symmetrischer Kreisel

Rotations-Spektroskopie
• Physik der Drehbewegung:
Winkelgeschwindigkeit, kinetische Energie,
Trägheitsmoment, Drehimpuls, Drehmoment.
• Rotation linearer Moleküle:
Quantisierter Drehimpuls, Spektrum des linearen Rotators,
Linienabstände und Intensitäten.
A. Slenczka
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e-
• Messmethode:
Experimenteller Aufbau.
• Interpretation der Rotationsspektren:
Bestimmung molekularer Parameter aus Rotationsspektren.
• Rotation eines nicht starren, linearen Moleküls:
Zentrifugalaufweitung, Molekülschwingung.
• Rotation nicht linearer Moleküle:
Rotation dreidimensionaler Körper, Quantenzahlen, EnergieRotation
niveaus, Starkeffekt.
1
Physik der Rotationsbewegung
Eine beliebige Bewegung eines starren Körpers kann
separiert werden in:
• Bewegung des Massenschwerpunktes und
• reine Rotation des Körpers um seinen Massenschwerpunkt.
mi
ri⊥
ω
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Wir betrachten im Folgenden ausschließlich die Rotation
um den Massenschwerpunkt!
Für einen starren ausgedehnten Körper gilt dann:
• Rotation ist durch eine Drehachse festgelegt.
• Jedes Massenelement bewegt sich auf einer Kreisbahn mit dem
Radius seines orthogonalen Abstands ri⊥ zur Drehachse.
• Die Umlauffrequenz ν (Umläufe pro Sekunde) ist für jedes
Massenelement identisch:
ν [Ηz].
• Die Umlaufzeit T ist
T=1/ν [s].
• Die Geschwindigkeit v skaliert mit dem Abstand ri⊥ :
ri
|vi|=2π ri⊥ T-1 = 2πν ri⊥ = ω ri⊥
•Die Winkelgeschwindigkeit ω ist eine vektorielle Größe:
r r r (gilt, wenn 0 auf Drehachse)
v = ω × ri
Rotation
2
Physik der Rotationsbewegung
Mit dieser Definition der Geschwindigkeit eines rotierenden
Massenpunkts m kann dessen kinetische Energie angegeben werden:
r r 2
r r r
r2 1
1
v i = ω × ri ⇒ E kin = 2 m i v i = 2 m i (ω × ri )
Mit der Definition des Vektor-Produkts folgt:
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r r
r
r
⊥ r
v i = ω × ri = ωri sin α e0 = ωri e0
Damit gilt für die kinetische Energie der Rotationsbewegung:
E rot
mi
( )
r r 2 1
= m i (ω × ri ) = 2 m i ωri⊥
1
2
ri⊥
ω
2
ri
Handelt es sich um eine Vielzahl starr verbundener Massepunkte:
( )
E rot = ∑ m i ωr
1
2
⊥ 2
i
= ω
1
2
i
2
( )
∑ mi r
⊥ 2
i
= 12 Iω2
i
Die Größe I =Σ mi (ri⊥)2 ist das Trägheitsmoment des rotierenden Systems
Rotation
3
Physik der Rotationsbewegung
Rotationsenergie:
( )
E rot = ∑ m i ωr
⊥ 2
i
1
2
= ω
1
2
2
( )
∑ mi r
⊥ 2
i
= 12 Iω2
i
i
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Die Summe über mi (ri⊥)2 ist die Definition des Trägheitsmoments I.
Da die Größe ri⊥ der Abstand der Massenpunkte zur Drehachse ist,
hängt das Trägheitsmoment I von der Lage der Drehachse im
rotierenden Körper ab:
I1
I1
I2
I3
I3
I2
Basiskoordinaten der
Drehbewegung in 3d
Rotation
Benzol:
I1>I2=I3
(Übungsaufgabe)
4
Physik der Rotationsbewegung
Der Drehimpuls L einer Masse m ist definiert als:
r r r r
r
L = r × p = r × mv
2


m
m2
 
= kg  s = Js 
m kg m / s = kg
s
s


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Der Drehimpuls ist eine Erhaltungsgröße:
Im kräftefreien Raum ändert sich L mit der Zeit nicht :
r
dL
=0
dt
Die zeitliche Änderung des Drehimpulses ist das Drehmoment:
r
r dL d r r drr r r dpr r r
M=
= ( r × p) = × p + r ×
= r×F
dt dt
dt
dt
r
r
r r
(= v × mv + r × ma )
[Js / s = J ]
M ist die an m geleistete Arbeit, die zu einer Drehbewegung führt.
Rotation
Für F = 0 oder F || r gilt Drehimpulserhaltung.
5
Physik der Rotationsbewegung
Mit r ⊥ p als Bedingung der ebenen Kreisbewegung gilt:
|L| = |r| |p| = r m v = m r r ω = I ω .
L
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p
r
Mehrteilchensystem: Gesamtdrehimpuls ist Summe der Li
r
r r
L = ∑ ri × p i
i
Damit ist nicht mehr zwingend L || ω.
In jedem Fall gilt das aber für den linearen Rotator.
Rotation
6
Rotation linearer Moleküle
Drei Trägheitsachsen: Molekülachse, 2 orthogonal
dazu.
Molekülachse: ri= 0, also keine Beitrag zu I.
Rotationsbewegung um Achsen ⊥ zu
Molekülachse und durch den Schwerpunkt:
1
2
3
3
Trägheitsmoment:
I = ∑ m i ri2
r1
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i =1
Drehimpuls:
r2 r3
3
r
r r
L = ∑ m i ri × v i
i =1
ri sind orthogonal zu pi. Damit sind die Li parallel.
3
3
i =1
i =1
L = ∑ m i ri v i = ∑ m i ri2 ω = Iω
Rotationsenergie:
Erot=1/2 Iω2 = L2/2I
Rotation
7
Rotation linearer zweiatomiger Moleküle
Koordinatenursprung im Schwerpunkt
Abstand der Massen vom Schwerpunkt
r1=m2/(m1+m2) r
r2=m1/(m1+m2) r
m1
r1
Trägheitsmoment:
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r
m2
r2
2
I = ∑ m i ri2 = m1r12 + m 2 r22 =
i =1
2
m1m 22
m
m
2
2
2 1
r
r
=
+
(m1 + m 2 )2
(m1 + m 2 )2
(
m1 + m 2 ) m1m 2
m1m 2
2
=
r =
r 2 = µr 2
(m1 + m 2 )
(m1 + m 2 ) (m1 + m 2 )
Rotation
8
Quantisierter Drehimpuls
z
Betrag und Richtung des Drehimpulses sind
quantisiert:
• Betrag: |L| = h (J(J+1))1/2
mit J=0,1,2,3 ... ∞ Rotations-Quantenzahl
Lz
|L|
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• z-Komponente des Drehimpulses:
Lz= h MJ mit M=0,±1, ±2... ±J; (2J+1)
•2J+1 mögliche Orientierungen.
Orientierung heißt:
z-Komponente, Lx und Ly unbestimmt.
Rotation
9
Quantisierte Rotationsenergie
Energie zum Drehimpuls J:
E = L2/2I = h2/2I J(J+1) [J] = E(J)
E(J)
Umrechnung in Wellenzahlen ν=E/hc :
EJ/hc = h/(4πcI) J(J+1) [cm-1] = B J(J+1) [cm-1]
J=10
9
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Spektroskopie: Wechselwirkung
elektromagnetischer Strahlung mit der Probe.
Hier: Absorption von Photonen.
8
Auswahlregel für Absorption:
Permanentes el. Dipolmoment der Probe.
Änderung der Rotationsquantenzahl nur um 1.
Keine Änderung der magnetischen Quantenzahl.
µel≠0
∆J=1
7
6
∆M=0
5
Resonanzbedingung: hν=E(J+1)-E(J)=
B(J+1)(J+2)-BJ(J+1)=2B(J+1).
Übergangsenergie nimmt linear mit J zu.
Rotation
4
3
0
1
2
10
Spektrum der Rotationsübergänge
Resonanzbedingung: hν = E(J+1)-E(J) = B (J+1)(J+2) - B J(J+1)=2B (J+1)
ν=E(J)/hc
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0
2B
E(1)-E(0) = 2B-0
E(2)-E(1) = 6B - 2B
E(3)-E(2) = 12B - 6B
..
..
..
..
2B(J+1)
4B
6B
8B
=1⋅2B
=2⋅2B
=3 ⋅2B
10B
Der Abstand der Linien ist:
2B(J+2) - 2B(J+1) = 2B
äquidistant.
Energie: E = B J(J+1)
Energieabstand: ∆E = 2B(J+1)
Linienabstand: ∆∆E = 2B
Rotation
11
Intensitätsmuster des linearen Rotators
Intensität der Linie von J → J+1:
IJ,M → J+1,M= (NJ,M-NJ+1,M) |µJ,M- J+1,M|2
Besetzungsdichte:
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Übergangsmoment:
NJ,M=N0/Z exp(-E(J)/kT)
µJ,M - J+1,M = µ02 (J+1)/(2J+1)
J+1
M: -(J+1)
J
M:
0
-J
0
J+1
J
IJ → J+1 = (2J+1) IJ,M → J+1,M =
= N0/Z µ02 (J+1) {exp(-E(J)/kT) - exp(-E(J+1)/kT)}
Rotation
12
Intensitätsmuster des linearen Rotators
IJ → J+1 = (2J+1) IJ,M → J+1,M =
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= N0/Z µ02 (J+1) {exp(-E(J)/kT) - exp(-E(J+1)/kT)}
= N0/Z µ02 (J+1) exp(-E(J)/kT){1 - exp(-2B(J+1)/kT)}
Intensitätsmuster durchläuft
IJ-J+1
ein Maximum, da J+1 monoton
steigend und exp-E(J)/kT monoton
fallend miteinander konkurrieren.
1
B/kT
2
5
10
Rotation
13
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e-
Fern-IR Absorptionsexperiment
Monochromator
ν/B
Probenkammer
I/I0
Rotation
Detektor
Licht
I
I0
PC
14
Interpretation der Rotationsspektren
Bestimmung der Bindungslänge eines zweiatomigen Moleküls:
ν
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
(J+1)
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ν
5
10
J+1
ν = 2B (J+1)
Gerade mit Steigung ∆ν = 2B
B = ∆ν/2 = h/(4πcI) mit I=µR2 ⇒ R=(h/(4πcµB))1/2
Beispiel:
Molekül µ [10-27kg]
1H19F
1.5893
2H19F
3.0238
1H35Cl
1.6267
2H35Cl
3.162
16O1H
1.5744
Rotation
16O2H
2.9704
R [Å]
0.9172
0.9173
1.275
1.275
0.9707
0.9707
15
Interpretation der Rotationsspektren
Das Lichtthermometer
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• Mit steigender Temperatur zunehmende
Zahl von Rotationszuständen besetzt.
• Mehr Linien im Spektrum.
• Maximum wandert zu höheren Frequenzen
Intensitätseinhüllende zeigt Maximum. Nullstelle der Ableitung ist temperaturabhängig
Rotation
16
Der nicht-starre lineare Rotator
Experiment
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e-
Modell starrer Rotator
ν/B
Linienabstand bleibt nicht konstant 2B sondern nimmt ab.
• Masse m ist mit Feder an Rotationszentrum befestigt.
( nicht starr)
• Feder hat Rückstellkraft K1 = -κ (R-R0).
(Hook‘sches Gesetz)
• Rotation erzeugt Zentrifugalkraft K2 = -µ R ω2 = -L2 /( µR3)
• Feder dehnt sich mit zunehmender Rotationsgeschwindigkeit.
• Trägheitsmoment keine Konstante mehr, sondern abhängig von J.
• Bei konstantem ω, d.h. stabiler Kreisbahn sind K1=K2.
R-R0 = L2 /( µR3 κ)
Rotation
17
Der nicht-starre lineare Rotator
Kinetische Energie:
Ekin= L2/(2µR2)
Potentielle Energie:
Epot= κ/2 (R-R0)2
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Energie:
L2/( 2µR02) - L2/( µR03) (R-R0) + ....
(Taylor-Entwicklung)
L4/(2κ µ2 R6)
E = L2/ (2 µ R2) + L4 / ( 2κ µ2 R6)
L2= h J(J+1)
E = h 2/ (2 µ R2) J(J+1) + h 4 / ( 2κ µ2 R6) J2 (J+1)2
Mathematische Alternative:
Taylor-Entwicklung um R=R0
Ersetze R-R0 durch L2 /( µR3 κ)
Setze L2= h J(J+1)
(konst. Kreisbahn)
(R ist J-abhängig)
(s. kinetische Energie)
EJ = h 2/ (2 µ R02) J(J+1) + h 4 / ( 2κ µ2 R0 6) J2 (J+1)2
= hcB0 J(J+1) - hcD0 J2(J+1)2
(Konstaten nicht mehr J-abhängig)
Rotation
18
Spektrum des nicht-starren linearen Rotators
EJ = B0 J(J+1) - D0 J2(J+1)2
Zustandsenergie ist reduziert
∆EJ = 2B0 (J+1) - 4D0 (J+1)3
Übergangsenergie ist reduziert
∆∆E = 2B0 -4D0(3J2+9J+7)
Linienabstand ebenfalls reduziert
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Interpretation der spektroskopischen Daten:
B0 = h/(4πcI0)
mit I0= mR02
im Gleichgewichtsabstand
D0= h3 /(4πcI02R02κ) = 4B03/νe2
denn nach dem harmonischen Oszillator gilt:
ωe = (κ/µ)1/2 = 2πcνe2
Aus der Konstanten D0 kann die Schwingungsfrequenz νe und damit die
Kraftkonstante κ der Bindung bestimmt werden.
Rotation
19
Nicht-linearer Rotator
Gesamtdrehimpuls eines rotierenden mehratomigen Moleküls:
r
r
r r
r r
L = ∑ ri × p i = ∑ m i ri × v i = ∑ L i
i
i
i
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Drehimpuls L und Winkelgeschwindigkeit ω sind nicht notwendig
parallel. Die Achse der Winkelgeschwindigkeit rotiert um den Drehimpuls.
Aber ein Körper im dreidimensionalen Raum hat immer
3 ausgezeichnete orthogonale Rotationsachsen (a,b,c),
für die gilt Li||ωi. Nur für diese ausgezeichneten
Hauptträgheitsachsen gilt:
L
Li=Iiωi ; i=a,b,c
Man kann das in einer Formel
schreiben:
Die Rotationsenergie ist dann
 La   Ia
  
 Lb  =  0
L   0
 c 
0
Ib
0
ω
0   ωa 
  
0  ⋅  ωb 
I c   ωc 
r L2a L2b L2c
r
+
+
E rot = 12 ωL =
Rotation
2I a 2I b 2I c
20
Trägheitsachsen und Molekülsymmetrie
Jede Symmetrieoperation des Moleküls muß die drei
Hauptträgheitsachsen unverändert lassen.
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e-
• Jede Drehachse des Moleküls Cn (n≥2) muß mit einer
Hauptträgheitsachse zusammenfallen.
• Hat das Molekül eine Drehachse Cn mit n≥3 (die parallel
zu einer Trägheitsachse ist), dann sind die beiden anderen
Trägheitsmomente gleich. Ein solches Molekül heißt
symmetrischer Kreisel. Diese Haupt symmetrieachse Cn
heißt auch Figurenachse. (NH3, Benzol etc.).
• Im Falle mehrerer Drehachsen Cn mit n≥3 sind alle drei
Trägheitsmomente gleich. Ein solches Molekül heißt
sphärischer Kreisel. (CH4, SF6).
• Rotationsenergie des symmetrischen Kreisels:
E rot
L2a
L2b L2c L2c
L2c
1 2  1
1  2
=
+
+
+
−
=
−
L +
Lc


2I ⊥ 2I ⊥ 2I|| 2I ⊥ 2I ⊥ 2I ⊥
 2I|| 2I ⊥ 
Rotation
21
Quantenzahlen im symmetrischen Kreisel
• Der Drehimpuls ist gequantelt im Betrag und der Projektion auf eine
raumfeste Achse z.
L = h J (J + 1) ;
J = 0,1,2....
L z = hM
M = 0 , ± 1, ± 2 ... ± J
;
• Zudem ist die Projektion auf die Figurenachse c quantisiert:
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L c = hK
K = 0 , ± 1, ± 2 ... ± J
;
z
L
c
hM
• Für den linearen Rotator gilt Ic=0
und damit ist Lc=0.
• Damit ist K=0 und L steht senkrecht
auf der Figurenachse.
• 2 Quantenzahlen J und M reichen.
hK
Rotation
h J ( J + 1)
22
Energieniveaus symmetrischer Kreisel
Einführung quantenmechanischer Größen für den Drehimpuls:
E rot
 1
 2 2
1 2
1
1 2  1
1  2
h K
=
−
−
Lc =
L +
h J (J + 1) + 
 2I 2I 
 2I 2I 
2I ⊥
2
I
⊥
⊥
⊥ 
||


 ||
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In Wellenzahlen schreibt man:
E J ,K
h
h
= B J (J + 1) + (A − B) K mit B =
und A =
4πcI ⊥
4πcI||
2
Zwei Sorten symmetrischer Kreisel:
Zigarrenform heißt prolat, A>B
E J ,K = B J (J + 1) + C K 2
Rotation
Diskusform heißt oblat, A<B.
E J ,K = B J (J + 1) − C K 2
23
Energieniveaus symmetrischer Kreisel
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e-
Prolater Kreisel (CH3CN)
Oblater Kreisel (Benzol)
J=0-∞ 1-∞ 2-∞ 3-∞ 4-∞
J=0-∞ 1-∞ 2-∞ 3-∞ 4-∞
K=0
K=0
1
2
3
4
1
2
3
4
Auswahlregel: µel≠0 ; ∆J=1 ; ∆M=0 ; ∆K=0
Übergangsfrequenz:
ν J = E J +1,K − E J ,K = 2B(J + 1)
Das ist identisch zum linearen Rotator:
man kann im Mikrowellenspektrum nur I⊥ ablesen.
Rotation
24
Der Stark-Effekt
Rotierender Dipol im elektrischen Feld:
Stark-Effekt
(Stark-Effekt ist das elektrostatische Analoge
zum Zeeman-Effekt (magnetisch))
z
----------------L
E
µ
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e-
++++++++++++
Energie des Dipols im elektrischen Feld:
Epot = - ⟨µz⟩ E
Für den symmetrischen Kreisel gilt:
⟨µz⟩ = µ KM/(J(J+1))
Noch mal langsam:
r
r L
L
µL = µ
=µ c
|L|
|L|
r r
L
µ z = (µ L e L )e z = µ L z
|L|
LL
KM
µz = µ c 2 z = µ
L
J (J + 1)
Rotation
z,E
⟨µz⟩
L
Figurenachse
µ
mL cosα/|L|
25