Triphenylphosphanoxid in Triphenylphosphan - ETH E

Research Collection
Doctoral Thesis
Alternative Methoden zur Umwandlung von
Triphenylphosphanoxid in Triphenylphosphan oder quartäre
Phosphoniumsalze
Author(s):
Jordan, Helge Johannes Erich
Publication Date:
1998
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-001992331
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Diss. ETH
ex.
3
DISS. ETH Nr. 12860
«MMWMMM4
Alternative Methoden
Umwandlung von
Triphenylphosphanoxid in Triphenylphosphan oder
quartäre Phosphoniumsalze
zur
ABHANDLUNG
zur
Erlangung des Titels
DOKTOR DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN
der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH
vorgelegt von
Helge Johannes
Dipl.-Chem.
geboren
Universität
Angenommen
Prof. Dr. P.
Jordan
zu
Köln
17. Mai 1969
am
in Leverkusen
Prof. Dr. G.
Erich
(Deutschland)
auf Antrag
von
Rys, Referent
Consiglio,
Korreferent
Zürich 1998
Man
ohne
muss von
erst
selbst aufrecht stehen,
aufrecht
gehalten
zu
werden.
MARCAUREL
Danksagung
Die
vorliegende Arbeit wurde von
Februar 1995 bis
September
ratorium für Technische Chemie der ETH Zürich auf
Prof. Dr. P.
1998
Anregung
am
von
Labo¬
Herrn
Rys durchgeführt.
Meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. P.
gen und Diskussionen sowie für seine
Herrn Prof. Dr. G.
Consiglio
Rys
danke ich für wertvolle
Anregun¬
stetige wohlwollende Unterstützung.
danke ich herzlich für die freundliche Über¬
nahme des Korreferats.
Bei Herrn Dr. A.
J. Klaus bedanke ich mich besonders für die Korrektur des
Manuskripts.
Herrn F.
Bangerter
müdliche Arbeit
am
und Frau D. Sutter danke ich insbesondere für ihre
NMR-Spektrometer.
Allen nicht namentlich genannten Freunden,
Gruppe Rys gilt
Kollegen
mein besonderer Dank für die gute
gemeinsamen geselligen Anlässe
Mein besonderer Dank
gilt
ermutigt
haben.
und Mitarbeitern in der
Arbeitsatmosphäre
und die
innerhalb und ausserhalb des Labors.
meinen Eltern und meiner
während meiner gesamten Studienzeit vorbehaltlos
während
uner¬
Schwester, die mich
unterstützt
und fort¬
Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung
vii
Abstract
1
ix
Einleitung
und
Problemstellung
1
2 Theoretischer Teil
2.1
2.2
Methoden
zur
5
direkten Reduktion
von
Triphenylphosphanoxid (4)
..5
2.1.1
Einleitende
2.1.2
Direkte Reduktion mit Silanen
7
2.1.3
Direkte Reduktion mit
9
2.1.4
Sonstige
Reduktion
von
Bemerkungen
Methoden
zur
5
Hydriden
direkten Reduktion
Triphenylphosphanoxid (4)
10
nach
Umwandlung in Triphenylphosphansulfid (6)
2.3
Reduktion
von
Triphenylphosphanoxid (4)
11
nach
Umwandlung in Dichlortriphenylphosphoran (5)
12
2.3.1
Einleitende
2.3.2
Hoffinann-La Roche-Vetfahren
17
2.3.3
Ä4SF-Verfähren
18
2.3.4
Sonstige
Bemerkungen
Methoden
zur
12
Reduktion
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
2.4
Quartäre Phosphoniumsalze
2.5
Iminophosphorane
2.6
1 und
20
Phosphor-Ylide
21
7
22
2.5.1
Darstellung von Iminophosphoranen
2.5.2
Umwandlung von Iminophosphoranen
Die
3
7
22
7
26
Grignard-Rcaktion
28
2.6.1
Allgemeines
2.6.2
Grignard-Reaktionen
mit
Phosphor-Halogen-Verbindungen
2.6.3
Grignard-Reaktionen
mit
Dichlortriphenylphosphoran (5)
28
..
32
33
Inhaltsverzeichnis
ii
2.6.4
3
Ergebnisse
Reaktionen quartärer
1 mit
Grignard-Kczgcnzien
39
und Diskussion
43
3.1
Synthese
3.2
Reduktion
3.3
Phosphoniumsalze
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
von
43
Dichlortriphenylphosphoran (5)
mit Metallen
3.2.1
Reduktion mit Aluminium
44
3.2.2
Reduktion mit
45
Grignard-Reaktionen
Kalium-Graphit-Laminat C8K
mit
Dichlortriphenylphosphoran (5)
46
3.3.1
Einleitende
3.3.2
Synthese
von
Methyltriphenylphosphoniumiodid (la)
47
3.3.3
Synthese
von
Ethyltriphenylphosphoniumchlorid (lb)
48
3.3.4
Umsetzung von Dichlortriphenylphosphoran (5)
Bemerkungen
Benzylmagnesiumchlorid:
46
In
mit
.«'fw-Darstellung von
Benzylidentriphenylphosphoran (3a)
49
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (le)
3.3.5
Synthese
3.3.6
Umsetzung von Dichlortriphenylphosphoran (5)
von
magnesiumchlorid:
In
mit
3.3.7
^«-Darstellung von Allyliden52
Umsetzung von Dichlortriphenylphosphoran (5)
mit
Vinylmagnesiumbromid
3.3.8
59
Untersuchung möglicher Reaktionswege
bei der
Umsetzung von Dichlortriphenylphosphoran (5)
mit
Vinylmagnesiumbromid
3.3.9
Nachweis des in situ
phosphorans (3a)
Sonstige Umsetzungen
3.4.1
Wittig-Keaktion
mit
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Hydrazin
zu
3.6
Umsetzungen
von
von
68
mit
70
Alkoxyphosphonium-Salzen
Synthese
68
Methyltriphenylphosphonium-
chlorid(lc)
3.5
67
mit
und Palladium auf Kohle
Alkylierung von Dichlortriphenylphosphoran (5)
Methylaluminoxan
3.6.1
Zimtaldehyd
Umsetzung von Dichlortriphenylphosphoran (5)
wasserfreiem
3.4.2
60
hergestellten Benzylidentriphenyl-
durch
von
51
Allyl-
triphenylphosphoran (3b)
3.4
44
9
Alkoxyphosphonium-Salzen
Reduktion mit
Magnesium/Methanol
71
9
73
73
Inhaltsverzeichnis
3.7
3.6.2
Reduktion mit
3.6.3
Versuch
In
iii
Natriumborhydrid
74
katalytischen Hydrierung von Ethoxytriphenylphosphoniumtetrafluoroborat (9a)
zur
76
.«'^-Herstellung von Oxybis[(triphenyl-
phosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
3.8
Versuch
zur
Synthese
von
77
Oxybis[(triphenylphosphonium)-
tetrafluoroborat] (11)
3.9
Umsetzungen
von
79
Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluor-
methansulfonat] (10)
3.9.1
Reduktion
von
80
Oxybis[(triphenylphosphonium)-
trifluormethansulfonat] (10)
mit
Natriumdihydridobis-
(2-methoxyethoxy)aluminat {Vitricr)
3.9.2
Versuch
zur
80
katalytischen Hydrierung von Oxybis[(tri-
phenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
3.10 Versuche
3.10.1
zur
direkten Reduktion
Umsetzung von
Triphenylphosphanoxid (4)
Triphenylphosphanoxid (4) mit Natriumvon
dihydridobis(2-methoxyethoxy)aluminat {Vitria )
3.10.2
Versuch
zur
oxid (4)
unter
3.10.3 Versuche
oxid (4)
3.10.4
zur
Ferrihydrit-Katalyse
Katalyse
mit
Titan-Verbindungen
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid (4)
94
mit Kalium-
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid (4)
96
mit
Hydrazin-
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid (4)
96
mit
Hydrazin-
hydrat/Palladium-Kohle
3.10.7 Verschiedene
3.10.8
97
Umsetzungen von Triphenylphosphan¬
Natriumborhydrid
Umsetzungen
von
Triphenylphosphanoxid (4)
98
mit
Lithiumaluminiumhydrid/Bortrifluorid-Diethyletherat
4
Schlussfolgerungen
4.1
und Ausblick
Schlussfolgerungen
4.2 Ausblick
83
Druckhydrierung von Triphenylphosphan¬
unter
oxid (4) mit
83
93
hydrat/Ferrihydrit-Katalysator
3.10.6
...
Druckhydrierung von Triphenylphosphan¬
azodicarboxylat/Eisessig
3.10.5
81
100
101
101
102
Inhaltsverzeichnis
iv
4.2.1
Kontrollierte
zu
4.2.2
Triphenylphosphan (2)
5
unter sauren
Reaktionsbedingungen
Reaktionen mit den in situ
Experimenteller
5.1
102
Mögliche katalytische Hydrierung von Triphenylphosphanoxid (4)
4.2.3
Zersetzung von Triphenylphosphoran (17)
103
hergestellten Phosphor-Yliden
3
..
Teil
109
Allgemeines
109
5.1.1
Abkürzungsverzeichnis
5.1.2
Reagenzien
5.2
Analytik
5.3
Synthese
5.3.1
5.3.2
und
109
Lösungsmittel
110
111
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
113
Chlorierung von Triphenylphosphan (2)
in
mit
Triphosgen
Diethylether
113
Chlorierung von Triphenylphosphanoxid (4)
mit
Oxalylchlorid
5.4
5.5
104
Reduktion
von
114
Dichlortriphenylphosphoran (5)
mit Metallen
115
5.4.1
Reduktion mit Aluminium
115
5.4.2
Reduktion mit
116
Kalium-Graphit-Laminat CgK
Grignard-R&aküonzn
mit
Dichlortriphenylphosphoran (5)
117
5.5.1
Synthese
Methyltriphenylphosphoniumiodid (la)
117
5.5.2
Synthese von Ethyltriphenylphosphoniumchlorid (lb)
121
5.5.3
In
5.5.4
Synthese
5.5.5
Umsetzung von Dichlortriphenylphosphoran (5)
von
«'^-Darstellung von Benzylidentriphenylphosphoran (3a)
von
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (le)
123
125
mit
Allylmagnesiumchlorid: In «ta-Darstellung von Allylidentriphenylphosphoran (3b)
5.5.6
126
Deprotonierung von Allyltriphenylphosphoniumchlorid (lf) mit
Allylmagnesiumchlorid
zu
Allyliden-
triphenylphosphoran (3b)
5.5.7
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Vinylmagnesiumbromid
Umsetzungen
von
128
mit
129
Inhaltsverzeichnis
5.6
Untersuchung möglicher Reaktionswege
Dichlortriphenylphosphoran (5)
5.6.1
mit
bei der
v
Umsetzung von
Vinylmagnesiumbromid
131
Umsetzung von Vinyltriphenylphosphoniumbromid (lh)
mitKHMDS
131
5.6.2
Synthese von 3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid (lg)
5.6.3
In
bromid
aus
133
phosphorans (3a)
5.7.1
Umsetzungen
hergestellten Benzylidentriphenyl-
durch
von
Wittig-Reaktion
mit
Zimtaldehyd
Hydrazin
zu
Synthese
5.8.1
von
mit
Methyltriphenylphosphonium139
Alkoxyphosphonium-Salzen
140
9
Synthese von Ethoxytriphenylphosphoniumtetrafluoroborat (9a)
5.8.2
140
Synthese von Methoxytriphenylphosphoniumtetrafluoroborat
5.9
(9b)
142
Umsetzungen von Alkoxyphosphonium-Salzen
5.9.1
Reduktion
von
Reduktion
von
fluoroborat
5.9.3
Reduktion
mit
Reduktion
von
fluoroborat
5.9.5
Versuch
zur
Magnesium/Methanol
Magnesium/Methanol
143
144
Ethoxytriphenylphosphonium-
tetrafluoroborat (9a) mit
5.9.4
143
Methoxytriphenylphosphoniumtetra-
(9b)
von
9
Ethoxytriphenylphosphonium-
tetrafluoroborat (9a) mit
5.9.2
137
137
chlorid(lc)
5.8
135
mit
und Palladium auf Kohle
Alkylierung von Dichlortriphenylphosphoran (5)
Methylaluminoxan
...
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Umsetzung von Dichlortriphenylphosphoran (5)
wasserfreiem
5.7.2
3-Butenyltriphenylphosphonium-
(lg)
Nachweis des in situ
5.7 Weitere
132
wta-Darstellung von 3-Butenylidentriphenyl-
phosphoran (3d)
5.6.4
..
NaBH^
145
Methoxytriphenylphosphoniumtetra-
(9b) mitNaBH4
146
katalytischen Hydrierung von Ethoxytriphenyl-
phosphoniumtetrafluoroborat (9a)
5.10 In ^«-Herstellung von Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
146
147
Inhaltsverzeichnis
vi
5.11 Versuch
zur
Synthese von Oxybis[(triphenylphosphonium)-
tetrafluoroborat] (11)
5.12
148
Umsetzungen von Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
5.12.1 Reduktion
von
149
Oxybis[(triphenylphosphonium)-
trifluormethansulfonat] (10)
mit
Natriumdihydrido-
bis(2-methoxyethoxy)aluminat (Vitria)
5.12.2 Versuch
zur
149
katalytischen Hydrierung von Oxybis-
[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
5.13 Versuche
5.13.1
zur
direkten Reduktion
von
Triphenylphosphanoxid (4)
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid (4)
oxid (4)
zur
oxid (4)
5.13.4
zur
Ferrihydrit-Katalyse
Druckhydrierung von Triphenylphosphan¬
unter
Katalyse
mit
Titanverbindungen
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid (4)
mit
5.13.7 Verschiedene
oxid (4) mit
155
mit
und Palladium-Kohle
Umsetzungen
von
155
Triphenylphosphan¬
Natriumborhydrid
156
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid (4)
mit
6
mit
Ferrihydrit-Katalysator
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid (4)
Hydrazinhydrat
5.13.8
und
L1AIH4/BF3 Et20
159
•
Anhang
6.1
NMR-Daten
161
von
Triphenylphosphan (2)
und
Triphenyl¬
phosphanoxid (4)
6.2
153
154
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid (4)
Hydrazinhydrat
5.13.6
151
152
Kaliumazodicarboxylat/Eisessig
5.13.5
151
Druckhydrierung von Triphenylphosphan¬
unter
5.13.3 Versuche
.
mit Natrium-
dihydridobis(2-methoxyethoxy)aluminat {Vitrid R)
5.13.2 Versuch
150
NMR-Daten
ausgewählter Phosphoniumsalze
Phosphor-Ylide
3
161
1 und
162
7 Literaturverzeichnis
165
8 Substanzenverzeichnis
173
Lebenslauf
179
Zusammenfassung
Vitamin A und Carotinoide wie
der
Wittig-Keaktion hergestellt.
metrischen
elle
B. Astaxanthin werden industriell mit Hilfe
z.
Im Verlauf dieser Reaktion entsteht in stöchio-
Mengen Triphenylphosphanoxid (4),
Anwendung
bekannt ist.
Triphenylphosphanoxid (4)
überführt werden, das
Triphenylphosphan (2)
eigentlichen W/tt2g-Reagenzien,
wurden denn auch zahlreiche Methoden
Reduktion
von
4 oder
Verbindungen
bare
haben sich bisher
wie
z.
empfindlichen
auf,
so
Lösungsansätze
•
der
in die
in der
W7tf/g--Reaktion
zur
direkten
in leichter reduzier¬
Industriell
Zunächst wird 4
zu
Aluminium
neue
Handhabung
5 wirft eine Reihe
Methoden
in industriell brauchbare
vorliegenden
(&4SF-Prozess)
zur
des
von
zu
hydrolyse¬
Problemen
Umwandlung von Triphe¬
Verbindungen
besteht.
Arbeit wurden daher die
folgenden
drei
bearbeitet:
Umwandlung
anschliessende
von
Umwandlung
4
in
von
1,
4
mit
Gngr&W-Reagenzien
Phosphor-Yliden
in
3 oder
zu
dessen
quartären
Triphenylphosphan (2),
Alkoxyphosphoniumsalze
[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat]
anschliessende
und
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Umsetzung
Phosphoniumsalzen
•
Phosphorans
dass weiterhin Bedarf für
Im Rahmen der
erneut
—
entweder
durchgesetzt:
reduziert. Die industrielle
und korrosiven
nylphosphanoxid (4)
Entdeckung
Umwandlung
oder
(Hoffmann-La Roche-Vtottss)
Triphenylphosphan (2)
Umwandlung
chloriert und dieses anschliessend mit Wasser¬
Dichlortriphenylphosphoran (5)
stoff
daher wieder in
Dichlortriphenylphosphoran (5).
B.
zwei Verfahren
nur
nach
ausgearbeitet
Reduktion nach
zur
-
muss
Phosphor-Ylide 3
die sog.
werden kann. Seit
Wittig-Reaktion eingesetzt
für das keine weitere industri¬
9
(10)
oder
Oxybis-
und
dessen
Umsetzung mit verschiedenen Reduktionsmitteln,
direkte Reduktion
•
4 mit verschiedenen Reduktionsmitteln oder durch
von
katalytische Hydrierung.
Umsetzung von Dichlortriphenylphosphoran (5)
Die
lieferte
je
genzien
nach den
gewählten Reaktionsbedingungen
entweder quartäre
Phosphonium-Salze
spondierenden Phosphor-Ylide
eine Vielzahl
in
von
interessanten
Triphenylphosphanoxid (4)
Phosphoniumsalze
striell
zu
1 bzw.
Alkoxyphosphoniumsalze
mit
9
gewünschte Phosphan
Umsetzung
Verbindungen
dem
aus
5
zu
verschiedenen
Reduktionsmitteln
Umsetzung
zu
den
von
NMR-spektroskopisch
Versuche
Alkoxy¬
lieferte
das
zur
mit Trifluormethansul-
Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluormethan-
guten Ausbeuten bei milden
zu
die indu¬
2 vermieden.
Triphenylphosphanoxid (4)
Triphenylphosphoran (17),
(4)
Umwandlung von
Phosphor-Ylide 3 wird darüber hinaus
von
wertlosen
9 Hessen sich in sehr guten Ausbeuten durch
zu
interessante Alternative
oxid
Es steht damit
ansonsten
Durch die direkte
dihydridobis(2-methoxyethoxy)aluminat {Vitricr')
Die
diesen Salzen korre¬
diese für den wiederholten Einsatz
um
sulfonat] (10) und die anschliessende Reduktion
Die
zu
2 in guten Ausbeuten.
von
fonsäureanhydrid
gelang in
und verwendeten Rea¬
4 mit Meerwein-Salzen, herstellen. Die Reduktion der
phosphoniumsalze
Die
1, die
Grignard-Reagenzien
Triphenylphosphan (2).
gewinnen.
Reduktion
problematische
Alkylierung von
3 oder
Möglichkeiten offen,
Wz#/£-Reaktionen
5 in
mit
von
zu
Natrium-
und könnte eine
industriellen Verfahren darstellen.
Triphenylphosphanoxid (4)
erste
mit
Triphenylphosphan (2)
Reaktionsbedingungen
heutigen
das
10
bekannte
mit
VitricT
ergab
Triorganophosphoran,
das
charakterisiert werden konnte.
katalytischen Hydrierung
Triphenylphosphan (2)
blieben
erfolglos.
von
Triphenylphosphan¬
Abstract
The
Wittig
reaction is
derivatives and other carotenoids. In
oxide
trial
(4)
is formed
application
reduced
for
co-product
the
as
tion after conversion into
made
over
the decades
after
conversion
dichlorotriphenylphosphorane (5).
oxide (4) is converted
phosgene
or
followed
by
aluminum {BASF
tive
to
•
study,
salts 1,
•
that
At
an
can cause
(4)
into
three different
phosphorus ylids 3
can
be
reduced
industrial scale,
into
serious
new
problems
•
to
as
reaction with
approaches
to
is very sensi¬
corrosion of the
for the conversion of
still
prevails.
yield
and its
either quaternary
this
goal:
subsequent
phosphonium
triphenylphosphane (2),
alkoxyphosphonium Compounds
reducing
(10)
9
or
oxybis-
followed
by
agents,
direct reduction of 4 with various
nation.
easily,
more
triphenylphosphane
due
[(triphenylphosphonium)trifluoromethanesulfonate]
reduction with various
directly or
approaches were envisaged to achieve
or
be
Wittig reac¬
either
industrially useful products
reagents
to
3. Numerous attempts have been
dichlorotriphenylphosphorane (5)
Grignard
indus-
hydrogen {Hoßmann-La Roche process)
the need for
oxide
conversion of 4
into the
process). Dichlorotriphenylphosporane (5)
conversion of 4 into
reaction with
recycled
no
far, it has
so
triphenylphosphane (2)
to
reduction with
plant equipment. Thus,
In this
is known
(4)
Since
amounts.
dichlorotriphenylphosphorane (5) by
to
air and moisture and
triphenylphosphane
oxide
which is then
derivatives
into
equimolar
in
phosphorus ylids
reduce 4
to
of vitamin A
synthesis
Wittig reactions, triphenylphosphane
triphenylphosphane
triphenylphosphane (2),
to
for the
employed industrially
reducing
agents
or
by catalytic hydroge-
Dichlorotriphenylphosphorane (5)
phosphonium
quaternary
phosphane (2), depending
tions
employed. The
major problems
5 into
to
salts 1,
upon the
in industrial
Compounds,
which
can
pounds
to
-
the
is avoided
be re-used in
9 could be
triphenylphosphane
phosphonium)trifluoromethanesulfonate] (10)
sequent reduction with sodium
{vitrideR)
at
room
This reaction offers
easy
give
-
which
can cause
direct conversion of
a
promising
route
is offered.
in excellent
yields
alkoxyphosphonium
Com¬
prepared
(4)
good yields.
oxybis[(triphenyl-
to
with triflic
in
anhydride
and sub-
bis(2-methoxyethoxy)aluminum dihydride
temperature gave
an
by the
2
phosphane 2
oxide
to
triphenyl-
or
Wittig reactions,
9 with various reagents gave the desired
of
3
3. Thus,
4 with Meerwein salts. Reduction of
Conversion
reagents
and the reaction condi-
phosphane
phosphorus ylids
Alkoxyphosphonium Compounds
by reacting
ylids
Grignard reagent
Operations
salts 1 and
Grignard
phosphorus
reduction step of 5
phosphonium
these
reacted with
route to
triphenylphosphane (2)
recycle 2
in
good yield.
from its oxide 4 under mild
reac¬
tion conditions.
The
reaction
of
triphenylphosphane
triphenylphosphorane (17),
be characterized
Attempts
the first known
oxide
(4) with vitrideR afforded
triorganophosphorane
that could
oxide (4)
triphenyl¬
by NMR-spectroscopy.
to
convert
triphenylphosphane
phosphane (2) by catalytic hydrogenation failed.
into
Kapitel
Einleitung
Die industrielle
thin
erfolgt
Synthese
mit Hilfe der
Phosphor-Yliden
in
benötigt,
phosphan (2)
mit
Wittig-Rcaktion,
Für die
Wittig-Reaktion
die
Einführung
werden quartäre
Umsetzung
Durch
dann in die
Phosphor-Ylide 3, umgewandelt [2].
keine weitere industrielle
R1-CH2X
—~-
Die
+
ist
C=C-
Aufbau
Phosphoniumvon
Triphenyl-
Deprotonierung
eigentlichen
Wit-
für das
(Schema 1.1) [3].
[<f^M-P-CHR1
\^u
[^M-P-CH2R1 x"
'Wittig-Reaktion
zum
Mengen Triphenylphosphanoxid (4),
Anwendung bekannt
*>=0
von
mit
Im Verlauf der Reak¬
iMrn2r
(0\®P-CH#
Schema 1.1.
zur
und insbesondere
Phosphoniumsalze
B. Astaxan-
z.
Carbonylolehnierung
Alkylhalogeniden hergestellt werden.
tion entsteht in stöchiometrischen
Pr
die als
die normalerweise durch direkte
mit starken Basen werden die
ftg-Reagenzien,
Vitamin A und Carotinoiden wie
organische Verbindungen
Polyenketten [1].
salze 1
Problemstellung
die Methode der Wahl darstellt
Doppelbindungen
von
von
und
1
R1HC=CR2R3
+
(\/T-p=0
Kapitel
2
1
Rückgewinnung
Die
oxid (4) ist daher seit
Triphenylphosphan (2)
von
Jahrzehnten
Wittig
What
can
be done with this
thing that can
ned substance
Seit der
Methoden
vom
triphenylphosphane
reaction
be done is
oxide is
It does
producta
folgt:
wie
formed
have
not
burn it. However, it is
to
a
a
shame
zur
Reduktion
von
bzw. sind
4
amounts.
large
market. The
to see
such
die aber für die
ausgearbeitet,
Anwendung
aus
den
folgenden
a
only
highly refi-
Die Kosten der verwendeten Reduktionsmittel sind
•
Die
•
Die Ausbeuten
•
Es entstehen nutzlose oder
Reaktionsführung
an
ist
die im Theoretischen Teil
Labormethoden und der
neue
hoch.
niedrig.
durchgesetzt:
Zunächst wird 4
reduziert. Diese Verfahren weisen
Nachteilen wie
von
eingehender
z.
B.
Korrosionsprobleme auf,
diskutiert werden. Trotz zahlreicher
Verfahren besteht also weiterhin
grosstechnischen
alternativer
zu
chloriert und anschliessend mit Metallen
Lösungsansätze. Zielsetzung
Entwicklung
sind
zwei Verfahren
nur
Triphenylphosphan (2)
aber immer noch eine Reihe
zu
schwierig abzutrennende Nebenprodukte.
Dichlortriphenylphosphoran (5)
zu
Gründen nicht
schwierig und/oder gefährlich.
Triphenylphosphan (2)
Industriell haben sich bisher
oder Wasserstoff
Übertragung
[4]:
•
die
equimolar
in
wurden denn auch zahlreiche
Wittig-Reaktion
der
Entdeckung
Labor in die industrielle
Bedarf für
"As is well known, in
beingprocessed into ordinary phosphoric acid."
geeignet waren
zu
Triphenylphosphan-
ein intensiv untersuchtes Problem. Pommer
[4] beschrieb Triphenylphosphanoxid (4) 1975
the
aus
Methoden
der
vorliegenden Arbeit war
zum
Recycling
von
daher
Triphenyl¬
phosphanoxid (4):
•
Synthese quartärer Phosphoniumsalze
triphenylphosphoran (5)
unter
1 durch
Umgehung
Alkylierung
der industriell
handhabenden Reduktionsstufe als interessante Alternative
praktizierten
zu
Verfahren. Die
Umsetzung
quartären Phosphoniumsalzen
5 mit
Dichlor¬
schwierig
zu
zu
den heute
Grignard-Reagenzien
1 ist in der Literatur
beschrieben und bot somit Raum für
(Schema 1.2).
von
von
nur
unzureichend
weitergehende Untersuchungen
Einleitung
(0£~
—
(t—v
und
Problemstellung
AI oder H?
\
R-MgX
R-X
rs£*
0
x
4
\
Synthese quartärer Phosphoniumsalze 1: bisheriges Verfahren
Schema 1.2.
3
und mögliche Alter¬
native
•
Aktivierung
der
in 4 durch
P=0-Bindung
Umsetzung der Alkoxyphosphoniumsalze
•
Versuche
zur
direkten Reduktion
Alkylierung
und anschliessende
mit Reduktionsmitteln.
4 mit verschiedenen Reduktions¬
von
mitteln.
Abschliessend sei auf die industrielle
Triphenylphosphan (2)
aus
Seit 1971 ist
ca.
B. bei der BASF AG in
für Vitamin A mit einer
Rückgewinnung
Kapazität
von
ca.
3'000 Jahrestonnen
Ludwigshafen
600
eine
[7].
Der
Jahrestonnen
beträgt [6].
Produktionsanlage
in Betrieb
mann-La Roche erzielte 1995 mit Carotinoiden einen Umsatz
lionen sFr
von
5 Milliarden DM [5], wobei die Produkti¬
allein für Vitamin A weltweit
z.
der
Triphenylphosphanoxid (4) hingewiesen:
Weltmarkt für Vitamine umfasst
onskapazität
Bedeutung
von ca.
[6]. Hoff520 Mil¬
Leer
-
Vide
-
Empty
Kapitel
2
Theoretischer Teil
Methoden
2.1
zur
phosphanoxid
2.1.1
direkten Reduktion
Bemerkungen
Einleitende
Triphenylphosphan (2)
tur.
Hilfreich für eine
Engel gibt
in einer
Methoden,
genden
eine
zum
Recycling
finden sich weit
erste
neueren
Orientierung
von
Triphenylphosphanoxid (4)
verstreut
sind die
in der chemischen Litera¬
Zusammenstellungen
[8].
der relevanten Patentschriften fehlt aber. Im fol¬
werden daher die bekannten Arbeitsmethoden und Patente
Die direkte
in
Arbeit [9] einen Überblick über die verschiedenen
Besprechung
phanoxid-Recycling
tem
Triphenyl-
(4)
Zahlreiche Arbeitsmethoden
zu
von
kurz diskutiert und tabellarisch
Hydrogenolyse
der
zum
Phos-
aufgeführt.
P=0-Bindung in 4
mit
katalytisch
aktivier¬
Wasserstoff ist bis heute nicht realisiert worden, obwohl diese Reaktion die
eleganteste
und auch wirtschaftlichste Methode darstellen würde: Als Produkt
der Reduktion würden
nur
das
gewünschte Triphenylphosphan (2)
und Wasser
entstehen {Schema 2.1).
(O}p=o
+
H2
-*-
Hypothetische direkte Reduktion
phosphan (2) mit Wasserstoff
+
H2°
3
o
Schema 2.1.
0-p
von
Triphenylphosphanoxid (4)
zu
Triphenyl¬
Kapitel
6
2
Die sehr starke
P=0-Bindung
drastischen
unter
aktionen
Reaktionsbedingungen gespalten
treten vor
Deoxygenierung
die
der
P-C-Bindung
den
Hydrogenolyse
das
gewünschte Phosphan
Die
Entfernung
von
2 sondern
Halogen-,
der
Phenylreste
Phenylringen auf,
so
Diphenylphosphan(derivate)
Sauerstoff- oder Schwefelatomen
phor-Halogen-, Phosphor-Sauerstoffdurch
zu
katalytische Hydrierung versagt
oder
i.
nur
werden: Als Konkurrenzre¬
Hydrierung
der
die
kann aber
(AHdlss= 536 kj/mol [10])
in 4
oder
dass nicht
entstehen.
Phos¬
aus
Phosphor-Schwefel-Verbindungen
Allg.
nicht zuletzt wegen einer
mögli¬
Kontaktgiftwirkung der entstehenden Phosphane.
Eine direkte Reduktion mit Alkalimetallen gelingt ebenfalls nicht, da aro¬
matische Phosphanoxide mit Alkalimetallen den Metallketylen analoge,
chen
gefärbte
Produkte bilden, die bei erhöhter
phanigen
eine
Säuren
übergehen.
in Alkalisalze
Temperatur
Auch die direkte
Umsetzung
gelingt
Reduktionsmethode darstellen würde,
elegante
Reaktionsbedingungen
nur
mit schlechten Ausbeuten
mit
von
phos-
Silicium, die
bei drastischen
{Schema 2.2) [11].
SiO
\\=/A
V=/J0
Benzonitril
ö
190
ö
°, 48 h
4
2
(20 %)
Schema 2.2.
In einer
Direkte Reduktion
neueren
Katalysator
Phosphanoxid
Katalysator
4
zu
2 mit Silicium
[11]
Arbeit der BASF AG wird die direkte Reduktion
einem reduzierten
Der
von
Bi203/Ti02-Redoxkatalysator
bei 500 °C
von
4 mit
durchgeführt.
wird zunächst bei 500 °C mit Wasserstoff reduziert, bevor das
4 als
Lösung
in Toluen zudosiert und reduziert wird. Der Bi/Ti-
wird mit Wasserstoff
Reduktionscyclus begonnen.
Nicht umgesetztes
regeneriert
und anschliessend ein
Der Umsatz dieses Verfahrens
Triphenylphosphanoxid (4) (28 %)
kann
erneuter
beträgt
72 %.
zurückgewonnen
Theoretischer Teil
werden (Schema 2.3) [12]. Die
Anwendung
7
dieser Reaktion im technischen
Massstab ist nicht zuletzt wegen der drastischen
Reaktionsbedingungen frag¬
lich.
(<QUo
\
—
4
**1.
,
-
Direkte Reduktion
von
4
H20
zu
(72%)
\X==/ /3
500 °C
Toluen
H2
4
Schema 2.3.
(/U,
2
2 mz>
BijOvjTiOJHj [12]
Direkte Reduktion mit Silanen
2.1.2
Eine vielfach mit hohen Ausbeuten im Labor verwendete Methode
tion
Triphenyiphosphanoxid (4)
von
Umsetzung
nen
als
[13-19]. Pro Mol P=0-Bindung
mit Silanen
Verbindung eingesetzt
werden. Bei Einsatz
von
Chlorwasserstoff-Fänger wird hingegen
Verwendung
von
verwendet werden, wie
In einer
neueren
besteht in der
müssen 2 Mol Si-H-
tertiären oder sekundären Ami¬
nur
ein Mol Silan
z.
mit
B. chlorierte
Si-Si-Bindungen
Methyldisilane
benötigt.
Bei
können vorteilhaft
oder Hexachlordisilan.
Arbeit werden Silane in Kombination mit
eingesetzt [20].
Reduk¬
Trichlorsilan können drei Teilschritte formuliert werden
[Schema2.4). Auch Verbindungen
lat
Triphenylphosphan (2)
zu
zur
Titan(IV)isopropy-
In Tabelle 2.1 sind die Reduktionen mit Silanen
zusammen-
gefasst.
Obwohl die direkte Reduktion
nen
mit hohen Ausbeuten
von
Triphenyiphosphanoxid (4)
verläuft, hat sich diese Methode im industriellen
Massstab nicht durchsetzen können. In den 70er
Reduktion bei der
Hoffinann-La Roche AG zwar
silan/Triethylamin durchgeführt.
schaftlichen Gründen
durch die
-
Hydrierung
ausführliche
Jahren
wurde die direkte
zwischenzeitlich mit Trichlor-
Dieses Verfahren wurde aber bald
Silane sind relativ
von
mit Sila¬
teure
Reduktionsmittel
Dichlortriphenylphosphoran (5),
Besprechung in Kap.
2.3.2.
-
aus
wirt¬
verdrängt
siehe hierzu die
Kapitel
8
2
\^-//3
-
V=73
(R3Si)20
-H?
TVUo __i^^ //-vu
V
/3
CI3Si-OH
-
\
CI3SiH
+ n
n
CI3Si-OH
Schema 2.4.
HC|
n
-
/3
-
n
SiCI4
+
n
H2
(CI2Si-0)n
Reduktion
von
4 mit Silanen
Tab. 2.1. Direkte Reduktion
von
4
zu
2
razf
Silanen
Ausbeute [%]
Lit.
17barN2
90
[13]
h, Benzen
98
[13]
h, Benzen,
85
[13]
91
[14]
90
[15]
>60
[16]
>93
[17]
2 h
82
[18]
300 °C, 2 h
90
[18]
86
[18]
65
[18]
Silan
Reaktionsbedingungen
SiHCl3
SiHCl3 (2 Mol)
SiHCl3 (1 Mol)
SiHCl3(1.5Mol)
SiHCl3 (1 Mol)
200
°C, 2 h,
Rückfluss,
2
Rückfluss,
2
NEt3
bar, CH2C12, lh
150 °C, 10
Toluen, 105 °C, 2.5 h,
NH(C6H10)2
SigClg
Rückfluss,
Disilan
k.A.
PhSiH3
Ph3Si
oder
Ph2SiH2
120
°C,
1
h, Benzen
PMHSa
280-300 °C,
2 h
PMHS
Rückfluss,
h, Naphthalin
PMHS
Rückfluss, 3 h, 'Diglyme'
57
[18]
PMHS
Rückfluss, 3 h, Diphenylether
76
[18]
H2/SiCl4/[S]
250 °C, 15 min, 50 bar
71
[19]
SiH(EtO)3/Ti(OiPr)4
Rückfluss, THF, 67 °C
85
[20]
Rückfluss, THF, 67 °C
93
[20]
PMHS
PMHS
a/Ti(0'Pr)4
=
Polymethylhydrogensiloxan
2
Theoretischer Teil
Direkte Reduktion mit
2.1.3
Hydriden
Die ausserordentliche Stabilität der tertiären
Verhalten
Phosphanoxide zeigt sich
gegenüber Lithiumaluminiumhydrid,
sekundäre aromatische
Phenylrestes
besondere der Fall,
Unterschuss
an
wenn
Phosphane
in Dioxan oder
Reduktionsmittel
9
wobei durch
auch im
Abspaltung eines
entstehen können. Dies ist ins¬
Tetrahydrofuran
gearbeitet wird [21-23].
oder mit einem
In der Literatur fin¬
den sich daher stark schwankende Ausbeuten. Die Reduktionsmethoden mit
(komplexen) Hydriden
haben sich
aus
den genannten Gründen in der Praxis
nicht durchsetzen können.
Imamoto
tertiärer
durch
et
al.
[24, 25] entwickelten
Phosphanoxide
Umsetzung
mit
die
in
eine Methode
Lithiumaluminiumhydrid/Natriumborhydrid/Cer(III)-
zumindest ist in der
Umsetzung von
In einer
4 mit diesem
neueren
Arbeit
Reagens
setzten
Schwartz-Keagens,
tertiären
menstellung
von
der
die
naheliegende
nicht erwähnt.
Skowronska, Majoral und Mitarbeiter [26]
Phosphanoxide
Umsetzung
Triphenylphosphan-
Originalveröffentlichung
verschiedene tertiäre
zu
Umwandlung
entsprechenden Phosphan-Boran-Addukte
chlorid. Diese Reaktion versagt aber anscheinend bei
oxid (4);
zur
mit
Zirconocenchloridhydrid,
Phosphanen
um.
Triphenylphosphanoxid (4).
Hydrid-Reduktionen.
dem sog.
Auch in dieser Arbeit fehlt die
Tabelle 2.2 enthält eine Zusam¬
Kapitel
10
2
Tab. 2.2. Direkte Reduktion
Reduktionsmittel
Reaktio nsbedingungen
CaH2
LiAlH4
von
4
zu
2 mit
Hydriden
Ausbeute [%]
Lit.
350 °C
63
[18]
Benzen, Rückfluss, 4 h
54
[21]
85
[22]
Rückfluss, 10 h
LiAlH4
Di-ra-propylether,
A1H3
LiAlH4/CeCl3
LiAlH4/Cp3Sm
Dioxan, Rückfluss, 5 h
93
[22]
40 °C, 30 min, THF
95
[27]
70 °C, 24 h, THF
89
[28]
81
[29]
k.A.
[29]
77
[30]
84
[31]
DIBAL-H
TIBAL
Heptan, Rückfluss,
a
b
«-Oktan, 125 °C, 3 h
Toluen/Dimethylglykol, RT,
Dimethylglykol, RT, 24 h
NaAlH4/AlCl3
NaAlH4/NaAlCl4
a
DIBAL-H
TIBAL
2.1.4
Einige
tung
=
2 h
=
24 h
Diisobutylaluminiurnhydrid
Triisobutylaluminium
Sonstige
Methoden
weitere direkte
erlangt haben,
zur
direkten Reduktion
Reduktionsmethoden, die keine weitergehende Bedeu¬
sind in Tabelle 2.3
Tab. 2.3.
zusammengestellt.
Sonstige Methoden
zur
Reduktion
Reduktionsmittel
Reaktionsbedingungen
SmI2/HMPT
THF, 65 °C, 16 h
AlR3/B(OR)3
von
4
zu
2
Ausbeute [%]
Lit.
75
[32]
300-320 °C, 2-12 h
9-76
[33]
A1R3/BX3
B(Pr)3
290-310 °C, 3-12 h
13-82
[34]
250 °C, 5 h, Autoklav
96
[35]
Weissöl/Aktivkohle
350 °C, 6 h
35
[36]
(PhO)3P
LiAlH4/TiCl4
Cp2TiCl2/Mg
300-400 °C, 2-4 h
80
[37]
60-90
[38]
70
[39]
k.A.
THF, Rückfluss,
18 h
Theoretischer Teil
Reduktion
11
Triphenylphosphanoxid (4) nach
Umwandlung in Triphenylphosphansulfid (6)
2.2
von
Triphenylphosphanoxid (4)
phorpentasulfid
sulfid (6)
ziert. Die
umgewandelt
werden. Im
Gegensatz
Entschwefelung kann z.
bereits
bei
von
milden
den
Triphenylphosphan¬
Phosphanoxiden
werden
Phosphanen
tertiären
zu
wie Phos-
Reagenzien
mit
B. mit Natrium in Toluen oder
redu¬
Xylen durch¬
Lithiumaluminiumhydrid erfolgt
Reaktionsbedingungen:
erhält
Man
Triphenyl-
in Ausbeuten bis 75 %.
phosphan (2)
Die
zu
sehr leicht durch Metalle
werden. Auch die Reduktion mit
geführt
glatt
Umsetzung
oder auch mit Elementarschwefel in
Phosphansulfide
tert.
kann durch
Mathey entwickelte,
furierungsmethode
recht
besteht in der
aber sehr schonende Desul-
aufwendige,
Umsetzung
von
Phosphansulfiden
tert.
mit
Nickelocen/Allyliodid [40-42].
Lecat und Devaud
mit
Dimethylsulfat
trochemisch
zu
alkylierten Triphenylphosphansulfid (6)
und reduzierten anschliessend das
Triphenylphosphan (2)
"Weitere Verfahren
zur
Tab. 2.4. Reduktion
von
in Tabelle 2.4
Reaktionsbedingungen
LiAlH4
Rückfluss,
NaH
h, Dioxan
von
Ausbeute
zu
[%]
1
Lit.
38
[21]
250-300 °C, 1 h
80
[21]
Raney-Ni/Methanol
6h
29
[21]
Na/Naphthalin
Rückfluss, 4 h, THF
89
[44]
Na/Naphthalin
Rückfluss, 4 h, THF
90
[45]
Fe-Pulver
370 °C, 2 h
68
[44]
84.5
[46]
20
(EtO)3P
Rückfluss, 3 h
HMPT
Rückfluss, 2.5 h
82
[46]
H2/Ni-Pulver
Si2Cl6
250 °C, 15 h, Autoklav
92
[46]
60-70
[47]
k.A.
elek¬
69 % [43].
aufgeführt.
Triphenylphosphansulfid (6)
Reduktionsmittel
Schwefel
Phosphoniumsalz
mit einer Ausbeute
Desulfurierung sind
am
Kapitel
12
2
Triphenylphosphanoxid (4) nach
Umwandlung in Dichlortriphenylphosphoran (5)
2.3
Reduktion
2.3.1
Einleitende
Sowohl im
Bemerkungen
Hoßmann-La
wird 4 zunächst mit
vor
von
die Reduktion
Roche-Vrozess als auch im aktuellen BASF-Verfahren
Phosgen
zu
2
zu
erfolgt.
Dichlortriphenylphosphoran (5) chloriert,
Zunächst sollen die
allgemeinen Syntheseme¬
einige spektroskopische Eigenschaften
thoden für 5 und
be¬
dieser
Verbindung
kurz skizziert werden. Anschliessend werden die industriellen Prozesse ausführ¬
licher diskutiert.
Synthesemethoden
für
Dichlortriphenylphosphoran (5)
In der Literatur ist eine Vielzahl
beschrieben. Üblicherweise wird
teln wie Chlor
von
Labormethoden
zur
Triphenylphosphan (2)
Darstellung
mit
von
5
Chlorierungsmit¬
[48-50], Phosgen [51] oder auch Hexachlorethan [52]
umge¬
setzt.
Wells hat in
jüngster Zeit
ziente Labormethode
-
auch
unter
bei SmithKline Beecham Pharmaceuticals eine effi¬
ausgearbeitet,
dem Trivialnamen
bei der 2 mit
Bis(trichlormethyl)carbonat
bekannt
Triphosgen
-
in inerten
Lösungsmit¬
teln wie Dichlormethan oder Chloroform chloriert wird {Schema 2.5) [53].
Triphosgen
ist
zwar
Phosgen
stark toxisch und zerfällt im Verlauf der
und Kohlenmonoxid. Der Vorteil dieses kristallinen
tion
zu
liegt
aber in der einfachen
Handhabung
ter unten
Triphenylphosphanoxid (4)
noch näher
für das allein in
beträgt [54].
zwar
ante
Diese
die
von
2 als
Ausgangssubstanz
verwendet. Auf diese Verfahren wird wei¬
eingegangen. Phosgen
Westeuropa
ist ein
billiges Chlorierungsmittel,
Produktionskapazität
Chlorierungsmethode
ist für die
ca.
750
Kilotonnen/Jahr
Anwendung
prinzipiell geeignet, wegen der hohen Toxizität von Phosgen
aber
aus
Reagenses
und exakten Dosierbarkeit.
Bei den industriellen Verfahren wird anstelle
natürlich
Chlorierungsreak¬
Überlegungen der Arbeitssicherheit nicht optimal.
im Labor
ist diese Vari¬
Theoretischer Teil
(0p
"*"
ci°c-°x°-cg°
+
(\
/fPCI2
Schema 2.5.
Chlorierung von
Masaki und
Kakeya
Chlorierung von
klaven
zur
beitete
v—k
Schema 2.6.
C0CI2
+
0_%a cl|.oio.
CO
Triphosgen [53]
2 mit
verwendeten Chlor und Kohlenmonoxid
4. Für die
Durchführung dieser
mit
Die
von
Oxalylchlorid
als
unter
Druck
Masaki und Fukui [56, 57] ausgear¬
Chlorierungsmittel
ist
dagegen
Chlorierung von
der Wahl dar {Schema 2.6).
+(COCI)2
V
—
k
zur
Reaktion müssen aber Auto¬
einfach durchzuführen und stellt neben der
Triphosgen die Laborsynthese
/__v
2
Verfügung stehen [55].
Variante
präparativ
+
13
o
-CO
-co2
Chlorierung von Triphenylphosphanoxid (4)
mit
Oxalylchlorid [56, 57]
2 mit
14
Kapitel
Obwohl
2
Dichlortriphenylphosphoran (5)
erhältlich ist, sollte die luft- und
ligen Umsetzungen
wendeten
hydrolyseempfindliche
frisch im Labor
Die Wahl der
kann die
eingesetzt
NMR-spektroskopische Eigenschaften
auf die
hergestellt
Chlorierungsmittels nicht,
für die weiteren Reaktionen
bei der Firma Aldrich kommerziell
werden
von
Reaktionsbedingungen
bei der
Lösungsmittel [59].
ionische Form, d. h.
Chlor über die
Synthese
von
werden, dass
auch
kann
aus
Dieses
Phosphor(V)-chlorid
von
Spezies
Ergebnis
erhielten sie die
Wurde
hingegen
dem der ionischen
Signal
der molekularen
Festkörper-3^-NMR-Spektrum
im
Vergleich
mit anderen
Verschiebung geschlossen
Festkörper
überrascht
Festkörper
Spezies
bei +52.9 ppm auf. Dillon und
dieser chemischen
im
5 und
sind in Tabelle 2.5
zen
Lösung
erscheint bei +62 ppm. Auch durch
vorliegt.
P-NMR-Daten
mit Chlor in Toluen als
tritt das
Dichlortriphenylphosphoran (5)
sondern ionisch
Reaktionsprodukts. Al-Juboori,
von
Mitarbeiter [60] berichten ebenfalls über das
Phosphoniumsalzen
(5)
konnte ein weisser Feststoff isoliert
P-Festkörper-NMR-Spektrum
Signal
direkt
5 hat einen Einfluss
Chlortriphenylphosphoniumchlorid.
Form bei -6.5 ppm, das der ionischen
5. Das
von
Chlor in die
werden, dessen Raman-Spektrum erheblich
von
Suspension
ver¬
[58].
des
Reaktionslösung geleitet,
abweicht. Im
oder
Lösung
Triphenylphosphan (2)
Durch Einleiten
jewei¬
werden. Stören Reste des
Dichlortriphenylphosphoran
spektroskopischen Eigenschaften
Gates und Muir chlorierten
Substanz für die
nicht molekular
allerdings nicht,
ionisch
ist.
da
ja
z.
B.
Festkörper-
Die
vergleichbaren Chlortriphenylphosphonium-Sal-
zusammengestellt.
Die Differenz
schen den beiden Literaturwerten für die chemische
von
9 ppm zwi¬
ca.
Verschiebung
von
5 ist
nicht ohne weiteres erklärbar.
Klebach, Jongsma und
Triphenylphosphan (2)
Bickelbaupt [61]
mit
untersuchten die
Chlorierung
überschüssigem Phosgen (stöchiometrisches
von
Ver¬
hältnis 2:5) bei -70 °C in Toluen. Sie erhielten einen farblosen Feststoff mit
dem
Schmelzpunkt
DMSO
traten
zwei
78-82 °C.
Signale
bzw. bei +41.6 ppm für
dieses
Ergebnis
mit der
Im
31P-NMR-Spektrum
bei +52 ppm für
des
Produkts
in
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Triphenylphosphanoxid (4)
auf. Die Autoren erklären
Übertragung des Phosgen-Sauerstoffs auf 2
und schlies-
Theoretischer Teil
15
Festkörper- P-NMR-Daten von
Chlortriphenylphosphonium-Salzen
Tab. 2.5.
X
sen
die
Hydrolyse
des
gearbeitet
wurde. Das
nium-Ion
zugeordnet:
8
[ppm]
Lit.
Cl
+52.9
[59]
Cl
+62.0
[60]
BC14
+81.0
[60]
A1C14
+67.0
[60]
PC16
+64.3
[60]
SbCl6
+65.0
[60]
empfindlichen
Signal
5
Produkts
aus,
da
bei +52 ppm wird dem
liegt
in
Inertbedingungen
unter
Chlortriphenylphospho-
Donor-Lösungsmitteln
wie
Dichlormethan,
Chloroform oder Acetonitril nicht molekular, sondern in ionischer Form
vor
{Schema2.7).
©
Cl
5
Schema 2.7.
Gleichgewicht zwischen Dichlortriphenylphosphoran (5)
und
Chlortriphenylphos-
phoniumchlorid
Auf diesen Sachverhalt weisen viele Autoren hin.
für die chemische
an.
Im
Spektrum
Verschiebung von
von
gleichen Lösungsmittel
Wiley
und Stine
5 in Acetonitril einen Wert
[62] geben
von
+62 ppm
Chlortriphenylphosphoniumhexachloroantimonat
erscheint das
P-Signal bei
+66 ppm.
im
16
Kapitel
2
Die chemische
Verschiebung
hat einen Wert
von
des
Phosphors
+65 ppm. Aus dem
im
Vergleich
Autoren, dass 5 in Acetonitril ebenfalls ionisch
Denney
et
al. [63]
überprüften
stöchiometrischem Verhältnis
31P-NMR-Signal
und +48 ppm
zwischen
die Arbeit
-9 ppm
Burton und
Koppes [64] geben
:
vorliegt.
von
Wiley und Stine [62]. Je
(Triphenylphosphan
Chlor
=
Tetrachloraluminat
dieser Daten schliessen die
Triphenylphosphan (2)
von
(Triphenylphosphan
analogen
zu
:
Chlor
Chlor
=
nach
trat
0.43
erhielten sie
Spektrum
von
die chemische
Bortrifluorid in eine
Verschiebung
Lösung
von
Signal
des
Phosphors
Lösungsmittelabhängigkeit
Ergebnisse
an.
Im
3
P-NMR-
bei +59.7 ppm auf.
Timokhin und Mitarbeiter berichten in einer Reihe
über die
1)
5 in Dichlormethan
Chlortriphenylphosphonium-Chlortrifluorborat.
tritt das
:
2:1) auf.
in 5 mit +47.4 ppm in Acetonitril bzw. +57.4 ppm in Dichlormethan
Durch Einleiten
das
sind in Tabelle
des
von
Arbeiten [65-68]
P-NMR-Spektrums
von
5. Diese
^^zusammengestellt.
Lösungsmittelabhängigkeit des P-NMR-Spektrums
Dichlortriphenylphosphoran (5) [65-68]
Tab. 2.6.
von
8
Lösungsmittel
p-Xylen
-47.4
Nitrobenzen
+
m-Xylen
-47.1
Dichlorethan
+36.9
Toluen
-46.4
DMSO
+52.0
Benzen
-45.4
Nitromethan
+56.3
1,4-Dioxan
-42.2
Dichlormethan
+60.6
Anisol
-10.0
Acetonitril
+63.7
Chlorbenzen
-1.70
Die Werte stehen in
Lösungsmitteln
löslich und
5
Lösungsmittel
Einklang
16.4
mit den oben genannten Arbeiten. In
wie Benzen oder Toluen ist 5 bei
liegt molekular vor.
Raumtemperatur
unpolaren
nur
wenig
Theoretischer Teil
steigender Donoreigenschaft
Mit
des
Lösungsmittels
Gleichgewicht Phosphoran/Phosphoniumsalz
zes,
was
in den
positiveren Werten
der
verschiebt
zugunsten des
P-chemischen
17
sich
das
Phosphoniumsal-
Verschiebung zum Aus¬
druck kommt.
In einer aktuellen Arbeit wird
Röntgenstruktur
von
von
Godfrey
et
[69] zusätzlich über die
5 berichtet.
Hoffmann-La Roche-Verfahren
2.3.2
zweistufigen Hoffmann-La ifoc/^-Verfahren
Beim
al.
roform chloriert.
wird 4 mit
Phosgen
in Chlo¬
Dichlortriphenylphosphoran (5)-Chlorofbrm-Addukt
Das
wird dann mit Wasserstoff unter Druck bei
Drücken zwischen 20-100 bar
Temperaturen von 140-190
°C und
hydriert {Schema 2.8) [70, 71].
{Or ^ K2h i=r «3f
-
-co2
4
Hoffmann-La
Schema 2.8.
Die Ausbeuten
kann auch
den. Die
sator:
liegen je
unter
Koche-Verfahren [70, 71]
nach
Reaktionsbedingung
heterogener Katalyse
Reaktionsbedingungen
Temperaturen
liegen
bei 78-89 %. Die Reaktion
mit Platinmetallen
durchgeführt
sind milder als bei der Reaktion ohne
wer¬
Kataly¬
zwischen 50-125 °C bei Drücken zwischen Normaldruck
und 30 bar reichen hier
nicht höher
2
5
aus.
als ohne
Da die erzielbaren Ausbeuten
Verwendung
wird hier auf deren Einsatz verzichtet.
der
teuren
(78-87 %) aber
Edelmetallkatalysatoren,
Kapitel
18
2
ßASF-Verfahren
2.3.3
Älteres Verfahren mit Phosphor als Reduktionsmittel
Im
ursprünglichen
phor
2 und
zu
BASF-Verfahren (1966) wurde 5 mit elementarem Phos¬
Phosphor(III)-chlorid
umgesetzt [72]. Diese Reaktion kann
auch in der Schmelze mit einer Ausbeute
Phosphor(III)-chlorid
2,
so
ist seinerseits wieder
dass in diesem Verfahren ein
konnte
von
82 %
[73] durchgeführt werden.
Ausgangsstoff für
geschlossener
die
Synthese
von
Stoffkreislauf realisiert werden
(Schema 2.9).
O- ^- Qr ^ Q*
4
Schema 2.9.
5
Älteres
Verfahren der BAST
AG
2
[72, 73]
Aktuelles Verfahren
Das
neue
BASF-Verfahren (1994) [74] arbeitet ebenfalls
2 in einer Ausbeute
von
96 %: 4 wird mit
Phosgen
und liefert
zweistufig
in Chlorbenzen bei 100 °C
chloriert und anschliessend mit Aluminium-Griess reduziert [Schema 2.10).
Die
neu
auch
zur
gebaute Anlage
Aufarbeitung
werden. Dies könnte
Synthesen fuhren,
dieser
ansonsten
zu
der
Ludwigshafen (Kapazität
Phosphanoxid-Abfälle
einem weiteren
ca.
von
Aufschwung
3'500 jato [75]) soll
Fremdfirmen genutzt
der industriellen
da eine der wesentlichen Hemmschwellen
eleganten
BASF-Verfahrens sind
Aufwand bei
in
Anwendung
Methode für kleinere Firmen entfiele. Nachteile des
lange Reaktionszeiten,
Chlorierung und Hydrolyse
Aluminiumsalzlösung,
zur
Wittig-
sowie das Entstehen einer
die entsorgt werden
100 °C in einer Rührkesselkaskade mit
kesseln ist eine Waschkolonne
gen durch Waschen mit der
muss.
Phosgen
vorgeschaltet,
Lösung
ein hoher verfahrenstechnischer
von
4
Die
im
wässerigen
Chlorierung erfolgt
Gegenstrom.
bei
Den Rühr¬
in der bei 50 °C restliches Phos¬
aus
dem Gasstrom entfernt wird.
Theoretischer Teil
Nach der
Chlorierung werden in
5 wird
Glockenbodenkolonnen bei 135 °C Reste des
entfernt und das
Chlorierungsmittels
19
Sumpf der
Lösungsmittel zurückgewonnen.
Kolonne
Die Reduktion
Die
Lösung
von
erfolgt
anschliessend mit Aluminium-Griess bei 130 °C. Darauf wird der
zunächst
Nach der
Phasentrennung
hydrolytische Aufarbeitung
fahrenstechnisch nicht einfach
raten
Patents
der
wird das
bewerkstelligen
zu
2/3
AICI3
Schema 2.10. Aktuelles
Das
neueste
tion
mit
-Ot
Verfahren
+
2
Gegenstand
und
2/3 AI
(\
P
+
2/3
AI(OH)CI
AH
=
ver¬
eines sepa¬
unedlen
Metallen
von
5
wird in diesem Patent
gefunden,
dass die Struktur
—
+
2/3 HCl
Phosphanoxid-Redukdass
gekennzeichnet,
kovalent
Auf die strukturellen und
wie sie in
2/3AIC'3
77]
50-100 Gew.-%
zu
vorliegt [77].
troskopischen Eigenschaften
dadurch
ist
/Tp'
-174kJ/mol
Patent der BASF AG auf dem Gebiet der
50-0 Gew.-% ionisch
-
abdestilliert.
ist in diesem Fall
Chlorbenzen
130 °C
der BASF AG [74, 76,
Dichlortriphenylphosphoran (5)
wurde
zu
[76].
Chlorbenzen
100 °C
(Or
Lösungsmittel
Reaktionsmischung
0~ ^ Or
wurden
entnommen.
gebildete Triphenylphosphan (2)-Aluminium(III)-chlorid-Komplex
hydrolysiert.
Die
am
Kap.
2.3.1 bereits
und
das
zu
NMR-spek-
besprochen
explizit eingegangen. Überraschenderweise
von
5 einen entscheidenden Einfluss auf die
Reduktion in der Weise ausübt, dass die kovalente Form schneller bzw. in
höheren Ausbeuten reduziert wird als die ionische Form.
Kapitel
20
Bei
Zugabe
2
Aluminium(III)-chlorid bzw. -bromid
von
bildet sich das
Chlortriphenylphosphonium-Ion.
zu
5 in Chlorbenzen
Bei den im Patent
beschriebenen Versuchen verlief die anschliessende Reduktion bei
Reaktionszeiten mit
Sonstige
2.3.4
Methoden
phosphoran (5)
gend
zur
Reduktion
Dichlortriphenyl-
von
(5)
Arbeitsmethoden
weitere
längeren
geringeren Ausbeuten.
phosphoran
Einige
[77]
zur
Reduktion
Dichlortriphenyl-
von
mit den unterschiedlichsten Reduktionsmitteln sind nachfol¬
in Tabelle 2.7 zusammengestellt.
Tab. 2.7.
Sonstige Methoden zur Reduktion
Reduktionsmittel
Reaktionsbedingungen
Silicium
165-170 °C, 3 h,
von
5
2
zu
Ausbeute [%]
Lit.
99
[11]
o-D ichlo rbenzen
Natrium
Rückfluss, 2 h, Toluen
54
[21]
Weissöl
5 h/300 °C, 1 h/350 °C
82
[36]
Wasserstoff
180 °C, 98
86
[55]
Thioethanol, -butanol
RT,
49-87
[56]
93
[78]
90-100
[79]
93.5
[80]
NEt3,
bar, 2h
Benzen
oder-phenol
Hydrazindihydrochlorid
Schmelze
Wasserstoff
180-200 °C, 1-2 h,
Chlorbenzen, bis 20 bar
Rückfluss, 2 h,
Eisen
ö-Dichlorbenzen
Insbesondere die Reduktion mit Silicium, Wasserstoff oder Eisen liefern das
gewünschte Phosphan
cium
2 in hohen Ausbeuten. Bei der
[11] entsteht Siliciumtetrachlorid, das destillativ
misch werden
muss.
Die technische
Anwendung
Verwendung
aus
dem
von
Sili¬
Reaktionsge¬
dieser bei der BASF AG
Theoretischer Teil
entwickelten Reaktion ist
ciumtetrachlorid
zu
problematisch,
Kieselsäuren
da durch
Spuren
hydrolysiert wird,
die
von
zur
21
Wasser das Sili-
Verstopfung
der
Destillationskolonnen führen können.
Die
von
[79] patentierte Reduktion
Hoffmann-La Roche-Verfahren
ist dem
Eisen
ÜBE Industries
5 mit Wasserstoff
von
eng verwandt. Die
Verwendung
von
{Kodak-Verfahren) [80] als billiges Reduktionsmittel unterscheidet sich
nicht wesentlich
det wird,
vom
BASF-Verfahren. Welches Metall
hängt vermutlich
fischen Patentsituation des
sowohl
von
den
jeweiligen Anwenders
Phosphor-Ylide
Quartäre Phosphoniumsalze
direkte
Umsetzung
verwen¬
als auch der
spezi¬
ab.
1 und
3
1 werden i.
Allg.
in hohen Ausbeuten durch die
Triphenylphosphan (2)
von
Reduktion
Rohstoffpreisen
Quartäre Phosphoniumsalze
2.4
zur
mit
dem
entsprechenden
Alkylhalogenid hergestellt.
Eine interessante Variante ist die durch Homer und Mitarbeiter
wickelte direkte
halogeniden
Umsetzung
von
Dihalogentriphenylphosphoranen
Bombenrohr, die eine Reihe
im
hohen Ausbeuten
von
[81]
mit
ent¬
Alkyl-
Phosphoniumsalzen
1 in
macht {Schema 2.11).
zugänglich
130-140 °C
(jT\\
ff
/rpx2
Schema 2.11.
-
[\
/rp_R
e
'
(75-95%)
3
o
X
fr\\®
15"18h
R-i
+
=
Br, I
R
=
Me, Et
1
Synthese quartärer Phosphoniumsalze 1 durch direkte Umsetzung von Dihalogen¬
triphenylphosphoranen mit Alkylhalogeniden [81]
Kapitel
22
2
Die Mehrzahl der
tären
Phosphor-Ylide
3 wird in situ
Phosphoniumverbindungen
Ylide 3 der Formel
Partialladung
Ph3PCHX
1
hergestellt
aus
den
entsprechenden
und nicht isoliert.
quar-
Phosphor-
mit einem Substituenten X, der die
negative
des carbanionischen Zentrums nicht stabilisieren kann, werden
als labile Ylide bezeichnet. Bei semistabilen Yliden ist das carbanionische Zen¬
trum etwas
stabilisiert,
z.
B.
wenn
X
=
Ph. Stabile Ylide tragen
am
Carbanion-
Kohlenstoff einen stark elektronenziehenden Substituenten. Moderne Über¬
blicke über die Chemie der
Phosphor-Ylide 3
sondere bei Johnson [83]
finden.
Iminophosphorane
2.5
Die Chemie der
der
zu
7
Iminophosphorane
Phosphor-Ylid-Chemie
klasse sind auch als
sind bei Schlosser [82] und insbe¬
7 der
allgemeinen
Struktur
sehr ähnlich. Die Vertreter dieser
R3P=N-R
Verbindungs¬
Phosphanimine, Iminophosphane, Phosphanimide,
X
phazo-Verbindungen,
-Phosphazene
und
ist
Mono-phosphazene
Phos-
bezeichnet
worden.
Darstellung
2.5.1
Die
Darstellung
tiären
der
Phosphanen
tertiären
von
Iminophosphoranen
Iminophosphorane
mit Aziden
in
[83]
gelingt
durch
(Staudinger-Reaktion)
Dihalogentriaryiphosphoranen
Johnson gibt
7
7
einen umfassenden
mit
Umsetzung
von
ter¬
oder durch Reaktion
von
Aminen
(Kirsanov-Keaktion).
Überblick über diese Verbindungs¬
klasse.
Staudinger-Reaktion
Staudinger
und
Meyer [84] gelang
1919
Af-Phenyliminotriphenylphosphoran (7a)
phosphan (2)
mit
erstmals
durch
Phenylazid {Schema 2.12).
die
Darstellung
Umsetzung
von
von
Triphenyl-
Theoretischer Teil
'Ch*—(Or~0
23
(OKO
-
7a
Schema 2.12.
Darstellung von ~H-Pbenyliminotriphenylphosphoran (7a)
aktion
Dieses
ist
zur
Darstellung
einer grossen Vielfalt
7 verwendet worden. Die Reaktion des
durchgeführt, wobei
Stickstoff entweicht und das
nahezu
Ausbeute
quantitativer
nucleophilen Angriff
Azids. Das
so
von
organischen
Imino-
Azids mit
wird meistens in Ether oder Dichlormethan bei 0 °C
Triphenylphosphan (2)
über
Staudinger-/fe-
[84]
Syntheseprinzip
phosphoranen
mittels
gebildete
gebildet wird.
des
lineare
Phosphans
Phosphazid
Iminophosphoran 7 direkt
Die
Staudinger-Keaktion
am
endständigen
in
verläuft
Stickstoff des
zerfällt wahrscheinlich über einen
viergliedrigen Übergangszustand zum Iminophosphoran
7 und Stickstoff.
Kirsanov- Reaktion
Homer und
von
zu
Oediger [85]
setzten
aromatischen Aminen in
Gegenwart von Triethylamin
Af-Aryliminophosphoranen
phosphoran (7a)
in 70
Dibromtriphenylphosphoran
um.
Man erhält
z.
B.
mit einer Reihe
in guten Ausbeuten
A^-Phenyliminotriphenyl-
%iger Ausbeute {Schema 2.13).
-NHEt3 Br
©
+
NEt3
-NHEt3
0
Br
[Qr<k
R
Schema 2.13.
Darstellung von Iminophosphoranen
nach Horner und
=
H: 7a
Oediger [85]
24
Kapitel
2
Alkylaminen bleibt die Reaktion zunächst auf der Stufe der Aminophos-
Bei
stehen.
phoniumsalze
den freien
Deprotonierung
Iminophosphoranen 7.
Diese Reaktion
Literatur wird diese
Prinzip
chlorid
Synthese
Benzensulfonamid
angewendet
A^-Benzolsulfonyliminotrichlorphosphoran,
das mit
Es
entsteht
zunächst
Phenylmagnesiumbromid
werden
{Schema 2.14) [87].
.
,
wurde.
Phosphor(V)-
von
Af-Benzolsulfonyliminotriphenylphosphoran (7b) umgewandelt
in das
kann
russischspra¬
als Kirsanov-Keaküon bezeichnet, weil das
bereits 1950 durch Kirsanov [86] bei der Reaktion
mit
zu
gelingt auch mit Ammoniak,
oder Sulfonamiden. In der
Hydrazinen, Hydraziden, Hydrazonen
chigen
mit Natriumamid führt dann aber
PCI5
O
O
/—-y,
PhMgBr
O
.—.
/
,—v
\
7b
Schema 2.14.
Appel
Die Klrsanov-Reaktion
und
beiden
Amino-Gruppen
aziniumdichlorid (7d). In
des
des
untersuchten
[88]
Mitarbeiter
Dihalogentriphenylphosphorane
ten an
[86, 87]
die
Schmelzreaktion
Hydrazindihydrochlorid
mit
HCl-Kondensation
Lösung reagiert hingegen
Schmelzpunktes
von
265 °C
zu
eine
nur
[78]
Patents
der
Triphenylphosphan (2),
Triphenylphosphanoxid (4)
Von den
zu
(60er-Jahre)
die
aus
die
werden können,
z.
aus
B.
Stickstoff und
Gegenstand
zum
Recycling
eines
von
sind die
Triarylverbindungen
luft¬
Wasser oder Ethanol umkristallisiert werden
Phosphanaziniumsalze
Phosphanazine,
sich oberhalb
Triphenylphosphan (2).
Phosphanaziniumdichloriden
beständige Substanzen,
können. Die
BASF AG
Amino-Gruppe
zersetzt
Chlorwasserstoff [Schema 2.15). Diese Reaktion ist auch
älteren
und beobachte¬
Triphenylphosphan-
zum
Hydrazins. Triphenylphosphanaziniumdichlorid (7d)
der
sind die
ihnen durch
korrespondierenden
Deprotonierung
Triphenylphosphanazin (7c)
aus
Säuren der
mit Basen gewonnen
7d.
Theoretischer Teil
2
[AICI3]
/T^\
K
)fPCI2
+
//r-^\
N2H4-2HCI
v
7d
/3
2 HCl
2
Darstellung von Triphenylphosphanaziniumdichlorid (7d)
setzung zu Triphenylphosphan (2) [78, 88]
erhält
reagiert
man
W thermische Zer¬
&
bildet granatrote Kristalle, die sich in Benzen,
THF, Alkohol und Cyclohexan gut lösen.
Triphenylphosphanoxid (4)
0
-
7d
-
Triphenylphosphanazin (7c)
punkt
—
-4HC'
stabil,
/=\\
{OMt>\
200 -c
5
Stickstoff
©
-
,3
Schema 2.15.
©
25
Triphenylphosphanazin
Luftsauerstoff
mit
ist
unter
rasch
aber
zu
und Stickstoff. Beim Erhitzen über den Schmelz¬
quantitativ
Triphenylphosphan (2)
und
Stickstoff
{Schema 2.16).
OVO).1
2CI~
-e
-
~
2 HCl
(Or-HO)
7d
7c
7c
Schema 2.16.
2
Freisetzung von Triphenylphosphanazin (7c)
mische Zersetzung
zu
Triphenylphosphan (2)
<m
dem
Hydrochlorid7d
und ther¬
Kapitel
26
Eine
2
für
Synthesemethode
neue
Hendrickson
et
cd. [89]
zunächst durch
ausgearbeitet:
Umsetzung
mit
Iminophosphorane
Hierbei wird
7
durch
wurde
Triphenylphosphanoxid (4)
Trifluormethansulfonsäureanhydrid
in Oxo-
bis[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10) umgewandelt, das
B. durch Reaktion mit Ammoniak dann in das Iminophosphoran 7 (R
H)
z.
=
überführt wird.
Umwandlung
2.5.2
Iminophosphorane 7
nen
tur zur
Iminophosphoranen
sollten der Reduktion
zugänglich
leichter
von
sein als die
Reduktion dieser
zu
7
entsprechenden Phospha-
den
analogen Phosphanoxide
Verbindungen
selbst. Die Litera¬
ist aber lückenhaft.
Photolyse
Über die Photolyse der
Bestrahlung
von
interessanterweise
Iminophosphorane 7
quantitativ Triphenylphosphan (2)
lösungsmittelabhängig und
produkten,
Benzen durch andere
zu
substituierten
wenig
bekannt. Die UV-
A^-Phenyliminotriphenylphosphoran (7a)
Reaktion ist stark
wenn
ist
Arylresten
am
führt
zu
Lösungsmittel
Stickstoff über,
in Benzen liefert
und Azobenzen.
einer Reihe
ersetzt
sinkt
Schema 2.17.
Photolyse
2
von
Neben¬
wird. Geht
man
die Ausbeute
Triphenylphosphan (2) (Schema 2.17) [90].
7a
von
Die
N-Phenyltriphenyliminophosphoran (7a) [90]
an
Theoretischer Teil
Reduktion mit
Lithiumaluminiumhydrid
Barluenga
al.
et
[91] konnten zeigen, dass 7V-Aryliminophosphorane
Lithiumaluminiumhydrid
phanen
in guten Ausbeuten
zu
den
entsprechenden
=
Schema 2.18. Reduktion
phosphoran (7e)
oxidieren,
mit
zwar
von
Iminophosphoranen
mit Lithiumaluminiumhydrid
Die
Quecksilber(II)-oxid
in 65
aber auch 10 %
werden.
[91 ]
Hydrazonotriphenyl¬
Diazotriphenylphosphoran (7f)
zu
%iger Ausbeute Triphenylphosphanoxid (4);
Triphenylphosphan (2)
fuhren
Autoren
Diazotriphenylphosphoran (7f)
tiefrote
Phos-
Me, Et, CH2-Ar
Yamada und Inamoto [92] erhielten bei dem Versuch,
ten
mit
reduziert werden können {Schema 2.18).
R
zu
27
aus
dies
als instabiles
Hydrazonotriphenylphosphoran (7e)
mit Kalium-&r£-butanolat in
der
es
Reaktionsmischung
auf
die
Bildung
Zwischenprodukt
wurde
aus
dem
konn¬
isoliert
von
zurück. Das
Hydrobromid
Diethylether freigesetzt {Schema 2.19).
Kapitel
28
2
(Off-«"-"»>
B,S
4^-1 (O^P=N-
'BuOH
7e
-60 °C
HgO
Hgc
/^
(f\Lp-t-t
F
lM3p
NHc
-n2
[\Jt3p-n-n
7f
2
(10%)
mit
Quecksilber(II)-oxid
organischen Magnesiumverbindungen,
die eine für die
Umsetzung
Schema 2.19.
von
Hydrazonotriphenylphospboran (7e)
[92]
Gi7gnarc/-Reaktion
2.6
Die
2.6.1
Allgemeines
Die
Entdeckung
der
organische Synthesechemie herausragende Bedeutung besitzen, geht
Barbier
(1898) und die umfassenden Arbeiten
gnard (1900)
nischen
zurück. Für die
Verbindungen
auf Paul
seines Doktoranden Victor Gri-
systematische Untersuchung der magnesiumorga¬
und ihrer Reaktionen wurde
Grignard
1912 mit dem
Nobelpreis ausgezeichnet.
Mechanismus [93]
Bringt
nid
man
Magnesium
zusammen,
siumhalogenids
so
in
geht
in trockenem Ether mit einem
das Metall
Lösung.
durch
Übertragung
Alkyl-
bzw.
unter
Bildung
Die Reaktion
eines Elektrons
vom
erfolgt
eines
an
oder
Arylhaloge-
Alkyl-
bzw.
Arylmagne-
der Metalloberfläche,
Magnesium
Arylradikal gebildet wird {Schema 2.20).
Alkyl-
auf das
Halogenid
wo
ein
Theoretischer Teil
29
Ether
R-X
+
Mg
R-Mg-X
^
R
R-Mg-X
,,
R-X
R
R-X
/
/
Ebenfalls
unter
Bildung
/
Mg
Gngna.t&-Reaktion
der Metalloberfläche findet dann die
an
MgX
/
Mg
Mg
Schema 2.20. Die
•
/
/
/
/
/
•
Grignard-Reagenzes
des
statt,
Vereinigung
der Radikale
das anschliessend in die
Lösung
diffundiert. Der Reaktionsfortschritt lässt sich gut über die Abnahme des
Magnesiums verfolgen.
Das a-Kohlenstoffatom des
Halogenids
ist wegen der
grösseren Elektronegativität des Halogenatoms positiv polarisiert. Im Grignardbesitzt
Reagenz hingegen
es
eine
negative Partialladung
Der Mechanismus der
Nucleophil reagieren.
ist auch heute noch nicht bis ins Detail
metallischen
an
Magnesiums
mit dem
aufgeklärt.
Reaktionslösung
ist weiterhin
D-Modell),
des
Grignard-Reagenzes
Ob das bei der Reaktion des
organischen Halogenid gebildete
der Metalloberfläche adsorbiert bleibt
oder in die
Bildung
und kann damit als
(sog. Adsorptions-
hineindiffundieren kann
Gegenstand
Radikal
oder A-Modell)
(sog. Desorptions-
oder
der wissenschaftlichen Diskussion
[94,
95]. Eine aktuelle, umfassende Übersicht über nahezu alle Aspekte der
Silverman und Rakita [96].
Grignard-Reaknon geben
Einfluss des
Das
Lösungsmittels
Lösungsmittel spielt eine
durch
Komplexierung
Diethylether
oder
besten
stabilisieren vermag.
Tetrahydrofuran eignen
das
Lösungsmitteln liegt
am
zu
entscheidende Rolle, da
durch
das
das
Grignard-Reagenz
Nucleophile Reagenzien
sich besonders gut. In
Grignard-Reagenz
sog.
es
nicht als
RMgX vor,
Sc^/p^-Gleichgewicht
nucleophilen
sondern kann
charakterisiert
{Schema 2.21), wobei aber auch noch höhere Assoziationsgrade bis
koordination
um
das
Magnesiumatom möglich
sind.
wie
werden
zur
Hexa-
Kapitel
30
2
X.
Mg-R
R-Mg
'X
R
R2Mg
Mg-R
X-Mg
*
2RMgX
MgX2
+
^=T
Mg' Mg'
XR
X'
"x
R
/
'«
Mg-X
X-Mg
'R
Das
Schema 2.21.
Die
Schicnk-Gleichgewicht
des
jeweilige Lage
mittel,
der Konzentration des
von
Zugabe
Gleichgewichts
von
Dioxan kann
z.
B.
halogenid-Dioxan-Komplexes
gnesiumverbindung verschoben
Einfluss des
Da die
an
Anspringen
(Gilman-Katalysator).
Jahren
von
der
Lösungs¬
vom
Temperatur.
des unlöslichen
Durch
Magnesium-
auf die Seite der
Dialkylma-
werden.
Korngrenzen
stehen
einige
Schlenk-Kohr durch
z.
B.
erfolgt,
Initiierung
des
verhindert eine Oxid¬
der Reaktion
Magnesiums.
mit einem
an
Iod-Kristall
Bedeutung [97, 98].
Methoden
zur
Dry-Stirring-Methode,
mehrtägiges
Rühren
bei der
unter
gewinnen
in
Magnesium¬
Als besonders
Magnesium
Argon
an
angeätzt werden
Auch für die
Verfugung.
erfolgt
Ist die Oberfläche
Reaktionen mit hochaktivierten Metallen
vermehrt
erweist sich die sog.
wird [99].
Gleichgewicht
der Reaktion. Die
stark desaktiviert, kann sie
aktivierung
Ausfällung
der Metalloberfläche
den Gitterfehlstellen und
den letzten
und
Rest R,
Magnesiums
Umsetzung
schicht das
abhängig vom
Reagenzes
unter
das
ist
bequem
in einem
mechanisch aktiviert
Theoretischer Teil
31
Nebenreaktionen
Aus dem teils radikalischen Mechanismus
proportionierungsund
oft
erst
bei höheren
benzylischen Organohalogeniden
unter
milden
Technische
Durchführung von Grignarrf-Reaktionen
können.
Die
statt.
Bei
Dimerisierung
allylischen
aber bereits
Tetramethylblei,
Methylmagnesiumchlorid
bei der
aus
in der Industrie
einer Bleianode
an
herge¬
Synthese von Feinchemikalien,
das durch
mit Ausnahme der Fluoride alle
den können, werden
[100-102]
heutzutage routinemässig
werden
Hauptanwendung liegt
mazeutika und
piell
Dis-
entstehen
Temperaturen
kann die
Herstellung
Bedingungen zur Hauptreaktion werden.
Grignard-Reagenzien
stellt. Die
dass bei der
Dimerisierungsprodukte
sowie
Wurtz-Kupplung findet
folgt,
elektrolytische
hergestellt
Oxidation
wird. Obwohl
organischen Halogenide
Pharvon
prinzi¬
umgesetzt
wer¬
wirtschaftlichen Gründen in der Technik meist
die Chloride verwendet. Auch im technischen Massstab ist die
nur
Initiierung
der
Reaktion ein Problem. Bei der industriellen
Batcb-HersteWung
Überschuss
Ansatz entfernt und dieses akti¬
vierte
an
Magnesium
Magnesium
vom
vorherigen
dem nächsten Ansatz mit ein
wird meist ein
wenig Grignard-Lösung
zuge¬
setzt.
Die
Passivierung
der
Magnesiumoberfläche
dass die Reaktion selbst nach
einigen Tagen
ist i.
Allg.
nicht permanent,
noch einsetzen kann,
wenn z.
so
B.
die inerte Feststoffschicht mechanisch durchbrochen wird. Zusammen mit der
Reaktionsenthalpie von 250-350 kj/mol bei Überdosierung des Haloge-
hohen
nids
zen
ergibt
mann
[103] die Verwendung
Mahlung
erfolgt.
abreagieren
und
Probleme
einer Reaktionsmühle
Reaktion
eine
plötzlichem
Einset¬
schlagen
vor,
permanente
Veit und
in der durch
Beseitigung
Hoff¬
gleichzei¬
oxidischer
Aktivierung
der Feststoffoberfläche
Sie untersuchten die Reaktion verschiedener
organischer Halogenide
Magnesium
und eine mechanische
das bei
kann.
Lösung dieser verfahrenstechnischen
Deckschichten
mit
gefährliches Reaktionsgemisch,
der Reaktion unkontrolliert
Zur
tige
sich ein
in einer Reaktionsmühle und konnten eine
Erhöhung
der
Kapitel
32
2
Umsetzungsgeschwindigkeit,
eine
Verringerung
eine
der
Absenkung
der Induktionszeiten bis
zum
Reaktionstemperaturen
und
Einsetzen der Reaktion errei¬
chen.
Für die technische
des
Durchführung ist Diethylether
Siede- und
niedrigen
Flammpunkts ungeeignet.
als
Lösungsmittel wegen
Hier findet vorteilhaft
Tetrahydrofuran Verwendung.
Grignard-Reaktionen
2.6.2
Die
Umsetzung
genzien
führt
sind
nen
von
Folgenden
Phosphor-Halogen-Verbindungen
Phosphor(III)-Halogen-Verbindungen
von
zu
mit
Trialkyl-
bzw.
Diese Reaktio¬
Triarylphosphanen [104, 105].
präparativer Bedeutung und werden industriell
Grignard-Rea.-
genutzt, wie im
erläutert wird.
Industrieile
Synthese
von
Triphenylphosphan (2)
Umsetzung
von
Triphenylphosphan (2)
kann in sehr guten Ausbeuten
Phosphor(III)-chlorid
mit
Salzsäure oder
von
Reaktionsgemisch
Ammoniumchloridlösung hydrolysiert.
Phase wird anschliessend ammoniakalisch
durch
>80 %
Phenylmagnesiumchlorid herge¬
stellt werden. Nach Ablauf der Reaktion wird das
riger
mit
gestellt,
um
das
Die
mit wässe¬
wässerige
Phosphan
wieder
abzutrennen, falls dieses in Lösung gegangen ist [106].
Alternativ kann
phortrichlorid
Triphenylphosphan (2)
auch durch
Umsetzung
mit Natrium und Chlorbenzen im Rahmen einer
von
Wurtz-Fittig-
Die Ausbeuten dieses Verfahrens
Synthese [107]
gewonnen werden.
sogar über 90%
{Schema 2.22) [108].
Phos-
liegen
Theoretischer Teil
PCI3
+
3
(\/7"P
^^>-MgC!
-
PCI3
Schema 2.22.
weniger gut
zu
dieser
mit
(5)
GWg?z/W-Reagenzien
dreiwertigen Phosphorhalogenide.
Fragestellung wurden
von
Die
Kolitowska [109],
[110], Blount [111, 112]und Denney und Gross [113]
Interessanterweise
zum
über Grignard-Reaktion [106] fe». Wurtz-
Dichlortriphenylphosphoran
untersucht als die der
und Savard
durchgeführt.
mit
(>90 %)
V=^/z
P(IV)- und P(V)-Verbindungen
grundlegenden Arbeiten
Alkylierung
-6NaCI
Synthese von Triphenylphosphan (2)
Fittig-Reaktion [108]
von
(84 %)
Y^^ /3
(\/TP
X=/
Die Reaktionen
Grignard
MgCI2
3/ V- Cl
+
Grignard-Reaktionen
2.6.3
sind
6 Na
+
3
33
erfolgt je
Phosphoniumsalz
phan (2) {Schema 2.23).
nach
Grignard-Verbindung
1 oder die Reduktion
Diese Arbeiten werden weiter
zu
die
Triphenylphos¬
unten
ausführlich
besprochen.
®t
Vir
-
PCI2
+
<e
MgCI2
R-Mg-X
1
-RCI
-
MgXCI
(Or
2
Schema 2.23. Reaktion
[109-113]
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
mit
Grignard-Reagenzien
34
Kapitel
Folgende
a)
2
Mechanismen sind denkbar
Alkylierung
einen
unter
c)
zweier Moleküle
Beteiligung
Grignard-Reagenz
über
Grignard-Reagenz
über
sechsgliedrigen Übergangszustand
b) Alkylierung durch Reaktion
einen
{Schema 2.24):
mit einem Molekül
viergliedrigen Übergangszustand
Radikalischer Mechanismus
Schema 2.24.
Mögliche Mechanismen
zum
nucleophile
Rest R im
Substitution
phosphonium-Ion erfolgen,
könnte dann
zur
kann über den
Chlortriphenylphosphonium-Ions
Phosphoniumsalz
Je grösser und sperriger der
sollte die
der Alkylierung des
des
am
sterisch
ist, desto
zu
Triphenylphosphan (2)
werden. Die Reduktion
Grignard-Reagenzes
triphenylphosphoniumsalzes erfolgen.
schwieriger
gehinderten Chlortriphenyl-
und die Reduktion
Hauptreaktion
Angriff
Grignard-Reagenz
am
zum
Halogen
Dieser Mechanismus wurde
Phosphan
2
des Chlorvon
Denney
und Gross [113]
ein
vorgeschlagen. Trägt
ß-Wasserstoffatom,
rung ablaufen
so
der Rest R im
Theoretischer Teil
35
Grignard-Reagenz
zudem
könnte die Reduktion auch über eine
ß-H-Eliminie-
(Schema 2.25).
'r\
R-Mg-X
-R-Cl
-
MgXCI
©
-
H
MgXCI
n2C=Cn2
Schema 2.25.
Mögliche Mechanismen der Reduktion des Chlortriphenylphosphonium-Ions zum
Phosphan 2
Kolitowska untersuchte
1928
die Reaktion
Phenylmagnesiumbromid [109].
Gemisch
aus
Phosphor(V)-chlorid
Als Produkte dieser Reaktion erhielt
Triphenylphosphan, Dichlortriphenylphosphoran (5),
phenylphosphoniumbromid (ld)
+
von
PhMgBr
PCI,
und
von
er
(Ot+(0Hd:%f
+
Ph-Ph
Phosphor(V)-chlorid mit Phenylmagnesiumbromid [ 109]
ein
Tetra-
Biphenyl {Schema 2.26).
1d
Schema 2.26. Reaktion
mit
36
Kapitel
Die zweifache
2
Arylierung von Phosphor(V)-chlorid führt
triphenylphosphoran (5),
salz (ld)
aryliert
Reagenz
könnte dann
welches dann weiter
werden kann. Durch
erfolgen. Triphenylphosphan (2)
von
weiteren Mols
Biphenyl
Dichlor-
Grignard-
die Reduktion
könnte aber auch direkt
phenylphosphoran (5) gebildet werden,
zu
Tetraphenylphosphonium-
Angriffeines
Abspaltung
unter
zum
zunächst
2
Dichlortri-
aus
ohne dass zunächst das
zu
Phosphonium-
salz ld entsteht.
Jahr
Im
che
Synthese
1931 berichteten
Savard [110] über die vermeintli¬
Dialkyltriphenylphosphoranen
von
verschiedenen
Grignard und
Grignard-Reagenzien.
Im
durch
folgenden
diese Reaktion nachzuvollziehen. Er konnte die
aber nicht isolieren. Dieses
Savard [WO]
(4)
angeben,
dass das durch
Phosphor(V)-chlorid
mit
der weiteren
Umsetzung
mit
carbonatlösung gewaschen
nicht 5. Der
für das
von
Grignard und
eingesetzte
Edukt
Aus
tropfte
diese
Savard
entspricht
Grund
durch
Blount [111]
also höchstwahrscheinlich 4 und
angegebene Schmelzpunkt
aber auch nicht dem
von
176 °C
Schmelzpunkt von
4
mit welchem Edukt die Umset¬
noch
synthetisierte
Blount
zu
konnten aber weder das
irgendwelche
vermutete,
Dichlortriphenyl¬
bestätigen.
Bei der
Umsetzung
mit einem fünffachen Überschuss
von
Vermutung im Folgenden
auch
Dichlortriphenylphosphoran (5)
in einer Ausbeute
Ethylmagnesiumiodid
keine Ausbeute
Alkyltriphenylphosphonium-
Methylmagnesiumiodid [112]
Methyltriphenylphosphoniumiodid (la)
mit
Aus der
gewünschte Diethyltriphenyl-
dass bei der Reaktion
erneuten
in Benzen und
andere definierte Produkte isoliert werden.
entstehen könnten. Er konnte diese
analoge Umsetzung
[111]
überschüssigem Ethylmagnesiumiodid.
halogenide
chung [112]
5 wird hierbei
nicht berücksich¬
Chlorierung von Triphenylphosphan (2)
Suspension
Reaktionsmischung
phosphoran
mit Wasser und Natrium-
Grignard und Savard [110]
Umsetzung
vor
durchgeführt wurden.
diesem
phosphoran (5)
gewünschten Phosphorane
hydrolyseempfindliche
(155 °C). Es ist daher nicht nachzuvollziehen,
zungen wirklich
versuchte Blount [111]
verwunderlich, da Grignard und
Grignard-Keagenzien
Sie verwendeten für die
5 mit
Dichlortriphenylphosphoran (5)
gewonnene
was
von
Chlorierung von Triphenylphosphanoxid
wurde. Das
vollständig zu 4 hydrolysiert,
tigten.
ist nicht
Ergebnis
Umsetzung
ist in der
angegeben [Schema 2.27).
von
erhielt
er
52 %. Für die
Original-Veröffentli¬
Theoretischer Teil
©
/*-^\
CH3-Mg-I
<^ $-p®2
0
'
(\==/Tp-CH3
"
x
3
37
(52%)
'3
1a
C2H5-Mg-I
\\ /rPC'2
Schema 2.27.
,
@
e
^i,l\=7rP"C2H5
-
Alkylierung
.
Dichlortriphenylphosphoran (5)
von
'
<k-A°
mit
und
Methyl-
Ethyl-
magnesiumiodid [112]
Die weitere
60er-Jahre
die
durch
Alkylierung
schen und
zur
dieser interessanten Reaktion
Untersuchung
Denney
von
und Gross [113], die
Lithium-organischen Verbindungen
Die Autoren konnten
Ausbeute
von
über 90%
triphenylphosphoran (5)
Gross
mit
eine attraktive
Bei
Syntheseroute
Umsetzung
Phenylmagnesiumbromid
Ausbeute
Triphenylphosphan (2).
dukt ld in 7
von
%iger Ausbeute
Denney
als
Phosphanen.
nicht in das
unter
elementaren Sauerstoff,
von
so
2 und
-
und
also Tetra-
%iger
Arylierungspro-
Reaktionsbedingungen
verwunderlich, das einmal
Grignard-Reagenz
überfuhrt wird. Leitet
Phenylmagnesiumbromid
bildet sich eine
Behandeln mit Bromwasserstoffsäure in
übergeht [114].
Denney
Auch die Untersuchun¬
durch einen Überschuss
entsprechende Phosphoniumsalz
gen durch ein Gemisch
normalen
Es ist daher nicht
gebildetes Triphenylphosphan (2)
Dichlor¬
unvollständig.
Grignard-Verbindungen reagieren
nicht mit tertiären
{Schema 2.28).
in einer
sondern in 90
Daneben konnten sie das
isolieren
und Gross blieben
Hauptprodukt
von
erhielten
[113] nicht das gewünschte quartäre Phosphoniumsalz
-
dass
darstellt.
synthetisieren [113].
mit
Ende der
Magnesium-organi¬
Methyltriphenylphosphoniumiodid (la)
phenylphosphoniumbromid (ld)
gen
erst
explizit daraufhinwiesen,
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Gewinnung quartärer Phosphoniumsalze
erfolgte
in
man
dage¬
Diethylether
Additionsverbindung,
die beim
Tetraphenylphosphoniumbromid (ld)
Kapitel
38
2
CH3-Mg-I
<^ ^>)-pci2
©
/^\
0
l\=/rp_CH3
-
'
(92%>
3
1a
(0_PCl2
(Or {Q:
^^
+
2
5
1d
(90 %)
Schema 2.28.
«e
Umsetzung von Dichlortripbenylphosphoran (5)
(7 %)
wz>
Grignard-
Verbindungen [113]
Bei
Umsetzungen
Gross
mit
Organolithium-Verbindungen
[113] Triphenylphosphan (2)
in
nahezu
jeweils
erhielten
Denney
und
quantitativer Ausbeute
{Schema 2.29).
{Qt
Z,
2
{(3f;
<98%)
ö
h, Rückfluss
5
(<Q^-PCI2
x
;3
—
-
Benzen/Ether/Hexan
4 h, Rückfluss
f\
I^JH-P
\
5
Schema 2.29.
(100%)
'3
2
Umsetzung
Dichlortripbenylphosphoran {5)
von
mit
Organolithium-
Verbindungen [113]
Timokhin
und
Grechkin
Phenylmagnesiumbromid
Hydrolyse
der
[115]
im
setzten
Tetrachlorphenylphosphoran
stöchiometrischen Verhältnis
Reaktionsmischung konnten
sie
1:3
um.
Triphenylphosphan (2)
mit
Nach
in einer
Theoretischer Teil
Ausbeute
von
81 % isolieren. Wurde das
zweifachen Uberschuss
Grund dieser
eingesetzt,
experimentellen
Grignard-Reagenz hingegen
sank die Ausbeute
Dichlortriphenylphosphoran (5) reagiert.
dann die Reduktion
teren
Mol
an,
im
dass das
Phenylmagnesiumbromid
In einem zweiten Schritt
Triphenylphosphan (2)
zu
Mol
nur
2 auf 65 %. Auf
Befunde nehmen die Autoren
Tetrachlorphenylphosphoran zunächst mit zwei
zu
an
39
erfolgt
durch Reaktion mit einem wei¬
Grignard-Reagenz (Schema 2 30).
t2PhM9Bf
Q-pcu
1-PhM9Bf
(Q-ra,
(Q)-f
(81 %)
Schema 2.30.
2.6.4
Umsetzung von Tetrachlorphenylphosphoran mit Phenylmagnesiumbromid [115]
Reaktionen
quartärer Phosphoniumsalze
1 mit
Grignard-
Reagenzien
Je nach Substitution des Phosphoniumsalzes
gnard-Reagenzes
•
•
1 und Art des verwendeten Gri-
sind verschiedene Reaktionen beschrieben worden:
Reduktion des
Phosphoniumsalzes
Deprotonierung
des
1
zum
entsprechenden Phosphan.
Phosphoniumsalzes
Ylid3.
•
ß-Addition
an
vinylische Phosphoniumsalze.
1
zum
korrespondierenden
40
Kapitel
Reduktion des
Mukaiyama
2
Phosphoniumsalzes
al.
et
[116]
phosphoniumhalogenide
hältnis 1:2
um.
Nach
mit
Phosphan
zum
Grignard-Reagenzien
der
(Schema 2.31)
im stöchiometrischen Ver¬
konnte neben dem
in Ausbeuten zwischen 40 %
.
(e|?K
+
Phenacyltriphenyl-
Reaktionsmischungen
Triphenylphosphan (2)
und 67 % isoliert werden
2
oc,a-disubstituierte
setzten
Hydrolyse
Keton das
gewünschten
1
Vir*
>c
R3-Mg-X
-
Y
R3-R3
=
Ph, OEt
R\ R2
R3
Schema 2.31.
Reduktion substituierter
Phosphoniumsalze
=
1 mit
=
Alkyl
Ph, Alkyl
Gngnztd-Reagenzien [116]
Shen und Yao [117] berichteten kürzlich über die Reaktion
phoniumsalze
mit
mit verschiedenen
Gng?z*m/-Reagenzien
Aldehyden.
bromid verwendet. Bei der
erhielten die Autoren eine
-
vermutlich
verbindung
Lösung
erhielten
dem zunächst
Shen
und
Die Autoren
Phos¬
Wittig-Rc&Vxxon
Phosphoniumsalze
wurden
Vinyl-
1-Propenyltriphenylphosphonium-
von
lh mit
Phenylmagnesiumbromid
eines nicht näher identifizierbaren Ylids
Vinylidentriphenylphosphoran (3c).
Triphenylphosphan (2).
aus
und
Umsetzung
rote
und anschliessender
Als quartäre
triphenylphosphoniumbromid (lh)
vinylischer
Yao
Bei
kein
postulieren
gebildeten Ylid {Schema 2.32).
die
Zugabe
Alken
einer
Carbonyl-
sondern
nur
Abspaltung von Acetylen
Theoretischer Teil
41
© 0
:(Ok
MgBr
-
MgBr2
1h
3c
(f^t^ 0
taSchema 2.32. Reaktion
\\=/)3^
HOCH
-
(postuliert)
Vinyltriphenylphosphoniumbromid{l\i)
von
Phenylmagnesium-
mit
bromid[\\7]
ß-Additionen
Erst bei
an
vinylische Phosphoniumsalze
Zugabe katalytischer Mengen Kupfer(I)-bromid/Silbercarbonat
Kupfer(I)-bromid/Wasser [117] gelangen
{Schema 2.33).
•
gewünschten W7#zg--Reaktionen
Diese Reaktion verlaufen dann vermutlich in zwei Schritten:
ß-Addition
Grignard-Reagenzes
des
Phosphoniumsalzes
•
die
oder
Wittig-Reaktion
:o*
1
unter
an
die
Vinylgruppe
Bildung des entsprechendenYlids
des Ylids 3 mit dem
+
RMgBr
+
jeweiligen
3
Aldehyd.
CuBr /
Br°
des
Ag2C03
R1CHO
1h
(of
CuBr/H20
q
Br
+
RMgBr
+
R1CHO
Vinyltriphenylphosphoniumbromid{l\i)
phosphoniumbromid mit Qn^mtd-Reagenzien [117]
Schema 2.33. Reaktion
von
R-
bzw.
1-Propenyltriphenyl-
Leer
-
Vide
-
Empty
Kapitel
Ergebnisse
Synthese
3.1
Chlorierung
Triphenylphosphan (2)
Lösungsmitteln
Beim
Zutropfen
mit Triphosgen
wie Toluen oder auch
der
Triphosgen-Lösung
ein. Die Gase wurden
durch 20
weise
aus
ethanolischer
austretendem
wurde. Eine evtl.
Gefährdung
chen
man
von
von
von
Phosgen¬
Orangefärbung dieses Indikatorpapiers angezeigt.
mit
Oxalylchlorid
mit
Triphenylphosphan (2)
Oxalylchlorid
mit
in Toluen
4 in trockenem Toluen wurde
Nach
unter
Beendigung
Reaktionsmischung solange auf ca.
der
Gasentwicklung
70 °C, bis die
Phosphoran
Zu einer
Argon Oxalylchlorid
hörte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur rührte
Beide Methoden liefern das
sehr gut
Triphosgen
Dichlortriphenylphosphoran (5) geeignet.
Lösungsmittel gegeben.
die
möglicher¬
durch eine erhöhte
Triphenylphosphanoxid (4)
Umsetzung
diente
von
und im
Laborsynthese
von
Zum Nachweis
Phosgen
^-Aminobenzaldehyd/Diphenylamin-Lösung getränkt
Chlorierung
Lösung
eventuell entweichendem
Phosgen
Chlorierung von Triphenylphosphanoxid (4)
für die
heftige Gasentwicklung
eine
setzte
durchfuhren.
das mit
konzentration würde durch
ist neben der
liess sich in iner¬
Filterpapier,
Apparatur
Abzug ausgelegt
Die
Triphosgen
Diethylether bequem
Vernichtung von
zur
mit
%ige wässerige Natronlauge geleitet.
der
und Diskussion
Dichlortriphenylphosphoran (5)
von
Chlorierung von Triphenylphosphan (2)
Die
ten
von
3
man
im
glei¬
erwärmt
Gasentwicklung auf¬
über Nacht nach.
5 entweder als farblosen Nieder¬
schlag oder leicht gelbes öl in isolierbaren Ausbeuten bis ca.
80 %.
44
Kapitel
Vorbemerkung
mit
3
zu
den in den
nachfolgenden Kapiteln
Oichlortriphenylphosphoran (5)
Dichlortriphenylphosphoran (5)
ten
beschriebenen Versuchen
sehr instabil und
kein einheitlicher
sönlichen
Isolierung
hydrolysiert
Schmelzpunkt
Mitteilung
den,
nur
am
Wells
[58]
besten in situ
weist in einer per¬
hergestellt
und ohne
verwendet wird. Auch im
Umsetzungen
die bis
zu
15 %
neuesten
Triphenylphosphanoxid (4)
Spuren von Feuchtigkeit in
beobachtet
so
angegeben.
von
5
der in diesem Patent beschriebenen Versuche wurden mit
Lösungen durchgeführt,
Sind auch
für 5
[77] wird explizit auf die Hydrolyseempfindlichkeit
Patent der BASF AG
ten.
hygroskopischen Eigenschaf¬
sehr leicht. In der Literatur wird denn auch
darauf hin, dass 5
für die weiteren
hingewiesen. Einige
ist durch seine
im
man
Aufnahmebedingungen
stets
3
der
Reaktionsmischung vorhan¬
P-NMR-Spektrum
auch
das
enthiel¬
Signal
unter
des
den
gegebenen
Hydrolyseprodukts
Triphenylphosphanoxid (4).
Reduktion
3.2
Dichlortriphenylphosphoran
von
(5) mit
Metallen
3.2.1
Reduktion mit Aluminium
Das aktuelle Verfahren der BASF AG stellt
zur
Zeit die industrielle Methode
der Wahl dar und sollte auch für das Labor eine sehr gute Alternative
zu
den
üblichen Methoden mit Silanen darstellen.
Bei der
Form
Überprüfung des Ä45F-Patents
Triphenylphosphanoxid (4)
rid chloriert. Sowohl
Oxalylchlorid
lien, die in jedem Labor
zur
bezüglich
im Patent
Phosgen,
abgewandelter
sondern mit
Oxalylchlo-
billige
Chemika¬
stehen. Die Reaktion lässt sich darüber
Triphenylphosphan (2)
4 isoliert werden
in leicht
als auch Aluminium sind
Verfügung
hinaus einfach durchführen.
87 %
nicht mit
[74] wurde
konnte in Ausbeuten bis
(Schema 3.1). Diese Ausbeute entspricht der
[74] angegebenen Ausbeute, da hier ebenfalls ohne vorherige Abtren-
Ergebnisse
nung
tet
Chlorierungsmittels
Resten des
von
aus
der
und Diskussion
45
Reaktionsmischung gearbei¬
wurde. Diese Methode ist daher auch im Labor als sinnvolle Alternative
zu
den Reduktionsverfahren mit Silanen anzusehen.
P
\\=//o
Reduktion
Schema 3.1.
von
men,
d. h.
ist das sog.
Lage ist,
zu
Rückfluss
in sein
Graphit auf Grund seines schichtartigen Auf
¬
Kristallgitter
Gastatome oder -moleküle aufzuneh¬
interkalieren. Die bekannteste dieser
Kalium-Graphit-Laminat C8K,
ligem Graphit
tionspartner
v—'/3
Kalium-Graphit-Laminat CgK
Seit Jahrzehnten ist bekannt, dass
baus in der
loluen
3
das
und elementarem Kalium durch
Interkalationsverbindungen
man
kurzzeitiges
ein sehr starkes Reduktionsmittel. Die Reduktion
Oberfläche des
Zielsetzung der in
tion
gelang
Ausbeute
von
unter
mit
milden
auch tatsächlich schon bei
betrug
38 %
bil¬
Erhitzen der Reak¬
pyrophore Verbindung
erfolgt
an
der Literatur bisher nicht beschriebenen
5 bereits
aus
jeder
ist
Stelle der
Graphits gleichzeitig [97, 98].
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Reduktion
auf einfache Weise
auf 150 °C erhält. Die bronzefarbene,
ausgedehnten
(87 %)
V=//3
Toluen
5 mit Aluminium
Reduktion mit
3.2.2
V=/U
Toluen
{Schema 3.2).
Umsetzung von
Kalium-Graphit-Laminat
Bedingungen
zu
war
es,
die
erreichen. Die Reduk¬
Raumtemperatur.
Die nicht
optimierte
Kapitel
46
3
8 C
K
+
150°C
"
O-
(\^~P
PCI2 +2C8K
+
16C +2KCI
V=^/3
Toluen
5
2
(38 %)
Schema 3.2.
Gegen
eine
Reduktion
von
5 mit Kalium-Graphit-Laminat
Übertragung dieser Reaktion in
allerdings Sicherheitsbedenken,
einen
Kalium-Graphit-Laminat nicht gefahrlos
3.3
Grignard-Reaktionen
phosphoran (5)
3.3.1
Einleitende
Umsetzungen
mit
handhaben lassen [118].
Dichlortriphenyl-
Bemerkungen
Kap. 2.6.3 erläutert,
von
grösseren Massstab sprechen
da sich sowohl elementares Kalium selbst als
auch das
Wie bereits in
CSK
sind in der Literatur
Dichlortriphenylphosphoran (5)
beschrieben worden, und
zwar
handelt
es
sich
um
mit
wenige experimentelle
beuten
widersprechen
Die
Umsetzungen
Originalveröffentlichungen
Details
zu
mit
Methyl-
und
Angaben
und
Methyl-
mit
Phenylmagnesi-
sind aber
nur
sehr
über erzielbare Aus¬
Et\iy\-Grignard-Verbindungen
überprüft,
verifizieren. Alle anderen
nicht beschrieben.
Die
wenige
sich oder fehlen ganz.
daher im Rahmen dieser Arbeit
ten
angegeben.
sehr
GWgT^r^-Reagenzien
Umsetzungen
magnesiumiodid [112, 113], Ethylmagnesiumiodid [112]
umbromid [113]. In diesen
nur
um
die
Umsetzungen
Ergebnisse
wurden
der älteren Arbei¬
sind in der Literatur
bislang
Ergebnisse
Synthese
3.3.2
Bei der
Synthese
Methyltriphenylphosphoniumiodid
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
von
zien wurde zunächst abweichend
[113] die Grignard-Lösung
nicht
umgekehrt.
Zutropfen
tionsführung
derschlag.
zu
von
der
sollte
die
praktische
die
hingegen
nicht auf. Nach
zu
Phosphoniumsalz
la in der
mit
wässerigen
und
rührender, "gummiartiger" Nie¬
Grignard-Lösung
Hydrolyse
getropft
Vorteile haben, da beim
vorgelegt
Dichlortriphenylphosphoran (5)-Suspension zugetropft,
rigkeiten
und Gross
erschwert ist. Bei dieser Konzentra¬
Dosierung
bildete sich aber ein schlecht
Wird
(1 a)
Denney
5 in Toluen
von
47
Grignard-Reagen-
mit
Blount [112] bzw.
Suspension
Vorgehen
Dieses
Suspension
einer
und Diskussion
und
diese Schwie¬
treten
wässeriger Salzsäure befindet
Phase und
muss aus
die
sich das
dieser nach Sätti¬
gung mit Natriumchlorid mittels Dichlormethan oder Chloroform extrahiert
Reaktionsbedingungen
den
nur
trotz
Variation der
in schlechten bis mittleren Ausbeuten erhalten
wer¬
(Schema 3.3).
O-«*
\—'
1CH3-MaH
,
3
Schema 3.3.
Synthese von Methyltriphenylphosphoniumiodid (la)
[112] erzielten.
90 % konnte
den
liegen
Die
in der
von
allerdings
gleichen Grössenordnung
Denney
und Gross [113]
ist dadurch
von
sind in
dass MTBE
che Vorteile aufweist: MTBE ist als
jene
zu
von
Blount
Rohausbeute
Ergebnisse
Tab. 3.1
Toluen/Diethylether
begründet,
wie
angegebene
nicht erreicht werden. Die
besten Ausbeuten
Lösungsmittelwechsel
(MTBE)
,30-55%,
1a
Diese Ausbeuten
mit
,0
^^3
Hydrolyse
2.
(<flf-CH3
5
gen
konnte
Methyltriphenylphosphoniumiodid (la)
werden.
von
der Umsetzun¬
zusammengestellt.
Der
Methyl-ftrf-butylether
gegenüber Diethylether
erhebli¬
grosstechnisches Produkt aus der Petroche-
48
mie
Kapitel
3
billig verfügbar,
sowie eine höhere
bildet keine Peroxide, besitzt einen tieferen
Zündtemperatur
als
Diethylether
Dampfdruck
und weist engere
Explosi¬
onsgrenzen auf.
Tab. 3.1.
Synthese von Methyltriphenylphosphoniumiodid (la)
Reaktionsbedingungen
Lösungsmittel
Grignard:
110
°C, 2 h, Rückfluss
65 °C, 2 h, Rückfluss
3.3.3
Durch
Synthese
von
gewonnen werden
aufwies
49-55
MTBE
4: 1
45
Dichlortriphenylphosphoran (5)
der nicht
Hydrolyse
optimierten
werden, dessen
durch das
zeigt
Ethyl-
Ethyltriphenylphos-
Ausbeute
P-NMR-Spektrum
beschriebenen Reaktion
lässt sich durch
bei -4.8 ppm
mit
von
nur
10 %
Aus der Toluen/THF-Phase konnte zusätzlich
(Triphenylphosphan (2), Spuren).
Signal
konnte
-
-
(Triphenylphosphanoxid (4), Hauptprodukt)
phosphanoxid (4)
das
in
vorhergehenden Kapitel
+29.7 ppm
4:1
von
{Schema 3.4).
ein Gemisch isoliert
im
Toluen/Et20
und anschliessende
phoniumchlorid (lb)
[%]
5
Ethyltriphenylphosphoniumchlorid (1 b)
analoge Umsetzung
magnesiumchlorid
Ausbeute
Verhältnis
Grignard-Reagenz zu 2
an,
je
ein
Signal
bei
und bei -4.8 ppm
Das Vorhandensein
Hydrolyse
zudem
ähnlich wie bei der
von
Triphenyl¬
des Edukts 5 einfach erklären;
dass ein
reduziert wurde.
geringer
Teil des Edukts 5
Ergebnisse
1h Rückfluss
Toluen/THF
.
(OrPCl2
/
Synthese
von
Ethyltriphenylphosphoniumchlorid (lb)
Umsetzung
von
triphenylphosphoran
Wurde eine
einer
Suspension
Lösung
:
von
aus.
Im
Dichlortriphenyiphosphoran (5)
20) getropft,
blicklich orange, und nach
Lösung
so
zu
Reaktionsmischung
Niederschlag
der
Reaktionsmischung
beobachten. Im
H-NMR-Spektrum
Kopplungskonstante von
Vergleich
und der
war
offensichtlich das
le
zum
nur
der
ein
erschien ein
zwar
zunächst das
worden
Grignard-Reagenz deprotonierte
Phosphoniumsalz
aus
der gemessenen NMR-Daten mit
gewünschte Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (le) gebildet
Überschuss vorhandene
augen¬
18.1 Hz.
Literaturwerten liessen vermuten, dass bei dieser Reaktion
Das im
Diethylether
in
Diethylether (stöchiometri-
Zeit fiel ein farbloser
einiger
Dublett bei 2.26 ppm mit einer
Beobachtungen
in
färbte sich die
31P-NMR-Spektrum
bei +8.4 ppm
Diese
(3a)
Benzylmagnesiumchlorid
von
sches Verhältnis 1
Signal
00%)
Dichlortriphenyiphosphoran (5) mit Benzylmagnesiumchlorid: In s/fu-Darstellung von Benzyliden-
3.3.4
zu
^
C|
1b
5
Schema 3.4.
(+)
\^=^'3
Hydrolyse
2.
\
(^/rp-c2H5
"
VN—//3
49
EtMgCI
1.
,
und Diskussion
war.
dann aber
korrespondierenden Ylid 3a.
Deprotonierung von Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
(1 e) mit
Benzylmagne¬
siumchlorid
Um diese
Vermutung
chlorid (le) selbst in
zu
verifizieren, wurde
Diethylether suspendiert
chlorid umgesetzt. Auch diese
es
fiel ein farbloser
Signal
bei +8.1 ppm
Benzyltriphenylphosphonium-
Reaktionsmischung
Niederschlag
zu
und mit
aus.
Im
beobachten. Im
Benzylmagnesium¬
färbte sich tief orange, und
31P-NMR-Spektrum
H-NMR-Spektrum
trat
war
nur
ein
ein Dublett
Kapitel
50
3
bei 2.2 ppm mit einer
Kopplungskonstante
von
18.9 Hz auf. Wurde das
^-NMR-Spektrum 3 ^-entkoppelt aufgenommen, kollabierte das
2.2 ppm
zum
Singulett.
Schlussfolgerung:
In
Auf Grund dieser
s/fu-Darstellung von Benzylidentriphenylphosphoran (3a)
spektroskopischen
Reaktionsmischung
orange-rot
gefärbt
nesiumchlorid
-
le
zu
Befunde und der
Beobachtung,
eine intensive orange Farbe annahm
erscheint
Dichlortriphenylphosphoran (5)
reagiert
Dublett bei
benzyliert.
die
-
Seite sind die gemessenen
phosphoran (3a)
Ylide sind intensiv
folgende Reaktionsfolge plausibel:
wird
durch
zunächst
Im Uberschuss vorhandenes
dann als Base und abstrahiert ein Proton der
quartären Phosphoniumsalzes
le
dass die
Benzylmag-
Grignard-Reagenz
Methylengruppe
{Schema 3.5). In Tab. 3.2 auf der folgenden
spektroskopischen
den Literaturwerten
Daten
von
Benzylidentriphenyl¬
gegenübergestellt.
(O-r- O*- ^ (Qr°0G|C
-
1e
5
/ V- CH2-MgCI
(Q-O
'3
°e
tw
-
myoi2
(Ofl-O
\
C6H5CH3
1e
/ß
3a
orange-rot
Schema 3.5.
des
Synthese von Benzylidentriphenylphosphoran (3a)
Ergebnisse
Tab. 3.2. NMR-Daten
von
und Diskussion
51
Benzylidentriphenylphosphoran (3a)
0?K>
8[ppm]//[Hz]
*H-NMR
gemessen
(aus 5)
gemessen
(aus le)a
Lit.
31P-NMR
b
Im
rem
•
(d, 1H,
2.20
(d,
2.24
(d,
=
18-l> H'CC1))
=
18-9, H-C(l))
(aus 5)a
+8.40
gemessen
(aus le)a
+8.10
in
Et20/(D8)Toluen
in
(D6)Benzen
Zusammenhang
[119-121]
2/ph
1H, 2/ph
1H, 2/ph=
2.24
gemessen
Lit.
>
b
a
b
[119-121]
18-!> H-C(l))
+7.00
mit dieser Reaktion sind
zwei
nun
Aspekte
von
besonde¬
Interesse:
Änderung
führung
—
der
Reaktionsbedingungen
um
-
insbesondere der Konzentrations¬
die Reaktion auf der Stufe des
Phosphoniumsalzes
le
zu
stoppen,
•
Nachweis des Ylids 3a durch
dung.
Die
Wittig-Reaktion
Zimtaldehyd wird
Synthese
3.3.5
Durch
Veränderung
Weiterreaktion des
kann. Die
•
in
von
der
Kap.
des in situ
3.3.9
5
aus
mit einer
Carbonylverbin-
hergestellten
Ylids 3a mit
besprochen.
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (1 e)
Reaktionsbedingungen
Phosphoniumsalzes
Versuchsbedingungen wurden
Einsatz stöchiometrischer
und
Wittig-Reaktion
Mengen
Benzylmagnesiumchlorid,
le
sollte
zum
die
Ylid 3a verhindert werden
daher wie
von
gezeigt werden, dass
folgt gewählt:
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Kapitel
52
3
Zutropfen
•
des
Suspension,
GWg?zW-Reagenzes
d. h.
unterdrücken: die
eines farblosen
es
Reaktionsmischung zeigte
Grignard-Rtagenzts.
des
phosphoniumchlorid (le)
aus.
in
5,
tatsächlich, die Ylid-Bildung
keine
Orangefärbung
Reaktionsmischung
Aus der
Niederschlags
an
bei 0 °C.
Reaktionsbedingungen gelang
Bei diesen
Dichlortriphenylphosphoran (5)-
ständig grosser Überschuss
Durchführung der Reaktion
•
zur
Nach
Aufarbeitung
Ausbeute
einer
von
bei
fielen grosse
zu
Zugabe
Mengen
Benzyltriphenyl-
konnte
54 %
isoliert
werden
{Schema 3.6).
Et20
Cl
5
1e
(54 %)
Synthese
Schema 3.6.
von
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (le)
Dichlortriphenylphosphoran (5) mit Allylmagnesiumchlorid: In s/fu-Darstellung von AllylidenUmsetzung
3.3.6
von
triphenylphosphoran (3b)
Zu einer
(Signal
Suspension
im
2.6).
ser
Die
aus.
mischung zeigten
vier
Signale
in
bei -46.9
ppm)
wurde eine
Das
eine
werden. Im
auf: Neben
und einem schwachen
in
Diethylether
Lösung
Diethylether getropft (stöchiometrisches
Reaktionsmischung färbte sich sofort orange,
Niederschlag
interpretiert
Dichlortriphenylphosphoran (5)
P-NMR-Spektrum
magnesiumchlorid
1:
von
und
31P-NMR-Spektrum
Vielzahl
Signal(gruppen),
von
P-NMR-Spektrum
der
Allyl-
Verhältnis
fiel ein farblo¬
es
!H-NMR- und
von
der Reaktions¬
die
nachfolgend
Reaktionsmischung
treten
Triphenylphosphanoxid (4) (+36.5 ppm)
Spuren
von
Signal
bei +19.6 ppm sind zwei
Hauptsignale
bei
Ergebnisse
+
Triphenylphosphan (2)
11.9 ppm und -4.7 ppm
Edukt
Dichlortriphenylphosphoran (5)
zu
und Diskussion
sehen. Das
Signal
53
für das
vollständig
bei -46.9 ppm ist
ver¬
schwunden.
Durch
Analyse
mit Literaturwerten
der
der
NMR-Spektren
Reaktionsmischung und Vergleich
[122] liess sich feststellen, dass bei dieser Reaktion Allyliworden
dentriphenylphosphoran (3b) gebildet
Schema 3.7 dargestellten
[Ch+
war,
vermutlich nach der in
Reaktionsfolge.
-M9CI
@£
"^r
it
-iQr
3b
Deprotonierung von Allyltriphenylphosphoniumchlorid(lf) mitAllylmagnesium-
Schema 3.7.
chlorid
Das
Signal
bei +11.9 ppm im
phenylphosphoran (3b)
dem
Verschiebungsbereich,
phoniumsalze
Auswertung
ser
des
des
Durch
in dem normalerweise die
H-NMR-Spektrums
Im
Aussage
keine
H-NMR-Spektrum
Koppelprodukt gemäss
Sättigung
verschwand im
lässt sich dem
Signal
Das
Allylidentri-
des
Signals
bei +19.6 ppm
der
ist nicht
möglich,
Reaktionsmischung
und die
Signale
bei +11.9 ppm im
die
in
Phos-
zumal die
Informationen
Schema 3.7 gebildeten
H-NMR-Spektrum jeweils
liegt
Signale quartärer
eindeutigen
Allylidentriphenylphosphorans (3b)
gruppe des als
nen.
[121] überein.
1 erscheinen. Eine genauere
Spezies ergibt.
Signale
P-NMR-Spektrum
zuordnen. Dieser Wert stimmt recht gut mit dem Lite¬
+10.8 ppm
raturwert von
31
zu
waren
der
die¬
die
Methyl¬
Propens zuzuord¬
P-NMR-Spektrum
Dublettaufspaltung bei
den 3b
54
Kapitel
3
zugeordneten Signalgruppen.
1
dem Ylid 3b
H-NMR-Spektrum
ten
verglichen.
Es
ergibt
Tab. 3.3.
gemessen
8
In Tab. 3.3 auf der
1
a
[ppm ] / / [Hz]
zugeordneten Signale
sich eine sehr gute
H-NMR-Daten
von
[ppm ] / / [Hz]
Literaturc [122]
6.62
Vhh 16-3
3/hh=H-5
3/hh 10-3
3/ph=19.2
Vhh 16-3
3/hh=H-6
Vhh 10-2
Vph =19-0
/hh
==
/hh
==
/hh
==
=
4.12
(ddd)
Vhh 2.4
3/hh=16-3
Vph 0-7
=
=
3.80
Vhh
Vhh
Vph
2.35
{ddd)
-
=
=
2.4
10-3
3-7
(dd)
3/hh=H-5
2/ph 20.7
=
a
b
c
in
Et20/(D6)Benzen
in
(D8)THF/(D8)Toluen
in
(D8)THF
=
=
4.61
Vhh
Vhh
Vph
(ddd)
=
=
=
2-4
16-3
0.7
4.15 (ddd)
Vhh 2-4
Vhh =10-2
Vph 4-0
=
=
/hh
10.2
H-C(3)
==
2.4
^HH" 16.3
-
=
-
4.39
Hb-C(3)
/hh
:=
/hh
==
4r
Vhh
Vhh
21.1
11.6
3/
3/
=
16.3
4.76
2.83
Vph
H-C(2)
-
2.67 (dd)
=11-6
Zuordnung
[ppm ] / / [Hz]
8
6.50 (dddd)
-
mit den Literaturwer¬
Übereinstimmung..
{dddd)
6.10
Seite werden die im
Allylidentriphenylphosphoran (3b)
gemessen
5
folgenden
7hh
-
-
=
2.4
10.2
4.0
(?)
H-C(l)
-
=
11.6
Ergebnisse
Im
H-NMR-Spektrum
bei +1.55 ppm auf. Die
Multiplett
die
Kopplung
der
Methylprotonen
dem Literaturwert
waren
auch das
trat
durch die
Signale
produkt des Gr/gT&W-Reagenzes
stimmt gut mit
Die
H-C(2)
Signale
der
6.5 Hz für
allylischen
im 1,5-Hexadien
dem
Kupplungs¬
Lösungsmitteln
wiederholt:
—
Störung der NMR-Spektren des Ylids 3b durch Lösungsmittelsignale sollte
durch Reaktion
von
Zu der
hergestellt.
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Triphenylphosphan (2)
so
mit
hergestellten Suspension
Allylmagnesiumchlorid
Triphosgen
von
5 wurde eine
(D8)Toluen
Lösung
fiel sofort ein farbloser Feststoff aus, der sich aber schnell
intensiver
Rotfärbung
Mengen
eines farblosen
onsmischung erschien
Niederschlags
-
werden
kann.
Im
geringe
der Reakti¬
Diethylether
und
entziehen. Im
einige
geringe
man
kleine
Signale,
^-NMR-Spektrum
sehr
-
das
zuge¬
Mengen
die sich einer
waren
die
Signale
Verschiebungen
sind
angegeben.
13C-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung traten alle für das Ylid 3b
Signale
erwarteten
Phosphor war
auf. Das
Signal
des meta-C-Atoms der
durch die in diesem Bereich auftretenden
Lösungsmittelgemisch (D8)Toluen/(D8)THF
stimmung
der chemischen
[121]
Literaturwerten
Bei der
erscheint
Deprotonierung
das
Signal
1.5 ppm. Man
Das beobachtete
auf. Die in
Verschiebungen
ist sehr gut
Allylmagnesiumchlorid
+
beobachtete
3b sehr gut sichtbar. Die gemessenen chemischen
ebenfalls in Tab. 3.3
fielen dann
P-NMR-Spektrum
Im
von
unter
Allylidentriphenylphosphoran (3b)
Ausserdem
Triphenylphosphan (2) (-4.5 ppm)
eindeutigen Zuordnung
aus.
Lösung
wie auch schon bei der Reaktion in
+11.9 ppm, das dem
Hauptsignal bei
ordnet
wieder auflöste. Aus dieser
wurde
Aus der Reaktions¬
(D8)Toluen/(D8)THF getropft.
in
in
mischung
ten
Protonen
überlagert.
-
auf diese Weise umgangen werden.
von
als
Propens
mit dem Proton
Die Reaktion wurde zusätzlich in deuterierten
Die
des
von
Allylsystems
des
Methylgruppe
55
3/HH_rCopplungskonstante
6.4 Hz überein.
von
der
Signal
und Diskussion
entsteht
der
erwartet
Signal
des
und der
Signale
am
des verwende¬
überdeckt. Die Überein¬
Kopplungskonstanten
mit
(Tab. 3.4).
Allyltriphenylphosphonium-Salzes
Propen (Schema 3.7).
Methylgruppe
für die
Phenylgruppen
des
Methylgruppe
weist auf den
ersten
Im
!H-NMR-Spektrum
als
Multiplett
bei
Aufspaltungsmuster
ddd.
Propens
das
lf durch
Blick das
Aufspaltungsmuster
dt
[123] angegebenen Kopplungskonstanten für die 4/HH-Kopplung
Kapitel
56
3
C-NMR-Daten
Tab. 3.4.
8
[ppm]
a
gemessen
Lit.
Lit.
/pc [Hz]
b
c
c
[121]
b
[121]
Lit.c
[122]
(D8)Toluen/(D8)THF
in
(D6)Benzen
in
(D8)THF
ergeben.
diese
131.4
133.2
131.2
133.1
-
86.4
9.5
86.3
9.5
den
zu
Allylidentriphenylphosphoran (3b)
C(m)
C(P)
C(l)
C(2)
C(3)
—
131.2
28.8
137.9
91.5
128.7
131.3
28.7
137-9
90.7
28.2
138.1
90.1
2.7
125.2
7.4
20.3
2.7
131.4
7.2
20.4
-
125.2
7.5
20.2
-
-
-
Methylprotonen
Wenn diese
C(o)
a
in
der
C(i)
[122]
gemessen
Lit.
J
b
von
-
11.8
-
-
Methylenprotonen liegen
Kopplungen zusammenfallen,
Die
Signale
Zuordnung
der
-
allylischen
durch die starken
würde sich ein Dublett mal
Protonen im
Signale
sehr eng beieinander.
der
Propen gelingt nicht,
allylischen
Protonen im
Hexadien überdeckt werden (Tab. 3.5).
Tab. 3.5.
'H-NMR-Daten der Methylgruppe
gemessen
5
a
[ppm]//[Hz]
b
8
b
in
[ppm]//[Hz]
1.72
3/hh 6.5
Vhh-1-6
3/HH=6.40
in
(D8)Toluen/(D8)THF
in
CC14
Propen
[123]
1.50
=
d
Literatur
Triplett
Vhh-1-33
Vhh-1-75
da
1,5-
Ergebnisse
C-NMR-Spektrum
Im
C(l)-Atom bei 115.9
bei 19.3 ppm. Die
19.4
ppm, das
phenylphosphoran (3b)
Alkylierung
•
chlorid
zu
von
chlorids (lf) mit
Diese
der
des
auf:
Das
C(3)-Atom
für die
Bildung
zweistufige Reaktion
von
Allylidentri-
angenommen werden:
durch
Allylmagnesium-
primär entstandenen Allyltriphenylphosphonium-
überschüssigem Grignard-Reagenz zum Ylid 3b.
durch die
ausfiel.
Rotfärbung
gefärbt
folgende Beobachtung gestützt:
Reaktion in
unlöslich. Dieser
sehr intensiver
rot
Reaktionsweg
und in
Diethylether war
zu
zunächst ein farbloser
Bei Wie¬
beobachten, dass bei
Niederschlag
aus
der
Allyltriphenylphosphoniumchlorid (lf)
ist
in
Grignard-Lösung
Reaktionsmischung
intensiv
Propens
ppm und das
Dichlortriphenylphosphoran (5)
derholungsversuchen der
Diethylether
C(2)-Atom bei 133.6
kann eine
Reaktionsfolge wird
Zutropfen
des
Signale
Allyltriphenylphosphoniumchlorid (lf);
Deprotonierung
•
drei
57
Übereinstimmung mit Literaturwerten [124] (115.9/133.4/
ist sehr gut. Als
ppm)
alle
treten
und Diskussion
Niederschlag
wieder auf:
löste sich dann aber schnell
unter
Allylidentriphenylphosphoran (3b)
Lösungsmitteln
wie Ether oder
Tetrahydrofuran
ist
lös¬
lich.
Deprotonierung
von
Allyltriphenylphosphoniumchlorid (1f)
mit
Allylmagnesium-
chlorid
Zur
Überprüfung des postulierten
von
zunächst
Reaktionsablaufs, d. h. der Deprotonierung
gebildetem Allyltriphenylphosphoniumchlorid (lf)
magnesiumchlorid,
wurde lf selbst mit
Allylmagnesiumchlorid
zunächst bei -40 °C umgesetzt und anschliessend bis auf
erwärmt. Anders als in den oben
Umsetzung
vorgelegt
Es
auch bei dieser
Bei -40 °C
traten
Phosphoniumsalz
31P-NMR-Spektrum
und +11.1 ppm auf. Erst bei Erwärmen auf
Signale
bei +12.0 ppm
zusammen.
(D8)Toluen
Raumtemperatur
im NMR-Röhrchen
lf als Feststoff
Umsetzung sofort Orangefärbung
im
Allyl-
Versuchen wurde bei dieser
überschüssige Menge Grignard-Reagenz
und anschliessend das
erfolgte
schung.
eine
besprochenen
in
durch
zwei
zugegeben.
der Reaktionsmi¬
Signale
bei +12.5 ppm
Raumtemperatur fielen
diese
Kapitel
58
Das
Signal
3
bei +12.0 ppm kann dem
ordnet werden. Das Auftreten
von
Allylidentriphenylphosphoran (3b)
zwei
Signalen
im
zuge¬
31P-NMR-Spektrum
bei
-
40 °C deutet auf die Existenz zweier unterschiedlicher Formen des Ylides 3b
hin
{Schema 3.8).
(cF-
=
(opi
endo-3b
exo-3b
Schema 3.8.
Gleichgewicht der endophosphoran (3b) [125]
Schlosser [125] führt
aus,
dass
temperatur in der «ro-Form
bene
und exo-Formen
stante von
Spektrum
Bei einer
5-10 Hz
vorliegen
möglich war.
von
Schlosser [125] angege¬
Das Auftreten zweier
Temperatur "eingefroren"
Tieftemperatur- H-NMR-Spektren
eine solche Fülle
von
Signalen auf,
eine
Signale
sind
Signale
im
Gleichgewicht
31P-NMR-
zwischen bei¬
wird.
der
Reaktionsmischung
dass eine sinnvolle
vollzählig,
exo-
Kopplungskon¬
und die
wiesen
Interpretation
Erst nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurden die
Ylids 3b sichtbar. Die
bei Raum¬
20.3 Hz, und dies weist auf eine
bei -40 °C deutet darauf hin, dass das
den Formen bei dieser
Die
sollte: Die
endo-Anoidnung wäre hingegen
erwarten.
zu
Allylidentriphenyl¬
Allylidentriphenylphosphoran (3b)
/PC-Kopplungskonstante beträgt
Anordnung hin.
von
nicht
Signale
des
Kopplungskonstanten
stimmen mit den oben genannten Werten überein. Abschliessend ist also noch¬
mals festzuhalten, dass
Allyltriphenylphosphoniumchlorid (lf)
gnesiumchlorid deprotoniert werden
kann.
durch
Allylma-
Ergebnisse
3.3.7
Umsetzung
von
und Diskussion
Dichlortriphenylphosphoran
59
(5) mit Vinyl¬
magnesiumbromid
Durch
Umsetzung
Benzylaus
bzw.
konnten die
Umsetzung
von
in situ
aber die
Frage,
zwei Mol
3a und 3b
hergestellt werden.
In
Vinylmagnesiumbromid
5 mit
Vinyltriphenylphosphoniumbromid (lh) gebildet
zunächst
jeweils
mit
Phosphor-Ylide
gebildeten Phosphonium-Salzen
Weise sollte bei der
analoger
nun
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Allyl-Grignard-Reagenz
den zunächst
sich
von
werden. Es stellt
in welcher Weise die Weiterreaktion mit einem zweiten
Grignard-Reagcnz erfolgen würde.
Mol
Im Theoretischen Teil wurde die
Grignard-Reagenzicn
Salze mit
Beobachtung
von
Shen
Umsetzung vinylischer Phosphonium-
kurz diskutiert. Von Interesse ist hier
und
[117],
Yao
Vinyltriphenylphosphoniumbromid (lh)
ß-Addition des Grignard-Reagenzes
mit
das
an
bei
der
Reaktion
Phenylmagnesiumbromid
Phosphonium-Salz erfolgt,
Triphenylphosphan (2) gebildet wird, vgl.
Kap.
das
z.
B. die
von
keine
sondern
hierzu nochmals Schema 2.32 in
2.6.4.
Bei der Reaktion
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
umbromid sollte daher das zunächst
Angriff des
phan (2)
im
lich in Ausbeuten bis
Diese
neue
Vinylmagnesi¬
gebildete Phosphonium-Salz
Überschuss vorhandenen
überführt werden:
mit
Grignard-Reagenzes
Triphenylphosphan (2)
lh durch
Triphenylphos¬
in
konnte denn auch tatsäch¬
56 % erhalten werden {Schema 3.9).
zu
Reaktion
geht von
auch für eine technische
gut
verfügbaren Reagenzien
Realisierung
interessant sein.
aus
Mögliche
wege, über die diese Reaktion verlaufen könnte, werden im
und könnte
Reaktions¬
folgenden Kapitel
diskutiert.
f<Qj-PCI2
^
+2
^MgBr
'3
-
Toluenn"HF/Et20
45
Schema 3.9.
Reduktion
von
5 mit
min, Rückfluss
Vinylmagnesiumbromid zu 2
(<0^~P
3
(56 %)
60
Kapitel
3.3.8
3
Untersuchung möglicher Reaktionswege
von
Dichlortriphenyiphosphoran
(5) mit
bei der
Umsetzung
Vinylmagnesium-
bromid
Für die Reaktion
von
sind die
halogeniden
Dichlortriphenyiphosphoran (5)
folgenden Reaktionswege denkbar {Schema 3.10):
/^\©
>^\
D
(<Oh-PCI2
^
Vinylmagnesium-
mit
+
^-MgBr
4
l^~\Lp^^
-
V^^^/3
-MgX2
x
1h
^
4
\X=/4
-MgXBr
0
HOCH
-
\X=/4
(postuliert)
2
3c
1h
c)
V^
v
'33
\x=//3U
-MqXBr
Q
-MgXBr
0
X
1h
3d
MgBr
.
-MgXBr
(Q^O
^
"
Mögliche Produkte der Umsetzung von
(postuliert)
5 mit
Alkylierung zum Vinyltriphenylphosphoniumsalz (lh).
b)
Deprotonierung
gebildeten Vinylphosphoniumsalzes
Vinylidentriphenylphosphoran (3c)
genz und anschliessender Zerfall
Acetylen.
Die
Abspaltung
[117] postuliert, vgl.
von
durch ein weiteres Mol
von
3c in
Acetylen
aus
1$
2
Vinylmagnesiumbromid
a)
des zunächst
^
_
8a
Schema 3.10.
(OVP
V—'
'3
lh
Grignard-Rea-
Triphenylphosphan (2)
3c wurde
hierzu auch Schema 2.32 in
Kap.
von
2.6.4.
zu
und
Shen und Yao
Ergebnisse
c)
ß-Addition
unter
Bildung
hierzu die
d)
eines
der Arbeit
von
Phosphoniumsalz
lh
Shen und Yao [117] in
Grignard-Reagenzes
weiteren
Divinyltriphenylphosphoran (8a)
Butadien
das
61
3-Butenylidentriphenylphosphoran (3d), vgl.
von
Besprechung
Addition
Grignard-Reagenzes an
eines weiteren
und Diskussion
und
(postuliert; persönliche Mitteilung
2.6.4.
Bildung
unter
anschliessende
Kap.
auch
von
Abspaltung
von
Prof. M. Schlosser, EPFL
Lausanne).
Die
folgenden
Reaktionen wurden
Zwischen- bzw.
•
durchgeführt,
besser identifizieren
Nebenprodukte
Deprotonierung
dem Zweck
zu
die
möglichen
können:
zu
Vinyltriphenylphosphoniumbromid (lh)
von
mit
Kaliumhexamethyldisilazan (KHMDS).
•
Synthese
von
phosphan (2)
•
In
3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid (lg)
aus
Triphenyl-
und4-Brom-l-buten.
^«-Darstellung von 3-Butenylidentriphenylphosphoran (3d)
aus
3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid (lg).
Umsetzung
Bei
der
von
Vinyltriphenylphosphoniumbromid
Reaktion
von
Vinyltriphenylphosphoniumsalzen
hexamethyldisilazan (KHMDS)
bar
{Schema 3.11)'.
a)
Deprotonierung
Salzes
lh
zum
phosphan (2)
b)
ß-Addition
unter
c)
am
(1 h) mit KHMDS
grundsätzlich
sind
a-Kohlenstoffatom des
Ylid 3c
und
drei
Kalium¬
Reaktionswege
Vinylrestes
anschliessende
mit
des
Bildung
denk¬
Phosphonium-
von
Triphenyl-
Abspaltung von Acetylen (postuliert).
Disilazans an den Vinylrest des Phosphoniumsalzes
unter
des
Bildung des Ylids
3e, das anschliessend
Addition des Disilazans
Phosporans 8b,
an
das
zum
Phosphan
Phosphoniumsalz
das anschliessend
zum
Phosphan
lh
unter
2 zerfällt.
lh
2 zerfällt.
Bildung
des
62
Kapitel
3
uN(SiMe3)2
(fS&
a)
**/
-KBr
©
Br
©
(0r
^
u
(
_
'3
(postuliert)
3c
^
V
HOCH
-
(SiMe3)2NH
-
1h
b)
(öy
(op.
K
2
©
N(SiMe3)2
K
^?—^N(SiMe3)2
IMT
-KBr
©
—
I3r
1h
3e
(0:
c)
K
(OK5
^=^
-KBr
iMe3)2
o
©
Br
1h
Schema 3.11.
uN(SiMe3)2
8b
Mögliche Produkte der Umsetzung des Vinyltriphenylphosphonium-Salzes lh
mit
KHMDS
Um Hinweise auf den Reaktionsablauf
heizten NMR-Röhrchen
unter
Suspension
RM färbte sich
troskopisch
wurde eine
auf.
Die
Den
Signalen
jeweils
Im
mit
einer
bzw.
Signalgruppe
im
]H-NMR-Spektrum
+29.9 ppm
das
Dieses
durch
in
Zu
Die
NMR-spek-
Reaktionsmischung traten
und
-6.8 ppm
Triphenylphosphan (2) zugeordnet
können
werden.
P-Entkopplung
H-NMR-Spektrum zugeordnet werden.
tritt bei 3.75 ppm ein Dublett mal Dublett auf
von
7.3 Hz und 13.7 Hz. Durch
bei +12.9 ppm im
Hz-Kopplung.
um
bei
der
gekühlt.
(D8)Toluen getropft.
orange. Die RM wurde bei -70 °C
Signale
Kopplungskonstanten
Spezies
KHMDS in
bei +12.9 ppm und +2.0 ppm kann durch
Phosphor-Signals
13.7
von
P-NMR-Spektrum
Triphenylphosphanoxid (4)
wurde in einem ausge¬
Vinyltriphenylphosphoniumbromid (lh)
Ar
Lsg.
augenblicklich
untersucht. Im
Signale
vier
gewinnen,
im z-PrOH/Trockeneisbad auf-78°C
(D8)Toluen suspendiert und
dieser
zu
Ergebnis
P-NMR-Spektrum
deutet daraufhin, dass
ß-Addition entstandene Ylid
{Schema 3.11, Reaktion b, vgl. auch Tab. 3.6).
3e
Sättigung
des
verschwindet die
es
sich bei dieser
handeln könnte
Bei 3.6 ppm erscheint ein breites
Ergebnisse
Triplett,
Sättigung des Signals
das bei
auf die Struktur dieser
63
31P-NMR-Spektrum
in
ein Befund der bisher noch keinen Rückschluss
Singulett übergeht,
ein breites
bei 2.0 ppm im
und Diskussion
Spezies zulässt.
Tab. 3.6. NMR-Daten des postulierten
Bis(trimethylsilyl)aminoethylidentriphenylphosphorans (3e)
© 0
[Cti-p——N(SiMe3)2
i
2
\w/3
[ppm]
8
JH
(dd)
3.75
J [Hz]
Zuordnung
3Jm=l3.7
7hh 7-3
H-C(2)
=
31
P
Schlosser und Schaub
Phosphoniumsalz
z.
bei Bedarf durch
erst
+12.9
[126] entwickelten die
Anlehnung
an
Zugabe
diese
so
des
Lösungsmittels
einem NMR-Röhrchen
eingeleitet,
Deprotonierung
in
innig vermischt
Zugabe
von
und KHMDS im Verhältnis 1
und auf-78 °C
auf -78 °C
gekühlt.
Gang
kurzzeitig aus
Die
:
1 in
Deproto¬
vorgekühltem (D8)Toluen
wobei sofort eine orange Farbe auftrat. Die
wurde mehrfach
teln
die
vermischt wird, und
wurden in einem weiteren Versuch
Vorgehensweise
dann durch
innig
lagerfähige und gebrauchsfertige Wfoftg-Reagenzien.
Vinyltriphenylphosphoniumbromid (lh)
nierung wurde
Instant-Ylide, bei denen das
B. mit Natriumamid als Base
gesetzt wird. Man erhält
In
sog.
Reaktionsmischung
dem Kältebad genommen und durch Umschüt¬
homogenisiert.
Nach
ca.
!H- und ein
31P-NMR-Spektrum aufgenommen.
31P-NMR-Spektrum tritt bei -6.9 ppm auf und kann
1 h wurden ein
Das
grösste Signal
dem
Triphenylphosphan (2) zugeordnet werden.
im
phosphanoxid (4) (+29.8 ppm) entstanden,
intermediär
ren von
gebildeten Ylids
Wasser.
durch in der
Daneben
war
vermutlich durch
auch
Triphenyl-
Zersetzung eines
Reaktionsmischung vorhandene Spu¬
64
Kapitel
Das im
vorigen
trum
trat
3
Abschnitt erwähnte
erschien bei diesem
auf.
nicht
Signal
Experiment
Offenbar
bei 12.9 ppm im
bei +12.4 ppm, das
bei
wird
Vinyltriphenylphosphoniumbromid (lh)
mit
31P-NMR-Spek-
Signal
bei +2.0 ppm
Reaktion
der
bereits
KHMDS
bei
hauptsächlich Triphenylphosphan (2) gebildet {Schema 3.12). Über
tionsablauf und evtl.
chen
Aussagen
Zwischenprodukte
jedoch
<=>
Qlp_
1 eq. KHMDS
Bro
I
noch keine verlässli¬
\N—//3
(D8)Toluen
/3
,—,\
1h
Umsetzung
2
von
Vinyltriphenylphosphoniumbromid (lh)
Triphenylphosphan (2)
Synthese
von
3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid (lg)
Triphenylphosphan (2)
(1
wurde durch
mit 4-Brom-l-buten in 39
%iger
Butenylierung
Ausbeute
110
°C, 24 h \
/3
ig
(39 %)
Schema 3.13.
KHMDS
zu
g)
{Schema 3.13).
2
mit
bei -70 °C
3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid
\— /3
den Reak¬
^p
^
-70°C, 1h
Schema 3.12.
-70 °C
machen.
//T~\\®
V
lassen sich
von
Synthese von 3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid (lg)
von
hergestellt
Ergebnisse
In
s/fu-Darstellung
Die
mit
von
und Diskussion
65
3-Butenylidentriphenylphosphoran (3d)
Deprotonierung von lg zu 3-Butenylidentriphenylphosphoran (3d)
Kaliumhexamethyldisilazan
{Schema 3-14).
farbloser
Es bildete sich eine rot-orange
Niederschlag ausfiel,
31p
Schema 3.14.
als
Base
durchgeführt
gefärbte Lösung,
aus
der ein
vermutlich Kaliumbromid. In Tab. 3.7 sind die
1g: +24.9(CDCI3)
3d: +14.5
((D8)Toluen)
Deprotonierung von 3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid (lg)
C-NMR-Daten des
Zuordnung
(KHMDS)
wurde
Phosphoniumsalzes lg
der Kohlenstoffatome
erfolgt
und des Ylids 3d
anhand der
Verschiebungen, der/PC-Kopplungskonstanten
und des
Lage
mit KHMDS
angegeben.
Die
der chemischen
DEPT-135-Spektrums.
66
Kapitel
3
C-NMR-Daten
Tab. 3.7.
von
3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid(lg)
und 3-Butenylidentriphenylphosphoran (3d)
ig
lg
3d
C(i)
C(o)
C(m)
C(p)
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
[ppm]
118.1
133.7
130.6
135.1
22.4
26.6
134.9
117.4
/pc ^z]
86.0
10.0
12.6
3.0
49.7
3.6
14.8
[ppm]
133.5
132.6
128.2
130.2
9.0
31.1
144.4
/pc M
83.7
9.2
11.4
2.8
120.0
6.2
10.1
8
8
Schweizer
et
[127]
al.
hydrofuran
Hydrolyse
Sie
und erhitzten die
und
Aufarbeitung
und 4 %
Hydrolyse
deprotonierten lg
48 h
am
-
Rückfluss. Nach
in einer Ausbeute
entstanden 8 %
3-Butenyldiphenylphosphanoxid (16)
0
110.5
3-Butenyliden-
von
Triphenylphosphan (2)
Nebenprodukte
-
mit Natriumamid in Tetra-
Reaktionsmischung
konnte
72 % isoliert werden. Als
phanoxid (4)
die
untersuchten
triphenylphosphoran (3d).
von
3d
Triphenylphos-
{Schema 3.15).
NaNH2
Br
THF 48 h,
Rückfluss
ig
3d
H20
P=0
2
Schema 3.15.
(72 %)
Darstellung
4
und
Hydrolyse
16(4%)
(8 %)
von
3-Butenylidentriphenylphosphoran (3d) [127]
Ergebnisse
Als
Hauptprodukt
phanoxid (4) gebildet
Hauptprodukt
des Ylids 3d sollte
Hydrolyse
der
werden. Das Entstehen
lässt sich wie
von
erklären: Bereits
folgt
offenbar das Ylid 3d thermisch
67
eigentlich Triphenylphos-
Triphenylphosphan (2)
vor
der
Hydrolyse
Eliminierung
unter
zersetzt
und Diskussion
als
hat sich
Butadien
von
(Schema 3.16).
(Of~
tpfr^
-
—
(Q;
(postuliert)
Schema 3.16.
3.3.9
Eliminierung
von
Butadien
aus
3-Butenylidentriphenylphosphoran (3d) [127]
hergestellten BenzylidentriphenylphosWi'ff/g-Reaktion mit Zimtaldehyd
Nachweis des in situ
phorans (3a)
durch
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Diethylether
wurde
so vor
Magnesiumchlorid
Durchführung
der
Wittig-Reaktion
Nach Filtration der orange-roten
Rühren bei
Raumtemperatur tropfenweise
versetzt.
ständig und wurde
konnte das
(allerdings
Die
nicht
am
einer Ausbeute
von
dem
Reaktionsgemisch
wurde diese
unter
Menge
entfärbte sich dabei fast voll¬
Rückfluss erhitzt. Nach
Aufarbeitung
trans,trans-l A-Dipheny\buta-\,3-dien (12) in einer
optimierten)
Wittig-Reaktion
aus
mit der stöchiometrischen
Ausbeute
von
(Schema 3.17). Die Literaturausbeute beträgt 61
der
2 umgesetzt. Das bei der
Ylid-Lösung
Reaktionsmischung
noch 30 Minuten
gewünschte
:
in
wurde mit absolutem Dioxan ausge¬
abgetrennt.
Zimtaldehyd
Benzylmagnesiumchlorid
mit
im stöchiometrischen Verhältnis 1
Reaktion entstehende
fällt und
2
3d
3d
konnte auch
nur
%
14 %
isoliert
werden
[128]. Neben dem Produkt
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (le)
4 % isoliert werden
.
in
68
Kapitel
3
fljhPCb
Q-
2
+
((~y\-p-9^c~y
cH2Mgd
V=//3
-2MgCI2
C6H5CH3
H
^-^
-
3a
f^
+
mo
-
=\
(C6H5)3PO
3a
Schema 3.17.
12
Synthese
on
von
trans,trans-i,4-Diphenylbuta-l,3-dien (12) durch Whüg-ReaktiBenzylidentriphenylphosphoran (3a) mit Zimtaldehyd
von
3.4
Sonstige Umsetzungen
phosphoran (5)
3.4.1
Umsetzung
freiem
Aromatische
Hydrazin und
eingesetzte Hydrazinhydrat
phosphoran (5) ungeeignet,
Hydrazin
im
da
Hydrazin
an
von
Dichlortriphenyl¬
eintreten würde.
Dichlortriphenylphosphoran (5)
katalytischen Mengen
gewünschte Triphenylphosphan (2)
Umsetzung
wurde Chlorbenzen
mit wasserfreiem
Palladium auf Kohle
konnte bei dieser in der
in Ausbeuten bis
liert werden {Schema 3.18). Die Ausbeute wurde nicht
Lösungsmittel
wasser¬
reduzieren [129]. Das für diese Reaktio¬
ist für die Reduktion
Literatur bisher nicht beschriebenen
dendes
(5) mit
lassen sich hochselektiv mit
Hydrolyse
Überschuss und
umgesetzt. Das
Dichlortriphenyl-
Palladium auf Kohle
Nitroverbindungen
Deshalb wurde hier
von
Dichlortriphenylphosphoran
von
heterogenen Palladiumkatalysatoren
nen
(14%)
gewählt,
optimiert.
zu
27 % iso¬
Als hochsie¬
in welchem das Edukt 5
Ergebnisse
durchgeführten
löslich ist und das auch bei den industriell
det wird. Das
Phosphoran
5 wurde hier
und Diskussion
Verfahren
69
verwen¬
Triphenylphosphanoxid (4)
aus
und
Oxalylchlorid hergestellt {Schema 3.18).
+
2
N2H4
PCI2
*
[Pd-C]
3
\—
Chlorbenzen
20 h, Rückfluss
Schema 3.18. Reduktion
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
mit
(27%)
vwTp
/3
2
Hydrazin
und Palladium-
Kohle
Beim
Zutropfen
des wasserfreien
zunächst ein farbloser
gesamte
rot
Niederschlag
Hydrazin zugegeben
wobei sich der
färbte. Die
Hydrazins
Niederschlag
Färbung
war,
in
zur
siedenden
grösseren Mengen
erfolgte plötzlich
auflöste und sich die
rote
(vgl.
hierzu
Kap.
von
Es wäre aber auch
Iminophosphorane
tief dunkel¬
Reaktionsmischung zum
Spuren
wird:
Hydrazin
im Theoretischen
des
Zersetzung
zersetzt
Hydrazins
sich nämlich in
Schema 3.19.
N2
4
am
Lösung
3
n2H4
~
2
N2H4
-
N2
+
H2
N2H4
-
N2
+
2
2
+
N2
+
3
H2
+
2
+
2
durch
Palladiuman
hetero¬
NH3
N2H4
wird
Teil).
Katalysatoren [130](Schema3.19).
3
von
worden sein, das durch
Dichlortriphenylphosphoran (5)
denkbar, dass
Wasserstoff reduziert wird, der durch
genen
heftige Reaktion,
Hydrazinotriphenylphosphoniumchlorid gebildet
2.5 über
Katalysator gebildet
eine
fiel
Sobald fast das
Farbe könnte vielleicht durch
Hydrazonotriphenylphosphoran (7e) hervorgerufen
Deprotonierung
aus.
Reaktionslösung
verschwand bei Erhitzen der
Rückfluss über Nacht. Die
Reaktionslösung
NH3
NH3
H2
Zersetzungsreaktionen von Hydrazin an heterogenen Katalysatoren [130]
Kapitel
70
3
Platin-Schwarz, Raney-Nickel, erhitzten Platin- und Wolfram-Drähten,
Mit
Kupfer, Molybdän, Bariumoxid, Calciumoxid,
setzung
der
allein
Raketentreibstoff erklärt. Die Destillation
Schutzgas erfolgen,
unter
dieren. Wasserfreies
allmählich
da schon
Hydrazin
a.
phosphoran (5)
von
Spuren von
wasserfreiem
Luft mit
mit wasserfreiem
Überlegungen
Hydrazin
bedenklich. Die
Alkylierung
von
aluminoxan
zu
Aluminiumalkyle
komponenten
von
durch
für die
Feinchemikalien
halten
von
schwierig
zu
aus
sicherheits¬
in einem
grösseren
realisieren.
(5) mit
Anwendung
Methyl(1 c)
Ziegler-Natta-Kztafysatoren [132],
von
von
Trimethylalurninium
-
abgekürzt
erzeugt.
Diese
MAO
Herstellprozess
-
wird
Synthese
MAO als
Alky¬
5 sollte im Rahmen der
Arbeit untersucht werden. Die käuflichen
Alkylierungsmittel reagieren
Oligomerisie-
Aluminiumalkyle
Anwendung von
Phosphoran
Synthese-
für die Dimerisie-
bzw. Reduktionsmittel bei der
eingesetzt werden.
durch den
und
Butadien, die
Methylaluminoxan
AlkyUerungs-
Katalysator¬
als
Polyolefin-Kunststoffen
bzw. Reduktionsmittel für das
bedingt
falls als
Durchführung
grosstechnisch
Ethen und vieles mehr.
vorliegenden
Dichlortriphenyl-
insbesondere auch
Olefinen, die Cyclotrimerisierung
partielle Hydrolyse
Uerungs-
von
Dichlortriphenylphosphoran
Herstellung
von
können aber auch als
von
muss
Hydrazindampf explo¬
Methyltriphenylphosphoniumchlorid
finden
Kautschuk mit Hilfe
rung
Hydrazin
als
in der Technischen Chemie [131]
Aluminiumalkyle
von
aber
wird darüber hinaus bereits durch LuftsauerstofF
Massstab wäre vermutlich ausserordentlich
rung
Zer¬
Verwendung
seine
was
Aus den vorgenannten Gründen ist eine Reduktion
3.4.2
explosive
Stickstoff und Wasser oxidiert.
zu
technischen
ist die
explosives Gemisch, explodiert
4.7-100 %),
(Explosionsgrenzen
u.
beschrieben worden. Wasserfreies
Gasphase)
bildet ausserdem mit Luft: ein
Hydrazin
auch
Hydrazin (in
von
Rost
MAO-Lösungen
ent¬
noch Trimethylalurninium, das eben¬
kann.
Ergebnisse
Alkylierung
stöchiometrische
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Menge Methylaluminoxan
und die
%ige Lösung
Reaktionsmischung anschliessend
für 3 Stunden
der
Hydrolyse
Phase mit Chloroform extrahiert.
konnte in 35
in Toluen wurde die
als 10
fluss erhitzt. Nach
stand
71
mit MAO
Einer Emulsion
zugetropft
und Diskussion
in Toluen
zum
wurde die
Reaktionsmischung
Rück-
wässerige
Methyltriphenylphosphoniumchlorid (lc)
Ausbeute isoliert werden {Schema 3.20). Ausserdem
%iger
durch
Triphenylphosphanoxid (4)
Hydrolyse
ent¬
des Edukts.
1. Toluen
3h,Rückfluss
"
(\
\
Hydrolyse
2.
n
//r-.\©
0
/rp_CH3
Cl
(35%)
'3
1c
Schema 3.20.
3.5
5 mit MAO
Alkylierung von
Synthese
von
zu
Methyltriphenylphosphoniumchlorid (lc)
Alkoxyphosphonium-Salzen
Triphenylphosphanoxid (4)
lässt sich mit starken
Trialkyloxonium-Verbindungen,
stärksten bekannten
Alkylierungsmitteln
den sog. Meerwein-Salzen,
Alkoxyphosphoniumverbindungen alkylieren.
9
am
Meerwein-Salze
z.
B.
Sauerstoff
zu
wie
gehören
zu
Alkylierungsmitteln überhaupt [133]. Rbomberg und
den
Tavs
[134] stellten auf diesem Weg Ethoxytriphenylphosphoniumtetrafluoroborat
(9a) durch Umsetzung
Triphenylphosphanoxid (4)
von
mit
Triethyloxonium-
tetrafluoroborat in sehr guten Ausbeuten dar (97 %). Ziel dieser
die
Schwächung der P=0-Bindung
phors,
um so
ermöglichen.
näher
eine Reduktion
von
Auf diese Versuche
eingegangen.
Die
zu
9a
unter
4
zur
Synthese
gleichzeitiger Positivierung des
unter
milden
war
Phos¬
Reaktionsbedingungen
Reduktion wird im
zu
folgenden Kapitel
analoge, methylierte Verbindung Methoxy-
Kapitel
72
3
triphenylphosphoniumtetrafluoroborat (9b)
den
Arbeit
durch
Umsetzung
wurde im Rahmen der
vorliegen¬
Triphenylphosphanoxid (4)
von
mit
Trimethyloxoniumtetrafluoroborat synthetisiert {Schema 3.21).
Dieses Meerwein-Salz ist wie das
zu
tionspartner
wurden daher
am
Alkylierungsmittel
aus
verbraucht
der
in Dichlormethan
in hohen Ausbeuten
war.
Das
Reaktionsmischung
9 sind kristalline
oxyphosphoniumsalze
sind. Als
gemeinsam
Rückfluss erhitzt. Die Reaktion
anschliessend
kommerziell erhältlich, im
diesem aber in Dichlormethan unlöslich. Die beiden Reak¬
Unterschied
Stunde
Ethyl-Derivat
hergestellt
Ausgangssubstanzen
war
vorgelegt
und eine
beendet, sobald das gesamte
Alkoxyphosphonium-Salz 9b
mit
Diethylether ausgefällt.
werden können und
sich daher besser als das korrosive und sehr
zum
Die Alk-
die auf einfache Weise
Verbindungen,
für die Reduktion
unter
Schutzgas
Phosphan
hydrolyseempfindliche
+
(f^-P-O-Et
Vwr
BF4
(75 92 %)
(97% [135])
-
/7
4
P=°
+
OMe3BF4
(\
/j-P-O-Me
BF4
9b
(79 %)
Schema 3.21.
sie
Dichlortri-
9a
(\
stabil
eignen
2
phenylphosphoran (5).
(f~S\-P=0
OEt3 BF4
^
wurde
Synthese von Alkoxyphosphoniumverbindungen 9 durch Alkylierung von
Triphenylphosphanoxid (4) mit Meerwem-Salzen
Ergebnisse
3.6
Umsetzungen
3.6.1
Reduktion mit
Bei der Reduktion mit
H-Donor und
salz erhielten
beute
von
ca.
Wasserstoff in
für die
gleichzeitig
gutem
und Tavs
des
gemischs
bei
ca.
nascendi
für das
Alkoxyphosphonium-
[134] Triphenylphosphan (2)
gebildet,
Magnesium
von
so
in einer Aus¬
mit Methanol wird
dass ein radikalischer Mechanismus
ist. Eine weitere Triebkraft für die Reaktion ist die
jeweiligen Magnesiumalkoholats.
kann das
9
-35 °C in trockenem Methanol als
Lösungsmittel
70 %. Bei der Reaktion
statu
73
Magnesium/Methanol
Hydrierung möglich
Bildung
Alkoxyphosphonium-Salzen
von
Magnesium
Rhomberg
und Diskussion
Produkt(gemisch)
Nach
Hydrolyse
des Reaktions-
durch Extraktion mit Toluen gewonnen
werden.
Bei der
Überprüfung der
die Ausbeute
an
Triphenylphosphan (2)
tion wurde ausserdem
tragen.
erfolgreich
Die Ausbeute
an
I/T^\®
\
Reduktion
2
©
/rp"°"Et
von
Magnesium/Methanol lag
zwischen 66 % und 96 %. Die Reak¬
auf das
betrug
9a mit
Methoxyphosphoniumsalz
dort 83%
MQ/Me0H
{Schema 3.22).
IfSS
BF<
9b über¬
\—/Tp
(66-96%)
CH2CI2
9a
vC3r
~o_Me
2
bf^
—
*
(C3)"p
(83%)
CH2CI2
9b
2
Schema 3.22. Reduktion der Alkoxyphospboniumverbindungen 9 mit Magnesium in Methanol
74
Kapitel
3
Obwohl diese Reaktionen das
und die
tiefen
2 in hohen Ausbeuten
ökonomische und sicherheitstechnische Gründe gegen eine
ergeben, sprechen
kommerzielle
gewünschte Phosphan
Anwendung:
Generierung von
Meerwein-Saize sind
Wasserstoff aus
Temperaturen erfolgen,
da die
teure
Magnesium
heftige
Alkylierungsreagenzien,
und Methanol
Reaktion
sonst
muss
bei
unkontrolliert
ablaufen kann.
Reduktion mit
3.6.2
Rhomberg
und Tavs
Natriumborhydrid
[134] untersuchten weiterhin die Reaktion
triphenylphosphoniumtetrafluoroborat (9a)
aluminiumhydrid
in Ether: Unter
4
Die Autoren
zurückgebildet.
keit
gegenüber Hydrid-Ionen
Nucleophile (z.
Reaktion
unter
9a mit einem
Abspaltung
Hydrids
gegen
von
B. R~ oder
an
der
unter
von
der finden sich in der
keine
oder Lithium¬
das
Phosphanoxid
weisen daraufhin, dass die
zum
des
könnte über eine
Phosphanoxid
ß-H-Eliminierung
4 führen. Der
zu
4
Angriff
weiterreagieren (Schema 3.23).
Original-Veröffentlichung
zu
von
Rhomberg und
des
Tavs
Lei¬
[ 134]
diesen Versuchen.
4
9a
(Of—^£-
(Q-r
4
9b
Dealkylierung der Alkoxyphosphoniumsalze
nismen
Die
Methoxyphosphonium-Salzes 9b würde hin¬
Methan
experimentellen Angaben
Schema 3.23.
Empfindlich¬
nicht überraschend sei, da bereits schwächere
Hydrid-Ion
Methylgruppe
von
Natriumhydrid
Alkanentwicklung wurde
[134]
Ethoxy-
RO~) die Dealkylierung bewirken würden.
Ethen
Abspaltung
mit
von
9 durch
Hydride: Mögliche
Mecha¬
Ergebnisse
Bei der
Dealkylierung
stattfindet.
Die
gefunden,
Phosphanoxid 4
zum
9 wurde
Alkoxyphosphoniumsalze
dieser Arbeit überraschenderweise
men
zur
der
Umsetzung
Reaktion wurde in
und Diskussion
75
aber im Rah¬
nun
dass als Konkurrenzreaktion
auch die Reduktion
w-Propanol
bei
Phosphan
zum
2
durchgeführt
50 °C
(Schema 3.24).
(fU-P-O-Et
\X=//3
BF4
»
(\/)-p
(76%)
KV1-P
(46 %)
V=//3
/-PrOH, 50 °C
1 h
9a
©
©
(<f>+-P-0-Me
NaBH,
BF4
3
Schema 3.24. Reduktion der Alkoxyphosphoniumsalze 9 mit Natriumborhydrid
Die Reduktion der
phan (2)
könnte nach
seiner Dissertation
Hydrid-Ions
an
Alkoxyphosphonium-Verbindungen
am
folgendem
vorgeschlagen
erfolgt
zu
Mechanismus ablaufen, den
hat: Auf den
positiven Phosphor
den Sauerstoff
9
unter
die Reduktion
TriphenylphosSinger [135]
nucleophilen Angriff
in
des
Addition des entstehenden Borans
zum
Phosphan
2 bzw.
Phosphan-
Boran-Addukt {Schema 3.25).
In
Wiederholungsexperimenten
salze 9 mit
Natriumborhydrid
der Reduktion der
wurde dann auch
zum
Alkoxyphosphonium¬
Teil das
nicht in freier Form sondern als Boran-Addukt erhalten. Im
trum
des Boran-Addukts tritt ein breites
Boran-Addukt konnte durch
Imamoto
et
al. [24] in das freie
Signal
mehrstündiges
Phosphan
bei
ca.
Kochen mit
überführt werden.
Phosphan
2
31P-NMR-Spek¬
+23 ppm auf. Das
Triethylamin
nach
Kapitel
76
3
(n-to-.
\
©
«><x
-"
BH4
+
N
'3
=
'3
(o--
BH3
©
.+
©
H3B—O—R
HO—R
Schema 3.25.
Möglicher Mechanismus der Reduktion
Natriumborhydrid [135]
Die Ausbeute
bei der
«f ^-P-BH3
+
an
2
war
bei der
Ethyl-Verbindung
9a
Umsetzung
der Alkoxyphosphoniumsalze 9 mit
des
(Schema 3.24).
Dies ist vielleicht darauf zurück¬
zuführen, dass die sterische Hinderung für den
Alkylgruppe
im
Methyl-Derivat
einfacher ist als in der
Rhomberg
des
Hydrids
9b geringer ist und daher die
an
der
Dealkyherung
[134] untersuchten ausserdem die Reduktion
Natrium-Amalgam
viertem Aluminium lieferte
Quecksilber(I)-chlorid
Triphenylphosphan (2)
Zu diesen Versuchen finden sich in der
von
9a
in Toluen. Diese Reaktionen verliefen
aber uneinheitlich. Auch die Reduktion mit durch
keine
Angriff
Ethyl-Verbindung 9a.
und Tavs
mit Natrium oder
als
Methyl-Derivats 9b geringer
nur
in 40
akti¬
%iger Ausbeute.
Original-Veröffentlichung [134]
leider
experimentellen Angaben.
3.6.3
Versuch
zur
katalytischen Hydrierung von Ethoxytriphenyl-
phosphoniumtetrafluoroborat
Nachdem die Reduktion der
erzeugtem Wasserstoff
keit einer
(9a)
Alkoxyphosphonium-Verbindungen
erfolgreich
verlief
katalytischen Hydrierung kurz
{Kap. 3.6.1),
9 mit in situ
sollte auch die
untersucht werden.
Möglich¬
Ergebnisse und
Hydrierung
katalytische
Die
tetrafluoroborat (9a) in
H2-Druck
von
100 bar
9a: Pd
Verhältnis
konnte
Es
so
Triphenyl-
kein
werden {Schema 3.26). Dieses
dadurch erklärt werden, dass das
adsorbiert wird,
nicht:
gelang
phosphan (2) nachgewiesen
Katalysator
aufgepressten
bei 50 °C und einem
(Palladium/Kohle als Katalysator; stöchiometrisches
238:1)
=
77
Ethoxytriphenylphosphonium-
von
wo-Propanol
Diskussion
Ethoxyphosphoniumsalz
Ergebnis
könnte
9a gar nicht
am
katalytisch
dass auch keine Reaktion mit dem
aktivierten Wasserstoff stattfinden kann.
(^
100barH2[Pd/C]
~
Bpf
(G^-O-B
(0-F
X
3
24 h, 50 °C, /-PrOH
2
9a
Schema 3.26.
In
3.7
Versuch
zur
katalytischen Hydrierung von
9a mit
H2/Pd-C
s/fu-Herstellung von Oxybis[(triphenyl-
phosphonium)trifluormethansulfonat]
Durch
Umsetzung
säureanhydrid
[136]
tern
von
die
Synthese
vermutet
phosphoniumsalz entsteht,
phosphoniumsalz
10
.
worden
konnten
gebildet
war,
dass bei dieser Reaktion das Mono-
Aaberg
wird.
Fluorsulfonat als Anion entsteht,
Hendrickson und Mitarbei¬
gelang
Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluor-
von
methansulfonat] (10) (Schema 3.27)
Nachdem zunächst
mit Trifluormethansulfon-
Triphenylphosphanoxid (4)
in Dichlormethan bei 0 °C
(10)
wenn
Die
et
zu
al. [137]
10
zeigen,
dass das Bis-
analoge Verbindung
Fluorsulfonsäureanhydrid
als
mit
Reagenz
verwendet wird [138].
Die sehr starke
zeigt
Aktivierung der PO-Bindung
sich deutlich in der
trum um ca.
46 ppm
-
Tieffeldverschiebung
im
Vergleich
zu
im
des
"Phosphonium-Ether"
Signals
im
10
P-NMR-Spek¬
Triphenylphosphanoxid (4)
-
zu
einem
Kapitel
78
3
'"~
iörr
<OMP).
0
4
2
CF3-SO3
10
Schema 3.27.
Synthese von Oxybis[(tripbenylphosphonium)trifluormetbansulfonat] (10)
[136]
Wert
konnte nicht
zung
{Schema 3.28). Im
+51.7 ppm
3
zur
protonierten
31P-NMR-Spektrum
(CDCI3)
10 ist sehr
hydrolyseempfindlich
gewonnen werden: Bei der
analysenrein
vermutlich
ein,
Das
Verbindung
+76.6 ppm. Die
von
bzw. +53.8 ppm
P-NMR-Signal
des
war
Form
nach
(CD2C12)
Isolierung
zu
Zerset¬
Phosphanoxids 4
des
Isolierung
trat
nur
ein
Signal
zum
Vergleich
Isolierung
direkt
umgesetzt.
0
CF3-SO3
10
Schema 3.28.
in
bei +60.5 ppm. Für die
weiteren Versuche wurde 10 daher in situ erzeugt und ohne
2
bei
beobachten.
protonierten Triphenylphosphanoxids
Trifluormethansulfonsäure erscheint
und
Hydrolyse von Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
Ergebnisse
Versuch
79
Synthese von Oxybis[(triphenylphosphonium)tetrafluoroborat] (11)
3.8
Crich und
führung
zur
Dyker [139] geben
oxid (4) mit
nicht
nur
dass durch Reaktion
das
Ethoxyphosphoniumsalz
Oxybis(phosphonium)-Salz
Meerwein-Sahes
Überschuss
an,
von
Triphenylphosphan-
Triethyloxoniumtetrafluoroborat unter geeigneter Konzentrations¬
9a und dem
vor
zum
und soll das
Überprüfung
von
Zutropfen
des
letzteres
immer im
momentan
primär gebildete Alkoxyphosphonium-Salz
der
aus
der
Reaktionsmischung
dieser Vorschrift, die einen einfacheren
bis(phosphonium)-Salzen
in den
ausfällt. Bei
Zugang
Oxy-
zu
darstellen würde als die Reaktion mit dem Säurean¬
hydrid,
konnte aber nicht das
sondern
nur
das
9a, sondern ein Gemisch
11 entsteht: Beim
Phosphanoxid 4 liegt
"Phosphoniumether" überführen,
der
und Diskussion
gewünschte Oxybis(phosphonium)-Salz
11,
Ethoxyphosphoniumsalz 9a gewonnen werden (Schema 3.29).
Zutropfen
0
von
Crich/Dyker
[139]
©
diese
Arbeit
11
4
(50 %)
(86 %)
9a
Schema 3.29.
Versuchte
Synthese des Oxobis(phosphonium)-Salzes
mit Meerwein-Sa/z nach
[139]
11 durch
Umsetzung
von
4
Kapitel
80
3.9
3
Umsetzungen
von
Oxybis[(triphenylphosphonium)-
trifluormethansulfonat] (10)
Reduktion
3.9.1
Oxybis[(triphenylphosphonium)-
von
trifluormethansulfonat] (10) mit Natriumdihydridobis-
(2-methoxyethoxy)aluminat (VitricP)
Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
in situ
hergestellt
und ohne
ethoxy)aluminat (Vitria)
miniumhydrid
Zielsetzung war
Reduktion
Phosphanoxid
Natriumdihydridobis(2-methoxy-
umgesetzt. Vitricr ist im
Gegensatz
zu
Lithiumalu¬
4
an.
es,
zum
durch den
2
3
unter
am
positiven Phosphor
Rückbildung
einem Mol
von
erreichen. Die theoretisch erzielbare Ausbeute
zu
von
Angriff des Hydrids
Phosphan
bei 50 %. Tatsächlich konnte das
einer Ausbeute
mit
sehr gut in Toluen löslich und bot sich daher für diese Reaktion
als Reduktionsmittel
die
Isolierung
wurde in Toluen
läge
gewünschte Triphenylphosphan (2)
68 % isoliert werden
RT'24h
0
2
CF3-SO3
2
10
4
aber in
{Schema 3.30).
3
RT,2h
dann
(68 %)
Schema 3.30.
Reduktion
von
Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
mit
Vitrid®
Dieses
Ergebnis
lässt sich wie
komplexen Hydrids
Addition der
folgt
auf eines der
Aluminium-Spezies
deuten: Zunächst
Phosphor-Atome
an
erfolgt
der
Angriff des
der P-O-P-Brücke. Unter
den Sauerstoff und
gleichzeitiger Spaltung
Ergebnisse
der
P-O-Bindung
wird ein Mol
Phosphan 2
in der
-
und Diskussion
protonierten
gebildet. Übertragung des zweiten Hydrids auf den zweiten Phosphor
Bildung des zweiten Mols Phosphan 2 {Schema 3.31).
81
Form
führt
-
zur
"&&). (Or
H-AIH(OR)2
©
©
R
CH2-CH2-0-CH3
=
Schema 3.31.
In
-
(RO)2AIO
(0-r
Möglicher Mechanismus der Reduktion von Oxybisfttriphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10) mit Vitrid
Wiederholungsexperimenten
felverbindungen auf,
trat zum
Teil ein leichter Geruch nach Schwe¬
der auf eine teilweise Reduktion der Triflat-Anionen
durch das Reduktionsmittel hindeutet. Es ist bekannt, dass
z.
B. Sulfone durch
Vitrid reduziert werden können [140].
Die Reduktion des
Oxybis(phosphonium)-Salzes
rativ einfach durchzuführen und liefert das
in guten Ausbeuten. Eine technische
10 mit Vitricr ist
präpa-
gewünschte Triphenylphosphan (2)
Anwendung
dieser Reaktion wäre
zu
überdenken.
3.9.2
Versuch
katalytischen Hydrierung von Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
zur
Die Reduktion des
tem
Wasserstoff könnte ebenfalls eine
Rückgewinnung
bei
Oxybis(phosphonium) -Salzes
von
Raumtemperatur
10 mit
katalytisch
vielversprechende
Triphenylphosphan (2)
angereg¬
Alternative für die
darstellen. Die Reaktion wurde
und einem Wasserstoff-Druck
von
7 bar in
CD2C12
Kapitel
82
durchgeführt.
3
Das
Reaktionsgemisch
troskopisch analysiert:
P-NMR-Spektrum
Im
+60.49 und +54.65 ppm auf. Eine
unter
anderem auf die
-5 ppm
ten
war
nicht
Bildung
möglich.
hindeuten, ist nicht
zu
von
Das
treten
drei
Signale
eindeutige Zuordnung
die
dieser
Signal
des
bei +65.88,
Signale,
gewünschten Phosphans
katalytische Hydrierung
unter
des
7 bar
O—O).
Of
RT, CD2CI2
0
2
CF3-SO3
10
2
katalytischen Hydrierung von Oxybts[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
Versuch
zur
die
ca.
gewähl¬
"Phosphonium-
H2 [Pd/C]
—
2 bei
den
gelang.
^
Schema 3.32.
NMR-spek-
protoniertem Triphenylphosphanoxid (4)
beobachten. Es bleibt festzuhalten, dass
Reaktionsbedingungen
ethers" 10 nicht
wurde anschliessend direkt
Ergebnisse
Versuche
3.10
direkten Reduktion
zur
phosphanoxid
Reduktion
erhältliche
(4)
:
(4)
Triphenylphosphanoxid (4)
Lösung
einer
zu
in Toluen
Lösung
VitridF =1:2)
Entfärbung
Beim
eingesetzt.
4
von
am
Natronlauge zersetzt.
chendes, farbloses Öl, das erst nach
Nach
14
sich
es
fikation der einzelnen
Öl bestand
aus
ein
um
des
Aluminiumhy¬
Triphenylphosphanoxid
Reaktionsmischung
es
sich
um
ein übelrie¬
Triphenylphosphan (2),
10 % isoliert werden konnte. Bei dem farblosen
komplexes Produktgemisch.
Komponenten erfolgte
Die
qualitative
mit Hilfe der
Identi¬
NMR-Spektren.
Triphenylphosphan (2), Triphenylphosphanoxid (4),
phosphan (15) {Schema 3.33).
Literaturwerten, siehe weiter
unter
in der Tiefkühltruhe teilweise
Diphenylphosphan (13), Diphenylphosphanoxid (14)
Im
kommerziell
Aufarbeitung verblieb
Tagen
kristallisierte. Bei den Kristallen handelte
Ol handelte
eine
Reaktionsmischung tieforange.
Rückfluss wurde die
mit
von ca.
Zutropfen
Verhältnis
(im
in Toluen färbte sich die
das in einer Ausbeute
wurde
Natriumdihydridobis(2-methoxyethoxy)aluminat
von
Nach 2.5 Stunden Kochen
Das
Triphenyl¬
von
von
(Vitrid®, Red-Al®)
drids
83
Triphenylphosphanoxid (4) mit Natriumdihydridobis(2-methoxyethoxy)a!uminat (VitridF)
Umsetzung
3.10.1
Zur
von
und Diskussion
Die
unten
Zuordnung erfolgte
und
sowie
Methyldiphenyl-
über den
Vergleich
mit
in Tab. 3.8.
^-NMR-Spektrum des Produktegemisches treten neben
den
Signalen
für die aromatischen Protonen drei Dublette auf bei 1.60 ppm, 5.23 ppm und
8.00 ppm. Wird das
Signal
bei -26.1 ppm im
+21.9 ppm
zum
(14) und
stanten von
den
so
^-NMR-Spektrum das Dublett bei 1.60 ppm
Singulett.
protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum erscheinen die Signale bei
kollabiert im
Im
31P-NMR-Spektrum gesättigt,
Die
aufgespalten.
(13) jeweils als Dublette mit Kopplungskon¬
480 Hz bzw. 219 Hz. Diese
Kopplungen
Spektrum.
-39.7 ppm
Kopplungskonstanten entsprechen
der Dublette bei 8.00 ppm bzw. 5-23 ppm im ^-NMR-
Signale
bei -4.6 ppm und -26 ppm wurden nicht
zum
Dublett
Diese NMR-Daten sind konsistent mit den für die identifizierten
Komponenten
erwarteten
Signalen.
84
Kapitel
3
-o-
P=0
+
2
0 AI
Na
>3ip
-O-
b-
H
4:+30.4
2. NaOH
1. Toluen
2.5 h, 110 °C
P
14:+21.9
(1JPH
(1JPH=219Hz)
Schema 3.33.
Reduktion
Triphenylphosphanoxid (4)
von
Übereinstimmung
und
=
480
15:-26.1
(2JPH
Hz)
{Tab. 3.8).
Die
Hz)
Signale
von
aufgeführt.
Phosphanoxide
chenden
schen
sich durch Lithium- bzw. Calciumalanat
Phosphanen
reduzieren lassen.
Dagegen
glatt
unter
In einer weiteren Arbeit
von
Issleib und Grams [22]
Triphenylphosphanoxid (4)
über eine
Lithiumdiphenylphosphid
identifizieren
Färbung
konnten
-
nach
farbige
lieferten.
dass die Reduk¬
-
Triphenyl¬
die sie als
Hydrolyse
zu
führt.
-
-
ist mit diesen älteren
Farbe könnte aber auch
der resultierenden
an,
über
gelbe Zwischenverbindung
Das Resultat der Reduktion mit Vitritr
der intensiven
die
in THF oder Dioxan neben
phosphan (2) vorzugsweise
Diphenylphosphan (13)
den entspre¬
zu
Arylabspaltung Diarylphosphane
geben
aliphatische
beobachteten sie bei aromati¬
Phosphanoxiden komplizierte Reaktionsabläufe,
Zwischenverbindungen
rote
3.55
sind Tab. 3.8 nicht
Triphenylphosphan (2)
Hein, Issleib und Rabold [23] konnten zeigen, dass tertiäre
tion
=
TwYVitrid
mit Literaturwerten ist gut
Triphenylphosphanoxid (4)
mit
P-CH,
13:-39.7
2:-4.6
831p
Die
P-H
+
von
der
insbesondere auch das Auftreten
Beobachtungen
konsistent. Die
Bildung eines Charge-Transfer-Komplexes
Aluminium-Spezies
mit dem Toluen herrühren.
und Diskussion
Ergebnisse
85
Zuordnung der Signale im P-NMR-Spektrum des Produktegemisches
aus der Reduktion von Triphenylphosphanoxid (4) mit Vitrid
Tab. 3.8.
Verbindung
13
gemessen
<5(31P)a
5.23 (d)
-39.7
219
diese Arbeit
-41.1
214
[142]
-41.1
215
[143]
216
[144]
480
diese Arbeit
484
[145]
+22.9
490
[142]
-26.1
3.5
diese Arbeit
4.0
[146]
4.0
[147]
Lit.
-
5.30
(d)
5.08 (d)
14
gemessen
8.00
(d)
+21.9
Lir.
8.21
(d)
-
1.60
gemessen
(d)
1.43 (d)
Lit.
-
1.47 (d)
-26.9
-27.7
-
Lit.
[141]
-
-28.0
-
in
/
JVH
-
-
15
b
sCuy
[142]
-
ppm
in Hz
Die
Bildung
von
Methyldiphenylphosphan (15)
könnte über den
(vermutlich) zunächst gebildeten Natriumdiphenylphosphides
gruppe des Vitrids
gung der
erklärt werden. Die
Methylgruppe
des
[148] bei der Umsetzung
Vermutung,
Reagenzes
von
Bildung
von
Signal
Methyl¬
mit
und Pollard
Vitrid^ beobach¬
bei -26 ppm auf das Vorhandensein
Die
von
Natriumdiphenylphosphid (Literaturwert -22.5
tete,
Gallagher
Chlordiphenylphosphan
dass das
der
15 durch eine Übertra¬
konnten auch
ten.
erste
an
Angriff des
wurde durch das bereits oben beschriebene
ppm
[149]) selbst hindeu¬
Entkopplungsexperiment
widerlegt.
In einem weiteren Versuch wurde
Mol VitricT in Dioxan/Toluen als
tionsmischung
Triphenylphosphanoxid (4)
Lösungsmittelgemisch
färbte sich wieder intensiv
rot.
Im
31
mit zwei
umgesetzt. Die Reak¬
P-NMR-Spektrum
der
Kapitel
86
3
Reaktionsmischung
P-NMR-Spektrum
tes
Spektrum
Signal
ein
bei
tritt
nur
nicht
protonenentkoppelt,
mit dem
Kopplungsmuster Triplett
-69.5 ppm
so
erhielt
mal
auf.
man
Wird
das
ein interessan¬
Septett {Abb. 3.1).
b)
^J\
1
1
1
1
1
-65
-66
-67
-68
-69
1
-70
-71
-72
I
I
-73
-74
*-8
Abb. 3.1.
Lage
Die
P-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung (300 K): Umsetzung von Triphenylphosphanoxid(4) mitY'itnd. zu Triphenylphosphoran (17) in Dioxan/Toluen. a) protonengekoppeltes Spektrum; b) protonenentkoppeltes Spektrum.
des
Signals,
Kopplungskonstanten
das beobachtete
können
Triphenylphosphanoxid (4)
Kopplungmuster
dadurch
erklärt
in das bisher nicht bekannte
und die Grösse der
werden,
dass
Triphenylphosphoran
(17) umgewandelt wird {Schema 3.34). Triphenylphosphoran (17)
erste
wäre
das
Triorganophosphoran [150].
bekannte
Zahlreiche
synthetische
und theoretische Arbeiten
pentakoordinierten Phosphorverbindungen:
schungsstand
das
auf diesem Gebiet in zwei
Hellwinkel [152]
gibt
Holmes
beschäftigen
[151] hat
1980 den For¬
Monographien zusammengefasst.
in zwei Arbeiten ebenfalls einen
Chemie dieser Verbindungsklasse.
sich mit
Überblick über die
Phosporane mit P-H-Bindungen sind in den
Ergebnisse
und Diskussion
87
H©
H
>i(or)2
x
,c)
(Or
MSr*
—
Ph
—.
(RO)2AIO
-
4
17
Möglicher Mechanismus der Bildung von Triphenylphosphoran (17)
Schema 3.34.
Reihen der
Fluorphosphorane (z.
und
Tetraoxyphosphorane
schen
B.
Trifluorphosphoran PH2F3), spirocycii¬
spirocyciischen
Tetraarylphosphorane
bekannt [151-155].
Pentahalogeniden entsprechende Wasserstoffverbindung PH5
Eine den
nicht bekannt. Versucht
mit
Natriumborhydrid
man
man
oder
sie durch
nur
synthetisierte Pentaphenylphosphoran Ph5P
/PH-Kopplung
tonen
in 17
Protonen
Vergleich
1000 Hz
Die
an
zu
Phenylresten
liegen [158],
Verbindung
rot
18.9 Hz
an
den
Phosphor gebundenen
den sechs
zu
Die
Pro¬
orf/w-ständigen
VpH-Kopplung
gefärbte Lösung ein kompliziertes Spektrum
ist im
die bei 700-
bei -69.5 ppm
dieses
Spektrums
war
ist
an
Produkten
nicht mehr vorhanden. Eine
schwierig.
begrenzt,
Das Potential der
da der Reaktionsverlauf
Temperaturen
grosse
Mengen
von
entstehen.
Umsetzung
färbte
Wittig [157]
von
P(V)-Verbindungen,
uneinheitlich ist und zumindest bei höheren
schung
erhält
bekannt.
{Tab. 3.9).
Reduktion mit VitricT ist wahrscheinlich
Phosphanoxid
so
17 sollte recht instabil sein: Nach Stehen über Nacht wies
eindeutige Interpretation
Die
gewinnen,
recht klein.
ursprüngliche Signal
Diarylphosphanen
zu
das erstmals
/PH-Kopplung
den bekannten Werten in
die immer noch
auf. Das
den zwei direkt
334 Hz, die
beträgt
den
zu
Phosphor(V)-chlorid
und Wasserstoff [156]. In der Reihe der
ist bisher
Phenylphosphorane PhnPH(5_n)
Die
von
Lithiumaluminiumhydrid
Zerfallsprodukte Phosphan
die
Hydrierung
ist
wurde zusätzlich auch mit stöchiometrischen
und Vitridr in
sich
wiederum
(D8)Toluen durchgeführt.
intensiv
rot.
Die
Mengen
Die Reaktionsmi¬
NMR-Spektren
dieser
Kapitel
88
3
Tab. 3.9. NMR-Daten
m
5
]H
31P
i
[ppm]
von
Triphenylphosphoran (17)
a
d
o
Zuordnung
Integral
Multiplizität
/ [Hz]
7.12
H-P
2H
d
7ph=334
7.20-7.35
H-C(m/p)
9H
m
7.93-8.05
H-C(o)
6H
ddd
-69.5
tsept.
3/ph=18-9
3/hh= 7.7
Vhh=1-5
'/ph 334
3/ph=18.9
=
in Dioxan/Toluen
Reaktionsmischung entsprachen
denen des oben beschriebenen Versuchs in
Dioxan/Toluen. Das 2D-P,H-korrelierte
die
Kopplung des Phosphor-Kerns
Spektrum (Abb. 3.2) zeigt eindeutig
bei -69 ppm mit drei
NMR-Spektrum,
nämlich den zwei direkt
Protonen der drei
Phenylringe
ringe.
sowie den
gebundenen
meta-
Signalgruppen
im
H-
Protonen, den ortho-
und ^ra-Protonen der
Phenyl-
Ergebnisse und Diskussion
8.0
7.5
—
7.0
i
-67
Abb. 3.2.
-68
-70
-69
-71
Triphenylphosphoran (17):
2D-P,H-korreliertes NMR-Spektrum der Reaktionsmischung (300 K)
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid(4)
zu
89
Kapitel
90
3
Der Bereich der aromatischen Protonen im
'H-NMR-Spektum
nochmals
stimmen nicht exakt mit den in
Tab. 3.9
herausgehoben.
angegebenen
Signallagen
Die
Werten überein,
da dieses
Toluen/(D8)Toluen aufgenommen wurde und nicht
lich
zu
tonen
erkennen ist das Dublett der direkt
-
in Abb. 3.3 mit Sternen
gekennzeichnet
für die ortho-Protonen {ddd) bzw.
Integrale
^-NMR-Spektrum
im
geforderten Verhältnis von
Abb. 3.3.
8.0
-
:
9H
Phosphor gebundenen
sowie die beiden
der
{metalpara)
:
Ausschnitt aus dem
(D8)Toluen
7.6
7.4
7.2
in
2H
7.0
Pro¬
Multiplette
Phenylringe.
Die
Verbindung
(PH2)
überein.
1H
9H
7.8
Abb. 3.3
in Toluen/Dioxan. Deut¬
stimmen gut mit dem für die
{ortho)
in
Spektrum {Abb. 3.3)
meta/para-Vxotontn
1H
6H
8.2
6H
den
an
ist
6.8
!H-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung in
6.6
Toluenl
17
Ergebnisse
Versuche, die Verbindung 17
reich: Stets
(13) und
unzersetzt zu
erfolgte Zersetzung
isolieren,
und Diskussion
waren
bisher nicht
91
erfolg¬
Triphenylphosphan (2), Diphenylphosphan
Methyldiphenylphosphan (15). Das Entstehen dieser Reaktionspro¬
zu
dukte lässt sich einfach erklären durch die
Benzen sowie die
Phosphoran
17
Übertragung
einer
Abspaltung
Methylgruppe
von
des
Wasserstoff bzw.
Vitrids® auf das
(Schema 3.35).
2
13
(0)-p-cH3
15
Schema 3.35.
Zersetzung von Triphenylphosphoran (17)
Zunächst wurde die im NMR-Röhrchen
Vakuum
in
vom
Lösungsmittel (Toluen)
(D12)Cyclohexan aufgenommen,
nium-Spezies
befreit. Der
um
das
rote
Es hatte
Cyclohexan-Lösung
zwar nur
eine
rote
wurde
geringe Zersetzung
17
traten
im
Signale
der
Alkylgruppen
des
den Alumi¬
NMR-spektroskopisch
des Produkts 17 stattge¬
Vitrids® (oder
2H-NMR-Spektrum immer noch auf.
von
Farbe. Es verblieb ein
funden, aber die Abtrennung der Aluminium-Verbindungen
gen: Die
im
Rückstand wurde dann
Phosphoran
abzutrennen. Hierbei verschwand die
farbloser Rückstand. Die
vermessen:
hergestellte Reaktionsmischung
war
seiner
nicht
gelun¬
Folgeprodukte)
Kapitel
92
Es ist
3
bekannt, dass die im Verlauf der Reaktion gebildete Aluminium-Verbin¬
dung NaAlO(OCH2CH2OCH3)2
stoffen gut löslich ist
in
[140].
In weiteren Arbeiten sollte daher die
ses
im
auch
unter
und anderen Kohlenwasser¬
Benzen
theoretischen
Aspekten
Isolierung
und
Charakterisierung die¬
äusserst interessanten
Phosphorans
17
Vordergrund stehen.
Während der
Durchführung
phenylphosphoran
Gallagher [159]
Umsetzung
hydrid
von
bei
17
wurde
erstmals die
der soeben beschriebenen Arbeiten über Tri-
unterdessen
Verbindung
17 als
Tetraphenylphosphoniumbromid
Raumtemperatur
{Schema 3.36). Die
Identifizierung
der einzelnen
aluminiumhydrid durchgeführt.
Daten
nen
von
Die
von
dass
Donoghue
Zwischenprodukt
und
bei der
ld mit Lithiumaluminium¬
Tetrahydrofuran
in
P-NMR-Spektroskopie. Vergleichsversuche
gebenen
bekannt,
nachweisen
konnten
Komponenten erfolgte
über
wurden auch mit (D4)Lithium¬
Donoghue
und
P-NMR-Daten sind in Schema 3.36 mit
17 stimmen mit den im Rahmen der
Gallagher [159]
aufgeführt.
ange¬
Diese NMR-
vorliegenden Arbeit gefunde¬
Werten überein.
a
p
Br
+
LiAII-U
1d
THF
5
31p
2:-4.5
Schema 3.36. Reduktion
17:-68.4
(1JPH=336Hz)
von
19:-186.9
18:-86.6
(1JPH
=
324Hz)
Tetraphenylphosphoniumbromid
mit
(1JPH
=
LiAlH4 [159]
446
Hz)
Ergebnisse und
Donoghue
Gallagher [159]
und
phosphan (2) entsteht,
durchgeführt
weder die
wird. Auch
Phosphorane
unter
Die
chenden Aminen
für
die
Donoghue
nur
Gallagher [159]
Triphenyl-
Tetrahydrofiiran
konnten
Phosphoranat-Anion
gelingt
unter
Nitroverbindungen
ausgezeichneten Ausbeuten
in
Ferrihydrit-Katalyse [160].
Eisen-Katalysator
katalytische
aufgepressten
19 isolieren.
durch
den entspre¬
Umsetzung
Dieser für die Nitroaroma-
von
4 in Ethanol bei 70 °C und
75 bar
(Gesamtdruck
h
(Hu«, j^tl- (f>
4
EtOH, 70 °C
\X=//3
2
Hydrierung von Triphenylphosphanoxid (4)
phosphan (2) mit H2 unter Ferrihydrit-Katalyse
Versuch
zur
mit
Triphenylphosphanoxid (4)
von
Druckhydrierung von
H2, 75 bar, 42
\V-^/3
(4)
sollte auch auf seine Anwendbar¬
Hydrierung
Wasserstoff-Druck
zu
konnte nach 42 Stunden keine Reduktion beobachtet werden {Schema
Schema 3.37.
bislang
zur
untersucht werden. Bei der
einem
und
17 und 18 noch das
tenreduktion entwickelte
keit
dass
die Reaktion in siedendem
Reduktion aromatischer
katalytische
Hydrazinhydrat
weiter,
93
Druckhydrierung von Triphenylphosphanoxid
Ferrihydrit-Katalyse
Versuch
3.10.2
wenn
berichten
Diskussion
zu
Triphenyl-
80
bar)
3.37).
94
Kapitel
3
oxid (4)
Titan sollte als
Bindung
ken.
Druckhydrierung von Triphenylphosphan¬
unter Katalyse mit Titan-Verbindungen
Versuche
3.10.3
zu
zur
oxophiles
Element in der
übernehmen und
Beispiele
so
Lage sein,
die Reduktion der
den Sauerstoff der P=0-
P=0-Bindung
hierfür sind die bereits im Theoretischen Teil
erwähnten Methoden
zur
direkten Reduktion mit den
chlorid/Magnesium, Titan(IV)chlorid/Lithiumhydrid
McMurry-Keaktion
Kombination
von
Systemen
-
bewir¬
{Kap. 2.1.4)
Titanocendi-
dem auch bei der
verwendeten niedervalenten Titan-Reagenz
Polymethylhydrogensiloxan (PMHS)
zu
mit
-
oder auch die
Titan(IV)-wo-pro-
panolat.
rid
Aus diesen
Überlegungen
Cp2TiCl2
und
für die
heraus wurde die
Eignung von Titanocendichlo-
Titanocenbis(trifluormethansulfonat) Cp2Ti(OS02CF3)2
(katalytische) Hydrierung von Triphenylphosphanoxid (4)
Versuchte
Hydrierung
unter
untersucht.
Zugabe stöchiometrischer Mengen Titanocen-
dichlorid
Triphenylphosphanoxid (4)
dichlorid in abs. THF
stoff-Druck
von
wurde mit stöchiometrischen
gelöst
Mengen
und anschliessend bei 60 °C und einem Wasser¬
100 bar während 62 Stunden behandelt. Bei der
31P-NMR-
konnte kein
Triphenyl-
spektroskopischen Analyse
der
Reaktionsmischung
phosphan (2) nachgewiesen werden {Schema 3.38).
H2,100 bar, 62 h
(OH -3£- (0-,
\
'3
4
Schema 3.38.
Titanocen-
THF,60°C
V
'/3
2
Hydrierung von Triphenylphosphanoxid (4) zu
Triphenylphosphan (2) unter Zugabe stöchiometrischer Mengen
Versuch
zur
Titanocendichlorid
Ergebnisse
Versuchte
Hydrierung
unter
und Diskussion
95
Zugabe katalytischer Mengen Titanocen-
bis(trifluormethansulfonat)
Titanocenbis(trifluormethansulfonat) Cp2Ti(OS02CF3)2 kann als Homogen¬
bei Diels-Alder-Reaktionen,
katalysator
oder auch Sakurai-Reaktionen
oxid
(4) wurde
mit
Mukaiyama-Kieuz-Mdol-Reaktionen
eingesetzt
werden [161].
katalytischen Mengen Titanocenbis(trifluormethansulfo-
nat) (stöchiometrisches Verhältnis 4 : Titan-Katalysator
THF mit Wasserstoff bei einem Gesamtdruck
Lösung
war
Allerdings
len, der im
tet
nach 58 Stunden
der
war aus
nur
31P-NMR-Spektrum
Titan-Katalysator stattgefunden
2 aber nicht
30.8
ein
100 bar behandelt. In der
von
ein farbloser
Signal
:1) bei 60 °C in
(Schema 3.39).
Niederschlag ausgefal¬
bei +33.7 ppm aufweist. Dies deu¬
Komplexierung
des
haben könnte, eine
Phosphanoxids
Hydrierung
zum
erfolgt ist.
,„N
OH
\
—
'3
4
Schema 3.39.
=
das Edukt 4 nachweisbar
Reaktionsmischung
darauf hin, dass tatsächlich eine
phan
Triphenylphosphan-
[Cp2Ti(OS02CF3)2]
—*—
THF,60°C
[Ör
V
—
/3
2
Hydrierung von Triphenylphosphanoxid (4) zu Triphenylphosphan (2) unter Katalyse mit Titanocenbis(trifluormethansulfonat)
Versuch
zur
4
am
Phos-
96
Kapitel
3.10.4
3
Umsetzung
mit Kaliumazodi-
Triphenylphosphanoxid (4)
von
carboxylat/Eisessig
Diimin ist ein starkes
erzeugt werden kann,
halb wurde
B.
z.
aus
Kaliumazodicarboxylat
Triphenylphosphanoxid (4)
Raumtemperatur
2 konnte
Reduktionsmittel, das in situ auf verschiedenen Wegen
jedoch
nicht beobachtet werden
2JL OH
aP=0
3.10.5
gewünschte Reduktionsprodukt
Kw
-
2C02
-
2 KOAc
H-N=N-H
+
(\/rP
X
x
MeOH, RT
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid (4)
Umsetzung
von
Des¬
(Schema 3.40).
02C-N=N-C02
o
+
Eisessig [162].
Kaliumazodicarboxylat/Eisessig bei
in Methanol umgesetzt. Das
Kw
Schema 3.40.
mit
mit
mit
'
3
Kaliumazodicarboxylat/Eisessig
Triphenylphosphanoxid
(4) mit
Hydrazinhy-
drat/Ferrihydrit-Katalysator
Triphenylphosphanoxid (4)
und
Ferrihydrit-Katalysator
umgesetzt. Es
Dünnschicht-Chromatogramm
im
des Edukts 4 auf.
entwicklung
trat
als
wurde bei 55 °C in Ethanol mit
(Schema 3.41).
und im
Bei
keine
Vergleichssubstanz.
fluss erhitzt, wobei das
Gasentwicklung
Reaktionsmischung
trat nur
der
und
der Fleck
Zugabe von ^-Nitrotoluen erfolgte
Dünnschicht-Chromatogramm
ein zusätzlicher Fleck
Es konnte aber keine
der
erfolgte
Hydrazinhydrat
Gas¬
Reaktionsmischung
auf, der den gleichen RpWert aufwies wie/>-Toluidin
Die
Reaktionsmischung
wurde noch 30 min
zugegebene ^»-Nitrotoluen vollständig
Bildung
von
am
Rück-
umgesetzt wurde.
Triphenylphosphan (2) nachgewiesen
wer-
Ergebnisse
den. Eine
Vergiftung des Katalysators
nend nicht
durch das
und Diskussion
97
Phosphanoxid 4 hatte anschei¬
da die Referenz-Reduktion des Nitroaromaten
stattgefunden,
erfolgreich verlief.
N2H4H20
v—"3
VN—"3
EtOH, 55 °C
4
Umsetzung
Schema 3.41.
2
Triphenylphosphanoxid (4)
von
w/>
Hydrazinhydrat
und
Ferrihy-
drit-Katalysator
3.10.6
Umsetzung
von
Triphenylphosphanoxid
(4) mit
Hydrazinhy-
drat/Palladium-Kohle
Aromatische
erwähnt
toren
-
Nitroverbindungen
hochselektiv mit
Hydrazin
reduzieren [129]. Um die
Reduktion
von
sich
auch
Eignung
an
zum
Phosphan
wie
-
bereits
in
Kap. 3.4.1
heterogenen Palladiumkatalysa¬
dieses
Triphenylphosphanoxid (4)
Hydrazinhydrat/Palladium-Kohle
keine Reduktion
lassen
Reduktionssystems
für die
untersuchen, wurde 4 mit
zu
in siedendem Ethanol umgesetzt. Es
2 ein
trat
{Schema 3.42).
N2H4H20
VN—
'$
EtOH, Rückfluss
4
Schema 3.42.
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid (4)
Kohle
s—
'3
2
mit Hydrazinhydrat und Palladium-
Kapitel
98
3
Verschiedene
3.10.7
mit
zu
den
nischen Chemie. Giannis und
Lithium- bzw.
einer Reihe
von
sprechenden
hydrids
funktionellen
Sulfiden. Die Autoren
der
silan
eigentliches
als
Sandhoff [163]
-
NaBH4
unterstützt
+
(4)
Die Kombination
erfolgreich als
verwendeten die Kombination
Trimethylchlorsilan
u. a.
Orga¬
auch
von
zur
Sulfoxiden
Reduktion
zu
den
ent¬
vermuten,
dass bei der Reaktion des Bor¬
Trimethylsilan
entsteht sowie ein Boran-THF-
von
im
Überschuss vorhandenem Trimethylchlor¬
Reduktionsmittel wirkt {Schema 3.43).
Me3SiCI
Schema 3.43. Reaktion
mit
Gruppen,
mit dem Silan in THF
Reduktionsmitteln in der
wichtigsten
Natriumborhydrid
Komplex,
-
Triphenylphosphanoxid
Trimethylchlorsilan/Natriumborhydrid
Metallborhydride gehören
von
von
Natriumborhydrid
mit
Umsetzung
Umsetzungen
von
Me3Si-H
THF
Trimethylchlorsilan
+
[BH3-THF]
+
NaCI
mit Natriumborhydrid in THF
Natriumborhydrid/Trimethylchlorsilan
konnte aber nicht
Reduktionsmittel für Triphenylphosphanoxid (4)
eingesetzt wer¬
den. Zunächst wurde das Reduktionsmittel gemäss Vorschrift [163] in sieden¬
dem THF
hergestellt
und
in THF in der Siedehitze
phanoxid
4
mit
chlorsilan als
zu
Suspension
getropft.
In
Natriumborhydrid
Reaktionsmischung
nur
direkt in
von
4
Form wurde das Phos-
Reaktionsmischung
konnte nach
Ausgangsprodukt
Lösung
überschüssigem Trimethyl¬
und die
Vorgehensweisen
das
anschliessend eine
abgewandelter
Lösungsmittel suspendiert
Sieden erhitzt. Bei beiden
{Schema 3.44).
der
4
Aufarbeitung
zurückgewonnen
zum
der
werden
Ergebnisse
(«q^p=0
3
NaBHiraa
THF, Rückfluss
und Diskussion
99
(<^p
4
NaBH,
Me3SiCI,
Rückfluss
Versuche zur Reduktion
Schema 3.44.
von
Triphenylphosphanoxid (4)
mit
Trimethylchlorsilanl
Natriumborhydrid
Weitere Reduktionen mit
Es wurden
(4)
mit
einige
Natriumborhydrid
weitere Versuche
komplexen Hydriden
durchgeführt.
In der Literatur ist eine
gleich
zu
Zugabe
Länge
der
ein
Natriumborhydrid
Katalysatoren
blieben
erfolglos.
dieses Addukts beschrieben
Phosphor-Sauerstoff-Bindung beträgt
komplexierten
farbloser
4
zu
Niederschlag,
Addukt. Die Reduktionsversuche mit
borhydrid
Triphenylphosphanoxid
bildet ein sehr stabiles Addukt mit Bortrifluorid.
Bortrifluorid-Diethyletherat
phanoxid (4)
von
in Kombination mit verschiedenen
Röntgenstrukturanalyse
1.463 Ä im nicht
von
Reduktion
Auch diese Versuche mit
Triphenylphosphanoxid (4)
worden: Die
zur
blieben aber ebenfalls
1.522
Ä,
im Ver¬
[164]. Tatsächlich bildete sich bei
einer
Lösung
von
Triphenylphos¬
vermutlich das oben genannte
Bortrifluorid-Diethyletherat/Natrium-
erfolglos [Schema 3.45).
Kapitel
100
3
2
4
Reaktionsbedingungen:
NaBH4/[CeCI3
i)
7
H20]//-PrOH/Rückfluss
ii) NaBH4/[Ferrihydrit-Kat.]//-PrOH,
iii) NaBHVt NiCI2
6
H20 ]/MeOH,
iv) NaBH4 / BF3 Et2OH"HF,
Schema 3.45.
3.10.8
3
erfolglose Reduktionsversuche
Weitere
Umsetzungen
von
60 °C
60 °C
h, Rückfluss
Natriumborhydrid
mit
Triphenylphosphanoxid
(4) mit Lithiumalu-
miniumhydrid/Bortrifluorid-Diethyletherat
Bei der Reduktion
von
Triphenylphosphanoxid (4)
mit Lithiumaluminium¬
können die Ausbeuten
je nach Reaktionsbedingungen erheblichen
Schwankungen unterliegen, vgl.
hierzu auch die Diskussion im Theoretischen
hydrid
Teil
{Kap. 2.1.3).
Zugabe
von
Die Reduktion mit
Lithiumaluminiumhydrid
Bortrifluorid-Diethyletherat
Zielsetzung war
eine
Bildung
von
trifluorid in das Boran-Addukt überführt und
.
,
i&r
versucht.
4 durch das Boran.
Phosphanoxid
so
—
THF, 8 h, Rückfluss
(0-;
ö
2
BF3-Et20/LiAlH4
4 durch Bor-
der Reaktion entzogen.
ÜAIH4/BF3-Et20
4
Reduktionsversuch mit
unter
Triphenylphosphan (2) nachgewiesen
werden {Schema 3.46). Vermutlich wird das
Schema 3.46.
Reaktionsmischung
zur
Aktivierung der P=0-Bindung in
Es konnte aber keine
wurde
Kapitel
Schlussfolgerungen
und Ausblick
Schlussfolgerungen
4.1
Die
4
Umsetzung von Dichlortriphenylphosphoran (5)
liefert
je
nach den
zien entweder
dierenden
Vielzahl
gewählten Reaktionsbedingungen
quartäre Phosphonium-Salze 1, die
Phosphor-Ylide
von
3 oder
interessanten
Triphenylphosphanoxid (4)
Die
hydrid
waren
Umsetzungen
von
und verschiedenen
demgegenüber
zu
um
Verbindungen
aus
Natriumborhydrid
Katalysatoren
erfolgreich. Hingegen
situ
hergestellt
NMR-spektroskopisch
mit dieser
diesen Salzen
korrespon¬
Es steht damit eine
dem
ansonsten
wertlosen
bzw. Lithiumaluminium¬
zwecks Reduktion
4 mit Vitrid das bisher nicht beschriebene
Untersuchungen
zu
Reagen¬
diese für den wiederholten Einsatz in
von
und
und verwendeten
gewinnen.
4 mit
nicht
Grignard-Reagenzien
Triphenylphosphan (2).
Möglichkeiten offen,
Wittig-Reaktionen
mit
Verbindung
zum
Phosphan
2
konnte durch die Reaktion
Triphenylphosphoran (17)
in
charakterisiert werden. Weitere
bieten sich
an
(siehe
weiter
unten
in
Kap. 4.2.1).
Die Versuche
9 sowie
von
durch eine
zur
katalytischen Hydrierung
Triphenylphosphanoxid (4)
katalytische Hydrierung von
könnte die Reduktion der
4
der
Alkoxyphosphonium-Salze
selbst blieben
unter sauren
erfolglos.
Höchstens
Reaktionsbedingungen
P=0-Bindung erreicht werden (siehe weiter
unten
in
Kap. 4.2.2).
Die
Reduktion
sulfonat] (10)
bei milden
zu
von
Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluormethan-
Triphenylphosphan (2)
Reaktionsbedingungen
eine interessante Alternative
zu
mit Vitrid gelingt in guten Ausbeuten
und sie könnte auch im grösseren Massstab
den heute
praktizierten Verfahren
darstellen.
Kapitel
102
4
4.2
Ausblick
4.2.1
Kontrollierte
Zersetzung
Triphenylphosphan
Die
als
Umsetzung
einziges
von
von
Triphenylphosphoran (17)
(2)
Triphenylphosphanoxid (4)
Produkt zunächst
unter
der Weise, dass
das anschliessend
und auch
Methyldiphenylder Reaktions¬
Triphenylphosphoran (17)
ausschliesslich
Die
Wasserstoff-Abspaltung zu Triphenylphosphan (2) zerfällt,
eine industrielle
Anwendung
mit dem relativ
billigen
bedingungen würde
von
für
von
4
Reduktionsmittel Vitricr bei sehr milden Reaktions¬
auf diese Weise realisiert werden können {Schema 4.1).
13
—
fr>
CeHß
-H,
2
17
VitricP
(Q}p-cH3
15
Schema 4.1.
wäre auch
besonderem Interesse. Die Reduktion
(Qr
\\
zu
Optimierung
phosphan (15) weiterreagiert {Kap. 3.10.1).
in
Vitricr' in Toluen ergibt
mit
Triphenylphosphoran (17),
Triphenylphosphan (2), Diphenylphosphan (13)
bedingungen
zu
Kontrollierte Zersetzung
Triphenylphosphan (2)
von
Triphenylphosphoran (17)
zu
Schlussfolgerungen
Ausserdem sollte die
zwecks
ten
ins
Isolierung
weitergehender Charakterisierung
und
103
Phosphorverbindung
Untersuchung
17
Eigenschaf¬
ihrer
Auge gefasst werden.
Mögliche katalytische Hydrierung von Triphenylphosphanoxid (4) unter sauren Reaktionsbedingungen
4.2.2
P-NMR-Spektrum
Das
dieser interessanten
und Ausblick
von
Lösungsmittelabhängigkeit.
Säuren verschiebt
Triphenylphosphanoxid (4) zeigt
Insbesondere in
sich das
Signal
von
und
anorganischen
ca.
30 ppm
eine deutliche
organischen
Werten
zu
von
ca.
37-60 ppm (7ä£. 4.1).
Tab. 4.1.
Lösungsmittelabhängigkeit der
Lösungsmittel
5
[ppm]
P-chemischen
Verschiebung von 4 [165]
Lösungsmittel
5
[ppm]
1, 4-Dioxan
+24.8
Essigsäure
+33.3
CC14
+24.9
»2-Cresol
+36.4
Benzen
+26.1
Ameisensäure
+37.3
2-Propanol
+29.8
Schwefelsäure
+59.8
Methanol
+32.6
Trifluormethan-
+60.5
a
sulfonsäure
a
Diese
eigene Messung
Verschiebung
ist
auf die
Hydroxyphosphonium-Ion
P-chemische
zen
9
-
Verschiebung
zurückzuführen
des
Phosphors
und deutet auf eine starke
Zum
Vergleich
hingewiesen,
in den
4
zum
auch
die
Phosphanoxids
vgl.
-
hierzu
Alkoxyphosphonium-Sal-
Schwächung der P=0-Bindung hin.
sei auch noch auf eine Arbeit
in der die
des
Protonierung
IR-Spektren
von
von
Bauer und Mikosch
Trimethylphosphanoxid
xytrimethylphosphonium-Hexachloroantimonat
verglichen
und
[166]
Hydro-
werden.
Die
104
Kapitel 4
IR-Daten
bestätigen
chung
PO-Bindung. Entsprechende
der
phosphanoxid (4)
In
Kap.
die direkte
sind nicht
Protonierung
Daten für das
Hydrierung
der
erreichte Schwä¬
protonierte Triphenyl-
verfügbar.
2.1.1 im Theoretischen Teil wurde bereits
Schwächung
rung
ebenfalls die durch die
4 bis heute nicht
von
P=0-Bindung
durch
gelungen
Protonierung
gemäss Schema 4.2 erleichtert wird, kann
daraufhingewiesen,
nur
eine
als
dass
ist. Ob durch eine
katalytische Hydrie¬
Hypothese
formuliert
werden und sollte in weiteren Arbeiten näher untersucht werden.
4
Mögliche katalytische Hydrierung des protonierten Phosphanoxids 4
Schema 4.2.
4.2.3
2
Reaktionen mit den in situ
Yliden 3 mit
Umsetzung
von
Die in situ
hergestellten
mit
Alkylhalogeniden
umsalze 1
Alkylhalogeniden
Ylide 3 könnten
zur
zu
Phosphoniumsalzen
Ausbeutebestimmung
in die stabileren und einfacher isolierbaren
+
R'-£
-
Synthese quartärer Phosphoniumsalze 1
(<f yfP^CR2
aus
3
1
vorteilhaft
Phosphoni-
umgewandelt werden {Schema 4.3).
CR2
Schema 4.3.
hergestellten Phosphor-Yliden
X
Yliden 3 und Alkylhalogeniden
Schlussfolgerungen und Ausblick
Weitere
105
Wittig-Reaktlonen
Die in situ
hergestellten
verbindungen
zu
phosphoran (5)
Ylide 3 könnten zudem mit verschiedenen
Alkenen umgesetzt werden.
und zwei Mol
triphenylphosphoran (3b)
Dauben
al.
et
mit
an
z.
Dichlortriphenyl-
B. in einer interessanten Reaktion nach
Mesityloxid
l,5,5-Trimethylcyclohexa-l,3-dien
Michael-K&&xion des Ylids
aus
Allylmagnesiumchlorid hergestellte Allyliden-
liesse sich
[167]
Das
Carbonyl-
umsetzen.
Mesityloxid
zu
(4-Methyl-3-penten-2-on)
Hierbei
einem
ches tautomerisiert und dann eine intramolekulare
erfolgt
zu
zunächst eine
Phosphonium-Salz,
wel¬
Wittig-Kcaktion eingeht
(Schema 4.4).
OH
Schema 4.4.
Synthese
ran
von
l,5,5-Trimethylcyclohexa-l,3-dien
(3b) [167]
aus
Allylidentriphenylphospho-
106
Kapitel
Synthese
von
4
Bisphosphoniumsalzen
Ein weiteres interessantes
niumsalzen,
wie
{Schema 4.5).
Das
z.
Syntheseziel
die
wäre
Herstellung
von
Bisphospho¬
But-2-en-l,4-bis[triphenylphosphoniumchlorid]
B.
für die
Grignard-Reagenzes benötigte
des
Herstellung
1,4-Dichlorbut-2-en ist eine grosstechnisch verfügbare Chemikalie, die bei der
technischen
risierung für
Chlorierung von
die
Butadien anfällt und industriell
Herstellung von Chloropren verwendet werden
-X
2
(f^Pa
\
_
/1
'
Das
+
2
kann [168].
Mg
'z
-2MgCI2
Mögliche Synthese
Bisphosphoniumsalz
von
But-2-en-l,4-bis(triphenylphosphonium)-Salzen
könnte
man zum
den, die für die Vitamin A-Synthese
phoniumsalzes
Umsetzung
nach Isome-
XMg
'3
Schema 4.5.
erst
mit
zum
benötigt
wird:
korrespondierenden
Methylglyoxalacetal
CjQ-Dialdehydbisacetal
Aufbau einer
bzw. das
oder
Cjo-Diol.
C10-Einheit
Deprotonierung
Bis-Ylid
und
Hydroxyaceton
verwen¬
des Phos-
anschliessende
ergäbe
das
Schlussfolgerungen
Als
Einschränkung
der
50iger Jahre
auf hin, dass
über 10 %
ist aber
und Ausblick
107
anzumerken, dass diese Syntheseroute bereits Ende
bei der BASF AG untersucht wurde. Pommer [169] weist dar¬
trotz
zahlreicher Versuche die Ausbeuten
gesteigert werden
konnten und daher andere
an
C 10-Einheit nicht
Syntheserouten
ausge¬
arbeitet wurden {Schema 4.6).
Base
"
Schema 4.6.
Aufbau
von
Cig-Einheiten für die
Vitamin
A-Synthese über ein
Bis-Ylid [169]
Leer
-
Vide
-
Empty
Kapitel
5
Experimenteller Teil
5.1
Allgemeines
5.1.1
Abkürzungsverzeichnis
abs.
absolutiert
MAO
anorg.
anorganisch
MG
Methylaluminoxan
Molekulargewicht
ber.
berechnet
min
Minuten
d
Tag
mmol
Millimol
DC
D ünnschichtchromatographie
Nd.
Niederschlag
bzw.
DMSO
-chromatogramm
Dimethylsulfoxid
NMR
Kernresonanzspektroskopie
0
ortho
EtOAc
Elementaranalyse
Essigsäureethylester
org.
organisch
g
Gramm
P
para
gef.
gefunden
Ph
Phenyl
ges.
gesättigt
quant.
quantitativ
h
Stunde(n)
RF
Rückfluss
HV
Hochvakuum
RM
Reaktionsmischung
i
ipso
RT
i
iso
Smp.
Raumtemperatur
Schmelzpunkt
IR
Infrarotspektroskopie
Spin-Spin-Kopplungskonstante
Kaliumhexamethyldisilazan
t
THF
Tetrahydrofuran
TPP
Lsg.
Lösung
TPPO
Triphenylphosphan
Triphenylphosphanoxid
LM
Lösungsmittel
TPPCl2
Dichlortriphenylphosphoran
m
meta
wässr.
wässerig
Me
Methyl-
Zers.
Zersetzungspunkt
MTBE
Methyl-ftr?-butylether
EA
/
KHMDS
oder
tert
tertiär
Kapitel
110
5.1.2
5
Reagenzien
und
•
Aktivkohle (Fluka,
•
Aluminium (Fluka,
•
Anthracen (Fluka, subl.,
•
•
puriss.)
purum)
purum)
Benzylchlorid (Fluka, purum)
Bis(trichlormethyl)carbonat (Fluka, purum)
•
4-Brom-l-buten (Fluka,
•
tert-Butanol
•
Celite
•
Chloroform (Fluka,
•
Dichlormethan (Fluka,
•
•
Lösungsmittel
purum)
(Merck, rein)
(Schneider Dämmtechnik)
puriss.
a.)
p.
puriss.
p.
a.)
für
Diethylether (Riedel-de-Häen,
Analyse)
^»-Dimethylaminobenzaldehyd (Fluka, pract.)
l,4-Dioxan(J. T.Baker)
•
•
•
•
•
•
Diphenylamin (Fluka, puriss.)
Essigsäureethylester, Ethylacetat (Fluka, puriss.
Ethylenglykol (Fluka, puriss.
«-Hexan
(Schweizerhall, pract.)
Hydrazin Monohydrat (Fluka, purum)
Iod (Fluka,
•
Kalium (ABCR, 99.95 %)
•
•
•
•
•
•
•
•
a.)
p.
Graphit (Fluka, purum)
•
•
puriss.
p.
a.)
Kaliumcarbonat, wasserfrei (Fluka, puriss. p. a.)
Kaliumhexamethyldisilazan
KHMDS
Kaliumhydrogencarbonat (Fluka,
Kieselgel
60
(Aldrich, 95 %)
purum p.
(Merck, Korngrösse 0.04-0.063
a.)
mm
Magnesiumsulfat,
wasserfrei (Fluka,
Methylaluminoxan,
MAO (Witco,
Natriumborhydrid (Fluka,
purum)
10%ige Lsg.
purum p.
in
Natriumdihydridobis(2-methoxyethoxy)aluminat,
puriss.
p.
a.)
Toluen, pract.)
•
Toluen)
a.)
•
•
Säulenchromatographie)
Magnesium (Fluka, purum)
Natriumchlorid (Fluka,
•
für die
Lithiumaluminiumhydrid (Fluka, purum)
•
•
a.)
p.
Natriumhydroxid (Siegfried, rein)
Natriumsulfat, wasserfrei (Merck, p. a.)
^-Nitrotoluen (Fluka, purum)
Oxalylchlorid (Fluka, purum, dest.)
Vitrid
R
(Fluka,
ca.
3.5M-Lsg.
in
Experimenteller Teil
•
•
•
•
•
«ö-Propanol (Fluka, puriss.,
ra-Propanol (Fluka, puriss.
Toluen
•
•
•
•
•
•
Die
p.
a.)
(Fluka, purum)
(Fluka, puriss. p.a.)
^»-Toluidin (Fluka, puriss.)
Triethyloxoniumtetrafluoroborat (Fluka, purum)
Trifluormethansulfonsäureanhydrid (Fluka, purum)
Trimethyloxoniumtetrafluoroborat (Fluka, purum)
Triphenylphosphan (Fluka, puriss.)
Triphenylphosphanoxid (Fluka, purum)
Vinylmagnesiumbromid (Fluka,
ca.
lM-Lösung in THF, purum)
Vinyltriphenylphosphoniumbromid (Aldrich,
97 %)
Zimtaldehyd (Fluka, purum)
Lösungsmittel Et20,
Ketyl, CH2C12
über
THF und Toluen wurden über
P4O10
und MeOH über
Magnesium
Na/Benzophenon-
absolutiert.
Analytik
5.2
Die Ausbeuten sind in
auf
a.)
Titanocenbis(trifluormethansulfonat) (Fluka, purum)
•
•
p.
Tetrahydrofuran (Fluka, puriss.
Titanocendichlorid
•
abs. über Molekularsieb)
Salzsäure (Merck, rauchend, 37 %, p. a.)
•
•
111
diejenige
Substanz
(Milli)gramm
angegeben,
und in Prozenten der Theorie
die in kleinster molarer
bezogen
Menge eingesetzt
wurde.
Die
Schmelzpunkte
wurden
in
offenen
Kapillarröhrchen
Electrothermal M 91 OO-Schmehpunktbesümmungsapparatur
sind nicht
Die
gemessen
einer
und
korrigiert.
Kernresonanzspektren ^H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR, 19F-NMR)
wurden
von
F.
Bangerter und
D. Sutter auf den Geräten Bruker ACP 200,
AM 300 WB, AMX 400 WB und AMX 500
Verschiebungen
und
auf
8 sind in ppm
13C-NMR-Spektren
auf
angegeben.
aufgenommen.
Die chemischen
Sie beziehen sich bei den
Tetramethylsilan (TMS)
H-NMR-
als internen Standard.
Kapitel
112
31P-NMR-Spektren
Für die
tren
5
CFCI3
als
externer
/ sind
stanten
q
=
Quartett, quint.
anders
aufgeführt,
NMR-Spektren
den zusätzlich
angegeben.
bezeichnet:
=
s
Quintett, sept.
wurden die
sind alle
beim
Intensitäten werden
m
=
mittel,
w
=
=
Die
Elementaranalysen (EA)
ums
für
durchgeführt.
m
=
bei 298 K
aufgenommen.
Dabei bedeuten:
wurden im
1 "\
Die
Fällen
C-
wur¬
und
die
ss
=
angegeben,
sehr stark,
s
=
die
stark,
unter
der
des Laboratori¬
Leitung von D.
Manser
Gewichtsprozenten bezogen
angegeben.
wurden mit
Kieselgel
Glasplatten
K 60
und
F254
mm) der Firma Merck verwendet.
Hydrierversuche
Leitung von
nicht
753-Spektrometer
Mikroanalysenlabor
Fluoreszenzindikator beschichtete Plastikfolien bzw.
Die
einigen
Triplett,
breites, unstrukturiertes Signal.
Die elementaren Gehalte sind in
0.2
In
=
Falls
Multiplen.
wird in Wellenzahlen (cm" )
Dünnschicht-Chromatogramme (DC)
(Schichtdicke
t
Lösungsmittel
verwendete
Chemie der ETH Zürich
auf die Bruttoformel
Für die
Septett,
Dublett,
=
sind
und verschiedene zweidimensionale Korre¬
Das
hintangestellt.
schwach, br.
Organische
d
wurden auf einem Perkin-Elmer
Bandenlage
Die
Signal-Multiplizitäten
jeweiligen Spektrum aufgeführt.
Infrarot-Spektren (IR)
aufgenommen.
=
19F-NMR-Spek-
Spin-Spin-Kopplungskon¬
protonenbreitbandentkoppelt.
lationsspektren aufgenommen.
Die
Die
Singulett,
Spektren
DEPT-135-Spektren
Senderfrequenz sind
=
für die
%ige H3P04,
Standard verwendet. Die
Hertz
in
folgendermassen
wurde 85
F. Luck
wurden im Hochdrucklabor der ETH Zürich
durchgeführt.
unter
der
Experimenteller Teil
5.3
Synthese
5.3.1
Chlorierung von Triphenylphosphan
von
Dichlortriphenylphosphoran
113
(5)
(2) mit Triphosgen in
Diethylether
Vorbemerkung:
Reaktion
Bei der
Chlorierung
Phosgen gebildet.
durchgefiihrt werden.
Filterpapier,
Die Reaktion
Zum Nachweis
% farblosem
muss
von
das mit einer ethanolischen
dehyd und 5
2 mit
von
Triphosgen
Verlauf der
daher in einem gut ziehenden Abzug
eventuell entweichendem
Lösung von 5
Diphenylamin getränkt
Konzentration würde durch einen
wird im
Farbumschlag von
diente
p-Dimethylaminobenzal-
%
war.
Phosgen
Eine
gefährliche Phosgen-
Gelb nach
Orange angezeigt
werden [170].
ausgeheizten
In einem
trichter mit
TPP
(2)
gekühlt
500ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler,
Druckausgleich
in 60 ml
Et20
unter
und
Ar
Magnetrührer
gelöst.
und anschliessend innerhalb
Die
von
Bis(trichlormethyl)carbonat (Triphosgen)
RM fiel
gesamte
unter
starker
Gasentwicklung
Chlorierungsmittel zugetropft
Et20 gewaschen,
im
Ar-Gegenstrom
überführt und bei RT
am
Ausbeute: 8.43 g (78 %)
Smp.:
n.
HV
1 h eine
Lsg.
im Eisbad auf ca. 5 °C
von
Rühren
3.2 g
liess
unter
in ein
man
Ar
(10.8 mmol)
zugetropft.
ein farbloser Nd.
war,
rührte über Nacht nach. Der Nd. wurde
wurden 8.5 g (32.4 mmol)
Lsg. wurde
unter
Tropf¬
aus.
Aus der
Sobald das
auf RT erwärmen und
abfiltriert,
ausgeheiztes
mit 20 ml abs.
100 m\-Schlenk-Rohr
getrocknet.
TPPC12 (5)
m
o
O
b.
m
o
Ph«
-P'CI
5
Ph
XH-NMR (300 MHz, CDC13):
7.80-7.92 (m, 12H, H-C(o/m)); 7.92-8.05 (m, 3H,
Auf die
Bestimmung des Schmelzpunktes
verzichtet. Die in der Literatur
auch 207-210 °C
[52].
Die
des
hydrolyseempfindlichen Phosphorans
angegebenen Werte liegen bei ca. 90-100
Aussagekraft dieser Daten ist daher gering.
°C
H-C(p)).
5 wurde
an
dieser Stelle
[111], 118-119 °C [69] oder
114
Kapitel
5
^-NMR (300 MHz, CD3CN):
7.75-7.87 (w, 12H, H-C(o/m)); 7.95-8.02 (m, 3H,
H-C(p)).
13C-NMR (76 MHz, CDC13):
(d,
118.8
2/pc
Vre
=
93.7, C(i)); 131.1 (d,
4/pc
13-2, C(o)); 137.3 (d,
=
=
5J?C
3.1,
=
14.9, C(m)); 133.8 (d,
C(p)).
13C-NMR (100 MHz, CD3CN):
Vpc
94.3, C(i)); 131.6 (d,
120.3
(d,
Vpc
13-3, C(o)); 138.1 U
=
=
4/pc
=
3/pc
3.2,
=
14.7, C(m)); 134.9 W
C(p)).
31P-NMR (121 MHz, CDC13): +65.6
31P-NMR (121 MHz, CD3CN): +61.7
5.3.2
Chlorierung von Triphenylphosphanoxid
Oxalylchlorid
In einem
250ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler,
ausgleich
TPPO
von
nem
(4)
und
in 80 ml abs. Toluen
1 h eine
Toluen
erwärmte
Innenthermometer
Lsg.
zu.
von
Unter
4 ml
wurden
gelöst.
unter
(4) mit
Tropftrichter
Ar
Anschliessend
7.0 g
tropfte
(5.9 g, 46.5 mmol) Oxalylchlorid
Gasentwicklung
mit Druck¬
(25.2 mmol)
man
innerhalb
in 10 ml trocke¬
schied sich ein bräunliches Öl ab. Man
die RM während 2 h auf 65 °C
Innentemperatur,
liess auf RT
abkühlen und rührte über Nacht bei RT. Es hatte sich ein farbloser, voluminö¬
ser
Feststoff gebildet, der
unter
Das Produkt wurde bei 70 °C
Ausbeute: 5.3 g (63 %)
Ar abfiltriert und mit Toluen
am
HV
TPPC12 (5)
31P-NMR (81 MHz, CDCI3): +65.9
getrocknet.
gewaschen wurde.
Experimenteller Teil
Reduktion
5.4
Dichlortriphenylphosphoran
von
115
(5) mit
Metallen
Reduktion mit Aluminium
5.4.1
Variante 1 (1.4
Äquivalente AI)
250ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Innenther¬
In einem
ausgeheizten
mometer,
Tropftrichter
mit
Druckausgleich
und
Gasableitung
flaschen (NaOH) wurden 6 g (21.6 mmol) TPPO (4)
Toluen
gelöst
und anschliessend eine
in 20 ml abs. Toluen innerhalb
Gasentwicklung
ein, die nach
wurde auf 60 °C
Nacht
gerührt.
von
ca.
Lsg.
30 min
1 h
Innentemperatur
von
unter
unter
Rühren
Aus der RM schied sich ein
bei dieser
gelbliches
Nach
hydrolysiert.
am
RF wurde
Phasentrennung
CHCI3 ausgeschüttelt,
und im Vakuum
Rohprodukt:
Das
war.
Es
setzte
Die RM
Temperatur
über
Ol ab. Nach Abkühlen
eingetragen
und diese
Sieden erhitzt. Unter Auflösen des AI schied sich ein schwarz-braunes Ol
ab. Nach 5 h Kochen
mit
Oxalylchlorid
zugetropft.
weitgehend abgeklungen
erwärmt und
zwei Wasch¬
Ar in 80 ml abs.
2.5 ml (29 mmol)
auf RT wurden 0.8 g (29.7 mmol) AI-Pulver in die RM
zum
zu
vom
5.35
Rohprodukt
die
unter
Kühlung
im Eisbad mit 50 ml
H20
im Scheidetrichter wurde die org. Phase
vereinigten
org. Phasen über
MgS04 getrocknet
LM befreit.
gTPP (2)
2 wurde
aus
«-PrOH umkristallisiert und bei 40 °C im HV
getrocknet.
Ausbeute: 4.925 g (87 %) TPP (2)
Smp.:
79.0-80.5 °C
Lit.: 79-81 °C
31P-NMR (81 MHz, CDCI3):
Variante 2 (1
4.173 g (15 mmol) TPPO (4) in 40 ml Toluen wurde eine
Lsg.
Lsg.
1.29 ml (15 mmol)
RT
getropft
Zugabe von
-6.0
Äquivalent AI)
Zu einer
von
[171]
von
Oxalylchlorid
in 15 ml Toluen während 1 h bei
und die RM anschliessend über Nacht bei 60° C
0.4 g (15
mmol) AI-Pulver bei RT wurde 6 h
am
gerührt.
Nach
RF erhitzt. Nach
116
Kapitel
5
Abkühlen auf RT wurde die RM mit 35 ml
lysiert.
Nach
Phasentrennung
H20
und 10 ml 0.1 n HCl
hydro-
im Scheidetrichter wurde die wässr. Phase noch¬
mals mit 50 ml Toluen
ausgeschüttelt.
über
das LM im Vakuum entfernt und der Rückstand
MgSÜ4 getrocknet,
HV bei RT
Die
org. Phasen wurden
vereinigten
am
getrocknet.
Rohausbeute: 3.48 g (88.5 %) TPP (2)
Das
Rohprodukt
2 wurde
aus
EtOH umkristallisiert.
Ausbeute: 2.387 g (61 %) TPP (2)
Smp.:
79.5-80.7 °C
Ut.: 79-81 °G
[171]
!H-NMR (200 MHz, CDC13): 7.20-7.45 (m, H-C(arom.))
31P-NMR (81 MHz, CDC13):
Reduktion mit
5.4.2
Synthese
-4.1
Kalium-Graphit-Laminat CgK
Kalium-Graphit-Laminat C8K [98]
von
In einem \00m\-Schlenk-Roht: wurden
und 4.11 g (342
und
langsam
mit einem
unter
Ar 1.662 g
mmol) Graphit-Pulver (2 h bei
110 °C
auf 70 °C erwärmt. Sobald das Kalium
Magnetrührer gerührt
(42.5 mmol) Kalium
ausgeheizt) vorgelegt
geschmolzen
und während 1 h auf 150 °C
war,
wurde
aufgeheizt.
bildete sich ein bronzefarbener Feststoff, der nach Abkühlen auf RT
unter
Es
Ar
aufbewahrt wurde.
Ausbeute: 5.77 g
Reduktion
In
einem
von
(quant.)
Dichlortriphenylphosphoran
in 40 ml abs. Toluen
(3.8 mmol) TPPC12 (5)
in einer Portion
schwand
und
leichte
augenblicklich
Gasentwicklung.
anschliessend
vom
C8K
100ml-S^/<?#£-Rohr
ausgeheizten
(10.4 mmol) C8K
mit
Graphit
wurden
suspendiert
fiel
und
eingetragen.
aus
der RM
unter
unter
Ar
Rühren 1.27 g
Die bronzene Farbe
aus.
Ausserdem
Es wurde während weiteren 2 h bei RT
Graphit
1.40 g
ver¬
erfolgte
gerührt,
abfiltriert und das LM im Vakuum entfernt. Der
Experimenteller Teil
verbliebene farblose Feststoff
(DC: Gemisch
säulenchromatographisch
wurde
aus
Kieselgel
an
TPP
mit
117
(2) und TPPO (4))
Laufmittel
als
EtOAc
getrennt.
Ausbeute: 380 mg (38 %) TPP (2)
Smp.:
Lit.: 79-81 °C
78.8-80.0 °C
[171]
XH-NMR (200 MHz, CDC13): 7.25-7.40 (m, H-C(arom.))
31P-NMR (81 MHz, CDC13):
-4.1
5.5
Grignard-Reaktionen
phosphoran (5)
5.5.1
Synthese
Variante 1 (2.5
In einem
(2)
Methyltriphenylphosphoniumiodid
Tropftrichter
dem
Phosgen
von
1.64 g (5.43 mmol)
mit wässr. 20
wurden
getropft.
%iger
Gasentwicklung
langsam
Es schied sich ein
Rf
=
1 h
Masse.
0.69, der auf die
zum
Im
einer
gelbes
Ol schied sich
der RM
3m
eine
langsam
aus
(löslich
in verd.
Lsg.
zu.
war nur
ein
Es
Signal
TPPC12 ^-Suspen¬
in
Et20
Nd. ab. Bei weiterem
bildete sich ein farbloser Nd. anstelle der
TPP
(EtOAc) erschien
(2) hindeutete.
ein Fleck bei
Man erhitzte während
RF und rührte nach Abkühlen über Nacht bei RT. Man filtrierte
farblosen Nd.
2
der RM ab.
MeMgl-Lsg. (34 mmol)
gelber, polymerartiger
von
tropfte
Man
war.
zu
eventuell entweichen¬
in 20 ml abs. Toluen
DC der RM
Bildung
von
detektierbar. Zu dieser
Zutropfen erfolgte Entfärbung und es
polymerartigen
gefüllt
NaOH
31P-NMR-Spektrum
11 ml
Rückfluss¬
wurden 3.56 g (13.6 mmol)
Vernichtung
und ein
TPPC12 (5)
bei -50.8 ppm für das
sion
zur
Magnetrührer,
Der Kolben hatte einen Austritt
gelöst.
Triphosgen
Man rührte 2 h bei RT Im
mit
Druckausgleich
mit
in 40 ml abs. Toluen
starke
(1 a)
Äquivalente MeMgl; Toluen/Et20)
Waschflaschen, wobei die zweite
erfolgte
Dichlortriphenyl-
ausgeheizten 250ml-Dreihalskolben
kühler und
TPP
von
mit
HCl) ab und hydrolysierte
mit Wasser.
vom
Die
Kapitel
118
wässr.
über
5
Phase wurde mit
Et20 extrahiert.
und
MgS04 getrocknet
Die
vereinigten
Rotationsverdampfer
am
erhielt einen farblosen Feststoff, der
aus
getrocknet
gelben
und
am
Rotationsverdampfer
vom
einem Gemisch
TPP (2) bestand. Die wässr. Phase wurde mit
org. Phasen wurden
LM befreit. Man
von
TPPO
CHCI3 extrahiert,
vom
über
(4) und
MgS04
LM befreit. Man erhielt einen
Feststoff von la.
Rohausbeute: 2.95 g (53.7 %) la
Abweichend
von
der Literatur wurde das
Rohprodukt
la nicht
aus
Wasser
umkristallisiert, sondern durch wiederholtes Lösen in EtOH und Ausfällen mit
Et20 gereinigt.
Ausbeute: 1.85 g
Smp.: 183-184
IR
(34 %)
°C
la
Lit.: 183 °C
[172]
187 °C
[173]
(KBr): 3030m, 3000m, 2990m, 2920*, 2880m, 1590m, 1480m, 1430m,
1400m, 1340^, 1320^, 1190m;, 1160^, 1120*, 1070^, 1000m,
920*, 790m, 750*, 720*, 690*, 510*, 490m, 450*.
XH-NMR (500 MHz, CDC13):
3.19
(d, 3H,
2/ph
=
13.2, H-C(l)); 7.69-7.84 (m, 15H,
H-C(o/m/p)).
13C-NMR (126 MHz, CDC13):
(d,
11.3
3/pc
Vpc
=
=
Vpc
=
57.2, C(l)); 118.5 (d,
13.2, C(m); 133.3 (d,
3.0,
=
=
88-6, C(i)); 130.6 (d,
10.4, C(o)); 135.3 (d,
C(P)).
31P-NMR (202 MHz, CDC13):
EA:
2J?C
VPC
+22.2
ber.
C
56.46
H
4.49
P
7.66%
gef.
C
56.35
H
4.52
P
7.46%
Experimenteller Teil
Variante 2 (2
Äquivalente MeMgl; Et20)
trichter mit
25 ml abs.
Druckausgleich
fiel ein farbloser Nd.
aus.
0.5 g (20 mmol)
aus
stellte
MeMgl-Lsg.
die RM
miartiger
Nd.
aus,
Der
der
15 ml wässr. HCl
unter
(10 ml 37
und über
CHC13
Nd. Die RM wurde auf RT
CHCI3 gelöst
stoff
Die
Öls,
das bei
Zugabe
ausgefällt.
gelbes Ol,
beiden
und durch
färbte sich
gelber,
gum¬
RF über
abgekühlt
und mit
H20) hydrolysiert.
Der Nd. löste
von
gesättigt
die
Lsg.
mit ges.
das bei
wenig Et20
von
Et20
kristallisierte. Die
und in 3 Portionen mit
K2C03
jeweils
und Ent¬
Zugabe von wenig Et20
Rohprodukt-Fraktionen
Zugabe
NaCl-Lsg.
Entfernen des LM verblieben
kristalli¬
wurden nochmals in
das Produkt la als farbloser Fest¬
Das Produkt la wurde bei 80 °C im Vakuumtrockenschrank
getrocknet.
Ausbeute: 1.27 g (31 %) la
Smp.:
herge¬
am
extrahiert. Nach Trocknen der org. Phase über
(1.18g).
30 min
von
Eintropfstelle
siedete leicht. Aus der RM fiel ein
% HCl/150 ml
bes¬
kein TPP (2) mehr vorhanden.
An der
CHC13 aufgenommen,
fernen des LM verblieb ein
sierte
Et20 verdünnt, damit
und 1.2 ml (19.2 mmol) Mel
Et20 getropft.
salzsaure wässr. Phase wurde mit NaCl
25 ml
1.18g
von
Gasentwicklung
wurde anschliessend innerhalb
K2C03 getrocknet. Nach
1.20 g eines farblosen
Unter starker
in
wobei ein nicht löslicher Rückstand verblieb. Dieser
Entfärbung auf,
gewaschen
Lsg.
Kolbenboden festklebte. Nach Kochen
gelber
Rückstand wurde mit
war
Tropf¬
(10 mmol) TPP (2)
60 min wurde eine
Lsg.
Mg-Spänen
Et20
am
Nacht bildete sich ein
sich
Im DC der
in 25 ml
gelb-orange.
von
Die RM wurde mit 10 ml
TPPC12 (5)-Suspension
Zu dieser
Ar 2.62 g
unter
Et20 zugetropft.
in 10 ml
gerührt werden konnte.
eine
wurden
Et20 gelöst. Innerhalb
(4 mmol) Triphosgen
ser
lOOml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
ausgeheizten
In einem
119
180.7-182.3 °C
Lit.: 183 °C
[172]
187 °C
[173]
XH-NMR (200 MHz, CDC13):
3.24 (d, 3H,
2/ph
=
13.2, H-C(l)); 7.65-7.86 (m, 15H,
H-C(arom.)).
31P-NMR (81 MHz, CDCI3):
+23.0
120
Kapitel
Die
Etherphase
5
wurde nach
Trocknung
über
bleibende farblose Feststoff wurde bei
K2CO3
80 °C
vom
im
LM befreit. Der
ver¬
Vakuumtrockenschrank
getrocknet.
Ausbeute: 0.7 g (25 %) TPPO (4)
Smp.: 153-154
Variante 3 (4
Zu einer
°C
Lit.: 156-157 °C
[177]
Äquivalente MeMgl; Toluen/Et20)
Suspension
0.31 g
von
(12.7 mmol) Mg-Spänen
wurden 0.8 ml (12.7 mmol) Mel in 10 ml Ether
Mg
in
Lsg.
Toluen
Toluen
zu
dieser
nachgespült
ein farbloser Nd.
hydrolysiert.
mit
wenig
wässr.
MeMgl-Lsg. getropft.
und die RM während 2 h
aus.
der
an
Phasengrenze
gewaschen, getrocknet
Phase wurde anschliessend
CHCI3 ausgeschüttelt.
getrocknet
Tropftrichter
und
und anschliessend
vom
wurde mit 20 ml
(Eisbad)
mit 12.5 ml 2m HCl
befindende Nd. wurde abfiltriert,
aus
abgetrennt,
CHC^-Phase
Die
in 20 ml
RF erhitzt. Aus der RM fiel
am
Die RM wurde bei 0 °C
Der sich
Ether
Der
Et20
Sobald das gesamte
(3 mmol) TPPCI2 (5)
wurden 1.02 g
war,
gegangen
getropft.
in 10 ml abs.
/-BuOH umkristallisiert. Die
mit NaCl
wurde
LM befreit. Das
gesättigt
und mit
abgetrennt,
über
Rohprodukt
la wurde
MgS04
aus
t-BuOH umkristallisiert.
Ausbeute: 585 mg (49 %) leicht
Smp.:
182-185 °C
gelbliche
Lit.: 183 °C
[172]
187 °C
[173]
Kristalle
von
la
XH-NMR (200 MHz, CDC13):
3.23
{d, 3H,
2/ph
=
13.2, H-C(l)); 7.61-7.90 (m, 15H,
H-C(arom.)).
31P-NMR (81 MHz, CDCI3):
Variante 4 (4
Äquivalente MeMgl; Toluen/Et20)
Variante 3 wurde mit 1.02 g
Die
+23.0
Rohausbeute
betrug
(3 mmol) TPPC12 (5)
850 mg
£-BuOH umkristallisiert wurden.
gelb-oranger
in 25 ml Toluen wiederholt.
Kristalle
von
la, die
aus
Experimenteller
Ausbeute: 55 % (644
Smp.:
mg) gelb-orange
Kristalle
(schmolz unscharf unter
179-183 °C
von
Teil
121
la
intensiver
Rotfärbung)
Lit.:183°C[172]
[173]
187 °C
Äquivalente MeMgl;
Variante 5 (4
MTBE)
Variante 4 wurde wiederholt mit 0.31 g
(12.7 mmol) Mg-Spänen
in 10 ml
MTBE, 0.8 ml (12.7 mmol) Mel in 10 ml MTBE und 0.97 g (3 mmol)
TPPC12 (5)
gelbliche
in 30 ml MTBE. Nach Umkristallisieren
Kristalle
von
aus
f-BuOH erhielt
man
la.
Ausbeute: 523 mg (44.6 %) la
Smp.:
182-185 °C
Lit.: 183 °C
[172]
187 °C
[173]
!H-NMR (200 MHz, CDC13):
3.24 (d,
m?Jm
=
13.2, H-C(l)); 7.60-7.90 {m, 15H,
H-C(arom.)).
31P-NMR (81 MHz, CDC13):
5.5.2
Synthese
von
+23.0
Ethyltriphenylphosphoniumchlorid
In einem 250ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Druckausgleich
Toluen
wurden 1.79 g (5.4 mmol)
suspendiert.
ein Gemisch
aus
Zu dieser
Suspension tropfte
5 ml einer 2.8m
ger"
Zutropfen
es
RF. Nach Abkühlen auf RT
aus
50 ml
nöser Nd.
von
Mg-Salzen,
hydrolysierte
%iger HCl).
über
und
am
30 min
und 20 ml abs.
aus,
der sich
"polymerarti¬
mit wässr. HCl
man
(Gemisch
Es bildete sich zunächst ein volumi¬
der sich bei weiterer
Na2SÜ4 getrocknet
von
Man erhitzte während 2 h
gelb.
Zugabe
auflöste. Die org. Phase wurde im Scheidetrichter
trennt,
innerhalb
man
mit
Ar in 60 ml abs.
wieder auflöste. Es bildete sich ein
am
und 1 ml 37
unter
fiel ein farbloser Nd.
Rückstand und die RM färbte sich leicht
H20
Tropftrichter
EtMgCl-Lsg. (14 mmol)
Toluen. Die RM trübte sich sofort und
aber bei weiterem
TPPC12 (5)
(1 b)
von
von
HCl aber wieder
der wässr. Phase
Rotationsverdampfer vom
abge¬
LM befreit.
Kapitel
122
5
Man erhielt 0.89 g eines farblosen Feststoffs. Im
Signale
bei +29.7 ppm (TPPO (4),
Spuren)
auf. Die wässr. Phase wurde mit NaCl
150 ml
CHC13
org. Phase über
erhielt ein
in drei Portionen
Na2S04
gelbliches Ol,
Die überstehende
Hauptprodukt)
2
und -4.8 ppm (TPP (2),
gesättigt
und anschliessend mit
am
Rotationsverdampfer entfernt.
Zugabe von wenig Et20
Man
spontan kristallisierte.
wurde abdekantiert und das Produkt im Vaku-
Etherphase
umtrockenschrank bei 80 °C
traten
50 ml extrahiert. Nach Trocknen der
je
zu
wurde das LM
das bei
P-NMR-Spektrum
getrocknet.
Rohausbeute: 204 mg (12 %) lb
Das
mit
lb wurde durch mehrfaches Lösen in EtOH und Ausfällen
Rohprodukt
Et20 gereinigt.
Ausbeute: 165 mg (10 %) lb
Smp.:
231-235 °C (Zers.)
Lit.: 234 °C
[173]
IR
(KBr): 3040m, 3000m, 2960m, 2910x, 2880m, 1580a;, 1490m, 1440*,
1435*, 1400m, 1160a;, 1115*, 1090a;, 1000m, 770m, 730*, 720*,
690*, 660a;, 530*, 500m, 490m, 450a;.
XH-NMR (300 MHz, CDC13):
1.40
2/ph
3/ph
Vhh
(dt, 3H,
12.5,
=
20.1,
=
=
3/hh
7.4, H-C(2)); 3.91 (dq, 2H,
=
7Ä, H-C(l)); 7.65-7.91 (m, 15H;
H-C(arom.)).
13C-NMR (76 MHz, CDC13):
6.9 (d,
2JPC
Vpc
2J?c
=
85.9, C(i)); 130.5 (d,
=
9-9, C(o)); 135.0 (d,
=
31P-NMR (121 MHz, CDCI3):
EA:
lJvc
5.3, C(2)); 16.8 (d,
3JPC
4J?C
=
=
=
51.6, C(l)); 118.2 (d,
12.5, C(m)); 133.7 (d,
3.0,
C(p)).
+26.8
ber.
C
73.51
H
6.17
Cl
10.85%
gef.
C
72.79
H
6.06
Cl
11.02%
Experimenteller Teil
5.5.3
s/fu-Darstellung von Benzylidentriphenylphosphoran (3a)
In
Umsetzung
In einem
kühler
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
mit
ausgeheizten 50ml-Zweihalskolben
und
Tropftrichter
Benzylmagnesiumchlorid
Druckausgleich
mit
hinzu und
Benzylchlorid
tropfte
innerhalb
in 20 ml abs.
Et20
von
wurden
so
zu,
1 h eine
Lsg.
dass der Ether
schwach
RF, bis fast das gesamte Mg in Lsg. gegangen
sen
über Nacht wurde die klare
Lsg.
vom
erwärmte
Man
man
nicht umgesetzten
ausgeheizten
Tropftrichter
überführt. Man vedünnte mit 25 ml abs.
anschliessend innerhalb
von
(1.9 mmol) TPPC12 (5)
orange und
aus
5 ml abs.
siedete. Sobald
auf dem Wasserbad
war.
und in einen
gab
0.95 g
4.5 ml (39 mmol)
gelinde
Halogenid-Lsg. zugetropft war,
Ar
unter
von
die gesamte
am
Rückfluss¬
Magnetrührer,
mit
(39 mmol) durch Dry-Stirring aktiviertes Mg vorgelegt.
Et20
123
Nach Stehenlas¬
Mg
abdekantiert
250 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
1.5 h
unter
in 20 ml abs.
der zunächst klaren
Lsg.
Rühren eine
Et20
Et20
Suspension
und
tropfte
0.645 g
von
Die RM färbte sich sofort
zu.
fiel ein farbloser Nd.
aus.
Man erwärmte 30 min auf dem Wasserbad
zum
RF. Von der RM wurde ein
und ein
!H-NMR-
Ph
o
m
|©0
o'
m'
3a
-P-CH-
P-NMR-Spektrum aufgenom¬
o
m
Ph
o'
m'
men.
XH-NMR (300 MHz, Et20/(D8)Toluen):
2.24 (d, 1H,
p'));
2/ph
=
18.1, H-C(l)); 6.05-6.55 (m, 5H, H-C(o7m7
6.80-7.50 (m, 15H,
H-C(o/m/p)).
31P-NMR (121 MHz, Et20/(D8)Toluen):
Umsetzung
von
+8.4
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
(1 e) mit
Benzylmagnesium¬
chlorid
In einem
ausgeheizten
trichter mit
giges
1 OOml-S^/^w^-Rohr mit
Druckausgleich
intensives Rühren
wurden 5 g
unter
Das
Mg
Ar aktiviert
wurde schwarz. Man
und
Tropf¬
(0.21 mol) Mg-Pulver durch mehrtä¬
Wänden des Schlenk-Rohrs und auf dem
Spiegel.
Magnetrührer
gab
(Dry-Stirring-Methode).
Magnetrührer
soviel
Et20
An den
bildete sich ein
zu,
dass das
Mg-
Mg gerade
124
Kapitel
bedeckt
war,
4.8 ml
sam
5
und kühlte im Eisbad auf 0-5 °C ab. Nun wurde eine
(41.4 mmol) Benzylchlorid
innerhalb
von
4.5 h
und filtrierte die RM
in 35 ml
zugetropft.
Et20
unter
gutem Rühren
von
lang¬
Man rührte während weiteren 2 h bei 0 °C
Ar über eine Inertfritte in ein
unter
Lsg.
heiztes lOOml-Schlenk-Kohv. Das nicht
abreagierte Mg
kalibriertes, ausge¬
wurde mit
wenig Et20
nachgewaschen.
Die klare
Grignard-Lsg.
auf ein Gesamtvolumen
füllt
und
wurde mit
80 ml
von
aufge¬
aufbewahrt.
Kühlschrank
im
Et20
m
Ausbeute:
Integrale
ca.
im
93 %
(abgeschätzt
o
über die
^-NMR-Spektrum, vgl. hierzu
[178])
XH-NMR (300 MHz, Et20/(D8)Toluen):
1.16 (s, 2H,
H-C(l)); 6.14-6.26 (m, 1H, H-C(p)); 6.50-6.68 (m,
4H, H-C(o/m)).
In einem
wurden
(le)
ausgeheizten
unter
1 Oml-Schlenk-Kohr mit
Ar 47.7 mg
in 5 ml abs.
Benzylmagnesiumchlorid-Lsg.
Man
tropfte
Septum
mit einer
Spritze
0.5 ml der
zu.
tieforange
und
es
bil¬
m
dete sich ein farbloser Nd. Von der RM
wurde ein
und
(0.12 mmol) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
Et20 suspendiert.
Die RM färbte sich
Magnetrührer
H-NMR-Spektrum
o
Ph
|©0
o'
m'
3a
-P—CH-
und ein
m
P-NMR-Spektrum aufgenommen.
o
Ph
o'
m'
*H-NMR (300 MHz, Et20/(D8)Toluen):
2/ph
18.9, H-C(l)); 6.00-6.55 (m, 5H, H-C(o7m
2.20
U 1H,
/p'));
6.75-7.50 (m, 15H,
=
H-C(o/m/p)).
31P-NMR (121 MHz, Et20/(D8)Toluen):
+8.10
Experimenteller Teil
Synthese
5.5.4
In einem
tropfte
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
(1 e)
100m\-Schlenk-Rohr mit
und
ausgeheizten
trichter mit
20 ml abs.
von
Druckausgleich
wurden
innerhalb
von
Ar 0.5 g
45 min eine
Mischung
Benzylmagnesiumchlorid-Lsg. (siehe Kap. 5.5-3)
es
aus
zu.
Tropf¬
(1.5 mmol) TPPC12 (5)
und im Eisbad auf ca. 5 °C
Et20 suspendiert
man
unter
Magnetrührer
125
gekühlt.
10 ml
in
Anschliessend
Et20
und 3 ml
Die RM blieb farblos und
bildete sich ein farbloser Nd. Man rührte weitere 2 h bei RT. Der Nd. wurde
abfiltriert, mit Et20 gewaschen und
CHC13
trat
unlöslicher Rückstand
wurde
unter
Rühren mit
von
erneut
in
CHC13 gelöst.
Mg-Salzen,
Et20
versetzt,
Es verblieb ein in
die abfiltriert wurden. Das Fil-
bis ein farbloser Feststoff ausfiel.
Man rührte 1 h bei RT und beliess über Nacht im Kühlschrank. Der Feststoff
wurde abfiltriert, mit
wenig
eiskaltem
Et20 gewaschen und
im HV
getrocknet.
Ausbeute: 319 mg (54 %) le
m
<>
Smp.:
320 °C
Lit.:
317-318 °C [174]
327-328 °C
338 °C
Ph
0
m
0
0'
1©
1
J>p'
-P-CH20'
Ph
m'
/—
©
Cl
le
m'
[175]
[176]
IR(KBr): 3030m, 3000m, 2880s, 2790m, 1890m, 1600«;, 1490m, 1480m,
1460m, \440ss, 1400m, 1160m, lllOss, \070w, 1030w, 1000m,
860^, 790m, 750ss, 720s, 710s, 690ss, 580m, 510ss, 500ss, 450w.
XH-NMR (200 MHz, CDC13):
5.53 (d, 2H,
/p));
2/ph
=
l4-5. H-C(l)); 7.00-7.25 (m, 5H, H-C(o7m'
7.50-7.85 (m, 15H,
H-C(o/m/p)).
13C-NMR (76 MHz, CDC13):
30.6 (d,
2/pc
=
Vpc
=
46.8, C(l)); 117.9 (d,
8-7> C(i')); 128.3 (d,
C(m)); 130.1 (d,
134.3 (d,
2/pc
=
%c
=
5/pc
=
3.8,
=
85.7, C(i)); 127.4 (d,
C(p'));
128.7
12.5, C(m)); 131.5 (d,
^-^ C(o)); 134.9 (d,
31P-NMR (81 MHz, CDCI3):
lJ?c
+24.0
4/pc
=
3.0,
3/pc
(d,
=
C(p)).
4/PC
=
3.3,
5.6, C(o));
126
Kapitel
5.5.5
5
Dichlortriphenylphosphoran (5) mit Allylmagnesiumchlorid; In s/fu-Darstellung von Allylidentriphenylphosphoran (3b)
Umsetzung
von
Allylmagnesiumchlorid
In einem lOOml-Schlenk-Rohr mit
5 g (0.2 mol)
Mg-Späne
Tropftricher
Tage lang
zwei
mit
Druckausgleich
Ar mechanisch
unter
wurden
gerührt (Dry-
Stirring-Methode).
An den Wänden des Scbienk-Rohres schied sich ein
Spiegel
Mg-Späne
abs.
ab und die
Et20 überschichtet und
unter
Rühren innerhalb
in 40 ml abs.
war,
färbten sich schwarz. Das
im Eisbad auf 0 °C
von
3 h eine
Et20 zugetropft:.
Lsg.
(abgeschätzt
Allylchlorid
Halogenid-Lsg. zugetropft
Von der RM wurde ein
H-
C-NMR-Spektrum aufgenommen.
NMR- und ein
ca.
gerührt.
mit 5 ml
Anschliessend wurde
3.5 ml (43 mmol)
Sobald die gesamte
wurde die RM weitere 2.5 h bei 0 °C
Ausbeute:
von
gekühlt.
Mg wurde
Mg-
90 %
aus
den
Integralen
im
^-NMR-Spektrum)
*H-NMR (300 MHz, Et20/(D6)Benzen):
{d, 4H,
2.52
3/hh
=
3/hh
=
11-3, H-C(l, 3)); 6.30-6.50
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
ausgeheizten,
In einem
RT
war
mg
im Eisbad 0.6 ml abs.
lung fiel TPPC12 (5)
die
wurde ein
mit
150.0 (C(2)).
Allylmagnesiumchlorid
inertisierten NMR-Röhrchen wurden
(65 umol) TPP (2) und 6.5
Kühlung
1H,
1i-3,H-C(2)).
13C-NMR (76 MHz, Et20/(D6)Benzen): 57.0 (C(l, 3));
Umsetzung
(quint.,
unter
Ar 17 mg
(21.9 umol) Triphosgen eingewogen und
Et20 hinzugefügt.
in farblosen Nadeln
Gasentwicklung nach
ca.
2 h
aus
Unter
der RM
aus.
heftiger
Gasentwick¬
Nach Erwärmen auf
vollständig abgeklungen. Von
31P-NMR-Spektrum aufgenommen.
unter
der RM
Experimenteller Teil
127
31P-NMR (121 MHz, Et20/(D6)Benzen):
+24.9 (TPPO (4)); -4.7 (TPP (2)); -46.9
(TPPC12 (5), Hauptpro¬
dukt).
Suspension wurden
Zu dieser
0.2 ml der
Allylmagnesiumchlorid-Lsg. getropft.
RM färbte sich sofort
fiel ein farbloser Nd.
gelb-orange
aus.
!H-NMR- und
wurde ein
m
Die
und
p( V
1©
-P-
es
m
Von der RM
ein
H
Ph
0
0
0"
Ph
Ha
JL3
|2
3b
Hb
H
31P-NMR-
Spektrum aufgenommen.
XH-NMR (300 MHz, Et20/(D6)Benzen):
3/hh n-5> Vph 20-7> H-C(l)); 3.80 (ddd,
2/hh 2-4> Vhh 10-3> Vph 3.7, Hb-C(3)); 4.12 (ddd,
2JHH 2.4, 3/HH 16.3, 4/ph 0-7, Ha-C(3)); 6.10 (dddd,
3/hh 16.3,3/HH H-5, 3/hh 10-3, Vph 19.2, H-C(2)).
2.35 (dd,
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
31P-NMR (121 MHz, Et20/(D6)Benzen):
+36.5 (TPPO (4)); +19.6 (?); +11.9 (3b,
Hauptprodukt);
-4.7 (TPP (2)).
Umsetzung
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
mit
Allylmagnesiumchlorid
(Wiederholungsversuch)
In
einem
ausgeheizten,
inertisierten
NMR-Röhrchen
40.4 mg (154 umol) TPP (2) und 16.6 mg (56 umol)
und
unter
Kühlung
im Eisbad 0.6 ml
Suspension wurden
0.2 ml der
aus
der RM
aus.
aus,
geringe Mengen
eines farb¬
losen Nd. Die RM wurde anschliessend
NMR-spektroskopisch
Zu dieser
untersucht.
Aus der
der sich aber schnell wieder
Rotfärbung auflöste.
Es bildeten sich
Ar
Triphosgen eingewogen
Allylmagnesiumchlorid-Lsg. getropft.
RM fiel zunächst ein farbloser Nd.
intensiver
unter
(D8)Toluen hinzugefügt. Unter heftiger
in farblosen Nadeln
Gasentwicklung fiel TPPC12 (5)
wurden
m
o
Ph
H
H:
unter
Kapitel
128
5
!H-NMR (500 MHz, (D8)THF/(D8)Toluen):
3/HH 1L6> Vph 21.1, H-C(l)); 4.15 {ddd,
Vhh 2-4> Vhh 10-2, Vph 4-°> Hb-C(3)); 4.61 (Ä
Vhh 2.4, 3/hh 16.3, Vph 0.7, Ha-C(3)); 6.50 (<&&££
Vhh 16.3, 3/hh H-6, Vhh 10-2, Vph 19-0, H-C(2)).
2.67 (dd,
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
13C-NMR (126 MHz, (D8)THF/(D8)Toluen):
28.8
Vpc
(d,
=
Vpc
2.7,
125.2, C(l)); 91.5 (d,
=
C(p));
C(o)); 137.9 (d,
131.4 (d,
Vpc
=
Vpc
=
=
20.3, C(3)); 131.2 (d,
86.4, C(i)); 133.2 (d,
Vpc
9-5,
+11.9
Deprotonierung von Allyltriphenylphosphoniumchlorid
mit
=
7A, C(2)).
31P-NMR (202 MHz, (D8)THF/(D8)Toluen):
5.5.6
VPC
Allylmagnesiumchlorid
zu
(1 f)
Allylidentriphenyl-
phosphoran (3 b)
In einem
ausgeheizten
rid-Lsg. vorgelegt
Anschliessend
NMR-Röhrchen wurden 0.5 ml
und im
wurden
phosphoniumchlord (lf)
im
z-PrOH/Trockeneis-Bad auf -50 °C
Ar-Gegenstrom
in die
und Umschütteln wurde die RM
bei
-40 °C
Lsg.
einige
Lsg. eingetragen.
blicklich orange. Durch mehrfache
Anschliessend wurde die
Allylmagnesiumchlo-
kurzzeitige
mg
gekühlt.
Allyltriphenyl-
Die RM färbte sich augen¬
Entnahme
aus
dem Kältebad
homogenisiert.
des Ylids 3b
NMR-spektroskopisch
m
o
unter¬
ph
H
H
sucht.
^P-NMR (202 MHz, (D8)THF/(D8)Toluen):
+
12.5, +11.1 (Diskussion siehe
Nach Erwärmen auf RT wurde die RM
messen.
Kap. 3.3.6).
erneut
NMR-spektroskopisch
ver¬
Experimenteller Teil
129
XH-NMR (500 MHz, (D8)THF/(D8)Toluen):
3/hh H-6> 2/ph 2lA H-C(l)); 4.30 (ddd,
2/hh 2-4> Vhh 10-2> Vph 3.8, Hb-C(3)); 4.64 (ddd,
2/hh 2-4, Vhh 16.3, Ha-C(3)); 6.48 (dddd, %H 16.2,
Vhh H-5> Vhh 10.3, 3/ph 19.0, H-C(2)).
2.68
(dd,
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
31P-NMR (202 MHz, (D8)THF/(D8)Toluen):
Umsetzungen
5.5.7
von
+12.0
Dichlortriphenylphosphoran
(5)
mitVinyl-
magnesiumbromid
Variante 1 (2
In
einem
ausgeheizten
trichter mit
30 min eine
Es
Druckausgleich
Lsg.
Magnetrührer
und
erfolgte heftige Gasentwicklung.
evtl. entweichendem
Zu dieser
gelöst.
0.5 g (1.7 mmol)
von
Phosgen
RM schied sich ein leicht
Rückflusskühler, Tropf¬
1 OOml-Dreihalskolben mit
in 25 ml abs. Toluen
(2)
TPP
Äquivalente Grignard-Reagenz; Toluen/THF)
wurden
Lsg.
Triphosgen
gelbes öl ab,
%ige
das bei
wurde innerhalb
zur
wässr. NaOH
2.5 h
aus,
es
zugetropft.
von
Aus der
nachgewiesen
wer¬
wurde auf dem Ölbad auf 40 °C erwärmt und anschlies¬
Suspension
send 10 ml einer
getropft.
Vernichtung
geleitet.
von
Zugabe eines Impfkristalls von 5
kristallisierte. Im DC der RM konnte kein TPP (2) mehr
den. Die
(5 mmol)
in 10 ml Toluen
Die Gase wurden
durch 20
1.31 g
lM-Vinylmagnesiumbromid-Lsg.
Bei
in THF innerhalb
jedem Tropfen Grignard-Reagenz
von
fiel ein farbloser Nd.
der sich aber schnell wieder auflöste. Die RM färbte sich leicht orange und
bildete sich ein farbloses Öl. Nach Rühren über Nacht bei 40 °C Ölbadtem¬
peratur wurde auf RT
entfärbte sich und
3 ml
ca.
2m HCl in
Scheidetrichter
vom
es
abgekühlt
fielen grosse
Mengen Mg-Salze
Lsg. gebracht wurden.
abgetrennt,
mit
Die leicht
H20 gewaschen,
LM befreit. Man erhielt ein bräunliches
schrank kristallisierte.
Rohausbeute: 995 mg (76 %) TPP
Smp.:
73.5-77 °C
H20 hydrolysiert.
und mit 10 ml
(2)
aus,
gelbe
über
Öl,
die durch
Die RM
Zugabe von
org. Phase wurde im
K2C03 getrocknet
und
das beim Stehen im Kühl¬
Kapitel
130
5
2 wurde verlustreich
Rohprodukt
Das
aus
ra-PrOH umkristallisiert und
schliessend nochmals durch Sublimation im Vakuum
an¬
gereinigt.
Ausbeute: 445 mg (29 %) TPP (2)
Smp.:
79.5-81 °C
Lit.: 79-81 °C
31P-NMR (81 MHz, CDC13):
Variante 2 (1
(2)
von
trat
keine
in 25 ml
aus
Zu dieser
wurden 5 ml einer
in THF innerhalb
sich ein leicht bräunlicher Nd.
gebildet.
abfiltriert und mit
Et20 gewaschen.
loses Ol, das nach
einiger
Es
der RM fielen grosse
mehr auf. Im DC der RM
Suspension
von
Et20 getropft.
von
30 min
färbte sich die RM orange. Nach 2 h Kochen
Eintropfstelle
(5 mmol)
1.31 g
Die RM wurde während 30 min
Gasentwicklung
(2) mehr vorhanden.
Triphosgen
ein und
Tropf¬
wurde innerhalb
Lsg.
Gasentwicklung
aus.
wurden
Zu dieser
gelöst.
magnesiumbromid-Lsg. (5 mmol)
der
Magnetrührer
595 mg (2 mmol)
eines farblosen Nd.
erhitzt. Es
TPP
Lsg.
eine kontinuierliche
Mengen
und
in 25 ml abs. Toluen
15 min eine
setzte
lOOml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler,
Druckausgleich
trichter mit
TPP
-4.1
Äquivalent Gr/gnaref-Reagenz; Toluen/THF)
ausgeheizten
In einem
[171]
zum
war
kein
lM-Vinyl-
getropft.
am
RF
An
RF hatte
Nach Abkühlen auf RT wurde der Nd.
Nach Entfernen des LM verblieb ein farb¬
Zeit kristallisierte.
Rohausbeute: 760 mg (58 %) TPP (2)
Smp.: 74.5-79
Das
°C
Rohprodukt
2 wurde verlustreich
aus
w-PrOH umkristallisiert.
Ausbeute: 326 mg (25 %) TPP (2)
Smp.:
79.3-80 °C
Lit.: 79-81 °C
[171]
31P-NMR (121 MHz, CDCI3): -4.7
Variante 3 (2.2
In einem
Äquivalente Grignard-Reagenz; Toluen/THF/Et20)
ausgeheizten
trichter mit
Druckausgleich
in 25 ml abs. Toluen
unter
1 OOml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Rühren eine
in THF und
gelöst
wurden
Ar 1.23 g
(3.69 mmol) TPPC12 (5)
und anschliessend innerhalb
Mischung
12 ml
unter
von
8 ml
Tropf¬
von
45 min bei RT
(8 mmol) lM-Vinylmagnesiumbromid
Et20 zugetropft. Anschliessend
wurde 1 h auf 45 °C
Experimenteller
erwärmt, weitere 45 min
am
(braunorange Lsg.
Die RM
RF erhitzt und anschliessend auf RT
und farbloser
Die org. Phase wurde
hydrolysiert.
Nach Entfernen des LM verblieb ein
kristallisierte. Das
Teil
Rohprodukt
Nd.) wurde
abgetrennt
abgekühlt.
mit 12.5 ml 2m HCl
und über
gelbliches Ol,
131
MgSO^ getrocknet.
das beim Trocknen im HV
2 wurde durch Sublimation im Vakuum
gerei¬
nigt.
Ausbeute: 527 mg (56 %) TPP (2)
Smp: 76-79 °C Lit.: 79-81 °C [171]
31P-NMR (81 MHz, CDC13): -4.1
bei der
Untersuchung möglicher Reaktionswege
5.6
von
Dichlortriphenylphosphoran (5)
mit
Umsetzung
Vinylmagnesiumbro-
mid
5.6.1
Umsetzung
von
Vinyltriphenylphosphoniumbromid
(1 h) mit
KHMDS
Variante 1
(Vorlegen
des
Phosphoniumsalzes
1
h, anschliessend Zugabe
von
KHMDS)
In einem
ausgeheizten
NMR-Röhrchen wurden
Vinyltriphenylphosphoniumbromid (lh)
in 0.4 ml
und im z-PrOH/Trockeneis-Bad auf -78°C
wurde
eine
getropft.
Lsg.
von
Ar 38 mg
(0.1 mmol)
(D8)Toluen suspendiert
gekühlt.
Zu dieser
Suspension
69.5 mg (0.35 mmol) KHMDS in 0.35 ml (D8)Toluen
Die RM färbte sich
NMR-spektroskopisch
augenblicklich
orange. Die RM wurde bei -70 °C
untersucht.
XH-NMR (300 MHz, (D8)Toluen):
31P-NMR(121
unter
Diskussion siehe
Kap.
3.3.8.
MHz, (D8)Toluen):
+29.8
(TPPO (4));
produkt).
+12.9
(3e, ?);
+2.0
(?), -6.9 (TPP (2), Haupt¬
132
Kapitel
5
Variante 2 (lnstant-Ylid-Methode)
ausgeheizten
In einem
NMR-Röhrchen wurden
Vinyltriphenylphosphoniumbromid (lh)
unter
ser
Ar
vorgelegt
Mischung
augenblicklich
und
Ar 26.7 mg
(75 umol)
15 mg
und im /-PrOH/Trockeneis-Bad auf-78 °C
wurden 0.6 ml abs. (D8)Toluen
orange. Durch mehrfache
bad und Umschütteln wurde die RM
RM bei -70 °C
unter
kurzzeitige
KHMDS
gekühlt.
Zu die¬
Die RM färbte sich
Entnahme
Nach
homogenisiert.
NMR-spektroskopisch
XH-NMR (300 MHz, (D8)Toluen):
gegeben.
(75 umol)
ca.
aus
dem Kälte¬
1 h wurde die
untersucht.
Diskussion siehe
Kap.
3.3.8.
31P-NMR (121 MHz, (D8)Toluen):
+31.9
Synthese
5.6.2
In
(TPPO (4));
+12.9
(3c, ?); -6.9 (TPP (2), Hauptprodukt).
3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid
von
ausgeheizten 250ml-Dreihalskolben
einem
Magnetrührer
wurden
unter
(29.5 mmol) 4-Brom-l-buten
Ar
6.52 g
ca.
3 h
war
die
wurde der farblose Nd.
in 75 ml abs. Toluen 24 h
Produkt
lg
bei 100 °C
Rosafärbung
unter
es
am
und
und
3 ml
RF erhitzt. Die
fiel ein farbloser Nd.
aus.
verschwunden. Nach Abkühlen auf RT
Ar abfiltriert und mit abs.
Et20 gewaschen.
Das
wurde in ein Schlenk-Kohr überführt und im HV auf dem Ölbad
getrocknet.
Ausbeute: 3.88 g (39 %)
Smp.:
Rückflusskühler
(25 mmol) TPP (2)
RM wurde beim Aufheizen leicht rosafarben und
Nach
mit
(1 g)
lg
Lit.: 49 %
[179]
84%
[180]
218-220 °C
Lit.:
228-229 °C
216-217 °C
198 °C
[127]
[179]
[180]
Experimenteller Teil
IR
133
(KBr): 3080m, 3050m, 3010m, 2990m, 2900*, 2860m, 2800m, 1640m,
1590m, 1490«, 1440«, 1410m, 1340m;, 1330a;, 1230m/, l\60w,
1110«, \070w, 1000*, 920m, 8\5w, 755«, 720«, 695«, 530«,
500«, 480m, 455^.
XH-NMR (300 MHz, CDC13):
**
2.40-2.52 (m, 2H, H-C(2)); 3.87-3.97 (m, 2H,
2/ph
4/hh
4/hh
3/HH
3/hh
1H, 3/hh
1H, 3/hh
7.9, H-C(l)); 4.98-5.02 (ddt, 1H,
=
3/hh
=
12-5,
2/hh
17-0, 2/hh
6.4, 3/hh
10.4,
=
=
1-3.
Ha-C(4)),- 5.04-5.10 (<£&,
=
1-2,
Hb-C(4)); 5.94-6.07 (Ä
=
17.0, H-C(3)); 7.29-7.89 (m, 15H, H-C(arom.)).
=
=
1.3,
=
=
=
1.2,
10-4,
13C-NMR (76 MHz, CDC13):
22.4
(d,
C(4));
133.7
(d,
Vpc
118.1
=
49.7, C(l)); 26.6 (d,
(</,
2/PC
(d,
4/pc
=
3.0,
=
Vpc
=
2/pc
3-6, C(2)); 117.4 (s,
=
3/PC
86-°> c(i)); 130.6 (d,
10.0, C(o)); 134.9 (d,
%c
=
12.6, C(m));
14.8, C(3)); 135.1
=
C(p)).
31P-NMR (121 MHz, CDC13): +24.9
s/fu-Darstellung von 3-Butenylidentriphenylphosphoran (3d) aus 3-Butenyltriphenylphosphonium-
5.6.3
In
bromid (1
g)
ausgeheizten 10m\-Schlenk-Rohr
In einem
wurden
3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid (lg)
net
über Molsieb
gekühlt.
4A) suspendiert und die Suspension
im Eisbad auf 0-5 °C
Anschliessend wurde innerhalb
in 0.3 ml
geminale Kopplung /pjH
H-C(2) liegen in der
darstellen.
(227pmol)
(D8)Toluen (getrock¬
von
30 min eine
(D8)Toluen zugetropft.
des Ylids 3d wurde eine 1 h bei 0-5 °C
Proton
Ar 83 mg
in 0.4 ml
(233 umol) KHMDS
Die
unter
der Protonen
Lsg.
von
46.4 mg
Die orange-rote
Lsg.
gerührt.
H-C(4) zueinander
gleichen Grössenordnung,
so
und die
long-range-Kopplung /^H
dass diese Werte Mittelwerte dieser
zum
Kopplungen
134
Kapitel
Nach
wurde
5
auf
Erwärmen
die
RM
untersucht.
Beim
NMR-spektroskopisch
lH- und 13C-NMR-
werden
Spektrum
Raumtemperatur
nachfolgend
die
nur
Signale des Hauptproduktes 3d angegeben.
XH-NMR (300 MHz, (D8)Toluen, 253 K):
0.97-1.09
3/hh
(dt, 1H,
3/hh
(ddddd, 2H,
=
=
7.8,
Vhh
6.0,
Vph
7.7,
=
=
18-4, H-C(l)); 3.08-3.20
4/hh
1-5,
=
Vph
=
16-7,
H-C(2)); 5.08-5.13 (m, 1H, Ha-C(4)); 5.38-5.46 (ddt, 1H,
4/hh
3/hh
=
=
Vhh
5.9, Vhh
1.7,
=
=
3/hh
9.9, 3/hh
2.6,
16.9,
=
=
Hb-C(4));
6.20-6.36 (ddt, 1H,
16.9, H-C(3)); 6.95-7.70 (m, 15H,
H-C(arom.)).
13C-NMR (76 MHz, (D8)Toluen,
9.0
(d,
C(4));
Vpc
128.2
132.6 (d,
Vpc
=
=
300
120.0, C(l)); 31.1 (d,
^
(öf,
Vpc
=
=
2/PC
6.2, C(2));
=
11.4, C(m)); 130.2 (d,
9.2, C(o)); 133.5 (d,
lJ?c
=
%c
=
110.8
2.8,
(s,
C(p));
83.7, C(i)); 144.5 (d,
10.1, C(3)).
31P-NMR (121 MHz, (D8)Toluen,
300
+27.6 (TPPO (4)); +25.3
-5.7
K):
K):
(lg);
+14.5 (3d,
Hauptprodukt),
(TPP (2)).
Wiederholungsversuch
In
ausgeheizten
einem
1 Om\-Schlenk-Kohr
wurden
unter
(0.43 mmol) 3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid (lg)
suspendiert
wurde
und die
unter
Rühren eine
Toluen innerhalb
und schnelle
Suspension
von
Lsg.
30 min
im Eisbad auf 0-5 °C
von
Ar
169 mg
in 4.3 ml Toluen
gekühlt.
Anschliessend
234 mg (1.17 mmol) KHMDS in 1.2 ml
zugetropft.
Farbvertiefung nach Orange.
Es
erfolgte sofortige Gelbfärbung
Experimenteller Teil
Die
tere
135
des Ylids 3d wurde ohne wei¬
Lösung
Aufarbeitung NMR-spektroskopisch
untersucht.
^-NMR (300 MHz, Toluen/(D8)Toluen):
3/hh
{dt, 1H,
0.88-1.00
3/hh
{ddddd, 2H,
=
=
Vhh
6-0,
Vph
7.8,
=
lg-2> H-C(l)); 2.98-3.10
=
7.7,
Vhh
1-5,
=
Vph
16-7>
=
H-C(2)); 4.89-5.04 (m, 1H, Ha-C(4)); 5.29-5.37 (ddt, 1H,
Vhh
Vhh
2/hh
6.0, Vhh
1-7,
=
=
=
=
3/hh
9.9, 3/hh
2.6,
=
16-9, Hb-C(4)); 6.14-6.27 (ddt, 1H,
=
16-4, H-C(3)); 6.90-7.65 (m, 15H,
H-C(arom.)).
13C-NMR (76 MHz, Toluen/(D8)Toluen):
9.0 (d,
Vpc
C(4));
128.3
132.9
(d,
3/pC
=
119-4, C(l)); 31.5 (d,
=
U
Vpc
=
3/pC
=
2JVC
=
6.2, C(2)); 110.9 (s,
H.4, C(m)); 130.5 W
Vpc
9.4, C(o)); 133.5 (d,
=
4/pc
=
C(p));
2-8>
83.7, C(i)); 144.6 (d,
10.3, C(3)).
31P-NMR (121 MHz, Toluen/(D8)Toluen): +14.5 (3d)
5.6.4
Nachweis des in situ
phorans (3a)
In einem
trichter
durch
hergestellten Benzylidentriphenylphos-
W/tf/g-Reaktion
ausgeheizten 100ml-5<r^/^^-Rohr
mit
Druckausgleich
wurden
(siehe Kap. 5.5.3) vorgelegt und
Lsg. tropfte
man unter
mit
mit
12 ml
Zimtaldehyd
Magnetrührer
Tropf¬
Benzylmagnesiumchlorid-Lsg.
Et20 auf 20
mit abs.
und
starkem Rühren innerhalb
von
ml verdünnt. Zu dieser
1 h eine
Suspension von
0.934 g (2.8 mmol) TPPC12 (5) in 15 ml abs. Et20. Die RM färbte sich inten¬
siv orange-rot und
fens rührte
man
es
fiel ein farbloser Nd.
1 h bei RT nach und
15 ml abs. Dioxan. Es fielen grössere
Dioxan-Addukt).
Die RM wurde
klare Filtrat
sehr intensiv
war
Ylids 3a wurden
unter
rot
Rühren
aus.
versetzte
Mengen
unter
Nach
Beendigung
des
Zutrop-
die RM anschliessend mit
eines farblosen Nd.
aus
(MgCl2-
Ar über eine Inertfritte filtriert. Das
gefärbt.
langsam
Zu der
so
hergestellten Lsg.
444 mg (3.36 mmol)
des
Zimtaldehyd
136
Kapitel
5
getropft.
Die RM entfärbte sich
erwärmte
man
anschliessend
weitgehend.
auf dem Wasserbad während 30 min
am
orange-gelbes Ol,
Rotationsverdampfer
das bei
vom
Zutropfens
Nach Ende des
befreit. Es verblieb ein
LM
Zugabe von wenig EtOH
RF. Die RM wurde
zum
spontan kristallisierte. Man
beliess über Nacht im Kühlschrank, filtrierte den Feststoff ab und wusch den
Filterkuchen mit viel
H20 und wenig eiskaltem
dukt in heissem Toluen,
Einrotieren der
Lampe
Lsg.
gab
zur
EtOH. Man löste das
Entfärbung Aktivkohle
lieferte farblose
Schuppen
zu
und filtrierte heiss.
12, die
von
Rohpro¬
der UV-
unter
stark fluoreszieren.
Ausbeute: 80 mg (14 %)
Lit.: 61 %
[128]
m
0
1
2'
Smp.:
148 °C
Lit.: 152 °C
[128]
m
O
2
0
1'
0
m
XH-NMR (200 MHz, CDC13):
6.50-6.70 (m, 2H, H-C(2, 2'); 6.80-7.00 (m, 2H, H-C(l, 1'));
7.10-7.50 (m, 10H, H-C(arom.)).
13C-NMR (76 MHz, CDC13):
126.4
(C(o)); 127.6 (C(p));
128.7
(C(m));
129.3
(C(l/1'));
132.8
(C(2/2')); 137.4 (C(i)).
Der
in
aus
der RM
CHC13
versetzt,
ausgefallene Nd.
wurde mit
CHC13 gewaschen.
nicht löslicher Anteil. Das Filtrat wurde
eingeengt und
bis ein farbloser Nd. ausfiel. Im DC (EtOAc)
waren
beobachten, die darauf hindeuteten, dass ein Gemisch
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (le) vorlag.
schichtchromatographisch
Es verblieb ein
von
mit
Et20
zwei Flecken
TPPO
zu
(4) und
Das Gemisch wurde dick-
mit EtOAc als LM getrennt. Das
Phosphonium-
Salz le wurde anschliessend mit MeOH eluiert. Nach Entfernen des LM und
Trocknen im Vakuum bei 100 °C erhielt
leicht bräunlichen Feststoff.
man
das
Phosphoniumsalz
le als
Experimenteller Teil
137
Ausbeute: 40 mg (4 %) le
Smp.:
o
Ph
o'
m
o
ph
o'
m'
(Zers.)
>300 °C
Lit.:
m
317-318 °C
[174]
327-328 °C
[175]
m'
[176]
338 °C
XH-NMR (200 MHz, CDC13):
5.58 (d, 2H,
/p);
2/ph
=
14.5, H-C(l)); 7.00-7.25 (m, 5H, H-C(o7m
7.50-7.85 (m, 15H,
H-C(o/m/p)).
31P-NMR (81 MHz, CDC13): +24.0
5.7
Weitere
5.7.1
Umsetzung
Umsetzungen
phosphoran (5)
freiem
von
von
Dichlortriphenyl-
Dichlortriphenylphosphoran
Hydrazin
wurden
35 ml
Chlorbenzen
(1.7 ml,
20
Ar bei RT 5.56 g
und
mmol) Oxalylchlorid
RM auf dem
Lsg. wurde
unter
gelöst
heftige Gasentwicklung
Es
-
der
Abklingen
mit
Lsg.
2.54 g
von
zugetropft.
Gasentwicklung
Es
setzte
wurde die
Ölbad während 30 min auf 80 °C erhitzt. Zu der klaren, gelben
eine
Spatelspitze
5 %-Pd/C
gegeben
hergestellt nach Vorschrift [181]
erfolgte heftige Gasentwicklung
der sich
eine
in 10 ml Chlorbenzen
ein. Nach
Tropftrichter
(20 mmol) TPPO (4) in
anschliessend
Unter Rühren wurden in der Siedehitze 1.3 g
Hydrazin
wasser¬
und Palladium auf Kohle
In einem 50ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Druckausgleich
(5) mit
plötzlich
unter
intensiver
über Nacht wurde auf RT
und
%iger
der
und der
wässr.
am
RF erhitzt.
(1.3 ml, 40 mmol) wasserfreies
in 1 ml Chlorbenzen
Rotfärbung
abgekühlt
Filtrat wurde mit 75 ml 20
aus
-
und die RM
Lsg.
zugetropft.
fiel ein farbloser Nd.
auflöste. Nach Kochen
Katalysator
am
abfiltriert. Das
KHC03-Lösung
aus,
RF
gelbe
in drei Portionen
Kapitel
138
gewaschen,
über
5
wobei ein farbloser Nd. ausfiel. Die org. Phase wurde
K2CO3 getrocknet
und
TPPO (4)) wurde mittels
EtOAc
vom
LM befreit. Der
.fi^-Chromatographie
Rückstand (TPP {2)1
gelbe
an
Kieselgel
(1:1) als Laufmittel getrennt. Nach Entfernen des
farbloser Feststoff, der
aus
MeOH/CHCl3
abgetrennt,
mit «-Hexan/
LM verblieb 2 als
umkristallisiert wurde.
Ausbeute: 1.47 g (27 %) TPP (2)
Smp.:
80.0-80.5 °C
[171]
Lit.: 79-81 °C
*H-NMR (200 MHz, CDC13):
7.20-7.35 (m, H-C(arom.)).
31P-NMR (81 MHz, CDCI3): -4.7
Wiederholungsversuch
In einem 50ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
unter
Ar
5.56 g (20 mmol) TPPO (4) in 35 ml Chlorbenzen
anschliessend eine
Chlorbenzen
gesamte
Lsg.
von
zugetropft.
Es
1.3 ml
unter
die
-
g, 20
am
es
schwach
RF erhitzt und
an
Nach
langsam
zugetropft.
auflöste. Nach Kochen
auf RT
abgekühlt
Nach Entfernen des LM verblieb ein
Chromatographie
war.
fiel zunächst ein farbloser Nd.
gelbe Lsg.
Kieselgel
Zugabe
unter
aus,
am
und der
Ausbeute: 1.36 g (26 %) TPP (2)
Smp.:
80-81 °C
Lit.: 79-81 °C
[171]
von
32 mg
Rühren eine
hergestellt
-
Beim
Lsg.
nach Vor¬
schäumte
Zutropfen
der sich aber
plötzlich
RF über Nacht wurde
Katalysator
gelber Kristallbrei,
mit «-Hexan/EtOAc
umkristallisiert wurde.
in 10 ml
ein. Nachdem das
abfiltriert.
der mittels Flash-
(1:1) getrennt wurde.
Nach Entfernen des LM verblieb 2 als farbloser Feststoff, der
CHCI3
und
wurde die RM auf dem Ölbad auf 80 °C
mmol) wasserfreiem Hydrazin
Rotfärbung
wurden
gelöst
mmol) Oxalylchlorid
heftige Gasentwicklung
in 10 ml Chlorbenzen
stark und
intensiver
nun
g, 40
(1.3
schrift [181]
Lsg.
setzte
(2.54
Gasentwicklung abgeklungen
5 %-Pd/C wurde die RM
die
1.7 ml
Oxalylchlorid zugetropft war,
erwärmt, bis die
von
Tropftrichter
aus
MeOH/
Experimenteller Teil
5.7.2
Alkylierung
von
aluminoxan
zu
Dichlortriphenylphosphoran (5)
Tropftrichter
wurde 1 g (3.6 mmol) TPPO (4) in 40 ml abs. Toluen
und mit 0.3 ml (3.6 mmol)
wicklung abgeklungen
Oxalylchlorid
war,
bes Öl entstanden. Zu der
wurden 2.2 ml 10
so
wurde die RM im Ölbad 2 h
in Toluen
zum
Gasentwicklung
mit
H20
CHCI3
extrahiert. Nach Trocknen über
verdampfer
entfernt. Man erhielt ein
gel¬
ein
in Toluen
RM
zu
RR Aus der RM schied sich ein
zersetzt.
Nach
Na2S04
gekühlt
Trennung
im Scheidetrichter wurde die wässr. Phase mit NaCl
sen
war
{WITCO-Eurecen) zugetropft.
bräunliches Öl ab. Nach Abkühlen auf RT wurde im Eisbad
starker
Es
gelöst
auf 70 °C
lang
nachgerührt.
mit
Gasent¬
Gasentwicklung war sonst keine Veränderung der
beobachten. Man erwärmte während 3 h
unter
heftige
hergestellten Emulsion von TPPC12 (5)
%ige MAO-Lsg.
Neben einer leichten
Sobald die
versetzt.
erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde über Nacht
RM
Methyl-
Methyltriphenylphosphoniumchlorid (1 c)
In einem 50ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Druckausgleich
mit
139
das bei
der Pha¬
gesättigt und
wurde das LM
gelbliches Öl,
und die
am
mit
Rotations¬
Zugabe
von
Et20
spontan kristallisierte.
Rohausbeute: 580 mg lc
Das
Rohprodukt
lc wurde zweimal durch Lösen in MeOH und Ausfällen mit
Et20 gereinigt.
Ausbeute: 398 mg (35 %) lc
m
Smp.:
217-222 °C
(Zers.) Lit.:
Ph
l©1
©
-P-CH3 Cl
221 °C
[173]
IR
0
m
0
lc
Ph
(KBr): 3060m, 3000m, 2980m, 2910m, 2880m, 2800m, 1590m, 1490m,
1440*, 1400m, 1340m;, 1330m;, 1190m;, 1160m;, 1120*, 1070m;,
1000m, 940*, 920*, 790m, 750*, 720*, 690*, 510*, 490m, 450m.
Kapitel
140
5
^-NMR (300 MHz, CDC13):
3.36 (d, 3H,
2/ph
=
13.3, H-C(l)); 7.55-8.00 (m, 15H,
H-C(arom.)).
13C-NMR (76 MHz, CDC13):
10.5 (d,
Vpc
56.8, C(l)); 119.4 (d,
=
Vpc 12.9, C(m));
4/PC 3.0,C(p)).
133.3
31P-NMR (81 MHz, CDC13):
+22.5
=
(d,
2/PC
=
Vpc
=
88.6, C(i)); 130.5 (d,
10.8, C(o)); 135.1 (d,
=
EA:
ber.
C
72.96 H 5.80
P
9.90
Cl
11.33%
gef.
C
72.43 H 5.82
P
9.87
Cl
10.76%
5.8
Synthese
5.8.1
Synthese
von
von
Alkoxyphosphonium-Salzen
9
Ethoxytriphenylphosphonium-
tetrafluoroborat (9a)
bei RT)
Variante 1
(Durchführung
In einem
ausgeheizten 250ml-Dreihalskolben
kühler und
Magnetrührer
fluoroborat
unter
Lsg.
von
60 min
bad
Tropftrichter,
wurden 6.3 g (33.2 mmol)
Ar in 25 ml abs.
CH2Cl2 gelöst.
Triethyloxoniumtetra-
Unter Rühren wurde eine
zugetropft,
die RM über Nacht bei RT
und mit 120 ml abs.
Et20
versetzt.
gerührt,
Das
im Eisbad
HV bei RT
Ethoxyphosphonium-Salz
11.0 g
Rohprodukt
len mit abs.
unter
Küh¬
das Produkt über eine Inertfrittte abfiltriert und im
getrocknet.
Rohausbeute:
Das
gerührt,
von
anschliessend im Eis¬
9a fiel hierbei als farbloser Feststoff aus. Die RM wurde weitere 2 h
lung
Rückfluss¬
(33.4 mmol) TPPO (4) in 45 ml abs. CH2C12 innerhalb
9.3 g
gekühlt
mit
(83.7 %) 9a
9a wurde zweimal durch Lösen in abs.
Et20 gereinigt.
CH2C12
und Ausfal¬
Experimenteller Teil
141
Ausbeute: 9.88 g (75 %) 9a
m
Smp.: 136-137.8
Ph
o
1©
Lit.: 132-133 °C
°C
1
2
BF?
-P-0-CH2-CH3
I
[139]
m
o
9a
Ph
XH-NMR (200 MHz, CD2C12):
3/hh 7.0, 4/ph
3/hh 7.0, H-C(l));
1.49-1.57 {dt, 3H,
2H,
3/ph
=
7-0,
1-2, H-C(2)); 4.32-4.46
=
=
=
{dq,
7.77-8.00 (w, 15H,
H-C(arom.)).
13C-NMR (50 MHz, CD2C12):
(d,
16.2
Vpc
2/pc
3/PC
2J?C
7.2, C(2)); 69.4 {d,
=
=
107.1, C(i)); 130.8 (d,
=
H.6, C(o)); 136.8 (d,
31P-NMR (81 MHz, CD2C12):
3JPC
4/PC
=
=
=
8.0, C(l)); 119.3 (d,
13.6, C(m)); 133.7 (d,
2.9,
C(p)).
+63.2
19F-NMR (188 MHz, CD2C12): [182]
10BF4-);
-153.34 (s, br.,
EA:
ber.
C
60.95
H
5.11
O
4.06
P
7.86%
gef.
C
60.88
H
5.30
O
4.35
P
8.02%
Variante 2 (Erwärmen
Unter Ar wurde
zu
einer
(32.8 mmol) TPPO (4)
90 min
am
RF für 90 min nach
zum
fluoroborat in 20 ml abs.
Lsg.
von
CH2C12
6.24 g
Zugabe
von
TPPO (4))
(32.8 mmol) Triethyloxoniumtetra-
innerhalb
in 25 ml abs.
von
40 min eine
CH2C12 bei
RT
Kühlung
Et20
aus
im Eisbad weitere 45 min
am
von
Ethoxyphospho-
ausgefällt.
gerührt
und anschliessend
insgesamt
Die RM wurde
50 ml abs.
HV auf dem Ölbad bei 90 °C
9.14 g
Die RM wurde
der RM
filtriert. Das Produkt 9a wurde zweimal mit
schen und über Nacht
Lsg.
getropft.
RF erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde das
nium-Salz 9a mit 150 ml abs.
unter
nBF4-).
-153.39 (s, br.,
unter
Et20
getrocknet.
Ar
gewa¬
142
Kapitel
5
Ausbeute: 11.92 g (92 %) 9a
134 °C
Smp.:
Lit.: 132-133 °C
[139]
V—p-0-CH2-CH3
PK
0
m
9a
BF4
Ph
*H-NMR (300 MHz, CD2C12):
3/hh 7.0, 4/ph
3/ph 6.8, H-C(l));
1.49-1.54 {dt, 3H,
2H,
3/hh
=
6.8,
=
=
(dq,
L2> H-C(2)); 4.33-4.42
7.70-8.00 (m, 15H,
=
H-C(arom.)).
31P-NMR (121 MHz, CD2C12): +62.5
Synthese
5.8.2
Methoxytriphenylphosphonium-
von
tetrafluoroborat (9b)
Es wurden 2.76 g
(18.7 mmol) Trimethyloxoniumtetrafluoroborat und 5.2 g
(18.7 mmol) TPPO (4)
hinzugefügt.
Das
in einem Dreihalskolben
Phosphanoxid 4 ging hierbei
RF erhitzt. Im Verlauf der Reaktion
sichtbar, dass das
Lsg.
in
Et20
versetzt,
und 30 ml
Die RM wurde 2.5 h
das
in
Lsg. ging.
am
Die bräunliche
ausgefällte Methoxyphospho-
Ar abfiltriert und anschliessend zweimal mit
unter
CH2C12
das Meerwein-Salz ab, dadurch
reagierte
Alkylierungsreagenz vollständig
RM wurde mit 110 ml abs.
nium-Salz 9b
vorgelegt
je
20 ml abs.
Et20 gewaschen.
Rohausbeute: 93 % 9b
Das
Rohprodukt
Methoxysalz
geben,
das
mit 45 ml
9b wurde
9b aber
nur
ausgefallene
CH2C12
umkristallisiert.
Salz 9b
erneut
getrocknet.
Ausbeute: 5.62 g (79 %) 9b
127-128 °C
Nachdem
schlecht auskristallisierte, wurden 60 ml
in 25 ml
CH2Cl2 gelöst
Et20 nochmals ausgefällt. Nach Filtration
9b bei 80 °C im HV
Smp.:
aus
unter
Et20
das
zuge¬
und schliesslich
Ar wurde das Salz
Experimenteller Teil
143
^-NMR (200 MHz, CD2C12):
4.08
3/ph
(d, 3H,
=
12.1, H-C(l)), 7.70-8.00 (m, 15H,
H-C(arom.)).
13C-NMR (50 MHz, CD2C12):
58.1
3/pc
(d,
=
2/PC
7.9, C(l)); 118.7 (d,
=
13-6, C(m)); 133.8 (d,
2/PC
Vpc
=
107.1, C(i)); 130.9 (d,
11-7, C(o)); 137.0 (d,
=
Vpc 2.9,C(P)).
=
31P-NMR (81 MHz, CD2C12):
+66.0
19F-NMR (188 MHz, CD2C12): [182]
-153.38 (s, br.,
EA:
10BF4-);
-153.39
ber.
C
60.03
H
4.77
P
8.15%
gef.
C
60.05
H
4.82
P
8.20%
5.9
Umsetzungen
5.9.1
Reduktion
von
von
Alkoxyphosphonium-Salzen
In einem
mit
ausgeheizten
wenig I2
Magnesium/Methanol
100m\-Schlenk-Kohr wurden
und
angeätzt
Lsg.
Ethoxyphosphonium-Salz
9a
ging
unter
hierbei in
eine kontinuierliche
5 ml MeOH
hinzugefügt.
H20 hydrolysiert.
Die
Gasentwicklung (H2)
Lsg.
(206 mmol)
Ethoxytriphenyl-
und 35 ml abs.
auf ca. -30 °C wurden 15 ml abs. MeOH und ein
setzte
Ar 5 g
(7.3 mmol)
2.88 g
phosphoniumtetrafluoroborat (9a) vorgelegt
ben. Das
9
Ethoxytriphenylphosphonium-
tetrafluoroborat (9a) mit
Mg
(f,nBF4-).
CH2C12
Nach
zugege¬
Kühlung
der
I2-Kristall zugefügt.
Es
ein. Nach 3 h wurden weitere
Nach weiteren 2.5 h bei -30 °C wurde mit 10 ml
Mg-Salze
erschwerten das Rühren der
Lsg.
fielen hierbei als viskoser „Brei"
Die RM wurde mit 100 ml Toluen
an
und
extrahiert,
die unlöslichen anorg. Salze abfiltriert und das LM im Vakuum entfernt.
TPP
(2) wurde durch Säulenchromatographie
1:1) gereinigt und
Smp.:
79.7 °C
in einer Ausbeute
Lit.: 79-81 °C
[171]
von
an
Kieselgel (EtOAc/«-Hexan
66 % isoliert (1.27
g).
144
Kapitel
5
^P-NMR (81 MHz, CD2C12): -4.1
Wiederholungsversuch
In
100m\-Schlenk-Rohr
ausgeheizten
einem
wurden
Ar
unter
1.5 g
(61.7 mmol) Mg und 0.93 g (2.55 mmol) Ethoxytriphenylphosphoniumtetrafluoroborat (9a)
phosphonium-Salz
ging
9a
hierbei in
Lsg.
-30 °C wurden 15 ml abs. MeOH und ein
kontinuierliche
gerührt
Gasentwicklung (H2)
worden
war,
als viskoser „Brei"
wurde mit
an.
CH2C12 zugegeben.
und 25 ml abs.
vorgelegt
Nach
Kühlung
der
I2-Kristall zugefügt.
ein. Nachdem die
die
H20 hydrolysiert;
Die RM wurde mit Toluen
Lsg.
Das
Lsg. auf
Es
setzte
5 h bei
Mg-Salze
Ethoxy-
ca.
ca.
eine
-30 °C
fielen hierbei
extrahiert, die unlöslichen
anorg. Salze abfiltriert und das LM im Vakuum entfernt. Man erhielt einen
farblosen Feststoff, der
am
HV
getrocknet wurde.
Ausbeute: 0.64 g (96 %) TPP (2)
78-80 °C Lit.: 79-81°C [171]
Smp.:
31P-NMR (81 MHz, CDC13):
Reduktion
5.9.2
wurden
Analog
fluoroborat
mit 25 ml
(9b)
TPPO
(3.57 mmol)
mit 0.4 g
CH2C12
Mg-Salze
Magnesium/Methanol
1.36 g
Methoxytriphenylphosphoniumtetra-
(16.5 mmol) Mg (zuvor mit I2 aktiviert)
und 10 ml MeOH in einem Dreihalskolben
bei -40 °C während 5 h
die
Methoxytriphenylphosphoniumtetrafluoro-
von
borat (9b) mit
-4.1
gerührt, hydrolysiert
abfiltriert. Das
eingeengte
und 70 ml Toluen
Produkt
(Gemisch
(4)) wurde mittels Säulenchromatographie
«-Hexan
an
1:1) gereinigt.
Ausbeute: 0.73 g (83 %) TPP (2)
Smp.:
n.
b.
Lit.: 79-81°C
[171]
^-NMR (200 MHz, CDC13): 7.26-7.36 (m, H-C(arom.)
31P-NMR (81 MHz, CDCI3):
-4.10
zusammen
vorgelegt
und
zugegeben
und
aus
TPP (2) und
Kieselgel (EtOAc/
Experimenteller Teil
Reduktion
5.9.3
von
145
Ethoxytriphenylphosphonium-
tetrafluoroborat (9a) mit NaBH4
In einem
ausgeheizten
Dreihalskolben wurden
unter
Ethoxytriphenylphosphoniumtetrafluoroborat (9a)
legt.
Eine
Lsg.
Lsg. zugetropft
tere
lysiert,
Produktes
Hexan
2
in 20 ml i-PrOH vorge¬
und die RM während 30 min bei RT
wobei
(1.5 mmol)
63 mg (1.66 mmol) NaBH4 in 10 ml z'-PrOH wurde dieser
von
3 h bei 50 °C
Ar 0.6 g
gerührt.
Die
Lsg.
Gasentwicklung
gerührt.
Dann wurde wei¬
wurde anschliessend mit O.lN HCl
zu
beobachten
Die
war.
erfolgte säulenchromatographisch
an
hydro¬
Reinigung
des
Kieselgel (EtOAc/w-
1:1).
Ausbeute: 138 mg (34.6 %) TPP (2)
Smp.: 73.4-75.3
°C
Lit.: 79-81 °C
[171]
XH-NMR (200 MHz, CDC13): 7.20-7.40 (w, H-C(arom.)).
31P-NMR (81 MHz, CDC13):
-4.1
Wiederholungsversuch
Unter identischen
Bedingungen wie
bei Variante 1 wurden 1.03 g (2.5 mmol)
Ethoxytriphenylphosphoniumtetrafluoroborat (9a)
NaBH4
in z'-PrOH
zu
TPP
wicklung ein. Während
ersten
paar ml HCl
hydrolysiert.
zuerst
Vakuum
am
Die
Phasentrennung
ca.
insgesamt
über
Zutropfen
am
RF
anfänglich
klar und nach
alkoholische wässr. Phase wurde mit
org. Phase nach
Beim
60 min wurde bei 50 °C
send mit 25 ml O.lN HCl
den
(2) umgesetzt:
mit
0.1 g
(2.5 mmol)
setzte
eine Gasent¬
gekocht und anschlies¬
trübe
Et20 ausgeschüttelt,
MgSÜ4 getrocknet
Rohprodukt
Ausbeute: 513 mg (76 %) TPP (2)
°C
Lit.: 79-81 °C
*H-NMR (200 MHz, CDC13):
31P-NMR (81 MHz, CDCI3):
[171]
7.20-7.60 (w, H-C(arom.)).
-4.1
die
und das LM im
2 wurde säulen¬
chromatographisch an Kieselgel (EtOAc/«-Hexan 1:1) gereinigt.
Smp.: 77.0-77.4
wurde nach
20 ml HCl wieder trübe. Die
120 ml
RotationsVerdampfer entfernt. Das
Lsg.
146
Kapitel
5
Reduktion
5.9.4
von
Methoxytriphenylphosphoniumtetrafluoro-
borat (9b) mit NaBH4
Dreihalskolben wurden
ausgeheizten
In einem
unter
Methoxytriphenylphosphoniumtetrafluoroborat (9b)
legt.
Salz
Das
löste sich
etwa
Tropftrichter
einem
Lsg.
60 min bei 50 °C
wurden
während 10 min
0.05 g
zugetropft.
nachgespült.
RF erhitzt. Es konnte eine
am
(1.28 mmol)
in 20 ml z'-PrOH vorge¬
wurde nochmals mit 5 ml z'-PrOH
Tropftrichter
wurde
In
in 10 ml z'-PrOH dieser
(13.2 mmol) NaBH4
Der
kaum.
Ar 0.487 g
Die
Lsg.
Gasentwicklung
beobachtet wurden. Es wurden nochmals 50 mg NaBH4 in 5 ml z'-PrOH der
Lsg. zugetropft (mit
5 ml z'-PrOH
stattfand. Die
wicklung
schliesslich im Eisbad
eine starke
Lsg. wurde während
gekühlt.
Gasentwicklung
Bei der
auf
Rotationsverdampfer eingeengt.
phisch
an
weiteren 80 min
Hydrolyse
mit 0.1n HCl
(grosser NaBH4-Überschuss).
Et20 ausgeschüttelt, die
wurde mit
wobei wieder eine Gasent¬
nachgespült),
org. Phase über
Das
Rohprodukt
gerührt
trat
nochmals
Das Produkt
MgSC>4 getrocknet
2 wurde
und
und
am
säulenchromatogra-
Kieselgel (EtOAc/V Hexan 1:1) gereinigt.
Ausbeute: 153 mg (45.6 %) TPP (2)
Smp.:
79-80 °C
Lit.: 79-81°C
[171]
XH-NMR (200 MHz, CDC13): 7.20-7.65 (m, H-C(arom.)).
31P-NMR (81 MHz, CDC13):
5.9.5
Versuch
zur
-4.1
katalytischen Hydrierung von Ethoxytriphenyl-
phosphoniumtetrafluoroborat
Es
wurden
borat
297 mg
(9a) und 6.7
eingewogen
H2-Druck
(0.75 mmol) Ethoxytriphenylphosphoniumtetrafluoro-
mg 5
%ige Pd-C
unter
und in 15 ml abs. z'-PrOH
einem Autoklaven
von
(9a)
plaziert,
100 bar
Ar in ein
suspendiert.
ausgeheiztes Reagenzglas
Reagenzglas
Das
der Autoklav mehrfach mit
aufgepresst.
N2 gespült
wurde in
und ein
Anschliessend wurde der Autoklav in
einem Heizbad auf 50 °C erwärmt und
unter
Rühren während 24 h
hydriert.
Experimenteller Teil
Nach Abkühlen auf RT wurde die RM
NMR-spektroskopisch
147
untersucht: Im
01
^P-NMR-Spektrum konnte
nur
TPPO
(4) als Produkt der Entalkylierung des
Phosphoniumsalzes 9a nachgewiesen werden.
31P-NMR (81 MHz, /-PrOH/CDCl3): +31.6 (TPPO (4))
s/to-Herstellung von Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
In
5.10
(20 mmol) TPPO (4)
Unter Ar wurden 5.56 g
Dreihalskolben
(F3CS02)20
von
4
und
vorgelegt
wurden in 10 ml
gerührt
und weitere 30 min
Et20 das Produkt ausgefällt
scheinlich
wurde
TPPO
zur
CH2C12 gelöst
worden
gekühlt.
Eisbad
Nachdem nochmals 5 ml
getropft.
aber kein
im
mit 15 ml
CH2C12
war,
(10 mmol)
1.57 ml
und während 30 min
CH2C12 zugegeben
konnte durch
und abfiltriert werden. Eine
in einem
zu
der
worden
Zugabe
von
Lsg.
waren
60 ml
NMR-Analyse zeigte
Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluormethansulfonat] (10). Wahr¬
war
daher
direkt
(4) wurden
Reaktion
empfindliche
das
im
Produkt 10 bereits
NMR-Röhrchen
mit 12.3 ul
zersetzt.
wiederholt.
42 mg
Der Versuch
(150 umol)
(75 umol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid
gebracht.
JH-NMR (200 MHz, CD2C12): 7.60-8.10 (m, H-C(arom.)).
31P-NMR (81 MHz, CD2C12): +76.6
19F-NMR (188 MHz, CD2C12): -76.7
Nach Stehen über Nacht bei RT kristallisierte das Produkt 10 teilweise im
NMR-Röhrchen
aus.
Im
+53.8 ppm auf, das dem
ordnet werden kann.
P-NMR-Spektrum
trat
protonierten TPPO (4)
als
ein zusätzliches
Signal
bei
Zersetzungsprodukt zuge¬
148
Kapitel
5
5.11
Versuch
Zu einer
Lsg.
Synthese von Oxybis[(triphenylphosphonium)tetrafluoroborat] (11)
von
3-99 g (20 mmol)
30 min bei RT
Nd.
aus.
gekühlt,
versetzt
zur
5.57 g (20 mmol) TPPO (4) in 20 ml abs.
CH2C12 wurde
Triethyloxoniumtetrafluoroborat
CH2C12 während
zugetropft.
Abweichend
von
Lit.
in 20 ml
[139] fiel
Die RM wurde im Eisbad während 2.5 h
aus
der RM kein
Rühren auf 0-5 °C
unter
ohne dass ein Nd. ausfiel. Die RM wurde dann mit 120 ml abs.
und bei RT
abfiltriert und
gewünschte
gerührt.
Es fiel ein farbloser Nd.
über Nacht
am
HV bei
von
9a
aus,
getrocknet
90 °C
n
der
Et20
unter
wurde.
Ar
Das
Salz 11 konnte nicht isoliert werden.
Ausbeute: 6.78 g (85.7 %) 9a
o
m
Smp.:
134 °C
Lit.: 132-133 °C
Ph
1©
1
2
-P-0-CH2-CH3
[139]
I
o
m
BF?
9a
Ph
XH-NMR (200 MHz, CD2C12):
3/hh 7.0, 4/ph
Vhh 7.0, H-C(l));
1.46-1.54 {dt, 3H,
2H,
3/ph
=
7.0,
=
=
H-C(arom.)).
31P-NMR (81 MHz, CD2C12): +63.1
=
1-2, H-C(2)); 4.29-4.43
7.70-8.00 (m, 15H,
{dq,
Experimenteller Teil
5.12
Umsetzungen von Oxybis[(triphenyIphosphonium)trifluormethansulfonat] (10)
5.12.1
Reduktion
von
149
Oxybis[(triphenylphosphonium)-
trifluormethansulfonat] (10) mit Natriumdihydrido-
bis(2-methoxyethoxy)aluminat (VitricF)
In einem 250ml-Dreihalskolben mit
Magnetrührer
Bei
zu
der
aus.
Die RM wurde
mmol)
in Toluen mit 5 ml Toluen verdünnt und diese
Lsg.
von
4
getropft.
In der RM bildete sich ein
einer
Lsg.
gesättigt,
die wässr. Phase nochmals mit 50 ml Toluen
Phasen wurden über
Na2S04 getrocknet
verblieb ein farbloses
Spektrum (CDC13)
TPP
gel
Öl,
des
die org. Phase
gewaschen.
Die
Nd.
hydroly-
abgetrennt
und
vereinigten
org.
und das LM im Vakuum entfernt. Es
das nach kurzer Zeit kristallisierte. Das
Rohprodukts (2.64 g) zeigte
ein
(1:1) konnten 1.78
g
H-NMR-
3:1 Gemisch
(2) and TPPO (4). Nach säulenchromatographischer Trennung
mit rc-Hexan/EtOAc
ca.
während
gelartiger
Nach Rühren bei RT während 24 h wurde mit 50 ml 0.1 N wässr. HCl
siert. Die wässr. Phase wurde mit NaCl
gelöst.
(5.5 mmol) Trifluormethansulfonsäure-
Anschliessend wurden 3 ml (ca. 10.5
gerührt.
VitricrAj&q
30 min
0.9 ml
von
und
Druckausgleich
in 50 ml Toluen
fiel 10 sofort als farbloser Feststoff aus der RM
2 h bei RT
3.5m
mit
wurden 2.78 g (10 mmol) TPPO (4)
tropfenweiser Zugabe
anhydrid
Tropftrichter
an
von
Kiesel¬
(6.8 mmol; 68%) TPP (2)
gewonnen werden.
Smp.:
79-80 °C
Lit.: 79-81°C
[171]
*H-NMR (200 MHz, CDC13): 7.26-7.40 {m, H-C(arom.))
31P-NMR (81 MHz, CDC13):
-4.1
Zusätzlich wurden mit EtOH 650 mg (2.3 mmol, 23 %) TPPO (4) eluiert.
Smp.: 150-151°C
Lit.: 156-157 °C
[177]
*H-NMR (200 MHz, CDC13): 7.35-7.80 (m, H-C(arom.))
Kapitel
150
5
^P-NMR (81 MHz,
CDC13):
+30.3
Wiederholungsversuch
In einem
ausgeheizten
und
gleich
1 OOml-Dreihalskolben mit
Magnetrührer
40 ml abs. Toluen
gelöst.
wurden
unter
(ca. 10.5 mmol)
einer
dünnt und diese
bildete sich ein
ca.
während 30 min
Lsg.
gelartiger
Nd. Es
war
zu
in Toluen mit 5 ml Toluen
der
leichte
Lsg.
von
4
getropft.
Gasentwicklung
zu
Nach Rühren bei RT für 24 h wurde mit 50 ml 0.1 N wässr. HCl
Die wässr. Phase wurde mit NaCl
wässr.
sen
blieb
ein
Na2S04 getrocknet und
farbloser
Feststoff.
Rohprodukts (2.60 g) zeigte
Nach
Das
ein
dukt 2 roch
2.00 g
Die
In der RM
beobachten.
hydrolysiert.
abgetrennt
vereinigten
und die
org. Pha¬
das LM im Vakuum entfernt. Es
^-NMR-Spektrum (CDC13)
4:1 Gemisch
an
von
ver¬
des
(2) and TPPO (4).
TPP
Kieselgel
ver¬
mit «-Hexan/EtOAc
(7.6 mmol; 76 %) TPP (2) gewonnen werden. Das Pro¬
unangenehm
79-80 °C
die org. Phase
gewaschen.
säulenchromatographischer Trennung
(1:1) konnten
Smp.:
gesättigt,
Phase nochmals mit 15 ml Toluen
wurden über
(5.5 mmol)
Anschliessend wurden 3 ml
gerührt.
Vitria^-Lsg.
3.5m
0.9 ml
von
in
fiel 10 sofort als farbloser Feststoff aus der
Die RM wurde 2 h bei RT
aus.
mit Druckaus¬
(10 mmol) TPPO (4)
Ar 2.78 g
tropfenweiser Zugabe
Bei
Trifluormethansulfonsäureanhydrid
RM
Tropftrichter
nach
Schwefelverbindungen.
[171]
Lit.: 79-81°C
*H-NMR (200 MHz, CDC13): 7.26-7.40 {m, H-C(arom.))
31P-NMR (81 MHz, CDCI3):
5.12.2
Versuch
-4.1
katalytischen Hydrierung von
Oxybis[(triphenylphosphonium)trifluormethansuifonat]
zur
Es wurden 280 mg (1
chen in 0.7 ml
mmol) TPPO (4)
CD2C12 gelöst
säureanhydrid zugegeben.
in einem
und 0.16 ml (1
Nach
Hinzufügen
ausgeheizten
(10)
NMR-Röhr-
mmol) Trifluormethansulfon-
von
8 mg 5
%iger
Pd-C wurde
Experimenteller Teil
die RM bei RT und während 18 h mit
dann direkt ohne weitere
H2 (7 bar) behandelt.
151
Die RM wurde
Aufarbeitung NMR-spektroskopisch
untersucht.
31P-NMR (81 MHz, CD2C12): +65.9; +60.5; +54.7
(keine eindeutige Zuordnung der Signale
gen
definierten Verbindun¬
möglich)
Versuche
5.13
zu
zur
direkten Reduktion
von
Triphenyl-
phosphanoxid (4)
5.13.1
Umsetzung
von
Triphenylphosphanoxid
(4) mit Natrium-
dihydridobis(2-methoxyethoxy)aluminat (Vitrid®)
Variante 1 (2
In einem
Äquivalente VitritP, Toluen,
ausgeheizten
rührer und
Septum
abs. Toluen
gelöst.
5.7 ml einer
fens
sen
Zu dieser
von
unter
Lsg.
wurden
Vitria®
(10 mmol) TPPO (4)
Ar 2.78 g
unter
in Toluen
Rühren innerhalb
getropft.
Bei
Nd.
aus.
am
NaOH
vertiefte sich die Farbe
von
Zutropfen erfolgte Farbvertiefung von
die gesamte
2.5 h
Später
Vitrid®-Lsg. zugetropft
war,
Orange
schleimiger,
wobei
farbloser Nd.
in drei Portionen mit
Lösung gewaschen,
von
insgesamt
über wasserfreiem
Es verblieben 2.65 g eines
H20
Zutrop-
eines farblo¬
nach Tiefrot. Beim
Reaktionsmischung
für
%iger wässr.
In der wässr. Phase bildete sich
Al-Salzen. Die org. Phase wurde
75 ml
60 min
orange nach tiefrot. Nachdem
wurde die
Entfärbung eintrat.
in 40 ml
des
Beginn
RF erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde mit 40 ml 15
hydrolysiert,
Magnet-
von
erfolgte leichte Gasentwicklung und es fielen geringe Mengen
weiteren
ein
250ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler,
wurden
3.5M-Lsg.
2.5 h RF)
abgetrennt,
und anschliessend mit
K2C03 getrocknet
und
farblosen, übelriechenden Öls, das
in der Tiefkühltruhe aufbewahrt wurde.
XH-NMR (300 MHz, CDC13): Diskussion siehe Kap.
3.10.1
vom
zur
K2C03-
LM befreit.
Kristallisation
Kapitel
152
5
MP-NMR (121 MHz,
CDC13):
+30.4 (TPPO (4)); +21.9 (d,
Nach
14
ca.
lJm
(15); -39.7 {d,
-26.1
=
lJm
=
219,13).
hatten sich farblose Kristalle
Tagen
wurde abdekantiert. Die Kristalle wurden mit
send im HV
480, 14); -4.6 (TPP (2));
gebildet.
Das verbliebene Ol
H20 gewaschen
und anschlies¬
getrocknet.
Ausbeute: 246 mg (9.4 %) TPP (2)
Smp.:
77-79.5 °C
Lit.: 79-81 °C
[171]
XH-NMR (300 MHz, CDC13): 7.25-7.40 (m, H-C(arom.)).
31P-NMR (121 MHz, CDCI3):
Variante 2 (2
Äquivalente Vitrid®; Toluen/Dioxan;
ausgeheizten
In einem
trichter mit
-4.2
RT)
250 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler,
Druckausgleich
und
wurden
Magnetrührer
Ar
unter
Tropf¬
2.79 g
(10 mmol) TPPO (4) in 35 ml abs. Dioxan gelöst. Zu dieser Lsg. wurde inner¬
halb
von
30 min eine
Mischung aus
Lsg. getropft (geringe Mengen
5 ml Dioxan und 6 ml einer 3.5m- Vitricr-
farbloser Nd. bei
Dioxan). Die RM färbte sich zunächst gelb und nahm nach
tieforange
schliesslich eine
Farbe
an.
Von dieser
des Vitrids®
Zugabe
zum
2 h Rühren bei RT
Lsg. wurde
P-NMR-
ein
Spektrum aufgenommen.
31P-NMR(121
MHz, Dioxan/Toluen/(D8)Toluen,
{tsept., Vph
-69.5
5.13.2
Versuch
unter
zur
3/PH
=
18.9,17).
Druckhydrierung von Triphenylphosphanoxid
(4)
(1 mmol) TPPO (4) in einem Reagenzglas mit Magnet¬
rührer in 20 ml EtOH
Reagenzglas
Stickstoff
334,
Ferrihydrit-Katalyse
Es wurden 280 mg
Das
=
^-gekoppelt):
gelöst
und 29 mg
Ferrihydrit-Katalysator hinzugefügt.
wurde in einem Autoklaven
gespült.
Anschliessend wurde ein
und die RM bei 70 °C während 42 h
platziert
und dieser mehrfach mit
H2-Drucks
gerührt.
von
75 bar
Der Gesamtdruck
aufgepresst
stieg
hierbei
Experimenteller Teil
auf 82 bar
an.
Nach Abkühlen auf RT wurde der Autoklav belüftet, der
der RM über Celite als Filtrierhilfe abfiltriert und mit
sator von
nachgewaschen.
Trocknung
TPP
Kataly¬
wenig
EtOH
Nach Entfernen des LM im Vakuum und anschliessender
des Rückstands
Im
wonnen.
153
am
NMR-Spektrum
HV wurden 275 mg des Edukts 4
der RM konnte
nur
TPPO
zurückge¬
(4), aber kein
(2) nachgewiesen werden.
XH-NMR (200 MHz, CDC13):
7.42-7.59 (m, 9H,
H-C(m/p));
31P-NMR (81 MHz, CDC13):
oxid (4)
Versuchte
(TPPO (4))
Druckhydrierung von Triphenylphosphanunter Katalyse mit Titanverbindungen
Versuche
5.13.3
+30.5
7.62-7.72 (m, 6H, H-C(o)).
zur
Hydrierung
unter
Zugabe
stöchiometrischer
Mengen Titanocen-
dichlorid
Es wurden 278 mg
dichlorid
unter
(1 mmol) TPPO (4) und 264
Ar in ein
ausgeheiztes Reagenzglas
gen und in 20 ml abs. THF
in einem Autoklaven
100 bar
aufgepresst.
die RM
unter
auf 103 bar
ein
gelöst.
platziert
Das
Spülen
(1.06 mmol) Titanocen-
Magnetrührer eingewo¬
mit der
mit
N2
roten
ein
Lsg.
wurde
H2-Druck
von
Der Autoklav wurde im Heizbad auf 60 °C erwärmt und
H2
behandelt. Der Gesamtdruck
Nach Abkühlen auf RT wurde
H-NMR- und ein
EduktTPPO (4),
mit
Reagenzglas
und nach
Rühren während 65 h mit
an.
mg
von
der immer noch
P-NMR-Spektrum aufgenommen:
hingegen
kein TPP (2)
roten
Es konnte
stieg
RM
nur
das
nachgewiesen werden.
*H-NMR (300 MHz, THF/(D8)Dioxan):
6.51 (s, 10H,
Cp); 7.39-7.47 (m, 9H, H-C(m/p)); 7.60-7.66 (m,
6H, H-C(o)).
31P-NMR (121 MHz,THF/(D8)Dioxan):
+24.6 (TPPO
(4)).
154
Kapitel
Versuchte
5
Hydrierung
unter
Zugabe katalytischer Mengen Titanocenbis(trifluor-
methansulfonat)
In
(1 mmol) TPPO (4) und 15.5
gelöst.
abs. THF
Das
einem Autoklaven
ein
wurden
278 mg
(32.5 umol) Cp2Ti(OS02CF3)2
in 15 ml
ausgeheizten Reagenzglas
einem
H2-Druck von
mg
Reagenzglas
platziert,
100 bar
war
Magnetrührer
mit der leicht
dieser mehrfach mit
aufgepresst.
auf 60 °C erwärmt und die RM
Aus der RM
mit
unter
ein farbloser Nd.
gelblichen Lsg.
wurde in
N2 gespült und anschliessend
Der Autoklav wurde in einem Heizbad
Rühren während 58 h mit
ausgefallen.
H2 behandelt.
Nach Abkühlen auf RT wurde
der Nd. abfiltriert, das LM entfernt und der Rückstand
NMR-spektroskopisch
untersucht.
XH-NMR (200 MHz, CDC13): 7.40-7.80 (m, H-C(arom.))
31P-NMR (81 MHz, CDC13): +30.4 (TPPO (4))
Der
aus
der RM
Nd. wurde ebenfalls
ausgefallene
NMR-spektroskopisch
untersucht.
XH-NMR (200 MHz, MeOD):
31P-NMR (81 MHz, MeOD):
7.50-7.80 (m, H-C(arom.))
+33.7
19F-NMR (188 MHz, MeOD):
5.13.4
Umsetzung
von
-80.4
Triphenylphosphanoxid
(4) mit Kaliumazo-
dicarboxylat/Eisessig
In einem 1 OOml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
1 g
(3.6 mmol) TPPO (4)
in
10 ml MeOH
gelöst.
Tropftrichter
In dieser
Lsg.
wurde
wurden
anschliessend
1.05 g
(5.4 mmol) Kaliumazodicarboxylat suspendiert
0.7 ml
(10.8 mmol) Eisessig in 10 ml MeOH bei RT zugetropft. Die gelb¬
orange
Lsg.
DC der RM
entfärbte sich innerhalb
war
kein TPP
von
30 min
(2) nachzuweisen.
unter
und
Gasentwicklung.
Im
Experimenteller Teil
5.13.5
Umsetzung
hydrat
und
von
Triphenylphosphanoxid
(4) mit
155
Hydrazin¬
Ferrihydrit-Katalysator
Variante 1 (EtOH, 55°C)
In einem 1 OOml-Dreihalskolben mit
Septum
wurden 1.39 g (5
55 °C erwärmt. Nach
einer
Spritze
Rühren
Zugabe
von
erfolgte Gasentwicklung.
neben den Flecken
dem
gleichen i?f-Wert
während 30 min
setzt
von
0.1 g
von
war
^-Nitrotoluen
TPPO (4)
und auf
wurden mit
auch nach 1 h
nur
das Edukt 4 nach¬
und weiteren 0.2 ml
trat
im DC
unter
Hydrazinhydrat
(rc-Hexan/EtOAc)
und/>-Nitrotoluen ein weiterer Fleck auf mit
^-Toluidin
als
Vergleichsubstanz.
RF erhitzt, wobei das
wurde. Eine Reduktion des
gelöst
(2.5 mmol) Hydrazinhydrat
Nach 30 min Rühren
wie
zum
in 60 ml EtOH
Ferrihydrit-Katalysator
0.12 ml
Septum
Im DC der RM
zugetropft.
weisbar. Auf
mmol) TPPO (4)
Zugabe
durch das
Rückflusskühler, Innenthermometer und
Die RM wurde
/>-Nitrotoluen vollständig
Phosphanoxids
4 konnte nicht
umge¬
nachgewiesen
werden.
Variante 2
(Ethylenglykol,
155
°C)
In einem 1 OOml-Dreihalskolben mit
Septum wurden
0.1 g
(5 mmol) TPPO (4)
1.39 g
Ferihydrit-Katalysator zugegeben.
und 0.24 ml (5 mmol)
war
Rückflusskühler, Innenthermometer und
im DC
5.13.6
Hydrazinhydrat
(w-Hexan/EtOAc) der RM
Umsetzung
hydrat
von
mit einer
nur
5 %-Pd/C in dieser
Gasentwicklung
und
Spritze zugetropft.
Nach 1 h
das Edukt 4 nachzuweisen.
(4) mit
Hydrazin¬
und Palladium-Kohle
Rückflusskühler, Innenthermometer und
wurden 1.39 g (5 mmol) TPPO
2.4 ml (5 mmol)
Ethylenglykol gelöst
Die RM wurde auf 155 °C erwärmt
Triphenylphosphanoxid
In einem 1 OOml-Dreihalskolben mit
Septum
in 60 ml
Lsg. suspendiert.
Hydrazinhydrat
und keine
(4)
in 50 ml EtOH
gelöst
und 0.1 g
Anschliessend wurden mit einer
durch das
Septum zugetropft.
Temperaturerhöhung
Es
Spritze
war
keine
festzustellen. Die RM wurde
Kapitel
156
5
45 min bei RT
RM
war
keine
und noch 1.5 h
gerührt
Veränderung
RF erhitzt. Im DC
zum
festzustellen. Nach
(EtOAc) der
Zugabe von ^-Nitrotoluen war
nach 15 min im DC ^-Toluidin nachzuweisen.
5.13.7
Verschiedene
mit
Umsetzungen
von
Triphenylphosphanoxid (4)
Natriumborhydrid
Umsetzungen mitTrimethylchlorsilan/Natriumborhydrid in THF
In einem
1 OOml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
ausgeheizten
trichter mit
Druckausgleich
chlorsilan in 25 ml abs. THF
Die
Suspension
wurde
unter
wurden
gelöst
unter
Ar 7.6 ml
und 1.13 g (30
Rühren während 3 h
send wurde innerhalb
von
in 25 ml abs. THF
der rückflussierenden RM
Nacht weiter
vorsichtig
am
unter
zu
gekocht.
RF
starker
wurde im Vakuum
60 min eine
vom
O.lN HCl und 80 ml
Lsg.
von
(60 mmol) Trimethyl¬
mmol) NaBH4 zugegeben.
zum
RF erhitzt. Anschlies¬
2.78 g
(10 mmol) TPPO (4)
getropft.
Gasentwicklung hydrolysiert.
milchig-trübe
Die
RM
LM befreit und der Rückstand anschliessend in 50 ml
CHC13 aufgenommen.
vereinigt. Nach
Die Phasen wurden im Scheide¬
Trocknen über
Vakuum entfernt. Es verblieb ein leicht
HV kristallisierte. Es
Die RM wurde über
Nach Abkühlen auf RT wurde mit 20 ml MeOH
trichter getrennt, die wässr. Phase nochmals mit 70 ml
die org. Phasen
Tropf¬
war
CHC13
Na2SÜ4
gelbliches Ol,
extrahiert und
wurde das LM im
das beim Trocknen
am
kein TPP (2) nachzuweisen.
Ausbeute: 2.57 g (92.3 %) TPPO (4)
Smp.:
153-155 °C
Lit.: 156-157
*H-NMR (200 MHz, CDC13):
31P-NMR (81 MHz, CDC13):
[177]
7.40-7.80 (m, H-C(arom.))
+30.2
Umsetzungen mitTrimethylchlorsilan/Natriumborhydrid
In einem
unter
ausgeheizten
Ar 1.39 g
250ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurden
(5 mmol) TPPO (4) und
Trimethylchlorsilan suspendiert.
10h
zum
ohne zusätzliches LM
Die
0.19 g
(5 mmol) NaBH4
Suspension wurde
unter
RF erhitzt. Nach Stehen über Nacht wurde das
in 30 ml
Rühren während
Trimethylchlorsilan
Experimenteller Teil
weitgehend
HCl
in
(Kp.
57 °C). Der farblose Rückstand wurde mit O.lN
Gasentwicklung zersetzt.
unter
Lsg.
abdestilliert
Die wässr. Phase wurde mit
extrahiert. Nach
157
Phasentrennung
org. Phasen über wasserfreiem
Ein Teil des Rückstands
150 ml
insgesamt
CHCI3
hierbei nicht
ging
in drei Portionen
im Scheidetrichter wurden die
Na2S04 getrocknet
vereinigten
und das LM im Vakuum
entfernt. Man erhielt ein farbloses Ol, das beim Trocknen
HV kristalli¬
am
sierte.
Ausbeute: 1.21 g (87 %) TPPO (4)
Smp.:
Lit.: 156-157
151-153 °C
[177]
*H-NMR (200 MHz, CDC13): 7.40-7.73 (m, H-C(arom.))
31P-NMR (81 MHz, CDCI3):
Umsetzung
von
+30.2
Triphenylphosphanoxid (4)
mit
NaBH4/CeCI3
In einem lOOml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
den 0.2 g (5.3 mmol)
in 25 ml /-PrOH
wicklung.
Dieser
gelöst
zum
RF erhitzt. Dabei
1.2 g
aus.
Triphenylphosphanoxid
war
zugetropft.
Im DC
Lsg.
von
H20
leichte Gasent¬
in 10 ml z'-PrOH
zum
NaBH4 und
suspendiert
0.3 g
7
RF erhitzt. Es
NaBH4/Ferrihydrit-Katalysator
(4) mit
in 20 ml z'-PrOH
Anschliessend wurde eine
z'-PrOH
erfolgte
CeCl3-
wur¬
kein TPP (2) nachzuweisen.
In einem 1 OOml-Einhalskolben wurden 0.2 g
Ferrihydrit-Katalysator
Tropftrichter
(4.3 mmol) TPPO (4)
Im DC der RM
H20
und 0.4 g (1 mmol)
und die RM anschliessend über Nacht
fiel ein farbloser Nd.
von
und
Lsg. wurden
langsam zugetropft
Umsetzung
Natriumborhydrid
7
•
eine
Spatelspitze
und auf 60 °C erhitzt.
(1.1 mmol) TPPO (4) in
(EtOAc) der RM
war
nach 5 h keine
10 ml
Veränderung
festzustellen.
Umsetzung
In einem
TPPO
und
von
(4) mit
NaBH4/NiCI2
•
6
H20
50ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurden 0.3 g (1.1 mmol)
(4) und
auf
Triphenylphosphanoxid
30 mg
60 °C
(0.13 mmol) NiCl2 6 H20
erwärmt.
(3.2 mmol) NaBH4
•
Anschliessend
in die RM
eingetragen.
wurden
Bei der
in 30 ml MeOH
gelöst
portionsweise
0.12 g
ersten
Zugabe
fiel sofort
Kapitel
158
unter
5
Gasentwicklung
ein schwarzer Nd.
Die RM wurde 5 h bei 60 °C
aus.
TPPO
von
gerührt.
elementarem Nickel
Im DC der RM
der RM
aus
war nur
das Edukt
(4) nachzuweisen.
Umsetzung von Triphenylphosphanoxid (4) mit NaBH4/BF3
Et20 (NaBH4/TPPO
•
vorgelegt, BF3 Et20 zugetropft)
•
In einem 50ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Druckausgleich
wurden
(2.5 mmol) NaBH4
von
(2.5 mmol) BF3
0.3 ml
lung.
in 30 ml THF
Nach
vollständiger Zugabe
des
erhitzte anschliessend während 3 h
war
in der RM kein TPP
zu.
Man
BF3 Et20
•
zum
0.1 g
tropfte
bei RT eine
erfolgte heftige
Es
rührte
RF. Mittels
(2) nachweisbar. Nach
(2.5 mmol) BF3 Et20 und
•
suspendiert.
Et20 langsam
•
mit
(1.1 mmol) TPPO (4) und 0.1g
Ar 0.3 g
unter
Tropftrichter
man
(2.5 mmol) NaBH4
Gasentwick¬
1 h bei RT und
analytischer
DC
Zugabe
erneuter
Lsg.
(EtOAc)
von
0.3 ml
auch nach 3 h kein
war
(2) nachzuweisen.
TPP
Umsetzung
(4) mit NaBH4/BF3
Triphenylphosphanoxid
von
Et20 (NaBH4
•
vorge¬
legt, TPPO/BF3 Et20 zugetropft)
•
In einem
50ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Druckausgleich
wurden
unter
Ar 0.3 g
Tropftrichter wurden
0.5 g (1.8 mmol) TPPO
pendiert.
Im
vorgelegt
und mit 0.3 ml (2.5 mmol)
ein farbloser Nd.
diese
Suspension
aus,
unter
wicklung (Diboran ?).
DC
war
(7.9 mmol) NaBH4
BF3 Et20
•
wahrscheinlich ein
Rühren
zu
der
versetzt.
Tropftrichter
mit
in 30 ml THF
sus¬
(4)
Im
in 10 ml THF
Tropftrichter
TPPO/BF3-Addukt.
NaBH4~Suspension.
Es
Man
erfolgte
Die RM wurde auf 65 °C erwärmt. Mittels
in der RM kein TPP
(2) nachzuweisen.
fiel
tropfte
Gasent¬
analytischer
Experimenteller Teil
5.13.8
Umsetzung
BF3
•
von
Triphenylphosphanoxid
(4) mit LiAlH4/
Et20
In einem 50ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und
Druckausgleich
gelöst
wurden
unter
(1.6 mmol)
Ar 0.44 g
und mit 0.2 ml (1.6 mmol)
BF3 Et20
•
dete sich ein feiner weisser Nd. Man erhitzte
eine
Suspension von
wurde während 8 h
nachzuweisen.
159
0.25 g (6.6 mmol)
am
LLAIH4 in
RF erhitzt. Mittels
TPPO
versetzt.
zum
Tropftrichter
(4)
in 30 ml THF
Nach kurzer Zeit bil¬
Sieden und
tropfte langsam
10 ml abs. THF
analytischer
mit
DC
war
zu.
Die RM
kein TPP
(2)
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Vide
-
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Kapitel
6
Anhang
Triphenylphosphan (2)
Triphenylphosphanoxid (4)
NMR-Daten
6.1
Tab. 6.1.
13
von
C-NMR-Daten
von
)—Jn
m
Verbindung
5
[ppm]
/PC [Hz]
2
und
Triphenylphosphan (2)
Ph
\=/
o
m
und
Triphenylphosphanoxid (4)
Ph
o
C(i)
C(o)
C(m)
C(p)
Lit.
137.4
133.7
128.5
128.6
[183]
128.5
[184]
137.2
133.6
128.4
4
132.7
132.2
128.6
132.0
[184]
2
12.5
19.7
6.8
0.3
[185]
4
104.4
9.8
12.1
2.8
[185]
104.0
10.0
12.0
2.0
[186]
162
Kapitel
6
ausgewählter Phosphoniumsalze
Phosphor-Ylide 3
NMR-Daten
6.2
Tab. 6.2.
13
C-NMR-Daten
ausgewählter Phosphoniumsalze 1
und
1 und
Phosphor-Ylide
3
P-CH-R'
m
o
Ph
Verb.
R/R'
a
C(i)
C(o)
C(m)
C(p)
C(l)
la
CH3
8
118.8
133.7
130.5
135.2
11.4
1
/
88.6
10.7
12.9
3.0
57.1
CH2-CH3
8
118.2
133.7
130.5
135.0
16.8
lb
1
ld
le
2
3a
3b
8
-
-
117.4
134.7
130.9
135.9
1
/
89.8
10.2
12.8
2.9
CH2-Ph
8
118.4
134.9
130.9
136.0
30.6
/
85.0
9.0
12.0
<3.0
50.0
8
117.7
133.9
130.4
135.1
28.6
126.3
123.1
/
85.9
9.8
12.4
2.6
49.7
13.4
9.8
8
118.1
133.7
130.6
135.1
22.4
26.6
134.9
/
86.0
10.0
12.6
3.0
49.7
3.6
14.8
CH=CH2
8
117.2
133.9
130.7
135.5
119.2
145.2
l
/
90.3
10.5
12.9
3.2
80.3
k.A.
8
130.7
133.3
129.1
131.7
27.9
/
85.0
9.0
12.0
<3.0
127.0
8
131.2
133.1
128.7
131.3
28.7
137.9
90.7
/
86.3
9.5
11.8
2.7
131.4
7.2
20.4
8
133.5
132.6
128.2
130.2
9.0
31.1
144.4
CH2-CH=CH2
2
3
CH2CH2CH=CH2
3
4
2
Ph
CH2=CH2
3
CH2-CH=CH2
3
4
[ppm]; /pC [Hz]
diese Arbeit
/
83.7
9.2
11.4
2.8
120.0
[187]
[187]
b
8
-
Lit.
b
CH3
-
_
-
3.0
2
a
5.3
C(4)
-
12.5
2
3d
6.9
_
9.9
12
lh
-
85.9
1
lg
_
C(3)
/
1
lf
51.6
C(2)
-
-
-
-
-
[187]
-
-
-
[187]
-
-
-
-
-
-
-
[121]
-
[121]
117.4
b
-
-
-
-
-
-
-
-
10.1
b
-
-
6.2
[188]
[188]
[187]
[187]
[188]
-
[188]
-
[121]
-
[121]
110.5
b
b
-
Anhang
Tab. 6.3.
P-NMR-Daten
ausgewählter Phosphoniumsalze 1
[ppm]
Lit.
X
Lösungsmittel
CH3
I
CDC13
+21.1
[187]
CH3
Br
DMSO
+22.7
[189]
C2H5
C2H5
C6H5
CH=CH2
Br
CDCI3
+25.5
[187]
Br
DMSO
+26.2
[189]
Br
+22.5
[187]
+19.3
[187]
GH2-(^ri=(^ri2
Br
CDCI3
CDCI3
CDCI3
+20.8
[187]
CH2-CH=CH2
Br
DMSO
+21.4
[189]
CH2'C6H5
Cl
CDCI3
+23.2
[187]
CH2-C6H5
Br
DMSO
+23.5
[189]
R
Br
8
163
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den immer noch gültigen Verbindungsnamen "Phosphin" und "Phosphinoxid" vor¬
zuziehen. Auf die ebenfalls empfohlene Bezeichnung "A. -Phospan" für "Phosphoran"
Gemäss den
wird aber im Sinne einer besseren Lesbarkeit verzichtet. Siehe hierzu:
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Explosionen neigt.
geboten, vgl. hierzu auch:
Reaktionen bis hin
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zu
Beim
Umgang
mit Kalium ist
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denen diese
Verbindung
erwähnt sein soll. Keine dieser Publikationen enthält aber
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von
Hydrazinhydrat
hydroxid hergestellt. Siehe hierzu:
Anorganikum, 13. Aufl., Bd. 2, J. A. Barth, Leipzig, 1993,
[182]
Meister, B. Willhalm,
über Natrium¬
S. 1125-1126.
B-Kopplungen sind in den Spektren beider Kernspezies zu beobachten. B mit
einer Häufigkeit von 80.4 % und I
3/2 bewirkt Aufspaltungen zu vier gleich inten¬
B (19.6 %, 1
siven Linien, während
3) als Kopplungspartner praktisch keine Rolle
spielt.
F,
=
=
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Kapitel
8
Substanzenverzeichnis
Den einzelnen
in Klammern
Verbindungen ist jeweils
beigefügt,
(Or*
allfällige Literaturrecherchen
©
1
I
F^CH3
&
zu
quartäre Phosphoniumsalze,
[-]
1
*
©
^
um
die Chemical Abstracts
a
Registry Number
erleichtern.
allg.
Methyltriphenylphosphoniumiodid
[2065-66-9]
^-F^C2H5
1b
Cl
Ethyltriphenylphosphoniumchlorid
[896-33-3]
V
\U_p-cH3
1
Cl
c
Methyltriphenylphosphoniumchlorid
[1031-15-8]
;qj
'/^~V\
\=JT
b?
p_CH
1d
Tetraphenylphosphoniumbromid
[2751-90-8]
__/
\
2~^J
C|0
1e
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
[1100-88-5]
174
Kapitel
(/xvLp
A=/4
8
-^
*f
Cl
[18480-23-4]
(/ ^S-jp-^-^--^^^
Br
lg
vW/T
lh
(/
2
yj-p
Triphenylphosphan
[603-35-0]
^A
'<^r_Vi_p_CH_R
/\
3
Phosphor-Ylide, allg.
3a
Benzylidentriphenylphosphoran
^-^
u~\\^p-^-~~~^^'
[16721-45-2]
3b
V\_^
Allylidentriphenylphosphoran
[15935-94-1]
N=/^
'f/
Vinyltriphenylphosphoniumbromid
[5044-52-0]
A=/7^
A=/7T
3-Butenyltriphenylphosphoniumbromid
[16958-42-2]
^^\-p--^===r Brö
/\a_P_CH
Allyltriphenylphosphoniumchlorid
3c
Vinylidentriphenylphosphoran
3d
3-Butenylidentriphenylphosphoran
\\=/13
n^S^jp^-^^--^^
A=//3
[70960-99-5]
SubstanzenVerzeichnis
'/~V\^JxL^N(SiMe3)2
3e
A=//
175
Bis(trimethylsilyl)aminoethylidentrij'
triphenylphosphoran
[-]
Iv
\\-p=o
4
V\=//3
[791-28-6]
[(/ \j-pci2
5
v^'z
w
\j-p=s
6
*^==''z
Triphenylphosphansulfid
[3878-45-3]
XO-f^n-r
<^ \4-p=N—(,
Dichlortriphenylphosphoran
[2526-64-9]
^\=/>/3
(</
Triphenylphosphanoxid
/>
7
Iminophosphorane, allg.
7a
Ar-(triphenylphosphoranyliden)benzenamin
(A^-Phenyliminotriphenylphosphoran)
—
[2325-27-1]
[(/ \Lf>=n_so2—L /)
\-y
\\=/J3
7b
iV-(triphenylphosphoranyliden)benzenSulfonamid
(A^-Benzensulfonyliminotriphenylphosphoran)
[1056-25-3]
{(/ \^(3=|^_N=pL_//
\\=//
3
\)
\v_U j 3
7c
Azinobis (triphenylphosphoran)
(Triphenylphosphanazin)
[752-23-8]
Kapitel
176
(/y\\
V\=Jr
8
/
\l
m
m
p
H
H
H^A
p
7d
Triphenylphosphanazinium dichlorid
[1183-16-0]
7e
Hydrazonotriphenylphosphoran
(A/-Aminoiminotriphenylphosphoran)
0
2CI
(/ ^Lf^N—NHg
^^=^^3
[896-34-4]
'/f~~%\_pJii-Kj
7f
Diazotriphenylphosphoran
</
8
Triphenylphosphorane, allg.
y4-R(
^W4
R
[-]
y4-P\
</
^
^X=//3
v
8a
[-]
\\-p^
A=//3
Divinyltriphenylphosphoran
8b
N(SiMe3)2
Bis(trimethylsilyl)aminovinyltriphenylphosphoran
[-]
//
\)J_pL_o-R
9
x
vW^
\
/7-|:x~0~c2H5
[-]
BF4
9a
\u_fx_0-CH3
\\=//~
Ethoxytriphenylphosphoniumtetrafluoroborat
[15131-22-3]
^Xr=//3
(/'
Alkoxytriphenylphosphonium-Salze, allg.
BF4
9i)
Methoxytriphenylphosphoniumtetrafluorohorar
H
S ubstanzenverzeichnis
(/
N^p_o-p-i/
W
\\=//n
2
\)
10
methansulfonat]
[7245°-51"2]
CP3S0f
(</ "^^p—o-p-f/ \]
\^-#L 3
\\=//„
11
fluoroborat]
[122768-35-8]
BF4
12
13
V\=//2
^~~Vs_p_H
/
"^j-p—CH3
[(/ \j_pH2
V\=//3
Diphenylphosphan
[829-85-6]
14
Diphenylphosphanoxid
[4559-70-0]
15
Methyldiphenylphosphan
[1486-28-8]
2
'/r~\^_p-----^----=-s
mz«j,tow-1,4-Diphenylbuta-1,3-dien
[886-65-7]
//
u/ \Lp-H
Oxybis[(triphenylphosphonium)tetrafluoroboratl
e
2
Oxybis [(triphenylphosphonium)trifluormprbanciilfnnafl
II.
3
16
3-Butenyldiphenylphosphanoxid
[16958-43-3]
17
Triphenylphosphoran
[36241-14-2]
111
178
Kapitel
(Qr
1/
\
\j_p|_|
/4
8
18
Tetraphenylphosphoran
[-]
19
Tetraphenylphosphoranat-Anion
Lebenslauf
Helge Johannes
geboren
am
Erich
Jordan
17. Mai 1969 in Leverkusen (D)
1975-1979
Grundschule Leverkusen-Steinbüchel (D)
1979-1988
Carl-Duisberg-Gymnasium,
06/1988
Abitur
1988-1989
Wehrdienst
1989-1994
Chemiestudium
1994
Diplomarbeit
11/1994
Abschluss als
1995-1998
Promotionsarbeit
am
seit 10/1998
an
Leverkusen (D)
der Universität
bei der
zu
Köln (D)
Bayer AG, Leverkusen (D)
Diplom-Chemiker
unter
der
Leitung von
Prof. Dr. Paul
Rys
Laboratorium für Technische Chemie der ETH Zürich
Associate,
McKinsey
&
Company, Inc.,
Köln (D)