Kapitel 9 Wä lh rmelehre - IAP TU

Kapitel 9
Wä
Wärmelehre
l h
1
zur Erinnerung : Kinetische Gastheorie
aus mikroskopischer Theorie folgte :
3
1
ET = k T = m v 2 = Ekin
2
2
d.h. Temperatur ist definiert über (mittlere) Teilchenbewegung
Ö Definition eines absoluten Nullpunkts (T = 0) bei ⟨Ekin⟩ =0,
d.h. alle Teilchen in Ruhe
Ö Temperaturenbestimmung durch Messung von Geschwindigkeitsverteilung
(technisch in der Realität allerdings schwierig zu bewerkstelligen)
Alternative, technisch einfachere Verfahren (thermometrische Verfahren) :
* Messung der Ausdehnung eines Körpers (z.B. Quecksilber) mit T
* Messung des elektrischen Widerstands
(B
(Beweglichkeit
li hk it der
d Elektronen
El kt
variiert
ii t mit
it T Ö Widerstand
Wid t d variiert
ii t ebenfalls)
b f ll )
* Messung von Kontaktspannungen zwischen versch. Metallen
Spektrum variiert mit T)
* Messung der Wärmestrahlung (charakteristisches Spektrum,
*…
2
Temperaturskalen
(A) Celsius-Skala
Celsi s Skala
0° C = Schmelzpunkt Wasser
100° C = Siedepunkt Wasser
(exakt „Tripelpunkt“ H2O bei 0.01°C)
Ö Teilung in 100 Skalenteile
gemessen bei p = 1 atm
(B) Fahrenheit-Skala
100° F = Körpertemperatur (37.7° C)
0° = Schmelzpunkt Eis/Salzgemisch (-17.8° C)
Ö Teilung in 100 Skalenteile
5
TC = (TF − 32 )
9
(C) Kelvin-Skala (absolute Temperatur)
3
1
k T = m v2
2
2
Vergleich mit Tripelpunkt H2O Ö T0 = -273.15 °C
3
Thermische Ausdehnung fester oder flüssiger Körper
► exp.
exp Beobachtung : die Länge eines Stabes ändert sich mit der Temperatur
z.B. Ausdehnung eines Flüssigkeit-Volumens in einem Thermometer
Problem : Variation der Länge mit Temperatur
ist i.a.
ia
nicht-linear
nicht
linear Ö verschiedene
Flüssigkeiten zeigen Abweichungen in der
Ausdehnung mit Temperatur
Ö im Allg. gilt :
ΔL ∝ α (T ) T
mit materialabhängigem Koeffizienten β(T)
nur in Näherung gilt :
ΔL ∝ T
(links) Flüssigkeitsthermometer; (rechts) : Vergleich der
Ausdehnung von Quecksilber und Alkohol; die Skala von
Alkohol ist weniger linear als die von Quecksilber Ö
deutlich nicht-äquidistante Abstände in der Anzeige des
Alk h l Th
Alkohol-Thermometers;
so ist
i z.B.
B die
di Ausdehnung
A d h
von 90°
auf 100° deutlich grösser als die Ausdehnung von 0° auf 10°
4
Die unterschiedliche thermische Ausdehnung verschiedener Metalle
kann zum Bau von Bimetallthermometern ausgenutzt werden. (a)
Werden zwei Metallstreifen aus verschiedenen Materialien
miteinander
i i
d verbunden
b d (z.B.
( B durch
d h Verlöten
V lö
oder
d Verschweißen),
V
h iß ) so
wird sich der Doppelstreifen bei einer Temperaturänderung
verbiegen (wenn sich, z.B. in der Abb. (a, rechts) das schwarze
M t ll weiter
Metall
it ausdehnt
d h t als
l das
d rote
t Metall);
M t ll) (b) Durch
D h eine
i geeignete
i t
Zeigeranordnung lässt sich die zu ΔT proportionale Verbiegung auf
einer geeichten Skala anzeigen; (c) kommerzielles Bimetall-ZeigerThermometer; das Prinzip wird auch zur Temperaturregelung in
gewöhnlichen Thermostaten eingesetzt
(c)
5
Thermische Ausdehnung von Festkörpern : Mikroskopischer Hintergrund
betrachte die Schwingung eines i-ten Atoms im Kristallgitter um Ruhelage ri,0
i0
E
ri,0
Näherung der Schwingung
durch lineare Kraft :
F ∝ (ri − ri , 0 )
aber : mittlerer Abstand im Parabel-Potential :
Ö
ri
E pot (ri ) ∝ (ri − ri , 0 ) 2
ri (t ) − ri , 0 = ri , 0
Ö im Mittel keine therm. Ausdehnung beim Ansatz eines Parabel-Potentials
Ö thermische Ausdehnung beruht auf Abweichungen vom Parabel-Potential
6
besserer Ansatz für das Potential bei der Schwingung im Festkörper :
Morse-Potential
Δri
(
E pot (ri ) = D 1 − e
[
− β ri − ri , 0
]
)
2
* unsymmetrisches Pot.
Pot
* anharmonisches Pot.
Energie der Schwingung
= verfügbare thermische Energie :
E pot (ri ) = E (T )
di G
die
Graphik
hik zeigt
i t:
ferner ist i.d.R. :
ri > ri , 0
d Δ
Δrri
dT
>0
i d R gilt
i.d.R.
ilt :
ri − ri , 0 << ri , 0
Ö mittlerer Abstand steigt mit Temperatur
Ö thermische Ausdehnung des Festkörpers
7
Anmerkung : das reale Potential der Schwingung im Festkörper führt zu einer
thermischen Ausdehnung, die nicht-linear in der Temperatur ist :
L(T ) = L0 [1 + α (T ) ΔT
]
Reihenentwicklung des Koeffizenten α(T) nach T um T = 0°C liefert :
(
)
L(TC ) = L0 1 + α 0 ΔTC + β ΔTC2 + ...
Temperaturabhängigkeit des Ausdehnungskoeffizienten α(T)
mit der Celsius-Temperatur TC
8
betrachte die lineare Näherung
d Längendehnung
der
Lä
d h
:
Ö Volumendehnung :
L(TC ) = L0 [1 + α 0 ΔTC ]
V (TC ) = [L(TC )] = V0 (1 + α 0 ΔTC )
3
3
Ö Näherung
g für kleine Dehnungen
g :
bzw. α0 ΔTC << 1
V (TC ) ≈ V0 [1 + 3α 0 ΔTC ]
Ö räuml. Ausdehnungskoeffizient : γ 0
= 3α 0
bzw. allgemeiner :
γ = 3α
Anmerkung : Formel gilt für isotrope Medien, d.h. Dehnung in alle Richtungen gleich;
falls das Material anisotrop ist, muss ersetzt werden :
3α 0 → α 0 , x + α 0 , y + α 0 , z
9
Bolzensprenger: Demontration des grossen Effekts thermischer Längenänderungen. (schematisch, oben) Ein
Stab S aus Eisen wird zw. Lagerhalterungen L1 und L2 eingespannt, wobei auf einer Seite ein Bolzen B zur
Befestigung dient, auf der anderen Seite ein stabiles Gewinde mit Mutter M. Nun wird der Stab mit einem
Brenner auf Rotglut erhitzt und die Mutter im heißen Zustand fest angezogen. Beim Abkühlen zieht sich der
Stab zusammen und zerreißt dabei den Bolzen B. (unten) gleich bricht der Bolzen… Anmerkung : Wenn man
die Längenänderung ΔL/L = α ΔT im Eisenstab (typischer Abmessungen) bei Erwärmung berechnet und das
10
in’s Hook’sche Gesetz F = E A ΔL/L einsetzt, erhält man sehr große Kräfte um 1000 kg !
Thermische Ausdehnung von Gasen
► wie
ie Festkörper/Flüssigkeiten dehnen sich Gase mit höherer Temperatur
Temperat r aus
a s
beachte : Die Ausdehnung von Gasen ist stets isotrop
experimentell
i
ll beobachtet
b b h : γfest << γflüssig << γgas
und :
V (TC ) = V0 [1 + γ V ΔTC ]
falls p = const.
p (TC ) = p0 [1 + γ P ΔTC ]
f ll V = const.
falls
t
Gay Lussac
Gay-Lussac
exp. bestimmt : γV = γP = 1/273.15 °C (für He als Näherung des idealen Gas)
11
Anmerkung : Berechnung von des Ausdehnungskoeffizienten γ im idealen Gas :
betrachte das exp. bestimmte Gesetz :
p (TC ) = p0 [1 + γ P TC ]
V l i h mit
Vergleich
it der
d kinetischen
ki ti h Gastheorie
G th i :
pV = N k T
beachte : T ist hier die absolute Temperatur
Ö unter „Normalbedingungen“
N
lb di
“
(d.h. Druck p = 105 Pa = 1 atm und T0 = 0° C ) :
Ö
p0 V0 = N k T0
pV
N kT
T
=
=
p0 V0 N k T0 T0
mit Gay-Luissac
Gay Luissac folgt somit :
(für konstantes Volumen V = V0)
Ö Zusammenhang absolute
Temperatur und Celsius-Skala :
p T
= = (1 + γ P TC )
p0 T0
T = T0 (1 + γ P TC )
mit : absolute Temp. T = 0 K für TC = -273.15 °C Ö
γP = 1/273.15 °C
12
Im Gasthermometer wird die Druckerhöhung mit der Temperatur (bei konstantem Volumen) zur
Temperaturmessung ausgenutzt. Dazu wird das Volumen V durch ein mit Quecksilber gefülltes U
U-Rohr
Rohr
abgeschlossen. Der Hg-Spiegel auf der linken Seite des U-Rohres wird durch Heben oder Senken des
Vorratsgefäßes (rechter Schenkel) immer konstant gehalten, wenn der Druck p im Volumen V sich ändert.
Dieser Druck p wird durch die Differenz
ff
Δh der beiden Flüssigkeitsspiegel
g
p g angezeigt.
g
g Die Celsiustemperatur
p
wird beim Gasthermometer also durch eine Druckmessung bestimmt. Bei der Temperatur TC = 0° C, bei der
die Gaskugel in schmelzendes Eiswasser getaucht ist, wird die Höhendifferenz der Flüssigkeitsspiegel auf Δh
13
= 0 eingestellt. Dann herrscht in V der Druck p0.
Anmerkung : Avogadro-Zahl und Molvolumen
zur Erinnerung : 1 Mol = Stoffmenge eines Systems,
Systems
das aus ebensoviel Teilchen (NA) besteht wie 12 g des Kohlenstoffisotops 12C
Ö bezogen auf 12C :
NA m12C = 12 [g] = NA 12 m*
12
m
(
C)
12
mit der mittleren Masse m* eines Nukleons in C : m* =
12
Ö
1[ g ]
NA =
= 6.022 ⋅10 23 [ pro Mol ]
m*
Avogadro-Zahl
(Lohschmidt Zahl)
(Lohschmidt-Zahl)
allgemein : Masse der Stoffmenge 1 mol = „Atomgewicht in Gramm“
14
Mol-Volumen : Volumen der Stoffmenge 1 Mol
unter „Normalbedingungen“ (p0 = 1 atm, T0 = 0°C)
Ö
p VM = N A k T
nach Zusammenfassung der Konstanten : NA k = R
Ö
p VM = R T
mit der Gas-Konstanten R
Ö für eine beliebige Menge von V = υ VM :
pV = υ R T
Gas-Gleichung bezogen auf Mol-Volumen
15
Wärmemenge und spezifische Wärme (spezifische Wärmekapazität)
► führt man einem Körper eine definierte Energie ΔW zu,
zu so stellt man fest,
fest
dass seine Temperatur um einen Betrag ΔT steigt, der proportional zu ΔW ist
Ö
ΔQ = c M ΔT
mit der spezifischen Wärme (Wärmekapazität) c
Interpretation : c beschreibt die nötige Wärmemenge, um 1 kg um 1° zu erwärmen
beachte : die Wärmekapazität ist materialabhängig (z.B. über Zahl der Freiheitsgrade)
spezifische Mol-Wärmekapazität :
ΔQ = c M Mol ΔT ≡ C ΔT
Interpretation : C beschreibt die nötige Wärmemenge,
Wärmemenge um 1 Mol um 11° zu erwärmen
Ö für allgemeine Masse mit M = υ MMol :
ΔQ = C υ ΔT
beachte : es muss prinzipiell unterschieden werden :
Zufuhr von ΔQ und Erwärmung bei konstantem Volumen
Zufuhr von ΔQ und Erwärmung bei konstantem Druck
Ö
Ö
CV
CP
16
(i) Spezifische Molwärme bei konstantem Volumen (für ideale Gase) :
keine Volumenänderung Ö keine Arbeit dW = F dx = p A dx = p dV
Ö Zufuhr von ΔQ Ö Erhöhung der Temperatur Ö Erhöhung innerer Energie
im therm. Gleichgewicht gilt, mit der mittleren Energie pro Teilchen :
Ö
E
T
= Ekin
T
+ Erot
T
+ Evib
mit der mittleren Energie pro Mol :
f
f
= NA k T = RT
2
2
Ö
E
aus :
f
ΔU = R T
2
Mol
E
und :
T
Mol
E
T
f
= kT
2
= NA E
T
= innere
i
Energie
E
i ΔU
ΔQ = CV ΔT = ΔU
Ö
d.h. die Wärmekapazität steigt mit der Zahl der Freiheitsgrade
(der Anzahl der Möglichkeiten für das Teilchen, Energie zu speichern)
fR
CV =
2
17
(ii) Spezifische Molwärme bei konstantem Druck (für ideale Gase) :
konstanter Druck Ö Gas muss sich beim Erwärmen ausdehnen Ö Arbeit
(a) Erwärmung bei konstantem Volumen; (b) Erwärmung
bei konstantem Druck.
Druck wenn T steigt,
steigt steigt pinnen
Ö
i
Kolben wird nach oben verschoben Ö pinnen sinkt;
Expansion so lange, bis pinnen = paußen; der Stempel mit der
Fläche A, auf dem der Druck p lastet, wird um die Strecke
dx gegen die Kraft mit dem Betrag F = p A verschoben
wird; die dabei geleistete Arbeit ist dW = F dx = p dV;
g muss man dem Gas zusätzlich zuführen.
f
diese Energie
Ö
ΔQ = C P ΔT
= CV ΔT + p ΔV
i
innere
Energie
E
i
Ab i
Arbeit
also :
ΔQ = ΔU + ΔW
mit :
p ΔV = R ΔT
Ö
ΔQ = (CV + R ) ΔT
d.h. CP > CV, da zusätzlich Arbeit geleistet werden muss/kann
Ö
C P = CV + R
18
Molekulare Deutung der spezifischen Wärmekapazität
die Wärmeenergie
g verteilt sich auf die versch. Freiheitsgrade
g
in
einem Teilchen; durch Stöße wird zwischen den einzelnen
Freiheitsgraden Energie ausgetauscht, bis ein Gleichgewicht
erreicht ist; es gilt dann für die Energie im Freiheitsgrad i :
1
Ei = k T
2
(
(oben)
) Anregung
g g von Rotationsfreiheitsgraden
f
g
eines
zweiatomigen Moleküls durch Stöße. Der hier
angedeutete Stoß mit einem Atom A bewirkt eine Rotation
des Moleküls um ein zu m1–m2 senkrechte Achse durch
den Schwerpunkt; (unten) stoß-induzierte Anregung von
Schwingungsfreiheitsgraden; Anmerkung : die Anregung
von Rotation und Vibration kann natürlich auch durch
Stöße
ß zwischen
h zwei Molekülen
l k l induziert
d
werden
d
fR
CV =
2
Ö
;
C P = CV + R
CV + R
CP
f +2
κ≡
=
=
CV
CV
f
AdiabatenExponent κ
19
Anmerkung : Freiheitsgrade mehratomiger Moleküle
Molekül aus
a s N Atomen mit je 3 Freiheitsgraden
Ö 3N Freiheitsgrade
Molekülschwerpunkt besitzt 3 Freiheitsgrade der Translation;
zusätzlich 3 Freiheitsgrade der Rotation
Ö 3N – 6 Normalschwingungen
Normalsch ing ngen
Ö 2 × (3N-6) Freiheitsgrade der Vibration eines (nicht-linearen) Moleküls
Ö Schwingungen pro Atom :
3N − 6
6
= 3−
N
N
z
Lz
y
für Festkörper
p :N→∞
x
Ö Normalschwingungen pro Atom → 3
g
pro
p Atom → 6
Ö Freiheitsgrade
d.h. weniger als in kleinem poly-atomaren Molekül
(durch Beschränkung der Bewegung im Atomverband des Festkörpers)
20
Variation der spezifischen Wärme mit der Temperatur
► nur Freiheitsgrade,
Freiheitsgrade die bei gegebener Temperatur angeregt werden können
(d.h. die Energie aufnehmen können), tragen zur spezifischen Wärme CV bei
Ö bei höherer Temperatur können mehr Freiheitsgrade angeregt werden
Ö spezifische Wärme steigt mit der Temperatur
Erot
Evib
kT
(links) molek. Rotation und Vibration sind gequantelt Ö zur Anregung der Rotation genügen i.d.R. geringe
therm. Energien; zur Anregung der Vibration werden höhere therm. Energien benötigt Ö bei niedriger Temp.
sind Vibrationsfreiheitsgrade „eingefroren“ (rechts) spez. Wärme in He, N2 und NO2 : fHe = 3, unabhängig
von Temp. (reine Translation); fN2 wächst von f = 3 (reine Translation) über f = 5 (plus zwei
Rot.freiheitsgrade) auf f =7 (plus Vibration); fNO2 wächst von f = 3 (reine Translation) über f = 6 (plus drei
21
Rot.freiheitsgrade) über f =8 (plus eine Vibration) auf f = 12 (plus zwei weitere Normalschwingungen)
Spezifische Wärmekapazität von Festkörpern
betrachte kollektive Eigenschwingungen (Phononen) im Kristallgitter :
Stationäre Schwingungen einer eindim. linearen Teilchen-Kette : (links) transversale; (rechts) longitudinale
stehende Wellen: Wenn die Atome Schwingungen um ihre Ruhelagen ausführen, können sich diese infolge der
Kopplungen zwischen benachbarten Atomen als Wellen ausbreiten, die an den Endflächen des Kristalls
reflektiert werden und zu überlagerten Schwingungen führen. Es können dadurch sowohl longitudinale als
auch transversale stehende Wellen entstehen, je nachdem, ob die Auslenkung in Richtung des Wellenvektors k
oder senkrecht dazu geschieht. Stationäre Schwingungen entsprechen stehenden Wellen im Kristall. Die
stehende Welle mit der kürzesten Wellenlänge λ (d. h. der höchsten Frequenz ν ) ist die, bei der benachbarte
Atome gegeneinander schwingen, d.h. λ = 2d ist. Die Schwingung mit der kleinsten Schwingungsenergie hv
22
hat die größte Wellenlänge λ = 2L Ö viele mögliche Schwingungsfrequenzen v im Kristall.
Ö bei geringer Temperatur können nur wenige Schwingungen (mit großer
Wellenlänge) angeregt werden; bei größerer Temperatur können mehr
Schwingungen (auch mit kleiner Wellenlänge angeregt werden)
Ö die spezifische Wärme im Festkörper steigt mit der Temperatur
(A)
(B)
(A) betrachte
b
h kleine
kl i Schwingungsfreq.
S h i
f
(hν < Etherm)
Ö Evib,min < kT300 K Ö Phononen bei 300 K angeregt;
Schwingungen pro Energieintervall
eines festen Körpers vs.
vs Temperatur
(B) betrachte große Schwingungsfreq. (hν > Etherm)
Ö Evib,min > kT300 K Ö Phononen bei 300 K nicht angeregt
►bei steigender Temperatur werden mehr Phononen angeregt
23
Folgerungen für die spezifische Wärme im Festkörper :
Freiheitsgrade pro Atom im Festkörper : 6
bei ausreichend hoher Temp. können alle Freiheitsgrade angeregt werden
Ö Energie pro Mol :
Vergleich
g
mit :
Emol
1
= 6 NA k T = 3 RT
2
ΔQ = CV ΔT = ΔU
liefert :
CV = 3 R
DulongPetit
d.h. bei ausreichend hohen Temperaturen
ist die spezifische Wärmekapazität pro Mol für alle Festkörper gleich
24
spezifische Wärmekapazität pro Mol für
verschiedene Festkörper; bei ausreichend hohen
Temperaturen nähert sich die spezifische Wärme
dem Wert 3R (Dulong-Petit‘sches Gesetz);
(oben) schematisch; (unten) mit Temperaturskala
T
25
Energieumsatz bei Phasenübergängen : Schmelzen und Verdampfen
► Energiezufuhr
g
in einen Körper
p führt zu Erwärmung,
g, d.h. Speicherung
p
g der Energie
g in
Translation, sowie Rotation und Vibration (innere Energie) Ö bei starker Energiezufuhr
(Evib > EB) können die Bindungen im Körper aufbrechen Ö Phasenübergang
f H 2O
CV =
R
2
CV = 3 R
Temperaturverlauf von Eis bei konstanter Energiezufuhr ΔQ = const. : bewirkt zunächst ein Ansteigen der
Temp. T mit der Zeit. Wenn <Ekin> pro Teilchen ≈ EB brechen (viele) Bindungen auf Ö Eis schmilzt zu
Wasser. Wenn der Schmelzvorgang begonnen hat, bleibt die Temp. konstant, da die zugeführte Wärme zum
Phasenübergang (Aufbrechen von mehr Bindungen) benutzt wird. Erst wenn das Material voll geschmolzen
ist, steigt die Temperatur wieder; das gleiche passiert bei weiterer Energiezufuhr, wenn Wasser verdampft 26
betrachte Ensemble bei Temp. T mit Maxwell-Boltzmann-Verteilung NT(E) :
MB V t il
MB-Verteilung
NT(E)
pot. Energie V(r) der Bindung
mittl Energie
mittl.
EB
Ö zum Aufbrechen der Bindung wird die Dissoziationsenergie EB benötigt
Ö es müssen ausreichend viele Teilchen mit Ekin > EB vorkommen
Ö erste grobe Abschätzung : wenn für die mittlere Energie des Ensembles gilt :
⟨ Ekin⟩ ≈ EB, dann besteht eine gute Chance zum Schmelzen/Verdampfen
27
genauere Betrachtung :
Anzahl
An
ahl der Moleküle in der
MB-Verteilung mit Ekin > EB :
∞
N* =
∫N
T
( E ) dE
EB
jedes Teilchen der Menge N* kann die Bindung für ein Teilchen aufbrechen
bei Stoppen der Energiezufuhr ΔQ
wird
i d Schmelzen
S h l
beendet,
b d sobald
b ld :
∞
N * << ∫ N T ( E ) dE = N 0
0
d.h. sobald die Anzahl der energiereichen Teilchen N* klein gegenüber der Gesamtzahl
der Teilchen N0 ist; Konsequenz : die Temperatur sinkt beim Stoppen der
Energiezufuhr bis diese Bedingung erfüllt ist Ö Kühlen durch Schmelzen/Verdampfen
Energiezufuhr,
(Energie wird zum Aufbrechen der Bindung benötigt – und steht nicht mehr zur
Erhöhung der kinetischen Energie (=Temperatur) zur Verfügung)
28
Spezifische Schmelzwärme :
Energie, die zum Schmelzen
von 1 kg eines Stoffes nötig ist
Spezifische
p
Verdampfungswärme
p g
:
Energie, die zum Verdampfen
von 1 kg eines Stoffes nötig ist
Ö
⎡J ⎤
ΔQ [ J ] = λ ⎢ ⎥ M [kg ]
⎣ kg ⎦
mit der spez. Schmelzwärme/
Verdampfungswärme λ
Spez.Wärmekapazität c bei 20°C und p = 1 atm, spez. Schmelzwärme λS und spez. Verdampfungswärme λV
einiger Stoffe. Beachte : die Wärmekapazitäten von Wasser und Alkohol sind viel größer als von Quecksilber,
Aluminium, Eisen,… - da Wasser und Alkohol aus Molekülen mit mehr Freiheitsgraden bestehen; die
29
Schmelz- und Verdampfungswärme hängen von der Bindungsstärke ab (quantenmech. Rechnung nötig)
Wärmetransport
► lokale Temperaturdifferenzen bewirken Transport von Wärmeenergie vom
wärmeren in das kältere Gebiet Ö Konvektion, Wärmeleitung, Wärmestrahlung
(1) Konvektion
Prinzip :
Erwärmung „von unten“
Ö T (0) > T (H)
es gilt : dρ/dT < 0
Ö ρ(0)
(0) < ρ(H)
(H)
ÖAuftrieb
Ö untere Schichten steigen auf
Ö Mischung durch Konvektion
((Massentransport)
p )
(a) Schichtung von gefärbtem und ungefärbtem
Wasser bei gleicher Temperatur; (b) Durchmischung
durch Konvektion bei Erwärmung
30
(2) Wärmeleitung
► nur Energie-Transport,
Energie Transport, aber kein Massentransport (wie bei Konvektion)
betrachte z.B. Wärmeleitung in festen Körpern :
Temp. T1,2 an linker/rechter Fläche des Festkörpers sind unterschiedlich, aber zeitlich konstant
( B Kontakt
(z.B.
K t kt mit
it „Wärmebad“
Wä
b d“ = Medium,
M di
d große
das
ß Wärmeenergie
Wä
i aufnehmen
f h
k
kann;
CBad >>>
Cobjekt bzw. CWB → ∞); zusätzliche Annahme : Wärmestrom zunächst nur in x-Richtung
Ö es stellt
t llt sich
i h ein
i Temperaturgefälle
T
t
fäll ∂T/ ∂x
∂ ein
i (abhängig
( bhä i von T1-T
T2 und
d L)
Ö es fließt dann durch den
Querschnitt A die Wärmemenge :
dQ
∂T
= −λ A
dt
∂x
mit WärmeleitWärmeleit
fähigkeit λ
31
Wärmestrom und Temperaturprofil :
(i) betrachte den stationären Fall :
aus der Gleichung für dQ/dt folgt :
und nach (trivialer) Integration :
dQ
= const. = Q& 0
dt
∂T
1 &
=−
Q0
∂x
λA
Wärmestrom
1 &
T ( x) = −
Q0 x + C
λA
d.h. wir erhalten ein lineares Temperaturgefälle
Bestimmung der Integrationskonstanten :
Bestimmung des Wärmestroms aus :
T (0) = T1
T ( L) = T2
Ö
Ö
C = T1
λA
&
Q0 = (T2 − T1 )
L
d.h. der Wärmestrom ist prop. zu Temp.differenz, Fläche und Wärmeleitfähigkeit
32
(ii) nicht-stationärer Fall :
dQ
≠ const.
d
dt
Ö
∂T
≠ const.
∂x
betrachte Volumenelement dV :
einfließender Wärmestrom :
dQ1
∂T ( x1 )
= −λ A
dt
∂x
ausfließender
fli ß d Wärmestrom
Wä
t
:
dQ
Q2
∂T ( x2 )
= −λ A
dt
∂x
mit dem Wärmegefälle :
∂T ( x1 )
dx
T ( x2 ) = T ( x1 ) +
∂x
33
Ö
dQ2
∂T ( x2 )
∂
= −λ A
= −λ A
dt
∂x
∂x
∂T ( x1 ) ⎤
⎡
⎢T ( x1 ) + ∂x dx ⎥
⎣
⎦
Ö Netto-Wärmestrom (Erwärmung/Abkühlung des Mediums) nach Strecke dx :
dQ dQ1 dQ2
∂
=
−
=λA
dt
dt
dt
∂x
mit
it der
d Wärmeenergie
Wä
i :
2
∂
T
(
x
)
∂
T
⎡
⎤
1
⎢ ∂x dx ⎥ = λ dV ∂x 2
⎣
⎦
dQ = c m dT = c ρ dV dT
dQ
dT
∂T
= c ρ dV
≡ λ dV
dt
dt
∂x 2
Ö
Ö drei-dim.:
dT
= λT ΔT
dt
dT
λ ∂T
=
2
dt c ρ ∂x
2
2
Ö
Wärmeleitgleichung
mit der Temperaturleitzahl :
λ
λT =
cρ
34
Wärmeleitfähigkeit λ einiger Stoffe;
beachte : Wärmeleitwert λT ≠ λ,
aber : λT ∼ λ
Wiedemann-Franz :
λ
∝T
σ
mit elektr.
elektr Leitfähigkeit σ
Ö
λ ∝σ
λ ∝T
σ ∝ 1/ T
Exp. beobachtet (und in der Festkörperphysik auch theoretisch begründbar) : Metalle (siehe
Exp
Tabelle : Al, Fe, Au, Cu,…) sind gute elektrische und gute Wärmeleiter; die quasi-freien
Elektronen in Metallen haben aufgrund kleiner Masse große Geschwindigkeiten Ö viele Stöße
untereinander und mit den Atomrümpfen Ö schneller Energieübertrag Ö großer Beitrag der
quasi-freien Elektronen zur Wärmeleitung Ö gute elektrische Leiter sind auch gute Wärmeleiter
35
(Wiedemann-Franz‘sches Gesetz)
(3) Wärmetransport durch Strahlung (Wärmestrahlung & Strahlungsgesetze)
► Strahlungsgesetze (Max Planck,
Planck 1900) :
Ö Variation des Strahlungsspektrums I(ν) mit Temperatur
g der Quantenmechanik
Q
Ö Schlüsseltheorie zur Entwicklung
Max Planck
(Nobelpreis 1918)
Energieaustausch durch Wärmestrahlung zwischen einem Körper und seiner Umgebung. Betrachte einen
Körper im Hoch-Vakuum Ö keine Wärmetransport über Atome/Moleküle zwischen Körper und Umgebung
möglich; die Körperoberfläche liege auf der Temperatur T = TK, die Wandung auf T = TU; es geschieht
jedoch ein Energietransport durch elektromagnetische Strahlung, bis Temperaturausgleich erreicht ist; im
36
thermischen Gleichgewicht wird dW1/dt = dW2/dt und T1 = T2
Emissions- und Absorptionsvermögen eines Körpers :
alltägliche, exp. Beobachtung : ein schwarzer Körper, der einer Bestrahlung ausgesetzt wird (z.B.
ein schwarzes Auto oder Handtuch in der Sonne) wird heißer als ein weißer Körper (z.B. ein
helles Auto oder Handtuch in der Sonne) Ö das Absorptionsvermögen (und wahrscheinlich auch
g ) hängen
g offensichtlich von der Oberflächenbeschaffenheit ab
das Emissionsvermögen)
Versuch zum Emissionsvermögen : Ein Hohlwürfel
aus Blech mit verschieden behandelten
Seitenflächen (z.B.
(z B schwarz,
schwarz matt,
matt hell,
hell spiegelnd)
wird mit heißem Wasser der Temperatur T gefüllt
(Lesliescher Würfel). Dadurch haben alle
Seitenflächen die gleiche Temperatur. Im jeweils
gleichen Abstand d von den vier Seitenflächen
werden gleiche Strahlungsempfänger (z.B.
fg
Die Detektoren
Thermoelemente)) aufgestellt.
messen die über alle Wellenlängen integrierte
empfangene Strahlungsleistung. Sie zeigen alle
verschiedene Strahlungsleistungen an Ö die
verschieden behandelten Oberflächen des Würfels
strahlen unterschiedliche Leistungen ab. Das
Experiment zeigt die zunächst überraschende
Tatsache, dass die schwarze Fläche die größte
Leistung abstrahlt, die spiegelnde die kleinste Ö
wenn das Absorptionsvermögen groß ist, ist auch
d Emissionsvermögen
das
E
groß
ß ! Ferner
F
zeigt sich,
h
dass die Intensität der Strahlung sehr stark mit der
Temperatur ansteigt.
37
Anmerkung : Zur Definition des Absorptions- und Emissionsvermögens
von
on Fläche dA in Raumwinkel
Ra m inkel dΩ
abgestrahlte Leistung :
ddW
*
= E dA ΔΩ
dt
mit dem Emissionsvermögen E*
beachte : E* = E(T)
Definition des Absorptionsvermögens :
exp. beobachtet :
E * (T )
= K (T )
*
A (T
(T )
W& absorbiert
A (T ) = b bi
W& auftreffend
*
d.h. nur von Temperatur abhängig !
Definition
D
fi i i „schwarzer
h
Kö
Körper““ : A* = max. = 1 Ö E* = max.
d.h. der schwarze Körper absorbiert und emittiert maximal
38
Kirchhoff‘sches Strahlungsgesetz
schwarzer
Strahler
T1
A1 , P1
nichtschwarzer
Strahler
T2
P1
P2
Spiegel (außen)
es sei : T1 = T2 = T
A2 , P2
Ö Platte 1 (links) absorbiert :
A1 P2 = P2
Ö Platte 2 (rechts) absorbiert :
A2 P1
im Gleichgewicht gilt :
betrachte die Anordnung
eines schwarzen und eines
nicht-schwarzen Strahlers :
A1 P2 = P2 = A2 P1
(da A1=1)
Ö
P2
= P1
A2
Ö bei geg. Temperatur ist das Verhältnis von Strahlungsleistung (= Emission)
und Absorptionsvermögen
p
g
konstant = Strahlungsleistung
g
g eines schwarzen
Körpers der gleichen Temperatur; und : P2 ∼ A2, d.h. je besser eine Fläche
39
absorbiert, umso stärker kann sie auch emittieren
Realisierung eines schwarzen Körpers :
(
(links)
) Ein Hohlraum mit einer kleinen Öffnung
ff
g ΔF verschluckt ppraktisch die g
gesamte durch ΔF eintretende
Strahlung Ö Absorptionsvermögen des Loches geht gegen Eins Ö das Loch im Hohlraum stellt in guter
Näherung eine schwarzen Strahler dar (Schwarzkörperstrahlung = „Hohlraumstrahlung“); (rechts)
Demonstration des Emissionsvermögens : Wenn man die Wände des Hohlraums auf eine Temperatur T
aufheizt, so wirkt die Öffnung als eine Strahlungsquelle, deren Emissionsvermögen den maximalen Wert aller
Körper mit gleicher Temperatur T hat. Versuch : In einem Graphitwürfel ist der Buchstabe H tief eingefräst.
Bei Zimmertemperatur wirkt das H wesentlich schwärzer als die übrige Oberfläche. Heizt man den Würfel
auf etwa 1000 K, so strahlt das H wesentlich heller als seine Umgebung.
40
Spektrum der Schwarzkörperstrahlung : Planck‘sche Strahlungsformel
Max Planck ermittelte für die Energiedichte
(= Energie pro Volumen) der Strahlung :
8π ν
u (ν ) =
3
c
Ö Energie
E
i in
i Volumen
Vl
dV und
d
Freq.bereich dv : E = u(v) dV dv
2
hv
e
hv
kT
−1
Anmerkung : mit c = λ v kann die Glg. auch auf Wellenlängen umgeschrieben werden
mit dem „statistischen Gewicht“ (Modendichte) :
8π ν 2
c3
der Energie pro Quant (= Photon) : hv
und der Besetzungswahrscheinlichkeit :
Anmerkung : für große Freq. (Energien) hv
geht die Besetzungswahrscheinlichkeit in die
(klassische) Boltzmann-Verteilung über :
⎛
⎜e
⎜
⎝
hv
kT
⎛
⎜e
⎜
⎝
⎞
− 1⎟⎟
⎠
hv
kT
−1
−1
hv
−
⎞
− 1⎟⎟ → e kT
−1
⎠
41
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 300 K
T = 300K
ρ (λ) ichte u uu(λ)
spekktrale Ennergiedi
1
λmax = 9.6 μ
μm
Bereich sichtbaren Lichts
0
2
4
6
8
10
Wellenlänge
λ [µm]
λ [µm]
12
14
42
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 600 K
30
spekktrale En
ρnergiedi
(λ) ichte u uu(λ)
T = 300K
T = 600K
λmax = 4.8 μm
0
2
4
6
8
10
Wellenlänge
λ [µm]
λ [µm]
12
14
43
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 1000 K
T = 300 K
T = 600 K
T = 1000 K
spekktrale En
ρnergiedi
(λ) ichte u uu(λ)
400
λmax = 2.9
2 9 μm
0
2
4
6
8
10
Wellenlänge
λ [µm]
λ [µm]
12
14
44
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 2000 K
4
T = 300 K
T = 600 K
T = 1000 K
T = 2000 K
ρnergiedi
(λ) ichte u uu(λ)
spekktrale En
1.3 10
λmax = 1.4 μm
0
2
4
6
8
10
Wellenlänge
λ [µm]
λ [µm]
12
14
45
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 3000 K
5
10
spekktrale En
ρnergiedi
(λ) ichte u uu(λ)
T = 1000K
T = 2000K
T = 3000K
λmax = 966 nm
00
0,0
02
0,2
04
0,4
0,6
0
6
λ [µm]λ [µm]
Wellenlänge
08
0,8
10
1,0
46
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 6000 K
Anmerkung
g : … = Spektrum
p
der Sonne Ö Oberflächentemperatur
p
der Sonne T = 6000°
ρnergiedi
(λ) ichte u uu(λ)
spekktrale En
T = 1000K
T = 2000K
T = 3000K
T = 6000K
6
3 10
λmax = 482 nm
0,0
,
0,2
,
0,4
,
0,6
,
λ [µm] λ [µm]
Wellenlänge
0,8
,
1,0
,
47
Maximum der Emission : Wien‘sches Verschiebungsgesetz
u (λ ) =
Planck‘sche Strahlungsformel
((in Wellenlängen)
g ):
Ableitung
Abl
i
dder S
Strahlungsformel
hl
f
l
und Bestimmung von :
liefert :
λmax
1
∝
T
8π h c
λ
1
5
e
hc
λ kT
−1
d
u (λmax ) = 0
dλ
oder :
λmax T = b
Wien‘sches
V hi b
Verschiebungsgesetz
t
mit : b ≈ 2.9
2 9 ⋅ 10-3 m K
d.h. das Maximum der Emission verschiebt sich erwartungsgemäß
gg
mit
steigender Temperatur (Ö steigender therm. Energie) zu kürzeren Wellenlängen
(Ö höheren Frequenzen Ö höheren Photonenenergien)
48
Integrierte spektrale Intensität : Stefan-Boltzmann-Gesetz
Integration liefert die über den gesamten
Spektralbereich emittierte Energiedichte :
mit der Definition der Intensität :
ΔE ges
ΔV
∞
= ∫ u (λ ) dλ
0
ΔE
u ΔV u Δx u
I=
=
=
=
Δt ΔA Δt ΔA Δt
c
∞
ergibt
ibt sich
i h somit
it :
I ges
1
= ∫ u (λ ) dλ
c0
Berechnung des Integrals liefert :
I ges ∝ T 4
Stefan-Boltzmann-Gesetz
Stefan
Boltzmann Gesetz
oder :
I ges = σ T 4
mit : σ ≈ 5.8 ⋅ 10-8 W m-2 K-4
49
Beispiel : Thermo-Isolierungen
Kühlen durch
Verdampfung
(a) Eine Thermosflasche besteht aus einem doppelwandigen Glaskolben. Der Raum zwischen den beiden
Wänden ist evakuiert. Die zum Vakuum zeigenden Wandflächen sind verspiegelt. Durch das Vakuum werden
Wärmeleitung und Konvektion unterbunden, durch die Verspiegelung wird die Wärmestrahlung minimiert.
Deshalb sind die Wärmeverluste des Innenkörpers sehr klein, und der Kaffee im Inneren bleibt lange heiß.
(b) Zum Aufbewahren von flüssiger Luft (oder Stickstoff) wird ein Dewar benutzt, dessen Prinzip das gleiche
wie bei der Thermosflasche ist. Hier wird die Wärmezufuhr von außen ins Innere minimiert, so dass die
Flüssigkeit (≈ 77K) nicht so schnell verdampft. Der geringe verdampfende Anteil sorgt durch Entzug der
50
Verdampfungswärme dafür, dass die Temperatur der Flüssigkeit trotz Wärmelecks konstant tief bleibt.
Beispiel : Temperaturmessung über Detektion des Strahlungsspektrums
Ein berührungsloses Thermometer misst das Spektrum der Strahlung eines Körpers und berechnet daraus die
Temperatur; Anwendung typischerweise im IR-Bereich, d.h. Schwarzkörperstrahlung um T = 300 K;
Annahme : der Körper
p verhält sich ((in Näherung)
g) wie ein schwarzer Körper;
p
Die meisten organischen
g
Materialien und oxidierten Metall-Oberflächen verfügen über ein Emissionsvermögen von ca. 0,85 bis 0,98.
Das Infrarot-Thermometer typisch ist für ein Emissionsvermögen von 0,95 ausgelegt. Wenn das
Emissionsvermögen eines Objekts geringer als 0,95 ist, so wird die gemessene Temperatur geringer als die
tatsächliche Temperatur ausfallen. Eine reflektierende Metalloberfläche oder ein poliertes Objekt haben ein
niedriges Emissionsvermögen und werden somit falsch gemessen.
51
Beispiel : Temperaturmessung über Detektion des Strahlungsspektrums
Bereits die einfache Beobachtung der Farbe eines Körpers bei der Erwärmung gibt Aufschluss über die
p
; so ist Eisen bei Zimmertemperatur
p
dunkel (Ö Emission im IR);
); bei moderater Erwärmung
gg
glüht
Temperatur;
das Eisen zunächst rot (Ö Maximum verschiebt sich aus dem IR in den roten Spektralbereich, Abb. links), bei
starker Erwärmung, z.B. beim Schmelzen, glüht das Eisen jedoch weiß (Öweitere Verschiebung des
Maximums in den Bereich kürzerer Wellenlängen,
g
so dass das ggesamte sichtbare Spektrum
p
emittiert wird Ö
wir beobachten das Farbgemisch von blau bis rot als weißes Licht; Abb. rechts)
52
Hauptsätze der Wärmelehre
wir betrachten das thermodynamische Gleichgewicht eines Ensembles;
Ö eindeutige Beschreibung durch Zustandsgrößen (Druck, Volumen, Temp.)
Ö z.B.
B sind
i d alle
ll Verteilungsfunktionen
V il
f ki
durch
d h die
di Temperatur
T
festgelegt
f
l
Ö die Zustandsgrößen sind im thermodyn. Gleichgewicht konstant
► die Hauptsätze der Wärmelehre beschreiben die Änderung der
Zustandsgrößen p,V,T
p V T bei Aufnahme bzw
bzw. Abgabe von Energie
53
1. Hauptsatz : Die Gesamtenergie (inkl. Wärmeenergie) bleibt erhalten;
alternative
l
i Formulierung
F
li
: Es
E gibt
ib keine
k i Maschine,
M hi
di mehr
die
h Energie
E
i
erzeugt als eingesetzt wird (es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art).
2. Hauptsatz : Der Wirkungsgrad η (nutzbare Arbeit/eingesetzte Energie)
einer
i
Wä
Wärmekraftmaschine
k ft
hi ist
i t η < 1.
1 Es
E gibt
ibt keine
k i periodisch
i di h arbeitende
b it d
Maschine deren Wirkungsgrad höher ist als derjenige der Carnot
Maschine; alternative Formulierungen : (i) Es gibt keine periodisch
arbeitende Maschine, welche ohne Energiezufuhr ein Wärmereservoir
g
Energie
g vollständig
g in mechanische
abkühlt und die dabei entzogene
Energie umwandelt (es gibt kein Perpetuum Mobile 2.Art); (ii) Wärme
fließt niemals von alleine vom kalten zum warmen Körper (es gibt
irreversible Prozesse)
3. Hauptsatz : Es ist prinzipiell unmöglich, den absoluten Nullpunkt der
Temperatur zu erreichen.
54
wir betrachten im Folgenden ein ideales Gas :
…zur Erinnerung
Ei
:
es ggilt also :
pV = N k T
((Zustandsgleichung
g
g des idealen Gases))
die innere Energie
g ist definiert mit :
spezifische Wärmekapazität :
Arbeit:
dW = − p dV
1
U = ν f RT
2
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
aus :
ideales Gas : f = 3
ΔQ ⎛ ∂U ⎞
CV =
=⎜
⎟
ΔT ⎝ ∂T ⎠V
Änderung innere Energie = Zufuhr von Wärme
(bei V = const. Ö Arbeit dW = 0)
…einige im Folgenden relevante Definitionen :
g
es sei während eines Prozesses T = const. : isotherme Zustandsänderung
es sei während eines Prozesses V = const. : isochore Zustandsänderung
es sei während eines Prozesses p = const. : isobare Zustandsänderung
55
1. Hauptsatz : Erhaltung der Energie
Ö
ΔU = ΔQ + ΔW
oder :
dU = dQ − p dV
d.h. die Erhöhung der inneren Energie ist gegeben durch die zugeführte
Wä
Wärmemenge
ΔQ und
d die
di mittels
itt l mechanischer
h i h Arbeit
A b it ΔW zugeführte
füh t Energie
E
i
Anmerkung
g : der 1. Hauptsatz
p
gilt i.a. nicht für ein g
g
gilt nicht allgemein
g
für
„reales“ Gas, da z.B. Druckänderung Δp durch Variation der Teilchenzahl ΔN
(z.B. bei Kondensation oder Verdampfung) nicht berücksichtigt wird
56
Konsequenzen aus dem 1. Hauptsatz :
(i) betrachte
b t ht einen
i
i h
isochoren
P
Prozess,
dd.h.
h dV = 0
Ö
dU = dQ
d.h. die zugeführte Wärmemenge wird voll in innere Energie umgewandelt
Ö
dU = CV dT
Ö
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
(ii) bbetrachte
h einen
i
i b
isobaren
P
Prozess,
dd.h.
h dp
d =0 Ö
mit
i der
d Enthalpie
E h l i :
H = U + pV
„kinetische“ Energie
ergibt sich :
dQ = dU + p dV
„potentielle“ Energie
d = dU
dH
d + p dV
d + V dp
d = dQ + V dp
d
57
mit :
dQ = C P dT
Ö
dH = C P dT + V dp
Ö für isobaren Prozess :
dH = C P dT
Ö
⎛ ∂H ⎞
CP = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
andererseits ergibt sich für die Enthalpie, bezogen auf 1 Mol :
H = U + pV = U + R T
Ö
∂H ∂U
=
+R
∂T ∂T
Vergleich mit :
⎛ ∂H ⎞
CP = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
liefert :
⎛ ∂U ⎞
CP = ⎜
⎟ + R = CV + R
⎝ ∂T ⎠V
d.h. bestätigt den schon früher berechneten Zusammenhang CP/CV
58
(iii) betrachte einen isothermen Prozess, d.h. T = const. = T0
Wärmeleitung
To
enger Kontakt mit
Wärmereservoir
TT im Kolben und im
im Kolben und im
Reservoir gleich
po, V
Vo, TTo
K
Kompressionsarbeit
i
b it
ΔQ
ΔW = ∫ p dV
To
po+Δp, Vo+ ΔV, To
Wärmemenge ΔQ = ΔW Δ
Δ
wird über Wärmeleitung an Reservoir abgeführt
bis TKolben = To
Beispiel für einen isothermen Prozess : ein Volumen wird durch eine externe Kraft komprimiert; das Volumen
ist in engem Kontakt mit einem Wärmereservoir Ö T = const.; die Komprimierung erfordert eine Arbeit
59
gemäß dW = p dV; die Wärmemenge dQ = dW wird über Wärmeleitung zum Reservoir abgeführt
isothermer Prozess : T = const. = T0 und : dU = 0
Ö
dQ = −dW = p dV
dd.h.
h die
di dem
d
S t
System
zugeführte
füh t Wärme
Wä
wird
i d voll
ll in
i Arbeit
A b it umgewandelt
d lt (oder
( d
umgekehrt, vgl. Beispiel in der vorherigen Abb. : die am System verrichtete Arbeit
wird voll in Wärme umgewandelt,
g
, die dann abgeführt
g
werden muss))
V2
Ö geleistete Arbeit :
W = − ∫ p dV
V1
V2
mit :
p V = R T0
Ö
⎛ V2 ⎞
1
W = − R T0 ∫ dV = − R T0 ln⎜⎜ ⎟⎟
V
⎝ V1 ⎠
V1
60
(iv) betrachte einen adiabatischen Prozess, d.h. dQ = 0
d h das System tauscht keine Wärme mit der Umgebung aus
d.h.
(z.B. wenn der Prozess sehr schnell abläuft im Vergleich zur Wärmeleitung)
Ö
dU = dW = − p dV
mit :
mit :
Ö
dU = CV dT
pV = R T
Ö
CV dT = − p dV
Ö
RT
CV dT = −
dV
V
1
1
CV ∫ dT = − R ∫ dV
T
V
Ö Integration liefert :
Ö
Ö Umwandlung
U
dl
von innerer
i
Energie
E
i in
i Arbeit
A b it
Ö z.B. expandierendes Gas leistet Arbeit
(
ln T CV V R
)
CV ln (T ) = − R ln (V ) + c1
= c1
Ö
T CV V R = c2
61
mit :
Ö
C P = CV + R
T CV V C P −CV = c2
R = C P − CV
Ö
Ö
mit dem Adiabaten-Exponenten κ :
TV
= c3
CP f + 2
κ=
=
CV
f
TV
schreiben wir :
C P −CV
CV
κ −1
= const.
AdiabatenAdiabaten
Gleichungen
mit
it :
pV = R T
folgt
f l t:
p V κ = const.
Anmerkung : Messung von adiabatischen Zustandsänderungen (z.B. p(V) oder T(V))
62
ermöglicht Bestimmung von κ und damit Rückschlüsse auf die Freiheitsgrade f
Anmerkungen : Vergleich isothermer und adiabatischer Prozesse
betrachte die Variation des Drucks p(V) mit dem Volumen :
i th
isotherm
:
Ö
pV = R T
1
−1
p∝ =V
V
Ö Hyperbel (Exponent = -1)
adiabatisch :
p ∝V
−κ
Ö Exponent = -κ ; |κ| > 1
Interpretation : Druck p(V) ändert sich mit V bei adiabatischem Prozess (dQ = 0)
schneller als bei isothermen Prozess (dU = 0), da bei adiabatischem Prozess gilt : dV <
0 (Kompressionsarbeit) Ö T steigt Ö p steigt (nicht nur wg.
wg Variation in V,
V sondern
auch wg. zusätzl. Variation in T); dV > 0 (Expansionsarbeit) Ö T sinkt Ö p sinkt (s.o.)
63
isothermer Prozess (Zustandsänderung) : Volumen V(t) wird langsam variiert; durch die
Kompressions-/Expansionsarbeit ΔW erfolgt Erwärmung/Abkühlung ΔQ; vollständiger
A l i h von ΔQ durch
Ausgleich
d h engen Kontakt
K t kt (und
( d Wärmeleitung)
Wä
l it
) mit
it Wärmebad
Wä
b d
adiabatischer Prozess (Zustandänderung) : Volumen V(t) wird schnell variiert; durch die
Kompressions-/Expansionsarbeit
i
/
i
b i ΔW
Δ erfolgt
f l Erwärmung/Abkühlung
/Abk hl
ΔQ aber
ΔQ;
b : kein
k i
Ausgleich von ΔQ; Wärmeleitung an das Wärmebad ist zu langsam im Vergleich zur
schnellen Variation des Volumens
z.B. pneumatisches Feuerzeug :
schnelle Reduktion eines kleinen Gasvolumens (Luft/Benzin-Gemisch) führt zu
starker Erhitzung Ö Zündung des Gasgemischs
κ −1
κ −1
aus :
T1 V1
= T2 V2
= const.
mit :
7
κ=
5
für molekularen Stickstoff bei T = 300 K
(nur Translation und Rotation,
Rotation Vibration eingefroren)
Ö bei Volumenreduktion um Faktor 10,
10 verändert sich Temperatur um Faktor
102/5 = 2.5 Ö T steigt von 300 K auf 750 K Ö ausreichende Zündtemperatur
64
Beispiel : Bestimmung des Adiabatenexponenten aus der Schwingungsdauer
eines „Gas-Federpendels“ nach Rüchardt und Flammersfeld.
x
Schwingkörper
Der Schwingkörper befindet sich im Gleichgewicht,
wenn der
d Druck
D k p im
i Glaskolben
Gl k lb
d Summe
der
S
aus
Luftdruck p0 und dem durch die Gewichtskraft des
Schwingkörpers
g p zusätzlich ausgeübten
g
Druck entspricht:
p
mS g
p = p0 +
π r2
Gasvolumen
Beii einer
B
i
( h ll ) Auslenkung
(schnellen)
A l k
x aus der
d GleichGl i h
gewichtslage ergibt sich eine Volumenänderung, die eine
adiabatische Variation des Drucks erzeugt
g :
aus :
Ö
pV κ = c
Ö
p = c V −κ
dp
p
− (κ +1)
= − κ cV
= −κ
dV
V
65
Ö
p
p
dp
p = − κ dV = − κ
π r2 x
V
V
Ö rücktreibende Kraft
auf den Schwingkörper :
Ö Schwingungsgleichung :
dF = π r dp = ... = −
2
mS &x& = −
Lösung der Schwingungsgleichung :
mit der Schwingungsfrequenz :
ω=
κ π 2 r4 p
V
κπ r p
2
V
4
x
x
x(t ) = xo sin (ωt )
κ π 2 r4 p
mS V
Ö Messung der Schwingungsfrequenz ω erlaubt
B ti
Bestimmung
d Adiabaten-exponenten
des
Adi b t
t κ bzw.
b
d Freiheitsgrade
der
F ih it
d f
66
Kreisprozesse
► (Periodische) Zustandsänderungen,
Zustandsänderungen bei denen ein thermodynamisches
System verschiedene Zustände durchläuft, aber dann wieder zu seinem
Ausgangszustand
g g
zurückgeführt
g
wird : Kreisprozesse
p
Zur Illustration eines thermodynamischen Kreisprozesses : Einem
heißen Reservoir (= Wärmequelle, z.B. Heizplatte,
Verbrennungsprozess,…) wird eine Wärmemenge QH entnommen
(z.B. Arbeitsgas wird erwärmt, danach isotherme Expansion).
Dem kalten Reservoir (z.B. Kühlwasser,…) wird Wärmemenge QC
zugeführt (z.B. Arbeitsgas wird nach Abkühlung isotherm
komprimiert). Die Temperaturdifferenz kann in einer Maschine in
Ab i
Arbeit
W umgewandelt
d l
werden
d
(Wä
(Wärmekraftmaschine).
k f
hi )
Umgekehrt kann man auch Arbeit reinstecken, um Wärme aus
dem kalten Reservoir an das heiße Reservoir zu bringen
(Kält
(Kältemaschine,
hi
Wä
Wärmepumpe).
) Beispiele
B i i l : Stirling-Motor,
Sti li M t OttoOtt
Motor, Dampfmaschine, Kühlschrank,…
Abb.Quelle : T. Walther. Skript „Physik I“
67
Carnot-Prozess
p1
Isotherme
p (1)
T1
p2
p3
p4
Adiabate
(2)
ΔQ1
(4)
T2
V
V1
V4 V2
T1
(3)
V1, p1
V3
V2, p2
Ö nach Durchlaufen eines Zyklus:
Wärmemenge ΔQ = ΔQ1 - ΔQ2
dem Arbeitsmedium zugeführt
und
d in
i mechanische
h i h Arbeit
A b i umgewandelt
d l
ΔQ2
V4, p4
T2
V3, p3
Carnotprozess : ideales Gas durchläuft 2 isotherme und 2 adiabatische. Prozesse; Prozess (1) → (2) : guter
Kontakt zum Reservoir T1 Ö isothermer Prozess : Energie für Expansionsarbeit aus Reservoir T1
entnommen; Prozess (2) → (3): kein Kontakt zu Reservoirs Ti Ö adiabatischer Prozess: Energie für
Expansionsarbeit aus innerer Energie entnommen Ö TMedium sinkt; Prozess (3) → (4): guter Kontakt zu
Reservoirs T2 Ö isothermer Prozess:, Wärme durch ext. Kompressionsarbeit wird an Reservoir T1 abgegeben;
Prozess (4) → (1): kein Kontakt zu Reservoirs Ti Ö adiabatischer Prozess: Wärme durch Kompressionsarbeit
68
geht in innere Energie Ö TMedium steigt
Energiebilanz im Carnot-Prozess :
(1) Energie für isotherme Expansion :
beachte : auf hohem Druck-Niveau und hohem Temperatur-Niveau
Ö Expansionsarbeit wird geleistet
Ö Wärmeenergie
i aus Wärmebad
b d 1 aufgenommen
f
(2) Energie für adiabatische Expansion aus ΔU(T1→ T2)
(3) Energie für isotherme Kompression :
beachte : auf niedrigem Druck-Niveau und niedrigem Temperatur-Niveau
Ö Kompressionsarbeit < Expansionsarbeit !
Ö Wärmeenergie an Wärmebad 2 abgegeben
(4) Wärme aus adiabatischer Kompression wird in ΔU(T2 → T1) abgegeben
g
: ((1)) Expansion
p
: aus Reservoir 1 ((T1 > T2) wurde Wärme ΔQ
Q1
Ö Netto-Energiebilanz
aufgenommen Ö geleistete Arbeit am System; (3) Kompression : an Reservoir 2 (T2 <
T1) wurde Wärme ΔQ2 < ΔQ1 abgegeben Ö Arbeit erforderlich durch das System Ö die
E
Energie
i (ΔQ1 - ΔQ2 ) = ΔW1,2,3,4 wird
i d als
l mechanische
h i h Arbeit
A b it gewonnen
Anmerkung : in den isothermen Prozessen kann die Umwandlung von Wärme in Arbeit
erfolgen;
f l
di adiabatischen
die
di b i h Prozesse bewirken
b i k eine
i Änderung
Ä d
d Temperatur des
der
d
Mediums, damit ein Energiegewinn ΔQ2 < ΔQ1 möglich wird
69
Energiebilanz (quantitativ) :
(1) isotherme Expansion :
dQ = p dV = − dW
mit : dV > 0
V2
Ö
V2
− ΔW12 = ∫ p dV = R T1 ln
>0
V1
V1
V2
b ht :
beachte
∫ p dV
ist die Fläche unter
nter der Kurve
K r e im pV-Diagramm
pV Diagramm
V1
(2) adiabatische Expansion :
Ö
− ΔW23 =
dQ = 0 ; dU = − p dV < 0
da : dV > 0
V3
∫ p dV = U (T ) − U (T ) > 0
1
2
V2
70
(3) isotherme Kompression :
dQ = p dV = − dW
mit : dV < 0
V4
V4
− ΔW34 = ∫ p dV = R T2 ln
<0
V3
V3
Ö
(4) adiabat. Kompression :
− ΔW41 =
Ö
dQ = 0 ; dU = − p dV > 0
da : dV < 0
V4
∫ p dV = U (T ) −U (T ) < 0
2
1
V1
Ö Energiebilanz :
mit :
Ö
ΔW = ΔW12 + ΔW23 + ΔW34 + ΔW41
ΔW23 = −ΔW34
((adiabatische Prozesse))
⎛ V1 ⎞
⎛ V3 ⎞
ΔW = ΔW12 + ΔW41 = ... = R T1 ln ⎜⎜ ⎟⎟ + R T2 ln ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V2 ⎠
⎝ V4 ⎠
71
aus :
T1 V2κ −1 = T2 V3κ −1
T1 V1κ −1 = T2 V4κ −1
Ö
Ö
V2 V3
=
V1 V4
Ö
⎛ V1 ⎞
⎛ V3 ⎞
ln ⎜⎜ ⎟⎟ = − ln ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V2 ⎠
⎝ V4 ⎠
⎛ V1 ⎞
ΔW = R (T1 − T2 ) ln ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V2 ⎠
mit der zugeführten Wärmemenge :
ergibt sich :
⎛ V1 ⎞
ΔQ1 = R T1 ln ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V2 ⎠
ΔW
T1 − T2
η =
=
ΔQ1
T1
Wirkungsgrad
gg
der Carnot-Maschine
Anmerkungen : η → 1 für T2 → 0; aber : η kann nicht größer als Eins werden
Ö es g
gibt kein Perpetuum
p
Mobile 1. Art;; und : da thermische Energien
g p
prop.
p zu
T sind, stellt ηCarnot offensichtlich ein Maximum dar : max. Energiegewinn ∼
72
(T1-T2), normiert auf Anfangsenergie ∼ T1 ergibt ηCarnot = max.
Anmerkung : Energiebilanz im pV-Diagramm
durch Expansion vom
Medium geleistete Arbeit :
− ΔW13 =
p
V2
V3
V1
V2
T1
∫ p dV + ∫ p dV
(2)
(3)
V
= Fläche unter der Kurve
1→2→3 im pV-Diagramm
für die Kompression des
Mediums erforderliche Arbeit :
− ΔW31 =
V4
V1
∫ p dV + ∫ p dV
V3
p (1)
V4
= Flä
Fläche
h unter
t der
d Kurve
K
3→4→1 im pV-Diagramm
(4)
T2
(3)
V
73
Ö gewonnene Arbeit (Energie)
nach einem Zyklus der Maschine :
p (1)
T1
(2)
ΔW = ΔW31 − ΔW13
= Fläche innerhalb der Kurve
1 2 3 4 1 im
1→2→3→4→1
i pV-Diagramm
V Di
(4)
T2
(3)
V
74
Anmerkung : Zur Betriebsrichtung der Carnot-Maschine
bisher betrachtet : Carnot-Prozess als Wärmekraftmaschine,
Wärmekraftmaschine
d.h. Gewinn von mechanischer Arbeit
beim Transport
p von Wärmeenergie
g vom wärmeren zum kälteren Reservoir
jetzt: Betrieb des Prozesses in umgekehrter Richtung,
d h Einsatz von mechanischer Arbeit
d.h.
zum Transport von Wärmeenergie vom kälteren zum wärmeren Medium
Kältemaschine
Kält
hi : Bei
B i der
d Kältemaschine
Kält
hi wird
i d dem
d
zu kühlenden
kühl d Raum
R
di
die
Wärmemenge Q2 bei T2 entzogen und an einen wärmeren Raum mit T1 > T2 die
größere Wärmemenge Q1 = Q2+W abgegeben.
abgegeben Ziel : Abkühlung des bereits
kälteren Körpers.
Wärmepumpe : Die
Wä
Di Wärmepumpe
Wä
nutzt
t t Umgebungswärme
U
b
ä
(L ft Wasser,…),
(Luft,
W
)
um damit z. B. Wasser für die Raumheizung aufzuheizen. Ihr Prinzip entspricht
dem der Kältemaschine : Transport von Wärme vom kälteren zum wärmeren
Körper unter Einsatz von mech. Energie. Ziel : Weitere Erwärmung des bereits
wärmeren Körpers.
p
75
Anmerkung : Zum Wirkungsgrad der Carnot-Maschine
es lässt sich zeigen :
Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, deren
Wirkungsgrad größer als der der Carnot-Maschine ist.
Annahme: Es gäbe eine solche Wundermaschine (WM),
d h ein Perpetuum Mobile 2.
d.h.
2 Art.
Art Die WM braucht bei
fester abgeg. mech. Energie ΔW eine kleinere
aufgenommene Wärmeenergie ΔQx <ΔQ1 als die CarnotMaschine (CM).Wir schalten die WM zusammen mit einer
in umgekehrter Richtung laufenden CM und dimensionieren sie so, dass sie gerade die Arbeitsleistung ΔW
f , welche die CM ffür ihren Betrieb als Wärmepumpe
p p
liefert,
braucht. Die CM transportiert dann die Wärmeenergie
ΔQ1 = ΔQ2 + ΔW vom kälteren in das wärmere Reservoir.
Da wir angenommen hatten, dass die WM einen höheren
Wirkungsgrad haben sollte als die CM, braucht sie eine
geringere Wärmeenergie ΔQx aus dem Wärmereservoir
bei der höheren Temperatur T1 als die CM in dieses
Reservoir pumpt und sie gibt eine kleinere Wärmeenergie
ΔQy in das Wärmereservoir bei T2 ab, als die CM ihm
entnimmt. Das kombinierte System transportiert also
ohne
h
äußere
ß
Energiezufuhr
f h Wärme vom kälteren
k l
zum
heißeren Körper. Dies widerspricht dem durch alle
bisherigen Erfahrungen gestützten zweiten Hauptsatz. 76
Stirling-Prozess (als Wärmekraftmaschine)
Der Stirling-Prozess nutzt 2 Isochoren und 2 Isothermen : (1)
isotherme Expansion bei T1 > T2 Ö das Arbeitsmedium nimmt
Wärmeenergie ΔQ1 auf; (2) isochore Abkühlung T1 → T2 Ö
dem Arbeitsmedium wird Wärmeenergie ΔQ2 entzogen; (3)
isotherme Kompression bei T2 < T1 Ödas Arbeitsmedium gibt
Wärmeenergie ΔQ3 ab; (4) isochore Erwärmung T2 → T1 Ö
d Arbeitsmedium
dem
Ab
d
wirdd Wärmeenergie ΔQ4 zugeführt;
f h
Anmerkung : reale Maschinen folgen dem gegebenen Verlauf
im p-V-Diagramm (Carnot,
(Carnot Stirling,
Stirling ...)) nur näherungsweise
Wirkungsgrad der Stirling-Maschine : im Idealfall genauso
ggroß
ß wie bei der Carnot-Maschine; Problem bei der
technischen Implementierung : Wärmeverluste bei den
isochoren Prozessen Ö Reduktion des Wirkungsgrades
Stirling-Motor
S
i li M
mit
i ArbeitsA b i und
d Verdränger-Kolben,
V d
K lb sowie
i
heissem (rot) und kaltem Reservoir (blau). beachte : die
Bewegung der beiden Kolben ist 90° phasenverschoben
(z.B. wenn Kolben 1 oben/außen ist, bewegt sich Kolben 2
bereits relativ schnell nach unten/innen)
77
isotherme Phase (T1)
vom Arbeitsmedium wird Energie (durch
Wärmeleitung) aus Reservoir T1 aufgenommen
Gas expandiert, Arbeitskolben bewegt sich
nach unten und treibt Schwungrad an
Verdrängerkolben (mechanisch an Schwungrad
gekoppelt) beginnt, sich nach oben zu bewegen
angetriebenes Rad (dient auch als Schwungrad,
d.h. als Energiespeicher für Kompressionsarbeit)
78
isochore Phase 1
Bewegung des Arbeitskolbens gering
(maximale Auslenkung in periodischer Bewegung)
Verdrängerkolben bewegt sich (relativ schnell)
nach oben und drängt das Arbeitsmedium (warm)
in den unteren Bereich
Arbeitsmedium ist in Kontakt mit dem Reservoir 2
(Kühlwasser), Wärmeenergie wird abgegeben,
Arbeitsmedium kühlt ab
g T2 < T1, durch das
Arbeitsmedium kann,, wegen
Schwungrad (via des Arbeitskolbens) mit nur
einem Teil der während der Expansionsphase
gespeicherten Energie komprimiert werden.
werden
79
isotherme Phase (T2)
Verdrängerkolben
d
k lb ist
i in
i oberster
b
Position
i i angekommen,
k
Arbeitskolben bewegt sich nach oben
Arbeitsmedium
A
b i
di
ist
i (noch)
( h) nahezu
h
ausschließlich
hli ßli h
in Kontakt mit kaltem Reservoir,
via
i Schwungrad
S h
d wird
i d das
d Arbeitsmedium
Ab i
di
k
komprimiert,
i i
Kompressionsarbeit wird an Reservoir T2 abgegeben
80
isochore Phase 2
Arbeitskolben in der oberen Extremalposition angekommen
V dä
Verdrängerkolben
k lb bewegt
b
t sich
i h relativ
l ti schnell
h ll nachh unten
t
Arbeitsgas (kalt) wird durch Verdrängerkolben nach
oben in Kontakt mit Reservoir T1 (warm) gedrängt
Energieaufnahme als Reservoir T1 beginnt,
beginnt
Druck des Arbeitsgases steigt,
Arbeitskolben wird erneut nach unten getrieben,
…etc.
81
Elementare Thermodynamik realer Gase und Flüssigkeiten
bisher wurde bei der Näherung idealer Gase vernachlässigt :
Ö Eigenvolumen der Gas-Teilchen
Gas-Teilchen
Teilchen
Ö Wechselwirkung zwischen den Gas
jetzt : reale Gase Ö Einfluss von Eigenvolumen und Binnendruck
in Modifikation der Gas-Gleichung für ideale Gase pV
V = RT ergibt sich :
Ö
⎛
a
⎜⎜ p + 2
VM
⎝
⎞
⎟⎟ (VM − b ) = R T
⎠
van der Waalsg
Gleichung
mit
i Binnendruck
Bi
d k a/V
/VM2 und
d Eigenvolumen
Ei
l
(Kovolumen)
(K
l
) b,
b bezogen
b
auff 1 M
Moll
Interpretation : Reduktion des für z.B. für die Kompression des Gases verfügbaren
Volumens um b = 4 NA VA, mit der Teilchenzahl NA (Avogardo-Zahl) und dem Volumen
pro Teilchen VA; Erhöhung des Drucks durch die Wechselwirkung zwischen den
Teilchen (d.h.
(d h den Binnendruck) Ö je kleiner das Molvolumen,
Molvolumen umso größer der
Einfluss des Binnendrucks; Erwartung : die van-der-Waals-Gleichung nähert sich für
geringe Dichte und/oder große Temperatur der Gas-Gleichung des idealen Gases an 82
Isothermen von CO2 nach der van-der-Waals-Gleichung für verschiedene Temperaturen
für T > Tkrit: keine Kondensation mehr möglich
großes Volumen, geringer Druck
Verhalten ähnlich wie ideales Gas
sinkender Druck i k d D k
bei sinkendem Volumen ????
Kondensation: Atome/Moleküle
→ Cluster Cluster
→ Tröpfchen
→ Flüssigkeit
Teilchenzahl sinkt → Druck sinkt
tatsächlicher Verlauf p(V) : Koexistenz Gas/Flüssigkeit beim Sättigungsdampfdruck
steiler Anstieg: alles Material ist kondensiert: Reduktion von V → Kompression einer Flüssigkeit
83
Anmerkung : Zur Berechnung des kritischen Punktes (pK, TK)
betrachte :
⎛
a
⎜⎜ p + 2
VM
⎝
⎞
⎟⎟ (VM − b ) = R T
⎠
am krit.
krit Punkt im pV
pV-Diagramm
Diagramm gilt :
(Bedingung für Wendepunkt)
dp
p
dV
=0 ;
VK
2
d p
=0
2
dV V
K
mit dem kritischen Volumen VK
die Rechnung ergibt :
1 a
pK =
2
27 b
8 a
; VK = 3 b ; TK =
27 R b
d.h. die krit. Temperatur steigt mit Binnendruck (da mehr therm. Energie nötig ist, um
die Bindungen zwischen den Molekülen in einer Flüssigkeit aufzubrechen) und sinkt
mit dem Kovolumen (je grösser das Kovolumen, umso weniger Bindungen zwischen
den Molekülen in einer Flüssigkeit müssen pro Mol müssen aufgebrochen werden)
84
Anmerkung : …zur „kritischen“ Temperatur Tkrit
die (durch Stöße induzierte) Dissoziation
aller Bindungen in einer Flüssigkeit ist
möglich,
ö li h sobald
b ld für
fü die
di therm.
h
E
Energie
i gilt
il :
k T > EB
mit der Bindungsenergie EB
Epot
Ö ab Tkrit = EB/k
ist Kondensation nicht mehr möglich
Anmerkung : Die makroskopische Messung der
kritischen Temperatur und des kritischen Drucks
erlaubt Aussagen über die mikroskopische
Bindungsstärke und Bindungslänge im Molekül
r
EB
85
Kritische Temperatur TK und kritischer Druck pK = pS(TK),
) sowie Binnendruck a und Kovolumen b für einige
Stoffe. Einige Schlüsse aus den Zahlenwerten : Wenn die kritische Temperatur steigt, dann steigt auch der
kritische Druck. Das atomare Gas Helium besitzt relativ kleine Konstanten a und b, d.h. Helium ist die beste
Näherung für ein ideales Gas.
Gas Moleküle zeigen deutlich größere Abweichungen vom idealen Gas.
Gas Die
Variation der Kovolumina für zwei- oder mehratomige Moleküle zeigt, dass die Bindungslänge (bzw.
Bindungsstärke) nicht unbedingt systematisch mit der Atomanzahl im Molekül variiert. Die kritische
Temperatur steigt mit dem Binnendruck,
Binnendruck d.h.
d h je stärker die Wechselwirkung zwischen den Molekülen,
Molekülen umso
mehr thermische Energie wird benötigt, um die Bindungen zwischen den Molekülen in der Flüssigkeit zu
brechen (umgekehrt : je größer TK gemessen wird, umso größer muss der Parameter a in der van-der-Waalsg Folie))
Gleichungg ggewählt werden,, siehe vorherige
86
Aggregatzustände (Phasen) und Phasenübergänge
Phasen (Aggregatzustände)
(Aggregat stände) : fest,
fest flüssig,
flüssig gasförmig
physikalisch interessant : Phasenübergänge
(fest - flüssig : erstarren/schmelzen; gas – flüssig : kondensieren/verdampfen)
Anmerkung : ganz allgemein sind Phasenübergänge definiert als Änderung einer
Od
Ordnung;
so stellen
t ll z.B.
B auchh (i) die
di Änderung
Ä d
d Anordnung
der
A d
von Atomen
At
i Kristallim
K i t ll
gitter, oder (ii) die Änderung des Musters der Ausrichtung von Elementarmagneten
((magnetische
g
Momente einzelner Elektronen),
), Phasenübergänge
g g dar
87
Dampfdruck
zur Erinnerung : van-der-Waals-Gleichung Ö Koexistenz Gas und Flüssigkeit;
Verflüssigung des Gases oberhalb des Sättigungsdampfdrucks
Flü i k it füllt Volumen
Flüssigkeit
Vl
nur z.T.
T aus; ein
i Teil
T il der
d Flüssigkeit
Flü i k it verdampft;
d
ft
Teilchen hoher Energie können Bindungskräfte in Flüssigkeit überwinden
Ö Verdampfungsrate dNV/dt (beachte : NV ist abhängig von T)
einige Teilchen kehren in Flüssigkeit zurück
Ö Kondensationsrate dNK/dt = ß ngas
Ö Gleichgewicht
Gl i h
i h : NV/dt = dNK/dt
Ö NV (T) = ß ngas
Gleichgewicht wird erreicht
ab bestimmter Dichte ngas = nS
Ö Dichte nS und Temp. T bestimmen
den Sättigungsdampfdruck pS
(Anmerkung : pS(T) steigt mit T)
88
Diskussion : Zustandsänderung durch Volumenänderung
(i) betrachte Flüssigkeit in einem abgeschlossenen Volumen
(z.B. begrenzt durch Kolben), bei Temp. T :
ein Teil der Flüssigkeit verdampft
Ö Druck steigt, bis p = pS(T)
Ö gesättigter Dampf in der Gasphase
gesättigt
p = ps(T)
beachte : p bzw.
bzw pS steigen,
steigen wenn T steigt
Flüssigkeit
(ii) das Volumen werde jetzt vergrößert
Ö Druck p in der Gasphase sinkt
aber : pS(T) bleibt konstant
Ö mehr Flüssigkeit verdampft,
bis wieder gilt p = pS(T) gilt
Ö gesättigter Dampf in der Gasphase
gesättigt
p = ps(T)
Flüssigkeit
89
(iii) bei weiterer Vergrößerung des Volumen :
Ö Flüssigkeit kann vollständig verdampfen,
aber : p = pS wird bei sehr
großem Volumen nicht mehr erreicht
Ö ungesättigter Dampf in der Gasphase
ungesättigt
p < ps(T)
keine Flüssigkeit mehr
keine Flüssigkeit mehr
(iv) erneute Komprimierung des Volumen
bei ungesättigtem Dampfdruck :
Ö Druck p steigt
Ö wenn p ≥ pS kondensiert das Gas, bis p = pS
Ö erneute Koexistenz von Gas und Flüssigkeit
beachte : bei höherer Temp.
Temp steigt pS
Ö weniger Gas kondensiert
gesättigt
p = ps(T)
Flüssigkeit
90
(iv) bei weiterer Komprimierung :
Ö ab ausreichend kleinem Volumen
kondensiert das gesamte Gas
Ö der Druck in der Flüssigkeit kann über
Sättigungsdampfdruck steigen : p > pS
p > ps(T)
nur noch Flüssigkeit
91
Sieden einer Flüssigkeit
Frage : Wie entstehen und wachsen beim Sieden Gasblasen in Flüssigkeit ?
pS(T) : Dampfdruck
p0 : äußerer Druck
pH : hydrostatischer Druck
wir nehmen an, eine mikroskopische
g
entstanden :
Gasblase sei „„irgendwie“
h
ps(T)
falls :
pS (T ) < p0 + pH
Ö Blase kollabiert
falls :
pS (T ) > p0 + pH
Ö Blase wächst
Ö Flüssigkeit siedet;
pH
Auftrieb durch Δp
Ö Blase steigt auf
92
Konsequenz : Falls der äußere Druck p0 (z.B. Luftdruck) kleiner wird (z.B.
durch Abpumpen oder Durchführen des Experiments bei größerer Höhe), dann
wird die Bedingung pS(T) > p0 + pH bei niedrigerer Temperatur T erfüllt
d.h. die Siedetemperatur variiert mit dem äußeren Druck ((= Dampfdruck, falls
pH vernachlässigbar klein gegen p0 ist und die Flüssigkeit siedet)
Ö Beispiel : der Siedepunkt von Wasser sinkt mit steigender Höhe (über N.N.)
Die Druckabhängigkeit der Siedetemperatur macht
man sich beim Schnellkochtopf zu Nutze wo das
Garen unter leicht erhöhtem Druck erfolgt. Während
der Ankochzeit bildet sich Wasserdampf, der die Luft
aus dem Topfinnern verdrängt.
verdrängt Ist die Luft
vollständig aus dem Topf verdrängt, strömt Dampf
aus dem Ventil, im Topfinnern baut sich ein
Überdruck auf.
auf Den Druckanstieg regelt ein
Überdruckventil, das auf zwei Garstufen einstellbar
ist. Infolge höheren Drucks erhöht sich der
p
des Wassers. So kocht die Flüssigkeit
g
erst
Siedepunkt
bei 105°C (Stufe I) oder bei 120°C (Stufe II). Die
höhere Temperatur im Topf bewirkt eine Verkürzung
Garzeit
und
hat
einen
niedrigeren
g
der
Energieverbrauch zur Folge.
Abb. Quelle : http://leifi.physik.uni-muenchen.de/web_ph09/umwelt_technik/07dampfdruck/dampfdruck.htm
93
Berechnung der Dampfdruckkurve pS(T)
wir betrachten Carnot-Prozess
zw. Isothermen eines realen Gases
((Isothermen bei T und T+dt)) :
A
B
Eigenschaften
g
(A,D)
( , ) und (B,C)
( , ):
Prozess (A,D) : vollständig kondensiert
, ) : vollständig
g verdampft
p
Prozess ((B,C)
D
C
VFlüssig
es seien :
VA ≈ VD = VFlüssig
VDampf
; VB = VDampf
p A = pB = pS (T + dT ) = pS (T ) + dp
beachte : die Kompressibilität einer Flüssigkeit ist i.d.R. sehr klein,
so dass beide Punkte A und D in guter Näherung bei VA ≈ VD = VFlüssig liegen
94
(i) A → B :
Expansion von VFlüssig auf VDampf
bei B liegt nur Dampf (Gas) vor
isothermer Prozess
Ö Energiezufuhr
E
i f h ΔQ1 = Λ
(ii) B → C :
adiabatische Expansion (Dampf)
Ö Abkühlung
g von T + dT auf T
Medium ist weiter gasförmig
(iii) C → D :
isotherme Kompression
Medium kondensiert vollständig
Kondensationswärme ΔQ2 wird abgeführt
A
D
B
C
VFlüssig
VDampf
(iv) D → A :
wegen VA ≈VD Ö isochore Druckerhöhung (Flüssigkeit) um dp
95
Ö Energiebilanz :
A→ B :
ΔWA,B = (pS + dp) (VFlüssig– Vdampf) < 0
A
B→C:
adiabatische Abkühlung ΔWB,C = ΔUi
D
C→D:
B
C
ΔWC,D = pS (VDampf
p – Vflüssigg) > 0
D→A:
isochore Druckerhöhung
g : keine Arbeit,, da dV = 0
Anmerkung : Gewinn von mechanischer Arbeit durch den Austausch
der Wärmeenergien ΔQi während der Prozesse A → B und C → D
Ö ΔW = |ΔWA,B
A B| - |ΔWC,D
C D | = dp (VDampf
D
f – VFlüssig
Fl i )
Ö Wirkungsgrad
Wi k
d:
ΔW dp
p
(VDampf − VFlüssig )
η=
=
ΔQ1 Λ
96
dp
η = (VDampf − VFlüssig )
Λ
Ö
vgl. mit dem allg. def. Wirkungsgrad der Carnot-Maschine
Carnot Maschine :
dT dp
d
d
dp
(VDampf − VFlüssig ) ≈ VDampf
=
T
Λ
Λ
dT
η=
T
da : VDampf >> VFlüssig
Ö Differentialgleichung für den Druck p bei Verdampfung/Kondensation
(= Dampfdruck) in Abhängigkeit von der Temperatur T
Ö
dpS
d
VDampf
Λ= T
dT
Clausius-ClapeyronGleichung
dd.h.
h die nötige Verdampfungswärme ist also proportional zur Steigung der
Dampfdruckkurve, sowie zum Molvolumen des Dampfes bei der Temperatur T
Anmerkung
A
k
: eine
i Energiezufuhr
E
i f h um ΔQ1 = Λ bei
b i der
d Siedetemperatur
Si d t
t führt
füh t
nicht zu einer Temperaturerhöhung, sondern zum Verdampfen der Flüssigkeit
97
Näherung : wenn die Temperatur hinreichend hoch
ist, kann man zur Lösung der Clausius-ClapeyronGlg. die Isothermen des idealen Gases ansetzen :
mit :
VDampf
RT
≈
pS
Ö
Separation der Variablen liefert :
nach Integration :
pS VDampfpf ≈ R T
dpS
d
d S
R T 2 dp
Λ= T
VDampf ≈
pS dT
dT
dpS
Λ
dT =
2
RT
pS
Λ
−
+ c1 = ln ( pS )
RT
Ö
pS (T ) = c2 e
−
Λ
RT
Integrationskonstante aus frei wählbarer Randbedingung : pS(T0) = p0
Ö
pS (T ) ∝ e
−
1
T
van t Hoff
van‘t
Hoff‘schesche
Gleichung
Ö starke
t k Variation
V i ti von pS mit
it T
98
Anmerkungen :
(i) wir hatten diskutiert (s.o.)
(s o ) :
Koexistenz von Dampf und Flüssigkeit ist nur bei p = pS möglich
falls pgas > ps(T) : Dampf kondensiert
falls pgas < ps(T) : Flüssigkeit verdampft
bis pgas = ps((T)) : bei g
gegebener
g
Temperatur
p
ist (im
( thermo-dynamischen
y
Gleichgewicht) der Druck von (gesättigtem) Dampf eindeutig festgelegt
Verhalten : ps((T)) steigt
g mit T
(ii) entsprechend :
Koexistenz von Flüssigkeit und erstarrter Materie nur bei pfs(T) möglich
(iii) unter
t bestimmtem
b ti
t Umständen
U tä d auchh möglich:
ö li h
Koexistenz von erstarrter Materie und Dampf (Sublimation)
(iv) Koexistenz aller drei Phasen (fest - flüssig – gasförmig)
g
am Tripelpunkt
p p
((s.u.))
ist nur möglich
99
Phasenübergänge
betrachte Zustandsänderungen,
Zustandsänderungen induziert durch Variation der Temperatur
Ö schrittweiser Entzug von Wärmemengen ΔQ aus dem Medium
(i) Temperatur T1 (oberhalb Siedetemperatur)
Ö großes Volumen
Ö Druck p = p0 < pS
po
p < ps(T1)
ungesättigt
Ö Material komplett in der Gas-Phase
(flüssige Phase existiert hier nicht)
(ii) T2 < T1
Ö Volumen reduziert
ÖMaterial tw. in flüssiger Phase
Ö Druck
Dr ck p = Dampfdr
Dampfdruck
ck pS(T2)
p = ps(T2)
gesättigt
ä i
100
(iii) T3 < T2
Ö Volumen weiter reduziert
Ö Material vollständig in flüssiger Phase
Ö Druck kann über Dampfdruck pS(T3) steigen
p > ps(T3)
p > p
flüssig
(iv) T4 < T3 , mit T4 < TSchmelz
Ö wg. Inkompressibilität der Flüssigkeit
keine wesentliche Volumenänderung mehr
Ö Material geht über in feste Phase
Anmerkungen : Nur in einem sehr engen Bereich um
T = TSchmelz können feste und flüssige Phase koexistieren
fest
* Die Schmelztemperatur hängt viel schwächer vom äußeren Druck ab als der
Dampfdruck, d. h. die Schmelzdruckkurve p(T) verläuft wesentlich steiler. Dies liegt
daran, dass die Volumenänderung beim Schmelzen viel geringer ist als beim Sieden. 101
Darstellung von Phasen und Phasenübergängen im Phasendiagramm :
g
: Darstellungg der Aggregatzustände
gg g
((Phasen)) eines Materials,, z.B. in
Phasendiagramm
Abhängigkeit von Druck und Temperatur; das Phasendiagramm enthält u.a.
Phasengrenzlinien (z.B. Dampfdruckkurve pS(T), d.h. Grenze zwischen flüssig und
gasförmig;
fö i
S h l d kk
Schmelzdruckkurve,
dh
d.h.
G
Grenze
zwischen
i h
flü i
flüssig
undd fest;
f t
Sublimationsdruckkurve, d.h. Grenze zwischen fest und gasförmig), sowie den
Tripelpunkt
p p
((Schnittpunkt
p
der Phasengrenzlinien,
g
, Koexistenz aller drei Phasen))
102
Beispiel : isobare Änderung
betrachte : Variation von T durch Entzug/Zufuhr von
Wärme ΔQ, Druck p1 werde aufrecht erhalten (isobare
Änderung) feste Stoffmenge,
Änderung),
Stoffmenge abgeschlossenes Volumen
Sublimationsdruckkurve
(1): p < p
(1):
p < ps(T)
Material nur gasförmig
Schmelzdruckkurve
p1
5
4
3
2
1
kritischer
Punkt
(2): p = p
(2):
p = ps(T)
Koexistenz von fester
und flüssiger Phase
(3): p > ps(T)
Material kondensiert vollständig, nur flüssige Phase
(4): p = pfs(T)
Erstarrungs-Temp. erreicht
Ö feste und flüssige Phase
(5): p > pfs(T)
nur feste Phase
Koexistenz
aller drei Phasen
Dampfdr ckk r e
Dampfdruckkurve
103
Beispiel : isobare Änderung
betrachte : Variation von T durch Entzug/Zufuhr von
Wärme ΔQ, Druck p2 < p1 werde aufrecht erhalten (isobare
Änderung) feste Stoffmenge,
Änderung),
Stoffmenge abgeschlossenes Volumen
(1) – (4) : p < p
(1)
(4) : p < ps(T)
Material nur gasförmig
p2
5
4
3
2
1
(5) : p = psub(T)
(5)
Koexistenz von fester
und gasförmiger Phase
(5) : bei sinkender Temp.
p um TSublimation Ö Kristallisation aus der Gasphase
p
bei steigender Temp. um Tsublimation Ö Sublimation aus fester Phase in die Gasphase
104
Beispiel : isotherme Änderung
betrachte : Variation des Volumens V bei fester Temp.
T1 (isothermer Prozess) Ö Variation des Drucks p
(1) : nur flüssige Phase;
Kompression Flüssigkeit
4
1
2
3
(2) : Expansion soweit,
dass p = ps(T1) wird
Ö Koexistenz
K it
von fester
f t
und gasförmiger Phase
(3) p < ps(T1)
Ö großes Volumen;
Material nur gasförmig
T1
(4) T > Tkrit. Ö keine Kondensation
(bei Variation von V und p) möglich
105
Zur Relation des Phasendiagramms mit dem pV-Diagramm :
4
1
Isotherme bei Tkrit
2
3
4
T1
1
2
3
Zuordung der Punkte 11-4
4 im Phasendiagramm
mit dem Verlauf der Isotherme im pV-Diagramm
106
Schmelzkurve,
Dampfdruckkurve
und
Tripelpunkt für (a) positive und (b) negative
St i
Steigung
d Schmelzkurve.
der
S h lk
( ) entspricht
(a)
t i ht
dem Phasendiagramm von CO2, (b) dem von
Wasser (anormales Verhalten : Wenn man
eine Isotherme unterhalb des Tripelpunkts
(bei T = 0° C) bei Wasser legt, gibt‘s bei
Druckerhöhung erst Dampf, dann Eis, dann
Wasser - nicht,
nicht wie man naiv erwarten
würde, erst Dampf, dann Wasser, dann Eis !
Konsequenz : ein Schlittschuh-läufer übt viel
Druck auf Eis aus und schmilzt das Eis – um
dann auf einer Wasserschicht zu gleiten).
Oberhalb des Tripelpunkts gibt‘s auch ein
g , wie hoch der
seltsames Verhalten : egal,
Druck steigt, man kann kein Eis erzeugen !
Schmelztemperatur
p
sinkt mit
steigendem Druck (dp/dt < 0)
107
Verflüssigung von Gasen
Konzept : Reduktion der Temperatur eines Gases durch adiabatische Expansion
Ö unterhalb der kritischen Temperatur tritt Verflüssigung ein
(a) adiabatische Expansion mit Arbeitsleistung :
Verschieben eines Kolbens gegen äußeren Druck
(ohne Austausch von Wärme)
Ö adiabatische Expansion
Ö Energie wird nach außen abgegeben
ÖTemperatur sinkt
(b) adiabatische Expansion ohne Arbeitsleistung :
Austritt aus einem Drosselventil (Düse)
Ö Düsenstrahl erfährt schnelle
Druckvariation von p1 nach p2 << p1
Ö Vergrößerung des mittleren Abstands ⟨r⟩
zwischen den Teilchen
Ö Arbeit gegen Epot(⟨r⟩)
Ö Ekin
ki reduziert
Ö Temperatur sinkt (Joule-Thompson-Effekt)
Düse
108
Luftverflüssigung nach Linde-Verfahren (Nutzung des Joule-Thomson-Effekts) :
historische Luftverflüssigungsanlage (Linde, 1900)
Luft wird durch Kolben K komprimiert und durch Ventil Vl1 in Volumen V2 bei Druck p2 eingelassen. Dann
wird es in (Tr) getrocknet und in (Kü) vorgekühlt. Das Gas wird dann durch ein Drosselventil D entspannt Ö
Abkühlung durch Joule-Thomson-Effekt. Die Abkühlung beträgt bei Luft ΔT/Δp = 0,25K/bar Ö bei Δp = 100
bar ergibt sich pro Schritt ΔT ≈ 25K. Die abgekühlte Luft umströmt im Gegenstrom die neu zugeführte
p
Luft,
f , kühlt diese vor und ggelangt
g durch das Ventil Vl2 während der Expansionsphase
p
p
des
komprimierte
Kolbens K wieder in Volumen V1 und wird erneut komprimiert. Durch die Gegenkühlung gelangt vorgekühlte
Luft zur Drossel D, sodass nach Entspannung eine tiefere Temperatur erreicht wird. Nach einigen Zyklen
109
sinkt die Temperatur unter den Siedepunkt, sodass in (B) das verflüssigte Gas gesammelt werden kann.
Entropie
vgl.
gl 2.
2 Hauptsatz
Ha ptsat der Thermodynamik
Thermod namik : Wärme fließt niemals von
on alleine vom
om
kalten zum warmen Körper (es gibt irreversible Prozess) Ö Unterscheidung
reversible/irreversible Prozesse Ö Entropie als relevante physikalische Größe
Beispiele für irreversible Prozesse (s.u.) :
- Temperaturausgleich (Wärmebäder T1 und T2 mischen zur Temperatur TM)
- Expansion eines Gases in ein größeres Volumen (ohne äußere Kräfte)
- Mischung von zwei unterschiedlichen Gasen
- Zerplatzen eines Glaskolbens
…
Anmerkung : der 1.
1 Hauptsatz würde die Umkehrung dieser Prozesse erlauben;
der 2. Hauptsatz verbietet die Umkehrung als statistisch unwahrscheinlich
110
Beispiel für einen reversiblen Prozess : Stoßprozess zwischen zwei Teilchen
Bei einem vollkommen elastischen Stoß (a) zwischen zwei Teilchen sind Energie und Impuls des Systems vor
und nach dem Stoß gleich. Würde man einen solchen Stoßvorgang filmen, so könnte man den Film rückwärts
l f lassen
laufen
l
(d h.
(d.
h die
di Zeitrichtung
Z i i h
umkehren),
k h ) ohne
h dass
d
di dem
dies
d Zuschauer
Z h
auffallen
ff ll würde.
ü d Der
D inverse
i
Stoßvorgang (b) hat die gleiche Wahrscheinlichkeit wie der ursprüngliche Vorgang, d. h., der Stoßprozess ist
vollkommen reversibel. Man sagt auch: Er ist zeitinvariant, d.h. man kann t durch −t ersetzen, ohne
physikalische Gesetze zu verletzen.
verletzen
111
Beispiel für einen irreversiblen Prozess : Zerplatzen eines Glaskolbens
Der Stoßprozess, bei dem ein Geschoss auf eine Glaskugel trifft, die dann in viele Einzelbruchstücke
zerplatzt, ist ein irreversibler Vorgang. Es ist sehr unwahrscheinlich, dass der Umkehrprozess (bei dem alle
p
wieder zusammentreffen
ff und daraus die Glaskugel
g bilden, welche dann das Geschoss aussendet),
)
Splitter
wirklich eintritt. Auch bei diesem Prozess kann man natürlich argumentieren, dass Geschoss und Glaskugel
aus Atomen bestehen, von denen jedes Atom an einem Stoßprozess teilnimmt, der reversibel ist. Dies würde
nicht im Widerspruch zu den Gesetzen der Mechanik stehen. Allerdings ist die Anzahl der
Realisierungsmöglichkeiten nach dem Stoß extrem groß. Daher wird die einzelne, gewünschte Möglichkeit
der Wiederherstellung des Glaskolbens extrem unwahrscheinlich. Einen solchen Film könnte man nicht
112
rückwärts laufen lassen, ohne dass er unglaubwürdig wirken würde.
Beispiel für einen irreversiblen (thermischen) Prozess : Temperaturausgleich
T1
T2
TM
Betrachte
B
t ht zweii ansonsten
t
gleiche
l i h Körper
Kö
mit
it der
d spezifischen
ifi h
Wä
Wärme
c, die
di durch
d h Wärmezufuhr
Wä
f h auff
unterschiedliche Temperaturen T1 und T2 < T1 gebracht wurden. Ihre Wärmeenergie ist dann Q1 = m c T1
bzw. Q2 = m c T2. Werden sie in thermischen Kontakt gebracht, so fließt Wärmeenergie von 1 nach 2 so
lange bis sich die Temperaturen ausgeglichen haben und die Mischtemperatur TM erreicht ist.
lange,
ist Umgekehrt ist
es extrem unwahrscheinlich, dass sich in einem Temperaturgemisch bei TM spontan (ohne äußere
Einwirkung) heiße Teilchen mit T1 auf der linken Seite des Kastens sammeln und kalte Teilchen mit T2 auf der
rechten Seite des Kastens (d.h.
(d h dass eine Entmischung auftritt).
auftritt)
113
Beispiel für einen irreversiblen (diffusiven) Prozess : Expansion eines Gases
Betrachte die Diffusion eines idealen Gases aus einem kleinen Volumen V1 (links) durch ein Loch in das
größere Volumen V2 (rechts). Das Gas sei anfangs (t < 0) im Volumen V1 eingegrenzt. Zur Zeit t = 0 wird ein
Loch in der Trennwand geöffnet, sodass die Moleküle nach einer gewissen Zeit t > 0 das ganze Volumen V =
V1+ V2 >> V1 gleichmäßig ausfüllen. Das Gas behält dabei seine anfängliche Temperatur (Gay-LussacVersuch), d.h. die Diffusion ist ein isothermer Vorgang. Er ist nicht reversibel, weil es sehr unwahrscheinlich
114
ist, dass alle Moleküle wieder durch die enge Öffnung in das Volumen V1 zurückkehren.
Definition der Entropie
betrachte einen (infinitesimalen) Carnot-Prozess
zwischen zwei Zuständen 1 und 3 eines thermischen Systems :
Anmerkungen : ganz offensichtlich
ist der Carnot-Prozess reversibel
und : es gibt zwei Wege, um das
System von 1 nach 3 zu bringen :
Weg über 2 oder Weg über 4 (d.h.
(d h
das System läuft reversibel von 1
nach 3 und zurück)
p
p1
T1
p2
(2)
p3
(4)
p4
nur bei den isothermen Teilstrecken
wird Wärmeenergie vom System
aufgenommen bzw. abgegeben :
⎛ V2 ⎞
dQ1 = R T1 ln⎜⎜ ⎟⎟ ;
⎝ V1 ⎠
(1)
T2
(3)
V
V1
V4
V2
V3
⎛ V3 ⎞
dQ2 = R T2 ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V4 ⎠
115
die adiabatischen Segmente liefern
keinen Beitrag, erfordern aber :
⎛ V2 ⎞
⎛ V3 ⎞
ln⎜⎜ ⎟⎟ = ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V1 ⎠
⎝ V4 ⎠
wir definieren die
g :
reduzierte Wärmemenge
p
p1
dQ
T
Ö reduzierte Wärmemengen :
dQ1
T1
=
(1)
T1
p2
(2)
p3
(4)
p4
T2
(3)
dQ2
T2
V
V1
V4
V2
V3
Ö auf beiden Wegen (über 2 oder 4) sind die reduzierten Wärmemengen gleich
Ö Weg 1 → 2 → 3 („hin“) hat die gleiche reduzierte Wärmemenge
g 3 → 4 → 1 („
(„zurück“)) Ö Hinweis auf Reversibilität des Prozesses
wie Weg
Ö die gesamte beim Kreisprozess aufgenommenen reduzierte Wärmemenge
116
hängt nur von Anfangs- und Endpunkt, nicht aber vom Weg ab
wir definieren die Entropie :
dQi
dSi =
T
Ö
dQ
S=∫
T
Die Entropie ist die auf einem infinitesimalen Teilstück eines (reversiblen)
Kreisprozesses aufgenommene bzw. abgegebene reduzierte Wärmemenge
Ö im Beispiel : Entropie-Änderung längs beider Wege von 1 nach 3 ist gleich
mit:
dQ1
dQ2
=−
T1
T2
ergibt sich somit für den
((reversiblen)) Carnot-Prozess :
dQ
S=∫
=0
T
es gilt auch allgemein (Beweis in theoret.
theoret Thermodynamik/statist.
Thermodynamik/statist Mechanik) :
Bei einem reversiblen Kreisprozess ist die Entropie Null.
Null
Bei einem irreversiblen Kreisprozess ist die Entropie größer Null.
Null
117
Beispiel für einen irreversiblen Prozess : Temperaturausgleich
T1
T2
T1 + T2
TM =
2
TM
Ö Änderung der Entropie in einem Subsystem i = 1,2 :
TM
⎛ TM
ddQi
d i
dT
ΔSi = ∫
= mc ∫
= m c ln ⎜⎜
Ti
Ti
⎝ Ti
Ti
Ö gesamtes System :
⎞
⎟⎟
⎠
⎡ ⎛ TM ⎞
⎛ TM
⎟⎟ + ln ⎜⎜
ΔS = ΔS1 + ΔS 2 = m c ⎢ln ⎜⎜
⎝ T2
⎣ ⎝ T1 ⎠
⎛ (T1 + T2 )2 ⎞
⎛ TM2 ⎞
⎟
⎟⎟ = m c ln ⎜
= m c ln ⎜⎜
⎜ 4T T ⎟
T
T
1 2 ⎠
⎝ 1 2⎠
⎝
⎞⎤
⎟⎟⎥
⎠⎦
118
betrachte :
⎛ (T1 + T2 )2 ⎞
⎟
ΔS = m c ln ⎜⎜
⎟
4
T
T
1 2 ⎠
⎝
(T1 + T2 )
2
da :
4 T1 T2
> 1
ist auch :
⎛ (T1 + T2 )2 ⎞
⎟ > 0
ΔS = m c ln ⎜⎜
⎟
4
T
T
1 2 ⎠
⎝
Ö der irreversible Prozess zeigt einen Anstieg der Entropie
Anmerkung
A
k
: bei
b i den
d Entropien
E t i der
d Subsysteme
S b t
k
kann
ΔSi < 0 sein
i (d.h.
(d h die
di Forderung
F d
ΔS > 0 für irreversiblen Prozess scheint verletzt); aber : die Unterteilung in Subsysteme
y
sind pphysikalisch
y
nicht abgeschlossen
g
Ö
ist nur ein math. Hilfsmittel;; die Subsysteme
die Einteilung in Subsysteme ist rechentechnisch sinnvoll – aber nicht physikalisch
119
Statistische Deutung der Entropie
betrachte die isotherme E
Expansion
pansion eines Gases von
on V1 nach V = V1 + V2 :
Wärmemenge (aus Umgebung aufgenommen) :
Ö Entropie-Zuwachs
E
i Z
h :
⎛V ⎞
ΔQ = R T ln ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V1 ⎠
⎛V ⎞
ΔQ
ΔS =
= R lln ⎜⎜ ⎟⎟
T
⎝ V1 ⎠
120
betrachte ein einzelnes Teilchen im Gas :
Wahrscheinlichkeit, Teilchen vor der Expansion in V1 zu finden : w01 = 1
Wahrscheinlichkeit
Wahrscheinlichkeit, Teilchen nach der Expansion in V1 zu finden : w1 = V1/V
betrachte N Teilchen :
Wahrscheinlichkeit,, alle N Teilchen vor der Expansion
p
in V1 zu finden : w0N = 1
Wahrscheinlichkeit, alle N Teilchen nach der Expansion in V1 zu finden : wN = (V1/V)N
für 1 Mol Ö für NA Teilchen ergibt sich mit :
die Wahrscheinlichkeit, dass alle NA Teilchen
nach der Expansion
p
in V1 zu finden sind :
R
NA =
k
wN = (V1/V)R/k
wN beschreibt die Wahrscheinlichkeit der Realisierung eines bestimmten Zustands
( T
(=
Teilchenverteilung,
il h
t il
z.b.
b alle
ll Teilchen
T il h in
i V1 zu finden)
fi d )
Anmerkung : es gibt andere Zustände (z.B. Gleichverteilung der Teilchen über das
gesamte Volumen), die viel wahrscheinlicher sind Ö das System wird aller Voraussicht
nach zur wahrscheinlichsten Verteilung tendieren
121
da bei großen Teilchenzahlen die Wahrscheinlichkeit
wN = (V1/V)N eine sehr kleine Zahl ist, erscheint es
sinnvoll,
i
ll statt wN den
d Logarithmus(w
L
ih
( N ) anzugeben
b :
Ö Vergleich mit der Entropie :
liefert :
R ⎛ V1 ⎞
ln (wN ) = ln ⎜ ⎟
k ⎝V ⎠
ΔQ
⎛ V1 ⎞
ΔS =
= R ln⎜ ⎟
T
⎝V ⎠
ΔS N = k ln (wN )
oder im Bezug auf die Wahrscheinlichkeit eines bestimmten Zustands
∼ Zahl
Z hl der
d Realisierungsmöglichkeiten
R li i
ö li hk it dieses
di
Z t d :
Zustands
ΔSi = k ln
l (Wi )
oder allgemein :
S = k ln
l (W )
E t i als
Entropie
l Wahrscheinlichkeit
W h h i li hk it
d.h. Entropie ∼ Zahl der Realisierungsmöglichkeiten eines thermodyn. Zustands
122
…weitere Erläuterungen : Zur statistischen Deutung der Entropie
1
V1
2
V2
betrachte
b
h die
di Anzahl
A hl der
d Möglichkeiten,
Mö li hk i
zwei Teilchen (1), (2) in einem Volumen V = V1+V2 zu verteilen :
1. Möglichkeit : Teilchen (1) links und Teilchen (2) links
2. Möglichkeit : Teilchen (1) links und Teilchen (2) rechts
3. Möglichkeit : Teilchen (1) rechts und Teilchen (2) links
4. Möglichkeit : Teilchen (1) rechts und Teilchen (2) rechts
Ö die wahrscheinlichste Verteilung (d.h. Verteilung mit
maximaler Anzahl von Realisierungsmöglichkeiten) ist :
(irgend)ein Teilchen links und (irgend)ein Teilchen rechts
123
1
V1
2
3
4
6
5
V2
betrachte die Anzahl der Möglichkeiten,
N Teilchen
T il h in
i einem
i
Vl
Volumen
V = V1+V2 zu verteilen
t il :
Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten
von n Teilchen in V1 bei Gesamtzahl N :
z.B. N = 6
N!
W=
n !( N − n )!
n1
n2
W
S = k ln(W)
6
0
1
0
5
1
6
24
2.4
4
2
15
3.7
3
3
20
4.1
124
Annahme : zu Beginn seien alle Teilchen links
3
V1
1
5
4
6
2
V2
Ö nach einiger Zeit stellt sich Gleichverteilung ein
V1
V2
Ö der Prozess läuft in Richtung größerer Wahrscheinlichkeit der Verteilung
d.h. in Richtung steigender Entropie
Ö der Prozess ist irreversibel, da sich (ohne externe Einwirkung) das System
nicht zurück in einen Zustand geringerer Wahrscheinlichkeit entwickeln wird
125
Die Entropie und der 3. Hauptsatz
Am absoluten Nullpunkt ist die thermische Energie eines Ensembles von Teilchen E = 0
Ö das thermodyn. Gleichgewicht bei T = 0 hat nur eine Realisierungsmöglichkeit
bzgl der Verteilung der Energie auf die Teilchen
bzgl.
Ö alle Teilchen müssen E = 0 besitzen
Ö Zustand maximaler Ordnung
Ö dieser Zustand ist beliebig unwahrscheinlich !
Ö der absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar (3.
(3 Hauptsatz,
Hauptsatz Nernst
Nernst‘sches
sches Theorem)
da es nur eine Realisierungsmöglichkeit bei T = 0 gibt,
gibt gilt :
Ö
li [S (T )] = k ln
lim
l [W (T → 0 )] = 0
T →0
W (T → 0) = 1
alternative Formulierung
des 3. Hauptsatzes
126
lim [S (T )] = 0
T →0
vergleiche
g
mit :
dQ
mc
S (T ) = ∫
=∫
dT
T
T
Problem : S(T) müsste divergieren
divergieren, wenn T → 0 Ö Widerspruch zu S(0) → 0 ?
Lösung :
mc
S (T ) = ∫
dT
T
divergiert nicht, falls :
c = c(T) bei Annäherung an T = 0 schneller fällt als 1/T steigt
experimentell zeigt sich :
(bestätigt durch Theorie)
lim [c(T )] ∝ T
3
T →0
d.h. c(T) fällt bei Annäherung an T = 0 schneller als 1/T steigt Ö S(0) → 0
IInterpretation
t
t ti : der
d Entzug
E t
einer
i
Wä
Wärmemenge
dQ = m c(T)
(T) dT aus einem
i
Körper wird bei Annäherung an T = 0 immer schwieriger, da c(T) sehr schnell
sinkt (schneller als T); im Grenzfall geht c(0) → 0 Ö T = 0 ist nicht erreichbar
127