NiFe - DepositOnce

Modulare Synthese von bioinspirierten
heterobimetallischen [NiFe]-Komplexen und
Untersuchung ihrer Reaktivitäten.
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Robert Rudolph
aus Potsdam
Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften, Dr. rer.nat.
genehmnigte Dissertation
Promotionsauschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Reinhard Schomäcker
Gutachter: Prof. Dr. Matthias Drieß
Gutachter: Prof. Dr. Christian Limberg
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 01.10.2015
Berlin 2016
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1.
Einleitung ............................................................................................. 1
1.1.
Hydrogenasen........................................................................................................... 2
1.1.1.
[FeFe]-Hydrogenase 1.............................................................................................. 2
1.1.2.
[NiFe]-Hydrogenase 2.............................................................................................. 4
1.1.3.
[Fe]-Hydrogenase 3.................................................................................................. 6
1.1.4.
Kohlenmonoxiddehydrogenase (CODH) 4 .............................................................. 7
1.2.
Modellkomplexe der [NiFe]-Hydrogenase .............................................................. 9
2.
Aufgabenstellung und Zielsetzung .................................................. 15
3.
Diskussion der Ergebnisse................................................................ 17
3.1.
Herstellung
bioinspirierter
mononuklearer
Nickelkomplexe
mit
(PNPCy)
Pinzettenliganden und deren Eigenschaften........................................................... 18
3.1.1.
PNPCyNi-X Komplexe 31 und 32........................................................................... 18
3.1.2.
Synthese von PNPCyNi-Me 34 ............................................................................... 21
3.1.3.
Synthese von [PNHPCyNiCl][BArf4] 35................................................................. 23
3.1.4.
Synthese von PNPCyNi-N3 38 ................................................................................ 28
3.1.5.
Synthese von PNPCyNi-H 41.................................................................................. 31
3.1.6.
Reaktivität von PNPCyNi-H, Hydridübertragung und Aktivierung von CO und CO2
............................................................................................................................... 35
3.1.7.
Synthese von [PNPCyNi][BArf4] 59 durch Umsetzung mit NaBArf4 60 ................ 46
3.1.8.
Reduktion von 31 mit KC8 unter Argonatmosphäre .............................................. 47
3.1.9.
Reduktion von Verbindung 31 mit KC8 unter Stickstoffatmosphäre..................... 50
3.2.
Synthese von bioinspirierten heterobimetallischen [NiFe]-Komplexen ................ 53
3.2.1.
Synthese von PNPCyNi(µ-CN)FeCOCNCp* .......................................................... 53
3.2.2.
Synthese von PNPCyNi(µ-CO)2FeCp ..................................................................... 56
3.2.2.1.
Redoxzustand von PNPCyNi(µ-CO)2FeCp ............................................................62
3.3.
Reaktivität des [NiFe]-Modellsystems 71.............................................................. 65
3.3.1.
Umsetzung von 71 mit der Brookhart Säure 36 ..................................................... 65
3.3.2.
Oxidation von 71 mit I2 .......................................................................................... 66
3.3.3.
Oxidation von 71 mit Ferrocenium BArf4 .............................................................. 69
3.3.4.
Reaktivität von PNPCyNi(µ-CO)2FeCp gegenüber CO2 ........................................ 69
3.4.
Versuche zur H2-Aktivierung mit den hergestellten Pinzettenverbindungen ........ 77
Inhaltsverzeichnis
3.5.
Nickelbasierte Bausteine mit Nacnacliganden für bioinspirierte [NiFe]-Komplexe .
............................................................................................................................... 77
3.5.1.
Dreikernige (Nacnac)-Nickelkomplexe ................................................................. 79
3.5.1.1.
Synthese von [Ni((Nacnac)Ni(µ-S)2)2] 89 ............................................................79
3.5.1.2.
Synthese von [Ni((Nacnac)Ni(µ-1,8-S2naph)2] 92................................................81
3.6.
Eisenbasierte Bausteine für bioinspirierte [NiFe]-Komplexe ................................ 86
3.7.
Ein Heteronukleares [NiFe]-Funktionsmodell mit dem (Nacnac)-Ligand ............ 90
3.7.1.
Synthese von (Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2 durch Eliminierung von PMe3[118] ..... 90
3.7.2.
DFT-Berechnungen von 105.................................................................................. 99
3.7.3.
Oxidation von (Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2 mit Ferrocenium BArf4................... 103
4.
Zusammenfassung........................................................................... 106
5.
Experimenteller Teil ....................................................................... 113
5.1.
Allgemeine Arbeitstechniken............................................................................... 113
5.2.
Analytik ................................................................................................................ 113
5.3.
Ausgangsverbindungen ........................................................................................ 116
5.4.
Darstellung neuer Verbindungen ......................................................................... 117
5.4.1.
PNPCyNi-Br 31 ..................................................................................................... 117
5.4.2.
PNPCyNi-Cl 32 ..................................................................................................... 118
5.4.3.
PNPCyNi-Me 34.................................................................................................... 118
5.4.4.
[PNHPCyNiCl][BArf4] 35 ..................................................................................... 119
5.4.5.
PNPCyNi-N3 38..................................................................................................... 121
5.4.6.
PNPCyNi-H 41 ...................................................................................................... 121
5.4.7.
PNHPNiCyNi(CO)2 50 .......................................................................................... 122
5.4.8.
POPCyNi-H(NCO) 52 ........................................................................................... 123
5.4.9.
[PNPCyNi][BArf4] 59 ............................................................................................ 124
5.4.10.
PNPCyNi(I) 62 ...................................................................................................... 125
5.4.11.
[PNPCyNi(µ-N2)(K(THF)]2 63 ............................................................................. 126
5.4.12.
PNPCyNi(µ-CN)FeCOCNCp* 70 ......................................................................... 127
5.4.13.
PNPCyNi(µ-CO)2FeCp 71..................................................................................... 128
5.4.14.
[PNHPCyNi(µ-CO)2FeCp][BArf4] 75 ................................................................... 129
5.4.15.
PNPCyNi-I 76........................................................................................................ 131
5.4.16.
POPCy(NCO)Ni(µ-CO)2FeCp 78 ......................................................................... 131
5.4.17.
Ni((Nacnac)Ni(µ-S)2)2 89 .................................................................................... 133
Inhaltsverzeichnis
5.4.18.
Ni((Nacnac)Ni(µ-S2naph)2 92 .............................................................................. 134
5.4.19.
(dmpe)2Fe(S2naph) 101 ........................................................................................ 135
5.4.20.
PNPCyFe-Cl 102 ................................................................................................... 136
5.4.21.
Cp(PMe3)Fe(µ-CO)2Fe(CO)Cp 103..................................................................... 136
5.4.22.
(Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2 105 ......................................................................... 137
5.4.23.
[(Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2][BArf4] 110 ........................................................... 138
6.
Literatur........................................................................................... 139
7.
Anhang ............................................................................................. 144
7.1.
Kristallographischer Anhang................................................................................ 144
8.
Danksagung ..................................................................................... 163
Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
Å
Angström
AcrH+
10-Methyl-9,10-dihydroacridin
APCI
atmospheric pressure chemical ionisation
BArf4
B(C6H3(CF3)2)
COD
1,5-Cyclooctadien
CODH
Kohlenstoffmonoxiddehydrogenase
Cp
Cyclopentadien
CpI
Clostridium pasteurianum
Cys
Cystein
Cy
Cyclohexan
CV
Cyclovoltammometrie
∆G°
Freie Standard Energie
DCM
Dichlormethan
DdH
Desulfovibrio desulfurican
Depn
N,N’-Diethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-propandiamin
DFT
Dichte-Funktional-Theorie
Dmpe
1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan
Dmpn
N,N’-Dimethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-propandiamin
Dppe
1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan
E°
Standardpotential
ENDOR
Electron Nuclear Double Resonance
EPR
electron paramagnetic resonance
ESE
Electron Spin Echo
ESI
electronspray-Ionisation
ESSEM
Electron Spin Echo Envelope Modulation
FTIR
Fourier-Tramsform-Infrarot
HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital
HYSCORE
Hyperfine Sublevel Correlation Spectroscopy
H2xbsms
1,2-Bis(4-mercapto-3,3-dimethyl-2-thiabutylbenzol
kcal
Kilokalorien
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
MBH
membrane-bound Hydrogenase
Abkürzungsverzeichnis
MBO
Mayer Bond Order
Me-H4MPT
Methenyl-tetrahydromethanopterin
Mse
1,2-Bis(methylthio)ethan
MV
Methylviologen
Nacnac
β-Diketiminatoliganden ([HC(CMeNC6H3(iPr)2)2]-)
naph
Naphthalin
NMR
Nuclear Magnetic Resonance
NPA
Natural Orbital Population
PR2NR’2
1,5-R’-3,7-R-1,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctan
PDB
Protein Database
pm
Picometer
PMe3
Trimethylphosphin
PNPCy
NH(Si(CH3)2CH2PCy2)2
PNPtBu
N(Si(CH3)2CH2PtBu2)2
ppm
Parts pro Million
PSE
Periodensystem der Elemente
RCSB PDB
Research Collaboratory for Structural Bioinformatics Protein Data
Bank
SH
soluble Hydrogenase
SQUID
Superconducting quantum interference device
Tab
Tabelle
t
Bu
Tert-Butyl
THF
Tetrahydrofuran
WBI
Wiberg Bond Index
Einleitung
1.
Einleitung
In Zeiten von immer knapper werdenden Vorräten an fossilen Rohstoffen und
zunehmender Weltbevölkerung, mit einem immer weiter steigenden Energiebedarf (2012 um
1.8 %, 2013 um 2.3 %), ergibt sich die Notwendigkeit der Entwicklung alternativer
Energiegewinnung und Speichermethoden.[1,
2]
Neben der Energieerzeugung durch Sonne,
Wind, Biomasse und Wärmekraft ist vor allem die Nutzung von Wasserstoff zur Energiegewinnung (Brennstoffzelle) und als Speichermedium von besonders hohem Interesse.[3] Ein
großer Vorteil der Energieerzeugung durch Ausnutzen der exothermen Reaktion von
Wasserstoff mit Sauerstoff in einer Brennstoffzelle, ist die Bildung von Wasser als einziges
Produkt (Schema 1-1). Moderne Brennstoffzellen erreichen heute Wirkungsgrade von bis zu
70 %.
Schema 1-1 Die Bruttogleichung für die Gewinnung von Energie aus Wasserstoff und Sauerstoff.[4]
Im industriellen Maßstab kommt heutzutage hauptsächlich Platin als Elektrodenmaterial
für Brennstoffzellen zum Einsatz. Aufgrund der geringen Verfügbarkeit des Edelmetalles ist
die Erzeugung von Energie mittels Brennstoffzellen ein relativ teurer Prozess. Eine
Alternative zur Nutzung teurer Edelmetalle wäre die Verwendung von weit höher verfügbaren
Metallen wie Eisen und Nickel. Ein Vorbild zur Nutzung solcher Metalle für die Energiegewinnung sind Metalloenzyme wie die Hydrogenasen. Sie ermöglichen es, in einem
eleganten Prozess reversibel Diwasserstoff zu spalten und zu bilden, um ihn in anaeroben
Mikroorganismen in chemische Energie umzuwandeln (Schema 1-2).[5] Ein anderes Problem
bei der konventionellen Energieerzeugung durch fossile Brennstoffe ist die Produktion des
Treibhausgases CO2. Eine der Möglichkeiten der Natur zur Fixierung und Umwandlung von
CO2 in CO bietet sich mit einem weiteren Metalloenzym der Kohlenstoffmonoxiddehydrogenase (CODH).[6]
Schema 1-2 Reversible Aktivierung von Diwasserstoff durch Hydrogenasen.
-1-
Einleitung
1.1.
Hydrogenasen
Im Allgemeinen besteht der Aufbau von Hydrogenasen aus einem Proteingerüst, einem
aktiven Zentrum („active site“) und Eisenschwefelclustern. Während die organische
Proteinhülle einen Großteil des Volumens der Hydrogenase ausmacht, besteht das
katalytische Zentrum aus ein- oder zweikernigen Metallkomplexen des Eisens und Nickels.[7]
Hydrogenasen kommen in verschiedenen Mikroorganismen wie Bakterien, Archaeen und
einigen Eukaryoten vor. Sie können dabei sowohl Membran gebunden (MBH: membranebound Hydrogenase) oder in löslicher Form (SH: soluble Hydrogenase) auftreten und sind
hauptsächlich
für
die
Steuerung
des
Energiehaushalts
dieser
Mikroorganismen
verantwortlich.[8, 9]
Die Hydrogenasen teilen sich in drei verschiedene Hauptklassen auf, wobei die
Unterteilung anhand der Art und Anzahl der Metallzentren des aktiven Zentrums erfolgt. Die
ersten beiden Klassen der Hydrogenasen sind die [FeFe]-Hydrogenasen 1 und die [NiFe]Hydrogenasen 2, diese enthalten jeweils zwei Metallzentren. Bei der dritten Klasse handelt es
sich um die einkernige [Fe]-Hydrogenase 3. Neben den unterschiedlichen strukturellen
Eigenschaften unterscheiden sich die Hydrogenasen auch in ihrer Funktion. Auch wenn die
Produktion und Spaltung von molekularen Diwasserstoff grundsätzlich bei allen Hydrogenasen reversibel abläuft, ist hauptsächlich die [NiFe]-Hydrogenase für die Spaltung von H2
zuständig (Schema 1-3) und die [FeFe]-Hydrogenase katalysiert im Gegenzug bevorzugt die
Produktion von H2. Allen Hydrogenasen gemeinsam ist die Ausbildung eines Metallhydrides
am Eisenzentrum im Zuge der Oxidation von H2.[9]
1.1.1.
[FeFe]-Hydrogenase 1
Die [FeFe]-Hydrogenase kommt hauptsächlich in anaeroben Prokaryoten, Eukaryoten,
Pilzen und einigen Grünalgen vor. Die strukturelle Aufklärung des aktiven Zentrums der
[FeFe]-Hydrogenase 1 erfolgte durch spektroskopische Methoden und Röntgeneinkristallstrukturanalysen der Hydrogenasen aus den Mikroorganismen Clostridium pasteurianum
(CpI)[10-12] und Desulfovibrio desulfurican (DdH).[13-15] Die erste Kristallstruktur einer [FeFe]Hydrogenase wurde 1998 aus dem Bakterium Clostridium pasteurianum erhalten.[11] Das
aktive Zentrum besteht aus zwei low spin Eisenkernen (Fe1 und Fe2). Einer der Eisenkerne
-2-
Einleitung
(Fe2) des aktiven Zentrums der [FeFe]-Hydrogenase ist kovalent über das Schwefelatom
einer Cysteingruppe zu einem [4Fe4S]-Subcluster mit cubanartiger Struktur verbrückt (Abb.
1-1).[16]
a)
b)
H-Cluster
[4Fe-4S]
[4Fe-4S]
[FeFe]
[2Fe-2S]
[4Fe-4S]
[4Fe-4S]
Abb. 1-1 a) Röntgenkristallstruktur der [FeFe]-Hydrogenase aus Clostridium pasteurianum in einer
Auflösung von 1.39 Å. Abbildung erfolgte anhand der Daten der Proteindatenbank RCSB PDB (PDB
id:3C8Y);[10] b) Schematische Darstellung des aktiven Zentrums der [FeFe]-Hydrogenase 1.
Das aktive Zentrum und der [4Fe4S]-Subcluster bilden gemeinsam den so genannten
H-Cluster der [FeFe]-Hydrogenase. Des Weiteren enthält die [FeFe]-Hydrogenase drei andere
[4Fe4S]- und einen [2Fe2S]-Cluster für den Ladungstransport. Verbrückt werden die Eisenkerne des aktiven Zentrums durch eine Dithiolatbrücke. Nach neueren Erkenntnissen
beinhaltet das Ligandenrückgrat der Dithiolatbrücke eine Aminfunktion.[9] Peripher
koordinieren an die beiden Eisenzentren jeweils eine Carbonyl- und eine Cyanogruppe. Ein
weiteres CO-Molekül ist verbrückend zwischen den beiden Eisenzentren gebunden. Die freie
Koordinationsstelle am Eisenkern Fe1 dient zur Ausbildung eines Eisenhydrides, einer
elementaren Zwischenstufe zur Produktion von H2 durch 1. Die Oxidationsstufen der Eisenzentren variieren innerhalb des katalytischen Zyklus der Wasserstoffaktivierung. Im aktiv
oxidierten Zustand Hox liegen die Eisenkerne in den gemischt valenten Oxidationsstufen
(FeIFeII) und im inaktiven oxidierten Zustand als (FeIIFeII) vor. Im reduzierten Zustand Hred
betragen die Oxidationsstufen der Eisenzentren jeweils +I.[5]
-3-
Einleitung
1.1.2.
[NiFe]-Hydrogenase 2
1995 wurde erstmals eine Röntgeneinkristallstruktur der [NiFe]-Hydrogenase aus
Desulfovibrio Gigas erhalten und gab Einblick in deren Aufbau.[17] Sie unterscheidet sich von
den anderen beiden Hydrogenaseklassen, durch das Vorhandensein eines weiteren von einen
Eisenatom unterschiedlichen Kerns. In der Folgezeit konnten aus weiteren Mikroorganismen,
wie z.B. Desulfovibrio vulgaris miyazaki,[18] Desulfovibrio fructosovorans[19] und Desulfovibrio desulfricans[20] Röntgeneinkristallstrukturanalysen von 2 in höheren Auflösungen zur
Bestimmung des zweiten Metallatoms durchgeführt werden. Bei dem zweiten Metallzentrum
handelt es sich um ein Nickelatom. Verbrückt werden die Metallkerne durch zwei
Cysteinatoliganden (Abb. 1-2).
a)
b)
[4Fe-4S]
[3Fe-4S]
[NiFe]
[4Fe-4S]
Abb. 1-2 a) Röntgenkristallstruktur des reduzierten Zustandes (Ni-Si) der [NiFe]-Hydrogenase aus
Desulfovibrio vulgaris miyazaki F. Die Abbildung (mit Jmol_S) erfolgte anhand den hinterlegten
Daten der Proteindatenbank RCSB PDB (PDB id: 1WUL);[21] b) Schematische Darstellung des aktives
Zentrum von 2.
An das fünffach koordinierte Eisenatom binden, sowie im Fall der [FeFe]-Hydrogenase,
ebenfalls anorganische Carbonyl- und Cyanogruppen. Im Fall der [NiFe]-Hydrogenase wurde
die Anwesenheit einer CO- und zweier CN-Gruppen durch FTIR-Spektropskopie[22,
23]
und
durch eine höhere Auflösung der Röntgeneinkristallstruktur nachgewiesen.[24] Bei den
peripheren Liganden des vierfach koordinierten Nickelatoms (Ni-Si) handelt es sich um zwei
Cysteinatoliganden. Ebenso wie im Fall der [FeFe]-Hydrogenase, hat auch das Eisenatom der
[NiFe]-Hydrogenase eine freie Koordinationsstelle zum Ausbilden eines verbrückenden
Metallhydrids (Ni-R). Das Nickelatom weist in der reduzierten aktiven Ni-Si Form der
-4-
Einleitung
[NiFe]-Hydrogenase die Oxidationsstufe +II auf. Im nachfolgenden Schritt der Wasserstoffaktivierung erfolgt die Oxidation des Nickelatoms zu NiIII, im hydridverbrückten Ni-C
Zustand der Hydrogenase. Das Eisenatom ist im Gegensatz zum Nickelzentrum redoxinaktiv
und liegt als FeII im low spin Zustand vor (Schema 1-3).
Schema 1-3 Abbildung der beiden oxidierten inaktiven Zustände (Ni-A und Ni-B) von 2 (oben).
Postulierter Katalysezyklus der reversiblen Umwandlung von H2 durch 2.
In der oxidierten inaktiven Form (Ni-B) von 2 konnte der verbrückende Ligand analytisch
bisher noch nicht vollständig aufgeklärt werden, vermutlich handelt es sich aber um ein O2-,
-
OH, -OOH oder H2O. Der Ni-Fe-Abstand variiert von 2.8 - 2.9 Å in den oxidierten Formen
bis zu 2.5 - 2.6 Å in den reduzierten Formen von 2. Neben dem aktiven Zentrum enthält die
[NiFe]-Hydrogenase zwei [4Fe-4S] und einen [3Fe-4S]-Cluster für den Ladungstransport.
Eine Untergruppe in der Klasse der [NiFe]-Hydrogenase stellt die [NiFeSe]-Hydrogenase dar,
ihr aktives Zentrum unterscheidet sich durch ein am Nickelatom gebundenes Selenocystein
statt eines Cysteins.[25]
-5-
Einleitung
1.1.3.
[Fe]-Hydrogenase 3
Im Gegensatz zu den zwei binuklearen [FeFe]- und [NiFe]-Hydrogenasen enthält das
aktive Zentrum der so genannten „third type“ [Fe]-Hydrogenase 3 lediglich einen
Metallzentrum. Diese kommt ausschließlich in einigen Methan produzierenden Archaeabakterien vor. In der dimeren Struktur von 3 treten im Gegensatz zu den anderen Klassen
zwei aktiven Zentren der Hydrogenase auf (Abb. 1-3).[26]
a)
b)
Me-H4MPT
[Fe]
Abb. 1-3 a) Röntgenkristallstruktur der dimeren [Fe]-Hydrogenase aus Methanocaldococcus
Jannaschii mit dem gebunden Substrat Methyl-H4MPT (Methenyl-tetrahydromethanopterin).
Abbildung erfolgte anhand der Daten der Proteindatenbank RCSB PDB (PDB id: 3747)[27]; b)
Schematische Darstellung des katalytisch aktiven Zentrums von 3.
IR-Spektroskopie,
57
Fe-Mößbauerspektroskopie[28] und Röntgeneinkristalldiffraktometrie
des katalytischen Zentrums von 3 zeigen ein redox inaktives low spin Eisenzentrum in der
Oxidationsstufe +II.[29]. Die Koordinationsgeometrie des Eisenzentrums von 3 ist entweder
oktaedrisch oder quadratisch pyramidal, abhängig vom enzymatischen Zustand der
Hydrogenase. Die beiden CO-Liganden koordinieren in cis Konfiguration an den Eisenkern
mit einer Bindungslänge von 1.8 Å und bilden einen Winkel von 94.0° zueinander. Des
Weiteren bindet ein Cysteinatoligand über ein Schwefelatom an das Eisenzentrum mit einer
Bindungslänge von 2.4 Å. Eine Pyridinoleinheit koordiniert an das Eisenzentrum über das
freie Elektronenpaar des Stickstoffs. Der fünfte Ligand am Eisenzentrum konnte bisher
strukturanalytisch nicht identifiziert werden.[26] Im Unterschied zu den zwei anderen Gruppen
der Hydrogenasen, wird das von 3 erzeugte Hydrid direkt auf die elektrophile Position des
Substrates Methenyl-tetrahydromethanopterin (Me-H4MPT) übertragen.[30] Dementsprechend
werden im Gegensatz zu den anderen beiden Hydrogenasen in der [Fe]-Hydrogenase keine
-6-
Einleitung
FeS-Cluster im Proteingerüst für den Ladungstransport von und zum aktiven Zentrum
benötigt.[31]
1.1.4.
Kohlenmonoxiddehydrogenase (CODH) 4
Ein anderes Beispiel für ein in der Natur vorkommendes Metalloenzym mit einem heterobimetallischen Nickel-Eisen-Zentrum ist die Kohlenmonoxiddehydrogenase (CODH) 4. Die
Struktur des aktiven Zentrums von 4 ist ein cubanartiger [NiFe4S4] Kern, bekannt als
C-Cluster (Abb. 1-4).[32]
a)
b)
[4Fe-4S]
[4Fe-4S]
[4Fe-4S]
[Ni4Fe-4S]
[Ni4Fe-4S]
Abb. 1-4 a) Röntgenkristallstruktur der dimeren CODH aus Carboxydo thermus hydrogenoformans
mit drei [Fe4S4]-Clustern und zwei [NiFe4S4]-Clustern. Die Abbildung (mit Jmol_S) basiert auf
hinterlegten Daten in der Datenbank für Proteine RCSB PDB (PDB id: 3B53)[32]; b) Schematische
Darstellung des aktiven Zentrums von 4.
Die Koordinationssphäre des NiII-Zentrums von 4 ist quadratischplanar. Das Nickelatom
ist über eine Gruppe X mit einem tetraedrischen koordinierten Eisenatom in der Oxidationsstufe von +II verbrückt. Nach neueren spektroskopischen Erkenntnissen wird angenommen,
dass es sich bei der verbrückenden funktionellen Gruppe des C-Clusters um einen
Hydroxidliganden handelt. Für die reversible Oxidation von Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid mittels CODH formulierten H. Dobbek
Rektionsmechanismus.
[32,
33]
und Mitarbeiter einen möglichen
Die katalytische Oxidation verläuft demnach über drei
verschiedene Oxidationsstufen des C-Clusters, Cred1, Cint und Cred2 (Schema 1-4).[34]
-7-
Einleitung
+
CO
CO2 + 2e- + 2H+
H2O
SCys
S NiII
Fe
S
OH
Fe
S
S FeII
Fe
His
SCys
2e-
SCys
S Ni0
Fe
S
OH
Fe
S
S FeII
Fe
His
SCys
Cred2
H+, CO2
H2O
C-Cluster
in 4
SCys
O
NiII C
S
Fe
S
O
Fe
S
S FeII
Fe
His
SCys
Cint
CO
SCys
S NiII C O
Fe
S
OH
Fe
S
S FeII
Fe
His
SCys
Cred1
H+
Schema 1-4 Die reversible Oxidation von CO zu CO2. Postulierter Reaktionsverlauf der katalytischen
Oxidation von CO zu CO2 mit CODH von H. Dobbek et al.[32]
Ebenso wie bei den Hydrogenasen wird auch in Bezug auf 4, neben einer
spektroskopischen Charakterisierung an der Realisierung von funktionalen Modellkomplexen
des C-Clusters von 4 gearbeitet. Die strukturelle Darstellung eines heterobimetallischen
Modells des [NiFe4S4]-Cubans ist hierbei eine besondere Herausforderung. Das erste
cubanartige Modellsystem [Ni(PPh3)Fe(SEt)3S4] 7 entwickelten R. Holm und Mitarbeiter
1992 durch die Umsetzung von [Fe3S4(SEt)4] 5 mit Ni(PPh3)4 6.[35] Durch Variation des
Nickelbausteins konnten verschiedene cubanförmige Modellkomplexe synthetisiert werden
(Schema 1-5).[36-39] Allerdings ist keines der hergestellten Modellsysteme funktional
gegenüber CO2.
Schema 1-5 Synthetische Modellsysteme 7 - 10 des C-Clusters von 4.
-8-
Einleitung
1.2.
Modellkomplexe der [NiFe]-Hydrogenase
Meine Promotionsarbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung von neuartigen potentiellen
[NiFe]-Komplexen, inspiriert durch in der Natur vorkommende [NiFe]-Hydrogenasen und
CODH’S. Deswegen soll in der Einleitung auch näher auf eine Reihe von schon entwickelten
Modellkomplexen der [NiFe]-Hydrogenase eingegangen werden, während auf Modellkomplexe der anderen Hydrogenaseklassen 1 und 3 verzichtet wird. Übersichten zu
Modellkomplexen von 1 und 3 wurden in verschiedenen Artikeln publiziert.[9, 40, 41]
Die Isolierung und Nutzung von Hydrogenasen lässt sich bis heute lediglich im Labormaßstab realisieren, so dass eine industrielle Nutzung von Hydrogenasen zur Energieproduktion durch Wasserstoffentwicklung oder der Speicherung derzeit nicht realistisch
erscheint. Der erste strukturelle Einblick in den Aufbau des aktiven Zentrums von 2, durch
eine Röntgenkristallstrukturanalyse von E. Hatchkin 1995, war ein wichtiger Ausgangspunkt
für die Entwicklung von Modellkomplexen.[17] Die hergestellten Modellsysteme lassen sich
hierbei grundsätzlich in zwei Kategorien einteilen. Strukturmodelle, die sich am
Strukturmotiv der Hydrogenase orientieren und Funktionsmodelle, die auf die Funktion der
Hydrogenase bezogen sind, also auf die reversible Aktivierung und Produktion von
Diwasserstoff (Schema 1-2). Die Synthese und Charakterisierung von Strukturmodellen dient
insbesondere als Referenz für detaillierte Informationen über die spektroskopischen
Eigenschaften von 2. Übersichten über Strukturmodelle sind in verschiedenen Übersichtsartikeln veröffentlicht worden.[40,
41]
Ein Funktionsmodell ist also nicht zwingend an die
strukturellen Eigenschaften seines Vorbildes aus der Natur gebunden. Teilweise ist es weit
davon entfernt, weil es explizit auf die Erzeugung einer hohen Aktivität ausgerichtet ist. Im
Falle der [NiFe]-Hydrogenase 2 bedeutet dies ein Modellsystem zu entwickeln, welches die
hohe Aktivität von 2 als Katalysator für die reversible Oxidation und Produktion von H2
aufweist. Bis heute sind erst wenige Beispiele von funktionalen [NiFe]-Modellen bekannt und
in der Literatur beschrieben.[9]
-9-
Einleitung
Das erste Modellsystem von 2 welches eine Wasserstoffentwicklung zeigte, ist der von
T. Rauchfuss und Mitarbeitern 2009 publizierte Komplex [(CO)3Fe(µ-pdt)NiH(dppe)]+
[11H]+.[42-45]
Der
heterobimetallische
[NiFe]-Modelkomplex
weist
neben
den
Propandithiolatliganden auch als erstes Funktionsmodell ein verbrückendes Hydrid zwischen
den beiden Metallzentren auf und zeigt unter Einsatz von starken Säuren bei akzeptablen
Überpotentialen die elektrokatalytische Entwicklung von Diwasserstoff unter Ausbildung von
[11 (Schema 1-6).
Schema 1-6 Das heterobimetallische Funktionsmodell [11 von T. Rauchfuss et al.[42-45]
Eine
Weiterentwicklung
des
Komplexes
[11
ist
die
[NiFe]-Modellverbindung
(CO)2(CNBArf3)2Fe(µ-pdt)Ni(dppe) 12 von T. Rauchfuss und Mitarbeitern, publiziert
2013.[46] Die Einführung von zwei BArf3-Liganden führt durch die intermolekulare
Wechselwirkung zwischen dem Boran und den Stickstoffatomen zu einer deutlichen
Herabsetzung der Basizität. Von früheren Modellverbindungen ist bekannt, dass die hohe
Basizität der Cyanidgruppen am Eisenzentrum ein Hemmnis für die Aktivierung von H2 sein
kann. Der mit den BArf3-Liganden geschützte Komplex 12 zeigt bei Zugabe von H2, unter
Abspaltung einer Carbonylgruppe vom Eisenzentrum, die Ausbildung eines verbrückenden
Hydrids. Der so gebildete anionische Komplex [12H]- zeigt in Anwesenheit von starken
Säuren wie HCl eine elektrokatalytische Wasserstoffentwicklung (Schema 1-7).[46]
Schema 1-7 Oxidation und Wasserstoffentwicklung mit dem heterobimetallischen [NiFe]-Funktionsmodell 12 von T. Rauchfuss et al.[46]
- 10 -
Einleitung
Ein anderes heterobimetallisches [NiFe]-System, das Wasserstoff erzeugen kann, ist das
2010 von V. Artero und Mitarbeitern entwickelte Funktionsmodell [Ni(xbsms)FeCpCO]
[BF4] [13]+ (H2xbsms = 1,2-Bis(4-mercapto-3,3-dimethyl-2-thiabutylbenzol). Die Verbindung
[13 besitzt einen Cyclopentadienyl- und einen Carbonylliganden am Eisenatom. Der Komplex
bildet
sich
unter
der
[Ni(xbsms)FeCp(CO)2][BF4]
spontanen
14.
Des
Abspaltung
Weiteren
zählt
einer
[13
Carbonylgruppe
zu
der
Gruppe
aus
von
Modellkomplexen mit vier koordinierenden Schwefelatomen am Nickelzentrum, wobei zwei
der Schwefelatome in Form von Thioethern im Ligandenrückgrat auftreten und die beiden
Thiolatgruppen als Verbrückung zum Eisenatom dienen.[47] [NiSR4] ist ein vielfach genutztes
Strukturmotiv der frühen bioinspirierten Strukturmodelle zur Simulierung der Cysteingruppen
am Nickelzentrum der [NiFe]-Hydrogenasen.[40] NMR-spektroskopische Untersuchungen von
V. Artero et al. ergaben, dass es sich bei [13 um ein Stereoisomer handelt. Mit
cyclovoltammometrischen Untersuchungen von [13 in DMF zeigten die Autoren, dass es mit
der Zugabe von Trifluoressigsäure bei einem Überpotential von 730 mV zu einer elektrokatalytischen Entwicklung von H2 kommt. Ähnlich dem Funktionsmodell [11, ist auch in
diesem Beispiel die Bildung eines verbrückendes Hydrids ein Schlüsselschritt zur Bildung
von Diwasserstoff. Der Mechanismus der Bildung des Intermediates [[13H]+ wurde mit Hilfe
von cyclovoltammometrischen Untersuchungen und DFT-Rechnungen postuliert (Schema
1-8).[47]
Schema 1-8 Postulierter Mechanismus zur Bildung des Schlüsselintermediates des Funktionsmodells
[13 zur Entwicklung von H2 in Dichlormethan nach V. Artero et al.[47]
Neben den Wasserstoff entwickelnden [NiFe]-Funktionsmodellen [11, 12 und [13 weisen
auch einige heterobimetallische Nickelrutheniumkomplexe einen verbrückenden Hydridliganden zwischen den Metallzentren auf. Beispielhaft zeigten S. Ogo und Mitarbeiter 2007,
dass in wässriger Umgebung aus dem
paramagnetischen Rutheniumaquakomplex
[Ni(dmpn)Ru(H2O)Cp*][NO3] 15 (dmpn = N,N’-Dimethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3propandiamin)
durch
Umsetzung
mit
H2
der
hydridverbrückte
Komplex
[Ni(dmpn)(H2O)(µ-H)RuCp*][NO3] 16 entsteht. Von V. Artero et al., wurde 2009 mit Hilfe
- 11 -
Einleitung
von Cyclovoltammometrie eine elektrokatalytische Wasserstoffentwicklung an einer Reihe
von heterobimetallischen Nickelrutheniumkomplexen [Ni(xbsms)RuCp(L)][PF6] 17(L)
(L = DMSO, CO, PPh3 und PCy3), durch Zugabe von Triethylammoniumsalzen gezeigt.[48]
W. Lubitz und Mitarbeiter präsentierten 2012 die heterobimetallische [NiFe]-Verbindung
[Ni(xbsms)(µ-CO)(µ-S)Fe(CO)2(’S’)] 18, bei der es möglich ist, den terminalen Schwefel des
Xbsms-Liganden am Nickelzentrum reversibel zu protonieren (Schema 1-9). Die
Besonderheit ist, dass es sich um das erste Modell eines postulierten Zwischenzustandes mit
protonierten Schwefelatom des Cysteinliganden von 2 innerhalb des Katalysezyklus handelt.
Sowohl 18 als auch 18H zeigen bei bestimmten Potentialen eine elektrokatalytische
Wasserstoffentwicklung.[49]
Schema 1-9 Protonierung des bimetallischen [NiFe]-Funktionsmodells 18 an der terminalen
Schwefelposition als Modell der Zwischenstufe Ni-C der [NiFe]-Hydrogenase.[49]
Das erste Funktionsmodell, das sowohl die Bildung als auch die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, ist der heterobimetallische Nickeleisenkomplex [Ni(depn)Fe(MeCN)
{P(OEt3)}3][BPh4]2 19 (depn = N,N’-Diethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-propandiamin)
von S. Ogo et al., publiziert 2013.[50] Der heterobimetallische Komplex weist an seinem
Eisenzentrum drei Triethylphosphitgruppen auf (Schema 1-10). Wie in dem Beispiel von
T. Rauchfuss, ist auch hier die Bildung eines Hydrides zwischen den beiden Metallzentren ein
elementarer Schritt. Das Hydridatom ersetzt die durch Acetonitril besetzte Koordinationsstelle
am Eisenzentrum. Die heterolytische Spaltung von Wasserstoff in ein Proton und das
verbrückende Hydrid in 19H erfolgte unter Nutzung von Natriummethanolat als Base. Die
Röntgeneinkristallstrukturanalyse der deuterierten Variante 19D, beweist eine Lokalisierung
des Hydrids am Eisenatom (Ni-D = 2.18 Å, Fe-D = 1.577 Å). Untersuchungen durch
57
Fe-Mößbauerspektroskopie und DFT-Berechnungen des Modellkomplexes unterstützen die
Annahme, dass es sich um ein eisengebundenes terminales Hydrid handelt, welches lediglich
eine elektrostatische Wechselwirkung zum Nickelzentrum aufweist.[51] Des Weiteren zeigen
die Untersuchungen, dass es sich bei dem Eisenzentrum, wie bei allen funktionalen Modellen,
um ein FeII im low spin Zustand handelt.[51] Der Abstand zwischen den beiden Metallzentren
- 12 -
Einleitung
verringert sich von der offenen (Ni1···Fe1 = 331.9 pm) zur Hydridform des Komplexes
(Ni1···Fe1 = 279.3 pm) um mehr als 50 pm. Durch Umsetzung von 19H mit Methylviologen
(MV2+) erhält man unter elektrokatalytischer Bildung von H2 die Ausgangsverbindung 19
zurück (Schema 1-10).[52]
Schema 1-10 Reversible Entwicklung und Aktivierung von Diwasserstoff mit dem Funktionsmodell
19 von S. Ogo et al., mit MV+( MV+ = Methylviologen), MeONa und AcrH+ (AcrH+ = 10-Methyl9,10-dihydroacridin).[52]
Eine Besonderheit unter den Funktionsmodellen der [NiFe]-Hydrogenasen, stellt die 2011
veröffentlichte Verbindung 20 von D. DuBois und Mitarbeitern dar (Schema 1-11). Bei 20
und seinen Derivaten handelt es sich um mononukleare nickelbasierte Funktionsmodelle, die
sowohl eine Oxidation wie auch die Entwicklung von Wasserstoff bei niedrigen Überpotentialen aufweisen. Das allgemeine Strukturmotiv der Funktionsmodelle von D. DuBois
zeichnet sich durch ein zweifach positiv geladenes Nickelzentrum mit zwei koordinierenden
Diaza-diphosphacyclooctanliganden aus, [Ni(PR2NR’2)2][BF4]2 (PR2NR’2 = 1,5-R’-3,7-R-1,5Diaza-3,7-diphosphacyclooctan) 20.[53] Die Addition von H2 erfolgt durch Bildung eines
Nickelhydrids und Protonierung des freien Elektronenpaars der Amingruppe im Ligandenrückgrat von 20. Durch Umlagerung des Hydrids kommt es zur Protonierung der zweiten
Amingruppe, was die Bildung verschiedener Isomere von 20H2 ermöglicht (Schema 1-11).
Schema 1-11 Reaktivität des Komplexes 20 von D. DuBois et al. gegenüber Wasserstoff.[53]
In einer Reihe von cyclovoltammometrischen Experimenten wurde die Übertragung der im
Ligandenrückgrat von 20 gebundene Protonen auf eine Hilfsbase wie Trietylamin gezeigt.
Dazu wurden ausführlich strukturanalytische Untersuchungen des Funktionsmodells und des
Mechanismus durchgeführt.[54-57]
- 13 -
Einleitung
Auch unsere Arbeitsgruppe beschäftigt sich mit der Entwicklung von Modellsystemen für
[NiFe]-Hydrogenasen. Bei den ersten Arbeiten auf diesem Gebiet konnten eine Reihe von
Eisen- und Nickelcyclopentadienylphosphinkomplexen als Synthesebausteine erfolgreich
entwickelt
werden,
[FeCp(CN)(CO)(dppm)]
wie
22,
z.B.
die
Verbindungen
[FeCp*(CN)(CO)(dppm)]
23,
[NiCp(dppm)][BPh4]
21,
[FeCp(CN)(dppm)]
24,
[58]
Des
[FeCp(CN)(CO)(PPh2CH2Ph2PS)] 25 und [Fe(CN)(CO)(Ph2P(CH2)2CH2OH] 26.
Weiteren gelang es, mehre Cyanogruppen verbrückte Nickeleisensysteme mit Cyclopentadienylringen zu entwickeln. Diese basieren auf dem β-Diketiminatoliganden (Nacnac), der
ideal dazu geeignet ist, Metalle in ungewöhnlich niedrigen Oxidationsstufen zu stabilisieren.
Bei den in unserer Arbeitsgruppe hergestellten Modellen [FeCp(CO)(µ-CN)2Ni(Nacnac)]2 27,
[FeCpMe(CO)(µ-CN)2Ni(Nacnac)]2 28 und [(FeCp(CO)2(µ-CN))2Ni(Nacnac)][BPh4] 29,
handelt es sich um Komplexe die mehr als zwei Metallzentren besitzen (Schema 1-12).[58] Der
Ansatz, Funktionsmodelle mit einer höheren Anzahl an Metallkernen herzustellen, wurde
vorher schon von verschiedenen anderen Gruppen verfolgt.[40, 41, 59-63] Mit dem Beginn meiner
Arbeit auf dem Forschungsgebiet der Modellkomplexe der [NiFe]-Hydrogenasen zeigten die
in unserer Arbeitsgruppe dargestellten Modellkomplexe 27, 28 und 29 keine Möglichkeit der
H2 Aktivierung.
Schema 1-12 Eine Auswahl an synthetischen Modellkomplexen und Vorläuferkomplexen 21 - 29 der
[NiFe]-Hydrogenase von N. Marinos aus unserer Arbeitsgruppe.[58]
- 14 -
Aufgabenstellung und Zielsetzung
2.
Aufgabenstellung und Zielsetzung
Metalloenzyme wie die Hydrogenasen 1, 2, 3 und die Kohlenmonoxiddehydrogenasen
kontrollieren durch die reversible Aktivierung kleiner Moleküle (H2, CO2) den Energie- und
Stoffhaushalt von in der Natur vorkommenden Mikroorganismen. In der Einleitung wurden
die bisher wenigen literaturbekannten Beispiele an funktionalen [NiFe]-Modellkomplexen
gegenüber H2 aufgezeigt.[42,
46, 53]
Ein Problem bei früheren Arbeiten auf dem Gebiet der
Modellkomplexe, waren die aufwendigen Synthesen von Ligandenmolekülen zum
Nachahmen einer strukturnahen Koordinationsgeometrie des aktiven Zentrums von 2. Im
Ergebnis zeigten diese strukturnahen Modellkomplexe allerdings keinerlei Aktivität
gegenüber H2. Deswegen soll die Zielstellung meiner Arbeit ein modularer Aufbau von
bioinspirierten heterobimetallische [NiFe]-Komplexen mit den einfach herzustellenden
PNPCy-
(PNPCy:
N(Si(CH3)2CH2PCy2)2)
und
β-Diketiminatoliganden
(Nacnac:
[HC(CMeNC6H3(iPr)2)2]-) sein.
Der Pinzettenligand PNPCy erschien mit den sterisch stabilisierenden Cyclohexylgruppen
und einer basischen Amidfunktion im Ligandenrückgrat sehr geeignet für die Herstellung
neuer heterobimetallischer [NiFe]-Komplexe. Im ersten Schritt sollen die mononukleare
Pinzettennickel(II)-Halogenidkomplexe synthetisiert werden, um diese dann im Anschluss
mit metallorganischen Eisen-Metallaten wie Na[Fe(CO)2Cp] und K[FeCO(CN)2Cp*] zu
heterobimetallischen [NiFe]-Komplexen umzusetzen (Schema 2-1).
?
?
?
Schema 2-1 Strategie zur Entwicklung von bioinspirierten heterobimetallischen [NiFe]-Komplexen
mit Pinzettenliganden.
Die Verbrückung der Metallzentren sollte dabei gezielt durch die funktionellen Gruppen
- 15 -
Aufgabenstellung und Zielsetzung
am Metallzentrum der Eisen-Metallate gesteuert werden. Der Vorteil der Synthesemethode ist
die einfache Abtrennung des dabei entstehenden Metathesesalzes und die hohen Ausbeuten
und Selektivitäten bei der Herstellung der [NiFe]-Modellkomplexe.
In der Einleitung wurden die bioinspirierten [NiFe]-Komplexe 27, 28 und 29 mit
β-Diketiminatoliganden beschrieben. Diese mehrkernigen Komplexe zeigten zwar keine
funktionale Aktivität gegenüber H2, bildeten aber eine gute Ausgangsbasis für die
Entwicklung
weiterer
Modellsysteme
der
[NiFe]-Hydrogenase
basierend
auf
den
β-Diketiminatoliganden. Deswegen sollen im zweiten Teil der Arbeit unter Verwendung des
β-Diketiminatoliganden verschiedene mehrkernige Nickel- und heterobimetallische [NiFe]Komplexe mit einer Dischwefelbrücke S2 synthetisiert werden. Als Ausgangsverbindung soll
das (Nacnac)-Nickelsupersulfid (Nacnac)NiS2 dienen, um es mit einem niedervalenten Eisenphosphinkomplex zu einem heterobimetallischen [NiFe]-Komplex umzusetzen (Schema 2-2).
?
Schema 2-2 Synthesestrategie eines heterobimetallischen [NiFe]-(Nacnac)-Komplexes mit Phosphinliganden
Ein großes Interesse bei den Komplexen des β-Diketiminatoliganden besteht vor allem an
den M(µ-S2)M-Kernen und hierbei besonders an den Eigenschaften der S2-Brücke, wie den SS-Bindungsabständen, der elektronischen Spindichteverteilung, dem Oxidationszustand und
deren Auswirkungen auf das Reaktionsverhalten. Zusätzlich sollen in dieser Arbeit alle
heterobimetallischen [NiFe]-Komplexe gegenüber H2, CO2 und CO getestet werden und
deren Reaktivitätsverlauf mit kleinen Molekülen näher untersucht werden.
- 16 -
Diskussion der Ergebnisse
3.
Diskussion der Ergebnisse
Wie bereits in der Aufgabenstellung dieser Arbeit erläutert, sollen heterobimetallische
[NiFe]-Komplexe als bioinspirierte Modellsysteme der CODH und [NiFe]-Hydrogenase
entwickelt werden. In den nächsten Abschnitten soll dabei besonders auf die Entwicklung von
[NiFe]-Komplexen unter Verwendung eines Pinzettenligandensystems eingegangen werden.
Pinzettenliganden sind tridentate Chelatliganden mit einen starren gut definierten Ligandengerüst. Im Allgemeinen zeichnen sich Pinzettenkomplexe durch Ausbildung einer σ-Bindung
aus dem Ligandenrückgrat und zwei bindenden Elektronendonoratomen wie N, O, S oder P
zum zentralen Metallkern aus (Schema 3-1).[64-66]
Schema 3-1 a) EDE-Pinzettenligand; b) N(Si(CH3)2CH2PCy2)2 30 (PNPCy);
Anwendungen finden Pinzettenkomplexe hauptsächlich in der metallorganischen
Komplexchemie zur Stabilisierung ungewöhnlicher Oxidationsstufen von Übergangsmetallen.
Durch die Vorgabe einer strikten Koordinationsumgebung des Ligandens am Metallzentrum
könnten sich Pinzettenkomplexe hervorragend als Katalysatoren eignen. Neben den häufig
vorkommenden PCP-Pinzettenliganden, gibt es auch die Möglichkeit eines bindenden
Heteroatoms aus dem Ligandenrückgrat, zum Beispiel ein Stickstoffatom in einem
Pyridinring.[67, 68]
Die ursprüngliche Variante des in meiner Arbeit verwendeten NH(Si(CH3)2CH2PtBu2)2
Pinzettenliganden wurde in den 1980 Jahren von M. Fryzuk et al. entwickelt.[69, 70] K. Caulton
et al. verwendeten 2002 eine abgewandelte Form des von M. Fryzuk entwickelten PNPPinzettenliganden, mit Cyclohexylgruppen an den Phosphoratomen, N(Si(CH3)2CH2PCy2)2
30 (PNPCy: N(Si(CH3)2CH2PCy2)2), zur Synthese einer Reihe von Rheniumkomplexen.[71] Die
Verwendung von Cyclohexylgruppen führt zu einen höheren sterischen Anspruch in 30. Der
lithiierte Pinzettenligand N(Si(CH3)2CH2PCy2)2Li(Et2O) 30A diente in meiner Arbeit als
Ausgangsverbindung zur Herstellung diverser einkerniger Nickel- und heterobimetallischer
[NiFe]-Komplexe.
- 17 -
Diskussion der Ergebnisse
Herstellung bioinspirierter mononuklearer Nickelkomplexe mit (PNPCy)
3.1.
Pinzettenliganden und deren Eigenschaften
3.1.1.
PNPCyNi-X Komplexe 31 und 32
Ausgehend vom lithiierten Pinzettenliganden PNPCyLi(Et2O) 30A und der Nickel(II)Halogenide
NiX2
(X = Br, Cl)
wurden
in
einer
Salzmetathesereaktion
die
Cy
Pinzettenhalogenidonickel(II)-Komplexe PNP Ni-X (X = Br, Cl) 31 und 32 synthetisiert
(Schema 3-2). Dazu wurde eine Suspension aus NiX2 und gelösten 30 in THF über einen
Zeitraum von 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es entstand eine klare rotbraune
Lösung, welche ein Indiz für die abgeschlossene Reaktion ist. Die in unpolaren Lösemitteln
sehr gut löslichen Nickelkomplexe können durch Extraktion mit n-Hexan und anschließender
Filtration vom LiX abgetrennt werden. Die Komplexe PNPCyNi-Br 31 und PNPCyNi-Cl 32
kristallisieren bei Raumtemperatur in n-Hexan und konnten in einer Ausbeute von 65 % (31)
und 90 % (32) als rotbraune bzw. gelbbraune Kristalle isoliert werden.
Schema 3-2 Synthese der Pinzettenhalogenidonickel(II)-Komplexe PNPCyNi-X 31 (X = Br) und 32
(X = Cl).
Das 1H-NMR-Spektrum (Abb. 3-1) von 31 in C6D6 zeigt ein Resonanzsignal mit hoher
Intensität bei einer chemischen Verschiebung von δ = 0.36 ppm für die beiden SiMe2Gruppen. Das Auftreten von nur einem Singulett im 1H-NMR-Spektrum lässt sich mit der
hohen Symmetrie des Ligandenrückgrates von 31 und somit mit der chemischen Äquivalenz
der SiMe2-Gruppen begründen. Die beiden Methylengruppen in Nachbarstellung zu den
Phosphoratomen, zeigen ein Multiplett mit einer chemischen Verschiebung von δ = 0.45 ppm
und einer
2
J(P,H)-Kopplungskonstante von 5.2 Hz im
1
H-NMR-Spektrum. Aus der
Größenordnung der Kopplungskonstante lässt sich auf eine P-H-Kopplung schließen. Im 1H- 18 -
Diskussion der Ergebnisse
NMR Spektrum zeigt sich für die vier Cyclohexylgruppen eine Gruppe von Multipletts im
Bereich von δ = 1.0 bis 2.2 ppm und ein breites Dublett bei δ = 2.55 ppm. Im Protonen
entkoppelten 31P{1H}-NMR-Spektrum, wird für die beiden chemisch äquivalenten Phosphoratome von 31 ein Signal bei δ = 24.3 ppm beobachtet, das ebenso wie das 1H-NMR-Spektrum
einen Hinweis auf die hohe Symmetrie der Verbindung gibt. Ein Vergleich mit dem
literaturbekannten Pinzettenkomplex [N(Si(CH3)2CH2tBu2)2NiCl] 33 von K. Caulton et al.[72]
31
zeigt ein um ∆δ = 8.5 ppm auf δ = 32.8 ppm verschobenes Signal im
P{1H}-NMR-
Spektrum. Die Verschiebung zu höheren Feld im 31P{1H}-NMR-Spektrum von 31 ist auf den
+I Effekt der an den Phosphoratomen gebundenen Cyclohexylgruppen zurückzuführen. Durch
den Austausch der Halogenatome vom Bromid zum Chlorid bei 32 ergeben sich keine
signifikanten Unterschiede der chemischen Verschiebungen in den 1H-NMR- und
NMR-Spektren. Im
31
31
P{1H}-
P{1H}-NMR-Spektrum von 32 lässt sich nur eine minimale
Verschiebung von ∆δ = 1.9 ppm zu δ = 22.4 ppm beobachten. Die chemische Zusammensetzung der Verbindungen konnte mittels hochaufgelöster ESI-Massenspektrometrie in THF
bestimmt werden. Für die Verbindung 31 konnte der Molekülionenpeak [M+H]+ bei
m/z = 690.2360 (84 %) detektiert werden. Der experimentell bestimmte Wert stimmt sehr gut
mit dem berechneten Wert von m/z = 690.2349 und dem erwarteten Isotopenmuster von 31
überein. Der Molekülionenpeak [M+H]+ mit m/z = 646.2838 (46 %) von 32 zeigte eine gute
Übereinstimmung mit dem berechneten Wert von m/z = 646.2854.
SiMe2 )
Si(CH
3 2
P(Cy)2
Si
N
Ni Br
Si
P(Cy)2
Cyclohexyl-H
Cyclohexyl-H
31
C6D
H5H
C65D
7.0
PCH
CH
22
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Abb. 3-1 Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums von 31 in C6D6 von δ = 0.0 - 7.5 ppm.
- 19 -
0.5
ppm
Diskussion der Ergebnisse
Aus einer gesättigten n-Hexanlösung konnten bei Raumtemperatur geeignete Einkristalle
von 31 und 32 für Röntgenstrukturanalysen erhalten werden (Abb. 3-2). Beide Verbindungen
kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Das jeweils vierfach koordinierte
Nickelzentrum, zeigt eine leicht verzerrte quadratisch planare Koordinationsgeometrie,
typisch für ein d8-NiII-Zentrum. Die leichte tetragonale Verzerrung der Koordinationspartner
am NiII-Ion von 31 zeigt sich in deren Abständen zur Ligandenebene. Die beiden
Phosphoratome P1 und P2 ragen mit 21.9 und 22.1 pm unterhalb, das Stickstoffatom N1
mit 21.8 pm und das Bromidion Br1 mit 17.3 pm oberhalb der Ligandenebene heraus. Die
Siliciumatome Si1 und Si2 liegen ebenfalls nicht in der Ligandenebene und sind mit 111.7 pm
(Si1) bzw. 51.5 pm (Si2) aus der Ligandenebene ausgelenkt. Die koordinative N1-Ni1Bindung weist sowohl in 31 wie in 32 eine Länge von 192.0 pm auf. Der einzige Unterschied
in den Kristallstrukturen der Verbindungen 31 und 32 ist der Abstand der koordinierten
Halogene zum Metallzentrum. Die Br1-Ni1-Bindungslänge von 31 beträgt 233.0 pm,
während die Cl1-Ni1-Bindungslänge von 32 220.0 pm beträgt.
P1
Ni1
N1
P1
Br1
N1
P2
Ni1
Cl1
P2
Abb. 3-2 Molekülstrukturen von 31 (links) und 32 (rechts). Die Wasserstoffatome sind aufgrund der
Übersichtlichkeit
nicht
dargestellt.
Die
thermischen
Ellipsoide
repräsentieren
50 %
der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Die Winkel P1-Ni1-P2 und N1-Ni1-Br1 von 31 betragen 165.9 und 171.9° und zeigen
ebenfalls die leichte tetragonale Auslenkung des Nickelzentrums. Die vier Cyclohexylgruppen zeigen eine typische Sesselkonformation und stehen ober- und unterhalb der
Ligandenebene. Durch den hohen sterischen Anspruch der Cyclohexylgruppen erfolgt eine
gute räumliche Abschirmung des Nickelzentrums und der Halogenatome.
- 20 -
Diskussion der Ergebnisse
Tab 3-1 Ausgewählte Abstände [Å] (oben) und –winkel [°] (unten) von 31 und 32.
3.1.2.
31
32
[pm]
[pm]
Ni1-X1
233.4(6)
220.5(7)
Ni1-N1
192.1(3)
192.2(2)
Ni1-P1
222.3(1)
221.4(7)
Ni1-P2
221.6(1)
222.0(7)
[°]
[°]
N1-Ni1-X1
171.9(1)
172.5(7)
P1-Ni1-P2
165.9(4)
166.1(3)
N1-Ni1-P1
89.7(9)
89.9(7)
N1-Ni1-P2
89.8(9)
89.5(7)
P1-Ni1-X1
91.9(3)
90.6(3)
P2-Ni1-X1
90.6(3)
91.7(3)
Synthese von PNPCyNi-Me 34
Ausgehend von gelöstem 31 in -40°C kaltem n-Hexan wurde durch langsame Zugabe von
Methyllithium der Komplex N(Si(CH3)2CH2PCy2)2NiCH3 34 erhalten. Das während der
Reaktion entstandene LiBr wird durch Filtration über eine Filterkanüle von der gelben
Reaktionslösung abgetrennt. Die Verbindung 34 lässt sich in Form gelber Kristalle bei -30°C
aus n-Hexan in einer guten Ausbeute von 85 % isolieren.
Schema 3-3 Synthese des PNPCyNi-Me 34 mit Methyllithium in n-Hexan.
- 21 -
Diskussion der Ergebnisse
Si(CH3)2
P(Cy)2
Si
Ni Me
N
Si
P(Cy)2
34
Cyclohexyl-H
NiCH3
PCH2
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
ppm
Abb. 3-3 Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums von 34 in C6D6 von δ = -1.0 - 3.0 ppm. Triplett der
Methylgruppe am Nickelatom mit einer 3J(P,H)-Kopplung von 8.9 Hz.
Das 1H-NMR-Spektrum von 34 in C6D6 (Abb. 3-3) zeigt ein Triplett bei einer chemischen
Verschiebung von δ = -0.63 ppm mit einer 3J(P,H)-Kopplung von 8.9 Hz für die koordinierte
Methylgruppe am Nickelzentrum. Im
13
C-NMR-Spektrum kann für den zugehörigen
Methylkohlenstoff ein Signal mit einer chemischen Verschiebung von δ = -22.8 ppm
beobachtet werden. Die Zuordnung erfolgte durch 2D-NMR-Experimente, wie 1H,13C-HMBC
und 1H,13C-HMQC. Im Vergleich zur Ausgangsverbindung können im 1H-NMR-Spektrum
keine signifikanten Unterschiede in den chemischen Verschiebungen des Ligandenrückgrates
beobachtet werden. Lediglich das Singulettsignal der Dimethylsilylgruppen, ist mit einer
chemischen Verschiebung von δ = 0.41 ppm um ∆δ = 0.05 ppm tieffeldverschoben. Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum von 34 zeigt ein Singulett bei einer chemischen Verschiebung von
δ = 27.2 ppm.
In einer gesättigten Lösung von 34 in n-Hexan konnten geeignete Einkristalle für eine
Röntgenkristallstrukturanalyse erhalten werden (Abb. 3-4). Die gelben Nadeln von 34
kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Das Nickelzentrum ist nahezu
quadratisch planar koordiniert und zeigt im Vergleich zu den Bindungswinkeln von 31 und 32
nur geringfügige Unterschiede (Tab 3-2). Die C19-Ni1-Bindungslänge der koordinierten
Methylgruppe beträgt 195.5 pm und weist einen N1-Ni1-C19 Winkel von 172.5° auf. Die
Methylgruppe ist damit leicht aus der Ligandenebene ausgelenkt. Die Ni1-N1-Bindungslänge
zum Ligandenrückgrat beträgt 197.0 pm und ist im Vergleich zur Ausgangsverbindung 31 um
4.9 pm vergrößert.
- 22 -
Diskussion der Ergebnisse
Si1
N1
Ni1
C19
Si2
Abb. 3-4 Molekülstruktur von 34. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit, mit
Ausnahme der Methylgruppe am Nickel nicht dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren
50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Tab 3-2 Ausgewählte Abstände [Å] und –winkel [°] von 34.
3.1.3.
Abstände
[pm]
Winkel
[°]
Ni1-C19
195.5(4)
N1-Ni1-C19
172.5(2)
Ni1-N1
197.0(3)
P1-Ni1-C19
90.8(1)
Ni1-P1
219.5(1)
P2-Ni1-C19
91.4(1)
Ni1-P2
219.1(1)
P1-Ni1-P2
167.7(5)
Synthese von [PNHPCyNiCl][BArf4] 35
Neben der Ausbildung von Metallhydriden bei der Aktivierung von H2, zeigen vor allem
die Beispiele von W. Lubitz 18 und D. DuBois 20 die Wichtigkeit basischer Funktionen für
funktionsfähige Modellkomplexe. Die basische Funktion, meist eine Amingruppe wie in 20,
erlaubt die Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung zu H2. Die damit einhergehende
Polarisierung und Schwächung der Wasserstoff-Wasserstoffbindung ermöglicht eine
Aktivierung von H2. Aus diesem Grund sollte durch Umsetzung von 32 mit einer Säure vor
allem die Möglichkeit der Protonierung des Amides im Ligandenrückgrat und die
Auswirkung auf die Ni1-N1-Bindungslänge untersucht werden. Bei der Umsetzung von 32
mit HCl, zeigte sich die Rückgewinnung des freien protonierten Liganden 30 und die Bildung
- 23 -
Diskussion der Ergebnisse
des Nickelhalogenides NiCl2. Als Alternative wurde für die Durchführung, die Brookhart
Säure [H(OEt2)2][BArf4] 36 (BArf4: B(C6H3(CF3)2)4) mit seinem sterisch anspruchsvollen
nichtkoordinierenden Gegenion gewählt (Schema 3-4).
Schema 3-4 Synthese von 35 durch Umsetzung von 32 mit der Brookhart Säure 36 in THF.
Die Edukte 32 und 36 wurden bei -50 °C in THF vorgelegt, dabei war ein augenblicklicher
Farbumschlag des Reaktionsgemisches von braun zu rot zu beobachten. Nach einstündigem
Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur wurden die flüchtigen Bestandteile
unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mehrfach mit Toluol und
anschließend mit n-Hexan extrahiert und die Filtrate über eine Filterkanüle abgetrennt. Das
Produkt [PNHPCyNiCl][BArf4] 35, konnte in Form heller roter Kristalle aus einem Gemisch
aus Fluorbenzol und Dichlormethan (95:5), bei -30 °C isoliert werden. Die Synthese von 35
erfolgte mit einer Ausbeute von 85%.
Si(CH3)2
a)
CH2
b)
19
c)
ppm
C´6H3(CF3)2
1.0
0.9
ppm
C´D2Cl2
7.5
7.0
6.5
6.0
Abb. 3-5 a) Ausschnitt des
5.5
31
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
ppm
P{1H}-NMR-Spektrums (CD2Cl2) von 35 in einem Bereich von
δ = 15.0 - 16.0 ppm. b) 1H-NMR-Spektrum von 35. c) Vergrößerter Ausschnitt des 1H-NMRSpektrums von δ = 0.75 - 1.10 ppm.
- 24 -
Diskussion der Ergebnisse
Aufgrund der Protonierung und der positiven Ladung am Stickstoffatom N1, weisen die
benachbarten Dimethylsilylgruppen eine chemisch unterschiedliche Umgebung auf. Somit
werden, im Gegensatz zu den vorherigen Beispielen, im 1H-NMR-Spektrum von 35 vier
Singuletts mit chemischen Verschiebungen bei δ = 0.09, 0.20, 0.40 und 0.70 ppm für die
SiMe2-Gruppen beobachtet. Durch Kreuzsignale im 1H,13C-HMQC-NMR-Spektrum von 35
ließen sich die zugehörigen Kohlenstoffatome im
13
C-NMR-Spektrum bei chemischen Ver-
schiebungen von δ = 0.46, 0.84, 1.30 und 1.64 ppm zuordnen. Die aufgehobene Symmetrie
im Ligandenrückgrat zeigt sich auch anhand der Signale der Methylengruppen. Im
Zusammenwirken mit der
2
J(P,H)-Kopplung zu den Phosphoratomen kommt es zur
Ausbildung eines komplexen Multipletts (Abb. 3-5 c). Das Multiplett kann in einem Bereich
der chemischen Verschiebung von δ = 0.77 - 1.06 ppm beobachtet werden. Im Gegensatz zu
den restlichen Atomen des Ligandenrückgrates sind die beiden Phosphoratome symmetrisch
zueinander. Im Protonen entkoppelten
31
P{1H}-NMR-Spektrum ist entsprechend nur ein
Singulett mit einer chemischen Verschiebung von δ = 18.9 ppm zu beobachten. Im Protonen
gekoppelten
31
P-NMR-Spektrum lässt sich ebenfalles ein breites Signal bei einer
Verschiebung von δ = 18.9 ppm identifizieren. Im Vergleich zu Verbindung 32 ist eine leichte
Hochfeldverschiebung des Phosphorsignals
um ∆δ = 3.5 ppm zu beobachten.
Die
aromatischen Wasserstoffatome in ortho- und para-Stellung des Gegenions von 35 werden
bei einer chemischen Verschiebung von δ = 7.56 und 7.71 ppm beobachtet. Im
Spektrum zeigt sich für 35 ein Signal bei δ = -6.58 ppm und im
19
11
B-NMR-
F-NMR-Spektrum ein
Relative Abundance
Signal mit einer Verschiebung von δ = -62.83 ppm.
100
646,2842
650,2770
50
665,4310
0
100
690,2336
646,2854
50
0
656,2719
650
700
m/z
Abb. 3-6 Molekülionenpeak [M· ]+ von 35 im hochaufgelösten ESI-MS. Oben, experimentell:
m/z = 646.2842 (100 %). Unten, berechnet: m/z = 646.2854.
- 25 -
Diskussion der Ergebnisse
Der Molekülionenpeak [M· ]+ aus dem hochaufgelösten ESI-Massenspektrum von 35 kann
bei einen Wert von m/z = 646.2842 (100 %) detektiert werden (Abb. 3-6). Der Wert stimmt
gut mit dem theoretisch bestimmten Molekülionenpeak von 35 bei m/z = 646.2854 überein.
Im Infratrotspektrum von 35, kann die Streckschwingung zwischen Wasserstoff- und
Stickstoffatom bei einer Wellenzahl von νNH = 3203 cm-1 bestimmt werden.
Die Verbindung 35 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1. In der asymmetrischen
Einheit befinden sich zwei unabhängige Ionenpaare von 35. Das vierfach koordinierte
Nickelzentrum zeigt auch bei 35 eine nahezu quadratisch planare Koordinationsgeometrie
(Abb. 3-7). Die Atome koordinieren in der Ebene nahezu rechtwinklig um das Nickelzentrum
und bilden eine Winkelsumme von 359.9° (Tab 3-3). Die protonierte Ni1-N1-Bindung ist in
35 auf 201.5 pm bzw. 200.3 pm verlängert. Im Vergleich mit der Ni1-N1-Bindungslänge im
Edukt von 192.2 pm bedeutet dies eine Verlängerung um 9.3 pm und spricht für eine
deutliche Schwächung der koordinativen Ni1-N1-Bindung. Bei Ni1-Cl1-Bindung von 35
zeigt hingegen im Vergleich mit 32 (Ni1-Cl1 = 216.0 pm) eine Verkürzung um 4.5 pm auf
220.5 pm.
B1
P1
Ni1
N1
Cl1
P2
Abb. 3-7 Molekülstruktur von 35. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
- 26 -
Diskussion der Ergebnisse
Tab 3-3 Ausgewählte Abstände [Å] und Bindungswinkel [°] von 35.
*
Abstände*
[pm]
Ni1-Cl1 / Ni1’-Cl1’
216.0(1) / 216.5(1)
Ni1-N1 / Ni1’-N1’
201.5(4) / 200.3(4)
Ni1-P1 / Ni1’-P1’
223.4(9) / 223.5(9)
Ni1-P2 / Ni1’-P2’
221.2(1) / 221.8(1)
Winkel*
[°]
P1-Ni1-Cl1 /
90.6(4) /
P1’-Ni1’-Cl1’
90.6(4)
P1-Ni1-N1 /
89.0(9) /
P1’-Ni1’-N1’
88.9(1)
P2-Ni1-Cl1 /
87.2(4) /
P2’-Ni1’-Cl1’
87.1(4)
P2-Ni1-N1 /
93.1(9) /
P2’-Ni1’-N1’
93.3(1)
Abstände und Bindungswinkel des zweiten Ionenpaars in der Asymmetrischen Einheit wurden mit
(’) gekennzeichnet.
Nach der erfolgreichen Protonierung von 32 mit der Brookhart Säure 36, sollte im
Anschluss die Umsetzung von 32 mit einer Base untersucht werden. Dazu wurde 32 in
Methanol gelöst und bei einer Reaktionstemperatur von -50 °C mit in Methanol gelöstem
Kaliumhydroxid umgesetzt. Im Anschluss wurde das Reaktionsgemisch langsam auf
Raumtemperatur erwärmt und über einen Zeitraum von 1 Stunde gerührt, dabei verfärbte sich
die Reaktionslösung gelb.
Das zur Reaktionskontrolle aufgenommene 1H-NMR-Spektrum zeigte ein Reaktionsgemisch mit einer Vielzahl von Produkten. Aus dem Reaktionsgemisch konnten einige orange
Einkristalle von 37 für eine Röntgenkristallstrukturanalyse isoliert werden. Die Isolierung
anderer Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch war bisher nicht erfolgreich. Die
Verbindung Ni(OSi(CH3)2CH2PCy2) PCyONiOPCy 37 kristallisiert dabei in der triklinen
Raumgruppe P-1 (Abb. 3-8). Die Verbindung 37 besitzt ein vierfach-koordiniertes
Nickelzentrum, welches quadratischplanar von jeweils zwei Phosphor- und Sauerstoffatomen
umgeben ist. Das am Nickelatom Ni1 koordinierte Bromid Br1 der Ausgangsverbindung 32
kann in der Kristallstruktur von 37 nicht mehr beobachtet werden. Die beiden
Sauerstoffatome O1 und O2 stehen in trans-Position zum Nickelzentrum und zeigen einen
Bindungswinkel O1-Ni1-O2 von 176.9°. Die Länge der O-Ni1-Bindung beträgt 189.2 pm
bzw. 181.9 pm. Das hochaufgelöste APCI-Massenspektrum von 37 bestätigt die
Zusammensetzung des Komplexes. Der Molekülionenpeak [M+H]+ zeigt einen Wert von
m/z = 629.3027
und
stimmt
damit
sehr
gut
mit
dem
theoretisch
berechneten
Molekülionenpeak von 37 mit m/z = 629.3033 überein. Die Verwendung von Cäsium- 27 -
Diskussion der Ergebnisse
hydroxid, als eine alternative Base zur Erhöhung der Ausbeute von Verbindung 37 führte
hierbei nicht zum Erfolg.
P1
O1
Si1
Ni1
P2
O2
Si2
Abb. 3-8 Molekülstruktur von 37. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Tab 3-4 Ausgewählte Abstände [Å] und Bindungswinkel [°] von 37.
3.1.4.
Abstände
[pm]
Winkel
[°]
Ni1-O1
189.2(7)
P1-Ni1-O1
89.8(2)
Ni1-O2
181.9(7)
P1-Ni1-O2
90.1(2)
Ni1-P1
221.0(2)
P2-Ni1-O1
89.2(2)
Ni1-P2
219.2(2)
P2-Ni1-O2
90.9(2)
Synthese von PNPCyNi-N3 38
In einer Salzmetathesereaktion von 31 mit dem Natriumazid 39 in einem Lösemittelgemisch aus Dichlormethan und Tetrahydrofuran (75:25) erfolgte die Synthese des Pinzettenazidonickel(II)-Komplexes PNPCyNi-N3 38 (Schema 3-5). Das Reaktionsgemisch wurde dabei
über einen Zeitraum von 10 Tagen bei 50 °C gerührt. Im Anschluss wurde das auf
Raumtemperatur abgekühlte Lösemittelgemisch unter verminderten Druck entfernt. Aus dem
festen Rückstand konnte 38 durch mehrfaches Waschen mit n-Hexan extrahiert und
anschließend mittels Filtration vom entstandenen Metathesesalz abgetrennt werden. Der
Komplex 38 kann als gelbbraune Kristalle in einer Ausbeute von bis zu 80 % in n-Hexan
isoliert werden.
- 28 -
Diskussion der Ergebnisse
Schema 3-5 Synthese des Pinzettenazidonickel(II)-Komplexes 38 in DCM/THF.
Das
1
H-NMR-Spektrum von 38 in C6D6 (Abb. 3-9) zeigt das Singulett für die
Dimethylsilylgruppen bei einer chemischen Verschiebung von δ = 0.25 ppm. Damit liegt das
Signal im zu erwartenden Bereich und ist im Vergleich zu 31 um ∆δ = 0.11 ppm
hochfeldverschoben. Für die beiden Methylengruppen in Nachbarstellung zu den Phosphoratomen ergibt sich im 1H-NMR-Spektrum ein Triplett mit einer chemischen Verschiebung
von δ = 0.35 ppm und einer 2J(P,H)-Kopplung von 5.5 Hz. Das zugehörige Signal der beiden
Kohlenstoffkerne ist im
13
C{1H}-NMR-Spektrum bei δ = 7.0 ppm zu beobachten. Die
Wasserstoffatome der Cyclohexylgruppen ergeben im 1H-NMR-Spektrum Multipletts in
einem Bereich von δ = 2.5 bis 1.17 ppm. Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum zeigt sich für die
Phosphoratome von 38 ein Singulett bei einer chemischen Verschiebung von δ = 25.9 ppm.
Im
Vergleich
zu
der
Ausgangsverbindung
31
bedeutet
dies
eine
minimale
Tieffeldverschiebung von ∆δ = 1.6 ppm.
Im IR-Spektrum von 38 lassen sich charakteristische Streckschwingungen für eine
Azidgruppe bei ν~ = 2048, 1645 und 1556 cm-1 beobachten. Der 2009 von J. van der Vlugt et
al. veröffentlichte ionische Pinzettennickelkomplex [(C5H5N)(CH2PtBu2)2Ni-N3][BF4] 40
zeigt im IR-Spektrum Schwingungen für die am Metallzentrum end on gebundene
Azidgruppe bei ν~ = 2069, 1601 und 1565 cm-1.[73] Die Literaturwerte von 40 sind damit in
guter Übereinstimmung mit den beobachteten Schwingungen der Azidgruppe von 38 und
entsprechen ebenso einer end on Position am Metallzentrum. Bestätigt wird dies durch die
Röntgenkristallstrukturanalyse von 38 (Abb. 3-10).
- 29 -
Diskussion der Ergebnisse
PCHC5H8
Si(CH3)2
Si(CH3)2
PCH2
PCHC5H8
30
25
20
15
10
5
ppm
15
10
5
ppm
PCHC5H8
30
25
20
C6D5H
7.0
Abb. 3-9
Cyclohexyl-H
6.5
13
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
C{1H}-NMR-DEPT 135-Spektrum und
13
3.0
2.5
2.0
1.5
PCH2
1.0
0.5
ppm
C{1H}-NMR-DEPT 90-Spektrum von δ = 0.0 -
35.0 ppm. Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums von 38 in C6D6 von δ = 0.0 - 7.5 ppm.
Die Verbindung 38 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 in Form gelbbrauner
Kristalle (Abb. 3-10). Wie in den vorherigen Pinzettennickelkomplexen, zeigt sich auch bei
38 ein quadratischplanar koordiniertes Nickelatom. Die end on gebundene Azidgruppe
koordiniert nicht linear in der Ligandenebene an das Nickelatom, sondern bildet einen
Ni1-N2-N3-Winkel von 131.6° zu dem Metallatom. Ein Winkel in vergleichbarer
Größenordnung von 139.0° ist bei dem Literaturbeispiel 40 zu beobachten.[73] Die drei
Stickstoffatome des Azides zeigen ein nahezu lineares Verhalten, mit einem N2-N3-N4Winkel von 175.1°. Die Ni-N-Bindungslängen zum Ligandenrückgrat (Ni1-N1 = 192.2 pm)
bzw. zur Azidgruppe (Ni1-N2 = 197.8 pm) variieren um 5.8 pm leicht zueinander. Der
Abstand zwischen den Stickstoffatomen der N=N-Mehrfachbindung beträgt 104.8 pm
(N2-N3) und 122.8 pm (N3-N4) und ist vergleichbar mit der Länge der N=NDoppelbindungen
des
literaturbekannten
N3-N4 = 121.7 pm).
- 30 -
Komplexes
40
(N2-N3 = 107.9 pm,
Diskussion der Ergebnisse
P1
N1
Ni1 N2
N3
N4
P2
Abb. 3-10 Molekülstruktur von 38. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Tab 3-5 Ausgewählte Abstände [Å] und Bindungswinkel [°] von 38.
3.1.5.
Abstände
[pm]
Winkel
[°]
Ni1-N1
192.2(2)
N1-Ni1-N2
170.7(9)
Ni1-N2
197.8(2)
Ni1-N2-N3
131.6(2)
N2-N3
104.8(3)
N2-N3-N4
175.1(4)
N3-N4
122.8(4)
Ni1-P1
220.4(7)
Ni1-P2
220.9(7)
Synthese von PNPCyNi-H 41
Eine wichtige Eigenschaft der bisher bekannten funktionalen [NiFe]-Modellkomplexe, ist
die Ausbildung von Metallhydriden bei der Aktivierung von H2.[9] Davon inspiriert wurde
untersucht, ob mit dem mononuklearen Nickelkomplex 31 die Bildung eines Metallhydrids
möglich ist. Dazu wurde 31 mit einem geringen Überschuss von 1.2 Äquivalenten
Superhydrid Li[Et3BH] 42 in n-Hexan umgesetzt. Eine 1 M Lösung des Superhydrides in
THF, wird bei -40 °C langsam zu einer Lösung von 31 hinzugegeben und nach dem
Erwärmen auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 6 h gerührt. Im Anschluss erfolgte
die Abtrennung der Reaktionslösung vom entstandenen Feststoff durch Filtration über eine
- 31 -
Diskussion der Ergebnisse
Filterkanüle. Das Produkt 41 konnte bei -30°C in einer guten Ausbeute von 75% in Form
gelber Kristalle in n-Hexan isoliert werden (Schema 3-6).
Schema 3-6 Synthese von 41 aus 31 und Superhydrid Li[BEt3H] 42.
Das 31P{1H}-NMR-Spektrum (C6D6) von 41 weist ein Dublett bei δ = 40.45 ppm auf (Abb.
3-11). Das aufgespaltene Signal hat eine Kopplungskonstante von 7.8 Hz und entspricht einer
2
J(P,P)-Kopplung. Die Aufspaltung im
31
P{1H}-NMR-Spektrum deutet auf zwei chemisch
nicht vollständig äquivalente Phosphoratome in 41 und steht im Gegensatz zu den
symmetrischen Verbindungen 31 und 32. Im 31P-NMR-Spektrum von 41 wird ein Dublett bei
δ = 40.45 ppm mit einer 2J(P,H)-Kopplung des Hydridatoms zu den Phosphoratomen mit
71.5 Hz beobachtet. Für die SiMe2-Gruppen im Ligandenrückgrat zeigt sich im 1H-NMRSpektrum ein Singulett mit einem Integral von 12 Protonen bei δ = 0.45 ppm. Im Vergleich zu
31 bedeutet das eine Tieffeldverschiebung von ∆δ = 0.09 ppm. Das gebildete Nickelhydrid
von 41 weist ein Triplett bei einer chemischen Verschiebung von δ = -21.01 ppm im 1HNMR-Spektrum auf. Die im 31P-NMR-Spektrum beobachtete 2J(P,H)-Kopplung von 71.5 Hz,
kann im 1H-NMR-Spektrum bestätigt werden. Ein Vergleich mit Verwandten Nickelhydriden
aus der Literatur, wie das N(CH2CH2PCy2)2Ni-H [74] 43 von S. Hanson et. al und das
N(C6H4PCy2)2Ni-H [75] 44 von L. Liang et. al, zeigen ebenfalls Tripletts mit vergleichbaren
chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten im
Resonanzsignal des Ni-H Komplexes
2
1
H-NMR-Spektrum. Das
43 liegt bei δ = -17.32 ppm, mit einer
J(P,H)-Kopplung von 62.8 Hz. Für die Vergleichsverbindung 44, zeigt sich eine chemische
Verschiebung von δ = -18.5 ppm, mit einer 2J(P,H)-Kopplung von 63.0 Hz.
- 32 -
Diskussion der Ergebnisse
a)
2J
P-H
c)
b)
Si(CH3)2
= 71.5 Hz
2
JP-P = 7.8 Hz
2J
-20.5
-21.0
-21.5
2.0
1.5
= 71.5 Hz
ppm
Cyclohexyl-H
2.5
P-H
PCH2
1.0
0.5
ppm
41.0
40.5
ppm
41
40
ppm
Abb. 3-11 a) 1H-NMR-Spektrum von 41 in C6D6; b) 31P{1H}-NMR-Spektrum mit 2J(P,P)-Kopplung
von 41; c) 31P-NMR-Spektrum mit 2J(P,H)-Kopplung von 41.
Mittels hochaufgelöster ESI-Massenspektrometrie konnte die chemische Zusammensetzung von 41 ermittelt werden. Der Molekülionenpeak [M+H]+ von 41 zeigt einen Wert von
m/z = 612.3244 (100%) und stimmt sehr gut mit den theoretisch berechneten Wert von
m/z = 612.3244 und dem Isotopenmuster des Komplexes überein. Das IR-Spektrum von 41
zeigt eine charakteristische Schwingung bei einer Wellenzahl von νNi-H = 1877 cm-1. Das
Signal lässt sich als die Streckschwingung des Nickelhydrides identifizieren. Die
charakteristische Schwingung ist vergleichbar mit den Wellenzahlen anderer Pinzettennickelhydridkomplexe wie 43 und 45. Die Nickelhydridverbindung 43 von S. Hanson weist eine
entsprechende Streckschwingung von νNi-H = 1811 cm-1 auf.[74] Die im Ligandenrückgrat am
Stickstoff protonierte Variante der Verbindung 43 [NH(CH2CH2PCy2)2Ni-H][PF6] 45, zeigt
im IR-Spektrum eine Schwingungsfrequenz des Metallhydrides von νNi-H = 1886 cm-1.[74]
Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von 41 wurden in einer gesättigten
n-Hexanlösung bei -30°C erhalten. Der Pinzettennickelhydridkomplex 41 kristallisiert in der
triklinen Raumgruppe P-1 (Abb. 3-12). Die quadratischplanare Koordinationsgeometrie ist
ebenso wie bei den Verbindungen 31, 32 und 38 leicht tetraedrisch verzerrt. In der
asymmetrischen Einheit sind zwei unabhängige Moleküle vorzufinden. Die Ni1-N1Bindungslänge beträgt 193.8 pm und befindet sich damit in der Größenordnung der
Pinzettenhalogenidonickel(II)-Verbindungen
31 (Ni1-N1 = 192.1 pm),
32
(Ni1-N1
=
192.2 pm), und dem am Nickelzentrum methylierten 34 (Ni1-N1 = 197 pm). Alle diese
- 33 -
Diskussion der Ergebnisse
Bindungen, befinden sich im Bereich einer koordinativen Stickstoff-Nickeleinfachbindung.
Das Hydridatom zeigt einen Abstand von 138.7 pm zum Metallzentrum und liegt mit einem
Ni-Ni1-H1-Winkel von 177.0° nahezu perfekt in der Ligandenebene. Im Vergleich zu den
Verbindungen 31 bis 34, ist die Bindungslänge zwischen dem Nickelzentrum und den
Phosphoratomen (P1, P2) mit 215.0 pm bzw. 215.3 pm deutlich verkürzt. Zu den beiden
Halogenidkomplexen 31 und 32 beträgt der Unterschied 7.3 pm bzw. 6.3 pm. Zu Verbindung
34 ist der Unterschied beim Ni-P-Abstand 4.5 und 3.8 pm. Die deutliche kürzere
Bindungslänge zwischen den Atomen deutet auf eine stärkere Bindung der Phosphoratome an
das Nickelzentrum des Pinzettenliganden hin.
Si1
N1
P1
Ni1
H1
Si2
P2
Abb. 3-12 Molekülstruktur von 41. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit, mit
Ausnahme des Hydrides am Nickel nicht dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 %
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Tab 3-6 Ausgewählte Abstände [Å] und Bindungswinkel [°] von 41.
Abstände
[pm]
Winkel
[°]
Ni1-H1
138.7(4)
N1-Ni1-H1
177.2(2)
Ni1-N1
193.8(2)/ 193.6(2)
P1-Ni1-H1
87.1(2)
Ni1-P1
215.0(7)
P2-Ni1-H1
81.5(2)
Ni1-P2
215.3(7)
P1-Ni1-P2
167.3(3)
- 34 -
Diskussion der Ergebnisse
3.1.6.
Reaktivität von PNPCyNi-H, Hydridübertragung und Aktivierung von CO und
CO2
Versuche das Hydrid in 41 auf ungesättigte Mehrfachbindungen in organischen Substraten
zu übertragen, erwiesen sich als nicht erfolgreich. Es wurden Umsetzungen mit 2,3-Dimethyl1,3-butadien 46, 1-Hexen 47 und Diphenylacytelen 48 erprobt. Hingegen ließen sich
Reaktionen von Alkylhalogeniden mit 41 beobachten. Hierbei kommt es zu einem langsamen
H/Cl-Austausch am Nickelatom mit dem Halogenid des organischen Substrates und zur
Bildung des korrespondierenden Alkans und dem Pinzettenkomplex 31 (Schema 3-7). Die
Beobachtung der Umsetzung erfolgte mittels
31
P{1H}- und 1H-NMR-Spektroskopie. Dazu
wurden die Verbindung 41 und das 1-Brompentan 49 in gleichen Moläquivalenten in einem
abgeschmolzenen NMR-Röhrchen in C6D6 gelöst. In 1H-NMR-Spektren zu unterschiedlichen
Reaktionszeiten konnte eine Intensitätsabnahme des Tripletts des Hydridligandens bei
δ = -21.01 ppm und die Verschiebung des Signals der SiMe2-Gruppen von δ = 0.45 zu
δ = 0.36 ppm beobachtet werden. Ebenso lies sich im
31
P{1H}-NMR-Spektrum das
Verschwinden des Dubletts bei δ = 40.45 ppm für 41 und die Bildung eines Singuletts bei
δ = 24.3 ppm für 31 beobachten. Bei Raumtemperatur war noch keine Umsetzung im NMRSpektrum sichtbar. Erst bei einer Reaktionstemperatur von 60°C und einer Reaktionsdauer
von 7 Tagen kam es zu einer vollständigen Umsetzung zu 31.
Schema 3-7 Umsetzung des Hydrides 41 mit 1-Brompentan 49 in C6D6 bei 60°C.
Im Anschluss wurde die Aktivierung 41 gegenüber den kleinen Molekülen CO und CO2
getestet. Zunächst wurde 41 mit CO umgesetzt (Schema 3-8). Eine Reihe von Beispielen der
Umsetzung von Pinzettennickel(II)-Hydriden mit CO wurden von L. Liang und Mitarbeitern
2012 untersucht.[76] Beispielhaft für die Umsetzung eines PNPCyNi-H Komplexes mit CO ist
hierbei N(C6H4PCy2)2Ni-H 44. In diesem Fall koordinieren zwei CO-Moleküle in Form von
Carbonylgruppen an das Nickelzentrum, während das Hydrid in einer Umpolungsreaktion
- 35 -
Diskussion der Ergebnisse
zum positiv geladenen Wasserstoffatom umgewandelt wird und an das freie Elektronenpaar
des Stickstoffatoms im Ligandenrückgrat bindet. Ebenso wie bei den Umsetzungen von L.
Liangs PNP-Pinzettennickel(II)-Hydridsystemen mit CO,[76] wird auch bei 50 keine Insertion
eines Kohlenmonoxidmoleküls in die Ni-H-Einfachbindung beobachtet, sondern es erfolgte
eine Koordination von zwei CO-Molekülen an das Metallzentrum. Die Umsetzung zu 50
erfolgt bei -40°C mit in n-Hexan gelöstem 41 durch einen mehrfachen Austausch der
Schutzgasatmosphäre mit CO (Schema 3-8).
Nach Aufwärmen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und anschließendem
Rühren für 5 Stunden, wurde der entstandene Niederschlag vom Filtrat mittels einer
Filterkanüle abgetrennt. Das Produkt PNHPNiCyNi(CO)2 50 konnte in Form gelber Kristalle
bei -30°C in 70% Ausbeute von isoliert werden.
Schema 3-8 Umsetzung des Pinzettennickel(II)-Hydrids 41 mit CO in Hexan zu 50.
Das 1H-NMR-Spektrum von 50 in C6D6 zeigt ein Singulett für die beiden SiMe2-Gruppen
bei einer chemischen Verschiebung von δ = 0.15 ppm. Im Vergleich zu 41 ist das eine
Hochfeldverschiebung des Signals um ∆δ = 0.3 ppm. Für die dem Phosphoratom benachbarten Methylengruppen, wird ein breites Dublett mit einer chemischen Verschiebung von
δ = 0.78 ppm und einer 2J(P,H)-Kopplung von 9.0 Hz beobachtet. Im 1H-NMR-Spektrum von
50 ist kein charakteristisches Signal einer entsprechenden nickelgebundenen Hydridspezies
mehr vorhanden. Das Signal des protonierten Stickstoffatoms der literaturbekannten
Verbindung NH(C6H4PCy2)2Ni-(CO)2 51 von L. Liang hat eine chemische Verschiebung von
δ = 10.6 ppm. Für 50 konnte in diesem Bereich der chemischen Verschiebung des 1H-NMRSpektrums kein Signal des protonierten Stickstoffatoms beobachtet werden. Durch die
benachbarten Siliciumatome im Ligandenrückgrat ist zu erwarten, dass das Signal des
protonierten Stickstoffatoms deutlich weiter hochfeldverschoben im
1
H-NMR-Spektrum
auftritt. Die Überlagerung mit den Multipletts der Cyclohexylgruppen verhinderte jedoch eine
Zuordnung des Signals. Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum von 50 wird ein Singulett bei
- 36 -
Diskussion der Ergebnisse
δ = 25.3 ppm beobachtet. Die Zuordnung der Kohlenstoffkerne im 13C-NMR-Spektrum (Abb.
3-13) erfolgte durch 13C-Dept- und 1H,13C-Korrelations-NMR-Spektren. So konnte das Signal
für die Kohlenstoffkerne der Methylengruppen zwischen den Phosphor- und Siliciumatomen,
im
13
C-NMR-Spektrum bei einer chemischen Verschiebung von δ = 14.0 ppm bestimmt
werden. Die vier Signale der phosphorgebundenen Cyclohexylkohlenstoffatome haben eine
chemische Verschiebung von δ = 40.1, 40.0, 39.9 und 39.8 ppm. Die weiteren Signale für die
Kohlenstoffatome der Cyclohexylgruppen liegen in dem Bereich von δ = 26.0 bis 30.0 ppm.
Ein Triplett mit einer chemischen Verschiebung bei δ = 202.6 ppm und einer 2J(C,P)Kopplung von 3.9 Hz kann den Carbonylkohlenstoffen C31 und C32 zugeordnet werden. Die
literaturbekannten
Systeme
von
L.
Liang
zeigen
ebenfalls
Signale
für
die
Carbonylkohlenstoffatome im Bereich um δ = 200 ppm.[76]
Si(CH3)2
Cyclohexyl-H
PCH2
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2 ppm
PCHC5H8
Si(CH3)2
PCH2
PCHC5H8
CO
200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
ppm
Abb. 3-13 13C{1H}-NMR-Spektrum von 50 in C6D6. Oben: Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums von
δ = 0.0 - 3.0 ppm.
Die chemische Zusammensetzung von 50 wurde durch hochaufgelöste ESI-Massenspektrometrie in THF ermittelt. Dabei konnte der Molekülionenpeak [M+H]+ von 50 bei
m/z = 668.3501 (5.4 %) bestimmt werden. Die schrittweise Abspaltung der Carbonylgruppen,
kann im Fragmentationsmuster von 50 durch die Signale von [M-HCO]+ [m/z = 638.3031
(9.6 %)] und [M+H-2(CO)]+ [m/z = 612.3239 (6.8 %)] beobachtet werden (Abb. 3-14).
- 37 -
Diskussion der Ergebnisse
[M-HCO]+
Relative Abundance
[M-2(CO)+H]+
[M+H]+
638,3032
100
612,3239
640,2987
651,3349
50
614,3194
616,3107
668,3501
662,2828
653,3304
632,4698
0
100
670,3457
672,3429
668,3142
50
670,3097
674,3069
0
610
620
630
640
m/z
650
660
670
680
Abb. 3-14 Hochaufgelöstes ESI-Massenspektrum und Fragmentierungsmuster von 50 in THF. Oben
experimentell ermittelte Werte, unten berechneter Molekülionenpeak [M+H]+ von 50.
Einkristalle von 50, die für eine Röntgenkristallstrukturanalyse geeignet waren, konnten in
einer gesättigten n-Hexanlösung bei -30°C erhalten werden. Der Nickelkomplex 50
kristallisiert als gelbe Plättchen in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca. Im Gegensatz zu
den bisher beschriebenen Strukturen der Pinzettennickelkomplexe, weist das Nickelzentrum
eine
tetraedrische
Koordinationsumgebung
auf
(Abb.
3-15).
Neben
den
beiden
Phosphoratomen sind jeweils die zwei Kohlenstoffatome der Carbonylgruppen (C31, C32)
am Nickel koordiniert. Der deutlich vergrößerte Ni1-N1-Abstand von 393.5 pm lässt auf
einen Bruch der vormals koordinativen Bindung schließen. Mit der fehlenden Bindung des
Metallzentrums zum Ligandenrückgrat und der Reduktion des Ni(II)-Zentrum zu Ni(0) durch
die Umpolung des Hydridliganden kann der Wechsel in der Koordinationsgeometrie
begründen werden. Durch die tetraedrische Koordination des Nickelzentrum weisen die
Carbonylgruppen in Bezug zu den Cyclohexylgruppen eine sterisch günstigere Position auf.
Die beiden Carbonylgruppen besitzen einen C31O1-Ni1-C32O2-Winkel von 112.9°
zueinander. Für die Phosphoratome P1 und P2 ergeben sich P1-Ni1-C31O1- und P1-Ni1C32O2-Bindungswinkel von 109.1° und 109.6, sowie P2-Ni1-C31O1- und P2-Ni1-C32O2Bindungswinkel von 105.7° und 106.4° zu den beiden Carbonylgruppen. Im Gegensatz zu
den bisher beschrieben Pinzettenkomplexen ist das Ligandenrückgrat von 50 deutlich
verzerrter und verwinkelter und liegt nicht mehr nahezu planar vor. Der P1-Ni1-P2-Winkel ist
mit 113.2° deutlich kleiner als die Werte von vorherig beschrieben Pinzettennickelkomplexen
31, 32, 34 und 41. Im Vergleich zu Verbindung 41 ist dies eine Änderung des Winkels von
54.0°. Ebenso zeigt sich anhand der P1-C1-Si1- und P2-C6-Si2-Winkel mit 124.7 und 122.2°,
sowie für Ni1-P1-C1 und Ni1-P2-C6 mit 117.4 bzw. 117.6° ein Unterschied zu der annährend
- 38 -
Diskussion der Ergebnisse
planaren Struktur des Ligandenrückgrates. Der Si1-N1H1-Si2-Winkel im Ligandenrückgrat
von 50 ist ebenso verwinkelt und beträgt 134.5°, wobei N1 einen Abstand von 64.9 pm zur
Ligandenebene aufweist.
P1
N1 O1 C31
Ni1
C32
O2
P2
Abb. 3-15 Molekülstruktur von 50. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Die beiden Carbonylgruppen zeigen im IR-Spektrum zwei charakteristische Schwingungen
mit bei νCO = 1912 und 1980 cm-1. Das charakteristisches Signal der N1-H1-Streckschwingung kann bei νNH = 3368 cm-1 identifiziert werden.
Tab 3-7 Ausgewählte Abstände [Å] und Bindungswinkel [°] von 50.
Abstände
[pm]
Winkel
[°]
Ni1-C31
176.5(4)
C31-Ni1-C32
112.9(8)
Ni1-C32
176.9(3)
P1-Ni1-P2
113.2(2)
Ni1···N1
393.5(9)
P1-C1-Si1
124.7(2)
Ni1-P1
221.6(9)
P2-C6-Si2
122.2(2)
Ni1-P2
222.8(9)
Si1-N1Si2
134.5(2)
Des Weiteren wurde das Hydrid 41 mit CO2 umgesetzt. In der Literatur sind diverse
Metallkomplexe mit koordinierten CO2-Gruppen beschrieben, dabei zeigte sich die hohe
Vielseitigkeit der Koordinationsmöglichkeiten des CO2-Molekül an Metallzentren.[77] Bei
erhöhter Anzahl von Metallzentren steigt diese Vielseitigkeit der Bindungsmöglichkeiten
noch an. Für Komplexe mit ein und zwei Metallzentren wurden die Koordinationsmotive in
- 39 -
Diskussion der Ergebnisse
Schema 3-9 abgebildet.[77, 78] Neben anorganischen und metallorganischen Verbindungen, tritt
das Motiv einer an ein Metallzentrum koordinierten CO2-Gruppe auch in verschiedenen
Metalloenzymen in der Natur auf (z.B. CODH).[79] Davon inspiriert wurde die Aktivierung
von 41 gegenüber CO2 getestet.
Schema 3-9 Mögliche Strukturtypen der Koordination eines CO2-Moleküls an Metallzentren.
Die Umsetzung von 41 mit CO2 erfolgte bei -40°C in einer n-Hexanlösung (Schema 3-10).
Die Stickstoffatmosphäre wird dazu mehrfach gegen CO2 ausgetauscht. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über 10 Stunden gerührt.
Der minimal entstandene Niederschlag wurde durch Filtration mit einer Filterkanüle vom
gelben Filtrat abgetrennt. Das gebildete Produkt 52 konnte in Form gelber Kristalle bei -30°C
in einer Ausbeute von 70 % isoliert werden.
Schema 3-10 Synthese von 52 durch Umsetzung von 41 mit CO2 in n-Hexan.
Die Struktur von 52 wurde mittels NMR-Spektroskopie, Röntgeneinkristallstrukturanalyse,
hochaufgelöster Massenspektrometrie und IR-Spektroskopie aufgeklärt. Das
1
H-NMR-
Spektrum (C6D6) von 52 zeigt für das Proton des Nickelhydrids ein Triplett bei
δ = -23.81 ppm (Abb. 3-16), wohingegen das Triplett des Hydridliganden von 41 bei
δ = -21.01 ppm nicht mehr auftritt. Das Signal der beiden SiMe2-Gruppen hat im 1H-NMRSpektrum eine chemische Verschiebung von δ = 0.28 ppm, was im Vergleich zu 41 einer
Hochfeldverschiebung von ∆δ = 0.17 ppm entspricht. Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum ist ein
Dublett bei δ = 20.53 ppm mit einer 2J(P,P)-Kopplung von 22.8 Hz zu beobachten, diese ist
- 40 -
Diskussion der Ergebnisse
um den Faktor drei größer als in 41. Im Vergleich zu 41 entspricht dies einer Hochfeldverschiebung des Phosphorsingnals um ∆δ = 19.9 ppm. Im
31
P-NMR-Spektrum von 52 zeigt
das Dublett eine 2J(P,H)-Kopplung von 75.6 Hz zum Hydridliganden. Im
13
C{1H}-NMR-
Spektrum von 52 lässt sich kein Signal für ein koordiniertes Carboxylatkohlenstoffatom am
Nickelzentrum bei δ = 200 ppm beobachten werden. Hingegen tritt ein Signal bei
δ = 127.9 ppm auf, die dem Kohlenstoffatom der nickelgebundenen Isocyanatgruppe
zugeordnet werden kann.
Si(CH3)2
2J(P,H)
Cyclohexyl-H
= 75.6 Hz
PCH2
OCNNiH
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
ppm
-24
ppm
Abb. 3-16 Links: 1H-NMR-Spektrum von 52 in C6D6; Rechts: Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums
von δ = -23.0 bis -25.0 ppm mit dem Resonanzsignal für das Proton des Ni-H Hydrids in 52.
Einen zusätzlichen Hinweis für das Vorhandensein einer Isocyanatgruppe in 52 gibt die
charakteristische Streckschwingung im IR-Spektrum bei νNCO = 2224 cm-1. Im Vergleich mit
den Isocyanatschwingungen der literaturbekannten Verbindungen POPtBuNiNCO 53 und
POPtBuNiHNCO 54 von K. Caulton zeigt eine sehr gute Übereinstimmung (νNCO = 2209
und 2224 cm-1).[80,
81]
Die charakteristische IR-Schwingung des Ni-H in 52 wird bei
νNiH = 1944 cm-1 beobachtet. Im Vergleich zu 41 ist die Ni-H-Streckschwingung von 52 um
67 cm-1 zu höheren Wellenzahlen verschoben. Das hochaufgelöste APCI-Massenspektrum
von 52 zeigt als Molekülionenpeak die exakte Masse von 52 minus einem abgespaltenem
Wasserstoff [M-H]+ bei m/z = 654.2968 (11.1 %) und zeigt eine gute Übereinstimmung mit
dem kalkulierten Wert m/z = 654.2986. Im APCI-Spektrum wurde der Basispeak bei
m/z = 613.3067 (100 %) beobachtet welcher dem [M-NCO]+ Ion entspricht. Der gefundene
Basispeak ist ein Indiz für einen Sauerstoff-Stickstoff-Austausch im Ligandenrückgrat der
sich mit der Kristallstrukturanalyse von 52 bestätigen lässt.
Die Verbindung 52 kristallisiert in Form gelber Kristalle in der triklinen Raumgruppe P-1.
- 41 -
Diskussion der Ergebnisse
Das Nickelzentrum weist eine leichte Verzerrung der quadratischplanaren Koordinationsgeometrie zu den zwei Phosphoratomen, einen Stickstoff- und dem Hydridatom auf (Abb.
3-17). Im Gegensatz zu den von K. Caulton et. al beschriebenen Analoga, steht die
Isocyanatgruppe des Komplexes 52 mit 88.65° (Tab 3-8) nahezu senkrecht zur Si1P1P2Si2Ligandenebene. Für die Verbindungen 53 und 54 sind entsprechende Winkel von 23.3° bzw.
30.0° zu beobachten.
O2
C31
N1
P1
O1
H1
Ni1
P2
Abb. 3-17 Molekülstruktur von 52. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Die nahezu senkrechte Ausrichtung der Isocyanatgruppe ist vermutlich auf den stärkeren
sterischen Einfluss der Cyclohexylgruppen auf die Ligandenebene zurückzuführen. Die tertButylgruppen in 53 und 54 bieten deutlich mehr Platz in der Ligandenebene, sind oberhalb
und unterhalb der Ligandenebene sterisch deutlich gehinderter als 52.[80, 81] Die Länge der N1Ni1-Bindung beträgt 193.3 pm und zeigt damit keinen großen Unterschied zu den
Vergleichsverbindungen 54 und 53 mit N1-Ni1-Bindungslängen von 189.6 pm und 194.1 pm.
Der O1-Ni1-Abstand vom Ligandenrückgrat zum Nickelzentrum (Ni1···O1) beträgt
321.5 pm, dementsprechend ist keine koordinative O1-Ni1-Bindung vorhanden. Im Vergleich
zu 50 ist der Abstand vom Metallzentrum zum Ligandenrückgrat (Ni1-N1 = 393.5 pm) um
72.0 pm kürzer. Durch das Fehlen einer stabilisierenden Bindung vom Ligandenrückgrat zum
zentralen Nickelatom ist wie in 50 eine Verzerrung des Ligandengerüstes zu beobachten. Das
Phänomen wurde auch bei den Nickelisocyanatkomplexen 53 und 54 von K. Caulton
beobachtet.[81] Die P1-C1-Si1- und P2-C6-Si2-Winkel von 52 betragen 116.3° und 119.4° und
zeigen im Vergleich mit 50 (P1-C1-Si1 = 124.7°, P2-C6-Si2 = 122.2°) eine noch stärkere
- 42 -
Diskussion der Ergebnisse
Winkelung des Ligandengerüstes. Der Si1-O1-Si2-Bindungswinkel beträgt 155.0° und ist
damit im Vergleich zum Si1-N1-Si2-Winkel von 50 um 20.5° vergrößert (Tab 3-8).
Tab 3-8 Ausgewählte Abstände [Å] und Bindungswinkel [°] von 52.
Abstände
[pm]
Winkel
[°]
Ni1-H1
137.0(2)
N1-C31-O2
178.1(2)
Ni1-N1
193.9(2)
P1-C1-Si1
116.3(1)
N1-C31
106.7(3)
P2-C6-Si2
119.4(1)
C31-O2
125.4(3)
Si1-O1-Si2
155.0(1)
Ni1-P1
216.1(5)
H1-Ni1-N1
178.9(1)
Ni1-P2
216.5(5)
Ni1···O1
321.5(2)
Anders als zu Beginn erwartet, kommt es offenbar bei der Umsetzung von 41 mit CO2
nicht zu einer Koordination am Nickelzentrum. Es wird hingegen unter Beibehaltung der
Ni-H Gruppe, eine Isocyanatgruppe am Nickelzentrum gebildet und ein Sauerstoffatom O1 an
der Position des Stickstoffatoms N1 im Ligandenrückgrat eingeführt (Schema 3-10). Die
Bildung des Isocyanates erfordert eine Umlagerungsreaktion im Ligandengerüst, die die
Spaltung einer C=O-Doppel- und zweier N-Si-Einfachbindungen beinhaltet. Ein ähnlich
ungewöhnliches Verhalten haben K. Caulton et al. 2008 mit dem PNPtBuNi(I)-Komplex 55
(PNPtBu: N(Si(CH3)2CH2P(tBu)2)2) beobachtet.[80]
tBu
Bei der
Umsetzung von 55
tBu
in
t
CO2-Atmosphäre wird der Komplex POP NiNCO 53 (POP : O(Si(CH3)2CH2P( Bu)2)2)
gebildet. Ein Jahr später zeigte dieselbe Arbeitsgruppe, dass es mit dem PNPtBuNiH 56
ebenfalls zur Ausbildung eines Isocyanates bei 54 und nicht zu einer Insertion des CO2Moleküls in die Nickelhydridbindung kommt.[81] Somit ist die Synthese von 52 das dritte
Beispiel einer Isocyanatbildung bei der Umsetzung eines Pinzettennickelkomplexes mit CO2.
Allen bekannten Beispiele gemeinsam ist das besondere Ligandenrückgrat aus Si1-N1-Si2
Atomen in den Ausgangsverbindungen. Ein anderes Beispiel eines Pinzettennickelkomplexes
mit einer Isocyanatgruppe ist der Komplex (POCOP)NiNCO 57 (POCOP: 2,6(iso-Pr2PO)2C6H3)) von D. Zargarian et. al.[82] Im Gegensatz zu der Synthese von 52 und den
Literaturbeispielen 53 und 54, erfolgt die Darstellung von 57 nicht durch Umsetzung mit CO2,
sondern durch die Reaktion von (POCOP)NiNCMe 58 mit KOCN.[82]
- 43 -
Diskussion der Ergebnisse
Zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus der Bildung von 52 wurden DFT-Berechnungen angefertigt (B97-D;6-31G(d)).a Die Triebkraft der exergonischen Reaktion zu 52 ist
die Ausbildung von zwei Si-O-Bindungen im Ligandenrückgrat mit einem Gesamtenergiegewinn von -26.2 kcal mol-1 (Abb. 3-18). Für den ersten Schritt der Umsetzung von 41
mit CO2 existieren zwei verschiedene Möglichkeiten. Die erste Variante ist ein
ligandenzentrierten Angriff des CO2-Moleküls an eine der N1-Si-Bindungen im
Ligandenrückgrat und Ausbildung eines viergliedrigen Übergangszustandes (41A). Die
zweite mögliche Variante ist ein metallzentrierter Angriff des Sauerstoffatoms O1 an das
nukleophile Nickelzentrum Ni1 (41A’). Beide Varianten verlaufen endotherm und
unterscheiden sich mit einem Energiebedarf von 11.5 kcal mol-1 bzw. 9.6 kcal mol-1 nur
minimal voneinander. Ausgehend von 41A erfolgt die Ausbildung der Zwischenstufe 41B
durch die Insertion des CO-Fragments vom CO2-Molekül in N1-Si1-Einfachbindung, dabei
werden -12.1 kcal mol-1 frei. Im Folgeschritt zu 41C, kommt es durch die Annäherung des
O1-Atoms an das Si2-Atom zum Auftreten von Wechselwirkung der Zentren in dem
viergliedrigen Übergangszustand (C31O1Si1N1). Gleichzeitig erfolgt die Schwächung der
Si2-N1- sowie der C31-O1-Bindung. Der Reaktionsschritt benötigt 21.3 kcal mol-1. Im
abschließenden Reaktionsschritt zu 52 kommt es zur Öffnung der geschwächten Si2-N1- und
C31-O1-Bindung und der Ausbildung der Si2-O1-Einfachbindung im Ligandenrückgrat. Im
finalen exothermen Reaktionsschritt werden -46.9 kcal mol-1 freigesetzt.
Im alternativen Reaktionsweg zu 52 wird beim Reaktionsschritt von 41A’ zu 41B' die
koordinative Ni1-N1-Bindung gebrochen. Bei der Bildung der Zwischenstufe 41B' werden 7.8 kcal mol-1 frei. Im Folgeschritt zu 41C' kommt es zur Wechselwirkung zwischen dem
Si1- und O1-Zentrum. Hierfür besteht ein Energiebedarf von 22.1 kcal mol-1. Anschließend
erfolgt im Reaktionsschritt zu 41D' die Knüpfung einer Si1-O1-Bindung und die Ausbildung
eines viergliedrigen Übergangszustandes (Si1N1O1C31). Im Folgeschritt zu 41F' werden die
O1-C31-und die Si1-N1-Bindung gebrochen, wobei -30.5 kcal mol-1 frei werden. In der
Zwischenstufe 41F’ befindet sich die Isocyanatgruppe am Si2-Atom. Für die Umlagerung
zum finalen Produkt muss eine zweite Energiebarriere von 21.8 kcal mol-1 des
Übergangszustandes 41G’ überwunden werden. Hierfür wird die O1-Ni1-Bindung
geschwächt und es kommt zu Wechselwirkung zwischen N1- und Ni1- sowie den Si1- und
O1-Zentren. Im finalen Schritt von 41G’ zu 52 werden 40.4 kcal mol-1 freigesetzt. Durch das
Auftreten von zwei Energiebarrieren für die Bildung von 52, ist der alternative Reaktionsweg
der unwahrscheinlichere.
a
Die DFT-Berechnungen wurden von Tibor Szilvasi (TU Budapest) angefertigt
- 44 -
-7.6
41A’
-0.6
0.0
41G’
41A
+12.3
52
41B
41F’
41C’’
+3.7
41
P(Cy)2
Si
Ni H
N
41B’
P(Cy)2
Si C O P(Cy)2
Si
O
Ni H
N
+9.6
P(Cy)2
Si
41E’
+21.6
41D’
41C
+20.7
+14.2
+11.5
Diskussion der Ergebnisse
+25.8
41C’
+22.9
-26.2
Rk
- 45 -
anhand von DFT-Berechnungen auf dem B97-D/cc6-31G(d) Niveau.
Abb. 3-18 Postulierter Reaktionsmechanismus der Bildung von 52 aus der Umsetzung von 41 mit CO2
Grel [kcal/mol]
Diskussion der Ergebnisse
3.1.7.
Synthese von [PNPCyNi][BArf4] 59 durch Umsetzung mit NaBArf4 60
Die Synthese des ionischen Pinzettennickel(II)-Komplexes [PNPCyNi][BArf4] 59 erfolgte
durch Umsetzung von 31 mit Na[B(3,5-(CF3)C6H3)4] 60 bei -40°C in Dichlormethan. Nach
langsamem Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung über einen Zeitraum
von 2 Stunden gerührt, wobei die Farbe der Reaktionslösung von rotbraun zu rot wechselte.
Das entstandene NaBr kristallisiert in Dichlormethan aus und konnte durch Filtration von 59
abgetrennt werden. Das Produkt 59 wird als roter Feststoff in 80 %iger Ausbeute isoliert
(Schema 3-11).
Schema 3-11 Herstellung von 59 durch Umsetzung von 31 mit 60 in Dichlormethan.
Es war nicht möglich von 59 Einkristalle in ausreichender Qualität für eine Röntgenkristallstrukturanalyse zu erhalten. Daher erfolgte die strukturelle Aufklärung von 59 mittels
NMR-Spektroskopie und hochaufgelöster Massenspektrometrie. Die Untersuchung des in
n-Hexan unlöslichen Produktes 59 mittels NMR-Spektroskopie erfolgte in deuteriertem
Dichlormethan. Ebenso wie für 35 lassen sich im 1H-NMR-Spektrum von 59 vier Signale in
Form zweier Dubletts mit einer chemischen Verschiebung von δ = 0.48 und 0.32 ppm für die
SiMe2-Gruppen beobachten. Die dem Phosphoratom benachbarten Methylengruppen zeigen
ein breites Signal bei δ = 0.55 ppm. Die Protonen des Gegenions lassen sich im 1H-NMRSpektrum als zwei verbreiterte Singuletts bei δ = 7.77 und 7.62 ppm auffinden. Die
Verbindung 59 zeigt im
31
P{1H}-NMR-Spektrum ein Signal bei δ = 21.5 ppm. Im Vergleich
zur Ausgangsverbindung 31 bedeutet das eine minimale Tieffeldverschiebung von
∆δ = 0.9 ppm. Für das anionische [BArf4]- Gegenion zeigt sich im
Signal
bei
δ = -62.7 ppm
und
im
11
B-NMR-Spektrum
19
bei
F-NMR-Spektrum ein
δ = -6.6 ppm.
Der
Molekülionenpeak von 59 [M]+ lies sich mittels HR-APCI-MS bei m/z = 610.3081 (52 %)
ermitteln und stimmt sehr gut mit der Isotopenverteilung des theoretisch berechneten Wertes
überein (m/z = 610.3088).
- 46 -
Diskussion der Ergebnisse
Im Vergleich zu 35 besitzt 59 nur drei koordinierende Atome am Ni-Zentrum somit steht
eine freie Koordinationsstelle für mögliche Reaktionen zur Verfügung. Die literaturbekannte
Verbindung [PNPtBuNi][BArf4] 61 von K. Caulton et. al zeigte durch die freie Koordinationsstelle am Nickelzentrum die Möglichkeit der Aktivierung gegenüber H2, welche zur Ausbildung eines Nickelhydrids und der Protonierung des Stickstoffatoms im Ligandenrückgrat
führte.[83] Deswegen wurde 59 ebenfalls auf seine Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen
getestet. Umsetzungen von 59 mit Schwefel S8 und CS2 führten zu einer Vielzahl von nicht
identifizierbaren Produkten. Gegenüber CO und CO2 zeigte die Verbindung 59 im Gegensatz
zu 41 inert. Überraschend war auch, dass 59 nicht mit H2 und NH3BH3 reagierte. Vermutlich
führen die Cyclohexylgruppen in 59 zu einer höheren Stabilisierung des Ni-Zentrums, im
Gegensatz zu den tert-Butylgruppen in 61 und verhindern dadurch die Aktivierung von H2
und NH3BH3.
3.1.8.
Reduktion von 31 mit KC8 unter Argonatmosphäre
Starre Ligandengerüste und die sterisch abschirmenden funktionellen Gruppen, wie bei
dem in dieser Arbeit eingesetzten Ligandensystem, bieten die Möglichkeit der Stabilisierung
niedervalenter Oxidationsstufen am zentralen Metallatom. Die Abstraktion eines Halogenatoms von einem Metallzentrum erfolgt in der Regel durch den Einsatz von Alkali- oder
Erdalkalimetallen als Reduktionsmittel.[84, 85] Dies war auch die Zielsetzung bei der Umsetzung des Pinzettenhalogenidonickel(II)-Komplexes 31 mit KC8. Zu diesem Zweck wurde 31
bei -60°C in n-Hexan vorgelegt und zu einer Suspension von KC8 in n-Hexan hinzugegeben.
Im Anschluss wird das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über
einen Zeitraum von 5 Tagen gerührt. Die Reaktion und die komplette Aufarbeitung erfolgten
unter einer Argonatmosphäre. Der schwarze Graphitrückstand und das ausgefallene KBr
wurden durch Filtration über eine Filterkanüle von der Reaktionslösung abgetrennt. Das
entstandene Produkt PNPCyNi(I) 62 konnte bei einer Temperatur von -30°C in n-Hexan in
Form gelber Kristalle in 55%iger Ausbeute isoliert werden.
Schema 3-12 Reduktion 31 mit KC8 unter Argonatmosphäre zum PNPCyNi(I)-Komplex 62.
- 47 -
Diskussion der Ergebnisse
Im 1H-NMR-Spektrum von 62 (C6D6) zeigen die Signale der Cyclohexylgruppen im
Vergleich zum Edukt 31 nur geringfügige Änderungen bezüglich der chemischen
Verschiebungen (Abb. 3-19). Für die 12 Wasserstoffatome der beiden SiMe2-Gruppen ist ein
intensives Singulett mit einer chemischen Verschiebung von δ = 0.36 ppm zu beobachten,
was im Vergleich zu 31 keine Änderung in der chemischen Verschiebung bedeutet. Das
Multiplett der beiden Methylengruppen in Nachbarschaft des Ligandenrückgrates zeigt eine
chemische Verschiebung von δ = 0.42 ppm mit einer 2J(P,H)-Kopplung von 5.6 Hz zu den
benachbarten Phosphoratomen. Dies entspricht im Vergleich zu 31 einer minimalen
Hochfeldverschiebung von ∆δ = 0.03 ppm. Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum kann für 62 ein
Signal bei δ = 22.39 ppm beobachtet werden, was im Vergleich zu 31 einer Hochfeldverschiebung von ∆δ = 1.91 ppm entspricht. Ingesamt zeigt die Abstraktion des Bromidions
nur geringfügige Änderungen in der chemischen Verschiebung von 62, was mit der
Beibehaltung der Struktur des Ligandengerüstes in Zusammenhang steht. Die Beibehaltung
des starren Ligandengerüstes von 62 konnte mit der Röntgeneinkristallstrukturanalyse
bestätigt werden.
2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
ppm
Abb. 3-19 Vergleich der 1H-NMR-Spektren in C6D6 von 31 (rot) und dem PNPCyNi(I) 62 (schwarz).
Die chemische Zusammensetzung von 62 wurde mittels hochaufgelöster Massenspektrometrie bestimmt. Die Ionisierung von 62 erfolgte mittels APCI. Der Molekülionenpeak [M· ]+
von 62 kann bei m/z = 610.3075 (100%) beobachtet werden und stimmt sehr gut mit den
berechneten Molekülionenpeak von 62 überein (m/z = 610.3088). Die Verbindung 62
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n (Abb. 3-20). In der Röntgeneinkristallstrukturanalyse zeigt sich ein dreifach koordiniertes Nickelzentrum mit einer T-förimgen
Koordinationsumgebung von einen Stickstoff- und zwei Phosphoratomen.
- 48 -
Diskussion der Ergebnisse
P1
N1
Ni1
P2
Abb. 3-20 Molekülstruktur von 62. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Die Abstände der beiden P-Ni-Einfachbindungen von 62 betragen 215.5 und 215.0 pm
(Tab 3-9) und sind im Vergleich zu 31 um ca. 6.0 pm verkürzt (Ni1-P1 = 222.3 pm, Ni1-P2 =
221.6 pm). Der P1-Ni1-P2-Bindungswinkel zwischen den beiden Phosphoratomen und dem
Nickelzentrum beträgt 168.6°. Ein Vergleich der Bindungslängen zu dem 2008 von Caulton
und
Mitarbeitern
publizierten
PNPtBuNi(I)-Komplex
55
ergibt
nur
geringfügige
Unterschiede.[86] Die Länge der koordinativen Ni1-N1-Bindung zum Ligandenrückgrat
beträgt 193.9 pm. In der Vergleichsverbindung 55 ergibt sich eine leicht verlängerte die Ni1N1-Bindung von 195.9 pm.
Tab 3-9 Ausgewählte Abstände [Å] und Bindungswinkel [°] von 62.
Abstände
[pm]
Winkel
[°]
Ni1-N1
193.9(2)
P1-Ni1-P2
168.6(3)
Ni1-P1
215.5(7)
P1-Ni1-N1
95.0(7)
Ni1-P2
215.0(7)
P2-Ni1-N1
95.8(7)
Si1-N1
170.8(2)
Si1-N1-Si2
125.6(1)
Si2-N2
169.9(2)
- 49 -
Diskussion der Ergebnisse
3.1.9.
Reduktion von Verbindung 31 mit KC8 unter Stickstoffatmosphäre
Für die zweite Reduktion von 31 wurde als Schutzgasatmosphäre Stickstoff statt Argon
verwendet und THF als Lösemittel eingesetzt. (Schema 3-13). Temperatur und Reaktionsdauer blieben hingegen unverändert zu der Synthese von 62. Nach Abschluss einer Reaktionsdauer von 5 Tagen, wird die überstehende Reaktionslösung durch Filtration vom Graphitniederschlag abgetrennt und das Filtrat im Anschluss bis zur Trockene eingeengt. Nach
Abtrennen von nicht umgesetztem Edukt durch Extraktion mit n-Hexan, wurde das
ungewöhnliche Produkt 63 bei -30°C in Toluol kristallisiert. Die Verbindung [PNPCyNi(µN2)(K(THF)]2 63, konnte in Form dunkelroter Kristalle in 15%iger Ausbeute isoliert werden
kann.
Schema 3-13 Die Reduktion von Komplex 31 unter Stickstoffatmosphäre zu 63.
Die Verbindung 63 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n (Abb. 3-21). Die
dimere Struktur für 63 besteht aus zwei Pinzettenliganden mit niedervalenten Nickelzentren
und zwei kaliumstabilisierten verbrückenden N2-Gruppen. Die zwei Nickelzentren von 63
besitzen eine leicht tetraedrisch verzerrte Koordinationsumgebung bestehend aus zwei
Phosphor- und zwei Stickstoffatomen. Der Ni1-K1- und der Ni2-K2-Abstand betragen
326.6 pm. Die Entfernung zwischen den beiden Atomen ist damit sehr groß, was eine
koordinative Bindung des Kaliumions zum Nickelzentrum ausschließt. Die beide
Pinzettenligandengerüste in 63 sind entgegengesetzt zueinander ausgerichtet und weichen
somit einer gegenseitigen sterischen Hinderung der Cyclohexylgruppen aus. Diese
entgegengesetzte Ausrichtung ermöglicht den Raum (Ni1···Ni2 = 741.3 pm) für die
Ausbildung zweier verbrückender N2-Gruppen. Die beiden Stickstoffmoleküle N2 sind end on
in einen Ni-N-N-Winkel von 173.8° an die beiden Ni-Zentren koordiniert. Die Ni-NBindungslängen betragen jeweils 174.8 pm. Der N1≡N2-Abstand des verbrückenden N2Liganden beträgt 113.7 pm (Tab 3-10). Im Vergleich zum freien N2-Molekül entspricht dies
- 50 -
Diskussion der Ergebnisse
einer leichten Verlängerung der N1≡N2-Bindung von ca. 3.9 pm. Die Verbindungen
(Nacnac)tBuNi(µ-η1:η1-N2)NitBu(Nacnac) 64, K[(Nacnac)tBuNi(µ-η1:η1-N2)NitBu(Nacnac)] 65
und K2[(Nacnac)tBuNi(µ-η1:η1-N2)NitBu(Nacnac)] 66 von C. Limberg et al., zeigen bei
höherer Anzahl an stabilisierenden Kaliumatome, mit 112.0, 114.3 und 118.5 pm, eine
Vergrößerung der N1-N2-Bindungslängen.[87] Ein Vergleich von 63 mit der durch ein
Kaliumion stabilisierten N1≡N2-Bindung in 65, zeigt eine sehr ähnliche Bindungslänge mit
lediglich einer Differenz von ca. 0.6 pm.
P1
P2
N1 N2
Ni1
K1
O1
Abb. 3-21 Die zentrosymmetrische Molekülstruktur von 63 im Kristall. Die thermischen Ellipsoide
repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Das stabilisierende Kaliumatom K1 in 63 spannt ein Dreieck mit der Distickstoffbrücke
auf und zeigt einen N2≡N1-K1-Winkel von 101.5°. Der K1-N1-Abstand beträgt 294.6 pm,
während die Entfernung des Kaliumions K1 zum Stickstoffatom N2 deutlich größer ist
(K1-N2 = 336.3 pm). Im Vergleich zu 65 (K1-N1 = 276.4 pm, K1-N2 = 277.3 pm) und 66
(K1-N1 = 271.9 pm, K1-N2 = 271.4 pm), sind die K-N-Abstände damit deutlich länger.
Außerdem zeigt sich, dass bei den Vergleichsverbindungen die jeweiligen K-N-Bindungen
untereinander nahezu gleich groß sind, wohingegen für 63 eine Differenz von 41.7 pm in der
K-N-Bindungslänge
besteht.
Die
beobachtete
Differenz,
lässt
sich
durch
eine
Wechselwirkung des Kaliumions mit dem N3-Atom des Ligandenrückgrates erklären. Der
beobachtete K1-N3-Abstand beträgt 276.2 pm. Des Weiteren führt die K1-N3-Bindung zum
- 51 -
Diskussion der Ergebnisse
Stickstoffatom des Ligandenrückgrates zu einer Krümmung des ansonsten starren
Ligandengerüsts. Der Si1-N1-Si2-Winkel zu den angrenzenden Siliciumatomen beträgt
132.4°. Auch der ansonsten relativ nah bei 180.0° liegende P1-Ni-P2-Winkel, ist durch die
K1-N3-Bindung mit 119.2° deutlich gewinkelt. Die Stickstoffbrücke wechselwirkt auch mit
dem Kaliumion K2 von 63 und bildet einen N1≡N2-K2-Winkel von 154.0° mit einem N2-K2Abstand von 277.5 pm.
Tab 3-10 Ausgewählte Abstände [pm] und Bindungswinkel [°] von 63.
Abstände
[pm]
Winkel
[°]
Ni1-K1
326.6(1)
Ni1-N2-N3
173.8(3)
Ni1-N1
174.8(4)
N2-K1-N3
19.3(1)
Ni1-N3
217.7(3)
P1-Ni1-P2
119.2(5)
Ni1-P1
219.5(1)
Ni1-N1-K1
81.9(1)
Ni-P2
222.2(1)
Si1-N1-Si2
132.4(2)
N1-N2
113.7(6)
K1-N1
294.6(3)
K1-N2
336.3(4)
K1-N3
276.2(3)
Der Komplex 63 ist eines der wenigen bekannten Beispiele von Komplexen mit einem
end on gebundenen N2-Liganden an einem niedervalenten Nickelzentrum. Der herausstechende Unterschied von 63 zu den Komplexen von C. Limberg ist das Vorhandensein von
zwei verbrückenden N2-Liganden zwischen den Nickelzentren und die unsymmetrische
Stabilisierung der N2-Brücke des Kaliums durch die K-N-Bindung zum Pinzettenliganden.
Häufiger als Nickelkomplexe mit verbrückenden N2-Liganden, sind in der Literatur hingegen
zweikernige Eisenkomplexe. Ein Beispiel ist der von P. Holland und Mitarbeitern veröffentlichte Komplex [(Nacnac)tBuFe(µ-η1:η1-N2)FetBu(Nacnac)] 67 von 2001.[88] Aus den NMRSpektren der Reaktionslösung lässt sich neben 63 ebenfalls die Bildung des Pinzettennickelhydrids 41 als ein Produkt nachweisen, erkennbar an dem charakteristischen Triplett im
1
H-NMR-Spektrum bei δ = -21.0 ppm und dem Dublett im
31
P{1H}-NMR Spektrum bei
40.5 ppm. Die Bildung dieses Nebenproduktes erfolgt vermutlich, durch die Reduktion des
eingesetzten Eduktes zu einer Ni(I)-Spezies mit anschließender Abstraktion eines H-Atoms
vom Solvens.
- 52 -
Diskussion der Ergebnisse
3.2.
Synthese von bioinspirierten heterobimetallischen [NiFe]-Komplexen
Wie in der Einleitung erläutert, weisen die aktiven Zentren der [FeFe]- und der [NiFe]Hydrogenase Carbonyl- und Cyanogruppen am Eisenzentrum auf. Diese funktionellen
Gruppen haben einen großen Anteil an den chemischen und katalytischen Eigenschaften der
aktiven Zentren der Hydrogenasen. Durch ihre große Ligandenfeldaufspaltung sorgen sie
dafür, dass das FeII-Zentrum der [NiFe]-Hydrogenase einen low spin Zustand besitzt. Zur
Entwicklung
von
naturinspirierten
heterobimetallischen
[NiFe]-Systemen
soll
eine
Umsetzung der Pinzettennickelkomplexe mit Metallaten erfolgen, die Carbonyl- und
Cyanogruppen enthalten. Als ideale synthetische Analoga für das Fe-Zentrum der
Hydrogenasen 1 und 2 wurden K[FeCO(CN)2Cp*] 68 und Na[Fe(CO)2Cp] 69 eingesetzt.
3.2.1.
Synthese von PNPCyNi(µ-CN)FeCOCNCp*
In einer Salzmetathesereaktion erfolgt die Synthese des heterobimetallischen [NiFe]Komplexes PNPNiCy(µ-CN)FeCOCNCp* 70 aus der Umsetzung des Eisenmetallats
K[FeCO(CN)2Cp*] 68 mit 31. Die Herstellung des Metallats 68 erfolgte nach einer Vorschrift
von E. Coffey.[89] Die beiden Edukte 31 und 68 wurden in einer Suspension bei -40°C in THF
vorgelegt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt
und über einen Zeitraum von 12 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die
flüchtigen Bestandteile unter verminderten Druck entfernt. Das Produkt 70 konnte, nach
Extraktion des Niederschlages mit n-Hexan und Filtration über einer Filterkanüle, in Form
von roten Kristallen in 75%iger Ausbeute isoliert werden (Schema 3-14).
Schema 3-14 Synthese des heterobimetallischen [NiFe]-Komplexes 70.
Das 1H-NMR-Spektrum von 70 in C6D6 zeigt ein Dublett für die SiMe2-Gruppen bei einer
chemischen Verschiebung von δ = 0.26 ppm (Abb. 3-22). Das Dublett weist eine Aufspaltung
- 53 -
Diskussion der Ergebnisse
von J = 3.0 Hz auf. Die Aufspaltung des Signals deutet auf eine chemisch unterschiedliche
Umgebung an den Dimethylsilylgruppen hin. Derselbe Effekt ist bei der Ausbildung des
Multipletts der benachbarten CH2-Gruppen bei einer chemischen Verschiebung von
δ = 0.36 pm zu beobachten. Die Kopplung zu den Phosphoratomen und die Überlappung der
Signale beider CH2-Gruppen tragen zu dem komplexen Aufspaltungsmuster bei. Das Erhalten
eines komplexen Signalmusters für die Methylengruppen konnte ebenso bei 35 beobachtet
werden. Neben den Multiplettsignalen der Cyclohexylgruppen im Bereich der chemischen
Verschiebung von δ = 1.15 - 2.65 ppm, zeigt sich im 1H-NMR-Spektrum bei δ = 1.75 ppm ein
intensives Singulett für den Pentamethylcyclopentadienylring. Im
ergibt sich für 70 ein Singulett bei δ = 33.2 pm. Im
Singulett für die
13
13
31
P{1H}-NMR-Spektrum
C{1H}-NMR-Spektrum kann ein
C-Kerne des Cyclopentadienylrings bei einer chemischen Verschiebung
von δ = 92.4 ppm beobachtet werden. Die Kohlenstoffatome der fünf Methylgruppen des
Cyclopentadienylringes zeigen ein Signal bei δ = 10.4 ppm.
a)
b)
C5(CH3)5
Si(CH3)2
Cyclohexyl-H
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
0.30
1.6
1.4
1.2
0.25 ppm
1.0
0.8
0.6
0.4
ppm
34
33
ppm
Abb. 3-22 a): 1H-NMR-Spektrum von δ = 0.0 - 3.0 ppm von 70 (C6D6); b)31P{1H}-NMR-Spektrum
von δ = 33.0 - 35.0 ppm.
Die
1
Zuordnung
der
Signale
des
13
C-NMR-Spektrums
erfolgte
anhand
von
H,13C-Korrelations-NMR-Spektroskopie. Ebenso wie im 1H-NMR-Spektrum, lassen sich
auch im 13C{1H}-NMR-Spektrum zwei Signale für die Dimethylsilylgruppen beobachten. Die
chemische Verschiebung der entsprechenden Kohlenstoffkerne beträgt δ = 5.9 und 5.7 ppm.
Die Signale der Cyclohexylgruppen lassen sich in einem Bereich von δ = 26.0 bis 34.0 ppm
beobachten. Die Signale der Kohlenstoffatome der beiden Cyanogruppen zeigen Resonanzen
bei δ = 142.9 und 151.4 ppm. Für die Carbonylgruppe des Komplexes 70 ergibt sich ein
Signal bei δ = 220.8 ppm im 13C{1H}-NMR Spektrum.
Einkristalle, die für eine Röntgenkristallstrukturanalyse geeignet waren, wurden bei
- 54 -
Diskussion der Ergebnisse
Raumtemperatur in einer gesättigten n-Hexanlösung von 70 erhalten. Der [NiFe]-Komplex 70
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n (Abb. 3-23). Das Nickelatom Ni1 ist
quadratischplanar koordiniert, umgeben von jeweils zwei Phosphor- und Stickstoffatomen.
Für die umgebenden Atome zeigen sich Bindungswinkel von nahezu 90° (Tab 3-1). Die
Verbrückung zum zweiten Metallzentrum Fe1 erfolgt linear über eine Cyanogruppe. Die Ni1N2-Bindungslänge zur verbrückenden CN-Gruppe beträgt 185.3 pm mit einem Ni1-N2-C31Bindungswinkel von 172.02°. Die Tatsache, dass Cyanogruppen als verbrückende Liganden
zwischen Metallzentren auftreten ist lange bekannt und wurde schon bei den Modellkomplexen 27, 28, 29 und Verbindungen mit diversen anderen Metallen realisiert, beispielsweise in [(bpy)2Cu(µ-CN)Cu(bpy)2] und [NEt4][Mn(4-MeOSalen)(H2O)]2Fe(CN)6]·EtOH
·H2O (Salen: N,N’-Bis(2-hydroxybenzyliden)-2,2-dimethylpropan-1,3-diamin).[90,
91]
Durch
die lineare Verknüpfung mit Cyanogruppen ist es möglich, abhängig von deren Anzahl,
Komplexe mit mehr als zwei Metallkernen aufzubauen.[92-94]
O1
P1
N3
Si1
Fe1
N2
N1
Si2
P2
Abb. 3-23 Molekülstruktur von 70. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Ein Beispiel für einen dreikernigen cyanoverbrückten [NiFe]-Komplex stammt aus unserer
Arbeitsgruppe, beschrieben in der Doktorarbeit von N. Marinos im Jahr 2011.[58] Der
Komplex [(FeCp(CO)2(µ-CN))2Ni(Nacnac)][BPh4] 29 weist dabei einen vergleichbaren
Ni1-N1-Abstand von 189.8 pm und einen Ni-N-C-Bindungswinkel von 171.5° auf. Der
Ni-Fe-Abstand über den Raum in 70 beträgt 487.3 pm. Die Ni1-N1-Bindungslänge zum
Ligandenrückgrat von 70 beträgt 190.9 pm und ist im Vergleich zum Hydrid 41 um 2.9 pm
kürzer. Die beiden funktionellen Gruppen am Eisenatom bilden einen CO1-Fe1-CN3-Winkel
von 90.1°. Dabei steht die Cyanogruppe mit 74.3° auf der N1P1N2P2-Ligandenebene. Die
Abstände der Kohlenstoffatome zum Eisenzentrum Fe1 der endständigen Cyano- und
- 55 -
Diskussion der Ergebnisse
Carbonylgruppe betragen 175.6 bzw. 189.6 pm. Die chemische Zusammensetzung von 70
wurde
mittels
hochaufgelöster
APCI-Massenspektrometrie
in
THF
ermittelt.
Der
Molekülionenpeak [M]+ von 70 kann bei m/z = 881.3638 (48.9 %) beobachtet werden. Der
Basispeak des APCI-Massenspektrums wird mit einer Massenzahl von m/z = 637.3185
(100 %) beobachtet und entspricht dem PNPCyNi(CN)-Fragment 70. Im Infrarotspektrum
konnten die charakteristischen Schwingungen der Cyano- und Carbonylgruppen bei
Wellenzahlen von νCN = 2100, 2089 und νCO = 1949 cm-1 ermittelt werden. Die Schwingung
für die verbrückende Cyanogruppe konnte dem Signal bei höherer Wellenzahl von 2100 cm-1
zugeordnet werden. Im Vergleich zu 68 ist bei 70 eine Verschiebung der Schwingung für die
funktionellen Gruppen zu höheren Wellenzahlen zu beobachten. Für 68 zeigen sich
Wellenzahlen von νCN = 2079, 2085 und νCO = 1924 cm-1 im IR-Spektrum.[95]
Tab 3-11 Ausgewählte Abstände [pm] und Bindungswinkel [°] von 70.
3.2.2.
Abstände
[pm]
Winkel
[°]
Ni1-N1
190.9(1)
Ni1-N2-C31
172.0(1)
Ni1-N2
185.3(1)
N1-Ni1-N2
179.4(6)
N2-C31
116.7(2)
Fe1-C31-N2
172.6(1)
C31-Fe1
188.6(2)
P1-Ni1P2
178.2(2)
Ni1-P1
220.7(5)
N1-Ni1-P1
88.9(5)
Ni1-P2
221.6(5)
P1-Ni1-N2
91.1(5)
N1-Ni1-P2
89.3(5)
P2-Ni1-N2
90.7(5)
Synthese von PNPCyNi(µ-CO)2FeCp
Die Verbindung 31 und das metallorganische Eisen(0)-Metallat Na[Fe(CO)2Cp] 69 wurden
jeweils in THF gelöst. Die auf -60°C gekühlten Reaktionslösungen wurden anschließend
vereinigt, langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über einen Zeitraum von 12 h gerührt.
Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile wurde der Rückstand in n-Hexan aufgenommen
und das Filtrat mit einer Filterkanüle abgetrennt. Dabei bildete sich der neue
heterobimetallische Komplex PNPCyNi(µ-CO)2FeCp 71, der in Form von dunkelroten
Kristallen bei -30°C in 65 %iger Ausbeute von isoliert werden konnte.
- 56 -
Diskussion der Ergebnisse
Schema 3-15 Synthese des heterobimetallischen [NiFe]-Komplexes 71 in THF.
Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum von 71 (Abb. 3-24) weist ein komplexeres Signalmuster als
bei den mononuklearen Ni-Verbindungen und dem heterobimetallischen 70 auf. Die Signale
der beiden Phosphorkerne zeigen einen deutlichen Unterschied in der chemischen
Verschiebungen. Im
31
P{1H}-Spektrum lassen sich vier Dubletts bei δ = 67.7, 63.0, 36.6
und 26.4 ppm beobachten, wobei zwei der Dubletts weiter hochfeld- und die anderen weiter
tieffeldverschoben sind. Die tieffeldverschoben Dubletts lassen sich den koordinierten
Phosphoratom P2 am Fe- und die hochfeldverschoben Signale dem Phosphoratom P1 am NiZentrum zuordnen. Die Dubletts bei δ = 63.0 und 26.4 ppm weisen 3J(P,P)-Kopplungen von
jeweils 16.9 Hz auf und die Resonanzen bei δ = 67.7 und 36.6 ppm zeigen eine
3
J(P,P)-Kopplungskonstante von 23.5 Hz. Die Signalsätze der Dubletts weisen dabei unter-
schiedliche Intensitäten im
31
P{1H}-Spektrum auf und zeigen ein Integralverhältnis von
1 : 1.7 zueinander. Eine mögliche Erklärung für die Ausbildung zweier Signalsätze an
Dubletts im 31P{1H}-NMR-Spektrum ist die Bildung zweier Isomere der heterobimetallischen
Verbindung 71. Die chemisch äquivalenten Wasserstoffatome der Cyclopentadienylgruppe
bilden zwei Singuletts bei einer chemischen Verschiebung von δ = 4.78 und 4.51 ppm. Die
Signale zeigen dasselbe Intergralverhältnis zueinander, wie die Signale im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum. Diese Beobachtung ist ein weiterer Hinweis auf die Bildung zweier Isomere von
71. Die Zuordnung der Signale erfolgte durch 1H,13C-Korrelations-NMR Spektroskopie. Im
1
H,13C-HMQC-NMR-Spektrum sind zwei Kreuzsignale die Cyclopentadienylgruppe zu
beobachten. Diese beiden Signale bei einer chemischen Verschiebung von δ = 84.5
und 82.5 ppm, spiegeln ebenfalls die Bildung zweier Isomere von 71 wider.
- 57 -
Diskussion der Ergebnisse
PCH2 Si(CH3)2
C5H5
Cyclohexyl-H
C5H5
0.6
5.0
4.5
4.0
3.5
0.5
3.0
0.4 ppm
2.5
2.0
1.5
36.5
65
60
55
50
45
40
1.0
ppm
0.5
26.5
35
ppm
ppm
30
ppm
Abb. 3-24 Oben: Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums von 71 in C6D6 von δ = 0.0 - 5.5 ppm. Unten:
Ausschnitt des 31P{1H}-NMR Spektrums von δ = 25.0 - 70.0 ppm.
Temperaturabhängige
31
P{1H}-NMR-Spektren
von
71,
aufgenommen
in
einem
Temperaturbereich von 20 bis 72°C, zeigten keine Koaleszenz der Signale (Abb. 3-25). Es ist
lediglich eine Abnahme der Intensität und dadurch ein schlechteres Signal-Rauschverhältnis
zu beobachten, was bei erhöhter Messtemperatur auch zu erwarten ist. Das beobachtete
Intergralverhältnis der Signale bleibt bei den unterschiedlichen Temperaturen zueinander
konstant. Die Schlussfolgerung daraus ist, dass im untersuchten Temperaturbereich nicht
genug Energie zugeführt werden kann, um die Isomere ineinander zu überführen. Es kann
daher davon ausgegangen, dass die beiden Isomere von 71 bei Raumtemperatur stabil
nebeneinander vorliegen. Bei einer abschließenden NMR-Messung bei Raumtemperatur sind
die Signale wieder in ihrer ursprünglichen Intensität zu beobachten. Eine Auftrennung der
beiden Isomere mittels chromatographischer Verfahren wurde nicht durchgeführt. Alle
analytischen Verfahren und Folgereaktionen mit Verbindung 71 erfolgten mit dem
Isomerengemisch.
- 58 -
Diskussion der Ergebnisse
∆T 31P{1H}-NMR(C6D6)
rt.
309 K
319 K
330 K
340 K
345 K
65
60
55
50
45
40
35
30
ppm
Abb. 3-25 Temperaturabhängige 31P{1H}-NMR Spektren von 71 in C6D6 im Temperaturintervall von
20 bis 72°C und einen Aufnahmebereich von δ = 20.0 - 70.0 ppm.
Geeignete Einkristalle von 71 für eine Röntgenkristallstrukturanalyse wurden in einer
gesättigten n-Hexanlösung bei -30°C erhalten. Der heterobimetallische [NiFe]-Komplex 71
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c und enthält in der asymmetrischen Einheit
zwei unabhängige Moleküle, sowie zwei Lösemittelmoleküle. Die Kristallstruktur von 71
bestätigt die in den NMR-Spektren gemachte Beobachtung, dass zwei Isomere vorliegen. Bei
Betrachtung von 71 entlang der Achse zwischen den Metallzentren mit räumlich nach vorne
stehender Cyclopentadienylgruppe (Abb. 3-27) wird erkennbar, dass die Koordinationspartner
Phosphor und Stickstoff am Nickel räumlich unterschiedlich orientiert vorliegen. Da die
beiden Isomere durch Drehung oder umklappen und ohne Brechung einer Bindung ineinander
überführt werden können, handelt es bei den Verbindungen um Konformationsisomere. Die
beiden Metallzentren des Komplexes bilden demnach Stereozentren und wurden auf ihre
absolute Konfiguration hin untersucht. Eine weitere Besonderheit, die in der Kristallstruktur
deutlich wird, ist die Öffnung der Phosphor-Nickelbindung während der Umsetzung und die
anschließende Bildung einer neuen Bindung des Phosphoratoms zum Eisenzentrum, so dass
der PNP-Ligand beide Metallzentren umschließt.
- 59 -
Diskussion der Ergebnisse
P1
O1
C31
Ni1
Fe1
C32
N1
O2
P2
Abb. 3-26 Molekülstruktur von 71. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Das Nickelzentrum besitzt in beiden Isomeren eine stark verzerrte tetraedrische
Koordinationsgeometrie (Abb. 3-26), beobachtbar anhand der Bindungswinkel zwischen den
koordinierten Atomen. Das Phosphor- und das Stickstoffatom des Ligandengerüsts weisen
P1-Ni1-C32- und P1-Ni1-C31-Winkel von 145.89 und 98.8° (P1’-Ni1’-C32’ = 98.5°) bzw.
N1-Ni1-C31- und N1-Ni1-C32-Winkel von 139.68 und 94.7° (N1’-Ni1’-C31’ = 94.6°) zu den
Carbonylkohlenstoffen auf. Die beobachteten Bindungswinkel um das Ni-Zentrum sind damit
deutlich größer als im idealen Tetraeder. Das Eisenzentrum zeigt mit der über π-Bindungen
koordinierenden
Cyclopentadienylgruppe
eine
typische
„Klavierstuhl-“
oder
Halb-
sandwichkomplexform. Das Eisenzentrum der beiden Isomere unterscheidet sich nur marginal
voneinander. Die verbrückenden Carbonylgruppen spannen eine V-Form zwischen den
beiden Metallzentren mit den C31-Ni1-C32- und C31-Fe1-C32-Winkeln von 99.2° und 97.3°
(bzw. 99.5° für C31’-Ni1’-C32’ und 97.4° für C31’-Fe1’-C32’) auf. Im Gegensatz zu allen
vorherigen Verbindungen in dieser Arbeit, koordiniert das Phosphoratom P2 des PNPCyLiganden an das Eisenzentrum und hat eine P2-Fe1-Bindungslänge von 223.4 pm. Dementsprechend kommt es zu einer deutlichen Vergrößerung der Bindungswinkel und einer
Verzerrung der Form des Ligandenrückgrates (Abb. 3-26). Die N1-Si1-C1- und Si1-C1-P2Bindungswinkel betragen 111.3 und 126.4°. Im Vergleich dazu weisen dieselben Atome in 31
Bindungswinkel von 104.7 und 104.3° auf. Die Ni1-N1-Bindungslänge beträgt 194.3 pm und
bewegt sich damit im Rahmen der bisher beobachteten Atomabstände für ähnliche Komplexe.
Der Abstand zwischen den beiden Metallzentren beträgt 246.2 pm und ist damit in einem
typischen Bereich für Metall-Metallbindungen. Im Vergleich zu den Ni-Fe-Abständen der
- 60 -
Diskussion der Ergebnisse
heterobimetallischen Komplexe [11 und 12 von T. Rauchfuss mit 261.3 und 312.9 pm, sowie
von 279.2 pm für 19, ist der Ni-Fe-Abstand in 71 mit 246.2 pm deutlich kürzer.[42, 46, 50]
Tab 3-12 Ausgewählte Abstände [pm] und Bindungswinkel [°] von 71.
*
Isomer A
Isomer B
Abstände*
[pm]
[pm]
Ni1-Fe1 / Ni1’-Fe1’
246.2(5)
246.0(0)
Ni1-N1 / Ni1’-N1’
194.3(2)
194.3(2)
Ni1-P1 / Ni1’-P1’
223.5(6)
223.4(7)
Ni1-C31 / Ni1’-C31’
185.6(2)
193.8(2)
Ni1-C32 / Ni1’-C32’
193.4(2)
186.0(2)
Fe1-P2 / Fe1’-P2’
223.4(6)
223.2(6)
Winkel*
[°]
[°]
P1-Ni1-N1 / P1’-Ni1’-N1’
92.3(6)
92.6(6)
P1-Ni1-C31 / P1’-Ni1’-C31’
98.8(7)
146.0(7)
P1-Ni1-C32 / P1’-Ni1’-C32’
145.9(7)
98.5(7)
N1-Ni1-C31 / N1’-Ni1’-C31’
139.7(9)
94.6(9)
N1-Ni1-C32 / N1’-Ni1’-C32’
94.7(9)
139.5(9)
Bindungslängen und -winkel des zweiten Isomers in der asymmetrischen Einheit wurden mit einem
(’) gekennzeichnet.
Die Bestimmung der absoluten Konfiguration der Metallzentren von 71 erfolgt nun durch
Betrachtung der direkten Nachbaratome und Zuordnung einer Priorität anhand der
Ordnungszahl der Elemente. Beispielhaft ist dies anhand des Nickelzentrums Ni1 von 71
erläutert. Zwei der direkten Nachbaratome sind das Stickstoffatom N1 und das Phosphoratom
P1. Bei den beiden anderen Nachbaratomen ist es komplizierter, da es sich hierbei jeweils um
die Kohlenstoffatome aus der symmetrischen Carbonylverbrückung zum Eisenatom Fe1
handelt. Diese bekommen zwar eine niedrigere Priorität als P1 und N1, sind aber ansonsten
gleichwertig zu betrachten. Den CIP-Regeln (Cahn-Ingold-Prelog) folgend, wird bei
gleichwertigen Atomen entlang der chemischen Bindung das benachbarte Atom zur
Bestimmung der Priorität betrachtet. Bei Verbindung 71 sind dies der Cyclopentadienylring
und das Phosphoratom P2 am Eisenatom. So erhält P1 die höchste, N1 die zweite, P2 die
dritte und der Cyclopentadienylring die niedrigste Priorität. Damit erhält man für die
- 61 -
Diskussion der Ergebnisse
Stereozentren der beiden Isomere A und B von Verbindung 71, die absolute Konfiguration
von S, S und R, R (Abb. 3-27).
C32
C32’
N1
Fe1
P2
P1’
P2’
Ni1
Ni1’
Fe1’
N1’
P1
C31
C31’
Abb. 3-27 Molekülstruktur der Isomere von 71A und 71B. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die
Bindungen an den Metallzentren schwarz eingefärbt und die Cyclohexylgruppen weggelassen. Links:
Isomer 71A; rechts: Isomer 71B.
3.2.2.1.
Redoxzustand von PNPCyNi(µ-CO)2FeCp
Die Untersuchung des elektronischen Zustandes des Eisenzentrums von 71 erfolgte mittels
57
Fe-Mößbauerspektroskopie, Cyclovoltammometrie und DFT-Berechnungen. Im
57
Fe-Möß-
bauerspektrum von 71 wird ein symmetrisches Dublett mit einer Isomerieverschiebung von
δ = 0.29 mms-1 erhalten (Abb. 3-28). Mit 0.29 mms-1 liegt der Wert der Isomerieverschiebung
in einen Bereich von, sowohl FeII als auch FeI als möglicher Oxidationsstufe. Ein Vergleich
mit literaturbekannten Cyclopentadienylcarbonyleisen(II)-komplexen zeigt ähnliche Isomerieverschiebungen für CpFe(CO)2I 72 (δ = 0.23 mms-1), CpFe(CO)2Cl 73 (δ = 0.24 mms-1) und
CpFe(CO)2Br 74 (δ = 0.20 mms-1).[96] In den Vergleichskomplexen besitzt das Fe-Atom die
Oxidationsstufe die +II. Daraus könnte man schließen, dass im bimetallisches System 71 die
Oxidationsstufe des Fe-Atoms +II ist und dementsprechend läge ein Ni(0)-Zentrum vor. Bei
Verbindung 71 handelt es sich aber um ein diamagnetisches System mit einer Fe-Ni-σBindung. Die theoretischen Berechnungen unterstützen die Aussage, dass das Fe-Zentrum in
71 18 Valenzelektronen besitzt. Dies erschwert die Interpretation des
57
Fe-Mößbauer-
spektrums bzw. die eindeutige Zuordnung des Oxidationszustandes am Eisenatom.
Vermutlich besitzen beide Metallzentren (Fe,Ni) den Oxidationszustand +I, der durch eine
Fe-Ni-σ-Bindung stabilisiert wird. Ähnlich gelagerter ist die Situation im Funktionsmodell
[11 (siehe S.10, Schema 1-6), bei dem ebenfalls die Stabilisierung der niedrigeren
- 62 -
Diskussion der Ergebnisse
Oxidationsstufe über eine Metall-Metallbindung erfolgt.[42] Auch W. Lubitz et. al gehen bei
ihren Funktionsmodell 18 (siehe S.12, Schema 1-9) davon aus (δ = 0.06 mms-1, ∆EQ = 1.36
mms-1,
S = 0),
dass
aufgrund
der
vorhandenen
Metall-Metallbindung
Diamagnetismus der Verbindung, die Oxidationsstufe +I vorliegt.
[49]
und
dem
Dies entspräche auch der
formalen Zuordnung der Oxidationsstufen für das System 71. Die Quadrupolaufspaltung von
71 zeigt einen Wert von ∆EQ = 1.90(1) mms-1.
1.00
0.98
Trel
0.96
-6
-4
-2
0
v / mms
2
4
6
-1
Abb. 3-28 57Fe-Mößbauerspektrum von 71 δ = 0.29(1) mm s-1, ∆EQ = 1.90(1) mm s-1, ΓFWHM = 0.26(1)
mm s-1.
Die Betrachtung der Grenzorbitale (HOMO, LUMO) von 71 ist sofern spannend, weil
Abschätzungen über die Reaktivität des heterobimetallischen Komplexes möglich erscheinen.
Das HOMO der Verbindung 71 ist hauptsächlich auf dem Ni1-Zentrum und dem Stickstoffatom N1 im Ligandenrückgrat lokalisiert. Ebenso ist ein Anteil des HOMO auf nickelgebundenen Phosphoratom P1 zu beobachten. Insgesamt ist die Form des HOMO von 71 sehr
diffus. Das LUMO von 71 wird durch das Fe1-Zentrum und den Cyclopentadienylring
repräsentiert. Ausgehend von der Orbitalbeteiligung lässt sich schlussfolgern, dass sich
besonders das Stickstoffatom N1 im Ligandenrückgrat für Umsetzungen mit Elektrophilen
eignet.
Abb. 3-29 HOMO und LUMO von 71 (B97-D/cc-pVTZ(SMD=n-hexane) Fe: cc-pVTZ)
- 63 -
Diskussion der Ergebnisse
Das CV von 71 in THF zeigt ein kompliziertes Redoxverhalten (Abb. 3-30). Es sind
mehrere nicht reversible Redoxvorgänge mit nachgelagerten chemischen Reaktionen, sowohl
im anodischen (E1 = 0.32 V vs. Fc/Fc+) als auch im kathodischen Potentialbereich (E2 =
-1.56 V,
E3 = -2.51 und
V
E4 = -2.77 V
Fc/Fc+)
vs.
zu
beobachten.
Bei
einem
Halbstufenpotential von E1/2 = -0.64 V (vs. Fc/Fc+) lässt sich ein reversibles Redoxereignis
beobachten, welches dem Eisenatom zugeordnet werden kann.
Der Peak E1/2 entspricht der Oxidation des Eisenzentrums in 71 von FeI zu FeII, mit
anschließender Reduktion zurück zu FeI. Zur Überprüfung der Reversibilität wurde der
Redoxübergang bei verschiedenen Scangeschwindigkeiten (50 bis 800 mVs-1) untersucht. Mit
zunehmender Scangeschwindigkeit ist eine Erhöhung der Stromdichte zu beobachten. Des
Weiteren ist bei den Scangeschwindigkeiten von 400 mVs-1 bzw. 800 mVs-1 ein Folgeereignis
zu dem reversiblen Redoxvorgang zu erkennen. Die Größenordnung des Signals bei dem
Potential von -0.64 V (vs. Fc/Fc+) unterstützt die Ergebnisse der
57
Fe-Mößbauer
Untersuchungen, wonach das Eisenzentrum eine Oxidationsstufe von +I besitzt. Die
irreversiblen Redoxvorgänge bei negativen Potentialwerten entsprechen sehr wahrscheinlich
Redoxvorgängen am Nickel(I)-Zentrum in 71.
0,030
0,025
PNPNi(µ-CO)2FeCp
∆E/∆t 100 mVs
0,03
-1
-1
50 mVs
-1
100 mVs
-1
200 mVs
-1
400 mVs
-1
800 mVs
0,02
0,020
0,015
0,01
0,005
i [µA]
i [µA]
0,010
0,000
0,00
-0,005
-0,010
-0,01
-0,015
-0,020
-0,02
-0,025
-0,030
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
E [V] vs. Fc/Fc
+
E [V] vs. Fc/Fc
-0,4
-0,3
-0,2
+
Abb. 3-30 Links: CV von 71 (5.0 mM) in THF, mit einer Scangeschwindigkeit von ∆E/∆t = 100mVs-1
und 0.3 M des Elektrolyten TBA PF6. Rechts: CV von 71 mit Scangeschwindigkeiten von 50 bis
800 mVs-1. Potentialwerte gemessen gegen die Referenz Fc/Fc+.
- 64 -
Diskussion der Ergebnisse
3.3.
Reaktivität des [NiFe]-Modellsystems 71
Der heterobimetallische [NiFe]-Komplex 71, wurde hinsichtlich seiner Reaktivität
gegenüber ausgewählten untersucht.(Brookhart Säure, I2, Ferrocenium BArf4 und CO2.)
3.3.1.
Umsetzung von 71 mit der Brookhart Säure 36
Die Umsetzung von 71 mit der Brookhart Säure [H(OEt2)2] [B(C6H3(CF3)2)] 36 erfolgte
durch Lösen der beiden Edukte in Diethylether bei -60°C. Nach langsamem Aufwärmen auf
Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch einer Stunde gerührt. Das protonierte
Produkt[PNHPCyNi(µ-CO)2FeCp][BArf4] 75 konnte als roter Feststoff in 90 %iger Ausbeute
isoliert werden (Schema 3-16). Es war nicht möglich, Kristalle in ausreichender Qualität für
eine Röntgenkristallstrukturanalyse in Dichlormethan oder Fluorbenzol zu erhalten. Mit der
der Brookhart Säure ist es gelungen das Stickstoffatom im Rückgrat des Pinzettenliganden zu
protonieren.
Schema 3-16 Protonierung des heterobimetallischen 71 mit der Brookhart Säure 36 zu 75.
Im 1H-NMR-Spektrum von 75 in CD2Cl2 werden zwei breite Signale bei δ = 7.71 und
7.56 ppm beobachtet (Abb. 3-31). Diese Signale entsprechen den Wasserstoffatomen in meta
und ortho Stellung im Borat-Gegenions. Die 12 Protonen der beiden SiMe2-Gruppen zeigen
im 1H-NMR-Spektrum ein Dublett bei einer chemischen Verschiebung von δ = 0.38 ppm mit
einer 4J(H,H)-Kopplungskonstante von 4.2 Hz. Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum, sind im Gegen-
satz zu 71 nur zwei Dubletts mit einer chemischen Verschiebung von δ = 65.4 und 24.4 ppm
mit einer 2J(P,P)-Kopplungskonstante von 14.8 Hz zu beobachten. Das Auftreten von nur
zwei statt vier Dubletts beweist die Bildung von einen 75 aus dem Isomerengemisch von 71.
Dies erfolgte durch die Protonierung des Stickstoffatoms und Öffnung der Ni1-N1-Bindung.
Ein weiteres Indiz für das Vorhandensein eines einzelnen Isomers, ist das Singulett für die
Wasserstoffatome der Cyclopentadienylgruppe bei einer chemischen Verschiebung von
δ = 4.89 ppm. Das Wasserstoffatom des protonierten Stickstoffatoms kann bei einer
- 65 -
Diskussion der Ergebnisse
chemischen Verschiebung von δ = 2.34 ppm als Singulett detektiert werden. Im
11
B-NMR-
Spektrum der Verbindung kann ein Signal mit einer chemischen Verschiebung von
δ = -6.55 ppm und im 19F-NMR-Spektrum ein Singulett bei δ = -62.82 ppm für das Gegenion
beobachtet werden.
Si(CH3)2
C5H5
C´6H3(CF3)2
C´D2Cl2
CH2
7.5
7.0
6.5
65
6.0
5.5
60
55
5.0
4.5
50
4.0
45
3.5
40
3.0
2.5
35
2.0
30
1.5
1.0
25
ppm
ppm
Abb. 3-31 Oben: Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrum von 75 von δ = 0.0 ppm - 8.0 ppm. Unten:
31
P{1H}-NMR-Spektrum von δ = 20.0 - 70.0 ppm.
Die Zusammensetzung von 75 wurde durch hochaufgelöste ESI-Massenspektrometrie
bestimmt. Der Molekülionenpeak [M]+ des Kations von 75 wurde bei m/z = 788.2805
(48.9 %) beobachtet und stimmt sehr gut mit dem simulierten Wert überein (m/z = 788.2805).
Der Molekülionenpeak des Anions von 75 wurde im hochaufgelöste negativ ESIMassenspektrum bei m/z = 863.0627 beobachtet. Die NH-Streckschwingung des protonierten
Stickstoffatoms in 75, wurde im IR-Spektrum bei νNH = 3435 cm-1 beobachtet. Ein Vergleich
mit der NH-Streckschwingung von 50 bei νNH = 3368 cm-1 zeigt eine Verschiebung von
67 cm-1 um höheren Wellenzahlen.
3.3.2.
Oxidation von 71 mit I2
Bei der Umsetzung von 71 mit einem Äquivalent I2 bei -60°C in THF, war die Zielsetzung
eine Oxidation des Eisenzentrum Fe1 und die Bildung einer Fe-I-Bindung zu realisieren. Ein
ähnliches Strukturmuster mit einem Chloridoligand am Eisenzentrum, wurde kürzlich W.
Lubitz und Mitarbeiter berichtet.[97] W. Lubitz et al. setzten Cp*FeCl mit verschieden
[NiS4]-Vorläuferkomplexen
um,
wie
zum
Beispiel
mit
(H2xbsms = 1,2-Bis(4-mercapto-3,3-dimethyl-2-thiabutylbenzol).[97]
- 66 -
dem
Xbsms-Liganden
Diskussion der Ergebnisse
Mit einem Iodatom am Fe-Zentrum des heteronuklearen Komplexes sollte eine
Abgangsgruppe für die Einführung einer Hydroxylgruppe realisiert werden. Die Abstraktion
des Iodatoms hätte darauf mit CsOH erfolgen sollen. Ein [NiFe]-Komplex mit einer am Eisen
koordinierten Hydroxylgruppe würde einen relevanten Schritt zu einem CODH Funktionsmodel darstellen.
Schema 3-17 Oxidation des bimetallischen 71 mit I2 in THF zu dem einkernigen Nickelkomplex 76.
Nach Umsetzung von 71 mit I2 wurde das rotbraune Reaktionsgemisch aufgearbeitet.
Dadurch konnte 76 in Form gelber Kristalle in 37 %iger Ausbeute isoliert werden (Schema
3-17). Bei 76 handelt es sich nicht um die erwünschte heterobimetallische Zielverbindung,
sondern um einen PNPCyNi-I Komplex. Als Nebenprodukt der Reaktion entsteht die
Verbindung CpFe(CO)2I 72. Bei der Oxidation mit I2 in THF kommt es zwar zur
Koordination an die beiden Metallzentren, aber auch zusätzlich zum Bruch der koordinativen
P-Fe-Bindung. Bei der Bildung von 76 zeigt sich wieder die einfache Öffnung der PhosphorMetallbindung und die Möglichkeit der Umlagerung, wie sie auch bei 71 beobachtet werden
konnte. Das 1H-NMR-Spektrum von 76 weist die typischen Signalmuster der Pinzettennickel(II)-Komplexe 31 und 32 auf (siehe auch S. 19 Abb.3-1). Das Nebenprodukt 72 kann
anhand der literaturbekannten Signale von δ = 4.21 bis 4.47 ppm der Protonen des
Cyclopentadienylrings identifiziert werden kann.[98-100] Die chemische Zusammensetzung von
76 wurde mittels hochaufgelöster ESI-Massenspektrometrie ermittelt. Der Molekülionenpeak
[M+H]+ von 76 kann bei m/z = 738.2207 (24.9 %) ermittelt werden und stimmt mit den
theoretischen Molpeak von m/z = 738.2210 in Wert und Isotopenmuster überein.
Die Verbindung 76 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 und enthält zwei
unabhängige Moleküle in der asymmetrischen Einheit (Abb. 3-32). Das Nickelzentrum Ni1
von 76 zeigt wie bei allen synthetisierten PNPCyNi-X Komplexen eine leicht tetraedrische
Verzerrung der quadratisch planaren Koordinationsgeometrie. Die vier Koordinationspartner
des Nickelatoms, zwei Phosphoratome (P1 und P2), das Stickstoffatom N1 und das Iodatom
I1 bilden einen nahezu rechten Bindungswinkel (Tab 3-13). Das Iodatom ist, wie auch die
anderen Halogenide der PNPCyNi-X Komplexe, entlang der Ligandenebene koordiniert. Der
- 67 -
Diskussion der Ergebnisse
Bindungswinkel N1-Ni1-I1 weist einen Wert von 178.7° bzw. 173.1° auf. Der I1-Ni1Abstand des Iodatoms von 76 beträgt 249.8 pm. Im Vergleich zu den Komplexen 31 und 32
mit den Ni1-Br1- und Ni1-Cl1-Abständen von
233.4 pm
und 220.5 pm ist die
Bindungslänge bei 76 deutlich vergrößert.
P1
Ni1
N1
I1
P1
Abb. 3-32 Molekülstruktur von 76. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Auch das Ligandenrückgrat von 76 weist das gleiche starre Verhalten auf, wie bei den
vorherigen Pinzettenkomplexen mit einer N1-Ni1-Bindung zum Ligandenrückgrat. In 76
beträgt die N1-Ni1-Bindungslänge 193.2 pm. Im Vergleich zu 31 und 32, ist das eine
minimale Verlängerung N1-Ni1Bindungslänge um 1.0 pm (Tab 3-13).
Tab 3-13 Ausgewählte Abstände [pm] und Bindungswinkel [°] von 76.
*
Abstände*
[pm]
Winkel*
[pm]
Ni1-I1/ Ni1’-I1’
249.8(1) / 2.524(1)
P1-Ni1-I1/ P1’-Ni1’-I1’
91.2(6) / 92.3(7)
Ni1-P1/ Ni1’-P1’
223.7(2) / 221.6(2)
P2-Ni1-I1/ P2’-Ni1’-I1’
90.8(6) / 91.0(6)
Ni1-P2/ Ni1’-P2’
223.4(2) / 222.3(2)
P1-Ni1-N1/ P1’-Ni1’-N1’
88.7(2) / 88.3(2)
Ni1-N1/ Ni1’-N1’
193.2(5) / 193.3(6)
P2-Ni1-N1/ P2’-Ni1’-N1’
89.4(2) / 89.7(2)
N1-Si1/ N1’-Si1’
171.3(6) / 170.9(5)
N1-Ni1-I1/ N1’-Ni1’-I1’
178.7(2) / 173.1(2)
N1-Si2/ Ni’-Si2’
169.7(6) / 172.0(5)
Abstände und Bindungswinkel des zweiten Moleküls in der Asymmetrischen Einheit wurden mit
einem (’) gekennzeichnet.
- 68 -
Diskussion der Ergebnisse
3.3.3.
Oxidation von 71 mit Ferrocenium BArf4
Ein Versuch zur gezielten Oxidation des FeI-Zentrums von 71 unter Erhaltung der
heterobimetallischen
Struktur
wurde
auch
mit
Ferrocenium
BArf4
[(η5-C5H5)2Fe]
[B(C6H3(CF3)2)4] 77 erprobt. Dazu wurden 71 und Ferrocenium BArf4 bei -60°C in
Diethylether vorgelegt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Ab einem Temperaturbereich von -40°C kommt es zu einem augenblicklichen Umschlag der Farbe des
Reaktionsgemisches von braun zu grün. Anschließend folgt ein zweiter aber langsamerer
Farbumschlag der Reaktionslösung nach Rot.
Schema 3-18 Umsetzung von 71 mit Ferrocenium BArf4.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Edukt 71 und dem entstandenen Ferrocen erfolgt
nach Entfernen der flüchten Bestandteile unter verminderten Druck und anschließender
mehrfacher Extraktion des festen Rückstandes mit n-Hexan. Als Produkt konnte lediglich die
einkernige Nickelverbindung 59 als roter Feststoff in 60 %iger Ausbeute isoliert werden. Der
Nachweis von 59 erfolgte durch NMR-Spektroskopie und hochaufgelöster Massenspektrometrie sowie einen Vergleich mit authentischen Proben, die durch die Umsetzung von
31 mit NaBArf4 erhalten wurden (Kapitel 3.1.7).
3.3.4.
Reaktivität von PNPCyNi(µ-CO)2FeCp gegenüber CO2
Die N2-Schutzgasatmosphäre der Lösung von 71 in n-Hexan (-50°C) wurde mehrfach
gegen
CO2
getauscht.
Raumtemperatur
wurde
Nach
die
langsamem
Lösung
Erwärmen
24 Stunden
des
gerührt.
Reaktionsgemisches
Das
gebildete
auf
Produkt
POPCy(NCO)Ni(µ-CO)2FeCp 78 setzt sich in Form eines roten mikrokristallinen Niederschlages von der farblosen Reaktionslösung ab. Nach Abtrennen der Reaktionslösung und
mehrfacher Extraktion mit n-Hexan und Toluol, konnte 78 in 80 %iger Ausbeute in THF
- 69 -
Diskussion der Ergebnisse
isoliert werden (Schema 3-19). Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von 78
konnten nicht erhalten werden.
Schema 3-19 Reaktivitätsuntersuchungen der heterobimetallischen [NiFe]-Verbindung 71 mit CO2.
Das 1H-NMR-Spektrum von 78 in THF-d8 (Abb. 3-33), weist ebenso wie die NMRSpektren von 71 und 75 zwei intensive Signale für die Dimethylsilylgruppen auf. Die
chemische Verschiebung der beiden Singuletts beträgt δ = 0.16 bzw. 0.08 ppm. Für die den
Phosphoratomen benachbarten Methylengruppen werden zwei Dubletts mit einer chemischen
Verschiebung von δ = 0.95 bzw. 0.88 ppm und einer 2J(P,H)-Kopplungskonstante von 3.6 Hz
beobachtet. Im Gegensatz zu 71 werden bei der Synthese von 78 keine Isomere gebildet,
erkennbar an der Ausbildung zweier Dubletts im
31
P{1H}-NMR-Spektrum. Die beiden
Dubletts weisen eine chemische Verschiebung von δ = 65.1 und 35.0 ppm auf, wobei das
tieffeldverschobene Signal bei δ = 65.1 ppm dem Phosphoratom am Eisenzentrum zugeordnet
werden kann. Die beiden Phosphoratome weisen eine 3J(P,P)-Kopplung über die Bindung
zwischen den beiden Metallzentren hinweg von 10.0 Hz auf. Des Weiteren ist im Vergleich
zu 75 eine deutliche Tieffeldverschiebung für das Dublett des Phosphoratoms am
Nickelzentrum zu beobachteten. Geschuldet ist das der Isocyanatgruppe, die nach der
Umlagerung im Ligandenrückgrat am Nickelzentrum koordiniert. Bei der Reaktion von 71
mit CO2 kommt es zur analogen Umlagerung wie im Falle der Bildung von 52. Die
Ausbildung der Isocyanatgruppe, lässt sich sehr gut durch eine intensive Bande bei
νNCO = 2207 cm-1 im IR-Spektrum bestätigen. Ein Vergleich zu dem mononuklearen Komplex
52 zeigt nur einen minimalen Unterschied in der Streckschwingung der Isocyanatgruppe von
17 cm-1. Wie auch im Fall von 52 befindet sich in 71 ein Sauerstoffatom zwischen den beiden
Siliciumatomen im Ligandenrückgrat, das keine koordinative O-Ni-Bindung ausbildet.
- 70 -
Diskussion der Ergebnisse
THF-d8
Si(CH3)2
THF-d8
C5H5
PCH2
4.5
4.0
65
3.5
60
3.0
55
2.5
50
2.0
1.5
45
1.0
40
0.5
ppm
ppm
Abb. 3-33 Unten: Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums (THF-d8) von δ = 0.0 - 5.0 ppm 78. Oben:
Ausschnitt des 31P{1H}-NMR-Spektrums in einem Bereich von δ = 24.0 - 66.0 ppm.
Ein Vergleich der Werte für die charakteristische Streckschwingung der Isocyanatgruppe
der mononulkearen literaturbekannten Komplexe 53, 54 und 57 (νNCO = 2209, 2224 bzw.
2218 cm-1) zeigt ebenfalls eine gute Übereinstimmung. Anhand der beiden Dubletts im
31
P-NMR-Spektrum ist zu erkennen, dass die Öffnung der Bindung zum Ligandenrückgrat
des Isomerengemisches 71 zur Bildung eines einzelnen Produktes führte. Dementsprechend
wird für die Wasserstoffatome der Cyclopentadienylgruppe im 1H-NMR-Spektrum nur ein
Singulett mit einer chemischen Verschiebung von δ = 4.92 ppm beobachtet. Im Gegensatz zu
75 erfolgte die Öffnung der koordinativen Ni1-N1-Bindung zum Ligandenrückgrat nicht
durch Protonierung sondern durch die Umwandlung des Amidstickstoffatoms in eine
Isocyanatgruppe. Durch 1H,13C-Korrelations-NMR-Spektroskopie konnten die Signale der
13
C-Kerne im 13C-NMR-Spektrum zugeordnet werden (Abb. 3-34). Für die Kohlenstoffatome
der Cyclopentadienylgruppe lässt sich ein Signal mit einer chemischen Verschiebung bei
δ = 82.3 ppm beobachten. Die vier Kohlenstoffatome der beiden SiMe2-Gruppen können mit
chemischen Verschiebungen bei δ = 3.09, 3.05, 2.96 und δ = 2.91 ppm beobachtet werden.
Die Signale der Cyclohexylgruppen lassen sich in einem Bereich von δ = 25.0 bis 29.0 ppm
identifizieren. Das Kohlenstoffatom der Isocyanatgruppe kann bei einer chemischen
Verschiebung von δ = 100.03 ppm beobachtet werden und ist Vergleich zu 52 um
∆δ = 27 ppm hochfeldverschoben. Resonanzsignale für die metallverbrückenden Carbonylgruppen konnten im
13
C-NMR-Spektrum nicht beobachtet werden. Ähnlich wie quatanäre
13
C-Kernen zeigen verbrückte CO-Gruppen nur Signale geringer Intensität im
Spektrum.
- 71 -
13
C-NMR-
Diskussion der Ergebnisse
THF-d8
C 5H 5
THF-d8
PCH2
Si(CH3)2
Cyclohexyl-H
ppm
Si(CH3)2
J C3H 2 SiCH 3
0
1
J CH
2
PCH2
10
Cyclohexyl-C
20
30
40
50
60
70
J C1 5 H 5
C5H5
80
90
NCO
100
110
120
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
ppm
Abb. 3-34 Ausschnitt des 1H13C-HMQC-Spektrums von 78 in THF-d8.
Aufgrund einer fehlenden Röntgenkristallstrukturanalyse des heterobimetallischen 78
wurde anhand von DFT-Berechnungen die optimierte Geometrie bestimmt (B97-D/ccpVTZ(SMD=n-hexane); Fe: cc-pVTZ) (Abb. 3-35). Im Vergleich zum Ausgangskomplex 71
zeigt sich keine koordinative Bindung vom Ligandenrückgrat zum Nickelzentrum. Beiden
Verbindungen ist gleich, dass die Koordination des Pinzettenliganden über die
Phosphoratome an beide Metallzentren erfolgt. Im Gegensatz zum tetraedrisch koordinierten
Nickelzentrum in 71, besitzt das Nickelzentrum in diesen Fall eine leicht verzerrte
quadratischplanare Koordinationsumgebung. Der Abstand der beiden Metallzentren beträgt
249.1 pm und ist damit nur unwesentlich länger als der Metall-Metallabstand von 246.2 pm in
71. Ein Vergleich des WBI-Wertes (WBI: Wiberg Bond Index) der chemischen Bindung
zwischen den beiden Metallzentren der Verbindungen 71 und 78 weist ebenfalls nur eine
geringfügige Differenz auf (71: Ni-Fe = 0.29; 78: Ni-Fe = 0.28). Der Vergleich zeigt, dass die
Isocyanatgruppe nur einen geringfügigen Einfluss auf das Fe-Zentrum von 78 hat. Die
Isocyanatgruppe, als vierter Koordinationspartner am Nickelatom von 78, liegt nahezu in der
V-förmigen Ebene (α = Ni1CO1Fe1CO2), die die beiden Carbonylgruppen zum Eisenzentrum aufspannen. Der Abstand des Stickstoffatoms aus der Ebene α beträgt 52.5 pm. Der
Winkel der Isocyanatgruppe zum entgegengesetzt koordinierten Kohlenstoffatom der
Carbonylgruppe ist dementsprechend mit 161.1° kleiner als 180°. Der O3-Ni1-Abstand vom
Ligandenrückgrat zum Nickelzentrum beträgt 305.6 pm und ist damit drastisch länger als der
der Ni1-N1-Abstand von 194.3 pm in 71. Ähnlich ist der O1-Ni1-Abstand von 71 mit dem in
52 (321.5 pm).
- 72 -
Diskussion der Ergebnisse
O3
O2
Fe1
Ni1
N1
O1
O4
Abb. 3-35 DFT-optimierte Struktur des heterobimetallischen Komplex 78 auf Grundlage von DFTBerechnungen (B97-D/cc-pVTZ(SMD=n-hexane); Fe: cc-pVTZ).
Die DFT-Berechnungen ergaben, dass das Ni-Zentrum auch nach der Umsetzung mit CO2,
die low spin 16 VE-Elektronenkonfiguration besitzt. Außerdem unterstützen die Rechnungen
die Aussage, dass sich die elektronische Situation am Eisenzentrum nur marginal geändert hat
d. h. es besitzt auch nach der Reaktion mit CO2 weiter die Oxidationsstufe +I. Die
Berechnungen der Orbitale
von 78 ergaben (Abb. 3-36), dass das LUMO entlang des
Cyclopentadienylringes dem Eisenatom, dem Phosphoratom und den verbrückenden
Carbonylgruppen vorliegt. Das HOMO von 78, ist auf das Nickelatom der beiden
Metallzentren konzentriert. Im Gegensatz zum Edukt 71 ist aber der restliche Anteil des
HOMO nicht so stark auf das Ligandenrückgrat konzentriert, sondern eher auf der
Isocyanatgruppe. Das HOMO von 78 ist im Gegensatz zu 71, deutlich weniger delokalisiert.
Abb. 3-36 HOMO und LUMO der bimetallischen Verbindung 78 nach der Umsetzung von 71 mit
CO2 (B97-D/cc-pVTZ(SMD=n-hexane) Fe: cc-pVTZ).
- 73 -
Diskussion der Ergebnisse
Die Untersuchung von 78 mittels
57
Fe-Mößbauerspektroskopie zeigt ein symmetrisches
Dublett mit einer Isomerieverschiebung von δ = 0.26 mms-1 und einer Quadrupolaufspaltung
von ∆EQ = 2.07 mms-1 (Abb. 3-37). Ein Vergleich der Isomerieverschiebung mit der von 71
zeigt nahezu keine Änderung. Als Schlussfolgerung liegt es daher nahe, dass die
Isocyanatgruppe am Nickelatom, keinen signifikanten elektronischen Einfluss auf das FeZentrum in 78 hat. Neben den Hauptsignalen für 78, wurde ein zweiter Signalsatz einer
minimalen anorganischen Verunreinigung detektiert, die über 1H-NMR-Spektroskopie nicht
zu beobachten war.
1.00
0.98
Trel
0.96
-6
-4
-2
0
2
4
6
-1
v / mms
Abb. 3-37 57Fe-Mößbauerspektrum von 78 δ = 0.26(1) mm s-1, ∆EQ = 2.07(1) mm s-1, ΓFWHM = 0.31(1)
mm s-1. Unbekanntes Nebenprodukt δ = 1.33(1) mm s-1, ∆EQ = 2.73(1) mm s-1, ΓFWHM = 0.51(1) mm s-1
Zur Aufklärung des möglichen Reaktionsmechanismus, der Aktivierung von CO2 durch 71
wurden DFT-Rechnungen angefertigt (Abb. 3-38). Auf dem ersten Blick unterscheidet sich
die Aktivierung von CO2 mit dem heterobimetallischen Komplex 71 nicht wesentlich von der
Reaktion des Komplexes 41 mit CO2. Auch in diesem Fall kommt es zu einer Umlagerung im
Ligandenrückgrat, bei dem das Stickstoff- mit einen Sauerstoffatom ausgetauscht wird und
die gebildete Isocyanatgruppe an das Nickelatom bindet.
Den ersten Schritt der Umsetzung mit CO2 bildet die seitliche Annäherung entlang der
Kohlenstoffsauerstoffdoppelbindung des CO2 Moleküls und Bildung eines viergliedrigen
Übergangszustandes. Für die Ausbildung dieses Übergangszustandes existieren zwei
verschiedene Varianten, die sich in ihren benötigten Energieaufwand wenig unterscheiden.
Die erste ligandenzentrierte Variante ist die Annäherung des Sauerstoffatoms O2 an eines der
elektrophilen Siliciumatome im Ligandenrückgrat. Der benötigte Energieaufwand beträgt
11.0 kcal mol-1. Die zweite Möglichkeit beschreibt den metallzentrierten nukleophilen Angriff
des Sauerstoffatoms O2 an das Nickelzentrum Ni1. Hierfür werden 11.6 kcal mol-1 benötigt.
- 74 -
Diskussion der Ergebnisse
Von den beiden Zwischenzuständen 71A und 71A’, führen zwei mögliche Reaktionswege
zum Produkt 78. Der erste mögliche Reaktionspfad führt über das Intermediat 71B, dazu wird
die Bindung vom Nickel- zum Stickstoffatom N1 gebrochen und sowohl eine KohlenstoffStickstoff- sowie eine
Sauerstoff-Nickelbindung geknüpft. Bei diesem
möglichen
Reaktionsschritt würden 10.0 kcal mol-1 frei. In der Folge kommt es zur Schwächung der
C-O-Bindung des am Ni-Zentrum koordinierten Sauerstoffatoms. Im Zuge dessen erfolgt ein
nukleophiler Angriff des Sauerstoffatoms an eines der Siliciumatome im Ligandenrückgrat.
Dieser Reaktionsschritt zu 71C erfolgt unter einem Energiebedarf von 29.3 kcal mol-1. Im
Anschluss erfolgt die Bildung eines Ni1PCSiO-Fünfringes. Die nun gebildete Isocyanatgruppe ist über das Stickstoffatom an das zweite Siliciumatom des Ligandenrückgrates
gebunden. Bei diesem exothermen Reaktionsschritt zu dem Intermediat 71D, werden
20.1 kcal mol-1 freigesetzt. Der Weg vom Intermediat zum Produkt erfolgt über die
Zwischenstufe 71E, für die eine relative Energie von 24.9 kcal mol-1 benötigt wird. In dieser
Zwischenstufe kommt es zur Schwächung der Sauerstoff-Siliciumbindung im Fünfring und
einen nukleophilen Angriff des Sauerstoffatoms O2 an das andere Siliciumatom. In Folge
dessen wird die Bindung des Stickstoffatoms zum Silicium geschwächt und wechselwirkt mit
dem Nickelzentrum. Im finalen Schritt zum Produkt 78 werden 43.9 kcal mol-1 frei. Der
alternative Reaktionsweg über die Zwischenstufe 71A’ zum Produkt 78 verläuft laut DFTBerechnungen über weniger Energiemaxima. Die Bildung des Intermediats 71B’ erfolgt
durch Insertion eines CO-Fragmentes des Kohlenstoffdioxids in eine der beiden StickstoffSiliciumbindungen im Ligandenrückgrat. Bei diesem Schritt werden 18.0 kcal mol-1
freigesetzt. In einen der beiden jetzt möglichen Folgeschritte, wird die Bindung des
Stickstoffatoms N1 zum Siliciumatom geschwächt, während der Sauerstoff O2 mit dem
Silicium Si2 in Interaktion tritt. Bei diesen Reaktionsschritt zur Zwischenstufe 71C’ werden
23.6 kcal mol-1 verbraucht. Im letzten Schritt von der Zwischenstufe 71 C’ zu 78 werden
44.7 kcal mol-1 freigesetzt. Die Betrachtung des Energiehaushaltes über die Gesamtreaktion
zeigt ein exergonisches Verhalten mit einen netto Energiegewinn von 28.1 kcal mol-1.
Versuche ein mögliches Intermediat der Umsetzung von 71 mit CO2 bei tiefen Temperaturen
zu identifizieren gelang bisher nicht.
- 75 -
71B
P(Cy)2 O
C
Fe
Ni
Si
C
P(Cy)2
N
O
Si
-9.1
71D
71A’
-7.0
0.0
71C’’
+0.6
71
+13.3
+11.6
Diskussion der Ergebnisse
71C +29.9
+15.8
71A
71E
71C’ +16.6
+11.0
-28.1
78
71B’
Rk
- 76 -
71 anhand von DFT-Berechnungen auf dem (B97-D/cc-pVTZ(SMD=n-hexane) Fe: cc-pVTZ)-Niveau.
Abb. 3-38 Relative Energien des möglichen Reaktionspfades der Aktivierung von CO2 mit Komplex
Grel [kcal/mol]
Diskussion der Ergebnisse
3.4.
Versuche zur H2-Aktivierung mit den hergestellten Pinzettenverbindungen
Die bioinspirierten monomolekularen Pinzettennickelkomplexe 35, 59, 62 und die
heterobimetallischen [NiFe]-Komplexe 70, 71, 75 und 78, wurden auf die Möglichkeit zur
Aktivierung von Diwasserstoff untersucht. Die Untersuchung wurde im NMR-Maßstab bei
unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Im ersten Schritt wurden die zu
prüfenden Substanzen in einem entsprechenden entgasten Lösemittel vorgelegt und das
Gemisch im Anschluss auf eine Temperatur von -50 °C gekühlt. Daraufhin erfolgte der
Austausch der N2-Schutzgasatmosphäre mit H2. In H2-Atmosphäre wurden die Reaktionsgemische über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Nach
Beendigung der Reaktion wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt und der Feststoff in
deuteriertem Lösemittel für die NMR Untersuchung aufgenommen. In einer zweiten Variante
der Untersuchungen, wurde zu der zu untersuchenden Substanz unter H2-Atmosphäre eine
Base hinzugegeben (-50 °C), um eine Aktivierung von H2 zu unterstützen. Als Base wurde
Trietylamin gewählt, weil es in den meisten organischen Lösemitteln eine gute Löslichkeit
zeigt. Die sonstigen Reaktionsbedingungen wurden beibehalten. In einer anderen Variante
wurde anstelle des H2 das Aminboran H3N-BH3 unter den gleichen Reaktionsbedingungen als
Wasserstoffquelle getestet. Die Auswertung der NMR-Spektren der Aktivierungsversuche mit
den verwendeten Komplexen 35, 59, 62, 70, 71, 75 und 78 ergab allerdings, dass unter den
gewählten Reaktionsbedingungen keine Aktivität gegenüber H2 oder Aminboran beobachtet
werden konnte.
3.5.
Nickelbasierte
Bausteine
mit
Nacnacliganden
für
bioinspirierte
[NiFe]-Komplexe
Der
folgende
Abschnitt
meiner
Arbeit
beschreibt
mehrkernige
S2-verbrückte
Nickelkomplexe des β-Diketiminatoliganden (Nacnac: [HC(CMeNC6H3(iPr)2)2]-) 79 und die
Synthese eines heterodinuklearen [NiFe]-Komplexes. Des Weiteren wird von der Darstellung
von Eisenkomplexen als Synthesebausteine zum Aufbau von [NiFe]-Komplexen berichtet.
Anschließend werden die strukturellen und elektronischen Eigenschaften, die Redoxaktivität
und die Umsetzung mit kleinen Molekülen mit dem heterobimetallischen [NiFe]-System
beschrieben. Ein besonderes Augenmerk dieses Kapitels liegt auf dem Oxidationszustandes
der verbrückenden S2-Gruppe.
- 77 -
Diskussion der Ergebnisse
Die Koordinationschemie des β-Diketiminatoliganden gegenüber Elementen ist sehr
vielseitig und reicht von der Hauptgruppenchemie, wie zum Beispiel das in unser Gruppe
dargestellte Silylen HC(CMeNC6H3(iPr)2)2Si 80,[101-104] bis zu
Metallkomplexen mit
Nebengruppenelementen der dritten Periode im PSE.[105] Der Erfolg des β-Diketiminatoliganden
liegt
vor
allem
in
der
Eigenschaft
begründet,
dass
der
Ligand
Hauptgruppenelemente wie auch Nebengruppenmetalle in ungewöhnlichen niedrigen
Oxidationsstufen stabilisieren kann.[105, 106] Im Jahr 2010 konnten C. Limberg und Mitarbeiter
die Synthese der hydridverbrückten stabilen mehrkernigen Nacnacnickelkomplexen
K2[((Nacnac)Ni)2Ni(µ-H)4] 81 und K[((Nacnac)Ni)2Ni(µ-H)4] 82 realisieren.[107] Im
Zusammenhang mit dem metallverbrückenden Hydridligand
in der [NiFe]-Hydrogenase
stellen die Nacnac-Komplexe 81 und 82 interessante Modellsysteme dar.
Der Ausgangspunkt für die Synthesearbeiten in diesem Abschnitt ist das in unserer
Arbeitsgruppe synthetisierte (Nacnac)-Nickelsupersulfid, (Nacnac)NiS2 83.[108] Die Synthese
von 83 erfolgt durch die Umsetzung von (Nacnac)Ni(µ-η3:η3C6H5CH3)Ni(Nacnac) 84 mit
elementaren Schwefel in Toluol bei tiefen Temperaturen. Des Weiteren konnte gezeigt
werden, dass bei der Reaktion von 83 mit 84 das S2-verbrückte Dimer ((Nacnac)Ni)2(µ-S2) 85
gebildet wird.[108] Die Variabilität der Oxidationsstufe der verbrückenden S2-Gruppe der
(Nacnac)NiS2-Systeme ist sehr gut an der Reduktion von 83 mit Decamethylcobaltocen zum
anionionischen Komplex [(Nacnac)NiS2]- 86 zu erkennen. Es kommt zu einer Reduktion des
S2-Liganden von einem Supersulfidoligand S2- in 83 zu einem Disulfidoligand S22- in 86.
Auch konnte gezeigt werden, dass mit 84 die Möglichkeit der Aktivierung von Disauerstoff
besteht. Dabei bildet sich der Superoxidonickel(II)-Komplex (Nacnac)NiO2 87 mit side on
gebundenen Disauerstoff.[109] Ein weiteres Beispiel für eine Aktivierung gegenüber kleinen
Molekülen ist die Synthese der Distickstoff verbrückten Verbindungen K2[(Nacnac)tBuNi(µ-
η1:η1-N2)NitBu(Nacnac)] 66 und K[(Nacnac)tBuNi(µ-η1:η1-N2)NitBu(Nacnac)] 65 von C.
Limberg und Mitarbeitern.[87, 110] Der heteronukleare Komplex (Nacnac)Ni(µ-S)2Pt(PPh3)2 88,
mit einem Nickel- und Platinzentrum und einer monoradikalen Dischwefelbrücke, wurde
2013 von unserer Arbeitsgruppe veröffentlicht.[111]
- 78 -
Diskussion der Ergebnisse
3.5.1.
Dreikernige (Nacnac)-Nickelkomplexe
3.5.1.1.
Synthese von [Ni((Nacnac)Ni(µ-S)2)2] 89
Bei der Umsetzung des dimeren Supersulfidonickel(II)-Komplexs 83 mit einfachen
Eisen(II)-Verbindungen kam es nicht zu der Bildung eines anvisierten heterobimetallischen
[NiFe]-Komplexes. Im Reaktionsgemisch liess sich aber in sehr geringen Ausbeuten der
trinukleare Nickelkomplex [Ni((Nacnac)Ni(µ-S)2)2] 89. identifizieren Zur Erhöhung der
Ausbeute und einer vollständigen Analytik der Verbindung, wurde 89 unter Verwendung von
Ni(cod)2 90 (COD: 1,5-Cyclooctadien) direkt synthetisiert (Schema 3-20). Dazu wurden die
beiden Edukte bei -30 °C in n-Hexan vorgelegt und nach langsamem Erwärmen auf
Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde
anschließend über eine Filterkanüle vom rötlichen Niederschlag abgetrennt und mehrfach mit
n-Hexan, Toluol und Diethylether extrahiert. Das Produkt 89 konnte in Form roter Kristalle
bei -30 °C in THF in 39 %iger Ausbeute isoliert werden.
Schema 3-20 Umsetzung von dimeren 83 mit Ni(cod)2 zum dreikernigen Nickelkomplex 89.
Das 1H-NMR-Spektrum von 89 in C6D6 zeigt für die beiden Wasserstoffatome in γPosition des Nacnac-Ligandenrückgrates ein Singulett bei einer Verschiebung von
δ = 4.87 ppm (Abb. 3-39). Die hohe Symmetrie der Liganden von 89 zeigt sich durch das
Fehlen von jeglichen
Signalverdopplungen im 1H-NMR-Spektrum. Das zum γ-H-Atom
zugehörige Kohlenstoffatom kann im
Verschiebung
1
von
13
C{1H}-NMR-Spektrum bei einer chemischen
δ = 99.3 ppm beobachtet und durch das Kreuzungssignal im
H,13C-HMQC-NMR-Spektrum zugeordnet werden. Für die Diisopropylgruppen ergeben sich
zwei verbreiterte Dubletts mit einer Verschiebung von δ = 1.37 und 1.09 ppm mit einer
2
J(H,H)-Kopplungskonstante von 5.9 Hz und 6.0 Hz. Für die CH3-Gruppe des Diisopropyl- 79 -
Diskussion der Ergebnisse
phenylsubstituenten zeigen sich zwei Signale bei δ = 23.5 und 24.6 ppm im
13
C{1H}-NMR-
Spektrum. Die Wasserstoffatome der CH3-Gruppen des Nacnac-Liganden zeigen ein Singulett
bei δ = 1.44 ppm im 1H-NMR-Spektrum. Für die entsprechenden Kohlenstoffatome ergibt
sich eine chemische Verschiebung von δ = 28.2 ppm.
NCCH3
CHCH3CH3
THF-d8
THF-d
8
THF-d8
THF-d
8
C6H3
γ-H
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
ppm
Abb. 3-39 Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums (THF-d8) von δ = 0.0 - 7.5 ppm von 89.
Die Verbindung 89 kristallisiert bei -30°C in THF in der triklinen Raumgruppe P-1 (Abb.
3-40). Die drei Nickelzentren von 89 sind jeweils quadratischplanar koordiniert, wobei das
zentrale Nickelatom Ni2 von vier Schwefelatome umgeben ist. Jeweils eine der
Disulfidgruppen verbrückt das Ni2-Atom mit den äußeren Nickelzentren Ni1 und Ni3. Der
S-S-Abstand von 89 beträgt 204.3 pm. Der S-S-Abstand der Disulfidgruppe im Anion 86
beträgt 205.8 pm und ist vergleichbar groß wie in 89. Während im Vergleich zu 89 der S-SAbstand der Supersulfidogruppe in 83 mit 194.4 pm um 10.0 pm kürzer ist.[108]
Die koordinativen Ni-S-Bindungen der beiden äußeren Nickelzentren von 89 haben eine
Länge von 219.1 bzw. 219.5 pm. Die Länge der Ni-N-Bindungen zum Nacnac-Liganden
betragen 188.5 bzw. 187.6 pm. Für die trinukleare Nickelverbindung 89 können für das
jeweilige Metallzentrum und seine Donoratome Ebenen aufgespannt werden (2x N2NiS2,
S2NiS2). Die beiden äußeren N2NiS2-Ebenen bilden dabei zu der inneren S2NiS2-Ebene die
Winkel α und α’ mit jeweils 101.0° aus. Dementsprechend verlaufen die äußeren N2NiS2Ebenen parallel zueinander. Insgesamt zeigt sich eine stuhlartige- oder Z-artige Form. Die
Distanz zwischen den einzelnen Nickelzentren beträgt 293.3 pm, damit lässt sich die
Ausbildung einer Ni-Ni-Bindung ausschließen. Der Ni2-S-Abstand 216.7 pm und ist im
Vergleich zu den Abständen der äußeren Nickelatome Ni1 und Ni3 um 3.0 pm verkürzt. Das
diamagnetische Verhalten von 89 im
1
H-NMR Spektrum und die quadratischplanare
Anordnung der Nickelatome weisen auf eine Oxidationsstufe von +II für alle drei
- 80 -
Diskussion der Ergebnisse
Nickelzentren hin. Der Molekülionenpeak [M+H]+ m/z = 1137.3560 (4.1 %) des hochaufgelösten ESI-Massenspektrums von 89 stimmt sehr gut mit dem berechneten Wert von
m/z = 1137.3510 überein.
N1
S1
Ni1
N2
S2
Ni2
S3
N3
Ni3
S4
N4
Abb. 3-40 Molekülstruktur von 89. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Tab 3-14 Ausgewählte Abstände [Å] und Bindungswinkel [°] von 89. α, α’ = Winkel zwischen den
N2NiS2-Ebenen und der S2Ni2S2-Ebene.
3.5.1.2.
Abstände
[pm]
Winkel
[°]
S1-S2
204.3(1)
α, α’
101.0
S3-S4
204.3(1)
N1Ni1N2
98.1(1)
Ni1···Ni2
293.3(5)
S1Ni1S2
55.5(3)
Ni2···Ni3
293.3(5)
S1Ni2S2
56.2(3)
Ni1-S1
219.1(1)
S3Ni2S4
56.2(3)
Ni1-S2
219.5(1)
Ni1-N1
188.5(3)
Ni1-N2
187.6(3)
Synthese von [Ni((Nacnac)Ni(µ-1,8-S2naph)2] Komplex 92
Nach der Synthese der dreikernigen Nickelverbindung 89 mit verbrückende S2-Gruppen
war geplant, durch die Verwendung eines sterisch anspruchsvollen Disulfidoliganden einen
- 81 -
Diskussion der Ergebnisse
trinuklearen Nickelkomplex mit verlängerten S-S-Abständen der Disulfidgruppe herzustellen.
Die Schwächung der S-S-Bindung der Disulfidbrücke sollte die Koordination von Eisenkomplexen erleichtern und die Synthese eines [NiFe]-Komplexes ermöglichen. Zu diesem
Zweck
wurde
der
(Nacnac)Ni(µ-η3:η3-C6H5CH3)Ni(Nacnac)-Komplex
84
mit
1,8-Naphthalindisulfid 91 bei -50 °C in Toluol gelöst und anschließend langsam auf
Raumtemperatur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden
gerührt. Nach Beendigung der Reaktion konnte der entstandene [Ni((Nacnac)Ni(µ-1,8S2naph)2] Komplex 92 isoliert werden. Im Vergleich zu 89 besitzt Komplex 92 eine deutlich
höhere Löslichkeit in unpolaren aprotischen Lösemitteln. Aus diesem Grund konnten von
Komplex 92 bei Raumtemperatur in n-Hexan rote Kristalle in 79 %iger Ausbeute isoliert
werden (Schema 3-21).
Schema 3-21 Synthese des trinuklearen Tetrathiolatnickel(II)komplex Komplex 92.
Die Bildung des trinuklearen Komplexes Komplex 92 statt eines Dimers scheint auf den
ersten Blick ungewöhnlich. Die Tendenz zur Ausbildung von trinuklearen Nickelkomplexen
konnte bei verschiedenen Syntheseversuchen von mehrkernigen [Ni]- und [NiFe]-Komplexen
in unser Arbeitsgruppe beobachtet werden. Die Bildung der trinuklearen Komplexe scheint
energetisch begünstigt zu sein. Das "dritte" Ni-Atom von Komplex 92 kommt aus dem
Ausgangskomplex 84 vermutlich durch Abspaltung des Nacnac-Liganden, dementsprechend
konnte bei der Aufarbeitung der "freie" Nacnac-Ligand beobachtet werden. Eine Bedingung
für die Bildung von trinuklearen Nickelkomplexen scheint die Verwendung von Ni(0)Verbindungen zu sein. Im Falle von 89 kam das Ni(cod)2 und bei der Synthese von Komplex
92 der Nickelkomplex 84 zum Einsatz.
Das 1H-NMR-Spektrum von Komplex 92 in C6D6 (Abb. 3-41) zeigt eine Vielzahl an
Resonanzen vor allem im Bereich der chemischen Verschiebung (6.0 - 8.0 ppm) in dem die
Signale der aromatischen Protonen auftreten. Im Gegensatz zu 89 sind die Signale des
trinuklearen Nickelkomplexes Komplex 92 im 1H-NMR-Spektrum besser aufgelöst. Durch
- 82 -
Diskussion der Ergebnisse
1
H,13C-NMR-Korrelations- und
13
C-DEPT-NMR-Spektroskopie konnten alle Signale von
Komplex 92 gut zugeordnet werden (Abb. 3-41). Für die beiden Wasserstoffatome in
γ-Stellung des Nacnac-Liganden, zeigt sich ein Singulett mit einer chemischen Verschiebung
bei δ = 4.71 ppm.
Im
Vergleich zur trinuklearen Verbindung 89 ist dies eine
Hochfeldverschiebung für das γ-H-Proton um ∆δ = 0.16 ppm. Das zugehörige Signal des 13CKerns von Komplex 92 zeigt eine chemische Verschiebung von δ = 98.3 ppm im
13
C{1H}-
NMR-Spektrum und liegt damit im zu erwartenden Bereich von δ = 100.0 ppm. Die
CH3-Wasserstoffatome der acht Isopropylphenylgruppen von Komplex 92 werden als
Dubletts bei chemischen Verschiebungen von δ = 2.63, 1.87, 1.46, 1.13, 0.94, 0.91, 0.61 und
0.00 ppm beobachtet.
Die Methin-H-Atome der Isopropylgruppen bilden durch die 3J(H,H)-Kopplung (ca.
6.6 Hz) zu den benachbarten Methylgruppen Septetts aus. Letztere werden bei chemischen
Verschiebungen von δ = 6.02, 5.25, 2.98 und 2.48 ppm beobachtet. Die große Reichweite der
chemischen Verschiebungen hängt mit dem räumlichen Abstand der Methin-H-Atome zum
großflächigen Naphthalinliganden und der dadurch resultierenden Abschirmung zusammen.
Aus der Röntgenkristallstrukturanalyse von Komplex 92 lassen sich im Festkörper deutliche
Unterschiede in den Abständen der tertiären Wasserstoffatome zu den Naphthalingruppen
erkennen. Die räumliche Distanz variiert dabei von 323.7 und 384.2 pm über 456.3 bis zu
498.2 pm. Die Wasserstoffatome mit der deutlich kürzeren Distanz zum Naphthalin weisen
eine höhere Entschirmung auf, was zu der Tieffeldverschiebung der beobachteten Signale
führt.
Die Signale für die aromatischen Wasserstoffatome des Naphthalinliganden zeigen
chemische Verschiebungen bei δ = 7.56, 7.06, 6.81, 6.72, 6.56 und 6.18 ppm. Sie weisen die
Form zweier Tripletts und von vier Dubletts auf. Das Triplett und die zwei Dubletts des
Phenylrings der Isopropylphenylgruppen, zeigen chemische Verschiebungen bei δ = 7.36,
7.23 und 6.92 ppm. Die Signale für die aromatischen Kohlenstoffatome von Komplex 92 im
13
C-NMR-Spektrum befinden sich in einem Bereich der chemischen Verschiebung von
δ = 120.0 bis 160.0 ppm, dabei lassen sich die quatanären 13C-Kohlenstoffkerne im Bereich
oberhalb von δ = 130.0 ppm beobachten. Für die Kohlenstoffatome der Isopropylgruppen
zeigen sich Signale im Bereich von δ = 20.0 bis 30.0 ppm im 13C-NMR-Spektrum.
- 83 -
Diskussion der Ergebnisse
ppm
20
40
60
80
100
120
140
160
7.5
7.0
Naph-H
7 .5
7.0
6.5
6.0
5.0
6.0
5.5
4.5
4.0
3.5
5.0
3.0
2.5
Me2CH
γ-H
Me2CH
C6H5
6.5
5.5
4 .5
4.0
3.5
3 .0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.0 ppm
Me2CH
Me2CH
2.0
0.5
1 .5
1.0
0.5
ppm
Abb. 3-41 Oben: das 1H,13C-HMBC-NMR-Spektrum von Komplex 92. Unten: Ausschnitt vom
1
H-NMR-Spektrum der trinuklearen Nickelverbindung Komplex 92 von δ = -0.1 - 7.6 ppm.
Die trinukleare Nickelverbindung Komplex 92 kristallisiert bei Raumtemperatur in der
monoklinen Raumgruppe C2/c aus n-Hexan (Abb. 3-42). Die drei Nickelzentren von Komplex
92 weisen ebenso wie 89 eine quadratischplanare Koordinationssphäre auf, was mit der
Oxidationsstufe der drei Nickelatome Ni1, Ni2 und Ni3 von jeweils +II im Einklang ist. Der
Abstand zwischen den Metallzentren beträgt 311.7 pm und ist damit im Vergleich zum
entsprechenden Abstand der Nickelatome in 89 um fast 20.0 pm verlängert (Tab 3-15). Im
Vergleich zum Dimer 85 ist der Ni-Ni-Abstand in Komplex 92 hingegen deutlich kürzer. Der
Abstand zwischen den Metallzentren (Ni1···Ni2) in 85 beträgt 359.3 pm.[108]
Ebenso wie bei dem trinuklearen Nickelkomplex 89 können auch bei Komplex 92 Ebenen
durch die Nickelzentren und der koordinierten Atome gelegt. Die beiden äußeren N2NiS2Ebenen von Komplex 92 verlaufen ebenso parallel zueinander wie in 89. Die Winkel α und
α’ zwischen den beiden äußeren zu der innere Ebene beträgt 134.0° und ist damit im
- 84 -
Diskussion der Ergebnisse
Vergleich zu 89 (α = 101.0°) deutlich vergrößert. Der größere Winkel ist auf den sterischen
Anspruch der großflächigen Naphthalinliganden der Schwefelbrücken zurück zuführen.
S1
N1
Ni1
Ni2
S2
N2
N3
S3
Ni3
N4
S4
Abb. 3-42 Molekülstruktur von Komplex 92. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der
Übersichtlichkeit
nicht
dargestellt.
Die
thermischen
Ellipsoide
repräsentieren
50 %
der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Der S1-S2-Abstand der Thiolatatome in Komplex 92 beträgt 284.8 pm und ist im
Vergleich zum S-S-Abstand in Komplex 92 um 80.5 pm länger. Die fehlende S-S-Bindung
hätte die Koordination eines Fe-Zentrums an die Thiolatatome deutlich erleichtern sollen.
Leider weisen der Naphthalinligand und die Diisopropylphenylgruppen des Nacnac-Liganden
einen zu hohen sterischen Anspruch auf und bieten nicht genug Platz für die Synthese eines
thiolatverbrückten [NiFe]-Komplex.
Tab 3-15 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und - winkel [°] von Komplex 92. α, α'= Winkel
zwischen der äußeren N2NiS2-Ebene und der inneren S2Ni2S2-Ebene.
Bindungslänge
[pm]
Winkel
[°]
S1···S2
284.8(3)
α, α'
134.0
S3···S4
284.8(3)
N1Ni1N2
94.8(2)
Ni1···Ni2
311.7(8)
S1Ni1S2
79.7(6)
Ni2···Ni3
311.7(8)
S3Ni1S4
80.9(6)
Ni1-N1
192.8(5)
Ni1-N2
192.4(5)
Ni1-S1
221.8(2)
Ni1-S2
222.8(2)
- 85 -
Diskussion der Ergebnisse
3.6.
Eisenbasierte Bausteine für bioinspirierte [NiFe]-Komplexe
Der am häufigsten gewählte Weg zum Aufbau von
heterobimetallischen Modell-
komplexen der [NiFe]-Hydrogenase ist die Synthese von Nickelvorläuferkomplexen und
anschließender Umsetzung mit metallorganischen Eisenkomplexen, wobei an den
Eisenkomplexen meist Carbonyl- oder Cyanogruppen koordiniert sind.[9] Umgekehrt sollte
der Aufbau von Modellkomplexen auch durch den Einsatz von geeigneten Eisenkomplexen
als Vorstufen möglich sein. Geeignete Eisenvorläuferkomplexe zeichnen sich meist durch
Thiolatgruppen in unterschiedlichster Form des Ligandenrückgrates und Anzahl am
Metallzentrum aus.[41] Ein Beispiel für diese Herangehensweise lieferten T. Rauchfuss und
Mitarbeiter mit der Modellverbindung [(dppe)(CO)2Fe(pdt)(dppe)]2+ 93, die sie mit dem
Eisenkomplex [Fe(CO)2(dppe)(pdt)]+ 94 aufbauten.[112, 113] Einige der frühen Strukturmodelle
[((CO)Fe(NS3))2Ni] 95 und [(NO)Fe(NS3)NiCl(dppe)] 96 der [NiFe]-Hydrogenase, wurden
von D. J. Evans et. al
mit
den Eisenvorläuferkomplexen [Fe(NS3)(CO)]- 97 und
[Fe(NS3)(NO)]- 98 hergestellt, unter Verwendung des tetradentaten Thiolatliganden
NS3 = Tris-(ethylthiolato)amin.
Für den Versuch, Eisenvorläuferkomplexe mit Schwefel- bzw. Thiolatgruppen zu
entwickeln, wurde die Eisen(0)-Verbindung (dmpe)2[P(CH3)3]Fe 99 als Ausgangsverbindung
erprobt. Die Umsetzung von 99 mit elementarem Schwefel, wie bei der Synthese von 83,[108]
führte nicht zu einem isolierbaren Sulfidoeisenkomplex. Als Ergebnis der Reaktion konnte
nur ein unlöslicher nicht charakterisierter schwarzer Feststoff erhalten werden.
Ebenso
führten die Umsetzungen von cyclischen Organodisulfiden (Fünf- und. Sechsringe) mit dem
Eisenkomplex 99 zu keinem Erfolg. Die Umsetzung von 99 mit 1,2-Diphenyldisulfid führte
hingegen zur Öffnung der S-S-Einfachbindung und Ausbildung des bereits bekannten
Dithiolatokomplex [(dmpe)2Fe(SPh)2] 100 in seiner trans-Form und nicht zum gewünschten
cis-Produkt.[114] Zusätzliche Versuche zur Herstellung eines [NiFe]-Komplexes, ausgehend
von der trans-Form des Komplexes 100 waren nicht erfolgreich. Ebenso konnte auch mit 1,2-
Bis-(methylthio)ethan und 99 kein neuer Eisenkomplex erhalten werden.
- 86 -
Diskussion der Ergebnisse
Schema 3-22 Umsetzung des Eisen(0)-Komplexes 99 mit 1,8-Naphthalindisulfid 91 in Toluol zu 101.
Dagegen konnte der Phosphineisenkomplex 99 mit dem 1,8-Naphthalindisulfid zu
[(dmpe)2Fe(S2naph)] 101 erfolgreich umgesetzt werden (Schema 3-22). Die Synthese erfolgte
durch Lösen der Edukte bei -40 °C in n-Hexan. Nach Aufwärmen der Reaktionslösung auf
Raumtemperatur kommt es zur sofortigen Ausbildung eines orangeroten Feststoffes. Die
Abtrennung der überstehenden Reaktionslösung erfolgte mittels Filtration. Der zurückbleibende Feststoff wurde im Anschluss mehrfach mit n-Hexan extrahiert. Die Verbindung
[(dmpe)2Fe(S2naph)] 101 konnte als orangeroter Feststoff in 79 %iger Ausbeute isoliert
werden. Da keine Einkristalle für eine Röntgenkristallstrukturanalyse erhalten werden
konnten, erfolgte die Charakterisierung von 101 durch NMR-Spektroskopie und hochaufgelöster Massenspektrometrie.
Die aromatischen Wasserstoffatome von 101 zeigen im 1H-NMR-Spektrum Dubletts mit
chemischen Verschiebungen bei δ = 8.48, 7.45, 7.09 ppm und 3J(H,H)-Kopplungskonstanten
von 7.4 - 7.9 Hz. Für die Wasserstoffatome der beiden koordinierten Dmpe-Liganden zeigen
sich im 1H-NMR-Spektrum zwei Dubletts und zwei Tripletts mit chemischen Verschiebungen
bei δ = 1.16 ppm, δ = 0.62, bzw. 1.36 und 1.02 ppm. Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum von 101
weist einen Signalsatz mit einem komplexen Kopplungsmuster für die Phosphoratome auf
(Abb. 3-43). Die symmetrische Aufteilung der Signale deutet auf ein oktaedrisch
koordiniertes d6-Fe2+-Zentrum hin. Das NMR-Spektrum von 101 belegt, dass das
Eisenzentrum im low spin Zustand vorliegt.
60.5
60.0
59.5
59.0
58.5
58.0
57.5
57.0
Abb. 3-43 Ausschnitt des 31P{1H}-NMR-Spektrums von 101 in C6D6.
- 87 -
56.5
ppm
Diskussion der Ergebnisse
Durch hochaufgelöste ESI-Massenspektrometrie konnte die chemische Zusammensetzung
von 101 anhand des Molekülionenpeaks [M· ]+ bei m/z = 546.0702 (75.0 %) bewiesen werden.
Das Isotopenmuster des Molekülionenpeaks [M· ]+ stimmt sehr gut mit dem theoretischen
Wert (m/z = 546.0709) überein. Der gefundene Basispeak bei m/z = 356.0794 (100.0 %)
entspricht der Verbindung 101 mit abgespaltener 1,8-Naphthalindisulfidgruppe. Umsetzungen
von 101 mit Nickelkomplexen wie dem PNPCyNiBr 31, dem PNPCyNi-H 41, dem PNPCyNi
76, dem [PNPCyNi][BArf4] 59 und dem (Nacnac)Ni(µ-η3:η3-C6H5CH3)Ni(Nacnac) 84 führten
zu keiner neuen heterobimetallischen [NiFe]-Verbindungen.
Schema 3-23 Synthese des Eisen(II)-Pinzettenkomplexes 102 in THF.
Außerdem ist es gelungen, zwei andere Eisenkomplexe zu synthetisieren, die sich als
Synthesebausteine für heterobimetallische [NiFe]-Komplexe eignen könnten. Dies ist zum
einen der Eisen(II)-Pinzettenkomplex PNPCyFe-Cl 102 (Schema 3-23) und zum anderen ein
bimetallischer Eisenkomplex mit zwei verbrückenden Carbonylgruppen Cp(PMe3)Fe(µ-CO)2Fe(CO)Cp 103 (Schema 3-24). Beide Komplexe konnten aber nur in geringen Mengen isoliert
werden, so dass bislang keine weiterführenden Umsetzungen
zu heterobimetallischen
[NiFe]-Komplexen erfolgt sind. Es ist jedoch gelungen, für beide Verbindungen
Einkristallröntgenstrukturanalysen durchzuführen (Abb. 3-44).
Schema 3-24 Synthese des bimetallischen Eisenkomplexes 103 in THF.
- 88 -
Diskussion der Ergebnisse
Der Eisenkomplex 102 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c (Abb. 3-44). Im
Gegensatz zu den Pinzettenhalogenidonickel(II)-Komplexen 31 und 32 weist 102 kein
quadratischplanares, sondern ein verzerrt tetraedrisch koordiniertes Metallzentrum auf. Die
Cl1-Fe1-N1-, P1-Fe1-P2- und Cl1-Fe1-P1-Bindungswinkel betragen 128.8, 111.9 bzw.
113.4° (Tab 3-16). Das Eisenzentrum liegt 107.7 pm oberhalb der Ligandenebene
(P1Si1N1Si2P2). Im Gegensatz zu 32 zeigt der Chloridoligand Cl1 einen fast senkrechten
Winkel α von 85.3° zur Ligandenebene. Der Abstand zur Ligandenebene beträgt 331.9 pm.
Die Fe1-N1-Bindungslänge im Ligandenrückgrat beträgt 196.9 pm und ist im Vergleich zur
Ni1-N1-Bindung von 31 um 4.7 pm länger.
O1
P1
Fe1
Fe2
Cl1
N1
Fe1
P1
P2
O1
O3
Abb. 3-44 Molekülstrukturen von 102 (links) und 103 (rechts). Die Wasserstoffatome sind aufgrund
der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Der bimetallische Eisenkomplex 103 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c.
Ähnlich wie bei 71 liegen die beiden Eisenzentren Fe1 und Fe2 in einer Klavierstuhlkonfiguration vor (Abb. 3-44). Die beiden Metallzentren werden V-förmig durch zwei
Carbonylgruppen miteinander verbrückt. Diese besitzen die Fe1-C7-Fe2- und Fe1-C8-Fe2Bindungswinkel von 82.8 bzw. 82.4° (Tab 3-16). Die Ni1-C31-Fe2- und Ni1-C32-Fe2Bindungswinkel der Carbonylbrücken in 71 sind mit 81.5 und 81.9° Werte sehr ähnlich (Tab
3-12). Der Abstand zwischen den beiden Metallzentren beträgt 252.8 pm und ist im Vergleich
zu 71 um 6.6 pm verlängert, liegt aber im Bereich einer Metall-Metallbindung.
Dithiolatverbrückte
Modellsysteme
der
[FeFe]-Hydrogenase,
wie
der
bimetallische
Eisenkomplex [(PMe3)(CO)2Fe(µ-pdt)Fe(CO)(dppe)]+ 104 von T. Rauchfuss et al., besitzen
sehr ähnliche Fe-Fe-Abstände (257.7 pm) wie 103.[115-117] Die beiden Substituenten (PMe3,
CO) an den Metallzentren haben einem Winkel von 103.2° bzw. 104.2° zu der Achse entlang
der Fe1-Fe2-Bindung.
- 89 -
Diskussion der Ergebnisse
Tab 3-16 Ausgewählte Abstände [Å] und - Bindungswinkel [°] für 102 und 103.
102
103
Abstände
[pm]
Abstände
[pm]
Fe1-Cl1
225.3(1)
Fe1-Fe2
252.8(1)
Fe1-N1
196.9(2)
Fe1-P1
2217(2)
Fe1-P1
244.8(1)
Fe2-C6
173.0(6)
Fe1-P2
241.8(1)
C6-O3
116.6(8)
N1-Si1
171.1(3)
C7-O1
119.1()
N1-Si2
170.0(3)
C8-O2
118.2
Winkel
[°]
Winkel
[°]
P1-Fe1-P2
111.9(4)
Fe1-C7-Fe2
82.8(2)
P2-Fe1-N1
96.0(1)
Fe1-C8-Fe2
82.4(3)
N1-Fe1-P1
89.0(9)
P1-Fe1-Fe2
103.2(6)
Cl1-Fe1-N1
128.8(1)
C6-Fe2-Fe1
104.2(2)
Cl1-Fe1-P1
113.4(5)
Cl1-Fe1-P2
114.7(4)
α
85.3
3.7.
Ein heteronukleares [NiFe]-Funktionsmodell mit dem (Nacnac)-Ligand
3.7.1.
Synthese von (Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2 durch Eliminierung von PMe3[118]
Nachdem es in vorhergehenden Abschnitten des Kapitels nur möglich gewesen ist,
verschiedene Nickelkomplexe und einzelne Eisenkomplexe als potentielle Bausteine zu
realisieren,
soll
in
diesem
Abschnitt
die
Synthese
des
heterobimetallischen
(Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2 105 beschrieben werden. Die Synthese des bimetallischen
[NiFe]-Komplexes, erfolgt durch Umsetzung von 83 mit dem Eisen(0)-Komplex
(dmpe)2[P(CH3)3]Fe 99 durch Eliminierung der PMe3-Gruppe.
Dazu wird das dimere Supersulfidonickel 83 bei -40 °C in n-Hexan vorgelegt und dazu
langsam eine Lösung von 99 in n-Hexan hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird langsam
auf 0 °C erwärmt und über einen Zeitraum von einer Stunde konstant bei dieser Temperatur
gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die grüne Reaktionslösung über eine
Filterkanüle abgetrennt und der zurückbleibende Niederschlag mehrfach bei 0 °C mit
- 90 -
Diskussion der Ergebnisse
n-Hexan extrahiert. Der dinukleare [NiFe]-Komplex 105 kann nach Entfernen des Lösungsmittels als grüner Feststoff in 75 %iger Ausbeute isoliert werden (Schema 3-25).
Schema 3-25 Synthese des heterobimetallischen 105 durch Eliminierung von PMe3 in n-Hexan.
Die gesamte Synthese und Aufarbeitung erfolgte unter Argonatmosphäre. Einkristalle von
105, die für eine Röntgenkristallstrukturanalyse geeignet waren konnten durch Umkristallisation bei -30 °C in Diethylether erhalten werden. Die Verbindung 105 zeigt sich bei
Raumtemperatur in Lösung trotz Schutzgasatmosphäre sehr reaktiv und unterliegt innerhalb
von wenigen Tagen der Zersetzung. Hierbei wurden als Zersetzungsprodukte vor allem der
freie Nacnac-Ligand und ein unlöslicher schwarzer Niederschlag erhalten.
γ-H
PCH3
PCH3
CHCH3CH3
8
-36
-38
-40
ppm
C6H3
7
6
NCCH3
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
ppm
Abb. 3-45 1H-NMR-Spektrum des heterobimetallischen paramagnetischen Komplex 105 in C6D6.
Oben: Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums von δ = -35.5 bis -41.5 ppm.
Das 1H-NMR-Spektrum von 105 zeigt starke paramagnetische Charakteristika, verdeutlicht durch eine starke Verbreiterung und Hochfeldverschiebung der Resonanzsignale (Abb.
3-45). Aufgrund des Paramagnetismus von 105 konnten keine Signale im 31P- und 13C-NMRSpektrum beobachtet werden. Für die Zuordnung der paramagnetischen Signale des
1
H-NMR-Spektrums von 105 wurden DFT-Berechnungen* angefertigt, diese zeigen eine gute
Übereinstimmung mit den experimentell gemessenen Signalen (Tab 3-17).
- 91 -
Diskussion der Ergebnisse
Tab 3-17 Theoretische Berechnung der chemischen Verschiebung von 105 im 1H-NMR-Spektrum.
(PBE0(D3-BJ)/def2-xVP)
BP86 B3LYP** B3LYP δexpt. [ppm]
H (Nacnac)
-34.5
-34.7
-45.1
-39.1
CH3 (Nacnac)
-4.8
-10.4
-16.1
-10.2
m-H (Ar-Nacnac)
7.8
7.4
8.3
8.7
p-H (Ar-Nacnac)
6.5
6.2
5.9
5.1
CH (i-Pr)
7.2
6.6
6.3
7.9
CH3 (i-Pr)
3.1
2.4
2.1
-
CH3 (i-Pr)
5.7
4.8
2.9
2.0
CH (dmpe-CH2)
3.0
2.5
2.0
1.6
CH3 (dmpe-P-CH3)
-0.3
-1.3
-2.4
-1.7
CH3 (dmpe-P-CH3)
1.5
2.1
2.8
1.7
* DFT-Rechnungen wurden von F. Maier aus der Arbeitsgruppe von Prof. M. Kaupp durchgeführt
Das Signal des γ-H-Atoms von 105 zeigt im 1H-NMR-Spektrum eine drastische Hochfeldverschiebung bei δ = -39.05 ppm. Im 1H-NMR-Spektrum der dinuklearen [NiPt]-Verbindung
88 wurde ebenfalls ein hochfeldverschobenes Signal für das γ-H-Atom bei δ = -39.3 ppm
beobachtet.[111] Für die CH3-Gruppen im Nacnac-Ligandenrückgrat zeigt sich im 1H-NMRSpektrum ein breites Resonanzssignal bei δ = -10.16 ppm. Die breiten Signale bei δ = 8.72
und 5.05 ppm lassen sich den aromatischen Protonen des Liganden zuordnen. Die MethinProtonen Me2CH können in Übereinstimmung mit den DFT-Berechnungen bei einer
chemischen Verschiebung von δ = 7.90 ppm identifiziert werden. Die Signale der Methylgruppe des dmpe-Liganden weisen ein breites Multiplett bei δ = 2.00 ppm auf.
Die Verbindung 105 kristallisiert in Form grüner Kristalle in der monoklinen Raumgruppe
P21/n (Abb. 3-46). Das Nickelatom besitzt eine quadratischplanare Koordinationsumgebung,
während das Eisenzentrum leicht verzehrt oktaedrisch koordiniert ist. Der Ni1-Fe1-Abstand
beträgt 348.2(9) pm, was gegen eine Metall-Metall-Bindung spricht.[119] Der Abstand der
Metallzentren entspricht dem Ni-Fe-Abstand im Funktionsmodell 19 (Ni1···Fe1 = 331.9 pm)
ohne einen verbrückenden Hydridliganden.[50] Die Distanz zwischen den Schwefelatomen
beträgt 274.2 pm und entspricht der S1-S2-Bindung (S1-S2 = 274.2 pm) des dinuklearen
Nickelplatinkomplexes 88. Im Vergleich mit den S1-S2-Abständen der dreikernigen
- 92 -
Diskussion der Ergebnisse
Nickelkomplexe 89 und Komplex 92 von 204.3 und 284.2 pm, ist der S1-S2-Abstand von 105
dem in Komplex 92 ähnlicher.
P1
P2
N1
Ni1
S1
Fe1
P3
N2
S2
P4
Abb. 3-46 Molekülstruktur von 105. Die Wasserstoffatome sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Zwischen den Metallzentren von 105 wird eine V-förmige Ebene (Ni1S1S2Fe1) mit
S1-Ni1-S2- und S1-Fe1-S2-Diederwinkeln von 78.7 und 74.1° aufgespannt. Neben den unterschiedlichen Winkeln der V-n Ebene zeigen sich deutliche Unterschiede in den MetallSchwefel-Abständen in 105. Die Ni1-S1-Bindung ist mit 212.8(1) pm ebenso wie die Fe1S1- Bindung mit 222.5(2) pm deutlich kürzer als die entsprechenden Metall-S-Abstände zum
Schwefelatom S2. Die Länge der Ni1-S2- und der Fe1-S2-Bindung betragen 219.7(2) pm
bzw. 232.4(1) pm. Im Gegensatz zu den Nickelverbindungen 89 und Komplex 92 liegt die
Disulfidbrücke nahezu in einer Ebene mit den Metallzentren und ist nur leicht um 3.83° aus
der N1N2Ni-Ebene gedreht. Damit weist 105 eine deutlich kleinere Verdrehung aus der
quadratischplanaren Koordinationsgeometrie auf als 88 (28.79°). Das quadratischplanare
Nickelzentrum liegt in der Oxidationsstufe +II vor. Das oktaedrische Eisenzentrum Fe1 deutet
ebenfalls auf eine mögliche Oxidationsstufe von +II. Die Ni1-N-Bindungslängen zum
Nacnac-Liganden betragen 197.5(5) pm und 196.2(4) pm. Für die Fe1-P-Bindungen der
beiden Dmpe-Liganden ergeben sich deutlich größere Abstände von 224.6(2) (Fe1-P1),
224.5(2) (Fe1-P2), 220.0(2) (Fe1-P3) und 221.9(2) pm (Fe1-P4).
- 93 -
Diskussion der Ergebnisse
Tab 3-18 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und - winkel [°] von 105. α = Winkel zwischen
N1N2Ni-Ebene und der NiS1S2-Ebene.
Bindungslänge
[pm]
Winkel
[°]
Ni1-N1
197.5(5)
S1-Ni1-S2
78.7(5)
Ni1-N2
196.2(4)
S1-Fe1-S2
74.1(5)
Ni1-S1
212.8(1)
N1-Ni1-N2
93.8(2)
Ni1-S2
219.7(2)
P1-Fe1-P2
85.5(6)
Fe1-S1
222.5(2)
P3-Fe1-P4
88.0(6)
Fe1-S2
232.4(1)
α
3.83
Ni1···Fe1
348.2(9)
Fe1-P1
224.6(2)
Fe1-P2
224.5(2)
Fe1-P3
220.0(2)
Fe1-P4
221.9(2)
S1-S2
274.2
Aufgrund des Paramagnetismus von 105 wurden die magnetischen und elektronischen
Eigenschaften der Verbindung mit SQUID- (Superconducting quantum interference device),
57
Fe-Mößbauer- und EPR-Spektroskopie untersucht. Das magnetische Moment im Festkörper
von 105 wurde in einem Temperaturbereich von 2 K - 300 K ermittelt und zeigt einen Wert
von µeff = 1.69 µB (Abb. 3-47). Der µeff -Wert liegt damit nahe dem spin-only Wert eines
ungepaarten Elektrons und spricht so für ein einzelnes Elektron im höchst besetzen Orbital
(HOMO) von 105. Der monoradikalische Nickelplatinkomplex 88, weist im Vergleich ein
durch die Evans-Methode bestimmtes leicht höheres magnetisches Moment von µeff = 1.83 µB
auf. Bei 88 handelt es sich um ein Beispiel eines Monoradikals, mit einem auf der
Dischwefelbrücke lokalisierten freien Elektron, das somit den S32− • -Zustand besitzt.
- 94 -
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-47 SQUID von 105 zur Bestimmung des magnetischen Momentes µeff = 1.69 µB im Festkörper
in einem Temperaturbereich von 2 K - 300 K.
Das
57
Fe-Mößbauerspektrum von 105 zeigt ein Dublett mit einer Isomerieverschiebung
von δ = 0.20 mms-1 (Abb. 3-48), welche charakteristisch ist für einen d6-FeII low spin
Komplex
mit
Phosphin-
Isomerieverschiebung
von
und
105
Schwefelsubstituenten.[120]
etwas
über
(0.05 - 0.15 mms-1) und ist vergleichbar mit den
Komplexes [Fe(S2CH)(dmpe)2][BPh4] 106.
den
57
Wert
Im
der
Vergleich
liegt
die
[NiFe]-Hydrogenase
Fe-Mößbauerparametern des FeII low spin
[120, 121]
Das [NiFe]-Funktionsmodell 18 von W.
Lubitz et. al zeigt eine Isomerieverschiebung von δ = 0.06 mms-1, mit einem Spinzustand von
S = 0.[49] Die Quadrupolaufspaltung von 105 weist einen Wert von ∆EQ = 0.73 mms-1 auf und
bestätigt den low spin-Zustand des FeII-Zentrums. Das
57
Fe-Mößbauerspektrum von 105 bei
4.2 K und einen angelegten Magnetfeld von 4.0 T zeigt in der Hyperfeinaufspaltung fünf
charakteristische Signale (Abb. 3-48). Eine Anpassungskurve der Spin-Hamilton Simulation
mit einen Spin S = 0.5 zeigt eine sehr gute Übereinstimmung mit den experimentellen
Messdaten. Der Tensor der magnetischen Hyperfeinaufspaltung weist mit Werten von
A / gNµN = 2.29 T, -20.75 T, -16.37 T und einen isotropen Teil von Aiso / gNµN = -11.61 T
eine deutliche Anisotropie auf. Diese Werte unterstützen das Vorliegen eines Eisenatoms im
low spin Zustand. Ebenso wie zu den experimentellen NMR Ergebnissen, wurden zum
Vergleich theoretische Berechnungen des
Die Ergebnisse der
57
Fe-Mößbauerspektrums durchgeführt (Tab 3-19).
Berechnungen zeigen
eine
gute Übereinstimmung mit den
experimentellen Daten von 105. Die Isomerieverschiebung ist mit δ = 0.36 mms-1 genauso
wie der Wert der Quadrupolaufspaltung mit ∆EQ = 0.81 mms-1 etwas größer als die
experimentellen Ergebnisse. Die berechneten Tensoren der Hyperfeinaufspaltung zeigen eine
sehr gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Der Asymmetrie Parameter η
- 95 -
Diskussion der Ergebnisse
liegt mit 0.36 leicht unter den experimentell gefunden Wert von 0.5.
Abb. 3-48 Nullfeld
57
Fe-Mößbauerspektrum von 105 bei 80 K δ = 0.20 mms-1; ∆EQ = 0.72 mms-1
(Links); Feldabhängiges
57
Fe-Mößbauerspektrum mit 4.0 T bei 4.2 K.Fittungskurve mit S = 1/2 und
g-Werten (2.07, 2.21, 2.13). Parameter der Hyperfeinaufspaltung δ = 0.21 mms-1, ΔEQ = 0.73 mms-1, η
= 0.5, A/gNµ N = (+2.29, -20.75, -16.37) T.
Tab 3-19 Experimentelle und theoretische Daten des 57Fe-Mößbauerspektrums von 105.
Experimentell
Berechnet
δ [mms-1]
0.20
0.36a
∆EQ [mms-1]
0.73
0.81a
η
0.5
0.36a
Axx / gNµN [T]
-20.75
-22.37b
Ayy / gNµN [T]
-16.37
-17.30b
Azz / gNµN [T]
2.29
2.29b
Aiso / gNµN [T]
-11.61
-12.17b
Feldabhängig
a
B3LYP**/basis-2 level, Lineare Fittungskurve: δ = −0.3431au 3 mms −1 ⋅ (ρ total − ρ 0 ) + 5.9128mms −1
R2 = 0.93 ; b Basis-2//PBE0/D3-BJ)/basis-1, B3LYP.
Im X-Band und im Q-Band EPR Spektrum von 105 lassen sich die drei unterschiedlichen
g-Werte 2.200, 2.131 und 2.074 (g1 ≠ g2 ≠ g3) bestimmen (Abb. 3-49). Dieses Verhalten ist
charakteristisch für das Vorhandensein eines ungepaarten Elektrons bei mehr als einer
halbbesetzten Valenzschale. Das bei 10 K aufgenommene X-Band EPR-Spektrum zeigt eine
für oktaedrisch koordinierte Eisenatome typische rhombische Struktur. Der Durchschnitt aller
drei g-Werte weist mit gD = 2.136 einen deutlich höheren Wert auf als der spin-only g-Wert
- 96 -
Diskussion der Ergebnisse
mit 2.002. Der relativ hohe g-Wert von 105 ist auf den großen Beitrag der Spinbahnkopplung
des Nickelatoms zurückzuführen. Diese Beobachtung ergab sich ebenfalls bei der
Dischwefelverbrückten Nickelplatinverbindung 88.[111]
a)
b)
dχ/dB
g3 = 2.074
g2= 2.131
g1 = 2.200
270
280
290
300
310
320
330
340
1060 1080 1100
350
Magnetic Field [mT]
c)
1120
1140
1160
1180
1200 1220
Magnetic Field [mT]
d)
1
H
Intensity
Intensity
15N
1
1
H
H
31
10
?
31
P
0
15N
15N
P
20
30
40
50
60
0
RF Frequency [MHz]
1000
2000
3000
Time [ns]
Abb. 3-49 EPR Spektren von 105. a) CW X-Band: g1 = 2.200, g2 = 2.131,
g3
= 2.073, 30 K.
Mikrowellenfrequenz 9.476 GHz, Strom 2 mW, Amplitude 0.5 mT; b) ESE (Electron Spin Echo)
T = 10 K Mikrowellenfrequenz 34.288 GHz; c) Davies ENDOR: T = 10 K Mikrowellenfrequenz
34.288 GHz; d) ESEEM: T = 10 K Mikrowellenfrequenz 9.73 GHz, Amplitude 316.3 mT.
Zusätzliche Strukturinformationen zum Ni(µ-S2)Fe-Kern von 105 ließen sich durch
EPR-Kopplungsexperimente wie ENDOR, ESEEM und HYSCORE erhalten (Abb. 3-49). In
den Spektren sind schwache Hyperfeinkopplungen des Eisenzentrums zu den
15
1
H-,
31
P- und
N-Atomkernen der Liganden zu erkennen. Infolgedessen und zusammen mit dem hoch-
gelegenen gD-Wert lässt sich schlussfolgern, dass das vorhandene ungepaarte Elektron
hauptsächlich auf der S1-S2-Brücke lokalisiert ist. Aus dem Davies ENDOR Spektrum, lässt
sich schlussfolgern, dass die beiden Schwefelatome des Ni(µ-S2)Fe-Kerns im unprotonierten
Zustand vorliegen. Das ESEEM Pulsexperiment zeigt ein deutliches Echo an
15
N-Signalen,
die sich ebenfalls in den 2D-EPR Spektren beobachten lassen (Abb. 3-50). Mit den
Ergebnissen aus der EPR-Spektroskopie und der SQUID-Messung liegt also die Vermutung
nahe, dass es sich bei 105 um einen heterobimetallischen Monoradikalkomplex handelt. Das
freie Elektron ist dabei auf der S1-S2-Bindung Disulfidbrücke lokalisiert und bildet einen
S32− • -Zustand (s. S. 101 Tab. 3-20, s. S. 102 Abb. 3-53).
- 97 -
Diskussion der Ergebnisse
Abb. 3-50 Korrelations-EPR Spektren (HYSCORE) von 105. T = 10 K Mikrowellenfrequenz
9.73 GHz, Amplitude 316.3 mT (links), T = 10 K Mikrowellenfrequenz 9.73 GHz, Amplitude
325.3 mT (rechts).
Neben den
57
Fe-Mößbaueruntersuchungen zur Bestimmung des Oxidationszustandes des
Eisenzentrums wurde die Redoxaktivität von 105 mittels CV untersucht. Die Untersuchung
von 105 erfolgte bei Raumtemperatur in THF unter N2-Schutzgas. Das CV von 105 wurde mit
einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s innerhalb eines Potentialbereiches von 1.0 V
bis -2.8 V vs. Fc/Fc+ aufgenommen (Abb. 3-51). Die Messung wurde gegen Fc/Fc+ als
Standard durchgeführt. Das CV zeigt mehrere komplexe Redoxvorgänge mit möglichen
nachfolgenden chemischen Reaktionen. Im CV, lässt sich ein quasireversibler Vorgang mit
einem Halbstufenpotential von E1/2 = -2.47 vs. Fc/Fc+ beobachten. Die mögliche Interpretation des Redoxvorganges ist eine Einelektronenreduktion von 105 zu einer anionischen
Spezies, mit zwei Schwefelbrückenatomen in einem Oxidationsstufe von S2-. In der
Rückreaktion erfolgt eine Einelektronenoxidation zum neutralen 105. Bei einem Potentialwert
von E = -1.46 V vs. Fc/Fc+ zeigt sich ein irreversibler Redoxprozess. Dabei handelt es sich um
eine Einelektronenoxidation von 105 zu einer kationischen Spezies, mit einem
Oxidationszustand von S22- für die Dischwefelbrücke. Im Zusammenhang mit den EPRMessungen und unterstützenden DFT-Berechnungen von 105 liegt die Vermutung nahe, dass
die Redoxvorgänge an der Disulfidbrücke stattfinden und nicht am Metallzentrum erfolgen.
- 98 -
Diskussion der Ergebnisse
2.5
2.0
i [1*10
-5
A]
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
E [V]
Abb. 3-51 Cyclovoltammogram von 105 in THF mit ∆E/∆t = 100mVs-1. Postulierte Strukturen der
Verbindung 105 bei Einelektronenschritten in der CV.
3.7.2.
DFT-Berechnungen von 105
Die optimierte Geometrie von 105 (B3LYP**/def2-TZVP//PBE0(D3-BJ)/basis-1), stimmt
mit den experimentellen Daten aus der Röntgenstrukturanalyse gut überein. Die berechnete
S1-S2-Bindungslänge beträgt 274.9 pm und ist nur unwesentlich größer als die experimentell
ermittelte S1-S2-Bindungslänge von 274.2 pm. Die S1-S2-Bindung ist damit deutlich länger
als man es für ein Disulfid mit S22− -Charakter annehmen würde. Auch die berechneten
Bindungslängen der Metallzentren zur Dischwefelbrücke mit 215.4 pm (Ni1-S1), 223.2 pm
(Ni1-S2), 228.9 pm (Fe1-S1) und 230.5 pm (Fe2-S2) stimmen hervorragend mit den
experimentellen Werten der Röntgenkristallstruktur überein (Tab 3-18). Die Berechnung der
Mayer Bindungsordnung der S1-S2-Bindung mit 0.154 liegt deutlich unter dem erwarteten
Wert einer „Halbbindung“ zwischen zwei Schwefelatomen. Im Vergleich zeigt der MBO der
S1-S2-Bindung von 88 mit 0.215 einen leicht größeren Wert. Ebenso wurden die Geometrien
für eine mögliche oxidierte [105]+ und reduzierte [105]- Variante von 105 optimiert. Dabei
zeigt sich, dass die S1-S2-Bindung in beiden Varianten größer wird. Im oxidierten Fall [105]+
ist die Vergrößerung des S1-S2-Bindung auf 278.0 pm nur minimal. Im reduzierten Fall
[105]- ist die Verlängerung der S1-S2-Bindung mit 294.3 pm deutlich größer. Mit der
- 99 -
Diskussion der Ergebnisse
Erhöhung des S1-S2-Abstandes nimmt auch der MBO der S1-S2-Bindung ab. Die oxidierte
Variante [105]+ zeigt einen MBO von 0.108 und die reduzierte [105]- einen MBO von 0.047.
Letzterer spricht für das vollständige Fehlen einer Bindung zwischen den beiden
Schwefelatomen, so dass man als Schlussfolgerung in diesem Fall von 2S2− -Zentren sprechen
kann. Bei Verbindung [105]+ handelt es sich bei den verbrückenden Dischwefelatomen um
den Disulfidligand S 22− .
Abb. 3-52 Optimierte Geometrien von 105 (a), des oxidierten [105]+ (b) und des reduzierten [105]- (c).
Zur näheren Untersuchung der elektronischen Struktur des Ni(µ-S2)Fe-Kerns von 105
wurde ebenfalls die Verteilung der Spindichte und die Ladungsverteilung berechnet (Abb.
3-53). Aus den Berechnungen ist zu erkennen, dass sich ein Großteil der Spindichte von 105
über einen der beiden Schwefel (S1 = 0.333) und die beiden Metallzentren erstreckt. Das
Nickelatom Ni1 zeigt eine Spindichte von 0.449 und das Eisenatom Fe1 von 0.178. Ein
Vergleich mit den Spindichten des Nickelplatinkomplexes 88 (Pt = 0.021) und des Zinkplatinkomplexes (Nacnac)Zn(µ-S2)Pt(PPh3)2 107 (Pt = 0.008) zeigen jeweils eine deutlich niedrige
Spindichte auf dem zweiten Metallzentrum als dies bei 105 der Fall ist. Dies ist in
Übereinstimmung mit den Hyperfeinaufspaltungen der feldabhängigen
57
Fe-Mößbauer-
spektren, die ebenfalls eine räumliche Orientierung und keine reine kugelsymmetrische
Verteilung der Spindichte am Eisenzentrum zeigen. Die Größenordnung der Spindichte auf
- 100 -
Diskussion der Ergebnisse
dem Eisen entspricht einen d6-FeII-Zentrum und untermauert damit die experimentell
ermittelten Werte. Die Spindichte des Nickelatoms Ni1 von 105 zeigt eine vergleichbare
Größenordnung in der Spindichte wie 88 (0.452).
Tab 3-20 Vergleich der optimierten S1-S2-Bindungslänge in pm, MBO (Mayer Bindungsordnung)
und der Ladungsverteilung auf dem S-Atom und den Metallzentren M1 und M2 (M1 = Ni, Zn, Na, Cu;
M2 = Fe, Pt, Na, Cu).a
d(S-S)
q(S) b
q(M1)
q(M2)
MBO
105
274.9
-0.167
0.293
-2.217
0.154
88
271.7
-0.493
0.873
0.131
0.215
107
289.5
-0.734
1.553
0.146
0.330
108
342.1
-1.269
[105]+
278.0
-0.148
0.274
-1.081
0.108
[88]+
206.5
-0.178
0.781
0.104
0.947
[107]+
214.1
-0.398
1.564
0.112
0.942
[108]+
222.6
-0.931
[105]-
294.3
-0.763
0.246
-2.234
0.047
[107]-
327.8
-1.031
1.511
0.159
0.052
[108]-
410.2
-1.533
System
Neutrale Komplexe
0.848 [c]
0.430
Oxidierte Komplexe
0.954 [c]
0.894
Reduzierte Komplexe
a
0.689 [c]
0.042
B3LYP**/def2-TZVP//PBE0(D3-BJ)/basis-1. bDurchschnittswerte der S-Atome. cDurchschnittswerte
von allen Na- bzw. Cu-Atomen.
Ein Vergleich mit der Spindichteverteilung der Disulfidobrücke anderer S32− • -Systeme, wie
dem (Nacnac)Zn(µ-S2)Pt(PPh3)2 107, des Na3S2 108 und dem [(tmeda)3Cu3S2]3+ 109, zeigen
eine gleichmäßigere Verteilung über beide Schwefelatome S1 und S2 (Tab 3-21).
Insbesondere 107 und 108 sind mit einer nahezu Gleichverteilung der Spindichten von 0.5
auf den Schwefelatomen und niedrigen Spindichten auf den Metallzentren sehr gute
Modellverbindung für den S32− • -Zustand. Beim Cu-Komplex 109 ist der Stand der Diskussion
in der Literatur zu dem Oxidationszustand der Schwefelatome nicht einheitlich.[122-127] Im
Nickelplatinkomplex 88 hingegen ist, ebenso wie bei dem in dieser Arbeit hergestellten
- 101 -
Diskussion der Ergebnisse
Komplex 105 (S1 = 0.333, S2 = 0.043), eine deutlich asymmetrische Verteilung der
Spindichte über die Dischwefelbrücke zu beobachten.
Abb. 3-53 Spindichtenverteilung von 105. Positive Spindichte dargestellt in blau, negative in rot.
Laut S. Yao et al. lässt sich die asymmetrische Verteilung der Spindichte bei 88 damit
erklären, dass die Ni(µ-S2)Pt-Ebene deutlich zur Nacnac-Ligandenebene (NiN2) verdreht ist
(28.79°).[111] Somit findet eine deutliche größere Interaktion mit einem der beiden Schwefelatome statt. Rechnungen belegen, das diese Verzerrung elektronisch begründet ist und mit der
teilweisen Oxidation des NiII-Zentrums in Zusammenhang steht. Dieser partielle Ladungstransport hat zur Folge, dass sich auf der Schwefelbrücke mehr Spindichte befindet und sie
den Charakter eines S32− • hat.[111] Die Verwinklung der Ebenen ist bei 105 deutlich geringer.
Bei der Betrachtung der Abstände der Metallzentren zu den verbrückenden Schwefelatomen
fällt aber auf, dass es einen beträchtlichen Unterschied in den einzelnen Bindungslängen gibt
(Tab 3-18). Diese Asymmetrie führt zu einer stärkeren Interaktion mit dem S1-Atom. Ebenso
zeigt sich eine stärkere Nickelschwefelbindung zum S1-Atom als in 88 (213.5 pm). Und
trotzdem ist der S32− • -Charakter von 105 geringer. Dies liegt an dem Vorhandensein des
redoxaktiven
Eisenatoms,
im
Gegensatz
zu
dem
nahezu
inerten
Platinzentrum
(q(Pt1) = 0.131) in 88. Die Berechnungen der Ladungsverteilung zeigen (Tab 3-20), dass im
Fall von 105 mehr negative Ladung auf das Eisenzentrum (q(Fe1) = -2.217) verteilt wird als
auf die Schwefelbrücke (q(S) = -0.167), was den geringeren S32− • -Charakter erklärt.
- 102 -
Diskussion der Ergebnisse
Tab 3-21 NPA (Natural Orbital Population) Spindichte der Atomkerne M1, S1, S2 und M2 (M(1) =
Ni, Zn, Na, Cu; M(2) = Fe, Pt, Na, Cu) und der benachbarten Atomea von 105 und den
Vergleichsverbindungen (Nacnac)Ni(µ-S)2Pt(PPh3)2 88,[111] (Nacnac)Zn(µ-S2)Pt(PPh3)2 107,[111,
118]
Na3S2 108, [(tmeda)3Cu3S2]3+ 109.[111, 122]
M1
M2
S1
S2
P1
P2
N1
N2
105
0.449 0.178 0.333
0.043 0.000 b 0.002 b 0.021
0.035
88
0.499 0.028 0.346
0.070 -0.001 -0.006 0.017
0.034
0.001 0.008 0.512
107
b
0.418 0.013 0.013
108
-0.016 c
0.524
0.524
109
0.281 c
0.235
0.235
b
0.006
0.002
a
B3LYP**/def2-TZVP Datensatz. bDurchschnittswerte der Phosphoratome aus den Dmpe-Liaganden.
c
Durchschnittswerte von allen Na- bzw. Cu-Atomen.
3.7.3.
Oxidation von (Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2 mit Ferrocenium BArf4.
Anhand der Informationen zum Redoxverhalten aus der CV von 105 wurde versucht, die
elektrochemische Reduktion bzw. Oxidation zu übertragen und auch auf chemischem Weg
durchzuführen. Im Falle der Oxidation wurde hierfür der Komplex 105 mit Ferrocenium
BArf4 [(η5-C5H5)2Fe][B(3,5-(CF3)C6H3)4] 77 in Diethylether bei -30°C umgesetzt. Auch bei
dieser Reaktionsführung wurde Argon als Schutzgas verwendet. Nach Erwärmen auf
Raumtemperatur wurde die hellgrüne Lösung nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten
mittels Filterkanüle vom entstandenen Feststoff abgetrennt. Der oxidierte [NiFe]-Komplex
[(Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2][B(3,5-(CF3)C6H3)4] 110 lässt sich in 51 %iger Ausbeute als
hellgrüner Feststoff isolieren. Im Gegensatz zu 105 ließ sich der oxidierte Komplex 110 nicht
kristallisieren
und
wurde
durch
hochaufgelöste
Massenspektrometrie
und
Spektroskopie charakterisiert.
Schema 3-26 Oxidation von 105 mit [(η5-C5H5)2Fe][B(3,5-(CF3)C6H3)4] zu 110 in Diethylether.
- 103 -
NMR
Diskussion der Ergebnisse
Im 1H-NMR-Spektrum (CD2Cl2) von 110 lassen sich zwei Signale für das anionische
BArf4-Gegenion bei einer chemischen Verschiebung von δ = 7.72 und 7.56 ppm beobachten.
Die aromatischen Wasserstoffatome der Diisopropylphenylgruppen des Nacnac-Liganden
zeigen ein Multiplett bei δ = 7.04. Die Resonanz des γ-H-Atoms kann bei einer chemischen
Verschiebung von δ = 4.84 ppm beobachtet werden und ist im Vergleich zu 105 deutlich
tieffeldverschoben (γ-H δ = -39.1 ppm). Die Verschiebung des γ-H-Atoms lässt sich mit der
chemischen Verschiebung des γ-ständige Wasserstoffatom in 86 bei δ = 4.61 ppm
vergleichen. Die Methylgruppen der beiden dmpe-Liganden von 105 zeigen ein Multiplett
aus fünf Signalen bei δ = 1.15 ppm. Für die CH3-Wasserstoffatome der Diisopropylgruppen
zeigt sich ein intensives und verbreitertes Singulett bei einer Verschiebung bei δ = 1.48 ppm.
Im Gegensatz zur Oxidation lässt sich die Reduktion von 105 aufgrund der hohen
Elektronendichte auf dem S32− • -Liganden auf chemischem Wege nicht realisieren. Diverse
Versuche mit unterschiedlichen Reduktionsmitteln wie elementarem Kalium, KC8, Decamethylcobaltocen oder Natriumnaphthalenid führten stets zu einer Reihe von nicht
identifizierbaren Zersetzungsprodukten. Nachdem es nicht möglich war die Verbindung 105
direkt zu reduzieren, war die Überlegung, durch Verwendung des mit Decamethylcobaltocen
reduzierten Nickelsupersulfides ein zusätzliches Elektron für die Synthese des reduzierten
Nickeleisenkomplexes anzubieten. Dazu wurde das Disulfidonickel-Anion 86 gemeinsam mit
dem Eisenkomplex 99 bei -30 °C in Diethylether vorgelegt.
Schema 3-27 Synthese des heterobimetallischen [NiFe]-Komplexes 105 mittels einer alternativen
Syntheseroute.
Die Untersuchung der Reaktion mittels NMR-Spektroskopie zeigte anhand von
charakteristischen Signale, dass leider nicht wie erhofft die reduzierte Spezies von 105,
sondern stattdessen der heterobimetallische Komplex 105 und freies Cobaltocen gebildet
werden. Aufgrund des niedrigeren Potentials des Eisenkomplexes 99 kommt es zu einer
Reduktion des Kations [CoCp*2]+ zu molekularem CoCp*2 und der Bildung von Verbindung
105. Diese alternative Synthese der heterobimetallischen [NiFe]-Verbindung und die
- 104 -
Diskussion der Ergebnisse
fehlgeschlagenen Reduktionsversuche lassen die Schlussfolgerung zu, dass sich eine weitere
Erhöhung der Elektronendichte in den Ni(µ-S2)Fe-Kern durch Einbringen von weiteren
Elektronen nicht stabilisieren lässt.
Mit der heterobimetallischen Verbindung 105 und seiner oxidierten Variante 110 wurden
Versuche zur Aktivierung von kleinen Molekülen durchgeführt. Die Untersuchungen
erfolgten im NMR-Maßstab mit C6D6 oder CDCl2 als Lösemittel. Für die Aktivierungsexperimente wurden H2, das Aminboran NH3BH3, CO und CO2 verwendet. Bei einer
Reaktionstemperatur von -50 °C erfolgte der Austausch der Schutzgasatmosphäre mit dem
jeweils getesteten Gas und anschließenden Erwärmen auf Raumtemperatur. Das Aminboran
wurde jeweils gemeinsam mit den Verbindungen vorgelegt. Die Reaktionsdauer für die
Versuche zur Aktivierung kleiner Moleküle betrug 1 Stunde. Weder die Verbindung 105
noch 110 zeigten eine signifikante Aktivierung der getesteten kleinen Moleküle. Ein Grund
hierfür ist das vollständig oktaedrisch koordinierte Eisenzentrum von 105. Die Stärke der FeP-Bindungen lässt unter den getesteten Reaktionsbedingungen keine Insertion von kleinen
Molekülen zu.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es mit der Synthese von 105 gelungen ist ein
bioinspiriertes heterobimetallisches [NiFe]-System mit einer ungewöhnlichen elektronischen
Struktur des Ni(µ-S2)Fe-Kerns herzustellen. Die Verbindung 105 ist das erste Beispiel eines
heterobimetallischen [NiFe]-Komplexes mit einem seltenen Monoradikalcharakter des
verbrückenden S32− • -Liganden. Hierbei zeigte sich die Besonderheit einer eher unsymmetrischen Verteilung der Spindichte und Ladung auf dem Ni(µ-S2)Fe-Kern, welcher sich
auch in den unterschiedlichen Metall-Schwefel-Bindungslängen von 105 widerspiegelte.
- 105 -
Zusammenfassung
4.
Zusammenfassung
Die Zielstellung meiner Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von neuen
heterobimetallischen [NiFe]-Komplexen, inspiriert von in der Natur vorkommenden
[NiFe]-Hydrogenasen und den Kohlenmonoxiddehydrogenasen (CODH). Im ersten Teil
meiner Arbeit diente der Ligand N(Si(CH3)2CH2PCy2)2 30 als Ausgangsverbindung für
pinzettenartige Metallkomplexe. Ausgehend vom lithiierten Liganden 30A wurden die neuen
mononuklearen Halogenidonickel(II)-Komplexe 31 und 32 synthetisiert (Schema 4-1).
Schema 4-1 Synthese von 31 und 32 als Edukte für die Herstellung von bioinspirierten
[NiFe]-Verbindungen.
Die Reaktivität von 31 und 32 wurde gegenüber unterschiedlichen Substraten untersucht
(Schema 4-2). Durch Umsetzung von 32 mit der sterisch anspruchsvollen Brookhartsäure
gelang die Protonierung des Stickstoffatoms im Ligandenrückgrat zu Komplex 35, dabei wird
die Ni1-Cl1-Bindung unter Schwächung der Ni1-N1-Bindung beibehalten (Schema 4-2). Die
Verwendung von sterisch nicht anspruchsvollen Säuren wie HCl führte hingegen zur Bildung
des freien PNPCy-Liganden 30. Die Umsetzung von 31 mit der Base KOH führte zur Bildung
einer Vielzahl von Produkten. Aus dem Reaktionsgemisch liess sich die Verbindung
PCyONiOPCy 37 kristallisieren (Schema 4-2). Die Kristallstruktur von 37 zeigt an der Position
des Stickstoffatoms ein halbiertes Ligandenrückgrat und die Ausbildung von zwei neuen
Ni-O-Bindungen.
Den ionischen Komplex [PNPCyNi][BArf4] 59 erhielt man bei der Umsetzung von 31 mit
NaBArf4 durch Abstraktion des Bromidions vom Nickel (Schema 4-2). Mit der Verwendung
von Natriumazid gelang die Koordination einer elektrophilen Azidgruppe an das
Metallzentrum von 31. Die Kristallstruktur von PNPCyNi-N3 38 zeigte dabei eine linear
gebundene Azidgruppe mit einem Ni1-N2-N3-Bindungswinkel von 131.6° zur Ligandenebene. Die Synthese des Nickelhydridkomplexes PNPCyNi-H 41, erfolgte durch die
- 106 -
Zusammenfassung
Umsetzung von 31 mit Li[Et3BH] in einer Ausbeute von 75 % (Schema 4-2). Der
Hydridligand von 41 liess sich im 1H-NMR-Spektrum durch die 2J(P,H)-Kopplung als ein
charakteristisches Triplett bei δ = -21.0 ppm nachweisen.
BArf4
P(Cy)2
Si
[H(OEt2)2][BArf4]
Ni Cl
H N
Si
O
Ni
(Cy)2P
37
P(Cy)2
Si
N
Ni X
N
P(Cy)2
Li[Et3BH]
P(Cy)2
34
NaN3
NaBArf4
Ni Me
Si
31: X = Br
32: X = Cl
KOH
P(Cy)2
P(Cy)2
MeLi
Si
P(Cy)2
35
Si
Si
P(Cy)2
Si
Ni N3
N
O
Si
Si
BArf4
P(Cy)2
Si
II
N
Ni
N
Si
P(Cy)2
Si
59
38
Ni H
Si
P(Cy)2
P(Cy)2
P(Cy)2
41
Schema 4-2 Synthese der mononuklearen Pinzettennickelkomplexe 34, 35, 37, 38, 41, 59 aus 31 und
32.
Der pinzettenartige Hydridonickel(II)-Komplex 41 zeigte eine interessante Reaktivität
gegenüber CO und CO2 (Schema 4-3). Bei der Reaktion von 41 mit CO werden zwei CO
Moleküle an das Nickelzentrum koordiniert und der negative Nickelhydridligand einer
Umpolung unterworfen. Dadurch erfolgte die Protonierung des freien Elektronenpaars am
Stickstoffatom im PNPCy-Ligandenrückgrat und die Öffnung der Ni1-N1-Bindung.
Bei der Umsetzung von 41 mit CO2 kommt es zur Aktivierung einer C=O-Bindung im
CO2-Molekül, mit einer anschließenden Umlagerung zu einer Isocyanatgruppe am
Nickelzentrum unter Bildung von 52. Damit ist der Nickelkomplex 52 eines von wenigen
bekannten Beispielen für eine solche Umlagerung. DFT-Berechnungen deuten auf einen
elektrophilen Angriff des CO2-Moleküls an das Stickstoffatom im Ligandenrückgrat hin. Das
hochfeldverschobene Triplett im 1H-NMR-Spektrum von 52 (δ = -23.81 ppm) zeigt die
Beibehaltung des Hydridliganden am Nickelzentrum. In beiden Umsetzungen des Komplexes
41 mit CO und CO2 kommt es zur Öffnung der Bindung vom Nickelzentrum zum N1-Atom
- 107 -
Zusammenfassung
im Ligandenrückgrat. Eine Folge davon ist ein Aufbrechen des ansonsten starren und nahezu
planaren PNPCy-Ligandengerüstes.
Schema 4-3 Reaktivität des Pinzettennickelhydrids 41 gegenüber CO und CO2 und Bildung von 50
und 52.
Ein weiterer interessanter Aspekt ergab sich bei der Untersuchung der Redoxeigenschaften
von 31. Bei Reduktion von 31 mit KC8 kann durch die Wahl von N2 oder Ar als
Schutzgasatmosphäre der Reaktionsweg zu unterschiedlichen Produkten gesteuert werden
(Schema 4-4). Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der dimere Nickelkomplex 63
erhalten, welcher linear durch zwei Stickstoffmoleküle miteinander verknüpft ist. Aus der
Verlängerung der N≡N-Mehrfachbindung von 63 lässt sich auf eine Aktivierung des N2Moleküls schließen. Der Komplex 63 ist neben den stickstoffverbrückten Nacnackomplexen
64, 65 und 66 von C. Limberg,[87] das erste Beispiel eines dimeren [NiNi]Pinzettenkomplexes der eine N2-Aktivierung aufweist. Bei der Reduktion von 31 mit KC8 in
einer Argonatmosphäre kommt es zu einer Halogenidabstraktion und der Bildung von 62. Die
Nickelzentren der Verbindungen 62 und 63 liegen in einer Oxidationsstufe von +I vor.
Schema 4-4 Reaktivität des Nickelkomplexes 31 mit KC8 in unterschiedlichen Reaktionsatmosphären.
Die Synthese bioinspirierter heterobimetallischer [NiFe]-Komplexe lässt sich durch die
Umsetzung von 31 mit einfachen metallorganischen Metallaten wie K[FeCO(CN)2Cp*] und
Na[Fe(CO)2Cp] realisieren (Schema 4-5). Bei der Synthese von 71 wird die P2-Ni1-Bindung
zum Liganden geöffnet und anschließend eine neue Bindung zu dem Eisenatom ausgebildet,
- 108 -
Zusammenfassung
so dass der Ligand beide Metallzentren umschließt. Die Reversibilität der Bindungsöffnung
zwischen Phosphoratom und Metallzentrum konnte anhand der Reaktion von 71 mit I2 zum
mononuklearen Nickelkomplex PNPCyNi-I 76 aufgezeigt werden. Bei der Synthese von 71
werden zwei Konformationsisomere des Komplexes gebildet, die sich in der Kristallstruktur
(Abb. 3-27) und den NMR-Spektren von 71 nachweisen ließen. Ein temperaturabhängiges
NMR-Experiment mit 71 zeigte hierbei keine Koaleszenz der Signale im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum (Abb. 3-25), was auf zwei stabil nebeneinander vorliegende Isomere bis zu
Temperaturen von 75°C hindeutete.
Im heterobimetallischen [NiFe]-Komplex 70 werden die beiden Metallzentren linear über
eine CN-Gruppe verknüpft, während eine andere CN- und CO-Gruppe peripher an das
Eisenzentrum binden. Im Gegensatz zu 71 kommt es bei 70 zu keiner Öffnung einer P2-NiBindung und Beibehaltung der Ligandenstruktur um das Nickelzentrum des Komplexes. In 71
erfolgt die Verbrückung der Metallzentren V-förmig über zwei CO-Gruppen (Schema 4-5).
Der
Ni-Fe-Abstand
in
71
liegt
mit
246.2 pm
im
Bereich
einer
möglichen
Metall-Metallbindung. Die beiden Metallzentren in 71 weisen eine Oxidationsstufe von +I
auf. Das
57
Fe-Mößbauerspektrum von 71 (Abb. 3-28) und DFT-Berechnungen beweisen den
low spin Zustand des Eisenatoms.
Schema 4-5 Synthese der heterobimetallischen [NiFe]-Komplexe 70 und 71 ausgehend von 31.
Unter den genutzten Reaktionsbedingungen zeigten die [NiFe]-Komplexe 70 und 71 keine
Aktivität gegenüber H2. Eine interessante Reaktivität von 71 konnte jedoch gegenüber CO2
beobachtet werden. Dabei kommt es zu einem elektrophilen Angriff des CO2-Moleküls an das
Stickstoffatom des PNPCy-Liganden und dem anschließenden Aufbrechen des Ligandenrückgrates. Es erfolgte durch eine Umlagerung die Ausbildung einer Isocyanatgruppe am
Nickelzentrum und die Insertion eines Sauerstoffatoms zwischen die beiden Siliciumatome im
Ligandenrückgrat zu 78 (Schema 4-6), letztere ist das erste Beispiel eines heterobimetallischen Komplexes der in der Umsetzung mit CO2 eine Umlagerung zu einem Isocyanat
zeigt. Die Wichtigkeit des Stickstoffatoms im Ligandenrückgrat für die Umlagerung zeigt
- 109 -
Zusammenfassung
sich in der Reaktion von 75 mit CO2. In diesem Falle ist die Position des freien Elektronenpaars mit einem Proton blockiert und somit ist der Reaktionspfad der Umlagerung blockiert.
Dementsprechend lässt sich in der Reaktion von 75 mit CO2 auch keine Umsetzung
beobachten (Schema 4-6).
Schema 4-6 Reaktivität von bimetallischen [NiFe]-Komplexen mit CO2.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine andere Herangehensweise für die Synthese von
bioinspirierten [NiFe]-Komplexen aufgezeigt. Dazu wurden verschiedene mehrkernige
Nacnac-Komplexe mit unterschiedlichen Oxidationsstufen der verbrückenden S2-Gruppen
entwickelt. Als Ausgangsverbindung diente hierzu der dimere Supersulfidonickel(II)Komplex 83 (Schema 4-7). Durch die Umsetzung von 83 mit Ni(cod)2 konnte der dreikernige
Nickel(II)-Komplex 89 mit zwei verbrückenden Schwefelgruppen des Zustandes S22−
synthetisiert werden (Schema 4-7).
Schema 4-7 Synthese des dreikernigen Nacnac-Nickelkomplex 89 mit zwei S22− -Brücken.
Durch Umsetzung von (Nacnac)Ni(µ-η3:η3C6H5CH3)Ni(Nacnac) 84
mit dem 1,8-
Naphthalindisulfid 91 erhält man den dreikernigen Nickelkomplex Komplex 92 (Schema
4-8). Ebenso wie bei der dreikernigen Nickelverbindung 89, weist auch Komplex 92
quadratisch planar koordinierte Nickelzentren mit einer Oxidationsstufe von +II auf.
- 110 -
Zusammenfassung
Schema 4-8 Synthese des dreikernigen Nickelkomplex Komplex 92 mit zwei 2S--Thiolatbrücken.
Der S1-S2-Abstand in Komplex 92 beträgt 284.8 pm und ist damit im Vergleich zu der S1S2-Bindung in 89 mit 204.3 pm deutlich länger. Aufgrund der fehlenden S-S-Bindung in
Komplex 92 ergibt sich für die beiden Dithiolatbrücken eine Ladung von 2S-. Durch die
sterisch anspruchsvollen Naphthalinliganden der Dithiolatbrücke war es nicht möglich, einen
Eisenkomplex an die Schwefelatome zu koordinieren und ein [NiFe]-System zu entwickeln.
Die Synthese des heterobimetallischen Komplex 105 erfolgte durch die Umsetzung von 83
mit dem elektronenreichen Eisen(0)-Komplex 99 unter Eliminierung von PMe3 (Schema 4-9).
Das
57
Fe-Mößbauerspektrum von 105 bestätigte einen low spin Zustand des FeII-Metall-
zentrums. Die Röntgeneinkristallstrukturanalyse von 105 zeigte ein verzerrt quadratisch
planares Nickelzentrum und ein oktaedrisch koordiniertes Eisenatom, die V-förmig über zwei
Schwefelatome verbrückt sind.
Schema 4-9 Synthese des heterobimetallischen [NiFe]-Komplexes 105 mit einer S32− • -Brücke
Der Abstand der Metallzentren von 105 beträgt 348.2 pm und spricht gegen eine
resultierende Metall-Metall-Bindung. Der S-S-Abstand von 105 ist mit 274.2 pm deutlich
längerer als die der S-S-Einfachbindung in 89. Ein MBO-Indexes von 0.154 (MBO: Mayer
Bond Ordnung) bestätigt die deutliche Schwächung der S-S-Bindung in 105. Aufgrund des
oktaedrisch abgesättigten Eisenzentrums von 105 ergab sich keine Aktivität gegenüber H2.
Die Besonderheit von 105 besteht in der ungewöhnlichen elektronischen Situation des
- 111 -
Zusammenfassung
verbrückenden S2-Liganden. Sie zeigt einen seltenen monoradikalischen S32− • -Charakter.
SQUID Untersuchungen von 105 belegen mit einem spin-only Wert von µeff = 1.69 µB das
Vorhandensein eines ungepaarten Elektrons auf dem Ni(µ-S2)Fe-Kern. DFT-Berechnungen
zeigten eine asymmetrische Verteilung der Spindichte sowohl auf dem Nickel- und Eisenatom
und eines der Schwefelatome (Abb. 4-1). Ebenso ersichtlich ist diese Asymmetrie in der
Ladungsverteilung (Tab 3-20) im Ni(µ-S2)Fe-Kern von 105.
Abb. 4-1 Berechnete Spindichte von 105 (0.002 au Isoflächen). Positive Spindichte dargestellt in blau,
negative in rot.
Die asymmetrische Verteilung der Spindichte des Ni(µ-S2)Fe-Kerns mit S32− • Charakter
zeigte sich ebenso in der rhombischen Aufspaltung des EPR Spektrums von 105. Es wurden
g-Werte von g1 ≠ g2 ≠ g3 (2.200, 2.131, und 2.074) für 105 erhalten. Die Verbindung 105 ist
damit das erste bekannte Beispiel eines heterobimetallischen [NiFe]-Komplexes mit dem
seltenen S32− • als Schwefelbrücke. Aufgrund der hohen Elektronendichte des Ni(µ-S2)FeKerns war eine Reduktion von 105 nicht möglich, eine Oxidation zum heterobimetallischen
[(Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2][BArf4] 110 hingegen gelang mit Ferrocenium BArf4.
- 112 -
Experimenteller Teil
5.
Experimenteller Teil
5.1.
Allgemeine Arbeitstechniken
Die experimentellen Arbeiten dieser Arbeit erfolgten, wenn nicht explizit anders angeben,
vollkommen unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss. Dies erfolgte mittels Schlenktechnik
bzw. Arbeiten innerhalb einer Glovebox der Firma MBraun. Als Inertgas wurde trockner
sauerstofffreier Stickstoff verwendet. Glasapparaturen wurden vor deren Nutzung mehrfach
im Vakuum ausgeheizt. Die Trocknung der verwendeten Lösemittel erfolgte entweder durch
Kochen unter Rückfluss mit entsprechenden Trocknungsmittel in Umlaufdestillen (n-Hexan,
Toluol, Diethylether, THF, Benzol mit Natrium und Dichlormethan mit Calciumhydrid; als
Feuchtigkeits-/Sauerstoff-Indikator diente Benzophenon), oder durch Nutzung einer
Lösemitteltrocknungsanlage von der Firma MBraun. Die Lagerung der frisch getrockneten
Lösemittel erfolgte über Molsieb (3 Å oder 4 Å Porengröße). Vor der Nutzung des
Lösemittels wurde dies durch Einfrieren und anschließendes Auftauen unter Vakuum entgast.
Arbeiten bei tiefen Temperaturen erfolgten mittels Isopropanol/Stickstoffbäder, mit
Temperaturkontrolle über Tieftemperaturthermometer. Kristallisation der Verbindungen
erfolgte wenn nicht anders angegeben bei -30 °C im Tiefkühlschrank.
5.2.
Analytik
Magnetische Kernresonanzspektroskopie:
Die
1
H-,
13
C-,
31
13
C-Pulsexperimente
P-,
11
für
die
B-,
19
F-NMR Spektren, sowie Korrelationsspektren und
hergestellten
Verbindungen
wurden
an
den
Bruker
Spektrometern AV 400 and ARX 200 der Firma Bruker in absolutierten deuterierten
Lösungsmitteln aufgenommen. Die Spektren sind auf das jeweilige deuterierte Lösungsmittel
als internen Standard referenziert. Die chemischen Verschiebungen sind auf die folgenden
Standards referenziert:
- 113 -
Experimenteller Teil
Tab 5-1 Referenzsubstanzen und chemische Verschiebung der verwendeten Kerne der NMR
Spektroskopie.
Kern
1
Frequenz [MHz]
H
Standard
Verschiebung [ppm]
200.1
400
C 6 D5 H
7.15
50.5
101
C 6 D6
128
31
P
81.0
-
85% H3PO4
0
11
B
64.2
-
BF3·OEt2
0
188.3
-
CFCl3
0
13
C
19
F
Die Anzahl der Protonen wurde durch Integration der Signale bestimmt. Die Abkürzungen
für auftretende Signalmultiplizitäten sind wie folgt abgekürzt: s = Singulett, d = Dublett, t =
Triplett, q = Quartett, sept = Septett, dt = Dublett vom Triplett, m = Multiplett, br = breit, Ar
= Aryl, p = para, o = ortho.
IR-Spektroskopie:
Infrarot-Spektren der Verbindungen wurden im Festkörper mittels KBr-Presslingen mit
dem Spektrum 100 FT-IR der Firma Perkin Elmer in einem Bereich von 4000 cm-1 bis
400 cm-1 aufgenommen. Die detektierten Signalbanden werden in der Einheit Wellenzahlen
(cm-1) angegeben. Die angegebenen Intensitäten der Signale werden wie folgt abgekürzt: w =
schwach (weak), m = mittel (medium), s = stark (strong), br = breit (broad).
Massenspektren:
Die ESI-Massenspektren (ESI: Electron Spray Ionisation) der Substanzen wurden mittels
eines Orbitrap
LTQ
XL von
Thermo
Scientific aufgenommen. Die luft-
und
feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen wurden unter Schutzgasbedingungen in einem mit
Septum verschlossenen Gefäß im entsprechenden Lösemittel vorgelöst und mit einer Spritze
bei 5 µl/min direkt eingespritzt.
Die APCI-Massenspektren (APCI: Atmospheric Pressure Chemical Ionization) der
hergestellten Verbindungen wurden mit einem Orbitrap LTQ XL von Thermo Scientific
aufgenommen. Die Lösungen Substanzen wurden mittels einer Spritze direkt mit 40 µl/min
eingespritzt. Die CID (Collision Induced Dissociation) erfolgte bei einer Spannung von
- 114 -
Experimenteller Teil
4.39 kV bei einer Verdampfungstemperatur von 282 °C.
Die EI-Massenspektren (Electron Impact) wurden mittels an einem doppel-fokussierenden
Sektorfeld
Massenspektrometer
311A
Varian
MAT/AMD
durchgeführt.
Die
Elektronenenergie beträgt 70 eV. Alle vorkommenden Ionenpeaks sind positive Ionen. Die
Präparation der luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Proben erfolgte in einer Glovebox.
Alle Signalintensitäten der Massenspektren sind in % angegeben und beziehen sich auf
den detektieren Basisionenpeak (100 %). Der Molekülionenpeak beschreibt das detektierte
Signal m/z (exakte Masse/Ladung) der angeregten Verbindung. Bei allen aufgenommen
Massenspektren handelt es sich um hochaufgelöste Spektren die mit dem Vermerk „HR“ für
High Resolution gekennzeichnet wurden.
Einkristallröntgenstrukturanalysen:
Für Röntgenstrukturanalysen geeignete Einkristalle wurden in perfluoriertem Öl auf eine
Glaskapillare aufgesetzt und in einem kalten Stickstoffstrom gemessen. Die Daten wurden mit
einem Oxford Diffraction Xcalibur S Saphire Gerät (150 K, Mo-Kα-Strahlung mit einem
Graphit-Monochromator, λ = 0.7103 Å) bzw. SuperNova (Cu-Kα-Strahlung, λ = 1.5418 Å)
aufgenommen. Die Lösung der Strukturen erfolgte durch direkte Methoden und wurde mit
dem SHELX-97 Software Paket gegen F2 verfeinert. Die Verfeinerung der NichtWasserstoffatome erfolgte anisotrop. Die Position der Wasserstoffatome wurde, soweit nicht
anders angegeben, in geometrisch optimierten Positionen berechnet und isotrop verfeinert.
EPR Spektroskopie:
Die X-Band CW-EPR Spektren (CW: Continuous Wave) der Verbindungen wurden mit
einem Bruker ELEXSYS E500 Spektrometer, ausgestattet mit einer Bruker Standard Röhre
(ER4102ST) und einem Heliumfluss
Kalibrierung
der
Kryostaten (Oxford Instruments ESR 910). Die
Mikrowellenfrequenzen
erfolgte
mit
einem
Hewlett-Packard
Frequenzmessgerät (HP5352B), die Kontrolle des angelegten Feldes erfolgte mit einem
ER035M. Die Spektrensimulationen erfolgten mit dem Programm GFIT (by E. B.) zur
Berechnung
von
Pulverspektren
mit
effektiven
g-Werten
und
anisotropischer
Linienverfeinerung (Lorentz- und Gaussianverfeinerung). Puls EPR Spektren wurden sowohl
mit einem Bruker SuperQ FT EPR Spektrometer und einem Bruker E580 Spektrometer
aufgenommen.
- 115 -
Experimenteller Teil
57
Fe-Mößbauerspektroskopie:
Die
57
Fe-Mößbauerspektren der Verbindungen wurden aufgenommen mit einem
Spektrometer mit einer alternierenden γ-Strahlenquelle. Die minimale Linienbreite beträgt
0.24 mm/s. Die Probentemperatur wurde kontrolliert mit einem Oxford Instruments Variox
oder einen Spectromag Kryostaten. Die Simulation von
57
Fe-Mößbauerspektren der
Verbindungen erfolgte mit dem Computerprogramm MX
SQUID:
Die magnetische Suszeptibilitäts Messungen der Verbindungen erfolgt in Pulver Form in
einem Temperaturbereich von
2 - 300 mit einem SQUID Susceptometer (MPMS-7)
(angelegtes Feld 1.0 T). Als Referenz diente eine Standard Palladiumprobe, Fehler <2%. Die
Korrektur zugrunde liegender diamagnetischer Einflüsse der experimentellen Daten erfolgte
mit der Pascal Konstante. Die Simulation der Daten erfolgte mit dem Computerprogramm
julX.
5.3.
Ausgangsverbindungen
Die Synthese des lithiierten PNP-Pinzettenliganden 30 erfolgte nach einer leicht variierten
Vorschrift aus Inorganic Chemistry von 2002.[71] Die verwendeten Metallate 69 und 68
wurden anhand der Vorschrift von hergestellt. Die Synthese des β-Diketiminatoliganden
wurde anhand einer Veröffentlichung von
2003 dargestellt.[128] Die Umsetzung zum
Ni(I)-Komplex 84 [(Nacnac)Ni2(µ-η3:η3-C6H5CH3)] erfolgte nach einer Vorschrift von W.
Stephan.[129] Der NacnacNiS2 Komplex 83 wurde nach einer Synthesevorschrift von S. Yao
hergestellt.[130] Die Synthesevorschrift des Eisen(0)-Komplexes 99 wurde der Dissertation von
Dr. B. Blom entnommen.[131]
- 116 -
Experimenteller Teil
5.4.
Darstellung neuer Verbindungen
5.4.1.
PNPCyNi-Br 31
1.10 g (1.74 mmol) des lithiierten Pinzettenliganden 30 und 379.11 mg (1.74 mmol)
werden bei Raumtemperatur in 70 mL THF als Suspension vorgelegt. Die Reaktionsmischung
wir anschließend über 24 h bei Raumtemperatur gerührt, oder zur Halbierung der
Reaktionszeit leicht auf 40 °C erwärmt. Nach Abschluss der Reaktion, erkennbar durch die
charakteristische rotbraune der Reaktionslösung, werden die flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in n-Hexan (15 mL) aufgenommen und vom nicht
löslichen Metathesesalz durch Filtration über eine Kanüle abgetrennt. Anschließend wird der
Rückstand mehrfach mit n-Hexan (60 mL) extrahiert bis der Rückstand nahezu farblos ist. Im
Anschluss werden die vereinigten Lösemittelfraktionen daraufhin unter vermindertem Druck
auf ihr halbes Lösemittelvolumen eingeengt. Das Produkt 31 kann bei -30 °C in Form
rotbrauner Kristalle in einer Ausbeute von 65 % (775.0 mg, 1.12 mmol) isoliert werden.
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): δ = 2.54 (br d, J = 11.3 Hz, ∆ν1/2 = 22.5
Hz, 4H, PCH(CH2)2), 2.14 - 1.95 (m, ∆ν1/2 = 26.8 Hz, 4H,
Cyclohexyl-H); 1.88 - 1.58 (m, ∆ν1/2 = 16.8 Hz, 24H, Cyclohexyl-H),
1.36 - 1.11 (m, ∆ν1/2 = 16.94 Hz, 12H, Cyclohexyl-H); 0.45 (m,
J = 5.2 Hz, 4Η, PCH2), 0.36 (s, ∆ν1/2 = 1.48 Hz, 12H, Si(CH3)2);
31
1
P{ H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 24.3 (s, ∆ν1/2 = 2.1 Hz, CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01
MHz,
C 6 D6 ,
298 K):
δ
= 24.3 (s,
∆ν1/2 =
21.5 Hz,
CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): δ = 34.3 ppm (t, PCH(CH2)2), {28.9 (s),
28.4 (s), 27.3 (s), 27.1 (s), 27.0 (s), 26.9 (s), 26.8(s), 26.7(s), 26.5 (s)
Cyclohexyl-C}, 8.0 (s, PCH2Si(CH3)2), 5.4 (t, J = 2.3 Hz, Si(CH3)2);
IR (KBr, cm-1)
ν = 2928 (s,) 2848 (s), 1446 (m), 1240 (s), 1178 (w), 1110 (w),
1058 (m), 1050 (m), 1007 (m), 856 (w), 843 (s), 828 (w), 799 (m),
788 (m), 772 (m), 764 (w), 675 (w), 645 (w), 507 (w);
HR-ESI MS
[M+H]+
(C30H60BrNNiP2Si2+H):
(84 %), kalkuliert: m/z = 690.2349;
Schmelzpunkt
184.5 °C;
- 117 -
experimentell:
m/z = 690.2360
Experimenteller Teil
5.4.2.
PNPCyNi-Cl 32
Der lithiierte Ligand 30 (2.00 g, 3.15 mmol) und 408.84 mg (3.15 mmol) NiCl werden in
120 mL THF gelöst und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 h gerührt. Nach
Beendigung der Reaktion wird das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt und danach
der Rückstand mit 25 mL n-Hexan extrahiert. Die gelbbraune Lösung wird über eine
Filterkanüle vom Feststoff abgetrennt. Der Rückstand wird anschließend dreimal mit n-Hexan
(45 mL) behandelt, bis ein nahezu farbloser Feststoff zurückbleibt. Der entstandene
Nickelkomplex kann aus einer stark eingeengten n-Hexanlösung in Form gelber Kristalle bei
-30 °C isoliert (1.94 g, 2.99 mmol, 95 %) werden.
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): δ = 2.56 (br d, J = 10.6 Hz, ∆ν1/2 = 21.3
Hz, 4H, PCH(CH2)2), 2.07 - 1.57 (m, ∆ν1/2 = 21.3 Hz, 24H,
Cyclohexyl-H), 1.40 - 1.04 (m, ∆ν1/2 = 16.5 Hz, 16H, Cyclohexyl-H),
0.42 (t, J = 5.2 Hz, 4H, PCH2), 0.37 (s, ∆ν1/2 = 2.3 Hz, 12H,
Si(CH3)2);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 22.4 (s, ∆ν1/2 = 2.0 Hz, CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01
MHz,
C 6 D6 ,
298 K):
δ
= 22.4 (s,
∆ν1/2 =
22.4 Hz,
CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): 33.6 (t, PCH(CH2)2), {28.9 (s), 28.1 (s),
27.2 (s), 27.1 (s), 27.0 (s), 26.9 (s), 26.8 (s), 26.7 (s), Cyclohexyl-
C}7.5 (s, PCH2Si(CH3)2), 5.6 (t, J = 2.3 Hz, Si(CH3)2);
HR-ESI MS
[M+H]+ (C30H60ClNNiP2Si2+H): experimentell: m/z =
646.2838
(46 %), kalkuliert: m/z = 646.2854;
Schmelzpunkt
5.4.3.
176.9 °C;
PNPCyNi-Me 34
205.0 mg der Ausgangsverbindung 31 (0.296 mmol) werden in -40 °C kaltem n-Hexan
gelöst. Zu dieser Lösung werden 0.19 ml einer 1.6 M Lösung von Methyllithium
(0.296 mmol) in Diethylether hinzugetropft. Nach langsamem Erwärmen der Reaktionslösung
auf Raumtemperatur wird diese 2 h gerührt. Anschließend wird die gelbe Reaktionslösung
vom entstandenen Feststoff LiBr durch Filtration über eine Filterkanüle abgetrennt. Nach
- 118 -
Experimenteller Teil
starkem einengen des Lösemittelvolumens, kann das Produkt 34 bei -30 °C in Form gelber
Kristalle in einer Ausbeute von 85 % (157.0 mg, 0.250 mmol) isoliert werden.
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): δ = 2.16 ppm (br d, J = 11.8 Hz, ∆ν1/2 =
21.6 Hz, 4H, PCH(CH2)2), 1.85-156 (m, ∆ν1/2 = 48.1 Hz, 24 H,
Cyclohexyl-H), 1.19 (br dd, ∆ν1/2 = 19.8 Hz 16H, Cyclohexyl-H),
0.67 (t, J = 4.8 Hz, 4H, CH2), 0.42 (s, 12H, Si(CH3)2), -0.64 (t,
J = 9.12 Hz, 3H, NiCH3);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 27.2 (s, ∆ν1/2 = 2.0 Hz CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 27.2 (s, ∆ν1/2 = 26.9 Hz CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): δ = 33.7 ppm(t, J = 9.1 Hz,
PCH(CH2)2),
{29.1(s), 28.5 (s), 27.4 (s), 27.3 (s), 27.2 (s), 27.1 (s), 27.0 (s); 26.9 (s),
26.6 (s), Cyclohexyl-C}, 10.0 (s, PCH2), 5.7 (br s, ∆ν1/2 = 1.4 Hz,
Si(CH3)2), -22.8 (t, J = 8.9 Hz, NiCH3);
ν (cm-1) = 2925 (s), 2851 (s), 2225 (s), 1448 (s), 1347 (w), 1246 (s),
IR KBr
1236 (s), 1178 (w), 1169 (w), 1109 (m), 1053 (s), 1036 (s), 910 (m),
885 (m), 829 (m), 822 (m), 796 (m), 779 (m), 769 (m), 758 (m),
726 (w);
Schmelzbereich
5.4.4.
159.5 °C - 161.2 °C;
[PNHPCyNiCl][BArf4] 35
100.0 mg (0.155 mmol) des PNPCyNi-Cl Komplexes 32 werden zusammen mit 156.7 mg
(0.155 mmol) der Brookhart Säure 36 in 10 ml -50 °C kaltem THF vorgelegt, es kommt zu
einem sofortigen Farbwechsel von gelbbraun zu einer roten Lösung. Nach langsamen
erwärmen der Reaktionslösung wird diese für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen
Bestandteile werden untervermindertem Druck entfernt. Das rote Rohprodukt wird mehrfach
mit ein wenig n-Hexan, Toluol und kaltem Diethylether (-50 °C) gewaschen. Das Rohprodukt
wird in einer Mischung aus Fluorbenzol und Dichlormethan umkristallisiert (95:5, 3 ml) und
kann in Form roter Kristalle bei -30 °C in einer Ausbeute von 85 % (197.0 mg, 0.130 mmol)
isoliert werden.
- 119 -
Experimenteller Teil
1
H-NMR
(200.13 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 7.71 ppm (br s, ∆ν1/2 = 10.1 Hz,
8H, o-H2C6H(CF3)2), 7.56 (br s, ∆ν1/2 = 5.0 Hz, 4H, p-HC6H2(CF3)2),
2.35
J = 12.4Hz,
(br d,
∆ν1/2 = 26.6 Hz,
4H,
PCH(CH2)2),
2.05-1.66(m, ∆ν1/2 = 46.4 Hz, 24H, Cyclohexyl-H), 1.54 - 1.24 (m,
∆ν1/2 = 27.4 Hz, 16H, Cyclohexyl-H), 1.07 - 0.79 (m, 4H, PCH2),
0.70 (s, ∆ν1/2 = 1.7 Hz 4H, Si(CH3)2), 0.40 (s, ∆ν1/2 = 1.6 Hz, 4H,
Si(CH3)2),
0.20
(s,
∆ν1/2 = 1.9 Hz,
2H,
Si(CH3)2),
0.09
(s, ∆ν1/2 = 1.9 Hz, 2H, Si(CH3)2);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 18.9 ppm (s, ∆ν1/2 = 2.7 Hz,
CH2PCHNiCl);
31
P-NMR
(81.01 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 18.9 ppm (br s, ∆ν1/2 = 22.3 Hz,
CH2PCHNiCl);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 134.7 ppm (s, o-C6H3(CF3)2),
129.4 (s, 5-C6H3(CF3)2), 128,8 (s, 3-C6H3(CF3)2), 127.2 (s,
1-C6H3(CF3)2), 121.8 (s, C6H3(CF3)2), 117.2 (s, p-C6H3(CF3)2), {36.1
(s), 31.7 (s), 29,2 (s), 28.8 (s), 28.6 (s), 26.7 (s), 26.6 (s), 26.4 (s),
25.9 (s), 25.8 (s) Cyclohexyl-C} 5.4 (s, PCH2), 1.6 (s, Si(CH3)2), 1.3
(s, Si(CH3)2), 0.8 (s, Si(CH3)2), 0.5 (s, Si(CH3)2);
19
F{1H}-NMR
(188.31 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -62.8 ppm (s, ∆ν1/2 = 4.6 Hz,
C6H3(CF3)2);
11
B-NMR
(64.21 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -6.5 ppm (s, ∆ν1/2 = 11.8 Hz,
B(C6H3(CF3)2)4);
IR KBr,
ν (cm-1) = 3203 (m, NH), 2938 (m), 2860 (m), 1611 (m), 1452 (m),
1356 (s), 1280 (s), 1126 (s), 932 (w), 887 (m), 850 (m), 839 (m), 811
(m), 793 (m), 770 (w), 744 (m), 712 (m), 682 (m), 669 (m), 623 (w),
578 (w), 516 (w);
HR-ESI MS
[M· ]+ (C30H61ClNNiP2Si2): experimentell: m/z = 646.2842 (100 %),
kalkuliert: m/z = 646.2854;
Schmelzbereich
148.9 °C - 150.5 °C;
- 120 -
Experimenteller Teil
5.4.5.
PNPCyNi-N3 38
Die beiden Edukte, der PNPCyNi-Br Komplex 31 (300.0 mg, 0.434 mmol) und das
Natriumazid 39 (28.20 mg, 0.434 mmol) werden in einem Lösemittelgemisch von
Dichlormethan und Tetrahydrofuran (75:25, 30 ml) vorgelegt und für 10 Tage bei einer
Temperatur von 50 °C gerührt. Anschließend werden die löslichen Bestandteile unter
vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt mehrfach n-Hexan (30 mL) extrahiert und
abfiltriert. Das Produkt 38 lässt sich aus einer eingeengten n-Hexanlösung bei 0 °C in einer
Ausbeute von 80 % (226.5 mg, 0.347 mmol) isolieren.
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): δ = 2.44 ppm (br d, J = 10.4 Hz,
∆ν1/2 = 20.1 Hz, 4H, PCH(CH2)2) ), 1.81 - 1.57 (m, 28H,
Cyclohexyl-H), 1.39 - 1.17 (m, 12H, Cyclohexyl-H), 0.35 (t,
J = 5.4 Hz, 4H, PCH2), 0.25 (s, ∆ν1/2 = 1.3 Hz, 12H, Si(CH3)2);
31
P{1H}-NMR
(81.01
MHz,
C6D6, 298 K):
δ
= 25.9 (s, ∆ν1/2 =
2.5 Hz,
CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 25.9 (s, ∆ν1/2 = 20.8 Hz,
CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): δ = 33.6 (t, J = 9.4 Hz, PCH(CH2)2), ,
7.0 (s, PCH2 ), 5.4 (s, Si(CH3)2);
13
C{1H}-dept135 NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): CH / CH3: δ = 33.6 (s, PCH(CH2)2),
5.4 (s, Si(CH3)2)); Cyclohexyl-CH2: 28.8 (s), 28.1 (s), 27.7 (s),
27.4 (s), 27.1 (s), 26.9 (s), 26.8 (s), 26.5 (s)}, 7.0 ( s, PCH2);
IR (KBr, cm-1)
ν (cm-1) = 2927 (s), 2848 (s), 2346 (w), 2048 (s, N3), 1645 (w),
1556 (w), 1459 (w), 1447 (m), 1241 (m), 1179 (w), 1108 (w),
1053 (m), 1007 (m), 913 (w), 887 (m), 844 (m), 820 (m), 799
(m), 790 (m), 772 (m), 646 (w);
5.4.6.
PNPCyNi-H 41
Zu einer -40 °C kalten Lösung von 700.0 mg (1.01 mmol) des Nickelkomplexes 31 in 50
mL THF werden vorsichtig 1.21 mL einer 1 M Lösung von Li[Et3BH] (1.2 Äquiv., 128.69
mg, 1.21 mmol) in THF zugetropft. Nach langsamem Aufwärmen des Reaktionsgemisches
- 121 -
Experimenteller Teil
auf Raumtemperatur wird dieses über einen Zeitraum von 6 h gerührt und anschließend das
Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Feststoff wird mehrfach mit kaltem n-Hexan (0 °C, 30
mL) extrahiert und über Filtration abgetrennt. Im Anschluss wir das Filtrat unter
vermindertem Druck stark eingeengt. Das Produkt 41 wird aus einer Lösung n-Hexan bei -30
°C in Form gelber Kristalle in einer Ausbeute von 75 % (465.0 mg, 0.759 mmol) erhalten.
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K):
PCH(CH2)2);
δ = 2.12 ppm
1.88 - 1.44 (m,
28H,
(d, J = 10.6 Hz,
Cyclohexyl-H),
1.20
4H,
(dd,
J = 7.4 Hz, 4H, Cyclohexyl-H), 0.82 (q, J = 5.2 Hz, 4H, PCH2),
0.46 (s, 12 H, Si(CH3)2), -20.99 (t, 2JP-H = 70.2 Hz, 1H, P2NiH);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 40.4 (d, 2J = 7.8 Hz, CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 40.5 (d, 2J = 71.5 Hz, ∆ν1/2 =
20.1 Hz, ∆ν1/2 = 19.6 Hz, CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): δ = 35.5 (t, J = 11.8 Hz, PCH(CH2)2),
11.7 (s, PCH2), 5.7 (br s, Si(CH3)2);
IR (KBr, cm-1)
ν = 2927(s), 2850 (s), 1877 (m), 1445 (m), 1237 (m), 1177 (w),
1106 (w), 1045 (m), 1031 (m), 887 (w), 842 (m), 818 (m), 793 (m),
772 (m), 760 (w), 709 (w), 664 (w), 510 (w);
HR-ESI MS
[M+H]+
(C30H61NNiP2Si2+H):
experimentell:
m/z = 612.3244
(100 %), kalkuliert: m/z = 612.3244;
Schmelzbereich
5.4.7.
121.5 °C - 122.4 °C
PNHPNiCyNi(CO)2 50
Bei der Reaktionslösung von 100.0 mg (0.163 mmol) des Pinzettennickelhydridkomplexes
41 in 30 mL entgasten -40 °C kaltem Hexan, erfolgt ein mehrfacher Austausch der
Schutzgasatmosphäre mit Kohlenstoffmonoxid. Das Reaktionsgemisch wird langsam unter
CO Atmosphäre auf Raumtemperatur erwärmt und über einen Zeitraum von 5 Stunden
gerührt. Die Abtrennung der gelben Reaktionslösung vom gebildeten Niederschlag erfolgte
über eine Filterkanüle. Das Volumen des Filtrats wird unter vermindertem Druck stark
eingeengt (3 - 4 mL). Das Produkt 50 lässt sich bei -30 °C in Form gelber Kristalle in einer
Ausbeute von 70 % (82.0 mg, 0.122 mmol) isolieren.
- 122 -
Experimenteller Teil
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): δ = 2.16 (br d, J = 9.8 Hz, 4H,
Cyclohexyl-H), 1.92 (br d, J = 11.6 Hz, 4H, Cyclohexyl-H),
1.82 - 1.48 (m,
18H,
Cyclohexyl-H),
1.41 - 1.11 (m,
19H,
Cyclohexyl-H), 0.78 (d, J = 8.9 Hz, 4H, PCH2), 0.15 (s, 12H,
Si(CH3)2 );
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 25.3 (s, ∆ν1/2 = 1.9 Hz,
CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 25.3 (s, ∆ν1/2 = 24.5 Hz,
CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): δ = 202.6 ppm
(t,
2
JCP = 3.8 Hz,
PNi(CO)2), 40.0 (d, 1JCP = 8.5 Hz, 1-C6H11), 39.9 (d, 1JCP = 8.4
Hz, 1-C6H11), {29.7 (s), 28.9 (s), 28.1 (s), 28.0 (s), 27.9 (s),
27.6 (s), 27.5 (s), 27.4 (s),
26.6 (s), Cyclohexyl-C}, 14.1 (s,
PCH2), 3.5 (s, Si(CH3)2));
13
1
C{ H}-dept90 NMR
(50.32 MHz, THF-d8, 298 K): δ = 40.1(d,
1
JCP = 8.4
Hz,
1-C6H11), 39.9 (d1JCP = 8.3 Hz, 1-C6H11);
IR (KBr, cm-1)
ν = 3368 (w, NH), 2929 (s, Cyclohexyl-CH), 2850 (s,
Cyclohexyl-CH), 1980 (s, Ni(CO), 1912 (s, Ni(CO)2), 1448 (m),
1409 (w), 1375 (w), 1327(w), 1289 (w), 1251 (m), 1192 (m),
1173 (w), 1119 (m), 1098 (m), 1073 (w), 1004 (w), 941, 889 (w),
862 (w), 834 (m), 802 (m), 778 (m), 741 (w), 666 (w), 646 (w),
507 (w);
HR-ESI MS
[M+H]+ (C32H61NNiO2P2Si2+H): experimentell: m/z = 668.3501
(5.4 %), kalkuliert: m/z = 668.3142;
Schmelzbereich
5.4.8.
179.8 °C - 180.6 °C;
POPCyNi-H(NCO) 52
Bei einer -40 °C kalten Hexanlösung mit 100.0 mg (0.163 mmol) des Eduktes 41 erfolgt
ein mehrfacher Austausch des Stickstoffes mit Kohlenstoffdioxid. Das Reaktionsgemisch
wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über einen Zeitraum von 10 Stunden gerührt.
Im Anschluss erfolgt die Abtrennung des gebildeten Niederschlages von der gelben
Reaktionslösung mittels Filtration über eine Filterkanüle. Das Produkt 52 kann nach starkem
- 123 -
Experimenteller Teil
einengen unter vermindertem Druck in Form von gelben Kristallen bei einer Temperatur von
-30 °C isoliert werden. Die Ausbeute von 52 beträgt 70 % (75.2 mg, 0.115 mmol).
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K):
1.81 - 1.56 (m,
16H,
δ =
(br
Cyclohexyl-H),
d,
8H,
Cyclohexyl-H),
1.36 - 1.11 (m,
20H,
Cyclohexyl-H), 0.72 (t, J = 4.7 Hz, 4H, PCH2), 0.28 (s, 12H,
Si(CH3)2), -23.81(t, 2JPH = 74.3 Hz, 1H, PNiH);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 20.5 (d, J = 22.7 Hz, CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 20.6 (d, J = 74.5 Hz, CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): δ = 127.9 (s, NiNCO), 35.7 (t, 1JCP = 10.2
Hz, 1-C6H11), {29.4 (s), 29.2 (s), 27.5 (s), 27.4 (s), 27.3 (s), 27.2
(s),27.1 (s), 26.5 (s), Cyclohexyl-C }, 11.2 (t, J = 4.9 Hz, PCH2), 2.8
(s, Si(CH3)2));
IR (KBr, cm-1)
ν = 2917 (s), 2849 (s), 2224 (s, NiNCO), 1944 (w, NiH), 1448 (m),
1326 (m), 1249 (m), 1171 (w), 1120 (w), 1108 (w), 1076 (m), 1069
(m), 1037 (w), 1005 (w), 890 (w), 841 (m), 806 (m), 796 (m), 773
(m), 751 (w), 713 (w), 653 (w);
HR-APCI MS
[M-H]+
(C31H61NNiO2P2Si2-H):
experimentell:
m/z = 654.2968
(5.4 %), kalkuliert: m/z = 654.2986;
Schmelzbereich
5.4.9.
184.5 °C - 185.6 °C;
[PNPCyNi][BArf4] 59
200.0 mg (0.289 mmol) des Nickelkomplexes 31 und 256.0 mg (0.289 mmol) von
Na[B(3,5-(CF3)C6H3)4] 60 werden in -40 °C kaltem Dichlormethan (30 mL) vorgelegt und
langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die hellrote Reaktionslösung wird anschließend bei
Raumtemperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden gerührt. Das farblose Metathesesalz wird
durch Filtration von der roten Reaktionslösung abgetrennt. Anschließend werden die
flüchtigen Bestandteile des Filtrats vollständig unter vermindertem Druck entfernt. In Folge
wird der Feststoff, zur Entfernung von weiteren Bestandteilen, mit Hexan und anschließend
mit Toluol gewaschen. Das Produkt kann als roter Feststoff 59 in einer Ausbeute von 80 %
(342.5 mg, 0.323 mmol) erhalten werden.
- 124 -
Experimenteller Teil
1
H-NMR
(200.13 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 7.7 ppm (br s, ∆ν1/2 = 11.9 Hz,
8H, o-H2C6H(CF3)2), 7.61 (br s, ∆ν1/2 = 8.5 Hz, 4H, p-HC6H2(CF3)2),
2.51 - 2.34 (m, ∆ν1/2 = 39.2 Hz, 4H, Cyclohexyl-H), 2.04-1.64 (m,
∆ν1/2 = 49.0 Hz, 24H, Cyclohexyl-H), 1.52 - 1.21 (m, ∆ν1/2 =
40.7 Hz, 16H, Cyclohexyl-H), 0.55 (br s, ∆ν1/2 = 9.2 Hz, 4H, PCH2),
0.48 (br d, J = 27.2 Hz, 6H, Si(CH3)2), 0.32 (br d, J = 22.4 Hz, 6H,
Si(CH3)2);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 21.5 (s, ∆ν1/2 = 3.6 Hz,
CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 21.5 (s, ∆ν1/2 = 23.2 Hz,
CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 134.8 ppm (s, o-C6H3(CF3)2),
129.2 (s, 5-C6H3(CF3)2), 128,6 (s, 3-C6H3(CF3)2), 127.3 (s,
1-C6H3(CF3)2), 121.9 (s, C6H3(CF3)2), 117.5 (s, p-C6H3(CF3)2), {29.4
(s), 29.0 (s), 28,8 (s), 28.0 (s), 27.3 (s), 27.1 (s), 26.7 (s), 26.5 (s),
25.9 (s), Cyclohexyl-C} 6.9 (s, PCH2), 2.9 (s, Si(CH3)2), 1.8 (s,
Si(CH3)2), 0.8 (s, Si(CH3)2), 0.5 (s, Si(CH3)2);
19
F{1H}-NMR
(188.31 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -62.7 ppm (s, ∆ν1/2 = 3.8 Hz,
C6H3(CF3)2);
11
B-NMR
(64.21 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -6.6 ppm (s, ∆ν1/2 = 11.9 Hz,
B(C6H3(CF3)2)4);
HR-APCI MS
[M]+
(C30H60NNiP2Si2)
experimentell:
m/z = 610.3081(52 %)
kalkuliert: m/z = 610.3088;
Schmelzbereich
153.4 °C - 155.2 °C;
5.4.10. PNPCyNi(I) 62
Es werden 300 mg (0.434 mmol) des Eduktes PNPCyNi-Br 31 zusammen mit 5.1
Äquivalenten KC8 (299.1 mmol, 2.210 mmol) in 80 mL -60 °C kaltem n-Hexan vorgelöst.
Die Suspension wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und unter Argon Atmosphäre
über einen Zeitraum von 5 Tagen gerührt. Während der Reaktionsdauer ist eine
kontinuierliche Farbveränderung der rotbraunen Suspension hin zu gelb zu beobachten. Die
festen Bestandteile der Suspension werden durch Filtration über eine Filterkanüle von der
- 125 -
Experimenteller Teil
Lösung abgetrennt. Das Volumen des Filtrates wird unter vermindertem Druck stark reduziert
(5 - 8 mL) somit das Produkt 62 als gelbe Kristalle bei -30 °C erhalten werden kann. Die
Ausbeute des Produktes 62 beträgt 55 % (145.5 mg, 0.238 mmol).
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): δ = 2.54 (br d, J = 10.9 Hz, ∆ν1/2 =
19.8 Hz, 4H, Cyclohexyl-H), 1.89 - 1.61 (m, ∆ν1/2 = 24.9 Hz,
26H, Cyclohexyl-H), 1.30 - 1.211 (m, ∆ν1/2 = 16.5 Hz, 14H,
Cyclohexyl-H), 0.42 (t, 2J = 5.6 Hz, 4H, PCH2), 0.36 (s, ∆ν1/2 =
1.3 Hz, 12H, Si(CH3)2);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 22.4 (s, ∆ν1/2 = 2.1 Hz,
CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 22.4 (s, ∆ν1/2 = 21.7 Hz,
CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): δ = 33.6 (t, J = 9.9 Hz, PCH(CH2)2),,
7.5 (s, PCH2), 5.3 (br s, Si(CH3)2);
13
C{1H}-dept135 NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): CH / CH3: δ = 33.4 (t, J = 9.9 Hz,
PCH(CH2)2), 5.4 (s, Si(CH3)2)); Cyclohexyl-CH2: 28.7 (s), 28.1
(s), 27.3 (s), 27.0 (s), 26.9 (s), 26.8 (s), 26.7 (s), 26.6 (s)}, 7.4 (br
s, PCH2);
HR-APCI MS
[M]+ (C30H60NNiP2Si2): experimentell: m/z = 610.3075 (100%),
kalkuliert: m/z = 610.3088;
5.4.11. [PNPCyNi(µ-N2)(K(THF)]2 63
200 mg der Ausgangsverbindung 31 (0.289 mmol) werden zusammen mit 5.1
Äquivalenten Kaliumgraphit KC8 (199.5 mg, 1.474 mmol) in 40 mL THF bei einer
Temperatur von -60 °C vorgelegt. Die Suspension wird langsam auf Raumtemperatur
erwärmt und anschließend über einen Zeitraum von 5 Tagen unter einer Stickstoffatmosphäre
gerührt. Darauf folgend wird die rotbraune Reaktionslösung durch Filtration über eine
Umkehrfritte vom festen Graphitrückstand abgetrennt. Das Filtrat wird im Anschluss unter
verminderten Druck bis zur Trockene eingeengt und mit n-Hexan zur Entfernung von nicht
umgesetztem Edukt extrahiert. Der daraus zurückbleibende Feststoff wird in Toluol
aufgenommen. Aus der Toluollösung ließen sich bei -30 °C einige Kristalle der Verbindung
- 126 -
Experimenteller Teil
in
63
einer
Ausbeute
röntgenkristallographisch
von
15 %
untersuchen.
Für
isolieren
eine
(64.5 mg,
komplette
0.042 mmol)
NMR
und
spektroskopische
Untersuchung der isolierten Verbindung 63 stand nicht genug Substanz zur Verfügung.
5.4.12. PNPCyNi(µ-CN)FeCOCNCp* 70
Das Pinzettennickel(II)-Bromid 31 (300.0 mg, 0.434 mmol) und das Eisenmetallat 68
(135.0, 0.434 mmol) werden in 20 mL -40 °C kaltem THF vorgelegt. Die Suspension wird
langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 12 h gerührt. Nach entfernen des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck wird der Rückstand dreimal mit je 10 ml Hexan extrahiert und das
Filtrat anschließend über eine Filterkanüle abgetrennt. Nach einengen des Lösemittelvolumens auf ungefähr 3 mL kann das Produkt bei -30 °C in Form rötlicher Kristalle in einer
Ausbeute von 75 % (286.5 mg, 0.324 mmol) erhalten werden.
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): δ = 2.65 (br s, ∆ν1/2 = 23.3 Hz, 4H,
PCH(CH2)2)), 2.44 - 2.22 (m, ∆ν1/2 = 29.6 Hz, 2H, Cyclohexyl-
H), 2.16 - 1.91 (m, ∆ν1/2 = 28.8 Hz, 8H, Cyclohexyl-H), 1.75 (s,
∆ν1/2 = 2.6 Hz, 15H, C5(CH3)5), 1.68 - 1.42 (m, ∆ν1/2 = 33.5 Hz,
20H, Cyclohexyl-H), 1.39 - 1.15 (m, ∆ν1/2 = 35.7 Hz, 10H,
Cyclohexyl-H), 0.36 (m, 4H, PCH2), 0.26 (d, J = 3.0 Hz , ∆ν1/2 =
5.8 Hz, 12H, Si(CH3)2);
31
1
P{ H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 33.2 (s, ∆ν1/2 = 3.4 Hz,
CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 33.3 (s, ∆ν1/2 = 22.6 Hz,
CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): δ = 92.4 (s, C5(CH3)5), 34.0 (t, J = 9.4
Hz, PCH(CH2)2), 32.6 (t, J = 9.6 Hz, PCH(CH2)2), {29.9 (s), 29.1
(s), 28.8 (s), 28.4 (s), 27.7 (s), 27.1 (s), 26.8 (s), 26.6 (s),
Cyclohexyl-C}, 10.3 (s, C5(CH3)5), 6.0 (s, Si(CH3)2)), 5.7 (s,
Si(CH3)2)), 4.7 (t, J = 2.9 Hz, PCH2);
13
C{1H}-dept90 NMR
(50.32 MHz, C6D6 298 K): δ =
33.9
(t,
J = 9.2
Hz,
P(1-CHC5H10)2), 32.6 (t, J = 9.8 Hz, P(1-CHC5H10)2);
13
C{1H}-dept135 NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): CH / CH3: δ = 33.9 (t, J = 9.8 Hz,
- 127 -
Experimenteller Teil
P(1-CHC5H10)2), 32.6 (t, J = 9.2 Hz, P(1-CHC5H10)2), 10.4 (s,
C5(CH3)5), 5.9 (s, Si(CH3)2)), 5.6 (s, Si(CH3)2)); Cyclohexyl-CH2:
29.9 (s), 29.1 (s), 28.8 (s), 28.4 (s), 27.7 (s), 27.1 (s), 26.9 (s),
26.6 (s)}, 4.7 (t, PCH2);
IR (KBr, cm-1)
ν = 2924 (s), 2851 (m), 2100 (m, CNBr), 2089 (s, CNterm), 1949
(s, COterm), 1922 (w), 1447 (w), 1376 (w), 1240 (m), 1179 (w),
1170 (w), 1076 (w), 982 (m), 912 (w), 889 (w), 846 (m), 822 (w),
800 (w), 672 (w), 642 (w), 608 (w), 594 (w), 552 (w);
HR-APCI MS
[M]+
(C43H75FeN3NiOP2Si2):
experimentell:
m/z = 881.3638
(48.9 %), kalkuliert: m/z = 881.3621;
Schmelzpunkt
198.4 °C, Zersetzung;
5.4.13. PNPCyNi(µ-CO)2FeCp 71
100 mg (0.145 mmol) des Ausgangsstoffes 31 und 29.1 mg (0.145 mmol) des Metallates
Na[Fe(CO)2Cp] 69 werden in 40 mL auf -60 °C gekühltem THF gelöst. Nach erwärmen des
Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird dieses über einen Zeitraum von 12 Stunden
gerührt. Im Anschluss werden die flüchtigen Bestandteile unter verminderten Druck aus dem
Reaktionsgemisch entfernt. Der rotbraune Feststoff wird darauf mehrfach mit n-Hexan zum
Erhalt des Produktes extrahiert und anschließend mittels Filterkanüle vom festen
Metathesesalz abgetrennt. Das Volumen des Filtrats wird im Vakuum stark reduziert und zum
kristallisieren bei -30 °C gelagert. Das bimetallische Produkt 71 kann in Form rotbrauner
Kristalle in einer Ausbeute von bis zu 65 % (74.5 mg, 0.095 mmol) isoliert werden. Vom
Produkt 71 bilden sich zwei Konformationsisomere im Verhältnis von 1.0 : 1.7 , die durch die
unterschiedliche Stellung der Wasserstoffatome im Raum unterschiedliche Verschiebungen
im 1H-NMR Spektrum aufweisen. Aufgrund der Überlappung der Signale vor allem für die
Protonen an den Cyclohexylgruppen, die sich auch bei NMR-Geräten mit höheren
Frequenzen nicht auftrennen lassen, kann keine eindeutig quantitative Aussage zur Isomeren
Zugehörigkeit getroffen werden. Deswegen wird in diesem Fall auf die Aussage zur Anzahl
der Wasserstoffatome pro NMR-Signal verzichtet.
- 128 -
Experimenteller Teil
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): δ = 4.78 (s, ∆ν1/2 = 4.7 Hz, C5H5), 4.51
(s, ∆ν1/2 =
3.9
Hz,
C5H5),
2.16 - 1.96
(m, ∆ν1/2 = 26.1 Hz,
Cyclohexyl-H), 1.93 - 1.69 (m, ∆ν1/2 = 41.1 Hz, Cyclohexyl-H),
1.67 - 1.55 (m, ∆ν1/2 = 33.2 Hz, Cyclohexyl-H), 1.46 - 1.32 (m,
∆ν1/2 = 34.4 Hz, Cyclohexyl-H), 1.30 - 1.06 (m, ∆ν1/2 = 40.9 Hz
Cyclohexyl-H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, PCH2), 0.60 (d, J = 11.7 Hz,
Si(CH3)2), 0.51(d, J = 23.6 Hz, Si(CH3)2), 0.46 (d, J = 6.9 Hz,
Si(CH3)2), 0.37 (d, J = 15.6 Hz, Si(CH3)2);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 67.7 (d, JPP = 23.5 Hz, CH2PCHFe),
63.0
(d,
JPP = 16.9 Hz,
CH2PCHFe),
36.6
(d,
J = 23.6 Hz,
CH2PCHNi), 26.4 (d, J = 16.8 Hz, CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 68.7 (br s, ∆ν1/2 = 53.2 Hz,
CH2PCHFe), 64.0 (br s, ∆ν1/2 = 42.4 Hz, CH2PCHFe), 37.5 (s,
∆ν1/2 = 49.7 Hz, CH2PCHNi), 27.4 (s, ∆ν1/2 = 39.5 Hz, CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K): δ = 84.1 (s, C5H5), 82.5 (s, C5H5), 31.6
(PCH(CH2)2), {29.1 (s), 28.9 (s), 28.8 (s), 28.7 (s), 27.8 (s), 27.4 (s),
27.3 (s), 27.0 (s), 26.9 (s), 26.5 (s), 22.7 (s), Cyclohexyl-C} 13.9 (s,
PCH2), 7.2 (s, Si(CH3)2), 7.1 (s, Si(CH3)2);
IR (KBr, cm-1)
ν = 2927 (s), 2850 (m), 1939 (m), 1803 (m, CO), 1750 (s, CO), 1957
(w), 1446 (m), 1368 (w), 1237 (m), 1154 (w), 1123 (w), 1102 (),
1076 (m), 1049 (m), 987 (w), 844 (m), 824 (m), 795 (m), 774 (m),
749 (w), 662 (w), 645 (m), 516 (w);
HR-ESI MS
[M+H]+
(C37H65FeNNiO2P2Si2):
experimentell:
m/z = 788.2796
(0.4 %), kalkuliert: m/z = 788.2805;
Zero field
57
δ = 0.29(1) mm s-1, ∆EQ = 1.90(1) mm s-1, ΓFWHM = 0.26(1) mm s-1
Fe- Mößbauer
Schmelzbereich
184.9 °C - 186.4 °C;
5.4.14. [PNHPCyNi(µ-CO)2FeCp][BArf4] 75
In 20 mL auf -60 °C gekühltem Diethylether werden 100.0 mg (0.127 mmol) des bimetallischen Komplexes 71 und 118.7 mg (0.127 mmol) der Brockhart Säure 36 vorgelegt. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über einen
- 129 -
Experimenteller Teil
Zeitraum von 1 Stunde gerührt. Die entstandene rote Reaktionslösung wird im Anschluss
filtriert und die flüchtigen Bestandteile des Filtrats im Vakuum entfernt. Der so erhaltene rote
Rückstand wird darauf hin mehrfach mit n-Hexan (8 mL) und kaltem Toluol (0 °C, 10 mL)
extrahiert. Das Produkt 75 kann in einer Ausbeute von 90 % (187.5 mg, 0.113 mmol) als roter
Feststoff isoliert werden.
1
H-NMR
(200.13 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 7.72 (br s, ∆ν1/2 = 9.3 Hz, 8H,
o-H2C6H(CF3)2), 7.56 (br s, ∆ν1/2 = 4.4 Hz, 4H, p-HC6H2(CF3)2), 4.89
(s, ∆ν1/2 = 2.3 Hz, 5H, C5H5), 2.05 - 1.70 (m, ∆ν1/2 = 39.6 Hz,
Cyclohexyl-H), 1.42 - 1.19 (m, ∆ν1/2 = 23.4 Hz, Cyclohexyl-H), 1.07
(s, 2H, PCH2), 1.01 (s, 2H, PCH2), 0.38 (d, J = 4.2 Hz, Si(CH3)2);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 65.4 (d, 2JPP = 14.8 Hz, CH2PCHFe),
24.4 (d, 2JPP = 14.8 Hz, CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 65.4 (br s, ∆ν1/2 = 40.9 Hz,
CH2PCHFe), 24.4 (br s, ∆ν1/2 = 40.2 Hz, CH2PCHNi);
19
F{1H}-NMR
(188.31 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -62.8 ppm (s, ∆ν1/2 = 3.3 Hz,
C6H3(CF3)2);
11
B-NMR
(64.21 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -6.6 ppm (s, ∆ν1/2 = 11.3 Hz,
B(C6H3(CF3)2)4);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, THF-d8, 298 K): δ = 132.9 ppm (s, o-C6H3(CF3)2), 126.2
(s, 5-C6H3(CF3)2), 125,7 (s, 3-C6H3(CF3)2), 125.2 (s, 1-C6H3(CF3)2),
120.1 (s, C6H3(CF3)2), 115.5 (s, p-C6H3(CF3)2), 85.0 (s, C5H5), {31.6
(s), 29.1 (s), 28.9 (s), 28.8 (s), 28.7 (s), 27.8 (s), 27.4 (s), 27.3 (s), 27.0
(s), 26.9 (s), 26.5 (s), 22.7 (s), Cyclohexyl-C}, 12.9 (s, PCH2), 12.5 (s,
PCH2), 3.1(s, Si(CH3)2), 2.7(s, Si(CH3)2);
IR (KBr, cm-1)
ν = 3435 (m), 3244 (w), 2938 (m), 2859 (m), 2045 (w), 2001 (w), 1829
(w), 1777 (m), 1611 (w), 1450 (m), 1355 (s), 1279 (s), 1126 (s), 886
(m), 839 (m), 792 (w), 713 (w), 682 (m), 669 (m), 647 (w);
HR-ESI MS
[M]+ (C37H66FeNNiO2P2Si2): experimentell: m/z = 788.2805 (48.9 %)
kalkuliert: (m/z = 788.2805);
Neg. HR-ESI MS
[M]- (C32H12BF24) experimentell: m/z = 863.0627 (100.0 %) kalkuliert:
m/z = 863.0643;
- 130 -
Experimenteller Teil
5.4.15. PNPCyNi-I 76
Zur Bildung des Komplexes werden 200.0 mg (0.252 mmol) des bimetallischen
[NiFe]-Komplexes 71 und 0.5 Äquivalente von J2 (32.1 mg, 0.127 mmol) in 20 mL auf -50 °C
gekühltem Toluol vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei tiefen Temperaturen
gerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und über einen Zeitraum von 4
Stunden gerührt. Anschließend wir die Reaktionslösung von dem entstandenen Niederschlag
mittels Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der
so erhaltene Feststoff wird mehrfach mit n-Hexan extrahiert und die Filtrate vereint. Das
Produkt 76 kann in Form gelber Kristalle bei -30 °C in einer Ausbeute von 37 % (69.5 mg,
0.093 mmol) isoliert werden. Als Beiprodukt kann die Bildung des Eisenkomplexes
CpFe(CO)2I 72 beobachtet werden.
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): δ = 2.64 - 2.47 (m, ∆ν1/2 = 23.3 Hz, 4H,
PCH(CH2)2), 2.30 - 2.09 (m, ∆ν1/2 = 33.7 Hz, 4H, Cyclohexyl-H),
1.87 - 1.50 (m, ∆ν1/2 = 41.7 Hz, 20H, Cyclohexyl-H); 1.36 - 1.02 (m,
∆ν1/2 = 34.2 Hz, 16H, Cyclohexyl-H), 0.51 (t, J = 5.4 Hz, 4Η, PCH2),
0.38 (s, ∆ν1/2 = 1.48 Hz, 12H, Si(CH3)2);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 29.7 (s, ∆ν1/2 = 2.2 Hz, CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 29.7 (s, ∆ν1/2 = 24.3 Hz, CH2PCHNi);
HR-ESI MS
[M+H]+
(C30H60INNiP2Si2+H):
experimentell:
m/z = 738.2207
(24.9 %); kalkuliert m/z = 738.2210;
5.4.16. POPCy(NCO)Ni(µ-CO)2FeCp 78
In 10 mL n-Hexan werden 112.0 mg (0.142 mmol) des bimetallischen Ausgangskomplexes
71 vorgelegt und auf -50 °C heruntergekühlt. Im Anschluss wir die Schutzgasatmosphäre im
Reaktionsgefäß mehrfach mit Kohlenstoffdioxid ausgetauscht, so dass ein deutlicher
Überschuss an Reaktionsgas vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf
Raumtemperatur erwärmt und die folgenden 24 Stunden bis zum fast vollständigen aufklaren
der Lösung gerührt. Der gebildete weinrote Niederschlag wird nach Abtrennung der
überstehenden Reaktionslösung mehrfach mit n-Hexan (5 mL), Toluol (5 mL) und kaltem
Diethylether (0 °C, 5 mL) extrahiert. Im Anschluss wird der Feststoff in THF aufgenommen
- 131 -
Experimenteller Teil
und über eine Filterkanüle filtriert. Die flüchtigen Bestandteile werden unter vermindertem
Druck entfernt und das Produkt 78 als weinroter Feststoff in einer Ausbeute von 80 %
(94.4 mg, 0.113 mmol) isoliert.
1
H-NMR
(200.13 MHz, THF-d8, 298 K): δ = 4.94 (s), 2.15 - 1.70 (m,
∆ν1/2 = 47.6 Hz,
20H,
Cyclohexyl-H),
1.53 - 1.13
(m,
∆ν1/2 = 28.8 Hz, 24H, Cyclohexyl-H), 0.95 (d, J = 3.7 Hz, 2H,
PCH2), 0.89 (d, J = 3.6 Hz, 2H, PCH2), 0.16 (s, ∆ν1/2 = 3.6 Hz,
6H, Si(CH3)2), 0.08 (s, ∆ν1/2 = 1.9 Hz, 6H, Si(CH3)2);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, THF-d8, 298 K): δ = 65.2 (d,
2
JPP = 10.1 Hz,
CH2PCHFe), 35.0 (d, 2JPP = 9.7 Hz, CH2PCHNi);
31
P-NMR
(81.01 MHz, THF-d8, 298 K): δ = 65.2 (br s, ∆ν1/2 = 42.7 Hz,
CH2PCHFe), 35.0 (br s, ∆ν1/2 = 38.6 Hz, CH2PCHNi);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, THF-d8, 298 K): δ = 100.0 (s, NCO), 82.4 (s), 35.7
(s, P(1-CHC5H10)2), 35.3 (s, P(1-CHC5H10)2), {29.3 (s), 29.1 (s),
28.5 (s), 27.7 (s), 27.5 (s), 27.3 (s), 27.2 (s), 26.4 (s), 26.3 (s),
25.4 (s), Cyclohexyl-C}, 3.6 (s, PCH2), 3.4 (s, PCH2), 3.1 (s,
Si(CH3)2), 3.05 (s, Si(CH3)2), 3.0 (s, Si(CH3)2), 2.9 (s, Si(CH3)2);
13
C{1H}-dept90 NMR
(50.32 MHz, C6D6 298 K): δ =
82.3
(s,
C5H5),
35.7
(s,
P(1-CHC5H10)2), 35.3 (s, P(1-CHC5H10)2);
13
C{1H}-dept135 NMR
(50.32 MHz, THF-d8, 298 K): CH / CH3: δ = 82.4 (s, C5H5), 35.7
(s, P(1-CHC5H10)2), 35.3 (s, P(1-CHC5H10)2), 3.1 (s, Si(CH3)2),
3.05 (s, Si(CH3)2), 3.0 (s, Si(CH3)2), 2.9 (s,); Cyclohexyl-CH2:
29.3 (s), 29.1 (s), 28.6 (s), 28.5 (s), 27.7 (s), 27.5 (s), 27.3 (s),
27.1 (s), 26.5 (s), 26.3 (s)}, 3.5 (s, PCH2), 3.4 (s, PCH2);
IR (KBr, cm-1)
ν = 2927 (m), 2852 (m), 2207 (s, NiNCO), 1887 (m), 1731 (s),
1627 (w), 1448 (w), 1315 (w), 1251 (s), 1208 (m), 1153 (m),
1124 (m), 1000 (m), 979 (m), 837 (m), 786 (m), 743 (w), 699 (w),
638 (w);
- 132 -
Experimenteller Teil
5.4.17. Ni((Nacnac)Ni(µ-S)2)2 89
200.0 mg (0.185 mmol) von (Nacnac)NiS2 83 und 49.4 mg (0.185 mmol) Ni(cod)2 90
werden in -30 °C kaltem n-Hexan (20 mL) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird darauf
langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über einen Zeitraum von 24 Stunden gerührt.
Während des Reaktionsverlaufes bildet sich ein rotbrauner Niederschlag. Die überstehende
n-Hexanlösung wird im Anschluss über eine Filterkanüle abgetrennt. Das Rohprodukt wird in
Folge nacheinander mit n-Hexan, Toluol und Diethylether (jeweils ca. 10 mL) extrahiert und
ebenfalls über eine Filterkanüle abgetrennt. Anschließend wird der Feststoff in THF
aufgenommen und aufkonzentriert um darauf die Verbindung 89 bei -30 °C in Form roter
Kristalle zu isolieren. Die Umsetzung zu Verbindung 89 gelingt in einer Ausbeute von 39 %
(83.5 mg, 0.073 mmol).
1
H-NMR
(200.13 MHz, THF-d8, 298 K):
δ = 7.07 - 6.83
(m,
12H,
3,4,5-C6H3), 4.87 (s, 2H, γ-H), 1.44 (s, 6H, NCCH3), 1.37 (d,
2
JCH3H = 5.9 Hz, 24H, CHCH3CH3), 1.09 (d, 2JCH3H = 6.0 Hz,
24H, CHCH3CH3);
13
1
C{ H}-NMR
(50.32 MHz, THF-d8, 298 K): δ = 159.6 ppm (s, NCCH3), 154.1
(s, 1-C6H3), 140.0 (s, 2,6-C6H3), 125,2 (s, 3,5-C6H3), 123.3 (s,
4-C6H3), 99.3 (s, γ-C), 28.2 (s, CH(CH3)2), 24.6 (s, CH(CH3)2),
23.5 (s, CH(CH3)2), 20.8 (s, NCCH3);
13
C{1H}-dept90 NMR
(50.32 MHz, THF-d8, 298 K): δ = 125.3 (s, 3,5-C6H3), 123.3 (s,
4-C6H3), 100.5 (s, γ-C), 28.2 (s, CH(CH3)2);
IR (KBr, cm-1)
ν = 3055 (w), 2959 (s), 2923 (m), 2888 (m), 2854 (m), 1547 (m),
1526 (s), 1459 (m), 1432 (s), 1402 (s), 1358 (m), 1315 (s), 1251
(s), 1179 (m), 1096 (m), 1027 (m), 968 (s), 875 (m), 830 (s), 794
(s), 759 (s), 722 (w), 665 (m), 613 (m);
HR-ESI MS
[M+H]+
(C58H82N4Ni3S4+H)
(4.1 %), kalkuliert 1137.3556;
- 133 -
experimentell
m/z = 1137.3560
Experimenteller Teil
5.4.18. Ni((Nacnac)Ni(µ-S2naph)2 Komplex 92
In
20 mL
auf
-50 °C
gekühltes
Toluol
werden
die
beiden
Edukte
((Nacnac)Ni)2(µ-η3:η3-C6H5CH3) 84 (205.9 mg, 0.197 mmol) und das 1,8-Naphthalindisulfid
91 (50.0 mg, 0.263 mmol) gelöst. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur
erwärmt und anschließend über einen Zeitraum von 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Im Anschluss werden die flüchtigen Bestandteile der dunkel roten Lösung unter
vermindertem Druck entfernt und der feste Rückstand in n-Hexan aufgenommen. Die nHexanlösung wird über eine Filterkanüle von dem unlöslichen Rückstand abgetrennt.
Daraufhin wird der Rückstand weitere zweimal mit n-Hexan extrahiert (je 4 mL) und
ebenfalls über eine Filterkanüle abgetrennt. Das Volumen der vereinigten Filtrate wird im
Vakuum stark eingeengt und bei -30 °C auskristallisiert. Als Produkt wird der dreikernige
Nickelkomplex in einer Ausbeute 85 % (156.0 mg, 0.112 mmol) als dunkelrote Kristalle
erhalten.
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): δ = 7.56 (d, J = 7.8 Hz, 2H,
3-C10H6, 9-C10H6), 7.36 (d, J = 7.8 Hz, 2H, 5-C6H3), 7.23 (t,
J = 7.3 Hz, 2H, 4-C6H3), 7.06 (d, J = 7.4 Hz, 2H, 3-C6H3), 6.92
(d, J = 7.7 Hz, 2H, 5-C6H3), 6.81 (d, J = 6.6 Hz, 2H, 4-C10H6,
8-C10H6), 6.72 (t, J = 7.8 Hz, 2H, 4-C6H3), 6.56 (t, J = 7.9 Hz,
2H, 4-C10H6, 8-C10H6), 6.18 (d, J = 7.2 Hz, 2H, 3-C6H3), 6.02
(sept, J = 6.6 Hz, 2H, CH(CH3)2), 5.25 (sept, J = 6.6 Hz, 2H,
CH(CH3)2), 4.71 (s, 2H, γ-H), 2.98 (sept, J = 6.9 Hz, 2H,
CH(CH3)2), 2.63 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CH(CH3)2), 2.48 (sept,
J = 6.6 Hz, 2H, CH(CH3)2), 1.87 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CH(CH3)2),
1.46 (s, 6H, CH(CH3)2), 1.26 (t, J = 3.6 Hz, 12H, NCCH3), 1.13
(d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.94 (d, J = 3.0 Hz, 6H,
CH(CH3)2), 0.91 (d, J = 3.0 Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.61 (d, J = 6.7
Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.00 (d, J = 6.7 Hz, 6H, CH(CH3)2);
13C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6 298 K): δ = 159.5 (s, Cquat, NCCH3), 159.3 (s,
Cquat, NCCH3), 149.4 (s, Cquat, 1-C6H3(CH(CH3)2)2), 146.6 (s,
Cquat, 1-C6H3(CH(CH3)2)2), 144.5 (s, Cquat, CCH(CH3)2), 143.4 (s,
Cquat, CCH(CH3)2), 142.4 (s, Cquat, CCH(CH3)2), 142.3 (s, Cquat,
CCH(CH3)2), 136.4 (s, Cquat, 1-C10H6), 135.3 (s, Cquat, 6-C10H6),
- 134 -
Experimenteller Teil
132.9 (s, Cquat, SCCCH), 126.3 (s, 3-C10H6, 9-C10H6), 126.2 (s,
4-C10H6, 8-C10H6), 126.1 (s, 5-C10H6, 8-C10H6), 124.8 (4-C6H3),
124.5 (5-C6H3), 123.1 (3-C6H3, 5-C6H3), 122.1 (3-C6H3), 98.3 (s,
γ-C), 30.1 (s, CH(CH3)2), 28.5 (s, CH(CH3)2), 27.8 (s, CH(CH3)2),
{27.3 (s), 27.1 (s), 25.8 (s), 25.0 (s), 24.9 (s), 24.8 (s), 24.6 (s),
24.4 (s), 23.9 (s), 22.7 (s), 20.9 (s) CH(CH3)2};
13
C{1H}-dept90 NMR
(50.32 MHz, C6D6 298 K): δ = 128.0 (s), 127.0 (s), 126.3 (s),
126.2 (s), 126.1 (s), 124.8 (s), 124.5 (s), 123.1 (s), 122.0 (s), 98.3
(s, γ-C), 30.1 (s), 28.5 (s), 27.8 (s);
13
C{1H}-dept135 NMR
(50.32 MHz, C6D6, 298 K) CH: δ = 128.0 (s), 127.0 (s), 126.3 (s),
126.2 (s), 126.1 (s), 124.8 (s), 124.5 (s), 123.1 (s), 122.0 (s), 98.3
(s, γ-C), 30.1 (s), 28.5 (s), 27.8 (s), CH3: 27.3 (s), 27.1 (s), 25.8
(s), 25.0 (s), 24.9 (s), 24.8 (s), 24.6 (s), 24.4 (s), 24.0 (s), 21.0 (s);
HR-ESI MS
[M+H]+ (C78H94N4Ni3S4+H): experimentell: m/z = 1389.4493
(1.8 %); kalkuliert m/z = 1389.4495;
5.4.19. (dmpe)2Fe(S2naph) 101
150 mg (0.347 mmol) von 99 werden in 10.0 mL n-Hexan und 66.0 mg von 91 in 15 mL
n-Hexan vorgelöst und auf -40 °C heruntergekühlt. Anschließend werden die beiden
Lösungen bei dieser Temperatur vereinigt. Es bildet sich augenblicklich ein orangeroter
Niederschlag. Die überstehende blass rote Reaktionslösung wird über eine Filterkanüle vom
Feststoff abgetrennt. Des Weiteren wird der Niederschlag mehrfach mit n-Hexan (3 mal je 4.0
mL) gewaschen. Die Verbindung lässt sich als orangeroter Feststoff in einer Ausbeute von
79.0 % (150.0 mg, 0.274 mmol) isolieren.
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K):
δ =
8.48 (d,
J = 7.2 Hz,
2H,
3-C10H6, 9-C10H6), 7.45 (d, J = 7.8 Hz, 2H, 5-C10H6, 7-C10H6),
7.09 (t, J = 7.9 Hz, 2H, 4-C10H6, 8-C10H6), 1.36 (t, J = 4.2 Hz, H),
1.16 (d, J = 7.2 Hz, H) 1.02 (t, J = 2.4 Hz, H), 0.62 (d, J = 6.1 Hz,
H);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 60.2 (d, JPP = 9.2 Hz ), 59.9 (s),
59.7 (d, JPP = 3.8 Hz), 59.4 (d, JPP = 5.2 Hz), 58.3 (d, JPP = 5.2
- 135 -
Experimenteller Teil
Hz), 57.9(d, JPP = 4.0 Hz), 57.8 (s), 57.5 (d, JPP = 9.2 Hz);
HR-ESI MS
[M· ]+ (C22H38FeP4S2): experimentell: m/z = 546.0702 (75.0 %);
kalkuliert m/z = 546.0709;
5.4.20. PNPCyFe-Cl 102
200.0 mg (0.352 mmol) des lithiierten Pinzettenliganden 30 werden zusammen mit
70.0 mg FeCl2(THF)2 (0.352 mmol) in 40.0 mL THF bei einer Temperatur von -40°C
vorgelegt. Nach erwärmen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung über einen
Zeitraum von 24 Stunden gerührt. Im Anschluss wir die Reaktionslösung über eine
Filterkanüle von dem Feststoff abgetrennt. Das Filtrat wird stark unter verminderten Druck
eingeengt und bei einer Temperatur von -30 °C gelagert. Die Verbindung lässt sich in einer
Ausbeute von 18.7 %
(42.5 mg, 0.065 mmol) als gelbgrüne Kristalle isolieren. Die
paramagnetische Verbindung 102 zeigt keine zugehörigen Peaks im 31P{1H}-NMR und breite
Signale im 1H-NMR.
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): 19.4 (br s, ), 6.31 - 5.45 (br m), 4.17
(br s), 2.96.(br s), -1.06 (br s), -3.50 - -6.01 (br m);
5.4.21. Cp(PMe3)Fe(µ-CO)2Fe(CO)Cp 103
200 mg der Eisenverbindung 72 (0.658 mmol) und 178.0 mg KC8 (1.32 mmol) werden in
10 ml auf -60°C gekühltes THF vorgelegt. Zu dem gekühlten Reaktionsgemisch werden über
eine Spritze 50.0 mg (0.658 mmol) von PMe3 zugetropft. Die Suspension wird langsam auf
Raumtemperatur erwärmt und über einen Zeitraum von 1 Stunde gerührt. Nach Beendigung
der Reaktion wird die überstehende Lösung vom Graphit durch Filtration abgetrennt und
anschließend unter verminderten Druck bis zur Trockne eingeengt. Ein Teil des Rückstandes
wird in Toluol aufgenommen und das Produkt aus der Toluollösung bei -30 °C
auskristallisiert. Es werden 52.0 mg (19.6 %) der Verbindung 103 erhalten.
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 298 K): δ = 4.41 (s, 5H, C5H5), 4.06 (s, 5H,
C5H5), 0.59 (d, 2JPH = 8.9 Hz, 12H, PMe3);
- 136 -
Experimenteller Teil
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 30.4 (s, ∆ν1/2 = 3.1 Hz, PMe3);
31
P-NMR
(81.01 MHz, C6D6, 298 K): δ = 30.4 (sext, 2JPH = 8.9 Hz,, PMe3);
5.4.22. (Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2 105
Die Edukte (Nacnac)NiS2 83 (200 mg, 0.185 mmol) und der Eisen(0)-Komplex
[(dmpe)2(PMe3)Fe] 99 (160.1 mg, 0.370 mmol) werden in 30 mL auf -30 °C n-Hexan gelöst.
Die Reaktionslösung wird über einen Zeitraum von 30 Minuten bei der Temperatur von 30°C gerührt, die Farbe des Reaktionsgemisches wechselt zu einem dunklen Grün. Im
Anschluss wird die grüne Reaktionslösung über eine Filterkanüle vom entstandenen Feststoff
abgetrennt. Die Filtration muss bei Temperaturen unter 0 °C erfolgen, damit sich das Produkt
nicht beginnt zu zersetzen. Der zurück gebliebene braune Feststoff wird im Anschluss
zweimal mit je 10 mL n-Hexan extrahiert. Die vereinigten Filtrate werden daraufhin unter
vermindertem Druck stark eingeengt (ca. 5 mL). Das Produkt wird bei -30 °C in Form grüner
Kristalle in einer Ausbeute von 75 % (249 mg, 0.277 mmol) erhalten. Kristalle in geeigneter
Qualität zur röntgenkristallographischen Untersuchung wurden durch Umkristallisation in
Diethylether erhalten.
1
H-NMR
1
H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 298 K):
δ = 8.72 (s, ∆ν1/2 =
18.4 Hz, Ar-H, m-position); 7.94 (s, ∆ν1/2 = 18.2 Hz, CH(CH3)2);
7.41 (s, ∆ν1/2 = 38.2 Hz, CH(CH3)2); 5.05 (s, ∆ν1/2 = 33.2 Hz, Ar-
H, p-position); 1.99 (br s, ∆ν1/2 = 15.4 Hz, CHCH3CH3); 1.77
(br s, ∆ν1/2 = 21.2 Hz, PCH3); 1.62 (s, ∆ν1/2 = 10.4 Hz); -1.57
(br s, ∆ν1/2 = 12.8 Hz); -1.77 (br s, ∆ν1/2 = 29.7 Hz, PCH3);
-2.42 (br s, ∆ν1/2 = 28.5 Hz); -3.20 (br s, ∆ν1/2 = 26.7 Hz); -10.16
(br s, ∆ν1/2 = 64.2 Hz NCCH3), -39.05 (br s, ∆ν1/2 = 108.4 Hz γ-
H) ppm;
HR-APCI MS
(Toluol)
[M+]:
(C41H73FeN2NiP4S2):
experimentell:
m/z = 895.2863, kalkuliert m/z = 895.2857;
Zero field
(80 K): δ = 0.20 mms-1, ∆EQ = 0.72 mms-1, ΓFWHM = 0.32 mms-1;
57
depth. = 7.70 mms-1;
Fe- Mößbauer
Applied field
(4.0 T,
57
= 0.26 mms-1;
Fe-Mößbauer
4.2K):
δ = 0.21
- 137 -
mms-1,
∆EQ = 0.73 mms-1,
ΓFWHM
Experimenteller Teil
X-band EPR
(9.476 GHz, 2 mW, 0.5 mT, 30 K): g1 = 2.200, g2 = 2.131,
g3 = 2.073;
SQUID
µeff/µB = 1.69
IR (KBr, cm-1)
ν = 518(w), 641(m), 684(m), 712(m), 785(m), 830(m), 877(s),
927(s), 1022(w), 1094(w), 1110(w), 1175(m), 1251(m), 1270(m),
1316(m), 1357(m), 14707(s), 1432(s), 1464(m), 1525(s), 2864(s),
2903(s), 2925(s),2953(s), 3052(m);
5.4.23. [(Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2][BArf4] 110
150.0 mg (0.167 mmol) des bimetallischen Ausgangskomplexes 105
und 190.0 mg
(0.184 mmol) von [(η5-C5H5)2Fe][B((C6H3(CF3)2)4] werden in 30 mL auf -30 °C gekühltem
Diethylether gelöst. Während der Reaktionsdauer von 30 Minuten ist eine Farbveränderung
vom dunkel grün des Eduktes zum hellgrün des Produktes zu beobachten. Nach Beendigung
der Reaktion wird die Lösung mittels einer Filterkanüle von festen Rückständen abgetrennt.
Das Lösungsmittel des Filtrates wird anschließend unter vermindertem Druck entfernt. Der
zurückbleibende hellgrüne Feststoff wird mehrfach mit n-Hexan und Toluol gewaschen. Das
Produkt wird als hellgrüner Feststoff in einer Ausbeute von 51 % (150 mg, 0.084 mmol)
erhalten.
1
H-NMR
(200.13 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 7.72 (s, 8H, B(C6H(CF3)2
H2)4); 7.56 (s, 4H, B(C6H(CF3)2H2)4); 7.03 (s, 6H, Ar-H); 4.84 (s,
1H, γ-H); 4.26 (br s, 2H, PCH2); 4.02 (br s, 2H, PCH2); 2.34 (s,
2H, PCH2); 2.25 (br s, 4H, CH(CH3)2); 1.61 (s, 6H, NCCH3);
1.48 (br s, 24H, CH(CH3)2); 1.15 (pent, 24H, P(CH3)2); 1.08 (s,
2H, PCH2);
31
P{1H}-NMR
(81.01 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 38.8 (s);
19
F{1H} NMR
(188.31 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -62.3 (s);
B{1H} NMR
(64.21 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -6.6 (s);
11
HR-ESI MS
[M]+
(C41H73FeN2NiP4S2)
experimentell:
m/z = 895.2863,
kalkuliert m/z = 895.2872;
Neg. HR-ESI MS
[M]-
(C32H12BF24)
experimentell:
kalkuliert m/z = 863.0625;
- 138 -
m/z = 863.0643
(100 %),
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Anhang
7.
Anhang
7.1.
Kristallographischer Anhang
Tab 7-1 Kristallogaphische Daten der Verbindung PNPCyNi-Br 31
Empirical formula
C30 H60 Br N Ni P2 Si2
Formula weight
691.53
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P21/n
Unit cell dimensions
a = 10.4235(8) Å
α= 90°.
b = 23.7675(11) Å
β= 99.446(5)°.
c = 14.5147(7) Å
γ = 90°.
Å3
Volume
3547.1(4)
Z
4
Density (calculated)
1.295 Mg/m3
Absorption coefficient
1.851 mm-1
F(000)
1472
Crystal size
0.30 x 0.04 x 0.03 mm3
Theta range for data collection
3.32 to 25.00°.
Index ranges
-12<=h<=12, -28<=k<=15, -12<=l<=17
Reflections collected
13710
Independent reflections
6240 [R(int) = 0.0622]
Completeness to theta = 25.00°
99.7 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.70855
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
6240 / 0 / 338
Goodness-of-fit on
F2
1.066
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0483, wR2 = 0.0913
R indices (all data)
R1 = 0.0703, wR2 = 0.0979
Largest diff. peak and hole
0.576 and -0.508 e.Å-3
- 144 -
Anhang
Tab 7-2 Kristallogaphische Daten der Verbindung PNPCyNi-Cl 32
Empirical formula
C30 H60 Cl N Ni P2 Si2
Formula weight
647.04
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P21/n
Unit cell dimensions
a = 10.4183(4) Å
α= 90°.
b = 23.7581(7) Å
β= 100.150(3)°.
c = 14.4933(5) Å
γ = 90°.
Å3
Volume
3531.2(2)
Z
4
Density (calculated)
1.210 Mg/m3
Absorption coefficient
0.803 mm-1
F(000)
1384
Crystal size
0.24 x 0.10 x 0.07 mm3
Theta range for data collection
3.29 to 25.00°.
Index ranges
-10<=h<=12, -28<=k<=28, -17<=l<=16
Reflections collected
15391
Independent reflections
6203 [R(int) = 0.0355]
Completeness to theta = 25.00°
99.7 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.96446
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
6203 / 0 / 338
Goodness-of-fit on
F2
0.868
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0391, wR2 = 0.1133
R indices (all data)
R1 = 0.0497, wR2 = 0.1225
Largest diff. peak and hole
0.345 and -0.649 e.Å-3
- 145 -
Anhang
Tab 7-3 Kristallogaphische Daten der Verbindung PNPCyNi-Me 34
Empirical formula
C31 H63 N Ni P2 Si2
Formula weight
626.65
Temperature
150(2) K
Wavelength
1.54184 Å
Crystal system
monoclinic
Space group
P21/n
Unit cell dimensions
a = 9.8827(3) Å
α= 90°.
b = 19.6978(5) Å
β= 95.339(2)°.
c = 39.6334(7) Å
γ = 90°.
Å3
Volume
7681.9(3)
Z
12
Density (calculated)
1.626 Mg/m3
Absorption coefficient
3.352 mm-1
F(000)
4104
Crystal size
0.36 x 0.08 x 0.02 mm3
Theta range for data collection
3.17 to 67.49°.
Index ranges
-10<=h<=11, -23<=k<=22, -40<=l<=47
Reflections collected
31685
Independent reflections
13831 [R(int) = 0.0751]
Completeness to theta = 67.49°
99.9 %
Max. and min. transmission
0.9269 and 0.3816
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
13831 / 0 / 733
Goodness-of-fit on F2
1.005
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0552, wR2 = 0.1126
R indices (all data)
R1 = 0.0900, wR2 = 0.1336
Largest diff. peak and hole
0.464 and -0.465 e.Å-3
- 146 -
Anhang
Tab 7-4 Kristallogaphische Daten der Verbindung [PNHPCyNiCl][BArf4] 35
Empirical formula
C128 H144 B2 Br2 Cl6 F48 N2 Ni2 O0 P4 Si4
Formula weight
3370.25
Temperature
150(2) K
Wavelength
1.54184 Å
Crystal system
Triclinic
Space group
P-1
Unit cell dimensions
a = 14.5101(3) Å
b = 20.6137(3) Å
β= 88.452(2)°.
c = 27.0528(5) Å
γ = 89.216(2)°.
α= 67.965(2)°.
7497.8(2) Å3
Volume
Z 2
Density (calculated)
1.493 Mg/m3
Absorption coefficient
3.572 mm-1
F(000)
3424
Crystal size
? x ? x ? mm3
Theta range for data collection
3.05 to 67.50°.
Index ranges
-17<=h<=16, -24<=k<=24, -28<=l<=32
Reflections collected
48944
Independent reflections
26951 [R(int) = 0.0235]
Completeness to theta = 67.50°
99.7 %
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
26951 / 0 / 1772
Goodness-of-fit on
F2
1.053
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0754, wR2 = 0.1974
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
R1 = 0.0830, wR2 = 0.2057
2.193 and -1.850 e.Å-3
- 147 -
Anhang
Tab 7-5 Kristallogaphische Daten der Verbindung OPCyNiPCyO 37
Empirical formula
C30 H60 N0 Ni O2 P2 Si2
Formula weight
629.61
Temperature
173(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Triclinic
Space group
P-1
Unit cell dimensions
a = 9.3892(3) Å
α= 63.681(5)°.
b = 10.1044(5) Å
β= 72.770(4)°.
c = 10.7331(5) Å
γ = 81.049(3)°.
Volume
871.41(7) Å3
Z
1
Density (calculated)
1.200 Mg/m3
Absorption coefficient
0.741 mm-1
F(000)
342
Crystal size
? x ? x ? mm3
Theta range for data collection
2.19 to 26.24°.
Index ranges
-11<=h<=7, -11<=k<=12, -13<=l<=11
Reflections collected
5753
Independent reflections
4024 [R(int) = 0.0137]
Completeness to theta = 26.24°
96.8 %
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
4024 / 3 / 338
Goodness-of-fit on
F2
1.032
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0416, wR2 = 0.1340
R indices (all data)
R1 = 0.0440, wR2 = 0.1385
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole
0.12(3)
0.500 and -1.209 e.Å-3
- 148 -
Anhang
Tab 7-6 Kristallogaphische Daten der Verbindung PNPCyNi-N3 38.
Empirical formula
C30 H60 N4 Ni P2 Si2
Formula weight
653.65
Temperature
150(2) K
Wavelength
1.54184 Å
Crystal system
Triclinic
Space group
P-1
Unit cell dimensions
a = 9.9009(4) Å
α= 103.439(4)°.
b = 10.0121(5) Å
β= 90.707(4)°.
c = 20.5025(9) Å
γ = 114.192(5)°.
Volume
1789.83(14) Å3
Z
2
Density (calculated)
1.213 Mg/m3
Absorption coefficient
2.446 mm-1
F(000)
708
Crystal size
0.18 x 0.12 x 0.07 mm3
Theta range for data collection
4.47 to 67.50°.
Index ranges
-11<=h<=11, -11<=k<=11, -24<=l<=15
Reflections collected
11522
Independent reflections
6410 [R(int) = 0.0328]
Completeness to theta = 67.50°
99.8 %
Max. and min. transmission
0.8397 and 0.6700
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
6410 / 0 / 356
Goodness-of-fit on F2
1.058
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0402, wR2 = 0.1039
R indices (all data)
R1 = 0.0485, wR2 = 0.1118
Largest diff. peak and hole
0.828 and -0.424 e.Å-3
- 149 -
Anhang
Tab 7-7 Kristallogaphische Daten der Verbindung PNPCyNi-H 41
Empirical formula
C33 H68 N Ni P2 Si2
Formula weight
655.71
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Triclinic
Space group
P-1
Unit cell dimensions
a = 14.1521(5) Å
α= 63.133(3)°.
b = 17.5557(5) Å
β= 78.316(3)°.
c = 17.7869(6) Å
γ = 78.555(3)°.
Å3
Volume
3831.4(2)
Z
4
Density (calculated)
1.137 Mg/m3
Absorption coefficient
0.674 mm-1
F(000)
1436
Crystal size
0.72 x 0.41 x 0.38 mm3
Theta range for data collection
3.37 to 25.00°.
Index ranges
-16<=h<=16, -20<=k<=20, -20<=l<=21
Reflections collected
27460
Independent reflections
13451 [R(int) = 0.0277]
Completeness to theta = 25.00°
99.7 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.93414
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
13451 / 12 / 751
Goodness-of-fit on
F2
1.045
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0454, wR2 = 0.0989
R indices (all data)
R1 = 0.0602, wR2 = 0.1062
Largest diff. peak and hole
0.570 and -0.525 e.Å-3
- 150 -
Anhang
Tab 7-8 Kristallogaphische Daten der Verbindung PNHPNiCyNi(CO)2 50
Empirical formula
C28.44 H53.33 N0.89 Ni0.89 O1.78 P1.78 Si1.78
Formula weight
593.46
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Orthorhombic
Space group
Pbca
Unit cell dimensions
a = 11.7524(3) Å
α= 90°.
b = 16.5514(6) Å
β= 90°.
c = 37.3162(9) Å
γ = 90°.
Å3
Volume
7258.7(4)
Z
9
Density (calculated)
1.222 Mg/m3
Absorption coefficient
0.716 mm-1
F(000)
2888
Crystal size
1.25 x 0.51 x 0.03 mm3
Theta range for data collection
3.43 to 25.00°.
Index ranges
-13<=h<=13, -19<=k<=19, -44<=l<=42
Reflections collected
52079
Independent reflections
6372 [R(int) = 0.0552]
Completeness to theta = 25.00°
99.7 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.53227
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
6372 / 0 / 369
Goodness-of-fit on
F2
1.244
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0528, wR2 = 0.1053
R indices (all data)
R1 = 0.0602, wR2 = 0.1078
Largest diff. peak and hole
0.467 and -0.419 e.Å-3
- 151 -
Anhang
Tab 7-9 Kristallogaphische Daten der Verbindung POPCyNi-H(NCO) 52
Empirical formula
C31 H61 N Ni O2 P2 Si2
Formula weight
656.64
Temperature
150(2) K
Wavelength
1.54184 Å
Crystal system
Triklinic
Space group
P-1
Unit cell dimensions
a = 11.8752(3) Å
α= 92.404(2)°.
b = 12.6816(4) Å
β= 107.975(2)°.
c = 14.0283(4) Å
γ = 115.853(3)°.
Å3
Volume
1769.51(9)
Z
2
Density (calculated)
1.232 Mg/m3
Absorption coefficient
2.494 mm-1
F(000)
712
Crystal size
0.37 x 0.28 x 0.20 mm3
Theta range for data collection
4.44 to 67.49°.
Index ranges
-14<=h<=14, -15<=k<=15, -16<=l<=11
Reflections collected
11658
Independent reflections
6263 [R(int) = 0.0243]
Completeness to theta = 67.49°
98.4 %
Max. and min. transmission
0.6353 and 0.4588
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
6263 / 0 / 360
Goodness-of-fit on F2
1.068
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0363, wR2 = 0.0975
R indices (all data)
R1 = 0.0392, wR2 = 0.0995
Largest diff. peak and hole
0.732 and -0.365 e.Å-3
- 152 -
Anhang
Tab 7-10 Kristallogaphische Daten der Verbindung PNPCyNi(I) 62
Empirical formula
C30 H60 N Ni P2 Si2
Formula weight
611.62
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P21/n
Unit cell dimensions
a = 11.9162(3) Å
α= 90°.
b = 17.2681(5) Å
β= 98.628(3)°.
c = 17.2320(5) Å
γ = 90°.
Å3
Volume
3505.70(17)
Z
4
Density (calculated)
1.159 Mg/m3
Absorption coefficient
0.732 mm-1
F(000)
1332
Crystal size
0.18 x 0.12 x 0.11 mm3
Theta range for data collection
3.36 to 25.00°.
Index ranges
-14<=h<=14, -20<=k<=10, -20<=l<=18
Reflections collected
14294
Independent reflections
6157 [R(int) = 0.0315]
Completeness to theta = 25.00°
99.8 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.97987
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
6157 / 0 / 329
Goodness-of-fit on
F2
1.042
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0427, wR2 = 0.0942
R indices (all data)
R1 = 0.0542, wR2 = 0.0993
Largest diff. peak and hole
0.553 and -0.230 e.Å-3
- 153 -
Anhang
Tab 7-11 Kristallogaphische Daten der Verbindung [PNPCyNi(µ-N2)(K(THF)]2 63
Empirical formula
C34 H68 K N3 Ni O P2 Si2
Formula weight
750.84
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P21/n
Unit cell dimensions
a = 14.3547(6) Å
α= 90°.
b = 16.0806(6) Å
β= 100.405(3)°.
c = 17.9591(6) Å
γ = 90°.
Volume
4077.4(3) Å3
Z
4
Density (calculated)
1.223 Mg/m3
Absorption coefficient
0.744 mm-1
F(000)
1624
Crystal size
0.18 x 0.06 x 0.05 mm3
Theta range for data collection
3.35 to 25.00°.
Index ranges
-17<=h<=14, -19<=k<=18, -21<=l<=21
Reflections collected
34514
Independent reflections
7166 [R(int) = 0.0920]
Completeness to theta = 25.00°
99.7 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.88019
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
7166 / 0 / 423
Goodness-of-fit on F2
1.169
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0723, wR2 = 0.1188
R indices (all data)
R1 = 0.0974, wR2 = 0.1272
Largest diff. peak and hole
0.728 and -0.496 e.Å-3
- 154 -
Anhang
Tab 7-12 Kristallogaphische Daten der Verbindung PNPNiCy(µ-CN)FeCOCNCp* 70
Empirical formula
C43 H75 Fe N3 Ni O P2 Si2
Formula weight
882.74
Temperature
150(2) K
Wavelength
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P21/n
Unit cell dimensions
a = 11.37210(10) Å
α= 90°.
b = 18.28170(10) Å
β= 91.3560(10)°.
c = 23.14570(10) Å
γ = 90°.
Volume
4810.67(5) Å3
Z
4
Density (calculated)
1.219 Mg/m3
Absorption coefficient
4.257 mm-1
F(000)
1896
Crystal size
0.39 x 0.15 x 0.08 mm3
Theta range for data collection
3.08 to 67.50°.
Index ranges
-13<=h<=9, -21<=k<=21, -26<=l<=27
Reflections collected
32667
Independent reflections
8664 [R(int) = 0.0223]
Completeness to theta = 67.50°
100.0 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.39593
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
8664 / 0 / 487
Goodness-of-fit on F2
1.013
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0303, wR2 = 0.0799
R indices (all data)
R1 = 0.0334, wR2 = 0.0824
Largest diff. peak and hole
0.524 and -0.402 e.Å-3
- 155 -
Anhang
Tab 7-13 Kristallogaphische Daten der Verbindung PNPCyNi(µ-CO)2FeCp 71
Empirical formula
C43 H79 Fe N Ni O2 P2 Si2
Formula weight
874.75
Temperature
150(2) K
Wavelength
1.54184 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P21/c
Unit cell dimensions
a = 17.44420(10) Å
α= 90°.
b = 33.2888(3) Å
β= 90.6720(10)°.
c = 16.22000(10) Å
γ = 90°.
Volume
9418.25(12) Å3
Z
8
Density (calculated)
1.234 Mg/m3
Absorption coefficient
4.345 mm-1
F(000)
3776
Crystal size
0.17 x 0.09 x 0.03 mm3
Theta range for data collection
3.03 to 67.50°.
Index ranges
-20<=h<=16, -39<=k<=39, -18<=l<=19
Reflections collected
66901
Independent reflections
16972 [R(int) = 0.0462]
Completeness to theta = 67.50°
100.0 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.38314
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
16972 / 0 / 949
Goodness-of-fit on F2
1.015
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0356, wR2 = 0.0811
R indices (all data)
R1 = 0.0501, wR2 = 0.0889
Largest diff. peak and hole
0.375 and -0.462 e.Å-3
- 156 -
Anhang
Tab 7-14 Kristallogaphische Daten der Verbindung PNPCyNi-I 76
Empirical formula
C30 H60 I N Ni P2 Si2
Formula weight
738.52
Temperature
150(2) K
Wavelength
1.54184 Å
Crystal system
Triclinic
Space group
P-1
Unit cell dimensions
a = 10.6695(4) Å
α= 79.403(4)°.
b = 17.6257(8) Å
β= 89.632(3)°.
c = 19.4071(8) Å
γ = 83.529(3)°.
Å3
Volume
3564.2(3)
Z
4
Density (calculated)
1.376 Mg/m3
Absorption coefficient
9.210 mm-1
F(000)
1544
Crystal size
? x ? x ? mm3
Theta range for data collection
2.32 to 67.50°.
Index ranges
-12<=h<=9, -17<=k<=21, -23<=l<=22
Reflections collected
23970
Independent reflections
12842 [R(int) = 0.0868]
Completeness to theta = 67.50°
99.9 %
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
12842 / 0 / 675
Goodness-of-fit on F2
0.948
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0663, wR2 = 0.1593
R indices (all data)
R1 = 0.0947, wR2 = 0.1912
Largest diff. peak and hole
1.757 and -2.335 e.Å-3
- 157 -
Anhang
Tab 7-15 Kristallogaphische Daten der Verbindung Ni((Nacnac)Ni(µ-S)2)2 89
Empirical formula
C58 H82 N4 Ni3 S4
Formula weight
1139.65
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Triclinic
Space group
P-1
Unit cell dimensions
a = 9.2062(7) Å
α= 73.773(7)°.
b = 12.5527(10) Å
β= 71.052(7)°.
c = 13.4767(10) Å
γ = 89.805(6)°.
Volume
1407.78(19) Å3
Z
1
Density (calculated)
1.344 Mg/m3
Absorption coefficient
1.182 mm-1
F(000)
606
Crystal size
0.18 x 0.11 x 0.04 mm3
Theta range for data collection
3.28 to 25.00°.
Index ranges
-10<=h<=10, -14<=k<=14, -14<=l<=16
Reflections collected
10513
Independent reflections
4938 [R(int) = 0.0427]
Completeness to theta = 25.00°
99.8 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.95490
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
4938 / 0 / 323
Goodness-of-fit on F2
0.903
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0401, wR2 = 0.0766
R indices (all data)
R1 = 0.0679, wR2 = 0.0813
Largest diff. peak and hole
0.454 and -0.378 e.Å-3
- 158 -
Anhang
Tab 7-16 Kristallogaphische Daten der Verbindung Ni((Nacnac)Ni(µ-S2naph)2 Komplex 92
Empirical formula
C90 H94 N4 Ni3 S4
Formula weight
1536.06
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
C2/c
Unit cell dimensions
a = 23.871(2) Å
b = 16.2889(14) Å
β= 110.887(10)°.
c = 22.942(2) Å
γ = 90°.
α= 90°.
Volume
8334.7(13) Å3
Z
4
Density (calculated)
1.224 Mg/m3
Absorption coefficient
0.816 mm-1
F(000)
3240
Crystal size
0.20 x 0.10 x 0.10 mm3
Theta range for data collection
3.28 to 25.00°.
Index ranges
-28<=h<=28, -19<=k<=16, -27<=l<=27
Reflections collected
31730
Independent reflections
7316 [R(int) = 0.1156]
Completeness to theta = 25.00°
99.6 %
Max. and min. transmission
0.9228 and 0.8538
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
7316 / 49 / 467
Goodness-of-fit on F2
1.172
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0935, wR2 = 0.1857
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
R1 = 0.1284, wR2 = 0.2029
1.016 and -0.565 e.Å-3
- 159 -
Anhang
Tab 7-17 Kristallogaphische Daten der Verbindung PNPCyFe-Cl 102.
Empirical formula
C30 H60 Cl Fe N P2 Si2
Formula weight
644.21
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P21/c
Unit cell dimensions
a = 9.6494(5) Å
α= 90°.
b = 36.9146(14) Å
β= 113.765(7)°.
c = 10.8965(7) Å
γ = 90°.
Volume
3552.3(3) Å3
Z
4
Density (calculated)
1.205 Mg/m3
Absorption coefficient
0.677 mm-1
F(000)
1392
Crystal size
0.17 x 0.13 x 0.10 mm3
Theta range for data collection
3.31 to 25.00°.
Index ranges
-11<=h<=11, -43<=k<=31, -11<=l<=12
Reflections collected
15719
Independent reflections
6253 [R(int) = 0.0662]
Completeness to theta = 25.00°
99.8 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
1.00000 and 0.96850
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
6253 / 0 / 338
Goodness-of-fit on
F2
1.126
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0658, wR2 = 0.1048
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
R1 = 0.0930, wR2 = 0.1134
0.533 and -0.348 e.Å-3
- 160 -
Anhang
Tab 7-18 Kristallogaphische Daten der Verbindung Cp(PMe3)Fe(µ-CO)2Fe(CO)Cp 103.
Empirical formula
C10.67 H12.67 Fe1.33 O2 P0.67 S0
Formula weight
267.99
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
Monoclinic
Space group
P 21/C
Unit cell dimensions
a = 7.7619(6) Å
α= 90°.
b = 14.0309(12) Å
β= 102.360(8)°.
c = 15.0624(11) Å
γ = 90°.
Volume
1602.4(2) Å3
Z
6
Density (calculated)
1.666 Mg/m3
Absorption coefficient
1.918 mm-1
F(000)
824
Crystal size
0.28 x 0.17 x 0.03 mm3
Theta range for data collection
3.42 to 25.00°.
Index ranges
-9<=h<=9, -16<=k<=10, -17<=l<=17
Reflections collected
6485
Independent reflections
2814 [R(int) = 0.0780]
Completeness to theta = 25.00°
99.6 %
Max. and min. transmission
0.9447 and 0.6138
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
2814 / 0 / 202
Goodness-of-fit on F2
1.076
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0689, wR2 = 0.1062
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
R1 = 0.1039, wR2 = 0.1166
1.310 and -0.550 e.Å-3
- 161 -
Anhang
Tab 7-19 Kristallogaphische Daten der Verbindung (Nacnac)Ni(µ-S)2Fe(dmpe)2 105
Empirical formula
C41 H73 Fe N2 Ni P4 S2
Formula weight
896.57
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 Å
Crystal system
monoclinic
Space group
P21/n
Unit cell dimensions
a = 12.5396(3) Å
α= 90°.
b = 16.8728(5) Å
β= 92.795(3)°.
c = 22.1196(7) Å
γ = 90°.
Volume
4674.5(2) Å3
Z
4
Density (calculated)
1.274 Mg/m3
Absorption coefficient
0.969 mm-1
F(000)
1916
Crystal size
0.09 x 0.08 x 0.07 mm3
Theta range for data collection
3.36 to 25.00°.
Index ranges
-14<=h<=14, -20<=k<=16, -26<=l<=26
Reflections collected
34629
Independent reflections
8187 [R(int) = 0.0585]
Completeness to theta = 25.00°
99.6 %
Max. and min. transmission
0.9353 and 0.9179
Refinement method
Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters
8187 / 0 / 478
Goodness-of-fit on F2
1.089
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0764, wR2 = 0.1474
R indices (all data)
R1 = 0.0941, wR2 = 0.1555
Largest diff. peak and hole
2.834 and -1.519 e.Å-3
- 162 -
Danksagung
8.
Danksagung
Die vorliegende Dissertation entstand an der Technischen Universität am Institut für
Chemie in der Arbeitsgruppe Herrn Prof. Dr. Matthias Drieß. Bei Ihm bedanke ich mich für
die Möglichkeit zur und Durchführung dieser Promotion und der Forschung auf dem Gebiet
der Modellkomplexe von [NiFe]-Hydrogenasen. Des Weiteren bedanke ich mich für seine
Unterstützung über den gesamten Zeitraum meiner Forschungsarbeit und das gute
Arbeitsumfeld.
Für die Durchführung des Zweitgutachtens bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. Christian
Limberg und für die Übernahme des Prüfungsvorsitz bei Prof. Dr. Reinhard Schomäcker.
Ein großer Dank geht auch an die Mitarbeiter und Kollegen in der Arbeitsgruppe und im
Mess- und Servicebereich. Paula Nixdorf für das Messen der Einkristallröntgenstrukturen.
Maria Schlangen in der MS-Abteilung und Jan Dirk Epping für die Unterstützung beim
Messen der NMR-Proben. Andrea Rahmel ohne die diese Arbeitsgruppe auf keinen Fall
funktionieren würde und einem immer mit Rat und Tat beiseite steht. Zusammen mit Stefan
Schutte sind sie die Seele der Arbeitsgruppe, auch ihm gilt ein großer Dank. Auch ein großer
Dank geht an Dr. Shenglai Yao der mir im täglichen Forschungseinerlei mit Rat und seiner
großen Erfahrung zur Seite stand. Ebenso geht ein Dank an die theoretischen Chemiker Dr.
Tibor Szilvasi aus Budapest, Florian Meier und Prof. Dr. Martin Kaupp für die Durchführung
der theoretischen Berechnungen zu meinen Verbindungen. Auch ein großer Dank geht an die
Korrekturleser.
Des Weiteren möchte ich ein großes Dankeschön an die Leute richten die mir über die
letzten 5 Jahre ans Herz gewachsen und wichtige Freundschaften entstanden sind. Ohne euch
wäre so manch schwierige Phase bei der Erarbeitung dieser Dissertation nur schwer zu
überstehen gewesen. Karsten, Nils, Lucas, Jan Dirk und Hannes vielen Dank. Zwar zuletzt
aber am wichtigsten, geht mein Dank an Miri. Bei manchen Menschen kann man nur von
großen Glück sprechen wenn sie einem auf dem Lebensweg begegnen.
Und auch wenn ich euch in den letzten Jahren mit so manchen Satz über Fußball auf die
Nerven gegangen sein sollte, vielen Danke an euch alle.
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