Vom Metalloxid-Konzept zur Metalloxid
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Vom Metalloxid-Konzept zur Metalloxid-Methode Wasserlösliche nanostrukturierte mono-, bi-, tri- und tetrametallische Metalloxid-Kolloide Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Abteilung für Chemie an der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Marco Lopez aus Wermelskirchen 2001 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 1999 bis Dezember 2001 unter der Leitung von Prof. Dr. M. T. Reetz am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr. Herrn Prof. Dr. M. T. Reetz danke ich sehr herzlich für die äußerst interessante und herausfordernde Themenstellung, die bei der Ausgestaltung der Arbeit gewährte Freiheit, die hervorragenden Arbeitsbedingungen und die stete Gesprächs- und Diskussionsbereitschaft. Herr Prof. Dr. M. Feigel danke ich für die Übernahme des Korreferates sowie Herrn Prof. Dr. Sheldrick für sein Auftreten als Drittprüfer. Allen Mitarbeiter des Arbeitskreises danke ich für die gute und fruchtbare Zusammenarbeit, die ständige Hilfsbereitschaft und das gute Arbeitsklima. Der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaft sowie dem Land NordrheinWestfalen danke ich für die gewährten Promotionsstipendien. Ein besonderer Dank gilt der Abteilung Elektronenmikroskopie des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung unter der Leitung von Dr. Tesche, für die ungezählten TEM-Aufnahmen, sowie die vielen interessanten Gespräche. Dabei gilt mein Dank insbesondere Herrn A. Dreier und Herrn H. J. Bongard für die engagierte Mitarbeit während der vergangenen drei Jahre, die maßgeblich zum gelingen der Arbeit beigetragen hat. Herrn Dr. Tesche danke ich für die stetige Diskussionsbereitschaft und Hilfestellung bei der Beantwortung elektronenmikroskopischer Fragen. Herrn U. Holle danke ich darüber hinaus für Hilfestellung rund um die bildbearbeitende Software. Herrn Dr. W. Vogel vom Fritz-Haber-Instiut der Max-Planck-Gesellschaft in Berlin gilt mein besonderer Dank für die Anfertigung der zahlreichen XRD/DFA-Messungen und der äußerst stetigen Diskussionsbereitschaft bei der Beantwortung der Fragen zu der von Ihm entwickelten Analysemethode. Herrn Prof. Dr. Grünert von der Fakultät für Technische Chemie der Ruhr-Universität Bochum gilt mein Dank für die XPS-spektroskopischen Untersuchungen an den MetalloxidKolloiden. Den Mitarbeitern des NaKaB-Projektes danke ich für gute Zusammenarbeit und die vielen fruchtbaren Diskussionen innerhalb der vergangenen Jahre. Namentlich gilt mein Dank Frau N. Fink für die Anfertigung der cyclovoltammetrischen Messungen an den Kolloid-Katalysatoren und die fruchtbaren Gespräche. Herrn O. Niemzig danke ich für die unter Indirekt-Methanol-Brennstoffzellen-Bedingungen angefertigten Messungen der Brennstoffzellen-Katalysatoren. Herrn Dr. K. Wippermann danke ich für die unter Direkt-Methanol-BrennstoffzellenBedingungen angefertigten Messungen der Brennstoffzellen-Katalysatoren und die fruchtbaren Diskussionen zu Fragestellungen der Brennstoffzellentechnologien. Allen analytischen Abteilungen und allen Werkstätten des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung gilt mein Dank für das Engagement und die zahlreichen analytischen Untersuchungen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Für die Unterstützungen bei EDV-Problemen danke ich unseren Administratoren M. Hermes und H. Lenk. Den Hauptkorrektoren M. Krein und A. Meiswinkel gilt mein besonderer Dank für das gewissenhafte Lesen und die kritischen Kommentare. Desweiteren danke ich Herrn Dr. B. Tesche, Frau Dr. C. Weidenthaler und Herrn Dr. Vogel für das Lesen einzelner Kapitel dieser Arbeit. I 1. Einleitung ..........................................................................................................1 1.1. Historie und Allgemeines ...................................................................................1 1.2. Stabilisierung der Metall-Kolloide .....................................................................5 1.3. Darstellungsmethoden für Metall-Kolloide........................................................7 1.3.1. Physikalische Methoden .....................................................................................8 1.3.2. Chemische Methoden .........................................................................................9 1.3.3. Wasser als Lösungsmittel .................................................................................14 1.4. Charakterisierungmethoden für Kolloide .........................................................16 2. Aufgabenstellung ............................................................................................18 3. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide .............................20 3.1. Kolloide Edelmetall- und Metalloxide .............................................................20 3.2. Allgemeine Bemerkungen zur Synthese...........................................................21 3.2.1. UV-Spektroskopie ............................................................................................22 3.2.2. Stabilisator, Base und Reaktionstemperatur.....................................................23 3.3. Monometallische Oxid-Kolloide ......................................................................24 3.3.1. Rutheniumoxid-Kolloide ..................................................................................24 3.3.2. Osmiumoxid-Kolloide ......................................................................................27 3.3.3. Iridiumdioxid-Kolloide.....................................................................................28 3.4. Bimetallische Metalloxid-Kolloide ..................................................................31 3.4.1. Einführung ........................................................................................................31 3.4.2. Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide ......................................................................31 3.4.3. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide .........................................................................35 3.4.3.1. Kaliumosmat-Precusor .....................................................................................36 3.4.3.2. Osmiumtrichlorid-Precusor ..............................................................................38 3.4.4. Platin-Iridium-Oxid-Kolloide...........................................................................40 3.4.5. Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloide....................................................................42 3.5. Trimetallische Metalloxid-Kolloide .................................................................44 3.5.1. Einführung ........................................................................................................44 3.5.2. Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid-Kolloide ...................................................45 3.5.3. Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide ......................................................47 3.5.4. Weitere Trimetallische Metalloxid-Kolloide....................................................49 3.6. Tetrametallische Metalloxid-Kolloide..............................................................51 II 3.6.1. Einführung ........................................................................................................51 3.6.2. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(1/1/1/1)-Oxid-Kolloide .........................52 3.6.3. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(44/41/10/5)-Oxid-Kolloide ...................53 3.7. Chloridfreie Edelmetall-Oxid-Kolloide............................................................55 3.8. Reduktion der bi-, tri- und tetrametallischen Metalloxid-Kolloide..................59 3.9. Zusammenfassung ............................................................................................62 4. Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide ...............................................65 4.1. Einleitung..........................................................................................................65 4.2. Nichtionische Tenside der Polyoxyethylenalkyl-Gruppe.................................65 4.2.1. Verwendung der nitchtionischen (NIO)-Tenside .............................................65 4.2.2. Stabilisator-Test................................................................................................67 4.2.3. Anwendungsbreite des C16E20-Tensids ............................................................70 4.2.4. Stabilisator-Überschuss ....................................................................................71 4.3. Nafion-Polymer ................................................................................................73 4.3.1. Allgemeines ......................................................................................................73 4.3.2. Darstellung der Platindioxid/Nafion-Kolloide .................................................74 4.3.3. Darstellung von Platin-Ruthenium-Oxid/Nafion-Kolloiden ............................78 4.3.4. Darstellung des Nafion/Platindioxid/Vulcan-Katalysators ..............................80 4.4. Zusammenfassung ............................................................................................82 5. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide.........................................83 5.1. Trägerung der Metall-Kolloide auf Vulcan XC72 ...........................................83 5.2. Instant-Katalysatoren - Instant-Methode ..........................................................86 5.2.1. Immobilisierung präformierter Hydroxid-stabilisierter Kolloide.....................87 5.2.2. in-situ Immobilisierung ....................................................................................90 5.2.3. pH-Wert-Abhängigkeit des Beladungsgrads ....................................................91 5.2.4. Doppelte Trägerung..........................................................................................93 5.2.5. Trägerung auf verschiedenen Rußen ................................................................94 5.2.6. Bi-, tri-, und tetrametallische Systeme nach der Instant-Methode ...................96 5.2.7. Reduktion..........................................................................................................98 5.3. Trägerscreening ..............................................................................................100 5.4. Zusammenfassung ..........................................................................................104 III 6. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide ..............................................106 6.1. XRD/DFA-Messungen ...................................................................................106 6.1.1. Einleitung; Methodenbeschreibung................................................................106 6.1.2. Iridiumoxid-Kolloid........................................................................................111 6.1.3. Platin-Iridium-Oxid-Kolloide.........................................................................115 6.1.4. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide .......................................................................116 6.1.5. Platin-Ruthenium-Osmium-(1/1/1)-Oxid-Kolloide........................................122 6.1.6. Platin-Ruthenium-Osmium-(65/25/10)-Oxid-Kolloide..................................127 6.1.7. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(1/1/1/1)-Oxid-Kolloide .......................130 6.1.8. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(44/41/10/5)-Oxid-Kolloide .................134 6.1.9. Zusammenfassung ..........................................................................................138 6.2. XPS-Untersuchungen .....................................................................................143 6.2.1. Einleitung; Methodenbeschreibung................................................................143 6.2.2. Platinoxid-Kolloid ..........................................................................................145 6.2.3. Iridiumdioxid-Kolloid ....................................................................................147 6.2.4. Platin-Iridium-Oxid-Mischkolloide................................................................148 6.2.5. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide .......................................................................152 6.2.6. Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide ....................................................157 6.2.7. Platin-Ruthenium-Iridium-Oxid-Kolloide......................................................162 6.2.8. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloide.......................................165 6.2.9. Zusammenfassung ..........................................................................................171 6.3. HRTEM/EDX-Analyse ..................................................................................173 6.3.1. Einleitung; Methodenbeschreibung................................................................173 6.3.2. Iridiumdioxid- und Osmiumoxid-Kolloide ....................................................174 6.3.3. Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide ....................................................................175 6.3.4. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide .......................................................................176 6.3.5. Platin-Iridium-Oxid-Kolloide.........................................................................178 6.3.6. Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide ....................................................181 6.3.7. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloide.......................................182 6.3.8. Zusammenfassung ..........................................................................................184 7. Katalyse .........................................................................................................185 7.1. Elektrokatalyse: Brennstoffzelle.....................................................................185 7.1.1. Historie ...........................................................................................................185 IV 7.1.2. Allgemeines, Stand der Technik.....................................................................186 7.1.2.1. Indirekte Methanol-Brennstoffzellen (IMFC) ................................................190 7.1.2.2. Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) ....................................................191 7.1.3. Methanol-Oxidation in der DMFC .................................................................193 7.1.3.1. Klassische und Instant-Katalysatoren.............................................................194 7.1.3.2. Literaturvergleich ...........................................................................................197 7.1.4. Wasserstoffoxidation in der IMFC .................................................................198 7.1.4.1. Strom/Spannungs-Verhalten im Wasserstoff-Betrieb ....................................200 7.1.4.2. Strom/Spannungs-Verhalten bei CO-Belastung.............................................201 7.1.5. Zusammenfassung der DMFC- und IMFC-Messungen .................................206 7.1.6. Cyclovoltammetrische Messungen.................................................................207 7.1.6.1. Nafion-stabilisierte Platindioxid- und Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide ......207 7.1.6.1.1. Messungen in wässriger Schwefelsäure .........................................................208 7.1.6.1.2. Methanol-Oxidation........................................................................................211 7.1.6.2. Instant-Katalysatoren......................................................................................212 7.1.6.2.1. Platindioxid-Kolloide auf Vulcan XC72 ........................................................212 7.1.6.2.2. Platindioxid-Kolloide auf neuen Leitrußen ....................................................215 7.1.6.3. Zusammenfassung der CV-Messungen ..........................................................217 7.2. Homogene Katalyse: Friedel-Crafts-Acylierung............................................218 7.2.1. Allgemeines, Stand der Technik.....................................................................218 7.2.2. Zielsetzung......................................................................................................221 7.2.3. Ausbeute/Reaktionszeit ..................................................................................223 7.2.4. Hintergrundreaktion........................................................................................225 7.2.5. Substrat/Katalysator-Verhältnis......................................................................226 7.2.6. Vergleich von Nafion und Platindioxid/Nafion..............................................227 7.2.7. Substratscreening............................................................................................229 7.2.8. Reduktion........................................................................................................232 7.2.9. Eintopfsynthese ..............................................................................................235 7.2.10. Zusammenfassung ..........................................................................................236 8. Zusammenfassung und Ausblick ................................................................238 8.1. Zusammenfassung ..........................................................................................238 8.2. Ausblick..........................................................................................................241 V 9. Experimenteller Teil.....................................................................................243 9.1. Allgemeine Hinweise .....................................................................................243 9.2. Chemikalien....................................................................................................244 9.3. Analytik ..........................................................................................................245 9.3.1. Elementaranalysen..........................................................................................245 9.3.2. UV/Vis-Spektroskopie....................................................................................246 9.3.3. GC/MS-Kopplung ..........................................................................................246 9.3.4. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ................................................246 9.3.5. XPS.................................................................................................................248 9.3.6. XRD/DFA.......................................................................................................248 9.4. Allgemeine Arbeitsvorschriften .....................................................................248 9.4.1. AAV1 Reinigung der verwendeten Glasgeräte ..............................................249 9.4.2. AAV2 Reinigung der Kolloid-Lösungen mittels Dialyse ..............................249 9.4.3. AAV3 Darstellung monometallischen Oxidkolloide .....................................250 9.4.4. AAV4 PVP-, und DTAB-stabilisierten Rutheniumoxid-Kolloide .................250 9.4.5. AAV5 Darstellung bi-, tri- und tetrametallischer Metalloxid-Kolloide .........250 9.4.6. AAV6 Wasserstoff-Reduktion der Metalloxid-Kolloide ...............................251 9.4.7. AAV7 Aufarbeitung der kommerziellen Nafion-Lösung...............................252 9.4.8. AAV8 Darstellung der Nafion-stabilisierten Metalloxid-Kolloide ................252 9.4.9. AAV9 Immobilisierung auf Leitruß Vulcan XC72 ........................................253 9.4.10. AAV10 Trägermaterialscreening ...................................................................253 9.4.11. AAV11 Instant-Katalysatoren ........................................................................254 9.4.12. AAV12 Darstellung des Nafion-Polymerpulvers...........................................254 9.4.13. AAV13 Nafion-Polymer als Katalysator in der Acylierung in Anisol...........255 9.4.14. AAV14 Nafion-Polymer als Katalysator in der Acylierung in Nitromethan .255 9.4.15. AAV15 Reduktion des 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanons ...............256 9.5. Darstellung der Metalloxid-Kolloide..............................................................256 9.5.1. Rutheniumoxid-Kolloide ................................................................................256 9.5.2. Rutheniumoxid-Kolloide ................................................................................257 9.5.3. Osmiumoxid-Kolloide ....................................................................................257 9.5.4. Iridiumdioxid-Kolloide...................................................................................258 9.5.5. Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide ....................................................................258 9.5.6. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide (Kaliumosmat)..............................................259 9.5.7. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide(Osmiumtrichlorid)........................................260 VI 9.5.8. Platin-Iridium-Oxid-Kolloide.........................................................................261 9.5.9. Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloide..................................................................261 9.5.10. Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid-Kolloide .................................................262 9.5.11. Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide ....................................................263 9.5.12. Platin-Ruthenium-Zinn-Oxid-Kolloide ..........................................................264 9.5.13. Platin-Ruthenium-Iridium-Oxid-Kolloide......................................................264 9.5.14. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloide.......................................265 9.5.15. Darstellung Isopolymetallat stabilisierter Platindioxid-Kolloide ...................267 9.5.16. Chloridfreie Edelmetall-Oxid-Kolloide..........................................................267 9.5.17. Reduktion der binären Metalloxid-Kolloide...................................................268 9.5.18. Reduktion verschiedener Metalloxid-Kolloide ..............................................268 9.6. NIO-Tenside als neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide.......................269 9.6.1. Verschiedene NIO-Tenside ............................................................................269 9.6.2. Anwendungsbreite des C16E20-Tensids ..........................................................270 9.6.3. Stabilisator-Überschuss ..................................................................................271 9.7. Nafion-Polymer ..............................................................................................272 9.7.1. Darstellung der Platindioxid-Nafion-Kolloide ...............................................272 9.7.2. Darstellung der Nafion-Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide.............................273 9.7.3. Darstellung des 3-Komponenten-Systems......................................................274 9.8. Trägerung der Metall-Kolloide auf Vulcan XC72 .........................................274 9.9. Instant-Katalysatoren bzw. -Methode.............................................................276 9.9.1. Immobilisierung präformierter Hydroxid-stabilisierter PtO2-Kolloide..........276 9.9.2. Immobilisierung präformierter Hydroxid-stabilisierter Pt-Ru-Ox-Kolloide...276 9.9.3. in-situ Imobilisierung von Hydroxid-stabilisierte Metalloxid-Kolloide ........277 9.9.4. pH-Abhängigkeit der Direkt-Trägerungs-Methode........................................277 9.9.5. Doppelte direkte Trägerung von Platin auf Vulcan XC72 .............................278 9.9.6. Trägerung auf verschiedenen Rußen ..............................................................279 9.9.7. Bi-, tri-, und tetrametallische Systeme nach der Instant-Methode .................279 9.9.8. Reduktion der direkt geträgerten Platindioxid-Kolloide ................................280 9.10. Trägerscreening ..............................................................................................281 9.10.1. Trägerung in verdünnter Salzsäure.................................................................282 9.10.2. Trägerung in Citrat-gepufferter Lösung .........................................................283 9.10.3. Trägerung in Acetat-gepufferter Lösung........................................................284 9.10.4. Trägerung unter pH-neutralen Bedingungen ..................................................286 VII 9.11. Katalysen ........................................................................................................287 9.11.1. Reaktionszeit der Acylierung von Anisol mit PAC........................................287 9.11.2. Reaktionszeit der Acylierung von Anisol mit PC ..........................................287 9.11.3. Hintergrundreaktion........................................................................................288 9.11.4. Substrat/Katalysator-Verhältnis (S/C)............................................................288 9.11.5. Vergleich von lyophilisiertem Nafion mit Platindioxid-Nafion-Kolloiden ...289 9.11.6. Substratscreening............................................................................................290 9.11.7. Acylierung mit lyophilisiertem Nafion in Nitromethan .................................291 9.11.8. Reduktion des 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanons .............................291 9.11.8.1. Reduktion bei p = 50 bar ................................................................................291 9.11.8.2. Reduktion bei p = 100 bar ..............................................................................292 9.11.9. Eintopfsynthese ..............................................................................................293 10. Literaturverzeichniss....................................................................................294 VIII Abkürzungen 3-12-SB 3-(N,N-Dimethyldodecylamonio)propansulfonat AAV Allgemeine Arbeitsvorschrift Äquiv. Äquivalente AOT Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulphonsuccinat BKxx Brennstoffzellen-Katalysator Nr. xx BZ Brennstoffzelle bzw. beziehungsweise C12E10 Polyoxyethylen-10-dodecylether C16E20 Polyoxyethylen-20-cetylether C18E20 Polyoxyethylen-20-sterarylether C12EO Polyethylenmonolaurat CHCl3 Chloroform ca. circa cmc critical micelle concentration CO Kohlenmonoxid CV Cyclovoltammogramm d Durchmesser DFA Debye Funktions Analyse DME Dimethoxyethan DMFC direct methanol fuel cell DTAB Dodecyltrimethylammoniumbromid EDX Energiedisperse Röntgenanalyse EA Elementaranalyse EXAFS Extended X-Ray Absoption Fine Structure GC-Analyse gaschromatografische Analyse Gew.-% Gewichtsprozent gef. gefunden ges. gesättigt ggfs. gegebenenfalls h Stunde HRTEM hochauflösende TEM IR-Verlust ohmscher Spannungsverlust IX IMFC indirect methanol fuel cell Kat. Katalysator Mxx Metall-Kolloid Nr. xx M Mol pro Liter MEA membrane electrode array Moxxx Metalloxid-Kolloid Nr. xxx n Stoffmenge NakaB Nanomaterialien als Katalysatoren in PEFC-Brennstoffzellen n. b. nicht bestimmt NIO-Tensid nichtionisches Tensid n. n. nicht nachweisbar o- ortho o. a. oben angegeben ox. oxidiert p- para PAC Phenylacetylchlorid PC Propionsäurechlorid PEM-FC Polymerelektrolytmebran-Brennstoffzelle PVA Polyvinylalkohol PVP Polyvinylpyrrolidon R organischer Rest red. reduziert RHE Reversible Wasserstoffelektrode SHE Standard Wasserstoffelektrode RT Raumtemperatur S/C Substrat/Katalysator SDS Natriumdodecylsuflat SEM scanning electron microscope UV-Spektrum Ultraviolett-Spektrum TEM Transmissions-Elektronenmikroskopie THF Tetrahydrofuran UHQ ultra high quality UV Ultraviolett V Volumen X vgl. vergleiche vs. versus XRD/DFA Röntgen-Pulver-Diffraktometrie und Debye-Funktions-Analyse XPS Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie w Massenanteil z. B. zum Beispiel Einleitung 1 1. Einleitung 1.1. Historie und Allgemeines Die Kolloid-Chemie ist eines der ältesten Fachgebiete der Chemie. Die Anwendung von nanoskalierten Partikeln ist schon seit der Antike bekannt.[1] In dieser Zeit wurde lösliches kolloides Gold zum Färben von Gläsern und Keramiken sowie als Therapeutikum gegen Arthritis genutzt. Die Begriffe nano (griech. nanos: Zwerg) und Kolloid (griech. kolla: Leim), mit denen die Substanzen umschrieben werden, leiten sich jeweils aus dem Griechischen ab und sind eine phänomenologische Umschreibung des physikalischen Zustands der Partikel. Der Begriff Kolloid wurde erstmals im Jahre 1861 von Graham verwendet.[2] Nach dieser Definition handelt es sich bei Kolloiden um nicht kristallisierbare Stoffe mit einer geringen Diffusionsgeschwindigkeit in entsprechenden Lösungsmitteln. Ein zusätzliches Kriterium für die kolloide Phase stellt das Verhalten bei Filtration dar. Nach W. Ostwald gehören alle gelösten Partikel, die zwar ein Filterpapier aber keine semipermeable Membran passieren können, zu kolloiden Lösungen.[3] Diese rein phänomenologische Definition beruht einzig auf der Größe der Partikel. Sie sind größer als Moleküle, die eine semipermeable Membran passieren können, aber kleiner als in Suspensionen dispergierte Feststoffe. Die moderne Definiton spricht von Kolloiden, wenn eine Phase (die kolloiden Feststoffe) derart in einer zweiten Phase (dem Lösungsmittel) suspendiert ist, dass keine Phasenseparation z. B. durch Sedimentation stattfindet. Die ersten wissenschaftlichen Arbeiten der Kolloid-Chemie stammen aus dem 19. Jahrhundert von Faraday.[4] Es gelang ihm, Goldkolloide aus [AuCl4]- durch Reduktion mit weißem Phosphor zu erhalten. Eine genaue Charakterisierung der Partikel war zu dieser Zeit noch nicht möglich. Später wurde die Synthese von Thomas et al. nachgestellt, wobei sich herausstellte, dass die Faraday´schen Gold-Kolloide eine Größe von 3-30 nm aufweisen.[5] Die Arbeit von Faraday blieb lange Zeit unbeachtet. Erst zu Beginn des 20. Jahrhunderts beschäftigten sich einige Arbeitsgruppen mit der Darstellung kolloider[6] Lösungen der Edelmetalle und ihrer katalytischen Eigenschaften.[7] Die Kolloidforschung war seinerzeit sehr von den Analyse-Methoden abhängig. Siedentopf und Zsigmondy entwickelten zu dieser Zeit eine modifizierte hochauflösende optische Bank, mit der sie in der Lage waren, Goldpartikel Einleitung 2 in Gläsern bis zu einer Größe von 6 nm zu vermessen.[8] Einen wichtigen Anstoß gab der deutsche Wissenschaftler W. Ostwald im Jahre 1907.[9] Er vermittelte seinen Lesern auf einzigartige Weise den kolloiden Zustand der Materie. Dafür nutzte er das noch heute verwendete Beispiel des in N Teile zerteilten Metallquaders. Mit abnehmender Kantenlänge der Würfel steigt die Größe der Gesamtoberfläche aller Quader an. Wird dies beispielsweise auf einen Eisenquader von 1 cm Kantenlänge übertragen, beträgt der Anteil der OberflächenAtome zunächst nur ca. 10-5 % (Fläche: 6 cm², Dichte: ~ 8 g/cm², Atomgewicht: ~ 50 g/mol). Eine Aufteilung in 1000 Quader von 0,1 cm Kantenlänge ergibt einen Anteil von 10-4 % Oberflächenatomen (Abbildung 1). Erst bei einer Kantenlänge von ca. 2,5 nm beträgt der Anteil der Oberflächenatome 60 %, und bei Partikeln von 1 nm Kantenlänge sind alle Atome Oberflächenatome.[1] Bei dieser Größe liegt demzufolge eine hundertprozentige Dispersion der Eisenatome vor. Abbildung 1: hypothetisch in 96 kleine Quader zerteilter Eisenquader[1] Nach einer Vortragsreise in den USA und Kanada fasst W. Ostwald den Stand der KolloidForschung im beginnenden 20. Jahrhundert pragmatisch in seinem Buch „Die Welt der vernachlässigten Dimensionen“ zusammen.[3] Einen Meilenstein in der Wissenschaft der Kolloide stellte 1931 die Entwicklung des Transmissions-Elektronen-Mikroskops (TEM) von E. Ruska dar.[10] Damit war es erstmals möglich, die nanostrukturierten Partikel zu visualisieren. Zusammen mit G. Binning und H. Rohrer, die 1981 das Tunnelmikroskop entwickelten.[11] erhielt E. Ruska 1986 den Einleitung 3 Nobelpreis für seine Arbeiten. Sieben Jahre nach Ruskas Entwicklung wurde von der Firma Siemens das erste kommerzielle TEM entwickelt, das eine 300.000fache Vergrößerung ermöglicht: eine Leistung, die heute nur von hochauflösenden Geräten übertroffen wird. In der Nachkriegszeit markieren die Arbeiten von Turkevich et al. wichtige Fortschritte in der Kolloid-Chemie.[12] Von Turkevich et al. stammen neue Synthese- und Charakterisierungsmethoden, wie beispielesweise die Citrat-Reduktions-Methode mit der Gold-Kolloide dargestellt wurden. Turkevich et al. entwickelten außerdem ein noch heute anerkanntes theoretisches Konzept zur Beschreibung der Kolloidbildung, das auf Nukleation, Wachstum und Agglomeration beruht. Heute beschäftigt sich die Wissenschaft hauptsächlich mit der Darstellung von MetallKolloiden und deren Anwendung in der heterogenen[13] oder homogenen[14] Katalyse. MetallKolloide stellen dabei ideale Modellverbindungen für die Untersuchung an Metalloberflächen ablaufender Katalyseprozesse dar. In der Industrie werden z. B. ca. 80 % aller Umsetzungen katalytisch geführt, davon sind wiederum ca. 80 % heterogen katalysiert. Industriell werden Metall-Katalysatoren durch Tränkung und Fällung von Metallsalzen und anschließender Aufarbeitung durch Reduktion, Tempern und Calzinieren hergestellt. daran [15] Erst gegen Ende dieses mehrstufigen Prozesses wird ein einsatzfähiger Katalysator erhalten. Gerade bei modernen Systemen, in denen die Aktivkomponente aus mehr als einem Metall besteht, sind die gewünschten Eigenschaften des Katalysators während des gesamten Herstellungsprozesses wenig kontrollierbar. Aus diesem Grund bezeichnete Schlögl die heterogene Katalyse auch als „schwarze Kunst“.[16] Die Verwendung von Metallkolloiden bietet den entscheidenden Vorteil, dass die Aktivkomponente am Anfang des Prozesses generiert wird und dadurch schon zu diesem Zeitpunkt charakterisiert werden kann. Außerdem können heterogene Katalysatoren durch die Verwendung präformierter Aktivkomponenten schneller hergestellt werden. Den Vorteil dieses Konzeptes erkannte Turkevich schon 1970[17] und inzwischen wurde es von vielen Gruppen aufgegriffen.[18] Neben dem Begriff „Metall-Kolloide“ werden in der Literatur eine Vielzahl von Umschreibungen wie nanostrukturierte Metallcluster, Metallsole, Nanokristallite, etc. für die Beschreibung dieses speziellen Zustands der Materie verwendet. Allen Begriffen ist gemein, dass sie einen Zustand beschreiben, bei dem Metalle in Form von 1–10 nm großen Partikeln mit einer mehr oder weniger gleichförmigen statistischen Größenverteilung vorliegen. Ziel der Forscher ist es unter anderem, Nano-Partikel mit einer möglichst engen Größenverteilung Einleitung 4 zu erzeugen. Die Kolloid-Phase darf in diesem Zusammenhang auf keinen Fall mit den diskreten, der Definition nach stöchiometrischen Metall-Clustern verwechselt werden. MetallCluster basieren auf einer Summenformel, aus der sich eine diskrete Struktur des Clusters ableitet. Die Grenze zwischen beiden Formen ist fließend, was in der wissenschaftlichen Gemeinschaft zu kontroversen Diskussionen geführt hat.[19] Eine Besonderheit der Metall-Kolloide sind ihre außergewöhnlichen optischen[20], magnetischen[21] und elektronischen[22] Eigenschaften, die meistens zwischen denen molekularer Verbindungen und makroskopischer Festkörper liegen. Diese Eigenschaften resultieren aus der besonderen Bandstruktur, die bei Kolloiden vorliegt (Abbildung 2). Der Abstand von Valenz- und Leitungsband hängt direkt von der Partikelgröße bzw. der Anzahl der Atome ab. Mit abnehmender Größe der Partikel gehen die typischen Metalleigenschaften verloren.[23] Dieser Übergang wird als SIMIT („Size Induced Metal Insulator Transition“) bezeichnet. Je kleiner die Partikel werden, desto starker tragen die speziellen Eigenschaften der Oberflächen-Atome zum Verhalten der Partikel bei; dieses Phänomen wurde bereits 1907 von W. Ostwald erkannt.[9] Beispielsweise kann eine Erniedrigung des Schmelzpunktes von Gold (bulk-Gold: 1064 °C) auf 500-600 °C beobachtet werden, sofern 1,5 nm große Kolloide betrachtet werden.[24] Ein weiteres Phänomen ist die Verkürzung der Bindungslänge in den Partikeln, die auch in der vorliegenden Arbeit beobachtet wurde.[25] Abbildung 2 :Modell der Valenz- und Leitungsband-Struktur eines Atoms, Clusters, Kolloids und von bulk-Material Einleitung 5 1.2. Stabilisierung der Metall-Kolloide Reine nanoskalierte Metall-Partikel zeigen aufgrund der hohen Oberflächenenergie der einzelnen Partikel die Tendenz, schnell zu agglomerieren und schließlich auszufallen. Eine theoretische Beschreibung dieses Phänomens gelingt mit der DLVO-Theorie nach Deryagin, Landau, Verwey und Overbeek.[26] Zwischen den Partikeln wirken attraktive Van-der-WaalsKräfte, die z. B. durch das Lösungsmittel abgeschwächt werden.[27] Um die Agglomeration wirksam zu unterbinden, ist die Verwendung von Stabilisatoren notwendig. Die Stabilisatoren bauen nach der DLVO-Theorie eine Gegenkraft auf, die auf elektrostatischen oder sterischen Wechselwirkungen beruht.[28] Zur sterischen Stabilisierung wurden in der Kolloid-Chemie bereits Polymere und Tenside, aber auch Zeolithe,[29] Phosphane[19a] oder Donor-Solventien[30] erfolgreich eingesetzt. Abbildung 3: Vereinfachende Darstellung der elektrostatischen Stabilisierung von Metall-Kolloiden Die elektrostatische Stabilisierung geht auf die Ausbildung einer Doppelschicht aus Kationen und Anionen zurück (Abbildung 3). Wenn dass sich zwei Teilchen nähern, kommt es aufgrund der geladenen Hülle zu repulsiven Wechselwirkungen, die verhindern, dass sich die Partikel noch weiter annähern. Die Ausdehnung der Doppelschicht wird stark durch äußere Parameter beeinflusst. Hohe Temperaturen und die Ionenstärke des Lösungsmittels wirken sich negativ auf die Schutzhülle aus und fördern so die Agglomeration der Partikel. Einleitung 6 Abbildung 4: Vereinfachende Darstellung der sterischen Stabilisierung von Metall-Kolloiden Eine sterische Stabilisierung mit räumlich anspruchsvollen Molekülen bietet eine bessere Möglichkeit, die hergestellten Metall-Kolloide in Lösung zu halten. Bei der Annäherung zweier Partikel kommen zwei thermodynamische Effekte zum Tragen. In dem Moment in dem sich die Schutzhüllen durchdringen, nimmt die Konzentration der LösungsmittelMoleküle ab, wodurch ein osmotischer Druck entsteht, der einer weiteren Durchdringung entgegenwirkt (Abbildung 4). Der zweite Effekt bei der Durchdringung der Schutzhüllen ist eine Abnahme der Freiheitsgrade, was eine höhere lokale Ordnung der Stabilisatormoleküle zur Folge hat und zu einer Abnahme der Entropie führt. Eine Abnahme der Entropie ist aber bekanntermaßen nach dem 2. Hauptsatz der Thermodymanik nicht begünstig. Einleitung 7 1.3. Darstellungsmethoden für Metall-Kolloide Zur Darstellung von Metall-Kolloiden bzw. nanostrukturierten Partikeln gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten (Abbildung 5). Abbildung 5: Physikalische und chemische Darstellung von Metall-Kolloiden Einerseits kann durch geeignete physikalische Methoden bulk-Material so fein verteilt werden, dass letztendlich nanostrukturierte Partikel erhalten werden. Andererseits werden bei den chemischen Methoden aus molekularen Precusoren über Aggregation der Atome nanosturkturierte Partikel erzeugt. Das bei dem physikalischen Prozess verfolgte Prinzip wird in der Mikrolithografie als top-downward-Ansatz beschrieben, wohingegen das Prinzip, größere Strukturen aus kleinen aufzubauen, als bottom-upward-Ansatz bekannt ist. Einleitung 8 1.3.1. Physikalische Methoden Zu den physikalischen Methoden gehört die Metallverdampfung, bei der ein Metall durch Widerstandheizung, Beschuss mit Elektronen oder Plasma erhitzt und so vaporisiert wird. Die Methode wurde von Klabunde in den siebziger Jahren entwickelt[31] und wird inzwischen von vielen Gruppen angewendet.[32] Der in die Gasphase überführte Metalldampf wird in geeigneten Lösungsmitteln wie z. B. Methylcyclohexan, Toluol oder Benzol bei tiefen Temperaturen auskondensiert. Bei Verwendung von aromatischen Lösungsmitteln werden hierbei definierte Solvens-Metall-Komplexe ausgebildet („Solvated Metal Atom Dispersions“; SMAD). Sofern beim Auftauen der kondensierten Matrix geeignete Stabilisatoren wie iso-Butylaluminoxan,[32a] Aceton,[31b] Polymere[31c] oder anorganische Träger[31d] vorhanden sind, kann die Agglomeration der thermisch instabilen MetallKomplexe verhindert werden. Der Vorteil des Metallverdampfungsverfahrens ist, dass praktisch alle Metalle und Legierungen verwendet werden können und so eine Vielzahl nanostrukturierter Metalle hergestellt werden können. Weitere physikalische Methoden sind die Photolyse[33] und Radiolyse[34] sowie sono-chemische Methoden.[35] Bei der photochemischen Methode werden beispielsweise durch photolytische Reduktion mit eingestrahltem UV-Licht unter Mitwirkung von Tensiden Platin-[36] oder Goldsalze[37] reduziert. Auch die Darstellung von PVP-polymerstabilisierten Silber-[38] und SilberPalladium-Kolloiden gelingt auf diese Weise.[39] Die radiolytische Methode nutzt durch Bestrahlung entstandene Elektronen bzw. Radikale, die in-situ als Reduktionsmittel fungieren. Vor allem die Gruppen um Hengelein[40] und Belloni [41] haben diese Methode erfolgreich angewendet und konnten eine große Zahl verschiedener Metalle in kolloider Form herstellen. Der Nachteil der Metallverdampfungs-Methode liegt in dem hohen apparativen Aufwand. Des Weiteren sind bei allen Methoden nur geringe Produktmengen zugänglich. Einleitung 9 1.3.2. Chemische Methoden Den weitaus größten Teil der Darstellungsmethoden machen allerdings die chemischen Methoden aus. Generell werden dazu geeignete Metall-Precusor in Gegenwart von organischen Stabilisatoren wie Liganden, Polymeren und Tensiden mit den verschiedensten Reduktionsmitteln umgesetzt. Neben elektrochemischen Methoden[42] werden Reduktionsmittel wie Wasserstoff,[43] komplexe Borhydride,[44] Silane,[45] Hydrazin,[46] Hydroxylamin,[47] Phosphor,[48] Citrat,[49] Carboxylate,[50] Aldehyde,[51] Alkohole,[52] Kohlenmonoxid[53] und solvatisierte Elektronen[54] angewendet. Als Lösungsmittel für Metall-Kolloide kommen sowohl organische Lösungsmittel als auch Wasser in Frage. Je nach verwendetem Lösungsmittel handelt es sich entsprechend um Organosole oder Hydrosole. Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist bei der Darstellung von Metall-Kolloiden allerdings auf die Edelmetalle mit positiven Redoxpotentialen beschränkt. Unedle Metalle wie z. B. Titann, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel würden in Wasser sofort wieder oxidiert werden. Zu den bekanntesten Hydrosolen zählen die bereits erwähnten Gold-Kolloide von Faraday.[4] Die Verwendung von Tensiden zur Stabilisierung von Edelmetall-Kolloiden wurde erstmals von Kiwi und Grätzel beschrieben.[55] Ihnen gelang es, mittels Wasserstoffreduktion hergestellte Platin-Kolloide in Wasser mit dem kationischen Tensid Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTAC) zu stabilisieren. Ein ähnliches Tensid wurde später von Toshima et al. verwendet.[36a] Mit Hilfe der photochemischen Reduktion stellte er so mit Dodecyltrimethylammoniumchlorid stabilisierte Platinkolloide her, die in der Hydrierung von Olefinen getestet wurden. Von Hirai et al. stammen die ersten Beispiele der Metallsalz-Reduktion mittels niederer aliphatischer Alkohole.[56] In Gemischen aus Wasser und Methanol bzw. Ethanol wurden so Metall-Kolloide von Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin und Gold hergestellt. Stabilisiert wurden diese Kolloide durch polare wasserlösliche Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Polyvinylalkohol (PVA). Die Herstellung entsprechender bimetallischer Edelmetall-Kolloide gelingt ebenfalls durch die Reduktion mit Alkohol. So konnten Toshima et al. bimetallische Systeme aus Gold/Platin, Gold/Palladium, Gold/Rhodium und Platin/Ruthenium mit PVP und PVA stabilisieren. Die Einleitung 10 Autoren untersuchten die amplifizierende Wirkung dieser Mischmetall-Kolloide in der Lichtinduzierten Tris-bipyridyl-Ruthenium-(III) katalysierten Wasserspaltung.[57] Ein Nachteil bei der Verwendung von niederen aliphatischen Alkoholen als Reduktionsmittel zur Darstellung bimetallischer Systeme ist, dass nur Edelmetalle mit ähnlichem Redoxpotential verwendet werden können. Den Zugang zu bimetallischen Systemen aus einem Edelmetall und einem Metall aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kupfer bietet die Reduktion in Glykol bei hohen Temperaturen. Diese Methode wurde ebenfalls von Toshima et al. beschrieben.[58] Mit der Glykol-Reduktion wurden Nickel/Palladium-Kolloide so z. hergestellt. B. Die PVP-stabilisierte Kupfer/Palladium- Nickel/Palladium-Kolloide wurden und mit unterschiedlichen Nickel/Palladium-Verhältnissen produziert. Dabei zeigten die Kolloide der Metallzusammensetzung Ni/Pd = 1/4 im Vergleich zu allen anderen bimetallischen Kolloiden und den reinen Palladium-Kolloiden in der Reduktion von verschiedenen Nitroaromaten die größte Aktivität.[58d] Die Glykol-Reduktions-Methode wurde auch von Liu et al. angewendet, die auf diese Weise u. a. Platin/Kobalt-Kolloide darstellten.[59] Eine interessante Entwicklung stellt dabei die vor kurzer Zeit vorgestellte Anwendung von Mikrowellen in der Alkohol-Reduktion dar.[60] Liu et al. nutzen als Wärmequelle in der Glykol-Reduktion eine leicht modifizierte HaushaltsMikrowelle. Durch quasi-kontinuierliche Reaktionsführung ist es möglich, eine große Menge an Edelmetallkolloiden herzustellen.[61] Von den Autoren sind auch Arbeiten bekannt, in denen Natriumborhydrid als Reduktionsmittel genutzt wird.[62] So gelang ihnen z. B. die Darstellung PVP-stabilisierter Mischmetall-Kolloide aus Palladium/Ruthenium und Platin/Ruthenium.[63] Durch Zugabe von geringen Mengen Übergangsmetallsalzen wie Kobalt(III), Eisen(III) oder Nickel(II) als Promotoren konnte die Leistungsfähigkeit der Kolloide in der Reduktion von o-Chlornitrobenzol zu o-Chlor-Anilin gesteigert werden. Der positive Einfluss der Übergangsmetallkationen wurde auch bei der Verwendung von PlatinPVPAA-Kolloiden (Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Copolymer) in der Reduktion von oChlornitrobenzol bestätigt.[64] Ein interessantes Beispiel stellt auch die von den Autoren vorgestellte Synthese von PlatinPVP-Kolloiden dar.[65] Durch Wasserstoffreduktion einer zuvor gefriergetrockneten Lösung von Hexachlorplatinsäure und PVP konnten präparative Mengen PVP-stabilisierter PlatinKolloide produziert werden. Eine größenselektive Darstellung gelang den Autoren durch Veränderung des Pt/PVP-Verhältnisses. Von der Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel zur Darstellung von Hydrosolen wurde in der Literatur jedoch schon vorher berichtet. So konnten Nakao et al. Einleitung 11 durch Borhydrid-Reduktion Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Platin-, Silber- und Gold Kolloide erhalten, welche dodecylbenzolsulfonat und mit Stearyltrimethylammoniumchlorid, Natrium- Polyethylen-glycol-mono-p-nonylphenylether stabilisiert wurden.[66] Die Borhydrid-Reduktions-Methode wurde auch von Bönnemann et al. zur Darstellung einer großen Zahl an Übergangsmetall-Organosolen verwendet.[18d] Über diese Methode waren z. B. Lösungsmittel- bzw. Tensid-stabilisierte Metall-Kolloide von Titan bis Mangan bzw. Eisen bis Platin zugänglich. Eine interessante Weiterentwicklung der Borhydrid-Reduktion wurde von Bönnemann et. al vorgestellt.[67] Die Zusammenführung des Stabilisators [(n-Octyl)4N]Br mit dem Reduktionsmittel Na[BH4] zu einem einzigen Molekül [(n-Octyl)4N]∗[BH4] eröffnete einen direkten Weg, um eine große Zahl an Übergangsmetall-Kolloiden in THF als Lösungsmittel herzustellen. Das [(n-Octyl)4N]∗[BH4]-Reagenz wurde von Bönnemann et al. auch für die Herstellung bimetallischer Organosole verwendet. Die Platin-Rhodium-Kolloide zeigten bei einem Pt/Rh-Verhältnis von 1/9 die beste Leistung in der ButyronitrilReduktion.[68] Auf die gleiche Weise wurden Platin-Ruthenium- und Gold-PalladiumOrganosole als Precursor für PEM-Brennstoffzellen-Katalysatoren hergestellt.[69] Die Borhydrid-Methode ist damit neben der Alkohol-Reduktion eines der universellsten Verfahren zur Darstellung von Übergangsmetall-Organosolen und -Hydrosolen. Nachteilig wirkt sich bei dieser Methode aus, dass das Bor durch die Wechselwirkung des mit dem Übergangsmetall während der Reduktion als Metallborid in das Metall-Kolloid mit eingebaut werden kann.[70] Einen weiteren Zugang zu Edelmetall-Kolloiden stellen elektrochemische Herstellungsmethoden dar. Die Verwendung von elektrischem Strom zur Darstellung von Metallkolloiden wurde erstmals 1898 von Bredig beschrieben.[7a] Dabei handelte es sich streng genommen um eine physikalische Methode (vgl. Kapitel 1.3.1). Durch elektrische Zerstäubung von entsprechenden Metalldrähten im Lichtbogen unter Wasser konnten so Gelatine-stabilisierte Gold-, Silber-, Platin-, Iridium- und Cadmium-Kolloide hergestellt werden.[7b] In der Folgezeit wurden elektrochemische Verfahren vor allem zur Herstellung von nanodispergierten Metallpulvern und spezieller Elektrodenbeläge genutzt.[71] Hempelmann et al. verwendeten die gepulste Elektrodeposition, um definierte nanokristallisierte Metalle (Pd, Cu, Ni, Co, Fe) und Legierungen (Ni-Cu, Ni-Fe) von 10-100 nm Größe auf Elektroden abzuscheiden.[72] Die Methode wurde von den Autoren auch zur Darstellung von Einleitung 12 nanokristallisiertem Platin genutzt, das in der Polymer-Brennstoffzelle als Katalysator Verwendung findet, genutzt.[73] Die elektrochemischen Methoden zur Darstellung von löslichen nanostrukturierten Metallen wurden erst wieder von Reetz und Helbig aufgegriffen, die auf diese Weise präparative Mengen von Edelmetall-Kolloiden herstellten.[74] Die durch anodische Auflösung in THF hergestellten Palladium- und Nickel-Organosole wurden mit Tetraalkylammonium-Salzen stabilisiert. Das bei der elektrochemischen Synthese verwendete Tetraalkylammonium-Salz dient dabei sowohl als Stabilisator wie auch als Leitsalz in der Elektrolyse. In Anschluss wurden von Reetz et al. zahlreiche Parameter untersucht, die Einfluss auf die Größe der dargestellten Metall-Kolloide nehmen. Die systematisch erarbeiteten Ergebnisse zeigten, dass die Wahl des Lösungsmittels, der Elektrolysedauer, der Temperatur und des Elektrodenabstandes einen maßgeblichen Einfluss auf die Größe der Partikel haben.[21c, 75, 76] Durch anodische Auflösung sind so z. B. neben Palladium und Nickel auch Metall-Kolloide von Kobalt, Eisen, Titan, Silber und Gold zugänglich. Durch die Verwendung von zwei unterschiedlichen Opferanoden konnten Reetz und Helbig auch bimetallische Kolloide (z. B. Pd-Ni, Fe-Ni, Fe-Co) herstellen.[77] Für die nach diesem Verfahren nicht herstellbaren Kolloide der Metalle Platin, Rhodium und Ruthenium wurde von Reetz und Quaiser ebenfalls ein elektrochemisches Verfahren entwickelt.[42c] Die anodisch inerten Edelmetalle werden dabei aus geeigneten Salzen elektrochemisch reduziert. In diesen Fällen wurde ein Tetraalkylammoniumacetat verwendet, um eine definierte AnodenReaktion zu gewährleisten. Das Acetat wird dabei in einer der Kolbe-Elektrolyse analogen Reaktion in CO2 und Methan abgebaut. Durch die Reduktion von Edelmetallsalzen in organischen Lösungsmitteln waren so auch bimetallische Kolloide zugänglich. Im Anschluss gelang es, beide Verfahren (anodische Auflösung und Reduktion von Metallsalzen) zu kombinieren und damit einen weiteren Zugang zu bimetallischen Kolloiden zu erhalten.[42d] Das Tetraalkylammoniumacetat, welches in den elektrochemischen Methoden als Stabilisator und elektrochemisches Additiv verwendet wurde, konnte von Reetz und Maase als neues Reagenz für die chemische Reduktion zur Darstellung von Organosolen genutzt werden.[78] Durch gezielte Variation des Carbonsäure-Gegenions im Tetraalkylammoniumcarboxylat gelang es, größen- und formselektiv Metall-Kolloide herzustellen. Zur Anwendung kamen neben dem Acetat auch Lactate, Pivalate und Dichloracetate. Dabei wurden die unterschiedlichen Redoxpotentiale der verwendeten Carbonsäuren ausgenutzt.[50] Bei den Untersuchungen zeigte sich ein klarer Trend in der Abhängigkeit der Kolloidgröße von der Einleitung 13 verwendeten Carbonsäure: Je stärker die Säure, desto kleiner die erhaltenen Partikel. Ebenso steht das Redoxpotential mit dem pKS-Wert der Säure in Verbindung. Es zeigte sich, dass die stärkste Säure das höchste Oxidationspotential aufweist und damit das stärkste Oxidationsmittel darstellt. Durch die Verwendung des wasserlöslichen zwitterionischen Tensides Dimethyldodecylammoniumpropansulfonat (3-12-SB) war es möglich, die elektrochemische Reduktion auch in Wasser als Lösungsmittel durchzuführen. Reetz, Helbig und Quaiser konnten so z. B. Hydrosole von Platin, Palladium und Rhodium in vorher noch nicht zugänglichen Konzentrationen bis 0,1 M herstellen.[74, 79] Neben den bisher beschriebenen klassischen Organosolen und Hydrosolen gibt es noch ein weiteres Medium, das zwischen den organischen Lösungsmitteln und Wasser steht: Mikroemulsionen von Wasser in Öl bzw. Öl in Wasser. Die Tröpfchen des einen Mediums werden dabei durch Tenside in Lösung gehalten. Grundsätzliche Arbeiten zur Herstellung und Eigenschaft von Mikroemulsionen stammen von Kahlweit et al..[80] Bei Verwendung von Wasser in Öl Mikroemulsionen können durch gezieltes Einbringen von Metallsalzen und Reduktionsmitteln wie beispielsweise Hydrazin in die Wassertröpfchen Metall-Kolloide erzeugt werden. Über das Konzentrationsverhältnis von Wasser zu Tensid kann die Größe der Wassertröpfchen und damit die Größe der Metall-Kolloide gesteuert werden. Als Tenside können kationische, anionische und nichtionische Tenside verwendet werden. Die in den meisten Fällen verwendete Substanz ist das anionische Natrium-bis(2- ethylhexyl)sulfosuccinat-Tensid (AOT). Mit dieser Methode konnten Pileni et al. nanostrukturierte Metalpartikel von Kupfer,[81] Kobalt,[81a, 82] Eisen[81a] und Silber[83] herstellen. Ingelsten et al. untersuchten den Einfluss der Stabilisatoren AOT und AlkylPolyoxyethylen bei der Darstellung von Platin-Kolloiden in Mikroemulsionen.[84] Die Mikroemulsions-Technik ermöglicht auch die Herstellung von nanostrukturierten Übergangsmetall-Oxiden[85] und Sulfiden.[86] Von Carpenter et al. wurden mit Hilfe dieser Methode goldüberzogene Eisen-Partikel hergestellt.[87] Die Autoren untersuchten den Einfluss der Goldhülle auf die Magnetisierung der Eisen-Gold-Kolloide. Hirai et al. stellten auf analogen Wege Cadmiumsulfid nano-Partikel her, die anschließend in einer Silica-Matrix immobilisiert wurden.[88] Einleitung 14 1.3.3. Wasser als Lösungsmittel Wie von Turkevich et al.[17] und anderen Arbeitskreisen erkannt[18], bieten Präformierte Metallkolloide und Mischmetall-Kolloide einen schnellen Zugang zu katalytisch aktiven Verbindungen. Die überwiegende Zahl der Metallkolloid-Synthesen wird allerdings in organischen Lösungsmitteln mit niedrigen Metallkonzentrationen zwischen 10-3 und 10-4 M durchgeführt. Um mit existierenden industriellen Verfahren zur Katalysator-Herstellung[89] wie Tränkung und Auffällung konkurrieren zu können, müssen Verfahren entwickelt werden, die es erlauben Metallkolloide in hohen Konzentrationen und auf Wasserbasis herzustellen. Dies eröffnet die Möglichkeit, in wenigen Schritten zu vollständig charakterisierten Aktivspezies zu gelangen. Die Verwendung von Wasser hat dabei vor allem ökonomische und ökologische Gründe, denn Wasser besitzt eine Reihe von Vorteilen gegenüber organischen Lösungsmitteln.[90] Wasser • ist kostengünstig • ist unbegrenzte Verfügbarkeit • hat vorteilhafte physiokochemische Eigenschaften: Wärme-Leitfähigkeit, -Kapazität, hohe Löslichkeit für Gase • ist nicht toxisch • ist geruch- und farblos • zeigt amphoteres Verhalten (Brönsted-Säure/Base) • hat häufig positiven Einfluss auf die chemische Reaktivität Aufgrund dieser Vorteile beschäftigen sich viele Gruppen mit der Darstellung von Hydrosolen. Dabei werden hauptsächlich wasserlösliche Polymere und Micellen-bildende Tenside verwendet. Ein sehr frühes Beispiel stammt in diesem Zusammenhang von Rampino und Nord.[91] Die Autoren verwendeten Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure, um damit Platin- und Palladium-Kolloide in Wasser zu stabilisieren. Diese Kolloide untersuchten sie in der Hydrierung von ungesättigen Fettsäuren. Ein weiteres, heute häufig verwendetes Polymer ist Polyvinylpyrrolidon (PVP). Alle wasserlöslichen Polymere bieten eine gute sterische Abschirmung, allerdings müssen sie im großen Überschuss bei niedrigen Metallkonzentrationen eingesetzt werden.[92] Darüber hinaus bedarf es besonderer Methoden, um die Polymere bei einer Trägerung wieder von dem Einleitung 15 Metallkolloid zu entfernen.[13c] Tenside bilden eine dynamische micellare Schutzhülle um den Partikel, die vergleichsweise einfach entfernt werden kann. Polymere hingegen, so die allgemeine Vorstellung[13c, 93] , bilden eine ungeordnete, in sich gewundene Struktur um die Partikel und sind somit schwieriger zu entfernen. Auch bei der Verwendung von Tensiden sind meist hohe Verdünnungen und hohe Stabilisatorüberschüsse notwendig. Toshima et al. verwendeten verschiedene Tenside zur Darstellung von Platin-Hydrosolen.[94] Zur Stabilisierung mit dem anionischen Natriumdodecylsulfat (SDS) war ein Tensid/Edelmetall-Verhältnis von 40/1 notwendig. Im Fall des kationischen Tensides Dodecyltrimethylammonium-chlorid (DTAC) war ein 100facher Überschuss erforderlich, bei Verwendung des nichtionischen Tensids Polyethylenglycolmonolaurat (C12EO) wurde sogar ein Überschuss von 250 Äquivalenten verwendet. Andere Autoren konnten den notwendigen Überschuss des Tensides bis zu äquimolaren Verhältnissen senken. So stellten Yonezawa et al. größenselektiv Palladium-Hydrosole her, indem sie Palladium-Salze in Gegenwart von 12-Trimethylammoniumdodecylisocyanat bzw. 6-Trimethylammoniumhexcylisocyanat mit Hydrazin reduzierten.[95] Für die mit 12Trimethylammoniumdodecylisocyanat stabilisierten Kolloide fanden die Autoren eine Durchschnittsgröße von 2,9 nm, wohingegen die mit 6-Trimethylammoniumhexcylisocyanat stabilisierten Kolloide bei 9,9 nm lagen. Allerdings wurden nur Metallkonzentrationen von ca. 10-3 mol/l beschrieben. Auf ähnliche Weise gelang den Autoren die Herstellung von SilberHydrosolen.[96] Durch NaBH4-Reduktion wurden bei molaren Stabilisator/EdelmetallVerhältnissen von 0,2 bis 5 Silber-Kolloide von ca. 3-5 nm hergestellt. Als Stabilisator fungierte [Bis(11-trimethylammonium-decanoylaminoethyl)disulfid]dibromid. Es war möglich, vollständig redispergierbare Kolloid-Pulver mit bis zu 18,5 Gew.-% zu isolieren. Chen und Huang stellten durch Wasserstoffreduktion Trimethyl(8-mercaptooctyl)- ammoniumbromid-stabilisierte Palladium-Kolloide her. Die mittels Dialyse aufgereinigten und als Feststoff isolierten Kolloidpulver waren und vollständig redispergierbar.[97] Bönnemann et al. konnten unter Verwendung anionischer, kationischer, zwitterionischer und nichtionischer Tenside ebenfalls mono- und bimetallische Edelmetall-Hydrosole herstellen. Dabei wurden verschiedene Reduktionsmittel wie Wasserstoff, komplexe Borhydride und Formiat verwendet.[18d] Die heterogenisierten und in der Katalyse getesteten Metall-Kolloide waren den kommerziellen Systemen dabei überlegen und verdeutlichen damit die Überlegenheit des Precusor-Konzeptes.[18a, 98] Einleitung 16 Auch von Reetz et al. sind Arbeiten zu wasserlöslichen Metall-Kolloiden bekannt.[74, 79] Wie schon bei den elektrochemischen Methoden beschrieben, verwendeten die Autoren erstmals ein zwitterionisches Tensid zur Stabilisierung von Hydrosolen. Auf diese Weise konnten wässrige Lösungen mit bis zu 0,1 M Edelmetall hergestellt werden, die vollständig redispergierbar waren und bis zu 40 Gew.-% Metall im Feststoff aufwiesen. Einen völlig neuen Zugang zu Hydrosolen bieten die wasserlöslichen Edelmetalloxide. Reetz und Koch konnten durch Hydrolyse und Kondensation von Hexachlorplatinsäure und anderen Metallsalzen wie beispielsweise Rutheniumtrichlorid Edelmetalloxid-Kolloide mit einem Durchmesser von 1-2 nm herstellen[99] Verwendet wurde das schon aus der wässrigen elektrochemischen Methode bekannte zwitterionische Tensid Dodecyltrimethylammoniumpropansulfonat (3-12-SB) mit dem bis zu 0,5 M Edelmetall-Kolloid-Lösung über Monate stabilisiert werden konnten. Die isolierten Metalloxid-Kolloid-Pulver waren vollständig redispergierbar und enthielten bis zu 30 Gew.-% Metall im Feststoff. Durch Reduktion mit Wasserstoff können die Edelmetalloxid-Kolloide zu metallischen Partikeln reduziert werden, die mit bis zu 0,1 M redispergierbar waren. Im Gegensatz zu den reduktiven Methoden, bei denen nur Metalle ähnlichen Redoxpotentials miteinander legiert werden können, sind über das Metalloxid-Konzept[101] MischmetallKolloide herstellbar, die mit reduktiven Methoden nicht erhältlich sind. Die immobilisierten Kolloide erweisen sich sowohl in der reduktiven Aminierung[99] als auch in PolymerBrennstoffzellen-Katalysatoren den kommerziellen Systemen überlegen bzw. gleichwertig.[100] Von den Autoren wurde in diesem Zusammenhang der Begriff des Metalloxid-Konzepts geprägt, womit sie sich mit der Methode von den beschriebenen reduktiven Methoden abgrenzen.[101] 1.4. Charakterisierungmethoden für Kolloide Zu Beginn des Jahrhunderts standen den Wissenschaftlern zur Analyse von nanostrukturierten Partikeln nur wenige[8] und kaum aussagekräftige Analysemethoden zur Verfügung.[3] Mit der Entwicklung des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) von Ruska,[10] den ab Ende der sechziger Jahre verfügbaren Röntgen-Photoelektronen-Spektrometern (XPS) und dem zu Beginn der achziger Jahre entwickelten Rastertunnelmikroskop von Binning und Rohrer[11] steht inzwischen eine große Zahl an Analyse-Methoden zur Verfügung, mit denen eine Einleitung 17 umfassende Charakterisierung von Metall-Kolloiden möglich ist. Tabelle 1 fasst die gängigen Methoden und die jeweils erzielbaren Informationen zusammen. Tabelle 1: Spektroskopische Methoden zur Charakterisierung von Metall-Kolloiden Methode Information Transmissionselektronenmikroskopie Partikelgrößenverteilung TEM & HRTEM Kristallstruktur (HRTEM) Energie-disperse Röntgenanalyse Partikelzusammensetzung Literatur [1, 102, 103, 104] [1, 102] EDX Rastertunnelmikroskopie Partikelgröße STM elektronische Eigenschaften Rasterkraftmikroskopie Partikelgröße [102, 105, 104, 106] [102, 105, 106] AFM Röntgenkleinwinkelstreuung Partikelgrößenverteilung SAXS Agglomerationsverhalten in Lösung Röntgenpulverdiffraktometrie Partikelgrößenverteilung XRD; XRD/DFA Kristallstruktur Röntgenabsorptionsspektroskopie Koordinationszahl EXAFS & XANES Oxidationsstufe [104, 107] [1, 19b, 102, 104, 108] [1, 102, 104] Gitterabstände Röntgenphotoelektronenspektroskopie Oxidationsstufe [102, 104] XPS & Auger-Spektroskopie NMR-Spektroskopie metallische Eigenschaften [1, 102, 104] Adsorbate UV-Spektroskopie Aggregationsverhalten [1, 102, 104, 109, 110] IR-Spektroskopie Adsorbate [1, 102, 104, 111] Raman-Spektroskopie Adsorbate [1, 102] Die in dieser Arbeit zur Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide verwendeten Methoden werden im weiteren Verlauf näher beschrieben. Aufgabenstellung 2. 18 Aufgabenstellung Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das Metalloxid-Konzept[101] zur Darstellung von wasserlöslichen gemischten Edelmetalloxid-Kolloiden systematisch auf seine Anwendungsbreite untersucht. Ziel der Arbeit war mit Hilfe dieses Konzepts die Zugänglichkeit von gemischten Edelmetalloxid-Kolloiden aller späten Übergangs- und Edelmetalle zu betrachten (Gl. 1). M1La + M2Lb+ M3Lc+ M4Ld + Stabilisator Base H2O [M1M2M3M4Ox] Stabilisator M = Pt, Ru, Os, Ir, Mo, Sn, etc. Gl. 1: Basische Hydrolyse von Metallsalzen zur Darstellung von Mischmetalloxid-Kolloiden Einer der Hauptaugenmerke bei der Auswahl der mit den Edelmetallen zu cokondensierenden Übergangsmetalle lag dabei auf der Berücksichtigung der Tauglichkeit als Cokatalysatoren für die Polymer-Brennstoffzelle. Zu den Metallen, die es zu untersuchen galt, zählten beispielsweise Molybdän,[112] Osmium und Iridium.[113] Nachdem bereits gezeigt werden konnte,[100] dass über das Metalloxid-Konzept[101] bimetallische Metalloxid-Kolloide herstellbar sind, wurde besonderes Gewicht auf die Frage nach der Zugänglichkeit von höheren Systemen mit drei und vier verschiedenen Metallen gelegt. Die so hergestellten Metalloxid-Kolloide sollten im Anschluss umfassend charakterisiert werden, um für die Anwendung in der Katalyse definierte Katalysatoren bereitstellen zu können. Als Untersuchungsmethoden wurden dazu die visuelle Analyse mit TEM, die strukturelle Untersuchung mit XRD/DFA und XPS-Spektroskopie zur Analyse der elektronischen Zustände herangezogen. Im Hinblick auf potentielle Anwendungen der Edelmetall-Kolloide als Precursor für heterogene Katalysatoren, insbesondere für die Polymer-Brennstoffzellen, sollte das bekannte Metalloxid-Konzept[101] weiter optimiert werden. Wichtige Aspekte waren hierbei Die Suche nach neuen, leistungsfähigeren Stabilisatoren, die Entwicklung neuer ImmobilisierungsKonzepte sowie die Suche nach neuen Ruß-Trägermaterialen für die Kolloide. 19 Aufgabenstellung Die Leistungsfähigkeit der in dieser Arbeit hergestellten Katalysatoren wurde mittels elektrochemischer Messungen in der Direkt-Methanol- (DMFC) und Indirekten-MethanolBrennstoffzelle (IMFC) sowie mit cyclovoltammografischen Methoden untersucht. Ein Weitere Fragestellung war, inwiefern die in dieser Arbeit hergestellten MischmetallKolloide auf geläufigen anorganischen Trägermaterialien für die Anwendung als heterogene Katalysatoren immobilisiert werden können. Zuletzt galt es, neue Anwendungen für die nanoskalierten Edelmetalloxid-Partikel in der homogenenen Katalyse zu finden. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 20 3. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 3.1. Kolloide Edelmetall- und Metalloxide Wie eingangs beschrieben, gibt es zahlreiche Beispiele für die Darstellung von EdelmetallKolloiden und bimetallischen kolloiden Partikeln. Zur Darstellung von metallischen Organosolen und Hydrosolen wurden verschiedenste Methoden entwickelt. Allen gemein ist die Verwendung von Reduktionsmitteln. Über die Darstellung von Edelmetalloxid-Kolloiden hingegen wurde nur sehr wenig berichtet. Henglein beschreibt die Darstellung von kolloidem Braunstein durch Radiolyse von Kaliumpermanganat.[114] Seit den achtziger Jahren beschäftigten sich einige Gruppen mit der Herstellung von Rutheniumdioxid-Kolloiden. In Verbindung mit Tris(2,2-bipyridyl)ruthenium(II)-Komplexen wurde dabei die amplifizierende Wirkung der Kolloide in der lichtinduzierten Wasserspaltung untersucht. Beispiele stammen von Grätzel et al.[115] bzw. Harriman et al..[116] Die Größe der von Grätzel et al. beschriebenen, mit PVA-stabilisierten Rutheniumdioxid-Kolloide wurde mit Lichtstreuungs-Methoden zu 28 nm bestimmt.[117] Durch eine klassische Imprägnierung von BaTi4O9 mit RuCl3 konnten Kakihana et al. ca. 2-4 nm große Rutheniumoxid-Partikel herstellen[118]. Thomas et al. gelang es, durch Hydrolyse polymerstabilisierte IridiumdioxidKolloide von ca. 4 nm Größe zu generieren.[119] Die Iridiumdioxid-Kolloide erwiesen sich im Vergleich zu den bekannten Rutheniumdioxid-Kolloiden als stabilere Katalysatoren in der lichtindizierten Wasserspaltung.[120] Weitere aktuelle Beispiele der Anwendung von Iridiumdioxid-Kolloiden für die lichtinduzierte Wasserspaltung stammen von Mallouk et al..[121] Die Autoren beschreiben in ihren Arbeiten ca. 10 nm große Iridiumdioxid-Kolloide, die mit Citrat-Ionen stabilisiert und über Monate in Lösung gehalten werden konnten. Nagy et al. ist die Darstellung kolloider Rheniumdioxid-Partikel durch die Reduktion von NaReO4 mit Hydrazin in Mikroemulsionen bekannt.[122] Feldmann und Jungk beschreiben eine Synthese, mit der es gelingt, nanoskalierte Metalloxide fast aller Übergangsmetalle herzustellen.[123] Durch Gemische von Wasser und Diethylenglycol sind so beispielsweise TiO2, CoO, Fe2O3, MoO3 und Cu2O darstellbar, um nur einige zu nennen. Durch Variation der Konzentrationen des Wassers und des Metall- Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 21 Precursors sind gezielt Partikel von 30 bis 200 nm zugänglich. Nachträgliche Zugabe von Wasser führte zur Sedimentation der Kolloide. Nanoskalierte Oxidpartikel der Übergangsmetalle gewinnen zunehmend an Bedeutung für Werkstoffe aller Art. Die Sedimentation der Metalloxid-Partikel kann so zur Oberflächen-Beschichtung von Werkstoffen genutzt werden. Nanoskalierte Osmiumoxid-Partikel wurden von Mallouk et al. beschrieben.[124] Allerdings handelt es sich dabei nicht um kolloide Partikel bzw. Lösungen, sondern um ca. 2-20 nm große, an α-Zirconiumphosphat-Schichten abgeschiedene Partikel, die durch Reaktion von Osmiumtetroxid mit dem α-Zirconiumphosphat entstanden sind. Ein anderer, indirekter Weg wurde von Reetz et al. beschritten. Durch nachträgliche gezielte Oxidation elektrochemisch hergestellter Kolloide konnten z. B. Kobaltoxid-Nanopartikel erzeugt werden.[125] Eine weitere Möglichkeit bietet die von Reetz und Koch entwickelte Kondensation bzw. Cokondensation von Edelmetallsalzen in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Tensids.[99] Mit dieser Methode ist es möglich, Misch-Metalloxid-Kolloide bestehend aus bis zu drei verschiedenen Metallen als 1–2 nm große Partikel zu erhalten. Dazu können auch Metalle verwendet werden, die über reduktive Methoden nicht als Mischphase darstellbar sind. 3.2. Allgemeine Bemerkungen zur Synthese Die in dieser Arbeit synthetisierten Metalloxid-Kolloide wurden anhand mehrerer Methoden detailliert charakterisiert. Zu den angewandten Methoden zählen die optische Analyse zur Größenbestimmung mit Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) und die EinzelpartikelAnalyse im hochauflösenden Transmissions-Elektronen-Mikroskop (HRTEM/EDX). Strukurelle Untersuchungen und die Überprüfung der Homogenität der nanokristallinen Partikel wurden mit der von Vogel entwickelten Röntgen-Pulverdiffraktometrie mit anschließender Debye-Funktions-Analyse (XRD/DFA) durchgeführt. Zur Bestimmung der Oxidationsstufe der betreffenden Metalle wurden die Kolloid-Pulver mit Hilfe der RöntgenPhotoelektronen-Spektroskopie (XPS) vermessen. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 22 3.2.1. UV-Spektroskopie Der Reaktionfortschritt der Hydrolyse und Kondensation kann, sofern Platin beteiligt ist, wie von Koch[100] beschrieben mit Hilfe der UV-Spektroskopie beobachtet werden. Das UVSpektrum der Hexachlorplatinsäure zeigt zwei diskrete Absorptionen bei ca. 220 nm und 260 nm. Während der Reaktion (Gl. 2) nimmt die Intensität der 260 nm Bande kontinuierlich ab. Base H 2O H2PtCl6 + RuCl 3 + K2OsO 4 + Stabilisator [Pt-Ru-Os-Ox]Stabilisator Gl. 2: Hydrolyse von Platin, Ruthenium und Osmium-Salzen zum gemischten Metalloxid-Kolloid MO57 Gleichzeitig entsteht eine Plasmonbande (Abbildung 6), UV-Spektrum zu Beginn und zum Ende der Hydrolyse). 2,5 H2PtCl6 Kolloid Absorption 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 Wellenlänge [nm] Abbildung 6: Veränderung des UV-Spektrum des Kolloids Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloids MO57 Die Plasmonbande zeigt eine zu kleineren Wellenlängen kontinuierlich zunehmende Absorption ohne diskrete Absortionsbanden. Zahlreiche nanostrukturierte Edelmetall-partikel, 23 Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide wie beispielsweise die von Pileni hergestellten Silber-Kolloide, zeigen im UV-Spektrum eine ähnliche plasmonartige Absorption.[126] Der Verlauf der Plasmon-Bande kann nach der Definiton von Furlong für eine Größen-Analyse eines Metall-Kolloids herangezogen werden. Koch[100] konnte allerdings zeigen, dass im Falle der Metalloxid-Kolloide vor allem die Oxidationsstufe des Platins die Form der Plasmonbande beeinflusst. Da Platin in dieser Arbeit mit zahlreichen redox-aktiven Metallen in Verbindung gebracht wurde, wird die UVSpektroskopie in dieser Arbeit nur zur Beurteilung des Reaktionsfortschritts herangezogen. Eine Reaktion nach dem Metalloxid-Konzept[101] wird demzufolge als abgeschlossen angesehen, wenn sich die Plasmonbande nicht mehr verändert. 3.2.2. Stabilisator, Base und Reaktionstemperatur In den von Koch[100] durchgeführten Untersuchungen zeigte sich das zwitterionische 3-(N,N-Dimethyldodecylamonio)propansulfonat-Tensid (3-12-SB) innerhalb der Gruppe der betrachteten zwitterionischen Tenside als die leistungsfähigste Verbindung (Abbildung 7). Die Abkürzung 3-12-SB bezieht sich dabei auf die Kohlenstoffbrücke zwischen Stickstoff und Schwefel (3) sowie auf die Kettenlänge des lipohilen Alkyl-Substituenten am Stickstoff (12). N+ SO3- Abbildung 7: 3-12-SB Tensid Des Weiteren wurde aus der Gruppe der verwendeten Basen (Li2CO3, NaOH, Na2CO3, K2CO3) das Lithiumcarbonat als Reagenz der Wahl identifiziert, um die basische Hydrolyse zu induzieren. Bei der Verwendung von Natriumhydroxid bzw. Natriumcarbonat wurden in EXAFS-Experimenten Natriumplatinbronzen der Form NaxPt3O4 identifiziert. Dieses Verhalten ist von Lithium nicht bekannt. Aus diesen Gründen wurden für die MetalloxidKolloid-Synthesen jeweils das 3-12-SB-Tensid und Lithiumcarbonat verwendet. In den Untersuchungen bezüglich der Reaktionstemperatur zeigte sich, dass durch Erhöhung der Reaktionstemperatur die Reaktionszeit verkürzt wird. Allerdings zeigten die bei hohen Temperaturen (80 °C bis 100 °C) hergestellten Metalloxid-Kolloide ein stärkeres Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 24 Agglomerationsverhalten. Deshalb wurden die Hydrolysen der Edelmetallsalze in dieser Arbeit sämtlich bei 60 °C durchgeführt; diese Temperatur stellt einen akzeptablen Kompromiss zwischen Reaktionstemperatur und Agglomerationsverhalten dar. 3.3. Monometallische Oxid-Kolloide Ein Ziel der Arbeit war unter anderem die Synthese von Multi-Metalloxid-Kolloiden nach dem Metalloxid-Konzept.[101] Deshalb wurde zunächst untersucht, ob nach diesem Konzept monometallische Metalloxid-Kolloide der ausgewählten Metalle zugänglich sind. Im Fall der Rutheniumoxid-Kolloide war bereits bekannt, dass Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide mit dem Metalloxid-Konzept[101] über Cokondensation herstellbar sind.[100] Rutheniumoxid-Kolloide selbst waren bisher allerdings nicht bekannt. 3.3.1. Rutheniumoxid-Kolloide Zur Darstellung von Rutheniumoxid-Kolloiden wurde in Anlehnung an die von Koch[100] etablierten Synthese-Bedingungen unter basischen Bedingungen Hydrolysen von Rutheniumtrichlorid in Gegenwart von 3-(N,N-dimethyl-dodecylammonio)-propan-1-sulfonat (3-12-SB) durchgeführt. Dazu wurde zu einer wässrigen Lösung von Lithiumcarbonat und dem Tensid langsam die Lösung des Rutheniumtrichlorids zugetropft (Gl. 3). RuCl 3 + 3-12-SB Base H 2O [RuOx] 3-12-SB Gl. 3: Hydrolyse des Rutheniumtrichlorids zum stabilisierten Rutheniumoxid-Kolloid Die durchgeführten Versuche sind in Tabelle 2 aufgeführt. Sämtliche Versuche wurden für die Dauer von16 Stunden bei 60 °C gerührt. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 25 Tabelle 2: 3-12-SB stabilisierte Rutheniumoxid-Kolloide nach dem Metalloxid-Konzept[101] Eintrag 1 Kolloid MO1 V Ru Äquiv. Li2CO3 wMetall Ausbeute dTEM [ml] [mmol] 3-12-SB [mmol] [Gew.-%] [mg] [nm] 150 0,2 5 0,4 n.b.a) n.b.a) n.b. a) a) n.b. n.b.a) n.b. 2 MO2 150 0,2 5 2,0 n.b. 3 MO3 75 0,1 5 1,0 n.b.a) n.b. a) Bei Dialyse ausgefallen Eine bei Platindioxid-Kolloiden während der Reaktion auftretende Farbveränderung der Metallsalz-Lösungen konnte nicht beobachtet werden,[127] da die Ruthenium-Lösungen aufgrund des dunkelgrünen Rutheniumtrichlorids stark gefärbt waren. Am Ende jeder Reaktion waren immer geringe Mengen schwarzer Niederschläge, die wahrscheinlich von ausgefallenem Rutheniumoxid stammen, zu beobachten. Vorversuche hatten gezeigt, dass eine kürzere Reaktionszeit zu einer unvollständigen Umsetzung führt, da das Permeat während der Dialyse durch Ruthenium-Ionen rot eingefärbt war. Die Dialysen der Filtrate wurden mit einer micellaren 3 mM Stabilisator-Lösung (critical micelle concentration (cmc) des 3-12-Sulfobetains: 2,2 mM[128]) durchgeführt, so dass eine ausreichende Stabilisierung der kolloiden Partikel durch Tensid-Micellen sichergestellt war. Trotzdem wurde während der Dialyse der Filtrate bei allen Versuchen ein teilweiser oder vollständiger Niederschlag im Retenat beobachtet. Von den Versuchen 2 und 3 wurde deshalb direkt nach der Filtration je eine Probe für die TEM präpariert. Die Aufnahmen zeigen, dass während der Reaktion offensichtlich 1-2 nm große Nano-Partikel entstanden sind (Abbildung 8). Abbildung 8: TEM-Aufnahme der Reaktionslösung Versuch 2 (Kolloid MO2) Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 26 Die Partikel lagern sich großen Überstrukturen zusammen. Die Agglomerate werden offensichtlich durch das Tensid nicht ausreichend stabilisiert, was schließlich zur vollständigen Sedimentation führt. Im Anschluss an die Festellung, dass das 3-12-SB-Tensid ungeeignet war, wurde auf andere Stabilisatoren zurückgegriffen. Es wurden Versuche mit Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Dodecyltrimethylamoniumbromid (DTAB) durchgeführt. In Tabelle 3 sind die durchgeführten Versuche aufgelistet. Tabelle 3: Mit PVP bzw DTAB hergestellte Rutheniumoxid-Kolloide Eintrag 1 Kolloid MO4 Ru Stabilisator Li2CO3 t wMetall Ausbeute dTEM [mmol] [mmol] [mmol] [h] [Gew.-%] [mg] [nm] 0,1 PVP, 300 mg 0,4 16 n.b.a) n.b.b) n.b. d) 2 MO5 0,1 PVP, 300 mg keine 36 2,80 n.b. 3 MO6 0,1 PVP, 300 mg keine 16 n.b.a) n.b.b) a) 4 MO7 0,1 PVP, 300 mg keine 6 1,99 5 MO8 0,1 PVP, 100 mg keine 36 6,54 b) 6 MO9 0,1 DTAB, 2,0 keine 20 n.b. 7 MO10 0,1 DTAB, 1,0 keine 20 1,64a) c) 8 MO11 0,1 DTAB, 0,5 keine 36 n.b. 9 MO12 0,1 DTAB, 0,5 keine 20 n.b.a) 20 a) 10 MO13 0,1 DTAB, 0,5 keine 2,21 300,0 d) 1,0 ± 0,3 n.b. 1,3 ± 0,2 n. b.d) 1,0 ± 0,2 n.b. n. b. 288,0d) 1,3 ± 0,3 n.b. n.b. n.b.b) 259,9 d) n.b. 1,0 ± 0,2 a) Permat rot, Reaktion unvollständig; b) Bei Dialyse ausgefallen; c) klares Permeat, aber während der Dialyse ausgefallen; d) nicht vollständig redispegierbar In den Versuchen wurden die Reaktionszeit sowie das Metall/Stabilisator-Verhältnis variiert. Eine zu geringe Reaktionszeit äußert sich in Form eines von Ruthenium-Ionen rotgefärbtes Permeats (Eintrag 1, 3, 4, 7, 9, 10) und entsprechend niedriger Metallgehalte. Bei den erfolgreich durchgeführten Versuchen wurden in den TEM-Aufnahmen Partikelgrößen von 1,0 bis 1,3 nm beobachtet (Eintrag 2, 4, 5, 7, 10), die damit um mehr als den Faktor 20 kleiner sind als die von Grätzel et al. beschriebenen, ebenfalls aus Rutheniumtrichlorid erhaltenen PVA-stabilisierten 28 nm großen Kolloide. Es war jedoch in keinem Fall möglich, die isolierten Feststoffe wieder vollständig zu redispergieren. Die Lösungen der mittels Dialyse gereinigten PVP- und DTAB-stabilisierten Rutheniumkolloide waren außerdem nur für Tage bis wenige Wochen stabil. Insgesamt stabilisieren das PVP-Polymer bzw. das DTAB-Tensid die synthetisierten Rutheniumoxid-Kolloide nur unzureichend. Dennoch konnte in dieser Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 27 Arbeit gezeigt werden, dass sehr kleine Rutheniumoxid-Kolloide über das MetalloxidKonzept[101] zugänglich sind. Es sollte außerdem möglich sein, die ausreichend stabilen Kolloid-Lösungen direkt zu immobilisieren und auf diese Weise zu heterogenen RutheniumKatalysatoren mit hoher Dispersion zu gelangen. 3.3.2. Osmiumoxid-Kolloide Ein weiteres im Rahmen dieser Arbeit für die Cokondensation mit Platin ausgewähltes Metall war Osmium. OsCl3 + Base H2O 3-12-SB [OsOx] 3-12-SB Gl. 4: Hydrolyse des Osmiumtrichlorids zum Tensid-stabilisierten Osmiumoxid-Kolloid Für die Darstellung der Osmiumoxid-Kolloide wurde in Analogie zu den RutheniumoxidKolloiden und aufgrund der chemischen Ähnlichkeit Osmiumtrichlorid verwendet (Gl. 4). Als Stabilisator wurde wiederum das 3-12-SB-Tensid genutzt. Tabelle 4 zeigt die durchgeführten Versuche. Tabelle 4: Osmiumoxid-Kolloide (Osmiumtrichlorid-Precusor) Eintrag Kolloid V Os Äquiv. Li2CO3 wMetall Ausbeute dTEM [ml] [mmol] 3-12-SB [mmol] [Gew.-%] [mg] [nm] 1 MO14 100 1,0 5,0 3 4,87 1195 ca. 1,0a) 2 MO15 100 1,0 5,0 3 10,61 1552 1,3 ± 0,3 3 MO16 25 0,25 2,5 0,25 6,81 53 0,9 ± 0,2 a) TEM-Aufnahme nicht statistisch auswertbar Die Reaktions-Lösungen wurden jeweils für 18 Stunden bei 60 °C gerührt. Die fertigen Kolloid-Lösungen waren blau und zeigten auch nach Monaten keine Sedimentation. Damit wiesen die Osmiumoxid-Kolloide eine mit den von Koch[100] hergestellten PlatindioxidKolloide vergleichbare Stabilität auf. Die TEM-Analyse der Partikel zeigte wie im Fall der Rutheniumoxid-Kolloide, sehr kleine Partikel von ca. 1 nm Größe (Abbildung 9). In der Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 28 HRTEM-Aufnahme des Osmiumoxid-Kolloids MO16 sind darüber hinaus teilweise die Netzebenen des Osmiumoxids zu erkennen, so dass von einer nanokristallinen Struktur der Partikel ausgegangen werden kann. Im Vergleich zu den von Mallouk et al. hergestellten Osmiumdioxid-Partikeln sind die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten OsmiumoxidKolloide kleiner und weisen eine engere Größenverteilung auf.[124] Abbildung 9: HRTEM-Aufnahme des Osmiumoxid-Kolloids MO16 3.3.3. Iridiumdioxid-Kolloide Wie bereits von Ruthenium und Osmium wurden auch von Iridium zunächst MetalloxidKolloide durch Hydrolyse des Metallsalzes hergestellt. Iridiumdioxid-Kolloide wurden bereits von Thomas et al. beschrieben.[119] Die Autoren erhielten über einen dem MetalloxidKonzept[101] verwandten Prozess dunkelblaue Lösungen mit ca. 4 nm großen IridiumdioxidKolloiden. Zur Stabilisierung wurde das Polymer Carbowax 20M verwendet. Weitere Iridiumdioxid-Kolloide beschrieben Mallouk et al..[121] Die Autoren berichteten über ca. 10 nm große Citrat-stabilisierte Partikel. Die Synthese der in dieser Arbeit hergestellten Iridiumdioxid-Kolloide entspricht den Reaktionsbedingungen, die schon bei den Rutheniumoxid- bzw. Osmiumoxid-Kolloiden angewendet worden waren. Als Iridium-Quelle Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 29 wurde in allen Fällen Hexachloriridiumsäure (H2IrCl6) genutzt (Gl. 5). Tabelle 5 zeigt die anhand der Experimente gewonnenen Ergebnisse. Base H2O 3-12-SB H2IrCl6 + [IrO2] 3-12-SB Gl. 5: Hydrolyse der Hexachloriridiumsäure zum Tensid-stabilisierten Iridiumdioxid-Kolloid Tabelle 5: Iridiumdioxid-Kolloide Eintrag Kolloid V Ir 3-12-SB Li2CO3 wMetall Ausbeute dTEM [ml] [mmol] Äquiv. [mmol] [Gew.-%] [mg] [nm] 1 MO17 200 2,0 2 4,0 24,7 794,5 1,0 ± 0,3 2 MO18 200 1,0 4 2,5 11,8 814,4 0,9 ± 0,2 3 MO19 50 0,25 5 0,625 8,3 303,1 1,2 ± 0,3 4 MO20 50 0,05 10 0,125 14,0 81,6 1,0 ± 0,3 Während der Reaktion änderte sich die Farbe der Reaktionslösung von ursprünglich Rot über Hellgelb zu Dunkelblau beobachtet. Die Kolloid-Lösungen haben damit die gleiche Farbe wie die von Thomas et al. beschriebenen Iridium-Kolloid-Lösungen.[119] Der StabilisatorÜberschuss konnte bei den hier hergestellten Iridiumdioxid-Kolloiden bis auf ein Metall/Stabilisator-Verhältnis von 1/2 gesenkt werden (Eintrag 1), ohne dass die Stabilität der Lösung negativ beeinflusst wurde. Tatsächlich sind die Iridiumdioxid-Kolloid-Lösungen über Monate stabil. So war es möglich, aus diesem Versuch (Eintrag 1) einen Feststoff mit einem Metallgehalt von 24,7 Gew.-% Iridium zu isolieren. Die Verringerung des Stabilisatorgehaltes hat keinen negativen Einfluss auf die Partikelgröße. In allen Fällen wurden im TEM Partikel von ca. 1 nm gefunden. Stellvertretend zeigt Abbildung 10 eine TEM-Aufnahme der Iridiumdioxid-Kolloide MO17 gezeigt. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 30 Abbildung 10: TEM-Aufnahme der Iridiumdioxid-Kolloide MO17 Die Partikel sind homogen auf dem Objekträger verteilt und weisen mit 1,0 ± 0,3 nm eine sehr geringe Größe und Größenverteilung auf. Der Vergleich der bekannten IridiumdioxidKolloid-Systeme von Thomas et al. und Mallouk et al. mit den hier vorgestellten Iridiumdioxid-Kolloiden zeigt dass alle Partikel eine unterschiedliche Größe haben. Die von Mallouk et al. beschriebenen Citrat-stabilisierten Kolloide sind mit 10 nm die größten Partikel.[121] Die von Thomas et al. vorgestellten, mit Carboxax M20 stabilisierten Kolloide liegen mit 4 nm im mittleren Bereich.[119] Offenkundig beeinflusst der jeweilige Stabilisator die Größe der aus den Versuchen erhaltenen Kolloide. Die in dieser Arbeit hergestellten Iridiumdioxid-Kolloide weisen mit einem Partikel-Durchmesser von ca. 1 nm die größte Dispersion auf. In Bezug auf die Anforderungen der heterogenen Katalyse nach möglichst hohen Metalldispersionen sind mit den 3-12-SB stabilisierten Iridiumdioxid-Kolloiden präformierte Aktivkomponenten zugänglich, die eine sehr gute Oberflächen-ausnutzung ermöglichen. Andererseits stehen der Forschung durch die verschiedenen Herstellungsprozesse mehrere Methoden zur Verfügung, um Iridiumdioxid-Partikel unterschiedlicher Größe zu produzieren. Damit können Größeneffekte, die auf eine bestimmte Partikelgröße zurückgeführt werden können, gezielt untersucht werden. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 31 3.4. Bimetallische Metalloxid-Kolloide 3.4.1. Einführung Nachdem im vorhergehenden Kapitel gezeigt werden konnte, dass es möglich ist, nach dem Metalloxid-Konzept[101] Metalloxid-Kolloide ausgewählter Metalle herzustellen, soll im Folgenden untersucht werden, ob es möglich ist, die verwendeten Metalle zusammen mit Platin zu cokondensieren. Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide wurden schon zuvor von Koch[100] dargestellt und deshalb nicht näher untersucht. Stattdessen wurde neben Platin-Osmium- und Platin-Iridium- auch das Platin-Molybdän-System untersucht. Neben dem für die Darstellung der Osmiumoxid-Kolloide verwendeten Osmiumtrichlorid (OsCl3) wurde wegen seiner geringeren Toxizität auch Kaliumosmat (K2OsO4) als mögliche Osmium-Quelle in den Cokondensations-Experimenten berücksichtigt. Ein weiterer Aspekt der folgenden Untersuchungen war die Frage nach der Mischbarkeit der jeweiligen Metalle. Oftmals zeigen nur ganz bestimmte Mischungen der legierten Metalle eine höhere Leistung in der Katalyse.[58d] Aus diesem Grund wurden innerhalb jedes Systems mehrere Experimente unter gleichen Bedingungen durchgeführt, bei denen lediglich das Platin/Sekundärmetall-Verhältnis variiert wurde. 3.4.2. Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide Die Anwendbarkeit des Metalloxid-Konzepts[101] auf die Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide und das Mischungsverhalten der Metalle wurde in mehreren identischen Experimenten untersucht. In 4 Ansätzen wurde das Platin-Molybdän-Verhältnis von 4:1 bis zu 1:2 variiert. Abweichend von der im Allgemeinen bei pH-Werten von 9–10 durchgeführten Hydrolyse und Kondensation wurde bei der Verwendung von Molybdän bei einem pH-Wert von 7,5 gearbeitet (Gl. 6). H2PtCl6 + Na2MoO4 + 3-12-SB Gl. 6: Darstellung des Platin-Molybdän-Oxid-Kolloids H2O pH = 7,5 [Pt-Mo-Ox] 3-12-SB Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 32 Wie von Koch[100] bezüglich der Platin-Wolfram-Oxid-Kolloide erkannt wurde, wird Wolfram unter basischen Reaktionsbedingungen nur wenig in das Metalloxid-Kolloid eingebaut. Weil Molybdän und Wolfram sich chemisch ähnlich sind, wurden die Reaktionen hier ebenfalls unter fast neutralen Bedingungen durchgeführt. Da die Hydrolyse normalerweise durch eine Base induziert wird, verlängert sich unter diesen Reaktionsbedingungen die Reaktionszeit. Durchschnittlich waren für eine vollständige Umsetzung mindestens 20 Stunden notwendig, während normalen Bedingungen eine Reaktion zwischen 1 und 18 Stunden abgeschlossen war. Als Molybdän-Quelle wurde in dieser Arbeit das wasserlösliche Natriummolybdat (Na2MoO4) verwendet. Tabelle 6 zeigt die so durchgeführten Experimente und die mittels Elementaranalyse und TEM-Spektroskopie erhaltenen Werte. Die Lösungen hatten nach beendeter Reaktion alle die von den Platindioxid-Kolloiden bekannte gelbe Farbe.[100] Tabelle 6: Pt-Mo-Ox-Oxid-Kolloide nach de modifizierten Metalloxid-Konzept Eintrag Kolloid V cMetall ΣMetall [ml] [mM] [mmol] 50 3 0,15 Atom-% Mo wMetall [Gew.-%] Atom.-% Mo gef. dTEM [nm] 3,98 Pt 1 MO21 20 18 1,6 ± 0,3 27 1,5 ± 0,3 32 1,8 ± 0,5 54 1-2a) 50 2,1 ± 0,5 0,42 Mo 3,47 Pt 2 MO22 50 3 0,15 33,3 0,63 Mo 13,67 Pt 3 MO24 50 5 0,25 50 3,16 Mo 4,77 Pt 4 MO27 120 5 0,60 66,6 2,77 Mo 2,5 Pt 5 MO28 50 3 0,15 66,6 1,34 Mo a) TEM-Aufnahme nicht statistisch auswertbar Zunächst wird eine kontinuierliche Zunahme der Partikelgröße mit steigendem Molybdängehalt beobachtet. Außerdem ist in allen Versuchen das Molybdän nach beendeter Reaktion im Vergleich zur vorgegebenen Stöchiometrie unterrepräsentiert. Dieser Effekt nimmt mit zunehmendem Molybdängehalt in der Reaktionslösung zu (Eintrag 1 bis 5). Molybdän wurde offensichtlicht nur schlecht in die Struktur des Platindioxid-Kolloids eingebaut. 33 Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide Um eingehendere Informationen über die Zusammensetzung der Platin-Molybdän-OxidKolloide zu erhalten, wurde von der Verbindung MO24 eine Einzelpartikel-Analyse mittels hochauflösender Transmissions-Elektronen-Mikrokopie und energiedisperser Röntgenanalyse (HRTEM/EDX) angefertigt (Kapitel 6.3.3). Beide Metalle wurden im Experiment identifiziert, allerdings war eine Einzelpartikelanalyse aufgrund der geringen Röntgenquantenausbeute der isoliert vorliegenden Partikel nicht möglich, Stattdessen mussten immer 3-5 Partikel gleichzeitig untersucht werden. Abbildung 11 zeigt eine der während der HRTEM/EDX-Analyse erhaltenen Aufnahmen. Abbildung 11: HRTEM-Aufnahme des Platin-Molybdän-Oxid-Kolloids MO24 Sofern nach beendeter Umsetzung noch Molybdate in der Reaktionslösung vorhanden wären, würden diese bei der Dialyse in das Permeat übergehen. Aus diesem Grund wurden vom ersten und zweiten Permeat der Dialyse des Kolloids MO27 jeweils Elementaranalysen angefertigt. In den eingedampften Lösungen konnten neben dem Sulfobetain erhebliche Anteile an Molybdän identifiziert werden (Tabelle 7). Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 34 Tabelle 7: Molybdängehalt der bei der Dialyse erhaltenen eingedampften Permeate des Kolloids MO27 Permeat Molybdän [Gew.-%] 1 4,47 2 2,15 Nach Abschluss der die Reaktion, befanden sich also noch niedermolekulare MolybdänVerbindungen in Lösung, die nicht mit die Metalloxid-Kolloide eingebaut wurden. In der Literatur findet sich ein Hinweis, der das beobachtete Verhalten der Platin-Molybdän-OxidKolloide erklärt: Von Finke et al. wurden in verschiedenen Publikationen die Synthese von Rhodium- und Iridium-Kolloiden beschrieben, die durch Wasserstoffreduktion aus metallorganischen Komplexen gewonnen wurden.[129] Zur Stabilisierung fanden neben Tetraalkylammonium-Liganden auch Polyoxoanionen der Zusammensetzung [P2W15Nb3O62]9- Anwendung. Diese Verbindungen gleichen den Isopolymetallaten in struktureller Weise. Es ist vorstellbar, dass das Molybdän unter den Bedingungen des Metalloxid-Konzepts[101] nicht oder nur zum Teil mit in das Kolloid eingebaut wird und sich stattdessen kondensierte gelöste Isopolymolybdate bilden. Diese Hypothese wurde mit einem Experiment verifiziert. Falls es eine stabilisierende Wirkung durch Isopolymolybdate gäbe, würden daraus Isopolymolybdat-stabilisierte Metalloxid-Kolloide erhalten werden können. Dazu wurde ein Versuch mit einem Platin/Molybdän-Verhaltnis von 1/2 in Abwesenheit von 3-12-SB-Stabilisator durchgeführt (Gl. 7). H2PtCl6 + Na2MoO4 H 2O pH = 7,5 [PtO2] [Mo7O246-] Gl. 7: Darstellung des Isopolymolybdat-stabilisierten Platindioxid-Kolloids Die Reaktionslösung wurde anschließend wieder mittels Dialyse von Ionen befreit und gefriergetrocknet. Nach der Gefriertrocknung konnte ein Feststoff MO77 isoliert werden, der einen Platingehalt von 20,44 Gew.-% und einen Molybdängehalt von 21,75 Gew.-% aufwies. Das vorher eingestellte Platin/Molybdän-Verhältnis wurde damit perfekt wiedergegeben. Der Feststoff konnte vollständig redispergiert werden und war über einige Monate stabil. Abbildung 12 zeigt die nanostrukturierten Partikel deren Größe zu 1,3 ± 0,3 nm bestimmt wurde. 35 Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide Abbildung 12: TEM-Aufnahme des Isopolymolybat-stabilisierten Platindioxid-Kolloids MO77 In einem analogen, von Koch[100] beschriebenen Experiment, bei dem eine Platin-(IV) Lösung ohne Stabilisator umgesetzt wurde, fiel das Platin während der Hydrolyse nach kurzer Zeit als braunes Hydroxid aus. Da in dem oben beschriebenen Versuch offensichtlich eine stabile Kolloid-Lösung enstanden war, kann von einer stabilisierenden Wirkung der Isopolymolybdate ausgegangen werden. Um den chemischen Zustand der Molybdatstabilisierten Platinoxid-Kolloide eingehender zu untersuchen, wären EXAFS- Untersuchungen notwendig, um unter anderem die Nachbaratome des Platins bzw. Molybdäns ermitteln zu können.[1, 102, 104] Somit könnte mit dieser Methode genau zwischen Platin-Molybdän-Oxid-Kolloiden und Isopolymolybdat-stabilisierten Platindioxid-Kolloiden unterschieden werden. 3.4.3. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Für die Darstellung der Platin-Osmium-Oxid-Kolloide wurden zwei Osmium-Salze verwendet. Neben dem schon für die Darstellung der Osmiumoxid-Kolloide benutzten Osmiumtrichlorid wurde auch das formal sechswertige Kaliumosmat verwendet. Zum einen weist es, wie bereits erwähnt (vgl. Kapitel 3.3.2), nicht die hohe Toxizität des Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 36 Osmiumtrichlorids auf, zum anderen bietet sich so die Möglichkeit Metalloxidkolloide zu synthetisieren, die sich in den Oxidationsstufen der Metalle unterscheiden. In der heterogenen Katalyse spielen neben der Größe und der Kristallstruktur bzw. der Oberflächenstruktur auch die Oxidationsstufe der jeweiligen Aktivkomponente eine wichtige Rolle für die Aktivität des Katalysators.[130] 3.4.3.1. Kaliumosmat-Precusor Wie bei den Platin-Molybdän-Oxid-Kolloiden wurden Ansätze im Bereich von 1 mM bis 10 mM mit verschiedenen Platin/Osmium-Verhältnissen von 4/1 bis 1/4 angefertigt (Gl. 8). H2PtCl6 + K2OsO4 + 3-12-SB Base H2 O [Pt-Os-Ox] 3-12-SB Gl. 8: Darstellung der Platin-Osmium-Oxid-Kolloide unter Verwendung von Kaliumosmat Aufgrund der geringen Löslichkeit des Kaliumosmats in Wasser war es nicht möglich, die Experimente mit Platin/Osmium-Verhältnissen von 1/2 bzw. 1/4 durchzuführen. Stattdessen wurden lediglich Experimente mit Platin/Osmium-Verhältnissen von 4/1, 2/1 und 1/1 durchgeführt. Die Versuche wurden mit dem 3-12-SB-Tensid als Stabilisator durchgeführt. Die bei der Verwendung des Kaliumosmats erzielten Ergebnisse sind Tabelle 8 zusammengefasst. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 37 Tabelle 8: Pt-Os-Ox-Kolloide nach dem Metalloxid-Konzept[101] (Kaliumosmat) Eintrag Kolloid 1 MO29 V cMetall ΣMetall Atom-% Äquiv. wMetall Atom-% dTEM [ml] [mM] [mmol] Os 3-12-SB [Gew.-%] Os gef. [nm] 50 5,0 0,25 20 5 11,46 Pt 25,0 1,4 ± 0,3 31,0 1,4 ± 0,4 33,3 1,7 ± 0,4 3,68 Os 2 MO30 50 5,0 0,25 33,3 5 9,17 Pt 3,91 Os 3 MO31 300 3,3 1,00 50 5 5,74 Pt 2,90 Os Nach Beendigung der mittels UV-Spektroskopie verfolgten Hydrolyse-Reaktion wurden die Lösungen durch Dialyse und Gefriertrocknung aufgearbeitet. In allen Fällen waren vollständig redispergierbare Kolloidpulver das Ergebnis. Mit steigendem Osmiumgehalt geht die Farbe der entsprechenden Lösungen von braun in dunkelbraun über. Bei der Verwendung von Kaliumosmat sind in den isolierten Produkten uneinheitliche Zusammensetzungen bezüglich der Metalle feststellbar. Mit steigendem Kaliumosmat-Anteil in der Reaktionslösung steigt der Anteil des Osmiums in den Kolloiden. Die vorgegebenen Platin/Osmium-Stöchiometrien werden in den Kolloiden jedoch nicht wieder gefunden. Die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung liegen in dem für die Metalloxid-Kolloide erwarteten Bereich (Tabelle 8). Offenbar ist Kaliumosmat für die Cokondensation mit Platin ungeeignet, sofern große Osmiumgehalte gewünscht sind. Ein weiterer Grund für die beobachteten uneinheitlichen Osmiumgehalte kann im RedoxVerhalten des Osmiums gefunden werden. Wie in Kapitel 6.2.5 beschrieben, trat das Osmium im Kolloid in drei verschiedenen Oxidationsstufen auf. Unter anderem wurde eine metallische Osmiumspezies identifiziert. Das Auftreten metallischen Osmiums lässt sich durch eine während der Reaktion auftretende Disproportionierungsreaktion erklären. Dadurch entsteht neben metallischem Osmium wahrscheinlich Osmiumtetroxid, das als flüchtige Substanz bei 60 °C Reaktionstemperatur aus der Reaktionslösung getrieben wird. Die Hypothese einer parallel zur Hydrolyse ablaufenden Disproportionierungs-Reaktion wird durch eine weitere Beobachtung gestützt: Während der Arbeiten mit den osmiumhaltigen Kolloiden wurde häufig ein schwarzer Metallspiegel an Kunststoffen festgestellt, die mit der Probe in Kontakt Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 38 standen. Der schwarze Metallspiegel konnte mit einer SEM/EDX-Analyse als Osmium identifiziert werden. 3.4.3.2. Osmiumtrichlorid-Precusor Im Anschluss an die Experimente zu Kaliumosmat basierenden Platin-Osmium-OxidKolloiden wurden analoge Experimente mit Osmiumtrichlorid als Osmium-Quelle durchgeführt (Gl. 9). Base H2 O H2PtCl6 + OsCl3 + 3-12-SB [Pt-Os-Ox] 3-12-SB Gl. 9: Darstellung der Platin-Osmium-Oxid-Kolloide unter Verwendung von Osmiumtrichlorid Einschränkungen bezüglich der Löslichkeit des Osmiumsalzes traten nicht auf. Insgesamt wurden 5 verschiedene Experimente mit Edelmetall-Verhältnissen von Pt/Os = 4/1 bis 1/4 durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 9 aufgelistet. Tabelle 9: Pt-Os-Ox-Kolloide nach dem Metalloxid-Konzept[101] (Osmiumtrichlorid) Eintrag Kolloid V cMetall ΣMetall Atom-% Äquiv. Gew.-% Atom-% Os dTEM [ml] [mmol] [mmol] Os 3-12-SB Metall gef. [nm] 50 5 0,25 20 3 17,0 1,9 ± 0,5 31,0 1,5 ± 0,6 48,0 1,2 ± 0,3 60,0 1,4 ± 0,4 66,6 1,4 ± 0,3 23,81 Pt 1 MO35 4,72 Os 12,84 Pt 2 MO36 50 5 0,25 33,3 5 5,52 Os 8,86 Pt 3 MO38 300 10 3 50 3 7,86 Os 6,73 Pt 4 MO39 50 5 0,25 66,6 5 6,96 Os 7,08 Pt 5 MO42 50 5 0,25 80 3 13,18 Os 39 Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide Neben der Variation der Edelmetall-Verhältnisse wurde in dieser Versuchsreihe auch das Edelmetall/Stabilisator-Verhältnis variiert. Die Verringerung des Stabilisator-Überschusses auf drei Äquivalente hatte dabei keinen negativen Einfluss auf die Stabilität der KolloidLösungen. Das Ergebnis war in allen Fällen vollständig redispergierbare Kolloid-Pulver erhalten, die in Lösung für mehrere Monate stabil waren. Die Farbe der Kolloidlösungen reicht von braun (Eintrag 1) bis grau (Eintrag 5). Die Partikelgröße schwankt zwischen 1,2 nm und 1,9 nm und liegt damit in dem für die auf Platin basierenden Metalloxid-Kolloide zu erwartenden Bereich (Abbildung 13). Abbildung 13: TEM-Aufnahme des Platin-Osmium-Oxid-Kolloids MO103 Bei der Verwendung von Osmiumtrichlorid als Osmium-Precusor zeigt der Vergleich von vorgegebenen Stöchiometrien und den mittels Elementaranalyse in den isolierten Pulvern festgestellten Platin/Osmium-Verhältnissen, dass die Metall-Stöchiometrien besser wiedergegeben werden als bei der Verwendung des Kaliumosmats (Eintrag 1 → 5). In den Experimenten in denen Platin die Hauptkomponente ist (Eintrag 1 → 3) wird das eingestellte Platin/Osmium-Verhältnis in den isolierten Festoffen gut wiedergegeben. Sobald Osmium die Hauptkomponente darstellt, ist dies nicht mehr der Fall. Gemäß der Elementaranalyse ist zwar Osmium die Hauptkomponente, das Metall ist aber nicht in dem gleichen Maße enthalten wie es in die Reaktionslösung eingebracht wurde. In diesen Experimenten kommt offensichtlich die in Kapitel 6.2.5 angeführte Redoxreaktion des Osmiums zum Tragen. Im Vergleich zu Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 40 Kaliumosmat ist Osmiumtrichlorid aber besser für die Darstellung von Platin-Osmium-OxidKolloiden geeignet, da der Verlust an Osmium geringer ist. Die Ursache für das unterschiedliche Verhalten der beiden Osmiumsalze ist möglicherweise in der Oxidationsstufe des Metalls zu suchen.[131] In der Redoxreaktion von Kaliumosmat(VI) zu flüchtigem Osmiumtetroxid werden direkt zwei Elektronen übertragen (Gl. (10)). 2 Os (VI) → Os(VIII) + Os(III) Gl. (10) In der gleichen Redoxreaktion, die von Osmiumtrichlorid(III) ausgeht, müssen insgesamt fünf Elektronen über den Osmium(VI)-Oxidationszustand als Zwischenstufe (Gl. (11) undGl. (10)) ausgetauscht werden. 2 Os (III) → Os(VI) + Os(0) Gl. (11) Dieses Redoxreaktionen stellen aber lediglich eine Hypothese dar. In den XPSUntersuchungen (vgl. Kapitel 6.2.5) konnte lediglich die Existenz eines Osmium(0)-Zustands sicher nachgewiesen werden. Die weiteren beobachteten Spezies konnten aufgrund der geringen Zahl an Literaturdaten nicht zweifelsfrei bestimmten Oxidationszuständen zugeordnet werden. 3.4.4. Platin-Iridium-Oxid-Kolloide Als letztes der auf Platin basierenden bimetallischen Metalloxid-Kolloide wurde das PlatinIridium-System betrachtet. Auch für dieses System wurde die Mischbarkeit der Metalle untersucht. Dazu unterschiedlichen wurden wiederum fünf verschiedene Experimente Platin/Iridium-Edelmetall-Verhältnissen unter den mit etablierten Reaktionsbedingungen (vgl. Kapitel 3.2) durchgeführt (Gl. 12). H2PtCl6 + H2IrCl6 + 3-12-SB Base H2O [Pt-Ir-Ox] 3-12-SB Gl. 12: Darstellung der Tensid-stabilisierten Platin-Iridium-Oxid-Kolloide jeweils Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 41 Verwendet wurden in diesen Versuchen 3 bzw. 5 Äquivalente des 3-12-SB-Tensids (Tabelle 10). Der geringere Stabilisatorgehalt hatte, wie im Fall der Platin-Osmium-Oxid-Kolloide, keinen Einfluss auf die Stabilität der Kolloidlösungen. Bei Vergleich der erzielbaren Metallgehalte in den isolierten Kolloidpulvern (Eintrag 2 vs. Eintrag 5) wird klar, dass es mit dem auf 3 Äquivalente verringerten Stabilisatorüberschuss möglich ist, Kolloidpulver mit größeren Metallgehalten herzustellen. Tabelle 10: Hergestellte Platin-Iridium-Oxid-Kolloide Eintrag Kolloid V cMetall ΣMetall [ml] [mM] [mmol] 50 5 0,25 Atom-% Ir Äquiv. 3-12-SB Gew.-% Metall Atom-% Ir gef. dTEM [nm] 17,93 Pt 1 MO44 20,0 3 21 1,3 ± 0,4 26 1,3 ± 0,2 50 1,4 ± 0,4 62 1,1 ± 0,3 71 1,1 ± 0,2 4,67 Ir 9,69 Pt 2 MO45 50 5 0,25 33,3 5 3,26 Ir 12,36 Pt 3 MO46 300 10 3,0 50,0 3 12,7 Ir 9,77 Pt 4 MO49 50 5 0,25 66,6 3 14,8 Ir 10,3 Pt 5 MO50 50 5 0,25 80,0 3 24,76 Ir Alle isolierten Kolloidpulver waren vollständig redispergierbar. Die Lösungen wiesen im Unterschied zu den braunen bzw. grauen Platin-Osmium-Oxid-Lösungen eine grüne Färbung auf. Die Grünfärbung war umso intensiver, je höher der Iridiumgehalt lag. Mit zunehmendem Iridiumgehalt der Metalloxid-Kolloide, lässt sich eine geringe Abnahme der Partikelgröße von ca. 1,3 nm auf ca. 1,1 nm beobachten. Dies ist unter Umständen auf die unterschiedlichen Größen der reinen Platindioxid- bzw. Iridiumdioxid-Kolloide zurückzuführen. PlatindioxidKolloide haben eine durchschnittliche Größe von 1,8 nm.[100] Für die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Iridiumdioxid-Kolloide wurde eine Größe von ca. 1,0 nm festgestellt (vgl. Kapitel 3.3.3). Die Platin-Iridium-Oxid-Kolloide gleichen in ihrer Größe infolgedessen je nach Metallanteil mehr der einen bzw. anderen monometallischen Verbindung. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 42 In den Experimenten, in denen Platin die Hauptkomponente darstellt, wird das vorgegebene Platin/Iridium-Verhältnis im Vergleich zu den Platin-Osmium-Oxid-Kolloiden ähnlich gut wiedergegeben (Eintrag 1 bis 3). In den Experimenten, in denen der Iridium-Anteil überwiegt, stimmt die vorgegebene Stöchiometrie hingegen schlechter mit der mittels Elementaranalyse in den isolierten Festoffe festgestellten Zusammensetzung überein. Die Mischbarkeit des Platins und Iridiums ist aber in jedem Fall über einen großen Bereich gegeben, zumal für die in dieser Arbeit herzustellenden Brennstoffzellen-Katalysatoren nur ein kleiner Anteil an Iridium im Katalysators notwendig ist (vgl. Kapitel 3.6.3). 3.4.5. Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloide Als weiteres bimetallisches Metalloxid-Kolloid-System wurden Iridium-Molybdän-OxidKolloide hergestellt. Verglichen mit den entsprechenden monometallischen Substanzen zeigen Legierungen eines Edelmetalls und eines Übergangsmetalls teilweise überlegene Eigenschaften in der Katalyse. Genannt seien in diesem Zusammenhang die metallischen Platin-Cobalt-Kolloide von Liu[59] und die Palladium-Kupfer-Partikel von Toshima.[132] Die Palladium-Kupfer-Partikel wurden von den Autoren erfolgreich in der Hydrierung von Acrylnitril zu Acrylamid angewendet. Mit dem hier beschriebenen System sollte die Frage beantwortet werden, ob mit dem Metalloxid-Konzept[101] auch andere Platin-freie bimetallische Kolloide zugänglich sind (Gl. 13). H2IrCl6 + Na2MoO4 + 3-12-SB Base H2O [Ir-Mo-Ox]3-12-SB Gl. 13: Darstellung von Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloiden Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen wurde ein 10 mM Versuch, bezogen auf die Gesamt-Metall-Konzentration, durchgeführt. Dabei wurden zwei Äquivalente des 3-12-SBTensids als Stabilisator verwendet. Tabelle 11 zeigt die Versuchsparameter und die Ergebnisse. Die Reaktionslösung wurde für 18 Stunden bei 60 °C gerührt. Trotz der hohen Metallkonzentration von 10 mM konnte kein Metallverlust durch Sedimentation beobachtet werden. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 43 Tabelle 11: Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloide nach der Metalloxid-Methode Eintrag Kolloid V Ir Mo 3-12-SB Li2CO3 wMetall [ml] [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] [Gew.-%] 100 0,5 0,5 2,0 1,0 Atom-% Mo dTEM [nm] 18,68 Ir 1 MO52 30 0,9 ± 0,2 4,06 Mo Bei der Verbindung MO52 wiederholten sich mehrere Beobachtungen, die zuvor schon bei verwandten Systemen beschrieben wurden. Die Partikel haben die gleiche Größe wie reine Iridiumdioxid-Kolloide (Abbildung 14). Allerdings sind die Lösungen des Iridium-MolybdänOxid-Kolloids im Gegensatz zu den Iridiumdioxid-Kolloid-Lösungen nicht blau, sondern braun. Die Veränderung in der Farbe der kolloiden Lösung spricht für eine Wechselwirkung von Iridium und Molybdän auf atomarer Ebene. Insofern kann in diesem Fall angenommen werden, dass es sich um Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloide handelt. Abbildung 14: TEM-Aufnahme des Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloids MO52 Im Fall der Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide (vgl. Kapitel 3.4.2) wurde die Hypothese aufgestellt, dass es sich bei diesen Kolloiden wahrscheinlich um Platindioxid-Kolloide handelt, die von einer Molybdat-Hülle umgeben sind. Für diese Hypothese spricht im Fall der Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloide, dass im isolierten Kolloid-Pulver des Iridium-Molybdän- Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 44 Oxid-Kolloids eine ähnliche Metall-Zusammensetzung festgestellt wurde wie bei den vergleichbar zusammengesetzten Platin-Molybdän-Oxid-Kolloiden (Tabelle 6; Eintrag 3). Für genauere Aussagen müssten auch hier EXAFS-Messungen durchgeführt werden. Das Experiment zeigt in jedem Fall, dass die Cokondensation nach dem Metalloxid-Konzept[101] auch auf andere Metalle als Platin angewendet werden kann. 3.5. Trimetallische Metalloxid-Kolloide 3.5.1. Einführung Trimetallische Systeme wurden unter anderem als Aktivkomponenten für die MethanolPolymer-Brennstoffzelle (PEM-FC) beschrieben. Sie zeichnen sich durch eine höhere COToleranz aus als die standardmäßig in den Indirekten Methanol-Brennstoffzellen (IMFC) und den Direkten Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) verwendete Platin-Ruthenium (50/50) Legierung. Ein Beispiel ist das von Smotkin et al. entwickelte Platin-Ruthenium-OsmiumSystem.[133] Weiterhin wurden ternäre Systeme bestehend aus Platin, Ruthenium, Molybdän[134] sowie Platin, Ruthenium und Wolfram[135] beschrieben und in der MethanolOxidation getestet. Von Koch[100] wurde ein nach dem Metalloxid-Konzept[101] hergestelltes Platin-Ruthenium-Wolfram Metalloxid-Kolloid bereits beschrieben. Mit den Erfahrungen, die bei der Herstellung der in dieser Arbeit erstmals dargestellten bimetallischen MetalloxidKolloide gesammelt wurden (vgl. Kapitel 3.4), sollten die oben beschriebenen trimetallischen Systeme und weitere, bisher noch nicht bekannte Systeme nach den Methoden des Metalloxid-Konzepts[101] zugänglich sein. Im einzelnen wurden im Rahmen dieser Arbeit nach diesem Konzept vier verschiedene trimetallische Metalloxid-Systeme hergestellt. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 45 3.5.2. Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid-Kolloide Bei der Darstellung der Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid-Kolloide wurde die Reaktion in Abweichung von den ansonsten verwendeten Hydrolyse-Bedingungen wieder unter annähernd pH-neutralen Bedingungen durchgeführt (Gl. 14). H2PtCl6 + RuCl3 + Na2MoO4 + Stabilisator H2O pH = 7,5 [Pt-Ru-Mo-Ox]Stabilisator Gl. 14: Darstellung der Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid-Kolloide Dadurch waren durchschnittlich 20 Stunden Reaktionszeit notwendig, bis das Ende der Reaktion, bestimmt durch die UV-Spektroskopie, erreicht war. Von den Platin-RutheniumMolybdän-Oxid-Kolloiden wurden, wie schon im Fall der bimetallischen Systeme, Verbindungen mit variierender Metall-Stöchiometrie angefertigt. Exemplarisch wurde dazu je ein Versuch mit einem Platin-Ruthenium-Molybdän-Verhältnis von 1/1/1 bzw. 2/1/1 durchgeführt (Tabelle 12). Tabelle 12: Pt-Ru-Mo-Ox-Kolloide nach der modifizierten Metalloxid-Methode Eintrag Kolloid V cMetall ΣMetall Atom.-% Tensid wMetall [ml] [mM] [mmol] Pt/Ru/Mo Äqiuv. [Gew.-%] Atom.-% gef. Pt/Ru/Mo dTEM [nm] 11,85 Pt 1 MO54 50 5 0,25 33/33/33 3 a) 7,64 Ru 35/40/25 1,2 ± 0,3 64/20/16c) 1,4 ± 0,5 4,46 Mo 13,36 Pt c) 2 MO55 300 10 3 50/25/25 2b) 2,11 Ru 1,64 Mo a) 3-12-SB; b) NIO-Tensid C16E20; c) Kolloid nicht isoliert, Metallgehalt des geträgerten Katalysators, Metallgehalt nach SEM/EDX Nach beendeter Reaktion wurde mittels Dialyse und Gefriertrocknung (Eintrag 1) aufgearbeitet. Die Lösung der Kolloide hatte aufgrund des enthaltenen Rutheniums eine dunkelgraue bis schwarze Färbung. Durch TEM-Untersuchungen wurden die Partikelgrößen zu 1,2 ± 0,3 nm bzw. 1,4 ± 0,5 nm bestimmt (vgl. Abbildung 15). Damit weisen die PlatinRuthenium-Molybdän-Oxid-Kolloide die zu erwartete Größe und Größenverteilung auf. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide Die in den Experimenten vorgegebene Stöchiometrie wird in 46 den Substanzen zufriedenstellend wiedergegeben. Die Stöchiometrie des Kolloids MO55 wurde allerdings nicht aus dem Metalloxid-Kolloid bestimmt, sondern aus der Analyse des im Anschluss direkt präparierten Katalysators BK3 (vgl. Kapitel 5.1). Die dabei auftretenden Abweichungen bewegen sich in einer Größenordnung, die bei den bereits beschriebenen Substanzklassen festgestellt wurde. Abbildung 15: TEM-Aufnahme des C16E20-stabilisierten Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid-Kolloid Zur Darstellung des Mischoxid-Kolloids LB675 wurde in Abweichung zu dem bisher standardmäßig verwendeten schwefelhaltigen zwitterionischen 3-12-SB-Tensid ein in dieser Arbeit erstmals zur Darstellung von Hydrosolen verwendetes nichtionisches Polyoxyethylencetyl-Tensid (NIO-C16E20) benutzt. Diese schwefelfreie Substanz birgt den Vorteil, dass eine durch Schwefel bedingte Vergiftung im Anschluss hergestellter Katalysatoren ausgeschlossen werden kann. Das beobachtete Agglomerationsverhalten ist im Vergleich mit den 3-12-SBstabilisierten Metalloxid-Kolloiden geringfügig höher (Abbildung 15), jedoch wird auch in diesem Fall keine Koagulation beobachtet. In Kapitel 4.2 wird näher auf diese Substanzklasse eingegangen. Aus dem Kolloid wurde anschließend durch Immobilisierung auf Leitruß ein Brennstoffzellen-Katalysator präpariert und unter DMFC-Bedingungen getestet. 47 Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 3.5.3. Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide Wie eingangs erwähnt wurde von Smotkin et al. mit dem Platin-Ruthenium-Osmium-System ein dem Platin-Ruthenium-System in der Methanol-Oxidation potentiell überlegenes System entwickelt.[133] Allerdings handelte es sich dabei nur um über arc-melting hergestellte MetallLegierungen, die anschließend im hochpolierten Zustand elektrochemisch vermessen wurden. Es zeigte sich, dass die Verhältnisse von Platin, Ruthenium und Osmium für die elektrochemische Aktivität in der Methanol-Oxidation entscheidend sind. So wurde von den Autoren eine Zusammensetzung von Platin-Ruthenium-Osmium (65/25/10) als die beste Legierung identifiziert. Neben anderen Verbindungen gehörten die Platin-RutheniumOsmium-Verbindungen in dieser Arbeit zu den Zielsubstanzen mit besonderem Stellenwert. Nach dem Metalloxid-Konzept[101] sollten solche Brennstoffzellen-Katalysatoren über eine kolloide Vorstufe hergestellt werden. Damit wären die aus der Literatur bekannten Verbindungen erstmals als vollwertige auf Leitruß immobilisierte BrennstoffzellenKatalysatoren verfügbar und könnten folglich erstmals unter realen BrennstoffzellenBedingungen getestet werden. Die im Folgenden (Tabelle 13) aufgelisteten kolloiden Verbindungen von Platin, Ruthenium und Osmium wurden mittels der in dieser Arbeit für die Darstellung der Metalloxid-Kolloide verwendeten Hydrolyse-Reaktion hergestellt (Gl. 15). H2PtCl6 + RuCl3 + OsCl3 bzw. K2OsO4 + Stabilisator Base H 2O [Pt-Ru-Os-Ox]Stabilisator Gl. 15: Darstellung der Tensid-stabilisierten Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide Bei der Zugabe der Edelmetall-Lösungen zu dem jeweils im Reaktionsgefäß vorgelegten Stabilisator und der Base ist darauf zu achten, dass immer die Reihenfolge Platin, Ruthenium, Osmium eingehalten wird. Andernfalls besteht das Risiko, dass Platin durch den Überschuss an Ruthenium bzw. Osmium vollständig reduziert wird und als bulk-Pulver ausfällt. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 48 Tabelle 13: Pt-Ru-Os-Ox-Kolloide Eintrag Kolloid V cMetall ΣMetall Atom-% Tensid wMetall [ml] [mM] [mmol] Pt/Ru/Os Äqiuv. [Gew.-%] a) 5 b) 1 MO57 300 1 0,3 65/25/10 2 MO58 300 1 0,3 65/25/10 5b) 3 MO61 300 10 3 65/25/10 1,5c) 4 MO63 50 6 0,3 33/33/33 3b) 5 MO64 50 6 0,3 65/25/10 3b) 9,05 Pt 1,9 Ru 0,92 Os 7,49 Pt 1,9 Ru 1,11 Os 15,3 Ptd) 2,67 Ru 1,66 Os 13,05 Pt 7,87 Ru 11,03 Os 22,19 Pt 3,55 Os 4,46 Ru Atom-% gef. Pt/Ru/Os dTEM [nm] 66/27/7 1,4 ± 0,3 60/30/10 1,3 ± 0,4 70/23/7 1,5 ± 0,4 32/38/30 1,3 ± 0,3 64/25/11 1,3 ± 0,4 a) Kaliumosmat; b) 3-12-SB-Tensid; c) NIO-Tensid C16E20; d) Kolloid nicht isoliert, Metallgehalt des Katalysators BK4 nach SEM/EDX Wie Tabelle 13 zeigt, wurden zur Darstellung der Platin-Ruthenium-Osmium-Kolloide zahlreiche Parameter variiert. Ziel der Versuche war es, die von Smotkin et al. vorgeschlagene Stöchiometrie im isolierten Metalloxid-Kolloid möglichst gut zu reproduzieren.[133] Bei einem Anteil von 10 Atom-% konnte neben Osmiumtrichlorid auch Kalimosmat als Osmium-Quelle verwendet werden (Eintrag 1). Die vorgegebene Stöchiometrie wurde in allen Fällen gut (Eintrag 2, 3, 5) bis sehr gut wiedergegeben (Eintrag 1 und 4), wobei die Zusammensetzung des Kolloids MO61 (Eintrag 5) aus der Zusammensetzung des im Anschluss präparierten Katalysators BK4 abgeleitet wurde. Die Verringerung des Stabilisator-Überschusses von 5 auf 3 Äquivalente im Fall des 3-12-SB-Tensids hatte keine Auswirkung auf die Größe der erhaltenen Metalloxid-Kolloide. Bei der Verwendung des nichtionischen C16E20-Tensids konnte sogar mit einem Überschuss von nur 1,5 Äquivalenten gearbeitet werden (Eintrag 5). In allen Versuchen wurden vollständig redispergierbare Metalloxid-Kolloid-Pulver bzw. langzeitstabile -Lösungen erhalten, die jeweils Metalloxid-Partikel von 1-2 nm enthielten. Mit den so hergestellten und teilweise zu Katalysatoren weiterverarbeiteten Mischoxid-Kolloiden stehen erstmals neue, hochleistungsfähige Materialien für die Methanol-Brennstoffzellen zur Verfügung. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 49 3.5.4. Weitere Trimetallische Metalloxid-Kolloide Neben den oben beschriebenen Systemen wurden zwei weitere trimetallische MetalloxidSysteme exemplarisch betrachtet. Von Koch[100] wurde die Herstellung von Platin-Zinn-OxidKolloiden berichtet. Es sollte demzufolge möglich sein, auch Platin-Ruthenium-Zinn-OxidKolloide zu synthetisieren (Gl. 16). H2PtCl6 + RuCl3 + SnCl2 + 3-12-SB Base H 2O [Pt-Ru-Sn-Ox] 3-12-SB Gl. 16: Darstellung des Platin-Ruthenium-Zinn-Oxid-Kolloids MO65 Diese Metall-Kombination ist als Katalysator in der Brennstoffzellen-Forschung bisher noch nicht beschrieben worden und stellt ein weiteres neues und vielversprechendes KatalysatorSystem für Methanol-Brennstoffzellen dar. Zur Darstellung der Platin-Ruthenium-Zinn-OxidKolloide wurde Hexachlorplatinsäure, Rutheniumtrichlorid und Zinndichlorid verwendet. Durch basische Hydrolyse in Gegenwart des 3-12-SB-Tensids wurden so Platin-RutheniumZinn-Oxid-Kolloide hergestellt (Tabelle 14). Tabelle 14: Pt-Ru-Sn-Ox-Kolloide nach dem Metalloxid-Konzept[101] Eintrag Kolloid V cMetall ΣMetall [ml] [mM] [mmol] Atom-% 3-12-SB Pt/Ru/Sn [mmol] wMetall Atom-% dTEM [Gew.-%] Pt/Ru/Sn gef. [nm] 33/32/34 1,3 ± 0,3 10,5 Pt 1 MO65 60 10 0,6 33/33/33 1,2 5,25 Ru 6,73 Sn Die Zusammensetzung der Metalloxid-Kolloide stimmt genau mit dem vorgegebenen MetallVerhältnis überein. Die aus der TEM-Aufnahme ermittelte Partikelgröße von 1,3 ± 0,3 nm zeigt, dass die Kolloide eine sehr hohe Dispersion aufweisen, die ein Maximum an katalytisch aktiven Oberflächenatomen verspricht. Somit ist ein weiteres, für die PEM-Brennstoffzellen sehr interessantes Katalysator-System über das Metalloxid-Konzept[101] zugänglich. Das vierte in dieser Arbeit untersuchte System ist das Platin-Iridium-Ruthenium-System. Im Vergleich zum Standard-IMFC- bzw. DMFC-Katalysator Pt-Ru (50/50) wurde in diesem Fall ein Teil des Platins gegen einen bestimmten Anteil an Iridium ausgetauscht, um durch Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 50 positive kooperative Effekte der Metalle einen potenziell ein bessern BrennstoffzellenKatalysator zu generieren. Da auch in diesem Fall die bimetallischen Metalloxid-Kolloide bereits bekannt (Pt-Ru)[100] bzw. zugänglich (Pt-Ir) (vgl. Kapitel 3.4.4) waren, sollte auch dieses ternäre Misch-System durch Hydrolyse der Metallsalze in Gegenwart eines stabilisierenden Tensids darstellbar sein (Gl. 17). H2PtCl6 + H2IrCl6 + RuCl3 + Stabilisator Base H2O [Pt-Ir-Ru-Ox] Stabilisator Gl. 17: Darstellung der Platin-Iridium-Ruthenium-Oxid-Kolloide Es wurden exemplarisch zwei Experimente mit unterschiedlichen Metall-Stöchiometrien durchgeführt. Tabelle 15 zeigt die erzielten Ergebnisse. Tabelle 15: Platin-Iridium-Ruthenium-Oxid-Kolloide Eintrag Kolloid V [ml] cMetall ΣMetall [mM] [mmol] Atom.-% Tensid Pt/Ir/Ru Äquiv. wMetall Atom-% dTEM [Gew.-%] Pt/Ir/Ru [nm] gef. 1 MO66 200 5 1 33/33/33 5a) 6,15 Pt 31/24/45 2,1 ± 0,4 25/25/50c) 1,8 ± 0,3 4,66 Ir 4,66 Ru 2 MO67 100 1 0,2 25/25/50 3 b) 3,88 Pt 3,84 Ir 3,93 Ru a) 3-12-Sulfobetain; b) NIO-Tensid C16E20; c) Analyse nach SEM/EDX Bei der Synthese wurde, wie im Fall der Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide, auf beide Stabilisatoren (3-12-SB Eintrag 1; NIO-C16E20 Eintrag 2) zurückgegriffen. Die Größe der Platin-Iridium-Ruthenium-Oxid-Kolloide lag mit den im TEM festgestellten Größen von 2,1 nm bzw. 1,8 nm im typischen Bereich vom 1-2 nm. In dem theoretisch aus gleichen Anteilen bestehendem Mischkolloid (Eintrag 1) stimmt die Zusammensetzung nach Elementaranalyse nicht zufriedenstellend mit der vorgegebenenen Stöchiometrie überein. Das nach Dialyse und Gefriertrocknung isolierte Kolloidpulver des zweiten Kolloids (Eintrag 2) weist hingegen eine Stöchiometrie auf, die sehr gut zu den eingestellten Metall-Verhältnissen passt. Im PlatinIridium-Ruthenium-System ist also auch bei gleichbleibender Partikelgröße die Variation der Metallzusammensetzung möglich. Das Kolloid MO66 wurde im Folgenden eingehender Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 51 mittels XPS-Spektroskopie charakterisiert, um Kenntnis über die Oxidationsstufen der drei Metalle zu erhalten (vgl. Kapitel 6.2.7). 3.6. Tetrametallische Metalloxid-Kolloide 3.6.1. Einführung Bisher wurde zwei tetrametallische Systeme als Katalysatoren für die PEM-FC in der Literatur beschrieben. Ein Katalysator ist das von Arico et al. durch reduktive Auffällung auf Ketjen Black-Leitruß hergestellte Platin-Ruthenium-Wolfram-Zinn-System.[136] Die Größe der Partikel wurde durch Auswertung der Röntgenpulver-Diagramme zu durchschnittlich 6 nm bestimmt. Das zweite neuere Beispiel stammt von Smotkin und Mallouk et al..[137] In Analogie zu dem von Smotkin et al. zuvor vorgestellten Platin-Ruthenium-Osmium-System konnte durch Zufügen von Iridium zu der Legierung eine noch CO-tolerantere Legierung für die Methanol-Oxidation hergestellt werden. Bei dem mit Hilfe eines kombinatorisches Ansatzes gefundenen Material handelte es sich zunächst nur um eine durch reduktive Fällung im Mikrogramm-Maßstab vorhandene Legierung. Später stellten die Autoren mittels arc-melting und Fällung von Metallsalzen größere Menge dieser und ähnlicher Legierungen her.[138] Ein auf Leitruß geträgerter Brennstoffzellen-Katalysator ist bisher nicht bekannt. In Fortsetzung der bisher im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Experimente zur Darstellung multimetallischer Metalloxid-Kolloide sollte auch die von Smotkin und Mallouk et al. beschriebene Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Legierung als wasserlösliche nanoskalierte Verbindung nach dem Metalloxid-Konzept[101] hergestellt werden (Gl. 18). H2PtCl6 + RuCl3 + K2OsO4 Base/Stabilistator bzw. + H2IrCl6 H2O OsCl3 [Pt-Ru-Os-Ir-Ox]Stabilisator Gl. 18: Darstellung der Tensid-stabilisierten tetrametallischen Metalloxid-Kolloide Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 52 3.6.2. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(1/1/1/1)-Oxid-Kolloide Wie im Falle der zuvor beschriebenen bimetallischen und trimetallischen Metalloxid-Kolloide geschehen, sollte im Folgenden die Anwendbarkeit des Metalloxid-Konzepts[101] auf ein tetrametallisches System bestehend aus Platin, Ruthenium, Osmium und Iridium überprüft werden. Des Weiteren sollte überprüft werden, inwieweit durch das Einstellen verschiedener Stöchiometrien eine Variabilität in der Zusammensetzung der vier Edelmetalle in den Metalloxid-Kolloide erreicht werden kann. Dazu wurde mit den bisher gesammelten Erfahrungen zunächst ein aus äquivalenten Teilen zusammengesetztes tetrametallisches Mischoxid-Kolloid hergestellt. Tabelle 16 zeigt die Ergebnisse der Experimente. Tabelle 16: Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(1/1/1/1)-Oxid-Kolloide nach den Metalloxid-Konzept[101] Eintrag Kolloid V cMetall ΣMetall 3-12-SB [ml] [mM] [mmol] Äquiv. wMetall Atom-% [Gew.-%] Pt/Ru/Os/Ir gef. dTEM [nm] 3,08 Pt 1 MO69 300 2,7 0,8 4 2,23 Ru 2,77 Os 24/34/22/20 1,1 ± 0,4 27/20/23/30 1,3 ± 0,4 2,41 Ir 6,21 Pt 2 MO70 50 10 0,5 3 2,36 Ru 5,20 Os 6,98 Ir Zur Darstellung der Kolloide wurden die Metallsalze in Analogie zu den Platin-RutheniumOsmium-Oxid-Kolloiden in der Reihenfolge ihrer Standardpotentiale zu der basischen Stabilisator-Lösung gegeben, um eine vollständige Reduktion und Sedimentation des Platins und des Iridiums zu verhindern. Auf diese Weise konnten zwei graue MetalloxidKolloidpulver isoliert werden, die einen Edelmetallgehalt von 10,49 Gew.-% (Eintrag 1) bzw. 20,75 Gew.-% (Eintrag) aufwiesen. Der Unterschied im Metallgehalt ist dabei einzig auf den eingesetzten Stabilisator-Überschuss zurückzuführen. Die Partikelgröße bleibt, wie bereits beobachtet, von der Verringerung des 3-12-SB-Anteils nahezu unberührt. Die Differenz von 0,2 nm liegt im Bereich der für die Kolloide ermittelten Standardabweichung. Die KolloidPulver waren vollständig redispergierbar und wiesen in Lösung eine hohe Stabilität auf. Nachdem die Synthesen erfolgreich durchgeführt worden waren, sollten die erhaltenen Metalloxid-Kolloide eingehender untersucht werden. Dazu wurden von dem Kolloid MO70 53 Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide Einzelpartikelanalysen im HRTEM (vgl. Kapitel 6.3.7) und kristallografische Untersuchungen mit der von Vogel entwickelten XRD/DFA-Methode durchgeführt (vgl. Kapitel 6.1.7). Abbildung 16 zeigt exemplarisch eine HRTEM-Aufnahme des Kolloids MO70, in der anhand der einzelnen sichtbaren Netzebenen die nanokristalline Struktur der Partikel zu erkennen ist. Abbildung 16: HRTEM-Aufnahme des Kolloids MO70 Nachdem gezeigt werden konnte, dass es prinzipiell möglich ist, das Platin-RutheniumOsmium-Iridium-Oxid-Kolloid durch die nach dem Metalloxid-Konzept[101] angewendete Edelmetallsalz-Hydrolyse herzustellen, sollte im Anschluss die Synthese der von Smotkin und Mallouk et al. vorgestellten Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(44/41/10/5)-Legierung in Form eines Metalloxid-Kolloids durchgeführt werden. 3.6.3. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(44/41/10/5)-Oxid-Kolloide Die Herstellung der Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(44/41/10/5)-Oxid-Kolloide erfolgte auf gleiche Weise wie bei den bereits beschriebenen tetrametallischen Metalloxid-Kolloiden. Zur Stabilisierung wurde auch in diesem Fall auf beide bereits angesprochenen und in dieser Arbeit verwendeten Tenside zurückgegriffen. Im Fall des NIO-C16E20-Tensids war es Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 54 möglich, mit einen Stabilisator-Überschuss von lediglich 2 Äquivalenten zu arbeiten, ohne dass ein Ausbeuteverlust durch bulk-Metall in Kauf genommen werden musste. Auch der Herstellung der Reaktionslösung muss auf die Einhaltung der Zugabereihenfolge der Metallsalze geachtet werden. Für die Herstellung der tetrametallischen MetalloxidKolloide wurde in diesem Fall nur Osmiumtrichlorid verwendet. Tabelle 17 zeigt die Ergebnisse der unter diesen Vorgaben durchgeführten Experimente. Tabelle 17: Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(44/41/10/5)-Oxid-Kolloide Eintrag Kolloid V cMetall ΣMetall Tensid wMetall Atom-% dTEM [ml] [mM] [mmol] Äquiv. [Gew.-%] Pt/Ru/Os/Ir [nm] gef. 7,93 Pt 1 MO72 200 5,00 1,00 3a) 4,23 Ru 3,05 Os 40/41/16/3 1,6 ± 0,3 45/40/9/6 1,1 ± 0,4 44/41/11/4 1,2 ± 0,3 0,63 Ir 8,53c) 2 MO73 600 5,25 3,15 2b) 3,8 1,78 1,18 10,15d) 3 MO76 50 10,00 0,5 3a) 4,38 3,67 3,72 a) 3-12-Sulfobetain; b) NIO-Tensid C16E20; c) Kolloid nicht isoliert, Metallgehalt des Katalysators, Analyse mit SEM/EDX; d) Kolloidanalyse mit SEM/EDX Die speziellen tetrametallischen Metalloxid-Kolloide waren über das Metalloxid-Konzept[101] herstellbar. In allen Fällen stimmt die Stöchiometrie der erhaltenen Metalloxid-Kolloide gut (Eintrag 1 und 2) bis sehr gut (Eintrag 3) mit der von Smotkin und Mallouk et al. vorgestellten Zusammensetzung der entsprechenden bulk-Legierung überein. Die in den Synthesen erhaltenen Partikel sind mit 1,1 nm (Eintrag 2) bis 1,6 nm (Eintrag 1) sehr klein und entspricht fast einer hundertprozentigen Dispersion der Metalle (Abbildung 17).[139] Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 55 Abbildung 17: TEM-Aufnahme des Pt-Ru-Os-Ir-Ox-(44/41/10/5)- Kolloids MO73 Mittels des Metalloxid-Konzepts[101] ist es möglich, diese Materialien reproduzierbar in präparativen Mengen herzustellen. So wurden beispielsweise nach zwei weiteren Syntheseschritten aus dem nicht isolierten Kolloid MO73 (Eintrag 2) schließlich 1,79 g des Brennstoffzellen-Katalysators BK10 hergestellt. 3.7. Chloridfreie Edelmetall-Oxid-Kolloide Bei der Herstellung von heterogenen Katalysatoren werden, soweit möglich, chloridhaltige Metallsalze vermieden, da Chloridionen im Allgemeinen ein Katalysatorgift darstellen und auch nur schlecht aus dem Katalysatormaterial entfernt werden können.[130] In den bisher beschriebenen Metalloxid-Kolloid-Synthesen wurden als Edelmetall-Precursor fast ausschließlich chloridhaltige Metallsalze verwendet. In jedem Fall wäre es wünschenswert, chloridfreie Metallsalze nutzen zu können. In diesem Kapitel wird die Synthese von Platinoxid und Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloiden beschrieben, die aus chloridfreien Edelmetallsalzen hergestellt wurden. In der Industrie werden als Quelle für Platin und Ruthenium Platinnitrat bzw. Rutheniumnitrosylnitrat verwendet. Diese Salze sind in hoher Konzentration in Wasser löslich. Nach einer entsprechenden Tränkung oder Imprägnierung eines Trägers wird das Nitrat in Form von Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 56 nitrosen Gasen ausgetrieben, wobei das entsprechende Edelmetall als Oxid auf dem Träger zurückbleibt.[15] Die Experimente wurden unter den bereits beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Insgesamt wurden so drei verschiedene Kolloid-Systeme hergestellt. Tabelle 18 zeigt die im einzelnen durchgeführten Experimente. Tabelle 18: Auf Basis von Chlorid-freien-Precusoren hergestellte Edelmetalloxid-Kolloide Eintrag Kolloid V nEdelmetall 3-12-SB t wMetall dTEM [ml] [mmol] Äquiv. [h] [Gew.-%] [nm] 0,5 Pt(NO3)2 3 17 23,09 Pt 1,4 ± 0,4 2 24 1 MO78 50 2 MO79 100 0,25 Pt(NO3)2 10,93 Pt 3 MO80 50 0,25 Pt(NO3)2 0,25 Ru(NO)(NO3)3 1,2 ± 0,3 7,58 Ru 0,25 RuCl3 10,88 Pt 3 18 2,2 ± 0,3 6,75 Ru Zunächst wurde so ein vollständig redispergierbares Platinoxid-Kolloid hergestellt, das nach Dialyse und Gefriertrocknung als gelbes Pulver mit einem Platingehalt von 23,09 Gew.-% isoliert wurde. Das Platinoxid-Kolloid MO78 (Eintrag 1) zeigte im TEM die gleiche Größe wie die von Koch[100] beschriebenen Platindioxid-Partikel (Abbildung 18). 57 Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide Abbildung 18: TEM-Aufnahme des aus Platinnitrat dargestellten Platinoxid-Kolloids MO78 Im Unterschied zu den von Koch[100] beschriebenen Kolloiden waren die 10 mM Lösungen der in dieser Arbeit hergestellten Platinoxid-Kolloide rot gefärbt. Koch[100] zeigte mittels XPSMessungen, dass es sich bei den hergestellten Kolloiden um ein Platin(IV)oxid handelte. Es wurde im Anschluss als kolloides Platindioxid bezeichnet.[99] Die hier dargestellten Platinoxid-Kolloide wurden ebenfalls mittels XPS analysiert. Im Unterschied zu den Platindioxid-Kolloiden wurden sowohl eine Platin(II)-Spezies als auch eine Platin(IV)Spezies identifiziert (vgl. Kapitel 6.2.2). Im Folgenden sollte ein Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloid mit Platinnitrat als Platin-Quelle hergestellt werden. Wie aus Tabelle 18 hervorgeht (Eintrag 2), wurden in diesem Experiment ebenfalls Kolloide erhalten, die den von Koch[100] beschriebenen Platin-Ruthenium-OxidKolloiden mit 1,2 ± 0,3 nm in ihrer Größe gleichen ( Abbildung 19 links). Das Kolloid-Pulver MO79 weist einen ähnlich hohen Metallgehalt auf wie die bisher beschriebenen MetalloxidKolloide. Um schließlich ein völlig chloridfreies Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloid herstellen zu können, wurde in einem weiteren Experiment Rutheniumnitrosylnitrat als Ruthenium-Precursor verwendet. Auch in diesem Fall wurde durch Hydrolyse der Metallsalze eine kolloide Lösung Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 58 erhalten. Die Lösung der Kolloide MO80 war im Unterschied zu den mit Rutheniumtrichlorid hergestellten Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide von gelber Farbe. Die Größe der mit TEM bestimmten Partikel betrug 2,2 ± 0,3 nm. Damit waren die aus chloridfreien Edelmetallsalzen hergestellten Kolloide signifikant größer als die von Koch[100] beschriebenen PlatinRuthenium-Oxid-Kolloide und die im Rahmen dieser Arbeit aus Platinnitrat und Rutheniumtrichlorid hergestellt Kolloide. Die Partikel wiesen im TEM außerdem ein außergewöhnliches Agglomerationsverhalten auf. Aufgrund der engen Größenverteilung von 2,2 ± 0,3 nm bildeten die Kolloide auf dem Objektträger ca. 50 – 100 nm große geordnete Überstrukturen aus (Abbildung 19 rechts). Abbildung 19: TEM-Aufnahmen der aus Platinnitrat und Rutheniumtrichlorid (links) bzw. Rutheniumnitroylnitrat MO79 (rechts) dargestellten Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide MO80 Mit den hier beschriebenen Versuchen konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, auch andere Edelmetall-Salze zur Darstellung der Edelmetalloxid-Kolloide zu verwenden. Die Darstellung der von Koch[100] beschriebenen Platinoxid-Kolloide ist nun auch mit chloridfreien Platin-Salzen möglich. Des Weiteren wurde ein neuer Ruthenium-Precusor für die Metalloxid-Kolloid-Synthese entdeckt. Es gelingt auf diese Weise, chloridfreie PlatinRuthenium-Oxid-Kolloide herzustellen, die im Vergleich zu dem bisher bekannten System geeingnetere Präkatalysatoren für die Brennstoffzellen darstellen. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 59 3.8. Reduktion der bi-, tri- und tetrametallischen Metalloxid-Kolloide Aus der Hydrolyse der Edelmetallsalze in Gegenwart eines stabilisierenden Tensids werden oxidische nanostrukturierte Partikel von 1–2 nm Durchmesser gewonnen. Für verschiedene Anwendungen wie beispielsweise die Brennstoffzelle sind allerdings metallische Aktivkomponentenen notwendig. Deshalb müssen die Metalloxid-Kolloide nachträglich durch Reduktion in eine metallischen Form überführt werden. Von Koch[100] wurden die Metalloxid-Kolloide durch Rühren der entsprechenden wässrigen Metalloxid-KolloidLösungen in einer Wasserstoff-atmosphäre von 1 bar bei Raumtemperatur (RT) zu den entsprechenden metallischen Kolloiden reduziert (Gl. 19). Während der Reduktion wachsen die Partikel durchschnittlich auf eine Größe von 2–3 nm an. Eine Sedimentation von Edelmetall wurde dabei nicht beobachtet. [M1M2M3M4Ox] Stabilisator H2 1bar H2O [M1M2M3M4] Stabilisator Gl. 19: Reduktion der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide durch Wasserstoff Die Reduktion der Metalloxid-Kolloide ist auch unter präparativen Aspekten notwendig. Sofern die tensidstabilisierten Edelmetalloxid-Kolloide für die Anwendung als Brennstoffzellen-Katalysatoren auf Vulcan XC72 Leitruß immobilisiert werden sollen, müssen die Kolloide in metallischer Form vorliegen. Wie Koch[100] zeigen konnte, ist nur in diesem Fall eine hohe und zu einer vollständigen Absorption mit dem Träger führenden Wechselwirkung gewährleistet.[100] Aus diesem Grund wurden ausgewählte 3-12-SB stabilisierte Metalloxid-Kolloide exemplarisch nach der von Koch[100] beschriebenen Methode mit Wasserstoff reduziert. Dazu wurden jeweils 1 bis 10 mM wässrige Lösungen der entsprechenden Metalloxid-Kolloide für 24 Stunden bei Raumtemperatur in einer Wasserstoffatmosphäre gerührt. Die Partikelgröße und das Agglomerations-Verhalten nach der Wasserstoffreduktion wurden anschließend mittels TEM bestimmt. Tabelle 19 zeigt die aus den Versuchen resultierenden zu metallischen Kolloiden reduzierten Metalloxid-Kolloide sowie die mittels TEM bestimmten Größen der Partikel. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 60 Tabelle 19: Mit Wasserstoff reduzierte bimetallische-Metalloxid-Kolloide; Größenvergleich Eintrag MetalloxidKolloid MetallKolloid Atom-Verhältnis wMetall dTEM ox. dTEM red. [Gew.-%] [nm] [nm] 1 MO25-Pt-Mo-Ox M1 58/42 10,21 1 – 2a) 2,2 ± 0,6 2 MO29-Pt-Os-Ox M2 75/25 15,14 1,4 ± 0,3 2,3 ± 0,5 3 MO30-Pt-Os-Ox M3 69/31 13,08 1,4 ± 0,4 2,4 ± 0,5 4 MO32-Pt-Os-Ox M4 74/25 6,14 1,1 ± 0,3 2,1± 0,7 5 MO38-Pt-Os-Ox M5 52/48 16,72 1,2 ± 0,3 2,0 ± 0,6 6 MO43-Pt-Ir-Ox M6 78/22 10,61 1,3 ± 0,3 2,6 ± 0,5 7 MO47-Pt-Ir-Ox M7 52/48 12,62 1,5 ± 0,3 2,0 ± 0,4 a) TEM-Aufnahme nicht statistisch auswertbar Die Reduktion der zunächst farbigen Metalloxid-Kolloidlösungen wurde von einer Schwarzfärbung begleitet. Dieses Verhalten wurde bereits von Koch[100] beschrieben. Die Analyse der TEM-Aufnahmen der metallischen Kolloide ergab in allen Fällen eine Partikelgröße zwischen 2 und 3 nm (Tabelle 19). Die Kolloide lagerten sich auf dem TEMObjekträger zu losen Aggregaten zusammen (Abbildung 20); eine nachteilige Koagulierung der Partikel wurde nicht beobachtet. Die Größe der 10-100 nm großen Aggregate ist unter anderem von der Konzentration der verwendeten Kolloid-Lösung und von auftretenden Trocknungsphänomenen während der Präparation abhängig. Abbildung 20: TEM-Aufnahme des aus dem Metalloxid-Kolloid MO38 durch Reduktion erhaltenen metallischen Platin-Osmium-Kolloids M5 Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 61 In einer weiteren Reihe von Experimenten wurden auch die tri- und tetrametallischen Metalloxid-Kolloide bezüglich ihres Verhaltens während der Reduktion mit Wasserstoff untersucht. Die Reduktionen wurden auf die gleiche Weise durchgeführt wie zuvor. Zur Reduktion wurden mehrere der tri- und tetrametallischen Metalloxid-Kolloide verwendet. In Tabelle 20 sind die aus den TEM-Aufnahmen der einzelnen Kolloide ermittelten Partikelgrößen aufgeführt. Tabelle 20: Mit Wasserstoff reduzierte tri- und tetrametallische Metalloxid-Kolloide; Größenvergleich Eintrag Kolloid MetallKolloid Atom-Verhältnis dTEM ox. dTEM red. [nm] [nm] 1 MO55-Pt/Ru/Mo-Oxa) M10 64/20/16c) 1,4 ± 0,5 2,6 ± 0,6 2 MO63-Pt/Ru/Os-Oxb) M11 32/38/30 1,3 ± 0,3 2,5 ± 0,5 3 MO64-Pt/Ru/Os-Oxb) M13 63/24/10 1,3 ± 0,4 2,3 ± 0,6 4 MO57-Pt/Ru/Os-Oxb) M15 66/27/6 1,4 ± 0,3 2,6 ± 0,5 5 MO70-Pt/Ru/Os/Ir-Oxb) M16 14/10/12/16 1,3 ± 0,4 2,2 ± 0,6 6 MO76-Pt/Ru/Os/Ir-Oxb) M17 44/41/11/4 1,2 ± 0,3 2,5 ± 0,5 7 MO72-Pt/Ru/Os/Ir-Oxb) M18 40/41/16/3 1,6 ± 0,3 2,5 ± 0,6 8 MO73-Pt/Ru/Os/Ir-Oxa) M19 45/40/9/6 1,1 ± 0,4 2,4 ± 0,6 a) Stabilisator Nio-Tensid C16E20; b) Stabilisator 3-12-SB; c) Kolloid nicht isoliert, SEM/EDX des im Anschluss präparierten Katalysators Die Reduktion mit Wasserstoff konnte auch auf die in dieser Arbeit hergestellten tri- und tetrametallischen Systeme angewendet werden. Eine Sedimentation von bulk-Metall wurde nicht beobachtet. Die Reduktion gelang auch mit NIO-C16E20-stabilisierten Kolloiden (Eintrag 1). In sämtlichen Fällen wurden lose agglomerierte und nicht bzw. kaum koagulierte metallische Kolloide erhalten. Exemplarisch ist je eine TEM-Aufnahme des Kolloids M11 (Eintrag 3) und des Kolloids M17 (Eintrag 8) gezeigt (Abbildung 21). Die Aufnahmen zeigen das geringe, von der jeweiligen Probenpräparation abhängige, Agglomerationsverhalten der Partikel in Lösung bzw. auf den TEM-Objektträgern. Im Folgenden wurde Das Mischkolloid M11 mittels XRD/DFA-Analysen untersucht, wobei sich zeigte, dass die Partikel eine nanokristalline Struktur aufweisen. (vgl. Kapitel 6.1). Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 62 Abbildung 21: TEM-Aufnahmen der reduzierten tri- und tetrametallischen Kolloide M11 (links) bzw. M17 (rechts) 3.9. Zusammenfassung In diesem Kapitel wurde die Synthese zahlreicher neuer Metalloxid-Kolloide beschrieben. Ausgehend von bisher nicht in dieser Form bekannten Rutheniumoxid-, Iridiumdioxid- und Osmiumoxid-Kolloiden konnte schließlich ein Metalloxid-Kolloid bestehend aus Platin, Ruthenium, Osmium und Iridium hergestellt werden. Die dazu systematisch durchgeführten Untersuchungen der entsprechenden mono-, bi-, tri- und tetrametallischen Systeme ermöglichten die gezielte Synthese von Metalloxid-Kolloiden einer definierten stöchiometrischen Zusammensetzung. Neben den als Aktivkomponenten für einen DMFC-Katalysator synthetisierten PlatinRuthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloiden wurden weitere Mischoxid-Kolloide verschiedener Metalle und unterschiedlicher Stöchiometrie hergestellt. Dazu gehören die Systeme Platin-Ruthenium-Molybdän, Platin-Ruthenium-Osmium und Platin-RutheniumZinn. Durch die Verwendung von Platinnitrat und Rutheniumnitrosylnitrat war es erstmals möglich, mit dem Metalloxid-Konzept[101] chloridfreie Platin- und Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide herzustellen. Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 63 Alle Metalloxid-Kolloide weisen durchschnittliche Partikelgrößen von 1-2 nm auf, die dem für das Metalloxid-Konzept[101] typischen Größenbereich entsprechen. Die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Metalloxid-Kolloide können nach der von Koch[100] entwickelten Methode durch Reduktion mit Wasserstoff in die entsprechenden metallischen Kolloide überführt werden. Dabei wird das gleiche Partikelwachstum beobachtet wie es von Koch[100] zuvor beschrieben wurde. Besonders fielen die individuellen Farben der jeweiligen Metalloxid-Kolloid-Lösungen auf, die umso intensiver waren, je größer der Anteil des mit Platins cokondensierten Metalls war. Die mit Kaliumosmat hergestellten Platin-Osmiumoxid-Kolloide sind in Lösung hell- bis dunkelbraun, während die auf Basis des Osmiumtrichlorids erhaltenen Mischoxid-Kolloide grau sind. Die Lösungen der Platin-Iridium-Oxid-Kolloide sind grün gefärbt. Die in dieser Arbeit nach dem Metalloxid-Konzept[101] hergestellten Iridiumdioxid- und Osmiumoxid-Kolloide zeigen in Lösung eine blaue Färbung. Abbildung 22 zeigt jeweils eine ca. 1mM Lösung der in diesem Kapitel hergestellten Metalloxid-Kolloide. Abbildung 22: 0,1 mm bis 1 mm wässrigen Lösung der im Rahmen dieser Arbeit hergestellten MetalloxidKolloide. (v. l. n. r.: 1. Reihe: Iridiumdioxid-MO17, Osmiumdioxid-MO15, Platin-OsmiumOxid-Kolloide MO29, MO30 und MO31; 2. Reihe Platin-Osmium-Oxid-Kolloide MO35, MO36, MO37, MO39, MO42; 3. Reihe Platin-Iridium-Oxid- MO44, MO45, MO46, und MO49, sowie Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide MO26; 4. Reihe Iridium-Molybdän-OxidMO52, Platinoxid- MO78, Platin-Ruthenium-Oxid- Platindioxid/Nafion-Kolloide (Kapitel MO108)) MO79 und MO80, sowie Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide 64 Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 65 4. Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 4.1. Einleitung Die nach dem Metalloxid-Konzept[101] zugänglichen Kolloide können [100] unterschiedlichsten Tensiden und Polymeren stabilisiert werden. mit den Zur Gruppe der wasserlöslichen Polymere gehört z. B. das in dieser Arbeit bereits zur Stabilisierung der Rutheniumoxid-Kolloide verwendete PVP. Darüber hinaus lassen sich die MetalloxidKolloide auch durch Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenglycol (PEG) und durch Poly-Lasparaginsäure Natriumsalz über Monate in Lösung stabilisieren.[100] Eine vergleichbar gute Stabilisierung ist auch mit den zwitterionischen Tensiden möglich. Neben den bisher in dieser Arbeit verwendeten Sulfobetainen können auch die entsprechenden Carbobetaine verwendet werden, allerdings sind diese Materialien nicht kommerziell erhältlich und stellen folglich einen nicht zu vernachlässigenden Kostenfaktor dar. Dies ist für mögliche industrielle Anwendungen von Nachteil, weil sich dadurch die Gesamtkosten in der Herstellung eines Katalysators erhöhen. Das 3-12-SB-Tensid ist das Tensid, das die höchste Stabilisierung gewährleistet. Es ist jedoch für eine Anwendung der Metalloxid-Kolloide als Präkatalysator für die Herstellung von industriellen Katalysatoren aufgrund des enthaltenen Schwefels und des Preises wenig geeignet. Unter Berücksichtigung dieser Aspekte wurde in der vorliegenden Arbeit neben der Synthese neuer Metalloxid-Kolloide auch nach neuen Materialien gesucht, die als Stabilisatoren für die Metalloxid-Kolloide dienen können. 4.2. Nichtionische Tenside der Polyoxyethylenalkyl-Gruppe 4.2.1. Verwendung der nitchtionischen (NIO)-Tenside Diese Tenside tragen im Gegensatz zu den kationischen Tetraalkylammonium-Tensiden und den anionischen Tensiden wie Natriumdodecylsulfat (SDS) oder Natrium-bis(2- Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 66 ethylhexyl)sulphonsuccinat (AOT) keine diskrete Ladung. Die amphiphile Eigenschaft dieser Tensidklasse entsteht durch die polaren Polyoxyethylen-Gruppen. Innerhalb der Gruppe der Polyoxyethylenalkyl-Tenside gibt es ein große Zahl an Verbindungen unterschiedlicher Zusammensetzung. Dabei wird sowohl die Alkylkettenlänge als auch die Zahl der Polyoxyethylen-Gruppen variiert. Je nach Alkylkettenlänge zeigen die Tenside eine hohe oder niedrige Wasserlöslichkeit. Abbildung 23 zeigt das u. a. in dieser Arbeit verwendete nichtionische Polyoxyethylen-20-cetyl-Tensid (NIO-Tensid). O OH 20 Abbildung 23: Struktur des NIO-C16E20-Tensids Die Nomenklatur CxEy bezieht sich dabei jeweils auf die Alkylkettenlänge (Cx) und die Anzahl der Ethylenglycolbrücken (Ey) des Tensids. Die NIO-Tenside finden beispielsweise in der Herstellung von Mikroemulsionen Anwendung. Diese Emulsionen können, wie bereits beschrieben, auch zur Darstellung von Platin-Kolloiden vewendet werden.[84] Ein Beispiel zur Darstellung von nanoskalierten Oxidpartikeln in mit NIO-Tensid stabilisierten Mikroemulsionen stammt von Kawai et al..[140] Durch saure Hydrolyse von Zirkoniumbutylat mit Schwefelsäure wurden auf diese Weise nanoskalierte ZirkoniumdioxidPartikel hergestellt, die allerdings hinsichtlich ihrer Partikelgröße eine signifikante Streuung aufweisen (75,8 ± 61,9 nm). Neben der Stabilisierung von Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen sind auch Öl-in-WasserMikroemulsionen über die NIO-Tenside darstellbar. Ein solche Anwendung wurde von Schultze et al. beschrieben.[141] Die Autoren stabilisierten mit Hilfe eines C12E10-Tensids das ölige 3,4-Ethylendioxythiophen in Wasser, um so die Monomere anschließend elektrochemisch zum entsprechenden elektrisch leitenden Polythiophen zu polymerisieren. Bönnemann et al. verwendeten das C12E10-Tensid als Modifier, um aluminiumorganisch stabilisierte Platin-Ruthenium-Organosole nachträglich in Hydrosole umzuwandeln. Dazu wurde die primäre Alkoholfunktion des Tensids mit den hydrolisierbaren Al-CH3-Gruppen der Kolloid-Schutzhülle umgesetzt.[142] Von Toshima et al. wurden von Platin-Hydrosole beschrieben, die mit einer der hier vorgestellten NIO-Tensiden verwandten Verbindung stabilisiert wurden.[94] Dabei handelte es Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 67 sich um das Polyoxyethylenlaurat (C12EO), dass im Unterschied zu den NIO-Tensiden einen lipophilen Laurinsäurerest beinhaltet, der über eine entsprechende Esterfunktion mit den Polyoxyethylengruppen verknüpft ist. Allerdings waren zur Stabilisierung der Platin-Kolloide 250 Äquivalente dieses Tensids erforderlich. Die Klasse der NIO-Tenside stellt aufgrund der breiten Anwendungsmöglichkeiten, der Schwefelfreiheit und des niedrigeren Preises im Vergleich zum 3-12-SB eine vielversprechende neue Stabilisator-Klasse für die Stabilisierung der Metalloxid-Kolloide dar. 4.2.2. Stabilisator-Test Aus der Gruppe der NIO-Tenside musste zunächst ein Vertreter identifiziert werden, der mit den etablierten Reaktionsbedingungen des Metalloxid-Konzepts[101] kompatibel ist. NIOTenside kurzer Alkylkettenlänge und geringer Anzahl von Polyglycolgruppen sind bei Raumtemperatur flüssig. Deshalb kann bei ihrer Verwendung kein Kolloid-Pulver mittels Gefriertrocknung isoliert werden. Tenside mit höherer Alkylkettenlänge hingegen sind nicht mehr in ausreichender Konzentration in Wasser löslich. Aus diesen Gründen wurden für erste Orientierungs-Versuche drei verschiedene Substanzen ausgewählt. Im einzelnen handelte es sich dabei um die Verbindungen C12E10, C16E20 und C18E20. Insbesondere das C12E20-Tensid stellt im Vergleich zu den beiden anderen Substanzen eine vielversprechende Verbindung dar. Aufgrund des relativ niedrigen Molgewichts von 506,77 g/mol eröffnet sich die Möglichkeit Kolloidpulver zu isolieren, die einen hohen Metallgehalt aufweisen. Für das C12E10-Tensid ist die cmc dokumentiert, sie liegt mit 0,0887 mM (25 °C) und 0,0743 mM (45 °C) ca. um den Faktor 30 unter der des 3-12-SB-Tensids.[143] Damit ist eine Stabilisierung durch Tensidmicellen auch bei niedrigen Konzentrationen sicher gestellt. Für C16E20 und C18E20 sind hingegen keine cmc dokumentiert. Murata et al. konnten allerdings zeigen, dass die cmc der untersuchten C12Ey-Tenside vor allem von der Anzahl der Polyethylenglycol-Gruppen abhängt. So wurde für das C12E20-Tensid eine cmc von 0,1 mM beschrieben. Wie zuvor erläutert wurde sinkt die cmc eines Tensids mit steigender Alkylkettenlänge des lipophilen Rests.[100] Aus diesem Grund sollte davon ausgegangen werden können, dass auch im Fall des C16E20- bzw. C18E20-Tensids bei den verwendeten Konzentrationen ebenfalls Micellen vorliegen. Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 68 Tabelle 21 zeigt die mit diesen Tensiden in den durchgeführten Hydrolysen erzielten Ergebnisse. Tabelle 21: NIO-Tensid-stabilisierte Platindioxid- und Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide Eintrag Kolloid System Stabilisator Äquiv. Stabilität a) redispegierbar dTEM [nm] 1 MO81 PtO2 C12E10 1 Tage nein n. b. 2 MO82 PtO2 C12E10 5 Tage nein 2,5 ± 0,5 3 MO83 PtO2 C12E10 10 Tage unvollständig n. b. 4 MO84 PtRuOx C12E10 1 ca. 24 Stunden nein n. b. 5 MO85 PtRuOx C12E10 5 ca. 24 Stunden nein n. b. 6 MO86 PtRuOx C12E10 10 Tage unvollständig n. b. 7 MO87 PtO2 C16E20 1 einige Wochen vollständig 2,3 ± 0,5 8 MO88 PtO2 C18E20b) 1 n.b.c) n. b. n. b. a) Stabilitätskriterium ist die Sedimentbildung der Lösung; b) Stabilisator nicht ganz löslich; trübe Lösung, bei 60 °C klar; c) Nach Dialyse war das Permeat stark gefärbt, Versuch abgebrochen Im Falle des C12E10-Tensids wurden die Stabilisierungseigenschaften sowohl für das Platindioxid- als auch für das Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloid-System untersucht. Dazu wurden identische Experimente mit unterschiedlichen molaren Edelmetall/C12E10- Verhältnissen durchgeführt. Nach beendeter Dialyse wurden die Retenate halbiert. Zur Beurteilung der Stabilität wurde die eine Hälfte der Kolloid-Lösungen über längere Zeit beobachtet, während die andere Hälfte mittels Gefriertrocknung weiter aufgearbeitet wurde. Dabei zeigte sich, dass nach Beendigung der Reaktion zwar Kolloide entstanden waren (Eintrag 2), allerdings war es nach der Aufarbeitung nicht möglich, den erhaltenen schmierseifenartigen Feststoff zu redispergieren. Einzig in den Reaktionen, in denen 10 Äquivalente des C12E10-Tensids verwendet wurde, war es möglich den Feststoff bis auf einen geringen Rest wieder zu lösen. Die Stabilität der erhaltenen Lösungen war auf wenige Tage bzw. Stunden begrenzt. Die Verwendung des C16E20-Tensids führte ebenfalls zu einer Lösung stabilisierter Platindioxid-Kolloide (Eintrag 7). Die angefertigte TEM-Aufnahme (Abbildung 24) des Kolloids MO87 zeigte die bekannten in losen Agglomeraten vorliegenden Partikel, deren Größe zu 2,3 ± 0,5 nm bestimmt wurde. 69 Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide Abbildung 24: TEM-Aufnahme des C16E20 stabilisierten Platindioxid-Kolloids MO87 In diesem Fall wurde der Stabilisator aufgrund seines hohen Molgewichts nur äquimolar eingesetzt (Eintrag 7). Im Gegensatz zu den mit C12E10 stabilisierten Kolloiden war die Stabilität der C16E20 beinhaltenden Lösung trotz des niedrigen Tensid-Gehalts ähnlich gut wie bei der Verwendung des 3-12-SB-Tensids. Der gefriergetrocknete, wachsartige Feststoff war darüber hinaus vollständig redispergierbar. Schon während der Vorbereitung des mit dem C18E20-Tensid durchgeführten Experiments zeigte sich, dass das Tensid aufgrund der hohen Alkylkettenlänge nur schlecht in Wasser löslich ist (Eintrag 8). Außerdem war die Umsetzung offenbar unvollständig, da im Permeat der im Anschluss durchgeführten Dialyse ein großer Anteil des eingesetzten Platinsalzes identifiziert wurde. Diese Versuchsreihe zeigt, dass es prinzipiell möglich ist, die durch Edelmetall-Hydrolyse erhaltenen Metalloxid-Kolloide mit den NIO-Tensiden zu stabilisieren. In der Gruppe der untersuchten Substanzen erwies sich das C16E20-Tensid als eine zur Stabilisierung der Metalloxid-Kolloide geeignete Verbindung. Im Anschluss an diese erste orientierende Versuchreihe wurde die Anwendungsbreite des C16E20-Tensids untersucht. Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 70 4.2.3. Anwendungsbreite des C16E20-Tensids In einer Reihe identischer Experimente sollten einige der zuvor in dieser Arbeit vorgestellten neuen Metalloxid-Kolloide mit dem C16E20-Tensid als Stabilisator hergestellt werden. Der in diesem Fall verwendete Stabilisatorüberschuss betrug zwei Äquivalente bezogen auf das Metall. Sämtliche Reaktionslösungen wurden für 10 Stunden bei 60 °C gerührt. Tabelle 22 zeigt die so erhaltenen stabilisierten Metalloxid-Kolloide. Tabelle 22: Durch basische Hydrolyse erhaltene mittels C16E20-Tensid stabilisierte Metalloxid-Kolloide Eintrag Kolloid Metalle Verhältnis Ergebnis Filtration dTEM [nm] 1 MO89 Os 1 hoher Widerstand 1,0 ± 0,2 2 MO90 Ir 1 geringer Widerstand 1,0 ± 0,3 3 MO91 Pt/Os 1:1 kaum Widerstand 1,2 ± 0,3 4 MO92 Pt/Os 2:1 kein Widerstand 1,4 ± 0,3 5 MO93 Pt/Os 1:2 kein Widerstand 1,4 ± 0,4 6 MO94 Pt/Ir 1:1 kein Widerstand 1,6 ± 0,4 7 MO95 Pt/Ir 2:1 kein Widerstand 1,5 ± 0,4 8 MO96 Pt/Ir 1:2 kein Widerstand 1,5 ± 0,4 9 MO97 Pt/Ru/Os 1:1:1 kein Widerstand 1,7 ± 0,5 10 MO98 Pt/Ru/Ir 1:1:1 kein Widerstand 1,3 ± 0,4 Es gelang in jedem der untersuchten Fälle, stabile Lösungen der Metalloxid-Kolloide zu erhalten; Sedimentation wurde nicht beobachtet. Um einen ersten Eindruck über die Homogenität der Lösungen zu erlangen, wurden alle Ansätze nach beendeter Reaktion über hydrophile Polymermembranfilter (Porengröße der Membran: 0,45 µm) filtriert. Sofern kein Sediment in der Kolloid-Lösung bzw. große Agglomerate vorhanden sind, lassen sich die Metalloxid-Kolloid-Lösungen im Allgemeinen ohne Widerstand über die Membran filtrieren. Dabei zeigten lediglich die Lösungen der Osmiumoxid- und Iridiumdioxid-Kolloide (Eintrag 1 und 2) einen deutlichen Widerstand bei der Filtration. In allen anderen Fällen wurde während der Filtration kein Widerstand registriert. Die filtrierten Metalloxid-Lösungen zeigten jedoch die gewohnte, über Monate reichende Stabilität. Insofern ist das Auftreten von großen Agglomeraten im Mikrometer-Bereich nach der Reaktion im Fall der Osmiumoxid- 71 Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide und Iridiumdioxid-Kolloide eher auf eine teilweise Überreaktion dieser Kolloid-Lösungen zurückzuführen. Die aus den gereinigten Lösungen angefertigten TEM-Aufnahmen zeigen sämtlich Partikel einer Größe von 1-2 nm, die keine oder nur geringe Agglomerationstendenz erkennen lassen (Abbildung 25). Für die Osmiumoxid- und Iridiumdioxid-Kolloide wurde wie zuvor beschrieben, eine Partikelgröße von ca. 1 nm festgestellt (Eintrag 1 und 2). Offensichtlich bleibt die Kolloid-Partikelgröße von der Wahl des Stabilisators unberührt. Abbildung 25: TEM-Aufnahme des Nio-Tensid-stabilisierten Platin-Osmium-Oxid-Kolloid MO91 4.2.4. Stabilisator-Überschuss In den zuvor beschriebenen Experimenten konnten unter Verwendung nur eines Äquivalentes des C16E20-Tensids erfolgreich Platindioxid-Kolloide hergestellt werden. Dabei stellte sich die Frage nach dem für eine Stabilisierung grundsätzlich notwendigen Stabilisator-Überschuss. Da das Tensid aufgrund seiner niedrigen cmc im Bereich von 0,1 mM während der Dialyse nur in geringem Maße aus der Kolloidlösung entfernt werden kann, sollte der Überschuss möglichst gering sein, um einen möglichst hohen Metallanteil im isolierten Kolloidpulver zu erzielen. Um den notwendigen Stabilisatorüberschuss zu ermitteln, wurde in identischen Experimenten das Verhältnis von Platin/Ruthenium zu C16E20 sukzessive von 7 Äquivalenten bis auf Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 72 substöchiometrische Mengen von 0,5 Äquivalenten gesenkt. Im vorliegenden Fall wurde auf die Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide zurückgegriffen, da von ihnen bekannt ist, dass ihre Stabilität unter gleichen Bedingungen nicht so hoch ist wie für die Platindioxid-Kolloide,[144], wodurch das Stabilisierungsvermögen des NIO-Tensid gut beurteilt werden kann. Tabelle 23 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Versuche. Tabelle 23: Variation des Stabilisatorüberschusses; Stabilität der Pt-Ru-Ox-Kolloid-Lösungen Kolloid MO99 Äquiv. V EA Stabilität dTEM Stabilisator [ml] Gew.-% der Lösung [nm] 0,50 20 5,50 Pt Geringer Nd., Tage 1,8 ± 0,6 Geringer Nd., Tage 1,3 ± 0,4 Geringer Nd., Tage 1,4 ± 0,4 4,10 Pt kaum Nd. 1,4 ± 0,3 3,17 Ru Tage 1,94 Pt Kein Nd. 1,77 Ru Wochen 1,09 Pt Kein Nd. 0,83 Ru Wochen 8,18 Ru MO100 0,75 20 4,78 Pt 5,05 Ru MO101 1,00 20 3,36 Pt 3,92 Ru MO102 MO103 MO104 1,50 3,50 7,00 25 25 25 1,5 ± 0,3 1,8 ± 0,4 In sämtlichen durchgeführten Experimenten wurden stabilisierte Kolloidlösungen erhalten, die im Anschluss aufgearbeitet und isoliert wurden. Die mittels Elementaranalyse bestimmten Metallgehalte steigen erwartungsgemäß mit Verringerung des eingesetzten Stabilisatorüberschusses. Im Anschluss wurden jeweils 10 mM Lösungen hergestellt, um die Stabilität der KolloidLösungen begutachten zu können. Dabei wurde bei den substöchiometrischen (Eintrag 1 und 2) bzw. stöchiömetrischen (Eintrag 3) Experimenten eine vergleichsweise geringe Stabilität der Kolloid-Lösungen beobachtet. In den Experimenten, in denen ein Überschuss des C16E20Tensids eingesetzt wurde, konnte kein oder nur wenig Niederschlag beobachtet werden. Darüber hinaus wiesen diese Lösungen eine hohe Langzeitstabilität auf. Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 73 Die Experimente zeigen, dass es möglich ist, den Überschuss des Stabilisators bei der Verwendung des C16E20-Tensids sehr gering zu halten, so dass im Folgenden bei den Kolloidsynthesen bis auf wenige Ausnahmen ein Überschuss von 2 Äquivalenten des C16E20Tensids eingesetzt werden konnte. Eine große Zahl der in dieser Arbeit beschriebenen Metalloxid-Kolloide wurde unter zu Hilfenahme des C16E20-Tensids hergestellt und im Anschluss teilweise zu rußgeträgerten Brennstoffzellen-Katalysatoren weiterverarbeitet. Im einzelnen gehörten dazu die Kolloide: BK3-Pt-Ru-Mo-Ox BK4-Pt-Ru-Os-Ox BK10-Pt-Ru-Os-Ir-Ox 4.3. Nafion-Polymer 4.3.1. Allgemeines Nafion ist ein spezielles, als feste Supersäure bzw. Ionentauscher verwendetes Polymer der DuPont Company. Es findet unter anderem als Katalysator für Friedel-Crafts-Reaktionen[145] (vgl. Kapitel 7.2.1) sowie als Standard-Elektrolytmembran für PEM-Brennstoffzellen (PEMFC) Verwendung (vgl. Kapitel 7.1.2). Abbildung 26 zeigt den prinzipiellen Aufbau des Polymers. (CF2 CF2)6.5 CF O CF2 CF 230 CF2 O CF2 CF2 SO3H CF3 Abbildung 26: Struktur des Nafion-Polymers Ein Forschungsschwerpunkt innerhalb des NaKaB-Projektes (Nanomaterialien als Katalysatoren in PEFC-Brennstoffzellen), für das im Rahmen dieser Arbeit unter anderem Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 74 Katalysatoren hergestellt wurden, war die gezielte Deponierung der EdelmetallAktivkomponenten in der katalytisch aktiven Schicht der Brennstoffzelle, welche zu gleichen Teilen (bezogen auf die Masse) aus Edelmetall, Nafion und Leitruß besteht. Zu diesem Zweck wurde in der vorliegenden Arbeit der Ansatz entwickelt, die nach dem Metalloxid-Konzept[101] zugänglichen Nanomaterialien während der Hydrolyse mit dem wässerlöslichen Nafionpolymer zu stabilisieren. Dadurch ist es möglich, das Edelmetall innerhalb des Nafionpolymers nanoskaliert zu dispergieren, um so eine hohe Zugänglichkeit des Edelmetalls für den Brennstoff zu ermöglichen. Zur Präparation der Katalysatorschicht muss im Anschluss lediglich die erforderliche Menge des Leitrußes zu einer Lösung des Nafion-Edelmetalloxid-Kolloids zugegeben werden, um die elektrische Ableitung der Elektronen aus der Katalysatorschicht sicher zu stellen. Einen Hinweis darauf, dass es möglich sein sollte, die Metalloxid-Kolloide mit dem NafionPolymer zu stabilisieren, läst sich in einer Publikation von Mallouk et al. finden.[121b] Die Autoren stellten unter sauren Reaktionsbedingungen Nafion-stabilisierte IridiumoxidKolloide her, die eine durchschnittliche Größe von ca. 10 nm aufwiesen. Wurde die beschriebene Reaktion jedoch unter den hier angestrebten basischen Bedingungen, durchgeführt, so war eine Stabilisierung nicht gegeben; stattdessen wurde eine Sedimentation des Iridiumoxids beobachtet. 4.3.2. Darstellung der Platindioxid/Nafion-Kolloide Zur Herstellung Nafion-stabilisierter Platindioxid-Kolloide wurde unter den etablierten basischen Reaktionsbedingungen eine Reihe ähnlicher Experimente durchgeführt, in denen in Gegenwart des Polymers als Stabilisator Hexachlorplatinsäure hydrolysiert und kondensiert wurde. Das Ziel war, einen Feststoff zu isolieren, der bei einer gleich bleibenden Partikelgröße von 1-2 nm einen möglichst hohen Edelmetallanteil aufweist. Dazu wurde der Überschuss des eingesetzten Nafion-Polymers sukzessive gesenkt. Aufgrund der hohen Acidität des Nafionpolymers war es in diesem Fall erforderlich, einen größeren Überschuss Lithiumcarbonat in Bezug auf die eingesetzte Menge Platin zu verwenden. Tabelle 24 veranschaulicht die hier durchgeführten Versuche. Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 75 Tabelle 24: Herstellung von Nafion-stabilisierten Platindioxid-Kolloiden Eintrag Kolloid Platin Nafion Verhältnis t w Platin dTEM [mmol] [mg] Platin/Nafion [h] [Gew.-%] [nm] (mmol/mg) 1 MO105 0,05 500a) 1/10000 5d) n. b. - 2 MO106 0,05 500b) 1/10000 46 4,55e) 1,4 ± 0,3 3 MO107 1,00 2000 1/2000 20 4,14 1,5 ± 0,4 4 MO109 0,50 500 1/1000 10 14,7 1,6 ± 0,3 5 MO110 0,50 432c) 1/864 9 20,57 1,6 ± 0,3 6 MO111 0,25 125 1/500 20 21,99 1,4 ± 0,4 7 MO112 0,25 50 1/200 20 31,15 1 – 2f) 8 MO114 0,25 25 1/100 16 49,45 1,3 ± 0,4 a) alkoholische Lösung des Nafions b) alkoholische Nafion-Lösung, vorpräpariert durch zweifache Dialyse (10 ml/300 ml) gegen Wasser; c) Nafion-Lösung im Vakuum fast bis zur Trockne eingedampft; mit Wasser/Aceton = 4/1 im Ultraschallbad redispergiert; d) 80 °C; e) Metallgehalt nach Elementaranalyse; f) TEM nicht auswertbar, Größe abgeschätzt In einem ersten Versuch wurde kommerzielle Nafionlösung zur Herstellung der PlatindioxidKolloide verwendet. Diese wässrige Lösung niederer Alkohole weist einen Polymergehalt von 5 Gew.-% auf. Zur Synthese wurde die erforderliche Menge entnommen und ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt. Es zeigte sich, dass durch den in geringen Mengen in der Reaktionslösung anwesenden Alkohol das gesamte Platin reduziert wurde und als schwarzer metallischer Niederschlag ausfiel (Eintrag 1). Im nächsten Experiment wurde der Alkohol zuvor durch zweifache Dialyse gegen destilliertes Wasser aus der Nafionlösung entfernt. In diesem Experiment konnte nach Dialyse und Gefriertrocknung ein bronzefarbenes Pulver isoliert werden, das einen Edelmetallgehalt von 4,55 Gew.-% Platin aufwies (Eintrag 2). Die aus der erhaltenen TEM-Aufnahme ermittelte Partikelgröße von 1,4 ± 0,3 nm lag dabei in dem für Platindioxid-Kolloide typischen Bereich. Im Unterschied zu den bei der Verwendung von Tensiden zu losen Agglomeraten zusammengelagerten Kolloiden zeigten die Nafion-stabilisierten Platinkolloide ein höheres Agglomerationsverhalten (Abbildung 27). Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 76 Abbildung 27: Nafion-stabilisierte Platindioxid-Kolloide MO106 Da es sich bei dem Nafionpolymer um ein dreidimensionales Netzwerk handelt, das aus ca. 20-60 nm großen Partikel besteht,[146] lagern sich die Kolloide offensichtlich bevorzugt in diese Strukturen ein. In den folgenden Versuchen wurde die Nafion-Lösung in Form einer 5 Gew.-% Lösung, gelöst in einem Wasser/Aceton-Gemisch (4/1), verwendet. Dazu wurde die alkoholische Lösung des Nafions, wie im Experimentellen Teil (vgl. Kapitel 9.4.7) beschrieben, zuvor aufgearbeitet. Wie aus Tabelle 24 hervorgeht, konnte auf diese Weise der Anteil des Nafions bis auf ein Platin/Nafion-Verhältnis von 1/100 (mmol/mg) gesenkt werden (Eintrag 8), wobei in dem isolierten Feststoff ein Platingehalt von 49,45 Gew.-% gefunden wurde. Die aus den TEM-Aufnahmen ermittelten jeweiligen Partikelgrößen lagen dabei in jedem Fall in dem für die Platindioxid-Partikel typischen Bereich von 1-2 nm. Bei höheren Platingehalten lagern sich die Metalloxid-Kolloide in Form von ca. 50-100 nm großen Agglomeraten zusammen (Abbildung 28). Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 77 Abbildung 28: Nafion-stabilisierte Platindioxid-Kolloide MO114 Mit verringertem Nafion-Anteil verringerte sich allerdings auch die Stabilität der redispergierten Lösungen. Die Substanzen, die ca. 20 Gew.-% Platin enthielten (Eintrag 5 und 6), wiesen eine über Monate reichende Stabilität auf. Auf der anderen Seite zeigte das NafionPlatindioxid-Kolloid MO114 (Eintrag 8) lediglich eine Stabilität von einigen Wochen. Die Substanzen wurden allerdings nicht im Hinblick auf Langzeitstabilität der KolloidLösungen entwickelt, sondern sollte als Präkatalysatoren für die aktive Katalysatorschicht der PEM-FC dienen. Daher ist die Stabilität der Nafion-Platindioxid-Kolloidlösung in jedem Fall ausreichend. Durch die Realisierung der Synthese des Kolloids MO114 eröffnet sich die Möglichkeit, eine Katalysatorschicht herzustellen, die genau den Erfordernissen der PEM-FC entspricht (s. o.). Die Verbindungen MO110 und MO112 (Eintrag 5 und 7) wurden in der Zwischenzeit innerhalb des NaKaB-Projekts mittels Cyclovoltammetrie auf ihre Eignung als Elektrokatalysatoren für die Methanol-Oxidation untersucht. Die Ergebnisse werden in Kapitel 7.1.6.1 diskutiert. Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 78 4.3.3. Darstellung von Platin-Ruthenium-Oxid/Nafion-Kolloiden Da die Platin-Ruthenium-Verbindungen bekanntermaßen eine höhere Leistung in der Methanoloxidation zeigen, wurden parallel zu den zuvor beschriebenen Nafion-stabilisierten Platindioxid-Kolloiden auch Nafion-stabilisierte Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide hergestellt. Tabelle 25 zeigt die durchgeführten Versuche und die erzielten Ergebnisse. Tabelle 25: Nafion-stabilisierte Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide Verhältnis Base Platin/Nafion [mmol] Eintrag Kolloid cPt/Ru (50/50) Nafion [mmol] [mg] pH t wMetall dTEM [h] [Gew.-%] [nm] [mmol/mg] 1 MO115 250a) 0,125 2,70 Pt 1/2000 0,5 9,8 3,1 ± 0,6 3,0 2,07 Ru 2 3 MO116 MO117 0,500 500b) 0,500 b) 500 1/1000 1/1000 2,0 1,0 9,0 2,5c) 7,0 d) 21,5 - - 5,06 Pte) 1,3 ± 0,6 3,81 Ru a) alkoholische Lösung des Nafions; b) Wasser/Aceton-Lösung des Nafions; c) Reaktion abgebrochen; d) 50°C; e) SEM/EDX Auch zur Darstellung der Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide wurde zunächst die kommerzielle alkoholische Lösung des Nafions eingesetzt und mit Hexachlorplatinsäure und Rutheniumtrichlorid umgesetzt. Anhand der aufgenommenen UV-Spektren war ersichtlich, dass die Reaktion bereits nach drei Stunden beendet war (Eintrag 1). Während der Aufarbeitung zeigte sich allerdings, dass das eingesetzte Metall zum Teil, wie zuvor beschrieben, durch Reduktion als bulk-Metall ausgefallen war. Dennoch konnte ein Feststoff mit einem Edelmetallgehalt von 4,77 Gew.-% isoliert werden. Allerdings wiesen die anhand von TEM-Aufnahmen identifizierten Partikel eine durchschnittliche Größe von 3,1 nm auf (Abbildung 29) und entsprechen damit nicht mehr der bisher beobachteten Größe von 1-2 nm. 79 Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide Abbildung 29: TEM-Aufnahme des Nafion-stabilisierten Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloids MO115 In Folgenden wurde die zur Darstellung der Nafion-stabilisierten Platindioxid-Kolloide entwickelte Wasser/Aceton-Nafion-Lösung auch für die Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide verwendet (Eintrag 2 und 3). In der unter basischen Bedingungen durchgeführten Reaktion wurde jedoch schon nach 2,5 Stunden ein schwarzer Niederschlag beobachtet und der Versuch abgebrochen. Offensichtlich ist die Stabilisierungsleistung des Nafions im Fall der Platin-Ruthenium-OxidKolloide nicht hoch genug, um die gebildeten Mischoxid-Kolloide in Lösung zu halten. Aus diesem Grund wurde in einem weiteren Experiment eine Hydrolyse unter neutralen Bedingungen durchgeführt (Eintrag 3). Bei dieser Reaktionsführung werden die MetalloxidKolloide langsamer gebildet, so dass die Reaktionszeit verlängert wird. Infolgedessen sollte es möglich sein, eine ausreichende Stabilisierung durch das Nafionpolymer zu etablieren. Tatsächlich konnte nach 21,5 Stunden Reaktionszeit (Eintrag 3) ein vollständig redispergierbarer grauer Feststoff isoliert werden, in dem nach TEM-Analyse PlatinRuthenium-Oxid-Kolloide von 1,3 ± 0,6 nm nachweisbar waren. Auch diese Substanz wurde innerhalb des NaKaB-Projektes in der Methanol-Oxidation untersucht (vgl. Kapitel 7.1.6.1.2). Für die cyclovoltammografischen Untersuchungen wurde jeweils eine geringe Menge der Nafion-Kolloidlösung auf eine Goldelektrode aufgebracht. Es zeigte sich, dass die gefundene aktive Menge des eingesetzten Edelmetalls weit unter der theoretisch möglichen Menge lag Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 80 (vgl. Kapitel 7.1.6.1). Dieser Befund wurde darauf zurückgeführt, dass nur der Teil der Edelmetalloxid-Kolloide in dem Nafionfilm aktiv war, der auch in elektrischem Kontakt zu der Gold-Elektrode stand. Um auch die nicht kontaktierten Edelmetalloxid-Kolloide innerhalb des Nafionfilms elektrisch zu kontaktieren, wurde eine weitere Substanzklasse entwickelt, die im Folgenden vorgestellt wird. 4.3.4. Darstellung des Nafion/Platindioxid/Vulcan-Katalysators Zum Zwecke der besseren Kontaktierung der Nafion-stabilisierten Edelmetalloxid-Kolloide wurden Hydrolyse-Reaktionen durchgeführt, in denen Nafion und Vulcan XC72 Leitruß zu gleichen Teilen zu Beginn der Reaktion eingesetzt wurden. Während der Reaktionszeit sollte so die Möglichkeit bestehen, dass sich der aus ca. 50 nm großen Primärpartikeln bestehende Vulcan XC72 Ruß homogen mit den Nafion-stabilisierten Platindioxid-Kolloiden durchmischt. Es wurden zwei Experimente durchgeführt, in denen jeweils das Platin/NafionVerhältnis variiert wurde (Tabelle 26). Tabelle 26: Durch basische Hydrolyse erhaltene Platindioxid/Nafion/Vulcan-Systeme Eintrag Kat. V Platin Nafion Verhältnis Vulcan t wMetall dTEM [ml] [mmol] [mg] Platin/Nafion [mg] [h] [Gew.-%]a) [nm] [mmol/mg] 1 BK1 50 0,5 500 1/1000 500 18 5,47 1,4 ± 0,4 2 BK2 40 0,1 20 1/200 20 21 25,18 2,0 ± 0,6 a) SEM/EDX In beiden Experimenten wurden auf diese Weise nach Aufarbeitung zwei schwarze Pulver erhalten, die in Wasser/Aceton (4/1) resuspendiert als fertige Katalysatoren für die PEM-FCs eingesetzt werden können. Der Metallgehalt der Substanz BK1 ist vergleichsweise niedrig, da mit einem großen Überschuss Nafion und Ruß gearbeitet wurde. Im zweiten Experiment, in dem das Platin/Nafion-Verhältnis auf 1/200 gesenkt wurde, konnte erwartungsgemäß ein Feststoff BK2 mit höherem Metallgehalt isoliert werden. Der Metallgehalt, der bei dem verwendeten 81 Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide Platin-Nafion-Verhältnis von 1/200 erzielt wurde, liegt unter dem, der bei den reinen Nafionstabilisierten Platindioxid-Kolloide beobachtet wurde (Tabelle 25, Eintrag 7). Da der Reaktionslösung in dem hier behandelten Experiment allerdings nochmals die gleiche Menge Vulcan XC72 Ruß zugesetzt wurde, muss von einen Massen-Verhältnis von 1/400 ausgegangen werden, um die Substanzen miteinander vergleichen zu können. Insofern liegt der Platingehalt von 25,18 Gew.-% (Tabelle 26, Eintrag 2) in dem zu erwartenden Bereich (vgl. Tabelle 25, Eintrag 6 und 7). In beiden Substanzen wurden in den TEM-Untersuchungen Platindioxid-Partikel identifiziert, deren Partikelgröße mit einem durchschnittlichem Durchmesser von 1,4 nm bzw. 2,0 nm im erwarteten dem Bereich lagen. Die TEM-Aufnahme zeigt weiterhin, dass die PlatindioxidPartikel und der Leitruß homogen miteinander durchmischt sind. Das organische Polymer ist in der TEM-Aufnahme aufgrund des niedrigen Kontrastes nicht zu erkennen (Abbildung 30). Abbildung 30:TEM-Aufnahme des Nafion/Platindioxid/Vulcan-Katalysator BK2 Die Katalysatoren werden derzeit innerhalb des NaKaB-Projektes auf Ihre Eignung in der Methanoloxidation untersucht. Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 4.4. 82 Zusammenfassung Mit dem nichtionischen Polyoxyethylenalkyl-Tensid (C16E20) wurde ein neuer Stabilisator für die Darstellung der Metalloxid-Kolloide entdeckt. Die Verwendung der NIO-Tenside als Stabilisator von Hydrosolen ist in dieser Form in der Literatur bisher nicht bekannt. Alle in dieser Arbeit vorgestellten neuen Metalloxid-Kolloide konnten auch mit diesem Tensid erfolgreich stabilisiert werden. Dabei wurden bei einem verwendeten Überschuss von zwei Äquivalenten des NIO-Tensids Kolloid-Lösungen erhalten, die eine über Monate reichende Stabilität aufwiesen. Diese Stabilität entspricht diesbezüglich der des 3-12-SBTensids. Das C16E20-Tensid kann unter vertretbaren Einbußen hinsichtlich der Langzeitstabilität mit nur einem Äquivalent in der Synthese eingesetzt werden. Die Kolloid-Lösungen weisen dabei immer noch eine Stabilität von mehreren Tagen auf. Aufgrund der niedrigen cmc des Tensids werden nach Dialyse und Gefriertrocknung allerdings nur durchschnittlich 5-10 Gew.-% Metall in den Feststoffen gefunden. Es gelang, die Anwendung des C16E20-Tensids soweit zu verallgemeinern, dass verschiedene, mit dem C16E20-Tensid hergestellte tri- und tetrametallische Metalloxid-Kolloide direkt zu Brennstoffzellen-Katalysatoren weiterverarbeitet werden konnten. Ein weiterer neuer Stabilisator für die nach dem Metalloxid-Konzept[101] herstellbaren Metalloxid-Kolloide ist das Nafion-Polymer. Es konnte nachgewiesen werden, dass bei der Verwendung einer Wasser/Aceton-Lösung (4/1) des Polymers Platindioxid- und PlatinRuthenium-Oxid-Kolloide zugänglich sind. Die beobachte Größe der Platindioxid- und Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide lag mit 1-2 nm in dem zu erwartenden Bereich. Der Überschuss des in der Hydrolyse verwendeten Polymers konnte im Fall der PlatindioxidKolloide bis auf 1/100 (mmol/mg) gesenkt werden. Dabei wurde ein Feststoff mit 49,45 Gew.-% Platin isoliert. Bei einem Nafion-Überschuss von 1/500-1000 wurden Substanzen isoliert, deren Lösungen eine über Monate reichende Stabilität aufwiesen. Schließlich wurde ein neues System entwickelt, bei dem in der Synthese der Metalloxidkolloide alle drei Komponenten der PEM-FC auf Nanometer-Niveau miteinander homogen durchmischt sind. In einem Fall konnte dabei ein Feststoff isoliert werden, der 25,18 Gew.-% Platin enthielt. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 83 5. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 5.1. Trägerung der Metall-Kolloide auf Vulcan XC72 Die zuvor beschriebenen (vgl. Kapitel 3.5 und 3.6) tri- und tetrametallischen MetalloxidKolloide wurden im Hinblick auf die Verwendung als Präkatalyatoren für die DMFC und IMFC synthetisiert (vgl. Kapitel 7.1.3 und 7.1.4). Es konnte gezeigt werden, dass aus den 1-2 nm großen Metalloxid-Kolloiden durch Reduktion der wässrigen Kolloid-Lösungen in Wasserstoff-Atmosphäre metallische Mischmetall-Kolloide von 2-2,5 nm hergestellt werden können (vgl. Kapitel 3.8). Die so erhaltenen metallischen Kolloide müssen abschließend noch auf dem Leitruß Vulcan XC72 immobilisiert werden, um zu entsprechenden BrennstoffzellenKatalysatoren zu erhalten. Im Sinne einer möglichst vollständigen Immobilisierung, sollten sich die Oberflächenpotentiale des Trägers und des zu immobilisierenden Materials möglichst unterscheiden. Nur so kann es zu einer attraktiven elektrostatischen Wechselwirkung kommen. Die von Koch[100] durchgeführten Messungen der ξ-Potentiale des Vulcan XC72 Rußes und der metallischen Platin-Ruthenium-Kolloide zeigten, dass der Leitruß erst unterhalb eines pH-Wertes von 3 keine negative Oberflächenladung mehr aufweist. Bei dem Platin-Ruthenium-Kolloid war hingegen in der Messung über den gesamten pH-Bereich ein negatives Potential nachweisbar. Folglich kann eine erfolgreiche Immobilisierung nur in saurem Milieu durchgeführt werden. Die von Koch[100] etablierte Citrat-gepufferte Immobilisierung bei einem pH-Wert von 3,5 stellt dabei einen guten Kompromiss zwischen Immobilisierungsgrad und Stabilität der Kolloid-Lösung dar. Die Stabilität der metallischen Kolloide nimmt in einem sauren Medium stark ab, da das 3-12-SB-Tensid teilweise protoniert wird und die stabilisierende Wirkung dadurch verloren geht. Außerdem neigen die metallischen Kolloide in sauren Lösungen verstärkt zur Koagulation, was schließlich den Verlust an Edelmetall durch Sedimentation zur Folge hat. Die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten tri- und tetrametallischen Kolloide wurden nach der von Koch[100] beschriebenen Methode immobilisiert. Tabelle 27 zeigt die so aus den zuvor reduzierten Kolloiden erhaltenen Brennstoffzellen-Katalysatoren. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 84 Tabelle 27: Durch sauer gepufferte Immobilisierung erhaltenen Brennstoffzellen-Katalysatoren Eintrag Katalysator VPuffer Ausbeute wMetall [ml] [mg] [Gew.-%] Atom-% dTEM [nm] 1 BK3-Pt/Ru/Mo 0,10 m Citrat 1390,0 17,11 64/20/16 2,8 ± 0,6 2 BK4-Pt/Ru/Os 0,10 m Citrat 861,1 19,63 70/23/7 2,7 ± 0,6 3 BK5-Pt/Ru/Os 0,10 m Citrat 1926,0 11,58 69/22/9 3,4 ± 0,7 4 BK7-Pt/Ru/Os/Ir 0,10 m Citrat 882,0 14,99 41/44/9/5 2,3 ± 0,5 6 BK9-Pt/Ru/Os/Ir 0,10 m Citrat 1800,0 14,76 43/42/9/6 2,9 ± 0,5 7 BK10-Pt/Ru/Os/Ir 0,10 m Citrat 1793,0 15,29 45/40/9/6 2,6 ± 0,6 Wie aus Tabelle 27 hervorgeht, war es auf diese Weise möglich, erstmals BrennstoffzellenKatalysatoren der tri- und tetrametallischen Kolloide in präparativen Mengen herzustellen. In allen Fällen wurden Substanzen isoliert, die einen Metallgehalt zwischen 10 und 20 Gew.-% aufwiesen. Die von Smotkin und Mallouk et al. vorgeschlagene Stöchiometrien der Pt-Ru-Osund Pt-Ru-Os-Ir-Systeme von (65/25/10) bzw. (44/41/10/5) wird in allen Fällen gut bis sehr gut wiedergeben.[133, 137] Die mittels TEM ermittelten Partikelgrößen zeigen ein geringfügiges Wachstum der Partikel während der Immobilisierung an. Im Fall des Katalysators BK10 z. B. wurde während der einzelnen Synthesestufen ein kontinuierliches Anwachsen der Partikel von ursprünglich 1,1 ± 0,4 nm für das MetalloxidKolloid auf 2,4 ± 0,6 nm für das reduzierte Kolloid (vgl. Kapitel 3.8) bis hin zu 2,6 ± 0,6 nm für die immobilisierten Partikel beobachtet. Die größere Veränderung tritt dabei während der Reduktion der Kolloide auf. Die für die reduzierten Kolloide und geträgerten Partikel gefundene Differenz von 0,2 nm zwischen liegt im Bereich der Standardabweichung der jeweiligen Partikelgröße beider Systeme. Abbildung 31 veranschaulicht diese Beobachtung anhand der TEM-Aufnahmen. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 85 Abbildung 31: TEM-Aufnahmen des Multimetall-Kolloid M19 (links), sowie des daraus erhaltenen Katalysators BK10 (rechts) Die immobilisierten Partikel legen sich vorzugsweise in die Vertiefungen zwischen zwei RußPartikeln (Abbildung 31 rechts). Demzufolge kommt es zu einer Ungleichverteilung der Aktivkomponenten auf dem Träger. Im Fall des Katalysators BK3 wurde ein ähnliches Partikelwachstum in den einzelnen Herstellungsstufen beobachtet. Für die Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid-Kolloide wurde ein Durchmesser von 1,4 ± 0,5 nm ermittelt, die metallischen Kolloide wiesen entsprechend eine Größe von 2,6 ± 0,6 nm und die geträgerten Partikel eine Größe von 2,8 ± 0,6 nm auf. Bei einer höheren Edelmetallbeladung liegt eine günstigere Verteilung der Edelmetall-Partikel vor (Abbildung 32), da in diesem Fall nahezu alle Vertiefungen mit Edelmetall-Partikeln bereits belegt sind. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 86 Abbildung 32: TEM-Aufnahme des Platin-Ruthenium-Osmium/Vulcan-Katalysators BK4 Die Katalysatoren BK3 und BK10 wurden inzwischen unter DMFC-Bedingungen in der Methanol-Oxidation getestet (vgl. Kapitel 7.1.3). Entsprechende Untersuchungen unter IMFC-Bedingungen wurden an den Katalysatoren BK5 und BK7 durchgeführt (vgl. Kapitel 7.1.4). 5.2. Instant-Katalysatoren - Instant-Methode Wie im vorhergehenden Kapitel beschrieben (Kapitel 5.1), wird ausgehend von den primär gebildeten Metalloxid-Kolloiden bis hin zu den geträgerten Partikeln ein durchschnittliches Größenwachstum von ~1,5 nm auf ~2,5 nm beobachtet. Dieser Verlust an Dispersion wirkt sich nachteilig auf die katalytische Aktivität des Brennstoffzellen-Katalysators aus, obgleich eine Partikelgröße von 2,5 nm immer noch als akzeptabel für die Anwendungen in der Brennstoffzelle gilt. Dennoch sollte eine neue Methode zur Darstellung der BrennstoffzellenKatalysatoren entwickelt werden, die möglichst unter Erhalt der Primärgröße der in der Hydrolyse gebildeten Partikel abläuft. In der Hydrolyse werden die primär gebildeten Metalloxid-Partikel normalerweise durch einen Stabilisator an weiterem Wachstum gehindert (vgl. Kapitel 1.2). Wenn es gelingt, die gebildeten unstabilisierten Primärpartikel direkt auf Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 87 einem Träger zu immobilisieren, wäre der Umweg über die Tensid-stabilisierten metallischen Kolloide, die ein nachteiliges Partikelwachstum mit sich bringen, nicht mehr erforderlich. 5.2.1. Immobilisierung präformierter Hydroxid-stabilisierter Kolloide Diese Arbeitshypothese wurde anhand eines Experiments verifiziert. Dabei wurde Hexachlorplatinsäure unter den etablierten Bedingungen in Abwesenheit eines Stabilisators basisch hydrolysiert (Gl. 20). H2PtCl6 Base H2O [PtO2] [OH-] Gl. 20: Hydrolyse von Hexachlorplatinsäure zur Darstellung von Hydroxid-stabilisierten PlatindioxidKolloiden Wie Eingangs (Kapitel 5.2) beschrieben, wurde dabei davon ausgegangen, dass die gebildeten Partikel durch die in großem Überschuss vorhandenen Hydroxid-Ionen gemäß einer elektrostatischen Stabilisierung an der Koagulation gehindert werden können. Nach 10 Stunden Reaktionszeit wurde im UV-Spektrum keine Veränderung der Plasmonbande mehr beobachtet und aus der klaren Lösung eine TEM-Probe präpariert, um zu überprüfen, ob sich Platindioxid-Partikel gebildet hatten. Abbildung 33 zeigt die so erhaltene TEM-Aufnahme. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 88 Abbildung 33: TEM-Aufnahme des Hydroxid-stabilisierten Platindioxid-Kolloids MO118 Die gefundenen Partikel liegen erwartungsgemäß dicht zusammen, da eine Separation durch eine Tensidhülle hier nicht vorliegt. Der Durchmesser der Partikel ist mit 2,0 ± 0,5 nm geringfügig größer als für Tensid-stabilisierte Metalloxid-Kolloide beobachtet wird, da die Hyroxid-Ionen keine sehr gute Stabilisierung ermöglichen. Nach der Entnahme der TEM-Probe wurde der Lösung eine Menge Vulcan XC72 Leitruß zugesetzt, die einer Belegung mit 20 Gew.-% entspricht. Die Reaktionslösung wurde zu diesem Zweck für weitere 20 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach Aufarbeitung konnte schließlich ein Feststoff isoliert werden, der einen Platingehalt von 8,27 Gew.-% Platin aufwies. In der TEM-Aufnahme des Rußes konnten im Anschluss Platindioxid-Partikel mit einer Größe von 1-2 nm identifiziert werden. In einem unter gleichen Bedingungen durchgeführten Versuch zur Darstellung von Hydroxidstabilisierten Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloiden wurden durch TEM-Untersuchungen sowohl in der stabilisatorfreien Reaktionslösung als auch auf dem schließlich erhaltenen Katalysator wiederum 1-2 nm große Partikel identifiziert (Abbildung 34). Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 89 Abbildung 34: TEM-Aufnahmen der Hydroxid-stabilisierten Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide MO119 und des darauf erhaltenen Katalysators BK12 Die Hydroxid-stabilisierten Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide liegen ebenfalls in Form von 50-100 nm großen Agglomeraten vor. Sie sind allerdings nicht so stark koaguliert und zeigen mit 1,4 ± 0,3 nm (Abbildung 34, links) die typische Größe der nach dem MetalloxidKonzept[101] darstellbaren Metalloxid-Kolloide. Nach der Zugabe des Vulcan XC72 Rußes wurden diese Partikel mit einer sehr gleichmäßigen Verteilung auf der gesamten Oberfläche des Trägers immobilisiert (Abbildung 34, rechts). Die statistische Auswertung der TEMAufnahme ergab für die Partikel eine Größe von 1,8 ± 0,4 nm. Damit weisen die geträgerten Partikel im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Systemen (vgl. Kapitel 5.1) eine Partikelgröße auf, wie sie typischerweise für die Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide identifiziert wird. Mit diesen Experimenten konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, in einem Schritt von den in-situ gebildeten Metalloxid-Kolloiden zu einem Brennstoffzellen-Katalysator zu gelangen. Für diese neue Klasse von Katalysatoren bzw. die Methode wurde in dieser Arbeit der Name Instant-Katalysatoren bzw. Instant-Methode geprägt. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 90 5.2.2. in-situ Immobilisierung In einem nächsten Schritt sollte der Ruß von vornherein der Reaktionslösung zugesetzt werden, um die, wie im vorhergehenden Kapitel 5.2.1 beschrieben, gebildeten Hydroxidstabilisierten Metalloxid-Kolloide möglichst schnell auf dem Träger zu fixieren. Dadurch sollten die in Lösung vorhandenen Partikel an weiterem Wachstum gehindert werden. In den durchgeführten Experimenten wurde die Partikelbildung anhand der entstehenden Platin-Plasmonbande beobachtet. Nach der Ausbildung der Plasmonbande trat im weiteren Verlauf der Experimente nur noch eine quantitative Veränderung in der Absorbtion der Plasmonbande auf. Diese Abnahme der Gesamtabsorption wurde der Verringerung der Anzahl gelöster Platindioxid-Kolloide zugeschrieben. Ab einer Reaktionszeit von ca. 6-8 Stunden war im UV-Spektrum kaum noch eine Plasmon-Absorbtion zu beobachten. Um die für eine vollständige Immobilisierung der Platindioxid-Kolloide erforderliche Reaktionszeit zu bestimmen, wurden eine Reihe von Experimenten durchgeführt, in denen die Reaktionszeit sukzessive verlängert wurde. Tabelle 28 zeigt die in dieser Versuchsreihe erzielten Ergebnisse. Tabelle 28: Nach der Instant-Methode präparierte Katalysatoren Eintrag Kat. V Platin Li2CO3 Ruß t Ausbeute WPlatin dTEM [ml] [mmol] [mmol] [mg] [h] [mg] [Gew.-%] [nm] 1 BK13 50 0,5 1,5 400 6 387,0 13,17 1,2 ± 0,3 2 BK14 100 0,9 3,0 800 10 945,0 15,12 1,6 ± 0,4 3 BK15 100 1,1 3,0 800 22 1035,0 17,57 1,3 ± 0,3 Die Suspensionen wurden mit Wasser/Methanol (1/1) gewaschen, da nur nach Zusatz eines polaren organischen Lösungsmittels die Suspensionen mittels einer Zentrifuge bei 5000 U/min vollständig sedimentiert werden können. Die anschließend durchgeführten SEM/EDXAnalysen zeigten, dass der Platingehalt in den isolierten Feststoffen mit der Reaktionszeit anstieg (Eintrag 1 bis 3). In allen Fällen wurden in den angefertigten TEM-Aufnahmen Partikel identifiziert, die eine Größe von 1,2 nm (Eintrag 1) bis 1,6 nm (Eintrag 2) aufwiesen. Die ermittelten Partikeldurchmesser liegen unter Berücksichtigung des statistischen Fehlers von ca. 0,35 nm im erwarteten Bereich von 1-2 nm. Wie zuvor festgestellt, sind die 91 Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide Platindioxid-Partikel gleichförmig auf dem gesamten Träger verteilt (Abbildung 35) und unterscheiden sich damit deutlich von den Materialien, die durch sauer gepufferte Trägerung erhalten wurden (Abbildung 31, rechts). Abbildung 35: HRTEM-Aufnahme des Platindioxid-Katalysators BK13 Der in dieser Versuchsreihe isolierte Katalysator BK13 wurde im Anschluss im Rahmen des NaKaB-Projektes mittels Cyclovoltammografie auf seine Eigenschaften in der Elektrokatalyse untersucht. 5.2.3. pH-Wert-Abhängigkeit des Beladungsgrads Für alle Immobilisierungsprozesse bzw. die verwendeten Trägermaterialien gibt es einen optimalen pH-Wert-Bereich, in dem eine hohe Absorption der Aktivkomponenten erreicht wird.[130] Die bisher beschriebenen Experimente wurden in dem für die EdelmetallsalzHydrolyse optimalen pH-Bereich von 9-10 durchgeführt. Die folgenden Experimente sollten klären, ob dieser pH-Bereich auch dem für eine maximale Beladung notwendigen Bereich entspricht. Dazu wurden mehrere wässrige Suspensionen von Hexachlorplatinsäure und Vulcan XC72 vorbereitet und mit ges. Lithiumcarbonat-Lösung bzw. 1 M NatriumhydroxidLösung auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Die Ansätze wurden zunächst für 10 Stunden bei 60 °C und maximal so lange weitergerührt, bis im UV-Spektrum keine Veränderung mehr zu beobachten war. Damit sollten die bei den eingestellten pH-Werten Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 92 maximal erzielbaren Beladungen erreicht werden, da Hydrolysen nahe pH 7 stark verlangsamt sind. Die Suspensionen wurden nach beendeter Umsetzung aufgearbeitet und die Metallgehalte mittels SEM/EDX bestimmt. Tabelle 29 zeigt die in dieser Versuchsreihe erhaltenen Resultate. Tabelle 29: pH-Wert-abhängige Beladung nach der Instant-Methode Eintrag Kat. Träger Base pH-Wert Metall Beladung [Gew.-%] 1 BK16 Vulcan XC72 NaOH 13,0 Pt 1,49 Pt 2 BK17 Vulcan XC72 NaOH 12,0 Pt 5,61 Pt 3 BK18 Vulcan XC72 Li2CO3 10,4 Pt 11,12 Pt 4 BK19 Vulcan XC72 Li2CO3 10,0 Pt 13,40 Pt 5 BK20 Vulcan XC72 Li2CO3 9,0 Pt 18,64 Pt 6 BK21 Vulcan XC72 Li2CO3 8,0 Pt 13,77 Pt 7 BK22 Vulcan XC72 Li2CO3 7,0 Pt 7,45 Pt Gew.-% Platin 20 15 10 5 0 13 12 11 10 9 8 pH-Wert Abbildung 36: pH-Wert-Abhängigkeit der Platinbeladung des Vulcan Rußes 7 Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 93 Die Versuche zeigen eine klare Abhängigkeit der Beladung von dem in der Suspension vorgegebenen pH-Wert. Bei der Verwendung sehr hoher pH-Werte wird nur eine sehr niedrige Beladung erzielt (Eintrag 1 und 2). In diesen Fällen musste auf Natriumhydroxid als Base zurückgegriffen werden, da derart hohe pH-Werte mit Lithiumcarbonat nicht erreichbar sind. Der maximal mit Lithiumcarbonat einstellbare pH-Wert liegt bei 10,4 (Eintrag 3). In diesem Fall wurde schon eine Platin-Beladung von 11,2 Gew.-% erzielt. Die ermittelten Beladungen erhöhen sich in den weiteren Experimenten kontinuierlich mit der Abnahme des pH-Wertes und erreichen bei einem pH-Wert von 9 ein Maximum von 18,64 Gew.-% Platin im isolierten Feststoff (Abbildung 36). Diese Untersuchungen zeigen, dass der für die Hydrolyse und die Immobilisierung erforderliche pH-Wert weitgehend übereinstimmen. 5.2.4. Doppelte Trägerung Es fällt auf, dass in keinem der beschriebenen Versuche die theoretisch höchstmögliche Beladung von 20 Gew.-% Platin im Feststoff erreicht wurde. Die mittels TEM erhaltene Aufnahme (Abbildung 35) des Katalysators BK13 zeigt, dass die 1-2 nm großen Partikel gleichmäßig dicht auf dem Träger verteilt sind. Da die Partikel eine negative Ladung aufweisen (vgl. Kapitel 5.1; ξ-Potential-Messungen), nimmt mit zunehmender Beladung der Trägeroberfläche höchstwahrscheinlich auch deren negative Ladung zu, wodurch es gegen Ende der Reaktion vermehrt zu einer elektrostatischen Abstoßung zwischen der Oberfläche des Trägers und den noch in Lösung befindlichen Platindioxid-Partikeln kommt. Sofern einem bereits präparierten Katalysator allerdings nochmalig Platindioxid-Kolloide in hoher Konzentration angeboten werden, kann diese elektrostatische Abstoßung möglicherweise überwunden werden. In einem Experiment sollte diese Hypothese verifiziert werden. Dazu wurden 20 mg des Katalysators BK15 (17,57 Gew.-% Pt) in einem nach der InstantMethode durchgeführten Versuch nochmalig mit 4 mg Platin in Form von Hexachlorplatinsäure umgesetzt. Die mögliche Beladung betrug 31,7 Gew.-%. Nach Aufarbeitung wurde der Feststoff BK23 isoliert, der nach SEM/EDX-Analyse einen Platingehalt von 32,4 Gew.-% aufwies, die Abweichung von 0,7 % liegt im Bereich des zu erwartenden Fehlers. Aus der im Anschluss erhaltenen TEM-Aufnahme wurde die Größe der Partikel auf 1,4 ± 0,3 nm bestimmt (Abbildung 37). Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 94 Abbildung 37: TEM-Aufnahme des Katalysators BK23, nach der zweiten Trägerung Vergleicht man die Partikelgröße, die der Katalysator BK15 vorher aufwies (1,3± 0,3 nm) mit der Partikelgröße des Katalysators BK23, der aus dem Katalysator BK15 hergestellt wurde, wird klar, dass es durch doppelte Trägerung möglich ist, die Oberfläche des Leitrußes unter Erhalt der Partikelgröße von 1-2 nm noch dichter zu belegen und damit die Beladung des Leitrußes bei gleichbleibender Metalldispersion weiter zu erhöhen. 5.2.5. Trägerung auf verschiedenen Rußen In sämtlichen bisherigen Immobilisierungsexperimenten wurde der Standard-Brennstoffzellen Leitruß Vulcan XC72 als Träger verwendet. Gegenstand der aktuellen BrennstoffzellenForschung ist fast ausschließlich die Verbesserung der Edelmetall-Aktivkomponenten. Darüber hinaus wird aufgrund des nicht vollständig vermeidbaren Methanol-Durchtritts durch den Nafion-Polymerelektrolyten und der hohen Kosten dieses Polymers auch in diesem Teilbereich nach neuen Materialien gesucht. Die dritte Komponente, der Leitruß, ist hingegen nur selten Gegenstand von Untersuchungen. Eine bekannte Alternative zum Vulcan XC72 Ruß ist beispielsweise der von Arico et al. verwendete Leitruß namens Ketjen Black (vgl Kapitel 7.1.6). Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 95 Durch die Instant-Methode sind neue Katalysatoren sehr schnell zugänglich. Folglich bietet sich diese Methode an, um unter identischen Reaktionsbedingungen einerseits die Immobilisierung der Edelmetalloxid-Kolloide auf verschiedenen neuen Leitrußen zu untersuchen. Im Anschluss können die Katalysatoren in geeingeten Systemen auf ihre Eignung in der Katalyse untersucht werden. In dieser Arbeit wurden zu diesem Zweck verschiedene Ruße der Firma Degussa, die alle einen unterschiedlichen Graphitisierungsgrad aufweisen, erstmals nach der Instant-Methode zu neuen Brennstoffzellen-Katalysatoren verarbeitet. Die im einzelnen verwendeten Ruße sind in Tabelle 30 aufgelistet. Tabelle 30: Immobilisierung von Platindioxid-Kolloiden auf verschiedene Leitruße nach der InstantMethode Eintrag Kat. Träger Ziel-Beladung wPt [Gew.-%] dTEM [nm] 1 BK24 EB111-Ruß 20 Gew.-% 14,09 1,4 ± 0,3 2 BK25 EB111-Ruß 30 Gew.-% 15,06 1,6 ± 0,4 3 BK26 N220-Ruß 20 Gew.-% 17,59 1,8 ± 0,4 4 BK27 EB171-Ruß 20 Gew.-% 18,69 1,6 ± 0,4 5 BK28 N234-Ruß 20 Gew.-% 18,98 1,6 ± 0,3 6 BK29 N234graph-Ruß 20 Gew.-% 21,71 1,7 ± 0,3 7 BK30 Printex XE2-Ruß 20 Gew.-% 17,78 1,3 ± 0,3 Im Fall des EB111-Rußes wurde neben der Belegung von 20 Gew.-% auch ein Experiment mit 30 Gew.-% theoretischer Edelmetallbelegung duchgeführt, um zu überprüfen, ob die zuvor durch doppelte Trägerung erzielte Beladung von ca. 30 Gew.-% auch in einem Schritt möglich ist. Dabei zeigten die im Anschluss mittels SEM/EDX angefertigten Edelmetallanalysen, dass es im Fall des EB111-Rußes (Eintrag 2) nicht möglich ist, in einem Schritt eine höhere Beladung von mehr als 20 Gew.-% zu erzielen. In allen Experimenten wurden aber Katalysatoren mit einer hohen Beladung erhalten. Insbesondere die N234-Ruße (Eintrag 5) und dabei vor allen der hochgraphitisierte Ruß N234graph (Eintrag 6), sind aufgrund der hohen elektrischen Leitfähigkeit interessant für die Anwendung als Brennstoffzellen-Katalysatoren. Alle Materialien sind derzeit Gegenstand elektrochemischer Untersuchungen unter Brennstoffzellen-Bedingungen. Die mit dem N23graph-Ruß in der Methanoloxidation erzielten Ergebnisse werden in einem der folgenden Kapitel näher beschrieben (vgl. Kapitel 7.1.6.2.2). Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 96 Die ermittelten Partikelgrößen liegen erwartungsgemäß alle im Bereich von 1-2 nm. Auffällig ist in diesem Fall die unterschiedliche Morphologie der Platindioxid-Partikel auf den einzelnen Trägern. Neben immobilisierten Partikeln sind in den HRTEM-Aufnahmen teilweise die Netzebenen des Graphits zu erkennen Abbildung 38: TEM-Aufnahmen der Katalysatoren BK27 (links) und BK29 (rechts) Je nach verwendetem Träger liegen die Edelmetall-Partikel auf der Oberfläche (N234graph) oder in Vertiefungen des Trägers (EB171). Von Rußkatalysatoren ist bekannt, dass sich die immobilisierten Partikel häufig durch oxidativen Abbau des Kohlenstoffs in die Struktur des Trägers einbauen.[130a] Mit der Instant-Methode eröffnet sich die Möglichkeit, nicht nur hochdisperse EdelmetallKatalysatoren herzustellen, es ist darüber hinaus auch möglich, diese Methode auf andere Ruß-Trägermaterialien zu übertragen. 5.2.6. Bi-, tri-, und tetrametallische Systeme nach der Instant-Methode Die folgenden Versuche sollten klären, ob es neben Platindioxid auch möglich ist, die in dieser Arbeit entwickelten bi-, tri- und tetrametallischen Metalloxid-Kolloide nach der Instant-Methode in-situ als Hydroxid-stabilisierte Kolloide herzustellen und entsprechend auf Vulcan XC72 zu immobilisieren. Es wurden jeweils Versuche durchgeführt, in denen die mögliche maximal Beladung bei 20 Gew.-% lag. Dabei wurden die Suspensionen jeweils Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 97 solange bei 60 °C gerührt, bis anhand der aufgenommenen UV-Spektren von einer maximal erreichbaren Beladung ausgegangen werden konnte. Tabelle 31 zeigt die in den Versuchen hergestellten Katalysatoren und die im Folgenden in den Feststoffen mittels SEM/EDX ermittelten Massenanteile der Metalle sowie die aus den TEM-Aufnahmen ermittelten Partikelgrößen. Tabelle 31: Nach der Instant-Methode hergestellte bi-, tri-, und tetrametallischen Metalloxid/VulcanKatalysatoren Kat. System Verhältnis wMetall [Atom-%] [Gew.-%] Verhältnis gef. [Atom-%] dTEM [nm] BK31 Pt/Ru 50/50 13,23 45/55 1,3 ± 0,3 BK32 Pt/Ir 62,5/37,5 17,85 63/37 1,6 ± 0,4 BK33 Pt/Os 50/50 13,08 47/53 1,2 ± 0,3 BK34 Pt/Ru/Mo 50/25/25 18,98 54/30/16 1,6 ± 0,5 BK35 Pt/Ru/Os 1/1/1 6,31 50/46/4 1,3 ± 0,3 BK36 Pt/Ru/Os 65/25/10 16,77 69/25/6 1,1 ± 0,3 BK37 Pt/Ru/Os/Ir 44/41/10/5 9,24 57/31/8/4 1,1 ± 0,3 In allen untersuchten Fällen ist es mit Hilfe der Instant-Methode gelungen aus den Hydroxidstabilisierten Metalloxid-Kolloiden die entsprechenden Katalysatoren zu generieren. Dabei wurden sowohl niedrige als auch hohe Belegungen (Eintrag 5 bzw. 4) beobachtet. Im Fall des Katalysators BK35 (Eintrag 5) wurde ausschließlich Osmium unterstöchiometrisch gefunden; das vorgegebene Verhältnis von Platin und Ruthenium stimmt sehr gut mit der Vorgabe überein. Möglicherweise hat das eingesetzte Osmiumtrichlorid mit dem Ruß reagiert und ging so gemäß der zuvor beschriebenen Redoxreaktion (vgl. Kapitel 3.4.3.2) als Osmiumtetraoxid verloren. Ansonsten wird in sämtlichen Fällen die vorgegebene Stöchiometrie der Metalle in den Katalysatoren wiedergefunden. Auch die ermittelten Partikelgrößen liegen mit 1,1 bis 1,6 nm im bisher beobachteten Bereich (Abbildung 39) Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 98 Abbildung 39: TEM-Aufnahme des Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid/Vulcan-Katalysators BK34 Die über den zuvor beschriebenen mehrstufigen Prozess hergestellten MultimetallKatalysatoren sind, wie gezeigt werden konnte, auch über die Instant-Methode erhältlich. Ebenso wie die zuvor beschriebenen Brennstoffzellen-Katalysatoren (vgl. Kapitel 5.1) werden auch diese Materialien derzeit innerhalb des NaKaB-Projektes untersucht. Die bereits mit dem Katalysator BK34 erzielten Ergebnisse werden in Kapitel 7.1.3 näher besprochen. 5.2.7. Reduktion Bei den nach der Instant-Methode hergestellten Katalysatoren handelt es sich um auf Ruß geträgerte Metalloxid-Partikel. In der Brennstoffzelle werden für die Katalyse jedoch metallische Aktivkomponenten benötigt. Die Metalloxid-Partikel können entweder nach Einbringen des Katalysators in die aktive Schicht der Brennstoffzelle elektrochemisch (vgl. Kapitel 7.1.6.1.1), oder, wie zuvor beschrieben (vgl. Kapitel 3.8) chemisch reduziert werden. Die Reduktion mit Wasserstoff wurde für die Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide bereits erläutert (vgl. Kapitel 3.8). In Analogie zu diesem Verfahren wurden zwei unterschiedliche Experimente durchgeführt, in denen die Platindioxid/Vulcan-Katalysatoren BK14 (1,6 ± 0,4nm) und BK15 (1,3 ± 0,3 nm) mit Wasserstoff reduziert wurden. Von dem Katalysator BK14 wurde eine wässrige Suspension hergestellt, die für 24 Stunden bei Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 99 Raumtemperatur unter Wasserstoffatmosphäre gerührt wurde. Im anderen Fall wurde der Katalysator BK15 in trockener Form unter den gleichen Bedingungen reduziert. Im Anschluss an die Reduktion wurden TEM-Aufnahmen (Abbildung 40) angefertigt um die Morphologie und Größe der reduzierten Platinpartikel zu bestimmen. Es zeigte sich, dass die aus Suspension reduzierten Platinpartikel auf eine Größe von 2,3 ± 0,6 nm angewachsen waren. Für den trocken reduzierten Katalysator wurde aus den TEM-Aufnahmen dagegen eine Größe von 2,4 ± 0,7 nm ermittelt. Abbildung 40: TEM-Aufnahmen der aus Suspension bzw. trocken erhaltenen reduzierten Katalysatoren BK14red und BK15red Der hohe Kontrast der Platinpartikel des Katalysators BK14red weist auf vollständige Reduktion hin. Im Gegensatz dazu zeigen die Platinpartikel des Katalysators BK15red einen deutlich niedrigeren Kontrast, wie er für Metalloxidpartikel typisch ist. Demzufolge verlief die trockene Reduktion des Katalysators BK15 nicht vollständig. Um letztendlich den Oxidationszustand der Platinpartikel zweifeslfrei zu ermitteln, müssten XPS-Untersuchungen durchgeführt werden. Die Morphologie der reduzierten Platinpartikel unterscheidet sich stark von der Morphologie, wie sie für die unter saueren Bedingungen immobilisierten tensidstabilisierten MetallKolloiden festgestellt wurde (Abbildung 31, Kapitel 5.1). In dem zuvor beschriebenen Fall lagern sich die Metall-Kolloide bevorzugt in die Vertiefungen zwischen zwei Rußpartikel ein. Die den reduzierten, nach der Instant-Methode präparierten Katalysatoren wird hingegen, wie schon für die entsprechenden geträgerten Metalloxidpartikel beobachtet, eine homogene gleichförmige Partikelverteilung festgestellt. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 100 Diese gleichförmige Verteilung auf dem Träger wurde auch auf den bereits in der Cyclovoltammetrie untersuchten Katalysator BK13 wiederentdeckt (Abbildung 41). Abbildung 41: TEM-Aufnahme des Katalysators BK13, nach cyclovoltammetrischen Experimenten Das Material wurde, wie Eingangs angesprochen, elektrochemisch reduziert. Dazu wurden die Umkehrpotentiale von 0,0 V und +1,4 V (gegen RHE) in der cyclovoltammetrischen Messung ca. 30 mal durchfahren und anschließend entsprechende Untersuchungen zur Methanoloxidation durchgeführt. Auch nach dieser Belastung des Materials sind die Platinpartikel immer noch gleichförmig auf dem gesamten Träger verteilt. Die in der TEMAufnahme gefundene Partikelgröße von 3,8 ± 0,7 nm liegt über der des mit Wasserstoff reduzierten Materials BK14red. Dadurch das der Katalysator in der Messung bis zu einem Umkehrpotential von +1,4 V belastet wurde, bei dem auch bei Platin schon Korrosion auftreten kann, ist eine Veränderung der Platinpartikel durchaus möglich. 5.3. Trägerscreening Die in dieser Arbeit beschriebenen mono- und bimetallischen Metalloxid-Kolloide dienten zunächst nur als Modellsubstanzen auf dem Weg zur Herstellung der für die Brennstoffzelle relevanten tri- und tetrametallischen Systeme. Wie zuvor beschrieben zeigen Legierungen Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 101 bzw. Mischungen zweier Metalle oftmals eine höhere Aktivität als die entsprechenden monometallischen Verbindungen.[58d] Die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten MetalloxidKolloide können demnach auch als Präkatalysatoren für heterogene ÜbergangsmetallKatalysatoren dienen. Im Folgenden wurde innerhalb eines Trägerscreenings untersucht, inwieweit diese Metalloxid-Kolloide auf in der heterogenen Katalyse geläufigen Trägermaterialien immobilisiert werden können, um so potentielle neue Katalysatoren für die verschiedensten Anwendungen zu erhalten. Tabelle 32 zeigt die in diesen Experimenten zur Anwendung gekommenen Trägermaterialien. Tabelle 32: Im Trägerscreening verwendete Trägermaterialien Titandioxid Hombifine Pural MG50 Aluminiumoxid S Titandioxid (Aldrich) Pural SB Sliciumdioxid Aerosil Titandioxid (BASF) Aluminiumoxid D10 Lanthandioxid Titandioxid P25 Aluminiumoxid N Aktivkohle Zirkondioxid (Lurgi) Puralox Magnesiumoxid Da die meisten der verwendeten anorganischen Träger eine hohe negative Oberflächenladung aufweisen,[130] wurden die Trägerungsexperimente unter neutralen bzw. mehr oder weniger sauren Bedingungen durchgeführt. Dabei musste wie schon beschrieben (vgl. Kapitel 5.1) auf die verringerte Stabilität der Kolloide im sauren Milieu Rücksicht genommen werden. Insgesamt wurden vier verschiedene Lösungen in den Trägerungsexperimenten verwendet: 0,01 M HCl 1M Citrat-Puffer (pH-Wert = 3,5) 0,1 M Acetat-Puffer (pH-Wert = 4,5) Wasser Zur Immobilisierung wurden die Osmium– MO15 und Iridium-Kolloide MO18 sowie die bimetallischen Platin-Molybdän- MO25, Platin-Osmium- MO38 und Platin-Iridium-Kolloide MO46 sowohl in Form der Metalloxid-Kolloide als auch in der zuvor durch Wasserstoffreduktion erhaltenen metallischen Form verwendet. Die Experimente wurden jeweils in stabilen Lösungen der Kolloide (cstab > cmc) von 1,5 ml bis 2 ml Volumen durchgeführt, wobei eine Belegung von 5 Gew.-% angestrebt wurde. Die so präparierten Suspensionen wurden für vier Tage bei 50 °C in Eppendorfthermomixern gerührt. Danach wurden nur solche Proben aufgearbeitet, die einen homogen gefärbten Feststoff aufwiesen. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 102 Der Metallgehalt der Feststoffe wurde mittels SEM/EDX analysiert. Die so isolierten Substanzen sind im Einzelnen in Kapitel 9.10 aufgeführt. Tabelle 33 zeigt eine aus dem Trägerscreening zusammengestellte Korrelation von Trägermaterial, Solvens und Metalloxid bzw. Metall-Kolloid. Dafür wurden alle im Experimentellen Teil (vgl. Kapitel 9.10) aufgeführten und charakterisierten Substanzen den entsprechenden Systemen (Träger, Solvens, Oxidationszustand des Kolloids) zugeordnet. Tabelle 33 bietet so die Möglichkeit geeignete Träger und Reaktionsbedingungen anhand der Häufigkeit der auftretenden Kombinationen zu erkennen. Tabelle 33: Korrelation von Trägermaterial, Solvens und Metalloxid- bzw. Metall-Kolloid 1M CitratPuffer 0,1 M AcetatPuffer Wasser Summe HCl 0,01 M Oxid Metall Oxid Metall Oxid Metall Oxid Metall Titandioxid Hombifine 4 1 - - 2 1 - 3 10 Titandioxid (Aldrich) - - - - 1 - - 1 2 Titandioxid (BASF) 1 - - - 3 1 - 2 7 Titandioxid P25 4 1 - 2 3 1 - 3 14 Zirkondioxid (Lurgi) - - - - 1 - - - 1 Pural MG50 1 1 - 2 2 1 - 1 8 Pural SB - - 2 - 1 - - 1 4 Aluminiumoxid D10 - - - - 2 1 1 2 6 Aluminiumoxid N 1 - 1 2 1 1 - 1 7 Puralox 1 1 1 1 - - - 1 5 Aluminiumoxid S - - - - - 1 - - 1 Sliziumdioxid Aerosil 4 - - 2 2 2 - 2 12 Lanthandioxid - - - - 2 - 1 1 4 Aktivkohle 3 1 1 3 2 1 1 1 12 Magnesiumoxid 1 1 - 2 2 2 1 2 13 Summe 20 6 5 14 24 12 4 21 Die Metalloxid-Kolloide lassen sich bei der Verwendung eines salzsauren Mediums auf fast allen verwendeten Trägern immobilisieren. Aufgrund der verminderten Stabilität der metallischen Kolloide im aciden Medium wurde bei dieser Reaktionsführung in den meisten Fällen Sedimentation der Kolloide beobachtet. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 103 Der Citratpuffer ist zur Immobilisierung hingegen weniger gut geeignet. In diesem Medium sind lediglich die pH-neutralen und basischen Materialien zur Immobilisierung verwendbar. Im Gegensatz zu dem salzsauren Medium lassen sich in diesem Fall jedoch offenbar die metallischen Kolloide besser immobilisieren als die Metalloxid-Kolloide. Den besten Kompromiss stellt der Acetat-Puffer dar. Auch in diesem Medium ließen sich die Metalloxid-Kolloide auf einer großen Zahl unterschiedlicher Träger immobilisieren. Da der Acetat-Puffer mit einem pH-Wert von 4,5 weniger acide ist als das salzsaure Medium, ist die Stabilität der metallischen Kolloide in diesem Fall auch größer, was die größere Zahl erfolgreich durchgeführter Immobilisierungen belegt. Bei Verwendung von Wasser ist eine Immobilisierung der Metalloxid-Kolloide nur noch auf basischem Magnesium- und Lanthanoxid sowie neutraler Aktivkohle möglich. Die metallischen Kolloide hingegen lassen sich ähnlich gut wie im Acetat-Puffer auch unter neutralen Bedingungen immobilisieren. In der Gruppe der sauren Trägermaterialien zeichnen sich vor allem das Titandioxid P25 und das Silicium Aerosil, die beide eine sehr hohe Oberfläche besitzen, durch ihre breite Anwendungsmöglichkeit aus. Die untersuchten Aluminiumoxide dagegen sind weniger gut zur Immobilisierung der Kolloide geeignet. Einzig das aus Aluminium- und Magnesiumoxid bestehende Pural Mg50 ist zur Immobilisierung verwendtbar. Durch den Anteil an basischem Magnesiumoxid weist dieser Träger schon bei einem vergleichsweise hohen pH-Wert eine neutrale oder schwach positive Oberflächenladung auf, wodurch eine attraktive Wechselwirkung zwischen dem Träger und den Kolloiden möglich ist. Das reine Magnesiumoxid ist offenbar besonders gut zur Trägerung geeignet. Hier wurden neben der Aktivkohle ähnlich viele erfolgreiche Trägerungen beobachtet. Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 104 Aus diesen Untersuchungen lassen sich folgende generelle Aussagen ableiten: • Metalloxid-Kolloide bedürfen zur Immobilisierung eines saureren Mediums im Vergleich zu den metallischen Kolloide. • Unter den untersuchten Medien stellt der Acetat-Puffer den besten Kompromiss dar. • Des Weiteren ist eine effiziente Immobilisierung vor allem bei den Trägern möglich, die eine hohe Oberfläche und/oder ein basisches Verhalten zeigen. die hier diskutierten Untersuchungen können als Leitfaden genutzt werden, um aus den Kolloiden heterogene Katalysatoren in größeren Mengen herzustellen. Die in dem Trägerscreening erhaltenen Materialien wurden mit SEM/EDX lediglich hinsichtlich des Metallgehalts untersucht. Für den Fall, dass heterogene Katalysatoren hergestellt werden sollen, ist es unerlässlich weiterführende Untersuchungen mittels TEM durchzuführen, um so Informationen über die Partikelgröße der immobilisierten Kolloide zu erhalten. Die in dem Trägerscreening isolierten heterogenen Katalyatoren wurden im Arbeitskreis von Professor F. Schüth, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim in der Partialoxidation von Methanol untersucht. 5.4. Zusammenfassung In diesem Kapitel wurde zunächst die Immobilisierung der in der vorliegenden Arbeit entwickelten tri- und tetrametallischen Kolloide auf Vulcan XC72 Leitruß beschrieben. Dazu wurde die von Koch[100] entwickelte, unter Verwendung eines sauren Citrat-Puffers ablaufende, Immobilisierung verwendet. Die immobilisierten Partikel der erhaltenen Brennstoffzellen-Katalysatoren zeigten in den TEM-Aufnahmen Partikelgrößen von ca. 2,5 nm, die der von Koch[100] zuvor beschriebenen Größe entsprechen. Die in diesen Trägerungen erzielten Edelmetallbeladungen lagen ebenfalls in dem bekannten Bereich. Einige der so hergestellten Brennstoffzellen-Katalysatoren wurden inzwischen in Rahmen des NaKaBProjektes in Brennstoffzellen getestet (Kapitel 7.1.3 und 7.1.4). Im Anschluss wurde ein neues Konzept entwickelt, mit dem es gelingt, die primär in der Hydrolyse erhaltenen 1-2 nm großen Metalloxid-Kolloide direkt auf Ruß zu immobilisieren. Die im Folgenden als Instant-Konzept bezeichnete Methode wurde systematisch untersucht: Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide 105 Es konnte gezeigt werden, dass die unter den genannten Bedingungen erhaltenen InstantKatalysatoren eine höhere und gleichmäßigere Belegung aufweisen als die unter Citratgepufferten Bedingungen herstellbaren Katalysatoren. Eine doppelte Trägerung eröffnet erstmals den Zugang zu aus kolloiden Vorläufern hergestellten Platindioxid/Vulcan-Katalysatoren mit einen Metallgehalt von über 30 Gew.-%. Durch die Verwendung anderer Leitruße als Vulcan XC72 sind nach dem Instant-Konzept nun auch Brennstoffzellen-Katalysatoren herstellbar, die eine bessere elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Aus der Gruppe dieser Katalysatoren wurden bereits einige Vertreter von den Kooperationspartnern des NaKaB-Projektes unter Brennstoffzellen-Bedingungen elektrochemisch untersucht. Schließlich wurden innerhalb eines Trägerscreenings geeignete Trägermaterialien und Synthesebedingungen zur Immobilisierung der in dieser Arbeit hergestellten mono- und bimetallischen Kolloide ermittelt. Im Folgenden sollte es damit möglich sein, schnell zu größeren Menge heterogener Katalysatoren zu gelangen, die im Hinblick auf neue Anwendungen untersucht werden können. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 106 6. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 6.1. XRD/DFA-Messungen 6.1.1. Einleitung; Methodenbeschreibung Die Röntgen-Diffraktometrie gibt u. a. Auskunft über Kristallstruktur, Partikelgröße, PhasenZusammensetzung und Gitterkonstanten eines Feststoffes. Für Einkristalle liefert die Messung Diffraktogramme mit diskreten Bragg-Reflexen, die zur Bestimmung der Kristallstruktur ausgewertet werden können. Die Linienbreite der bei Pulverdiffraktogrammen erhaltenen Beugungsdiagramme wird bei kleinen Partikeln unter anderem von der die Größe der Kristallite bestimmt und kann für eine Partikelgrößenbestimmung herangezogen werden. Abhängig vom Material werden im Allgemeinen unterhalb von einem Teilchen-Durchmesser von 4 nm die Reflexe so breit, dass eine Analyse gar nicht oder nur noch unzureichend möglich ist. Kolloide Materialien sind im Allgemeinen röntgenamorph und liefern keine diskutierbaren Reflexsysteme mehr. In diesem Fall bedeutet röntgenamorph nicht, dass sich diese Proben wie eine Flüssigkeit verhalten, sondern nur, dass die Kristallite zu klein sind, um sie mit der Debye-Scherrer-Methode analysieren zu können. Für diese Größenklasse bietet die von Vogel entwickelte XRD/Debye-Funktions-Analyse (XRD/DFA) einen Zugang zur Kristallstrukturanalyse im Nanometerbereich. Die Leistungsfähigkeit dieser Methode konnte von Vogel unter anderem am Beispiel des Katalysators EuroPt-1 (6,3 Gew.-% Platin auf SiO2) sowie an mono- und bimetallischen tensidstabilisierten Kolloiden demonstriert werden.[21c, 99, 100, 108] Die aus der XRD/DFA gewonnenen Daten stimmen weitestgehend mit den TEM-Analysen überein. Zur Auswertung der gemessenen Streukurven wird eine Linearkombination von DebyeFunktionen so variiert, dass die resultierende Summen-Funktion die Streukurve möglichst optimal wiedergibt. Mit dem nach Debye benannten Funktionstyp wird die Röntgenstreuung eines Modellpartikel aus den Atomkoordinaten berechnet,[147] wobei davon ausgegangen wird, dass das Partikel alle möglichen Orientierungen im Raum mit gleicher Häufigkeit Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 107 einnimmt. Die Intensitätsverteilung der von einem Modellpartikel gestreuten Röntgenstrahlen wird nach Debye mit Gl. (21) beschrieben[108] N I N (b ) = Gl. (21) ∑f n , m =1 n f m [sin (2π brnm )] / (2π brnm ) Die Streu-Intensität IN eines Clusters mit N Atomen wird in Abhängigkeit von b (b = 2sin(θ)/ λ, λ: Wellenlänge, 2*θ: Streuwinkel) aus der Summe aller streuenden Atom-Paare mit dem Abstand rnm und den Streufaktoren ƒn, ƒm gebildet. Die Zahl der Summenterme wächst mit 106 in Abhängigkeit vom Radius des Partikels. Deshalb ist die Partikel-Analyse auf Partikel begrenzt, die kleiner als 5 ~ 6 nm sind. Die Güte der Annäherung wird durch einen möglichst kleinen R-Wert bestimmt, der nach Gl. (22) berechnet wird,[148] R = Gl. (22) ∑ (y − y calc ) 2 exp ∑y exp wobei yexp die gemessene Differenzintensität und ycalc die mit der DFA ermittelte Differenzintensität bedeutet. Ursprünglich wurden die Debye-Funktionen entwickelt um gemessene Diffraktogramme verschiedener Modellverbindungen mit auf Debye-Funktionen basierenden simulierten Diffraktogrammen zu vergleichen.[149] Die einzelnen Debye-Funktionen basieren auf kristallografischen Struktureinheiten wie Kuboktaeder, Dekaeder, Ikosaeder und hexagonal gepackten Clustern MN, die vereinfachend nur als Partikel mit abgeschlossenen Schalen berücksichtigt werden (Abbildung 42).[139] Abbildung 42: Strukturelemente (v. l. n. r.): Kuboktaeder mit hexagonaler (111)-Fläche, Kuboktaeder mit dreieckigen (111)-Flächen, Dekaeder, Ikosaeder Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 108 Daraus folgt, dass zur Analyse nur Cluster (Zahlen für Kuboktaeder und Ikosaeder gültig) mit N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, … verwendet werden. Aus diesen Funktionen kann die mittlere Größe sowie die Zusammensetzung der Probe aus Kuboktaedern, Dekaedern Ikosaedern und hexagonalen Clustern abgeleitet werden. Damit wird klar, dass die DFA mit Hilfe von diskreten Magic-Number-Modellclustern eine kontinuierliche Größenverteilung nachbildet. Aus dem selben Grund sind die aus der DFA entwickelten Größenverteilungsdiagramme, in welche die diskreten Cluster eingehen, auch nur eine Annäherung an die Realität. Neben den bisher angesprochenen Modellclustern existieren noch weitere Clusterstrukturen mit fünfzähliger Symmetrie, so genannte MTP-Strukturen (multiple twinned particle). So wurden z. B. 3-Mercapto-propinsäure stabilisierte Cluster aus Gold und auf SiO2 deponierte Cluster aus Indium, Germanium und Blei mit dieser speziellen fünfzähligen Symmetrie durch HRTEM-Analyse nachgewiesen.[150] Objekte mit fünfzähliger Symmetrie sind in der klassischen Kristallographie nicht zugelassen, da mit ihnen keine Kristallstrukturen mit Translationssymmetrie aufgebaut werden können. MTP´s unterscheiden sich von regulären kristallografischen Strukturen u. a. auch durch die exponierten Oberflächen. MTP´s haben ausschließlich (111)-Mikrofacetten. Kuboktaeder dagegen besitzen zum Beispiel neben (111)Mikrofacetten auch noch (100)-Mikrofacetten, welche im Verhältnis 1 zu 2 stehen. Ein Vergleich mit den Gitterkonstanten der bulk-Materialien erlaubt auch Aussagen über den Mischungs- bzw. Entmischungszustand von bi-, tri- und tetrametallischen Systemen, wie sie im Zuge dieser Arbeit hergestellt wurden. EXAFS-Untersuchungen an Gold-Clustern haben gezeigt, dass die Gitterkonstante dieser Cluster deutlich unter der des entsprechenden bulkMaterials liegt.[151] Solche Cluster besitzen demnach andere Festkörpereigenschaften als das bulk-Material. Vogel et al. konnten das Verhalten der Gold-Cluster mit DFA bestätigen.[108] Das gleiche Phänomen wurde von Vogel et al. ebenfalls an Platin-Ruthenium (50/50) Mischkolloiden gemessen;[152] Die Kontraktion Gitterkonstante wurde auch von Kazukur bestätigt.[153] Der Autor bediente sich eines semi-empirischen Ansatzes nach Sutton und Chen mit dem er die Energie der Struktur von Palladium-Clustern mit 147 bis 2057 Atomen (ca. 1–4 nm Durchmesser) minimierte. Ein Ergebnis der Rechnungen war unter anderem, eine Verkürzung der Gitterkonstante kleiner Übergangsmetallcluster bei abnehmender Clustergröße. Bei der Auswertung der DFA-Annäherung wird zwischen zahlen- und massenbasierender Häufigkeit der ermittelten Clusterstrukturen unterschieden. Als Äquivalent zu TEMUntersuchungen ist der zahlenmäßige Mittelwert heranzuziehen. Allerdings stimmt im 109 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide Allgemeinen der massenmäßige Mittelwert besser mit TEM-Daten überein.[154] Die von Vogel angewendete DFA hat nach eigener Abschätzung einen relativen Fehler von 10 – 20 % hinsichtlich der Cluster-Zusammensetzung der Probe.[148] Die Messungen wurden auf einem kommerziellen Guinier-Diffraktometer der Firma Huber in 45° Transmissions-Anordnung durchgeführt (Abbildung 43). Als Einkristallmonochromator wurde ein Germanium (111) Kristall genutzt, um einen fokussierten Cu Kα1 Strahl (λ = 1,5406 Å) zu erhalten (Abbildung 43).[149b] Abbildung 43: Guinier-Geometrie in 45°-Transmissions-Anordnung; Röntgenröhre mit Cu Kα1Strahlung, Ge (111) Monochromator Die Apparatur wurde um eine in-situ-Zelle erweitert (Abbildung 44), mit der Tief- und Hochtemperatur (78-1000 K) und/oder Vakuummessungen (~3 x 10-8 mbar) durchgeführt werden können (s. Abb.).[149b] Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 110 Abbildung 44: in-situ-Zelle Die Kolloid-Pulver wurden jeweils zwischen zwei 100 µm dicken Beryllium-Folien fixiert. Für eine Auswertung mit DFA wird neben der Probe auch ein Diffraktogramm des Stabilisators aufgenommen. Dessen Intensitätsverteilung wird vom Proben-Diffraktogramm subtrahiert, wodurch bei kleinen Winkeln nicht vermeidbare Oszilationen entstehen. Die im Folgenden gezeigten Differenz-Diffraktogramme sind entlang der Ordinate auf den Betrag des reziproken Gittervektors b = 2 sin(ϑ)/λ umgerechnet. Um den Reduktionsgrad und den Abbau der Sulfobetain-Schutzhülle zu beobachten, werden während des Temperns in der in-situ-Zelle open-slit-Messungen durchgeführt. Bei voll geöffneter Analysator-Blende (open-slit) wird der Analysator auf verschiedene Referenzreflexe festgesetzt und die temperaturabhängige Veränderung der Reflexe beobachtet. Anhand der Temperaturprofile werden Informationen über den Reduktionsgrad der Probe, das Partikelwachstum und den Zustand der Probe während der Temperaturbehandlung gewonnen. Das Partikelwachstum und der Reduktionsgrad werden durch eine Intensitätszunahme des beobachteten Reflexes angezeigt. Bei der VakuumPyrolyse wird der organische Stabilisator oxidativ durch die Metalloxid-Partikel abgebaut und die Metalloxid-Partikel gleichzeitig reduziert. 111 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 6.1.2. Iridiumoxid-Kolloid Untersucht wurde das Iridiumoxid-Kolloid MO19 (8,3 Gew.-% Iridium). Nach TEM-Analyse haben die Partikel eine Größe von 1,2 ± 0,3 nm. Mit Hilfe der XRD/DFA sollte unter anderem die Frage beantwortet werden, in welcher Oxidform das Iridiumoxid-Kolloid vorliegt. Zur Analyse wurde ein Probe in die in-situ-Kammer eingesetzt und zunächst unbehandelt vermessen. Abbildung 45: Iridiumoxid-Kolloid as-received und Ir16O56-Cluster Abbildung 45 zeigt das Diffraktogramm des Iridiumoxid-Kolloids (Linie und Kreuze) sowie eine auf Basis eines Iridiumdioxid-Clusters berechnete Streukurve (durchgezogene Linie). Bei b < 0,3 Å-1 stört die große Intensität der oszillierenden Stabilisator-Reflexe und macht eine Wiedergabe des Intensitätsprofils unmöglich. Wird für die Iridium-Sauerstoff-Abstände in dem kolloiden Metalloxid eine geringe Kontraktion angenommen, gibt die auf dem Iridiumdioxid-Cluster basierende Streukurve das experimentelle Diffraktogramm des Iridiumoxid-Kolloids gut wieder. Demnach kann davon ausgegangen werden, dass es sich beim kolloiden Iridiumoxid um Iridiumdioxid-Kolloide handelt. In Abbildung 46 ist ein Modellcluster zu sehen, auf dessen Basis die Streukurve berechnet wurde. Im Vergleich zu bulk-Iridiumdioxid wird mehr Sauerstoff benötigt, um die freien Valenzen abzusättigen. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 112 Abbildung 46: Iridiumdioxid-Cluster Ir16O56 Im Anschluss an diese Messungen wurde die Substanz im Vakuum zunächst zweimal bis 175 °C und abschließend noch einmal bis 210 °C erhitzt. Eine open-slit-Messung während der Temperaturbehandlung zeigte, dass die Partikel danach vollständig reduziert waren. Die Abbildung 47 zeigt sowohl das korrigierte Diffraktogramm (graue Linie) der Probe, als auch die DFA-Simulation (schwarze Linie). Die DFA-Simulation und das Diffraktogramm passen gut zueinander, die mittlere Abweichung beträgt lediglich R = 0,28 %. Die DFA-Simulation liefert einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,3 nm. Das zugehörige Histogramm zeigt die Größenverteilung sowie den Anteil an Kuboktaedern (fcc-Cluster) und Dekaedern. Die Probe besteht zu ca. 40 % aus Kuboktaedern und zu ca. 60 % aus Dekaedern. Am häufigsten werden M55-Kuboktaeder (30 %) und M54-Dekaeder beobachtet. Die aus dem ermittelten Atomabstand abgeleitete hypothetische Gitterkonstante der Cluster bleibt gegenüber bulkIridium unverändert (bulk-Ir: a=3,839 Å, exp. a=3,838Å) 113 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide Abbildung 47: Iridium-Kolloid nach 210 °C Temperung im Vakuum und massenbasierte Partikelverteilung Das Vormaximum bei b = 0,22 zeigt, dass das Sulfobetain während der Temperung in eine amorphe Form übergeht (vgl. Abbildung 45). Eine Behandlung bei 700 mbar H2-Druck und 175 C ergab keine Veränderung der Probe. Anschließend wurde die Probe im Vakuum nochmals bis 300 °C erhitzt. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 114 Abbildung 48: Iridium-Kolloid nach 300 °C Temperung im Vakuum und massenbasierte Partikelverteilung Beim Vergleich mit der vorherigen Streukurve fällt die Abnahme des Sulfobetain-Maximums bei b = 0,22 Å-1 auf (Abbildung 48). Offenbar ist die Substanz flüchtig und/oder wird unter den Reaktionsbedingungen zerstört. Im Vergleich zur Kurve in Abbildung 47 sind die Streumaxima bei b = 0,75 und 0,85 Å-1 stärker ausgeprägt. Das Hauptmaxium zeigt eine deutliche Schulter, welche sich dem entstehenden (200)-Reflex der kubischen Struktur zuordnen lässt. Durch die Temperaturbehandlung wachsen die Teilchen nach DFA lediglich auf eine mittlere Größe von 1,3/1,5 nm (zahlen-/ massenbasiert) an, womit die Kolloide eine hohe strukturelle Stabilität demonstrieren. Die Zusammensetzung der Probe aus Kuboktaedern und Dekaedern bleibt gleich (39 Gew.-% Kuboktaeder, 61 Gew.-% Dekaeder). Die massenbasierte Zusammensetzung hat sich allerdings geändert, fcc-M13 sind nicht mehr vorhanden, der Anteil der M181-Dekaeder nimmt von 9 Gew.-% auf 19 Gew.-% zu und es treten große kubische M309-Cluster von ca. 2,5 nm auf. 115 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 6.1.3. Platin-Iridium-Oxid-Kolloide Die kristallografischen Untersuchungen wurden am Platin-Iridium-Oxid-Mischkolloid durchgeführt (MO51; 17,8 Gew.-% Metall, 7,0 Gew.-% Platin, 10,8 Gew.-% Iridium, Oxid 1,3 ± 0,2 nm, 39 Atom-% Pt, 61 Atom-% Ir, nach Elementaranalyse). Die Probe wurde zunächst in oxidiertem Zustand vermessen, wobei keine metallische Phase gefunden wurde. Anschließend wurde die Probe wie beim Iridiumdioxid-Kolloid beschrieben zunächst im Vakuum, danach in Wasserstoff bis 175 °C und anschließend noch einmal im Vakuum auf 210 °C erhitzt. Nach dieser Vakuumbehandlung waren die Kolloide komplett reduziert. Die intermediäre Behandlung bei 175 °C und 700 mbar Wasserstoffatmosphäre zeigte wie beim zuvor untersuchten Iridiumdioxid-Kolloid keine Veränderung der Probe. Abbildung 49: Platin-Iridium-Kolloid nach 210 °C im Vakuum und massenbasierte Partikelverteilung Abbildung 49 zeigt die Streukurve und DFA-Annnäherung sowie das Histogramm nach der 210 °C-Behandlung. Es fällt auf, dass im Gegensatz zur Iridiumdioxid-Kolloid-Probe der kristalline Stabilisatoranteil noch vorhanden ist. Deutlich wird das durch die vielen kleinen Reflexe im Bereich von b > 0,25 Å-1. Als Folge zeigt das Diffraktogramm einen größeren Untergrundanteil, was die Simulation mit der DFA erschwert. Aus der DFA leitet sich ein Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 116 zahlenmäßiger Anteil von 39 % Kuboktaedern und 61 % Dekaedern ab. Das zugehörige Histogramm zeigt die zahlenmäßige Zusammensetzung der Probe im Detail. Der Anteil an fcc-Teilchen setzt sich hauptsächlich aus M13-Clustern (zahlenbasiert 65 %, Massenanteil 25 %) zusammen. Der mittlere Durchmesser liegt nach DFA bei 0,9/1,2 nm (zahlen-, massenbasiert). Nach der Messung des mittlere interatomaren Abstandes in den Platin-Iridium-Kolloiden ergibt sich eine entsprechenden Gitterkonstante von a = 3,803 Å, die damit unter dem von bulk-Iridium und bulk-Platin (bulk-Ir: 3,839 Å, bulk-Pt = 3,923 Å) liegt. Die Verkürzung der atomaren Abstände kann durch die Vermischung der beiden Metalle zu einer Legierung entstanden sein. Phasendiagramme des bulk-Platin-Iridium-System belegen die unbegrenzte Mischbarkeit beider Metalle.[155] Demnach handelt es sich offensichtlich um Platin-IridiumMischkolloide. In einer Legierung ändert sich die Größe der Gitterkonstante normalerweise linear mit der molaren Zusammensetzung der Legierung. Ein Vergleich der verkürzten Gitterkonstante einer entsprechenden bulk-Platin-Iridium-Legierung von a = 3,881 Å mit dem gefundenen Gitterkonstante von a = 3,803 Å des Kolloids, so ergibt dies eine Kontraktion der Gitterkonstante um 2 % in der kolloiden Verbindung. Diese Kontraktion des Kristallgitters ist in Einklang mit den o. g. Ausführungen[108, 152, 153] auf eine bei Clustern mögliche Kontraktion der atomaren Abstände zurückzuführen. 6.1.4. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Um den Mischungszustand der Metalle Platin und Osmium eingehender zu untersuchen, wurden an zwei Platin-Osmium-Oxid-Kolloiden XRD/DFA-Untersuchungen durchgeführt (MO32 Pt-Os-Ox, K2OsO4, Pt 4,5 Gew.-%, Os 1,6 Gew.-%, 26 % Osmium, 1,2 ± 0,2 nm; MO37 Pt-Os-Ox, OsCl3, Pt 6,7 Gew.-%, Os 3,8 Gew.-%, 36 % Osmium, 1,5 ± 0,3 nm). Hierzu wurden sowohl ein mit Kaliumosmat hergestelltes Oxid-Kolloid als auch ein mit Osmiumtrichlorid dargestelltes Metall-Oxid-Kolloid ausgewählt. Die Verwendung von Osmium-Precusoren unterschiedlicher Oxidationsstufe sollte sich auch in den Eigenschaften der dargestellten Kolloide wiederspiegeln. Beide Proben wurde zusammen in der schon beschriebenen Vakuumzelle vermessen. Zunächst wurden Diffraktogramme der Proben im ursprünglichen Zustand aufgenommen. Beide Proben bestanden nach diesen Messungen aus Metalloxiden. Die Diffraktogramme Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 117 waren allerdings stark von den Reflexen des Stabilisators überlagert und deshalb nicht auswertbar. Die Proben wurden anschließend nach dem Standard-Verfahren im Vakuum reduziert, d. h. bei einer Heizgeschwindigkeit von 10 °C/min zweimal auf 175 °C und einmal auf 230 °C erhitzt und das Verhalten während der Reduktion mit einer open-slit-Messung beobachtet. Schon hier zeigten die Proben ein unterschiedliches Verhalten. Wird die Temperatur, bei der vollständige Reduktion erreicht wird, als Maß für die Leichtigkeit der Reduktion herangezogen, lies sich die Probe MO37 mit Osmium-(III)-Precusor leichter reduzieren. Bei dieser Probe wurde die vollständige Reduktion zwischen 170 °C und 185 °C erreicht. Im Vergleich dazu war die Probe, bei der ein Osmium-(VI)-Precusor verwendet wurde, erst bei 215 °C vollständig reduziert. Offenbar sind die Kolloide mit der niedrigeren Oxidationsstufe leichter in die metallische Form zu überführen als die mit Kaliumosmat hergestellten Kolloide. Nach Reduktion im Vakuum wurden jeweils DF-Analysen der metallischen nano-skalierten Phasen durchgeführt. Abbildung 50: Streukurve und zahlenbasierte Größenverteilung des Platin-Osmium-Kolloid MO37 (OsCl3) Die Auswertung der DFA-Annäherung ergab für MO37 einen mittleren Durchmesser von 1,4/1,7 nm (zahlen-, massenbasiert), der gering über dem TEM-Wert von 1,5 ± 0,3 nm lag . Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 118 Nach DFA besteht die Probe aus kubischen und dekaedrischen Teilchen, wobei die dekaedrischen Strukturen nur zu 36 Gew.-% beitragen (Abbildung 50). Es ist auffällig, dass keinerlei hexagonale Phase zu beobachten war, was insofern wichtig ist, als dass Osmium in hexagonaler Phase kristallisiert. Außerdem war eine Verringerung der Gitterkonstante um 1,9 % auf 3,8491 Å gegenüber bulk-Platins (a = 3,9236 Å) zu beobachten. Die verkürzte Gitterkonstante deutet auf eine Legierung von Platin und Osmium hin. Pro Atom ist das Elementarzellenvolumen des Osmiums um 7 % kleiner als das von Platin; ein Legieren von Osmium mit Platin führt also zu einer Verkleinerung der Gitterkonstante. Andererseits ist von bulk-Legierungen bekannt, dass Osmium nur zu ca. 20 % in Platin löslich ist, und dass sich oberhalb von 20 % eine hexagonale Phase abscheidet.[156] Das Fehlen einer hexagonalen Phase und die kleinere Gitterkonstante der beobachteten Phase deuten zusammen auf eine Mischung der Metalle im Kolloid hin. Um diesen Befund zu bestätigen, wurden im Anschluss Hochtemperaturmessungen durchgeführt. Durch die Behandlung bei höherer Temperatur wird der störende Stabilisatoranteil weiter zurückgedrängt und eine bessere Annäherung mit DFA möglich. Dazu wurde die Probe im Vakuum mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 °C/min auf 530 °C aufgeheizt. Eine open-slit-Messung Teilchenwachstum ab 400 °C beginnt. während des Temperns zeigte, dass das Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 119 Abbildung 51: Streukurve und Histogramm des Platin-Osmium-Kolloids MO37 (OsCl3-Precusor) nach 530 °C, sowie die zu erwartenden Reflexe einer vergleichbaren bulk-Platin-OsmiumLegierung. Nach der Hochtemperaturbehandlung wurde der mittleren Durchmesser mit 3,8 nm bestimmt. Der Anteil an Dekaedern verringert sich zugunsten von verzwillingten Kuboktaedern auf 26 Gew.-%. Die Gitterkonstante ist immer noch um ~1,2 % kleinere als im Vergleichbaren bulkMaterial. Darüberhinaus tritt keine hexagonale Phase auf, die auf sich abscheidendes Osmium hindeuten würde. Abbildung 51 zeigt die experimentelle Streukurve und die entsprechende DFA-Annäherung. Im Vergleich zu bulk-Platin sind die deutlich verschobenen Reflexlagen vor allem bei b = 0,45 Å-1, 0,73 Å-1 und 0.85 Å-1 deutlich zu erkennen. Die mit der DFA durchgeführten Untersuchungen zeigen deutlich, dass es sich bei dem Kolloid MO37 um eine homogene Mischung der beiden Metalle handelt. Gestützt wird diese Annahme vor allem durch die fehlende hexagonale Phase. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, dass nach Hansen Osmium in der bulk-Phase nur zu ca. 25 Gew.-% im kubisch kristallisierendem Platin löslich ist.[157] In MO37 wurde nach Elementaranalyse aber einen Anteil von 36,6 Gew.-% Osmium gefunden. Die bulk-Platin-Osmium-Legierungen und die entsprechenden kolloiden Platin-Osmium-Legierungen verhalten sich offensichtlich unterschiedlich. Die für die bulk-Substanz gefundene Mischungsgrenze gilt nicht für die Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 120 kolloide Legierung. Eine Erklärung könnte das unterschiedliche Verhältnis von Gitterenergie und Grenzflächenenergie in der bulk- und kolloiden-Phase sein. Bei bulk-Verbindungen kommt der Effekt der Fehlordnung, verursacht durch hexagonal gepacktes Osmium, viel stärker zum Tragen als in einem kolloiden Partikel, der aus nur ca. 100 bis 200 Atomen besteht. In der kolloiden Phase können die Metallatome die konkurrierenden Kristallordnungen besser ausgleichen. Diese Erklärung wird von der Tatsache gestützt, dass die DFA-Simulation nach Hochtemperatur-Behandlung mit verzwillingten fcc-Teilchen viel besser gelingt als mit reinen fcc-Teilchen. Bei den größeren Teilchen treten stark fehlgeordnete, aber immer noch kubische Teilchen auf. Die DFA des mit einem Osmium-(VI)-Precusor hergestellten und auf die gleiche Weise behandelten Kolloids MO32 ergibt ähnliche Resultate. Nach der Temperaturbehandlung bis 210 °C werden mit DFA Partikel mit einer Durchschnittsgröße von 1,7/1,3 nm (massen-, zahlenbasiert) identifiziert (Abbildung 52). Die Probe ist nur aus Kuboktaedern und Dekaeder zusammengesetzt. Der Anteil an Dekaedern beträgt auch hier ca. 36 Gew.-%. Die Verringerung der Gitterkonstante liegt hier nur bei 1,7 %, allerdings ist der Osmiumanteil mit 26,5 Gew.-% auch geringer. Abbildung 52: Streukurve und zahlenbasierte Partikelverteilung des Platin-Osmium-Kolloids nach 210 °C (Os(VI)) Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 121 Abbildung 53: Streukurve und Histogramm des Platin-Osmium-Kolloids nach 520 °C (Os(VI)), sowie die zu erwartenden Reflexe einer vergleichbaren bulk-Platin-Osmium-Legierung Nach der Behandlung bei 530 °C sind die Teilchen für eine DFA schon zu groß. Eine Auswertung wurde deshalb mit verallgemeinerten Lorentz-Profilen (Pearson-VII) durchgeführt. Die breiten Reflexfüße deuten auf eine hohe Polydispersität der Probe hin. Nach der Hochtemperatur-Behandlung wird immer noch eine um 0,55% verkleinerte Elementarzelle aufgefunden. Abbildung 53 zeigt neben den Lorentzprofilen die zu erwartenden Pulverreflexe einer vergleichbaren bulk- Platin-Osmium Legierung. Die experimentell beobachteten Reflexe sind, ebenso wie bei MO37, gegenüber bulk-Platin verschoben. Außerdem wird deutlich, dass keine hexagonale Phase vorhanden ist. Mit der DFA konnte auch in diesem Fall belegt werden, dass im untersuchten Kolloid eine nanoskalierte Mischung der Metalle Platin und Osmium vorliegt, und dass es somit gelingt Platin und Osmium homogen in der kolloiden Phase zu dispergieren. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 122 6.1.5. Platin-Ruthenium-Osmium-(1/1/1)-Oxid-Kolloide Zur Analyse des Mischungszustandes der ternären Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide wurden neben der Einzelpunktanalyse mit HRTEM/EDX auch DF-Analysen der Diffraktogramme angefertigt. Untersucht wurde das Kolloid MO63 sowohl im Ausgangszustand als auch als mit Wasserstoff vorreduziertes Kolloid (13,1 Gew.-% Pt, 7,9 Gew.-% Ru, 11,0 Gew.-% Os; 1,3 ± 0,3 nm, 2,5 ± 0,5 nm nach Wasserstoff-reduktion). Anhand des Diffraktogramms des vorreduzierten Kolloids lässt sich belegen, dass die Reduktion mit Wasserstoff vollständig verläuft, da nur die metallische Phase auftritt. Abbildung 54: Diffraktogramm des vorreduzierten Platin-Ruthenium-Osmium-Kolloids MO63 Das Diffraktogramm lässt sich mit DFA nur unbefriedigend annähern. Abbildung 54 zeigt eine Annäherung mit einer hexagonalen Phase (gepunktete Linie) sowie die Annäherung an eine Mischung aus fcc- und dekaedrischen Teilchen (durchgezogene Linie). Die Mischung von Dekaedern und verzwillingten Kuboktaedern (56 Gew.-% zu 44 Gew.-%) liefert dabei das bessere Resultat. In diesem Fall ergibt die DFA eine mittlere zahlenbasierte Partikelgröße von 1,4 nm, und eine um 1,2% verkleinerte Gitterkonstante des Platins. Das offensichtliche 123 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide Fehlen einer hcp-Phase (hexagonal closed shell-Phase) und die Verringerung der Gitterkonstante kann als Indiz für eine Legierungsbildung von Ruthenium und Osmium mit Platin gewertet werden; diese Schlußfolgerung ist aber durch die vergleichsweise schlechten Annäherung mit R = 0,59% nicht gesichert. Um genauere Ergebnisse zu erhalten, wurde in einer Vakuumpyrolyse die Schutzhülle des reduzierten Kolloides entfernt. Dazu wurde die Probe mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 °C/min auf 320 °C aufgeheizt und anschließend ein Diffraktogramm bei Raumtemperatur aufgenommen. Abbildung 55 und Abbildung 56 zeigen das Diffraktogramm und die jeweiligen DFA-Simulationen. Abbildung 55: Streukurve und Größenverteilung des Vakuum-reduzierten Platin-Ruthenium-OsmiumKolloid nach 320 °C (Dekaeder/Kuboktaeder) Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 124 Abbildung 56: Streukurve und Größenverteilung des Vakuum-reduzierten Platin-Ruthenium-OsmiumKolloids nach 320 °C (hcp-Teilchen/Kuboktaeder) Die DFA-Simulation des erhaltenen Diffraktogramm setzt sich aus Debye-Funktionen zusammen, die eine homogene Mischung der beteiligten Metalle anzeigen. Die dominate Strukturvariante ist dekaedrisch, mit einem kleinen Anteil von 10 Gew.-% kubischer Teilchen mit Stapelfehler (Abbildung 55). Basierend auf der Dekaeder/Kuboktaeder-Annäherung ergibt sich die mittlere Partikelgröße nach DFA zu 1,0 nm bzw. 1,5 nm (zahlen/massenbasierend), bei einem R-Wert von 0.49 %. Außerdem ist die Gitterkonstante immer noch um 2,2 % gegenüber dem zu erwartenden Wert einer bulk-Verbindung verkleinert. Neben der Kuboktaeder/Dekaeder-basierten Simulation wurde eine fcc/hcp-Annäherung durchgeführt (Abbildung 56). Die Annäherung ergibt einen leicht verbesserten R-Wert von 0,42 % und eine mittlere Partikelgröße von 1,30/1,85 Å (zahlen/massen-basierend). Die hexagonale Phase geht mit 45 % in die Simulation ein. Im Anschluß wurde zur Validierung der mit DFA gefundenen Ergebnisse eine simulierte Streukurve bestehend aus drei jeweils monometallischen M343-fcc-Clustern erzeugt. Damit wurde untersucht, ob mit DFA zwischen einer homogenen Legierung und einer „nanoskalierten“ mechanischen Mischung der reinen Metalle unterschieden werden kann. Diese 125 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide theoretische Streukurve wurde mit den selben Debye-Funktionen angenähert, die für die experimentelle Streukurve verwendet wurden. Das Ergebnis war ebenfalls eine relativ gute Annäherung, mit einer um 1,7 % verkleinerte Platin-Gitterkonstante. Demnach ist die für das Kolloid MO63 nach 320 °C Behandlung mit DFA gefundene Zusammensetzung nicht eindeutig. Allerdings weicht die simulierte Streukurve, bei der für die monometallischen Ruthenium- und Osmium-Cluster eine hexagonale Kristallstruktur zugelassen wird, stark von der experimentellen Kurve ab. Abbildung 57: Streukurve und Größenverteilung des Vakuum-reduzierten Platin-Ruthenium-OsmiumKolloid nach 520 °C (Dekaeder/Kuboktaeder) Da die bisher erhaltenen Ergebnisse nicht eindeutig waren, wurde die Probe im Vakuum bei 520 °C getempert, um größere Partikel zu produzieren, die genauer untersucht werden können. Nach Temperung bei 520 °C wuchsen die Teilchen nach DFA auf eine durchschnittliche Größe von 2,5 nm (massenbasiert) an. Abbildung 57 zeigt eine Annäherung, bei der eine Mischung von Dekaedern und Kuboktaedern genutzt wurde. Die Annäherung, weicht bei großen b-Werten stark von der experimentellen Streukurve ab. Diese Simulation ergibt einen Anteil von 19 % fcc-Teilchen, bei einem R-Wert von 0,8 %. Wie Abbildung 58 verdeutlicht, gibt erst die Simulation mit einer fcc- und hcp-Phase die Streukurve zufriedenstellend wieder. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 126 Abbildung 58: Streukurve und Größenverteilung des Vakuum-reduzierten Platin-Ruthenium-OsmiumKolloid nach 520 °C (hcp-Teilchen/Kuboktaeder) Der R-Wert der fcc/hcp-Simlation beträgt 0,7 % bei einer Größe von 1,32 bzw. 2,34 nm (zahlen-, massenbasiert). Bei b = 0,61 Å-1 erkennt wird in der DFA-Annäherung ein kleines Maximum des (102)-Reflexes der hexagonalen Phase sichtbar. Durch die real wahrscheinlich vorhandenen Stapelfehler ist dieser Reflex in der experimentellen Streukurve nicht sichtbar. Der Anteil der hcp-Phase beträgt ca. 40 %, was ungefähr dem gesamten Anteil Osmium (29 %) in der Probe entspricht. Die fehlenden 11 % stammen wahrscheinlich von ebenfalls im hexagonalen Gitter kristallisierendem Ruthenium. Ruthenium ist im Unterschied zu Osmium bis 80 % in Platin löslich. Darüber hinaus sind die hcp-Teilchen mit ca. 1,7 nm viel kleiner als die fcc-Teilchen (ca. 3,0 nm). Die Übereinstimmung mit dem Osmiumgehalt und die bimodale Größenverteilung der Probe deutet darauf hin, dass sich nach der Temperung bei 520 °C zwei Phasen gebildet haben. Zusammenfassend lässt sich festestellen, dass mit Hilfe der XRD/DFA-Methode der strukturelle Aufbau des Kolloides MO63 nicht eindeutig bestimmt werden kann. Die Messungen der Ausgangssubstanzen sind zu ungenau, da ihre Streukurven durch den Stabilisatoranteil einen zu großen Rauschanteil besitzen. Zumindest nach der Behandlung bei 127 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 520 °C ist eine zweite hexagonale Osmium-Phase entstanden. Ob diese hexagonale Phase bereits vorher existierte oder erst während der Temperung entstanden ist, ist aus diesem Messungen nicht ersichtlich. Ähnliche Platin-Ruthenium-Osmium-Verbindungen, ebenfalls mit einem Osmiumanteil an der Löslichkeitsgrenze, wurden von Smotkin et. al. mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie untersucht.[138] Allerdings verwendete Smotkin et. al. über Natriumborhydrid-Fällung hergestellte bulk-Legierungen aus Platin, Ruthenium und Osmium. Auch hier wurde in den durchschnittlich 9 nm großen Kristalliten nach Behandlung bei 500 °C eine zusätzliche hexagonale Phase für Osmium identifiziert. Ob schon vorher kleine hexagonale Kristallite vorhanden waren, die nur nicht erkannt wurden, ist unklar. 6.1.6. Platin-Ruthenium-Osmium-(65/25/10)-Oxid-Kolloide Für die Direkt-Methanol-Brennstoff-Zelle fanden Smotkin und Mallouk et al. mit Hilfe eines kombinatorischen Ansatzes eine spezielle Mischung von Platin, Ruthenium und Osmium, die sich als CO-toleranter erwies als der klassische Platin/Ruthenium = 50/50 Katalysator.[133] Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten ebenfalls Misch-Metalloxid-Kolloide dieser Zusammensetzung hergestellt werden. Die Kristallstruktur einer solchen kolloiden Verbindung MO64 (22,2 Gew.-% Platin, 4,5 Gew.-% Ruthenium, 3,6 Gew.-% Osmium, (65/25/10), TEM-Ox. 1,3 ± 0,4 nm) wurde mit der XRD/DFA-Methode charakterisiert. Das Misch-Metalloxid-Kolloid wurde vor der Messung unter Argon bei 320 °C ex-situ getempert, um die störende Überlagerung des Stabilisator zu verringern und das Kolloid zu reduzieren. Abbildung 59 zeigt die nach der Temperung aufgenommene Streukurve sowie die anschließend durchgeführte DFA-Annäherung. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 128 Abbildung 59: Streukurve und DFA-Annäherung nach 320 °C Behandlung Die Annäherung mit DFA ist sehr effektiv, der R-Wert beträgt 0,38 %. Die Probe besteht hauptsächlich aus Dekaedern (~68 Gew.-%), der Rest sind Kuboktaeder. Eine hexagonale Phase von Osmium konnte nicht identifiziert werden. Beide Strukturelemente unterscheiden sich in der Kontraktion der Gitterkonstanten bezogen auf Platin. Die dekaedrischen Teilchen sind um 0,34 %, die Kuboktaeder um 0,94 % kontrahiert. Die DFA-Auswertung ergibt einen mittleren Partikeldurchmesser von 1,7/1,4 nm (massen-, zahlenbasiert), der relativ gut mit den im TEM festgestellten Partikelgrößen übereinstimmt. Die statistische Zusammensetzung der vermessenen Probe zeigen die Histogramme in Abbildung 60. 129 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide Abbildung 60: Massen- zahlenbasierte Zusammensetzung des Kolloids MO64 Eine weitere Messung wurde an mit Wasserstoff vor-reduzierten metallischen Kolloiden durchgeführt. Die Analyse der reduzierten Kolloide ergibt eine andere Zusammensetzung. Die massen-, zahlenbasierte mittlere Größe beträgt 3,0/1,1 nm bei einem R-Wert von 0.46 %. Nach DFA überwiegen in diesem Fall die Kuboktaeder mit 62 %. Die Kontraktion der Gitterkonstanten beträgt für die Kuboktaeder 0,89 % und für die Dekaeder 0,30 %. Die Unterschiede in der Zusammensetzung sind eine Folge der unterschiedlichen Reduktionsarten. In der Feststoffreduktion wird der Gittersauerstoff der einzelnen Partikel entfernt, ohne dass die Partikel stark interagieren; die ursprüngliche Größe des MischMetalloxid-Kolloids bleibt erhalten. Es ist anzunehmen, dass das Metalloxid-Kolloid während der Vakuumpyrolyse als Oxidationsmittel wirkt, wodurch der Stabilisator oxidativ abgebaut wird. Im Fall einer Wasserstoffreduktion in Lösung koagulieren einzelne Teilchen während der Reduktion, wodurch das größere Partikelwachstum erklärt werden kann. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 130 6.1.7. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(1/1/1/1)-Oxid-Kolloide Die Homogenität des im Rahmen dieser Arbeit für die Anwendung in der DMFC (directmethanol-fuel-cell) hergestellten Metalloxid-Kolloides soll mit Hilfe der XRD/DFA-Methode eingehender untersucht werden. Dazu wurde exemplarisch das mit HRTEM/EDX (vgl. Kapitel 6.3.7) analysierte Modell-Kolloid MO70 (Platin 6,2 Gew.-%, Ruthenium 2,4 Gew.%, Osmium, 7,0 Gew.-%, 6,98 Gew.-% Ir, Oxid 1,3 ± 0,4 nm, Metall 2,2 ± 0,6 nm) ausgewählt. Im Gegensatz zur für die DMFC vorgeschlagenen Stöchiometrie von Pt/Ru/Os/Ir = 44/41/10/5 ist die Modellsubstanz reicher an Osmium und Iridium, um beide Metalle mit dem HRTEM/EDX Verfahren nachweisen zu können.[137] Die beiden Metalloxid-Kolloide (Pt-Ru-Os vgl Kapitel 6.1.5, Pt-Ru-Os-Ir) wurden zunächst in die Vakuummesszelle eingebracht und gemeinsam mit einer Heizrampe von 10 °C/min auf 320 °C erhitzt. Abbildung 61: open-slit-Messung der Pt-Ru-Os-(1/1/1) (Quadrate) und Pt-Ru-Os-Ir-(1/1/1/1)-OxidKolloide (Kreise) während der Vakuumpyrolyse Abbildung 61 zeigt das Verhalten der Probe während des Aufheizvorgangs. Dazu wurde die Veränderung des Sulfobetain-Reflexes bei theta = 10° und die Veränderung des Kolloides bei Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 131 einem Reflex von theta = 20,5° beobachtet. Der Abbau des Sulfobetains beginnt bei ca. 150 °C, damit einher geht die Reduktion des Kolloides. Die Pyrolyse und Reduktion sind bei ca. 250 °C abgeschlossen. Abbildung 61 veranschaulicht darüber hinaus die Stabilität der Partikel bis 320 °C. Ein eventuelles Anwachsen der Partikel –nachweisbar in Form steigender Intensität des Reflexes bei theta = 20,5°- wurde nicht beobachtet. Nach der Temperung wurde bei Raumtemperatur ein Diffraktogramm aufgenommen und mit DFA ausgewertet (Abbildung 62). Abbildung 62: Streukurve des Pt-Ru-Os-Ir-Kolloids MO70 nach Behandlung bei 320 °C, Dekaeder und Kuboktaeder Simulation Nach DFA werden nach der Vakuum-Reduktion bei 320 °C Partikel mit einer zahlen-, bzw. massenbasierte mittlere Größe von 1,1 nm bzw. 1,6 nm gefunden. Die Zusammensetzung der Probe ist überwiegend dekaedrisch mit einem geringen Anteil von 14,5 % verzwillingten Kuboktaedern. Die homogene Mischung der Metalle wird durch die um 2,5% verkleinerte Gitterkonstante des Platins deutlich. Allerdings ist diese DFAAnnäherung nur begrenzt zuverlässig, belegt durch einen schlechten R-Wert von = 0,59 %. Vor allem bei großen b-Werten fällt eine schlechte Übereinstimmung der DFA-Annäherung mit der experimentellen Streukurve auf. Das Histogramm (Abbildung 62) zeigt die massenbasierende Verteilung der Cluster. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 132 Neben der Kuboktaeder/Dekaeder-basierenden Simulation wurde auch hier eine Simulation mit fcc- und hcp-Teilchen durchgeführt (Abbildung 63). Im Unterschied zum ternären System ist die Annäherung mit einen R-Wert von 0,71 % schlechter (vgl Kapitel 6.1.5 R-Wert = 0,42 %). Aus der fcc/hcp-Simulation errechnen sich eine Probenzusammensetzung mit 38% hcp-Teilchen und eine Teilchengröße von 1,4 bzw. 2,1 nm (zahlen-, massenbasiert). Abbildung 63: Streukurve des Pt-Ru-Os-Ir-Kolloids nach Behandlung bei 320 °C, hcp- und fcc-Teilchen Simulation Wie in Kapitel 6.1.5 angesprochen, wurde auch hier eine simulierte Streukurve aus gleich großen monometallischen fcc-Clustern aus Platin, Ruthenium, Osmium und Iridium errechnet und mit den vorhandenen Sätzen der Debye-Funktionen ausgewertet. Auch in diesem Fall gelang die Annäherung relativ gut. Werden in der Simulation für Osmium und Ruthenium hcp-Cluster zugelassen, stimmt die simulierte Streukurve mit der experimentellen Kurve nicht mehr überein. Wie im Fall des Kolloids (vgl. Kapitel 6.1.5) MO63 ist die Analyse der nach 320 °C Temperung aufgenommenen experimentellen Streukurve nicht eindeutig. Aus diesem Grund wurde die Substanz noch einmal bis 520 °C getempert, um eine homogenere Probe zu erhalten. Das Anwachsen der in der Probe vorhandenen Partikel ist allerdings problematisch: aus einer vorher eventuell inhomogenen Verteilung kann dadurch eine homogene Verteilung Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 133 werden. Die nach Temperung aufgenommenen Streukurve wurde wie vorher mit einem Satz von Dekaedern und fcc-Teilchen (Abbildung 64) und mit einem Satz von fcc/hcp-Teilchen angenähert (Abbildung 65). Abbildung 64: Streukurve des Pt-Ru-Os-Ir-Kolloids nach Behandlung bei 520 °C, Dekaeder und Kuboktaeder Simulation Abbildung 65: Streukurve des Pt-Ru-Os-Ir-Kolloids nach Behandlung bei 520°C, hcp- und KuboktaederSimulation Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 134 Die Simulation mit Dekaedern und fcc-Teilchen ergibt eine schlechte Annäherung (Abbildung 64). Der R-Wert beträgt lediglich 0,80 %. Die fcc-Teilchen treten mit einem Anteil von 21% und einer mittleren Teilchengröße von 1,6/2,3 nm (zahlen-, massenbasiert) auf. Eine bessere Anpassung kann, wie auch bei der ternären Probe MO63, mit der fcc/hcp-Simulation erzielt werden. Abbildung 65 zeigt neben Streukurve und Annäherung auch die massenbasierte Verteilung der Cluster. Der Anteil der hcp-Phase beträgt bei diesem Kolloid nur ca. 34 % im Vergleich zu 40 % im Fall der ternären Verbindung MO63. Bei b = 0,61 Å-1 befindet sich in der Simulation der Reflex der (102)-Netzebene der hcp-Phase. In der Streukurve taucht dieses Streumaximum aufgrund von Stapelfehlern in der hcp-Phase nicht auf. Nach Temperung bei 520 °C scheidet sich demnach eine hexagonale Osmium-Phase ab. Aus der Literatur sind zahlreiche Beispiele bekannt, die belegen dass Osmium nur zu ca. 20% in der fcc-Struktur des Platin löslich ist.[156a, b, 157] In der Probe ist Osmium mit einem Anteil von ca. 23% enthalten. Folglich muss sich noch ein weiteres Metall in der hexagonalen Phase befinden. Wahrscheinlichster Kandidat ist Ruthenium, welches auch eine hexagonale Kristallstruktur bildet. Andererseits sind die energetischen Unterschiede der hexagonalen und kubischen Phase aufgrund der Symmetrie-Unterschiede und elektronischen Einflüsse sehr gering. Diese Fernordungs-Effekte eines bulk-Kristalls konkurrieren mit den im Kolloid überwiegenden Oberflächeneffekten und werden von diesen überkompensiert. Es ist deshalb durchaus vorstellbar, dass sich auch Platin und/oder Iridium mit in der hexagonalen Phase finden. Tatsächlich ist Platin zu ungefähr 5-10% in Osmium löslich.[156a] In allen Simulationen wird ein gegenüber bulk-Platin verkleinerter Atomabstand, bzw. eine daraus abgeleitete verkürzte Gitterkonstante beobachtet, die durch eine Legierungsbildung verursacht sein könnte. Außerdem ist der Atomabstand der hexagonalen im Vergleich zur bulk-Osmium Phase aufgeweitet. Auch das deutet auf eine Legierungsbildung hin. 6.1.8. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(44/41/10/5)-Oxid-Kolloide Neben den im vorhergehenden Kapitel untersuchten äquimolaren Verbindungen (vgl. Kapitel 6.1.7) wurde für die Anwendung in der DMFC und CO-toleranten Brennstoffzelle auch die in der Literatur bekannte 4-Metall-Legierung als kolloide Spezies hergestellt.[133] Um den kristallografischen Zustand dieses Mischmetall-Kolloides zu bestimmen, wurde das Kolloid MO76 ausgewählt (Pt 12,8 Gew.-%, Ru 7,9 Gew.-%, Os 3,1 Gew.-%, Ir 1,0 Gew.-%; 40/48/10/3; TEM Ox. 1,2 ± 0,3 nm TEM Red. 2,5 ± 0,5). Im Gegensatz zu dem bisher Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 135 angewandten Verfahren wurde die Probe außerhalb der in-situ-Kammer unter Argon 310 °C pyrolysiert und anschließend in das Spektrometer eingeschleust, da ,wie teilweise gezeigt, Messungen der Original-Proben aufgrund des Stabilisator-Anteil nicht genau angenähert werden können. Darüberhinaus ist eine ex-situ-Behandlung einfacher und schneller durchzuführen. Abbildung 66 zeigt das Diffraktogramm sowie die mit DFA berechnete Annäherung. Abbildung 66: Streukurve und Größenverteilung des Vakuum-reduzierten Platin-Ruthenium-OsmiumIridium-Kolloids nach 310 °C (Dekaeder/Kuboktaeder) In diesem Fall stimmt die Simulation mit DFA mit einem R-Wert = 0,34 % ähnlich gut, wie beim Iridiumdioxid-Kolloid überein. Probleme wie im Fall der aus vier äquimolaren Teilen zusammengesetzten Metallverbindungen (vgl. Kapitel 6.1.7) treten nicht auf; die Simulation wurde ausschließlich mit Dekaedern und verzwillingten Kuboktaedern durchgeführt. Die Verwendung einer hexagonalen Phase war nicht erforderlich. Die Histogramme zeigen die zahlen- und massenbasierte Verteilung der in die Simulation eingegangenen Cluster (Abbildung 67). Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 136 Abbildung 67: Zusammensetzung des Pt-Ru-Os-Ir-Kolloid nach 310 °C-Behandlung Die Substanz besteht demnach hauptsächlich aus Dekaedern (70 Gew.-%) und großen fccClustern von 3,5 nm Durchmesser mit Zwillingsdefekten (jeweils 1452 Atome). Die Analyse ergibt bei den dekaedrischen Teilchen eine um 2,05 ± 0,22 % verkürzte Gitterkonstante bezogen auf Platin. In Fall der fcc-Cluster wird entsprechend eine Kontraktion von 0,86 ± 0,22% gefunden. Die mittleren Teilchendurchmesser betragen 2,3/1,6 nm (massen-, zahlenbasiert). In der Literatur wird für ähnliche über arc-melting und NaBH4-Fällung hergestellte bulk-Verbindungen ebenfalls nur eine kristallografische Phase gefunden.[138] Die Existenz nur einer Phase ist wichtig für die katalytische Aktivität des entsprechenden Katalysators.[138] Mit der XRD/DFA-Untersuchung am Kolloid ist diese wichtige Voraussetzung für einen Brennstoffzellen-Katalysator belegt. Die über die Hydrolyse/Kondensation-Route hergestellten Mischmetalloxid-Kolloide stellen dementsprechend sehr gute Katalysator-Precursor dar. Von Smotkin und Mallouk et al. wurde berichtet, dass die hergestellten bulk-Legierungen nach einer Behandlung bei 500 °C ihre Homogenität verlieren und sich eine hexagonale Phase bildet. Die hier hergestellten kolloiden Legierungen waren bis 320 °C strukturell stabil. Für einen Vergleich mit den bekannten bulkSubstanzen wurde das Kolloid mit einer flash-Pyrolyse (100 °C/min) unter Argon auf 510 °C aufgeheizt.[138] Abbildung 68 zeigt die im Anschluss gemessene Streukurve und die DFA- 137 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide Annäherung. Es findet sich keine hexagonale Phase; nach DFA besteht die Probe nur aus Kuboktaedern und Dekaedern. Die Annäherung gelingt sehr gut, was der R-Wert von 0,38 % belegt. Die Teilchengröße bleibt stabil bei 2,2/1,2 nm (massen-, zahlenbasiert). Eine Veränderung ist nur in der Zusammensetzung der Probe zu beobachten, die anhand der Histogramme deutlich wird (Abbildung 69). Der Anteil an Dekaedern verringert sich zu Gunsten der verzwillingten Kuboktaeder, die jetzt mit 37 Gew.-% zur Struktur beitragen. Die Verkürzungen der Gitterkonstanten haben sich gegenüber der Analyse nach 310 °C-Behandlung leicht verändert. Die Kontraktion für die Dekaeder betragen -1,53 ± 0,57 % und -0,31 ± 0,57 % für die Kuboktader. Diese Veränderung ist auf höchstwahrscheinlich auf den größeren Anteil an Kuboktaedern zurückzuführen. Eine ebenfalls auf Basis von hcp-Teilchen durchgeführte DFA-Annäherung (nicht gezeigt) gibt die gemessene Streukurve deutlich schlechter wieder. Die Existenz einer hexagonalen Phase kann somit ausgeschlossen werden. Die kolloide Probe ist demnach strukturell stabiler als die bisher bekannten bulk-Verbindungen, wie die von Mallouk et al. dargestellt wurden.[133] Abbildung 68: Streukurve und DFA-Annäherung nach 520 °C flash-Pyrolyse unter Argon Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 138 Abbildung 69: Histogramme nach 520 Flashpyrolyse 6.1.9. Zusammenfassung Die XRD/DFA-Methode ermöglicht eine detailierte strukturelle Analyse der in dieser Arbeit dargestellten Metalloxid-Kolloide. Die Methode liefert wertvolle Informationen bezüglich der Metalldurchmischung und der vorhandenen kristallinen Phasen. In den Tabelle 34 bis 37 sind die wichtigsten Daten aufgelistet. Tabelle 34: Kristallografische Daten des Iridiumdioxid- und Platin-Iridium-Oxid-Kolloide Kolloid Temperung 210 °C Struktur Größe [nm] DFAa TEM IrO2 1,3 1,2 40 % Kuboktaeder Temperung 320 °C (IrO2) Gitter- R-Wert konstante [%] [Å] exp. 3,839 0,28 Größe [nm] DFAa TEM 1,5 n.b. 60 % Dekaeder PtIrOx 1,2 1,3 39 % Kuboktaeder Struktur 39 % Kuboktaeder Gitter- R-Wert konstante [%] [Å] 3,874. 0,32 - - 61 % Dekaeder exp. 3,803 0,51. -- - - b) -0,90 % 61 % Dekaeder a massenbasierte Größe; Legierung, a = 3,881 Å b -2,00 %c) bezogen auf Iridium a = 3,8394 Å; c bezogen auf die entsprechende bulk-Pt-Ir- Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 139 Tabelle 35: Kristallografische Daten der Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Kolloid Temperung 220 °C Größe Struktur [nm] 1,7 1,3 Os(III) Gitter- R-Wert konstante [Å]b) DFAa TEM PtOsOx Temperung 530 °C (PtOsOx) 64 % Kuboktaeder 3,850 Größe [nm] 0,49 3,8 n.b. -1,90 % 1,7 1,2 Os(VI) 64 % Kuboktaeder massenbasierte Größe b bezogen auf Platin a = 3,9236 Å 74 % fccZwillinge 3,877 0,65 -1,20 % 26 % Dekaeder 3,857 0,36 -1,70 % 36 % Dekaeder a Gitter- R-Wert konstante [Å]b) DFAa TEM 36 % Dekaeder PtOsOx Struktur Zu groß für DFA n.b. n.b. 3,90 n.b. -0,55 % Tabelle 36: Kristallografische Daten der Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide Kolloid Temperung 320 °C Größe Struktur [nm] DFA TEM 1,5 1,3 1/1/1 Gitter- R-Wert konstante [Å]b) a Pt/Ru/OsOx Temperung 520 °C 10 % fccZwillinge exp. 3,840 Größe Struktur [nm] [Å]b) DFAa TEM 0,49 2,5 - -2,2 % 90 % Dekaeder Gitter- R-Wert konstante 19 % Kuboktaeder 81 % Dekaeder deka. 0,8- –3,2 % fcc 0,0 % Pt/Ru/OsOx 1,9 1,3 1/1/1 55 % fccStruktur 3,880 0,42 -1,2 %. 45 % hcpStruktur 2,3, (hcp 1,7) n.b. 60 % fccStruktur 40 % hcpStruktur fcc 0,7 -1,09 % hcp -1,6 % Pt/Ru/OsOx 1,7 1,3 65/25/10 32 % -0,94 % Kuboktaede Kuboktaeder r -0,34 % 68 % Dekaeder Dekaeder a massenbasierte Größe b bezogen auf Platin a = 3,9236 Å 0,38 n. b. n. b n. b n. b n. b Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 140 Tabelle 37: Kristallografische Daten der Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloide Kolloid Temperung 320 °C Größe Struktur [nm] DFAa TEM Pt/Ru/Os/IrOx 1,6 1/1/1/1 Temperung 520 °C Gitter- R-Wert konstante [%] [Å]b 1,3 14,5 % fcc- -2,50 % Zwillinge Größe Struktur [nm] DFAa TEM 0,59 2,3 n.b. 85,5 % Dekaeder 21 % Kuboktaeder 79 % Dekaeder Gitter- R-Wert konstante [%] [Å]b) fcc 0,80 0,00 % deka. -3,00 % Pt/Ru/Os/IrOx 2,1 1,3 1/1/1/1 62 % fccStruktur -1,37 % 0,71 2,4 n.b. 38 % hcpStruktur Pt/Ru/Os/IrOx 2,3 44/41/10/5 (fcc 3,5) 1,2 66 % fccStruktur -1,62 % 0,77 37 % fccZwillinge 0,31 % Kuboktaeder 0,38 63 % Dekaeder -1,53 % 34 % hcpStruktur 30 % fcc- -0,86 % Zwillinge Kuboktaed er 70 % Dekaeder -2,05 % 0,34 2,2 n.b. Dekaeder Dekaeder a massenbasierte Größe b bezogen auf Platin a = 3,9236 Å Die Iridiumdioxid-Kolloide konnten mit Hilfe der XRD/DFA-Methode eindeutig charakterisiert werden. Sowohl mit XRD/DFA als auch mit TEM wird eine Partikelgröße von 1,2 nm festgestellt. Nach XRD/DFA bestehen die Partikel zu ca. 40 % aus Kuboktaedern und zu 60 % aus Dekaedern. Durch die Hochtemperaturbehandlung entstanden metallische Partikel, die nach dem Tempern bei 320 °C auf lediglich 1,5 nm anwuchsen, ohne dass sich die strukturelle Zusammensetzung änderte. Die untersuchten Platin-Iridium-Oxid-Kolloide sind, wie die bulk-Legierung, homogen gemischt, was die, bezogen auf eine vergleichbare bulk-Platin-Iridium, um 2 % verkleinerte Gitterkonstante des Platin-Iridium-Oxid-Kolloids belegt. Die Kolloide setzen sich laut DFA aus 39 % Kuboktaedern und 61 % Dekaedern zusammen. Die bezüglich des IridiumdioxidKolloids erzielte Größenübereinstimmung zwischen XRD/DFA und TEM wird für die untersuchten Platin-Iridium-Oxid-Kolloide ebenfalls erreicht. Mit der DFA werden im Mittel Partikel von 0,9/1,2 nm (zahlen/massen-basiert) gefunden, wo die TEM-Analyse Partikel von 1,2 ± 0,3 nm erfasst. 141 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide Die Ergebnisse der XRD/DFA-Methode belegen, dass beide analysierten Platin-OsmiumOxid-Kolloide homogen legiert sind. Das ist insofern außergewöhnlich, als dass in der bulkLegierung Osmium nur zwischen 20-25 % im Platin-Kristall löslich ist. Oberhalb dieser Mischungsgrenze scheidet sich im bulk eine hexagonale Osmium-Phase ab. In den Kolloiden wird trotz des Osmium-Anteils von 26 Gew.-% bzw. 36 Gew.-% keine hexagonale Phase identifiziert. Die für beide Verbindungen verkürzte Gitterkonstante stützt die These der homogenen Legierung. Die errechneten Partikelgrößen stimmen nicht exakt mit der Partikelgröße der TEM-Analyse überein. Allerdings wurde die Partikelgröße an einer im Vakuum unter Pyrolyse-Bedingungen reduzierten Probe bestimmt. Bei diesem Prozess ist ein Wachstum der Partikel leicht möglich. Diese Abweichung sollte nicht überbewertet werden. Nach einer Hochtemperaturbehandlung bei 520 °C hatte sich immer noch keine hexagonale Phase entwickelt, die Partikel wuchsen aber erwartungsgemäß weiter. Außerdem entstanden in der kubischen Phase Stapelfehler, was durch das Auftreten von verzwillingten Kuboktaedern angezeigt wird. Im Fall der ternären Metalloxid-Kolloide fallen die Ergebnisse unterschiedlich aus. Die Modellverbindung mit fast gleichen molaren Anteilen an Platin, Ruthenium und Osmium kann nicht eindeutig charakterisiert werden. Die Messungen der vorreduzierten Proben (nicht in der Tabelle) sind nicht eindeutig, die schlechte Korrelation von Streukurve und DFAAnnäherung wird durch einen R-Wert von 0,59 % belegt. Die nano-Strukturierung der Probe ist eindeutig nachgewiesen, nur kann die strukturelle Zusammensetzung nicht aufgeklärt werden. Erst die Untersuchungen nach 320 °C bzw. 520 °C Temperung liefern verlässliche Ergebnisse. Nach der Hochtemperaturbehandlung hat sich in der Substanz eine hexagonale Phase entwickelt. Im Falle des Platin-Osmium-Oxid-Kolloids wurde eine Phasenseparation nicht beobachtet. Die Stabilisierung der kubischen Struktur ist mit nur ~41% Platin in der Probe nach Temperung nicht mehr möglich. Über die Ausgangs-Struktur kann aufgrund der oben genannten Aspekte keine Aussage gemacht werden. Die Analyse der Brennstoffzellen-relevanten Verbindungen liefert hingegen eindeutige Ergebnisse. Nach Temperung bei 310 °C wird lediglich eine kubische Phase identifiziert, die sich aus Kuboktaedern und Dekaedern zusammensetzt. Die Strukturanalyse kann mit einem R-Wert von 0,38 % als gesichert gelten. Die Verkürzung der Gitterkonstanten für Dekaeder und Kuboktaeder fällt unterschiedlich aus. Wird die Verkürzung der Gitterkonstanten als Maß Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 142 für die Durchmischung herangezogen, enthalten die Kuboktaeder mehr Ruthenium und Osmium. Eine hexagonale Phase wurde nicht identifiziert, die Probe ist homogen. Das Verhalten der quartären Verbindung MO70 ist dem der ternären Verbindung MO63 ähnlich. Die Modellsubstanz lässt sich nicht eindeutig charakterisieren. Nach Temperung wird ebenfalls eine hexagonale Phase identifiziert, die offensichtlich Osmium und eine oder weitere Metalle enthält. Sichere Aussagen über die ursprüngliche Struktur können nicht getroffen werden, da die bei niedrigen Temperaturen aufgenommenen Streukurven keine verlässlichen DFA-Annäherungen erlaubten. Die zweite untersuchte quartäre Verbindung MO76 besteht nach Temperung bei 310 °C nur aus kubischen Partikeln Die Strukturanalyse gelingt in diesem Fall sehr gut, was der R-Wert von 0,34 % belegt. Die Gitterkonstante, bezogen auf reines Platin, ist in den dekaederischen Teilchen um 2,05 % kleiner. Damit ist die Kontraktion mehr als doppelt so groß als in den Kuboktaedern. Das deutet auf eine unterschiedliche Durchmischung der vier Metalle in den Dekaedern bzw. Kuboktaedern hin. Bemerkenswert ist die strukturelle Stabilität der Verbindung. Nach einer zweiten Temperung bei 520 °C wird immer noch keine hcp-Phase gebildet. Die Partikel behalten ihre homogene kubische Struktur. Die Kolloide zeigen damit eine außerordentliche Stabilität im Vergleich zu anderen bekannten Substanzen.[138] Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 143 6.2. XPS-Untersuchungen 6.2.1. Einleitung; Methodenbeschreibung Die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) liefert unter anderem Informationen über die elektronische Struktur von Metall-Komplexen, atomaren Verbindungen oder Festkörpern liefert. Anhand der gemessenen Spektren lässt sich beispielsweise die Oxidationstufe der enthaltenen Elemente ermitteln. Erste Publikationen erschienen Ende der sechziger Jahre,[158] weitreichende Anwendung findet die XPS-Spektroskopie aber erst seit Beginn der siebziger Jahre, als Geräte zur kommerziellen Nutzung verfügbar wurden. Als Röntgenquellen fungieren Aluminium- bzw. Magnesium-Anoden genutzt, die Röntgenstrahlung von 1486,6 eV bzw. 1253,6 eV emitieren. Experimentell wird die kinetische Energie Ekin der austretenden Photoelektronen gemessen.[159] Deren Energie Ekin stehen gemäß Gl. (23) mit der Ionisierungsenergie EI der Rumpfelektronen in folgendem Zusammenhang: Gl. (23) Ekin = 1/2mv² = hυ - Ei , wobei hυ die Energie der verwendeten Röntgenstrahlung ist. Die Ionisierungsenergie Ei stimmt nach dem Koopmann´schen Theorem in guter Näherung mit der Bindungsenergie Eb der Elektronen überein Gl. (24). Gl. (24) Ei ≈ Eb Die Bindungsenergie Eb der emitierten Photoelektronen ergibt sich demnach über den Zusammenhang: Gl. (25) Eb = hυ + Ekin . Die Messungen der XPS-Spektren wurden von Professor Grünert an der Universität Bochum mit einem Spektrometer der Firma Leybold (LH 10/100 MCD (Mehrkanaldetektion)) durchgeführt, das Al-Kα1 Photoelektronen emitiert. Die erhaltenen Spektren wurden mit dem Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 144 nichtkommerziellen Software-Paket „MacFit“ ausgewertet (Autor H.-G. Boysen, Basel). Dieses Softwarepaket zeichnet sich vor allem durch seine hohe Leistungsfähigkeit bei der Korrektur von Röntgensatelliten und der Wiedergabe realistischer Linienformen aus. Die angegebenen Bindungsenergien sind jeweils auf das C1s-Signal des Stabilisator-Tensides referenziert, das auf 284,5 eV festgelegt wurde. Untersucht wurden ausschließlich kolloide Proben mit 3-12-SB als Stabilisator. Die Proben der zu vermessenen Kolloide wurden zur Analyse in Pulverform auf den Probenträger aufgeschüttet und angedrückt. Auf eine Präparation aus Pentan-Suspension wurde bewusst verzichtet, um eine Veränderung der Proben durch die Zerstörung der Schutzhülle der Kolloide zu verhindern. Die Annahme, dass durch die Art der Präparation die Proben optisch nicht dicht waren, bestätigte sich durch teilweise gefundene Artefakte von Eisen und Nickel aus dem Probenträger. Durch den großen vom organischen Stabilisator stammenden Kohlenstoff-Überschuss war das Ruthenium 3d-Signal durch das 1s-Signal des Kohlenstoffs überdeckt. Aus diesem Grund wurde zur Bestimmung des Ruthenium-Oxidationszustands das Ruthenium 3p-Signal ausgewertet. Im Unterschied zu den übrigen Metall-Linien ist die Probeneindringtiefe der Röntgenstrahlen beim Ru-3p Übergang um 20 % geringer und das Ru-3p-Dublett zudem ein sehr schwaches Signal.[160] Verglichen mit dem Ruthenium 3dÜbergang sind für diesen Übergang in der Literatur nur wenige Referenzen dokumentiert. Da es sich bei den Proben um Kern-Hüllen-Präparate (Kern = Kolloid, Hülle = Stabilisator) handelt, wird das Signal des Ru-3p-Übergangs durch die begrenzte Eindringtiefe der Strahlung zusätzlich abgeschwächt. Der Fehler für die Reproduzierbarkeit des Kohlenstoff/Metall-Verhältnisses kann auf ±10-15% geschätzt werden.[160] Bezogen auf die oben genannten Einschränkungen bei der Ruthenium-Analyse muss der Gesamtfehler für Ruthenium in diesem Fall mit ±20-25 % angesetzt werden.[160] In vielen Fällen mussten die experimentellen Bindungsenergien mit mehreren Spezies angenähert werden. Die ausgewählten Spezies gehen jeweils mit einem unterschiedlichen Anteil in die Annäherung des experimentellen Spektrums ein. Die Anteile sind im Folgenden als Flächenprozente angegeben. Wegen des in allen Proben vorkommenden Kohlenstoff/Metall-Verhältnisses C/M von >100 waren lange Aquisitionszeiten erforderlich. Es wurden verschiedene Zeitintervalle zu Teilspektren zusammengefasst, um die Veränderung der Proben während der Messungen zu Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 145 dokumentieren. Die geringe Größe der vermessenen Partikel resultiert teilweise in einer Verschiebung der Bindungsenergien zu höheren Energiewerten. In nanostrukturierten Partikeln sind die interatomaren Wechselwirkungen signifikant stärker vertreten als in bulkMaterialien, weshalb Verschiebungen der Bindungsenergien um mehrere zehntel [160] Elektronenvolt im Vergleich zu bulk-Substanzen beobachtet werden. 6.2.2. Platinoxid-Kolloid Bisher wurde in Anlehnung Hexachlorplatinsäure zur an Darstellung die von von Koch[100] vorgestellten Platin-basierenden Ergebnisse Metalloxid-Kolloiden verwendet. Da chloridhaltige Precursor für die Anwendung in der Katalyse von Nachteil sind, wurde in dieser Arbeit erstmals Platinnitrat eingesetzt. Abbildung 70 zeigt die Summe der ersten vier Messungen des Platin-Dubletts des Platinoxid-Kolloids MO78 sowie die im Anschluss an das gemessenen Spektrum angenäherten Platinübergänge. 18000 16000 Intensität [counts] 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 84 82 80 78 76 74 72 70 68 Bindungsenergie [eV] Abbildung 70: XPS-Spektrum der Pt 4f7/2-Region des Platinoxid-Kolloids MO78 (Messungen 1-4) Insgesamt wurden 97 Einzelmessungen der Substanz durchgeführt. Es zeigte sich, dass während der Spektrenaquisition eine Reduktion, durch Sekundär-Elektronen die aus der Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 146 Umgebung oder der Probe selbst stammen, zu beobachten war. Zur Analyse der Zusammensetzung wurden deshalb die ersten vier Messungen summiert. Tabelle 38 zeigt die den Spektren entnommene Probenzusammensetzung sowie einige aus der Literatur bekannte Platin-Verbindungen mit ähnlichen Bindungsenergien, die zur Auswertung herangezogen wurden.[161] Tabelle 38: Ermittelte und Referenz Bindungsenergien von Platin Verbindung Platinoxid-Kolloid MO78 Pt 4f7/2 Bindungsenergie [eV] Messungen 1-4 Messungen 93 -97 72,7 (23 %) 72,4 (31,5 %) 74,4 (74 %) 74,2 (68,5 %) Pt 70,9 PtO 73,9 PtO2 74,7 Pt(OH)2 72,3 Pt(OH)4 74,3 PtO(OH)2 74,5 In dem Platinoxid-Kolloid liegt das Platin offensichtlich in zwei Oxidationstufen vor. Die Bindungsenergie des Zustands bei 72,7 eV stimmt weitgehend mit der Bindungsenergie einer Pt(II)-Oxidationstufe überein, und kann dem Platin(II)hydroxid zugeordnet werden. Die Verschiebung der Bindungsenergie des Pt(OH)2 um 0,4 eV ist auf den schon angesprochenen Cluster-Effekt zurückzuführen. Die Beobachtung, dass der Platin-Oxidationszustand bei 74,4 eV während der Spektenaquisition zu Gunsten des Zustands bei niedriger Bindungsenergie abnimmt, spricht für Platin(IV). In Analogie zum Platin(II)hydroxid sollte für die Platin(IV)Spezies auch ein Platin(IV)hydroxid angenommen werden. Diese Zuordnung wird durch die gemessene Bindungsenergie von 74,4 eV unterstützt. Bei der untersuchten Verbindung handelt es sich demzufolge um ein nanostrukturiertes Platin(II/IV)hydroxid. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 147 6.2.3. Iridiumdioxid-Kolloid Stellvertretend für die hergestellten Iridiumoxid-Kolloide wurde das Kolloid MO19 untersucht. Abbildung 71 zeigt das zugehörige Ir 4f7/2-Dublett und die entsprechend den experimentellen Spektren angenäherten Spezies. Die Iridium-Oxid-Kolloid Probe weist eine Bindungsenergie von 61,9 eV bezogen auf das erste Maximum des Iridium-Dubletts auf. 10000 Intensität [counts] 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 70 68 66 64 62 60 58 Bindungsenergie [eV] Abbildung 71: XPS-Spektrum der Ir 4f7/2-Region des Iridiumdioxid-Kolloids (Messungen 1-5) Der Vergleich der ersten fünf Messungen mit den letzten zehn Messungen verdeutlicht die zeitliche Veränderlichkeit der Probe (Tabelle 39). Aus diesem Grund wurden zur Analyse der XPS-Spektren die ersten fünf Messungen herangezogen. Nachstehende Tabelle listet IridiumVerbindungen, für die in der Literatur ähnliche Bindungsenergie festgestellt wurden, auf.[161] Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 148 Tabelle 39: Ermittelte und Referenz Bindungsenergien des Iridiums Iridium-Spezies Bindungsenergie 4f7/2 [eV] Iridium-Oxid-Kolloid 61,9 (Messungen 1-5) 61,7 (Ende der Messung) Ir 60,45 IrCl3 62,4 IrO2 61,7 Der ermittelte Bindungsenergie stimmt weitgehend mit den für Iridiumdioxid aufgelisteten Bindungsenergien überein. Die geringe Abweichung von 0,2 eV ist auf den Cluster-Effekt zurückzuführen. Dies legt den Schluss nahe, dass es sich bei der Verbindung MO19 um ein kolloides Iridiumdioxid handelt. 6.2.4. Platin-Iridium-Oxid-Mischkolloide Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zahlreiche Mischkolloide aus Platin und Iridium hergestellt. Sie unterscheiden sich durch das vorgegebene molare Verhältnis der beiden Metalle. Exemplarisch für alle Verbindungen wurde ein Kolloid mit einem Pt/IrMischungsverhältnis von nahezu 1/1 vermessen (Kolloid MO47: 52% Pt, 48% Ir). Abbildung 72 zeigt das nach Summierung der ersten fünf Messungen erhaltene Platin 4f7/2-Spektrum mit dem Dublett bei 71,8 eV und die simulierten Spezies. Die Bindungsenergie bezieht sich auf das größere Maximum bei niedrigerer Bindungsenergie. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 149 10000 Intensität [counts] 8000 6000 4000 2000 0 82 80 78 76 74 72 70 68 Bindungsenergie [eV] Abbildung 72: XPS-Spektrum der Pt 4f7/2-Region des Platin-Iridium-Oxid-Kolloids MO47 (Messungen 1-5) Zur Auswertung wurden wegen der Veränderlichkeit der Probe wiederum die ersten fünf Messungen herangezogen. Es gelingt, das Platin-Dublett mit zwei verschiedenen PlatinOxidations-Zuständen zu simulieren. Abbildung 72 zeigt die Annäherung an das gemessene Spektrum bestehend aus einer Spezies bei 71,8 eV mit einem Anteil von 79% und einer Spezies bei 74,0 eV mit einem Anteil von 21%. Tabelle 40 zeigt neben der gemessenen Bindungsenergie des Kolloids aus der Literatur entnommen Bindungsenergie entsprechender Platin- und Ir-Verbindungen, die zur Auswertung herangezogen wurden.[161a] Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 150 Tabelle 40: Ermittelte und Referenz Bindungsenergien von Platin und Iridium Verbindung Pt 4f7/2 Bindungsenergie Ir 4f7/2 Bindungsenergie [eV] [eV] Messungen Ende der Messung Messungen 71,8 (79%) 71,8 (90%) 61,6 74,0 (21%) 74,0 (10%) 1-5 Platin-Iridium-Oxid Kolloid MO47 Ende der Messung 1-5 61,5 Pt 70,9 - PtO 73,9 - PtO2 74,7 - Pt(OH)2 72,3 - Pt(OH)4 74,3 - PtO(OH)2 74,5 - Ir - 60,4 IrCl3 - 62,4 IrO2 - 61,7 Die Auswertung der XPS-Spektren anhand der aufgelisteten Platin-Oxid-Spezies legt nahe, dass dasKolloid aus einer Platin(II)-Spezies und Platin(IV)-Spezies zusammengesetzt ist. Bei Betrachtung der Probenzusammensetzung zu Beginn und am Ende der Messung (Tabelle 40) fällt die unterschiedliche quantitative Zusammensetzung auf. Zum Ende der Messung beträgt das Verhältnis von Pt(II) und Pt(IV) 9/1. Durch Sekundär-Elektronen, die aus der Umgebung oder der Probe selbst stammen können, wird Platin(IV) häufig zu Platin(II) reduziert.[158, 159, 161a] Aus diesem Grund ist eine Zuordnung der Bindungsenergie von 74,0 eV zu PtO nicht plausibel. Infolgedessen muss es sich bei der Spezies mit der Bindungsenergie 74,0 eV um eine Verbindung mit der Oxidationsstufe +(IV) handeln. Diese Zuordnung wird durch die als Edukt verwendete Hexachlorplatin(IV)säure gestützt. Die gefundenen Bindungsenergien stimmen weitgehend mit den Platinhydroxiden überein. Aus der Analyse des XPS-Spektrums ergibt sich eine Probenzusammensetzung von Pt(II) und Pt(IV) im Verhältnis 4/1 mit einer Hydroxid-Umgebung der Platinatome. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 1000 cps Intensität [counts] 151 68 66 64 62 60 58 Bindungsenergie [eV] Abbildung 73: XPS-Spektrum der Ir 4f7/2-Region des Platin-Iridium-Oxid-Kolloids MO47 (Messungen 1-5) Aus dem XPS-Spektrum der Ir 4f7/2-Region kann nach den ersten fünf Messungen eine Bindungsenergie von 61,6 eV abgeleitet werden (Abbildung 73). Nach den in Tabelle 40 aufgelisteten Referenzdaten stimmt diese Bindungsenergie gut mit der Bindungsenergie des Iridiumdioxids überein. Demnach bleibt Iridium bei der Synthese des Kolloids vollständig in der Oxidationsstufe +(IV) erhalten. Nach den letzten zehn Messungen beträgt die Bindungsenergie immer noch 61,5 eV. Iridium wird während des XPS-Experiments nicht reduziert. Bei der Auswertung der C/M-Verhältnisse von Platin und Iridium (Messungen 1-5; Pt 0,007, Ir 0,0034) wird ein Atom-Verhältnis von Pt/Ir ≈ 67/33 ermittelt. Die Zusammensetzung des Kolloids nach Elementaranalyse ist jedoch fast äquimolar (Pt/Ir 52/48). Unter Berücksichtigung der begrenzten Eindringtiefe der Röntgenstrahlung in die Probe[162] und des eingangs angesprochenen relativen Fehlers von ±10 % , kann der Schluss gezogen werden, dass Platin an der Oberfläche des Partikels angereichert sein muss. Demnach weisen die Platin-Iridium-Oxid-Misch-Kolloide eine Core/Shell-Struktur auf.[42d] Dieses Verhalten wurde zuvor von Reetz et al. bei Palladium-Platin-Kolloiden beobachtet. EXAFS-Messungen zeigten eine Anreicherung des Palladiums an der Oberfläche der Mischmetall-Kolloide. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 152 6.2.5. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Für die Herstellung der in dieser Arbeit produzierten Platin-Osmium-Oxid-Kolloide wurden zwei verschiedene Osmium-Vorstufen verwendet. Die Metalloxid-Kolloide der verschiedenen Stöchiometrien wurden mit Kaliumosmat (K2OsO4) bzw. Osmiumtrichlorid (OsCl3) hergestellt. Exemplarisch für beide Osmiumverbindungen wurde je ein Misch-MetalloxidKolloid mit XPS analysiert. Ausgewählt wurden MO29 und MO41, die mit Kaliumosmatbzw. Osmiumtrichlorid-Precursor hergestellt wurden. Die Eigenschaften der Kolloide sind in untenstehender Tabelle 41 aufgelistet. Tabelle 41: Charakteristische Daten der untersuchten Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Kolloid MO29 Os-Precursor K2OsO4 Größe TEM Pt-Os-Ox [nm] Gehalt Metall 1,4 ± 0,3 11,46 Pt [Gew.-%] Verhältnis Pt/Os Osmium [Atom-%] 3/1 25 10/12 55 3,68 Os MO41 OsCl3 1,3 ± 0,3 5,55 Pt 6,47 Os Die unterschiedlichen Oxidationsstufen der verwendeten Osmiumsalze sollten sich in Verbindung mit Hexachlorplatinsäure als Redox-Partner in einer unterschiedlichen Verteilung der Oxidationsstufen des Osmiums im Platin-Osmium-Oxid-Kolloid niederschlagen. Ein direkter Vergleich der Proben ist nicht möglich, da beide ein unterschiedliche Pt/OsVerhältnisse aufweisen. Die Proben unterlagen einer zeitlichen Veränderung, weshalb die Auswertung der Bindungsenergien anhand der ersten fünf aufsummierten Spektren erfolgte. Die Auswertungen der Pt 4f7/2-Dubletts wurden jeweils unter Einbeziehung zweier PlatinOxidationszustände unterschiedlicher Bindungsenergien durchgeführt. Die Platin-Dubletts und die simulierten Übergänge der beiden Platin-Osmium-Oxid-Kolloide zeigen die folgenden Abbildungen (Abbildung 74, Abbildung 75). Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide Intensität [counts] 153 84 82 80 78 76 74 72 70 68 66 Bindungsenergie [eV] Abbildung 74: XPS-Spektrum der Pt 4f7/2-Region des Platin-Osmium-Oxid-Kolloids MO29 Intensität [counts] (Messungen 1-5) 84 82 80 78 76 74 72 70 68 66 Bindungsenergie [eV] Abbildung 75: XPS-Spektrum der Pt 4f7/2-Region des Platin-Osmium-Oxid-Kolloids MO41 (Messungen 1-5) Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 154 Beide Proben unterscheiden sich geringfügig in der Lage und Form des Platin-Dubletts. Tabelle 42 zeigt die mit Hilfe der verwendeten Parametersätze festgestellten Bindungsenergien. Tabelle 42: Ermittelte und Referenz Bindungsenergien von Platin und Osmium Verbindung Platin-Osmium-Oxid Kolloid MO29 Platin-Osmium-Oxid Kolloid MO41 Pt 4f7/2 Bindungsenergie [eV] Os 4f7/2 Bindungsenergie [eV] Messungen 1-5 Ende der Messung Messungen Ende der Messung 71,9 (80%) 71,9 (96%) 50,9 (28%) 50,9 (37%) 74,0 (20%) 74,4 (4%) 52,0 (47%) 52,2 (63%) 53,3 (25%) - 1-5 71,7 (83%) 71,8 (95%) 51,1 (33%) 51,1 (37%) 73,9 (17%) 74,2 (5%) 52,2 (36%) 52,1 (42%) 53,6 (31%) 53,5 (21%) Pt 70,9 - PtO 73,9 - PtO2 74,7 - Pt(OH)2 72,3 - Pt(OH)4 74,3 - PtO(OH)2 74,5 - Os - 50,4 OsCl3 - 52,8 OsO2 - 51,7 K2OsO2(OH)4 54,9 K2OsO4 4d5/2 283,3 Die Proben bestehen aus einer Mischung zweier verschiedener Platin-Zustände. Den Bindungsenergien von 71,9 eV bzw. 71,7 eV kann in weitgehender Übereinstimmung mit den angeführten aus der Literatur entnommenen Daten das Platin(II)hydroxid zugeordnet werden. Während der Spektrenaquisition nimmt der Anteil des Pt(II)-Zustands zu, was auf analysenbedingte Reduktion zurückzuführen ist.[158, 159, 161a] Der PtO-Zustand für die Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 155 Bindungsenergien von ~ 74 eV kann folglich ausgeschlossen werden. Infolgedessen kann den Zuständen höherer Bindungsenergie eine Platin(IV)-Verbindung zugeordnet werden.[161a] Anhand der Lage der Bindungsenergie der Platin(IV)-Verbindung kann allerdings zunächst nicht entschieden werden, ob es sich um Pt(OH)4 oder PtO2 handelt. Durch die Art der Herstellung und die Probenpräparation sowie aufgrund der chemischen Ähnlichkeit zu dem zuvor identifizierten Platin(II)hydroxid kann der Bindungsenergie von ca. 74 keV das Intensität [counts] Pt(IV)hydroxid zugeordnet werden. 60 58 56 54 52 50 48 Bindungsenergie [eV] Abbildung 76: XPS-Spektrum der Os 4f7/2-Region des Platin-Osmium-Oxid-Kolloids MO29 (Messungen 1-5) Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide Intensität [counts] 156 64 62 60 58 56 54 52 50 48 Bindungsenergie [eV] Abbildung 77: XPS-Spektrum der Os 4f7/2-Region des Platin-Osmium-Oxid-Kolloids MO41 (Messungen 1-5) Abbildung 76 und Abbildung 77 verdeutlichen, dass jeweils auf vier unterschiedliche Osmiumspezies mit speziellen Bindungsenergien und Halbwertsbreiten zurückgegriffen werden musste, um die experimentellen Kurven optimal wiederzugeben [BE (Os 4f5/2) = 50,80 – 51,15 (A); 52,00 – 52,25 (B), 53,25 – 53,60 (C); 54,20 eV (D)]. Der Zustand A stellt dabei insofern eine Besonderheit dar, als dass er wenige zehntel Elektronenvolt über dem Zustand des metallischen Osmiums liegt. Außerdem ist die Halbwertsbreite der Spezies A deutlich niedriger als die der übrigen Spezies. Beides sind Indizien für metallisches Osmium. In den isolierten Platin-Osmium-Oxid-Kolloid-Pulvern (vgl. Kapitel 3.4.3) wurde immer ein Osmiumgehalt nachgewiesen, der unter dem Gehalt lag, der nach der Einwaage des jeweiligen Versuchs zu erwarten war. Außerdem wurde während der Arbeiten mit den osmiumhaltigen Kolloiden häufig ein schwarzer Metallspiegel an organischen Polymeren gefunden, die mit der Probe in Kontakt standen. Der Spiegel konnte durch SEM/EDXAnalyse als Osmium identifiziert werden. Der Metallbelag und die unterstöchiometrischen Mengen an Osmium in den Proben legen die Vermutung nahe, dass intermediär durch Disproportionierung des Osmium(III)- bzw. Osmium(VI)-Precursors Osmiumtetroxid enstanden ist. Da diese Verbindung leicht flüchtig ist, wird ein Produkt der Redoxreaktion (vgl. Kapitel 3.4.3) dem Gleichgewicht entzogen, das infolgedessen zur Produktseite Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 157 verschoben wird. So läst sich das Vorhandensein relativ großer Mengen metallischen Osmiums in den XPS-Spektren erklären. Die Bindungsenergien der weiteren in den XPS-Spektren identifizierten Osmium-Spezies können aufgrund der geringen Anzahl an Literaturdaten nicht eindeutig bestimmten Oxidationsstufen zugeordnet werden. Unter Berücksichtigung des Cluster-Effekts kann dem Oxidationszustand der Bindungsenergien von 52,2 eV bzw. 52,1 eV jedoch in weitgehender Übereinstimmung mit den aus der Literatur entnommenen Daten eine Osmiumdioxid-Spezies (51,7 eV) zugeordnet werden. Ein Vergleich der Pt/C- und Os/C-Verhältnisse beider Kolloide ergibt für das Kolloid LOPLA179 im XPS-Spektrum ein Platin/Osmium Atom-Verhältnis von ca. 71/29 und für das Kolloid MO41 ein Verhältnis Pt/Os von ca. 50/50. Tabelle 43 zeigt die jeweils mit Elementaranalyse und XPS bestimmten Zusammensetzungen der Verbindungen. Im Unterschied zu den Platin-Iridium-Oxid-Kolloiden zeigen die Platin-Osmium-Oxid-Kolloide kein Core/Shell-Verhalten. Tabelle 43: Atomare Zusammensetzung der Pt-Os-Ox-Kolloide nach EA und XPS Kolloid MO29 Gehalt Metall [Gew.%] Atom-% Pt/Os Atom-% Pt/Os (Elementaranalyse) (XPS) 75/25 71/29 45/55 50/50 11,46 Pt 3,68 Os MO41 5,55 Pt 6,47 Os 6.2.6. Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide In der Literatur werden spezielle Mischungen von Platin, Ruthenium und Osmium beschrieben, die für die DMFC eine höhere katalytische Aktivität als das bekannte Platin/Ruthenium (50/50) System versprechen.[133] Diese ternären Verbindungen wurden in der vorliegenden Arbeit in Form von Metalloxid-Kolloiden hergestellt. Stellvertretend für die produzierten Substanzen wurden zwei Verbindungen des Typs Pt-Ru-Os-Ox mit XPSSpektroskopie analysiert. Die gefundenen Platin-Dubletts konnten mit zwei Spezies simuliert Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 158 werden. Abbildung 78 und Abbildung 79 zeigen die Messkurven und Simulationen des Platindubletts der Kolloide MO58 und MO59. 12000 Intensität [counts] 10000 8000 6000 4000 2000 84 82 80 78 76 74 72 70 68 Bindungsenergie [eV] Abbildung 78: XPS-Spektrum der Pt 4f7/2-Region des Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloids MO58 (Messungen 1-5) 22000 Intensität [counts] 20000 18000 16000 14000 12000 86 84 82 80 78 76 74 72 70 68 66 Bindungsenergie [eV] Abbildung 79: XPS-Spektrum der Pt 4f7/2-Region des Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloids MO59 (Messungen 1-5) Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 159 Beide Verbindungen enthalten je eine Platin(II)- und eine Platin(IV)-Spezies (Tabelle 44). Die Bindungsenergie der Pt(II)-Spezies bei 71,9 eV stimmt weitgehend mit den aus der Literatur entnommenen Daten für Platin(II)hydroxid überein. Der Bindungsenergie von 74,1 eV kann zunächst nur der Platindioxid- oder Platin(IV)hydroxid-Zustand zugeordnet werden.[161a] Aufgrund der während der Messung beobachteten Reduktion durch Sekundärelektonen ist die Zuordnung des Platin(II)oxids zu dem Platin-Zustand bei 74,1 eV jedoch ausgeschlossen. Tabelle 44: Ermittelte und Referenz Bindungsenergien der Edelmetalle Verbindung Pt-Ru-Os-OxKolloid MO58 Pt-Ru-Os-OxKolloid MO59 Pt 4f7/2 Bindungsenergie [eV] Ru 3p3/2 Bindungsenergie [eV] Os 4f7/2 Bindungsenergie [eV] Messungen 1-5 Ende der Messung Messungen 1-5 Ende der Messung Messungen 1-5 Ende der Messung 71,9 (83%) 72,0 (100%) 462,3 462,3 51,1 (22%) 51,1 (23%) 52,1 (58%) 52,1 (55%) 53,2 53,2 (20%) (22%) 50,8 (30%) 50,7 (25%) 52,2 (50%) 52,0 (75%) 74,1 (17%) 71,9 (42%) 72,0 (100%) 463,2 462,7 74,1 (58%) 53,5 (20%) a Pt 70,9 - - PtO 73,9 - - PtO2 74,7 - - Pt(OH)2 72,3 - - Pt(OH)4 74,3 - - PtO(OH)2 74,5 - - RuCl3 - 463,5 - RuCl4 - 464,5 - RuO2 - 462,4, 462,7, 463,6a - Os - - 50,4 OsCl3 - - 52,8 OsO2 - - 51,7 K2OsO2(OH)4 - - 54,9 K2OsO4 - - 4d5/2 283,3 Abweichende Literaturdaten Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 160 Die für das Ruthenium ermittelten Bindungsenergien (Tabelle 44) liegen im Bereich der für Rutheniumdioxid beschriebenen Bindungsenergien und verändern sich während der Messung nicht.[163] Eine genaue Analyse des Ruthenium-Zustands ist aufgrund der lückenhaften Literaturdaten und des eingangs beschriebenen Fehlers bei der Auswertung des Ru 3p3/2Übergangs nicht möglich. Allerdings sollte in Analogie zu den von Koch[100] beschriebenen Untersuchungen von einem vierwertigen Ruthenium ausgegangen werden, das analog dem Platin mit Sauerstoff und/oder Hydroxid-Ionen koordiniert ist. Die Annäherung der Osmium-Spektren gelingt mit drei verschiedenen Osmium-Spezies (Abbildung 80 und Abbildung 81). 12000 Intensität [counts] 10000 8000 6000 4000 2000 62 60 58 56 54 52 50 48 Bindungsenergie [eV] Abbildung 80: XPS-Spektrum der Os 4f7/2-Region des Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloids MO58 (Messungen 1-5) Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 161 22000 Intensität [counts] 20000 18000 16000 14000 12000 62 60 58 56 54 52 50 48 46 Bindungsenergie [eV] Abbildung 81: XPS-Spektrum der Os 4f7/2-Region des Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloids MO59 (Messungen 1-5) Im Fall des Kolloids MO59 musste für die Simulation des Osmium-Spektrums die 5p3/2Nebenlinie des Platins bei ca. 54 eV mit berücksichtigt werden, da nur so eine adäquate Annäherung mit einer geringen Abweichung von dem gemessenen Spektrum möglich war. Innerhalb des Messzeitraums nahm im Fall des Kolloids MO59 der Anteil des Oxidationszustands mit der Bindungsenergie 53,5 eV soweit ab, dass er zum Ende der Messung nicht mehr beobachtet wurde. Eine genaue Zuordnung der in der Simulation verwendeten Spezies zu bestimmten Osmiumverbindungen ist aufgrund mangelnder Referenzdaten nicht möglich. Der Zustand mit 50,8 eV (MO58), bzw. 51,1 eV (MO59) unterscheidet sich im Vergleich zu den anderen verwendeten Spezies durch seine geringere Halbwertsbreite. Die Bindungsenergie dieses Oxidationszustands liegt dem metallischen Osmium (50,4 eV) sehr nahe. Die festgestellte geringe Differenz der Bindungsenergie zu bulk-Osmium kann durch einen Cluster-Effekt erklärt werden.[160] Die Existenz eines metallischen Osmiumzustands wird wie im Fall der binären Platin-Osmium-Oxid-Kolloide durch die Disproportionierung des Osmium-Precursors während der Reaktion erklärt. Der Bindungsenergie von 52,1 eV (MO58) bzw. 52,2 eV (MO59) kann unter Berücksichtigung Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 162 dieser Einschränkungen eine dem Osmiumdioxid (51,7 eV) ähnliche Verbindung zugeordnet werden. 6.2.7. Platin-Ruthenium-Iridium-Oxid-Kolloide Untersucht wurde das Platin-Iridium-Ruthenium-Oxid-Kolloid MO66. Abbildung 82 zeigt das Übersichts-Spektrum der Verbindung in der Platin-, Iridium- und Osmium-Region. Im einzelnen sind die Spektren als Summe der ersten fünf, der letzten zehn und als Summe aller gemessenen Scans des Misch-Metalloxid-Kolloids dargestellt. Intensität [counts] alle Scans Ende der Messung Scan 1-5 90 80 70 60 50 40 Bindungsenergie [eV] Abbildung 82: XPS-Spektren der Pt 4f7/2-, Ir 4f7/2-, Os 4f7/2-Region des Platin-Ruthenium-Iridium-OxidKolloids MO182 nach verschiedenen Messzeiträumen Es fällt auf, dass im XPS-Spektrum des Platin-Ruthenium-Iridium-Oxid-Kolloids im Bereich der Osmium-Bindungsenergien eine sehr schwache und breite Linie vorhanden ist. Diese Linie wurde der Nebenlinien des Platin und Iridium 5p3/2-Übergangs zugeordnet. Unterstützt wird diese Zuordnung durch die Tatsache, dass im Fall des Platin-Ruthenium-Osmium-OxidKolloids MO59 eine gute Annäherung des Osmium 4f7/2-Übergangs nur unter Zuhilfenahme des Platin 5p3/2-Übergangs möglich war (vgl. Kapitel 6.2.6). Abbildung 83 zeigt das Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 163 gemessene Platin-Dublett bei 71,8 eV. Das Dublett konnte mit einer einzigen Spezies Intensität [counts] angenähert werden (Tabelle 45). 82 80 78 76 74 72 70 68 Bindungsenergie [eV] Abbildung 83: XPS-Spektrum der Pt 4f7/2-Region des Platin-Iridium-Ruthenium-Oxid-Kolloids MO66 (Messungen 1-5) Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 164 Tabelle 45: Ermittelte und Referenz Bindungsenergien der Metalle Verbindung Pt 4f7/2 Bindungsenergie Ir 4f7/2 Bindungsenergie Ru 3p3/2 Bindungsenergie [eV] [eV] [eV] Messungen Pt-Ir-Ru-OxKolloid MO66 Messungen 1-5 Messungen 49-58 Messungen 1-5 Messungen 49-58 1-5 Messungen 49-58 71,8 (100%) 71,8 (100%) 61,4 (90%) 61,5 (100%) 462,8 462,7 64,1 (10%) Pt 70,9 - - PtO 73,9 - - PtO2 74,7 - - Pt(OH)2 72,3 - - Pt(OH)4 74,3 - - PtO(OH)2 74,5 - - Ir - 60,45 IrCl3 - 62,4 IrO2 - 61,7 RuCl3 463,5 RuCl4 464,5 RuO2 - 462,7/463,6 Im Gegensatz zu den anderen Proben wurde bei diesem Kolloid lediglich eine einzige PlatinSpezies bei 71,8 eV identifiziert. Gemäß den bisherigen Zurordnungen dieser Bindungsenergie handelt es sich um ein Platin(II)hydroxid. Für die Analyse des Ruthenium-Spektrums wurde aufgrund der Überlagerung des Ru 3d5/2Übergangs mit dem C1s-Signal der Ru 3p3/2-Übergang genutzt. In diesem Fall wurde eine Bindungsenergie von 462,8 eV festgestellt, die während der Messung nahezu konstant blieb. Ein Vergleich mit den der Literatur entnommenen Daten legt die Zuordnung zu einem Rutheniumdioxid-Zustand nahe. In der Literatur werden für diesen Übergang abweichende Bindungsenergien beschrieben.[163] Die festgestellte Bindungsenergie unterscheidet sich deutlich von den Übergängen für die Chlorid-Verbindungen RuCl3 und RuCl4, so dass die Existenz einer Rutheniumchlorid-Verbindung auszuschließen ist.[164] Im Fall des Iridiums wurde das gemessene Spektrum mit zwei Spezies unterschiedlichen Bindungsenergien zugeordnet (Abbildung 84). Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 165 5800 5600 Intensität [counts] 5400 5200 5000 4800 4600 4400 4200 4000 68 66 64 62 60 58 Bindungsenergie [eV] Abbildung 84: XPS-Spektrum der Ir 4f7/2-Region des Platin-Iridium-Ruthenium-Oxid-Kolloids MO66 (Messungen 1-5) Die bei 64,1 eV identifizierte Spezies weist einen Flächenanteil von lediglich 10 % auf und liegt damit an der Nachweisgrenze. Zum Ende der Spektren-Aquisition musste dieser Oxidationszustand zudem in der Auswertung nicht mehr berücksichtigt werden. Zu der Bindungsenergie von 61,4 eV bzw. 61,5 eV passt unter Berücksichtigung der zuvor getroffenen Zuordnungen und den Literaturdaten die Bindungsenergie des Iridiumdioxids. Nach Auswertung der XPS-Spektren besteht das untersuchte Metalloxid-Kolloid aus einem Platin(II)-Hydroxid und einem Iridium(IV)- bzw. Ruthenium(IV)-Oxid. Da Platin offensichtlich in Form des Pt(OH)2 vorkommt, ist es allerdings sinnvoll, für Iridium und Ruthenium ebenfalls ein Metallhydroxid bzw. ein gemischtes Oxyhydroxid anzunehmen. 6.2.8. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloide Neben der aus der Literatur bekannten bulk-Platin-Ruthenium-Osmium-Verbindung,[133] wurde von Smotkin und Mallouk et al. eine spezielle bulk-Legierung bestehend aus Platin, Ruthenium, Osmium und Iridium für die Anwendung in der DMFC getestet.[137] Im Rahmen Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 166 der vorliegenden Arbeit konnte diese bulk-Metalllegierung in Form von Metalloxid-Kolloiden hergestellt werden. Stellvertretend für die hergestellten Verbindungen wurde das Kolloid MO72 im XPS-Experiment untersucht. Abbildung 85 zeigt das gemessene Übersichtsspektrum der Pt, Ir und Os 4f7/2-Übergänge zwischen 95 eV und 40 eV. Der Vergleich der zu Beginn der Messung aufgenommenen Spektren und zum Ende der Messung erhaltenen Spektren zeigt die innerhalb der Messzeit beobachtete Veränderlichkeit der Probe. Intensität [counts] Scans 1-5 Ende der Messung alle Scans 100 90 80 70 60 50 40 Bindungsenergie [eV] Abbildung 85: XPS-Spektren der Pt 4f7/2-, Ir 4f7/2-, Os 4f7/2-Region des Platin-Ruthenium-OsmiumIridium-Oxid-Kolloids MO72 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide Intensität [counts] 167 84 82 80 78 76 74 72 70 68 Bindungsenergie [eV] Abbildung 86: XPS-Spektren der Pt 4f7/2-Region des 4-Metall-Oxid-Kolloids MO72 (Messungen 1-5) Wie in Abbildung 86 erkennbar, kann der experimentell ermittelte Platin 4f7/2-Übergang durch zwei Spezies verschiedener Oxidationsstufen bei 71,9 eV und 73,9 eV angenähert werden. In Tabelle 46 sind die ermittelten Bindungsenergien sowie die für die Auswertung verwendeten Referenzdaten der aus der Literatur bekannten Verbindungen aufgelistet.[161, 163, 164] Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 168 Tabelle 46: Ermittelte und Referenz Bindungsenergien der Metalle Pt 4f7/2 Bindungsenergie [eV] Ru 3p3/2 Os 4f7/2 Bindungsenergie [eV] Bindungsenergie [eV] Ir 4f7/2 Bindungsenergie [eV] Messung Messung Messung Messung Messung Messung Messung Messung 1-5 49-58 1-5 49-58 1-5 49-58 1-5 49-58 Pt-Ru-Os-Ir-OxKolloid MO84 71,9 (42%) 71,9 (84%) 73,9 (58%) 74,7 (16%) 463,0 (100%) 462,7 (100%) 51,1 (10%) 52,0 (65%) 52,2 (60%) 53,6 (35%) 61,2 (100%) 61,6 (100%) 54,2 (30%) a uPt 70,9 - - - PtO 73,9 - - - PtO2 74,7 - - - Pt(OH)2 72,3 - - - Pt(OH)4 74,3 - - - PtO(OH)2 74,5 - - - RuCl3 - 463,5 RuCl4 - 464,5 a - - - - RuO2 - 462,4, 462,7, 463,6 Os - - 50,4 - OsCl3 - - 52,8 - OsO2 - - 51,7 - K2OsO2(OH)4 - - 54,9 - K2OsO4 - - 4d5/2 283,3 - Ir - - - 60,45 IrCl3 - - - 62,4 IrO2 - - - 61,7 Abweichende Literaturdaten Der ermittelten Bindungsenergie von 71,9 eV kann ein Platin(II)hydroxid zugeordnet werden (Tabelle 46). Im Gegensatz dazu ist eine Zuordnung der Bindungsenergie von 73,9 eV nicht eindeutig möglich. Basierend auf den angeführten Literaturdaten kommen sowohl Platindioxid als auch Platin(IV)hydroxid in Frage. Eine Zuordnung der Bindungsenergie zu Platin(II)oxid ist aufgrund der beobachteten Reduktion durch Sekundärelektronen nicht sinnvoll.[158, 159, 161a] Die Bindungsenergie von 73,9 eV zeigt bei einem Vergleich von Platindioxid und Platin(IV)hydroxid eine geringere Abweichung zu der in der Literatur beschriebenen Bindungsenergie des Hydroxid-Zustands auf. Aus diesem Grund und im Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 169 Einklang mit den zuvor den Bindungsenergien von ca. 74 eV zugeordneten Spezies, wird der Bindungsenergie von 73,9 eV das Platin(IV)hydroxid zugeordnet. Das gemessene Ruthenium-Spektrum wurde in diesem Fall mit zwei verschiedenen Übergängen angenähert. Abbildung 87 zeigt das gemessene XPS-Spektrum des Ruthenium 3p-Übergangs, in dem zwei Übergänge, der Ru 3p1/2- und der Ru 3p3/2-Übergang, identifiziert Intensität [counts] wurden. 490 480 470 460 450 Bindungsenergie [eV] Abbildung 87: XPS-Spektrum der Ru 3p1/2- und Ru 3p3/2-Übergänge des 4-Metall-Oxid-Kolloids MO84 (Messungen 1-5) Die ermittelte Bindungsenergie des Ruthenium 3p3/2-Übergangs von 463,0 eV stimmt unter Berücksichtigung des eingangs beschriebenen Messfehlers mit den in der Literatur beschriebenen Bindungsenergien für Rutheniumdioxid überein.[163] Innerhalb des Messzeitraums veränderte sich die Bindungsenergie des Übergangs leicht, so dass zum Ende der Messung eine Bindungsenergie von 462,7 eV ermittelt wurde. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide Intensität [counts] 170 60 58 56 54 52 50 48 Bindungsenergie [eV] Abbildung 88: XPS-Spektren der Os 4f7/2-Region des 4-Metall-Oxid-Kolloids MO84 (Messungen 1-5) Für die Annäherung des Osmium 4f7/2-Dubletts mussten in diesem Fall drei unterschiedliche Spezies berücksichtigt werden (Abbildung 88). Der Oxidationszustand mit der Bindungsenergie von 51,1 eV, der zuvor (vgl. Kap. 6.2.6) zu einem großen Anteil gefunden wurde, ging in diesem Fall nur mit einem Flächenanteil von 10 % in die Annäherung ein und lag damit an der Nachweisgrenze. Zum Ende der Messung war eine Berücksichtigung dieser Bindungsenergie ebenso wie die des Zustands mit der Bindungsenergie von 54,2 eV nicht mehr notwendig. Statt dessen wurden nur Osmium-Spezies mit den Bindungsenergien von 52,0 eV bzw. 53,6 eV beobachtet. Eine genaue Zuordnung der gefundenen Zustände gelingt auf Grund der geringen Anzahl verfügbarer Daten nicht. In beiden Spektren wurde als Hauptkomponente eine Spezies bei 52,2 eV (Messungen 1-5) bzw. 52,0 eV (Ende der Messung) identifiziert. Dieser Bindungsenergie kann unter den oben genannten Einschränkungen ein vierwertiges Osmiumdioxid zugeordnet werden. Die für das Iridium-Dublett gefundenen Bindungsenergie von 61,2 eV bzw. 61,6 eV kann wie zuvor der Bindungsenergie des Iridiumdioxids zugeordnet werden.(Tabelle 46). Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 171 6.2.9. Zusammenfassung Mit der XPS-Spektroskopie wurden folgende Kolloide untersucht: Tabelle 47: Mittels XPS-Spektroskopie untersuchte Metalloxid-Kolloide Verbindung Kolloid-Typ MO78 Pt-Ox-Kolloid (Platinnitrat) MO19 Ir-Ox-Kolloid MO47 Pt-Ir-Ox-Kolloid MO29 Pt-Os-Ox-Kolloid (K2OsO4-Precursor) MO41 Pt-Os-Ox-Kolloid (OsCl3-Precursor) MO66 Pt-Ir-Ru-Ox-Kolloid MO58 Pt-Ru-Os-Ox-Kolloid MO59 Pt-Ru-Os-Ox-Kolloid MO72 Pt-Ru-Os-Ir-Ox-Kolloid Aus den durchgeführten Messungen können folgende Verallgemeinerungen in Bezug auf die Oxidations-Zustände der Metalle in den betrachteten Metalloxid-Kolloiden abgeleitet werden: • Die gemessenen Bindungsenergien stimmen in einigen Fällen exakt mit den Literaturwerten für die erwarteten Zustände überein. In anderen Fällen betragen die Abweichungen einige zehntel Elektronenvolt, welche auf einen Cluster-Effekt zurückzuführen sind.[160] • Für das aus Platinnitrat hergestellte Platinoxid-Kolloid wurde ein Mischzustand von Pt(OH)2 und Pt(OH)4 festgestellt. Die ermittelten Bindungsenergien stimmten unter Berücksichtigung eines Cluster-Effekts sehr gut mit den bulk-Platin-Hydroxiden überein. Das Verhältnis der Oxidationsstufen Pt(II)/Pt(IV) betrug ca. 1/3. Damit unterscheidet sich dieses Platinoxid-Kolloid deutlich von dem zuvor von Koch[100] vorgestellten Platindioxid-Kolloid, für das lediglich einen Oxidationsstufe von +(IV) festgestellt wurde. • Für das untersuchte Platin-Iridium-Oxid-Kolloid wurde einen Anreicherung des Platins an der Oberfläche der Partikel gefunden; demnach weisen diese Kolloide ein Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 172 Core/Shell-Phänomen auf. Bei den entsprechenden Platin-Osmium-Oxid-Kolloiden konnte dieses Verhalten nicht beobachtet. • In allen anderen Verbindungen, in denen zur Synthese der Metalloxid-Kolloide Hexachlorplatin(IV)säure eingesetzt wurde, trat Platin in den Kolloiden immer als ein Gemisch der Oxidationsstufen +(II) und +(IV) auf. Beiden Oxidationsstufen konnte anhand der Literaturdaten jeweils Platin(II)hydroxid bzw. Platin(IV)hydroxid zugeordnet werden. Den Hauptanteil stellte dabei das Platin(II)hydroxid. Das Platin(IV)hydroxid wurde während der Messung durch Sekundärelektronen reduziert, und infolgedessen nahm der Anteil des Platin(II)hydroxids zu. In einem Fall war das Platin(IV)hydroxid zum Ende der Messung vollständig in Platin(II)hydroxid umgewandelt worden (MO84). • Die experimentell festgestellten Iridium-Bindungsenergien stimmten immer weitgehend mit dem in der Literatur beschriebenen Daten der entsprechenden Bindungsenergie des bulk-Iridiumdioxids überein. • In Proben, in denen Osmium enthalten war, wurden nach Auswertung der Spektren zu Beginn der Messung immer mindestens drei verschiedene Spezies identifiziert. Die ermittelten Bindungsenergien konnten aber aufgrund mangelnder Vergleichssubstanzen nicht vollständig und eindeutig bestimmten Oxidationsstufen zugeordnet werden. Die Hauptkomponente stellte eine Spezies dar, die einem Osmiumdioxid zugeordnet werden konnte. Des Weiteren wurde bis auf wenige Ausnahmen immer zu einem großen Anteil eine Spezies identifiziert, deren Bindungsenergie dem metallischen Osmium entsprach. Die Existenz metallischen Osmiums wurde auf eine während der Herstellung parallel ablaufende Disproportionierung des eingesetzten Osmium-Precursors zurückgeführt. • Ruthenium trat in den untersuchten Proben ausschließlich in der Oxidationsstufe(IV) auf. Die jeweils für das Ruthenium ermittelten Bindungsenergien des 3d3/2-Übergangs stimmten unter Berücksichtigung des eingangs beschriebenen Messfehlers gut mit den Literaturwerten für Rutheniumdioxid überein. 173 6.3. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide HRTEM/EDX-Analyse 6.3.1. Einleitung; Methodenbeschreibung Die hochauflösende Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (HRTEM) ermöglicht die Analyse nur weniger Nanometer großer einzelner Partikel. In Kombination mit einer energiedispersen Röntgenanalyse (EDX) ist es möglich, die Zusammensetzung der Partikel bezüglich der Elemente zu bestimmen. Zur Analyse wurde in dieser Arbeit ein Transmissions-Elektronenmikroskop der Firma Hitachi vom Baumuster HF-2000 verwendet, das mit einem kalten Feld-Emitter ausgerüstet war und mit 200kV betrieben werden konnte. Die instrumentelle Vergrößerung betrug 500.000/1. Die EDX-Analyse der Einzelpartikel wurde mit einem lithiumdotierten Silizium-Kristall als EDX-Analysator durchgeführt. Die Spektrenauswertung geschah anschließend mittels des Unix-basiernden Programms Voyager der Firma Noran. Alle Messungen wurden in der Elektronenmikroskopie-Abteilung des MaxPlanck-Instituts für Kohlenforschung in Mülheim durchgeführt. Zur Aufnahme der punktförmigen EDX-Analysen (Spotgröße ca. 2 nm), wurde der Elektronenstrahl auf die Probe fokussiert. Die im Elektronenmikroskop beschleunigten Elektronen regen die kernnahen Elektronen der Objekt-Atome an und die anschließend emitierten Röntgenquanten werden am EDX-Detektor aufgefangen und gezählt. Punktförmige Messungen dieser Art werden durch die zerstörerische Wechselwirkung des Elektronenstrahls mit dem Objekt begrenzt. Aufgrund der geringen Quantenausbeute der isoliert liegenden Partikel mussten in den hier untersuchten Proben Mittelwerte über 2-5 Partikel gebildet werden. Die Energien der zu erwartenden Elektronenübergänge für die in dieser Arbeit untersuchten Metalle sind in Tabelle 48 aufgelistet. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 174 Tabelle 48: Kernübergänge einzelner Übergangsmetalle Kern-Übergänge [keV] Molybdän Ruthenium Osmium Iridium Platin Kα1 17,478 19,278 - - - Lα1 2,293 2,558 8,910 9,173 9,441 Lβ1 2,394 2,683 10,354 10,655 11,068 Mα1 - - 1,910 1,980 2,051 Teilweise konnte das Auswertungsprogramm die detektierten Kern-Übergange aufgrund geringer Intensität und verbreiterten Intensitätsmaxima nicht automatisch identifiziert. Diese Intensitätsmaxima wurden den im Folgenden gezeigten EDX-Spektren nachträglich zugeordnet und sind deshalb jeweils in Klammern gesetzt. 6.3.2. Iridiumdioxid- und Osmiumoxid-Kolloide Die monometallischen Systeme wurden mit EDX analysiert, um Kenntnis über die Verteilung der Komponenten und die zu erwartenden Elektronen-Übergänge zu erlangen. Exemplarisch wurden das Iridiumdioxid-Kolloid MO19 und das Osmiumoxid-Kolloid MO16 untersucht. Abbildung 89 und Abbildung 90 zeigen die erhaltenen EDX-Spektren. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 175 Abbildung 89: EDX-Spektrum des Iridiumdioxid-Kolloids MO19 Abbildung 90: EDX-Spektrum des Osmiumoxid-Kolloids MO16 Die Kupfer- und Silizium-Signale stammten nicht aus den Proben, sondern aus Bauteilen des Mikroskops und sind somit messtechnisch bedingt, wobei das Silizium-Signal höchstwahrscheinlich von Schlifffett stammt. In beiden Spektren sind die Lα1-, Lβ1- und Mα1Elektronenübergänge von Osmium und Iridium gut zu identifizieren. Bei einem Vergleich der Lage und Breite der Linien wird deutlich wie nah die Übergänge des Osmiums und Iridiums beieinander liegen. Die erzielbare Signalintensität ist relativ gering. Da die bereits in den monometallischen Kolloiden erzielbaren Intensitäten sehr gering sind, ist damit zu rechnen, dass bei Metalloxid-Kolloiden, die aus mehreren Metallen bestehen, erhebliche Schwierigkeiten für Nachweis und Trennung in einem Partikel auftreten werden. 6.3.3. Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide Die Messungen wurden am Kolloid MO24 (32% Molybdän im Kolloid-Partikel nach Elementaranalyse) durchgeführt. Abbildung 91 zeigt ein typisches EDX-Spektrum. Neben Platin-Übergänge wurden vom Objekt-Träger stammende Kupfer-Linien beobachtet. In Nachbarschaft zu dem intensiven Platin Mα1-Übergang bei 2,051 keV befindet sich der Lα1- Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 176 Übergang des Molybdäns bei 2,293 keV. Im Bereich um ca. 17,5 keV treten erhöhte Intensitäten auf, die dem Mo-Kα1-Übergang zugeordnet werden können. Die Intensitätsmaxima sind niedrig und die Intensitätsverteilung verbreitert. Aufgrund des schlechten Signal/Rausch-Verhältnisses ist keine quantitative Auswertung möglich, obgleich zu erkennen ist, dass Platin und Molybdän nanodispergiert vorliegen. Es kann allerdings nicht abschließend entschieden werden, ob Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide oder Isopolymolybdat stabilisierte Platindioxid-Kolloide vorliegen (vgl Kapitel 3.4.2). Abbildung 91: EDX-Spektrum des Platin-Molybdän-Oxid-Kolloids MO24 6.3.4. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Stellvertretend für die hergestellten Platin-Osmium-Oxid-Kolloide wurde das Kolloid MO33 (19 Atom-% Osmium im Kolloid-Partikel) untersucht. Insgesamt wurden vier Einzelpunktmessungen mit EDX-Analyse angefertigt. Beispielhaft zeigt die folgende Abbildung 92 ein typisches EDX-Spektrum des Kolloids. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 177 Abbildung 92: EDX-Spektrum des Platin-Osmium-Oxid-Kolloids MO33 Der Nickel-Übergang bei ca. 7,5 keV stammt vom verwendeten Nickel-Objektträger. In zwei der EDX-Spektren war der Os-Lα1-Übergang zwar sichtbar, die Intensität dieses OsmiumSignals war jedoch so gering, dass es von dem Auswertungs-programm nicht erfasst werden konnte. Tabelle 49 zeigt die mit EDX bestimmte Zusammensetzung der untersuchten Partikel, bei denen beide Metalle automatisch identifiziert wurden. Tabelle 49: EDX-Einzelpartikel-Analyse des Platin-Osmium-Oxid-Kolloids MO33 Eintrag % Platin % Osmium Os in der Probe gemessen gemessen [Atom-%] 1 4,11 0,57 12,2 2 2,52 1,46 36,7 Das mittels der Elementaranalyse bestimmte Platin/Osmium-Verhältnis kann nach der Einzelpartikelanalyse mit EDX nicht bestätigt werden. Offenbar treten innerhalb der einzelnen Partikel Schwankungen in der Metall-Zusammensetzung auf. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 178 6.3.5. Platin-Iridium-Oxid-Kolloide Es wurden mehrere Platin-Iridium-Oxid-Kolloide verschiedener Zusammensetzungen mit der HRTEM/EDX-Methode untersucht, um das Mischungsverhalten von Platin und Iridium in den Partikeln zu bestimmen. Im Einzelnen wurden die Verbindungen MO47, MO45 und MO43 (Anteil an Iridium im Kolloid: 47 Atom-% Ir, 25 Atom-% Ir , 22 Atom-% Ir) untersucht. Tabelle 50 zeigt die für das Kolloid MO47 festgestellte Zusammensetzung der Partikel. Wie im Fall der Iridiumoxid,- Osmiumoxid- und Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide war die Intensität der gemessenen Elektronen-Übergänge sehr gering, so dass nur wenige Messpunkte ausgewertet werden konnten. Tabelle 50: EDX-Einzelpartikel-Analyse des Platin-Iridium-Oxid-Kolloids MO47 Eintrag % Platin % Iridium Ir in der Probe [Atom-%] 1 2,9 6,85 70,0 2 1,56 3,76 70,6 3 7,69 4,80 38,4 In Tabelle 50 ist zu erkennen, das innerhalb der vermessenen Partikel eine Streuung in der Edelmetallzusammensetzung vorliegt. Nur für einen Messpunkt (Eintrag 3) wurde eine Partikelzusammensetzung gefunden, die der mittels Elementaranalyse bestimmten Zusammensetzung des Kolloides MO47 entsprach. In den beiden anderen Messpunkten war der Iridium-Anteil größer als nach der Elementaranalyse zu erwarten war. Wie bei dem Platin-Osmium-Kollid MO33 traten innerhalb der Substanz Schwankungen in der Einzelpartikelzusammensetzung auf. Die folgenden Tabellen (Tabelle 51, Tabelle 52) zeigen die gefundenen Zusammensetzungen der Kolloide MO45 und MO43. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 179 Tabelle 51: EDX-Einzelpartikel-Analyse des Platin-Iridium-Oxid-Kolloids MO45 a Eintrag % Platin % Iridium Anteil Ir in der Probe [%] 1 32,88 67,12 67,12 2 25,72 - a - 3 30,16 -a - 4 30,16 - a - 5 20,35 -a - 6 11,25 16,11 58,9 7 4,80 -a - 8 3,08 - a - 9 10,55 22,71 68,3 10 23,53 76,47 76,47 Iridium im EDX-Spektrum sichtbar, aber nicht quantifizierbar Tabelle 52: EDX-Einzelpartikel-Analyse des Platin-Iridium-Oxid-Kolloids MO43 a Eintrag % Platin % Iridium Anteil Ir in der Probe [%] 1 8,22 12,39 60,1 2 3,14 3,50 52,7 3 3,19 -a - Iridium im EDX-Spektrum sichtbar, aber nicht quantifizierbar Eine genauere Bestimmung der Partikelzusammensetzung ist nicht möglich, da der IridiumAnteil in den einzelnen Messpunkten häufig unterhalb der Auswertungsgrenze des Analyseprogramms lag. Die EDX-Spektren (Abbildung 93 und Abbildung 94) zeigten hingegen immer eindeutig neben dem Pt-Lα1-Übergang bei 9,44 keV den Ir-Lα1-Übergang bei 9,17 keV. Bei 1,98 keV wird der Mα1-Übergang des Iridiums automatisch von dem Auswertungsprogramm identifiziert. Der Mα1-Übergang des Platins bei 2,05 keV ist durch den Iridium-Mα1-Übergang überlagert. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 180 Abbildung 93: EDX-Spektrum des Platin-Iridium-Oxid-Kolloids MO45 In der vorliegenden Arbeit wurde bereits gezeigt (vgl. Kapitel 3.3.3), dass Iridium Metalldioxid-Partikel bildet. Weiterhin ist bekannt, dass Platin ebenfalls ein nanoskaliertes Metalldioxid bildet.[99] Höchstwahrscheinlich konkurriert die Bildung des Platin-IridiumOxid-Kolloids mit den entsprechenden Bildungsreaktionen der monometallischen Metaldioxid-Kolloide. Während der Hydrolyse-Reaktion bilden sich wahrscheinlich sowohl Platin- als auch Iridium-Keime, die das entsprechend andere Metall mit einbauen, wodurch die Streuung in den gefundenen Partikelzusammensetzungen zustande kommt. Von reinen Platindioxid- und Iridiumdioxid-Kolloiden auszugehen ist hingegen nicht sinnvoll, da mittels XDR/DFA gezeigt werden konnte (vgl. Kapitel 6.1.3), dass Platin und Iridium gemeinsam in den Partikeln vorliegen. Die gefundene Streuung in den Partikelzusammensetzungen entspricht der von Koch zuvor bei den Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloiden gefundenen Streuung.[100] Die mittels Elementaranalyse bestimmte Zusammensetzung konnte im Rahmen der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen der Partikel nicht bestätigt werden. Für eine verlässliche Mittelwertbildung aus den EDX-Einzelpartikel-Analysen, welche mit den Daten der Elementaranalyse verglichen werden könnten, existieren zu wenig Messpunkte. 181 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide Abbildung 94: EDX-Spektrum des Platin-Iridium-Oxid-Kolloids MO43 6.3.6. Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide Eine quantitative Auswertung der Partikelzusammensetzung war bei dieser Probe nicht mehr möglich. Die Empfindlichkeit des Gerätes in Verbindung mit den geringen gemessenen Intensitäten erlaubten nur noch qualitative Aussagen über die Zusammensetzung der Partikel. In allen Messungen wurden die zu erwartenden Elemente wiedergefunden. Von dem Auswertungsprogramm wurden Platin und Ruthenium automatisch identifiziert. Im Fall des Osmiums gelingt die Zuordnung nur nachträglich auf Basis der Kenntnis der zu erwartenden Übergänge. Exemplarisch wurde dasPlatin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloid untersucht. Gezeigt ist ein typisches EDX-Spektrum der Kolloide (Abbildung 95). MO63 Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 182 Abbildung 95: EDX-Spektrum des Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloids MO63 Der OsLβ1-Übergang bei 10,35 keV ist in dem Spektrum deutlich zu erkennen. Die Vergrößerung des EDX-Spektums von 0–3 keV zeigt eindeutig den Mα1-Übergang des Osmiums bei 1,98 keV. 6.3.7. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloide Im Folgenden wurde das Kolloid MO70, das Platin, Ruthenium, Osmium und Iridium in äquimolaren Anteilen enthält, vermessen, um sicher zu stellen, dass von allen vier Metallen genügend Röntgenquanten gesammelt werden können. Mit der EDX-Analyse sollte untersucht werden, ob die vier Metalle jeweils in den einzelnen Partikeln detektiert werden Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 183 können. Es musste allerdings, wie bereits zuvor ein Mittelwert über mehrere Partikel gebildet werden, um genügend Röntgenintensität zu erhalten. Abbildung 96 zeigt ein typisches EDXSpektrum der Substanz. Abbildung 96: EDX-Spektrum Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloids MO70 Eine quantitative Auswertung war auch für diese Substanz nicht möglich. Automatisch identifiziert wurden Platin und Ruthenium. Der Lα1-Übergang des Osmiums ist durch Kupfer überlagert. Bei 1,98 keV ist der Mα1-Übergang des Osmiums erkennbar. Im Bereich der Lβ1Übergänge zwischen 10-11 keV wird eine erhöhte Intensität beobachtet. Das Intensitätsmaximum befindet sich allerdings an der Nachweisgrenze, da die Peaks nur wenig über dem Rauschniveau liegen. In diesem Bereich treten die Lβ1-Übergänge von Osmium und Iridium auf, weshalb diese Intensitätserhöhung als Indiz für die Anwesenheit beider Metalle gewertet werden kann. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide 184 6.3.8. Zusammenfassung Die EDX-Methode wurde angewendet, um die Zusammensetzung der einzelnen, im HRTEM identifizierten Partikel zu bestimmen. Es war bei den in dieser Arbeit untersuchten MetallOxid-Kolloiden nicht möglich, genügend Röntgenintensität von einzelnen, der nur 1-2 nm großen Misch-Metalloxid-Partikel zu erhalten. Um innerhalb der durch destruktive Wechselwirkungen des Elektronenstrahls mit der Probe zeitlich begrenzten Messzeit für jeden Messpunkt genügend Röntgenstrahlung zu erhalten, mussten mehrere Partikel gleichzeitig untersucht werden. Selbst unter dieser Vorraussetzung war es teilweise nicht möglich, alle Elemente in einer Messung automatisch zu detektieren. Ein 2 nm durchmessender Platin-Cluster besteht lediglich aus 227 Atomen, deshalb ist die Anzahl der detektierbaren Röntgenquanten sehr begrenzt.[165] In dieser Arbeit wurden 1-2 nm große Kolloide bestehend aus bis zu vier Elementen untersucht, wodurch sich die Menge der Röntgenquanten pro Atomsorte entsprechend reduziert. Erschwerend kommt hinzu, dass die Energien der Lα1-, Lβ1- und Mα1-Übergänge von Osmium, Iridium und Platin sich teilweise überlagern. Im Fall der bimetallischen Metalloxid-Kolloide konnten quantitative Aussagen gemacht werden. Die Zusammensetzung der Partikel stimmt in den ausgewerteten Bereichen nicht mit der Zusammensetzung überein, die mittels Elementaranalyse bestimmt wurde. Im Vergleich zu der in der Elementaranalyse festgestellten Zusammensetzung der Mischmetall-Kolloide, werden bei den vermessenen Partikeln relative Schwankungen von 30–40 % beobachtet. Diese Schwankungen liegen in dem gleiche Bereich der zuvor für das kolloide PlatinRuthenium-Oxid-Kolloid gefunden wurde.[100] Über die tri- und tetrametallischen-Metalloxid-Kolloide sind nur noch qualitative Aussagen möglich. In beiden Fällen konnten Platin und Ruthenium automatisch von dem Auswertungsprogramm identifiziert werden. Für Anwesenheit von Osmium und Iridium gibt es sichere Indizien. Für eine genauere Aussage ist die Empfindlichkeit der EDX-Analyse jedoch nicht ausreichend bzw. die detektierbare Röntgenstrahlung zu gering. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die vorhandenen Metalle in allen Fällen innerhalb einer Gruppe von vier bis fünf Partikeln identifiziert werden konnten. Eine Durchmischung der Substanzen auf Nanometer-Ebene ist also gegeben. Infolgedessen ist es plausibel, jeweils von MischMetalloxid-Kolloiden auszugehen. Katalyse 185 7. Katalyse 7.1. Elektrokatalyse: Brennstoffzelle 7.1.1. Historie Das Prinzip der Brennstoffzelle ist seit mehr als einem Jahrhundert bekannt. Der erste Apparat wurde 1839 von Sir William Grove entworfen.[166] In diesem Gerät wurden Wasserstoff und Sauerstoff an Platinelektroden in schwefelsaurem Medium umgesetzt, so dass zwischen beiden Elektroden ein Strom floss (Abbildung 97). Abbildung 97: Brennstoffzelle nach Grove Die Erkenntnisse von W. Grove wurden erst 1894 von W. Ostwald aufgegriffen, als er sich in einer Veröffentlichung zum Stand der „wissenschaftlichen Elektrochemie“ der damaligen Zeit äußert.[167] Erst in den dreißiger Jahren des 20. Jahrhunderts wurde von Bacon eine komplette Brennstoffzelle entworfen, die 200 °C heiße Kalilauge als Elektrolyt nutzte. Technische Anwendung fand die Brennstoffzelle wegen hoher Kosten zunächst nur im RaumfahrtProgramm der USA und beim Militär. Ein verändertes Umweltbewusstsein und die immer Katalyse 186 weiter zunehmende Umweltbelastung durch Kraftwerk- und Auto-Abgase führte im amerikanischen Bundesstaat Kalifornien zu der Gesetzesnovelle „clean air act“. Das Gesetz fordert ab 2004 einen festen Anteil an Null-Emissions Automobilen. Durch den legislativ ausgeübten Druck und mangels schnell verfügbarer Alternativen wurde die BrennstoffzellenTechnologie als Antriebsalternative zum Verbrennungsmotor favorisiert.[168] Tabelle 53 fasst die entscheidenden Entwicklungen der Brennstoffzellen-Wissenschaft in einer Zeittafel zusammen. Tabelle 53: Zeittafel der entscheidenden Brennstoffzellenentwicklungen Jahr Entwicklung 1800 Johannes von Ritter führt eine Elektrolyse von Schwefelsäure zu Wasserstoff und Sauerstoff durch 1839 Sir William Grove erkennt die Reversibilität der o. g. Versuche, und konstruiert den ersten brennstoffzellenartigen Apparat 1894 Wilhelm Ostwald erinnert an die Bedeutung der Entdeckung von Grove 30er Bacon konstruiert die erste Brennstoffzelle (200°C Kalilauge, Druck) 50er Erste kommerzielle Brennstoffzellen von Siemens und Varta 60er Amerikanisches Raumfahrt-Programm gibt neue Impulse; Konstruktion einer Alkalische Wasserstoff Brennstoffzelle 1965 PEM-FC Brennstoffzelle in der Gemini-Raumkapsel (Polystyrolsulfonsäure) 1982 Einbau einer Brennstoffzelle in ein U-Boot 1994 Das erste Blockheizkraftwerk mit einer Phosphorsäure-Brennstoffzelle geht in Hamburg ans Netz 1997 Daimler-Benz stellt den linienbetriebstauglichen Personenbus NEBUS vor 1997 Beginn der Necar-Baureihe, mobile Brennstoffzellen in Kleinwagen 2000 Vorstellung eines DMFC-betriebenen Go-carts bei Daimler-Chrysler 7.1.2. Allgemeines, Stand der Technik Brennstoffzellen sind elektrische Systeme, in denen über eine direkte elektrochemische Umwandlung die chemische Energie einer Redoxreaktion in Elektrizität umgewandelt wird. Im einfachsten Fall reagieren Wasserstoff und Sauerstoff. Die chemische Energie, die in der Knallgasexplosion schlagartig frei wird, kann in der Brennstoffzelle kontrolliert abgeführt werden und wird so nutzbar. Katalyse 187 Der Wasserstoff wird in der Brennstoffzelle in Form einer „kalten“ Verbrennung umgesetzt. Vorraussetzung hierfür ist die Trennung von Anoden- und Kathoden-Raum ermöglicht. An der Anode Gl. (26) und Kathode Gl. (27) laufen formal folgende Teilreaktionen ab: H2 → 2 H+ + 2 e- Gl. (26) 1/2 O2 + 2 e- → O2- Gl. (27) Als Elektrolyt wird ein substratundurchlässiger, ionenleitender Stoff verwendet. Katalysatoren für die Anode und Kathode sind Edelmetalle wie Platin und Nickel. Je nach Art des verwendeten Elektrolyts und Betriebstemperatur werden fünf grundsätzliche Typen von Brennstoffzellen unterschieden, die in Tabelle 54 aufgeführt sind. Je nach Brennstoffzellentyp werden ein oder mehrere Metalle als Katalysatoren benutzt.[169] Tabelle 54: Brennstoffzellentypen AFC Alkalische Brennstoffzelle Betriebstemperatur PEM-FC PAFC MCFC SOFC PolymerPhosphorsaureCarbonatOxidkeramischeelektrolytBrennstoffzelle schmelzenBrennstoffzelle Brennstoffzelle Brennstoffzelle 800-1000 60-90 80-110 160-200 600-800 Brennstoff H2 (hochein) H2,Methanol H2, Erdgas Erdgas Erdgas Oxidationsmittel O2 (hochrein) O2, Luft Luft Luft Luft Raney-Ni, Pt/C, Pt/C Pt-Ru/C Pt/C Ni Ni KathodenKatalysator Raney-Ag Pt/C NiO La-Sr-Mn-O3 Anwendung Raumfahrt Fahrzeuge BlockHeizkraftwerke BlockHeizkraftwerke [°C] AnodenKatalysator Pt/C, Pt-Co-Cr/C BlockHeizkraftwerke (500-600 möglich) Die AFC findet dabei nur in der Raumfahrt Anwendung, da sie durch die verwendeten Reinstgase für andere Anwendungen zu teuer ist. Allerdings weist die AFC zusammen mit der PEM-FC von allen Brennstoffzellensystemen den höchsten möglichen thermodynamischen und technischen Wirkungsgrad auf.[170] Tabelle 55 zeigt die entsprechenden erzielbaren thermodynamischen und technische Wirkungsgrade der Brennstoffzellentypen. Katalyse 188 Tabelle 55: Thermodynamische und technische Wirkungsgrade der Brennstoffzellen BZ-Typ Wirkungsgrad (theoretisch) [%] Wirkungsgrad (technisch) [%] AFC PEM-FC PAFC MCFC SOFC 83 83 80 78 73 60 60 55 55-65 60-65 Für den mobilen Einsatz werden hauptsächlich PEM-Brennstoffzellen verwendet. Abbildung 98 zeigt den Aufbau einer solchen PEM-Brennstoffzelle, und der darin enthaltenden Membran-Elektroden-Einheit (MEA). Membran-Elektroden-Einheit (MEA) Abbildung 98: Schematischer Aufbau einer Brennstoffzelle und MEA[171] Die einzelnen MEAs (membrane-electrode-array) werden jeweils mechanisch durch Separatorplatten getrennt. Der Produkt- und Abgasstrom wird mittels elektrisch leitender Gasverteilerplatten, die aus Graphit, Kompositwerkstoffen oder vergoldeten Edelstahlplatten bestehen, zur MEA geführt. Auf der Katalysatorschicht der MEA sind beidseitig Graphitgewebe angebracht, die ebenfalls die Stromableitung und den Massentransport vom Katalyse 189 bzw. zum Katalysator sicher stellen. Der Anoden- bzw. Kathoden-Katalysator, an dem die eigentliche katalytische Reaktion abläuft, ist direkt auf der Membran fixiert. Die als Elektrolyt verwendete Membran ist ein protonenleitendes Polymer. In der Regel werden Nafion-Polymermembranen der DuPont Company verwendet. Das Polymer besteht aus einem hydrophoben Perfluorpolyethylen-Grundgerüst, an das über Etherbrücken hydrophile Perflourethylensulfonsäure-Gruppen angeknüpft sind (vgl. Kapitel 7.2.1). Durch die hydrophob/hydrophile-Struktur bildet das Polymer ein poröses dreidimensionales Netzwerk, in dem die Sulfonsäuregruppen in die Hohlräume hineinragen und so die Protonenbzw. Ionenleitung ermöglichen.[172, 173] Abbildung 99 zeigt die Grundstruktur des Nafion-117Polymers.[173] (CF2 CF2)6.5 CF O CF2 CF 230 CF2 O CF2 CF2 SO3H CF3 Abbildung 99: Struktur des Nafion-Polymers Ursprünglich wurde Nafion als Protonenaustauscher bzw. feste Supersäure konzipiert.[145b, c] Das Material stellt neben dem Edelmetall einen der Hauptkostenfaktoren in der PEM-FCHerstellung dar.[174] Neben Nafion werden inzwischen noch andere perfluorierteCarbonsulfonsäuren von DOW, Aciplex, Gore und Asahi Chemical verwendet.[175] Die Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen teilen sich in drei Gruppen auf: auf der einen Seite die Wasserstoff PEM-FC, die direkt mit Wasserstoff betrieben wird, und auf der anderen Seite die Indirekte Methanol-Brennstoffzelle (IMFC) und die Direkte MethanolBrennstoffzelle DMFC; beide nutzen Methanol als Brennstoff. Katalyse 7.1.2.1. 190 Indirekte Methanol-Brennstoffzellen (IMFC) In der IMFC wird als Brennstoff Methanol genutzt, der in einem vorgeschalteten Wasserdampf-Reformer das Methanol gemäß Gl. (28) zu Kohlendioxid und Wasserstoff umsetzt. Gl. (28) CH3OH + H2O → CO2 + 3 H2 Die Reaktion läuft in Mitteltemperatur-Shift-Reaktoren bei 250-300 °C an Cu-Zn-OxidKatalysatoren oder in Hochtemperatur-Shift-Reaktoren bei über 350 °C an Fe3O4Katalysatoren ab. Wegen des Wassergas-Gleichgewichts (Gl. (29)) ist im Produktgas immer ca. 1 % Kohlenmonoxid enthalten.[169, 176] Gl. (29) CO2 + H2 → CO + H2O Kohlenmonoxid (CO) wirkt durch starke Chemisorption auf den aktiven Metall-Oberflächen als Katalysatorgift. Das führt zu erheblichen Überspannungen an der Anode, die entsprechende Leistungseinbußen mit sich bringen.[177] Der CO-Gehalt muss deshalb bis auf ca. 10 ppm reduziert werden. Dafür gibt es mehrere Möglichkeiten. Beispielsweise kann mittels einer Reinigungsstufe das Kohlenmonoxid an Ruthenium oder Rhodium auf Aluminiumoxid bei ca. 100 °C selektiv neben Wasserstoff oxidiert werden.[169] Die Reinigung kann ebenso an CuO/ZnO-Katalysatoren durchgeführt werden. Diese Katalysatoren sind billiger, allerdings ist die Aktivität stark von der Partikelgröße des Kupferoxids abhängig.[178] In jedem Fall erhöht diese zusätzliche Einheit die Komplexität und Kosten einer Brennstoffzelle. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von CO-toleranten Katalysatoren, die das entstehende Kohlenmonoxid zum Kohlendioxid weiteroxidieren.[179] Verwendet werden Platin-basierende Legierungen. Platin-Ruthenium-Katalysatoren zeichnen sich zum Beispiel durch hohe CO-Toleranz aus.[180] Der Katalysator wird nach einen Verfahren von Watanabe hergestellt.[181] Dabei werden Platinsulfit-Komplexe zusammen mit Ruthenium-Salzen in einem mehrstufigen Prozess auf dem standardmäßig verwendeten Leitruß VulcanXC72 absorbiert. Neue Katalysatoren mit Wolfram,[182] Molybdän[183] und Zinn[69, 184] sowie ternäre Mischungen aus Platin-Ruthenium-Wolfram[135] sowie Platin-Ruthenium-Molybdän[134] sind derzeit Gegenstand intensiver Untersuchungen. Zu bemerken ist, dass Molybdän schon vor 35 Katalyse 191 Jahren von Shropshire als Promotor für die Methanol-Elektrooxidation vorgeschlagen wurde.[185] 7.1.2.2. Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) Die DMFC setzt im Gegensatz zur PEM-FC und IMFC das Methanol direkt um. Der Vorteil der Methanol-Brennstoffzellen (IMFC und DMFC) gegenüber der Wasserstoff- Brennstoffzelle liegt in der Verwendung des Methanols als Energiequelle. Methanol kann aus Biogas erzeugt werden. Es hat eine hohe Energiedichte und ist bei den Betriebsbedingungen in der DMFC flüssig. Der Aufbau der DMFC entspricht dem der IMFC (Abbildung 98). Die Anode besteht aus einem Platin-Ruthenium-Katalysator, für die Kathode wird weiterhin reines Platin genutzt. Ein Nachteil ist, dass bis heute kein Membranmaterial gefunden wurde, das den Methanol-Durchtritt in den Kathodenraum unterbindet. Bei hohen Strömen kommt es so zu Mischpotentialbildung, die wiederum einen merklichen Leistungsabfall zur Folge hat. Ein weiterer Nachteil ist die bis heute notwendige höhere Beladung von 2 - 3 mg Edelmetall pro Quadratzentimeter. Eine Wasserstoff-Brennstoffzelle wird im Vergleich dazu mit einer Beladung bei ca. 0,2 mg/cm² betrieben.[186] An den DMFC-Anoden-Katalysator werden bei der Methanol-Oxidation besondere Anforderungen gestellt. Von Beden et al. und anderen Autoren wurde ein detaillierter Mechanismus vorgeschlagen, der die in mehreren Teilschritten ablaufende Oxidation des Methanols an Platin beschreibt.[187] Die Gleichungen zeigen die Reaktionen, die bei der Oxidation des Methanols formal durchlaufen werden (Gl. (30) - Gl. (34)). das Gleichungssystem für Platinlegierungen wurde von Freelink et al. entsprechend erweitert (Gl. (35) - Gl. (36)).[188] Gl. (30) Pt + CH3OH → Pt(CH3OH)ads Gl. (31) Pt(CH3OH)ads → Pt(CH3O)ads + H+ + e- Gl. (32) Pt(CH3O)ads → Pt(CH2O)ads + H+ + e- Gl. (33) Pt(CH2O)ads → Pt(CHO)ads + H+ + e- Gl. (34) Pt(CHO)ads → Pt(CO)ads + H+ + e- Gl. (35) Gl. (36) (M = Ru, Mo, W, Sn, etc.) M + H2O → M(H2O)ads Pt(CO)ads + M(H2O)ads → Pt + M + CO2 + 2 H+ + 2 e- Katalyse 192 Nach Adsorption des Methanols auf der Platinoberfläche läuft die Oxidation stufenweise bis zu einer adsorbierten CO-Spezies ab. Das entstehende Kohlenmonoxid vergiftet die Platinoberfläche der DMFC. Damit wird die Oxidation des COs auf der Platin-Oberfläche zum umsatzbestimmenden Schritt.[134] Durch oxophile Promotoren wie z. B. Ruthenium, dessen Wirkung seit den 1970er Jahren bekannt ist, wird gemäß Gl. (35) und Gl. (36) die Weiteroxidation des adsorbierten COs möglich.[189] Die unedlen Metalle sind im Gegensatz zu Platin schon bei Potentialen unterhalb von 0,4 V in der Lage, Wasser gemäß Gl. (35) zu adsorbieren.[138] Die Metall-Sauerstoff-Bindung des Rutheniums ist so labil, dass die adsorbierten H2O-Moleküle mit den adsorbierten, aber auf der Platinoberfläche beweglichen CO-Molekülen zu CO2 weiterreagieren Gl. (36). In Nebenreaktionen wird beispielsweise auch Methylformiat gebildet, das im Produktgas identifiziert werden konnte.[190] Aus der Literatur sind viele weitere Metalle bekannt, die aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften die Weiteroxidation des adsorbierten Kohlenmonoxids fördern können.[113] Die Suche nach einem neuen effizienteren Katalysator für die DMFC wurde von Smotkin und Mallouk et al. unter Zuhilfenahme eines kombinatorischen Ansatzes durchgeführt; dabei wurde eine Legierung der Zusammensetzung Pt44Ru41Os10Ir5 gefunden.[137] Grundlage dafür war die Identifikation eines zuvor von Smotkin et al. ähnlichen ternären Systems, das aus einer Reihe von mittels arc-melting hergestellten Elektroden identifiziert wurde und die Zusammensetzung Pt65Ru25Os10 hatte.[133] Ein weiteres insgesamt vier Metalle beinhaltendes neues Katalysator-System stellt der von Arico et al. vorgestellte Pt3Ru1W1Sn1/Ruß Katalysator dar.[136] Durch eine reduktive Auffällung der Metallsalze auf Ketjen-Black Leitruß mit Natriumborhydrid wurde so ein Katalysator hergestellt, der eine höhere Leistung als reine Platin-Katalysatoren gleicher Metall-Beladung aufwies. Ziel der aktuellen Forschung ist es, möglichst CO-tolerante Katalysatoren aus neuen Metallmischungen, die einemöglichst hohe Dispersion aufweisen, zu finden. Die für einen neuen Katalysator angestrebte Leistung liegt bei 0,3-0,4 Watt/cm² bei einer entsprechenden Leistungsdichte von 0,5 A/cm².[191] In vorliegenden Arbeit konnten nach dem Hydrolyse/Kondensations-Konzept zahlreiche Mischmetalloxid-Kolloide dargestellt werden, die die oben angesprochenen Metalle enthalten und eine hohe Dispersion aufweisen. Im Folgenden werden die mit den in dieser Arbeit für die IMFC und DMFC hergestellten Multimetall-Katalysatoren in den BZ-Messungen erhaltenen Ergebnisse diskutiert. Katalyse 193 7.1.3. Methanol-Oxidation in der DMFC Innerhalb des Brennstoffzellen-Projekts NaKaB (Nanomaterialien als Katalysatoren in PEFCBrennstoffzellen) wurden die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Materialien von den Kooperationspartnern des Forschungszentrums Jülich zu Brennstoffzellen-MEAs weiterverarbeitet und unter DMFC-Bedingungen getestet. Alle MEAs wurden mit einer Beladung von weniger als 1 mg/cm² hergestellt. Dies stellt im Vergleich zu dem NECAR 5 Gocart, dem ersten „Automobil“ mit einer reinen DMFC-Einheit, eine geringere Beladung dar. Für die Brennstoffzelle des Necar 5 wurde eine Belegung von 8 mg/cm² PlatinRuthenium (50/50) Edelmetall verwendet.[192] Die Elektrodenfläche der vermessenen MEAs betrug jeweils ca. 1,8 cm². Es wurden quasistationäre Strom-Spannungs-Kurven bei 50 °C aufgenommen, wobei die 1 M MethanolWasser-Lösung mit Stickstoff gespült wurde. Auf der Kathodenseite war zusätzlich zum kommerziellen Platin/Vulcan-Katalysator eine ringförmige Platin/Vulcan-Referenzelektrode aufgebracht, gegen die das Anodenpotential gemessen wurde. Durch Verwendung einer Referenzelektrode wurde die Überspannung der Kathode abgetrennt, d.h. es wurde nur die Überspannung an der Anode und ein Teil des ohmschen Spannungsverlustes gemessen. Der ohmsche Spannungsverlust (‚IR-Verlust‘) wurde mit Hilfe von Impedanzmessungen ebenfalls abgetrennt, so dass die später gezeigten IR-korrigierten Strom/Spannungskurven der Methanol-Oxidation nur noch den kinetischen Spannungsverlust an der Anode beinhalteten. Die Methanol-Oxidation, die thermodynamisch nahe 0,0 V gegen RHE (ReversibleWasserstoff-Elektrode) abläuft (Gl. (37)), ist durch verschiedene kinetische Hemmungen (Diffusions-, Durchtritts- Reaktionsüberspannung etc.) zu positiven Potentialen verschoben.[193] Gl. (37) CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- δG = -17.3 kJ/mol; E0 = + 0.030 V (SHE) Ein leistungsfähiger Katalysator zeichnet sich unter anderem durch eine bei möglichst niedrigem Potential einsetzende Methanol-Oxidation aus, was gleichbedeutend mit einem geringen Überspannungsanteil ist. Entscheidend ist außerdem die erzielbare Stromdichte bei technisch relevanten Anodenüberspannungen von 0,4 V bis 0,6 V. Katalyse 194 In der vorliegenden Arbeit wurden sowohl die nach dem von Koch[100] beschriebenen Prozess, hergestellten Mischmetall-Katalysatoren, sowie ein Katalysator, der nach der in dieser Arbeit erstmals angewendeten Instant-Methode hergestellt wurde, vermessen. 7.1.3.1. Klassische und Instant-Katalysatoren Der klassische Herstellungsprozess nach Koch[100] erfolgt in drei Stufen. Zunächst wird mittels Hydrolyse das stabilisierte Mischmetalloxid-Kolloid hergestellt. Nach der anschließenden Reduktion mit Wasserstoff werden die Kolloide in einer sauren gepufferten Lösung auf dem Vulcan-Leitruß immobilisiert. Tabelle 56 fasst die relevanten Daten der vermessenen Katalysatoren zusammen. Tabelle 56: Physikalische und technische Daten der vermessenen Katalysatoren Eintrag Katalysator Beladung [Gew.-%] Verhältnis der Metalle Schichtdicke [µm] [Atom-%] KatalysatorBeladung [mg/cm²] 1 BK3 (Pt/Ru/Mo) 17,11 64/20/16 86 0,6 2 BK34 (PtRu/Mo) 18,98 54/30/16 77 0,7 3 BK10 (Pt/Ru/Os/Ir) 15,29 45/40/9/6 88 0,5 4 BK38 (Pt/Ru) 12,30 37/63 58 0,3 5 BK39 (Pt/Ru) 10,12 50/50 102 0,3 6 E-TEK (Pt/Ru) 40,00 50/50 ca. 40 1,1 Nach dem in dieser Arbeit erstmals beschriebenen Instant-Verfahren, das die direkte Immobilisierung der Hydroxid-stabilisierten Mischmetalloxid-Kolloide auf Vulcan XC72 ermöglicht, wurde ein so hergestellter Pt-Ru-Mo-Ox/Vulcan-Katalysator (Eintrag 2) unter DMFC-Bedingungen getestet. Von den nach dem klassischen Verfahren hergestellten Katalysatoren wurden ein neuer Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan- (Eintrag 3) und ein neuer Pt-RuMo/Vulcan-Katalysator (Eintrag 1) vermessen. Als Referenz für die Kolloid-Katalysatoren wurden außerdem zwei schon zuvor bekannte ebenfalls in dieser Arbeit hergestellte PtRu/Vulcan-Katalysatoren (Eintrag 4 und 5) und ein kommerzieller E-TEK Katalysator mit 40 Gew.-% Pt/Ru (50/50) vermessen (Eintrag 6). Abbildung 100 zeigt die gemessenen, IRkorrigierten Strom/Spannungs-Kurven der einzelnen Katalysatoren. Katalyse 195 220 E-TEK (Pt-Ru) BK34 (Pt-Ru-Mo) BK3 (Pt-Ru-Mo) BK10 (Pt-Ru-Os-Ir) BK38 (Pt-Ru) BK39 (Pt-Ru) 200 180 160 j / mA * mg -1 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 U (RHE) / V Abbildung 100: Strom/Spannungs-Kurven der in der DMFC vermessenen Kolloid-Katalysatoren, 1 M MeOH-Lösung, T = 50 °C, N2-Spülung Generell zeigen alle außer dem Pt-Ru-Mo/Vulcan-Katalysator ein gutes Überspannungsverhalten, was durch die schon bei 0,3 bis 0,35 V einsetzende MethanolOxidation bestätigt wird (Abbildung 100). Oberhalb des sinnvoll nutzbaren Überspannungsbereichs von 0,6 V Anodenpotential befindet sich eine DMFC-Zelle im einem Bereich, bei dem zwar hohe Stromdichten erzielt werden können, allerdings sinkt bei diesen Anoden-Überspannungen die nutzbare Klemmspannung rapide ab. Die Kolloid-Katalysatoren erzielen deutlich höhere Grenzstromdichten als der E-TEK-Katalysator (Abbildung 100). Zwar sinkt im Grenzstrombereich die Klemmspannung durch die hohe Überspannung, allerdings muss bei einem technischen Zellendesign ein Kompromiss zwischen Stromdichte, Zellspannung und Leistungsdichte gefunden werden. Aufgrund der höheren erzielbaren Stromdichten haben die Kolloid-Katalysatoren einen klaren Vorteil gegenüber dem kommerziellen E-TEK-Katalysator. Wird die niedrigere Beladung (12 bzw. 10 Gew.-%) der hergestellten Platin-RutheniumVerbindungen BK38 und BK39 (Eintrag 4 und 5) mit berücksichtigt, zeigt sich das hohe Leistungspotential der Kolloid-Katalysatoren. Niedrige Beladungen und daraus resultierende Katalyse 196 hohe Schichtdicken sind nachteilig für die Leistungsfähigkeit eines DMFC-Katalysators, da es durch die höhere Dicke der Katalysatorschicht zu Stofftransport-Limitierung kommen kann. Bekannt ist, das Katalysatoren mit 40 Gew.-% Beladung ca. doppelt so hohe Stromdichten erzielen können wie Katalysatoren mit 20 Gew.-% Beladung.[194] Einerseits treten bei zu kleiner Katalysatorbeladung aufgrund der hohen Schichtdicken MassentransportHemmungen auf, andererseits nimmt bei Metall-Beladungen oberhalb von 40 Gew.-% nur die Größe und nicht die Oberfläche der Metallpartikel zu. Das bedeutet eine Abnahme der erzielbaren Stromdichte bezogen auf die Masse des Metalls. Den besten Kompromiss aus einem ausreichenden Massentransport und einer genügend hohen Katalysatoroberfläche bietet ein Katalysator mit einem Platinanteil von 40 Gew.-%.[194] Unter diesem Vorrausetzungen zeigen die Kolloid-Katalysatoren mit Beladungen zwischen 10 und 19 Gew.-% ein sehr gutes Strom/Spannungs-Verhalten. Für einen Kolloid-Katalysator mit höherer Metallbeladung ist eine deutliche Verbesserung der Gesamtleistung zu erwarten. Die nach der Literatur erwartete bessere Leistung des Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan-Katalysators im relevanten Potentialbereich zwischen 0,4 V bis 0,6 V wird nicht erreicht (Abbildung 100), obwohl die Stöchiometrie des Kolloid-Katalysators BK10 (45/40/9/6) weitgehend mit der Zusammensetzung der aus der Literatur bekannten Pt-Ru-Os-Ir-Verbindung (44/41/10/5) übereinstimmt.[37a, 40] Wie Gasteiger et al. allerdings zeigen konnten, reagiert die MethanolOxidation empfindlich auf die Oberflächenzusammensetzung des Katalysators, so dass selbst geringe Abweichungen von der idealen Zusammensetzung zu großen Leistungsverlusten führen können.[195] Entscheidend für die Katalyse ist natürlich die Oberflächenzusammensetzung und -beschaffenheit des Katalysators. Insofern können sich der Kolloid-Katalysator und die „kombinatorische“ Verbindung durchaus unterscheiden. Die gemessene Leistung (Abbildung 100) des klassisch hergestellten Pt-Ru-Mo/VulcanKatalysators BK3 (Tabelle 56, Eintrag 1) ist um Faktor 3-4 niedriger als die der Pt-Ru- und Pt-Ru-Os-Ir-Verbindungen (Tabelle 56, Eintrag 3 bis 5). Ziel war es, durch kooparative Effekt des Rutheniums und Molybdäns mit Platin einen leistungsfähigeren Katalysator zu erhalten. Dieses Ziel konnte jedoch mit diesem Katalysator nicht erreicht werden. Der nach dem neuen Instant-Verfahren hergestellte Katalysator BK34 (Tabelle 56, Eintrag 2) zeigt dagegen eine größere Stromdichte als die anderen Kolloid-Katalysatoren (Abbildung 100). Ab einer Überspannung von ca. 0,45 V steigt die Leistungsdichte sehr steil an, um dann ab ca. 0,58 V in ein Plateau überzugehen. Bei höheren Überspannungen nimmt die Katalyse 197 Leistungsdichte wieder leicht ab, was auf die Ausbildung reaktionsinhibierender Oberflächenoxide zurückzuführen ist. Die erzielbaren Stromdichten im Bereich von 0,4 V bis 0,6 V liegen um ca. 25 % über denen der anderen Kolloid-Katalysatoren (Abbildung 100). Ein Vergleich mit den nach dem klassischen Verfahren hergestellten Pt-Ru-Mo-Katalysator BK3 zeigt, dass die Präparation des Katalysators offensichtlich entscheidenden Einfluss auf die Aktivität hat. Der große Unterschied zwischen beiden Substanzen kann nicht nur auf die unterschiedliche Zusammensetzung zurückgeführt werden, sondern muss auch mit der Herstellung sowie der Partikelgröße und -verteilung zusammenhängen (vgl. Kapitel 5.1 und Kapitel 5.2.6, TEM-Aufnahmen). 7.1.3.2. Literaturvergleich Im Folgenden sollen die in dieser Arbeit hergestellten und in der DMFC vermessenen Kolloid-Katalysatoren mit den in der Literatur beschriebenen Systemen verglichen werden. Die Leistungsdaten der einzelnen Katalysatoren im Überspannungsbereich von 0,4 V bis 0,6 V sind in Tabelle 57zusammengefasst. Tabelle 57: Zwischen 0,4 V und 0,6 V gemessene Stromdichten der Katalysatoren Spannung Stromdichte j [mA/mg] 675 678 268 194 196 0,40 V 3,2 16,7 25,0 21,9 28,6 0,45 V 7,9 42,3 42,8 36,6 46,4 0,50 V 17,3 81,9 69,5 58,6 67,5 0,55 V 32,0 120,5 95,8 86,6 93,2 0,60 V 52,8 140,7 123,0 125,5 Messbedingungen: 50° C, 1 M Methanol/Wasser-Lösung, quasi-stationäre Messung 121,1 Ein genereller Vergleich der erzielten Stromdichten mit Daten aus der Literatur ist schwierig, da in der Literatur jeweils unterschiedliche Versuchsbedingungen beschrieben werden. Die Erhöhung der Methanol-Konzentration hat einen positiven Einfluss auf die Stromdichte, da hierdurch eine höhere Gleichgewichtskonzentration an Methanol und den Zwischenprodukten auf der Metalloberfläche vorhanden ist und die Diffusionslimitierung erst bei größeren Stromdichten einsetzt.[196] Des Weiteren hat die Reaktionstemperatur einen positiven Einfluss Katalyse 198 auf die erzielbaren Leistungen. Technische DMFC-Systeme werden bei 100-110 °C betrieben, da die Desorption des Kohlenmonoxids bei diesen Temperaturen kinetisch gefördert wird. Eine Druckerhöhung wirkt sich ebenfalls positiv auf die Leistungsdichte der Katalysatoren aus. Ein unter diesen Einschränkungen getroffener Vergleich der Leistungsdaten mit den von Takasu et al. auf reduktive Weise hergestellten Katalysatoren veranschaulicht die hohe Leistungfähigkeit der Kolloid-Katalysatoren.[197] Der von Takasu et al. hergestellte Katalysator (20 Gew.-% Pt-Ru (50/50); Partikelgröße ca. 2 nm) lieferte in der MethanolOxidation bei 0,5 mV eine Stromdichte von 38 mA*mg-1. Allerdings wurden diese Ergebnisse mit elektrochemischen Messungen auf Glascarbon-Elektroden von 5 mm Durchmesser in 1 M methanolischer schwefelsaurer Lösung erhalten. Die messbaren Leistungsdichten sind tendenziell etwas schlechter, da das Methanol mit den Sulfat-Ionen um Adsobatplätze konkurriert.[198] Die in dieser Arbeit dargestellten Kolloid-Katalysatoren liefern eine um den Faktor 1,5 bis 2 größere Stromdichte (Tabelle 57) als die Systeme von Takasu et al..[197] Ein direkter Vergleich von aus kolloiden Precursoren hergestellten Pt/Ru-Katalysatoren mit kommerziellen Pt/Ru-E-TEK-Materalien wurde von Schmidt et al. durchgeführt.[196] Die Messungen wurden wie von Takasu et al. auf Glascarbon-Elektroden durchgeführt, weshalb die Ergebnisse nicht direkt auf die hier durchgeführten Messungen übertragbar sind. Die Autoren fanden für die Pt/Ru-Kolloid-Katalysatoren größere Stromdichten als für das kommerzielle System. In der Oxidation einer 0,5 M Methanol-Lösung bei 60 °C und einem Zellpotential von 0,5 V wurde eine Stromdichte von 55 mA/mg (E-TEK 20 Gew.-% Metall) bzw. 70 mA/mg (Kolloid-Katalysator 20 Gew.-% Metall) gemessen. Im Vergleich zu diesen Resultaten sind die Stromdichten, die mit den in der eigenen Arbeit hergestellten Katalysatoren erzielt wurden, gleichwertig bis besser (Tabelle 57). 7.1.4. Wasserstoffoxidation in der IMFC Die in dieser Arbeit dargestellten Katalysatoren wurden ebenfalls als Katalysatoren für die indirekte Methanol-Brennstoffzelle (IMFC) getestet. Die IMFC-Messungen wurden im Rahmen des NaKaB-Projektes von Mahlendorf und Mitarbeitern an der Universität Duisburg durchgeführt. Die Strom-Spannungs-Kurven wurden als Vollzellen-Messungen Katalyse 199 aufgenommen. Dazu wurden mit den Kolloid-Katalysatoren jeweils ca. 16 cm² große Anoden hergestellt und mit kommerziellen Platin-Kathoden zu einer MEA verbunden. Aus diesem Grund muss bei den im Folgenden gezeigten Kurven immer der Einfluss der Kathode berücksichtigt werden. Als Referenz wurde ein Pt-Ru/Ruß E-TEK-Katalysator vermessen. Des Weiteren wurden ein nach der von Koch entwickelten Methode und schon bekannter PtRu/Vulcan-Kolloid-Katalysator sowie neue in dieser Arbeit entwickelte Pt-Ru-Os/Vulcanund Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan-Kolloid-Katalysatoren vermessen.[100] Tabelle 58 fasst die relevanten Messbedingungen zusammen. Tabelle 58: Messbedingungen und chemische Eigenschaften der Katalysatoren Katalysator Pt-Ru/Ruß Metallgehalt Metallverhältnis Metallbelegung Betriebstemperatur [Gew.-%] [Atom-%] [mg/cm²] [°C] 20 50/50 0,2 54 12,7 42/58 0,33 56 11,6 69/22/10 0,18 55 15,0 41/44/9/5 0,22 55 E-TEK Pt-Ru/Vulcan BK40 Pt-Ru-Os/Vulcan BK5 Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan BK7 Die Belegungen der MEAs liegen in einer für eine IMFC üblichen Größenordnung von 0,2 bis 0,5 mg/cm². Die Zellen wurden jeweils drucklos mit einem Gemisch aus synthetischer Luft, Wasserstoff und zudosiertem Kohlenmonoxid-Gas betrieben. Zunächst wurde eine Messreihe durchgeführt, bei der die Katalysatoren im reinen Wasserstoff-Betrieb vermessen wurden. Katalyse 7.1.4.1. 200 Strom/Spannungs-Verhalten im Wasserstoff-Betrieb Im Folgenden werden die vermessenen Katalysatoren zunächst im reinen Wasserstoff-Betrieb verglichen (Abbildung 101). 1,0 Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan E-TEK Pt-Ru/Ruß Pt-Ru/Vulcan Pt-Ru-Os/Vulcan 0,9 Zellspannung [V] 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 -2 Stromdichte [A/cm ] Abbildung 101: Strom/Spannungs-Kurven der untersuchten Katalysators im reinen Wasserstoffbetrieb Im reinen Wasserstoffbetrieb lieferte der Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan-Katalysator bei gleicher Zellspannung im Vergleich zu allen anderen Katalysatoren eine ca. 20-30% größere Stromdichte (Abbildung 101). Im Vergleich zu dem E-TEK-Katalysator (Tabelle 58, Eintrag 1) weist der Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan-Katalysator BK7 zudem einen niedrigeren Edelmetallgehalt auf (Tabelle 58, Eintrag 4). Deshalb ist der Leistungszuwachs des Pt-Ru-OsIr/Vulcan-Katalysators BK7 im Vergleich zu den anderen Kolloidkatalysatoren noch höher zu bewerten (vgl Kapitel 7.1.3.1). Der Verlauf der Strom/Spannungs-Kurven des Pt-Ru-Os/Vulcan-Katalysators ähnelte dem des Pt-Ru/Vulcan-Katalysators. Allerdings war der Edelmetallgehalt des Pt-Ru-Os/VulcanKatalysators wiederum um 45 % geringer als der des Pt-Ru/Vulcan-Katalysators, weshalb der Katalysator ebenfalls prinzipiell aktiver ist als der Pt-Ru/Vulcan-Kolloid-Katalysator. Katalyse 201 Mit den in dieser Arbeit erstmals auf kolloider Basis in präparativen Mengen hergestellten Mischmetall-Katalysatoren ist es demnach möglich, sehr aktive Brennstoffzellen- Katalysatoren darzustellen, die den kommerziellen Systemen gleichwertig bzw. überlegen sind. Im Folgenden werden die unter zunehmender CO-Belastung aufgenommenen Strom/Spannungskurven diskutiert. 7.1.4.2. Strom/Spannungs-Verhalten bei CO-Belastung Die folgende Abbildung 102 zeigt das Strom/Spannungs-Verhalten des kommerziellen ETEK-Katalysators unter zunehmender CO-Belastung. 1,0 0 ppm CO 50 ppm CO 100 ppm CO 253 ppm CO 1053 ppm CO 0,9 Zellspannung [V] 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 -2 Stromdichte [A/cm ] Abbildung 102: Strom/Spannungs-Kurven des Pt-Ru/Ruß E-TEK Katalysators in Abhängigkeit von zudosiertem Kohlenmonoxid Bei einem Gehalt von 50 ppm CO fällt die Leistung des kommerziellen Katalysators im Vergleich zum reinen Wasserstoff-Betrieb stark ab (Abbildung 102). Wird der CO-Gehalt erhöht, sinkt die Stromdichte bei gleichbleibender Zellspannung weiter. Immerhin kann selbst bei einem CO-Gehalt von 1053 ppm noch Leistung aus der Zelle entnommen werden. Katalyse 202 Abbildung 103 zeigt das Strom/Spannungsverhalten des Pt-Ru/Vulcan-Katalysators BK40. Bei einem Anteil von 50 ppm CO bricht die Leistung des Katalysators stark ein. Eine weitere Erhöhung der Kohlenmonoxid-Menge führt zu sukzessivem Leistungsverlust. Bei einem COGehalt von 1039 ppm kann schließlich keine Leistung mehr aus der Brennstoffzelle entnommen werden. 0,9 0 ppm CO 50 ppm CO 100 ppm CO 253 ppm CO 1053 ppm CO 0,8 Zellspannung [V] 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 -2 Stromdichte [A/cm ] Abbildung 103: Strom/Spannungs-Kurven des Pt-Ru/Vulcan-Katalysators BK40 in Abhängigkeit von zudosiertem Kohlenmonoxid Der Pt-Ru-Os/Vulcan-Katalysator BK5 reagiert auch deutlich auf die Zugabe von Kohlenmonoxid. Abbildung 104 zeigt, dass bei der Zugabe von Kohlenmonoxid die Leistung im Vergleich zum Wasserstoffbetrieb stark abnimmt. Die bei einer Zellspannung von 0,6 V erzielbare Stromdichte gleicht der des Pt-Ru/Vulcan-Katalysators BK40. Der Katalysator liefert eine größere spezifische Leistung, sofern die geringere Beladung der MEA berücksichtigt wird. Ein weiterer Unterschied ist die höhere Belastbarkeit der Pt-Ru-OsVerbindung BK5. Bei Stromdichten, die größer sind als 0,1 A/cm² liegt immer noch eine nennenswerte Zellspannung an. Katalyse 203 1,0 0 ppm CO 25 ppm CO 50 ppm CO 75 ppm CO Zellspannung [V] 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 -2 Stromdichte [A/cm ] Abbildung 104: Strom/Spannungs-Kurven des Pt-Ru-Os/Vulcan-Katalysators BK5 in Abhängigkeit von zudosiertem Kohlenmonoxid Verglichen mit den Pt-Ru- BK40 und Pt-Ru-Os-Verbindungen BK5 zeichnet sich der Pt-RuOs-Ir/Vulcan-Katalysator BK7 vor allem durch hohe CO-Toleranz aus. In Abbildung 105 erkennt man, dass selbst bei 1039 ppm Kohlenmonoxid noch Leistung aus der Brennstoffzelle entnommen werden kann. Bei Zugabe von 25 ppm ist das Leistungsverhalten, verglichen mit reinem Wasserstoff-Betrieb, fast unverändert. Bei einer CO-Belastung von 50 ppm und 0,6 V Zellspannung kann im Vergleich mit dem Pt-Ru/Vulcan-Katalysator BK40 die sechsfache Leistung (0,02 A/cm² für Pt-Ru; 0,12 A/cm² für Pt-Ru-Os-Ir) aus der Brennstoffzelle entnommen werden. Katalyse 204 1,0 0 ppm CO 25 ppm CO 50 ppm CO 100 ppm CO 253 ppm CO 1039 ppm CO Zellspannung [V] 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 -2 Stromdichte [A/cm ] Abbildung 105: Strom/Spannungs-Kurven des Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan-Katalysators BK7 in Abhängigkeit von zudosiertem Kohlenmonoxid Oberhalb von 100 ppm CO-Gehalt im Gasstrom ist die Veränderung im Leistungsverhalten des Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan-Katalysators BK7 nur noch gering, allerdings werden auch nur noch geringe Stromdichten gemessen (ca. 0,1-0,05 A/cm² bei 0,4 V Zellspannung). Im Anschluss werden die vermessenen Katalysatoren bei einer technisch relevanten COBelastung von 50 ppm CO verglichen. Abbildung 106 zeigt das Strom/Spannungs-Verhalten aller vermessenen Katalysatoren. Katalyse 205 1,0 E-TEK Pt-Ru/Ruß Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan Pt-Ru-Os/Vulcan Pt-Ru/Vulcan Zellspannung [V] 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 -2 Stromdichte [A/cm ] Abbildung 106: Strom/Spannungs-Kurven der Katalysatoren bei 50 ppm CO-Belastung Ein Vergleich zwischen dem Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan-Katalysator BK7 und dem E-TEKKatalysator zeigt die hohe CO-Toleranz des Kolloid-Katalysators BK7. Bei einer Zellspannung von 0,4 V kann doppelt soviel elektrische Leistung aus der Zelle entnommen werden als bei dem kommerziellen Katalysator. Bei höherer Zellspannung sinkt zwar die Stromdichte, allerdings ist die gemessene Stromdichte des Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan-Katalysators BK7 immer noch um den Faktor 2 größer. Die Pt-Ru/Vulcan- BK40 und Pt-Ru-Os/VulcanKatalysatoren BK5 ergeben eine geringere Leistung als die Pt-Ru-Os-Ir-Verbindung BK7; die erzielbaren Stromdichten liegen allerdings im Bereich des kommerziellen E-Tek-Katalysators. Mit dem Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan-Katalysator BK7 ist es möglich, einfachere, kompaktere und kostengünstigere Brennstoffzellen-Einheiten zu konstruieren, da aufgrund der hohen COToleranz auf aufwendige Reinigungsstufen zur Entfernung des Kohlenmonoxids aus dem Reformergas entfernen, verzichtet werden kann. Katalyse 206 7.1.5. Zusammenfassung der DMFC- und IMFC-Messungen Edelmetall-Kolloide sind ideale Precursor für heterogene Katalysatoren. Die in dieser Arbeit hergestellten und anschließend immobilisierten Mischmetalloxid-Kolloide wurden erfolgreich in der Anwendung für die verschiedenen Polymer-Brennstoffzellen Typen getestet. In den DMFC-Messungen wurde mit den Katalysatoren eine im Vergleich zu Literaturdaten gleiche bis höhere Stromdichte im Anodenüberspannungs-Bereich von 0,4 V bis 0,6 V gemessen. Die hohe CO-Toleranz des Pt-Ru-Os-Ir-Systems BK10, wie sie für bulkElektroden bzw. feinverteilte Metall-Pulver gefunden wurde, ließ sich mit dem in dieser Arbeit erstmals hergestellten Vulcan-geträgertern Katalysator nicht bestätigten.[138] Stattdessen wurde für den Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan-Katalysator BK10 ein den Pt-Ru/VulcanKatalysatoren (BK38, BK39) ähnliches Strom/Spannungs-Verhalten festgestellt. Dieses Verhalten wurde auf die sehr empfindlich auf die Katalysatorzusammensetzung reagierende Methanol-Oxidation zurückgeführt. Der ebenfalls nach dem klassischen Prozess dargestellte Pt-Ru-Mo/Vulcan-Katalysator BK3 wies in den DMFC-Messungen ein schlechteres Strom/Spannungs-Verhalten auf. Der Pt-RuMo/Vulcan-Katalysator BK34, der nach dem in dieser Arbeit erstmals angewendeten InstantVerfahren hergestellt wurde, zeigte bei gleicher Überspannung eine um den Faktor 1,25 höhere Stromdichte. Die höhere Leistung wurde auf die durch das Instant-Verfahren bedingte unterschiedliche Morphologie der Aktivkomponente des Katalysators zurückgeführt. Unter IMFC-Messbedingungen ist hingegen nur die möglichst gut katalysierte Weiteroxidation des vorhandenen Kohlenmonoxids von Bedeutung. Unter diesem Bedingungen liefert der Pt-Ru-Os-Ir/Vulcan-Katalysator BK7 bei einer Belastung mit 50 ppm CO im Vergleich mit dem kommerziellen E-TEK-Katalysator im relevanten Zellspannungsbereich von 0,4 V – 0,6 V die doppelte Stromdichte. Dieser Leitungsvorsprung bleibt bei höheren CO-Belastungen erhalten. Die ebenfalls vermessenen Pt-Ru/Vulcan- und Pt-Ru-Os/Vulcan-Kolloid-Katalysatoren (BK40, BK5) zeigen bei 50 ppm ein ähnliches Strom/Spannungs-Verhalten wie der E-TEK-Katalysator. Oberhalb von CO-Gehalten von 50 ppm nimmt die Stromdichte des Pt-Ru/Vulcan-Katalysators BK40 und des E-TEKKatalysators weiter ab. Im Gegensatz dazu erweist sich der Pt-Ru-Os/Vulcan-Katalysator BK5 bei höheren CO-Gehalten als CO-toleranter. 207 Katalyse 7.1.6. Cyclovoltammetrische Messungen Innerhalb des NaKaB-Projektes wurden die hergestellten Kolloid-Elektrokatalysatoren von König und Mitarbeitern an der Universität Düsseldorf mit Hilfe der Cyclovoltammetrie eingehend charakterisiert. Cyclovoltammetrische Untersuchungen der Katalysatoren in rein schwefelsaurer Lösung erlauben beispielsweise die Bestimmung der elektrochemisch aktiven Oberfläche der Edelmetall-Partikel im Vergleich zur gesamten Menge bzw. Oberfläche des Metalls. Alle Platin-CVs wurde in 1 M Schwefelsäure, bei RT und mit einem Vorschub von 20 mV/s durchgeführt. Die Messungen der elektrochemischen Aktivität in der MethanolOxidation wurden jeweils mit einer 1 M schwefelsauren methanolischen Lösung durchgeführt. Schwefelsaure Lösungen führen zu einer leichten Verschlechterung der Stromdichten, da das Methanol mit den Sulfat-Anionen um die freien Adsorbatplätze auf dem Katalysator konkurriert.[198] Untersucht wurden ungeträgerte, mit Nafion stabilisierte Platindioxid- und Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide sowie auf verschiedenen Rußen immobilisierte Kolloide. Die Nafion-stabilisierten Platindioxid-Kolloide wurden aus einer Wasser/Aceton-Lösung (4/1) direkt auf die Gold-Elektrode gegeben und die Lösungstropfen anschließend bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Aus den geträgerten Materialien wurde mit einer bestimmten Menge der kommerziellen Nafion-Lösung zunächst eine Suspension hergestellt, die auf die gleiche Weise zu Elektroden weiterverarbeitet wurde. Zur Bestimmung der aktiven Oberfläche wurde in den Platin-CVs die während des Rücklaufs geflossene Ladung der Platin-Oxid-Reduktion herangezogen. Für die Bestimmung der katalytischen Aktivität in der Methanol-Oxidation wurde die Ladung der Methanol-Oxidation im Rücklauf analysiert. Der Rücklauf wurde zur Auswertung herangezogen, da hier, im Gegensatz zum Hinlauf, die Peak-Grenzen schärfer definiert sind und Nebenreaktionen wie die Platinoxidbildung oder die Sauerstoffentwicklung nicht auftauchen. 7.1.6.1. Nafion-stabilisierte Platindioxid- und Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide Das Nafion-Polymer ist eine der drei Komponenten, aus denen eine MEA aufgebaut wird. Ein Ziel bei der Herstellung leistungsfähiger MEAs ist eine möglichst homogene Mischung der drei Komponenten Nafion, Edelmetall und Leitruß. In der vorliegenden Arbeit konnten die Edelmetalloxid-Kolloide erstmals mit dem Nafion-Polymer stabilisiert werden. Damit waren Katalyse 208 zwei der Komponenten, die Aktivkomponente und das Polymer, welches den Stofftransport sicherstellt, homogen auf „Nano“-Niveau gemischt. Im Folgenden werden die mit verschiedenen Platindioxid/Nafion- und Platin-RutheniumOxid/Nafion-Kolloiden aufgenommenen Cyclovoltammogramme diskutiert. 7.1.6.1.1. Die Messungen in wässriger Schwefelsäure gemessenen Cyclovoltammogramme wurden mit einem ebenfalls vermessen kommerziellen Heraeus Platin/Vulcan-Katalysator mit 40 Gew.-% Platin bezogen. Abbildung 107 zeigt das Platin-Cyclovoltammogramm des kommerziellen Katalysators in 1 M 0.006 0.3 0.004 0.25 0.002 0.2 Strom 0.000 0.15 -0.002 0.1 -0.004 -0.006 -0.10 Ladung 0.30 q = 0.123 C·cm -2·mg -1 0.70 1.10 q / C·cm -2·mg -1 i / A·cm -2·mg -1 Schwefelsäure. 0.05 0 1.50 U/V Abbildung 107: Platin-CV des kommerziellen Heraeus-Katalysators Aus dem Rücklauf (untere Kurve) können anhand des Platin-Reduktionspeaks die geflossene Ladung (123 mC/cm²∗mg) und damit die elektrochemisch aktive Oberfläche des Heraeus Platin/Vulcan-Katalysators bestimmt werden. Im Gegensatz zu den kommerziellen Platin-(0)/Vulcan-Katalysatoren handelt es sich bei den in dieser Arbeit hergestellten Verbindungen um nanodispergierte Edelmetalloxide. Diese müssen zunächst durch mehrfaches durchlaufen der CV-Potentiale reduziert und aktiviert Katalyse 209 werden. Abbildung 108 zeigt das zeitabhängige Verhalten der nafionstabilisierten Platindioxid-Kolloide am Beispiel des Platin/Nafion-Kolloids MO110. 0.6 1. Cyclus 3. Cyclus 0.4 5. Cyclus 10.Cyclus i / mA·cm -2 30.Cyclus 0.2 0.0 -0.2 qred = 4.8 mC·cm -2 (30. Cyclus) -0.4 0.00 0.30 0.60 0.90 1.20 1.50 U/V Abbildung 108: Zyklenabhängige Stromdichte des Platindioxid/Nafion-Kolloids MO110 Man erkennt, dass die Peaks mit der Zeit zunehmen und nach ca. 30 Zyklen einen Grenzwert erreichen. Die nach dem 30. Durchlauf im Rücklauf für das Platin/Nafion-Kolloids MO110 errechnete Ladung beträgt 4,8 mC/(cm² mg). Wie die folgende Abbildung 109 zeigt, wurde mit dem entsprechend vorbehandelten Platindioxid/Nafion-Kolloid MO112 (31,1 Gew.-% Pt) im Platin-CV eine um etwas mehr als den Faktor 2 höhere Ladung von insgesamt 11,2 mC/(cm² mg) gemessen. Katalyse 210 0.001 0.000 -2 i / A·cm ·mg -1 0.06 0.04 -0.001 -2 q = 11.2 mC·cm ·mg -0.002 -0.003 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 -1 0.02 1.40 q / C·cm -2·mg -1 0.08 0.002 0.00 1.60 U/V Abbildung 109: Platin-CV des Platin-Kolloids MO112 Es fällt auf, dass die auf die Metallmenge normierten erzielbaren Stromdichten im Vergleich mit dem Heraeus-Katalysator niedriger sind. In Tabelle 59 sind die gemessenen Ladungen des Heraeus-Katalysators sowie der nafionstabilisierten Platindioxid-Katalysatoren MO110 und MO112 aufgelistet. Tabelle 59: Errechnete Ladungen im Rücklauf der Platin-CVs Kolloid Ladung[mC/(cm² mg)] Pt/Vulcan Heraeus 123,0 (40 Gew.-%) Pt/Nafion MO110 4,8 (20,6 Gew.-%) Pt/Nafion MO112 11,2 (31,1 Gew.-%) Das Platindioxid/Nafion-Kolloid MO112 zeigte unter gleichen Messbedingungen eine höhere elektrochemische Aktivität als die Verbindung MO110. Die im Vergleich zu dem E-TEK-Katalysator geringere geflossene Ladung und die daraus folgende geringere Menge aktiven Platins sind damit zu erklären, dass die überwiegende Menge der Platindioxid-Kolloide nicht elektrisch mit der Goldelektrode in Kontakt standen. Diese Platin-Kolloide können infolgedessen nicht elektrochemisch aktiv sein. Katalyse 211 7.1.6.1.2. Methanol-Oxidation Im Anschluss an die Platin-CV-Messungen wurde die Methanol-Oxidation betrachtet. Zusätzlich zu den Platindioxid/Nafion-Kolloiden MO110 und MO112 und dem HeraeusKatalysator wurden in diesem Fall auch auf analoge Weise hergestellte Platin-RutheniumOxid/Nafion-Kolloide (MO115) vermessen. Die CVs wurden in diesem Fall nur bis zu einer Umkehrspannung von 0,8 V aufgenommen, da bei den Pt-Ru-Katalysatoren oberhalb von 0,8 V eine Ruthenium-Korrosion auftritt. Abbildung 110 zeigt die CVs der Platindioxid/Nafion-Kolloide MO110 und MO112 sowie das CV des Platin-RutheniumOxid/Nafion-Kolloids MO115. 10 8 -2 i / mA·cm ·mg -1 6 4 2 0 -2 -4 20.57% Pt 31.1 % Pt 4.77 % M (Pt+Ru) -6 -8 -10 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 U/V Abbildung 110: Methanol-Oxidation an Platin- bzw. Platin-Ruthenium-Oxid/Nafion-Kolloiden Die Cyclovoltammogramme bestätigen den im reinen Platin-CV gefundenen Sachverhalt. Für das Platindioxid/Nafion-Kolloid MO112 wurde eine größere Stromdichte als für das PlatinKolloid MO110 gemessen. Die während der Messung des Platin-Ruthenium-Oxid/NafionKolloids geflossenen Ladungsmenge war größer als die für die Platin-Verbindungen MO110 ermittelte Ladung, obwohl die Substanz nur 4,8 Gew.-% Platin/Ruthenium enthielt. Insofern konnte die höhere Leistungsfähigkeit der Platin-Ruthenium-Katalysatoren im Vergleich zu Katalyse 212 den Platin-Katalysatoren auch für die kolloiden Materialien bestätigt werden. Die aus der Methanol-Oxidation errechneten Ladungsmengen sind in Tabelle 60 gezeigt. Tabelle 60: Berechnete Ladungen der vermessenen Nafion-Kolloide bei einem Umkehrpotential von 0,8 V Kolloid Metallgehalt [Gew.-%] Ladung [mC/(cm² mg)] Pt/Vulcan Heraeus 40,0 625 Pt/Nafion MO110 20,6 51 Pt/Nafion MO112 31,1 188 Pt-Ru/Nafion MO115 4,8 80 Der ebenfalls in der Methanoloxidation betrachtete Heraeus-Katalysator (CV nicht gezeigt) liefert wie schon im reinen Platin-CV auch mit Methanol eine höhere Stromdichte als alle hier untersuchten Metalloxid/Nafion-Kolloide. Zurückzuführen ist diese Tatsache wiederum auf die geringere Zahl elektrochemisch aktiver Metallzentren. Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde im Rahmen dieser Arbeit eine weitere Material-Klasse entwickelt, bei der während der Synthese der Edelmetalloxid/Nafion-Kolloide zu Beginn der Reaktionen eine entsprechende Menge des Leitrußes Vulcan XC72 zugesetzt wurde (vgl Kap 4.3.4). Derzeit werden diese Substanzen (BK1 und BK2) im Rahmen des NaKaB-Projektes mit Hilfe der Cyclovoltammetrie untersucht. 7.1.6.2. Instant-Katalysatoren In dieser Arbeit konnte eine neue Methode entwickelt werden, die es erlaubt, die durch Hydrolyse dargestellten Metalloxid-Kolloide ohne vorhergehende Reduktion direkt auf Leitrußen zu immobilisieren. Damit bietet sich ein schnellerer Zugang zu geträgerten hochdispersen Edelmetall-Katalyatoren für die Brennstoffzelle. 7.1.6.2.1. Platindioxid-Kolloide auf Vulcan XC72 Die Kooparationspartner des NaKaB-Projektes untersuchten ein nach dieser Methode hergestellten Platindioxid/Vulcan-Katalysator in der Cyclovoltammetrie. Die Verbindung BK13 (13,2 Gew.-% Platin) wurde mit dem gleichen kommerziellen Heraeus-Katalysator Katalyse 213 verglichen, wie schon die Nafion-stabilisierten Edelmetalloxid-Kolloide (vgl. Kapitel7.1.6.1.1) zuvor. Im Platin-Cyclovoltammogramm und der Methanol-Oxidation wurde für den Heraeus-Katalysator im Rücklauf eine Ladung von 123 mC/(cm²∗mg) (Kapitel 7.1.6.1.1) bzw. 1023 mC/(cm²∗mg) gemessen (Abbildung 111). Die für den InstantKatalysator ermittelten Ladungen zeigen die jeweils nach ca. 30 Durchläufen ausgewerteten Cyclovoltammogramme des Instant-Katalysators (Abbildung 112 und Abbildung 113). 0.08 0.04 3.0 Ladung 2.4 q = 1.057 C·cm -2·mg -1 1.8 Strom 0.02 1.2 0.00 -0.02 -0.10 q / C·cm -2·mg -1 i / A·cm -2·mg -1 0.06 3.6 0.6 0.30 0.70 0.0 1.50 1.10 U/V Abbildung 111: Methanol-CV des kommerziellen Heraeus-Katalysators 0.02 0.35 0.00 0.20 -2 i / A·cm ·mg -1 0.25 0.15 -0.01 -2 q = 0.136 C·cm ·mg -0.02 -0.03 0.00 -1 0.10 q / C·cm -2·mg -1 0.30 0.01 0.05 0.50 1.00 0.00 1.50 U/V Abbildung 112: Platin-CV des Instant-Platin-Katalysators BK13 (0.2 mg/cm2 + 25 % Nafion, 25 °C) Katalyse 214 0.06 2.5 2.0 Ladung 0.04 0.03 1.5 q = 0.502 C·cm -2·mg -1 0.02 0.01 1.0 Strom 0.5 0.00 -0.01 0.00 q / C·cm -2·mg -1 i / A·cm -2·mg -1 0.05 0.50 1.00 0.0 1.50 U/V Abbildung 113: Methanol-CV des Instant-Platin-Katalysators BK13 (0.2 mg/cm² + 25% Nafion, 25°C) Die Platin-CVs des kommerziellen Heraeus-Katalysators (vgl. Abbildung 107, Kapitel 7.1.6.1.1) und des Instant-Katalysators BK13 zeigen ein ähnliches Verhalten. Die jeweiligen während des Rücklaufs gemessen Ladungen betragen 123 mC/(cm²∗mg) (HeraeusKatalysator) bzw. 136 mC/(cm²∗mg) (Instant-Katalysator). Damit ist die im Fall des InstantKatalysators geflossene Ladung um 10% höher. Bei der Bewertung der geflossenen Ladungsmengen ist zu beachten, dass es sich bei dem Heraeus-Katalysator um ein Material mit 40 Gew.-% Platin handelt. Der Instant-Katalysator hingegen weist lediglich einen Metallgehalt von 13,2 Gew.-% Platin auf, trotzdem wurde bei diesem Katalysator eine größere Ladungsmenge gemessen. Demnach haben beiden Materialien eine vergleichbare aktive Oberfläche, was bedeutet, dass die Edelmetallausnutzung im Falle des InstantKatalysators BK13 erheblich höher ist. Ähnliche Beobachtungen wurden von Takasu et al. gemacht.[197] Die Autoren stellten eine Reihe von Platin-Ruthenium/Vulcan-Katalysatoren mit unterschiedlichem Metallgehalt her. Dabei zeigte sich, dass mit steigendem Metallgehalt der Katalysatoren die Partikelgröße und nicht die Partikelzahl bzw. die Anzahl katalytisch aktiver Zentren zunahm. In der Reihe der 10, 20, 30, 40 und 50 Gew.-% Platin enthaltenden Katalysatoren wurde die maximale Aktivität bei dem Katalysator mit 40 Gew.-% gefunden. 215 Katalyse Die in der Methanol-Oxidation mit dem Instant-Katalysator BK13 gemessene Ladung von 502 mC/(cm² mg) ist ca. 50% niedriger als die gemessenen Ladung des kommerziellen Heraeus-Katalysators. Allerdings sind beide Werte nicht direkt vergleichbar, da der NafionGehalt der präparierten Elektroden unterschiedlich war (25 Gew.-% Instant-Katalysator; 20 Gew.-% Heraeus-Katalysator) und beide Elektroden auf unterschiedliche Art präpariert wurden. Die mit dem Heraeus-Katalysator präparierte Elektrode wurde in einem großflächigen homogenen Sprühprozess hergestellt. Die Elektrode des Instant-Katalysators wurde hingegen durch einfaches Auftropfen einer Suspension auf die Gold-Oberfläche präpariert und war demzufolge inhomogener. 7.1.6.2.2. Platindioxid-Kolloide auf neuen Leitrußen Neben dem Standard-Leitruß Vulcan XC72 war es möglich, die Edelmetalloxid-Kolloide auch auf anderen Rußen unterschiedlichen Graphitisierungsgrades zu immobilisieren. Der Grad der Graphitisierung eines Rußes beeinflusst die elektrische Leitfähigkeit des Materials. Damit ist es möglich, die in der Katalyse produzierten Elektronen besser aus der Katalysatorschicht abzuführen. Außerdem konnte gezeigt werden, dass durch die Wahl des Trägers (vgl. Kap. 5.2.5, Abbildung Abbildung 38), die Struktur und Verteilung der Edelmetallpartikel beeinflussbar ist. Die hergestellten Katalysatoren werden innerhalb des NaKaB-Projektes derzeit von den Kooperationspartnern auf ihre katalytische Aktivität in der Methanol-Oxidation untersucht. Die in Abbildung 114 und Abbildung 115n dargestellte CVs zeigen das elektrochemische Verhalten eines der neuen, nach dem Instant-Verfahren dargestellten Katalysatoren BK29 (Pt/N234graph; 21,7 Gew.-% Pt). Katalyse 216 0.7 0.02 i / A·cm -2·mg -1 0.5 0.00 0.4 -0.01 0.3 0.2 -0.02 -0.03 0.00 -2 q = 0.334 C·cm ·mg 0.50 1.00 -1 q / C·cm -2·mg -1 0.6 0.01 0.1 0 1.50 U/V Abbildung 114: Platin-CV des Pt/N234graph-Katalysators BK29 (0.2 mg/cm² + 31% Nafion, 25°C) 9 0.30 i / A·cm -2·mg -1 7 0.20 0.15 6 q = 2.583 C·cm -2·mg -1 5 4 0.10 3 0.05 2 0.00 -0.05 0.00 q / C·cm -2·mg -1 8 0.25 1 0.50 1.00 0 1.50 U/V Abbildung 115: Methanol-CV des Pt/N234graph-Katalysators BK29 (0.2 mg/cm² + 31% Nafion, 25°C) Zur Herstellung des Katalysators wurde ein spezieller graphitisierter Ruß (N234graph) der Firma Degussa verwendet. Das CV (Abbildung 114) zeigt das Verhalten des Katalysators BK29 in der reversiblen Wasserstoffentwicklung. Die auf die Edelmetallmenge normierte Stromdichte liegt bei 334 mC/(cm²∗mg) und ist damit um einen Faktor von ca. 2,5 größer als die mit der Verbindung BK13 erzielte Stromdichte (136 mC/(cm²∗mg) (vgl. Kapitel Katalyse 217 7.1.6.2.1). Die höhere Leistung im Platin-CV kann deshalb direkt auf den Träger zurückgeführt werden und zeigt, dass nicht nur die Aktivkomponente und das ElektrolytPolymer, sondern auch der Träger in einer PEM-BZ weiter verbessert werden können. Aus dem entsprechenden CV der Methanoloxidation (Abbildung 115) errechnet sich eine geflossene Ladung von 2583 mC/(cm²∗mg). Diese Ladung, normiert auf die Metallmenge liegt um den Faktor 2,5 über der mit dem kommerziellen Heraeus-Katalysator erzielten Ladung. Die höhere Leistung in der Methanoloxidation wird gleichzeitig durch zwei Faktoren bestimmt: Zum einen durch den Herstellungsprozess (Instant-Methode) und zum anderen durch Verwendung des graphitisierten Rußes N234graph. Beide Parameter zusammen machen die höhere Leistung des in dieser Arbeit hergestellten Katalysators BK29 aus. 7.1.6.3. Zusammenfassung der CV-Messungen Bei den mit der Cyclovoltammetrie untersuchten und in dieser Arbeit beschriebenen Materialien werden in den Messungen der reinen Platin-CVs im Vergleich mit dem HeraeusKatalysator geringere bis deutlich höhere Ladungen im Rücklauf beobachtet. Die ungeträgerten, nafionstabilisierten Kolloide (MO110, MO112, MO115) zeigen aufgrund der geringeren elektrischen Kontaktierung der Edelmetallpartikel eine niedrigere Leistung als der geträgerte Heraeus-Katalysator. Die in den DMFC-Messungen festgestellte hohe Leistungsfähigkeit der nach dem InstantKonzept präparierten Metalloxid/Vulcan-Katalysatoren konnte bei dem in der Cyclovoltammetrie vermessenen Platindioxid/Vulcan-Katalysatorer BK13 bestätigt werden. Für den Katalysator BK13 wurde im Platin-CV eine um 10% höhere Ladung als bei dem Heraeus-Katalysator nachgewiesen. Das Instant-Konzept wurde auch zur Herstellung von auf speziellen Leitrußen immobilisierten Platindioxid-Kolloiden verwendet. Bei dem untersuchten Katalysator BK28 wurde sowohl im Platin-CV als auch in der Methanoloxidation im Vergleich zum HeraeusKatalysator eine um den Faktor 2,5 größere geflossene Ladung festgestellt. Dieses Tatsache wurde sowohl auf den speziellen Darstellungsprozess als auch auf den positiven Einfluss des neuen Trägermaterials zurückgeführt. Katalyse 7.2. 218 Homogene Katalyse: Friedel-Crafts-Acylierung 7.2.1. Allgemeines, Stand der Technik C-C-Verknüpfungen eines Aromaten mit einem elektrophilen Substrat unter Verwendung einer Lewis- oder Brönsted-Säure als Katalysator werden als Friedel-Crafts-Reaktionen bezeichnet (Abbildung 116). + X R´ R´ Katalysator R R O + X Katalysator R´ O R´ R Abbildung 116: Reaktionsschema der Friedel-Crafts-Alkylierung und -Acylierung Diese Reaktionsklasse gehört zu den wichtigsten Umsetzungen in der organischen Synthese und der industriellen Chemie.[199] Je nach eingesetztem Elektrophil wird zwischen der Friedel-Crafts-Alkylierung bzw. der Friedel-Crafts-Acylierung unterschieden. Die FriedelCrafts-Acylierung, bei der Carbonsäurechloride bzw. Carbonsäureanhydride eingesetzt werden, hat zwei entscheidende Vorteile gegenüber der Friedel-Crafts-Alkylierung:[199d] 1. Nach der Addition der Acylgruppe ist der Aromat desaktiviert, weshalb im Gegensatz zur Friedel-Crafts-Alkylierung keine Mehrfachsubstitutionen als Folgereaktionen auftreten. 2. Anders als bei Friedel-Crafts-Alkylierungen mit n-Alkylen (C > 3) findet keine nachträgliche Wagner-Meerwein-Umlagerung der Alkylkette statt. Aufgrund dieser Vorteile werden im Allgemeinen in der organischen Synthese Alkylreste über Friedel-Crafts-Acylierung und anschließende Reduktion eingeführt. Klassisch wird die Keton-Funktion durch Wolff-Kishner- oder Clemmensen-Reduktion entfernt.[199d] Es sind auch heterogen katalysierte Methoden bekannt, bei denen Wasserstoff Katalyse 219 zur Reduktion benutzt wird. Katalysatoren, die in der heterogenen Reduktion verwendet wurden, sind z. B. Palladium auf Kohle,[200a] Palladium auf SiO2[200b] oder Ruthenium auf Titandioxid.[200c] Für die Friedel-Crafts-Acylierung werden Säuren wie AlCl3, BCl3, SbCl5, Polyphosphorsäuren oder konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Da die Lewissäuren an die entstehenden Ketone koordinieren, sind stöchiometrische Mengen bei der Umsetzung nötig. Die daraus resultierenden großen Salzfrachten sind insbesondere für industrielle Anwendungen Kosten- und umweltproblematisch und daher unerwünscht. In der Vergangenheit wurden große Anstrengungen unternommen, Lewissäuren zu finden, die es erlauben, die Reaktionen mit unterstöchiometrischen Mengen an Katalysatoren durchzuführen. Einer der neueren Katalysatoren, die substöchiometrisch eingesetzt werden können, ist das von Kobayashi erstmals genutzte Scandiumtriflat.[201] Durch Zugabe von geringen Mengen Lithiumperchlorat konnte die Aktivität des Scandiumtriflats als FriedelCrafts-Katalysator weiter verbessert werden.[202] Heute spielen heterogene Katalysatoren in der Friedel-Crafts-Chemie eine bedeutende Rolle. Zu den heterogenen Katalysatoren zählen die Zeolithe, mit denen auch Carbonsäuren umgesetzt werden können. Ende der sechziger Jahre setzten Ventuto und Landis als Erste einen sauren Faujasit für die Friedel-Crafts-Acylierung und Fries-Umlagerung ein.[203] Die Anwendung von Zeolithen in Friedel-Crafts-Reaktionen wurde inzwischen auch in zahlreichen Reviews behandelt.[204]Neben prozesstechnischen Vorteilen wie guter Abtrennbarkeit und verbesserter Umweltverträglichkeit zeigen Zeolithe im Vergleich mit den klassisch verwendeten Lewissäuren eine größere Regioselektivität. In der Acylierung von Toluol mit Carbonsäuren einer Kettenlänge von C2 bis C22 fanden Chiche et al. eine paraSelektivität von 94 %, während unter gleichen Bedingungen mit AlCl3 nur 79 % Selektivität erreicht wurden.[205] Eine der häufigsten untersuchten Modellreaktionen der Friedel-Crafts-Acylierung ist die Umsetzung von Acetyl-basierenden Elektrophilen mit Anisol 1 (Abbildung 117). O O O + 1 O [Kat] 2 Abbildung 117: aromatische Acylierung katalysiert durch Zeolithe O O 3 Katalyse 220 Als die effizientesten Elektrophile für die Acylierung von Anisol 1 hatten sich Acetylanhydrid 2 und Acetylchlorid erwiesen.[206] Bei Verwendung eines H-β-Zeolithen als Katalysator erhielten beispielsweise Smith et al. nach 90 Minuten bei 120 °C das para- [206a] Methoxyacetophenon 3 in 98 % Ausbeute. Eine weitere Möglichkeit, die Friedel-Crafts-Acylierung in einem heterogenen Prozess durchzuführen, ist die Verwendung des Ionenaustauscherharzes Nafion-H. Hierdurch können die problematischen korrosiven Mineralsäuren ersetzt werden.[145a] Bei dem Ionenaustauscher handelt es sich um ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluoro-2- (fluorosulfonylethoxy)-propylvinylether (Abbildung 99, Kap. 7.1.2).[207] Der starke negative induktive Effekt der α-CF2-Gruppen bewirkt eine große Acidität der vorhandenen Sulfonsäure-Gruppen. In der protonierten Form hat Nafion eine Säurestärke, die mit konzentrierter Schwefelsäure oder Trifluoressigsäure in Trifluoressigsäureanhydrid verglichen werden kann. Das Polymer wird normalerweise in Form eines Granulats, so genannten „Beads“, verwendet. Der Nachteil dieser Nafion NR50-Ionenaustauscher-HarzBeads ist die geringe spezifische Oberfläche (~0,02 m2/g) und die daraus resultierende schlechte Zugänglichkeit der SO3H-Gruppen.[208] Neben dem Granulat existiert das Polymer auch in Form einer Lösung (5 Gew.-%) in niederen Alkoholen. Harmer et al. konnten dieses gelöste Nafion-Polymer in eine Silica-Matrix einbauen.[209] So war es möglich, einen heterogenen Katalysator auf Basis von Nafion herzustellen, der eine deutlich höhere Oberfläche und bessere Zugänglichkeit der Sulfonsäuregruppen besitzt als die Nafion-Beads. In diesem Nafion-H Silica-Nanokomposit sind ca. 20-60 nm große Nafion-Partikel eingeschlossen. Die aktive Oberfläche dieses Materials wurde mit 150-500 m2/g bestimmt. Das Material wurde erfolgreich in der Friedel-Crafts-Alkylierung und Acylierung getestet,[146] und wurde inzwischen unter dem Namen SAC13 kommerzialisiert (13 Gew.-% Nafion in der Silicamatrix). Ein Beispiel für die Anwendung der Nafion-Beads und eines Komposit-Materials wurde von Hölderich et al. vorgestellt. Das verwendete SAC13-Komposit-Material wurde von den Autoren in der Friedel-Crafts-Acylierung von [210] Phenylpropionsäurechlorid mit Anisol 1 genutzt. Phenylacetylchlorid (PAC) und Dabei wurde Anisol 1 in einem vierfachen Überschuss bezogen auf die Masse des Elektrophils verwendet. Die Umsätze des Silica-Komposits lagen dabei ca. 20 - 30 % über denen, die mit den Nafion-Beads erzielt wurden. Die Umsätze waren temperaturabhängig und stiegen mit der Reaktionstemperatur. So Katalyse 221 konnten mit dem Silica-Komposit nach 2 Stunden bei 100 °C vollständiger Umsatz bezüglich des PACs bei 85 % para-Selektivität erreicht werden. Mit den Nafion-Beads fanden die Autoren hingegen nur 77 % Umsatz bei einer etwas besseren para-Selektivität von 89 %. Das SAC13-Komposit-Material wurde auch von Beers et al. in der Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol 1 mit Octansäure untersucht.[211] Bei einem Vergleich des Nafion-SilicaComposits mit vier verschiedenen Zeolithen (H-BEA, H-Y, H-USY, H-HFI) zeigte das Nafion-Silica-Composit die höchste Aktivität in der Acylierung. 7.2.2. Zielsetzung In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass sich mit Hilfe des gelösten Nafion-Polymers 1–2 nm große Platindioxid-Kolloide erfolgreich stabilisieren lassen (vgl. Kapitel 4.3.2). Diese Materialien wurden erfolgreich in der elektrochemischen Oxidation von Methanol verwendet (vgl. Kapitel 7.1.6.1.2). Durch Verbindung des Friedel-Crafts-Katalysators mit einem in der Hydrierung katalytisch aktiven Edelmetall wurde ein Material hergestellt, das gleichzeitig zwei verschiedene Reaktionen katalysieren sollte. Im Gegensatz zum klassischen, über zwei getrennte Stufen geführten Prozess könnte so ohne Aufarbeitung direkt ein alkylsubstituierter Aromat zugänglich sein. Der beschriebene zweistufige Prozess könnte somit in Form einer Eintopfsynthese durchgeführt werden. Die entsprechenden Reaktionsabfolge ist in Abbildung 118 skizziert. Cl + O R R Nafion/PtO2 + H2 ∆ 18h O O 1) Nafion 3) H2/PtO2 O OH R O 2) H2/PtO2 R O Abbildung 118: Reaktionsschema der Eintopfsynthese mit möglichen Teilschritten Katalyse 222 Nach der abgeschlossen Friedel-Crafts-Acylierung sollte die Reaktionslösung unter Wasserstoffatmosphäre gesetzt werden, um das aromatische Keton an den Platin-Kolloiden zu reduzieren. Eine Reduktion der Keton-Gruppe mit Platin-Katalysator und Wasserstoff ist bisher nicht beschrieben worden. Es ist denkbar, dass die Hydrierung in mehreren Schritten über Benzylalkohol als Zwischenstufe abläuft (Abbildung 118). Mit diesem KatalysatorSystem wären folglich alkylierte Aromaten auf direktem Wege zugänglich, die in dieser Form nicht über Friedel-Crafts-Alkylierung hergestellt werden können. Die zu erwartende Aktivität des Platindioxid/Nafion-Kolloid-Katalysators sollte der des SAC13-Komposit-Katalystors vergleichbar sein. Beide Katalysatoren wurden mit derselben Nafion-Lösung (5 Gew.-%) hergestellt, in welcher das Polymer homogen gelöst ist. Wichtig ist dabei der Erhalt der offenen Struktur des Nafions, um eine gute Zugänglichkeit der Sulfonsäure-Gruppen zu gewährleisten. Dies wird im Fall des SAC13-Komposit-Katalystors durch die Fixierung des Polymers in einer SiO2-Matrix erreicht. Bei dem Platindioxid/Nafion-Kolloid-Katalysator bleibt die Struktur des Nafions erhalten, da der Katalysator mittels Gefriertrocknung als Feststoff isoliert wird. Bei der Gefriertrocknung wird die in Lösung vorliegende Struktur der Substanz durch Einfrieren fixiert und anschließend nur das Lösungsmittel entfernt. Somit ist in beiden Fällen sichergestellt, dass eine große Oberfläche entsteht. Die 1-2 nm großen PlatindioxidKolloide besitzen eine sehr hohe Oberfläche und versprechen damit eine gute Hydrieraktivität, wie zuvor bereits von Koch in der reduktiven Aminierung gezeigt werden konnte.[99] Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol 1 mit verschiedenen Säurechloriden und Säureanhydriden sowie die Reduktion der Carbonylgruppe untersucht. Da es sich um eine bisher nicht beschriebene Reaktion handelt, wurden zunächst beide Reaktionsschritte, die C-C-Verknüpfung einerseits und die Reduktion der Carbonylgruppe andererseits, getrennt voneinander betrachtet. Für die Friedel-CraftsAcylierung wurde zunächst statt des Platindioxid/Nafion-Kolloids reines Nafion-Polymer verwendet, um die Acylierung ohne den Einfluss des Platindioxd-Kolloids untersuchen zu können. Der Nafion-Katalysator wurde dazu wie im Experimentellen Teil (vgl. Kapitel 9.4.12) beschrieben durch Gefriertrocknung aus einer Wasser/Aceton-Lösung hergestellt. Katalyse 223 7.2.3. Ausbeute/Reaktionszeit Die Friedel-Crafts-Acylierungen wurden in Anlehnung an die von Hölderich et al. verwendeten Bedingungen durchgeführt.[210] Der von den Autoren verwendete SAC13Komposit-Katalysator enthält 13 Gew.-% Nafion. Das aus diesem Nafion/SäurechloridVerhältnis resultierende S/C-Verhältnis wurde als Basis für die verwendete Menge gefriergetrockneten Nafions genommen. Das Anisol 1 fungierte gleichzeitig als Lösungsmittel der Reaktion. Aus diesen Vorgaben leitet sich ein typischer Ansatz von 50 mg NafionLyophilisat, 12,5 mmol Elektrophil und 46 mmol Anisol 1 ab. Hölderich et al. untersuchten unter anderem die Abhängigkeit der Ausbeute von der Reaktionstemperatur. In Umsetzungen, die bei 60 °C, 80 °C und 100 °C Reaktionstemperatur durchgeführt wurden, zeigte sich, dass die höchste Ausbeute bei 100 °C erzielt werden konnte. Aus diesem Grund wurden die in dieser Arbeit untersuchten Katalysen ebenfalls bei 100 °C durchgeführt. Im ersten Schritt der Untersuchungen wurde die Acylierung von Anisol 1 mit PAC bzw. Propionsäurechlorid (PC) betrachtet. Um Kenntnis über die für die C-C-Verknüpfung notwendige Reaktionszeit zu erlangen, wurde jeweils über einen bestimmten Zeitraum regelmäßig die Ausbeute mittels GC-Analyse ermittelt. Abbildung 119 und Abbildung 120 zeigen jeweils die Auftragung der Ausbeute gegen die Reaktionszeit. Dargestellt ist jeweils die Ausbeute für das para- und ortho-substituierten Produkt. 100 Ausbeute [%] 80 60 para ortho 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 Reaktionszeit [min] Abbildung 119: Ausbeute/Zeit-Kurven der PAC-Acylierung 140 160 180 200 Katalyse 224 45 40 35 para ortho Ausbeute [%] 30 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Reaktionszeit [min] Abbildung 120: Ausbeute/Zeit-Kurven der PC-Acylierung Die Bestimmung der Reaktionszeit der Acylierung war notwendig, weil die Reduktion erst durchgeführt werden sollte nachdem die C-C-Verknüpfung beendet war. Abbildung 119 und Abbildung 120 zeigen, dass die Acylierung nach ca. 3 Stunden abgeschlossen ist. Tabelle 61 zeigt die den Kurven entnommenen Umsätze und Selektivitäten. Tabelle 61: Ermittelte Ausbeuten und Selektivität in der Acylierung mit Nafion Elektrophil Ausbeutea) [%] para-Selektivitätb) parab) orthob) [%] PAC 85 (gesamt) 5 94 PC 41 (gesamt) 15 73 a) bezogen auf Heptadecan als internem Standard; b) Isomere mittels GC-MS zugeordnet In der analog durchgeführten Umsetzung von Phenylacetylchlorid und Anisol 1 mit dem SAC13-Komposit-Katalysator erzielten Hölderich et al. nach zwei Stunden Reaktionszeit eine Ausbeute von 99 % bei einer para-Selektivität von 85 %. Die mit dem Nafion-Lyophilisat erzielte Gesamtausbeute liegt zwar nur bei 90 %, allerdings war die erzielbare paraSelektivität mit 94 % um 9 % höher. Die unter gleichen Bedingungen mit PC als Elektrophil erzielten Ausbeute und Selektivität sind geringer. Katalyse 225 Die Acylierung von Anisol 1 mit PC wurde ebenfalls von Sugunan et al. untersucht.[212] Als Katalysator verwendeten die Autoren allerdings einen H-beta-Zeolithen. Es gelang ihnen, nach 2 Stunden Reaktionszeit bei 97 % Ausbeute das para-substituierte Produkt mit 87 % Selektivität zu erhalten. 7.2.4. Hintergrundreaktion Um die Effizienz eines Katalysators bewerten zu können, muss der Anteil des durch eine unkatalysierte Reaktion ohnehin entstehenden Produkts bekannt sein. Im Fall der FriedelCrafts-Acylierung mit Säurechloriden wird diese Hintergrundreaktion durch die äquimolar entstehende Salzsäure katalysiert. Es ist ausreichend, wenn zu Beginn der Reaktion geringe Mengen Salzsäure in der Reaktionslösung vorhanden sind, da während der Reaktion pro umgesetztem Substratmolekül ein weiteres Molekül Salzsäure entsteht (Abbildung 121). Zur Bestimmung der Hintergrundreaktion wurden zwei identische Versuche mit Anisol 1 und PAC 4 durchgeführt, wobei nur in einem Versuch die entsprechende Menge NafionLyophilisat zugesetzt wurde. O Cl O + 1 O 4 + HCl O 5 Abbildung 121: Durch Salzsäure autokatalysierte Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol 1 mit PAC Beide Versuche wurden nach den von Hölderich et al. beschriebenen Bedingungen durchgeführt und die Ausbeute nach drei Stunden mittels Gaschromatographie bestimmt. Von der unkatalysierten Reaktion wurde zusätzlich nach 24 Stunden eine Probe entnommen. Tabelle 62 zeigt die ermittelten Ausbeuten für das entstehende 1-(4-Methoxy-phenyl)-2phenyl-ethanon 5. Katalyse 226 Tabelle 62: Vergleich von Hintergrundreaktion und Nafion-katalysierter Reaktion mit Nafion Umsatz/para-Selektivität Produkt [%] ohne Nafion 3 Stunden 3 Stunden 24 Stunden 92,9/94,8 5,1/ -a) 19,0/ -a) a) ortho-Produkt im GC nicht detektiert In der unkatalysierten Reaktion werden nach drei Stunden laut GC-Analyse 5,1 % Ausbeute und nach 24 Stunden 19,9 % gemessen. Die Nafion-katalysierte Reaktion zeigt nach drei Stunden im Gegensatz dazu eine Ausbeute von 92,9 %. Damit ist die nach 24 Stunden auf 19,0 % gestiegene Ausbeute in der unkatalysierten Reaktion für die Katalyse nicht von Bedeutung. Im Vergleich zu der unter gleichen Bedingungen durchgeführten Reaktion zur Bestimmung der Reaktionszeit (vgl. Kapitel 7.2.3) ist die Ausbeute hier um ca. 8 % höher, diese Abweichung liegt jedoch im Rahmen der Toleranz. 7.2.5. Substrat/Katalysator-Verhältnis In den bisher beschriebenen Versuchen wurde ein Substrat/Katalysator-Verhältnis von 12,5 mmol zu 50 mg verwendet. Nach den vielversprechenden Ergebnissen in der Nafionkatalysierten Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol 1 mit PAC sollte als nächstes das Substrat/Katalysator-Verhältnis erhöht werden. Dazu wurde die eingesetzte Menge des Nafion-Lyophilisats sukzessive reduziert. Tabelle 63 zeigt die erzielten Ausbeuten in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge Nafion. Die Ausbeute des gebildeten 1-(4Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanons 5 wurde nach 2 Stunden Reaktionszeit jeweils per GCAnalyse bestimmt, um einen direkten Vergleich mit den der Literatur entnommen Daten zu ermöglichen. Die Verringerung der Katalysatormenge von 50 mg bis auf 1 mg hat erst ab 20 mg Nafiongehalt in der Lösung einen signifikanten Einfluss auf die erzielbaren Ausbeuten (Eintrag 2 bis 4). Nach 2 Stunden und einem Substrat/Katalysator-Verhältnis von 12,5 mmol zu 30 mg wurden noch 61,8 % Ausbeute ermittelt (Eintrag 4). Wurde die doppelte Menge des Nafion-Lyopilisats verwendet stieg die Ausbeute erwartungsgemäß, laut GC-Analyse wurde eine Ausbeute von 80,6 % erzielt (Eintrag 1). Im Vergleich dazu wurden von Hölderich et al. mit dem SAC13-Komposit-Katalysator bei einen ermittelten S/C-Verhältnis von 12,5 mmol Katalyse 227 zu 50 mg nach 2 Stunden 85 % Ausbeute erzielt. Bei einer Verringerung auf 1 mg Nafion pro 12,5 mmol PAC wird nur noch eine Ausbeute von 17,5 % gefunden (Eintrag 8). Es ist also möglich, die eingesetzte Menge des Nafion-Katalysators um 40 % zu senken, ohne dass nennenswerte Ausbeuteeinbußen auftreten. Tabelle 63: Substrat/Katalysator-Verhältnis der Nafio-katalysierten Umsetzung von Aniol 1 mit PAC Eintrag Nafion [mg] Ausbeutec) (para-Produkt) [%] 1 100a) 80,6 2 50 60,7 3 40 61,3 4 30 61,8 5 20 52,9 6 10 50,2 7 5 49,3 8 1b) 17,5 a) halbe Ansatzgröße; 50 mg Nafion, 6,25 mmol PAC; b) doppelte Ansatzgröße 2 mg Nafion, 25 mmol PAC; c) Bestimmt mit GC, interner Standard Heptadecan 7.2.6. Vergleich von Nafion und Platindioxid/Nafion Bei der geplanten Reaktions-Abfolge (Abbildung 118) handelt es sich um eine zweistufige Synthese, die als Eintopfsynthese durchgeführt werden sollte. Demzufolge musste nach den mit dem Nafion-Lyophilisat durchgeführten Versuchen auch der Platindioxid/Nafion-KolloidKatalysator in der Friedel-Crafts-Acylierung getestet werden. Zu diesem Zweck wurden je zwei Experimente mit Nafion-Lyophilisat bzw. Platindioxid/Nafion-Kolloid als Katalysator durchgeführt. Als Elektrophile wurden in den Versuchen jeweils PAC bzw. PC mit Anisol 1 umgesetzt, um die mit den unterschiedlichen Katalysatoren erzielbaren Ausbeuten vergleichen zu können. Tabelle 64 zeigt die nach zwei Stunden erzielten Ausbeuten. Katalyse 228 Tabelle 64: Ausbeuten von Nafion- und Platindioxid-Kolloid-Nafion katalysierter Acylierung Eintrag Katalysator Elektrophil Ausbeute 1 Nafion PAC 58,0 % 2 Nafion PC 23,6% 3 PtO2-Nafion PAC 50,5 % 4 PtO2-Nafion PC 18,9 % Die mit dem Platindioxid/Nafion-Kolloid MO108 für das PAC erzielte Ausbeute lag 8 % unter der mit dem Nafion-Lyophilisat erzielten Ausbeute. Das bedeutet einen relativen Verlust von 13 %. Ein ähnliches Verhältnis zeigte sich auch im Fall des PCs. Die mit dem Platindioxid/Nafion-Kolloid-Katalysator erzielbare Ausbeute lag relativ betrachtet ebenfalls ca. 20 % unter der Ausbeute, die mit dem Nafion-Lyophilisat möglich war. Die Katalysatoraktivität eines Brønsted-sauren Katalysators wird hauptsächlich durch seine Acidität bestimmt.[199d] Ein einfacher Vergleich, der im Folgenden näher beschrieben wird, zeigt, dass das Platindioxid/Nafion-Kolloid eine geringere Acidität als das reine Nafion aufweist. Es wurden je zwei Lösungen in einem Wasser/Aceton-Gemisch (4/1, pH-Wert = 9) hergestellt und die resultierenden pH-Werte verglichen. Für die Lösung des NafionLyophilisats wurde ein pH-Wert von 2,8 gemessen, wohingegen die Lösung des Platindioxid/Nafion-Kolloids nur einen pH-Wert von 8,5 aufwies. Das unterschiedliche Verhalten ist auf den Herstellungsprozess des Platindioxid/Nafion-Kolloids zurückzuführen. Das kolloide Platindioxid wurde in einer basischen Hydrolyse bei einem pH-Wert von ca. 9– 10 aus der Hexachlorplatinsäure gebildet. Dazu wurden 4 Äquivalente Lithiumcarbonat bezogen auf die Hexachlorplatinsäure eingesetzt. Daher ist davon auszugehen, dass die Sulfonsäure-Gruppen im Nafion-Polymer überwiegend deprotoniert als Lithium-Sulfonate vorliegen. Dies stellt eine mögliche Erklärung für die geringere Aktivität des Platindioxid/Nafion-Katalysators im Vergleich zum reinen Nafion-Katalysator dar. Katalyse 229 7.2.7. Substratscreening Nachdem die bisher beschrieben Katalysen ausschließlich mit PAC 4 und PC 8 durchgeführt wurden, sollte im Anschluss die Anwendungsbreite des Nafion-Lyophilisats als FriedelCrafts-Acylierungs-Katalysator untersucht werden. Für das Substratscreening wurden verschiedene aliphatische und aromatische Carbonsäurechloride und -anhydride eingesetzt (Abbildung 122). O O O Cl O Cl 4 O O 7 O O 8 C11H23 11 O O O C5H11 O O C5H11 12 O 13 O O O O O O O O O O O O 14 O O C11H23 O 10 9 O O O O Cl Cl Cl 6 O 15 16 17 2 Abbildung 122: Eingesetzte Carbonsäurechloride und -anhydride Die Reaktionen wurden einerseits mit Anisol 1 als Lösungsmittel und Nukleophil, und andererseits mit Nitromethan als Lösungsmittel und einer entsprechenden Menge Anisol 1 als Nukelophil durchgeführt. Nitromethan ist ein in der Friedel-Crafts-Acylierung häufig eingesetztes stark polares aprotisches Lösungsmittel, das die ionischen Intermediate, welche während der Friedel-Crafts-Acylierung auftreten, stabilisieren kann. Tabelle 65 zeigt die in den Katalysen mit Anisol 1 als Lösungsmittel erzielten Umsätze. Katalyse 230 Tabelle 65: Substratbreite in der Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol 1 mit Nafion und Anisol als Lösungsmittel Eintrag Elektrophil 2,5 mmol Ausbeutea [%] Selektivität p-/o- 1 Dihydrozimtsäurechlorid (6) 62,2 97/3 2 Benzoesäurechlorid (7) 26,6 95/5 3 Essigsäurechlorid (9) 33,1 96/4 4 p-Anissäureanhydrid (10) 47,4 100 5 Benzoesäureanhydrid (11) 55,2 94/6 6 Laurylsäureanhydrid (12) 79,8 100 7 Hexansäureanhydrid (13) 73,3 97/3 8 Valeriansäureanhydrid (14) 73,8 89/11 9 Isovaleriansäureanhydrid (15) 72,0 98/2 10 n-Buttersäureanhydrid (16) 74,9 96/4 11 Essigsäureanhydrid (2) 80,0 100 a) Bestimmt mit GC, interner Standard Heptadecan Die Carbonsäurechloride reagierten schlechter als die Carbonsäureanhydride, und es wurde eine deutliche Substratabhängigkeit bezüglich des Umsatzes beobachtet. Offenbar hatte die bei den Umsetzungen der Säurechloride entstehende Salzsäure einen negativen Einfluss auf den Katalysator. Während der Reaktion der Carbonsäurechloride war eine Zerstörung des fein gemörserten Nafion-Pulvers zu beobachten; es bildeten sich mit fortschreitender Reaktion schwarze Agglomerate. Die erreichbaren para-Selektivitäten in den Umsetzungen von Dihydrozimtsäurechlorid 6, Benzoesäurechlorid 7 und Essigsäurechlorid 9 waren im Gegensatz zu dem ermittelten Ausbeuten jedoch ähnlich. Das Benzoesäurechlorid 7 zeigte, im Vergleich mit Essigsäurechlorid eine höhere Ausbeute, was auf die größere Elektrophilie des Benzoesäurechlorids 7 zurückzuführen ist. Die ermittelten Ausbeuten in den Umsetzungen der Säureanhydride waren höher als die der Säurechloride. Mit den aliphatischen Anhydriden von Hexansäureanhydrid 13 bis Essigsäureanhydrid 2 wurden Ausbeuten zwischen 70 % und 80 % nach GC-Analyse erzielt (Tabelle 65, Eintrag 6 bis 11). Die eingesetzten Arylcarbonsäureanhydride reagierten jedoch schlechter (Tabelle 65, Eintrag 4 und 5). Katalyse 231 Es ist bekannt, dass sich das Nafion-Polymer in lipophile und hydrophile Bereiche organisiert: demnach ist das Polytetrafluorethylen-Rückgrat räumlich von den SulfonsäureGruppen getrennt.[172, 173] In organischen Lösungen ist das Polytetrafluorethylen-Rückgrat aufgrund seines lipophilen Charakters wahrscheinlich nach außen gefaltet, so dass sich die aktiven Sulfonsäuregruppen im Inneren des Polymernetzwerks befinden. Dies hat zur Folge, dass die Reaktionspartner zunächst in das Innere des Polymer-Netzewerkes gelangen müssen, bevor sie reagieren können. Die unterschiedlichen Ausbeuten bei den Arylcarbonsäureanhydride und den unverzweigten Alkylcarbonsäure-anhydriden sind mit dieser räumlichen Behinderung zu erklären. In den in Nitromethan als Lösungsmittel durchgeführten Friedel-Crafts-Acylierungen wurde das Elektrophil mit einem Überschuss von 25 Mol-% bezogen auf das Anisol 1 eingesetzt. In Tabelle 66 sind die erzielten Ausbeuten der einzelnen Elektrophile aufgelistet. Tabelle 66: Substratbreite in der Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol 1 mit Nafion und Nitromethan als Lösungsmittel Eintrag Elektrophil 2,5 mmol Ausbeutea [%] p-/o-Selektivität- 1 Dihydrozimtsäurechlorid (6) 25,2 80/20 2 Phenylacetylchlorid (4) 28,7 83/17 3 Benzoesäurechlorid (7) 30,4 100 4 Propionsäurechlorid (8) 19,6 73/27 5 Essigsäurechlorid (9) 34,7 100 6 p-Anissäureanhydrid (10)b 22,1 97/3 7 Benzoesäureanhydrid (11) 35,1 94/6 8 Hexansäureanhydrid (13) 52,0 100 9 Valeriansäureanhydrid (14) 59,4 98/2 10 Isovaleriansäureanhydrid (15) 88,0 100 11 n-Buttersäureanhydrid (16) 25,0 98/2 12 Propionsäureanhydrid (17) 82,0 98/2 a) Bestimmt mit GC, interner Standard Heptadecan; b) 10 ml Nitromethan Katalyse 232 Die Acylierung mit Nitromethan als Lösungsmittel erbrachte keinen Vorteil. Die für die Carbonsäureanhydride beobachteten ortho-/para-Selektivitäten lagen mit 94–100 % bezogen auf das para-Produkt in einem ähnlichen Bereich wie in den vorher beschriebenen Reaktionen in Anisol 1 (vgl. Tabelle 65). Die für die Anhydride gefundenen Ausbeuten (Tabelle 66) waren uneinheitlich und niedriger als die zuvor in den Umsetzungen mit Anisol 1 als Lösungsmittel gefundenen Ausbeuten (vgl. Tabelle 65). Für die Carbonsäurechloride wurden in den Umsetzungen in Nitromethan sowohl niedrigere Selektivitäten als auch niedrigere Ausbeuten ermittelt. Die geringeren Ausbeuten können auf den Verdünnungseffekt durch das Nitromethan zurückgeführt werden, der die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend herabsetzt. Des Weiteren sind Einflüsse des Lösungsmittels auf die Struktur des Nafion-Polymers denkbar, die die Katalyse negativ beeinflussen. 7.2.8. Reduktion Nach diesen Untersuchungen zur Friedel-Crafts-Acylierung mit dem Nafion-Katalysator wurde auch die Reduktion von 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanon 7 mit Wasserstoff an Platin-Katalysatoren zu 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethan 18 zunächst isoliert betrachtet (Abbildung 123). O "PtO2" H2 / 50-100 bar 100°C O 5 O 18 Abbildung 123: Angestrebte Reduktion des 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanons 7 zu 1-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-ethan 18 Dazu wurde das Keton 7 mit dem Platindioxid/Nafion-Kolloid-Katalysator MO110 bzw. mit kommerziellem Platindioxid Adams-Katalysator als Vergleichssystem in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und unter Wasserstoffatmosphäre gesetzt. Vorversuche hatten gezeigt, dass bei Raumtemperatur und niedrigem Wasserstoff-Druck keine Reduktion stattfindet. Die Versuche wurden deshalb bei 50 bar bzw. 100 bar Wasserstoffdruck und 100 °C über mehrere Katalyse talyse 233 Stunden unter Rühren durchgeführt. Bei der Reduktion des Ketons mit Wasserstoff konnten mittels GC/MS-Kopplung insgesamt drei Produkte identifiziert werden (Abbildung 124). O O + OH "PtO2" H2 / 50-100 bar 100°C O 18 O 19 5 + O O 20 Abbildung 124: In der Reduktion mittels GC/MS-Kopplung identifizierte Produkte Wie Abbildung 124 zeigt, entstehen neben dem gewünschten 1-(4-Methoxy-phenyl)-2phenyl-ethan 18 noch 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanol 19 sowie 1-(4-Methoxyphenyl)-2-cyclohexyl-ethan 20. Tabelle 67 und Tabelle 68 zeigen die in den durchgeführten Versuchen erzielten Ausbeuten und Selektivitäten. Das 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenylethanol 19 entsteht offenbar durch eine unvollständige Reduktion der Carbonylgruppe. Das Auftreten des 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-cyclohexyl-ethans 20 ist erklärbar, sofern eine planare Adsorption des unsubstituierten Phenylrings auf der Platinoberfläche angenommen wird, die die Reduktion des Phenylrings zum Cyclohexylring zu Folge hat. Bei dem als Vergleichskatalysator eingesetzten Adams-Katalysator handelt es sich um reines bulk-Platindioxid, das nicht, wie das kolloide Platindioxid durch ein Polymer stabilisiert wird. Deshalb wurde in einem der mit dem kommerziellen Katalysator durchgeführten Experimente das Substrat/Katalysator-Verhältniss (S/C) von zehn auf hundert erhöht. Katalyse 234 Tabelle 67: Erzielte Produktzusammensetzung bei 50 bar Wasserstoff-Druck Eintrag Katalysator Lösungsmittel S/C Umsatza [%] Selektivität [%] 18 19 20 8,7 1 Adams-Kat. Toluol 10 84,2 2,0 89,3 2 Adams-Kat. Toluol 100 12,6 3,6 55,9 40,3 3 Kolloid Toluol 10 - - - - 4 Kolloid Anisol 10 7,7 5,3 85,5 9,2 5 Kolloid Tetrahydrofuran 10 82,2 1,0 85,3 13,7 6 Kolloid Chloroform 10 29,3 94,4 2,0 7 Kolloid Dimethoxyethan 10 88,5 1,8 80,7 17,5 3,6 a) Bestimmt mit GC, interner Standard Heptadecan Tabelle 68: Erzielte Produktzusammensetzung bei 100 bar Wasserstoff-Druck Eintrag Katalysator Lösungsmittel S/C Umsatza [%] Selektivität [%] 18 19 20 1 Adams-Kat. Toluol 10 88,2 0,8 96,1 3,1 2 Adams-Kat. Toluol 100 19,3 5,0 53,7 41,3 3 Kolloid Toluol 10 - - - - 4 Kolloid Anisol 10 3,5 4,3 93,6 2,1 5 Kolloid Tetrahydrofuran 10 98,3 1,9 88,5 9,6 6 Kolloid Chloroform 10 51,3 96,9 0,4 2,7 7 Kolloid Dimethoxyethan 10 99,4 2,5 89,8 7,7 a) Bestimmt mit GC, interner Standard Heptadecan Diskussion der Ergebnisse: Die bei 50 bar bzw. 100 bar Wasserstoffdruck durchgeführten Katalysen zeigen generell einheitliche Tendenzen. Lediglich in Toluol wurde für den Kolloid-Katalysator weder bei 50 bar noch bei 100 bar Umsatz beobachtet. Durch die Steigerung des Wasserstoff-Drucks wurde allgemein eine Erhöhung des Umsatzes erzielt; die mittels GC-Analyse ermittelten Selektivitäten blieben in allen Experimenten gleich. Der als Vergleichskatalysator eingesetzte Adams-Katalysator zeigte bei einem S/C-Verhältnis von 10 bei 50 bar und 100 bar (Tabelle 67, Tabelle 68, Eintrag 1) in der Reduktion des Arylketons einen Umsatz von 84,2 % bzw. Katalyse 235 88,2 %. Dagegen wurden bei einem auf 100 erhöhten S/C-Verhältnis nur noch geringe Umsätze in Höhe von 12,6 % bzw. 19,3 % erzielt (Tabelle 67, Tabelle 68, Eintrag 2). Die bei der Hydrierung gefundene Selektivität weist nicht in Richtung des Zielprodukts. Statt 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethan 18 wurde 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanol 19 als Hauptkomponente erhalten (Einträge 1 und 2). Die gleiche Selektivität wurde auch bei den mit dem Kolloid-Katalysator durchgeführten Reduktionen beobachtet (Einträge 4, 5, 7). Der in der Reduktion mit dem Kolloid-Katalysator ermittelte Umsatz (Eintrag 5 und 7) lag bei einem S/C-Verhältnis von zehn gleich hoch oder höher als der mit dem Adams-Katalysator erzielte Umsatz. Insbesondere DME erwies sich als gutes Lösungsmittel. Die mit dem Platin-Kolloid-Katalysator in Anisol 1 durchgeführten Reduktionen (Eintrag 3), die den angestrebten Reaktionsbedingungen einer Eintopfsynthese am nächsten kommen, ergaben in beiden Fällen weniger als 10 % Umsatz. Darüber hinaus wurde als Hauptkomponente wiederum 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanol 19 gebildet. Chloroform stellte sich als das einzige der verwendeten Lösungsmittel heraus, das als Hauptkomponente das gewünschte Produkt 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethan 18 lieferte (Eintrag 6). Allerdings wurde bei der Verwendung dieses Lösungsmittels nur durchschnittlicher Umsatz beobachtet (p = 50 bar: 29,3 %; p = 100 bar: 51,3 %). 7.2.9. Eintopfsynthese Mit den erarbeiteten Reaktionsbedingungen wurde trotz der erläuterten Limitierungen die Anwendbarkeit des Acylierung/Reduktions-Konzepts in einem Versuch überprüft. Die Acylierung des Anisols 1 mit PAC und Nafion-stabilisierten Platindioxid-Kolloiden in Anisol als Lösungsmittel verlief nach GC-Analyse mit einer erwartungsgemäß hohen Ausbeute von 92,7 %. Im Anschluss daran wurde ohne weitere Aufarbeitung Wasserstoff mit 100 bar zugegeben und die Lösung für 24 Stunden bei 100 °C gerührt. Das im Anschluss angefertigte Gaschromatogramm zeigte einen Umsatz von 3,8 % bezogen auf das 1-(4-Methoxy-phenyl)2-phenyl-ethanon 5, wobei die oben beschriebenen drei Produkte 18, 19, 20 zu ungefähr gleichen Teilen entstanden. Die Tatsache, dass die Reduktion mit Wasserstoff und PlatinKatalysator nicht quantitativ verlief und ein Produktgemisch entstand, zeigt, dass die Reduktionsbedingungen des hier vorgestellten Konzepts nicht auf die untersuchten Arylketone anwendbar sind. Dennoch sind die Untersuchungen insgesamt vielversprechend. Die erforderlichen Studien zur Solvensabhängigkeit stehen noch aus. Katalyse 236 7.2.10. Zusammenfassung Die in dieser Arbeit für die Anwendung als Aktivkomponente in Brennstoffzellen entworfenen, mit Nafion-Polymer stabilisierten Platindioxid-Kolloide wurden wie in diesem Kapitel beschrieben auf die Eignung als kombinierte Friedel-Crafts-Acylierungs- und Reduktions-Katalysatoren untersucht. Die durchgeführten Versuche zeigten, dass das in dieser Arbeit als Lyophilisat dargestellte feste Nafion-Polymer vergleichbare Ausbeuten in der Acylierung von Anisol 1 mit PAC bei besserer ortho/para-Selektivität lieferte als der SAC13-Komposit-Katalysator (Tabelle 61). Wie die Ausbeute/Zeit-Untersuchungen zeigten, benötigen die Reaktionen allerdings ca. 3 Stunden zur Komplettierung. Demnach ist die Reaktionsgeschwindigkeit des Katalysators im Vergleich zu den aus der Literatur bekannten Nafion-Silica-Kompositen etwas geringer. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass eine große Zahl verschiedener Acyl-Verbindungen mit dem Nafion-Lyophilisat umgesetzt werden kann. In den Umsetzungen der CarbonsäureAnhydride wurden höhere Ausbeuten als in den Reaktionen der Carbonsäurechloride gefunden. Dieses Verhalten lässt sich auf eine Desaktivierung des Nafions während der Reaktion durch die entstehenden Salzsäure zurückführen. Ein Vergleich der Aryl- und Alkylanhydride zeigte, dass mit den Alkylanhydriden bessere Ausbeuten erzielt werden können. Dies lässt sich mit sterischen Wechselwirkungen der Arylanhydride mit dem Nafion-Polymer in den organischen Lösungsmitteln Anisol 1 bzw. Nitromethan begründen. Die Verwendung von Nitromethan als Lösungsmittel, das in der Übergangsmetall-Triflat katalysierten Acylierung sehr geeignet ist, führte in der Anwendung mit Nafion-Lyopyllisat je nach Substrat zu geringeren Ausbeuten. Durch den Verdünnungseffekt des Lösungsmittels wurde offensichtlich die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt. Die zunächst getrennt untersuchte Platindioxid-Kolloid katalysierte Reduktion von 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanon 5 mit Wasserstoff erbrachte nur bei der Verwendung von Chloroform als Lösungsmitel das gewünschte Produkt, allerdings war der beobachtete Umsatz mit 29,3 % (p = 50 bar) bzw. 51,3 % (p = 100 bar) niedrig. In allen übrigen durchgeführten Reduktionen wurde statt des erwünschten 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenylethans 18 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanol 19 als Hauptkomponente gebildet. Die dabei erzielten Umsätze waren den mit bulk-PtO2 erreichbaren Umsätzen vergleichbar oder Katalyse 237 besser. Die Reduktion in Anisol 1, dem für die Eintopf-Synthese notwendigen Lösungsmittel, erbrachte nur einen Umsatz von deutlich unter 10 %, wobei wiederum 1-(4-Methoxy-phenyl)2-phenyl-ethanol 19 als Hauptkomponente gebildet wurde. Damit erwiesen sich die für die Friedel-Crafts-Acylierung und die nachfolgende Reduktion notwendigen Reaktionsbedingungen als zu unterschiedlich, um beide Reaktionen als Eintopfvariante kombinieren zu können. Folglich muss der Inhalt folgender Untersuchungen die Optimierung der Reaktionsbedingungen sein, so dass beide Teilreaktionen in einer Eintopfreaktion durchgeführt werden können. Beispielsweise kann die Nafion-katalysierte Friedel-CraftsAcylierung in Chloroform untersucht werden, da in diesem Lösungsmittel das gewünschte Produkt 18 bei der Reduktion als Hauptprodukt gefunden wurde. Andererseits besteht die Möglichkeit ein anderes Edelmetall, wie beispielsweise Palladium, zu verwenden. Dazu muss allerdings zunächst geprüft werden, ob die Stabilisierung von Palladium-Kolloiden mit Nafion gelingt. Zusammenfassung und Ausblick 8. Zusammenfassung und Ausblick 8.1. Zusammenfassung 238 Ziel der vorliegenden Arbeit war die Darstellung neuer wasserlöslicher EdelmetalloxidKolloide. Zur Herstellung dieser Verbindungen wurde auf die in dem Metalloxid-Konzept[101] beschriebene basische Hydrolyse von Edelmetallsalzen zurückgegriffen (Gl. 38). M1La + M2Lb+ M3Lc+ M4Ld + Stabilisator Base H2O [M1M2M3M4Ox] Stabilisator Gl. 38: Allgemeines Schema zur Darstellung von Mischmetalloxid-Kolloiden durch basische Hydrolyse Wie im ersten Teil des Synthesekapitels beschrieben, konnten unter Verwendung dieser Reaktion zahlreiche, bisher noch nicht in dieser Form bekannte Edelmetalloxid-Kolloide synthetisiert werden, die bis zu vier verschiedene Metalle in den jeweiligen Partikeln enthielten. Die Stöchiometrie der Metalle in den erhaltenen Mischmetalloxid-Kolloiden war jeweils durch die eingesetzte Menge der Metallsalze kontrollierbar. Für alle auf diese Weise hergestellten Metalloxid-Kolloide wurde in den TEM-Aufnahmen eine Partikelgröße von 1-2 nm festgestellt. Dadurch war es möglich, ein Metalloxid-Kolloid bestehend aus Platin, Ruthenium, Osmium und Iridium herzustellen, das eine definierte, in der Literatur als Legierung für PEM-FCKatalysatoren beschriebene Zusammensetzung aufwies. Neben diesem speziellen tetrametallischen System konnten auf die gleiche Weise auch die aus der Literatur bekannten ternären Platin-Ruthenium-Osmium bzw. Platin-Ruthenium-Molybdän-Systeme in Form von 1-2 nm großen Mischmetall-Kolloiden hergestellt werden. Unter Verwendung chloridfreier für die Hydrolyse bisher noch nicht erschlossener Edelmetallsalze wie Platinnitrat und Rutheniunitrosylnitrat konnten erstmals chloridfreie Platindioxid- und Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide synthetisiert werden, bei denen ebenfalls eine Partikelgröße von 1-2 nm festgestellt wurde. Bezüglich der beschriebenen Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide wurde die Hypothese aufgestellt, dass sich die Metalloxid-Kolloide nicht nur durch Tenside und Polymere 239 Zusammenfassung und Ausblick stabilisieren lassen, sondern dass ebenfalls eine Stabilisierung durch Isopolymolybdate möglich ist. Sofern Molybdän in folgenden Syntheseschritte bzw. Katalysen nicht störend wirkt, wären damit neuartige Metalloxid-Kolloide zugänglich, die vollständig frei von Organik sind. Der zweite Teil des Synthesekapitels beschäftigt sich mit dem Auffinden neuer Stabilisatoren für die Synthese der Metalloxid-Kolloide, die frei sind von den für Sulfobetaine bekannten Nachteilen,z. B. enthaltener Schwefel und hoher Preis. Mit dem aus der Gruppe der NIO-Tenside stammenden C16E20-Tensid wurde erstmals ein nichtionisches Tensid für die Synthese der Metalloxid-Kolloide verwendet, das in dieser Form bislang nicht für die Stabilisierung von Kolloiden verwendet wurde. In den Untersuchungen zeigte sich, dass es möglich ist, mit sehr geringen Überschüssen bzw. stöchiometrischen Mengen zu arbeiten, ohne auf eine den bisher verwendeten Sulfobetainen vergleichbar hohe Stabilität der Kolloid-Lösungen verzichten zu müssen. Im Folgenden wurden in dieser Arbeit mehrere der vorgestellten Multimetall-Kolloide mit diesem Tensid umgesetzt. Aus den stabilisierten Kolloiden wurden im Anschluss daran Katalysatoren für die Brennstoffzelle hergestellt. Mit den Nafion-Polymer stabilisierten Metalloxid-Kolloide wurde ein weiterer Katalysator hergestellt, der speziell für die Verwendung der Metalloxid-Kolloide in den PEMBrennstoffzellen entworfen wurde. In den Experimenten konnten Nafion-stabilisierte Kolloide mit bis zu 49 Gew.-% Platin in den isolierten Kolloidpulvern isoliert werden, von denen einige Substanzen, wie in Kapitel 7.1.6.1 beschrieben, im Rahmen des NaKaBProjektes bereits näher in der Elektrokatalyse untersucht wurden. Der dritte Teil beschäftigte sich schließlich mit der Immobilisierung der durch Hydrolyse erhaltenen Mischmetall-Kolloide. Die in der vorliegenden Arbeit hergestellten tri- und tetrametallischen Metalloxid-Kolloide konnten nach der von Koch[100] entwickelten Methode auf Vulcan XC72 Leitruß immobilisiert werden. Im Anschluss wurden diese Katalysatoren in IMFC- und DMFC-Systemen hinsichtlich ihrer Leistung in der Methanoloxidation untersucht. Des Weiteren konnte im Rahmen dieser Arbeit eine neue Methode entwickelt werden, die es ermöglicht, die in der Hydrolyse-Reaktion entstehenden 1-2 nm großen Metalloxid-Kolloide ohne den Umweg über Reduktion und sauer gepufferte Immobilisierung direkt auf Leitrußen zu trägern. Nach systematischen Untersuchungen konnte ebenfalls gezeigt werden, dass die Instant-Methode auf alle in dieser Arbeit hergestellten Metalloxid-Kolloide anwendbar ist. Zusammenfassung und Ausblick 240 Dabei wurde ein Katalysator isoliert, der einen Metallgehalt von über 30 Gew-% Edelmetall aufwies. Im Anschluss an diese Untersuchungen wurden mit Hilfe der Instant-Methode neue Brennstoffzellenkatalysatoren hergestellt, die vielversprechende, bisher noch nicht verwendete Ruße als Träger für die Metalloxid-Kolloide nutzen. Ebenso wie die bereits angesprochenen Katalysatoren wurden auch die so hergestellten Materialien in der Methanoloxidation als Brennstoffzelle-Katalysatoren getestet (s. u.). Für die in dieser Arbeit hergestellten bimetallischen Metalloxid-Kolloide wurden schließlich in einem Trägerscreening geeignete Materialien und Reaktionsbedingungen zur Heterogenisierung der Metalloxid-Kolloide etabliert, um für neue Anwendungen in der Katalyse entsprechende Materialien bereitstellen zu können. Die in dieser Arbeit hergestellten Mischmetalloxid-Kolloide wurden durch XRD/DFA, XPS und HRTEM/EDX umfassend untersucht, und stellen damit vollständig charakterisierte Materialien für die Verwendung als Aktivkomponenten in der Katalyse dar. Insbesondere mit XRD/DFA konnte nachgewiesen werden, dass es sich bei den im Rahmen der vorliegenden Arbeit hergestellten Mischmetalloxid-Kolloide um homogene, nanoskalierte kubische und dekaedrische Legierungen handelt, die aus nur einer Phase bestehen. Lediglich die zu Studienzwecken hergestellten Platin-Ruthenium-Osmium-(1/1/1)- und PlatinRuthenium-Osmium-Iridium(1/1/1/1)-Metalloxid-Kolloide zeigten aufgrund des hohen Anteils an dem in einer hexagonalen Phase kristallisierenden Osmium und Ruthenium nach Hochtemperatur-Behandlung eine Entmischung. Mittels XPS gelang es, die Oxidationsstufen der in den jeweiligen Metalloxid-Kolloiden vorliegenden Metalle zu bestimmen. Dabei konnte das in dieser Arbeit erstmals mit einer Größe von ca. 1 nm hergestellte Iridiumoxid-Kolloide in Verbindung mit der XRD/DFAAnalyse als kolloides Iridiumdioxid identifiziert werden. Auch in der visuellen Einzelpartikel-Analyse mit HRTEM/EDX konnte gezeigt werden, dass die Metalle in den Kolloiden nanodispergiert vorliegen. Im daran anschließenden Kapitel 7.1 wurden die Eigenschaften der in dieser Arbeit hergestellten Brennstoffzellen-Katalysatoren diskutiert. Die produzierten Katalysatoren zeigten in den durchgeführten Untersuchungen eine kommerziellen Systemen vergleichbare bis höhere Aktivität in der Brennstoffzelle. Vor allem die nach der neuen Instant-Methode präparierten Katalysatoren wiesen in der Elektrokatalyse eine hohe Leistung auf. Zusammenfassung und Ausblick 241 Für das ursprünglich für die Anwendung in der Brennstoffzelle konzipierte Platindioxid/Nafion-Kolloid sollte im Verlauf der Arbeit ein weiteres Anwendungfeld erschlossen werden. Da das Nafion-Polymer auch als Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird, wurden die hier hergestellten Platindioxid/Nafion-Kolloide auf ihre Eignung als kombinierte Friedel-Crafts- und Reduktions-Katalysatoren untersucht. Damit wäre nach Acylierung eines Aromaten durch das Nafion-Polymer und anschließende Wasserstoffreduktion an den Platin-Kolloiden ohne zwischenzeitliche Isolierung des Ketons ein substituierter Aromat herstellbar, der in dieser Form nicht über Friedel-Crafts-Akylierung erhalten werden kann. Aufgrund der stark voneinander abweichenden, für beide Reaktionen notwendigen Reaktions-bedingungen, war es bislang nicht möglich, beide Reaktionen in einer Eintopfreaktion zu kombinieren. Dies könnte durch Variation des Lösungsmittels erreicht werden. 8.2. Ausblick Durch die systematisch erarbeiteten und verallgemeinerten Synthesebedingungen sind, wie in dieser Arbeit gezeigt werden konnte über das Metalloxid-Konzept[101] nun eine große Zahl unterschiedlicher, jeweils 1-2 nm großer auf Platin basierenderMischmetalloxid-Kolloide herstellbar. Mit dem Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloid konnte darüberhinaus gezeigt werden, dass auch die Herstellung platinfreier Systeme möglich ist. Es eröffnet sich somit für zukünftige Untersuchungen die Möglichkeit, eine Vielzahl von in dieser Arbeit nicht untersuchten Metallkombinationen herzustellen und für katalytische Anwendungen zu testen. Die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten und untersuchten Brennstoffzellen-Katalysatoren zeigen das hohe Leistungsvermögen der auf Basis von Metalloxid-Kolloiden hergestellten Materialien. In der Zukunft gilt es, die bekannten Systeme hinsichtlich ihrer Leistung zu optimieren bzw. neue Metallkombinationen zu finden. Durch die Instant-Methode eröffnet sich die Möglichkeit, eine große Zahl neuer Brennstoffzellen-Katalysatoren im Sinne eines kombinatorischen Ansatzes mit einem geeigneten Assay zu untersuchen. Zusammenfassung und Ausblick 242 Durch die hier präsentierten Ergebnisse konnte gezeigt werden, dass das MetalloxidKonzept[101] über den Status eines Konzepts erhoben und zu einer neuen Synthese-Methode für eine große Zahl an hochinteressanten Katalysatovorläufern ausgebaut konnte werden. Experimenteller Teil 243 9. Experimenteller Teil 9.1. Allgemeine Hinweise Die meisten der hergestellten Substanzen sind wasser- und luftstabil. Sofern die Anwendung von Schutzgastechniken erforderlich war, wird darauf an der jeweiligen Stelle besonders hingewiesen. Die verwendeten Chemikalien werden mit der kommerziell verfügbaren Reinheit verwendet. Die anorganischen Edelmetallsalze werden direkt in getrocknete und argonisierte Glasgefäße umgefüllt, und anschließend, nach dem mittels Elementaranalyse ermittelten Edelmetallgehalt, eingesetzt. Schutzgastechnik Die erforderlichen Glasgeräte werden auf <10-2 mbar evakuiert, und mit Bunsenbrenner oder Heißluftfön ausgeheizt. Anschließend wird mit Argon belüftet. Diese Prozedur wird dreimal durchgeführt. Die Zugabe von Feststoffen und größeren Lösungsmittelmengen erfolgt im Argon-Gegenstrom. Kleinere Mengen Flüssigkeiten werden mittels einer Einwegspritze über ein Septum zugesetzt. Temperaturen Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Ölbadtemperaturen. Experimenteller Teil 9.2. 244 Chemikalien Lösungsmittel Die verwendeten organischen Lösungsmittel wurden nach literaturbekannten Verfahren getrocknet, und anschließend in Vorratsflaschen mit Steilbrustaufsatz unter Argon gelagert. Aceton Refluxieren und Destillation über Phosphorpentoxid Methanol Refluxieren und Destillation über Magnesium Toluol Refluxieren und Destillation über LiAlH4 Ethanol Refluxieren und Destillation über Magnesium Tetrahydrofuran Refluxieren und Destillation über LiAlH4 Chloroform Refluxieren und Destillation über Phosphorpentoxid Dichlormethan Refluxieren und Destillation über Calciumhydrid Wasser vollentsalzt mit Ionentauscher Für die Synthese der Metalloxid-Kolloide wurde UHQ-(Ultra High Quality)-Wasser mit einen spezifischen Widerstand von 18,2 MΩ verwendet. Das Wasser wurde aus einer Wasserreinigungsanlage der Firma USF ELGA Modell Purelab classic entnommen. Reagenzien Hexachlorplatinsäure-Hydrat (Aldrich A.C.S.-Reagenz), Platinnitrat 59,2 % Pt (Chempur), Hexachloriridiumsäure-Hydrat (Aldrich), Osmiumtrichlorid 58,1 % Os (Stremm Chemicals) Kaliumosmat-Dihydrat (Aldrich), Rutheniumtrichlorid-Hydrat (Aldrich), Rutheniumnitrosylnitrat 28,0 % Ru (Alfa-Aesar), Natriummolybdat > 99 % A.C.S Reagenz (Aldrich), Zinndichlorid (Aldrich), Platindioxid (Aldrich), Lithiumcarbonat (Fluka), Essigsäure > 99,8 % (Fluka), Nitromethan (Aldrich), Dimethoxyethan (Aldrich), 3-(N,NDimethyldodecylamonio)propansulfonat (Fluka), Polyoxyethylen-10-dodecylether (Sigma), Polyoxyethylen-20-cetylether (Sigma), Dodecyltrimethylammoniumbromid (Fluka), Polyoxyethylen-20-sterarylether Cetyltrimethylammonium-bromid (Sigma), (Fluka), Polyvinylpyrrolidon MW 30.000 (Fluka), Nafion117 5 Gew.-% in niederen, aliphatischen Experimenteller Teil 245 Alkoholen (Aldrich), EB111 Spezialruß (Degussa), N220 Spezialruß (Degussa), EB171 Nanostrukturruß (Degussa), N234 Standard-Ruß (Degussa), N234graph Ruß (Degussa), Pritex XE2 Hochleitfähigkeitsruß (Degussa), Titandioxid Hombifine (Sachtleben Chemie), Titandioxid (Aldrich), Titandioxid (BASF), Titandioxid P25 (Degussa), Zirkoniumdioxid (Lurgi), Pural Mg50 (Condea), Pural SB (Condea), Aluminiumoxid D10 (BASF), Aluminiumoxid N (Aldrich), Puralox (Condea), Aluminiumoxid S (Aldrich), Siliciumdioxid (89376 Johnson-Matthey), Lanthanoxid (Aldrich), Aktivkohle (Fluka), Vulcan XC72 Leitruß (Cabot). Gase Argon: 0,5 – 0,8 ppm Sauerstoff, Messer-Griesheim Wasserstoff: 99,9 % Messer-Griesheim 9.3. Analytik 9.3.1. Elementaranalysen Sämtliche Elementaranalysen wurden im Mikroanalytischen Laboratorium H. Kolbe, Mülheim an der Ruhr durchgeführt. Der relative Fehler der Edelmetall-Elemantaranalyse wird mit ±5 Gew.-% abgeschätzt. Bei kleinen Probenmengen wird als Alternative zur klassischen Elementaranalyse eine Elementaranalyse mit Hilfe eines SEM/EDX-Gerätes S-500N der Firma Hitachi mit einem INCA EDX-System der Firma Oxford durchgeführt. Hierbei wurde eine repräsentative Probe des Kolloidpulvers auf einem mit Vertiefungen versehenen Aluminiumträger in das SEM eingeschleust. Es wurden ein Übersichts-Scan von ca. 0.25 mm² und 2-3 Punktanalysen angefertigt. Die Punktanalysen dienen zur Überprüfung der Homogenität der Probe. Über sämtliche ermittelten Werte wurde ein arithmetisches Mittel gebildet. Dem Analyseprogramm wurde bei der Auswertung die zu erwartenden Elemente vorgegeben. Experimenteller Teil 246 9.3.2. UV/Vis-Spektroskopie Die UV/Vis-Spektren der kolloidalen Edelmetall-Lösungen wurden mit einem Spektrometer der Firma Shimadzu, Typ UV-2401 PC, aufgenommen. Die aus den Reaktionslösungen entnommenen Proben wurden auf eine Konzentration von 10-4 mol/l verdünnt. 9.3.3. GC/MS-Kopplung Die Auswertung der Katalyse-Reaktionen wurde mit Hilfe einer GC/MS-Kopplung durchgeführt. Die GC/MS-Analysen wurden sowohl mit ein Gaschromatographen HP 5890, Hewlett-Packard, der mit einem Massenspektrometer der Firma Finnigan, Typ MAT SSQ 7000 gekoppelt war, sowie mit einem Varian Saturn 2100T GC/MS durchgeführt. Die Gaschromatogramme wurde mit einer Hewlett-Packard HP-5 GC-Säule durchgeführt. 9.3.4. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Die TEM-Aufnahmen wurden an einem Transmissions-Elektronenmikroskop der Firma Siemens, Baureihe Elmiskop 102 (80kV), und einem HF-7500 TEM (100 kV) der Firma Hitachi durchgeführt. Die HRTEM-Aufnahmen wurden an einem HF-2000 TEM (200 kV) der Firma Hitachi durchgeführt. Die EDX-Analyse der Einzelpartikel wurde mit einem Noran EDX-Analysator mit einem lithiumdotierten Siliziumkristall durchgeführt. Alle Aufnahmen wurden in der Mikroskopie-Abteilung des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung in Mühlheim an der Ruhr durchgeführt. Für die TEM-Aufnahmen wurden Kupfer- bzw. Nickel-Objektträger (Maschenweite 400 Mesh/inch) mit einem 30 Å Kohlenstofffilm verwendet. Zur Probenpräparationen wurden entweder direkt die gereinigten Kolloid-Lösungen, oder die in UHQ-Wasser unter zu Hilfenahme eines Ultraschallbades redispergierten Feststoffe verwendet. Die Metallkonzentration lag dabei zwischen 0,1 mM und 1 mM. In einigen Fällen war es notwendig, die Kolloidpulver mit einer Stabilisatorlösung zu präparieren, um eine ausreichende Haltbarkeit der Lösungen zu gewährleisten. Bei der Probenpräparation wurde teilweise eine Zerstörung des Kohlenstofffilms aufgrund der hohen Oberflächenspannung der 247 Experimenteller Teil wässrigen Lösungen beobachtet. Für die Probenpräparation wurde aus diesem Grund je nach Art der zu vermessenden Probe eines der folgenden Verfahren verwendet. Kolloid-Lösungen: 1) Dipp-Coating Hier wird das Netzchen für 20 Sekunden in der Lösung des Präparates geschwenkt. Anschließend wird der verbleibenden Flüssigkeitsfilm mit einem Filterpapier aufgesogen. Das Netzchen wird mit wenigen Tropfen Methanol versetzt und zum Trocknen in einer Petrischale gelagert. 2) Sofern eine Zerstörung des Kohlenstofffilms bei Methode 1) zu beobachten war kann alternativ das in eine Pinzette eingespannte Netzchen mit der Lösung des Präparates überspült werden. Dazu wird die Kolloid-Lösung mit einer Einweg-Pasteurpipette aufgenommen und das Netzchen in einem spitzen Winkel von ca. 30° überspült. Die Trocknung erfolgt wie oben. Geträgerte/nichtlösliche Präparate: 1) Trockene Präparation Das Netzchen wird für 20 Sekunden in den Feststoff gegeben. Die Immobilisierung der Substanzen auf dem Netzchen wird durch vorsichtiges Schütteln des Probentöpfchens unterstützt. Ein eventueller sichtbarer Überschuß an Substanz wird durch Abschlagen des an der Pinzette befestigten Objekträgers erreicht. 2) Präparation aus einer Suspension 1-2 mg der Substanz werden im Ultraschallbad in 2 ml Methanol suspendiert. Die Präparation erfolgt wie beim Dipp-Coating. Die Ermittlung der Partikelgrößenverteilung erfolgt durch Auszählen von ca. 200 Partikeln mit einer Lupe mit Noniusskala. Die Statistiken wurden mathematisch ausgewertet und ergeben eine Partikelgröße als Mittelwert ± Standardabweichung. Experimenteller Teil 248 9.3.5. XPS Die XPS-Spektren wurden von Professor W. Grünert an der Ruhr-Universität Bochum mit einem LH 10/100 MCD XPS-Spektrometer der Firma Leybold-Heraeus aufgenommen. Verwendet wurde nichtmonochromatisierte Al Kα1 (1486.6 eV) Strahlung. Die Auswertung der Daten wurde mit dem nichtkommerziellen Softwarepaket „MacFit“ (Autor: H.-G. Boyen, Basel) durchgeführt. Die erhaltenen Bindungsenergien ergeben sich aus dem auf das C1s Signal des Tensides referenzierten Signals, welches auf 284,5 eV festgelegt wurde. Die Proben wurden trocken auf den metallischen Probenträger aufgebracht und leicht angedrückt. Auf eine Präparation aus Pentan-Suspension wurde bewußt verzichtet, um die Proben in ihrer Morphologie nicht zu verändern. 9.3.6. XRD/DFA Die Röngtenpulverdiffraktogramme wurden von Dr. Vogel am Fritz-Haber-Institut in Berlin mit einem Guinier-Pulverdiffraktometer für Zählrohrmessungen der Firma Huber aufgenommen. Die Apparatur ist durch einen individuellen Umbau um eine in-situ-Kammer erweitert worden. Der Cu Kα1-Primärstrahl wird mit einem (111) Germanium-Kristall der Firma Huber erzeugt. Die Diffraktogramme wurden in 45° Transmissionsgeometrie aufgenommen. Zur Auswertung der gemessenen Diffraktogramme wird zunächst der mitgemessenen Hintergrund des Stabilisators subtrahiert und Gerätefehler eliminiert. Anschließend werden die Differenzdiffraktogramme mit der von Vogel entwickelten DebyeFunktions-Analyse (DFA) ausgewertet. Der relative Fehler der Partikelzusammensetzung wurde bei den gemessenen Proben auf 5-10 % geschätzt. 9.4. Allgemeine Arbeitsvorschriften Die Darstellung der Metalloxid-Kolloide erfolgt in Anlehnung an das in der Dissertation von M. G. Koch,[100] Ruhr-Universität Bochum 1999, ausgearbeiteten Metalloxid-Konzept.[101] Der Reaktionsfortschritt der Hydrolyse kann mittels UV-Spektroskopie verfolgt werden. Während der Bildung der auf Platin basierenden Metalloxid-Kolloide nimmt die Intensität der 249 Experimenteller Teil Pt(IV) Absorption bei 260 nm ab. Gleichzeitig ensteht eine unstrukturierte Plamonbande zwischen 200 nm und 400 nm, die die Bildung des Metalloxid-Kolloids anzeigt (vgl. Kapitel 3.2.1). Wird innerhalb einer Stunde keine Veränderung der Plasmonbande im UV-Spektrum mehr beobachtet ist die Reaktion abgeschlossen und die Lösung kann auf- oder weiterverarbeitet werden. 9.4.1. AAV1 Reinigung der verwendeten Glasgeräte Die verwendeten Glaskolben werden vor der Verwendung mit Königswasser von eventuellen Metallspuren befreit. Zur Entfernung eventuell vorhandener Schlifffettreste werden die Kolben anschließend unter heißem Wasser mit einem Scheuermittel und zum selben Zweck mit Methyl-t.-Butylether ausgespült. 9.4.2. AAV2 Reinigung der Kolloid-Lösungen mittels Dialyse Wie von Koch[100] gezeigt werden konnte, ist es möglich, die rohen Kolloid-Lösungen über eine Dialyse sehr effektiv von einem Ionenüberschuss zu befreien. Sofern nach der Reaktion ein Sediment in der Lösung vorhanden ist, wird die Reaktionslösung über eine P4-Fritte filtriert. Das Filtrat wird in den vorgequollenen Dialyseschlauch gegeben und an beiden Enden mit Kunststoffclips verschlossen. Verwendet wurde ein Dialyseschlauch der Firma Nadir aus Cellulosehydrat mit einer Porengröße von 2 - 3 nm. Das im Schlauch befindliche Retenat wird gegen die 5-fache Menge destilliertem Wasser dialysiert. Dieser Prozess wird zweimal, zunächst für 20 Stunden, und anschließend mit frischem destilliertem Wasser nochmal für 6 Stunden durchgeführt. Durch den enstehenden osmotischen Druck werden alle freien Ionen aus dem Retenat entfernt. Neben den Ionen wird während der Dialyse auch der tensidische Stabilisator, bis zum Erreichen der individuellen kritischen MicellenKonzentration (cmc) des Tensids, aus dem Retenat gewaschen. Dieser Prozess kann unter Umständen zum Unterschreiten der cmc des Tensids im Retenat führen, was zur Folge hat, dass die stabilisierenden Wirkung des Tensids verloren geht. In diesem Fall wird in der Dialyse eine wässrige Spüllösung verwendet, der soviel Tensid zugesetzt wird, das die cmc des Tensids in der Lösung überschritten ist. Experimenteller Teil 250 9.4.3. AAV3 Darstellung monometallischen Oxidkolloide In einen nach AAV1 gereinigten Zweihalskolben wird der notwendige Überschuss Lithiumcarbonat und Stabilisator eingewogen und mit UHQ-Wasser (3/5 des Volumens) im Ultraschallbad aufgelöst. Das Volumen des UHQ-Wassers wird so gewählt, dass die gesamte Metallkonzentration schließlich zwischen 1 und 10 mM liegt. Anschließend wird das Metallsalz in 1/10 des Volumens an UHQ-Wasser gelöst und langsam zu der basischen Stabilisatorlösung gegeben. Dannach wird mit 1/10 des Volumens an UHQ-Wasser nachgespült. Der pH-Wert der Lösung sollte zwischen 9 und 11 liegen. Schließlich wird die Lösung bis zum Reaktionsende bei 60 °C gerührt. Nach beendeter Reaktion kann eventuell ausgefallenes Metall über eine P4-Fritte entfernt werden. Die Reaktionslösung wird nach der in AAV2 beschriebenen Methode dialysiert und abschließend gefriergetrocknet. 9.4.4. AAV4 PVP-, und DTAB-stabilisierten Rutheniumoxid-Kolloide In einen nach AAV1 gereinigten Zweihalskolben werden 5-10 Äquivalente Dodecyltrimethylammonium-bromid (308,4 g/mol) bzw. PVP-Polymer eingewogen und in 4/5 des Gesamtvolumens UHQ-Wasser gelöst. Dann wird die einem 10 mM Ansatz entsprechende Menge Rutheniumtrichlorid in UHQ-Wasser (1/10 des Gesamtvolumens) im Ultraschallbad gelöst und langsam zu der Stabilisatorlösung getropft. Hierbei sinkt der pHWert von ~9,0 auf ~2.5. Das restliche UHQ-Wasser wird zum Nachspülen verwendet. Die Lösung wird bei 60° C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung über einen P4-Fritte filtriert. Das Filtrat wird abschließend durch eine Dialyse gegen eine 17 mM Stabilisatorlösung im Volumenverhältnis 1:10 gereinigt. Das erhaltene Retenat wird lyophilisiert. 9.4.5. AAV5 Darstellung bi-, tri- und tetrametallischer Metalloxid-Kolloide In einen gemäß AAV1 gereinigten Zweihalskolben wird die erforderliche Menge Lithiumcarbonat und Stabilisator eingewogen und im Ultraschallbad in der Hälfte der benötigten Menge an UHQ-Wasser aufgelöst. Das Volumen des verwendeten UHQ-Wassers 251 Experimenteller Teil wird so gewählt, dass die gesamte Metallkonzentration schließlich zwischen 1 und 10 mM liegt. Der Rest des Wassers wird zu gleichen Teilen zum Lösen der entsprechenden Metallsalze und zum Nachspülen verwendet. Zunächst wird die Hexachlorplatinsäure-Lösung zugetropft. Anschließend werden die restlichen Metallsalzlösungen in der Reihenfolge ihrer Standardpotentiale, beginnend mit dem edlelsten Metall, auf gleiche Weise zugegeben. Das restliche Wasser wird genutzt um die Reste der Metallsalzlösungen in den Reaktionskolben zu überführen. Der pH-Wert der fertigen Lösung sollte zwischen 9 und 10 liegen, ggfs. kann mit gesättigter Lithiumcarbonat-Lösung nachdosiert werden. Sofern Molybdän eines der Metalle darstellt, kann das Molybdän-Salz zusammen mit der Base und dem Stabilisator vorgelegt werden. Außerdem werden in diesem Fall nur 1,5 Äquivalente Lithiumcarbonat, bezogen auf die restlichen Metallsalze, vorgelegt. Nach Zugabe aller Substanzen wird der pH-Wert der Lösung mit verdünnter Salzsäure bzw. gesättigter Lithiumcarbonatlösung auf einen Wert von 7,5 eingestellt. Die Lösung wird anschließend bis zu Reaktionsende bei 60 °C gerührt. Sofern Sediment in der Reaktionslösungs festgestellt wird, kann über eine P4-Fritte filtriert werden. Zur Entfernung von Ionen wird nach AAV2 mit Wasser dialysiert und schließlich lyophilisiert. 9.4.6. AAV6 Wasserstoff-Reduktion der Metalloxid-Kolloide Das gewünschte Kolloid-Pulver wird in UHQ-Wasser unter Zuhilfenahme eines Ultraschallbades in einem 100-ml-stickstoffkolben gelöst. Die Konzentration bezogen auf den gesamten Metallgehalt nach Elementaranalyse sollte 10 mM nicht überschreiten. Alternativ kann zur Reduktion auch direkt die mittels Dialyse gereinigte Lösung der tensidstabilisierten Metalloxid-Kolloide herangezogen werden. Die Lösung wird dreimal an der Ölpumpe evakuiert und mit Argon belüftet. Es soll darauf hingewiesen werden, dass die KolloidLösungen aufgrund des Stabilisator-Tensids stark zum Schäumen neigen. Anschließend wird auf die gleiche Weise dreimal mit Wasserstoff begast. Die Lösung wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur in einer Wasserstoffatmosphäre gerührt, um eine vollständige Reduktion sicherzustellen. Im Fall der Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide kann die Reduktion durch den Farbumschlag von Ocker nach Schwarz beobachtet werden. Die Lösungen der metallischen Experimenteller Teil 252 Kolloide werden entweder lyophilisiert, oder können in weiteren Reaktionen ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt werden. 9.4.7. AAV7 Aufarbeitung der kommerziellen Nafion-Lösung 100 ml der fünf gewichtsprozentigen Nafion-Lösung in niederen alphatischen Alkoholen wird am Rotationsverdampfer zur Hälfte einreduziert. Es wird mit 50 ml UHQ-Wasser wieder auf 100 ml aufgefüllt. Die Lösung wird ein weiteres Mal zur Hälfte einreduziert und wieder mit Wasser aufgefüllt. Durch die schlechte Löslichkeit des Nafion-Polymers in reinem Wasser trübt sich die Lösung ein. Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis kein Alkohol mehr in der Lösung vorhanden ist. Die eingeengte wässrige Lösung des Nafion-Polymers wird mit 20 ml Aceton versetzt. Schließlich wird die Lösung wieder mit UHQ-Wasser auf 100 ml aufgefüllt und kann in dieser Form für die Kolloid-Synthesen verwendet werden. 9.4.8. AAV8 Darstellung der Nafion-stabilisierten Metalloxid-Kolloide In einem nach AAV1 gereinigten 100-ml-zweihalskolben werden 3-4 Äquivalente Lithiumcarbonat (bezogen auf die Menge Edelmetall) sowie die gewünschte Menge der nach AAV9 hergestellten Nafionpolymer-Lösung in 4/5 des Reaktionsvolumens UHQ-Wasser gelöst. Da die Nafion-Lösung aufgrund der Sulfonsäure-Gruppen des Polymers stark sauer reagiert, ist ein entsprechend größerer Überschuß an Base notwendig. Das Volumen des UHQ-Wassers wird so gewählt, dass die gesamte Metallkonzentration schließlich zwischen 1 und 10 mM liegt. Anschließend wird die errechnete Menge Hexachlorplatinsäure in der Hälfte der verbliebenen Menge UHQ-Wasser gelöst und langsam zugetropft. Mit dem Rest Wasser wird nachgespült. Die Lösung sollte einen pH-Wert zwischen 9 und 10 haben, ggfs. kann mit ges. Lithiumcarbonatlösung nachdosiert werden. Die Lösung wird anschließend bis zu Reaktionsende bei 60 °C gerührt. Der Reaktionsfortschritt kann mittels UV-Spektroskopie verfolgt werden. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn innerhalb einer Stunde keine Veränderung im UV-Spektrum auftritt. Die Reaktionslösung wird nach der in AAV2 beschriebenen Methode dialysiert. Das gereinigte Retenat wird abschließend lyophilisiert. Experimenteller Teil 253 9.4.9. AAV9 Immobilisierung auf Leitruß Vulcan XC72 Die Apparatur bestehend aus Dreihalskolben, Rückflusskühler, Tropftrichter und Überdruckventil wird dreimal auf die oben beschriebene Art (Schutzgastechnik) ausgeheitzt. Dann wird die für ein 20 Gew.-%ige Belegung notwendige Menge Leitruß Vulcan XC72 im Argongegenstrom eingefüllt und nochmals evakuiert und argonisiert. Als nächstes werden die Pufferlösung (2/5 des Gesamtvolumens) und UHQ-Wasser (1/5 des Gesamtvolumens) hinzugefügt und auf 60 °C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wird die 1 bis 10 mM Kolloid-Lösung mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 Tropfen/s zugetropft. Die Suspension wird für 40 Stunden bei 60 °C und nochmal 18 Stunden unter Rückfluss weitergerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Suspension am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und in 80 ml Methanol aufgenommen. Die Suspension wird auf zwei 50 ml PolypropylenZentrifugiergefäße verteilt und für 20 Minuten bei 6000 U/min sedimentiert. Anschließend wird zweimal in je 30 ml Methanol, zweimal in je 30 ml einer Methanol/Wasser-(2/1)-Lösung und nocheinmal in mit Methanol gewaschen und zentrifugiert. Der Feststoff wird feucht in einen Kolben überführt und für 24 Stunden am Ölpumpenvakuum bei RT getrocknet. 9.4.10. AAV10 Trägermaterialscreening In 2 ml Eppendorfcaps wird die für eine theoretische 5 Gew.-%ige Belegung notwendige Menge Trägermaterial eingewogen. Die Feststoffe werden im Reaktionsmedium (Pufferlösung, Wasser oder Salzsäure) suspendiert. Anschließend wird aus einer stabilen [cStab > cmcStab] Kolloid-Lösung die erforderliche Menge Kolloid zupipettiert. Die Eppendorfcaps werden für 4 Tage bei 50 °C in einem Eppendorf-Thermomixer bei 1400 U/min geschüttelt. Im Anschluß daran werden die Gefäße zentrifugiert, um den Träger am Boden zu sammeln. Zu diesem Zeitpunkt werden die Reaktionen visuell beurteilt. Nur die Reaktionsgefäße, die einen homogen gefärbten Feststoff und einen möglichst klaren Überstand aufweisen werden aufgearbeitet. Reaktionen, die einen amorphen Feststoff auf dem Trägermaterial zeigen werden aussortiert, da das Metall nicht aufgezogen, sondern als bulk-Material ausgefallen ist. Weiterhin werden solche Proben aussortiert, die keine Absorption zeigen. Proben, die nicht visuell bewertet werden können (Aktivkohle), werden mit aufgearbeitet. Der Überstand der ausgewählten Reaktionsgefäße wird abdekantiert. Die Feststoffe werden dreimal mit 1,5 ml Experimenteller Teil 254 Methanol aufgeschlämmt und abzentrifugiert. Zum Schluß werden die Feststoffe in den Reaktionsgefäßen über Nacht bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet. Die Proben werden mittels SEM/EDX charakterisiert. 9.4.11. AAV11 Instant-Katalysatoren In einem nach AAV1 gereinigten Zweihalskolben bzw. ein 20-ml-GC-Gefäß werden 3 Äquivalente Lithiumcarbonat in 3/5 des für einen 10 mM Ansatz notwendigen Volumens an UHQ-Wasser gelöst. Zu der Lösung wird die für eine 20 Gew.-%ige Beladung nötige Menge Ruß gegeben. In diese Suspension wird, gelöst in 1/5 des Volumens des UHQ-Wassers, die gewünschte Menge Edelmetallsalz zugetropft. Mit der verbliebenen Menge wird der Rest des Metallsalzes in das Reaktionsgefäß überführt, so daß eine 10 mM Lösung bezüglich des Edelmetallgesamtgehalts erhälten wird. Der pH-Wert der Suspension sollte nun zwischen 9 und 10 liegen. Die Suspension wird bei 60 °C gerührt. Der Reaktionsfortschritt wird mit Hilfe der UV-Spektroskopie beobachtet. Die Proben werden zunächst bei 14000 U/min zentrifugiert. Zu Anfang wird der Überstand 1/100 verdünnt und die 0,1 mM Lösung vermessen. Sobald keine oder eine unveränderliche Absorption im UV-Spektrum beobachtet wird ist die Reaktion beendet. Die Suspension wird zentrifugiert und der Feststoff dreimal mit Wasser/Metahnol (1/1) gewaschen und wieder zentrifugiert. Zum Schluß wird der beladene Ruß mittels Gefriertrocknung getrocknet. 9.4.12. AAV12 Darstellung des Nafion-Polymerpulvers 20 ml der nach AAV7 hergestellten Wasser/Aceton-Nafion-Lösung werden in einem 100 ml Kolben bei -80 °C eingefroren und anschließend durch Gerfriertrocknung vom Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene Feststoff wird in Achat-Mörser gemahlen und für 24 Stunden bei RT am Ölpumpenvakuum getrocknet. 255 Experimenteller Teil 9.4.13. AAV13 Nafion-Polymer als Katalysator in der Acylierung in Anisol In ein 20-ml-GC-Gefäß werden 10 mg des nach AAV12 hergestellten Nafion-PolymerLyophilisats eingewogen. Die Gefäße werden verschlossen und über das Septum mit einer Einwegkanüle zweimal auf < 10-2 mbar evakuiert und mit Argon belüftet. Anschließend werden 0,20 ml Heptadecan als interner Standard und 5 ml Anisol 1 zugesetzt. Das GC-Gefäß wird auf 100 °C erwärmt, dabei wird der Druckausgleich mit einer Einwegkanüle hergestellt, welche über einen PP-Schlauch mit einem Überdruckventil verbunden ist. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die berechnete Menge des Säurechlorids bzw. des Säureanhydrids über eine Spritze der Reaktion zugesetzt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit werden 0,10 ml für die Ausbeuten-Bestimmung per GC-Analyse entnommen. Die Probe wird zu 4,00 ml einer Methylenchlorid/konz.-NH3-Wasser (1/1) Mischung gegeben. Anschließend wird die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und mittels Gaschromatografie analysiert. 9.4.14. AAV14 Nafion-Polymer als Katalysator in der Acylierung in Nitromethan In ein 20-ml-GC-Gefäß wird 20 mg des nach AAV12 hergestellten Nafion-Polymers eingewogen. Die Gefäße werden verschlossen und über das Septum mit einer Einwegkanüle zweimal auf < 10-2 mbar evakuiert und mit Argon belüftet. Anschließend werden 5,00 ml Nitromethan, 0,10 ml Heptadecan als interner Standard und 0,22 ml (2 mmol) Anisol 1 zugesetzt. Das GC-Gefäß wird auf 100 °C erwärmt, dabei wird der Druckausgleich mit einer Einwegkanüle hergestellt, die über einen PP-Schlauch mit einem Überdruckventil verbunden ist. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden 2,50 mmol des Säurechlorids bzw. des Säureanhydrids über eine Spritze mit Kanüle der Reaktion zugesetzt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit werden 0,10 ml der Reaktionslösung für die Ausbeutenbestimmung per GCAnalyse entnommen. Die Probe wird zu 4,00 ml einer Methylenchlorid/konz.-NH3Wasser (1/1) Mischung gegeben. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und mittels GC analysiert. Experimenteller Teil 256 9.4.15. AAV15 Reduktion des 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanons In ein 10-ml-GC-Gefäß werden 20 mg des (4-Methoxy-Phenyl)-2-Phenyl-Ethanons 7 und 8,40 mg des Platindioxid/Nafion-Kolloids (MO110 20,45 % Pt, 1-2 nm; S/C = 10) eingewogen. Es wird ein S/C-Verhältnis von 10 eingestellt. Vom bulk-PtO2 AdamsKatalysator werden 2 mg (S/C = 10) bzw. 0,50 mg (S/C = 100) eingewogen. Das Gefäß wird mit einer Septumkappe verschlossen und zweimal evakuiert und mit Argon belüftet. Anschließend werden 0,20 ml Heptadecan als interner Standard sowie 8,00 ml des entsprechenden Lösungsmittels zugesetzt. Das Gefäß wird mit einer Kanüle versehen und bei 50 bar bzw. 100 bar Wasserstoffdruck im Autoklaven für 14 Stunden bei 50 °C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird eine 0,10 ml große Probe entnommen. Der Metallanteil wird über eine kurze Kieselgelfiltersäule entfernt und die Probe mittels GC analysiert. 9.5. Darstellung der Metalloxid-Kolloide 9.5.1. Rutheniumoxid-Kolloide Tabelle 69: Mit 3-12-SB-Tensid hergestellte Rutheniumoxid-Kolloide Kolloid V Ru 3-12-SB Li2CO3 [ml] [mmol] [mmol] [mmol] MO1 150 0,2 1,0 0,4 MO2 150 0,2 1,0 MO3 75 0,1 0,5 a) Bei Dialyse ausgefallen t [h] wMetall [Gew.-%] Ausbeute dTEM [mg] [nm] 16,0 n.b.a) n.b.a) n.b. 2,0 16,0 n.b.a) n.b.a) n.b. 1,0 16,0 n.b.a) n.b.a) n.b. Experimenteller Teil 257 9.5.2. Rutheniumoxid-Kolloide Tabelle 70: Dargestellte Rutheniumoxid-Kolloide Kolloid V Ru [ml] [mmol] MO4 75 0,1 Stabilisator Li2CO3 t wMetall Ausbeute dTEM [mmol] [mmol] [h] [Gew.-%] [mg] [nm] PVP, 300 mg 0,4 16 n.b.a) n.b.b) n.b. c) MO5 50 0,1 PVP, 300 mg keine 36 2,80 n.b. MO6 75 0,1 PVP, 300 mg keine 16 n.b.a) n.b.b) a) MO7 50 0,1 PVP, 300 mg keine 6 1,99 MO8 50 0,1 PVP, 100 mg keine 36 6,54 b) 300,0 c) 1,0 ± 0,3 n.b. 1,3 ± 0,2 n. b.c) 1,0 ± 0,2 MO9 50 0,1 DTAB, 2,0 keine 20 n.b. n.b. n. b. MO10 50 0,1 DTAB, 1,0 keine 20 1,64a) 288,0c) 1,3 ± 0,3 d) n.b. MO11 50 0,1 DTAB, 0,5 keine 36 n.b. n.b. MO12 50 0,1 DTAB, 0,5 keine 20 n.b.a) n.b.b) 20 a) MO13 50 0,1 DTAB, 0,5 keine 2,21 259,9 c) n.b. 1,0 ± 0,2 a) Permat rot, Reaktion unvollständig; b) Bei Dialyse ausgefallen; c) nicht vollständig redispegierbar; d) klares Permeat, aber während der Dialyse ausgefallen 9.5.3. Osmiumoxid-Kolloide Tabelle 71: Dargestellte Osmiumoxid-Kolloide Kolloid V Os 3-12-SB Li2CO3 wMetall Ausbeute dTEM [ml] [mmol] [mmol] [mmol] [Gew.-%] [mg] [nm] MO14 100 1,00 5,000 3,00 4,87 1195 ca. 1,0a) MO15 100 1,00 5,000 3,00 10,61 1552 1,3 ± 0,3 MO16 25 0,25 0,625 0,25 6,81 53 0,9 ± 0,2 a) TEM-Aufnahme nicht statistisch auswertbar, Größe abgeschätzt Experimenteller Teil 258 9.5.4. Iridiumdioxid-Kolloide Tabelle 72: Dargestellte Iridiumdioxid-Kolloide Eintrag V Ir 3-12-SB Li2CO3 wMetall Ausbeute dTEM [ml] [mmol] [mmol] [mmol] [Gew.-%] [mg] [nm] MO17 200 2,00 4,00 4,000 24,7 794,5 1,0 ± 0,3 MO18 200 1,00 4,00 2,500 11,8 814,4 0,9 ± 0,2 MO19 50 0,25 1,25 0,625 8,3 303,1 1,2 ± 0,3 MO20 50 0,05 0,50 0,125 14,0 81,6 1,0 ± 0,3 3-12-SB Li2CO3 wMetall Atom-% dTEM [mmol] [mmol] [Gew.-%] Pt/Mo [nm] 82/18 1,6 ± 0,3 73/27 1,5 ± 0,3 77/23 1,8 ± 0,4 68/32 1,8 ± 0,5 58/42 1 - 2a) 71/29 1,3 ± 0,3 46/54 1-2a) 50/50 2,1 ± 0,5 9.5.5. Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide Tabelle 73: Dargestellte Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide Eintrag V [ml] Pt Mo [mmol] [mmol] MO21 50 0,120 0,030 0,75 0,225 MO22 50 0,100 0,050 0,75 0,225 MO23 120 2,000 2,000 12,00 6,000 MO24 50 0,125 0,125 0,75 0,250 MO25 350 1,000 2,000 6,00 3,000 MO26 300 1,000 2,000 4,00 1,000 MO27 120 0,200 0,400 1,20 0,400 MO28 50 0,050 0,100 0,75 0,225 a) Aufnahme nicht auswertbar, Größe abgeschätzt 3,98 Pt 0,42 Mo 3,47 Pt 0,63 Mo 10,87 Pt 1,55 Mo 13,67 Pt 3,16 Mo 7,56 Pt 2,65 Mo 14,06 Pt 5,62 Mo 4,77 Pt 2,77 Mo 2,5 Pt 1,34 Mo Experimenteller Teil 259 9.5.6. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide (Kaliumosmat) Tabelle 74: Dargestellte Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Eintrag V [ml] MO29 50 Pt Os [mmol] [mmol] 0,20 0,05 3-12-SB Li2CO3 wMetall Atom-% dTEM [mmol] [mmol] [Gew.-%] Pt/Os [nm] 1,25 0,75 11,46 Pt 75/25 1,4 ± 0,3 69/31 1,4 ± 0,4 66/33 1,7 ± 0,4 74/25 1,2 ± 0,2 80/20 1,3 ± 0,2 3,68 Os MO30 50 0,16 0,08 1,25 0,75 9,17 Pt 3,91 Os MO31 300 0,50 0,50 5,00 2,00 5,74 Pt 2,90 Os MO32 200 0,50 0,50 5,00 3,00 4,54 Pt 1,60 Os MO33 300 0,20 0,20 1,80 1,00 4,89 Pt 1,14 Os Experimenteller Teil 260 9.5.7. Platin-Osmium-Oxid-Kolloide(Osmiumtrichlorid) Tabelle 75: Dargestellte Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Eintrag V [ml] MO34 50 Pt Os [mmol] [mmol] 0,20 0,05 3-12-SB Li2CO3 wMetall Atom-% dTEM [mmol] [mmol] [Gew.-%] Pt/Os [nm] 1,25 0,75 13,45 Pt 76/24 1,5 ± 0,3 83/17 1,9 ± 0,5 69/31 1,5 ± 0,6 64/36 1,5 ± 0,3 52/48 1,2 ± 0,3 40/60 1,4 ± 0,4 11/10 1,1 ± 0,3 10/12 1,3 ± 0,3 33/66 1,4 ± 0,3 4,24 Os MO35 50 0,20 0,05 0,75 0,75 23,81 Pt 4,72 Os MO36 50 0,16 0,08 1,25 0,75 12,84 Pt 5,52 Os MO37 200 0,50 0,50 5,00 3,00 MO38 300 1,50 1,50 9,00 9,00 6,69 Pt 3,77 Os 8,86 Pt 7,86 Os MO39 50 0,08 0,16 1,25 0,75 6,73 Pt 6,96 Os MO40 50 0,08 0,16 0,75 0,75 10,25 Pt 9,47 Os MO41 50 0,05 0,20 1,25 0,75 5,55 Pt 6,47 Os MO42 50 0,05 0,20 0,75 0,75 7,08 Pt 13,18 Os Experimenteller Teil 261 9.5.8. Platin-Iridium-Oxid-Kolloide Tabelle 76: Dargestellte Platin-Iridium-Oxid-Kolloide Eintrag V [ml] MO43 50 Pt Ir [mmol] [mmol] 0,200 0,050 3-12-SB Li2CO3 wMetall Atom-% dTEM [mmol] [mmol] [Gew.-%] Pt/Ir [nm] 1,25 0,75 8,34 Pt 78/22 1,3 ± 0,3 79/21 1,3 ± 0,4 74/26 1,3 ± 0,2 50/50 1,4 ± 0,4 52/48 1,5 ± 0,3 54/46 1,4 ± 0,3 38/62 1,1 ± 0,3 29/71 1,1 ± 0,2 39/61 1,3 ± 0,2 2,27 Ir MO44 50 0,200 0,050 0,75 0,75 17,93 Pt 4,67 Ir MO45 50 0,160 0,080 1,25 0,75 9,69 Pt 3,26 Ir MO46 300 1,500 1,500 9,00 3,00 12,36 Pt 12,7 Ir MO47 200 0,500 0,500 5,00 3,00 6,63 Pt 5,99 Ir MO48 50 0,125 0,125 0,75 0,75 13,35 Pt 11,55 Ir MO49 50 0,080 0,160 0,75 0,75 9,77 Pt 14,8 Ir MO50 50 0,050 0,200 0,75 0,75 10,3 Pt 24,76 Ir MO51 50 0,050 0,200 0,75 0,75 7,00 Pt 10,77 Ir 9.5.9. Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloide Tabelle 77: Dargestelltes Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloid Eintrag V [ml] MO52 100 Ir Mo [mmol] [mmol] 0,5 0,5 3-12-SB Li2CO3 t wMetall Atom-% dTEM [mmol] [mmol] [h] [Gew.-%] Ir/Mo [nm] 2,0 1,0 18 18,68 Ir 70/30 0,9 ± 0,2 4,06 Mo Experimenteller Teil 262 9.5.10. Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid-Kolloide Tabelle 78: Dargestellte Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid-Kolloide Eintrag V [ml] MO53 300 Pt Ru Mo [mmol] [mmol] [mmol] 0,200 0,200 0,200 Tensid Li2CO3 wMetall Atom-% dTEM [mmol] [mmol] [Gew.-%] Pt/Ru/Mo [nm] 1,80a) 0,90 5,50 Pt 38/50/12 1,1 ± 0,2 35/40/25 1,2 ± 0,3 64/20/16c) 1,4 ± 0,5 3,70 Ru 0,83 Mo MO54 50 0,083 0,083 0,083 0,75 a) 0,25 11,85 Pt 7,64 Ru 4,46 Mo MO55 300 1,500 0,750 0,750 6,00b) 2,25 13,36 Pt 2,11 Ru 1,64 Mo a) 3-12-SB; b) NIO-Tensid C16E20; c) Kolloid nicht isoliert, Metallanalyse mit SEM/EDX des geträgerten Katalysators Experimenteller Teil 263 9.5.11. Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide Tabelle 79: Dargestellte Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide Eintrag V Pt Ru Os [ml] [mmol] [mmol] [mmol] MO56 300 0,195 0,075 0,030a) Tensid Base wMetall Atom-% dTEM [mmol] [mmol] [Gew.-%] Pt/Ru/Os [nm] 5,00 3,0 12,7 Pt 68/39/10 1,2 ± 0,3 66/27/7 1,4 ± 0,3 60/30/10 1,3 ± 0,4 55/34/11 1,6 ± 0,4 46/26/28 2,0 ± 0,7e) 70/23/7 1,5 ± 0,4 69/22/9 n.b.f) 32/38/30 1,3 ± 0,3 64/25/11 1,3 ± 0,4 3,55 Ru 1,78 Os MO57 300 0,195 0,075 0,030 a) 1,50 0,9 9,05 Pt 1,90 Ru 0,92 Os MO58 300 0,195 0,075 0,030b) 1,50 0,9 7,49 Pt 1,90 Ru 1,11 Os MO59 100 0,65 0,25 0,10 5,00 4,0 16,02 Pt 5,18 Ru 3,25 Os MO60 300 1,950 0,750 0,300 b) 4,50 c) 9,0 3,82 Pt 1,14 Ru 2,29 Os MO61 300 1,950 0,750 0,300b) 4,50c) 9,0 15,3 Ptd) 2,67 Ru 1,66 Os MO62 300 1,950 0,750 0,300 b) 4,50 c) 9,0 8,92 Ptd) 1,44 Ru 1,22 Os MO63 50 0,083 0,083 0,083 b) 0,75 0,75 13,05 Pt 7,87 Ru 11,03 Os MO64 50 0,163 0,0625 0,025 b) 0,75 0,75 22,19 Pt 4,46 Ru 3,55 Os a) Kaliumosmat; b) Osmiumtrichlorid; c) NIO-Tensid C16E20; d) Kolloid nicht isoliert, Metallanalyse nach SEM/EDX des Katalysators; e) TEM-Aufnahme des reduzierten Kolloids; f) Kolloid nicht isoliert, direkt geträgert als LB314 Experimenteller Teil 264 9.5.12. Platin-Ruthenium-Zinn-Oxid-Kolloide Tabelle 80: Dargestelltes Platin-Ruthenium-Zinn-Oxid-Kolloid Eintrag V [ml] MO65 60 Pt Ru Sn [mmol] [mmol] [mmol] 0,2 0,2 0,2 3-12-SB Li2CO3 [mmol] wMetall Atom-% dTEM Pt/Ru/Sn [nm] 33/32/34 1,3 ± 0,3 wMetall Atom-% dTEM [Gew.-%] Pt/Ir/Ru [nm] 6,15 Pt 31/24/45 2,1 ± 0,4 25/25/50c) 1,8 ± 0,3 [mmol] [Gew.-%] 1,2 1,2 10,5 Pt 5,25 Ru 6,73 Sn 9.5.13. Platin-Ruthenium-Iridium-Oxid-Kolloide Tabelle 81: Dargestelltes Platin-Ruthenium-Iridium-Oxid-Kolloid Eintrag V [ml] MO66 200 Pt Ir Ru Tensid Li2CO3 [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] 0,33 0,33 0,33 5,0a) 3,0 4,66 Ir 4,66 Ru MO67 100 0,10 0,10 0,20 0,6 b) 0,6 3,88 Pt 3,84 Ir 3,93 Ru a) 3-12-Sulfobetain; b) NIO-Tensid C16E20; c) Analyse nach SEM/EDX Experimenteller Teil 265 9.5.14. Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloide Tabelle 82: Dargestellte Pt-Ru-Os-Ir-Ox-(1/1/1/1)-Kolloide Eintrag MO68 V nEdelmetalle 3-12-SB Base wMetall Atom-% dTEM [ml] [mmol] [mmol] [mmol] [Gew.-%] Pt/Ru/Os/Ir [nm] 120 4 ∗ 0,3 2,4 2,4 6,29 Pt a) 29/26/23/22b) n.b.a) 24/34/22/20 1,1 ± 0,4 27/20/23/30 1,3 ± 0,4 2,99 Ru 4,99 Os 4,58 Ir MO69 300 4 ∗ 0,2 3,2 1,2 3,08 Pt 2,23 Ru 2,77 Os 2,41 Ir MO70 50 4 ∗ 0,125 1,5 1,5 6,21 Pt 2,36 Ru 5,20 Os 6,98 Ir a) Kolloid nicht isoliert, direkt geträgert Metallgehalt des Katalysators; b) Stöchiometrie des geträgerten Kolloids Experimenteller Teil 266 Tabelle 83: Dargestellte Pt-Ru-Os-Ir-Ox-(44/41/10/5)-Kolloide Eintrag V nEdelmetalle [ml] Pt/Ru/Os/Ir Tensid Base wMetall [mmol] [mmol] [Gew.-%] Atom-% dTEM Pt/Ru/Os/Ir [nm] 43/40/26/10 1,1 ± 0,3 40/41/16/3 1,6 ± 0,3 45/40/9/6 1,1 ± 0,4 41/44/9/5 n.b.e) 43/42/9/6 n.b.e) 44/41/11/4 1,2 ± 0,3 [mmol] MO71 400 0,50/0,46/0,11/0,06 5,65a) 1,7 6,94 Pt 3,38 Ru 1,55 Os 0,53 Ir MO72 200 0,44/0,41/0,10/0,05 5,00a) 3,0 7,93 Pt 4,23 Ru 3,05 Os 0,63 Ir MO73 600 1,32/1,23/0,30/0,30 6,00 b) 6,0 8,53 Ptc) 3,80 Ru 1,78 Os 1,18 Ir MO74 600 1,32/1,23/0,30/0,30 6,00 b) 6,0 7,98 Ptc) 4,40 Ru 1,69 Os 0,92 Ir MO75 600 1,32/1,23/0,30/0,30 6,00b) 6,0 8,06 Ptc) 4,12 Ru 1,44 Os 1,14 Ir MO76 50 0,22/0,21/0,05/0,025 1,50 1,5 10,15 Ptd) 4,38 Ru 3,67 Os 3,72 Ir a) 3-12-Sulfobetain; b) NIO-Tensid C16E20; c) Kolloid nicht isoliert, Analyse des Katalysators mit SEM/EDX; d) Kolloidanalyse mit SEM/EDX; e) Kolloid nicht isoliert, direkt geträgert Experimenteller Teil 267 9.5.15. Darstellung Isopolymetallat stabilisierter Platindioxid-Kolloide In einen nach AAV1 gereinigten 250-ml-zweihalskolben werden 159,7 mg (0,66 mmol) Natriummolybdat Dihydrat und 24,4 mg (0,33 mmol) Lithiumcarbonat eingewogen und in 80 ml UHQ-Wasser aufgelöst. Aus einer 0,1 M Hexachlorplatinsäure-Lösung werden 3,3 ml (0,33 mmol Pt, Stammlösung nach Elementaranalyse) zudosiert. Nun wird der pH-Wert der Reaktionslösung auf pH = 7.2 eingestellt und auf 100 ml aufgefüllt. Die Reaktionslösung besitzt eine Konzentration von 10 mM bezüglich Platin und Molybdän. Vor der Reaktion wird eine Probe für die UV-Spektroskopie entnommen und auf 60 °C erwärmt. Nach 20 Stunden wird ein UV-Spektrum aufgenommen um den Reaktionsfortschritt zu beurteilen. Es wird jede Stunde eine Probe entnommen bis sich das UV-Spektrum nicht mehr verändert. Anschließend wird zweimal gegen 500 ml deionisiertes Wasser dialysiert. Ausbeute: 82,3 mg; SEM/EDX (Gew.-%): 20,44 Pt, 21,75 Mo, 5,64 Cl, 1,61 Na TEM: 1,3 ± 0,3 nm 9.5.16. Chloridfreie Edelmetall-Oxid-Kolloide Nach AAV3 bzw. AAV5 wird an Stelle von Hexachlorplatin(IV)säure Platin(II)nitrat eingesetzt. Die eingewogene Menge richtet sich nach der Elementaranalyse des Herstellers (Platin(II)nitrat: 59,2 Gew.-% Pt; Rutheniumnitrosylnitrat: 28,0 Gew.-% Ru). Nach beendeter Reaktion wird mit Dialyse und Gefriertrocknung aufgearbeitet. Tabelle 84: Auf Basis von Platinnitrat hergestellte Metalloxid-Kolloide Eintrag MO78 MO79 V nEdelmetall 3-12-SB Base [ml] [mmol] [mmol] [mmol] 50 0,50 Pt(NO3)2 1,5 1,5 100 0,25 Pt(NO3)2 1,0 1,0 a) pH t wMetall dTEM [h] [Gew.-%] [nm] 10,2 17 23,09 Pt 1,4 ± 0,4 9,7 24 10,93 Pt 1,2 ± 0,3 0,25 RuCl3 MO80 50 0,25 Pt(NO3)2 7,58 Ru 1,5 1,5 9,8 0,25 Ru(NO)(NO3)3 a) Nachträglich 4 ml ges. Lithiumcarbonatlsg., da der pH-Wert auf 7,3 gesunken war 18 10,88 Pt 6,75 Ru 2,2 ± 0,3 Experimenteller Teil 268 9.5.17. Reduktion der binären Metalloxid-Kolloide Die verschiedenen binären Metalloxid-Kolloide wurden nach AAV5 hergestellt und anschließend nach AAV6 reduziert. Dabei wurde die Einwaage, der Elementaranalyse folgend, so gewählt, dass die Konzentration der Kolloid-Lösung zwischen 1 und 10 mM liegt. In allen Fällen war die Stabilisatorkonzentration größer als die cmc des Sulfobetains. Tabelle 85: Nach AAV6 reduzierte Metalloxid-Kolloide MetallKolloid MetalloxidKolloid AtomVerhältni s wMetall Einwaage V dTEM ox. dTEM red. [Gew.-%] [mg] [ml] [nm] [nm] M1 MO25-Pt-Mo-Ox 58/42 10,21 100,0 50 1-2 2,2 ± 0,6 M2 MO29-Pt-Os-Ox 75/25 15,14 100,0 20 1,4 ± 0,3 2,3 ± 0,5 M3 MO30-Pt-Os-Ox 69/31 13,08 100,0 20 1,4 ± 0,4 2,4 ± 0,5 M4 MO32-Pt-Os-Ox 74/25 6,14 325,0 50 1,1 ± 0,3 2,1± 0,7 M5 MO38-Pt-Os-Ox 52/48 16,72 100,0 50 1,2 ± 0,3 2,0 ± 0,6 M6 MO43-Pt-Ir-Ox 78/22 10,61 80,0 20 1,3 ± 0,3 2,6 ± 0,5 M7 MO47-Pt-Ir-Ox 52/48 12,62 237,0 50 1,5 ± 0,3 2,0 ± 0,4 9.5.18. Reduktion verschiedener Metalloxid-Kolloide Nach AAV6 wird das gewünschte zuvor nach AAV5 hergestellte Metalloxid-Kolloid in UHQ-Wasser mit Hilfe des Ultraschallbades redispergiert und anschließend mit Wasserstoff für 24 Stunden reduziert. Experimenteller Teil 269 Tabelle 86: Nach AAV6 reduzierte Metalloxid-Kolloide Metall-Kolloid Metalloxid-Kolloid dTEM ox. dTEM red. [nm] [nm] M8 MO108-PtO2/Nafiona) 1,5 ± 0,4 2,7 ± 0,6 M9 MO53-Pt-Ru-Mo-Ox 1,1 ± 0,2 1,7 ± 0,5 M10 MO55-Pt-Ru-Mo-Oxb) 1,4 ± 0,5 2,6 ± 0,6 M11 MO63-Pt-Ru-Os-Ox c) 1,3 ± 0,3 2,5 ± 0,5 M12 MO56-Pt-Ru-Os-Oxd) 1,2 ± 0,3 2,5 ± 0,6 M13 MO64-Pt-Ru-Os-Ox e) 1,3 ± 0,4 2,3 ± 0,6 M14 MO60-Pt-Ru-Os-Oxf) n. b. 2,0 ± 0,7 M15 MO57-Pt-Ru-Os-Ox ) 1,4 ± 0,3 2,6 ± 0,5 M16 MO70-Pt-Ru-Os-Ir-Oxh) 1,3 ± 0,4 2,2 ± 0,6 M17 MO76-Pt-Ru-Os-Ir-Ox i) 1,2 ± 0,3 2,5 ± 0,5 M18 MO72-Pt-Ru-Os-Ir-Oxi) 1,6 ± 0,3 2,5 ± 0,6 M19 j) 1,1 ± 0,4 2,4 ± 0,6 MO73-Pt-Ru-Os-Ir-Ox a) MO108 4.14 Gew.-% Pt; b) Stöchiometrie 2/1/1, Stabilisator Nio-Tensid C16E20; c) Stöchiometrie 1/1/1, Stabilisator 312-SB; d) Kaliumosmat; e) Stöchiometrie 65/25/10, Stabilisator 3-12-SB; f) Stöchiometrie 65/25/10, Stabilisator NioTensid C16E20; g) Osmiumtrichlorid; h) Stöchiometrie 1/1/1/1, Stabilisator 3-12-SB; i) Stöchiometrie 44/41/10/5, Stabilisator 3-12-SB; j) Stöchiometrie 44/41/10/5 Stabilisator Nio-Tensid C16E20 9.6. NIO-Tenside als neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide 9.6.1. Verschiedene NIO-Tenside In einen nach AAV1 gereinigten 100-ml-zweihalskolben werden eine entsprechenden Menge Lithiumcarbonat und NIO-Tensid (C12E10, C16E20, oder C18E20) eingewogen und mit einem Ultraschallbad in 30 ml UHQ-Wasser gelöst. Anschließend werden 0,5 mmol Hexachlorplatinsäure gelöst in 10 ml UHQ-Wasser, bzw. 0,25 mmol Hexachlorplatinsäure und 0,25 mmol Rutheniumtrichlorid zu der Lösung getropft. Zum Schluss wird auf 50 ml aufgefüllt. Die Lösungen werden bei 60 °C gerührt und der Reaktionsfortschritt mittels UVSpektroskopie anhand der entstehenden Plasmonbande beobachtet. Die Reaktionslösungen wird nach der in AAV2 beschriebenen Methode dialysiert. Nach beendeter Dialyse werden die Lösungen halbiert. Zur Beurteilung der Stabilität wurde eine Hälfte der Kolloide in Lösung behalten, die andere Hälfte wurde mittels Gefriertrocknung weiter aufgearbeitet. Experimenteller Teil 270 Tabelle 87: Verschiedene NIO-Tenside als Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide Kolloid System Stab. Äquiv. Li2CO3 t [Äquiv.] [h] Stabilitäta) redispegierbar dTEM [nm] MO81 PtO2 C12E10 1 3,0 19 Tage nein n. b. MO82 PtO2 C12E10 5 3,0 23 Tage nein ± MO83 PtO2 C12E10 10 3,0 18 Tage unvollständig n. b. MO84 PtRuOx C12E10 1 1,5 18 ~ 24 Stunden nein n. b. MO85 PtRuOx C12E10 5 1,5 18 ~ 24 Stunden nein n. b. MO86 PtRuOx C12E10 10 1,5 18 Tage unvollständig n. b. MO87 PtO2 C16E20 1 3,0 20 einige Wochen vollständig 2,3 ± 0,5 n. b. n. b. MO88 PtO2 C18E20 b) 1 3,0 18 n.b. c) a) Stabilitätskriterium ist die Sedimentbildung der Lösung; b) Stabilisator nicht ganz löslich; trübe Lösung, bei 60 °C klar; c) Nach Dialyse war das Permeat stark gefärbt, Versuch abgebrochen 9.6.2. Anwendungsbreite des C16E20-Tensids Zunächst werden 100 ml Stammlösung bestehend aus 4,5 g (4 mmol) des Tensids und 443,3 mg (6 mmol) Lithiumcarbonat hergestellt. Desweiteren werden 0,1 M Stammlösungen von Hexachlorplatinsäure, Hexachloriridiumsäure, Rutheniumtrichlorid und eine 0,05 M Stammlösung von Osmiumtrichlorid hergestellt. Von der Stabilisatorlösung werden je 5 ml in 20-ml-GC-Gefäße gegeben (2 Äquivalente Stabilisator, 3 Äquivalente Base). Anschließend werden aus den Metallsalzlösungen die notwendigen Volumina zu den Stabilisatorlösungen pipettiert, so dass sich schließlich insgesamt 0,1 mmol Edelmetall in der Lösung befinden. Das molare Edelmetall/Stabilisator-Verhältnis beträgt 1/2. Zum Schluß wird mit UHQWasser auf 10 ml aufgefüllt. Die so präparierten Lösungen sind 10 mM bezüglich der Gesamtmetallkonzentration. Alle Reaktionen werden für 10 Stunden bei 60 °C gerührt. Die Kolloidlösungen werden nach beendeter Reaktion über hydrophile Spritzenfilter (Porengröße der Membran: 0,45 µm) filtriert, um so Kenntniss über die Homogenität der KolloidLösungen zu erlangen. Aus den verdünnten Lösungen werden TEM-Proben präpariert. Experimenteller Teil 271 Tabelle 88: Mit NIO-Tensid C16E20 hergestellte Metalloxid-Kolloide Kolloid Metalle Verhältnis Ergebnis Filtrationa) dTEM [nm] MO89 Os 1 hoher Widerstand 1,0 ± 0,2 MO90 Ir 1 geringer Widerstand 1,0 ± 0,3 MO91 Pt-Os 1:1 kaum Widerstand 1,2 ± 0,3 MO92 Pt-Os 2:1 kein Widerstand 1,4 ± 0,3 MO93 Pt-Os 1:2 kein Widerstand 1,4 ± 0,4 MO94 Pt-Ir 1:1 kein Widerstand 1,6 ± 0,4 MO95 Pt-Ir 2:1 kein Widerstand 1,5 ± 0,4 MO96 Pt-Ir 1:2 kein Widerstand 1,5 ± 0,4 MO97 Pt-Ru-Os 1:1:1 kein Widerstand 1,7 ± 0,5 MO98 Pt-Ru-Ir 1:1:1 kein Widerstand 1,3 ± 0,4 a) subjektiv, bezogen auf reines Wasser 9.6.3. Stabilisator-Überschuss Nach AAV5 werden C16E20-stabilisierte Platin-Ruthenium-(50/50)-Oxid-Kolloide mit verschiedenen Metall-Stabilisator-Verhältnissen hergestellt. Es wurden jeweils 3 Aquivalente Lithiumcarbonat, bezogen auf die Mol Metall, eingewogen. Die Lösungen werden für 18 Stunden bei 60 °C erhitzt. Nach der Reaktion wurden die Ansätze halbiert und die eine Hälfte mittels Dialyse und Gefriertrocknung aufgearbeitet. Die andere Hälfte wurde beobachtet um die Stabilität beurteilen zu können. Experimenteller Teil 272 Tabelle 89: Variation der NIO-Tensid/Metall-Verhaltnis, Stabilität und Größe der Kolloide Kolloid MO99 Äquiv. V EA Stabilität dTEM Stabilisator [ml] Gew.-% der Lösung [nm] 0,50 20 5,50 Pt Geringer Nd., Tage 1,8 ± 0,6 Geringer Nd., Tage 1,3 ± 0,4 Geringer Nd., Tage 1,4 ± 0,4 4,10 Pt kaum Nd. 1,4 ± 0,3 3,17 Ru Tage 1,94 Pt Kein Nd. 1,77 Ru Wochen 1,09 Pt Kein Nd. 0,83 Ru Wochen 8,18 Ru MO100 0,75 20 4,78 Pt 5,05 Ru MO101 1,00 20 3,36 Pt 3,92 Ru MO102 MO103 MO104 9.7. 1,50 3,50 7,00 25 25 25 1,5 ± 0,3 1,8 ± 0,4 Nafion-Polymer 9.7.1. Darstellung der Platindioxid-Nafion-Kolloide Die Darstellung der Nafion stabilisierten Platindioxid-Kolloide erfolgt nach AAV8, sofern nicht anders angeführt wird die nach AAV7 hergestellte Nafionstammlösung verwendet. Der Metallgehalt der isolierten Platindioxid/Nafion-Kolloide wurden mit SEM/EDX bestimmt. Experimenteller Teil 273 Tabelle 90: Mit Nafion stabilisierte Platindioxid-Kolloide Kolloid V Platin Li2CO3 Nafion Verhältnis t wPlatin dTEM [ml] [mmol] Äquiv. [mg] Platin/Nafion [h] [Gew.-%] [nm] [mmol/mg] a) 1/10000 5d) n. b. - MO105 50 0,05 4,0 500 MO106 50 0,05 1,5 500b) 1/10000 46 4,55e) 1,4 ± 0,3 MO107 200 1,00 1,5 2000 1/2000 20 4,14 1,5 ± 0,4 MO108 50 0,50 1,5 540 1/1080 16 9,20 1,8 ± 0,4 MO109 50 0,5 4,0 500 1/1000 10 14,70 1,6 ± 0,3 MO110 50 0,5 3,0 432c) 1/864 9 20,57 1,6 ± 0,3 MO111 30 0,25 3,0 125 1/500 20 21,99 1,4 ± 0,4 MO112 30 0,25 3,0 50 1/200 20 31,15 1 – 2g) MO113 100 0,75 3,0 150 1/200 16 7,07f) 1,1 ± 0,3 MO114 30 0,25 3,0 25 1/100 16 49,45 1,3 ± 0,4 a) alkoholische Lösung des Nafions b) alkoholische Nafion-Lösung, vorpräpariert durch zweifache Dialyse (10 ml/300 ml) gegen Wasser; c) Nafion-Lösung im Vakuum fast bis zur Trockne eingedampft, mit Wasser/Aceton = 4/1 im Ultraschallbad redispergiert; d) 80 °C; e) Metallgehalt nach Elementaranalyse; f) Reaktion unvollständig; Permeat gelb; g)TEM nicht auswertbar, Größe abgeschätzt 9.7.2. Darstellung der Nafion-Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide Die Darstellung der Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide erfolgt nach AAV8, allerdings mit einer variierenden Menge Lithiumcarbonat. Die in AAV8 angegebene Menge Edelmetall setzt sich hier zu gleichen Teilen aus Platin und Ruthenium zusammen. Tabelle 91: Mit Nafion stabilisierte Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide Kolloid cPt/Ru (50/50) Nafion Verhältnis Base [mmol] [mg] Platin/Nafion [mmol] pH t wMetall dTEM [h] [Gew.-%] [nm] 3,0 2,70 Pt 3,1 ± 0,6 [mmol/mg] MO115 0,125 250 a) 1/2000 0,5 9,8 2,07 Ru d) b) 1/1000 2,0 9,0 2,5 - - 1/1000 1,0 7,0 21,5c) 5,06 Pte) 1,3 ± 0,6 MO116 0,500 500 MO117 0,500 500b) 3,81 Ru a) alkoholische Lösung des Nafions; b) Wasser/Aceton-Lösung des Nafions: c) Reaktion abgebrochen; d) 50°C; e) SEM/EDX Experimenteller Teil 274 9.7.3. Darstellung des 3-Komponenten-Systems Nach AAV8 wird eine Reaktionslösung zur Darstellung von Platindioxid/Nafion/Vulcan hergestellt. Zusätzlich zum Lithiumcarbonat und der Nafion-Lösung wird eine bestimmte Menge Vulcan XC72 Ruß vorgelegt. Zur basichen Suspension des Rußes wird die notwendige Menge an Hexachlorplatinsäure zugetropft. Die Reaktionslösung wird nach Abschluss der Reaktion nach der in AAV2 beschriebenen Weise zweimal dialysiert und anschließend gefriergetrocknet. Tabelle 92: Nach AAV8 dargestellte 3-Komponenten-Systeme Kat. V [ml] Platin [mmol] Nafion [mg] Verhältnis Platin/Nafion Vulcan t wMetall dTEM a) [mg] [h] [Gew.-%] [nm] [mmol/mg] BK1 50 0,5 500 1/1000 500 18 5,47 1,4 ± 0,4 BK2 40 0,1 20 1/200 20 21 25,18 2,0 ± 0,6 a) SEM/EDX 9.8. Trägerung der Metall-Kolloide auf Vulcan XC72 Die nach AAV5 hergestellten Metalloxid-Kolloide und nach AAV6 mit Wasserstoff reduzierte Kolloide werden nach AAV9 auf Vulcan XC72 Leitruß immobilisiert. Verwendet wurden redispergierte Metall-Kolloide, oder die nach der Hydrolyse nicht isolierten sondern nach der Dialyse reduzierten Kolloide. Als Puffer wurde ein Citrat-Puffer (pH = 3,5) bzw. ein Acetat-Puffer (pH = 4,5) verwendet. Die Massenanteile der Edelmetalle in den Katalysatoren wurden mittels SEM/EDX bestimmt. Experimenteller Teil 275 Tabelle 93: Auf Vucan XC72 immobilisierte Tri- und Tetrametall-Kolloide Eintrag Katalysator 1 BK3 Metall VPuffer Ausbeute wMetall dTEM [mmol] [ml] [mg] [Gew.-%] [nm] 1,50 Pt 200 1390 13,36 Pt 2,8 ± 0,6 0,75 Ru (0,10 M Citrat) 2,11 Ru 0,75 Mo 2 BK4 1,64 Mo 0,98 Pt 100 0,68 Ru (0,10 M Citrat) 861,1b) BK5 1,66 Os 1,95 Pt 200 0,75 Ru (0,10 M Citrat) 1926 BK6 6 7 8 BK7 BK8 BK9 BK10 3,4 ± 0,7 1,22 Os Pt/Ru/Os 200 (46/26/28)a) (0,05 M Citrat) 1853,0 15,50 Pt 2,4 ± 0,6 1,24 Ru 4,9 g, LB-129 5 8,92 Pt 1,44 Ru 0,30 Os 4 2,7 ± 0,6 2,67 Ru 0,15 Os 3 15,30 Pt 5,30 Os 0,66 Pt 100 0,62 Ru (0,10 M Citrat) 882,0 7,98 Pt 4,40 Ru 0,15 Os 1,69 Os 0,15 Ir 0,92 Ir 0,30 Pt 180 0,30 Ru (0,10 M Acetat) 739,2 6,29 Pt 4,99 Os 0,30 Ir 4,58 Ir 200 1,23 Ru (0,10 M Citrat) 1800,0 8,06 Pt 1,44 Os 0,30 Ir 1,14 Ir 300 1,23 Ru (0,10 M Citrat) 2,9 ± 0,5 4,12 Ru 0,30 Os 1,32 Pt 2,3 ± 0,5 2,99 Ru 0,30 Os 1,32 Pt 2,3 ± 0,5 1793,0 8,53 Pt 2,6 ± 0,6 3,80 Ru 0,30 Os 1,78 Os 0,30 Ir 1,18 Ir a) Atom-% nach Elementaranalyse; b) Zur Immobilisierung wurden lediglich 50 % des nach der Hydrolyse erhaltenen Kolloids verwendet Experimenteller Teil 9.9. 276 Instant-Katalysatoren bzw. -Methode 9.9.1. Immobilisierung präformierter Hydroxid-stabilisierter PtO2-Kolloide In ein 20-ml-GC-Gefäß werden 2 ml gesättigte Lithiumcarbonatlösung und 6 ml UHQ Wasser gegeben. Unter Rühren wird 1 ml einer 0,1 M Hexachlorplatinsäure-Stammlösung gegeben. Zum Schluß wird mit 2 ml UHQ-Wasser auf 10 ml aufgefüllt. Die Lösung wird für 10 Stunden bei 60 °C gerührt bis das UV-Spektrum keine Veränderung in der Plasmonbande zeigt. Nun werden 78 mg Vulcan XC72 Ruß zugesetzt, um die entstandenen Hydroxid-Ionen stabilisierten Platindioxid-Kolloide zu immobilisieren. Nach 20 Stunden ist die Trägerung abgeschlossen. Zur Aufarbeitung wird die Suspension in der Zentrifuge für 10 Minuten bei 5000 U/min sedimentiert. Der Feststoff wird dreimal mit Aceton/Wasser (1/1) gewaschen und zentrifugiert. Ausbeute: 85,5 mg SEM/EDX: 8,27 Gew-% Pt TEM (MO118): 2,0 ± 0,5 nm TEM (BK11): 1 – 2 nm 9.9.2. Immobilisierung präformierter Hydroxid-stabilisierter Pt-Ru-Ox-Kolloide In ein 20 ml GC-Gefäß wird 4 ml einer gesättigten Lithiumcarbonat-Lösung und 4 ml UHQWasser gegeben. Dazu wird zuerst 0,05 mmol Hexachlorplatinsäure gelößt in 1ml UHQWasser und anschließend 0.05 mmol Rutheniumtrichlorid gelößt im 1ml Wasser gegeben. Die Lösung hat nun einen pH-Wert von ca. 9-10. Das GC-Gefäß wird mit einem Septum verschlossen und die Metallsalzlösung für 10 Stunden bei 60 °C gerührt. Der Reaktionsfortschritt kann mit UV-Spektroskopie beobachtet werden. Sobald keine Veränderung mehr im Spektrum auftritt wird eine Probe für die TEM entnommen. Anschließend wird 78 mg des Vulcan XC72R Leitrußes zugesetzt und für weitere 12 Stunden bei 60 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Suspension in der Zentrifuge für 10 Minuten bei Experimenteller Teil 277 5000 U/min sedimentiert. Der Feststoff wird dreimal mit Aceton/Wasser = 1/1 gewaschen und zentrifugiert. Ausbeute: 38,1 mg SEM/EDX: 2,58 Gew-% Pt; 1,97 Gew-% Ru TEM (MO119): 1,4 ± 0,3 nm TEM (BK12): 1,8 ± 0,4 nm 9.9.3. in-situ Imobilisierung von Hydroxid-stabilisierte Metalloxid-Kolloide Durchführung: Nach AAV11 Tabelle 94: Nach der Instant-Methode hergestellte Platindioxid/Vulcan-Katalysatoren Kat. V Platin Li2CO3 Ruß t Ausbeute wMetall dTEM [ml] [mmol] [mmol] [mg] [h] [mg] [Gew.-%] [nm] BK13 50 0,5 1,5 400 6 387,0 13,17 1,2 ± 0,3 BK14 100 0,9 3,0 800 10 945,0 15,12 1,6 ± 0,4 BK15 100 1,1 3,0 800 22 1035,0 17,57 1,3 ± 0,3 9.9.4. pH-Abhängigkeit der Direkt-Trägerungs-Methode In ein 20-ml-GC-Gefäß wird die für eine 20 Gew.-%ige Belegung erforderliche Menge Ruß eingewogen, dann werden 5 ml UHQ-Wasser und 1 ml einer 0,1 M HexachlorplatinsäureStammlösungen bzw. je 0,5 ml der 0,1 M Hexachlorplatinsäure- und RutheniumtrichloridStammlösung zugesetzt. Mit einer entsprechenden Menge gesättigter LithiumcarbonatLösung oder 1 M NaOH wird auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Anschließend wird mit UHQ-Wasser auf 10 ml aufgefüllt. Es wird so jeweils eine 10 mM Lösung bezüglich der verwendeten Edelmetalle erhalten. Die GC-Gefäße werden verschlossen und mit einer Kanüle für Druckausgleich gesorgt. Die Suspensionen werden für 10 Stunden bei 60°C gerührt, nach jeweils 5 Stunden werden Proben für die UV-Spektroskopie entnommen und in Experimenteller Teil 278 Eppendorfcaps bei 14000 U/min zentrifugiert. Es erfolgt eine Sichtkontrolle bezüglich der Farbe des Überstands sowie eine Reaktionskontrolle mittels UV-Spektoskopie. Reaktionen die im UV-Spektrum keine Absorption (kein Platin mehr in Lösung) oder ein sich nicht mehr veränderndes Spektrum zeigen werden in 15 ml Polypropylen-Zentifugengefäße überführt und zentrifugiert. Die anderen werden bis zum Ende der Reaktion weitergerührt. Der Überstand wird verworfen und die Sedimente insgesamt dreimal mit einem Aecton/WasserGemisch (1/1) gewaschen und wieder sedimentiert. Abschließend werden die Feststoffe gefriergetrocknet. Tabelle 95: pH-Wert Abhängigkeit der Instant-Methode Kat. Träger Base pH-Wert Metall Beladung [Gew.-%] BK16 Vulcan XC72 NaOH 13,0 Pt 1,49 Pt BK17 Vulcan XC72 NaOH 12,0 Pt 5,61 Pt BK18 Vulcan XC72 Li2CO3 10,4 Pt 11,12 Pt BK19 Vulcan XC72 Li2CO3 10,0 Pt 13,40 Pt BK20 Vulcan XC72 Li2CO3 9,0 Pt 18,64 Pt BK21 Vulcan XC72 Li2CO3 8,0 Pt 13,77 Pt BK22 Vulcan XC72 Li2CO3 7,0 Pt 7,45 Pt 9.9.5. Doppelte direkte Trägerung von Platin auf Vulcan XC72 In einem nach AAV1 gereinigten 50-ml-zweihalskolben werden 20 mg des Katalysators BK15 (17,57 Gew.-% Platin, 3,6 mg Pt) in 18 ml UHQ-Wasser suspendiert. Dazu wird 1 ml einer gesättigten Lithiumcarbonat-Lösung gegeben. Zuletzt werden 4,0 mg Platin als Hexachlorplatinsäure (9,3 mg 43 Gew.-% Pt in H2PtCl6 nach EA) gelöst in 1ml UHQ-Wasser zugegeben. Die so mögliche theoretische maximale Beladung beträgt 31,7 Gew.-%. Die Suspension hat dannach einen pH-Wert von 10,3. Nun wird die Suspension für 24 Stunden bei 60 °C gerührt. Die Reaktionslösung wird mittels zweier Dialysen gegen 200 ml Wasser gereinigt und abschließend gefriergetrocknet. Ausbeute: 20,3 mg SEM/EDX: 32,4 Gew.-% Platin TEM (BK23): 1,4 ± 0,3 nm Experimenteller Teil 279 9.9.6. Trägerung auf verschiedenen Rußen Darstellung nach AAV11 Tabelle 96: Immobilisierung von Platindioxid-Kolloiden auf verschiedene Leitruße nach der InstantMethode Kat. Träger Ziel-Beladung Ruß-Einwaage [mg] wPt [Gew.-%] dTEM [nm] BK24 EB111-Ruß 20 Gew.-% 78,0 14,09 1,4 ± 0,3 BK25 EB111-Ruß 30 Gew.-% 45,5 15,06 1,6 ± 0,4 BK26 N220-Ruß 20 Gew.-% 78,0 17,59 1,8 ± 0,4 BK27 EB171-Ruß 20 Gew.-% 78,0 18,69 1,6 ± 0,4 BK28 N234-Ruß 20 Gew.-% 78,0 18,98 1,6 ± 0,3 BK29 N234graph-Ruß 20 Gew.-% 78,0 21,71 1,7 ± 0,3 BK30 Printex XE2-Ruß 20 Gew.-% 78,0 17,78 1,3 ± 0,3 9.9.7. Bi-, tri-, und tetrametallische Systeme nach der Instant-Methode Durchführung: Nach AAV11 Tabelle 97: nach der Instant-Methode hergestellte bi-, tri-, und tetrametallischen Metalloxid/VulcanKatalysatoren Kat. BK31 V Metall Li2CO3 Vulcan-Ruß Ausbeute wMetall dTEM [ml] [mmol] [mmol] [mg] [mg] [Gew.-%] [nm] 20 0,10 Pt 0,6 119 81,0 8,15 Pt 1,3 ± 0,3 0,10 Ru BK32 50 0,25 Pt 5,08 Ru 1,5 296 358,0 0,15 Ir BK33 20 0,10 Pt 100 0,68 Pt 1,6 ± 0,4 6,56 Ir 0,6 15 118,0 6,19 Pt, 6,89 Os 1,2 ± 0,3 1,5 800 824,0 13,22 Pt 1,6 ± 0,5 0,10 Os BK34 11,29 Pt 0,34 Ru 3,84 Ru 0,34 Mo 1,92 Mo Experimenteller Teil 280 Tabelle 98: nach der Instant-Methode hergestellte bi-, tri-, und tetrametallischen Metalloxid/VulcanKatalysatoren (Fortsetzung) Kat V Metall Li2CO3 Vulcan-Ruß Ausbeute wMetall dTEM [ml] [mmol] [mmol] [mg] [mg] [Gew.-%] [nm] 30 0,07 Pt 0,6 130 138,0 4,07 Pt 1,3 ± 0,3 BK35 BK36 BK37 60 60 0,07 Ru 1,91 Ru 0,07 Os 0,33 Os 0,15 Pt 0,7 160 168,0 13,23 Pt 0,06 Ru 2,43 Ru 0,02 Os 1,11 Os 0,11 Pt 0,8 160 173 6,24 Pt 0,10 Ru 1,78 Ru 0,03 Os 0,83 Os 0,01 Ir 0,39 Ir 1,1 ± 0,3 1,1 ± 0,3 9.9.8. Reduktion der direkt geträgerten Platindioxid-Kolloide Als Suspension In einem 100-ml-stickstoffkolben werden 50 mg des Katalysators BK14 in 20 ml UHQWasser suspendiert. Der Kolben wird dreimal evakuiert und mit Argon gespült. Anschließend noch dreimal evakuiert und mit Wasserstoff belüftet. Dann wird die Suspension für 24 Stunden unter Wasserstoffatmosphäre gerührt. Nach Abschluss der Reduktion wird das Wasser mittels Gefriertrocknung entfernt. TEM (BK14red): 2,3 ± 0,6 nm Trockene Reduktion 50 mg des Katalysators BK15 werden in einen argonisierten, ausgeheitzten Schlenkkolben gegeben. Das Gefäß wird verschlossen und dreimal evakuiert und mit Argon belüftet. Anschließend wird wieder dreimal evakuiert und nun mit Wasserstoff belüftet. Der Katalysator wird für 24 Stunden in der Wasserstoffatmosphäre belassen. Dannach wird wieder mit Argon gespült und der Katalysator mittels TEM analysiert. TEM (BK15red): 2,4 ± 0,7 nm Experimenteller Teil 281 9.10. Trägerscreening Nach AAV10 werden 15 verschiedene Materialien auf ihre Tauglichkeit als Trägermaterialien für Osmium- MO15, Iridium- MO18, Platin-Molybdän- MO25, Platin-Osmium- MO38, Platin-Iridium-Oxid-Kolloide MO46 sowie die entsprechenden durch Reduktion mit Wasserstoff erhaltenen metallischen Kolloide untersucht. Zu den Trägermaterialien gehören: Tabelle 99: Im Trägerscreening verwendete Trägermaterialien Titandioxid Hombifine Pural MG50 Aluminiumoxid S Titandioxid (Aldrich) Pural SB Sliciumdioxid Aerosil Titandioxid (BASF) Aluminiumoxid D10 Lanthandioxid Titandioxid P25 Aluminiumoxid N Aktivkohle Zirkondioxid (Lurgi) Puralox Magnesiumoxid Die Versuche werden in 1M Citrat-Puffer, 0,1 M Acetat-Puffer, 0,01 M HCl sowie Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Bei Verwendung der reduzierten Kolloide wird die erforderliche Menge des Metalloxid-Kolloides vorher für 24 Stunden in Wasserstoffsatmosphäre reduziert. Im Folgenden sind nur die Versuche aufgelistet, die nach der Selektionsanweisung von AAV10 als erfolgreich gewertet wurden. Der Metallgehalts des Feststoffes wird mittels SEM/EDX bestimmt. Experimenteller Teil 282 9.10.1. Trägerung in verdünnter Salzsäure Tabelle 100: immobilisierte Metall und Metalloxid-Kolloide in 0,01 M HCl Kolloid/Versuch Lösung/Puffer Träger Metall 1 [Gew.-%] Metall 2 [Gew.-%] OsOx 1 TiO2 Hombi 2,81 Os - 2 HCL 0,01 M s. o. TiO2 P25 2,06 Os - 3 s. o. Alox N 9,52 Os - 4 s. o. Puralox 2,38 Os - 5 s. o. SiO2 0,31 Os - 6 s. o. Aktivkohle 6,63 Os - 7 s. o. Vulcan 3,22 Os - PtOsOx 8 TiO2 Hombi 1,94 Pt 0,18 Os 9 HCL 0,01 M s. o. TiO2 P25 2,43 Pt 0,20 Os 1 s. o. SiO2 1,50 Pt 0,39 Os 11 s. o. Aktivkohle 4,88 Pt 2,03 Os 12 s. o. MgO 2,29 Pt 1,67 Mo PtIrOx 13 TiO2 Hombi 1,68 Pt 1,86 Ir 14 HCL 0,01 M s. o. TiO2 P25 1,57 Ir 1,64 Pt 15 s. o. SiO2 2,58 Ir 1,92 Pt 16 s. o. Aktivkohle 2,74 Ir 2,54 Pt 16 s. o. MgO 3,54 Ir 3,07 Pt PtMo 17 TiO2 Hombi 0,30 Pt 0,42 Mo 18 HCl 0,01 M s. o. TiO2 P25 0,26 Mo 0,21 Pt 19 s. o. Pural MG50 0,26 Mo 0,31 Pt 20 s. o. Puralox 0,19 mo 0,78 Pt 21 s. o. Aktivkohle 3,69 Pt 0,47 Mo 22 s. o. MgO 0,18 Mo 0,38 Pt Experimenteller Teil 283 9.10.2. Trägerung in Citrat-gepufferter Lösung Tabelle 101: immobilisierte Metall und Metalloxid-Kolloide in 1,0 M Citrat-Puffer Kolloid/Versuch Lösung/Puffer Träger Metall 1 [Gew.-%] Metall 2 [Gew.-%] OsOx 1 Citrat 1M pH 3,5 Aktivkohle 1,76 Os - 2 s. o. Puralox 0,96 Os - 3 s. o. Alox N 0,90 Os - 4 s. o. Pural SB 1,20 Os - Os 5 TiO2 P25 1,99 Os - 6 Citrat 1M pH 3,5 s. o. Alox N 1,48 Os - 7 s. o. Puralox 1,61 Os - 8 s. o. MgO 0,38 Os - PtOsOx 9 Citrat 1M pH 3,5 Pural SB - 0,80 Os 10 s. o. Vulcan 0,56 Pt 0.33 Os PtOs 11 TiO2 P25 0,04 Os 0,16 Pt 12 Citrat 1 M pH 3,5 s. o. Pural Mg50 1,47 Pt 0,49 Os 13 s. o. Alox N 0,04 Pt 0,02 Os 14 s. o. SiO2 0,33 Pt 1,05 Os 15 s. o. Aktivkohle 3,54 Pt 1,76 Os 16 s. o. MgO 0,48 Pt 0,76 Os PtMoOx 17 Citrat 1M pH 3,5 Aktivkohle 1,88 Pt 0,00 Mo PtMo 18 Citrat 1M pH 3,5 Pural MG50 3,61 Pt n. n. Mo 19 s. o. SiO2 0,17 Pt n. n. Mo 20 s. o. Aktivkohle 4,08 Pt n. n. Mo Experimenteller Teil 284 9.10.3. Trägerung in Acetat-gepufferter Lösung Tabelle 102: immobilisierte Metall und Metalloxid-Kolloide in 0,1 M Acetat-Puffer Kolloid/Versuch Lösung/Puffer Träger Metall 1 [Gew.-%] Metall 2 [Gew.-%] IrOx 1 HOAc 0,1M pH 4,5 TiO2 Hombifine 3,54 Ir - 2 s. o. TiO2 Aldrich 1,05 Ir - 3 s. o. TiO2 BASF 3,92 Ir - 4 s. o. TiO2 P25 2,28 Ir - 5 s. o. TiO2 P25 2,61 Ir - 6 s. o. Pural Mg50 2,61 Ir - 7 s. o. Pural SB 6,07 Ir - 8 s. o. Alox BASF D10 7,04 Ir - 9 s. o. Alox N 7,83 Ir - 10 s. o. SiO2 1,25 Ir - 11 s. o. La2O3 4,14 Ir - 12 s. o. A-Kohle 4,36 Ir - 13 s. o. MgO 6,54 Ir - OsOx 14 HOAc 0,1M pH 4,5 TiO2 Hombifine 2,44 Os - 15 s. o. TiO2 BASF 1,84 Os - 16 s. o. TiO2 P25 1,25 Os - 17 s. o. Pural MG50 4,43 Os - 18 s. o. SiO2 4,06 Os - 19 s. o. A-Kohle 1,67 Os - PtMoOx 20 HOAc 0,1M pH 4,5 TiO2 Hombifine 2,61 Pt 1,70 Mo 21 s. o. TiO2 BASF 2,17 Pt 1,68 Mo 22 s. o. TiO2 P25 1,72 Pt 1,27 Mo 23 s. o. Pural MG50 6,70 Pt 1,32 Mo 24 s. o. Alox BASF D10 3,43 Pt 1,53 Mo 25 s. o. La2O3 1,39 Pt 1,04 Mo 26 s. o. A-Kohle 2,35 Pt 0,32 Mo 27 s. o. MgO 3,67 Pt 1,97 Mo Experimenteller Teil 285 Tabelle 102: immobilisierte Metall und Metalloxid-Kolloide in 0,1 M Acetat-Puffer Kolloid/Eintrag Lösung/Puffer Träger Metall 1 [Gew.-%] Metall 2 [Gew.-%] 28 PtOs HOAc 0,1M pH 4,5 Pural Mg 50 3,70 Pt 1,77 Os 29 s. o. Alox BASF D10 1,84 Pt n. n. Os 30 s. o. Alox N 4,79 Pt 1,09 Os 31 s. o. Alox S 1,58 Pt n. n. Os 32 s. o. SiO2 0,64 Pt n. n. Os 33 s. o. Aktivkohle 1,48 Pt 0,43 Os 34 s. o. MgO 0,90 Pt n. n. Os PtIrOx 33 HOAc 0,1M pH 4,5 TiO2 BASF 3,09 Pt 2,09 Ir 35 s. o. TiO2 P25 1,46 Pt 1,21 Ir 36 s. o. SiO2 1,3 Pt 1,56 Ir PtIr 37 HOAc 0,1M pH 4,5 MgO 2,17 Ir 1,90 Pt 38 s. o. TiO2 Hombi 1,95 Ir 1,87 Pt 39 s. o. TiO2 BASF 2,42 Ir 1,67 Pt 40 s. o. TiO2 P25 1,69 Ir 1,54 Pt 41 s. o. SiO2 1,90 Ir 1,77 Pt Experimenteller Teil 286 9.10.4. Trägerung unter pH-neutralen Bedingungen Tabelle 103: immobilisierte Metall und Metalloxid-Kolloide in Wasser Versuch/Kolloid Lösung/Puffer Träger Metall 1 [Gew.-%] Metall 2 [Gew.-%] PtMo 1 Wasser TiO2 Hombi 2,64 Pt 1,11 Mo 2 s. o. TiO2 BASF 3,12 Pt 1,64 Mo 3 s. o. TiO2 P25 2,20 Pt 1,48 Mo 4 s. o. Alox BASF D10 2,59 Pt 1,40 Mo 5 s. o. Alox N 2,23 Pt n. n. Mo 6 s. o. SiO2 2,32 Pt n. n. Mo PtIr 7 TiO2 Hombi 2,04 Ir 2,15 Pt 8 Wasser s. o. TiO2 P25 2,02 Ir 2,12 Pt 9 s. o. SiO2 2,05 Ir 1,70 Pt 10 s. o. Aktivkohle 3,29 Ir 3,59 Pt 11 s. o. MgO 1,77 Ir 2,15 Pt Ir 12 TiO2 Hombifine 2,89 Ir - 13 Wasser s. o. TiO2 Aldrich 0,48 Ir - 14 s. o. TiO2 BASF 2,29 Ir - 15 s. o. TiO2 BASF 1,59 Ir - 16 s. o. Pural MG50 3,04 Ir - 17 s. o. Pural SB 2,95 Ir - 18 s. o. Alox BASF D10 3,84 Ir - 19 s. o. Alox N 6,88 Ir 20 s. o. Puralox 3,39 Ir - 21 s. o. La2O3 6,25 Ir - 22 s. o. A-Kohle 2,94 Ir - OsOx 23 Wasser Alox BASF D10 4,03 Os - 24 s. o. La2O3 2,81 Os - Experimenteller Teil 287 9.11. Katalysen 9.11.1. Reaktionszeit der Acylierung von Anisol mit PAC In einer argonisierten Rückflußapparatur mit 100-ml-zweihalskolben werden im Argongegenstrom 50,0 mg des nach AAV12 hergestellten Nafions eingewogen. Der Kolben wird mit einem Septum verschlossen und mit Einwegspritzen 0,50 ml Heptadecan und 7,75 ml Anisol 1 zugegeben. Nun wird auf 100 °C erwärmt und in einem Schuß 1,65 ml (12,5 mmol) Phenylacetylchlorid 4 zugegeben. Es werden kontinuierlich Probenvolumina von 0,20 ml entnommen und in 4,0 ml Methylen-chlorid/konz.-NH3-Wasser (1/1) abgefangen. Ein Milliliter der organischen Phase wird über eine 1 cm lange SiO2 Filtersäule filtriert und mittels GC analysiert. Probenentnahme nach 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 160, 180 Minuten sowie 18 und 24 Stunden. 9.11.2. Reaktionszeit der Acylierung von Anisol mit PC In einer argonisierten Rückflußapparatur mit 100-ml-zweihalskolben werden im Argongegenstrom 50 mg des nach AAV12 hergestellten Nafions eingewogen. Der Kolben wird mit einem Septum verschlossen und mit Einwegspritzen 0,20 ml Heptadecan und 4,64 ml (65 mmol) Anisol 1 zugegeben. Nun wird auf 100 °C erwärmt und in einem Schuß 1,14 ml (13 mmol) Propionsäurechlorid 8 zugegeben. Es werden kontinuierlich 0,10 ml große Proben entnommen und in 4 ml Methylenchlorid/konz.-NH3-Wasser (1/1) abgefangen. Ein Milliliter der organischen Phase wird über eine ca. 1 cm lange Magnesiumsulfat Filtersäule filtriert und mittels GC analysiert. Probenentnahme nach 2, 5, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105, 120, 135, 150, 165, 200, 360 Minuten sowie 8 Stunden. Experimenteller Teil 288 9.11.3. Hintergrundreaktion In eines von zwei 10-ml-GC-Gefäßen wird 10 mg des nach AAV12 hergestellten NafionPolymers eingewogen. Die Gefäße werden verschlossen und dreimal evakuiert und mit Argon belüftet. Nun werden in beide Gefäße 1,50 ml Anisol 1 und 0,20 ml Heptadecan zugegeben. Nachdem beide Gefäße auf 100 °C erwärmt sind wird je 0,33 ml Phenylacetylchlorid 4 zugegeben. Nach 3 Stunden und 24 Stunden (unkatalysierte Reaktion) werden 0,20 ml entnommen mit 4,0 ml Methylenchlorid/konz.-NH3-Wasser (1/1) abgefangen. Ein Milliliter der organischen Phase wird über eine ca. 1 cm lange Magnesiumsulfat Filtersäule filtriert und mittels GC analysiert. Ausbeute mit Nafion: 92,9 % Ausbeute ohne Nafion: 5,1 % (nach drei Stunden) Ausbeute ohne Nafion: 19,9 % (nach 24 Stunden) 9.11.4. Substrat/Katalysator-Verhältnis (S/C) In vier 20 ml GC-Gefäße werden jeweils die aufgeführten Massen des nach AAV12 hergestellten Nafions eingewogen. Die Gefäße werden verschlossen und dreimal evakuiert und mit Argon belüftet. Dann wird je 0,20 ml Heptadecan als interner Standard sowie 5,00 ml Anisol 1 zugegeben. Nachdem Gefäße auf 100 °C erwärmt sind, werden in jedes Gefäß 1,65 ml Phenylacetylchlorid 4 gegeben (die Versuche 1 und 8 werden entsprechend modifiziert, so dass die Verhältnisse der Substanzen gewährleistet sind). Nach 3 Stunden werden 0,20 ml entnommen und in 4 ml Methylenchlorid/konz.-NH3-Wasser (1/1) abgefangen. Zum Schluß wird die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und mittels GC analysiert. Experimenteller Teil 289 Tabelle 104: S/C-abhängige Ausbeute von XX Eintrag Nafion [mg] Ausbeutec) [%] 1 100a) 80,6 2 50 60,7 3 40 61,3 4 30 61,8 5 20 52,9 6 10 50,2 7 5 49,3 8 1 b) 17,5 a) halbe Ansatzgröße; 50 mg Nafion; b) doppelte Ansatzgröße 2 mg Nafion; c) Ausbeute nach GC, interner Standard Heptadecan 9.11.5. Vergleich von lyophilisiertem Nafion mit Platindioxid-Nafion-Kolloiden In 20-ml-GC-Gefäße werden 50 mg der Platindioxid-Nafion-Kolloide MO108 (4,14 Gew.-% Platin) bzw. 45,5 mg des nach AAV12 hergestellten Nafions eingewogen. Die Gefäße werden verschlossen und dreimal evakuiert und mit Argon belüftet. Dann wird 0,20 ml Heptadecan als interner Standard sowie 5,00 ml Anisol 1 zugegeben. Die Gefäße werden auf 100 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist, werden 1,65 ml Phenylacetylchlorid 4 bzw. 1,20 ml Propionsäurechlorid 8 zugegeben. Nach 2 Stunden werden 2,00 ml entnommen und in Methylenchlorid gegeben. Die organische Phase wird dreimal mit gesättigter Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Zum Schluß wird die organische Phase über Magnesiumsulfat und Kieselgel getrocknet und von Metallspuren befreit. Die Analyse der Ausbeute erfolgt mittels GC. Tabelle 105: Friedel-Crafts-Acylierung mit reinem Nafion und Platindioxid/Nafion Eintrag Katalysator Carbonsäurechlorid Ausbeutea) 1 Nafion PAC 58,0 % 2 Nafion PC 23,6 % 3 PtO2-Nafion PAC 50,5 % PC 18,9 % 4 PtO2-Nafion a) Ausbeute nach GC, interner Standard Heptadecan Experimenteller Teil 290 9.11.6. Substratscreening Das Nafion wird nach AAV12 hergestellt, die Katalysen werden nach AAV13 durchgeführt Tabelle 106: Substratbreite in der Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol mit Nafion und Anisol als Lösungsmittel Eintrag Elektrophil, n = 2,5 mmol Einwaage bzw. Ausbeutea) [%] Volumen Selektivität para/ortho 1 Dihydrozimtsäurechlorid (6) 0,28 ml 62,2 97/3 2 Benzoesäurechlorid (7) 0,29 ml 26,6 95/5 3 Essigsäurechlorid (9) 0,18 ml 33,1 96/4 4 p-Anissäureanhydrid (10) 715,0 mg 47,4 100 5 Benzoesäureanhydrid (11) 564,0 mg 55,2 94/6 6 Laurylsäureanhydrid (12) 960,0 mg 79,8 100 7 Hexansäureanhydrid (13) 0,58 ml 73,3 97/3 8 Valeriansäureanhydrid (14) 0,49 ml 73,8 89/11 9 Isovaleriansäureanhydrid (15) 0,50 ml 72,0 98/2 10 n-Buttersäureanhydrid (16) 0,40 ml 74,9 96/4 11 Essigsäureanhydrid (2) 0,24 ml 80,0 100 a) Ausbeute nach GC, interner Standard Heptadecan Experimenteller Teil 291 9.11.7. Acylierung mit lyophilisiertem Nafion in Nitromethan Das Nafion wird nach AAV12 hergestellt, die Katalysen werden nach AAV14 durchgeführt. Tabelle 107: Substratbreite in der Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol mit Nafion und Nitromethan als Lösungsmittel Eintrag Elektrophil; n = 2,5 mmol Einwaage bzw. Volumen Ausbeutea [%] Selektivität para/ortho 1 Dihydrozimtsäurechlorid (6) 280,0 µl 25,2 80/20 2 Phenylacetylchlorid (4) 0,33 ml 28,7 83/17 3 Benzoesäurechlorid (7) 0,29 ml 30,4 100 4 Propionsäurechlorid (8) 0,22 ml 19,6 73/27 5 Essigsäurechlorid (9) 0,18 ml 34,7 100 b 6 p-Anissäureanhydrid (10) 720,0 mg 22,1 97/3 7 Benzoesäureanhydrid (11) 560,0 mg 35,1 94/6 8 Hexansäureanhydrid (13) 0,58 ml 52,0 100 9 Valeriansäureanhydrid (14) 0,49 ml 59,4 98/2 10 Isovleriansäureanhydrid (15) 0,50 ml 88,0 100 11 n-Buttersäureanhydrid (16) 0,41 ml 25,0 98/2 12 Propionsäureanhydrid (17) 0,32 ml 82,0 98/2 a) Ausbeute nach GC, interner Standard Heptadecan; b) 10 ml Nitromethan 9.11.8. Reduktion des 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanons 9.11.8.1. Reduktion bei p = 50 bar Die Reduktion des Substrats 5 wird nach AAV15 bei 50 bar Wasserstoff-Druck durchgeführt. Während der Reduktion enstehen mehrere Produkte: 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethan Substanz 18 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanol Substanz 19 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-Cyclohexyl-ethan Substanz 20 Experimenteller Teil 292 Tabelle 108: Reduktion der XX mit Platindioxid/Wasserstoff bei 50 bar Eintrag Katalysator Lösungsmittel S/C Umsatza [%] Selektivität [%] 18 19 20 1 Adams-Kat. Toluol 10 84,2 2,0 89,3 8,7 2 Adams-Kat. Toluol 100 12,6 3,6 55,9 40,3 3 Kolloid Toluol 10 - - - - 4 Kolloid Anisol 10 7,7 5,3 85,5 9,2 5 Kolloid Tetrahydrofuran 10 82,2 1,0 85,3 13,7 6 Kolloid Chloroform 10 29,3 94,4 2,0 3,6 7 Kolloid Dimethoxyethan 10 88,5 1,8 80,7 17,5 a) Umsatz nach GC, interner Standard Heptadecan 9.11.8.2. Reduktion bei p = 100 bar Die Reduktion des Substrats 5 wurde nach AAV15 bei 100 bar Wasserstoff-Druck durchgeführt. Während der Reduktion enstehen mehrere Produkte: 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethan Substanz 18 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanol Substanz 19 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-Cyclohexyl-ethan Substanz 20 Tabelle 109: Reduktion der XX mit Platindioxid/Wasserstoff bei 100 bar Eintrag Katalysator Lösungsmittel S/C Umsatza [%] Selektivität [%] 18 19 20 1 Adams-Kat. Toluol 10 88,2 0,8 96,1 3,1 2 Adams-Kat. Toluol 100 19,3 5,0 53,7 41,3 3 Kolloid Toluol 10 - - - - 4 Kolloid Anisol 10 3,5 4,3 93,6 2,1 5 Kolloid Tetrahydrofuran 10 98,3 1,9 88,5 9,6 6 Kolloid Chloroform 10 51,3 96,9 0,4 2,7 7 Kolloid Dimethoxyethan 10 99,4 2,5 89,8 7,7 a) Ausbeute nach GC, interner Standard Heptadecan 293 Experimenteller Teil 9.11.9. Eintopfsynthese In ein 20-ml-GC-Gefäß wird 54,0 mg des Platindioxid-Nafion-Kolloids MO113 (7 Gew.-% Platin) eingewogen. Die eingewogene Menge entspricht 50,0 mg reinen Nafions. Das Gefäß wird verschlossen und dreimal evakuiert und mit Argon belüftet. Dann wird 0,20 ml Heptadecan als interner Standard sowie 5,00 ml Anisol 1 zugegeben. Das Gefäß wird auf 100 °C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wird 0,27 ml PAC 4 zugegeben. Nach 3 Stunden werden 0,50 ml entnommen und in ein Gemisch aus 2,00 ml Methylenchlorid und 2,00 ml konz.-Ammonik-Wasser gegeben. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat und Kieselgel gereinigt und mittels GC analysiert. Anschließend wird eine Kanüle in das Septum des GC-Gefäßes gestochen und das Gefäß in einen Edelstahl-Autoklaven eingebracht. Dann wird für 24 Stunden bei 100 °C und 100 bar Wasserstoff-Druck gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wird wie oben beschrieben ein GC angefertigt. Der Umsatz in der Reduktion wird mittels GC analyiert. Ausbeute nach Acylierung: 92,7 % 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanone 7 nach GC Umsatz nach Reduktion: 3,8 % nach GC Literaturverzeichniss 294 10. Literaturverzeichniss [1] J. S. Bradley in Clusters and Colloids (Hrsg.: G. Schmid), VCH, Weinheim, 1994, 459. [2] T. Graham, Phil. Trans. Roy. Soc. 1861, 151, 183. [3] W. Ostwald, Die Welt der vernachlässigten Dimensionen, Steinkopf, Dresden, 1915. [4] M. Faraday, Phil. Trans. Roy. Soc. 1857, 147, 145. [5] J. M. Thomas, Pure and Appl. Chem. 1988, 60, 1517. [6] W. Ostwald, Colloid-Zeitschrift, 1907, 1, 291; „Es finden sich in der Kolloidliteratur die beiden Eigneschaftswörter kolloid und kolloidal. Ich möchte bemerken, dass aus mehreren Gründen die Form kolloid der Form kolloidal vorzuziehen ist. Erstens enthält das Word kolloidal in gewisem Sinne einen Pleonasmus; zweitens aber entspricht kolloid dem parallelen Term kristalloid. Die Form kolloidal würde die entsprechenden kristalloidal bedingen.“ [7] a) G. Bredig, Angew. 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März 1971 in Opladen/Kreis Leverkusen Diplom-Chemiker, ledig Schulausbildung 8/76 bis 7/80 8/80 bis 7/87 8/87 bis 6/90 Grundschule Dabringhausen, Kreis Bergisch-Gladbach Realschule Wermelskirchen, Kreis Bergisch-Gladbach Gymnasium Wermelskirchen Studium seit 10/90 Studium der Chemie an der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität zu Bonn 2/94 Vordiplom (Note 2,0) 1/98-10/98 Diplomprüfung und -arbeit in der Abteilung von Prof. Dr. F. Vögtle (Fachgebiet Organische Chemie) an der Universität Bonn (Note 1,0) Abschluss mit Auszeichnung 1/99-12/01 Promotion im Arbeitskreis von Prof. Dr. M. T. Reetz; Darstellung von kolloidalen nanostrukturierten Misch-Metalloxiden für die Brennstoffzelle Publikationen „Highly selective sensor materials for discriminating carbonyl compounds in the gas phase using quartz microbalances“, C. Heil, G. R. Windscheif, St. Braschohs, J. Flörke, J. Gläser, M. Lopez, J. Müller-Albrecht, U. Schramm, J. Bargon and F. Vögtle, Sensors and Actuators B: Chemical, 1999, 61(1-3), 51-58 „Electrochemical Characterization of Nanomaterials in composite Films“, N. Fink, M. Lopez, U. König, Posterbeitrag: 3. Internationales Symposium EMT Electrochmical Microsystem Technologies, Garmisch-Partenkirchen, 2000 „Herstellung von Nanokatalysatoren für MeOH-Oxidation und elektro-chemische Testverfahren“, M. Lopez, M.T. Reetz, N. Fink, U. König, 60. AGEF-Seminar Elektrochemie von Nano - und Mikromaterialien, Leverkusen, 2000 „Herstellung und Anwendung von nanodispergierten Metalloxidpartikeln“, M. T. Reetz, M. Lopez, M. G. Koch, Posterbeitrag: 34. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 2001 „Electrochemical Characterization of Nanomaterials in Composite Films Using a Rotating Disc Electrode (RDE)”, N. Fink, M. Lopez, U. 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