1 0 -8 1 ,38 .10 -6 4.1 0- 6
-5
1,9 .10
-3, 98. 10 -5
-15 5,2 7,7 5 1,7 8.1 0 -8 9 ,33 .10 -7 <1 .10 - 6
2,0 .10 -5
-2, 6 5.1 0 -"i~
-13 2,0 7,3 5 4,4 7.1 0- 8 3,7 1.1 0 -7 <l. lo- 6
2,0 .10 -5
-1, 33. 10 -5
-10 9,2 6,9 7 1,0 7.1 0- 7 1,5 5.1 0 -7 l.l o- 5
-5
1,8 .10
+1, 3 .10 - 8
- 46, 4 5,9 0 1,2 6 .10 -6 1,3 2.1 0 -8 7.1 0- 6
1,9 .10 -5
+3, 31. 10 -5
- 19 ,8 5,4 5 3,5 5.1 0 -6 4, 6 8.1 0 _q- 2.1 0- 5
6
1, .10 -5
+5, 27. 10 -5
H
H
Nr. cB( *)/ cA
[m ol. 1- 1 ]
E
pH
[H+]
[OH J
[H4 Si0 4]L sg [H4 Siü 4]a ds
1
[mV]
[m ol. 1- ] [m ol. 1- 1 ] [m ol. 1- 1 ]
[m ol. g- 1 ]
4
1 4.1 0- *
-20 7,2 8,6 3 2,3 4 .10 -9
7,0 8.1 0 -6 2.1 0- 5
3.l o- 5
4
2 2,4 .10 - * -18 0,2 8,1 7 6,7 6.1 0- 9
6
-6
8.l o2,4 5.1 0
3,2 .10 -5
3 1,6 .lü - 4 * -13 8,8 7,4 7 3,3 8.1 0 -8
4,9 0.1 0 -7 1,5 .10 -5
3,1 .10 -5
8.1 0- 5 * -12 5,0 7,2 4 5,7 5.1 -8
4
6
-7
0
3,0 0.1 0
s.1 03,2 .10 -5
0
5
-10 5,4 6,9 0 1,2 6 .10 -7
1,3 2.1 0 -7
9.1 0- 6
3,2 .10 -5
6 2,0 .10 -4 - 49, 8 5,9 6 1,1 0.1 0 -6
1,5 1.1 0 -8
5.1 0- 6
3,2 .10 -5
-4
.
7 3,2 .10
-8
- 9,6 5,2 8 5,2 0.1 0 -6 3,1
6
7,1 06.1 0
3,2 .10 -5
Q
[m ol. g- 1 ]
- 6 ,51 .10 -5
-3, 95. 10 -5
-2, 66. 10- 5
-1, 33. 10 -5
+5, 1 .10 -9
+3, 32. 10 -5
+5, 25. 10 -5
...
Nr. cB(* )/cA
[mol .1- 1 ]
1
2
3
4
5
6
7
4,0.1 0- 4 *
2,4.1 0- 4 *
1,6.1 0- 4*
8.10 - 5*
0
2,0.1 0 -4
3,2.1 0 -4
E
[mV]
-208 ,0
-160 ,8
-132 ,0
-113 ,2
- 93,2
-34,8
2,4
pH
[H+]
[OH ]
[H4S i04]L sg [H4S i04]a ds
[mol .1- 1 ] [mol .1- 1 1
f mol. g-ll
0
8,64 2,29 .10 -9 7,24 .10 -b
6
9,10 ,5.10 -5
7,84 1,44 .10 -8 1,15 .1 o-6 1,1.1 0 -5
6 ,5.10 -5
4
-7
-8
,47.1 0
7,35
3,71 .10
1,5.1 0 -5
6,4. lo- 5
-8
7,03 9,33 .10
1,78 .10 -7 1,7.1 0 -5
6,4. lo- 5
6,70 1,99 .10 -7 8,32 .10 -8 1,7.1 0 -5
6,4.1 0- 5
-6
-9
5,71 1,95 .10
8,51 .10
6 ,2.10 -5
2,7.1 0 -5
-6
5,08 8,32 .10
1,99 .10 -9 3,7.1 0 -5
6 ,05.1 0 -5
[mol .1- 1 ]
Q
f mol. g- 1 1
- 6 ,53.1 0 -5
-3,98 .1 o-5
-2,66 .10- 5
-1,33 .10 -5
- 1, 4 .10 -8
+3,3 0.10 -5
+5,1 9.10 -5
H
H
Nr. cB(* )/cA
[mol .1- 1 1
11
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1,2.1 0- 5 *
8,0.1 0- 4 *
4,8.1 0- 4 *
3,2.1 0- 4 *
2,0.1 0- 4 *
8.10 - 5 *
0
2,0.1 0 -4
3,2.1 0 -4
6 ,0.10 -4
1,0.1 0-3
E
[mVJ
-276 ,4
-231 ,6
-207 ,4
-163 ,4
-126 ,4
- 97,4
- 79,2
- 24,2
13,2
73,6
102,2
pH
9,80
9,04
8,63
7,89
7,26
6,77
6,46
5,53
4,89
3,87
3,38
LH'
J
[OH J
[H4S i04]L sg [H4S i04]a ds
1
1
fmol .1- 1 fmol .1- 1 fmol .1- 1 1
fmol .g-ll
1,60. 10-J. U 1, 0 4 .10 -4 2,0.1 0 -4
1,0.1 0 -4
10
9,10 .101,82 .1 o-5 1, 6 .10 -4
1,07 .10 -4
9
2,34 .107,08 .10 -6
9.lo - 5
1,18 .10 -4
-8
-6
-4
1,29 .10
1,29 .10
1,0.1 0
1,16 .10- 4
-8
5,49 .10
3,02 .10 -7 1,05 .10 -4
1, 1 6 .10 -4
-7
-8
-4
.
1,70 .10
. 9,77 .10
1,2.1 0
1,13
.10 -4
3' 4 7 .10 -7 4 ,79.1 0 -8 1, 4 5 .10 -4
1,09 .10 -4
-6
2,95 .10
5' 6 2 .10 -9 1, 6 .10 -4
1, 0 ,.{_, .10 -4
1,29 .10 -5 1,29 .10 -9 1,9.1 0 -4
1,02 .10 -4
-4
10
1,35 .10
1,23.10"".'
2,7.1 0 -4
0,88 .10 -4
4,17 .10-4 3 '98 .1cr- 1 1 3 '0 .10-4
0' 83 .10-4
H
Q
f mol. g-ll
-1, 6 3.10 -4
-1,22 .10 -4
-7,80 .10 -5
-5,30 .10 -5
-3,33 .10 -5
-1,33 .10 -5
- 2' 6 .10 -8
+3,2 8.10 -5
+5,1 2.10 -5
+7,7 5.10 -5
+9,72 .10-5
Zur Berechnu ng der Konstan ten:
Ka 2s
ru+1
Q'
=
a.Q
=
[=FeOH](~
Ka 1s
--
[mol.1- 1 ]
[H+J
(5.18)
s [H4 sio 4 ]
[H 4 Si0 4 ]T - ([H 4 Si0 4 ] + [H Si04J) = [=FeOH] CKf .[H4Si04 ] + K2.
)
3
[H+]
[ =FeOH] = a 1 ([=Fe0H] T - [=FeH Si0 ] - [=FeH SiOf;:J)
4
(5.lO)
3
2
(aus 5.19 berechn et)
Ka s
3
=
[=FeOH][H 4 Si0 ]
4
K2s; K1s
[H4 Si0 4 ]T = 4.lo- 4 M
Ks
Nr. [=FeOH]
2
1
[mol.1- 1
l
5,97.10 -4 9,2.10 -5
2
7,10.10 -4 1,0.10 -4
7,21.10 -4 7,5.10 -4
3
4
7,15.10 -4 9,8.10 -4
6 ,80.10 -4 1,8.10 -3
5
6
5,70.10 -4 5,7.10 -3
4,50.10 -4 3,0.10 -3
7
[=FeH2S io4J[H+]
(5.19)
(aus 5.18 berechn et)
H
<
Ks
l
4,0.10 4
4,3.10 4
1,8.10 4
2,1.10 4
2,4.10 4
2,1.10 4
1,8.10 4
log Kf
4,60
4,63
4,25
4,32
4,38
4,32
4,25
Ka s
3
2,3.10 -9
2,33.10 -9
4 ,17.10 -8
4,67.10 - 8
7,50.10 -8
2,71.10 -7
1, 6 7.10 -7
log Ka~
-8,64
-8,63
-7,38
-7,33
-7,12
-6,57
-6,78
8.10- 4 M
Nr.
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
[=FeOH]
rmol. 1- 1 1
4,6.1 0 -4
3,9.1 0 -4
4,4.1 0 -4
4,5.1 0 -4
4,2.1 0 -4
4,1.1 0 -4
3,5.1 0 -4
2' 6 .10 -4
1,15. 10 -4
1,0 .10- 4
Ks
2
s
Kl
1,2.1 0 -5
2,9.1 0 -5 t:L' 1. 10 4
8,99. 10 -5 8,3.1 0 3
2,7.1 0 -4 11,0.1 0 4
5,5.1 0 -4 tl,0.1 0 4
7,1.1 0 -4 9,0.1 0 3
3,5.1 0 -4 1,1.1 0 4
7,2.1 0 -3 1,2.1 0 4
3,7.1 0 -1 1,4.1 0 4
8,3.1 0 -2 1,6.1 0 4
log Ks1
4,04
3,97
4,00
4,00
3,95
4,04
4,08
4,15
4,20
Ka s
3
tLog Ka s
3
2' 6 .10 -9
9,6.1 0- 9
2' 6 7 .10 -8
5,50. 10 -8
7,90. 10 -8
3,18. 10 -8
5,98. 10 -7
2,64 .lo- 5
5,2.1 0 -6
·-8,5 9
-8,02
-7,57
-7,26
-7,10
-7,50
-6,22
-4,58
-5,28
Leb ensl auf
Ich wurd e am 4. Juni 1951 als Toc hter des
Paul Sigg und der
Mad elein e geb. Dira t in Sch affh ause n gebo
ren. Bis 1965 lebt e
ich mit mein en Elte rn in Par is und besu chte
dort die Prim arund Sek und arsc hule . 1965 zoge n wir nach Bern
, wo ich in das
Städ tisc he Gym nasiu m ein trat ; 1970 best and
ich die Mat ur
Typu s B. Ans chli esse nd stud iert e ich Chem
ie an der Uni vers ität Bern , mit den Neb enfä cher n Phy sik und
Mik robi olog ie, und
schl oss das Stud ium 1975 mit dem Liz enti at
ab. Seit her arbe ite
ich an der EAWAG an mein er Dis sert atio n,
unte r der Leit ung von
Pro f. Wer ner Stumm.