Koordination von Diazoverbindungen an Cobalt (I)

Koordination von Diazoverbindungen an Cobalt(I)-Zentren
Struktur von Methyl(diazocyclopentadien)tris(trimethylphosphan)cobalt
C oordination o f Diazo Com pounds to Cobalt(I) Centres
Structure of M ethyl(diazocyclopentadiene)tris(trimethylphosphane)cobalt
Hans-Friedrich Klein*, Klaus Ellrich, Birgit Hammerschmitt, Udo Koch und G erhard Cordier
A norganisch-C hem isches In stitut der T echnischen H ochschule D arm stad t,
H ochschulstraße 10, D -6100 D arm stad t
Z. N atu rfo rsch . 45b, 1291 - 1303 (1990); eingegangen am 12. Ja n u a r 1990
D iazoalkane a and n C o o rd in atio n to C o b alt, Synthesis, S tru ctu re o f CoMe(N-,C<;H 4)(P M e 3)3
C o(cyclo-C 5H g)(P M e 3)3 is oxidized by diazocyclopentadiene to give C o 2(N 2C 5H 4)(P M e 3)5
(1). C o b alt(I) co m p o u n d s C o R L 'L 3 (R = C H 3, 4 -C H 3C 6H 4, C O C H 3; L' = P M e3, CO; L =
PM e3; 3 L = C H 3C (C H 2P M e2)3) o r C o R L 3 (R = Cl, C 6F 5; L = P M e3) acco m m o d ate d iazo ­
alkane ligands to give 18 electron com plexes C o R (N 2R ')L 3 (3: R = C H 3, R ' = C 5H 4, L = P M e3;
5: R = 4 -C H 3C 6H 4, R ' = C 5H 4, L = P M e3; 6 : R = C H 3, R ' = C (C 6H 5)2, L = P M e3; 8: R = C 6F 5,
R ' = C 5H 4, L = P M e 3; 9: R = C 6F 5, R ' = C 13H 8, L = P M e3; 11: R = C H 3, R' = C 5H 4, 3 L =
C H 3C (C H 2P M e2)3; 12: R = C H 3, R' = C 13H 8, 3 L = C H 3C (C H 2P M e2)3; 13: R = C O C H 3, R ' =
C )3H 8, 3 L = C H 3C (C H 2P M e2)3). F o rm a tio n o f phosphazines M e 3PNUR' (2b: R ' = C 5(C 6H 5)4;
2c: R ' = C 5C14; 2d: R ' = C 13H 8) is observed as destructive side-reaction unless it is easily re­
versed (2a: R' = C 5H 4). 3 crystallizes in the o rth o rh o m b ic space gro u p P 2 I2 12 1 (N r. 19); a =
1623.0(7), b = 1520.2(6), c = 838.5(3) pm .
Allgemeines
Oligomere Diazenidocobalt-Verbindungen
[Co(NN M )(PM e3)3]v mit einem elektropositiven
H auptgruppenelem ent als Akzeptor (x = 6; M =
K; jc = 2: M = M g(O Et2)R, AIR,; R = alkyl, aryl)
lassen sich als m etallierte Derivate des Diazens
H N N H bzw. des Isodiazens H 2NN auffassen. Eine
push-pull-Stabilisierung m acht diese Substanzen
[1] und ihre Lösungen im inerten Solvens haltbar
bis zu Tem peraturen um 0 °C.
Thermisch wird eine Eliminierung von Distickstoff induziert, und darin sind die Verbindungen
einigen kürzlich beschriebenen Aryldiazenidocobalt-K ationen [2] verwandt.
Uns hat die Frage interessiert, ob Diazenidocobalt-Verbindungen auch durch K oordination
neutraler, durch Resonanz stabilisierter Diazonium verbindungen an geeignete Komplexzentren
der formalen Oxidationsstufen Cobalt(O) oder
Cobalt(I) zugänglich sind und welche von anderen
Metallen bekannten Funktionen mit terminal (a-)
oder seitwärts (n-) gebundenen N2C R 2-Einheiten
[3] ausgebildet werden. M it Ausnahme der Clu­
sterverbindung
C o3(C5H 5)3(CO)(N2C Ph2)
[4]
* S o n d erd ru ck an fo rd eru n g en a n Prof. D r. H .-F . Klein.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776/90/0900 -1291 /$ 01.00/0
waren Cobaltkomplexe des Diphenyldiazomethans(I), des Diazofulvens(II) oder des Diazofluorens(III) bisher unbekannt.
III
Hingegen ist am Iridium(I) ein terminal gebun­
denes N 2C 5C14 [3 c ] und am Nickel(O) ein seitwärts
N 2-koordiniertes Diazofluoren [3 a] strukturell
charakterisiert worden.
Wir berichten im folgenden über die ersten Cobaltkomplexe von Diazoverbindungen des Typs I
und II sowie über die Struktur der ersten M etall­
Koordinationsverbindung
des
G rundkörpers
C5H 4N 2.
Darstellung und Eigenschaften
M it leicht substituierbaren Olefincobalt(O)Komplexen [5] bildet Diazofulven z. B. nach
Gl. (1) glatt den zweikernigen Komplex 1.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland
Lizenz.
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift
für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the
Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs
3.0 Germany License.
Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der
Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt,
um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher
Nutzungsformen zu ermöglichen.
On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal
of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is
to allow reuse in the area of future scientific usage.
H .-F . Klein et al. • K o o rd in atio n von D iazov erb in d u n g en
1292
2 Co(C 2 HA)(PMe 3)3
* C5H4 N2 „
NN-Co(PMe^)^ *2 C 7 HA t PMe 3
(1)
Co(PMe3)2
1
Me3p :
C5H4 N2 * PMe
( 2 )
= n - n = 0
2a
Vollständiger Um satz wird jedoch erst nach
mehreren Stunden bei 20 °C erzielt, da ein Teil des
Diazofulvens mit Trim ethylphosphan in die De­
potform des Phosphazins 2 a übergeht, das nur
langsam im Sinne von Gl. (1) zur Bildung von 1
beiträgt.
Als Brückenligand verbindet Diazofulven erst­
mals zwei ehedem param agnetische Cobalt(O)Zentren unter Spinpaarung zu einem diamagnetischen Komplexmolekül mit zwei verschiedenen
Cobalt-Einheiten: Eine 7r-Cyclopentadienyl-Koordination im Verein mit zwei Phosphanliganden
einerseits und ein Diazenid-Ion als 4-Elektronenligand [1] im Verein mit drei Phosphanen sorgen
für jeweils 18 Elektronen in der Valenzschale des
Cobalts.
Tiefrote Lösungen von 1 in Pentan scheiden
beim langsamen Abkühlen dunkelrote, quaderför­
mige Kristalle ab, die unter Argon bei 25 °C auch
am Tageslicht wochenlang stabil sind. Lösungen
von 1 in Ether oder Toluol entwickeln langsam Distickstoff und zersetzen sich bei 20 °C in drei W o­
chen vollständig zu elementarem Cobalt und nicht
identifizierten Produkten.
Mit den substituierten Diazofulvenen N 2C5C14,
N 2C 5(C6H 5)4 oder Diazofluoren läuft in weiteren
Syntheseversuchen gemäß Gl. (1) die PhosphazinCoCH3 (PMe 3 )4
♦
N2 C5 H4 ; pMe^ “
bildung nach Gl. (2) bevorzugt ab, so daß Trim e­
thylphosphan unter Zerlegung der Cobalt(O)Komplexe verbraucht und im Gleichgewicht (2)
nicht mehr frei wird. Aus solchen Ansätzen wer­
den die Phosphazine 2 b - d isoliert, die sich ein­
facher und quantitativ nach Gl. (3) bilden.
M e3p
*
N 2C5RA
R R
Me3P = N -N = < Q
R R
2a: R = H
2b:R=C6H5
2c: R= CI
(3)
Me3P * N2 C13 H8
Als orangegelbe bis tiefrote, kristalline Substan­
zen schließen sich die neuen Phosphazine 2 a - d
den bekannten Vertretern [6] an. N och rascher und
ohne Phosphazinbildung substituiert Diazofulven
nach Gl. (4, 5) bzw. Diphenyldiazomethan nach
Gl. (6) einen Neutralliganden in C oC H 3(PM e3)4 [7]
oder in der (2-/?a/-a-Tolyl)ethinylcobalt-Verbin­
dung 4.
C oC H ^N ^H /,)(P M e 3)3
(4)
CH r © > - c2H
-CH ,
Co(C2 C6 HACH3 )(PMe3)A * N2C5 HA
CoCH 3(PM e 3 )A
♦
C o ^ C ^ C H ^ N ^ K P M e - j)- *
N2 C(C6 H5 )2 _ pMe * CoCH3 CN2 (C6 H5 )2 KPMe 3 )3
6
(5 )
(6 )
H .-F . K lein et al. ■ K o o rd in a tio n von D iazoverbindungen
M it der Synthese von 3, das in der Form luftempfindlicher roter Plättchen (aus TH F) unter A r­
gon bis 92 °C stabil ist, gelang erstmals die N,N-?/2K oordination einer Diazofunktion an ein Cobalt­
zentrum . Spektroskopische Daten (vNN um ca.
500 cm -1 bathochrom verschoben, zwei 31P-NM RSignale im Verhältnis 2:1, siehe Experimenteller
Teil) sind in Einklang mit trigonal bipyramidaler
K onfiguration (C oC H 3 axial, N 2C5H 4 equatorial),
die Einzelheiten der N 2-K oordination mußten je­
doch einer Röntgenstrukturanalyse überlassen
bleiben.
Strukturbeschreibung
Im Kristall baut sich 3 aus isolierten Molekülen
C oC H 3(N 2C 5H 4)(PM e3)3 auf. Abb. 1 zeigt die
Atom num erierung und enthält wichtige Abstände
und Winkel. Die M olekülgeometrie läßt sich von
der trigonalen Bipyramide ableiten, wenn ein
C-Atom , drei P-Atom e und der Schwerpunkt der
N 2-G ruppe das K oordinationspolyeder aufspan­
nen. Zu einer Ebene 1 in den Lagen P 1, P2 und M
1293
(M itte der NN-Bindung) ist die Achse C 7C oP3
etwa die Flächennormale.
Aus der Ebene 1 steht Co um 10 pm in Richtung
P3 heraus. Die Bindung N 1 - N 2 ist gegen die
Ebene 1 geneigt, so daß N 1 3 pm unterhalb und
N 2 3 pm oberhalb liegt. Von der Diazogruppe ist
der C5-Ring in einem Winkel N 2N 1C 15 =
134,2(5)° vom M etallatom weggebogen, was als
typische Veränderung durch die ^-K oordination
anzusehen ist. Gleichzeitig ist die Ringebene
(Ebene 3) um 5° gegen eine Ebene N 1N 2C 15
(Ebene 2) geneigt. D a der Diazofulvenligand in die­
ser Weise asymmetrisch gebunden ist, finden sich
nicht unerw artet auch etwas verschiedene Bin­
dungslängen Co 1—P 1 = 218,8(5) und Co 1- P 2 =
226,6(5) pm. Der A bstand N 1- N 2 = 124,4( 18) pm
entspricht einer Doppelbindung wie im Azobenzol (124,4 pm) [12], während für den Abstand
N 1 -C 1 5 = 136,7(21) pm eine Bindungsordnung
von ca. 1,5 anzusetzen ist ähnlich wie in allen bis­
her strukturell charakterisierten rjx- oder rj1-Diazofulven-Komplexen [3].
A bb. 1. M o le k ü lstru k tu r von 3. W ichtige A bstände (pm ) u n d W inkel (°): C o - N 1 191,4; C o ~ N 2 199,4
C o - C 7 204,1; C o - P l 218,8; C o - P 2 2 2 2 ,7 ; C o - P 3 227,7; N 1 - N 2 124,3; N 1 - C 1 5 136,7; C 3 - C 4 139,9
C 3 - C 15 137,0; C 4 - C 6 139,9; C 6 - C 14 133,6; C 1 4 -C 15 145,5. N 2 - N 1 - C 15 134,2; C 7 - C o - N 185,9
C 7 - C o - N 2 86,0; C 7 - C o - P 1 85,5; C 7 - C o - P 2 90,2; C 7 - C o - P 3 173,1; P 1- C o - P 2 106,4; P l - C o - P 3 95,l
P 2 - C o - P 3 96,1; C o - N 1 - C 15 150,0; C o - N 1- N 2 75,0; C o - N 2 - N l 68,0.
1294
H .-F . K lein et al. • K o o rd in atio n von D iazoverbindungen
[13] oder Alkinylcobalt(I)-Komplexen in dieser
Zusammensetzung nicht erhalten wird.
Sterische Einflüsse auf die NN-Koordination
Wenn analoge Synthesen nach Gl. (4) mit
Co(C6H 5)(PM e3)4 oder Co(SiM e3)(PM e3)4 [8] als
Substrat fehlschlagen, bietet sich als Erklärung
eine sterische Behinderung der Substitutionsreak­
tion an. W ährend nämlich 3 alternativ auch durch
K oordination von Diazofulven an CoCl(PM e3)3
[9] und anschließende M ethylierung nach Gl. (7)
hergestellt werden kann, führt die gleiche R eak­
tionsfolge mit Phenyllithium zur Zersetzung des
Ansatzes.
C oC l(PM e 3)3 + N 2C 5H 4 —*■C oC l(N 2C 5H 4)(PM e 3)3—*■3 (7)
+ C 6H 5M gB r
- M gB rC l
C oC 6F 5(P M e 3)3 + N ^R'
7a
‘
C o C 6F 5(N 2R ')(P M e 3)3
8 :R ' = C 5H 4
9: R ' = C 13H 8
(8)
Demgegenüber ist aber die einfache Addition
von Diazofulven oder von Diazofluoren nach
Gl. (8) nicht behindert. A uf der Seite des eintreten­
den Diazofulvenliganden sollte durch Einführen
von terr-Butylresten in N achbarposition zur N 2G ruppe eine Substitution nach Gl. (4) behindert
werden.
Im Experiment mit einem Gemisch der isomeren
2,5- und 2,4-Bis(ter/-butyl)diazofulvene (1:2) [11]
bildete sich aber unselektiv das Gemisch kristalli­
ner Produkte nach Gl. (9).
Damit ist das sterische Argum ent weder für die
K oordinationssphäre des M etalls noch für die Li­
gandfunktion der Diazogruppe entscheidend.
Die Pentafluorphenylverbindung 7 a [10] er­
schien uns bezüglich ihres K oordinationsverhal­
tens einer näheren Untersuchung wert, da der ge­
fundene Paramagnetismus (//eff///B = 3,18) au f eine
tetraedrisch koordinierte 16-Elektronenverbindung hinweist, die von den Methyl- [7], Phenyl-
Co CH3(N2 < J
*
N2CAH2t Bu2 ------------ *
- PMe^
(10)
7 a + 2 CO —*■C o C 6F 5(C O ),(P M e 3)2 + P M e 3
7d
(11)
Durch Addition kleiner Neutralliganden, Trimethylphosphan bzw. Ethen nach Gl. (10), zeigen
blaugrüne Lösungen von 7 a in Pentan einen F arb ­
umschlag nach orange bzw. tiefrot, der sich durch
Einengen der Lösungen im Vakuum rückgängig
machen läßt. N ur im Überschuß dieser Liganden
kristallisieren 7 b in gelben bzw. 7 c in dunkelroten
Kristallen, die sich dann aber bei 20 °C im Va­
kuum unzersetzt trocknen lassen [10].
Eine analog zusammengesetzte M onocarbonyl­
verbindung wird gemäß Gl. (10) nicht gebildet,
sondern stets 7d nach Gl. (11), das auch mit m ol­
äquivalenten Mengen 7b nicht reagiert.
Die vorstehend beschriebenen M onocobaltKomplexe 4, 5, 6, 8 und 9 lassen sich als trigonal
bipyramidal gebaut vorstellen, wie dies die M ole­
külstruktur von 3 (Abb. 1) zeigt. Die faciale A n­
ordnung der drei P-D onatoren legt die Verwen­
dung zwei- oder dreizähniger C helatphosphane
nahe, sofern diese eine entsprechende K onform ation annehmen können.
Am besten werden drei Trim ethylphosphan-Li­
ganden durch l,l,l-Tris(trim ethylphosphinom ethyl)ethan [14] simuliert. Die Methylcobalt(I)-Verbindung 10a ist durch Substitution nach Gl. (12)
glatt zu erhalten.
Neue Cobalt(I)-Verbindungen
CoCH3(PMe3 )A
C o C 6F 5(P M e 3)3 + L — C o C 6F 5(L )(P M e 3)3
7a
7 b :L = P M e 3
7c: L = C 2H 4
C o C H 3L 4 + L 3 - » C o C H 3L 3L + 3 L
10 a
L = P M e3, L 3 = C H 3C (C H 2P M e 2)3
(12)
Aus Pentanlösung wächst 10 a beim Abkühlen
als orangerotes Kristallisat, das luftempfindlich
aber unter Argon bis 115 °C stabil ist. In Lösung
zeigt 10a durch sein einfaches 'H -N M R -Spektrum
(siehe Experimenteller Teil) ein fluktuierendes
)(P Me3 )3
{
(9)
C o C H 3 (N2 = ^ j ^ ( P M e 3)3
H .-F. K lein et al. • K o o rd in a tio n von D iazoverbindungen
1295
Me
*»•2?^I'<XPM®2
y ^ co —pm*3
'‘f a \p
JT
tu
I
—f—
2.0
1.0
c=0
I
~ ^C o----
CO
N---- P
JL ppm
0.0
ppm
A bb. 2. 'H -N M R -S p e k tre n von 10a und 10b (D aten im Experim entellen Teil).
Verhalten an, das am besten durch eine Klaviersessel-Rotation des Chelatliganden L3 gegen das Paar
der restlichen Liganden beschrieben wird (Abb. 2).
Dieser Bewegungsvorgang der Turnstile-Rotation ist bei 25 °C nicht nur bei 10 a, sondern auch
bei seinem Carbonylderivat 10 b rasch genug für
eine Koaleszenz der 'H -N M R-Signale (siehe Expe­
rimenteller Teil). 10b entsteht bei der Normaldruck-Carbonylierung von 10 a nach Gl. (13).
10a + 2 C O —*■C o (C O C H 3)(C O )L 3 + P M e 3 (13)
10b
10 a
Eine zu C oC H 3(CO)L3 [9] (L = PM e3) hom olo­
ge Verbindung ließ sich nicht erhalten, da auch mit
nur einem M oläquivalent Kohlenm onoxid die
CO-Einschiebung in die C o-C -B indung nicht zu
verhindern war.
Einfluß von Chelatliganden auf die
NN-Koordination
Jede der beiden Substanzen 10 a und 10 b räum t
nach Gl. (14)-(16) einer geeigneten Diazoverbin-
Co CH3(N2C5Ha )L3 ♦ PM<?3
(14)
11
10
a
♦
N'
CoCH3 (N2 C13H8 )L3
♦ PM e 3
(15)
12
10 b *
N2C13H8 ------- ► Co(COCH3)(N2C13Hg)L3 ♦ CO
13
(16)
H .-F . Klein et al. • K o o rd in atio n von D iazoverbindungen
1296
dung den Platz des einzähnigen Neutralliganden
ein.
11
läßt sich als orangeroter Feststoff kurzzeitig
an der Luft handhaben und ist unter Argon bis
122 °C stabil.
Die roten Kristalle von 12 sind in T H F auffal­
lend schlecht löslich und lassen sich dadurch vom
N ebenprodukt, dem H ydrazonophosphoran 2d,
abtrennen.
Diazofluoren verdrängt Diazocyclopentadien
aus 11 und ist im Unterschied zu diesem Liganden
in der K onkurrenz mit CO nach Gl. (16) über­
legen. Das P rodukt 13 entsteht daher auch aus 12
unter 1 bar CO. Diazofluoren wird seinerseits von
Tetrachlordiazocyclopentadien aus 12 freigesetzt,
wobei aber die dabei gebildete Cobaltverbindung
nicht charakterisiert werden konnte.
Vor dem Trim ethylphosphan wären elektropositiver substituierte Diazoverbindungen anzusie­
deln. So zeigt etwa Trimethylsilyldiazomethan un­
ter den Bedingungen der Synthesen nach (4), (7)
oder (14) keinerlei Reaktion.
Andererseits kann Diazocyclopentadien aus
C o(CH3)(PPh3)3 [15] Triphenylphosphan nur un­
ter Zersetzung zu Cobalt und Bildung von H ydra­
zonophosphoran abstrahieren.
Weil aber auch in Gegenwart des Chelatphosphans CH 3C(CH2PM e2)3 die oben gegebene Rei­
henfolge in allen untersuchten Reaktionen gültig
bleibt, begünstigen ganz allgemein elektronenrei­
che Alkylphosphane am Cobalt und elektronen­
ziehende Substituenten am Diazoliganden eine
stabile K oordination am Cobalt(I)-Zentrum .
Diskussion und Abstufung der Reaktivität von
Diazoliganden
Experimenteller Teil
Gegenüber
Fragm enten
C o(C H 3)(PM e3)„
nimmt die Neigung zur K oordination zu in der
Reihe
Arbeitstechniken und M ethoden der C harakte­
risierung sind an anderem O rt [14] beschrieben.
Ein Teil der Arbeiten wurde am anorganischen In­
stitut der Technischen U niversität M ünchen
durchgeführt. Angaben dazu finden sich bei [1],
Käufliche Chemikalien (M erck-Schuchardt) w ur­
den ohne weitere Reinigung verwendet. Diazover­
bindungen wurden nach Literaturm ethoden d ar­
gestellt.
T ab. I. E igenschaften der neuen C o b alt(I)-V erbindungen.
V erbindungen
C o 2(N 2C 5H 4)(P M e 3)5
M e 3P N 2C 5H 4
M e 3P N 2C 5P h 4
M e 3P N 2C 5C l 4
M e 3P N 2C I3H g
C o C H 3(N 2C 5H 4)(P M e 3)3
C o (C H 3C 6H 4C 2)(P M e 3)4
C o (C H 3C 6H 4C 2)(N 2C 5H 4)(P M e 3)3
C o C H 3(N 2C P h 2)(P M e 3)3
C oC 6F 5(P M e 3)3
C o C 6F 5(P M e 3)4
C o C 6F 5(C 2H 4)(P M e 3)3
C o C 6F 5(C O ),(P M e 3)2
C oC 6F 5(N 2C ;H 4)(P M e 3)3
C oC 6F 5(N 2C 13H 8)(P M e 3)3
C o C H 3L 3L
C o (C O C H 3)(C O )L 3
C o C H 3(N 2C 5H 4)L 3
C o C H 3(N 2C I3H 8)L 3
C o (C O C H 3)(N 2C 13H 8)L 3
F arb e, H ab itu s
( 1)
(2 a)
(2 b)
(2 c)
(2 d)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7 a)
(7b)
(7c)
(7d)
(8 )
(9)
( 10 a)
( 10 b)
( 11)
( 12)
(13)
du n k elro te Q u ad er
rote K ristalle
orange K ristalle
d u n k elro te K ristalle
blaßgelbe K ristalle
orange P lättchen
ro te N adeln
b ra u n ro te K ristalle
ru b in ro te N adeln
grüne K ristalle
d u n k elro te K ristalle
gelbe K ristalle
ockergelbe K ristalle
gelbbraune K ristalle
go ld b rau n e K ristalle
oran g ero te K ristalle
hellgelbe K ristalle
hellgelbes Pulver
rote K ristalle
rotes Pulver
Schmp. [°C]
105 (Zers.)
122 (Zers.)
217 (Zers.)
123 (Zers.)
188 (Zers.)
92 (Zers.)
115 (Zers.)
78 (Zers.)
ca. 10
45 (Zers.)
20 (Zers.)
87 (Zers.)
110 (Zers.)
98 (Zers.)
111 (Zers.)
115 (Zers.)
9 7 -9 8
122 (Zers.)
175 (Zers.)
132 (Zers.)
L öslichkeit 3
P
E
++
++
+
+
+
+
++
+
—
T
THF
+++
+
-
+++
+
+
-
-
+++
++
++
++
++
+++
++
-
+
+
+++
+
+
++
++
++
++
+
+
+++
+++
++
+++
++
++
++
++
++
+++
++
++
+++
+++
+++
+++
++
++
+++
+++
++ +
+
++
—
+
a + + + > 1 0 0 m g, + + 1 0 -5 0 m g, + < 1 0 m g in 10 ml L ösung von P entan (P), E th er (E), T oluol (T) o d er T e tra h y d ro ­
furan (T H F ).
1297
H .-F. K lein et al. ■K o o rd in atio n von D iazo v erb in d u n g en
H- (N-rj'-Diazenido, C-rj5-cyclopentadienyl) pentakis(trimethylphosphan)dicobalt (1)
a) 650 mg Co(C2H 4)(PM e3)3 [5] (2,06 mmol) und
170 mg 2 a (1,03 mmol) in 50 ml Ether werden 48 h
bei 20 °C gerührt. Die rote Lösung wird i. Vak. zur
Trockne gebracht, der Rückstand in 20 ml Pentan
gelöst und, nach Filtrieren über einen Glassinterboden (G 3), bei - 4 0 °C kristallisiert. Ausbeute
440 mg (73%).
b) Zu einer Lösung von 3,4 g C o(C2H 4)(PM e3)3
(10,79 mmol) in 80 ml Pentan werden 500 mg Diazofulven (C5H 4N 2) [17] (5,39 mmol) in 20 ml Pen­
tan innerhalb von 10 min zugetropft. Die grüne
Lösung färbt sich dabei rot und scheidet eine ro t­
braune Fällung ab. N ach Einengen der Lösung au f
50 ml im Vakuum wird 16 h bei 20 °C nachge­
rührt, wobei eine rote Lösung erhalten wird. Wei­
teres Einengen au f 20 ml und langsames Abkühlen
auf - 4 0 °C liefert tiefrote, quaderförm ige K ristal­
le. Ausbeute 2600 mg 1 (82%), Schmp. (Zers.)
>105 °C.
C20H 49C o2N 2P5 (590,4)
Ber. C 40,69 H 8,37
Gef. C 40,50 H 8,53
N 4,75
N 4,65
Co 19,97,
Co 19,95.
IR (Nujol, 2000-400 cm -1, KBr): 1597 m, 1570 st,
1560 st vC = C, vN = N; 1291m, 1273 m <5SC H 3,
948 sst, 942 sst £,PC H 3; 879 w, 840 w £2P C H 3;
703 st, 698 st vasPC3; 662 st, 658 st vsPC 3; daneben
1210 w, 1201 w, 1028 w, 776 w, 462 w, 429 w,
400 w (koordiniertes C5H 4N 2).
'H -N M R (300 M Hz, Benzol-d6, 295 K, TMS
externer Standard): <5PCH3 1,27 m (45 H); <5C5H 4
4,04 s (br) (2H), 4,99 s (br) (2H). ,3C {'H }-N M R
(75,4 M Hz, Toluol-d8): <5PCH3 24,04 m; <5PCH3
24,38 m; <5C5H 4 70,32 s, 72,92 s. 3,P {'H }-N M R
(121,5 M Hz, Toluol-d8, 193 K): ÖP 10,80 s (br),
12,82 s (br).
5-( Trimethylphosphoranyliden-hydrazono ) cyclopentadiene (2 a -d )
a) Isolierung von 2 a als Zwischenprodukt: In der
Synthese von 1 wird die Reaktion nach 2 h bei
20 °C abgebrochen und der rotbraune Feststoff
abfiltriert, zweimal mit 10 ml Pentan gewaschen
und aus T H F umkristallisiert. Ausbeute 20 mg
(IR).
b) Direkte Synthesen: Zu 460 mg C 5H 4N 2
(1980 mg C29H 20N 2 [18], 1150 mg C5C14N 2 [18]
oder 960 mg C 13H 8N 2 [19]) (jeweils 5,00 mmol) in
80 ml Ether werden bei -4 0 °C 570 mg Trim ethyl­
phosphan (7,50 mmol) einkondensiert. Beim Er­
wärmen auf 20 °C beginnt die Abscheidung des fe­
sten Produkts, und nach weiteren 5 min ist die F äl­
lung vollständig. Die überstehende Lösung wird
dekantiert, das Produkt i. Vak. mit zurückkonden­
siertem Ether mehrmals gewaschen, bis die W asch­
flüssigkeit farblos ist. Ausbeute quantitativ.
2 a: Rote Kristalle, Schmp. (Zers.) >122 °C.
C8H I3N 2P (168,2)
Ber. C 57,13
Gef. C 57,07
H 7,79
H 8,10
N 16,66,
N 16,80.
IR (Nujol, 2000-400 cm -1): 1551 w, 1544 w,
1513 w, 1507 w, 1307 w, 1298 m, 1289 m, 1218 w,
1160 sst, 1128 sst, 1070 m, 1051 m, 998 st, 965 sst,
900 sst, 887 sst, 867 st, 850 st, 807 m, 768 sst,
746 st, 727 m, 666 m, 631 st, 481 m ohne Z uord­
nung.
'H -N M R (300 MHz, T H F -d8, 295 K): <5PCH3
1,63 d (9H), 2/(P H ) = 13,2 Hz; <5CH 6,07 m (1 H),
6,14 m (2H), 6,36 m (1H). 13C {'H }-N M R
(75,4 MHz): <5PCH3 ll,9 4 d , '/(P C ) = 64,1 Hz;
<5CH 106,8 s, 124,4 s, 127,2 s, 129,0 s; ÖC 161,2 s.
2b: Orange Kristalle, Schmp. (Zers.) >217 °C.
Cp H 29N 2P (472,6)
"Ber. C 81,33
Gef. C 80,71
H 6,19
H 6,56
N 5,93,
N 6,38.
IR (Nujol, 2000-400 cm -1): 1601m, 1555 m,
1518 m, 1498 w, 1308 m, 1299 m, 1191 m, 1148 st,
1074 w, 1028 m, 1002 w, 949 st, 864 m, 809 w,
775 w, 748 st, 712 m, 702 st, 664 w, 636 m, 568 m
ohne Zuordnung.
'H -N M R (300 MHz, T H F -dg, 295 K): <5PCH3
1,34 d (9H), 2/(P H ) = 13,0 Hz; <5C6H 5 6 ,8 2 7,76 m (20H). 13C {'H }-N M R (75,4 MHz): <5PCH3
12,26 d, '/(P C ) = 64,1 Hz; <5C6H 5 119,47 s, 119,5 s,
119.7 s, 120,1s, 120,7 s, 120,8 s, 125,8 s, 125,9 s,
126,9 s, 127,3 s, 128,1s, 128,2 s, 128,6 s, 129,3 s,
138.8 s.
2c: Tiefrote Kristalle, Schmp. (Zers.) >123 °C.
C8H 9C14N 2P (306,0)
Ber. C 31,41
Gef. C 31,27
H 2,96
H 3,28
N 9,16,
N 9,09.
IR (Nujol, 2000-400 cm “1): 1551m, 1544 m,
1500 st, 1300 m, 1281 m, 1269 st, 1242 w, 1221 st,
1158 m, 1083 w, 1046 st, 961 sst, 944 sst, 902 m,
852 st, 824 st, 773 w, 769 w, 749 w, 741 w, 728 m,
669 m, 660 w, 642 w, 532 w ohne Zuordnung.
'H -N M R (300 M Hz, T H F -d8, 295 K): <5PCH3
1,81 (9 H), 2/(P H ) = 13,4 Hz. 13C {'H }-N M R
(75,4 MHz): <SPCH3 10,63 d, '/(P C ) = 62,6 Hz.
2d: Blaßgelbe Kristalle, Schmp. (Zers.)
>188 °C.
C 16H 17N 2P (268,3)
Ber. C 71,63
Gef. C 71,80
H 6,39
H 6,44
N 10,44,
N 10,55.
1298
H .-F. Klein et al. • K o o rd in a tio n von D iazoverbindungen
IR (Nujol, 2000-400 cm -1): 1605 w, 1573 w,
1523 st, 1508 m, 1290 w, 1285 w, 1238 m, 1198w,
1172 st, 1155 w, 1095 st, 1051st, 1000 st, 992 st,
876 w, 847 m, 729 st, 768 w, 734 st, 678 w, 631 w,
620 w, 590 w, 437 w ohne Zuordnung.
’H -N M R (300 MHz, T H F -d8, 295 K): <SPCH3
1,70 d (9H ), 2/(P H ) = 12,9 Hz; <SCH 7,17-8,92 m
(8 H). 13C {'H }-N M R (75,4 MHz): <5PCH3 12,46 d,
'/(P C ) = 63,4 Hz; <5CH 119,3 s, 119,8 s, 126,0 s,
126,8 s, 127,0 s, 127,3 s, 127,7 s; ÖC 132,5 s,
138.5 s, 139,4 s, 140,6 s.
M ethyl[ ( N ,N -rf ) -diazocyclopentadien Jtris( trimethylphosphan) cobalt (3)
Zu einer Lösung aus 1250 mg CoM e(PM e3)4 [7]
(3,31 mmol) in 80 ml Diethylether bei 20 °C werden
300 mg des Diazofulvens C 5H4N 2 (3,31 mmol) in
20 ml D iethylether innerhalb von 30 min unter
starkem R ühren zugetropft; sofort bildet sich ein
brauner Niederschlag.
M an rührt noch 2 h nach, läßt das Produkt absitzen und dekantiert überstehendes Lösungsmittel
ab. D anach wird noch mehrere Male mit zurück­
kondensiertem Lösungsmittel gewaschen, bis die­
ses farblos bleibt.
Der R ückstand wird in 10 ml T H F aufgenommen und bei - 2 0 °C über mehrere Wochen kristal­
lisiert. 3 wird in kleinen orangen Plättchen erhal­
ten. Ausbeute 1,07 g (82%), Schmp. (Zers.)
> 92 °C.
C I5H 34C oN 2P3 (394,3)
Ber. C 45,69 H 8,69
Gef. C 45,46 H 8,66
N 7,10,
N 7,06.
IR (Nujol, 2000-400 cm “1): 1564 st, 1558 st,
1530 w vC = C, vN =N ; 1331st, 1302 m, 1278 st
<5SPC H 3; 1222 m, 1149 m, 1051 m, 1036 m, 967 st,
940 sst, 850 m, 760 m, 753 m, 734 st, 718 st, 710 st,
674 m, 668 m, 611 m, 512 m ohne Zuordnung.
'H -N M R (300 M Hz, T H F -d8, 295 K): <5CoCH3
- 0 ,4 1 t (3H ), 3/(P H ) = 9,1 Hz; <5PCH3 1,06 d
(9 H), 2/(P H ) = 5,8 Hz; 1,46 d (9H), 2/(P H ) =
7.5 Hz, 1,48 d (9H ), 2/(P H ) = 6,8 Hz; <5C5H4 5,75 s
(br) (2H ), 6,21 s (br) (2H). 13C {'H }-N M R
(75,4 MHz): <SPCH3 17,14 d, '/(P C ) = 17,4 Hz,
18,13 d, '/(P C ) = 20,8 Hz, 19,92 d, !/(P C ) =
19,7 Hz; <SC5H 4 106,00 s , 108,31s, 113,08 s.
31P{1H }-N M R (121,5 M Hz, T H F -d8, 193 K):
SPCH3 1,28 s (br), 9,42 s (br).
( 4-Methylphenyl-ethinyl) tetrakis( trimethylphos­
phan) cobalt (4)
Zu 830 mg CoCl(PMe3)3 (2,57 mmol) und 130 mg
Lithium-4-methylphenylacetylid (2,57 mmol) wer­
den bei -7 8 °C 50 ml Diethylether sowie 220 mg
Trimethylphosphan (3,00 mmol) kondensiert. Beim
Auftauen unter Rühren setzt die Reaktion ein, wel­
che nach 2 h bei 20 °C beendet ist.
Flüchtige Bestandteile werden i.Vak. abgezogen
und der Rückstand mit Pentan über einen Fritten­
boden extrahiert. Nach Einengen der Lösung wird 4
in Form roter Nadeln erhalten. Ausbeute 1050 mg
(86%), Schmp. (Zers.) >115 °C.
C21H43C oP4 (478,4)
Ber. C 52,72
Gef. C 52,85
H 9,06,
H 9,09.
IR -D aten (Nujol, 2200-400 cm “1): 2062 st
vC=C; 1604 m, 1578 w, 1500 m vC=C; 1288 m,
1269 m, 1213 w, 1200 w, llOOw, 962 m, 935 sst,
842 m, 812 m, 811 w, 738 m, 697 st, 652 st, 521 w,
500 m, 453 m ohne Zuordnung.
'H -N M R (300 M Hz, Benzol-d6, 295 K): <5PCH3
1,30 s (36 H); <5CH3 2,41 s (3H); ÖCH 6,99 d (2H),
3/(H H ) = 7,9 Hz, 7,37 d (2H), 3/(H H ) = 7,9 Hz.
( 4-Methylphenyl-ethinyl) [ ( N,N-rj2)- diazocyclo­
pentadien ]tris(trimethylphosphan) cobalt (5)
320 mg 7 in 60 ml Pentan werden bei -7 8 °C in­
nerhalb von 2 h mit 60 mg (0,67 mmol) Diazofulven, gelöst in 20 ml Pentan, versetzt. Langsames
Auftauen der Reaktionsmischung au f R.T. und
2-stündiges N achrühren vervollständigen die Re­
aktion. D anach werden die flüchtigen Bestandteile
i.Vak. entfernt und das R ohprodukt 5 aus TH F
kristallisiert: braunrote Kristalle, Ausbeute
100 mg (19%), Schmp. (Zers.) >78 °C.
C23H 38C oN 2P 3 (494,4)
Ber. C 55,87 H 7,75
Gef. C 55,64 H 7,96
N 5,67,
N 5,42.
IR -D aten (Nujol, 2200-400 cm -'): 2087 st
v C -C ; 1591m , 1545 m, 1537 m vC = C, vN = N;
1282 m, 1274 st, 1223 w, 1206 w, 1149w, 1062 w,
1039 m, 964 m, 945 st, 902 w, 860 w, 851 w, 839 w,
757 m, 735 m, 728 m, 714 m, 688 w, 610 w, 561 w,
519 w, 503 w, 499 w, 421 w, 401 w ohne Z uord­
nung.
'H -N M R (300 M Hz, TH F-d8, 295 K): <SPCH3
1,05 s (br) (9H ), 1,46 s (br) (18 H); (5CH3 1,99 s
(3H); <5C5H 4 5,75 s (br) (2H), 6,18 s (br) (2H);
<5C6H 5 7,24 s (2H), 7,31 s (2H).
Chlorof (N,N-rj2)-diazofulven]tris( trimethyl­
phosphan) cobalt
630 mg CoCl(PM e3)3 [9] (1,95 mmol) werden in
50 ml Diethylether suspendiert und bei -5 0 °C mit
180 mg Diazofulven (1,95 mmol) zur Reaktion ge­
1299
H .-F. Klein et al. • K oord in atio n von D iazoverbindungen
bracht. Es fallt ein rot-brauner Feststoff an, der
noch einige Male mit Diethylether gewaschen
wird. Eine konstante Zusammensetzung mit kon­
sistenten analytischen Daten wurde nicht erreicht.
IR-Daten (Nujol, 2000-400 cm -1): 1620 m
vN = N; 1590 m, 1511m vC=C; 1309 m, 1294 m,
1135 m, 1080 m, 1038 m, 1015 m, 967 st, 950 st,
895 m, 885 m, 847 m, 766 m, 724 st, 679 m, 669 m,
450 w ohne Zuordnung.
M ethyl[ ( N ,N -rf )-diphenyldiazomethan]tris(trimethylphosphan) cobalt (6)
Zu einer Lösung von 830 mg C oM e(PM e3)4
(2,20 mmol) in 50 ml Pentan werden bei - 3 0 °C
unter schnellem Rühren innerhalb von 2 min
390 mg (2,00 mmol) Diphenyldiazomethan in
10 ml Pentan getropft. Man rührt weitere 2 min
nach, läßt den entstandenen Niederschlag sich ab ­
setzen und wäscht mehrere M ale mit zurückkon­
densiertem Lösungsmittel, ohne daß während der
Synthese eine Tem peratur von - 2 0 °C überstiegen
wird, Rohausbeute 670 mg (68%). Ein U m kristal­
lisieren bei - 2 0 °C aus TH F erbringt rubinrote
Nadeln von 6, jedoch erfolgt gleichzeitig Zerset­
zung der gelösten Anteile.
C23H 40C oN ,P 3 (496,4)
Ber. C 55,65 H 8,12
Gef. C 55,81 H 8,07
N 5,62,
N 5,43.
IR -D aten (Nujol, 2000-400 cm -1): 1669 w
vN = N; 1600 m, 1589 m, 1578 m vC = C; 1301m,
1280 m, 1264 m, 1178 m, 1148 m, 1072 m, 1032 m,
990 m, 962 st, 943 st, 939 st, 887 w, 848 w, 836 w,
752 m, 722 m, 714 w, 697 m, 666 m, 589 w, 578 w,
482 w ohne Zuordnung.
‘H -N M R (300 M Hz, T H F -d8, 295 K): <SCoCH3
-0 ,3 5 t (3H), V(PH) = 10,1 Hz; <SPCH3 1,00 d
(9H), V(PH) = 6,1 Hz, 1,18 s (br) (9H), 1,29 s (br)
(9 H); <5CH 6,58 t (1H), V (H H ) - 6,9 Hz, 7,01 t
(2H), V(H H) = 7,6 Hz, 7,13 t (1 H), V (H H ) =
7,1 Hz, 7,32 t (2H), V(HH) = 7,5 Hz, 7,45 d (2H),
3/(H H ) = 7,3 Hz, 7,60 d (2H), V (H H ) = 7,8 Hz.
13C {'H }-N M R (75,4 MHz, T H F -d8, 295 K):
<5PCH3 16,95 d, '/(P C ) = 15,9 Hz, 18,81s (br);
ÖCH 119,4 s, 123,8 s, 125,4 s, 127,8 s, 129,0 s,
133,4 s, 138,8 s; ÖC 143,4 s, 147,7 s, 170,9 s.
Pentaßuorophenyltris ( trimethylphosphan) cobalt
(7a)
In 50 ml Ether bei -7 8 °C werden 690 mg
K N 2Co(PM e3)3 [8] (1,8 mmol) mit 0,24 ml C6B rF5
(1,7 mmol) versetzt. Beim langsamen Auftauen
färbt sich die Lösung tiefgrün, bei 20 °C wird noch
1 h nachgerührt. Dann werden die flüchtigen Be­
standteile i.Vak. entfernt, der R ückstand mit
40 ml Pentan über einen Glassinterboden (G 3) ex­
trahiert und die Lösung über Trockeneis kristalli­
siert. Ausbeute 560 mg dunkelgrüne Kristalle
(60%, bezogen auf C6BrF5), Zers. >45 °C.
C 15H 27C o F 5P3 (452,2)
Ber. C 39,66 H 5,99
Gef. C 38,90 H 6,13
Co 13,0,
Co 12,3.
Paramagnetische Suszeptibilität ('H -N M R -M ethode nach Evans) [20] in Benzol/Cyclohexan
(10:1)://efT= 3,18 B.M.
IR -D aten (Nujol, 2000-640 cm -1): 1619 m,
1593 m, 1480 st vC = C; 1420 st, 1400 st <SasC H 3;
1300 st, 1295 st, 1278 st, <5SC H 3; 1072 w, 1053 m,
1032 st v C -F ; 938 sst (br) *?,CH3; 840 w e2C H 3;
740 st, 718 sst vasPC3; 658 sst vsPC3.
Pentafluorophenyltetrakis ( trimethylphosphan )cobalt (7 b)
Zu 340 mg 7 a (0,75 mmol) in 40 ml Pentan wer­
den bei -7 8 °C 0,3 ml PM e3 (Überschuß) in 20 ml
Pentan einkondensiert. Die Farbe schlägt noch in
der Kälte von blaugrün nach tiefrot um. Nach 1 h
bei 20 °C wird über Trockeneis kristallisiert:
380 mg dunkelrote Kristalle, Ausbeute 93%.
C 18H 36C oF 5P4 (530,3)
Ber. C 40,77 H 6,84
Gef. C 40,72 H 6,77
Co 11,1,
Co 11,0.
IR -D aten (Nujol, 2000-640 cm -1): 1615 w,
1585 w, 1479 st vC = C; 1420 st, 1400 st <5asC H 3;
1294 st, 1278 st <5SC H 3; 1070 w, 1050 m, 1030 st
v C -F ; 941 sst (br) £ iC H 3; 858 st £>2C H 3; 750 st,
732 st vasPC3; 678 sst vsPC 3.
31P-N M R (36,4 MHz, T H F -d8, 183 K): JP eq
19,9 t (2P), 2/(P P) = 65,5 Hz; <5Pax -2 3 ,3 m (2P),
Kopplungen 2/(P P ) und V (PF) nicht aufgelöst.
Pentafluorophenyl( ethen)tris( trimethyl­
phosphan ) cobalt (7 c)
100 mg 7 a (0,22 mmol) in 30 ml Pentan werden
bei 20 °C unter 1 bar Ethen bis zum Farbwechsel
nach gelb gerührt. Nach 1 h wird bei 0 °C i.Vak.
auf 10 ml eingeengt und die gelbe Lösung unter
1 bar Ethen über Trockeneis gekühlt. Dabei wach­
sen 92 mg gelbe Kristalle, Ausbeute 91% , Schmp.
87 °C (Zers.).
C 17H 31C o F 5P3 (482,2)
Ber. C 42,34 H 6,45
Gef. C 42,49 H 6,63
Co 12,2,
Co 11,8.
IR -D aten (Nujol, 2000-640 cm -1): 1618 m,
1590 m, 1575 w, 1482 st vC = C (arom at); 1420 st,
1300
H .-F . Klein et al. • K o o rd in a tio n von D iazoverbindungen
1405 <5asC H 3; 1298 st, 1278 st, 1255 m <5SC H 3;
1160 st vC = C + <5CH2 (olefin); 1088 w, 1055 m,
1037 st v C -F ; 938 sst (br) e,C H 3; 850 m e 2C H 3;
738 st, 715 sst, 702 sst vasPC3; 660 sst vsPC3.
'H -N M R (60 M Hz, T H F -d8): 253 K: 3 1,1 (sehr
breit); 203 K: ö 0,97 s (br) (9H , PC H 3 eq), ö 1,17 s
(br) (18 H, PC H 3ax), S 7,37 s (4H , C 2H4).
Pentafluorophenyl( dicarbonyl)bis( trimethylphosphan) cobalt (7 d)
100 mg 7 a (0,22 mmol) in 40 ml Pentan werden
bei 20 °C unter 1 bar CO bis zum Farbwechsel
nach ockergelb gerührt. Nach 1 h wird die Lösung
i.V ak. auf 20 ml eingeengt und über Trockeneis
abgekühlt: 90 mg ockergelbe Kristalle, Ausbeute
93% , Zers. >110 °C.
C 24H 18C oF 5P 20 2 (434,2)
Ber. C 38,73 H 4,18
Gef. C 38,62 H 4,74
Co 13,6,
Co 13,7.
IR -D aten (Nujol, 2000-640 cm -1): 1960 sst,
1902 sst vCO; 1620 w, 1595 m, 1488 st vC = C;
1435 st, 1407 st <5asC H 3; 1303 st, 1288 sst, 1269 st
<5SC H 3; 1092 w, 1056 m, 1038 st v C -F ; 948 sst (br)
0 iC H 3; 858 st e 2C H 3; 750 st, 732 st vasPC3; 678 sst
vsPC3-
Pentaßuorophenyl- [ ( N,N-r/2)-diazocyclopentadien]tris(trimethylphosphan) cobalt (8 )
220 mg 7 a (0,49 mmol) und 50 mg Diazocyclopentadien (0,54 mmol) werden bei 20 °C 2 h ge­
rührt. Aufarbeiten wie bei 3 liefert 240 mg gelb­
braune Kristallbüschel, Ausbeute 89%, Schmp.
>98 °C (Zers.).
C 20H 31C oF 5N 2P 3 (546,3)
Ber. C 43,97 H 5,72
Gef. C 43,09 H 5,81
N 5,13,
N 4,82.
IR -D aten (Nujol, 2000-400 cm -1): 1670 m
vNN; 1620 w, 1595 w, 1480 w vC = C; 1303 m,
1286 st S,CH 3; 1250 st, 1218 m, 1051st, 1038 st,
1019 st v C -F ; 966 st, 939 sst @,CH3; 852 m, 839 m
02C H 3; 750 m, 743 st, 722 st, 712 st, 669 m, 649 sst,
600 st.
'H -N M R (300 M Hz, T H F -d8, 295 K): ö 1,32 s
(18H, PC H 3); 1,48 s (9H , P C H 3); 5,63 s (2H),
6,15 s (2H). 13C {'H }-N M R (75,5 MHz, T H F -d8,
298 K): S 15,37 d (PC H 3), '/(P C ) = 12,8 Hz;
17,79 d (PC H 3), '/(P C ) = 15,7 Hz; 21,61 d, '/(P C )
= 16,0 Hz.
Pentaßuorophenyl- [ ( N ,N-rj2)-9-diazoßuoren]tris(trimethylphosphan) cobalt (9)
1000 mg 7 a (2,20 mmol) und 420 mg Diazofluoren (2,20 mmol) in 30 ml T H F werden bei -7 8 °C
vereinigt und langsam a u f 20 °C erwärmt. A bküh­
len der roten Lösung über Trockeneis liefert
1170 mg goldbraune Kristallbüschel. Ausbeute
82%, Schmp. >111 °C (Zers.).
C 28H 35C oF 5N ,P 3 (646,4)
Ber. C 52,02 H 5,46
Gef. C 51,94 H 5,52
N 4,33,
N 4,38.
IR -D aten (Nujol, 2000-400 cm “1): 1640 w,
1632 m, 1627 m, 1604 m, 1588 m, 1502 st vC=C,
vN = N; 1311m, 1304 m, 1288 w <5SC H 3; 1210 m,
1054 m, 1038 m v C -F ; 960 st, 948 sst, 922 st
£,CH 3; 850 w, 838 w £?2C H 3; 751 st, 721 st, 667 m,
652 w, 576 m, 438 w.
’H -N M R (300 MHz, T H F -d8, 298 K): ö 1,33 t'
(18H), N = 6,5 Hz; 1,56 d (9H), 2/(P H ) = 7,4 Hz;
6,90 s (br) (2H), 7,13 t (2H ), 3/(P H ) = 7,5 Hz;
7,35 s (br) (2H ), 7,55 s (br) (2H), 7,82 d (2H),
3/(P H ) = 7,7 Hz.
M ethyl[ 1,1 ,l-tris( dimethylphosphinomethyl)ethan] ( trimethylphosphan) cobalt ( 1 0 a )
2500 mg C oC H 3(PM e 3)4 (6,62 mmol) und
1670 mg C H 3C(C H 2PM e 2) 3 [14] (6,62 mmol) wer­
den in 50 ml Ether bei —10°C 30 min gerührt.
Dann werden die flüchtigen Bestandteile im Ver­
lauf von 4 h i. Vak. abkondensiert. Der Rückstand
wird mit 40 ml Pentan aufgenommen und über ei­
nen Glassinterboden (G 3) extrahiert. Einengen
der roten Lösung au f 10 ml und Abkühlen über
Trockeneis liefert 2020 mg orangerote K ristall­
masse. Ausbeute 76%, Schmp. >115 °C (Zers.).
C ]5H 39CoP 4 (402,3)
Ber. C 44,78
Gef. C 44,69
H 9,77,
H 9,83.
IR -D aten (Nujol, 2000-400 cm “1): 1294 st,
1286 st <5sPC H 3; 1208 m, 1160m <5sC oC H 3;
1078 m, 1050 m, 943 st, 933 st, 908 sst £,PC H 3;
868 m, 842 m, 833 m e 2P C H 3; 716 m, 690 st vasPC3;
655 st, 652 st vsPC H 3; 482 m, 430 m.
'H -N M R (300 M Hz, Benzol-d6, 298 K): ö
-0 ,0 2 d q (3H , C oC H 3), 3/( P aH) = 11,0 Hz,
3/( P bH) = 8,6 Hz; 0,79 q (3H , CCH 3), 4/(P H ) =
2,5 Hz; 0,96 d (6 H, P C H 2), 2/(P H ) = 6,5 Hz;
1,18 d (18 H, PbC H 3), 2/(P H ) = 5,0 Hz; 1,37 d (9 H,
PaC H 3), 2/(P H ) = 5,5 Hz. Pa: PM e3, Pb:
C H 3C(CH 2PM e2)3. 13C {’H }-N M R (75,5 MHz,
Benzol-d6, 298 K): (5 23,54 m, (PaC H 3); 24,10 m
(PbC H 3); 37,79 s (C C H 3); 42,11 m (PCH2).
H .-F. Klein et al. • K o o rd in atio n von D iazoverbindungen
Acetyl( carbonyl) [ 1,1 ,l-tris( dimethylphosphinomethyl) ethan] cobalt (10 b)
460 mg 10a (1,12 mmol) werden in 30 ml T H F
unter 1 bar CO bis zum Farbwechsel nach gelb ge­
rührt. D ann wird i.Vak. zur Trockne reduziert
und der Rückstand mit 15 ml Ether über einen
Glassinterboden (G 3) extrahiert. Ü ber Trockeneis
wachsen 310 mg hellgelbe Kristalle. Ausbeute
72%, Schmp. 9 7 -9 8 °C.
C 14H 30C oO ,P3 (382,2)
Ber. C 44,99 H 7,91,
Gef. C 44,67 H 7,92.
IR -D aten (Nujol, 2000-400 cm -1): 1865 sst
v C = 0 ; 1591m vC = 0 ; 1291m, 1280 m <5SP C H 3;
1090 m, 1050 m vCC; 929 st, 918 st e,P C H 3; 883 st,
876 st, 845 w, 840 w e2PC H 3; 711 st vasPC3; 679 st
vsPC3; 589 m, 572 st, 551 st, 510 w, 479 m, 437 w.
'H -N M R
(300 M Hz,
Benzol-d6, 298 K):
ö 0,56 q (3 H, C C H 3), V (PH ) = 2,5 Hz; 0,65 q'
(6H , PCH 2), N = 7,2 Hz; 1,10 t' (18 H, PC H 3), N
= 5,6 Hz; 2,87 q (3H , C (0 )C H 3), V (PH ) = 3,9 Hz.
13C {'H }-N M R (75,5 MHz, Benzol-d6, 298 K):
ö 21,8 m (CH 3 + P C H 3); 36,6 s (C (0 )C H 3); 38,9 m
(PCH2).
M ethyl [ ( N ,N-rj2) -diazocyclopentadien ][ 1,1 ,l-tris( dimethylphosphinomethvl) ethan ] cobalt
(11)
2500 mg 10a (6,22 mmol) und 570 mg D iazo­
cyclopentadien (6,22 mmol) werden in 80 ml T o­
luol bei 20 °C 2 h gerührt. Die orangegelbe Lösung
wird auf 40 ml eingeengt und mit 50 ml Pentan ein
hellgelber Feststoff gefällt. Zweimaliges Umfällen
und Trocknen bei 20 °C i.V ak. liefert 1870 mg
hellgelbes Pulver. Ausbeute 72%, Schmp. >122 °C
(Zers.).
C 17H 34C oN 7P3 (418,3)
Ber. C 48,81 H 8,19
Gef. C 49,36 H 8,19
N 6,70,
N 6,72.
IR -D aten (Nujol, 2000-400 c m '1): 1545 m,
1525 m vC = C, vN = N; 1293 st, 1288 st, 1271st
<5sP C H 3; 1209 m, 1160m <5sC oC H 3; 1078 m,
1049 m, 945 st, 924 st e,P C H 3; 868 m, 843 m,
832 m £),PCH3; 718 m, 690 st vasPC3; 667 st, 655 st
vsPC3; 483 m, 430 m.
'H -N M R (300 M Hz, T H F -d8, 298 K): ö
-0 ,4 7 d t (3 H, C oC H 3), V (PH ) = 3,6 Hz und
9.1 Hz; 1,08 q (3H , C C H 3), V (PH ) = 2,7 Hz;
0,97 d (3H , PC H 3), V(PH) = 7,9 Hz; 1,11 d (3H,
PC H 3), V(PH) = 7,8 Hz; 1,27 d (3H , PC H 3),
2/(P H ) = 4,7 Hz; 1,30 d (3H , PC H 3), V (PH ) =
5.1 Hz; 1,83 d (3H , PC H 3), V (PH ) = 7,8 Hz;
1301
1,89 d (3H , PCH 3), 2/(P H ) = 6,9 Hz; 1,50 m (6H ,
PCH 2); 5,74 s (2 H, C5H4); 6,22 s (2 H, C5H 4).
M ethyl[ ( N,N-rj2) -9-diazoßuoren ] [ 1,1 ,l-tris( dimethylphosphinomethyl) ethan ] cobalt
(12)
Zu 860 mg 10a (2,14 mmol) in 70 ml T H F bei
-7 8 °C werden 410 g 9-Diazofluoren (2,14 mmol)
in 30 ml TH F innerhalb von 2 h unter schnellem
Rühren getropft. Nach dem Erwärmen au f 20 °C
wird 1 h nachgerührt. Mit 30 ml Pentan wird ein
roter Feststoff ausgefällt. Abfiltrieren und U m kri­
stallisieren aus TH F bei -2 5 °C liefert 870 mg rote
Kristalle. Ausbeute 78%, Schmp. >125 °C (Zers.).
C25H 38C oN 2P3 (518,4)
Ber. C 57,92 H 7,39
Gef. C 58,18 H 7,48
N 5,40,
N 5,13.
IR -D aten (Nujol, 2000-400 cm -1): 1606 m,
1587 m, 1558 w, 1512 m vC = C, vN = N; 1298 m,
1283 m, 1275 w<SsC H 3; 1222 m, 1209 m, 1142 m
<5sC oC H 3; 1091m, 1076 m, 992 m, 908 w; 932 st,
921 st, 900 st £,PC H 3; 882 m, 878 m, 841 m
£->PCH3; 752 st, 726 st, 719 st, 680 m, 665 m,
5Ö9 w, 500 m, 480 m, 433 m, 403 w.
'H -N M R (300 MHz, T H F -d8, 298 K): ö
-0 ,2 6 d t (3H, C oCH 3), 3/(P H ) = 3,4 Hz und
9,4 Hz; 1,11 q (3H , C C H 3), V (PH ) = 2,6 Hz;
0,87 d (3H , PCH 3), V(PH) = 7,6 Hz; 1,03 d (3H,
PCH 3), V(PH) = 7,9 Hz; 1,38 d (3H , PC H 3),
l/(P H ) = 8,4 Hz; 1,45 d (3H , PC H 3), V(PH) =
7,8 Hz; 1,91 d (3H , PC H 3), V(PH) = 6,1 Hz;
1,97 d (3 H, PCH 3), 27(PH) = 8,4 Hz; 1,50 m (6 H,
PCH 7); 6,91 m (2H); 7,16 m (2H); 7,85 d (2H),
V(H H) = 8,1 Hz; 7,91 d (1 H), V (H H ) = 7,7 Hz;
8,26 d (1 H), 3/(H H ) = 7,9 Hz.
Acetyl [ ( N ,N-rj2) -9-diazoßuoren ][ 1,1 ,l-tris( dimethylphosphinomethyl) ethan] cobalt
(13)
a) Eine Lösung von 180 mmol 12 in 60 ml TH F
wird unter 1 bar CO bei 20 °C 20 min gerührt.
Nach Abziehen der flüchtigen Bestandteile bleibt
ein roter Feststoff zurück. Ausbeute quantitativ.
b) 860 mg 10b (2,25 mmol) in 50 ml Toluol wer­
den mit 430 mg 9-Diazofluoren 2 h bei 20 °C ge­
rührt. Nach dem Absitzenlassen wird die überste­
hende Lösung vom roten Niederschlag dekantiert
und dieser mit dreimal 10 ml Ether gewaschen.
A usbeute970 m g (79%), Schmp. > 132 °C (Zers.).
C ,6H 38C oN ,O P3 (546,3)
Ber. C 57,15 H 7,01 N 5,13,
Gef. C 57,05 H 6,90 N 4,94.
1302
IR -D aten (Nujol, 2000-400 cm '): 1607 m
vC = 0 ; 1580 st, 1561m, 1508 st, 1500 st vC = C,
vN = N; 1295 m, 1278 m, 1218 m, 1204 m, 1172 m,
1150 m, 1113m, 1100 m, 1090 m, 1043 m, 1031 st,
1013 st, 990 m, 982 sst, 967 sst, 904 sst, 874 m,
780 m, 767 m, 730 sst, 672 st, 646 m, 632 m, 480 m,
420 w ohne Zuordnung.
Röntgenstrukturanalyse von 3
Zur Bestimmung der Kristallstruktur* wurde
ein Einkristall (aus gesättigter THF-Lösung,
-2 0 °C) unter Argon in ein M arkröhrchen
(Durchmesser 0,3 mm) eingeschmolzen. Weißenberg-Aufnahmen zeigten ein primitives Gitter
orthorhom bischer Symmetrie. Mit den Auslöschungsbedingungen (Reflexe h 00 nur vorhanden
für h = 2n, OkO nur vorhanden für k = 2n und 0 0 /
nur vorhanden für l= 2 n ) war nur die Raum grup­
pe P 2,2,2] (Nr. 19) vereinbar. Die Zellparameter
wurden aus den Winkelwerten von 25 ausgewähl­
ten, an einem autom atischen Vierkreisdiffraktom eter (PW 1100, M o - K a-Strahlung, G raphit­
m onochrom ator) zentrierten Reflexen nach der
M ethode der kleinsten Fehlerquadrate optimiert.
a = 1623,0(7), b = 1520,2(6), c = 838,5(3) pm,
V = 2068,8 • 106 pm 3, d(ber.) = 1,27 g/cm3, // =
10,45 c m '1, Z = 4, T = 298 K. Zur Bestimmung
der Atomlagen wurden am gleichen D iffrakto­
meter im Winkelbereich von 5° < 6 < 25° die Inten­
sitäten von 3042 Reflexen gemessen. Nach den üb­
lichen winkelabhängigen K orrekturen und M itte­
lung über die symmetrieabhängigen Reflexe
verblieben 1946 F 2-Werte mit F 2>4<r(F2). Die
Positionen der Co- und der P-Atome wurden
* W eitere Einzelheiten zur K ristallstru k tu ru n tersu chung können beim F ach in fo rm atio n szen tru m K arls­
ruhe, G esellschaft für w issenschaftlich-technische In ­
fo rm atio n m b H , D-7514 E ggenstein-L eopoldshafen
2, u n ter A ngabe d er H interlegungsnum m er CSD
54552, des A u to rs und des Z eitschriftenzitats an g efo r­
d ert w erden.
H .-F . Klein et al. • K o o rd in a tio n von D iazoverbindungen
T ab. II. Die Lage- und T em p e ra tu rp a ra m e te r von 3.
D er an iso tro p e T e m p e ra tu rfa k to r ist definiert durch
U eq= 1/3(Z ,jI \5{ f .*a.*(a,a^).
A tom x/a
y/b
z/c
U eq
Co 1
PI
P2
P3
NI
N2
CI
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
CIO
C ll
C 12
C 13
C 14
C 15
0,3635(1)
0,4237(3)
0,2213(3)
0,3485(3)
0,3955(9)
0,4654(10)
0,1402(12)
0,1764(11)
0,2925(11)
0,3039(12)
0,2729(12)
0,3924(12)
0,3907(12)
0,1874(14)
0,5462(15)
0,3224(15)
0,4504(15)
0,4023(17)
0,4045(13)
0,4380(13)
0,3748(11)
0,0534(3)
0,9409(7)
0,0825(5)
0,8225(5)
0,1605(18)
0,1039(18)
0,0493(24)
0,9556(25)
0,3185(21)
0,4122(24)
0,6640(23)
0,4127(25)
0,2641(23)
0,2818(27)
0,9460(34)
0,8558(28)
0,7064(30)
0,7228(32)
0,0220(26)
0,3195(26)
0,2627(19)
0,0297(9)
0,0447(25)
0,0326(21)
0,0401(25)
0,0458(38)
0,0507(38)
0,0568(45)
0,0498(44)
0,0426(43)
0,0557(51)
0,0589(51)
0,0570(52)
0,0513(50)
0,0654(59)
0,0810(67)
0,0728(65)
0,0740(66)
0,0849(78)
0,0647(58)
0,0580(53)
0,0389(40)
0,5172(1)
0,6249(3)
0,5466(3)
0,4447(3)
0,4174(9)
0,4443(9)
0,4626(10)
0,6287(11)
0,3367(11)
0,2663(12)
0,4751(12)
0,2427(12)
0,5747(11)
0,5814(13)
0,6175(14)
0,3380(14)
0,4267(14)
0,6536(15)
0,7291(12)
0,2941(12)
0,3544(10)
durch
direkte
Phasenbestimmungsmethoden
(SHELXS 86) ermittelt, die der übrigen Atome
(C, N) ergaben sich aus anschließenden Fourierund Differenzfouriersynthesen (SFIELX 76). Die
A bsorption wurde über ein empirisches rechnerge­
stütztes Verfahren DIFABS [21] berücksichtigt.
Der /?-Wert konvergierte gegen 0,09 (R = R w =
0,092), wobei die schweren Atome Cobalt und
Phosphor anisotrop behandelt wurden.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
für die U nterstützung mit Sachmitteln, für eine
Chemikalienspende (Triphenylphosphit) den Che­
mischen W erken O tto Bärlocher GmbFI, M ün­
chen.
H .-F. Klein et al. ■ K o o rd in atio n von D iazoverbindungen
[1] H .-F. Klein, H. K önig, S. K oppert, K. Ellrich und
J. Riede, O rganom etallics 6 , 1341 (1987).
[2] G. A lbertin und F. B ordignon, J. C hem . Soc. D al­
ton T rans. 1986,2551.
[3] a) A. N ak am u ra, T. Y oshida, M. Cow ie, S. O tsuka
und J. A. Ibers, J. A m. Chem . Soc. 99, 2108 (1977);
b) K. D. Schram m und J. A. Ibers, Inorg. Chem . 16,
3287(1977);
c) K. D. Schram m und J. A. Ibers, J. A m. Chem .
Soc. 100, 2932(1978);
d) K. D. Schram m und J. A. Ibers, Inorg. Chem . 19,
2441 (1980);
e) G. L. H illhouse und B. L. H ay m o re, J. Am.
Chem. Soc. 104, 1537(1982).
[4] W. A. H errm ann und I. Schweitzer, Z. N atu rfo rsch .
33b, 911 (1978).
[5] H .-F. Klein, G. Lull, B. R o d en h äu ser, G . C ord ier
und H. Paulus, Z. N aturfo rsch . 43 b , 1256 (1988).
[6] F. R am irez und S. Levy, J. Org. C hem . 23, 2036
(1958).
[7] H .-F. Klein und H. H. K arsch, C hem . Ber. 108, 944
(1975).
[8] R. H am m er und H .-F. Klein, Z. N atu rfo rsch . 32b,
138(1976).
1303
[9] H .-F . Klein und H. H. K arsch, Inorg. C hem . 14,
437(1975).
[10] K. Ellrich, D issertation, Technische U n iv ersität
M ünchen (1984).
[11] V. Sturm , D issertation, T H D a rm sta d t (1987).
[12] C. J. Brown, A cta C rystallogr. 21, 153 (1966).
[13] R. H am m er, D issertation, Technische U niv ersität
M ünchen (1977).
[14] G . M. W hitesides, C. P. Casey und J. K. K rieger, J.
Am. Chem . Soc. 93, 1379 (1971).
[15] A. Y am am o to und S. Ikeda, J. Am. C hem . Soc. 93,
371 (1971).
[16] H .-F . K lein, M. G aß , U. K och, B. E isenm ann u n d
H. Schäfer, Z. N atu rfo rsch . 43b, 830 (1988).
[17] W. von E. D oering und C. H. de Puy, J. A m . C hem .
Soc. 75, 5955 (1953); T. Weil, J. Org. C hem . 28,
2472(1963).
[18] F. Klages und K. Bott, Chem. Ber. 97, 735 (1964).
[19] H. S taudinger und O. K upfer, C hem . Ber. 44, 2207
(1911).
[20] H. P. F ritz u n d K .-F . Schw arzhans, J. O rg an o m et.
Chem . 1,208(1964).
[21] N. W alker und D. S tu art, A cta C rystallogr. A 39,
158(1983).