Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik

Kapitel IV
Wärmelehre und Thermodynamik
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
Definitionen
Temperatur
Wärme und Wärmekapazität
Das ideale Gas – mikroskopisch
Das idealeGas - makroskopisch
Das reale Gas / Phasenübergänge
Dampf, Diffusion
Hauptsätze und Kreisprozesse
Lösungen und Osmose
Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung,
Konvektion
Ziel:
•
•
•
•
Verständnis der Grundlagen
Temperaturmessung
Phasenübergänge und ihre Bedeutung
Mikroskopische / makroskopische
Betrachtung
• Grundlage von Kreisprozessen
• Transport von Wärme und / oder Materie
Literatur
•
•
•
•
•
Wagner, Reischl, Steiner
Gerthsen
Demtröder I
(Bergmann-Schäfer I)
Atkins, The Second Law (Scientific
American)
• Atkins Physikalische Chemie
• Mortimer Physical Chemistry
Wärmelehre
historisch „alt“
17. – 19. Jhd.
makroskopische
Messgrößen
T, V, p, Rspez
Wärmemenge Q
alt: Kalorie
Thermodynamik
historisch „jung“
1870, allg. 20. Jhd.
mikroskopische Größen
k, NA, R
Innere Energie E ∝ k T
Einheit: J
1 cal = 4.187 J
„mechanisches Wärmeäquivalent“
Grundlegende Erkenntnis:
alle Materie ist aus Molekülen bzw. Atomen
aufgebaut, die sich in ständiger,
ungeordneter Bewegung befinden
ÆBrown‘sche Molekularbewegung, 1825
Erklärung: Einstein 1905
1 cm³ Luft ... 2.6 1019 Moleküle (20°C, 1 bar)
1 cm³ Festkörper: 1000 – 3000 mal mehr
Wärmelehre
Beschreibung
„von oben her“
Ohne Moleküle
phänomenologisch
Thermodynamik
Beschreibung
„von unten her“
mit Molekülen
statistische Physik
Hier in VL: immer „Molekül“ als Begriff für die
kleinste Einheit
Mikro- und makrophysikalische Darstellung der
Konzepte
a) Definitionen
• Stoffmenge n;
SI Grundgröße [n] = mol
1 mol enthält so viele Teilchen, wie Atome
in 0.012 kg 12C enthalten sind
(Achtung! Mol, mol, kmol)
Æ hier immer: kmol (passt zu kg)
Dazu gehört:
Avogadrozahl, Loschmidtzahl
NA, L = 6.022 1023 /mol = 6.022 1026 /kmol
Molvolumen Vm
[Vm] = m³/mol, m³/kmol
ideale Gase: 0°C, 1013 mbar:
Vm = 0.022413 m³/mol
Molare Masse (früher: Molekulargewicht)
z.B. O2 : 16 g/mol bzw. 16 kg/kmol
• System
– Grenze – Inneres – Äußeres
– geschlossen: kein Materiefluss,
Energie und/oder Information
möglich
– abgeschlossen: kein Fluss jeglicher Art
– offen: alles möglich
– adiabatisch: kein Wärmefluss
– anergisch: kein Fluss von Arbeit
• Eigenschaften
– Intern
– Extern
– Intensiv: bleiben bei Teilung des Systems
gleich (z. B. Druck p, Temperatur T)
– Extensiv: ändern sich bei Teilung des
Systems (z.B. Volumen V, Molzahl n,
Masse m, Entropie S, innere Energie U)
extensive Größen sind additiv
• Gleichgewicht
– Relativ
– Dynamisch (z. B. Phasengleichgewichte,
Verdunstungsgleichgewicht bei
Sättigungsdampfdruck
• Prozess
Æ etwas, das das System verändert
interessant: NurVeränderungen
Bezeichnung: d, Δ, δ
• Zustand
– Zustandsgrößen beschreiben System
eindeutig
Messgrößen T, p, V
– Zustandsfunktionen: Kombination von 2
Zustandsgrößen (dabei: Masse, Molzahl)
z. B. innere Energie U, Enthalpie H,
Entropie S
1
U ∝ kT; S ∝
T
k… Boltzmannkonstante
k = 1.38 10-23 J/K
• Thermodynamische Potentiale
Trennung von Zustandsfunktionen nicht
exakt, bestehen aus Zustandsgrößen und
Zustandsfunktionen
f
U = N kT
2
H = U + pV
G = H − TS
F = U − TS
Innere Energie, [U] = J
f .. Zahl der Freiheitsgrade
Enthalpie, [H] = J
Freie Enthalpie (Gibbs)
[G] = J
Freie Energie (Helmholtz)
[G] = J
• Änderungen von Zustandsgrößen
– Endzustand nicht abhängig von Weg, auf
dem Zustand erreicht wird
– Beschreibung: totale Differentiale
z. B. dH = dU + p dV + V dp
• Arbeit W
2
Keine Zustandsgröße, W = ∫ p dV
1
Wird vom / am System geleistet
Änderungszeichen δ, nicht d
Vorzeichenkonvention je nach Buch
• Arbeit W, [W] = Nm (oder J)
ist Energie der gerichteten Bewegung
(System als Ganzes in Bewegung)
• Wärme Q, [Q] = J
– Entspricht der Energie der ungeordneten
(thermischen) Molekülbewegung
– Ist Form von Energie, die bei Vorliegen
eines Temperaturgradienten transportiert
wird ohne dass mechanische Arbeit
geleistet wird
b) Temperatur / T-messung
i)
•
Definitionen
über „Nullten Hauptsatz“ der
Thermodynamik (1930)
„es gibt Temperatur“
definiert das thermodynamische
Gleichgewicht
Nullter Hauptsatz:
„es gibt eine skalare kontinuierliche
Eigenschaft, die es erlaubt, das
thermodynamische Gleichgewicht
festzustellen. Diese Größe heißt
Temperatur“
„steht ein System A mit einem System B im
TD Gleichgewicht, und steht das System B
mit dem System C im TD Gleichgewicht,
dann steht auch d. S. A mit dem S. C im TD
Gleichgewicht“
Æ alle drei Systeme haben dieselbe
Temperatur, T ist konstant
• SI Definition Temperatur T;
SI Grundgröße, [T] = K
„1 K ist der 273.16-te Teil der
thermodynamischen Temperatur des
Tripelpunkts des Wassers“
(T=273.16 K, p=611,657 Pa)
Absoluter Nullpunkt: - 273.15 °C = 0 K
ii) Temperaturskalen
alle: Fixpunkte, dazwischen lineare Skala
Celsius: 0°C .... Eis/Wasser, 1030 hPa
100°C ... Kochendes Wasser, 1030 hPa
Fahrenheit: 0°F .... NaCl/Eis, -18°C
100°F ... Menschl. Körper 37.7°C
T°C = (T°F – 32)*5/9 ≈ (T°F – 30) / 2
T°F = (T°C + 32)*9/5
Kelvin: absolute T, 0 K = -273.15°C
Physik: T immer in K! (außer: ΔT)
iii) Messung von Temperatur / Thermometer
Brauche Größe, die sich proportional zur
Temperatur ändert, quantitative Messung
direkte / indirekte Messmethoden
z.B. Länge, Volumen, elektrischer
Widerstand, Strahlungsleistung, ……
• Längenausdehnung
l(ϑ) = l 0 (1 + α l ⋅ Δϑ)
αl … linearer Ausdehungskoeffizient
ϑ … Temperatur in °C
l … Länge
Ausdehnung von Festkörpern
z. B. Cu: αl = 16.7 10−6 /Κ
Fe: αl = 12 10−6 /Κ
Al: αl = 23.8 10−6 /Κ
(Achtung, αl leichte Funktion der T)
Bimetallthermometer
Cu
Al
Rücken an Rücken verschweißt
spiralig aufgewickelt
bis 1% von Skalenbereich genau
Verwendung: Außenthermometer
Thermostatschalter
in Leistungsschutzschalter
• Volumsausdehnung
V(ϑ) = V0 (1 + α V ⋅ ϑ)
V … Volumen
αV … Volumsausdehnungskoeffizient
ϑ … Temperatur in °C
Flüssigkeitsthermometer
bis auf ± 0.01°C genau
Thermometerkorrektur
Flüssigkeit je nach Temperaturbereich
Flüss.
αV
Hg
18.2 10-5
-38°C ....
+300°C
Alkohol 14.3 10-5
-100°C ...
+70°C
Pentan
-190°C ...
+35°C
/K
15.8 10-5
Bereich
• Messung über elektrischen Widerstand
R(θ) = R(0°C) (1+βθ) θ Temperatur °C
β 1/200 ... 1/300 /K
metallische Leiter: R ↑ wenn T ↑ (PTCWiderst.)
z. B. Pt-100: 100 Ω bei 0°C
Halbleiter: R ↓ wenn T ↑ (NTC-Widerst.)
• Thermoelement / thermoelektrischer Effekt
thermoelektrische Spannungsreihe
•
Thermoelement / Thermoelektrischer
Effekt
Beruht auf Kontaktelektrizität und
Thermodiffusion
Zwei Lötstellen „verkehrt“ geschaltet Æ
keine Spannung zwischen freien Enden
(Spannungen der Kontaktstellen heben
sich weg)
www.physik.uni-wuerzburg.de
cgi.ebay.at
Aber: Kontaktspannung Funktion der
Temperatur, bei Temperaturunterschied
zwischen Lötstellen Spannung zwischen
freien Enden Æ Thermospannung ΔU
proportional zu ΔT
Anwendung:
• Thermoelement zur Messung von
Temperatur
eine Lötstelle auf bekannter T, aus ΔU Æ Tx
z. B. Ni-Cr
Cu-Konstantan
Typ. Thermospannungen:
10-5 V/K
Messbereich: -270 – 3000°C je nach Material
Thermoelement wichtiges Thermometer,
klein, gr. T-Bereich, spricht schnell an,
kleine Wärmekapazität
• Bolometer
– Misst Leistungsflussdichte der Strahlung
E = σT4 (Stefan – Boltzmann Gesetz)
σ = 5.67 10-8 W/(m²K) Stefan BoltzmannKonstante
• Thermosäule
– Misst Leistungsflussdichte der Strahlung
E = σT4 (Stefan – Boltzmann Gesetz)
• Spektralanalyse
− λmaxT = 2.9 10-3 K.m (Wien‘sches
Verschiebungsgesetz)
• Thermochromfarben, Thermofolien
leifi.physik.uni-muenchen.de
www.printcolor.ch
www.ais-online.de
c) Wärme, Wärmekapazität
Wärme: entspricht kinetischer Energie der
ungeordneten Molekülbewegung Æ
mikrosk.
Wärme: Energieform, die auf nicht
mechanischem Weg bei Vorliegen einer
Temperaturdifferenz ausgetauscht wird Æ
makrosk.
Temperatur T ≠ Wärme Q!
T ist Messgröße (Grundgröße); [T] = K
Q ist Energieform, [Q] = J
i) Wärmekapazität
Menge an Wärme(energie), die nötig ist,
um 1 kg (1 kmol) eines Stoffes um 1 K
zu erwärmen
cp Wärmekapazität bei konst. Druck
cV
-”konst. Volumen
(Labor: fast immer p = const)
ΔQ
ΔQ
bzw. c p,mol =
cp =
m ΔT
n ΔT
[cp] = J / (kg K)
[cp,mol] = J / (kmol K)
ΔQ Wärmemenge
m Masse
ΔT Temperaturänderung
n Molzahl
cp,mol molare spez.Wärmekap.
Immer:
• cp > cv
konst. Druck: Wärmezufuhr Æ Ausdehnung Æ
Ausdehnungsarbeit gegen äußeren Druck Æ
nur Teil der zugeführten Wärme zur
Erwärmung zur Verfügung
• Gase: rel. großer Unterschied
z.B. Luft: cp= 1.4 cV
Gas cp/cv
Gas cp/cv
Gas
cp/cv
He
1.63
H2
1.41
CO2 1.293
Ne
1.64
O2
1.398
SO2
Ar
1.65
N2
1.401
N2O 1.28
Kr
1.69
Cl2
1.35
H2S
Xe
1.66
HCl 1.39
H2O 1.315
NO 1.39
O3
Luft 1.401
CH4 1.308
1.27
1.31
1.4
NH3 1.305
Nur zur Info, kein Prüfungsstoff!
Werte für cp in J/(kgK), 20°C:
Wasser 4187
Eis
2303
Luft
1000
Cu
377
Boden
800
org. Mat. 1900
1m³ Wasser: 4 MJ/K
1m³ Luft: 1.2 kJ/K
ii) Messung von Wärmekapazität
Kalorimeter
besteht aus: Dewar-Gefäß
Thermometer
Mögl. der Wärmezufuhr
Mischungskalorimeter
Temperaturänderung bei Mischung
Elektrisches Kalorimeter
Temperaturänderung bei elektr. Heizung
Bombenkalorimeter ÆVerbrennungswärmen
Chem. Kalorimeter Æ Reaktionswärmen
Mischungskalorimeter:
Σ(ΔQvorher) = Σ(ΔQnachher)
Für alle:
T muss sehr genau gemessen werden
Kalorimeterkorrektur
Wärmeverluste / Wärmetransport
iii) Mechanisches Wärmeäquivalent
zugeführte Wärme ΔQ
Kw =
geleistete Arbeit ΔW
ΔW = m.g.Δh
ΔQ = cp.m.ΔΤ
www.dr-matthes-haug.de
ΔQ m ⋅ c p ⋅ ΔT
Kw =
=
= 0.238846 cal / J
ΔW m ⋅ g ⋅ Δh
1 cal = 4.185 J
Elektrisch: 1 J = 1 Ws
P.t = U.I.t
d) Ideales Gas - mikroskopisch
i)
•
Annahmen
Definition
–
–
•
Massenpunkte ohne Eigenvolumen
Nur elastische Stöße, keine Wechselwirkungen
Jetzt dazu:
–
–
Wände vollkommen elastisch, perfekte Reflektoren
Zeitliches Mittel für 1 Molekül = Scharmittel
(Mittel über alle zu best. Zeitpunkt)
„Ergodenhypothese“
– Orte und Geschwindigkeiten von Molekülen
nicht miteinander korreliert
Annahme des molekularen Chaos
– Alle Realisierungsmöglichkeiten von
makroskopischem Zustand sind gleich
wahrscheinlich
– Postulat der gleichen a-priori
Wahrscheinlichkeit
– Zeitumkehr????
Definition: Freiheitsgrad f
- ist Möglichkeit für Molekül, Energie
aufzunehmen
Einatomig: Translation, 3 Raumrichtungen
Æf=3
Zweiatomig: Translation + Rotation
Æf=3+2=5
Dreiatomig: Translation + Rotation +
Vibration (einfache Erklärung)
Æ f = 3 + 2 +2 = 7
Mehratomig:
f=7
Festkörper:
Schwingung um Ruhelage
Æf=6
• Makroskopisch
Zustandsgleichung des idealen Gases
„equation of state“
Ideale Gasgleichung
pV = n RT
p … Druck
V .. Volumen
n … Molzahl
T … Temperatur
R = 8.31 J/(mol K) universelle
Gaskonstante
ii) Druck
Impulsübertrag auf Wand
Massenpunkte, f = 3
N Moleküle pro Volumen V
Nur elastische Stöße
Æ Ableitung am OH
Druck (Grundgleichung von Bernoulli)
1N
p=
⋅ m ⋅ v2
3V
....
....
....
2
p ⋅ V = N ⋅ E kin
3
v Geschwindigkeit eines Moleküls
v² gemittelt über viele Moleküle
N/V Anzahlkonzentration
m Masse eines Moleküls
Ekin mittlere kinetische Energie der
Moleküle
iii) Temperatur und innere Energie
Zustandsgleichung:
pV=nRT
.
.
.
Ekin = 3/2 k T
p V = N R/NA T
mittlere kinetische Energie
ÆTemperatur T aus Molekularkinetik
Æk = 1.38 10-23 J/K Boltzmannkonstante
ÆR = k NA = 8.31 kJ/kmol K universelle
Gaskonstante
ÆAuch mikroskopisch: absoluter Nullpunkt
(Ekin = 0; ohne Quanten!)
Molekül war Massenpunkt, hatte 3
Freiheitsgrade
f=3
ÆEkin= ½ k T
mittlere Energie pro
Freiheitsgrad
„Äquipartitionstheorem“
Æ T ist Maß für kinetische Energie der
Wärmebewegung
Innere Energie U
N Moleküle, jedes hat Ekin= f/2 kT
Alle zusammen:
f
N⋅ k ⋅T = U
2
Æ U ist extensive Größe, ändert sich bei
Teilung des Systems
iv) Spezifische Wärmekapazität (molar)
Messung: cp,mol
ΔQ = cp,mol n ΔT
cv,mol
ΔQ = cv,mol n ΔT
n = N/NA Molzahl
ÆOH
cv,mol = f/2 * R
cp,mol = (f+2)/2 * R
cp,mol – cv,mol = R
cp,mol – cv, mol = R
R = k*NA
R = 8.31 kJ /(kmol*K) universelle
Gaskonstante
k = 1.38 10-23 J/K Boltzmannkonst.
NA = 6.022 1026 /kmol Avogadrozahl
cp,mol, cv, mol spez. Wärmekap. bei konst.
Druck bzw. Volumen
cp,mol, cv, mol, R Æ makroskopische Größen
k, NA Æ mikroskopische Größen
Spezifische Wärmekapazität, Festkörper:
f=6
cv, mol = 25 kJ/(kmol K) = 3 R
Regel von Dulong und Petit
unabhängig vom Material
aber: bei (relativ) hohen Temperaturen
niedr. T: „eingefrorene
Freiheitsgrade“
schwere Elemente: recht gut ab
200K
Festkörper:
Für TÆ 0 K
cv, mol ∼ T³
Debye‘sches Gesetz
v) Maxwell – Boltzmann Verteilung
Geschwindigkeit eines Gasmoleküls?
mittlere Geschwindigkeit eines Kollektivs
von Gasmolekülen?
Erinnerung: Statistik, Messfehler
Mittelwert, Standardabweichung: Parameter der
Gaußverteilung
„Wahrscheinlichkeitsverteilung“
f(x): W., dass Wert von x in Intervall x+dx liegt
⎛ (x − x )2 ⎞
1
⎟
f (x) =
exp⎜ −
2 ⎟
⎜
2π σ
2
σ
⎠
⎝
∞
∫ f ( x ) dx = 1
−∞
x Mittelwert
σ S tan dardabweichung
f(x)
Maximum bei x
Symmetrisch um
x können <1 sein
x
W, dass Wert innerhalb
x ± σ
x ± 2σ
x ± 3σ
x
Bild: http://www.unilim.fr/pages_perso/jean.debord/math/reglin/gauss.gif
68,24%
95,44%
99.57%
Boltzmannverteilung
Ableitung aus barometrischer Höhenformel
Æ OH
hat im Exponenten Verhältnis von
potentieller Energie zu thermischer Energie
ohne thermische Bewegung: Gas fällt zu
Boden
Boltzmannverteilung
⎛ mgh ⎞
n (h ) = n 0 exp⎜ −
⎟
⎝ kT ⎠
Verteilung der Vertikalgeschw. vz
⎛ mv 2z ⎞
⎟⎟
f ( v z ) = const exp⎜⎜ −
⎝ 2kT ⎠
n Anzahlkonz. der Mol.
m Masse eines Mol.
g Schwerebeschleunigung
h Höhe
v Geschwindigkeit
vz Vertikalgeschwindigkeit
z Höhe
Maxwellverteilung
3
2
⎛
⎞
mv
⎛ m ⎞
2
⎟⎟
f ( v) = ⎜
⎟ 4πv ⋅ exp⎜⎜ −
⎝ 2πkT ⎠
⎝ 2kT ⎠
Konstante
Wichtig!!!!!
Maxwell´sche Geschwindigkeitsverteilung
de.academic.ru
niedrige Temperatur: relativ scharfes
Maximum, bei kl. Geschwindigkeiten
hohe Temperatur: flache Kurve, Maximum
bei größeren Geschwindigkeiten
Wichtig: auch bei niedriger T bestimmte
(kleine) Wahrscheinlichkeit, dass Molekül
große Geschwindigkeit (bzw. Energie) hat
3 verschiedene „mittlere Geschwindigkeiten“
2kT
vw =
m
vw wahrscheinlichste Geschw.
8kT
v=
πm
Mittlere Molekülgeschwindigkeit
v = v rms
2
3kT
=
m
Mittlere thermische Geschw.
„root mean square“ GEschwindigkeit
• Luft: N2 + O2 , 300 K
vw = 413 m/sek
v = 466 m/sek = 1.128 vw
v² = 505 m/sek = 1.225 vw
Schallgeschwindigkeit: 340 m/sek bei 20°C
vi) Mittlere freie Weglänge
„Weg“ von Molekül
Æ Kann nur mittleren Weg zwischen Stößen
angeben Æ mittlere freie Weglänge λ
Fluidmechanik: Fluid ist Kontinuum
„continuum regime“
Sehr kleiner Druck oder sehr kleine Teilchen
in Fluid:
„free molecule regime“
„Körnigkeit“ des Gases
Kleiner Druck: 0.1 Pa (10-3 mbar)
Annahme:
bewegtes Molekül mit Radius r1
„ruhendes“ Molekül mit Radius r2
Stoßquerschnitt bzw. Wirkungsquerschnitt
σ = π (r1+r2)²
www.pci.tu-bs.de
…. OH
1
λ=
nσ
n Zahl der Moleküle / Volumen
σ Stoßquerschnitt
1
λ=
2nσ
„Zielmolekül“ auch bewegt
ÆWurzel aus 2
1
λ=
2
2nπd m
Alle Moleküle haben gleichen
Durchmesser dm
Luft, 20°C:
λ = 0.066 µm
(Staubteilchen: d 1 nm ….. 10 µm)
λ primär unabhängig von T!
λ prop. 1/n prop. 1/p Æ λ.p = const
vii) Zähigkeit von Gasen
ÆImpulstransport
…. OH
η = 1/3.ρ.λ.v
η
ρ
v
λ
Zähigkeit
Dichte
mittl.Geschwindigkeit
mittl. freie Weglänge
• Gas:
Zähigkeit nur abhängig von molekularen
Konstanten und Temperatur
η ↑ wenn T ↑
• Flüssigkeit:
η ↑ wenn T↓
e) Das ideale Gas – makroskopisch
• Beschreibung mit Zustandsgrößen p, V, T
• Brauchen trotzdem n, R dazu
Æ Immer auch Mikroskopische Argumente
dazunehmen
i) Gasgesetze historisch:
Boyle-Mariotte‘sches Gesetz
p V = const
bei T = const
Gay – Lussac‘sches Gesetz
p/T = const
bei V = const
Charles (manchmal: anderes Gay-Lussac)
V/T = const
bei p = const
(Hinweis auf absoluten Nullpunkt)
alle sind Sonderformen der idealen Gasgleichung
Gay-Lussac anders:
p(θ) = p0 (1+αθ), θ in °C; V = const
Messung: α = 1/273.15 /°C
p Æ 0 bei θ Æ - 273.15°C
Charles anders:
V(θ) = V0 (1+αθ), θ in °C; p = const
Messung: α = 1/273.15 /°C
V Æ 0 bei θ Æ - 273.15°C
ii) Zustandsgleichung / ideale Gasgleichung
makroskopische Beschreibung
pV = nRT
R = 8.31 kJ/(kmol K)
universelle Gaskonstante
(früher: spezifische - " –
für jedes Gas extra)
T immer in K !!
Annahmen aus mikroskopischer Betrachtung:
• Moleküle sind Massenpunkte
Eigenvolumen = 0
• Nur elastische Stöße
keine Kräfte („Wechselwirkungen“)
zwischen Molekülen
(passt gut „weit weg vom Phasenübergang“)
Molekülstatistik:
kinetische Energie der Moleküle Æ T
(Temperatur)
Stöße auf Wand Æ p (Druck)
iii) Zustandsdiagramme
p – V Diagramm, T = const. (Isotherme)
V – T Diagramm, p = const. (Isobare)
p – T Diagramm, V = const. (Isochore)
jeder Punkt im Diagramm beschreibt Zustand
p, V, T Zustandsgrößen
„Weg“ im Diagramm: Zustandsänderung
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/HBASE/kinetic/imgkin/pvtgas.gif
iv) Adiabatengleichung
adiabatische Zustandsänderung
dQ = 0; d. h. kein Wärmeaustausch über
Systemgrenze
bei Expansion: Gas muss Ausdehnungsarbeit leisten, Energie dazu aus
kinetischer Energie des Gases
Æ T sinkt
Æ Adiabaten im p-V Diagramm steiler
als Isothermen
http://www.chemistrydaily.com/chemistry/upload/thumb/e/ec/341px-Adiabatic.png
• Adiabatengleichung
pV κ = const
κ Adiabatenkoeffizient
κ=
cp
cv
Luft: κ = 1.4
wieso: makroskopisch nicht zu erklären
• Andere Formen der Adiabatengleichung:
Einsetzen aus idealer Gasgleichung
T
p∝
V
κ −1
TV = const
T
V∝
p
κ 1− κ
T p
= const
p Druck
V Volumen
T Temperatur
• spezifische Wärmen / Adiabatenexponent
V = const.
p = const.
cv, mol = f/2 . R
cp,mol = (f+2)/2 . R
Schon früher: cp > cv
cp,mol – cv, mol = R
R = k*NA
Adiabatenkoeffizient κ
cp
f +2
κ=
=
cv
f
Gas cp/cv
Gas cp/cv
Gas
cp/cv
He
1.63
H2
1.41
CO2 1.293
Ne
1.64
O2
1.398
SO2
Ar
1.65
N2
1.401
N2O 1.28
Kr
1.69
Cl2
1.35
H2S
Xe
1.66
HCl 1.39
H2O 1.315
NO 1.39
O3
Luft 1.401
CH4 1.308
1.27
1.31
1.4
NH3 1.305
1-atomig: κ = 5/3 = 1.66; 2-atomig: κ = 7/5 = 1.4
3-atomig: κ = 9/7 = 1.28, mehratomig κ = 9/7 = 1.28
v) Dalton‘sches Gesetz
Für Gasmischungen
Jedes Gas allein Druck pi „Partialdruck“
pges = Σ pi
(zur Vollständigkeit)
f) Reales Gas - Phasenübergänge
• Ideal:
Moleküle sind Massenpunkte
keine Wechselwirkungskräfte
• Real:
Moleküle haben Eigenvolumen
Wechselwirkungskräfte zwischen
Molekülen Æ van der Waals Kräfte
ideales Gas: immer Gas
reales Gas: Phasenübergänge
i) Van der Waalsgleichung / Zustandsgleichung
Ideal:
Real:
p
(p +
Vm
a
2
Vm
p
Vm
a/Vm²
b
= RT
)(Vm − b) = RT
Druck
Molvolumen
Binnendruck
Kovolumen
a, b abhängig von Gas
Phasenübergang bei realem Gas möglich
z. B. Gas Æ Flüssigkeit
Flüssigkeit Æ Gas
Wechselwirkungskräfte zwischen Molekülen:
van der Waalskräfte
anziehend, sehr kleine Reichweite
Aber: bei sehr kleinen Distanzen starke
Abstoßung
ÆLenard-Jones Potential
Æ(siehe Oberflächenspannung)
i) p – V Zustandsdiagramm
Kritischer Punkt:
Dichte der Flüssigkeit
= Dichte von Gas
Æ Nicht unterscheidbar
http://smirnov.mae.wvu.edu/courses/mae320/figs/F3-1.jpg
ii) Phasendiagramm
ÆKein Zustandsdiagramm!!!!
Achtung: Aggregatzustand ≠ thermodynamischer Zustand
fest, flüssig, gasf.
Gegeben durch p, V, T
Phasenübergangslinien: zwei Phasen im Gleichgewicht
Tripelpunkt: alle drei im Gleichgewicht
http://www.naturalsci.gardner-webb.edu/Faculty/vtotten/PChem/h2ophase.gif
Wasser:
krit. P.: 217 bar, 647 K
Tripelp.: 6.1 mbar, 0.0075°C
CO2
72.9 bar, 304.2 K
5.11 bar, 216.6 K
festes Wasser wird bei hohem Druck wieder flüssig!
hochreines Wasser siedet auch bei 1013 mbar
bei > 100°C
(Siedeverzug Æ Achtung!)
hochreines Wasser gefriert (1013 mbar) bei < 0°C
(flüssigeWolkentröpfchen bis –40° möglich)
iii) Phasenübergang / Latente Wärme
makroskopisch:
Phasenübergang
T
Phasenübergang
gasförmig
flüssig
fest
Qs
Schmelzwärme
Qv
Q
Verdampfungswärme
d. h.: Wärmezufuhr, T von Körper steigt
Phasenübergang: T steigt trotz
Wärmezufuhr nicht, bis alles
Material in andere Phase
übergegangen ist
Mikroskopisch:
zugeführte Energie führt zu T-Erhöhung
Phasenübergang: Energie wird zur
Überwindung der Gitterkräfte bzw. der
zwischenmolekularen Kräfte verwendet
Æ T steigt erst, wenn alle überwunden
Schmelzwärme Qs: Wärmemenge, die benötigt
wird, um 1 kg (oder kmol) zu schmelzen
Verdampfungswärme Qv: Wärmemenge, die
benötigt wird, um 1 kg (oder kmol) zu
verdampfen
Wasser: Qs= 335 kJ/kg
QV= 2260 kJ/kg
Werden bei Erstarren bzw. Kondensieren wieder
frei Æ Latente Wärmen („verborgen“)
(Achtung: eigentlich sind das Enthalpien)
z. B: Eiswürfelbad, Klimasystem, Schneeschmelze
Substanz Tfest °C
Hg
CHCl3
Qs
Tkoch °C Qv kJ/kg
(1013 mbar)
kJ/kg (1013 mbar)
-38.87
11.8
356.58
285
-63.5
75
61.3
279
C2H5OH
-114.5
108
78.33
840
HCOOH
8.40
276
100.8
432
H2O
0.00
335
100.0
2260