4. Grundlagen der SA
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4. Grundlagen der SA a) (Supra)molekulare Wechselwirkungen b) Geometrie & Groesse c) Thermodynamik 4a) Wechselwirkungen Arten der Wechselwirkung 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Wasserstoffbrücken Van der Waals Ligand-Rezeptor WW Ionisch Dipolar Hydrophober Effekt Hydrophobe WW Biotin-streptavidin Reversibel, ~ 20 kJ/mol Kovalente Bdg ~ 500 kJ/mol Arten der Wechselwirkung Long-range repulsion Short-range attraction Examples hydrophilic/hydrophobic covalent binding micelles, lyotropic liquid crystals incompatibility covalent binding block copolymers Coulombic repulsion electroneutrality ionic crystals excluded volume minimum space required thermotropic liquid crystals electric dipole field electric dipole interaction ferroelectric domains magnetic field magnetic dipole interaction magnetic domains Der hydrophobe Effekt Hydratation hydrophober Moleküle, wobei ∆G normalerweise > 0 Entmischung. Geordnet Ordnungszunahme Entropieverlust Der hydrophobe Effekt Hydrophobe WW 4b) Geometrie & Grösse http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/24.html Packungsparameter a v N= l *a v =0.027(nc + n Me ) v l l =0.15 + 0.127nc http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/text_images/FG24_01-08UN01.JPG Packungsparameter Kugelmizellen N = 0.33 v N= l *a Stäbchenmizellen N = 0.5 Planare Bilayer N = 1 http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/text_images/FG24_01-08UN01.JPG Packungsparameter & Oberflächenkrümmung Die klassische Beschreibung der Gestalt selbsorganisierender Strukturen benützt als wichtigstes Kriterium das Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Teilen des Moleküls. Es gilt: v K *l = 1 + H*l + a *l 3 2 Packungsparameter & Oberflächenkrümmung Mittlere Krümmung 1 1 1 H = + 2 R1 R 2 R2 R1 Gauss’sche Krümmung 1 K= R1R 2 R1, R2: Krümmungsradien Packungsparameter & Oberflächenkrümmung Form v/a*l H K Kugel 1/3 1/R 1/R2 Zylinder ½ 1/(2R) 0 Bilayer 1 0 0 4c) Thermodynamik Zwei Faktoren spielen eine Rolle bei der Ausbildung der Morphologie: • • Grenzflächenenergien (z.B. hydrophob – hydrophil). Entropieverlust bei SA. Bei hohen Grenzflächenenergien und kleinen Entropieverlusten dominiert die Grenzflächenenergie. Wenn die Thermodynamik SA stark begünstigt kommt es zur spontanen Ausbildung von z.B. Bilayern. 5. Stabilität von SA Systemen 6. Chemie in SA Systemen “Nanochemie” Traditionell: “top down” “Neu” “bottom up” mechanische Zerkleinerung Mahlen ~ 1 µm chemische Synthese von NPs SA Polymerisation Fällung ~ 1 nm 50 µm In Mikroemulsionen …. Chemical Communications, 2002, (10), 1098 - 1099 Chemical Communications, 2003, (6), 720 - 721 …. Emulsionen …. Emulsion Disperse Phase: Monomer, Vernetzer, Initiator …. Inversen Mizellen …. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(2), 428 - 431 …. Vesikeln …. …. und Flüssigkristallen Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43 (40), 5380. Poröse Silikate Zeolithe Kristalline Silikate mit definierten Kanälen und Poren. Direkte Synthese aus Alkalialuminat, Alkalisilikaten und amorphem SiO2 unter hydrothermalen Bedingungen. Hierbei kann nicht nur über die Template, sondern auch über die Temperatur die Art der gebildeten Kanalsysteme gesteuert werden. Bei niedrigen Temperaturen (ca. 50 oC) werden lockerere Strukturen, bei 350 oC dichtere Packungen ausgebildet Zeolith A Gmelinit Zeolithe & Mesoporöse Silikate Exkurs: Biomineralisation Mineral Vorkommen SiO2 Diatomeen, Radiolarien CaP (Hydroxyapatit) Knochen, Zähne CaCO3 (Calcit, Vaterit, Aragonit, amorphes CaCO3) Cyanobakterien, Muscheln, Korallen, … Fe3S4 (Greigit) Magnetotaktische Bakterien Fe3O4 (Magnetit) Magnetotaktische Bakterien SrSO4 Marine Einzeller Exkurs: Biomineralisation Exkurs: Biomineralisation Biomimetische Mineralisation 7. Flüssigkristalle Arten von Flüssigkristallen Lyotrope LCs Thermotrope LCs Was sind Flüssigkristalle? Liquid crystals are a thermodynamically stable phase characterized by anisotropy of properties without the existence of a threedimensional crystal lattice, generally lying in the temperature range between the solid and isotropic liquid phase, hence the term mesophase. Wieso Flüssigkristalle? The distinguishing characteristic of the liquid crystalline state is the tendency of the molecules (mesogens) to point along a common axis called the director. This is in contrast to molecules in the liquid phase, which have no intrinsic order. In the solid state, molecules are highly ordered and have little translational freedom. The characteristic orientational order of the liquid crystal state is between the traditional solid and liquid phases and this is the origin of the term mesogenic state, used synonymously with liquid crystal state. It is sometimes difficult to determine whether a material is in a crystal or liquid crystal state. Crystalline materials demonstrate long range periodic order in three dimensions. By definition, an isotropic liquid has no orientational order. Substances that aren't as ordered as a solid, yet have some degree of alignment are properly called liquid crystals. To quantify just how much order is present in a material, an order parameter (S) is defined. Der Ordnungsparameter 1 2 S = < 3 cos θ − 1 > 2 S describes the orientational order of liquid crystalline materials (the individual orientational deviation of the molecules from the director) which represents the average over the collection. Typically, S ranges from 0.3 to 0.9, depending on the temperature, with a value of unity for perfect order. Ordnung von Molekülen • Positional Order: Ausmass der translatorischen Symmetrie (vgl. Kristalle). • Orientational Order: Abweichung vom Direktor Distanzen, Orientierungskorrelation der Moleküle. über lange • Bond Orientational Order: beschreibt eine Linie zwischen then Zentren nächster Nachbarn ohne regelmässige Distanzen zwischen den Zentren. Es besteht eine relative weitreichende Ordnung in Bezug auf die Lage der Zentren, aber nur eine kurzreichweitige Positional Order. Molekulare Eigenschaften • Stäbchen- oder scheibenförmige Molekülstruktur • Steife Molekülpartien (Mesogen) • Dipole • Polare oder polarisierbare Gruppen • Oft auch flexible Substituenten Beispiele Beispiele Flüssigkristalline Phasen Flüssigkristalline Phasen Nematisch Chiral Nematisch (cholesterisch) Flüssigkristalline Phasen Smektisch A Smektisch B Wie Sm A, aber hexagonale Ordnung der Moleküle Smektisch C* Smektisch C Flüssigkristalline Phasen Diskotische & Columnare Phasen Flüssigkristalline Phasen Ferroelektrische Flüssigkristalle: Sm C Die Sm C Phase wurde 1933 erstmals beschrieben, aber erst 1974 wurde offenbar, dass diese Klasse von LCs ferroelektrisch (spontane elektrische Polarisation ohne Anlegen eines externen Feldes) sein muss. Aufgrund des permanenten Dipols ferroelektrischer LCs sind sie attraktive Kandidaten für LCDs, da sie sehr schnell schalten können. Orientierung von Flüssigkristallen E- oder B-Feld Rubbing Flüssigkristalline Polymere Flüssigkristalline a) Hauptkettenpolymere b) Seitenkettenpolymere Hauptkettenpolymere Der Spacer “entkoppelt” die Mesogene flexiblere Struktur bessere Ausrichtung Probleme mit dem Temperaturbereich • Der LC Bereich flüssigkristalliner Hauptkettenpolymere beginnt oft erst bei hohen Temperaturen; oft beginnt er erst oberhalb der Zersetzungstemperatur. Die Lösung: Kopf-Kopf 1. Monomeranordnung 2. Copolymerisation 3. Gezielter Einbau von Defekten Kopf-Schwanz Seitenkettenpolymere Haben in der Regel bessere Eigenschaften, da flexibler und einfacher zu modfizieren. Die Eigenschaften können über das Rückgrat, die Spacer, und die Mesogene gezielt eingestellt werden. Beispiele Lyotrope Flüssigkristalle = [CnH2n+1-P-Me3]+ Br- in Wasser C12 C16 C14 I: isotrop H: hexagonal Q: kubisch L: lamellar X: kristallin Schraffiert: Überlapp Glycolipide Thermotrop Lyotrop (H2O) Gemini Surfactants in Wasser Polyseifen in Wasser Biologische Membranen Hauptkomponenten Phospholipide Cholesterol Biologische Membranen Aktiver Transport Ionenkanal Spezielle Mesogene Al(OH)3 Plättchen bilden LCs Mesogen muss kein organisches Molekül sein! ~ 15 wt % ~ 18 wt % Charakterisierung von Flüssigkristallen Bestimmung der Phasenübergänge mit Differential Scanning Calorimetry Exkurs: Doppelbrechung Flüssigkristalle sind doppelbrechend aufgrund ihrer anisotropen Struktur. Das bedeutet, dass sie zwei verschiedene Brechungsindizes haben. Licht, das parallel zum Direktor orientiert ist, hat einen anderen Brechungsindex als Licht, das senkrecht zum Direktor polarisiert ist; die beiden Lichtwellen bewegen sich daher unterschiedlich schnell. Wenn nun ein Lichtstrahl in ein doppelbrechendes Material eintritt, wird das Licht “aufgebrochen” in zwei Komponenten, eine schnelle (ordentlicher Strahl, o) und eine langsame (ausserordentlicher Strahl, e). Wenn man das einfallende Licht entsprechend polarisiert, so sieht man nur den ordentlichen oder den außerordentlichen Lichtstrahl. Exkurs: Doppelbrechung Die Doppelbrechung eines Materials ist bestimmt durch ∆n, der Differenz zwischen dem Brechungsindex no des schnellen und dem Brechungsindex ne des langsamen Strahls. Quantitativ ausgedrückt gilt (da der Brechungsindex das Verhältnis der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum zur Lichtgeschwindigkeit im Medium ist): ne = c / vII Lichtwelle parallel zum Direktor; mit c = Lichtgeschwindigkeit im Vakuum und vII = Lichtgeschwindigkeit im Medium. no = c / v Lichtwelle senkrecht zum Direktor; Definition analog oben. Also gilt für den maximalen Wert der Doppelbrechung ∆n = ne – no. ∆n variiert von 0 bis zu einem Maximalwert, abhängig von der Richtung des Strahls. Exkurs: Polarisation I I0 Es gilt I = I0 cos2 φ Texturen im Polarisationsmikroskop N Sm C Chol Sm C* Sm A Röntgenstreuung Lamellar Kubisch Hexagonal 8. Nanomaschinen Nanomaschinen Nanomaschinen Nanomaschinen Nanoreaktoren 9. SA in Basel (Chemie) SA @ Chemie Basel Constable & Housecroft SA @ Chemie Basel Meier SA @ Chemie Basel Fromm Stulz SA @ Chemie Basel Vebert Taubert