Klausurvorbereitungen

Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Klausurvorbereitungen
Modulklausur ACII
1
Arbeitskreis Koordinationschemie
Symmetrieelemente:
H
H
C
H
Cl
H
H
C
H
i
E
H
H
C
Cl
C
H
3σ
3 C2
H
C
H
C
Merke: I2 = S1 = σ und I1 = S2 = i
C
H
| Dr. S. Stucky
H
C
1σ
E
H
2
Arbeitskreis Koordinationschemie
Symmetrieelemente:
H
Cl
C
C
| Dr. S. Stucky
Die Folie repräsentiert noch eine Spiegelebene!
H
Cl
C
C
H
Cl
2σ
H
Cl
H
1 C2
E
H
C
Cl
C
1 C2
Cl
Cl
C
Cl
C
H
1σ
H
Cl
C
Cl
C
Cl
Cl
i
E
C
H
H
2σ
C
1 C2
H
H
E
3
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Symmetrieelemente:
Z
H
H
H
H
C
H
C
H
C
H
H
H
C
H
H
H
1 C3
i
3 C2
3σ
S6
E
4
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Symmetrieelemente:
Z
H
H
H
H
H
C
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
1 C3
E
3 C2
4σ
5
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Stereographische Projektionen
y
y
x
y
x
σ(xy)
x
σ(xz)
y
σ(yz)
σ(xy)
σ(xz)
σ(yz)
C2(xy)
neu
x
C2(xz)
C2(yz)
i
6
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Stereographische Projektionen
y
y
y
(
(
x
C4(z)
C4(z)
i
neu
x
i
(
x
σ(xy)
7
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Stereographische Projektionen
y
y
y
x
x
C2(y)
C2(x)
C2(x)
C2(y)
neu
x
C2(z)
8
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Stereographische Projektionen
y
Z
y
x
C3(z)
σ(yz)
σ(yz)
neu
y
Z
Z
x
x
C3(z)
σ'
σ''
9
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Musterlösung AC3 - Übung 1.3 Matrizen
Gegeben: ein kartesisches Koordinatensystem.
Wir betrachten die folgenden Drehungen um 120 °:
ez
ez
ey
ex
ez
ey
ey
ex
ex
C3A
C3B
C3C
1) Geben Sie für die drei Symmetrieoperationen C3A, C3B, C3C
die entsprechenden Drehmatrizen A, B und C an.
10
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Drehung C3A:
ey
ez
ez
ey
C3A
ex
ex
ey
C3A
ez
ex
ex wird zu ey
ey wird zu ez
ez wird zu ex
A
C3 =
0 0 1
1 0 0
0 1 0
Anteil von ex
Anteil von ey
Anteil von ez
Bild von ez
Bild von ex Bild von ey
11
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Drehung C3B:
ez
ez
ey
ez
ex
C3B
C3B
ey
-ez
ey
ex
ex
ex wird zu -ez
ey wird zu ex
ez wird zu -ey
C3B =
0 1 0
0 0 -1
-1 0 0
12
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Drehung C3C:
ez
-ey
ex
C3C
ey
ex
ez
ey
ez
ex wird zu -ey
ey wird zu -ez
ez wird zu ex
ex
C3C
C3C =
ey
0 0 1
-1 0 0
0 -1 0
13
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Verifizieren Sie, dass diese Matrizen Symmetrieoperationen erster Art beschreiben.
es gilt für die Matrix A einer Symmetrieoperation erster Art: det A = +1
C3
A
C3B
C3
C
0 0 1 0 0
det 1 0 0 1 0
0 1 0 0 1
=0-0+0-0+1-0=+1
0 1 0 0 1
det 0 0 -1 0 0 = 0 - 0 + 1 - 0 + 0 - 0 = + 1
-1 0 0 -1 0
0 0 1 0 0
det -1 0 0 -1 0 = 0 - 0 + 0 - 0 + 1 - 0 = + 1
0 -1 0 0 -1
14
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Berechnen Sie mit der Matrizenmultiplikation die Produkte A x B, B x A, A x C und C x A.
AxB =
0 0 1
1 0 0
0 1 0
0 1 0
x 0 0 -1 =
-1 0 0
-1 0 0
0 1 0
0 0 -1
enstpricht C2(y)
BxA =
0 1 0
0 0 -1
-1 0 0
0 0 1
1 0 0
0 1 0
=
1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
enstpricht C2(x)
AxC =
0 0 1
1 0 0
0 1 0
=
0 -1 0
0 0 1
-1 0 0
enstpricht C3 in
Raumdiagonale
ex, -ey, -ez
CxA =
0 0 1
-1 0 0
0 -1 0
=
0 1 0
0 0 -1
-1 0 0
enstpricht C3 in
Raumdiagonale
ex, ey, -ez
x
0 0 1
x -1 0 0
0 -1 0
x
0 0 1
1 0 0
0 1 0
15
Arbeitskreis Koordinationschemie
H
Cl
Cl
O
H
1
3-
Cl
H3 C
Cl
| Dr. S. Stucky
O
Cl
Cl
Cr
CH3
O
chiral
Symmetrieelemente: C2
Punktgruppe: C2
Pt
O
O
2-
Cl
O
I
Br
Br
2
O
O
chiral
Symmetrieelemente: C2
Punktgruppe: C2
3
achiral
Symmetrieelemente: σ
Punktgruppe: Cs
H
Cl
H
Cl
Cl
C
H
C
4
C
Cl
6
H
chiral
Symmetrieelemente: C2
Punktgruppe: C2
5
chiral
Symmetrieelemente: C2
Punktgruppe: C2
Cl
H
Cl
H
achiral
Symmetrieelemente: C2, S4
Punktgruppe: S4
16
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Erstellen Sie die Gruppenmultiplikationstabelle für die Gruppe D2.
E
E
C2x C2y C2z
E
C2x C2y C2z
C2x C2x
E
C2y C2y C2z
C2z C2y
E
C2z C2z C2y C2x
C2x
E
17
Arbeitskreis Koordinationschemie
H
H
C
Cn ? n=2
nein
2 C2
C2 ?
ja
σh ?
C
ja
H
H
C
C
D2h
achiral
H
C
mehrere hochzählige Cn ?
| Dr. S. Stucky
H
H
Cn ?
n=2
mehrere hoch- nein
zählige Cn ?
2 C2
ja
C2 ?
σh ?
nein
H
achiral
D2d
ja
2 σd ?
18
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Br
Cl
Cl
Cn ? nein
σ?
nein
i?
ja
Ci
achiral
Br
3+
H2N
H2
N
Cn ?
n=3
mehrere hoch-nein
zählige Cn ?
3 C2
NH2
ja
Co
N
H2
σh ?
NH2
H2N
C3 ?
nein
chiral
D3
nein
3 σd ?
19
| Dr. S. Stucky
O
mehrere hoch- nein
zählige Cn ?
Cn ? n=3
O
3 C2
nein
H2
N
NH2
S4 ?
Cr
O
C3 ?
O
nein
O
C3
H2N
nein
3 σv ?
nein
σh ?
O
chiral
20
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Musterlösung zur Übung Darstellung von Gruppen
H
Symmetrieklassen des CH4-Moleküls
C
H
H
H
Punktgruppe: Td
Symmetrieelemente: E, 4x C3-Achse, 3 x C2-Achse, 6 x σd, 3 x S4
Symmetrieoperation
E
Klasse
E
4 x C3 und 4 x C32
8 x C3
3 x C2
3 x C2
3 x S4 und 3 x S43
6 x S4
6 x σd
6 x σd
21
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Man betrachtet die 4 Normalschwingungen
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
Φ1
H
H
H
H
Φ2
H
Z
H
H
Φ3
ZH
H
Φ4
Die Abgeschlossenheit bzgl. der Punktgruppe ist gewährleistet, da die
Anwendung einer beliebigen Symmetrieoperation auf ein beliebiges Basisobjekt
immer ein oben ausgewähltes (anderes oder gleiches) Basisobjekt liefert.
22
Arbeitskreis Koordinationschemie
4-Basisobjekte
E=
4-dimensionale Darstellung
H1 H2 H3 H4
H1 H2 H3 H4
H1 H2 H3 H4
1 0 0 0
0 0 1 0
0 0 1 0
0 1 0 0
1 0 0 0
1 0 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
C3 =
0 1 0 0
0 0 0 1
S4 =
C2 =
0 0 0 1
120°
C
H
H3
1
H2
Γ=4
H1 H2 H3 H4
0 0 0 1
1 0 0 0
0 0 1 0
0 1 0 0
σd =
0 0 1 0
0 1 0 0
0 0 0 1
180° H1
H1
H4
C
H
H1 H2 H3 H4
1 0 0 0
0 1 0 0
Z
H4
| Dr. S. Stucky
H3
1
H2
Γ=1
H
2
(
C
H4
Γ=0
H2
C
3
H
H4
Γ=0
H4
H3
C
H
H3
1
H2
Γ=2
Da der Charakter eine Klassenfunktion darstellt, muss man nur eine Matrix pro
Klasse berücksichtigen. (Charakter Γ = Diagonalsumme)
23
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Wunderformel anwenden!
Summe der Vorfaktoren entspricht
der Ordnung h der Punktgruppe
hier: h = 1+8+3+6+6 = 24
Σ
Σ/h
6 S4
6 σd
1
1
1
4+8+0+0+12
1
1
1
-1
-1
4+8+0+0-12
0
2
-1
2
0
0
8-8+0+0+0
0
T1
3
0
-1
1
-1
12+0+0+0-12
0
T2
3
0
-1
-1
1
12+0+0+0+12
1
Γ
4
1
0
0
2
Td
E
8 C3
3 C2
A1
1
1
A2
1
E
24
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Symmetrieangepasste Basis:
H
H
T2:
A1 :
C
C
Z
C
1
H
H4
4
4
Z
H
ψ1 = ΣΦn
Z H3
H
1
H
H1
3
H2
2
2
H3
Z
H
ψ3 = Φ3-Φ2
ψ2 = Φ1-Φ4
H4
C
H1
Z
Z H3
ψ4 = Φ2+Φ4-2Φ3
H2
25
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Y
gleiche Vorgehensweise für folgendes Molekül:
X
X
Punktgruppe: C4V
M
Charaktertafel zeigt 5 Klassen
X
X
Z
Basisfunktion: Normalschwingungen
Y
Z
X
Z
0 1 0 0
0 0 1 0
Z
X
Z
0 0 1 0
0 0 0 1
X
X
Z
Φ2
0 1 0 0
C4 =
X
M
X
Φ1
1 0 0 0
E=
X
M
M
X
X
X
0 0 1 0
C2 =
0 0 0 1
1 0 0 0
X
Z
X
X
Y
Y
Z
Y
0 1 0 0
0 0 0 1
1 0 0 0
0 1 0 0
1 0 0 0
Γ=4
Γ=0
Γ=0
Γ=0
X
Z
Φ3
0 0 1 0
M
X
Φ4
1 0 0 0
0 0 0 1
σd =
X
σv =
0 0 0 1
0 0 1 0
0 1 0 0
Γ = 2 26
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Wunderformel anwenden!
Σ/h
C4V
E
2 C4
C2
2 σv
2 σd
Σ
A1
1
1
1
1
1
4+0+0+4+0
1
A2
1
1
1
-1
-1
4+0+0-4+0
0
B1
1
-1
1
1
-1
4+0+0+4+0
1
B2
1
-1
1
-1
1
4+0+0-4+0
0
E
2
0
-2
0
0
8+0+0+0+0
1
Γ
4
0
0
2
0
Man errechnet also mit Hilfe der Wunderformel dass die Normalschwingung in eine
totalsymmetrische Darstellung (A1), eine B1-Darstellung und eine zweifach
entartete Darstellung (E) zerfällt.
27
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Da der Charakter von B1 bei der C4-Operation -1 ist, erhält man die links abgebildete
Schwingung. Bei einer Drehung um 90° dreht sich die Richtung der Schwingung jeweils um!
(
Y
X
Z
X
X
X
X
MZ
ZM
Z
X
X
X
Z
X
Y
Y
E:
ZM
Z
X
Z
90°
B1:
X
ψ1 = Φ1-Φ3
Z
Z
Z
X
ψ2 = Φ2-Φ4
ψ = Φ1-Φ2+Φ3-Φ4
Kontrolle der zweidimensionalen Darstellung:
1
E=
0
0 1
Γ=2
C4 =
0 -1
1 0
Γ=0
C2 =
-1 0
0 -1
Γ = -2
σv =
1
0
0 -1
Γ=0
σd =
0 -1
-1 0
Γ=0
28
Arbeitskreis Koordinationschemie
Punktgruppen:
i) C3V
| Dr. S. Stucky
ii) CS
Normalschwingungen wählen und Matrizen aufstellen:
i)
E=
1 0
0
0 1
0
0 0
1
C3 =
0 0
1
1 0
0
0 1
0
Γ=0
Γ=3
σV =
0 1
0
1 0
0
0 0
1
Γ=1
ii)
E=
1 0
0
0 1
0
0 0
1
σV =
0 1
0
1 0
0
0 0
1
Γ=3
Anwenden der Wunderformel liefert:
Γ=1
i) A1 und E
ii) 2 A1 und A2
Somit sieht man für den Fall i) 2 Banden und für ii) 3 Banden im IR.
Damit sind beide Isomere im Infrarotspektrum eindeutig zu unterscheiden.
29
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Welche Darstellung induzieren die p-Orbitale der F-Atome des Metallkomplexes MF5Cl?
a
F
F
M
F
M
M
F
d
M
M
ϕ3
Aus Charaktertafel:
1 0 0 0
C4 =
5 Klassen: E, 2xC4, C2, 2xσv, 2xσd; Ordnung h = 8.
0 0 0 1
0 0 1 0
0 0 -1 0
1 0 0 0
0 0 0 1
0 -1 0 0
0 0 1 0
0 1 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0
Γ=0
Γ=4
ϕ4
c
C4V
Punktgruppe:
E=
ϕ2
F
Cl
0 1 0 0
b
ϕ1
C2 =
σv =
0 -1 0 0
σd =
-1 0 0 0
-1 0 0 0
0 0 0 -1
0 1 0 0
0 0 0 -1
0 0 -1 0
Γ=0
Γ = -2
Γ=0
1 0 0 0
30
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Anwenden der Wunderformel:
Σ/h
C4V
E
2 C4
C2
2 σv
2 σd
Σ
A1
1
1
1
1
1
4+0+0-4+0
0
A2
1
1
1
-1
-1
4+0+0+4+0
1
B1
1
-1
1
1
-1
4+0+0-4+0
0
B2
1
-1
1
-1
1
4+0+0+4+0
1
E
2
0
-2
0
0
8+0+0+0+0
1
Γ
4
0
0
-2
0
Die reduzible Darstellung zerfällt in die irreduziblen Anteile A2, B2 und E.
31
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Symmetrieangepasste Basis:
i) ψ(A2) = ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4
ii)
ψ(B2) = ϕ1 - ϕ2 + ϕ3 - ϕ4
M
iii)
M
ψ1(E) = ϕ1 - ϕ3
M
ψ2(E) = ϕ2 - ϕ4
M
32
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Nicht vergessen!
gerade auch für 2-dimensionale Darstellung Probe durchführen!
E=
1 0
0 1
Γ=2
C4 =
0 1
1 0
Γ=0
C2 =
-1 0
0 -1
Γ = -2
σv =
1 0
σd =
0 -1
0 -1
-1 0
Γ=0
Γ=0
Vergleich der erhaltenen Charaktere mit den Eintragungen in der Charaktertafel
zeigt Übereinstimmung!
33
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
F
Aufspaltung der p-Orbitale im Oktaederfeld ?
F
F
M
F
F
F
Die p-Orbitale entsprechen schon der Starbasis und man erhält:
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
px
F
ϕ1 = px
py F
ϕ2 = py
pz
F
ϕ3 = pz
34
Arbeitskreis Koordinationschemie
E=
1 0 0
0 1 0
0 0 1
Γ=3
-1 0 0
i = 0 -1 0
0 0 -1
Γ = -3
0 1 0
C3 = 0 0 -1
-1 0 0
Γ=0
0 1 0
S4 = -1 0 0
0 0 -1
Γ = -1
0 -1 0
C2 = -1 0 0
0 0 -1
Γ = -1
| Dr. S. Stucky
0 1 0-1 0 0
C4 = -1
C420= 0 0 -1 0
0 0 10 0 1
Γ = 1 Γ = -1
0 0 1
1 0 0
S6 = -1 0 0 σ = 0 1 0
h
0 1 0
0 0 -1
Γ=0
Γ=1
0 -1 0
σd = -1 0 0
0 0 1
Γ=1
Vergleich mit der Charaktertafel zeigt, dass es sich schon um die Darstellung T1u handelt.
E
px
py
pz
35
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Was passiert bei Änderung der Lage des Koordinatensystems ?
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
p'x
F
F
p'y
F
F
F
F
F
pz
Man beachte: Die Aufspaltung der Orbitale ist unabhängig
von der Lage des Koordinatensystems!
E
px
py
pz
36
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
[AuCl4]-
d8, ls, quadratisch-planar
[Cr(NH3)6]2+
d4, hs, oktaedrisch, starker JT
[Cr(NH3)6]3+
d3, oktaedrisch, kein JT
[Mn(OH2)6]2+
d5, hs, oktaedrisch, kein JT
[Mn(CN)6]4-
OH
H3C
[Mn(CN)6]3-
H3C
[Mn(EDTA)][NiF6]3- (µ = 1.7 BM)
C
C
N
N
O-
dimethyl-glyoximato
d5, ls, oktaedrisch, schwacher JT
d4, ls, oktaedrisch, schwacher JT
d4, hs, oktaedrisch, starker JT
d7, ls, oktaedrisch, starker JT
[Ni(dimethylglyoximato)2] (diamagnetisch)
d8, ls, quadratisch-planar
[Co(OH2)6]3+ (diamagnetisch)
d6, ls, oktaedrisch, kein JT
[Co(OH2)3F3] (µ = 5.3 BM)
d6, hs, oktaedrisch, schwacher JT
[Co(NH3)3F3] (diamagnetisch)
d6, ls, oktaedrisch, kein JT
fac-[Re(CO)3(OH2)3]+
d6, ls, oktaedrisch, kein JT
cis-[Pt(NH3)2Cl2]
d8, ls, quadratisch-planar
trans-[Pt(NH3)2Cl2]
d8, ls, quadratisch-planar
37
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Ag (s) + Ag2+aq
2 Ag+
NH HN
Gleichgewicht liegt vollständig
auf der linken Seite
2 Ag+ + cyclam
cyclam:
NH HN
Ag (s) + Ag(cyclam)2+
Gleichgewicht liegt rechts
Diskutieren Sie mögliche Gründe für die folgende Beobachtung:
Ag2+ - d9- Elektronenkonfiguration
- cyclam ist starker Ligand; erzwingt q.-p. Ligandenfeld (mit H2O nicht möglich)
- Gewinn von LFSE
- Stabilisierung des Ag2+ bei Anwesenheit eines Liganden, der q.-p. Feld
erzwingt
Ag+ - d10- Elektronenkonfiguration
- unabhängig von Koordinationsgeometrie kein Gewinn von LFSE möglich, da
alle d-Orbitale voll besetzt
38
Arbeitskreis Koordinationschemie
3) Der Komplex trans-NiL2(H2O)22+ ist blau und paramagnetisch.
| Dr. S. Stucky
NH2
H
NH2
H
der Komplex hat eine d8- Elektronenkonfiguration im oktaedrischen Feld
(2 ungepaarte Elektronen im eg-Niveau)
Beim Erhitzen des Salzes [trans-NiL2(H2O)2](PF6)2 wechselt die Farbe zu gelb und
man erhält eine diamagnetische Verbindung. Interpretation?
beim Erhitzen erfolgt ein Übergang zum quadratisch-planaren Ligandenfeld
(H2O geht raus), dadurch erhält man eine d8-low-spin Konfiguration und hat
keine ungepaarten Elektronen mehr.
39
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Betrachten Sie die M-O-Bindungslänge der folgenden Aquaionen:
Fe2+, Ru2+, Fe3+
Ru3+, Co2+, Co3+, Rh3+.
212
212
200
203
210
187
202
Fe2+: d6-System, high-spin.
Ru2+: sollte eigentlich größere Bindungslängen als Fe2+ haben, da es eine Periode tiefer steht, aber
dieser Effekt wird durch den Übergang zur d6 low-spin- Elektronenkonfiguration wieder aufgehoben.
Fe3+: d5-System, high spin; höhere Ladung als Fe2+, dadurch kleinerer Ionenradius und somit
kürzere Abstände zum Aqualiganden.
Ru3+: d5-System, zusätzliche Schale im Vergleich zu Fe3+, dadurch erwartet man deutlich größere
Bindungslänge. Aber auch hier erfolgt ein low-spin-Übergang, wodurch die erwartete Zunahme
(fast) vollständig aufgehoben wird.
Co2+: d7-System, high-spin.
Co3+: d6-System; durch höhere Ladung erwartet man Abnahme der Bindungslänge in der
Größenordnung wie beim Übergang von Fe2+ zum Fe3+. Durch zusätzlichen Übergang zu einem
low-spin-Komplex wird die Bindungslänge nochmal erheblich kürzer.
Rh3+: d6-System, low-spin; Übergang zur nächsten Periode führt zur erwarteten
Vergrößerung der Bindungslänge im Vergleich zum Co3+-Aquaion.
40
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Klausuren
41
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
a) Magnetischer Zustand der Komplexe ?
b) Bei welchen Komplexen erwarten Sie eine deutliche Jahn-Teller-Verzerrung?
2-
F
F
F
Ti
F
F
F
F
d0, diamagnetisch
kein J.T.
H3N
F
H3N
Mn
Cl
CN
Cl
CN
d4 ls, paramagnetisch
schwacher J.T.
Cr
NH3
NH3
d6, ls, paramagnetisch
kein J.T.
2-
O
CN
Pt
NH3
d4 hs, paramagnetisch
deutlicher J.T.
3-
CN
NC
Mn
4+
OH2
F
F
F
NC
3-
F
Cl
[VO4]3-
Cl
Cl
d1, paramagnetisch
J.T.
d0, diamagnetisch
kein J.T.
42
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Wir betrachten die Komplexbildung von Fe2+ und Ni2+ mit dem zweizähnigen
Liganden Phenanthrolin.
N
N
Die Bruttostabilitätskonstante log β1, log β2, log β3, für die Komplexe ML2+,
ML22+, ML32+ in wässriger Lösung betragen 5.9, 11.1, 21.1 für Fe2+ und 8.6,
16.8, 24.4 für Ni2+. Der Verlauf log β1 Æ log β2 Æ log β3 ist für Fe2+
ungewöhnlich; inwiefern? Der ungewöhnliche Verlauf ist nur bei Fe2+, nicht aber
bei Ni2+ zu beobachten. Warum?
Geben Sie dafür eine ausführliche Erklärung!
Hinweis: Alle Komplexe sind oktaedrisch koordiniert!
43
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Fe2+ Ni2+
log K1 5.9 8.6
log K2 5.2
8.2
log K3 10.0 7.6
44
Arbeitskreis Koordinationschemie
Normaler Verlauf: K1 > K2 > K3
Eisen(II) besitzt eine d6-Elektronenkonfiguration.
Eisen(II) im Aquaion liegt als high-spin Komplex
vor (LFSE = 4 Dq)
Bei der schrittweisen Komplexierung kommt es
bei Anlagerung des dritten Liganden zur
Ausbildung eines Eisen(II)-low-spin-Komplexes
(LFSE = 24 Dq !!!)
| Dr. S. Stucky
Fe2+ Ni2+
log K1 5.9 8.6
log K2 5.2
8.2
log K3 10.0 7.6
Dies führt zu einer enormen Stabilisierung des Komplexes und damit zur Erhöhung
von log K3!
Ni2+ besitzt eine d8-Elektronenkonfiguration. Damit bleibt während allen
Komplexierungsschritten die LFSE (= 12 Dq) gleich.
45
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Geben Sie für folgende Komplexe / Moleküle die Punktgruppe (Schönfliesnotation) an:
3-
F
F
Cr
Cl
3-
F
F
Cl
Cl
Cl
Cr
F
Br
Cl
F
2-
Pt
F
I
Cl
Cl
F
Br
C3V
C2V
C2V
Cl
Cl
Cl
Cl
C2h
C2V
46
Arbeitskreis Koordinationschemie
Betrachten Sie die vier 3s-Orbitale an den Chlor-Liganden:
Cl
Fe
Cl
| Dr. S. Stucky
Cl
Cl
Fe
Fe
Fe
Fe
Welche reduzible Darstellung wird dadurch induziert?
47
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Punktgruppe: Td
Man muss die vier 3s-Orbitale betrachten: 4x4-Matrizen für jede Klasse!
E=
ϕ1ϕ2 ϕ3 ϕ4
ϕ1ϕ2 ϕ3 ϕ4
ϕ1ϕ2 ϕ3 ϕ4
1 0 0 0
1 0 0 0
0 1 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
C3 =
0 0 1 0
0 0 0 1
C2 =
1 0 0 0
0 0 0 1
0 0 0 1
0 1 0 0
0 0 1 0
Γ=4
Γ=1
Γ=0
S4 =
ϕ1ϕ2 ϕ3 ϕ4
ϕ1ϕ2 ϕ3 ϕ4
0 0 0 1
1 0 0 0
1 0 1 0
0 0 0 0
σd =
0 1 0 0
0 0 0 1
0 1 0 0
0 0 1 0
Γ=0
Γ=2
48
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Wunderformel anwenden!
Summe der Vorfaktoren entspricht
der Ordnung h der Punktgruppe
hier: h = 1+8+3+6+6 = 24
Σ
Σ/h
6 S4
6 σd
1
1
1
4+8+0+0+12
1
1
1
-1
-1
4+8+0+0-12
0
2
-1
2
0
0
8-8+0+0+0
0
T1
3
0
-1
1
-1
12+0+0+0-12
0
T2
3
0
-1
-1
1
12+0+0+0+12
1
Γ
4
1
0
0
2
Td
E
8 C3
3 C2
A1
1
1
A2
1
E
49
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Betrachten Sie Moleküle der Zusammensetzung AxB8-x, bei denen die Atome der
beiden Elemente A und B auf den Ecken eines regulären Würfels sitzen. Die
Moleküle sollen zudem ein Inversionszentrum enthalten. Für welche Zahlen x ist
dies möglich?
Geben Sie für alle Möglichkeiten, welche dieser Bedingung genügen eine
Strukturformel und die entsprechende Punktgruppe (Schönflies-Symbol) an.
50
Arbeitskreis Koordinationschemie
A
A
A
A
A
A
A
A
B
A
A
| Dr. S. Stucky
A
A
A
B
A
B
A
B
A
A
B
B
A
x=8
x=6
x=4
Oh
D3d
D2h
x=0
x=2
51
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
a) Geben Sie die d-Elektronenkonfiguration nachfolgender Komplexe an
b) Welche Komplexe sind para-, welche diamagnetisch?
c) Erklären Sie anhand eines ausgewählten Beispiels die Regel des mittleren
Ligandenfeldes.
d) Bei welchen Komplexen würden Sie eine deutliche Jahn-TellerVerzerrung erwarten ?
52
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
[TcCl6]2-
[CrO4]2-
d0, diamagn.,
kein J.T.
d3, paramagn.,
kein J.T.
µ = 1.74 BM
3+
NH2
2+
OH
H3N
Ru
H3N
d5, ls, paramagn.,
schwacher J.T.
NH3
NH3
N
Ni
N
NH2
NH2
NH3
NH2
OH2
O
O
Cu
NH
O
NH
OH2
d7, ls, paramagn.,
starker J.T.
O
d9, paramagn.,
starker J.T.
53
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Bestimmen Sie die Punktgruppe und geben Sie an, welche Moleküle chiral sind.
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
54
Arbeitskreis Koordinationschemie
F
| Dr. S. Stucky
F
F
F
F
F
F
F
C3V, achiral
F
CS, achiral
S4, achiral
C2, chiral
F
F
F
F
F
F
C3 , chiral
F
CS, achiral
F
C2V, achiral
F
C1 , chiral
55
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Ist es anhand der Schwingungspektroskopie möglich, zwischen tetraedrischer
und quadratisch-planarer Koordination eines MII(CN)42- - Komplexes zu
unterscheiden?
Erläutern Sie ihre Antwort!
N
C
M
C
N
C
C
M
C
C
N
N
N
C
N
C
N
N
Hinweis: Betrachten Sie für beide Fälle die Darstellung, die durch die isolierten
C-N-Streckschwingungen induziert wird.
56
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
N
C
M
C
N
C
C
M
C
C
N
N
N
C
C
N
N
N
Punktgruppe:
Td
D4h
irreduzible Darstellung: A1, T2
(s. Methan, [FeCl4]-)
E: Γ = 4
C4: Γ = 0
C42: Γ = 0
C2‘: Γ = 2
C2‘‘: Γ = 0
i: Γ = 0
S4: Γ = 0
σh: Γ = 4
σv: Γ = 2
σd: Γ = 0
57
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
N
C
M
C
N
C
C
M
C
C
N
N
N
C
C
N
N
N
Punktgruppe:
Td
irreduzible Darstellung: A1, T2
(s. Methan, [FeCl4]-)
D4h
irreduzible Darstellung: A1g, B1g, Eu
Unterscheidung ist also möglich !
58
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
N
N
C
C
D4h
M
C
C
N
irreduzible Darstellung: A1g, B1g, Eu
N
Symmetrieangepasste Streckschwingungen:
A1g: Ψ = ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4
B1g: Ψ = ϕ1 - ϕ2 + ϕ3 - ϕ4
Eu: Ψ1 = ϕ1 - ϕ3
Ψ2 = ϕ2 - ϕ4
59
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
F
F
F
F
b)
a)
F
F
F
F
F
F
F
F
c)
F
F
F
d)
F
F
F
60
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
F
F
F
F
b)
a)
C3V
F
C2
F
F
F
F
d)
F
F
Td
F
F
F
c)
F
F
F
F
D3d
61
Arbeitskreis Koordinationschemie
a)
| Dr. S. Stucky
b)
D2h
C2v
c)
d)
C4v
Cs
62
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
F
F
F
F
a)
F
F
C2v
D2h
F
F
F
F
F
F
c)
F
b)
F
Cs
F
d)
C4v
63
Arbeitskreis Koordinationschemie
| Dr. S. Stucky
Erstellen Sie qualitativ ein Orbitalniveauschema!
64
Arbeitskreis Koordinationschemie
E=
i=
1
0
0
0
1
0
0
0
-1 0
0
-1 0
1
0
0
1
0
0
0
0
-1 0
0
0
-1
C4 =
S4 =
-1 0
C42 =
| Dr. S. Stucky
0
1
0
0
0
-1 0
0
1
0
1
0
0
0
-1 0
1
0
0
1
0
0
-1
0
0
-1
0
-1 0
1
0
0
1
0
0
0
1
0
1
0
0
0
1
0
0
-1 0
1
0
0
0
0
-1
0
0
-1
0
0
0
0
1
σh =
C2' =
σv =
1
C2'' =
σd =
65
Arbeitskreis Koordinationschemie
E=
i=
1
0
0
0
1
0
0
0
-1 0
0
-1 0
1
0
0
1
0
0
0
0
-1 0
0
0
-1
C4 =
S4 =
-1 0
C42 =
| Dr. S. Stucky
0
1
0
0
0
-1 0
0
1
0
1
0
0
0
-1 0
1
0
0
1
0
0
-1
0
0
-1
0
-1 0
1
0
0
1
0
0
0
1
0
1
0
0
0
1
0
0
-1 0
1
0
0
0
0
-1
0
0
-1
0
0
0
0
1
σh =
C2' =
σv =
1
C2'' =
σd =
E
px
py
pz
66