1,1´-Diphosphaferrocene als neues Phosphor-basiertes

1,1´-Diphosphaferrocene
Diphosphaferrocene als neues
Phosphor-basierte
basiertes Adsorbatsystem auf
Goldoberflächen
Dissertation zur Erlangung
des Doktorgrades der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt im Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften
der Universität Kassel
von
Dipl. NanoSc. Michél Liebscher
Juni 2016
Die Arbeit wurde in der Zeit von Juli 2012 bis Juni 2016 im Fachbereich Mathematik und
Naturwissenschaften der Universität Kassel in der Metallorganischen Chemie von Prof. Dr.
Ulrich Siemeling angefertigt.
Tag der Disputation: 29.09.2016
1.Gutachter:
Prof. Dr. Ulrich Siemeling
2.Gutachter:
Prof. Dr. Tobias Weidner
Erklärung
Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Dissertation selbstständig, ohne unerlaubte
Hilfe Dritter angefertigt und andere als die in der Dissertation angegebenen Hilfsmittel nicht
benutzt habe. Alle Stellen, die wörtlich oder sinngemäß aus veröffentlichten oder
unveröffentlichten Schriften entnommen sind, habe ich als solche kenntlich gemacht. Dritte
waren an der inhaltlich-materiellen Erstellung der Dissertation nicht beteiligt; insbesondere
habe ich hierfür nicht die Hilfe eines Promotionsberaters in Anspruch genommen. Kein Teil
dieser Arbeit ist in einem anderen Promotions- oder Habilitationsverfahren verwendet
worden.
Einige Teile dieser Arbeit wurden schon in Form einer Präsentation* oder eines Posters auf
verschiedenen Tagungen und Konferenzen präsentiert:
Diphosphaferrocenes as new P-based Adsorbat System on Gold
Michél Liebscher, Ulrich Siemeling, Tobias Weidner, E. Joe Baio, 11th Ferrocene
Colloquium, Hannover, 6.-8. Februar 2013
Diphosphaferrocenes as new P-based Adsorbat System on Gold
Michél Liebscher, Ulrich Siemeling, Tobias Weidner, E. Joe Baio, CINSat Frühjahrskolloquium, Friedrichroda, 28.-01.März 2013
Diphosphaferrocenes as new P-based Adsorbat System on Gold
Michél Liebscher, Ulrich Siemeling, Clemens Bruhn, Tobias Weidner, E. Joe Baio, 12th
Ferrocene Colloquium, Innsbruck, 17.-18. Februar 2014
The Complexity of the Diphosphaferrocene Gold Complexes - Results between
understandability and cluelessness
Michél Liebscher, Ulrich Siemeling, Tobias Weidner, E. Joe Baio, CINSat Herbstkolloquium,
Kassel, 15. Oktober 2014
The Golden Path of 1,1´-Diphosphaferrocenes
Michél Liebscher, Ulrich Siemeling, Tobias Weidner, E. Joe Baio, 13th Ferrocene
Colloquium, Leipzig, 22.-24. Februar 2015
Coordination Chemistry of 1,1´-Diphosphaferrocenes with Gold*
Michel Liebscher, 16th International Seminar of PhD Students on Organometallic and
Coordination Chemistry, Lichtenfels, 17.-21. Oktober 2015 October
1,1´-Diphosphaferrocenes- Synthesis, Complexes and Surface Coordination
Michél Liebscher, Ulrich Siemeling, Clemens Bruhn, Tobias Weidner, E. Joe Baio, 14th
Ferrocen Colloquium, Konstanz, 21.-23. Februar 2016
Danksagung
Als erstes möchte ich mich bei meinem Doktorvater Prof. Dr. Ulrich Siemeling bedanken.
Zum einen gilt der Dank dafür, dass ich überhaupt die Möglichkeit bekommen habe meine
Promotion in seiner Arbeitsgruppe durchführen zu können und zum anderen für die intensive
Betreuung und den interessanten Gesprächen bei den nicht immer verständlichen Ergebnissen.
Des Weiteren bedanke ich mich bei meinem Zweiprüfer Prof. Dr. Tobias Weidner sowie dem
3. Prüfer Prof. Dr. Rudolf Pietschnig und 4. Prüfer Prof. Dr. David-S. Di Fuccia für das Lesen
und Begutachten der Arbeit.
Ein Dank geht auch an die Mitarbeiter der verschiedenen Arbeitsgruppen, die die zahlreiche
Analytik meiner Substanzen durchgeführt haben:
Dr. Martin Maurer und Helfer (NMR-Spektroskopie)
Dr. Clemens Bruhn, Astrid Pilz (Röntgenkristallstrukturanalyse)
Dr. Sven Fürmeier, Ute Ramus, Jörn-Uwe Holzhauer (Massenspektrometrie)
Martina Frühling-Schwalm (Elementaranalyse)
Des Weiteren möchte ich mich bei Prof. Dr. Tobias Weidner für die Kooperation in Bezug auf
die oberflächenspezifischen Messungen bedanken.
Dem Arbeitskreis Prof. Dr. Arno Ehresmann und seinen Mitarbeitern möchte ich für die
Herstellung der Goldsubstrate danken.
Einen ganz besonderen Dank geht natürlich an den gesamten Arbeitskreis MOC. Neben der
Hilfe beim Erstellen der Arbeit und den unzähligen Fachgesprächen über chemische und nicht
chemische Themen, schätzte ich vor allem auch die lockere Atmosphäre und die zahlreichen
Grillabende.
Danken möchte ich auch meinen Freunden mit denen ich abseits der Chemie lustige Zeiten
hatte, sodass mein Kopf immer wieder frei war, um mich anschließend wieder in die „Arbeit“
für die Promotion zu stürzen.
Als letztes möchte ich mich noch bei meiner Familie und meiner Freundin bedanken, die mich
während meines Studiums und meiner Promotionszeit bestens unterstützt haben.
INHALTSVERZEICHNIS
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
11
VERZEICHNIS DER NUMMERIERTEN VERBINDUNGEN
13
1. EINLEITUNG
1
2. KENNTNISSTAND
5
2.1. Phosphametallocene
5
2.1.1. Historie der Phosphametallocene
5
2.1.2. Phosphole
10
2.1.3. Phosphaferrocene
20
2.2. Koordinationschemie der Phosphane und der 1,1´-Diphosphaferrocene
25
2.2.1. Phosphan-stabilisierte Goldnanopartikel
26
2.2.2. Koordinationschemie der 1,1´-Diphosphaferrocene
27
2.2.3. Phosphane als Adsorbatspezies auf Goldoberflächen
31
2.3. Selbstassemblierte Monolagen (SAMs)
33
2.4. Oberflächenspezifische Analytik
35
2.4.1. Nahkantenröntgenabsorptionsfeinstruktur-Spektroskopie (NEXAFS)
35
2.4.2. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)
37
3. ERGEBNISSE
3.1. Darstellung der 1-Phenylphosphole
38
40
3.1.1. Darstellung der 3,4-disubstituierten 1-Phenylphosphole
40
3.1.2. Darstellung der 2,3,4,5-tetrasubstituierten 1-Phenylphosphole
45
3.1.3. Darstellung von 2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Octaphenyl-1,1´-bisphosphol
48
3.1.4. Darstellung von 3,4-Di-(biphenyl-4-yl)-1,2,5-triphenylphosphol
49
3.2. Darstellung der 1,1´-Diphosphaferrocene
3.2.1. Allgemeine Syntheseroute
59
60
3.2.2. Darstellung des 3,3´4,4´-Tetraphenyl-1,1´-diphosphaferrocens
62
3.2.3. Darstellung des 2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Octaphenyl-1,1´-diphospha-ferrocens
65
3.3. Die Darstellung der 1,1´-Diphosphaferrocen Goldkomplexe
68
3.3.1. Untersuchungen zur Darstellung von Goldkomplexen mit tetra-substituierten 1,1´-Diphosphaferrocenen
69
3.3.2. Untersuchungen zur Darstellung von Goldkomplexen mit octa-substituierten 1,1´-Diphosphaferrocenen
73
3.4. Charakterisierung der SAMs
79
3.4.1. Präparation der SAMs
79
3.4.2. Ergebnisse der NEXAFS-Messungen
80
3.4.3. Ergebnisse der XPS-Messungen mit der Verbindung Ph8FcP2
82
4. EXPERIMENTALTEIL
84
4.1. Synthesen allgemeiner Ausgangsverbindungen
87
4.2. Synthese des 1,4-Diphenyl-2,3-di-(biphenyl-4-yl)-butadiens (48)
91
4.3. Synthesen der 1-Phenylphosphole
93
4.4. Synthesen der 1,1´-Diphosphaferrocene
103
4.4. Synthese des Gold-Chelatkomplexes mit Me8FcP2
110
5. ZUSAMMENFASSUNG
112
6. LITERATURVERZEICHNIS
116
Abkürzungsverzeichnis

Eta (Haptizität)
(Ph4CpP)2
2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Octaphenyl-1,1´-biphosphol
2,5-Ph2CpPPh
1,2,5-Triphenylphosphol
2,5-Ph4FcP2
2,2´,5,5´-Tetraphenyl-1,1´-diphosphaferrocen
äq.
Äquivalent
BINAP
2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl
CHN
Elementaranalyse
Cp
Cyclopentadienyl
CpP
Phospholyl
CpPH
1-H-Phosphol
CpPPh
1-Phenylphosphol
DIOP
2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan
DME
Dimethoxyethan
DMF
Dimethylformamid
DMSO
Dimethylsulfoxid
DPPF
1,1′-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen
Et
Ethyl
Et4CpPCl
2,3,4,5-Tetraethyl-1-chlorphosphol
Et4CpPPh
2,3,4,5-Tetraethyl-1-phenylphosphol
Et8FcP2
2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Octaethyl-1,1´-diphosphaferrocen
eV
Elektronenvolt
FcP2
1,1´-Diphosphaferrocen
IRRAS
Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie
KC10H8
Kaliumnaphthalid
m/z
Masse durch Ladung
Me
Methyl
Me2CpPPh
3,4-Dimethyl-1-phenylphosphol
Me4CpPPh
2,3,4,5-Tetramethyl-1-phenylphosphol
Me4FcP2
3,3´,4,4´-Tetramethy-1,1´-diphosphaferrocen
Me8FcP2
2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Tetramethyl-1,1´-diphosphaferrocen
naphth
Naphthyl
NBS
N-Bromsuccinimid
NEXAFS
Nahkantenröntgenabsorptionsfeinstruktur
NIST
National Institute of Standards and Technology
(Nationales Institut für Standards und Technologie)
nm
Nanometer
NMR
Kernmagnetische Resonanz
NP
Nanopartikel
PE
Petrolether
Ph
Phenyl
Ph2CpPPh
1,3,4-Triphenylphosphol
Ph4CpPH
2,3,4,5-Tetraphenyl-1-H-phosphol
Ph4CpPPh
1,2,3,4,5-Pentaphenylphosphol
Ph4FcP2
3,3´,4,4´-Tetraphenyl-1,1´-diphosphaferrocen
Ph8FcP2
2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Octaphenyl-1-1´-diphosphaferrocen
PhCOCH3
Acetophenon
ppm
parts per million
Pr
Propyl
Pr8FcP2
2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Octapropyl-1,1´-diphosphaferrocen
SAM
Selbstassemblierende Monolage
t-Bu
tert-Butyl
THF
Tetrahydrofuran
tht
Tetrahydrothiophen
Ts
Tosyl
X
Halogenid
XPS
Röntgenphotoelektronenspektroskopie
Verzeichnis der nummerierten Verbindungen
1a
Tricarbonyl-η5-phospholylmangan ( Phosphacymantren)
1b
Tricarbonyl-η5-3,4-dimethylphospholylmangan
2
3,4-Dimethylmonophosphaferrocen
3
1,2,3,4,5-Pentamethyl-1´,2´,3´,4´,5´-pentaphosphaferrocen
4
2,3,3´,5,5´-Penta-tert-butyl-1,1´,2,4,4´-pentaphosphaferrocen
5
3,3´,5,5´-Tetra-tert-butyl-1,1´,2,2´,4,4´-hexaphosphaferrocen
6
Decaphosphatitanocen-Anion
7a
2,2´,5,5´-Tetra-tert-butyl-1,1´-diphosphagermanocen
7b
2,2´,5,5´-Tetra-tert-butyl-1,1´-diphosphastannocen
7c
2,2´,5,5´-Tetra-tert-butyl-1,1´-diphosphaplumbocen
8
3-Methyl-1-phenylphosphol
9
3-Methyl-1-phenyl-1H-phospholiumchlorid
10
3-Methyl-1-phenyl-1-chloro-1-hydrophosphol
11
4-Methyl-1-chlor-1-phenyl-2H-phosphol
12
3-Methyl-1-chlor-1-phenyl-2,5-dihydrophospholiumchlorid
13
3,3´,4,4´-Tetramethyl-1,1´-diphenyl-2,2´-biphosphol
14
1,2-Bis(2,3,4,5-tetramethylphosphol-1-yl)-ethan
15
2-((2,5-Diphenylphosphol-1-yl)-methyl)-pyridin
16
[(2,2'-(2-Phenyl-4,5,6,7-tetrahydroisophosphindol-1,3-diyl)-dipyridin)-gold(I)]chlorid
17
[(2-(2-Phenyl-3-(thiophen-2-yl)-4,5,6,7-tetrahydr-isophosphindol-1-yl)pyridin)-gold(I)]-chlorid
18
2-Formyl-3,4-dimethylmonophosphaferrocen
19
2-Acetyl-3,4-dimethylmonophosphaferrocen
20
2-Ethoxycarbonyl-3,4-dimethylmonophosphaferrocen
21
2,1´-Diacetyl-3,4-dimethylmonophosphaferrocen
22
1´-Acetyl-3,4-dimethylmonophosphaferrocen
23a
2,5-Di-(ethoxycarbonyl)-1,2,3,3´,4,4´,5-heptamethylmonophosphaferrocen
23b
2,5-Dibenzoyl-1,2,3,3´,4,4´,5-heptamethylmonophosphaferrocen
23c
2,5-Bis-(trimethylacetyl)-1,2,3,3´,4,4´,5-heptamethylmonophosphaferrocen
24a
2,5-Bis-(trimethylsilyl)-3,4-dimethylmonophosphaferrocen
24b
2,5-Bis-(1-propinyldimethylsilyl)-3,4-dimethylmonophosphaferrocen
25a
2,2´,5,5´-Tetrakis-(trimethylsilyl)-3,3´,4,4´-tetramethyl-1,1´-diphosphaferrocen
25b
2,2´,5,5 ´-Tetrakis-(1-propinyldimethylsilyl)-3,3´,4,4´-tetramethyl-1,1´diphosphaferrocen
26a
1,1´-Bis(chloridogold)-2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-octaethyl-1,1´-diphosphaferrocen
26b
1,1´-Bis(chloridogold)-2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-octapropyl-1,1´-diphosphaferrocen
27a
diphosphaferrocen
[(Bis-(2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-octaethyl-1,1´-diphosphaferrocen-2P,P´))-
gold(I)][Tetrachloridoferrat)
27b
[(Bis-(2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-octapropyl-1,1´-diphosphaferrocen-2P,P´))gold(I)][Tetrachloridoferrat]
28a
[(Bis-(2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-octaethyl-1,1´-diphosphaferrocen-2P,P´))gold(I)][Tetrachloridogallat]
28b
[(Bis-(2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-octapropyl-1,1´-diphosphaferrocen-2P,P´))gold(I)][Tetrachloridogallat]
29a
1,3-Butadien
29b
2,3-Dimethylbuta-1,3-dien
29c
2,3-Diphenylbuta-1,3-dien
30a
1-Halogen-1-phenyl-2,5-dihydrophospholiumhalogenid
30b
1-Halogen-3,4-dimethyl-1-phenyl-2,5-dihydrophospholiumhalogenid
30c
1-Halogen-3,4-diphenyl-1-phenyl-2,5-dihydrophospholiumhalogenid
31
(1,2-Dibromethyl)-benzol
32
(1-Bromvinyl)-benzol (α-Bromstyrol)
33
2-Phenylethenylmagnesiumbromid
34
2,3-Diphenylbut-1-en-2-ol
35
1,3,4-Triphenyl-2,5-dihydrophospholoxid
36
2-Brom-1,3,4-Triphenyl-2,5-dihydrophospholoxid
37
1,3,4-Triphenylphospholoxid
38
2-Butin
39
1,2,3,4-Tetramethylcyclobutadienylato-trichloridoaluminium
40
[1-Chlor-2,3,4,5-tetramethyl-1-phenylphospholium][tetrachloridoaluminat]
41
Diphenylacetylen
42
1,4-Dilithio-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dien-dietherat
43
Zirkonocendichlorid
44
3-Hexin
45
1,1-Bis(cyclopentadienyl)-2,3,4,5-tetraethyl-1-zirkonacyclopenta-2,4-dien
46
2,3,4,5-Tetraphenyl-2H-phosphol
47
2,3,4,5-Tetraphenyl-1-(2,3,4,5-tetraphenyl-2,3-dihydrophosphol-1-yl)-phosphol
48
1,4-Diphenyl-2,3-di-(biphenyl-4-yl)-buta-1,3-dien
49
1-Halogen-2,5-diphenyl-3,4-di-(biphenyl-4-yl)1-phenyl-2,5dihydrophospholiumhalogenid
50
3,4-Di-(biphenyl-4-yl)-1,2,5-triphenylphosphol
51
1-Phenyl-2-biphenyl-4-ylacetylen
52
1,1-Bis(cyclopentadienyl)-2,5-diphenyl-3,4-di-(biphenyl-4-yl)-1zirkonacyclopenta-2,4-dien
53
1,2-Di-(biphenyl-4-yl)ethan-1,2-dion
54
N'-(1-(Biphenyl-4-yl)-2-phenylethyliden)-tosylhydrazid
55
Phenylessigsäure
56
Biphenyl
57
1-(Biphenyl-4-yl)-2-phenylethanon
58
Diphenylbenzylphosphanoxid
1. Einleitung
Die Nanotechnologie bietet eine neuartige „Spielwiese“ in der modernen Wissenschaft. Hier
lassen sich bisher ungeklärte Phänomene aus der Natur ergründen und gezielt zum Nutzen des
Menschen entwickeln. In unserem Alltag findet sich eine Vielzahl von Gegenständen, welche
nanotechnologische Entwicklungen beinhalten. Eines der wohl bekanntesten Phänomene ist
der sogenannte Lotus-Effekt®, wie er seit 1994 bezeichnet wird. Entdeckt wurde dieser von
Barthlott in den 1970er Jahren und bis hin zu seiner heutigen Anwendung weiterentwickelt. 1
Barthlott zeigte, dass die Oberfläche von speziellen Blättern (zum Beispiel die Blätter der
Lotuspflanze) gewisse Besonderheiten aufweisen. Sie haben keine glatte Oberfläche, sondern
sind durch mikro- und nanometergroße Furchen extrem rau. Außerdem weisen sie einen
hydrophoben (wassermeidenden) Charakter auf. Durch diese beiden Merkmale ist die
Adhäsion von Wasser und auch von Schmutzpartikeln auf der Blattoberfläche stark verringert
(siehe Abbildung 1).
Abbildung 1:
Rasterelektronenmikroskopische
Lotusblatt 2
Aufnahme
eines
Wassertropfens
auf
einem
Kommt die Oberfläche mit Wasser in Kontakt, werden deshalb die Schmutzpartikel benetzt
und vom Blatt herunter gespült. Dies wird als selbstreinigende Oberfläche bezeichnet.
Dieses kurze Beispiel zeigt, welchen großen Einfluss eine Veränderung der Oberfläche in der
Größenordnung von wenigen Mikrometern haben kann. Es lässt sich erahnen, dass eine
1
weitere Miniaturisierung weitere höchst interessante Effekte hervorrufen kann. Daher stellt
die
Oberflächenmodifikation
auch
einen
großen
Forschungsschwerpunkt
in
der
Nanotechnologie dar. Im Fokus der modernen Oberflächenchemie sind die sogenannten
selbstassemblierenden Monolagen, kurz SAMs. Durch diese Monolagen werden Oberflächen
mit geringstem Materialaufwand künstlich funktionalisiert. Die Erzeugung solcher
künstlichen, funktionalisierten Oberflächen ist denkbar einfach, da sich die Monolagen auf
der Substratoberfläche spontan selbst aufbauen, und zwar üblicherweise durch Adsorption
von Molekülen aus Lösung. In der Abbildung 2 ist der schematische Aufbau geeigneter
Adsorbatmoleküle dargestellt. Sie bestehen aus einer zur Oberflächenbindung befähigten
Hafteinheit (blau), einem Linker (rot) und der funktionellen Einheit (grün).
Abbildung 2:
Schematische Darstellung eines Moleküls zur Bildung einer SAM
Vor allem die Hafteinheit und die funktionelle Einheit spielen eine besondere Rolle. Die
Hafteinheit gewährleistet eine ausreichend starke Bindung auf der Oberfläche und sollte einer
Dauerbelastung in der Anwendung dieser SAMs standhalten. Die funktionelle Einheit
hingegen bildet die Grenze zur Umgebung und bestimmt somit zum großen Teil die
Eigenschaften dieser präparierten SAMs.
Im Fokus der Forschung stand lange Zeit die Koordination und anwendungsbezogene
Untersuchung von schwefelhaltigen Verbindungen auf Goldoberflächen. Das sogenannte
„Schwefel-auf-Gold-System“ ist der Archetyp der Adsorbatsysteme im SAM-Bereich. Ein
Grund für die hohe Qualität solcher SAMs ist, dass die Bindung zwischen dem Schwefelatom
z. B. eines Thioethers oder Thiolates und der Goldoberfläche recht stark ist. Dennoch besteht
eine gewisse Beweglichkeit der Moleküle auf der Goldoberfläche, welche es bei der
2
Selbstassemblierung ermöglicht, dass die Adsorbatmoleküle auf der Oberfläche ihren jeweils
optimalen Platz in einer dicht gepackten Monolage finden können. 3
Im
Gegensatz
dazu
ist
es
verwunderlich,
dass
entsprechende
phosphorbasierte
Absorbatsysteme nahezu unbekannt sind, obwohl aus der molekularen Koordinationschemie
bestens bekannt ist, dass Phosphane und ähnliche Phosphor-haltige Spezies sehr gut an
Metallatome binden können. Zudem sind phosphanstabiliserte Goldnanopartikel seit den
Arbeiten von Schmid aus dem Jahre 1981 bekannt.
4
Durch eine intensive Entwicklung auf
dem Gebiet der Synthese und der Anwendung von phosphorstabilisierten Goldnanopartikeln
finden diese mittlerweile Anwendungen in der Metallkatalyse 5, in nanometergroßen
elektronischen Bauteilen
6
und der Biochemie
Biochemie.. In der Biochemie werden diese Nanopartikel
beispielsweise an Fluorophore gebunden und so als Nachweissubstanzen verwendet. Dabei
binden die Goldnanopartikel an schwefelhaltige Nukleotide und bewirken eine Veränderung
der Lumineszenzintensität der Fluorophore. 7 Auch als bakterientötende Substanzen können
phosphorstabilisierte Goldnanopartikel verwendet werden. 8,9
Zur Thematik „Phosphane auf Goldoberflächen“ sind nur wenige Studien bekannt. 2012
publizierte Sykes seine Ergebnisse zur Koordination von Dimethylsulfid, Dibutylsulfid,
Dibutylselenid und Trimethylphosphan auf Goldoberflächen. Dabei zeigte sich, dass die
Bindungsstärke zwischen dem Phosphoratom und der Goldoberfläche sogar größer war, als
bei den schwefel- und selenhaltigen Verbindungen. 10 Eine weitere Publikation stammt aus
unserer Arbeitsgruppe. Dabei stand das 1,1´-Bis(-diphenylphosphino)ferrocen (DPPF) im
Mittelpunkt.
Mittels
Röntgennahkantenabsorptionsfeinstruktur-Spektroskopie,
kurz
NEXAFS-Spektroskopie, wurde herausgefunden, dass die Koordination dieser Moleküle an
die Goldoberfläche über das jeweilige einsame Elektronenpaar am Phosphoratom erfolgt. 11
Abbildung 3:
Schematische Darstellung der Koordination von DPPF auf einer Goldoberfläche
3
Diese viel versprechenden Ergebnisse ermutigten dazu, eine weitere phosphorbasierte
Substanzklasse auf ihre Koordinationsfähigkeit gegenüber G
Goldoberflächen
oldoberflächen zu untersuchen.
Naheliegend war es, die 1,1´-Diphosphaferrocene als mögliches neues Adsorbatsystem auf
Goldoberflächen zu untersuchen. Dabei könnte analog zum DPPF die Bindung über das
jeweilige einsame Elektronenpaar am Phosphoratom erfolgen (Abbildung 4: rechts). Denkbar
ist aber auch eine Wechselwirkung des π-Systems eines Phospholylringes mit der
Goldoberfläche (Abbildung 4: links).
Abbildung 4:
Z wei mögliche
Goldoberfläche
Bindungsmodi
der
1,1´ - Diphosphaferrocene
auf
einer
Durch die wünschenswerte Koordination über das jeweilige einsame Elektronenpaar am
Phosphoratom könnte außerdem der Abstand zwischen dem Eisenatom und der
elektronenreichen Goldoberfläche so gering sein, dass es zu einer zusätzlichen und höchst
interessanten Gold-Eisen-Wechselwirkung kommt. Dies könnte zufolge haben, dass die
Oxidationszahl des Eisenatoms von +II reduziert wird. Dadurch könnten interessante
elektronische Eigenschaften der beschichteten Goldoberfläche resultieren.
4
2. Kenntnisstand
2.1. Phosphametallocene
2.1.1. Historie der Phosphametallocene
Metallocene stellen eine wichtige Substanzklasse in der metallorganischen Chemie dar. Sie
bestehen aus einem zentralen Metallatom und zwei 5 gebundenen Cyclopentadienylringen.
Durch die Isolobalität können eine oder mehrere CH-Gruppe(n) durch ein Phosphoratom
substituiert werden. Somit lässt sich eine Vielzahl an Phosphametallocenen synthetisieren.
Die meisten bestehen aus einem Phospholylring (CpP) und einem unterschiedlich
substituierten Cyclopentadienylring (Cp). Aber auch Phosphametallocene, bei denen beide
Fünfringe Phosphoratome enthalten, stehen hier im Fokus der Betrachtung.
Die Entdeckung der Substanzklasse der Phosphametallocene wurde vor allem durch die
Arbeiten
von
Mathey
geprägt.
So
publizierte
er
die
Synthese
der
ersten
Phosphacymantrene 1a und 1b im Jahre 1976. 12
R= H
Me
Schema 1:
Synthese der ersten Phosphacymantrene 1a und 1b
(1a)
(1b)
12
Bei 1a und 1b handelte es sich um Halbsandwich-Komplexe (Schema 1). Dennoch gilt die
Darstellung dieser Verbindungen als Geburtsstunde der Phosphametallocene. Auch lässt sich
anhand der Namenen ablesen, dass die Phosphacymantrene sich vom bekannten Cymantren
5
ableiten und folglich viele ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften haben. Ein
wesentlicher Unterschied ist die Fähigkeit von 1a und 1b als Liganden an verschiedene
Übergangsmetalle zu koordinieren. Dabei zeigen sie starke π-Akzeptoreigenschaften. 13
Das erste echte Phosphametallocen wurde ebenfalls von Mathey ein Jahr später dargestellt.
Dabei handelte es sich um das 3,4-Dimethylmonophosphaferrocen (2), welches unter
analogen Reaktionsbedingungen mit einem Cyclopentadienyleisen(II)-fragment hergestellt
wurde. 14
Me2CpPPh
Schema 2:
2
Synthese von 2 ausgehend von Me2CpPPh
14
1978 folgte dann die Synthese des ersten 1,1´-Diphosphaferrocens, nämlich 3,3´,4,4´Tetramethyl-1,1´-diphophaferrocen (Me4FcP2). Wie in Schema 3 gezeigt, wurde im ersten
Schritt das 3,4-Dimethyl-11-phenylphosphol (Me2CpPPh) mit elementarem Lithium
umgesetzt. Durch die reduktive Spaltung der relativ schwachen Phosphor-Phenylbindung
kommt es zur Bildung eines Lithiumphospholids. Dieses reagierte im zweiten Schritt mit
Eisen(II)-chlorid zum Me4FcP2. 15
Me2CpPPh
Schema 3:
Me2CpPLi
Me4FcP2
Synthese von Me4FcP2 ausgehend von Me2CpPPh
6
15
Die ersten koordinationschemischen Untersuchungen von Me4FcP2 mit Metallcarbonylen,
Ruthenium(II)-verbindungen,
wie Ruthenium(II)-chlorid
und Tris(triphenylphosphan)-
ruthenium(II)-dichlorid sowie Kupfer(I)- und Silber(I)-Salzen zeigten, dass die Darstellung
der entsprechenden Komplexe nicht trivial ist. So beschrieben Roberts und Wells oftmals den
Erhalt von extrem schlecht löslichen Komplexen oder Polymeren, welche lediglich mittels
Infrarotspektroskopie und Verbrennungsanalyse charakterisiert werden konnten. 16 Anderseits
erhielt Mathey zwei interessante Komplexe, bei welchen zwei Diphosphaferroceneinheiten
über ein Ru(μ-Cl)2Ru Fragment gebunden waren. 17
Abbildung 5:
Im
Jahr
Strukturformeln der Ru -Komplexe mit Me4FcP2
1987
präsentierte
Scherer
17
dann
die
Darstellung
des
1,2,3,4,5-Pentaphosphaferrocens 3 über eine Cothermolysereaktion von [Cp*Fe(CO)2]2 mit
weißem Phosphor. 18
3
Schema 4:
Synthese des 1,2,3,4,5 -Pentaphosphaferrocens 3
7
18
Noch
im
gleichen
Jahr
präsentierte
Nixon
die
gleichzeitige
Darstellung
des
1,1´,2,4,4´-Pentaphosphaferrocens 4 sowie des 1,1´,2,2´,4,4´-Hexaphosphaferrocenes 5, das
bis heute als phosphorreichstes Phosphaferrocen gilt. Dabei wurde Eisen(II)-chlorid mit
einem Gemisch der Lithiumsalze der 1,2,4-Triphospholid- und 1,3-Diphospholidanionen
umgesetzt. 19
4
Schema 5:
5
Synthese des 1,1´,2,4,4´ -Pentaphosphaferrocens 4 (links) und des
1,1´,2,2´,4,4´- Hexaphosphaf errocens 5 (rechts) 1 9
Vor allem die koordinationschemischen Eigenschaften der Verbindungen 3, 4 und 5 sind sehr
interessant. So konnten bei der Umse
Umsetzung
tzung mit Kupferhalogeniden und Silbersalzen
hochkomplexe Koordinationspolymere hergestellt werden. 20-23 Mit dem Blick auf die
Polyphosphametallocene
bzw.
Polyphosphaferrocene
ist
erwähnenswert,
dass
Dichtefunktionaltheorierechnungen des noch phosphorreicheren Decaphosphaferrocen zeigen,
dass auch dieses stabil sein müsste. 24 Außerdem stellte Ellis die Synthese des
diamagnetischen Decaphosphatitanocens 6 im Jahr 2002 vor (Schema 6). 25
6
Schema 6:
Synthese von Decaphosphatitanoc en 6
8
25
Ab 1997 begannen dann die Arbeitsgruppen von Fu 26 und Ganter 27 mit der Untersuchung
und Anwendung von monosubstituierten, chiralen Phosphaferrocenen in der asymmetrischen
Katalyse. Sie konnten beispielsweise einige bedeutende Erfolge auf den Gebieten der
Hydrierung von ungesättigten Aminosäuren 28 und der Isomerisierung von ungeschützten
allylischen Alkoholen 29 mit Rhodium-Phosphaferrocen-Komplexen erzielen. Neuere
Arbeiten zeigen, dass auch mit gezielt synthetisierten chiralen Phosphaferrocenen Palladiumkatalysierte asymmetrische Alkylierungen mit einem Enantiomerenüberschuss von bis zu
99 % möglich sind. 30,31 Die analogen chiralen Phospharuthenocene wurden hingegen erst
2007 von Carmichael untersucht. Diese Phospharuthenocene zeigten in Rhodiumkatalysierten asymmetrischen Hydrierungenen von Enaminen eine deutliche höhere Ausbeute
und Enantioselektivität als die analogen Phosphaferrocen-Derivate. 32
Zeitgleich wurden auch Untersuchungen zur Nutzung von Phosphazirkonocenen und
-titanocenen für die Polymerisation von Ethylen und Propylen durchgeführt. Man erhoffte
sich durch die elektronische und sterische Variabilität eine höhere Aktivität des Katalysators
zu erreichen. Es zeigte sich aber, dass die Aktivität der Phosphazirkonocene und –titanocene
meist schlechter war als die ihrer analogen Zirkonocen- und Titanocenderivate. 33-35
1999 publizierten Schnöckel und Mathey die Darstellung des ersten 5-Phospholylkomplex
mit dem Hauptgruppenelement Gallium. 36 Diese Arbeit war die Grundlage zur Synthese
weiterer 5-Phospholylkomplex mit den Hauptgruppenelementen Germanium, Zinn und Blei.
Wie in Schema 7 gezeigt, wurde dazu ein 2,5-Di-tert-butyl-substituierter Phospholylring
verwendet. Nur durch diesen sterischen Anspruch der tert-Butylgruppen in α-Position und der
dadurch resultierenden 5-Koordination war die Synthese möglich. 37
9
M = Ge
Sn
Pb
Schema 7:
(7aa)
(7b
b)
(7c))
Synthese von Phosphametallocenen mit Germanium, Zinn und Blei
37
Besonders interessant ist das stabile 2,2´,5,5´-Tetra-tert-butyl-1,1´-diphosphaplumbocen (7c).
Dieses wurde als Phospholyl-Transfer-Reagenz eingesetzt und ermöglichte erstmals die
Synthese von Monophosphacobaltocinium, -rhodicinium und -iridicinium Salzen. 38 Im Falle
von Monophosphacobaltocinium konnte auch
die Reduktion zum paramagnetischen
Monophosphacobaltocen mittels Magnesium realisiert werden. 39 2005 folgte die erfolgreiche
Synthese eines tert-butylsubstituierten paramagnetischen Monophosphanickelocens durch
Mathey. 40
Aktuelle
Arbeiten
beschäftigen
sich
unter
anderem
mit
der
Synthese
neuer
Phosphametallocene für asymmetrische Katalysereaktionen 41 und mit der Darstellung von
oligomeren Verbindungen für elektronische Anwendungen. 42
2.1.2. Phosphole
Phosphole sind der Grundbaustein zur Synthese von Phosphametallocenen im Allgemeinen,
wie auch für 1,1´-Diphosphaferrocene, sodass eine nähere Betrachtung dieser Substanzklasse
wichtig erscheint. In diesem Kapitel werden die Synthesewege (Kapitel 2.1.2.1), die
10
chemischen Eigenschaften (Kapitel 2.1.2.2.) und die Anwendungsbereiche (Kapitel 2.1.2.3)
der Phosphole näher erläutert.
Das erste Phosphol wurde bereits 1959 zeitgleich von zwei Arbeitsgruppen synthetisiert. Es
handelte
sich
um
das
Pentaphenylphosphol (Ph4CpPPh). 43,44
Der
unsubstituierte
Stammkörper, das 1H-Phosphol (CpPH), wurde dagegen erst 1983 von Mathey dargestellt. 45
Ein weiteres wichtiges Phosphol ist das 3,4-Dimethyl-1-phenylphosphol (Me2CpPPh), weil
es das am besten untersuchte und am meisten verwendete Phosphol ist. 46
Ph4CpPPh
Abbildung 6:
CpPH
Me2CpPPh
E rstes bekanntes Phos phol (Ph4CpPPh) (links), erstes 1 H -Phosphol (CpPH)
(Mitte) und das 3,4 -Dimethyl-1-phenylphosphol (Me2CpPPh ) (recht s)
Wie in Abbildung 6 zu erkennen ist, gehören die Phosphole zu den Fünfring-Heterocyclen
wie Pyrrol, Thiophen und Furan. Ein wesentlicher Unterschied ist die große pyramidale
Inversionsbarriere des Phosphoratoms. Dadurch bleibt das Phosphoratom in seiner
pyramidalen Geometrie erhalten und die Phosphole sind nicht planar. So kann das freie
Elektronenpaar
am
Phosphoratom
nur
schlecht
mit
dem
π–System
der
Kohlenstoffdoppelbindungen wechselwirken. Die Aromatizität der Phosphole ist somit
geringer als bei den anderen eben erwähnten Heterocyclen. 47,48
11
2.1.2.1. Darstellung der Phosphole
Die Möglichkeiten zur Synthese der Phosphole sind recht vielseitig. Der eleganteste Weg
verläuft über eine 4+1-Cycloaddition eines Butadiens mit einem Dihalogenphenylphosphan
zu einem 1-Halogenphospholium-Salz (McCormack-Reaktion), welches anschließend mit
einem tertiären Amin durch eine Dehydrohalogenierung zum gewünschten 1-Phenylphosphol
reagiert (siehe Schema 8).
Schema 8:
Beispiele für Mc Cormack -Reaktionen und anschließender Dehydrohalogenierung
zur Synthese von 3,4 -disubstituierten 1-Phenylphospholen
Speziell bei den Synthesen von 2,5-diphenylsubstituierten 1-Phenylphospholen kann die
Dehydrohalogenierung auch thermisch erfolgen. Dabei werden die beiden Edukte auf circa
200 °C erhitzt, um direkt Halogenwasserstoff vom Phospholiumsalz zu eliminieren.
Schema 9:
Thermische Dehydrohalogenierung
substituierten 1- Phenylp hospholen
12
bei
der
Synthese
von
2,5-diphenyl-
Ein anderer klassischer Syntheseweg für α-substituierte Phosphole ist die Route nach Märkl.
Dabei reagieren entsprechend substituierte 1,3-Diine mit primären Phosphanen in Gegenwart
katalytischer Mengen an Phenyllithium, Butyllithium oder Azobis(isobutyronitril) zu
1,2,5-substituierten Phospholen. 49 Die Variabilität der Substituenten ist dabei hoch. 50,51
Schema 10: Beispiele für die Synthese von 1,2,5-substituierten Phospholen nach Märkl
Lange Zeit wurde angenommen, dass nur 1,2,5-substituierte Phosphole über diesen
Syntheseweg realisierbar seien. 2015 konnte aber die Arbeitsgruppe Pietschnig zeigen, dass
durch eine geschickte Reaktionsführung zusätzlich die β-Position silyliert werden kann. 52
Ein dritter wichtiger Syntheseweg beruht auf der oxidierenden Kupplung von Zirkonocen mit
Alkinen. 53 Dabei wird das hochreaktive Zirkonocen in situ erzeugt und reagiert anschließend
mit
zwei
Äquivalenten
eines
Alkins.
Der
entstehende
Zirkonacyclus
dient
als
Transferreagenz, welches ddurch
urch die Umsetzung mit einem Dihalogenphosphan das
gewünschte Phosphol bildet. 54
Schema 11: Zirkonocen- basierte
1-Phenylp hospholen
Syntheseroute
13
zur
Darstellung
von
tetra -substituierten
Die Vorteile dieses Syntheseweges liegen in den sehr guten Ausbeuten und der
Rückgewinnung des teuren Zirkonocenhalogenids. Ein wesentlicher Nachteil ist aber auch die
meist fehlende Regioselektvität bei der Umsetzung mit unsymmetrischen Alkinen. Dennoch
fand die Arbeitsgruppe um Tilley bei ihren Untersuchungen heraus, dass sterisch
anspruchsvolle Gruppen meist die α-Position bevorzugen, wohingegen elektronenziehende
Gruppen eher die β-Position einnehmen. 55
2.1.2.2. Chemische Eigenschaften der Phosphole
In diesem Kapitel sollen die chemischen Eigenschaften und die Reaktivität der Phosphole
näher betrachtet werden. Aber auch die Umsetzung zu Phospholid-Anionen und die damit
verbundenen Anwendungen sollen im Fokus stehen.
Eine interessante Eigenschaft der Phos
Phosphole
phole ist die Tendenz zur [1,5]-sigmatropen
Wanderung der Substituenten vom Phosphoratom. Dies ist ein Gleichgewicht und abhängig
vom jeweiligen Substituenten R. Grundlegend lassen sich die Wanderungstendenzen wie folgt
einteilen: Substituenten wie –H, –CHO oder –SiH3 wandern bereits bei Raumtemperatur,
wohingegen –Aryl, –Vinyl, –CN und –SH Gruppen eine höhere Aktivierungsenergie
benötigen und –Alkyl und –OH Gruppen praktisch nicht wandern. Diese Eigenschaft der
[1,5]-sigmatropen
Umlagerung
wird
genutzt,
um
beispielsweise
α-funktionalisierte
Phosphaferrocene herzustellen (siehe Kapitel 2.1.3.2.)
Schema 12: Gleichgewichtsreaktionen zwischen 1-R-Phosphol (links), 2H- Phosphol (Mitte) und
1H-Phosphol (rechts) durch [1,5] - sigmatrope Umlagerungen des Substituenten R
am Phosphoratom
14
2H-Phosphole reagieren in einer klassischen Diels-Alder Reaktion zu einem endo-Dimer,
wobei ein 2H-Phosphol als Dien und ein weiteres als Dienophil fungiert. Durch das Erhitzen
auf circa 100 °C kann auch das thermodynamisch stabilere exo-Dimer erzeugt werden. Erhitzt
man diese Dimere weiter, so bildet sich eine Phosphor-Phosphor-Bindung aus. Dies ist
mechanistisch nur erklärbar, wenn intermediär ein 1H-Phosphol vorliegt. Damit lässt sich
schlussfolgern, dass ein Gleichgewicht zwischen 1H-Phosphol, 2H-Phosphol und den
Dimeren vorliegen muss.
endo-Dimer
2H-Phosphol
exo-Dimer
1H-Phosphol
Schema 13: Gleichgewichts reaktion zwischen 2 H-Phosphol und seinen beiden Dimeren, sowie
die Ausbildung einer Phosphor -Phosphor-Bindung bei der Re aktion von
1H- Phosphol und 2H -Phosphol
Das Tetraphenyl-1H-Phosphol (Ph4CpPH) weist dabei eine Besonderheit auf. Durch die
sterische Hinderung läuft die Reaktion zum Tetraphenyl-2H-Phosphol bei Raumtemperatur
langsamer ab als bei anderen 1H-Phospholen. Durch diese geringe Konzentration an
Tetraphenyl-2H-Phosphol reagiert es direkt mit Ph4CpPH unter Ausbildung einer
P-P-Bindung. Nach einer Abspaltung von Wasserstoff bei über 200 °C entsteht dann das
Octaphenyl-1,1´-bisphosphol ((Ph4CpP)2). 45
15
Phosphole können auch mit anderen Dienophilen eine Diels-Alder-Reaktion eingehen und
somit [4+2]-Cycloadditionsprodukte bilden. Die Reaktivität des Diensystems im Phosphol ist
aber gering, wodurch die Ausbeuten meist auch sehr niedrig sind. Durch die Modifikation des
Phosphols aber am freien Elektonenpaar des Phosphoratoms kann ddas
as Diensystem aktiviert
und die Ausbeuten gesteigert werden. Dafür nutzt man Phospholoxide bzw. Phospholsulfide
oder quaternisiert bzw. komplexiert die entsprechenden Phosphole.
Das nucleophile Profil der Phosphole untersuchte Quin und Mathey durch die Umsetzung
einiger Phosphole mit Säuren bei sehr niedrigen Temperaturen. Sie stellten beispielsweise bei
der Umsetzung des 3-Methyl-1-phenylphosphols (8) mit Chlorwasserstoff fest, dass zunächst
eine Addition von Chlorwasserstoff am Phosphoratom stattfindet. Anschließend erfolgt eine
[1,5]-H-Wanderung, bevor schließlich eine Protonierung an der α-Position stattfindet. Es
bildete sich ein 2,5-Dihydrophospholiumchlorid 12. 56
8
9
10
11
12
Schema 14: Reaktionsverlauf des 3 -Methyl-1-phenylphosphols mit HCl
Die [1,5]-H-Wanderung kann durch die Verwendung von sterisch anspruchsvolleren
Gegenionen mit geringer Nucleophilie verlangsamt (CF3SO3-)
56
bzw. gestoppt (TaCl6-)
57
werden.
Für die Darstellung der Phosphametallocene müssen aus den Phospholen die entsprechenden
Phospholid-Anionen hergestellt werden. Dafür gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten. Die
erste beruht auf einer reduktiven Spaltung der P–Ph, P–X oder P–P Bindung mit
16
Alkalimetallen, wobei durch die häufige Verwendung von 1-Phenylphospholen meist die
P–Ph-Bindung gespaltet wird
58
. Die Verwendung der beiden Alkalimetalle Natrium und
Kalium weist aber einige Probleme auf. Natrium reagiert nur sehr langsam und benötigt eine
erhöhte Reaktionstemperatur, was zu verschiedenen Nebenreaktionen führt. Bei Kalium
kommt es zur Bildung von Phenylkalium, welches durch seine hohe Reaktivität ebenfalls
Nebenreaktionen begünstigt. Die Verwendung von Lithium hingegen ist besonders sinnvoll,
da die Reaktion bei Raumtemperatur abläuft. Das entstehende Phenyllithium, welches
aufgrund seiner Nucleophilie im weitere
weiteren
n Reaktionsverlauf stören kann, wird durch die
Umsetzung mit Metallsalzen wie Aluminiumtrichlorid, Magnesiumhalogeniden oder Zink(II)halogeniden abgefangen.
59,60
Somit erreicht man durch die Verwendung von Lithium die
besten Ausbeuten an Phospholid-Anionen und dementsprechend den Folgeprodukten.
Schema 15: Umsetzung eines 1 - Phenylphosphols mit Alkalimetallen zum Phospholid -Anion und
die A bfangreaktion des Phenylalkalimetalls
Die zweite Möglichkeit der Darstellung von Phospholid-Anionen beruht auf den
[1,5]-Wanderungstendenzen
der
Substituenten
am
Phosphoratom.
Das
entstehende
2H-Phosphol wird dabei durch Kalium-tert-butanolat direkt deprotoniert und es bildet sich
das entsprechende Phospholid-Anion.
17
Schema 16: [1,5] - Wanderung des Substituenten R eines 1 -R- Phosphols und Bildung eines
2H-Phosphol s, welches mit KOtBu zum 2-R- substituierten Kaliumphospholid
umgesetzt wird
Erwähnenswert ist auch, dass die Phospholid-Anionen im Gegensatz zu den Phospholen
aromatisch sind. Die Bindung zwischen dem Phosphoratom und dem Alkalimetall ist stark
ionisch und die Delokalisierung der zusätzlichen negativen Ladung erfolgt über den gesamten
Ring. Dies lässt sich im
31
P-NMR durch eine starke Tieffeldverschiebung im Bezug auf die
Phosphole bestätigen. 61
2.1.2.3. Anwendungen der Phosphole
Phosphole werden nicht nur als Grundbaustein für die Synthese der Phosphametallocene
genutzt, sondern können auch als Liganden mit einer 1-Koordination an verschiedene
Metallzentren in Katalysereaktionen eingesetzt werden. Durch die Vielzahl an möglichen
Substituenten am Phosphoratom und den Kohlenstoffatomen lassen sich ihre optischen,
elektronischen und sterischen Eigenschaften gezielt einstellen. Dies ist für Anwendungen im
Bereich der Optoelektronik günstig.
Phosphole dienen als Grundkörper, um P,N- oder P,P-bidentate Ligandsysteme für
Katalysereaktionen herzustellen. Beispielhaft sind in Abbildung 7 drei Vertreter gezeigt. Das
2,2´-Biphosphol 13 wird in der Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen von
Styrol eingesetzt. 62 Bei der Copolymerisation von Ethylen und Kohlenmonoxid wird in
Palladium-katalysierten Reaktionen das 1,2-Diphosphol-1-yl-ethan 14 verwendet. 63 In
18
Palladium-katalysierten Suzuki-Miyaura-Reaktionen wird das 2-((Phosphol-1-yl)-methyl)pyridin 15 64 benutzt.
13
Abbildung 7:
Beispielhafte Vertreter für
Phospholg rundkörper
14
15
P,P- 13,14 und P,N- bidentate Ligand en 15 mit
Durch die Verwendung von chiralen Phospholderivaten können diese auch in asymmetrischen
Katalysereaktionen eingesetzt werden. Sie zeigen eine hohe Aktivität und Selektivität in
Palladium-katalysierten Reaktionen wie beispielsweise in der asymmetrischen allylischen
Alkylierung von 1,3-Diphenylprop-2-enylacetat 31,62 oder der asymmetrischen Heck-Reaktion
zwischen Iodbenzol und 2,3-Dihydrofuran. 64 Aber auch die Cycloadditionsprodukte der
Phosphole wie Phosphanorbornene oder Phosphanorbornadiene werden oft als Liganden
verwendet. Durch ihre sperrige und starre Struktur sow
sowie
ie ihre Eigenschaft als schwacher
σ-Donorligand zu fungieren, weisen die entsprechenden Metallkomplexe sowohl eine hohe
Aktivität als auch Enantioselektivität auf. So zeigen beispielsweise in der asymmetrischen
Isomerisierung von zyklischen Dienen die entsprechenden Rhodiumkomplexe mit
Phosphanorbornadien-Liganden eine höhere Aktivität als die klassischen Komplexe mit
2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl
(BINAP)
oder
2,3-O-Isopropyliden-2,3-
dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan (DIOP) Liganden. 65,66
Einige spezielle Phosphol-Palladium(II)-Komplexe und Phosphol-Gold-Komplexe können
auch als Metallopharmazeutika verwendet werden. Dabei inhibieren sie spezielle
Disulfidreduktasen und weisen somit ein großes Potential als Antitumormittel und
Antiparasitika auf. 67,68
19
16
Abbildung 8:
17
Zwei Phosphol - Goldkomplexe (16, 17), mit Relevanz in biologischen und
medizinischen Anwendungen
Die Nutzung der Phosphole als optoelektronische Substanzen erklärt sich durch die
Hyperkonjugation der exozyklischen P-R σ-Bindung mit dem π-System des Diensystems,
wodurch sich einstellbare Veränderungen in der Absorption und Emission der Phosphole
ergeben. Die erfolgt über leicht durchführbare Modifikationen am Phosphoratom zum
Phospholoxid bzw. Phospholsulfid oder einer Quaternisierung bzw. Komplexierung mit
Metallsalzen. Zusätzlich können Phosphole
durch elektrochemische Oxidation zu
Radikalkationen umgesetzt werden, welche durch Polymerisation ein π-konjugiertes Polymer
bilden. So eignen sich Phosphole beispielsweise als Polymer oder Koordinationsoligomer mit
Metallfragmenten
als
optoelektronische
Materialen
in
Leuchtdioden
(LEDs),
Dünnschichttransistoren und Photovoltaikzellen. 69,70
2.1.3. Phosphaferrocene
Nach dem kurzen historischen Überblick über die Phosphametallocene und deren
Grundbausteine
die
Phosphole,
befasst
sich
dieses
Kapitel
speziell
mit
den
Phosphaferrocenen. Diesen kommt im Rahmen dieser Arbeit eine besondere Bedeutung zu.
Daher werden die Darstellung und die Funktionalisierung der 1,1´-Diphosphaferrocene und
der Monophosphaferrocene beschrieben.
20
2.1.3.1. Darstellung der Mono- und 1,1´-Diphospaferrocene
Für die Synthese der Phosphaferrocene spielen die Phospolid-Anionen eine entscheidende
Rolle. Aus Kapitel 2.1.2.2. ist bekannt, dass es zwei grundlegende Synthesewege zur
Darstellung der Phospholid-Anionen gibt.
Die erste Möglichkeit besteht in der reduktiven Spaltung einer P―Ph-, P―X- oder
P―P-Bindung mit Alkalimetallen, wobei Lithium durch seine Vorteile am häufigsten
verwendet wird.
halben
58
Es entsteht das aromatische Phospholid-Anion. Wird dieses mit einem
Äquivalent
eines
Eisen(II)-halogenids
umgesetzt,
so
entsteht
ein
1,1´-Diphosphaferrocen. Wird stattdessen ein Cyclopentadienyleisen(II)-Fragment verwendet,
so erhält man ein Monophosphaferrocen.
Schema 17: A llgemeine Darstellung eines 1,1´-Diphosphaferrocens (links) bzw. eines
Monophosphaferr ocens (rechts) ausgehend von einem Phospho lid -Anion (Mitte)
Bei der Verwendung von 1-Phenylphosphole
Phenylphospholen
n muss das entstehende Phenyllithium aufgrund
seiner
störenden
Nucleophilie
durch
die
Umsetzung
mit
Metallsalzen
wie
Aluminiumtrichlorid, Magnesium- oder Zink(II)-halogeniden abfangen werden. 60 Des
Weiteren können, wie in Kapitel 2.1.2.2. beschrieben [1,5]-sigmatrope Wanderungen
bestimmter Substituenten auftreten und zu unerwünschten Nebenprodukten führen. Diese
lassen sich durch die Verwendung eines tert-Butyl-Substituenten am Phosphoratom
vermeiden. 71
Die zweite Möglichkeit resultiert aus der [1,5]-sigmatropen Wanderung der Substituenten an
Phosphoratom zu einem 2H-Phosphol. Dieses wird durch die Umsetzung mit Basen wie
Kalium-tert-butanolat zu einem 2-substituierten Phospholid-Anion deprotoniert. Dieses
21
Phospholid-Anion wird anschließend mit einen Eisen(II)-halogenid zu einem α-substituierten
Diphosphaferrocen umgesetzt.
2.1.3.2. Funktionalisierung
Phosphaferrocene und Ferrocene sind in vielen chemischen Eigenschaften sehr ähnlich.
Dennoch gibt es einige wesentliche Unterschiede, welche bei der Funktionalisierung der
Phosphaferrocene zu berücksichtigen sind. So sind Phosphaferrocene beispielsweise reaktiver
gegenüber Elektrophilen und reaktionsträger gegenüber Nucleophilen. Im Unterschied zu
Ferrocen können sie nicht lithiiert werden, sodass die entsprechende Folgechemie über
klassische Salzmetathesereaktionen verschlossen bleibt.
Stammverbindungen
Monophosphaferrocen
72,73
sowie
Des Weiteren dienen nicht die
1,1´-Diphosphaferrocen
als
Ausgangsverbindungen für die Synthese von funktionalisierten Phosphaferrocenen. Aufgrund
der leichten Zugänglichkeit von Me2CpPPh werden fast ausschließlich nur 2 und Me4FcP2
zur weiteren Funktionalisierung verwendet. Zusätzlich entstehen aus der Verbindung 2 durch
das Einführen eines weiteren Substituenten am Phospholylring neue planar chirale
Verbindungen, welche in asymmetrischen Katalysereaktionen als wichtige Liganden
fungieren.
Die Vilsmeier-Formylierung 72 und die Friedel-Crafts-Acylierung mit Essigsäurechlorid 72
sowie Chlorameisensäureethylester 74 sind die wichtigsten Reaktionen, um Phosphaferrocene
direkt zu funktionalisieren.
22
R= H
Me
OEt
2
((18)
(
(19)
(
(20)
Schema 18: Umsetzung von 2 mit N-Methyl-N- phenylformamid, mit Essigsäurechlorid und
Chlorameisensäureethylester zu planar-chiralen Derivaten (18, 19 ,20)
Besonders
das
über
die
Vilsmeier-Reaktion
erhaltene
racemische
2-Formyl-3,4-
dimethylmonophosphaferrocen (18) dient als Ausgangsstoff für viele Folgereaktionen wie
reduktive
Aminierungen 27,
Reduktion
zum
Alkohol 72,
Umsetzung
mit
Wittig- 75
beziehungsweise Horner-Wadsworth-Emmons-Reagenzien 76 oder die Addition mit Organolithiumverbindungen. Zu erwähnen ist, dass bei Additionsreaktionen aus sterischen Gründen
hauptsächlich die Z-Konfiguration gebildet wird. 77 In den 80er Jahren lieferten Roberts und
Wells wichtige Erkenntnisse auf dem Gebiet der Acylierung von 2 und 19. Sie zeigten, dass
eine zweite Acylierung von 19 weder am Phospholyl- noch am Cyclopentadienylring möglich
ist. Jedoch kann die α-Position im Phospholylring acyliert werden, wenn der
Cyclopentadienylring bereits acyliert ist. 78,79
19
Schema 19: Studie zur
ferrocen (22)
21
Acylierung
78,79
von
22
19
23
und
1´-Acetyl-3,4- dimethylmonophospha -
Vor allem die zweite Acylierung von 22 am Phospholylring zeigt, dass die Reaktivität eines
Phospholylringes gegenüber Elektrophilen im Vergleich mit einem Cyclopentadienylring
deutlich höher ist.
Komplizierter ist die Acylierung von 2,3,4,5-Tetraphenylmono-
phosphaferrocen bzw. 2,5-Diphenylmonophosphaferrocen. Hierbei kommt es zu einer
Konkurrenz zwischen der Acylierung am Phenyl- und Cyclopentadienylring, wodurch
Produktgemische aus dem 1´-und dem phenylacetylierten Produkt in Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen entstehen. 78
Bei der zweiten Möglichkeit zur Synthese von funktionalisierten Phosphaferrocenen wird der
Phospholring vor der Umsetzung zum Phosphaferrocen entsprechend substituiert. Dies erfolgt
durch die [1,5]-sigamatrope Wanderung der Substituenten am Phosphoratom des Phosphols.
Das entstehende 2H-Phosphol kann mit Hilfe der Base Kalium-tert-butanolat zum
α-funktionaliserten Phospholid-Anion deprotoniert werden (siehe Kapitel 2.1.2.1.). Das
Problem dabei ist, dass die Reaktion des α-funktionaliserten Phospholid-Anions mit einem
Cyclopentadienyleisen(II)-fragment bzw. einem Eisen(II)-halogenid zum Phosphaferrocen
nicht immer wunschgemäß abläuft. Beispielsweise konnte Mathey zeigen, dass die
Umsetzung
des
2-N-Methylpyrollyl-3,4-dimethylphospholids
dimethylphospholids
nur
mit
Eisen(II)-chlorid,
nicht
bzw.
des
jedoch
2-Brom-3,4mit
einem
Cyclopentadienyleisen(II)-fragment möglich ist. 80,81
Auf dem Gebiet der zweifach α-substituierten Phosphaferrocene sind im Wesentlichen nur die
silylsubstituierten Derivate bekannt. Durch eine Zirkonocen-vermittelte Reaktionsführung
lassen sich die entsprechenden zweifach α-silylsubstituierten Phosphole synthetisieren,
welche als Ausgangsverbindungen zur Darstellung der entsprechenden Phosphaferrocene
dienen. 82,83
24
R1 = OEt
Ph
t-Bu
Abbildung 9:
(23a)
(23b)
(23c)
R2 = Me
C≡CMe
R2 = Me
C≡CMe
(24a)
(24b)
(25a)
(25b)
Beispiele für zweifach α-substituierte Phosphaferrocene
2010 gelang es Mathey erstmals auch 2,5-Di(ethoxycarbonyl)-phosphaferrocen 23a zu
synthetisieren. Durch die Zugabe von Zinkchlorid nach der Synthese des Lithiumphospholids
wurde das vergleichsweise weniger ionische Zinkphospholid erzeugt, welches eine Reduktion
des Eisen(II)-Eduktes verhinderte. 84,85
2.2.
Koordinationschemie der
1,1´-Diphosphaferrocene
Phosphane
und
der
Eine Gemeinsamkeit von Phosphanen und 1,1´-Diphosphaferrocenen ist das dreiwertige
Phosphoratom mit einem freiem Elektronenpaar. Durch die zusätzliche Eigenschaft des
Phosphoratoms, als guter π-Akzeptor fungieren zu können, eignen sich die Phosphane und
1,1´-Diphosphaferrocene sehr gut als Liganden in Metallkomplexen. Daher sollen in diesem
Kapitel sowohl die Koordinationsfähigkeit von Phosphanen gegenüber Goldnanopartikel und
Goldoberflächen als auch von 1,1´-Diphosphaferrocenen gegenüber Metallkomplexfragmenten, speziell Gold(I)-Verbindungen, betrachtet werden.
25
2.2.1. Phosphan-stabilisierte Goldnanopartikel
Lange bevor „Goldkolloide“ in der Wissenschaft genauer untersucht worden sind, wurden sie
schon als roter Farbstoff für Gläser oder in Form von Elixieren in der Medizin genutzt. 1850
begann Faraday erstmals mit der gezielten Herstellung und Untersuchung solcher roten
Goldkolloide. 86 Er vermutete schon damals, dass deren rote Farbe durch kleinste Goldpartikel
entsteht. 1898 konnte Zsigmondy dann auch das erste kolloidale Gold in verdünnter Lösung
herstellen.
87
Mit der vollständigen Charakterisierung des Goldclusters [Au11(PPh3)7](SCN)3
durch Röntgenkristallstrukturanalyse im Jahre 1969 88 war der Beginn zur Synthese weiterer
Goldcluster und -nanopartikel und der Untersuchung ihres Anwendungspotentials gegeben.
Da in der Literatur lange Zeit kaum zwischen Goldcluster und Goldnanopartikel
unterschieden wurde, definierte Schmid eine klare Differenzierung beider. Er erklärte, dass
Cluster eine definierte Zusammensetzung und Struktur haben, wohingegen Nanopartikel (NP)
nur als nanometergroße Teilchen angesehen werden können, welche keine einheitliche Größe
und Struktur aufweisen. 89
Zur Herstellung solcher Goldnanopartikel dient meist Tetrachloridogoldsäure, welche mit
Hilfe eines Reduktionsmittels zu Gold(0) reduziert wird. Exemplarisch sind drei klassische
Reduktionsmittel und die resultierenden Größen der Nanopartikel tabellarisch aufgelistet.
Tabelle 1 : Methoden zur Herstellung von Nanopartikeln
Methode nach
Reduktionsmittel
Größe der NP [nm]
Brust90
Natriumborhydrid
2-5
Turkevich91/ Frens92
Natriumcitrat
10-20
Perrault93
Hydrochinon
50-200
Die gebildeten Goldnanopartikel benötigen eine Stabilisierung durch elektrostatische oder
sterische Abstoßung oder in Form einer Einbettung in Nanokapseln wie Micellen, um sie vor
Koaleszenz zu schützen. 94 Dies kann entweder durch das Reduktionsmittel selbst oder durch
Zusätze wie Cetyltrimethylammoniumbromid, Polyethylenglycol, Thiole, Phosphane oder
Polysaccharide erfolgen. Neben dem Reduktionsmittel und den stabilisierenden Zusätzen
26
beeinflussen auch die Konzentrationen, der pH-Wert, die Temperatur und das Lösungsmittel
die Größe und Form der resultierenden Goldnanopartikel. 95 Dadurch lassen sich
Goldnanopartikel mit einem Farbspektrum von hellrot (kleine NP 5-10 nm) über violettrot bis
hin zu rotblau (große NP 50-100 nm) darstellen. Die Farbe der Goldnanopartikel ist auf den
Effekt der Plasmonenresonanz zurückzuführen, welche durch die Mie-Theorie beschrieben
wird. 96 Phosphane und Thiole spielen bei der Stabilisierung der Goldnanopartikel eine
besondere Rolle, da diese eine starke Bindung zu den Goldatomen aufweisen, sodass die
Goldnanopartikel sogar als Feststoff isoliert und in geeigneten Lösungsmitteln redispergiert
werden können. 97
Durch ihre hohe Stabilität und die Möglichkeit der Verwendung von wasserlöslichen
Phosphanen,
zum
Beispiel
P(C6H4SO3Na)3,
haben
die
Phosphan-stabilisierten
Goldnanopartikel ein großes Anwendungspotential in der Biologie und Medizin. Sie dienen
beispielsweise als optisch einstellbare Transporter bei Krebsdiagnosen und –therapien. 8,98,99
Des
Weiteren
werden
entsprechende
Nanopartikel
in
der
Elektronik 100,
den
Materialwissenschaften 101, der Katalyse 102 oder der Sensorik 103 verwendet.
2.2.2. Koordinationschemie der 1,1´-Diphosphaferrocene
Phosphaferrocene eignen sich aufgrund des freien Elektronenpaares am Phosphoratom als
Liganden für verschiedene Metallzentren. Das Phosphoratom fungiert dabei als sehr guter
π-Akzeptor und relativ guter σ-Donor. Die π-Akzeptorfähigkeit resultiert durch energetisch
niedrig liegende σ*-Orbitale der Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen, wodurch Elektrondichte
vom Metall in σ* antibindende Orbitale aufgenommen werden kann. Somit wurde eine
Vielzahl an Metallkomplexen synthetisiert und auf ihre katalytische Aktivität untersucht.104
Erstaunlich ist, dass die Koordinationschemie der 1,1´-Diphosphaferrocene weniger gut
untersucht ist. Eine Ursache scheint die erschwerte Koordination an das zweite freie
Elektronenpaar am anderen Phospholylring zu sein. Dennoch gibt einige Beispiele, bei denen
es zur Bildung von hochinteressanten Koordinationsstrukturen kommt. Daher soll die
27
Koordination der 1,1´-Diphosphaferrocene mit verschiedene Metallkomplexfragmenten,
besonders aber auch mit Gold(I)-Verbindungen im Blickpunkt dieses Kapitels stehen.
2.2.2.1. Metallkomplexe der 1,1´-Diphosphaferrocene
Im Wesentlichen sind vier verschiedene Koordinationsmodi der 1,1´-Diphosphaferrocene in
Metallkomplexen bekannt, welche in der Abbildung 10 dargestellt sind.
A
B
C
D
Abbildung 10: Koordinationsmodi der 1,1´ -Diphosphaferrocene
Die Struktur A zeigte eine 1-Koordination und wird zum Beispiel bei der Umsetzung des
Me4FcP2 mit Metallcarbonylen der 6. Gruppe oder mit der Lewissäure Bortrifluorid
beobachtet. Durch eine Veränderung der Stöchiometrie (2 Äq. Metallcarbonyl zu 1 Äq.
1,1´-Phosphaferrocen) lassen sich auch dinukleare Komplexe der Struktur B realisieren. Die
Ausnahme stellt die Umsetzung mit Bortrifluorid dar. Hier kann nur das Mono-Addukt
beobachtet werden. Es wird vermutet, dass das Elektronenpaar am zweiten Phosphoratom
durch die Addition am ersten Phosphoratom deaktiviert wird und somit ein zweiter Angriff
eines weiteren Bortrifluoridmoleküls nicht möglich ist. 16,17 Ein weiterer Metallkomplexe der
Struktur B wurde bei der Umsetzung des Octaethyl-1,1´-diphosphaferrocens (Et8FcP2) mit
Dichlorido(1,5-cyclooctadien)-palladium(II) beobachtet. Hierbei bildete sich ein Komplex,
bei welchem zwei 1,1´-Diphosphaferroceneinheiten über zwei Palladium(II)-chlorid verbrückt
werden. 105
28
Abbildung 11: Umsetzung von zwei Äquivalenten Et8FcP2 mit Pd(COD)Cl 2
Der Koordinationstyp C wird am häufigsten erhalten. Hierfür werden Me8FcP2, Et8FcP2
oder Pr8FcP2 mit Palladium(0)- und Nickel(0)-Komplexen 106 ,Gallium(III)-Salzen 107 sowie
Kupfer(I)- 108
und
Silber(I)-Salzen 109
mit
nicht
koordinierenden
Gegenionen
wie
Hexafluorophosphat oder Tetrafluoroborat umgesetzt. Außer bei der Umsetzung mit
Gallium(III)-Salzen bilden sich immer 2:1 Komplexe, bei welchen das Metallion durch zwei
1,1´-Diphosphaferroceneinheiten chelatisiert wird (Abbildung 12).
Abbildung 12: Beispiele für den Koordinationsmodus C der 1,1´- Diphosphafer rocene mit
Gallium(III)- chlorid (links), mit Palladium(0) - und Ni ckel(0) -Verbindungen
(M itte) und Kupfer (I) sowie Silber(I)-Salzen mit nicht koordinierenden
Gegenionen
Der Strukturtypen D stellt den seltensten Vertreter dar und hat kaum Relevanz in der
Koordinationschemie der 1,1´-Diphosphaferrocene. Es existiert ein einziges literaturbekanntes
Beispiel, erhalten durch die Umsetzung von Me4FcP2 mit Re2(CO)8(CH3CN)2 im Verhältnis
1:1.110
29
2.2.2.2. Goldkomplexe der 1,1´-Diphosphaferocene
Obwohl Goldkomplexe in der Chemie ein hochinteressantes Forschungsgebiet sind und in
unzähligen Anwendungen genutzt werden, sind Goldkomplexe mit Phosphaferrocenen kaum
bekannt.
Es
existieren
lediglich
Untersuchungen
von
Mathey
an
den
beiden
1,1´-Diphosphaferrocenen Et8FcP2 und Pr8FcP2. Sein Ziel war es, wie in Schema 20 zu
sehen ist, entsprechende Digoldkomplexe des Strukturtyps B zu synthetisieren, welche in
Katalysereaktionen eingesetzt werden sollten.
R = Et
Pr
(Et8FcP2)
(Pr8FcP2)
R = Et
Pr
(26a)
(26b)
Schema 20: Reaktion von octa -substituierten 1,1´-Diphosphaferrocenen mit [AuCl(SMe 2 )] zu
1,1´- Diphosphaferrocen -Digoldkomplexen
Es stellte sich heraus, dass die beiden Goldkomplexe 26a und 26b in Lösung nicht stabil sind.
Sie zerfallen definiert zu einem Chelatkomplex des Strukturtyps C, wobei zugleich
elementares Gold ausfällt und Tetrachloridoferrat als Gegenion gebildet wird (Schema 21).
Diese Reaktion geschieht bei Et8FcP2 schneller als bei Pr8FcP2, sodass geschlussfolgert
werden kann, dass die Stabilität des Digoldkomplexes mit steigender Länge der Alkylketten
zunimmt.
30
(Et8FcP2)
Pr (Pr8FcP2)
(26a)
Pr (26b)
R = Et
(27a)
Pr (27b)
R = Et
R = Et
R = Et
Pr
((28a)
)
(
(28b
Schema 21: Syntheseübersicht der octa -substituierten 1,1´- Diphosphaferrocen -Digoldkomplexe
und deren definie rte Zersetzung zu den entsprech enden Chelat -Komplexen, sowie
die direkte Synthese der Chelat -Komplexe
Außerdem lassen sich die Chelatkomplexe direkt durch die Umsetzung mit nur einem halben
Äquivalent [AuCl(SMe2)] und der Zugabe des Chlorid-abstrahierenden Galliumtrichlorids
synthetisieren.
2.2.3. Phosphane als Adsorbatspezies auf Goldoberflächen
In den Kapiteln zuvor wurde die molekulare Koordinationschemie von Phosphanen und
phosphorhaltigen
Spezies
wie
1,1´-Diphosphaferrocenen
mit
Gold(I)-Verbindungen
betrachtet. Aufgrund dieser positiven Ergebnisse in der molekularen Koordinationschemie
sollte
es
auch
möglich
sein,
entsprechende
phosphorhaltige
Verbindungen
auf
Goldoberflächen zu koordinieren. Überraschenderweise ist dieses Forschungsgebiet kaum
31
untersucht worden. Die erste Arbeit stammt aus dem Jahre 1992 von Suter und Stucki. Sie
untersuchten triphenylsubstituierte Verbindungen der 5. Hauptgruppe auf Gold- und
Silberoberflächen mittels oberflächenspezifischer Methoden wie Infrarot-ReflexionsAbsorptions-Spektroskopie
(IRRAS),
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)
und
Ellipsometrie. Sie fanden die ersten Hinweise, dass Triphenylphosphan auf Goldoberflächen
adsorbiert und sich eine Monolage ausbildet. 111 In den nachfolgenden Jahren untersuchte
Westermark die Koordinationsfähigkeit weiterer Phosphane wie Dimethylphenylphosphan
und Methyldiphenylphosphan auf Goldoberflächen und lieferte weitere positive Resultate,
dass Phosphane als Adsorbatspezies genutzt werden können.112,113 Den Beweis für die
Bildung von Triphenylphosphan-basierten SAMs konnte Kyriakou vor allem durch
hochaufgelöste Rastertunnelmikroskopie-(STM) Aufnahmen erbringen.
114
2012 wies Sykes
nach, dass die Bindung von Trimethylphosphan auf einer Goldoberfläche sogar stärker ist als
bei vergleichbaren Schwefel- und Selenverbindungen. 10
Des
Weiteren
existieren
aus
unserer
Arbeitsgruppe
Untersuchungen
zur
Koordinationsfähigkeit von Phospininen 115 und DPPF 11 auf Goldoberflächen.
Abbildung 13: Phosphinine (links) und DPPF (rechts)
Dafür
wurden
Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS)-Messungen
durchgeführt, welche als oberflächenspezifische Messmethode Ergebnisse über die
Orientierung der Moleküle auf einer Oberfläche lieferte. Es zeigte sich, dass DPPF hoch
geordnete Strukturen und damit SAMs auf Goldoberflächen bilde
bildett, wohingegen die
Phosphinine dies anscheinend nicht tun. Das NEXAFS-Spektrum der DPPF-basierten SAMs
zeigte eine intensive π*-Resonanz in der Absorption an der Kohlenstoffkante bei circa
32
285 eV, welche typisch für Phenylgruppen ist. Durch den negativen Dichroismus im
Differenzspektrum war klar, dass die Phenylgruppen annähernd flach auf der Goldoberfläche
liegen müssen. 11
Dies sind die bisher einzigen Untersuchungen auf dem Gebiet der SAMs mit Phosphorbasierten Adsorbatspezies, was äußert erstaunlich ist, da Phosphor-basierte Liganden in der
molekularen Koordinationschemie und in der Stabilisierung von Goldnanopartikeln eine
wichtige Rolle spielen. Dennoch zeigen diese Beispiele, dass ein trivalentes Phosphoratom als
Adsorbatkomponente zur Bildung von SAMs auf Goldoberflächen genutzt werden kann.
2.3. Selbstassemblierte Monolagen (SAMs)
Von selbstassemblierten Monolagen spricht man, wenn sich durch die spontane Adsorption
von oberflächenaktiven Molekülen eine monomolekulare, im Idealfall kristalline Schicht auf
einem Substrat bildet. Die Abscheidung erfolgt dabei entweder aus der Gasphase oder aus
Lösung, wobei die zweite Variante wesentlich häufiger verwendet wird und somit hier
genauer betrachtet werden soll. Die gebildete Monolage ist wegen der Abmessungen der
Adsorbatmoleküle meist nur circa 1 nm dick
und verursacht aufgrund der adsorbierten
Moleküle völlig neue Eigenschaften der Substratoberfläche. 3,116 Daher werden SAMs in einer
Vielzahl von Anwendungen wie beispielsweise in der kontrollierten Adhäsion 117, der
abstimmbaren
Benetzbarkeit 118, dem
Korrosionsschutz 119,
der Schmierung 120, der
Biosensorik 121 und der Elektrodenmodifikation 122 eingesetzt.
Für die Herstellung solcher SAMs werden in der Regel Adsorbatmoleküle bestehend aus drei
Einheiten verwendet. In der Abbildung 14 ist der schematische Aufbau dargestellt.
33
funktionelle Gruppe
Spacer /Linker
Hafteinheit
Substrat
Abbildung 14: Schematischer Aufbau der Adsorbatmoleküle zur Bildung von SAMs auf einem
Substrat
Die funktionelle Gruppe definiert die resultierenden Eigenschaften der beschichteten
Oberfläche. Die Spacer-Einheit (Linker) verbindet die funktionelle Gruppe mit der
Hafteinheit. Durch die lateralen Wechselwirkungen dieser Spacer-Einheiten kommt es zu
einer Stabilisierung und Orientierung der Moleküle auf der Oberfläche. Über die Hafteinheit
bindet das Molekül auf der Oberfläche. Als zu beschichtende Oberflächen werden
hauptsächlich die Metalle Gold, Silber, Kupfer, Platin und Palladium verwendet, wobei Gold
aufgrund einiger Vorteile am häufigsten verwendet wird. Diese Vorteile sind die einfache
Herstellung und Bearbeitung der Goldsubstrate, die Handhabbarkeit an Luft, da Gold keine
stabilen Oxide bildet, die Verträglichkeit mit biologischen Zellen aufgrund fehlender
Zelltoxizität
und
der
Kompatibilität
mit
verschiedenen
oberflächenspezifischen
Messmethoden. Durch die hohe Affinität von Schwefel-basierten Adsorbatmolekülen zu Gold
und dem Selbstreinigungseffekt hat sich dieses Adsorbatsystem als Modellsystem etabliert.
Vor allem Thiole bilden auf Goldoberflächen sehr stabile SAMs, da es zur Bildung von
kovalenten Schwefel–Gold-Bindungen kommt. Formal wird der Vorgang als oxidative
Addition von –SH an Gold(0) mit anschließender reduktiver Eliminierung von Wasserstoff
betrachtet.
Neben diesem etablierten „Schwefel auf Gold“-System sind aus der molekularen
Koordinationschemie auch andere Adsorbatsysteme denkbar, welche ihrerseits Vorteile mit
sich bringen. Wie schon im vorherigen Kapitel beschrieben, zeigen besonders die Phosphane
34
durch ihre positiven Ergebnisse in der molekularen Koordinationschemie mit Gold ein hohes
Potential als Adsorbatspezies eingesetzt zu werden. Diese phosphorbasierten SAMs könnten
beispielsweise in der Diagnostik und der Therapie genutzt werden, was für beschriebene
Phosphan-basierte Goldnanopartikel bereits der Fall ist. Auch könnten diese völlig neue und
sehr interessante Anwendungsbereiche ermöglichen, welche durch die bisher verwendeten
SAMs nicht möglich sind.
2.4. Oberflächenspezifische Analytik
In diesem Kapitel werden die verwendeten Messmethoden, welche zur Charakterisierung der
präparierten Monolagen verwendet wurden, kurz beschrieben. Dabei gilt es zu beachten, dass
jede Messmethode eine andere Information über die Bindung der Moleküle auf der
Oberfläche liefert und nur alle Informationen gemeinsam eine genaue Aussage über die
Absorptionseigenschaften der Moleküle auf der Oberfläche geben können.
2.4.1. Nahkantenröntgenabsorptionsfeinstruktur-Spektroskopie (NEXAFS)
Die
Nahkantenröntgenabsorptionsfeinstrukturspektroskopie
(NEXAFS)
ist
eine
oberflächenspezifische Messmethode, um die Orientierung von Molekülen auf einer
Oberfläche zu ermitteln. Dafür wird die Probe mit durchstimmbarer Röntgenstrahlung im
Bereich der Absorptionskante eines jeweiligen Elementes bestrahlt. Durch die Anregung eines
kernnahen Elektrons in ein unbesetztes Molekülorbital (π*, σ*) kommt es zu einem
sprunghaften
Anstieg
in
der
Absorption
der
Röntgenstrahlung.
Dies
wird
als
Absorptionskante bezeichnet. Das entstandene Loch wird durch ein höherschaliges Elektron
entweder unter Emission eines Fluoreszenzphotons oder Emittierung eines Auger-Elektrons
gefüllt. 123
35
Abbildung 15: Elektronenaustrittsprozesse
Röntgenphotons 1 2 3
in
einem
Element
bei
der
Absorption
eines
Spektroskopie hat es sich eta
etabliert die Auger-Elektronen
Elektronen zu detektieren,
Bei der NEXAFS-Spektroskopie
weil die Ausbeute an Auger-Elektronen
Elektronen größer ist und damit oberflächensensitiver gemessen
werden kann. Die Anregungsenergie eines innerschaligen Elektrons in ein unbesetztes
π*- und σ*-Orbital ist spezifisch für das jeweilige Element als auch das Molekülorbital.
Molekülorbital Aus
diesen Übergängen der Elektronen erhält man so Informationen über das Vorhandensein von
Doppel- und Einfachbindungen im absorbierten Molekül. Da die Anregung der Elektronen in
die unbesetzten Orbitale außerdem winkelabhängig ist, lässt sich eine Aussage über die
Orientierung der Orbitale des Moleküls zur Oberfläche treffen und letztendlich auch über die
Orientierung des Moleküls selbst auf der Oberfläche. 123
Abbildung 16: Schematische
Darstellung
einer
winkelabhängigen
Absorption
von
Röntgenstrahlung in einem zweiatomigen Moleküls auf einer Oberfläche
Oberfläche;
Abbildung aus 1 2 3
36
Kommt es zu einer Überlappung des Feldstärkevektors E der eingestrahlten Röntgenstrahlung
mit dem unbesetzten Orbital werden mehr Elektronen angeregt. Im Falle des π*-Orbitals muss
der Einfallswinkel der Röntgenstrahlung senkrecht (Abbildung 16: linkes Bild) sein. Im
umgekehrten Fall ist die Wechselwirkung für die Anregung in ein σ*-Orbital bei
waagerechter
Einstrahlung
günstiger
(Abbildung
16:
rechtes
Bild).
Aus
den
winkelabhängigen Messungen lassen sich Differenzspektren erstellen, in welchen letztendlich
die Aussagen über die Orientierung der Moleküle auf einer Oberfläche getroffen werden
können. 123
2.4.2. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)
Auch die Röntgenphotoelektronenspektroskopie beruht auf dem photoelektrischen Effekt.
Dieser beschreibt die Absorption eines hochenergetischen Photons und der damit
verbundenen Emission eines kernnahen Elektrons. Durch die Messung
der kinetischen
Energie Ekin der herausgelösten Photoelektronen kann die Bindungsenergie des Elektrons EB
im Atom bestimmt werden. Zusätzlich wird die verwendete Energie der Röntgenstrahlung ℎυ
sowie der gerätespezifische Parameter W benötigt. 124
EB = ℎυ – Ekin −W
Die Energie der verwendeten Röntgenstrahlung ist dabei so hoch, dass viele Elemente
gleichzeitig angeregt und eine Vielzahl an Photoelektronen mit unterschiedlicher Energie
detektiert werden. Da die Bindungsenergie für ein Element und dessen chemischer Umgebung
charakteristisch ist, lassen sich somit wichtige Informationen über den quantitative
Zusammensetzung der Oberfläche als auch die chemischen Eigenschaften der adsorbierten
Verbindung erhalten. Außerdem wird bei dieser Methode eine monochromatische
Laborröntgenquelle und nicht wie bei NEXAFS eine durchstimmbare Röntgenstrahlung aus
einer Synchrotronanalage benötigt. 124,125
37
3. Ergebnisse
Das
grundlegende
Ziel
1,1´-Diphosphaferrocene
auf
dieser
ihre
Arbeit
war
es,
die
Koordinationsfähigkeit
Verbindungsklasse
auf
der
Goldoberflächen
zu
untersuchen. Wie in Abbildung 17 zu erkennen ist, sind dabei zwei Bindungsmodi denkbar.
Abbildung 17: Beide mögliche n Bindungsmodi der 1,1´-Diphosphaferrocene
Zum einen ist die Bindung über das jeweilige freie Elektronenpaar am Phosphoratom, wie es
auch beim DPPF vorlag, möglich (Abbildung 17: rechtes Bild). Zum anderen könnte auch
lediglich eine Interaktion des π-Systems eines Phospholylringes mit der Goldoberfläche
stattfinden und so die Bindung auf der Goldoberfläche ermöglichen (Abbildung 17: linkes
Bild). Unter der Annahme, das
dasss der sterische Anspruch der Substituenten in α-Position eine
entscheidende Rolle spielt, welcher Bindungsmodus bevorzugt wird
wird,, wurden folgende
Zielverbindungen mit unterschiedlichem sterischen Anspruch in α-Position ausgewählt
(Abbildung 18).
38
Abbildung 18: Zielverbindungen mit steigendem sterischen Anspruch in α - Position (von links
nach rechts)
Der Grundkörper FcP2 hat dabei den kleinsten sterischen Anspruch. Durch Substitution der
Protonen in 3- und 4- sowie 3´- und 4´-Position durch Methyl- bzw. Phenyl, wie bei
Me4FcP2 und Ph4FcP2, steigt der sterische Anspruch am Phosphoratom unwesentlich.
Somit wird vermutet, dass bei diesen drei Verbindungen eine Koordination auf eine
Goldoberfläche über das jeweilige freie Elektronenpaar am Phosphoratom ohne sterische
Probleme stattfinden könnte. Die Verbindungen Me8FcP2, Et8FcP2, 2,5-Ph4FcP2 und
Ph8FcP2 haben Substituenten in α-Position. Dadurch erhöht sich der sterische Anspruch am
Phosphoratom
vom
methyl-
über
den
ethyl-
bis
hin
zum
phenylsubstituenten
1,1´-Diphosphaferrocen. Hierbei liegt die Vermutung nahe, dass die Koordination auf eine
Goldoberfläche am besten über eine Interaktion des π-Systems eines Phospholylringes
erfolgen kann.
Für eine systematische Betrachtung der Thematik wird der Ergebnisteil wie folgt gegliedert.
In den ersten zwei Kapiteln werden die Synthesen der Phosphole (Kapitel 3.1) und ihrer
entsprechenden 1,1´-Diphosphaferrocene (Kapitel 3.2) beschrieben. Hierbei sind die beiden
phenylsubstituierten 1,1´-Diphosphaferrocene Ph4FcP2 und Ph8FcP2 bisher in der Literatur
nicht beschrieben und wurden erstmals synthetisiert sowie vollständig charakterisiert. Danach
werden
die
Versuche
zur
Darstellung
der
39
1,1´-Diphosphaferrocen-Goldkomplexe
(Kapitel 3.3) geschildert. Diese sollen, wie in der Einleitung beschrieben, als Modellsystem
für die Koordination der 1,1´-Diphosphaferrocene auf einer Goldoberfläche dienen.
Abschließend wird die Präparation sowie die Charakterisierung der 1,1´-Diphosphaferrocenbasierten SAMs erklärt und ausgewertet (Kapitel 3.4).
3.1. Darstellung der 1-Phenylphosphole
3.1.1. Darstellung der 3,4-disubstituierten 1-Phenylphosphole
Wie in Kapitel 2.1.2.1 beschrieben, ist die allgemeine Syntheseroute für 3,4-disubstituierte
1-Phenylphosphole eine zweistufige Reaktion. Das entsprechende 2,3-disubstituierte
Buta-1,3-dien reagiert mit Phenyldihalogenphosphan in einer McCormack Reaktion zu einem
Phospholiumsalz. Dieses wird durch die Umsetzung mit einer Base, meist 2-Methylpyridin,
dehydrohalogeniert. Es entsteht das 3,4-disubstituierte 1-Phenylphosphol.
R= H
R = Me
R = Ph
(29a)
(29b)
(29c)
R= H
R = Me
R = Ph
(30a)
(30b)
(30c)
R= H
R = Me
R = Ph
(CpPPh)
(Me2CpPPh)
(Ph2CpPPh)
Schema 22: Allgemeine
zur
Synt hese
Reaktion sgleichung
der
3,4 -disubstituierten
1- Phenylphosphole durch die Umsetzung eines 2,3- disubstituierten Buta -1,3-diens
mit Phenyldihalogenpho sphan zum Phospholiumsalz (McCormack Reaktion) und
anschließende Dehydrohalogenierung mit 2 -Methylpyridin
40
Obwohl die Synthesen der gewünschten 3,4-disubstituierten 1-Phenylphosphole (siehe
Schema 22) literaturbekannt sind, ergaben sich anfangs Schwierigkeiten bei der Darstellung
der gewünschten Phosphole, da keinerlei synthetische Erfahrungen auf dem Gebiet der
Phosphole in der Arbeitsgruppe vorlagen und in den literaturbekannten Synthesevorschriften
teilweise wichtige Details für die Darstellung fehlten. Daher werden nachfolgend kurz die
Synthesen der einzelnen 3,4-disubstituierten 1-Phenylphosphole beschrieben und die
Probleme sowie wichtige neue Erkenntnisse bei den einzelnen Synthesen genannt.
Die Synthese des 1-Phenylphosphols (CpPPh) wurde in Anlehnung an die Vorschrift von
Mathey aus dem Jahre 1981 durchgeführt. 126 Dabei sollte ein Dreihalskolben mit frisch
einkondensiertem
1,3-Butadien
(29a)
und
einer
äquivalenten
Menge
an
Dibromphenylphosphan befüllt und dieses Gemisch für 18 Tage stehen gelassen werden. Es
bildete sich aber anstatt eines weißen Feststoffes lediglich ein schwarzer, klebriger Feststoff.
Dieser konnte aufgrund seiner Unlöslichkeit nicht analysiert werden. Es lässt aber vermuten,
dass es sich um Polymerisationsprodukte von 29a handelte. Die Darstellung des weißen
1-Brom-1-phenyl-2,5-dihydrophospholiumbromid (30a)
konnte
letztendlich
durch
die
Verwendung eines Druckschlenkrohres und dem Hinzufügen von 1 mol-% Kupfer(II)-stearat
realisiert werden.
Das Kupfer(II)-stearat dient als Polymerisationsinhibitor. Diese Idee
entstammt aus der Vorschrift von Coe.
127
Durch die Benutzung eines Druckschlenkrohres,
welches bekanntlich über eine lange Zeit eine hohe Dichtigkeit aufweist, wurde zusätzlich das
störende Eindringen von Luft und Feuchtigkeit bei einer Reaktionszeit von 18 Tagen
verhindert. Aus der Literatur ist auch die Möglichkeit der Verwendung eines
Hochdruckreaktors (5-7 kbar) bekannt, wodurch sich die Reaktionszeit auf ein paar Stunden
reduziert hätte. Leider war ein solcher Hochdruckreaktor nicht vorhanden. 128 Die
Dehydrohalogenierung von 30a mit 2-Methylpyridin und die Aufarbeitung erfolgte analog zur
Vorschrift von Mathey. 126 Dabei musste sowohl die Extraktion als auch die Destillation unter
strengen Inertbedingungen durchgeführt werden, da Phosphole sehr oxidationsempfindlich
sind. Das isolierte, reine Produkt CpPPh wurde mit einer Ausbeute von 25 % (Lit. 50 % an
Rohprodukt 126) als farblose Flüssigkeit erhalten und NMR-spektroskopisch charakterisiert.
Dabei konnten die in der Literatur fehlenden Signale für das 1H-NMR Spektrum ermittelt
werden.
Die Synthese des 3,4-Dimethyl-1-phenylphosphols (Me2CpPPh) wurde exakt nach der
Vorschrift von Mathey durchgeführt. 126 Dabei bestätigte sich, dass durch die Verwendung
41
von Dichlorphenylphosphan und Dibromphenylphosphan im Verhältnis 1:1 die beste
Ausbeute an Produkt erzielt werden kann. Durch die gewonnen synthetischen Erfahrungen
konnte die Ausbeute des isolierten, reinen Produktes Me2CpPPh von anfänglich 15 % auf
49 % (Lit. 88 % an Rohprodukt 126) gesteigert werden. Dabei konnten die in der Literatur
fehlenden Signale für das 1H-NMR Spektrum ermittelt werden.
Für die Synthese des 1,3,4-Triphenylphosphols (Ph2CpPPh) musste als erstes das Edukt
2,3-Diphenylbuta-1,3-dien (29c) hergestellt werden. Dieses wurde in 20-40 g Ansätzen
ausgehend vom kostengünstigen, kommerziell erhältlichen (1,2-Dibromethyl)-benzol (31)
durch literaturbekannte Syntheserouten dargestellt (siehe Schema 23). 127,129
31
32
33
34
29c
Schema 23: Vierstufige
von
2,3-Diphenyl-1,3- butad ien (29c)(1-Stufe:
Synthese
Dehydrobromierung 1 2 9 , 2-Stufe: Grignard des α- Bromstyrols (28),3-Stufe:
Umsetzung von 33 mit Acetophenon, 4-Stufe: Dehydratisierung von 34 1 2 7 )
Nach der Synthesevorschrift von Coe erfolgt die Umsetzung von 29c zum Ph2CpPPh in
einer fünfstufigen Synthese, welche eine Gesamtausbeute von 9 % 127 an Produkt liefert
(Schema 24).
42
29c
30c
Ph2CpPPh
35
37
Schema 24: Syntheseroute zu Ph2CpPPh nach Coe
36
127
Bei der Betrachtung der einzelnen Syntheseschritte im Schema 24 ist ersichtlich, dass der
erste Syntheseschritt eine McCormack-Reaktion zur Bildung des 1-Brom-3,4-diphenyl-1phenyl-2,5-dihydrophospholiumbromids (30c) ist. Daher wurde abweichend von der
Synthesevorschrift keine Umsetzung mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und drei weiteren
Schritten durchgeführt, sondern 30c isoliert und mit der Base 2-Methylpyridin zum
gewünschten Ph2CpPPh dehydrohalogeniert (siehe Schema 25).
29c
30c
Schema 25: Darstellung von Ph2CpPPh
43
Ph2CpPPh
Somit konnte nach einer Aufarbeitung unter Inertbedingungen (analog zur Aufarbeitung der
Produkte CpPPh und Me2CpPPh) das gewünschte Produkt Ph2CpPPh in einer Ausbeute
von 26 % erhalten werden. Neben der Erhöhung der Gesamtausbeute von 9 % auf 26 %
wurde somit auch die Anzahl der Syntheseschritte auf zwei verringert. Dies führt zu einer
erheblichen Zeitersparnis und Reduzierung des Materialaufwandes, was letztendlich zu einer
Verringerung der Kosten führt.
Zusammenfassend werden in der nachfolgenden Tabelle 2 die Reaktionsbedingungen zur
Synthese der 3,4-disubstituierten Phospoliumsalze sowie die Ausbeuten der entsprechenden
3,4-disubstituierten 1-Phenylphosphole gezeigt.
Tabelle 2 : Übersicht zu den Reaktionsbedingungen für die McCormack-Reaktion und den Ausbeuten der
synthetisierten 3,4-disubstituierten 1-Phenylphosphole
Reaktions-
1,3-Butadien
PhPX2
Zusätze
29a
X = Br
Cu(II)-stearat
Raumtemperatur
18 Tage
25
29b
X = Cl, Br
-----------------
Raumtemperatur
12-14 Tage
49
29c
X = Br
60 °C
16 Tage
26
temperatur
Cu(II)-stearat,
PE oder n-Hexan
Reaktionszeit Ausbeute[%]
Etwas abweichend von den 3,4-disubstituierten 1-Phenylphospholen aber thematisch passend
zu den disubstituierten 1-Phenylphospholen wurde auch das 1,2,5-Triphenylphosphol
(2,5-Ph2CpPPh) synthetisiert. Nach der Vorschrift von Roberts und Silver wurde das
1,4-Diphenylbuta-1,3-dien mit Dichlorphenylphosphan bei erhöhter Temperatur umgesetzt.
Dabei
sollte
sich
aus
dem
entstehenden
1-Chlor-1,2,5-Triphenyl-2,5-
dehydrophospholiumchlorid durch eine thermische Abspaltung von HCl direkt das
gewünschte 2,5-Ph2CpPPh bilden. 130 Diese thermische Abspaltung verlief nicht wie in der
Literatur beschrieben quantitativ. Erst die Zugabe einer ausreichenden Menge an
sauerstofffreier Kaliumhydroxidlösung für die Dehydrohalogenierung und Extraktion mit
Diethylether ermöglichte es, das Produkt 2,5-Ph2CpPPh zu synthetisieren und zu isolieren.131
44
3.1.2. Darstellung der 2,3,4,5-tetrasubstituierten 1-Phenylphosphole
Die allgemeine Darstellung von tetrasubstituierten 1-Phenylphospholen basiert auf einer
Zirkonocen-vermittelten Syntheseroute. Alternativ lassen sich das tetraphenyl- sowie das
tetramethylsubstituierte
1-Phenylphosphol
auch
mit
Hilfe
Reagenzien
spezieller
kostengünstiger synthetisieren (siehe Kapitel 2.1.2.1). Aufgrund dieser individuellen
Darstellungsmöglichkeiten
sollen
nachfolgend
die
Synthesen
der
benötigten
tetrasubstituierten 1-Phenylphosphole betrachtet werden.
Die Darstellung von 2,3,4,5-Tetramethyl-1-phenylphosphol (Me4CpPPh) erfolgte nach der
Synthesevorschrift von Mathey in einer Ein-Topf-Synthese. Wie in Schema 26 gezeigt,
dimerisierte man im ersten Syntheseschritt zwei Äquvialente
2-Butin (38) mit
Aluminiumtrichlorid zu einem Cyclobutadienkomplex (39), welcher anschließend mit
Dichlorphenylphosphan zu einem Chlorphospholiumsalz (40) weiterreagiert. Im letzten
Syntheseschritt erfolgte die Reduktion von 40 mit Tri-n-butylphosphan zum Me4CpPPh. 132
38
39
Schema 26: Darstellung von Me4 CpPPh
40
Me4CpPPh
132
Trotz der diffizilen Methode zur Aufarbeitung von Me4CpPPh unter Inertbedingungen
konnte mit Hilfe der gewonnenen synthetischen Erfahrungen die literaturbekannte Ausbeute
von 68 % erreichen werden. Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmten mit den
Werten aus der Literatur überein.
45
Die Darstellung des 1,2,3,4,5-Pentaphenylphosphols (Ph4CpPPh) ist in der Literatur nur sehr
allgemein beschrieben
133,134
, wobei es einige wichtige Details bei der Synthese zu beachten
gab. Als erstes wurde Diphenylacetylen (41) mit Lithiumfolie in Diethylether umgesetzt.
Dieser Syntheseschritt war durch die Arbeiten von Smith und Hoehn aus dem Jahre 1941
bekannt
und
Dietherats (42)
führt
135
zur
Bildung
1,4-Dilithio-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dien-
eines
. Abweichend von der Literaturvorschrift
43,133,134
musste 42 als gelber, in
Diethylether unlöslicher Feststoff isoliert werden, bevor er in Tetrahydrofuran aufgeschlämmt
und mit Dichlorphenylphosphan zum Ph4CpPPh umgesetzt wurde. Nur durch diese
Isolierung von 42 konnte nach der Zugabe von Dichlorphenylphosphan nebst wohlgewählter
Aufarbeitung das Ph4CpPPh als Reinstoff isoliert werden. Für die Aufarbeitung wurde das
Tetrahydrofuran entfernt und der gelbgrüne Feststoff in Diethylether aufgeschlämmt und
filtriert.
Dabei
wurden
überschüssiges
Dichlorphenylphosphan
und
undefinierte
Nebenprodukte vollständig extrahiert und das Produkt blieb als gelbgrüner Feststoff zurück.
Die Gesamtausbeute beider Reaktionsschritte betrug 60 %, wobei der ausbeutebestimmende
Schritt eindeutig die Umsetzung von 41 mit der Lithiumfolie war. Die Reaktion von 42 mit
Dichlorphenylphoshan verlief quantitativ. Außerdem erwies es sich als äußerst nützlich,
Lithiumfolie anstatt Lithiumgranalien oder -späne zu benutzen, da diese Folie einfach
mechanisch nach Beendigung der Reaktion zu 42 entfernt werden konnte.
42
41
Ph4CpPPh
Schema 27: Darstellung
Ph4CpPPh
aus
Diphenylacetylen ( 41 ),
Lithium
und
von
Dichlorphenylphosphan über das isolierte Zwischenprodukt 1,4 -Dilithio-1,2,3,4tetraphenylbuta- 1,3 -dien (42)
Zusätzlich wurden 1H-NMR spektroskopische Daten für Ph4CpPPh ermittelt.
46
Die Synthese des bislang nicht bekannten 2,3,4,5-Tetraethyl-1-phenylphosphols (Et4CpPPh)
wurde in Anlehnung an die Vorschrift von Mathey zur Synthese von 2,3,4,5-Tetraethyl-1-
chlorphosphol (Et4CpPCl) durchgeführt. 106 Dafür wurde das 1,1-Bis(cyclopentadienyl)2,3,4,5-tetraethyl-1-zirkonacyclopenta-2,4-dien
(45)
durch
die
Umsetzung
von
Zirkonocendichlorid (43) mit zwei Äquivalenten 3-Hexin (44) sowie n-Butyllithium in
Tetrahydrofuran bei -80 °C dargestellt und fast quantitativ als roter Feststoff isoliert. Diese
Reaktion wird auch als Fagan-Nugent-Synthese bezeichnet.53,136,137 Anschließend wurde 45 in
Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nun wurde
abweichend von der Literaturvorschrift Dichlorphenylphosphan anstatt Phosphortrichlorid
zugetropft und das Reaktionsgemisch langsam erwärmt.
43
45
44
EtCpPPh
Schema 28: Darstellung von Et4 CpPPh über eine Zirkonocen- basierte Zyklisierung
Nach der Aufarbeitung unter Inertbedingungen konnte das Et4CpPPh als gelbliches Öl
isoliert und mittels NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert werden. Die
Gesamtausbeute betrug 75 %. Im 31P-NMR-Spektrum war nur ein Signal zu sehen. Dieses
lag bei 4.5 ppm und damit im erwarteten Bereich für 1-Phenylphosphole. Das Ergebnis der
massenspektrometrischen Messung mit der Ionisationsmethode APCI zeigte im
Massenspektrum den Basispeak bei m/z = 289.27. Dieser resultiert von einem
[Et4CpP(O)Ph + H]+ -Ion. In einer weiteren Messung mittels Elektronenstoß-Ionisation und
Direkt-Einlass-System konnte auch ein Peak bei m/z = 272.86 detektiert werden. Dieser
entspricht dem Molekülionenpeak von Et4CpPPh.
47
3.1.3. Darstellung von 2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Octaphenyl-1,1´-bisphosphol
Da die Darstellung des 2,2,´,3,3´,4,4´,5,5´-Octaphenyl-1,1´-bisphosphols ((Ph4CpP)2) über
das tetrasubstituierte 1-Phenylphosphol Ph4CpPPh erfolgt, ist es thematisch sinnvoll die
Synthese von (Ph4CpP)2 in diesem Kapitel „Darstellung der 1-Phenylphosphole“ zu
betrachten. Die Synthese von (Ph4CpP)2 wurde analog zur Literaturvorschrift von Mathey
durchgeführt.
45
Dabei reagiert Ph4CpPPh mit Lithium oder Kalium zum entsprechenden
Phospholid-Anion, welches mit Eisessig zu Ph4CpPPhH umgesetzt wird. Durch eine
langsam ablaufende [1,5]-sigmatrope Umlagerung des Wasserstoffatoms zum entsprechenden
2H-Phosphol 46, sollte dieses direkt mit Ph4CpPH unter Ausbildung einer P–P-Bindung zu
2,3,4,5-Tetraphenyl-1-(2,3,4,5-tetraphenyl-2,3-dihydrophosphol-1-yl)-phosphol (47)
reagieren und nicht wie andere 2H-Phosphole eine Diels-Alder-Reaktion eingehen (siehe
Kapitel 2.1.2.2). Trotzt intensiver Bemühungen in der Aufarbeitung konnte 47 nie rein isoliert
werden. Die 31P-NMR-Spektren zeigten neben den beiden intensitätsstärksten Dublettsignalen
für das Produkt 47 zusätzlich immer noch circa 10 weitere Signale mit geringerer Intensität,
welche keiner Phosphorspezies zugeordnet werden konnten. Auch die Verwendung von
Chlorwasserstoff in Diethylether oder verdünnte Essigsäure anstelle von Eisessig konnte die
Bildung von nicht identifizierbaren Nebenprodukten nicht verhindern. Es zeigte sich aber,
dass die fehlende Reinheit für den weiteren Reaktionsverlauf nicht störend war. Das
erhaltende Rohprodukt 47 wurde in eine Glasampulle gefüllt, unter reduziertem Druck
abgeschmolzen und für ein bis zwei Tage bei 230 °C auf einer Heizplatte erhitzt. Dabei
erfolgte eine Wasserstoffabspaltung zum gewünschten Produkt (Ph4CpP)2, welches nach der
Aufarbeitung mit einer Ausbeute 39 % (Lit. 37 %
werden konnte.
48
45
) als orangegelber Feststoff rein isoliert
Ph4CpPH
47
46
(Ph4CpP)2
Schema 29: Reaktion von P h4 CpPPhH mit 46 zu 47 und thermische Eliminierung von H 2 zu
(Ph4CpP) 2
3.1.4. Darstellung von 3,4-Di-(biphenyl-4-yl)-1,2,5-triphenylphosphol
Die positiven Ergebnisse der oberflächenspezifischen Messungen der Ph8FcP2-basierten
SAMs
weisen darauf hin, dass ein ausgeprägtes π-System für die Bildung von
1,1´-Diphosphaferrocen-basierten SAMs vorteilhaft, beziehungsweise anscheinend sogar
notwendig sei (siehe Kapitel 3.4). Daraus resultierte die Motivation zur Darstellung des 3,4Di-(biphenyl-4-yl)-1,2,5-triphenylphosphols (50), welches als Ausgangsverbindung für die
Synthese eines 1,1´-Diphosphaferrocens mit einem noch ausgeprägteren π-System dienen
sollte. Leider sind in der Literatur nur wenige Beispiele für Phosphole mit unterschiedlichen
Substituenten in α- und β-Position bekannt und dabei handelt es sich im Wesentlichen um
Silyl- beziehungsweise Carboxylsubsituenten. Daher wurde zuerst eine retrosynthetische
Analyse durchgeführt. Das Ergebnis ist in Schema 30 abgebildet und zeigt zwei
Syntheserouten, nämlich zum einen eine McCormack-Reaktion und zum anderen eine
Zirkonocen-basierte Zyklisierung. Diese beiden Syntheserouten werden in den zwei Kapiteln
3.1.4.2 und 3.1.4.3 beschrieben.
49
51
48
49
52
50
50
Schema 30: Mögliche Synthesewege zur Darstellung des 3,4 -Di- (biphenyl -4-yl)-1,2,5triphenylphosphols (50) über eine McCormack- Reaktion (links) oder eine
Zirkonocen- basierte Zyklisierung (rechts)
3.1.4.1. Darstellung von 1,4-Diphenyl-2,3-di-(biphenyl-4-yl)-buta-1,3-dien
Für die meiner Meinung nach vielversprechendsten Syntheseroute von 50 über eine
McCormack-Reaktion musste das bis dato in der Literatur nicht bekannte 1,4-Diphenyl-2,350
di-(biphenyl-4-yl)-buta-1,3-dien
(48)
synthetisiert
werden.
Hierfür
wurden
zwei
unterschiedliche Synthesewege getestet (Schema 31).
53
54
48
48
Schema 31: Synthesewege zur Darstellung von 1,4-Diphenyl-2,3-di- (biphenyl -4-yl)-buta-1,3dien (48) über eine H WE-Reaktion (links) oder eine Palladium -katalysierte
oxidative Kupplung eines Tosylhydrazonderivates (54)
Ein Syntheseweg wurde in Anlehnung an die Arbeiten von Jiang und Prabhu durchgeführt
und basierte auf einer Palladium-katalysierten oxidativen Kupplung eines N-Tosylhydrazons
(Schema 31: links). 138,139 Hierfür wurde nächste 1-(Biphenyl-4-yl)-2-phenylethanon (57) aus
Phenylessigsäure (56),
Thionylchlorid,
Biphenyl (56)
und
Aluminiumtrichlorid
in
1,1,2,2-Tetrachlorethan hergestellt.140,141 Anschließend erfolgt eine Aminierung mit
Tosylhydrazid zum benötigten N'-(1-(Biphenyl-4-yl)-2-phenylethyliden)-tosylhydrazid (54).
Obwohl das Tosylhydrazid 54 hochpreisig kommerziell erhältlich ist, fehlen in der Literatur
51
die analytischen Angaben. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit erstmals 1H- und
13
C-NMR-spektroskopische sowie massenspektrometrische Werte für 54 ermittelt.
55
56
57
54
Schema 32: Synthese des N- Tosylhydrazonderivates (51) ausgehend von Phenylessigsäure (55)
und
Biphenyl (5 6 ) zum
1-(Biphenyl-4-yl)-2- phenylethanon
(57),
welches
anschließend mit Tosylhydrazid umgesetzt wird
Wie in der Literatur beschrieben, wurde 54 mit Diethylphosphit, [PdCl2(PPh3)2] als
Katalysator, p-Benzochinon als Oxidationsmittel, Li-tert-butanolat als Base und etwas
Molekularsieb in 1,4-Dioxon zwei bis drei Stunden unter Rückfluss erhitzt.138,139 Nach der in
der Literatur beschriebenen Aufarbeitung, zeigte das 1H-NMR-Spektrum des erhaltenen
Feststoffes ein nicht interpretierbarer Signalberg von 6.56-7.82 ppm. Weitere Versuche durch
Extraktion oder Säulenchromatographie mit verschiedenen Lösungsmitteln das gewünschte
Produkt 48 zu isolieren misslangen. Da in den Publikationen von Jiang und Prabhu aber
ersichtlich war, dass die Wahl der einzelnen Komponente durchaus für eine erfolgreiche
Synthese entscheidend sein konnte, wurden mehrere Ums
Umsetzungen
etzungen mit variierenden
Kombinationen der Reagenzien durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die
verschiedenen benutzten Reagenzien aufgelistet.
52
Tabelle 3 : Verwendete
Reagenzien
bei
der
Palladium-katalysierten
oxidativen
Kupplung
des
Tosylhydrazonderivates
Katalysator
Ligand
Oxidationsmittel
Base
Lösungsmittel
[PdCl2(PPh3)2]
Diethylphosphit
p-Benzochinon
LiOtBu
1,4-Dioxan
PdAc2
Bibenzoxazol
O2
NaOtBu
DMF
DMSO
Des Weiteren wurden Umsetzungen durchgeführt, bei welchen sowohl die Reaktionszeit als
auch die Reaktionstemperatur variiert wurde. Dennoch konnte in keiner durchgeführten
Umsetzung und einer dazugehörigen Aufarbeitung das gewünschte Produkt isoliert werden.
Auch wurde eine Testreaktion mit N'-(1,2-Diphenylethyliden)-4-tosylhydrazid durchgeführt,
da diese Umsetzung in der Literatur genau beschrieben war. Aber auch hier konnte kein
Produkt isoliert werden. Schlussfolgernd lässt sich sagen, dass es nicht gelungen ist, über
diese Palladium-katalysierte oxidative Kupplung von 54 das Produkt 48 zu synthetisieren.
Ein weiterer Syntheseweg wurde in Anlehnung an die Arbeiten von Sun und Lin durchgeführt
und basiert auf einer Horner-Wadsworth-Emmons Reaktion (Schema 31: rechts). 142,143 Dabei
wurde 1,2-Di-(biphenyl-4-yl)ethan-1,2-dion (53) mit zwei Äquivalenten Diphenylbenzylphosphanoxid (58) und einem fünffachen Überschuss an Kalium-tert-butanolat in Toluol für
sechs Stunden unter Rückfluss erhitzt (Schema 33).
53
53
58
48
Schema 33: Horner- Wadsworth -Emmons-Reaktion von 1,2-Di-(biphenyl - 4-yl)ethan-1,2-dion
(53) mit Diphenylbenzylphosphanoxid (58) und Kalium-tert-bu tanol at in Toluol
Die
in
der
Literatur
fehlende
Angabe
des
passenden
Lösungsmittels
für
die
säulenchromatographische Aufreinigung von 48 wurde aus mehreren durchgeführten
Dünnschichtchromatographien ermittelt. Dabei wurde Toluol als geeignetstes Lösungsmittel
identifiziert und ein Rf-Wert von 0.85 bestimmt. Somit konnte das gewünschte Produkt 48 als
weißgelber Feststoff mit einer Ausbeute von 55 % isoliert werden. Die Charakterisierung
erfolgte mittels Massenspektrometrie und Verbrennungsanalyse. Aufgrund der schlechten
Ionisierbarkeit von 48 mittels ESI wurden für die massenspektrometrische Untersuchung
Silber-Ionen hinzugefügt. Das Ergebnis war ein Basispeak bei m/z = 619.13, welcher einem
[M+Ag]+-Ion entspricht. Eine Signalzuordnung
im dazugehörige
1
H-NMR- sowie
13
C-NMR-Spektrum der Verbindung 48 konnte leider nicht durchgeführt werden. Einkristalle
wurden
durch
das
Verdampfen
einer
Chloroformlösung
röntgenkristallographisch analysiert.
54
von
48
erhalten
und
Abbildung 19: Molekülstruktur von 1,4-Diphenyl-2,3-di-(biphenyl-4-yl)-buta-1,3-dien (48) im
Kristall
Der R1-Wert beträgt 4.88 %. Das Kristallsystem ist monoklin und die dazugehörige
Raumgruppe ist P21/n. In Abbildung 19 ist zu erkennen, dass es sich um das
thermodynamisch stabilere s-trans-Isomer handelt. Das s bedeutet single und zeigt an, dass es
sich um eine Einfachbindung zwischen den Kohlenstoffatomen C2–C3 handelt. Ausgehend
von dieser Einfachbindung zwischen C2–C3 stehen die Benzyliden- sowie auch die
Biphenylyl-Substituenten
jeweils
in
trans-Stellung
zueinander.
In
exemplarische einige ausgewählte Bindungslängen und –winkel aufgelistet.
Tabelle 4 : Bindungslängen [Å] und –winkel [°] aus der Molekülstruktur von 48
Bindungslängen[Å]
Bindungswinkel [°]
C1–C5
1.476 (3)
C1–C2–C11
122.9 (2)
C4–C35
1.471 (2)
C3–C4–C23
122.3 (2)
C1=C2
1.350 (3)
C2–C1–C5
126.7 (2)
C3=C4
1.355 (3)
C3–C4–C35
129.5 (2)
C2–C11
1.491 (3)
C1–C2–C3
119.9 (2)
C3–C23
1.487 (3)
C2–C3–C4
119.6 (2)
C2–C3
1.488 (3)
55
Tabelle 4
sind
Die ermittelten Bindungslängen und –winkel weisen im Vergleich mit den Werten aus der
Molekülstruktur von 1,2,3,4-Tetraphenylbuta-1,3-dien keinerlei Besonderheiten auf.144
Allgemein lässt sich auch aussagen, dass die erm
ermittelten
ittelten Bindungslängen keine Unterschiede
zu den literaturbekannten C-C-Bindungslängen mit unterschiedlicher Hybridisierung
aufweisen.145,146
3.1.4.2. Versuche der Darstellung des 3,4-Di-(biphenyl-4-yl)-1,2,5-triphenylphosphols
über die McCormack Reaktion
In diesem Kapitel sollen die Versuche zur Synthese von 3,4-Di-(biphenyl-4-yl)-1,2,5-
triphenylphosphol
(50)
über
eine
McCormack-Reaktion
mit
anschließender
Dehydrohalogenierung erläutert werden. Hierfür wurden mehrere Umsetzungen mit 48 und
Dibromphenylphosphan unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Dabei gilt
zu beachten, dass sich thermisch bei der Reaktion aus dem s-trans-Isomer von 48 sich das
s-cis-Isomer bilden muss. Durch die charakteristischen chemischen Verschiebungen in den
31
P-NMR-Spektren der einzelnen Verbindungen lässt sich eine schnelle Aussage über eine
erfolgreiche oder nicht erfolgreiche Umsetzung treffen.
48
49
50
Schema 34: Geplante McCormack -Reaktion von 48 mit Dibro mphenylphosphan zum
Phospholiumsalz 4 9 und anschließender Dehyd rohalogenierung zum gewünschten
1-Phenylphosphol 50
56
Analog zu den Literaturvorschriften zur Synthese von 1-Phenylphospholen wurde in einer
ersten
Umsetzung
ein
Äquivalent
48
und
ein
dreifacher
Dibromphenylphosphan bei Raumtemperatur für 14 Tage gerührt. Im
Überschuss
an
31
P-NMR-Spektrum
des erhaltenen gelben Feststoffes war nur ein Signal bei circa 150 ppm zu erkennen, welches
vom schwerflüchtigen Dibromphenylphosphan resultierte. Ein erwartetes Signal bei
80-100 ppm für das Phospholiumsalz 49 konnte nicht detektiert werden. Da es anscheinend
bei Raumtemperatur zu keiner Reaktion gekommen war, wurde für die nächste Umsetzung
das Reaktionsgemisch für 72 Stunden auf 100 °C erhitzt. Hierbei könnte die Isomerisierung
vom s-trans in das s-cis Isomer von 48 stattfinden. Es wurde ein wenig weißer Bodensatz
(möglicherweise gewünschtes Phospholiumsalz 49) isoliert, mit 2-Methylpyridin umgesetzt
und das
31
P-NMR-Spektrum des erhaltenen gelben Feststoffes zeigte mehrere Signale um
0 ppm. Erwartungsgemäß hätte nur ein Signal bei circa 0 ppm für das gewünschte 50 zu
erkennen sein sollen. Es wurde versucht, das Produkt 50 durch Extraktion oder
Säulenchromatographie zu separieren. Dies war leider nicht erfolgreich. In den
Massenspektren konnte ein Peak bei m/z = 511 detektiert werden, welcher vom Edukt 48
resultiert. Ein Peak für das Produkt 50 wurde nicht detektiert. Da es offenbar bei den
verwendeten Reaktionsbedingungen zu keiner Umsetzung gekommen war, wurden beiden
Edukte 48 und Dibromphenylphosphan in eine Glasampulle gefüllt und diese unter
vermindertem Druck abgeschmolzen. Diese Ampulle wurde 30 Tage auf eine Heizplatte bei
170 °C gelegt. Durch die hohe Reaktionstemperatur sollte sowohl die Isomerisierung von 48
als auch die thermische Dehydrohalogenierung von 49 problemlos stattfinden. Das
31
P-NMR-Spektrum des Dichlormethanextraktes zeigte drei Signale. Das integralgrößte
Signal bei circa 150 ppm resultiert wiederum vom Dibromphenylphosphan. Das Signal bei
2 ppm könnte vom gewünschten 1-Phenylphosphol 50 resultieren. Das Signal bei 21 ppm
lässt sich keiner bekannten Phosphorspezies zuordnen. Dadurch wurde eine systematische
Extraktion des auf Florisil aufgetragenen Feststoffes durchgeführt. Lediglich im
Methanolextrakt konnte ein Phosphorsignal bei circa 28 ppm detektiert werden, welches
erneut keiner bekannten Phosphorspezies zugeordnet werden konnte. Alle dazugehörigen
1
H-NMR-Spektren zeigten eine Vielzahl an Signalen zwischen 7.0 und 7.8 ppm. Diese weisen
auf das Vorhandensein von Protonen aus aromatischen Ringen wie Phenylgruppen hin. Eine
Zuordnung war aber leider nicht möglich. Die entsprechenden Massenspektren zeigten für
alle Fraktionen eine unterschiedliche Lage an Peaks und konnten keiner Verbindung
57
zugeordnet werden. Kristallisationsexperimente der einzelnen Fraktionen führten nicht zu
Einkristallen, die für röntgenkristallographische Untersuchung tauglichen waren.
Zusammenfassend muss gesagt werden, dass die Synthese von 50 über eine McCormack
Reaktion anscheinend nicht erfolgreich war und möglicherweise nicht realisierbar ist. Es
konnte in keiner der durchgeführten Reaktion das gewünschte Produkt in Spuren
nachgewiesen werden. Möglicherweise ist der sterische Einfluss der Substituenten zu groß,
sodass keine 4+1 Cycloaddition stattfinden kann.
3.1.4.3. Versuche der Darstellung des 3,4-Di-(biphenyl-4-yl)-1,2,5-triphenylphosphols
über eine Zirkonocen-basierte Zyklisierung
In diesem Kapitel wird der Versuch zur Synthese von 3,4-Di-(biphenyl-4-yl)-1,2,5triphenylphosphol (50) über eine Zirkonocen-basierte Zyklisierung beschrieben. Das Problem
ist
wahrscheinlich
die
fehlende
Selektivität,
sodass
möglichweise
weitere
Konstitutionsisomere von 50 gebildet werden. Die Darstellung wurde in Anlehnung an die
Synthese von Et4CpPPh durchgeführt. Dafür wurde 43 mit zwei Äquivalenten
n-Buthyllithium
(in situ Generierung des hochreaktiven Zirkonocens) und mit zwei
Äquivalenten 4-(Phenylethinyl)-biphenyl (51) umgesetzt. Der eventuell entstandene
Zirkonazyklus sollte dann durch die Zugabe von Dichlorphenylphosphan zum 50 reagieren
(Schema 35).
58
43
50
51
Schema 35: Geplante Darstellung von 3,4 -Di-(biphenyl-4-yl)-1,2,5- triphenylphosphol ( 50) über
eine Zirkonocen- vermittelte Zyklisierung
Die
31
P-NMR-Spektren der verschiedenen Extrakte aus der systematischen Aufarbeitung
zeigten eine Vielzahl an Signalen zwischen 20-60 ppm. Erwartungsgemäß sollten für 50 ein
Signal bzw. mehrere Signale, aufgrund der Isomere, bei circa 0 ppm zu sehen sein werden. Da
aber in diesem Bereich kein Signal detektiert wurde, muss ge
geschlussfolgert
schlussfolgert werden, dass die
Darstellung von 50 auch über eine Zirkonocen-basierte Zyklisierung anscheinend nicht
realisierbar ist.
3.2. Darstellung der 1,1´-Diphosphaferrocene
Nachdem die Synthesen der benötigten 1-Phenylphosphole im vorherigen Kapitel 3.1 erläutert
wurden,
sollen
in
diesem
Kapitel
die
Umsetzungen
zu
den
entsprechenden
1,1´-Diphosphaferrocenen beschrieben werden. Neben einer allgemein
allgemeinen
en Syntheseroute für
die Verbindungen FcP2, Me4FcP2, Me8FcP2, Et8FcP2 und 2,5-Ph4FcP2 werden die
beiden noch nicht literaturbekannten Verbindungen Ph4FcP2 und Ph8FcP2 in zwei extra
Kapiteln (3.2.2 und 3.2.3) detaillierter betrachtet.
59
3.2.1. Allgemeine Syntheseroute
Die
allgemeine
Darstellung
der
1,1´-Diphosphaferrocene
wurde
analog
zu
den
literaturbekannten Synthesevorschriften durchgeführt.72,106,132 Dabei wurde im ersten Schritt
das entsprechende 1-Phenylphosphol bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran vorgelegt und
elementares Lithium hinzugefügt. Besonders vorteilhaft war die Verwendung von
Lithiumfolie, da diese nach Beendigung der Reaktion zum Lithiumphospholid einfach
mechanisch aus der Reaktionslösung entfernt werden konnte. Abschließend wurde frisch
sublimiertes Aluminiumtrichlorid (1/3 Äq.) als Pulver zum Abfangen des entstandenen
Phenyllithiums und danach Dibromido(dimethoxyethan)-eisen(II) (1/2 Äq.) als Feststoff
hinzugefügt.
Schema 36: Allgemeine s Reaktionsschema zur Synthese von 1,1´- Diphosphaferrocenen
Da die 1,1´-Diphosphaferrocene relativ unempfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind,
erfolgte die Aufarbeitung an Luft durch Extraktion und anschließende Säulenchromatographie
an Kieselgel mit n-Hexan oder Toluol. Zusätzlich entwickelte Mathey eine andere
Syntheseroute, um die Ausbeuten der 1,1´-Diphosphaferrocene zu erhöhen. Dabei wird das
1-Phenylphosphol zuerst mit Natriumnaphthalenid im Verhältnis 1:1 umgesetzt, um die
Phosphor–Kohlenstoffbindung der Phenylgruppe zu brechen. Dann wird Magnesiumbromid
hinzugefügt und das resultierende Magnesiumbromphospholid, welches eine geringere
Reduktionskraft und Basizität als ein Lithiumphospholid aufweist, reagiert abschließend mit
Eisen(II)-halogenid zum gewünschten 1,1´-Diphosphaferrocen.59,72
60
Schema 37: Allgemeine s Reaktionsschema zur Synthese eines 1,1´- Diphosphaferrocens über die
Umsetzung
von
1 -Phenylphospholen
mit
Natriumnaphthalenid
und
Transmetallierung mit Magnesiumbromid
Diese Syntheseroute (Naphthalinid-Route) wurde für FcP2, Me4FcP2 und Me8FcP2
durchgeführt. Leider konnte nur bei FcP2 die Ausbeute auf 15 % erhöht werden. Bei den
anderen 1,1´-Diphosphaferrocenen konnte kein signifikanter Unterschied in den Ausbeuten
festgestellt werden.
Zusammenfassend
sind
in
Tabelle
5
die
verwendeten
Lösungsmittel
für
die
Säulenchromatographie und die literaturbekannten sowie die von mir ermittelten Ausbeuten
über die zwei möglichen Synthesewege aufgelistet.
Tabelle 5 : Auflistung der verwendeten Lösungsmitteln für die Säulenchromatog
Säulenchromatographie
raphie und die erhaltenen
Ausbeuten der literaturbekannten, synthetisierten 1,1´-Diphosphaferrocene
Ausbeute [%]
1,1´-Diphosphaferrocen
Lösungsmittel
selbst ermittelte
Literaturwerte 15,72,106,132
Lithium-
Naphthalin-
Lithium-
Naphthalinid-
Route
Route
Route
Route
FcP2
n-Hexan
3
15
15
30
Me4FcP2
n-Hexan
27
27
15
60
Me8FcP2
n-Hexan
26
26
64
---
61
Et8FcP2
n-Hexan
51
---
81
---
2,5-Ph4FcP2
Toluol
38
---
15-53
---
Da die erhaltenen Ausbeuten insgesamt gering waren, wurden meinerseits Untersuchungen
zum Reaktionsverlauf bei der Synthese von Me4FcP2 aus dem leicht zugänglichen
Me2CpPPh durchgeführt. Dabei wurden die einzelnen Syntheseschritte analysiert, um
eventuelle Nebenreaktion zu identifizieren. Das 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung aus
der Umsetzung von Me2CpPPh mit der Lithiumfolie zeigte ein Singulett bei +54 ppm. Dies
deutet darauf hin, dass die Umsetzung zum Phospholid-Anion quantitativ und ohne die
Bildung von phosphorhaltigen Nebenprodukten geschieht. Des Weiteren wurde der
Verbrauch an Lithium ermittelt. Dieser entsprach exakt der doppelten Stoffmenge in Bezug
auf die eingesetzte Stoffmenge an Me2CpPPh. Nach der Zugabe von Aluminiumtrichlorid
als Abfangreagenz des Phenyllithiums konnte im
31
P-NMR-Spektrum weiterhin nur das
Singulett bei +54 ppm detektiert werden. Dies zeigte, dass es auch bei der Abfangreaktion zu
keiner Bildung von phosphorhaltigen Nebenprodukten gekommen war. Daher musste der
nachfolgende
Reaktionsschritt,
also
die
Umsetzung
des
Me2CpPLi
mit
Dibromido(dimethoxythan)-eisen(II) zur starken Verringerung der Ausbeute führen. Es
wurden
daher
eine
Vielzahl
an
Umsetzungen
durchgeführt,
bei
welchen
die
Reaktionstemperatur (0 °C bis 95 °C), die Reaktionsdauer, das Eisen(II)-halogenid oder das
Abfangreagenz (Zink(II)-chlorid anstatt Aluminiumtrichlorid) variiert wurden. Leider konnte
keinerlei signifikante Erhöhung der Ausbeute an Me4FcP2 festgestellt werden.
3.2.2. Darstellung des 3,3´4,4´-Tetraphenyl-1,1´-diphosphaferrocens
Bei 3,3´,4,4´-Tetraphenyl-1,1´-diphosphaferrocens (Ph4FcP2) handelt es sich um ein neues
1,1´-Diphosphaferrocen. Die Synthese erfolgte in Anlehnung an literaturbekannte
Vorschriften für 1,1´-Diphosphaferrocene. Hierfür wurde zunächst Ph2CpPPh mit
Lithiumfolie zum entsprechenden Lithiumphospholid umgesetzt und abschließend ein halbes
62
Äquivalent
Dibromido(dimethoxyethan)-eisen(II)
hinzugefügt.
Das
entstandene
Phenyllithium wurde zuvor durch die Zugabe von 1/3 Äquivalent Aluminiumtrichlorid
abgefangen.
Ph2CpPPh
Ph4FcP2
Schema 38: Reaktion des Ph2 CpPPh mit elementarem Lithium, Aluminiumtrichlorid und
Dibromido(dimethoxyethan )-eisen(II) zu Ph4FcP2
Die Aufarbeitung erfolgte
mittels Säulenchromatographie an Kieselgel mit dem
Lösungsmittelgemisch n-Hexan/Toluol im Verhältnis 4:1. Das Produkt wurde dabei als rote
Bande eluiert und als roter Feststoff mit einer Ausbeute von 15 % isoliert. Die
Charakterisierung erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Verbrennungsanalyse und Röntgenkristallographie. Das
31
P-NMR-Spektrum zeigte ein Signal bei
−62.2 ppm, welches im erwarteten Bereich für 1,1´-Diphosphaferrocene liegt. Im
Massenspektrum wurde ein Basispeak bei m/z = 527.0 detektiert, welcher einem [M+H]+-Ion
entspricht. Die Einkristalle für die Röntgenkristallstrukturanalyse wurden durch langsames
Abkühlen einer heißen, gesättigten n-Hexanlösung von Ph4FcP2 erhalten.
63
Abbildung 20: Molekülstruktur von Ph4FcP2 im Kristall
Der R1-Wert ist 5.02 %. Das Kristallsystem ist monoklin und die dazugehörige Raumgruppe
ist C2/c. Die beiden Phospholylringe sind annähernd parallel ausgerichtet und die zwei
Phosphoratome stehen diametral entgegengesetzt zueinander. Die Bindungslänge zwischen
den α-Kohlenstoffatomen
Kohlenstoffatomen und dem jeweiligen Phosphoratom ist identisch und beträgt
1.760(4) Å. Der dazugehörige Bindungswinkel ist 88.3(2) °. Die Bindungslängen
Bindungslänge der
Kohlenstoffatome in den Phospholylringen liegt zwischen 1.413(6) Å und 1.458(6) Å. Dabei
sindd die Bindung zwischen C2
C2–C3 und C6–C7 am längsten. Der entsprechende
Bindungswinkel ist 110.6(4) °. Im Vergleich mit anderen Molekülstrukturen von
1,1´-Diphosphaferrocenen
Diphosphaferrocenen finden sich keinerlei Besonderheiten. 72,106
Des Weiteren wurde das Ph4FcP2 auch über die Route mit Natriumnaphthalenid
Natriumnaphthaleni in einer
Ausbeute von 24 % dargestellt. Die Aufarbeitung erfolgte analog zu der beschriebenen
Lithiumroute, wobei zusätzlich das Naphthalin sublimativ entfernt werden musste.
Ph4FcP2 ist vielen organischen Lös
Lösungsmitteln
ungsmitteln gut löslich. Nur in stark unpolaren
Lösungsmitteln wie n-Hexan
Hexan löst es sich erst bei höheren Temperaturen. Obwohl die
1,1´-Diphosphaferrocene
phaferrocene in der Literatur als luft
luft- und wasserstabil beschrieben werden, zeigte
64
sich, dass in Lösung an Luft ein undefinierter Zerfall des Ph4FcP2 stattfindet. Bei einer
Lagerung in kristalliner Form konnte dies nicht beobachtet werden.
3.2.3. Darstellung des 2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Octaphenyl-1,1´-diphosphaferrocens
Eine intensive Sichtung der Literatur zum Thema phenyl
phenylsubstituierter
substituierter Phosphaferrocene
ergab, dass gleich mehrere bekannte Arbeitsgruppen auf dem Gebiet der Phosphaferrocene
berichteten, dass alle ihre Versuche zur Synthese von 2,2´,3,3´,4,4´5,5´-Octaphenyl-1,1´diphosphaferrocens (Ph8FcP2) erfolglos waren.
14,130,147
Es zeigte sich, dass die Darstellung
von Ph8FcP2 komplizierter und aufwändiger war, als die der bisher beschriebenen
1,1´-Diphosphaferrocene. Bereits in ersten orientierenden Versuchen konnte das gewünschte
Produkt Ph8FcP2 zumindest in Spuren im
31
P-NMR-Spektrum detektiert werden. Hierfür
wurde eine Reaktion mit einer größeren Menge von ein bis zwei Gramm an Ph4CpPPh mit
Lithium zum entsprechenden Lithiumphospholid nebst anschließender Umsetzung mit einem
halben Äquivalent Dibromido(dimethoxyethan)-eisen(II) durchgeführt.
Ph4CpPPh
Ph4CpPLi
Schema 39: Reaktionsschema zur Darstellung von Ph8FcP2 aus Ph4CpPPh
65
Ph8FcP2
Im
31
P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung waren drei Signale zu erkennen. Ein Signal bei
~ 100 ppm deutete auf viel nicht umgesetztes Lithiumphospholid Ph4CpPLi hin. Ein Signal
mit deutlich kleinerem Integral bei ~ -18 ppm könnte vom Dimer (PhCpPPh)2 herrühren. Das
dritte,
intensitätsschwächste
Signal
~ -70 ppm
lag
im
erwarteten
Bereich
für
1,1´-Diphosphaferrocene. Unter der Annahme, dass noch viel nicht umgesetztes Ph4CpPLi
vorlag,
wurde ein weiteres halbes Äquivalent an Dibromido(dimethoxyethan)-eisen(II)
hinzugefügt. Im
31
P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung zeigte sich anschließend, dass das
Signal bei ~ 100 ppm verschwunden und das Signal bei ~-70 ppm erheblich intensiver war,
sodass die Annahme richtig war. In einem weiteren Versuch wurde getestet, ob durch das
Erhitzen der Reaktionslösung für zwei Wochen auf 60 °C eine vollständige Umsetzung von
Ph4CpPLi mit einem halben Äquivalent Dibromido(dimethoxyethan)-eisen(II) stattfindet.
Das
31
P-NMR-Spektrum dieser Reaktionslösung zeigte aber keinerlei Veränderungen im
Vergleich zur Reaktionslösung vor dem Erhitzen. Somit wurde festgestellt, dass eine
vollständige
Reaktion
von
Ph4CpPLi
nur
mit
der
doppelten
Menge
an
Dibromido(dimethoxyethan)-eisen(II) sattfindet. Diese Besonderheit bei der Synthese von
Ph8FcP2 konnte bei der Darstellung der anderen 1,1´-Diphosphaferrocene nicht beobachtet
werden. Leider gibt es bisher keine Erklärung für diesen Befund.
Auch bei der Aufarbeitung und in puncto Stabilität gegenüber Luft und Wasser zeigte
Ph8FcP2
ein etwas unerwartetes Verhalten im Vergleich mit den bekannten
1,1´-Diphosphaferrocenen. Ph8FcP2 ist sowohl in Lösung und auch als Feststoff
ausgesprochen luft- und feuchtigkeitsempfindlich, wobei eine unspezifische Zersetzung durch
eine Vielzahl an Signalen im
31
P-NMR-Spektrum beobachtet werden konnte. Außerdem ist
Ph8FcP2 empfindlich gegenüber Kieselgel, Celite und Aluminiumoxid, sodass eine
säulenchromatographische Aufarbeitung nicht ohne große Ausbeuteverluste durchgeführt
werden konnte. Letztendlich konnte durch systematische Untersuchung eine geeignete
Methode gefunden werden, um Ph8FcP2 als Reinstoff zu isolieren. Dafür wurde der
Reaktionslösung von Ph8FcP2 eine große Menge an Florisil zugesetzt. Auf Florisil
adsorbiertes Ph8FcP2 zeigte keinerlei Zerfallstendenzen und ließ sich durch Extraktion mit
heißem n-Hexan und anschließend mit heißem Toluol in einer Extraktionsfritte unter
Inertbedingungen reinigen. Durch n-Hexan wurden sämtliche störenden Nebenprodukte
extrahiert, bevor durch Toluol das Produkt Ph8FcP2 extrahiert wurde. Abschließend wurde
die rote Toluollösung eingeengt, zwei Tage bei -40 °C aufbewahrt und die fast farblose
Mutterlauge mittels Kanülenfiltration vom rotbraunen Feststoff abgetrennt, bei dem es sich
66
Charakt
um das gewünschte Produkt Ph8FcP2 handelte (Ausbeute: 34 %). Die Charakterisierung
erfolgte mittels NMR-Spektroskopie,
Spektroskopie, Massenspektrometrie, Verbrennungsanalyse und
Röntgenkristallograpie. Das
31
P-NMR-Spektrum zeigte das erwartete Signal bei -68.7 ppm,
welches im Bereich anderer 1,1´
1,1´-Diphosphaferrocene liegt. Eine Signalzuordnung
Signalz
im 1HNMR- sowie
13
C-NMR-Spektrum
Spektrum war nicht möglich. Dies resultiert auch dadurch, dass die
Löslichkeit in den gängigen oorganischen Lösungsmitteln sehr schlecht ist.
ist Nur durch eine
Temperaturerhöhung ließ sich Ph8FcP2 in Toluol recht gut in Lösung bringen. Des Weiteren
zeigt Ph8FcP2 einen undefinierten Zerfall bei Luft
Luft- sowie Sauerstoffkontakt. Im
Massenspektrum war ein Peak bei m/z = 831.46 als [M+H]+-Ion erkennbar. Einkristalle
wurden durch das langsame A
Abkühlen einer heißen, gesättigten Toluollösung von Ph8FcP2
erhalten.
Abbildung 21: Molekülstruktur von Ph8FcP2 im Kristall
Der R1-Wert beträgt 4.76 %. Das Kristallsystem ist triklin und die dazugehörige Raumgrupe
ist P1. Die beiden Phospholylringe sind parallel ausgerichtet und die zwei Phosphoratome
stehen
wiederum
diametral
entgegengesetzt
67
zueinander.
Dadurch
erreichen
die
Phenylsubstituenten den größtmöglichen Abstand zueinander. Die Bindungslänge zwischen
den α-Kohlenstoffatomen und dem jeweiligen Phosphoratom ist identisch und beträgt
1.780(4) Å. Der dazugehörige Bindungswinkel ist 90.9(2) °. Die Länge der Bindung zwischen
den Kohlenstoffatomen in den Phospholylringen liegt zwischen 1.429 - 1.433(6) Å. Der
entsprechende gemittelte Bindungswinkel ist 112.3(3) °.
Im Vergleich mit den Bindungslängen und –winkel für das Ph4FcP2 sind keinerlei
signifikanten Unterschiede erkennbar.
3.3. Die Darstellung der 1,1´-Diphosphaferrocen
Goldkomplexe
Die Motivation zur Darstellung der 1,1´-Diphosphaferrocen-basierten Goldkomplexe
begründet sich auf zwei wichtige Fakten. Zum einen ist diese Thematik, wie in Kapitel 2.2.2.2
beschrieben, nur sehr spärlich untersucht worden und stellt daher ein weitgehend unbekanntes
Forschungsgebiet dar. Zum anderen könnten die 1,1´-Diphosphaferrocengoldkomplexe
Vergleichswerte aus der Röntgenkristallographie für die oberflächenspezifischen Messungen
liefern. Durch aurophile Wechselwirkungen der Goldatome im Kristall könnte modellhaft
eine Art Goldoberfläche aufgespannt werden. Mit Hilfe der Röntgenkristallstrukturanalyse
kann dann der Abstand zwischen Phosphor- und Goldatom bestimmt werden. Dieser Abstand
korreliert mit der Au–P-Bindungsstärke und könnte einen Vergleichswert für die
oberflächenspezifischen Messungen liefern. Dadurch würde man mit den kristallinen
1,1´-Diphosphaferrocengoldkomplexen ein einfaches Modellsystem für die Koordination der
1,1´-Diphosphaferrocen auf einer planaren Goldoberfläche erhalten.
68
3.3.1. Untersuchungen zur Darstellung von Goldkomplexen mit tetrasubstituierten 1,1´-Diphosphaferrocenen
In diesem Kapitel sollen die Versuche zur Darstellung von Goldkomplexen mit FcP2,
Me4FcP2, Ph4FcP2 und 2,5-Ph4FcP2 detailliert beschrieben werden. Dabei wurden die
Versuche
in
Anlehnung
an
die
einzige
Publikation
zum
Thema
1,1´-Diphosphaferrocengoldkomplexe von Mathey durchgeführt. Hierbei gilt aber zu
beachten, dass in dieser Publikation die beschriebenen Synthesen lediglich mit den zwei
octaalkylsubstituierte
1,1´-Diphosphaferrocene
Et8FcP2
und
Pr8FcP2
durchgeführt
wurden. Mathey konnte zeigen, dass die 1,1´-Diphosphaferrocene grundsätzlich als
verbrückende oder chelatisierende Liganden fungieren können, wobei sich die verbrückenden
Digoldkomplexe als nicht stabil erwiesen (siehe Kapitel 2.2.2.2). 108
Schema 40: Allgemeine s Reaktionsschema für die Darstellung von Digold - (links) und GoldChelatkomplexen (rechts) der 1,1´ -Diphosphaferrocene
Den Grund für die Verwendung von octaalkylsubstituierten 1,1´-Diphosphaferrocenen
bezieht Mathey auf eine frühere Publikation zur Darstellung von Palladiumkomplexen mit
Me4FcP2. Hierbei wurden nur unlösliche, schwarze Verbindungen erhalten und erst durch
die Verwendung von Et8FcP2, als besser lösliches 1,1´-Diphosphaferrocen, sei es gelungen
die entsprechenden Palladiumkomplexe zu synthetisieren. 106
69
3.3.1.1. Versuche zur Darstellung der entsprechenden Digoldkomplexe
Die
31
P-NMR-Spektren der ersten orientierenden Versuchen zur Darstellung der
Digoldkomplexe von FcP2, Me4FcP2, Ph4FcP2 und 2,5-Ph4FcP2, zeigten nicht das eine
erwarte Signal bei ≈ 0 ppm. Um eine vergleichbare Aussagen zur Darstellung der
Digoldkomplexe geben zu können, wurden alle Synthesen nochmal mit gleichen
Reaktionsbedingungen in der Glove-Box durchgeführt. Dafür wurden jeweils 15 mg des
1,1´-Diphosphaferrocens
in
5 mL
Tetrahydrofuran
gelöst
und
zwei
Äquivalente
Chlorido(tetrahydrothiophen)-gold(I), gelöst in 3 mL Dichlormethan, zugetropft. Danach
wurde das Reaktionsgemisch zwei bis drei Minuten gerührt und die flüchtigen Bestandteile
im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit n-Hexan gewaschen, wobei die
n-Hexanwaschlösung immer farblos war. Danach wurde der Rückstand in Dichlormethan
aufgenommen, über eine Filterpipette mit Celite filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt. Auf der Filterpipette wurde immer etwas dunkler Feststoff als Rückstand beobachtet.
Für die Analyse wurde der erhaltene Feststoff aus der Dichlormethanextraktion in
deuteriertem
Dichlormethan
gelöst
und
schnellstmöglich
ein
31
P-NMR-Spektrum
aufgenommen.
Nur bei
einer
Umsetzung von
FcP2
sowie
Chlorido(tetrahydrothiophen)-gold(I) konnte im
31
Ph4FcP2
mit
zwei
Äquivalenten
P-NMR Spektrum ein Signal bei circa
0 ppm detektiert werden. Im Vergleich mit den Signalen im
31
P-NMR Spektrum der einzig
bekannten Digoldkomplexe mit Et8FcP2 (δ31P = 0.8 ppm) und Pr8FcP2 (δ31P = −7.0 ppm)
ließ sich schlussfolgern, dass die gewünschten Digoldkomplexe von FcP2 sowie Ph4FcP2 in
Lösung während der Messung vorlagen. Es zeigte sich aber auch, dass es mit fortschreitender
Zeit zur Bildung von schwarzem Feststoff kam. Im
31
P-NMR Spektrum der dazugehörigen
Lösung wurde meistens ein Signal im Bereich von 60-80 ppm detektiert, welches auf einen
undefinierten Zerfall hindeutete und zusätzlich nicht reproduziert werden konnte. Teilweise
wurde aber auch kein Signal im 31P-NMR Spektrum detektiert. Die dazugehörigen 1H-NMRbzw. Massenspektren lieferten keine Aussage über den Zerfallsweg oder die erhaltenen
Zerfallsprodukte.
Bei den Umsetzungen von Me4FcP2 mit zwei Äquivalenten Chlorido(tetrahydrothiophen)gold(I) konnte im
31
P-NMR-Spektrum nie ein Signal detektiert werden. Scheinbar kam es
immer zur Bildung von unlöslichen oder polymerartigen Verbindungen, welche als schwarzer
70
Rückstand auf der Filterpipette zurückblieben. Die Beobachtung wurde schon in der Literatur
für andere Metallkomplexe mit Me4FcP2 beschrieben. Dies war besonders erstaunlich, da bei
der Umsetzung von Me4FcP2 mit nur einem Äquivalent Chlorido(tetrahydrothiophen)gold(I) im dazugehörigen
31
P-NMR-Spektrum die zwei erwarteten Signale bei 2.6 ppm und
−76.3 ppm detektiert wurden, was zeigte, dass der Monogoldkomplex von Me4FcP2 in
Dichlormethan vorlag. Nach kurzer Zeit fand aber auch hier ein undefinierter Zerfall statt.
Bei
der
Umsetzung
von
2,5-Ph4FcP2
mit
zwei
Äquivalenten
Chlorido-
(tetrahydrothiophen)-gold(I) wurde im 31P-NMR-Spektrum ein Signal bei 71.9 ppm detektiert.
Dieses liegt nicht im erwarteten Bereich für den gewünschten Digoldkomplex. Aufgrund der
chemischen Verschiebung und dem Vergleich mit dem
31
P-NMR-Signal von Me4CpPCl
31
(δ P = 80.7 ppm) wurde vermutet, dass es sich um ein 1-Chlor-2,5-diphenylphosphol handeln
könnte. Eine ausgeglichene Reaktionsgleichung für die Bildung von 1-Chlor-2,5diphenylphosphol konnte nicht gefunden werden.
Außerdem wurden weitere Umsetzungen bei tieferen Temperaturen bzw. mit anderen
Lösungsmitteln wie Dichlormethan, Acetonitril und Toluol durchgeführt. Das letztendliche
Ergebnis war immer der Erhalt von schwarzem, unlöslichem Feststoff, welcher auf
elementares
Gold
hindeutete.
Die
Analyse
der
dazugehörigen
Lösung
mittels
31
P-NMR-Spektroskopie zeigte entweder ein nicht reproduzierbares oder gar kein Signal.
Auch die Analyse mittels 1H-NMR- und Massenspektren lieferte keine Anhaltspunkte über
die
erhaltenen
Zerfallsprodukte.
Eine
Vielzahl
an
durchgeführten
Kristallisationsexperimenten blieb erfolglos. Abschließend kann geschlussfolgert werden,
dass die Synthese und eine Analyse der Digoldkomplexe nur für FcP2 und Ph4FcP2 möglich
waren, aber diese nicht stabil sind. Ein großes Problem war die fehlende Reproduzierbarkeit
der Ergebnisse bei der Darstellung der Digoldkomplexe und ihrer Zerfallsprodukte.
3.3.1.2. Versuche zur Darstellung der Gold-Chelatkomplexe
Für eine systematische Analyse der Gold-Chelatkomplexe wurden die Synthesen in der
Glove-Box unter stets gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Dazu wurde 15 mg des
71
1,1´-Diphosphaferrocens in 5 mL Tetrahydrofuran gelöst und ein halbes Äquivalent
Chlorido(tetrahydrothiophen)-gold(I), gelöst in 2 mL Dichlormethan, dazugetropft. Nachdem
das Reaktionsgemisch eine Minute
gerührt wurde, wurde ein halbes Äquivalent
Galliumtrichlorid, gelöst in 2 mL n-Hexan, zugetropft. Die Reaktionslösung färbte sich dabei
meist dunkel. Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand mit n-Hexan
gewaschen, mit Dichlormethan extrahiert und das Extrakt durch eine Filterpipette über Celite
gegeben. Nachdem das Lösungsmittel des Dichlormethanextraktes im Vakuum entfernt
wurde, wurde der erhaltene Feststoff in deuteriertem Dichlormethan aufgenommen und
schnellstmöglich NMR-spektroskopisch untersucht. Im
31
P-NMR-Spektrum der Lösungen
wurde immer ein Signal zwischen 40-70 ppm oder −40 bis −70 ppm detektiert, welches nicht
reproduzierbar war. Obwohl auch 1H-NMR- und Massenspektren aufgenommen wurden, ließ
sich auch hier keine Aussage über die erhaltenen Phosphorspezies machen. Auch eine
Vielzahl an durchgeführten Kristallisationsexperimenten blieb erfolglos.
Nur einmal konnte in einem Experiment mit Ph4FcP2 und zwei Äquivalenten
Chlorido(tetrahydrothiophen)-gold(I) im
31
P-NMR-Spektrum ein Signal bei −175.2 ppm
detektiert werden. Dieses deutete auf das Vorhandensein des gewünschten GoldChelatkomplexes mit Ph4FcP2 hin, da eine vergleichbare chemische Verschiebung wie die
Gold-Chelatkomplexe mit Et8FcP2 (δ31P = −179.2 ppm) und Pr8FcP2 (δ31P = −178.6 ppm)
gefunden wurde. Dieses Ergebnis konnte aber nicht reproduziert werden und zeigte ein
weiteres
Mal,
wie
anspruchsvoll
die
Darstellung
von
Goldkomplexen
mit
1,1´-Diphosphaferrocenen war. Schlussfolgernd lässt sich sagen, dass die Darstellung der
gewünschten Gold-Chelatkomplexe mit FcP2, Me4FcP2, Ph4FcP2 und 2,5-Ph4FcP2 nur bei
einer Umsetzung mit Ph4FcP2 funktionierte und die große Schwierigkeit in der
Reproduzierbarkeit der Ergebnisse lag.
72
3.3.2. Untersuchungen zur Darstellung von Goldkomplexen mit octasubstituierten 1,1´-Diphosphaferrocenen
In diesem Kapitel werden die Versuche zur Darstellung der Digold- sowie GoldChelatkomplexe von Me8FcP2, Et8FcP2 und Ph8FcP2 beschrieben. Die Versuche wurden
wiederum in Anlehnung an die Publikation von Mathey durchgeführt.108
Als erstes wurden Versuche zur Synthese von Goldkomplexen mit Et8FcP2 durchgeführt.
Hierbei wurden die Ergebnisse aus Matheys Publikation bestätigt. Es konnte sowohl der
Digold- als auch der Gold-Chelatkomplex synthetisiert und charakterisiert werden. Da der
Digoldkomplex von besonderem Interesse war, wurden Versuche durchgeführt diesen zu
kristallisieren und Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse zu erhalten. Dafür wurde
mehrfach versucht durch Einengen sowie Einfrieren der Reaktionslösungen mit verschiedenen
Lösungsmitteln diese Einkristalle zu erhalten. Es wurden auch Diffusionsexperimente
durchgeführt. Hierfür wurden zwei Äquivalente Chlorido(tetrahydrothiophen)-gold(I) in
Dichlormethan gelöst und ein Äquivalent Et8FcP2, in n-Hexan gelöst, vorsichtig auf die
Dichlormethanphase
gegeben.
Leider
wurden
nie
Einkristalle
des
gewünschten
Digoldkomplexes mit Et8FcP2 erhalten, da dieser Digoldkomplex zu instabil für die Bildung
von Einkristallen war. Allerdings wurden bei einer Umsetzung zur Darstellung des
Digoldkomplexes mit Et8FcP2 andere röntgenkristallographisch taugliche Einkristalle
gefunden. Das Ergebnis der Röntgenkristallstrukturanalyse dieser zeigte einen interessanten,
neuartigen Goldkomplex (siehe Abbildung 22).
73
Abbildung 22: Molekülstruktur
eines
Komplexes
ohne
die
zwei
Gegenionen
Tetrachloridoferrat(III) aus der Umsetzung von Et8FcP2 mit zwei Äquivalenten
Chlorido(tetrahydrothiophen)
Chlorido(tetrahydrothiophen)-gold(I) im Kristall
Der R1-Wert ist 6.48 %. Das Kristallsystem ist monoklin und die dazugehörige Raumgruppe
ist P21/n. In der Molekülstruktur ist zu erkennen, dass zwei annähernd linear dikoordinierte
Goldatome (P-Au-P 164.4 °) in einem zentroymmetrischen Kation gebunden sind
sind. Die
Phospholylringe sind parallel zueinander
zueinander, wie es für Sandwichverbindungen typisch ist. Die
Phosphoratome stehen nicht mehr diametral entgegengesetzt zueinander sondern weisen einen
Torsionswinkel von 21.23 ° zwischen P1–Cp1-Centroid–Cp2-Centroid
Centroid–P2 auf. Die
Bindungslänge zwischen den α
α-Kohlenstoffatomen
fatomen und dem jeweiligen Phosphoratom beträgt
1.75(2) Å. Der dazugehörige Bindungswinkel ist 94.7(7) °. Dieser ist im Vergleich zu dem
freien Et8FcP2 mit 89.97(7)
(7) ° und dem Gold-Chelatkomplex von Et8FcP2 von 90.3(2) °
etwas größer. Die mittlere C=C
C=C-Bindungslänge in den Phospholylringen des Komplexes
entspricht einem Wert von 1.44(2) Å. Der entsprechende Bindungswinkel ist 112.7(3) °. Der
mittlere Abstand zwischen Phosphoratom und Goldatom ist 2.277(4) Å. Dieser ist kürzer als
bei dem Gold-Chelatkomplex
lex mit Et8FcP2, wo der Phosphor–Gold-Abstand
Abstand 2.470(9)
2.47
Å ist.
Im Vergleich mit den Phosphor
Phosphor–Gold-Abständen bei Phosphinen von 2.21 bis 2.33 Å
und bei Phospholen 2.22 bis 2.37 Å
149
115,148
ist aber kein signifikanter Unterschied zu erkennen.
erkennen
Der Abstand der
er Goldatome beträgt 3.213(8) Å und liegt im typischen Bereich für sogenannte
Gold–Gold-Wechselwirkungen
Wechselwirkungen von 2.5
2.5-3.5Å.
11,150-152
Der Au–Au-Abstand
Abstand liegt auch
deutlich unter der Summe der van-der-Waals-Radien von 4.64 Å. Ausgehend von der
74
Publikation von Alvarez über den Zusammenhang von van-der-Waals-Radien zu einer
Wechselwirkung beziehungsweise einer Bindung von Atomen, lässt sich hier von einer Au–
Au-Bindung sprechen. Alvarez besagt nämlich, dass wenn die ermittelte Bindungslänge um
1,3 Å kleiner ist als die Summe der van-der-Waals-Radien, von einer Bindung gesprochen
werden kann. 153
Interessant an der erhaltenen Struktur ist auch das Tetrachloridoferrat als Gegenion, welches
aus den röntgenkristallographisch ermittelten Bindungslängen identifiziert wurde. Dieses
entsteht durch den Zerfall des gewünschten Digoldkomplexes mit Et8FcP2 zum
entsprechenden Gold-Chelatkomplex.
Schema 41: V orgeschlagener Mechan ismus von Mathey zur Bildung des G old -Chelatkomplexes
aus einem Digoldkomplex 1 0 8
Dadurch kann geschlussfolgert werden, dass der gewünschte Digoldkomplexe mit Et8FcP2
zunächst entstanden war. Dieser reagierte aber aufgrund seiner Instabilität weiter und es
wurde nicht nur der erwartete Gold-Chelatkomplex gebildet, sondern auch ein
75
hochinteressanter,,
neuartige
neuartiger
dinuklearer
Goldkomplex
mit
Hilfe
der
Röntgenkristallstrukturanalyse gefunden. Die
ie Formalladung jedes Goldatoms beträgt + 1.
Bei der Synthese
ynthese des Digoldkomplexes von Me8FcP2 wurden zwei Äquivalente
Chlorido(tetrahydrothiophen)--gold(I) in Dichlormethan zu einer Me8FcP2-Lösung
Me8FcP2
in
Dichlormethan zugetropft. Die Reaktionslösung färbte sich schnell vo
vonn rot nach gelb und
nach circa einer Minute konnte die Bildung von schwarzem Feststoff beobachtet werden. Das
direkt gemessene 31P-NMR-Spektrum
Spektrum der Reakt
Reaktionslösung
ionslösung wies ein Signal bei −170 ppm auf,
welches nicht im erwarteten Bereich für den Digoldkomplex lag. Hierfür hätte ein Signal bei
circa 0 ppm auftauchen müssen. Das Signal bei −170 ppm ist von den literaturbekannten
Gold-Chelatkomplexen bekannt. In einem weiteren Experiment wurde auch der GoldChelatkomplex von Me8FcP2 mit einem Tetrachloridogallat als Gegenion direkt synthetisiert
und vollständig charakterisiert.
harakterisiert. Die Ausbeute betrug 98 % und durch Verdampfen des
Lösungsmittels konnten Einkristalle für die Röntgenkristallstrukturanalyse erhalten werden.
Abbildung 23: Molekülstruktur
des
Gold-Chelatkomplexes
komplexes
Tetrachloridogallat als Gegenion im Kristall
von
Me8FcP2
ohne
Der R1-Wert ist 2.99 %. Das Kristallsystem ist orthorhombisch und die dazugehörige
Raumgruppe ist Pnma. Die beiden Phospholylringe jeder 1,1´
1,1´-Diphosphaferroceneinheit
Diphosphaferroceneinheit sind
76
annähernd parallel ausgerichtet.
Die dazugehörigen Phosphoratome stehen ekliptisch
zueinander. Wie für einen Chelatkomplex typisch sollte der Winkel zwischen den beiden
Me8FcP2-Molekülen 90 ° betragen. Aus der Molekülstruktur wurde ein Winkel von 90.17 °
ermittelt. Der Winkel zwischen Eisen—Gold—Eisen ist 168.70 °. Die α-Kohlenstoff
Bindungslängen sind identisch und betragen 1.774(4) Å. Der dazugehörige C–P–CBindungswinkel ist 90.8(2) °. Die C–C-Bindungslängen in den Phospholylringen liegen
zwischen 1.409(6) Å und 1.433(6) Å und der dazugehörige gemittelte Winkel zwischen den
Kohlenstoffatomen beträgt 112.8(4) °. Der gemittelte Abstand zwischen Phosphoratom und
dem Goldatome entspricht einem Wert von 2.45 Å. Alle ermittelten Bindungslängen und
-winkel stimmen mit den literaturbekannten Werten für den Gold-Chelatkomplexe von
Pr8FcP2 überein.
108
Der Abstand zwischen Eisen- und Goldatom hat einem Wert von
3.006 Å und liegt somit unter der Summe der van-der-Waals-Radien von 4.76 Å. Nach der
Publikation von Alvarez liegt also eine intensive Fe-Au-Wechselwirkung vor.
153
Dies wurde
in der Literatur von Mathey nicht beschrieben. 108
Der schnelle definierte Zerfall des Digoldkomplexes von Me8FcP2 zum entsprechenden
Gold-Chelatkomplex mit Tetrachloridoferrat als Gegenion deckte sich auch mit den
Ergebnissen von Mathey. Er beschrieb, dass die Stabilität der Digoldkomplexe bei
octaalkylsubstituierten
1,1´-Diphosphaferrocenen
mit
steigender
Alkylkettenlänge
zunimmt. 108 In den hier gezeigten Ergebnissen wurde dies ebenfalls bestätigt, da der
Digoldkomplex mit Et8FcP2 dargestellt und charakterisiert werden konnte, wohingegen der
Digoldkomplex mit Me8FcP2 mit den kürzen Alkylgruppen nicht isoliert oder beobachtet
werden konnte.
Anders als bei den beiden beschriebenen octaalkyl-substituierten 1,1´-Diphosphaferrocenen
zeigten die Umsetzungen von Ph8FcP2 mit zwei Äquivalenten Chlorido(tetrahydrothiphen)gold(I) in Dichlormethan keine definiert ablaufende Reaktion zu einem Digold oder GoldChelatkomplex. Im 31P-NMR-Spektrum wurde meist ein Signal bei circa −70 ppm detektiert,
welches vom Edukt selbst resultierte. Das deutete daraufhin, dass keine Reaktion mit
Chlorido(tetrahydrothiophen)-gold(I) stattgefunden hatte. Außerdem wurde dabei keinerlei
Bildung von schwarzem Feststoff beobachtet. Dennoch konnte bei einer einzigen Umsetzung,
wobei die Reaktionsbedingungen stets gleich waren, ein breites Signal bei circa 0 ppm im
31
P-NMR-Spektrum detektiert werden, welches im erwarteten Bereich für den Digoldkomplex
lag. Aufgrund der Breite des Signals wurden polymerartige Verbindungen vermutet. Nach 24
77
Stunden wurde die Bildung von schwarzem Feststoff beobachtet und im 31P-NMR-Spektrum
konnte kein Signal mehr detektiert werden. Auch die Versuche, den entsprechenden
Gold-Chelatkomplex
von
Ph8FcP2,
mit
einem
halben
Äquivalent
Chlorido(tetrahydrothiophen)-gold(I) und einem halben Äquivalent GaCl3 zu synthetisieren,
scheiterten. Das
31
P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung wies nie ein Signal auf, was
sicherlich auf den Erhalt von schwarzen, unlöslichen Feststoff resultiert.
Ph8FcP2 zeigte bei den Umsetzungen mit Chlorido(tetrahydrothiophen)-gold(I) ein anderes
Verhalten als die beiden octa-substituierten 1,1´-Diphosphaferrocene Et8FcP2 und
Me8FcP2. Meistens wurde gar keine Reaktion beobachtet. Daher wurde die allgemeine
Reaktivität von Ph8FcP2 gegenüber anderen Metallzentren und Lewissäuren getestet. Dabei
wurde sich an literaturbekannten Synthesevorschriften für andere Phosphaferrocenkomplexe
(siehe
Kapitel
2.2.2)
orientiert.
Dabei
sollten
sowohl
Nebengruppen- als
auch
Hauptgruppenelemente mit verschiedenen Oxidationszuständen abdeckt werden. Eine
Umsetzung
von
Ph8FcP2
wurde
mit
Pentacarbonal(tetrahydrofuran)-molybdän(0)
durchgeführt. Dies hatte einen besonderen historischen Hintergrund, da die ersten
Phosphaferrocenkomplexe mit
Metallcarbonylen synthetisiert wurden. Danach wurde die
Reaktivität gegenüber dem Münzmetall Kupfer getestet. Hierfür wurden zwei Kupfer(I)-salze
mit dem stark koordinierenden Chloridion und dem schwach koordinierenden Triflation
ausgewählt. Als letztes wurden noch Umsetzungen mit den beiden Lewissäuren Bortrifluorid
und Galliumtrichlorid durchgeführt. Dabei war sowohl die Acidität der Lewissäure als auch
die Molekülgröße ein ausschlaggebendes Kriterium für die Wahl der beiden Verbindungen.
Leider konnte bei keiner Umsetzung der gewünschte Komplex synthetisiert werden. In den
dazugehörigen 31P-NMR-Spektren wurde immer nur ein Signal bei circa −70 ppm detektiert,
welches dem Edukt selbst zugeordnet werden kann. Scheinbar sind die die Phosphoratome
sterisch zu stark abgeschirmt, sodass ein Angriff am freien Elektronenpaar der
Phosphoratome nicht möglich ist.
78
3.4. Charakterisierung der SAMs
In
diesem
Kapitel
sollen
die
Herstellung
und
die
Charakterisierung
der
1,1´-Diphosphaferrocenen-basierten SAMs auf Goldoberflächen beschrieben werden. Die
benötigten Goldsubstrate wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Arno Ehresmann von
Henning Huckfeldt produziert. Dabei wurde versucht, die frisch hergestellten Goldsubstrate so
wenig wie möglich mit Luft in Kontakt kommen zu lassen, um das Risiko einer
Verschmutzung durch Fremdsubstanzen zu verringern. Dafür wurden die Goldsubstrate nach
ihrer Herstellung unter einem Stickstoffstrom aus einer Druckpistole in einen Schlenkkolben
überführt und dieser in die Glove-Box eingeschleust. Die oberflächenspezifischen Messungen
und deren Auswertungen erfolgten mit Hilfe unseres Kooperationspartners Prof. Dr. Tobias
Weidner und Mitarbeiter.
3.4.1. Präparation der SAMs
Für die Präparation der SAMs konnte auf etabliertes Wissen in der Arbeitsgruppe
zurückgegriffen werden, welches sowohl in schriftlicher Form
154,155
vorlag als auch in
Gesprächen übermittelt wurde. Die Adsorption der 1,1´-Diphosphaferrocene auf die
Goldsubstrate erfolgte in der Glove-Box aus einer n-Hexanlösungen mit einer Konzentration
von 10 mmol/L. Nur bei Ph4FcP2 und Ph8FcP2 musste Toluol als Lösungsmittel verwendet,
da diese beiden Verbindungen in n-Hexan sehr schlecht löslich waren. Die Goldsubstrate
wurden 12-14 Stunden in die Lösung gelegt und das Rollrandglas verschlossen. Dann wurden
sie mit ihrem jeweiligen reinen Lösungsmittel vorsichtig abgespült. Dieser Vorgang war
wichtig, um eventuelle Multilagen und ungebundene Moleküle zu entfernen. Danach wurden
sie für zwei bis vier Stunden in der Glove-Box zum Abdampfen der Lösungsmittelreste
belassen und in ein Plastikkästchen unter Schutzgas transportiert.
79
3.4.2. Ergebnisse der NEXAFS
NEXAFS-Messungen
Die NEXAFS-Messungen
Messungen wurden an der National Synchrotron Light Source (NSLS) in
Brookhaven (New York, USA) von Dr. Tobias Weidner und Dr. Joe Baio durchgeführt. Trotz
der knappen Verfügbarkeit von Mess
Mess- bzw. Strahlzeit an Synchrotronstrahlenquellen konnten
die sechs Verbindungen FcP2
FcP2, Me4FcP2, Me8FcP2, Ph4FcP2, Ph8FcP2 und Et8FcP2 auf
Goldoberflächen untersucht werden. Die Präparation der SAMs erfolgte nach dem im Kapitel
3.4.1 beschriebenen Verfahren
Verfahren.
Die Energie für die NEXAFS--Messungen wurde zwischen 280-320 eV gewählt und entspricht
dem Bereich der Kohlenstoff K-Kante. Aus den Differenzspektren 90 °−20
−20 ° lassen sich die
gewünschten Informationen über die Bindung
Bindungsverhältnisse der Verbindungen auf der
Goldoberfläche erhalten. Dabei gilt: Ist die Intensität bei einem niedrigen Einfallswinkel
(20 °) höher als bei einem senkrechten E
Einfallswinkel (90 °), kommt es zu einer negativen
Differenz (negativer Dichroismus)
Dichroismus).. Liegt diese Anregung im Bereich von π*-Übergängen,
π*
so
lässt sich daraus ableiten, dass die aromatischen Ringe der Verbindung annähernd planar auf
der Oberfläche liegen. In Abbildung 24 sind die Differenzspektren aller untersuchten 1,1´1,1´
Diphosphaferrocene zusammenfassend gezeigt.
FcP2
Me4FcP2
Me8FcP2
Ph4FcP2
Et8FcP2
Ph8FcP2
Abbildung 24: Differenzspektren aller
NEXAFS-Messungen
Messungen
untersuchter
80
1,1
1,1´-Diphosphaferrocene
Diphosphaferrocene
aus
den
Auffallend in den oberen fünf abgebildeten Differenzspektren ist, dass die Intensitäten für die
Anregungen in die unbesetzten Orbitale (Energiebereich von 285-290 eV) sehr gering sind.
Dies deutet darauf hin, dass die Orientierung der Moleküle sehr gering ist und somit es zu
keiner hochgeordneten Monolage mit den Verbindungen FcP2, Me4FcP2, Me8FcP2,
Ph4FcP2 und Et8FcP2 auf der Goldoberfläche gekommen ist. Wahrscheinlich binden diese
Verbindungen unspezifisch sowohl über das jeweilige einsame Elektronenpaar am
Phosphoratom als auch über das π-System eines Phospholylringes an die Substratoberfläche.
Die große Ausnahme aber zeigt das untere Differenzspektrum in Abbildung 25. Hierbei
handelt es sich um die Ergebnisse aus den mit Ph8FcP2 präparierten Goldsubstraten. Es ist
ein ausgeprägter positiver Dichroismus bei 285 eV zu erkennen. Dieser normierte Wert für
den
Dichroismus
ist
mit
eins
erstaunlich
hoch.
Andere
zuvor
untersuchte
Ferrocenverbindungen hatten maximal einen Dichroismus von 0.5. Er resultiert aus einer
Anregung
in
π*-Orbitale
der
Kohlenstoff—Kohlenstoff-Doppelbindungen
aus
den
Phenylringen. Aufgrund der positiven Intensität lässt sich schlussfolgern, dass die
Phenylgruppen annähernd senkrecht zur Goldoberfläche stehen müssen. Des Weiteren ist bei
289 eV ein negativer Dichroismus zu erkennen, welcher von zwei unterschiedlichen
Anregungen der Elektronen entstammen könnte. Zum einen könnte er durch π*-Anregung der
Kohlenstoff—Kohlenstoff-
bzw.
Kohlenstoff—Phosphor-Doppelbindung(en)
aus
dem
Phospholylring resultieren. Dies würde bedeuten, dass die Phospholyringe parallel zur
Goldoberfläche orientiert sind und die Phenylgruppen annähernd senkrecht dazu stehen.
Dabei ist es denkbar, dass diese Phenylgruppen zahnradartig ineinander angeordnet sind,
sodass sowohl intra- als auch intermolekulare π-π-Stappelwechselwirkung resultieren. Dass
die Phenylgruppen nicht planar auf der Goldoberfläche liegen, ist sicher sterisch bedingt. Zum
anderen liegt die Resonanz bei 289 eV auch im Bereich einer π*-Anregung einer
Kohlenstoff—Sauerstoff-Doppelbindung. 156 Hierbei könnte es sich um Verunreinigungen aus
der Synthese oder Kontamination von Kohlenstoffdioxid handeln. Daher lässt sich aus den
erhaltenen NEXAFS-Ergebnissen keine völlig sichere Aussage über den Bindungsmodus von
Ph8FcP2 treffen. Daher wurden zusätzlich XPS-Messungen durchgeführt, welche im
nachfolgenden Kapitel diskutiert werden. Immerhin zeigen diese Ergebnisse, dass
1,1´-Diphosphaferrocene grundsätzlich als neue Adsorbatspezies genutzt werden können.
Dabei ist es erstaunlich, dass ausgerechnet das sterisch anspruchsvollste der untersuchten
1,1´-Diphosphaferrocene hochgeordnete SAMs bildet. Erwartet wurde eher, dass die sterisch
anspruchsvollen Verbindungen Monolagen minderer Ordnung bilden, da sie nur eine
81
schwache Bindung über die Wechselwirkung des π-Systems eines Phospholylringes bilden
können. Bei den sterisch anspruchslosen Verbindungen sollte stattdessen die Koordination
problemlos auf der Goldoberfläche über das jeweilige freie Elektronenpaar am Phosphoratom
erfolgen, wie von Phosphanen aus der Literatur bekannt ist.
3.4.3. Ergebnisse der XPS-Messungen mit der Verbindung Ph8FcP2
Die XPS-Messungen wurden am Max-Planck-Institut für Polymerforschung in Mainz von Dr.
Hao Lu durchgeführt. Die Präparation der SAMs auf Goldoberflächen wurde nach der
Vorschrift aus Kapitel 3.4.1 durchgeführt.
Das Ziel dieser XPS-Messungen war es, die Ergebnisse der NEXAFS-Messungen zu klären
und insbesondere das Signal bei 289 eV zu zuordnen.
Dadurch könnte eine gesicherte
Aussage zum Bindungsmodus von Ph8FcP2 auf einer Goldoberfläche getroffen werden. In
Photoelektronen pro
Sekunde
der Abbildung 25 ist das erhaltene XPS-Spektrum zu sehen.
2,50E+05
C1s Ph8FcP2
2,00E+05
1,50E+05
1,00E+05
297,7 295,2 292,7 290,2 287,7 285,2 282,7 280,2 277,7 275,2 272,7
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 25: XPS-Spektrum von Ph8FcP2
Das Signal bei 284,9 eV resultiert aus den Kohlenstoff–Kohlenstoff-Doppelbindungen der
Phenylgruppen. Man erkennt keine Schulter im Bereich von ~289 eV, welche auf das
82
Vorhandensein einer Spezies mit einer Kohlenstoff–Sauerstoff-Doppelbindung hinweisen
würde. Daher kann das Signal bei ~289 eV aus dem NEXAFS-Spektrum nicht von einer
Anregungen in ein π*-Orbital einer Kohlenstoff–Sauerstoff-Doppelbindung resultieren. Dies
bekräftigt die Vermutung, dass es sich um ein π*-Orbital einer
Phosphor–Kohlenstoff-
Doppelbindung handelt und somit die Phospholyringe parallel zur Oberfläche orientiert sind
und die Phenylgruppen annähernd senkrecht dazu angeordnet stehen. Leider lassen sich keine
vergleichbaren Daten in der NIST-Datenbank beziehungsweise durch eine intensive Suche
mit SciFinder finden. Es gibt aber ein paar vergleichbare Hinweise in der Diplomarbeit über
die Koordination von Phosphininen auf Goldoberflächen von Jonathan Stott. In dieser
beschreibt er, dass er in den C1s XPS-Spektrum ebenfalls keine Schulter bei 289 eV sieht und
somit keine Spezies mit einer Kohlenstoff–Sauerstoff-Doppelbindung vorliegen kann. In den
dazugehörigen NEXAFS-Spektrum sind ebenfalls die zwei Signale bei ~285 eV und ~289 eV
detektiert worden. 285 eV resultiert wiederum aus einer Anregung in ein π*-Orbital einer
Kohlenstoff–Kohlenstoff-Doppelbindung. Der Dichroismus bei ~289 eV könnte auch bei
seinen Verbindungen von einer Anregung in ein π*-Orbital von Kohlenstoff–PhosphorDoppelbindungen entstammen. Im Gegensatz zu Ph8FcP2, welches scheinbar über das
π-System eines Phospholyringes auf der Goldoberfläche koordiniert und die Phenylgruppen
annähernd senkrecht stehen, würden seine Phosphinine eine Bindung über das freie
Elektronenpaar am Phosphoratom bevorzugen.
83
4. Experimentalteil
Wenn nicht anders beschrieben, wurden alle präparativen Arbeiten mit luft- und
feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen unter Standard-SCHLENK-Bedingungen in einer
Inertgasatmosphäre (Stickstoff 5.0) bei Raumtemperatur durchgeführt. Des Weiteren wurden
Synthesen besonders empfindlicher Substanzen in einer Glovebox UniLab 2000 mit
integrierter Gasreinigung (Argon 5.0) der Firma M. Braun (Garching/Deutschland)
durchgeführt. Diese diente auch zur Lagerung aller luft- und feuchtigkeitsempfindlichen
Substanzen. Eine Drehschieberpumpe RV8 der Firma Edwards (Crawley/Großbritannien) mit
zwischengeschalteter Flüssigstickstoff-Kühlfalle diente zum Entfernen von Lösemitteln und
flüchtigen Substanzen, zum Trocknen von Feststoffen und zur Sublimation im Vakuum.
Wenn nicht durch eine entsprechende Literaturstelle angegeben, wurden sämtliche
Lösungsmittel und Chemikalien von kommerziellen Anbietern erworben und wie erhalten
eingesetzt.
Alle
Lösungsmittel
–
sofern
dies
angegeben
ist
–
wurden
nach
Standardmethoden 157 absolutiert und fortan unter einer Stickstoff- bzw. ArgonSchutzgasatmosphäre über Molekularsieb (3 oder 4 Å) aufbewahrt. Als Lösungsmittel für
Kernresonanzspektren wurde Benzol-d6, THF-d8 DCM-d2, CDCl3 und Toluol-d8 verwendet.
Diese wurden gegebenenfalls zuvor mit Molekularsieb (3 Å) getrocknet und bis zur Nutzung
über Molekularsieb (3 Å) unter Schutzgas gelagert. Die Kernresonanzspektren wurden
standardmäßig bei Raumtemperatur mit den beiden Spektrometern Unity Inova MR-400
[Messfrequenzen: 399.9 (1H); 100.5 (13C) MHz] und NMRS-500 [Messfrequenzen:
499.7 (1H); 125.7 (13C); 202.3 (31P) MHz] der Firma Varian (Palo Alto / USA) aufgenommen.
Als Nullstandards wurden Si(CH3)4 (1H;
13
C) und 85 %ige H3PO4 (31P) eingesetzt. Zur
Auswertung und Abbildung diente das Computerprogramm SpinWorks 3.1.8. beta2. Alle
chemischen Verschiebungen δ sind in ppm angegeben. Für 1H- und
13
C-NMR-Spektren
beziehen sich diese auf die in der Literatur angegebenen chemischen Verschiebungen der
Lösemittel gegen Si(CH3)4. 158 Dabei dienten die Resonanzsignale der nicht vollständig
deuterierten Lösemittelmoleküle als interner Standard für 1H- und
13
C-NMR-Spektren. Die
31
P-NMR-Spektren wurden relativ zu dem jeweiligen Nullstandard indirekt referenziert. Die
Multiplizitäten der Signale wurde mit s (Singulett), d (Dublett), t (Triplett) und m (Multiplett)
abgekürzt sowie im gegebenen Fall als br. (breites Signal) beschrieben. Direkteinlass-EIMassenspektren (MS/EI-Direkt) wurden auf einem 5975C inert XL MSD der Firma Agilent
Technologies (Santa Clara/USA) mit Hilfe einer DIP-Schubstange (SIS Direct Insertion
Probe)
bei
einer
Spannung
von
70 eV
84
(Temperaturbereich:
30 – 350 °C;
Aufheizgeschwindigkeit: 150 °C/min) gemessen. Die Aufnahme und Auswertung der Daten
wurde mit der Steuerungs- und Datenanalysesoftware Xcalibur Version 1.3 der Firma
ThermoQuest (San José / USA) unter Microsoft Windows 2000 durchgeführt. Das FlugzeitMassenspektrometer micrOTOF der Firma Bruker Daltonics (Bremen/Deutschland) mit einer
Apollo™ „Ion Funnel“ ESI-Ionenquelle wurde für ESI-exakte Massenbestimmungen
(HRMS/ESI) verwendet. Dabei wurde die Massenkalibrierung direkt vor der Probenmessung
an Natriumformiat-Clustern oder mittels ESI-Tune-Mix-Standard der Firma Agilent
(Waldbronn/Deutschland) durchgeführt. MALDI-Massenspektren wurden mit einem BiFlex
IV der Firma Bruker Daltonics (Bremen/Deutschland) aufgenommen. Es wurde ein N2-Laser
mit einer Wellenlänge von 337 nm und einer Pulsdauer von 3 ns verwendet. Als Matrix wurde
DCTB (2-[(2E)-3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylprop-2-enyliden]malononitril) eingesetzt. Die
Massenkalibrierung erfolgte unmittelbar vor der Probenmessung an Polystyrol (Ag-Addukt).
Die Aufnahme und Auswertung der Daten erfolgte mit dem Computerprogramm Compass
Version 1.1 (Microsoft Windows XP). Für die Elementaranalysen (CHN) wurde ein
Elementaranalysator des Typs Euro EA-CHNS der Firma HEKAtech (Wegberg/Deutschland)
verwendet. Die Aufnahme und Auswertung der Daten erfolgte mit dem Computerprogramm
Callidus™ Version 5.1 (Microsoft Windows XP). Die Röntgenkristallstrukturanalysen
wurden
entweder
auf
einem
IPDS2
Diffraktometer
der
Firma
Stoe
&
Cie
(Darmstadt/Deutschland) mit einem Zweikreisgoniometer und einem Flächendetektor
(Nummerierung beginnend mit „i“) oder auf einem StadiVari Diffraktometer der gleichen
Firma mit einem Vierkreisgoniometer und einem Dectris 200K Detektor (Nummerierung
beginnend mit „sv“) durchgeführt. Als Röntgenquelle wurde stets MoKα-Strahlung
(λ = 0.71073 Å) eingesetzt. Dazu wurde einer der erhaltenen Kristalle mit Perfluorpolyether
auf einen Glasfaden gebracht und anschließend alle Intensitätsmessungen und Erfassung der
geometrischen Daten an diesem einen Kristall durchgeführt. An allen erhaltenen Datensätzen
wurden Absorptions-, LORENTZ- und Polarisationskorrekturen durchgeführt. Dazu wurde
das Computerprogramm X-red 2012 Version 1.58 (Microsoft Windows 7) der Firma Stoe &
Cie
(Darmstadt/Deutschland)
verwendet.
Das
Startmodell
wurde
mit
dem
Computerprogramm SIR 2008 (Microsoft Windows 7) über direkte Methoden ermittelt und
danach nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate gegen F 2 verfeinert. Dies wurde
mit dem Computerprogramm SHELXL 2014/7 159 (Microsoft Windows 7) ausgeführt. Alle
Nicht-Wasserstoffatome wurden durch Differenzfourieranalysen lokalisiert und mit
anisotropen Auslenkungsparametern in das Modell aufgenommen. Sofern nicht anders
85
angegeben, wurden die Wasserstoffatome in ihren berechneten Positionen mit den 1.2-fachen
isotropen Auslenkungsparametern ihrer Bindungspartner in das Modell integriert. Die
Messparameter und Atomkoordinaten der Röntgenkristallstrukturanalysen sind dem Anhang
dieser Arbeit zu entnehmen. Alle abgebildeten Röntgenkristallstrukturen wurden mit dem
Computerprogramm ORTEP-3 Version 2014.1 160 (Microsoft Windows XP) erstellt. Wenn
nicht anders angegeben, stellen sie die Schwingungsellipsoide der Atome mit 30 %iger
Aufenthaltswahrscheinlichkeit dar.
86
4.1. Synthesen allgemeiner Ausgangsverbindungen
Die
Verbindungen
Diphenylacetylen 161,162,
Dibromido(dimethoxyethan)-eisen(II) 163,164,
Diphenylbenzylphosphanoxid 165,166, Zirkonocendichlorid 167,168, Dibromphenylphosphan 169,
α-Bromstyrol 129,
2,3-Diphenylbut-1-en-4-ol 127,
2,3-Diphenylbuta-1,3-dien 127,
Diethylphosphit170, 2,2´-Bibenzoxazol 171, Kupfer(II)-stearat 172 und Phenylacetylchlorid 173
wurden nach literaturbekannten Vorschriften synthetisiert.
1,2-Di-(biphenyl-4-yl)ethan-1,2-dion (53)
Das 1,2-Di-(biphenyl-4-yl)ethan-1,2-dion wurde zum einen über eine Pd-katalysierten
Suzuki-Kupplung nach Basu 174 und zum anderen über eine Friedel-Crafts-Acylierung
synthetisiert. Da die Ausbeuten von 53 sehr gering und die Separation von Edukt und Produkt
sehr schwierig waren, wurden die Synthesebedingungen verändert und die Reaktion ohne eine
handelsübliche Mikrowelle durchgeführt.
a) Pd-katalysierte Suzuki-Kupplung ohne der Verwendung einer handelsübliche Mikrowelle
In einem 100 mL Schlenkkolben wurden 0.50 g 4,4´-Dibrombenzil (1.3 mmol), 0.66 g
Phenylboronsäure (5.4 mmol), 0.016 g Pd(PPh3)4 (1 mol%), 2.00 g Kaliumcarbonat
(14.5 mmol) in 50 mL abs. Toluol sechs Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde
30 mL Wasser hinzugefügt, das Zweiphasengemisch in einen Scheidetrichter überführt und
die Phasen separiert. Die organische Phase wurde zweimal mit 25 mL Wasser und die
wässrige Phase dreimal mit 25 mL Dichlormethan gewaschen. Anschließend wurden die
vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel
am Vakuum entfernt. Der erhaltene gelbe Feststoff war das Produkt mit einer Ausbeute von
0.42 g (85 %).
1
H-NMR (CDCl3, ppm): δ = 7.39-7.52 (m, 6H, PhH); 7.64 (d, 4H, PhH, J = 7.6 Hz); 7.75 (d,
4H, PhH, J = 8.4 Hz); 8.08 (d, 4H, PhH, J = 7.9 Hz)
13
C-NMR (CDCl3, ppm): δ = 127.5; 127.8; 128.7; 129.1; 130.6; 131.8; 139.6; 147.7; 194.2
87
b) Friedel-Crafts-Acylierung
In einem 250 mL Schlenkkolben wurden 10.00 g Biphenyl (64.8 mmol) und 18.20 g
Aluminiumtrichlorid (136.5 mmol) in 100 mL abs. Dichlormethan vorgelegt und auf −80 °C
abgekühlt. Über einen Tropftrichter wurde 4.1 g (2.8 mL) Oxalylchlorid (32 mmol) mit
50 mL abs. Dichlormethan verdünnt und über eine Dauer von zwei bis drei Stunden langsam
zugetropft. Danach rührte das Reaktionsgemisch 16 Stunden und erwärmte sich langsam auf
Raumtemperatur. Dann wurde 40 mL Wasser hinzugefügt, das Zweiphasengemisch in einen
Scheidetrichter überführt und separiert. Die organische Phase wurde zweimal mit je 30 mL
Wasser und die wässrige Phase dreimal mit Ethylacetat gewaschen. Die organischen Phasen
wurden vereint, die Lösungsmittel am Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff in eine
Extraktionsfritte gefüllt. Der Feststoff wurde für ein Tag mit 100 ml n-Hexan extrahiert, die
Lösung auf circa 1/4 eingeengt und für 16 Stunden bei −40 °C gelagert. Der erhaltene
blassgelbe Feststoff wurde filtriert, am Vakuum getrocknet und als Produkt mit einer
Ausbeute von 3.40 g (29 %) analysiert.
1
H-NMR (CDCl3, ppm): δ = 7.39-7.53 (m, 6H, PhH); 7.64 (d, 4H, PhH, J = 7.6 Hz); 7.75 (d,
4H, PhH, J = 8.1 Hz); 8.09 (d, 4H, PhH, J = 8.1 Hz)
13
C-NMR (CDCl3, ppm): δ = 127.5; 127.8; 128.8; 129.2; 130.7; 131.9; 139.6; 147.8; 194.3
MS/+APCI: m/z = 377.0 (100) [M+Me]+; m/z = 181 (40) [1/2 M]+
1-(Biphenyl-4-yl)-2-phenylethanon (57)
Die Darstellung von 57 wurde in Anlehnung an die Vorschrift von Ramajayam, Giridhar und
Yadav
141
sowie Garcia-Garibay 140 durchgeführt, wobei Phenylacetylchlorid zuvor separat
synthetisiert wurde.
In einem 100 mL Schlenkkoben wurden 2.00 g Biphenyl (13.0 mmol) und 1.80 g
Aluminiumtrichlorid (13.5 mmol) in 30 mL 1,1,2,2-Tetrachloethan vorgelegt und 1.0 g
(0.8 mL) Phenylacetylchlorid (7 mmol) in 5 mL 1,1,2,2-Tetrachlorethan langsam über einen
Tropftrichter
zugetropft.
Danach rührte
das
88
Reaktionsgemisch
drei
Stunden bei
Raumtemperatur, bevor 30 mL Wasser und 4 mL Salzsäure (5 M) hinzugefügt wurden. Das
Zweiphasengemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, die zwei Phasen separiert und
die organische Phase einmal mit 20 mL gesättigter Natriumchloridlösung sowie die wässrige
Phase dreimal mit je 15 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel destillativ entfernt. Der
erhaltene Feststoff wurde dann in Dichlormethan umkristallisiert. Die erhaltenen gelben
Kristalle wurden abfiltiert und mit wenig Methanol gewaschen. Das Produkt konnte als gelber
Feststoff mit einer Ausbeute von 1.36 g (77 %) erhalten werden.
1
H-NMR (CDCl3, ppm): δ = 4.32 (s, 2H, CH2); 7.23-7.43 (m, 6H, PhH); 7.47 (t, 2H, PhH, J =
7.5 Hz); 7.62 (d, 2H, PhH, J = 7.4 Hz); 7.68 (d, 2H, PhH, J = 8.2 Hz); 8.09 (d, 2H, PhH, J =
8.2 Hz)
13
C-NMR (CDCl3, ppm): δ = 45.7; 127.1; 127.4; 127.4; 128.4; 128.9; 129.1; 129.4; 129.6;
134.8; 135.4; 140.0; 146.0; 197.4
MS/APCI (+): m/z = 273.0 (100) [M+H]+
N'-(1-(Biphenyl-4-yl)-2-phenylethyliden)-tosylhydrazid (54)
Die Darstellung von 54 erfolgte in Anlehnung an die Vorschrift von Jiang 139 und Prabhu 138.
Obwohl 54 kommerziell erhältlich ist, existieren keine analytischen Daten. Daher wurden im
Rahmen dieser Arbeit NMR-spektroskopische und massenspektrometrische Werte ermittelt.
In einem 100 mL Rundkolben wurde 0.93 g 1-(Biphenyl-4-yl)-2-phenylethanon (3.4 mmol)
in 10 mL Toluol und 30 mL Methanol auf 60 °C erhitzt und anschließend 0.64 mg
Tosylhydrazid (3.4 mmol) hinzugefügt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
zwei Tage unter Rückfluss erhitzt. Die Suspension wurde filtriert und der weiße Feststoff mit
wenig n-Hexan gewaschen. Der erhaltene weiße Feststoff war das Produkt mit einer Ausbeute
von 1.11 g (74 %).
89
1
H-NMR (CDCl3, ppm): δ = 2.41 (s, 3H, CH3); 4.03 (s, 2H, CH2); 6.96 (d, 2H, PhH, J =
7.1 Hz); 7.15-7.39 (m, 6H, PhH); 7.36 (d; 1H, NH, J = 7.4 Hz); 7.43 (t, 2H, PhH, J = 7.4 Hz);
7.57 (d, 4H, PhH, J = 6.7 Hz); 7.68 (d, 2H, PhH, J = 8.1 Hz); 7.76 (d, 2H, PhH, J = 8.1 Hz)
13
C-NMR (CDCl3, ppm): δ = 21.8; 33.4; 127.1; 127.2; 127.3; 127.7; 127.8; 127.9; 128.2;
129.0; 129.6; 129.7; 133.5; 135.4; 135.9; 140.3; 142.7; 144.3; 153.1
MS/APCI (+): m/z = 441.0 (100) [M+H]+
N'-(1,2-diphenylethyliden)-tosylhydrazid
Die Synthese von N'-(1,2-diphenylethyliden)-tosylhydrazid wurde nach der Vorschrift von
von Jiang 139 und Prabhu 138 durchgeführt.
In einem 50 mL Schlenkkolben wurden 1.14 g (1.3 mL) Benzol (14 mmol) und 2.90 g
Aluminiumtrichlorid (21 mmol) in 20 mL abs. Dichlormethan vorgelegt und 2.25 g (1.9 mL)
Phenylacetylchlorid (14 mmol) über ein Septum langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch
rührte zwei Stunden, bevor 15 mL Wasser und 4 mL Salzsäure (5 M) zugetropft wurde. Dann
wurde das Zweiphasengemisch in einen Scheidetrichter überführt, die Phasen separiert und
die organische Phase einmal mit 10 mL Wasser sowie die wässrige Phase zweimal mit je
15 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Vakuum entfernt. Dabei
wurden 2.0 g eines gelbbraunen Feststoffes erhalten, welcher in 30 mL Methanol und 10 mL
Toluol auf 60 °C erhitzt wurde. Anschließend wurde 1.90 g Tosylhydrazid (9 mmol)
hinzugefügt und das Reaktionsgemisch zwei Tage unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden die
Lösungsmittel entfernt und der Feststoff mit wenig n-Hexan gewaschen. Der erhaltene weiße
Feststoff war das Produkt mit einer Ausbeute von 3.62 g (68 %).
1
H-NMR (CDCl3, ppm): δ = 2.42 (s, 3H, CH3); 4.01 (s, 2H, CH2); 6.95 (d, 2H, PhH, J =
7.0 Hz); 7.17-7.29 (m, 5H, PhH); 7.31-7.38 (m; 3H, PhH); 7.55 (bs, 1H, NH); 7.64-7.72 (m,
4H, PhH)
90
4.2. Synthese des
butadiens (48)
1,4-Diphenyl-2,3-di-(biphenyl-4-yl)-
Für die Darstellung der in der Literatur unbekannten Verbindung 48 wurden zwei
Syntheserouten ausprobiert. Zum einen eine Pd-katalysierte Kupplung eines Toylhydrazons
nach Jiang 139 und Prabhu 138 sowie zum anderen eine Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion
nach der Vorschrift von Lin 142 und Sun 143. Obgleich die Darstellung über die Pd-katalysierte
Kupplung nicht funktioniert hatte, werden der Vollständigkeit die Versuchsdurchführungen
beschrieben.
a) Pd-katalysiert Kupplung von N'-(1-(Biphenyl-4-yl)-2-phenylethyliden)-tosylhydrazid (54)
In einem 100 ml Schlenkkolben wurden 0.50 g 54 (1.1 mmol), 63 mg Diethylphosphit
(0.5 mmol), 40 mg [PdCl2(PPh3)2] (0.05 mmol) als Katalysator, 0.31 g p-Benzochinon
(2.8 mmol) als Oxidationsmittel, 0.34 g Li-tert-butanolat (4.2 mmol) als Base und ein
Pulverlöffel voll Molekularsieb in 70 ml abs. 1,4-Dixon zwei bis drei Stunden unter Rückfluss
erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde 45 ml Ethylacetat hinzugefügt,
die Lösung über Celite filtriert und die flüchtigen Bestandteile am Vakuum entfernt. Der
schwarze Rückstand sollte dann säulenchromatographisch aufgereinigt werden, wobei
n-Hexan als Lösungsmittel verwendet werden sollte. In einer vorher durchgeführten
Dünnschichtchromatographie (DC) war aber ersichtlich, dass mit n-Hexan nichts eluiert
werden würde und stattdessen Diethylether die besser Wahl zu sein schien. Im
1
H-NMR-Spektrum der Diethyletherfraktion war aber ein nicht interpretierbarer Signalberg
von
6.56-7.82 ppm
erkennbar.
Weitere
Versuche
durch
Extraktion
oder
Säulenchromatographie mit verschiedenen Lösungsmitteln das gewünschte Produkt 48 zu
isolieren misslangen. Da in den Publikationen von Jiang und Prabhu aber ersichtlich war,
dass die Wahl der einzelnen Komponente durchaus für eine erfolgreiche Synthese
entscheidend sein konnte, wurden mehrere Umsetzungen mit variierenden Kombinationen der
Reagenzien durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle 6 sind die verschiedenen benutzten
Reagenzien aufgelistet.
91
Tabelle 6 : Verwendete
Reagenzien
bei
der
Palladium-katalysierten
oxidativen
Kupplung
des
Tosylhydrazonderivates
Katalysator
[PdCl2(PPh3)2]
PdAc2
Ligand
Diethylphosphit
Bibenzoxazol
Oxidationsmittel Base
p-Benzochinon
LiOtBu
O2
NaOtBu
Lösungsmittel
1,4-Dioxan
DMF
DMSO
Des Weiteren wurden Umsetzungen durchgeführt, bei welchen sowohl die Reaktionszeit als
auch die Reaktionstemperatur variiert wurde. Dennoch konnte in keiner durchgeführten
Umsetzung und einer dazugehörigen Aufarbeitung das gewünschte Produkt isoliert werden.
Desweiteren wurde eine Testreaktion mit N'-(1,2-Diphenylethyliden)-4-tosylhydrazid
durchgeführt, da diese Umsetzung in der Literatur genau beschrieben war. Die Synthese und
Aufarbeitung erfolgte exakt nach der Vorschrift. Dennoch wurde auch hier kein Produkt
isoliert.
b) Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion
Die erfolgreiche Darstellung von 1,4-Diphenyl-2,3-di-(biphenyl-4-yl)-buta-1,3-dien (48) wurde in
Anlehnung an die Vorschriften von Lin 142 und Sun 143 durchgeführt.
In einem 100 mL Schlenkkolben wurden 0.65 g Diphenylbenzylphosphanoxid (2.2 mmol)
und 0.62 g Kalium-tert-butanolat (5.5 mmol) in 25 mL abs. Toluol drei Stunden unter
Rückfluss erhitzt. Danach wurde 0.40 g 1,2-Di-(biphenyl-4-yl)ethan-1,2-dion (1.1 mmol) in
25 mL abs. Toluol zugetropft und das Reaktionsgemisch weitere sechs Stunden unter
Rückfluss erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur über Nacht abgekühlt
war, wurden 20 mL Wasser und 5 mL Salzsäure (5 M) hinzugefügt. Das Zweiphasengemisch
wurde in einem Scheidetrichter überführt und die Phasen separiert. Die organische Phase
wurde einmal mit 25 mL Wasser und die wässrige Phase dreimal mit je 40 mL Dichlormethan
gewaschen. Zu den vereinigten organischen Phasen wurde zwei Pulverlöffel Kieselgel
hinzugefügt und die Lösungsmittel am Vakuum entfernt. Das erhaltene Pulver wurde auf eine
10 cm lange und 3 cm dicke Säule auf Kieselgel aufgebracht und mit Toluol extrahiert.
92
Nachdem das Lösungsmittel am Vakuum entfernt wurde, wurde das Produkt als weißgelber
Feststoff mit einer Ausbeute von 0.31 g (55 %) erhalten.
MS(+)/ESI : m/z = 619.1319 (100) [M+Ag]+
CHN : C 93.96 % (ber. 94.08 %), H 5.88 % (ber. 5.92 % )
Rf-Wert : 0.85 (Toluol)
4.3. Synthesen der 1-Phenylphosphole
Die 1-Phenylphosphole CpPPh, Me2CpPPh, Me4CpPPh, Ph2CpPPh, 25Ph2CpPPh und
Ph4CpPPh sind literaturbekannt und wurden in Anlehnung an ihre jeweilige Vorschrift
synthetisiert. Dabei konnten die experimentellen Daten teilweise vervollständigt werden. Das
Et4CpPh wurde erstmals dargestellt und charakterisiert. Abschließend werden die Versuche
zur Darstellung des 3,4-Di-(biphenyl-4-yl)-1,2,5-triphenylphosphols beschrieben.
1-Phenylphosphol (CpPPh)
Die Synthese von CpPPh wurde in Anlehnung an die Vorschrift von Mathey
126
durchgeführt. In Abweichung von der Literaturvorschrift wurde ein Druckschlenkrohr sowie
ein Polymerisationsinhibitor verwendet. Zusätzlich wurden erstmals auch
1
H-NMR-
spektroskopische Werte ermittelt.
In einem 250 mL Druckschlenkrohr wurden 10.5 mL (19.8 g)
Dibromphenylphosphan
(74 mmol) und 0.14 g Kupfer(II)-stearat (0.4 mmol) vorgelegt und auf −40 °C abgekühlt.
Dazu wurde 4.0 g frisch einkondensiertes 1,3-Butadien (74 mmol) hinzugefügt. Das
Reaktionsgemisch rührte eine Stunde bei −40 °C bevor es langsam auf Raumtemperatur
erwärmt wurde. Nun blieb das Reaktionsgemisch 18 Tage stehen. Es bildete sich ein
blassgelber Feststoff. Dieser wurde nach 18 Tagen vom Kolbenrand gekratzt und flüchtigen
Bestandteile am Vakuum entfernt. Dann wurden 20 mL abs. Dichlormethan und 40 mL abs.
93
n-Hexan hinzugefügt. Zu dieser Suspension wurden 15.0 mL abs. 2-Methylpyridin
(151 mmol) gegeben und die Mischung 14 Stunden gerührt. Dabei löste sich der Feststoff auf
und es bildeten sich zwei Phasen. Durch Zugabe von 25 mL entgaster Salzsäure (2 M) wurde
die obere Phase trüb. Die nachfolgende Extraktion erfolgte unter Inertbedingungen. Die
wässrige Phase wurde dreimal mit je 30 mL abs. n-Hexan/Dichlormethan (2:1) extrahiert. Die
organische Phase wurde einmal mit 50 mL entgaster Salzsäure (2 M) und zweimal mit je
50 mL entgastem Wasser gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden
anschließend mit Natriumsulfat getrocknet und filtritert. Nachdem die Lösungsmittel
destillativ entfernt wurden, konnte bei 70 °C (0.5 mbar) das gewünschte Produkt als farblose
Flüssigkeit aufgefangen werden. Die Ausbeute betrug 1.48 g (25 %) (Lit. 50 %
1
126
).
H-NMR (CDCl3, ppm): δ = 7.04-7.23 (m, 4H, CpH); 7.36-7.51 (m, 5H, PhH)
13
C-NMR (CDCl3, ppm): δ = 128.5 (d, J = 8.4 Hz); 129.3 (d, J = 1.5 Hz); 129.7 (d, J =
7.8 Hz); 133.6 (d, J = 19.2 Hz); 135.4 (d, J = 4.6 Hz); 137.1 (d, J = 8.1 Hz)
31
P-NMR (CDCl3, ppm): δ = 8.8
.
3,4-Dimethyl-1-phenylphosphol (Me2CpPPh) 126
Die Synthese von Me2CpPPh wurde nach der Vorschrift von Mathey
126
durchgeführt und
erstmals 1H-NMR-spektroskopische Werte ermittelt.
In einem Druckschlenkrohr wurden 8.2 mL (10.9 g) Dichlorphenylphosphan (61 mmol) und
8.5 mL (16.0 g) Dibromphenylphosphan (60 mmol) vorgelegt und auf 0 °C abgekühlt.
Anschließend
wurden 10.00 g 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (121 mmol) hinzugefügt. Das
Reaktionsgemisch rührte eine Stunde bei 0 °C. Nachdem das Reaktionsgemisch sich auf
Raumtemperatur erwärmt hatte, blieb es 14 Tage stehen. Dabei bildete sich ein weißer
Niederschlag. Dazu wurden 30 mL abs. n-Hexan und 15 mL abs. Dichlormethan gegeben und
die Suspension auf 0 °C abgekühlt. Langsam wurden 22.7 g abs. 2-Methylpyridin (243 mmol)
zugetropft. Nach zwei Tagen hatte sich der Feststoff aufgelöst und es waren zwei Phasen
sichtbar. Danach wurden 8 mL entgaste Salzsäure (5 M) hinzugefügt und die Extraktion unter
Inertbedingungen durchgeführt. Die orangefarbene, wässrige Phase wurde dreimal mit je
94
30 mL abs. n-Hexan/Dichlormethan (2:1) extrahiert. Die gelbe, organische Phase wurde
zweimal mit je 20 mL entgastem Wasser gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen
wurden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach destillativer Aufarbeitung konnte bei
77 °C (0.25 mbar) eine klare, ölige Flüssigkeit als Produkt erhalten werden. Die Ausbeute
betrug 11.0 g (48 %, Lit. 83 %
1
126
).
H-NMR (CDCl3, ppm): δ = 2.34 (s, 6H, CpMe); 6.74 (d, 2H, CpH, J = 38.4 Hz); 7.41-7.65
(m, 5H, PhH)
13
C-NMR (CDCl3, ppm): δ = 17.8 (d, J = 4.1 Hz); 128.4 (d, J = 7.9 Hz); 128.9 (d, J = 1.2 Hz);
129.7 (d, J = 1.7 Hz); 132.2 (d, J = 11.3 Hz); 133.3 (d, J = 18.6 Hz); 149.1 (d, J = 8.3 Hz)
31
P-NMR (CDCl3, ppm): δ = −1.9
2,3,4,5-Tetramethyl-1-phenylphosphol (Me4CpPPh)
Die Synthese von Me4CpPPh
erfolgte exakt nach der Vorschrift von Nief
132
. Die
ermittelten analytischen Daten stimmten mit den Literaturwerten überein.
In einen 250 mL Dreihalskolben wurden 3.80 g wasserfreies, frisch sublimiertes
Aluminiumtrichlorid (28.5 mmol) in 75 mL abs. Dichlormethan vorgelegt und im Eisbad auf
0 °C abgekühlt. In einen kühlbaren Tropftrichter wurde 3.0 g 2-Butin (55 mmol) mit 50 mL
abs. Dichlormethan verdünnt, die Temperatur auf 0 °C gehalten und über einen Zeitraum von
15 min langsam zugetroft. Die rotbraune Lösung rührte weitere 30 min bei 0 °C und wurde
anschließend auf Raumtemperatur erwärmt, wo diese weitere 30 min rührte. Danach wurde
das Reaktionsgemisch auf −50 °C abgekühlt und 3.9 mL (5.1 g) Dichlorphenylphosphan
(28 mmol), in 50 mL abs. Dichlormethan verdünnt, über einen Zeitraum von 15 min langsam
zugetropft. Die rote Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und rührte bei
Raumtemperatur für eine weitere Stunde. In einem anderen 250 mL Dreihalskolben wurde
10.0 ml (8.1 g) n-Tributylphosphan (40 mmol) mit 100 mL abs. Dichlormethan verdünnt und
auf −30 °C abgekühlt. Zu dieser Mischung wurde die zuvor hergestellte Reaktionslösung über
einen Zeitraum von 30 min zugetropft. Das gelbliche Reaktionsgemisch erwärmte sich auf
Raumtemperatur und das Lösungsmittel Dichlormethan wurde abdestilliert. Der erhaltene,
95
ölige Rückstand wurde unter Inertbedingungen extrahiert. Dazu wurde er viermal mit je
20 mL abs. n-Hexan extrahiert. Die vereinigten n-Hexanphasen wurden anschließend erst
zweimal mit je 20 mL entgaster gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und zweimal mit
je 20 mL entgastem Wasser gewaschen. Anschließend wurde die organische Phase mit
Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach destillativer Aufarbeitung konnte bei
105-110 °C (0.6 mbar) das Produkt als ölige Flüssigkeit erhalten werden. Die Ausbeute
betrug 2.77 g (54 %) (Lit. 68 %
1
132
).
H-NMR (CDCl3, ppm): δ = 1.97-2.04 (m; 12H, CH3); 7.31-7.37 (m, 5H, PhH)
13
C-NMR (CDCl3, ppm): δ = 12.8 (d, J = 22.2 Hz); 14.0 (d, J = 3.1 Hz); 128.6 (d, J = 7.7 Hz);
129.0 (d, J = 1.4 Hz); 133.5 (d, J = 13.4 Hz); 133.5 (d, J = 18.3 Hz); 135.2 (d, J = 2.5 Hz);
143.0 (d, J = 11.3 Hz)
31
P-NMR (CDCl3, ppm): δ = 16.5
1,3,4-Triphenylphospol (Ph2CpPPh)
Die Darstellung von Ph2CpPPh wurde in Anlehnung an die Vorschrift von Mathey
Coe
127
126
und
durchgeführt. Dabei wurde die Methode erheblich verbessert, da nunmehr nur zwei
anstatt fünf Synthesestufen erforderlich sind und die Gesamtausbeute von 9 % auf 26 %
gesteigert werden konnte.
In einem Zentrifugenschlenkrohr wurden 10.00 g 2,3-Diphenyl-1,3-butadien (48.5 mmol),
6.9 ml (13.0 g) Dibromphenylphosphan (48 mmol) und 85 mg Kupfer(II)-stearat (0.2 mmol)
in 40 mL abs. n-Hexan gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und das
Reaktionsgemisch im Ölbad auf 60 °C erwärmt. Es bildete sich ein beige-weißer Feststoff,
welcher jeden Tag abzentrifugiert und mit wenig abs. n-Hexan gewaschen wurde. Das Filtrat
wurde in ein neues Zentrifugenschlenkrohr überführt und wieder auf 60 °C erhitzt. Diese
Prozedur wurde 16 Tage durchgeführt, weil danach keine weitere Bildung von Feststoff
beobachtet werden konnte. Die vereinigten Feststoffe wurden mit 50 mL abs. n-Hexan
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des Phospholium-Salzes betrug 12.70 g
96
(26 mmol) (55 %). Zu diesem wurden 20 mL abs. n-Hexan und 10 mL abs. Dichlormethan
gegeben. Anschließend wurde 5.4 mL (5.0 g) abs. 2-Methylpyridin (53 mmol) langsam
zugetropft. Dabei kam es zu einer Rauchentwicklung und nach 14 Stunden hatte sich der
Feststoff aufgelöst. Zu dem Zweiphasengemisch wurden 6 mL entgaste Salzsäure (5 M)
zugetropft. Die dunkelbraune, organische Phase wurde abgenommen und die wässrige Phase
dreimal mit je 50 mL des abs. Lösungsmittelgemisches n-Hexan/Dichlormethan (2:1)
extrahiert. Anschließend wurden die vereinigten organischen Phasen zweimal mit je 50 mL
einer entgasten gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung und zweimal mit je 50 mL
entgastem Wasser gewaschen. Die Lösungsmittel wurden am Vakuum entfernt und der
Rückstand unter Inertbedingungen säulenchromatographisch an Kieselgel mit Dichlormethan
als Laufmittel aufgereinigt. Die blass rosafarbene 1.Bande wurde aufgefangen und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt das gewünschte Produkt als einen weißen
Feststoff in einer Gesamtausbeute von 4.00 g (12 mmol) (26 %) (Lit.: 9 %
1
127
).
H-NMR (CDCl3, ppm): δ = 6.99 (d, 2H, CpH, J = 36.3 Hz); 7.14-7.27 (m, 10H, CpPh); 7.30-
7.51 (m, 5H, PhH)
13
C-NMR (CDCl3, ppm): δ = 127.4 (s); 128.0 (s); 128.8 (d, J = 1.7 Hz); 128.8 (s); 129.6 (d, J
= 1.5 Hz); 133.9 (s); 134.05 (s); 134.2 (d, J = 3.5 Hz); 138.4 (d, J = 3.9 Hz); 152.0 (d, J =
8.2 Hz)
31
P-NMR (CDCl3, ppm): δ = 4.5
MS/ EI (+): m/z = 312.2 (100) [M]+
1,2,3,4,5-Pentaphenylphosphol (Ph4CpPPh)
Abweichend von den lückenhaften literaturbekannten Vorschriften von Smith und Hoehn 135,
Braye 133 sowie Eisch 134 wurde Ph4CpPPh über die Isolation des Zwischenproduktes und
einer wohlgewählten Aufarbeitung dargestellt. Zusätzlich wurden auch bisher in der Literatur
nicht veröffentlichte 1H-NMR-spektroskopische Daten ermittelt.
97
In einem 100 mL Schlenkkolben wurden 5.00 g Diphenylacetylen (28.1 mmol) in 20 mL abs.
Diethylether gelöst. Dazu wurde ein Stück Lithiumfolie (Masse größer als 1.0 g) hinzugefügt.
Nach zwei Stunden färbte sich die Lösung dunkelrot und nach weiteren zwei Stunden fiel ein
gelber Niederschlag aus. Dieser Niederschlag wurde abfiltiriert und mit abs. Diethylether
gewaschen. Anschließend wurden 4.40 g des Niederschlages (8.4 mmol) in 40 mL abs.
Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und langsam 3.7 mL (4.9 g) Dichlorphenylphosphan
(27 mmol, 4 äq.) zugetropft. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der erhaltene
Feststoff mit 40 mL abs. Diethylether aufgeschlämmt und in ein Zentrifugenschlenkrohr
überführt. Der erhaltene Feststoff wurde abgenommen und nochmals mit 25 mL abs.
Diethylether gewaschen. Man erhielt 3.90 g (60 %) Produkt als einen gelb-grünen Feststoff.
1
H-NMR (C6D6, ppm): δ = 6.73-6.95 (m, 15H); 7.00-7.07 (m, 4H); 7.28-7.35 (m, 4H); 7.55-
7.63 (m, 4H)
31
P-NMR (C6D6, ppm): δ = 16.9
MS/ ESI (+): m/z = 465.1686 (100) [M+H]+
1,2,5-Triphenylphosphol (2,5-Ph2CpPPh)
Die Synthese von 2,5-Ph2CpPPh erfolgte in Anlehnung an die Vorschrift von Roberts und
Silver 130 und erforderte eine wohlgewählte Aufarbeitung.
In einem 25 mL Schlenkkolben wurden 2.00 g 1,4-Diphenylbuta-1,3-dien (9.7 mmol) und
7.0 mL Dichlorphenylphosphan (51.6 mmol; 5 äq.) gegeben und drei Stunden unter Rückfluss
erhitzt.
Nachdem
das
Reaktionsgemisch
abgekühlt
war,
wurden
10 mL
eiskalte
Kaliumhydroxidlösung (15 %ig) schnell hinzugetropft. Der entstandene Feststoff wurde
abfiltriert und mit 26 mL entgastem Wasser gewaschen. Dann wurde der Feststoff in 15 mL
heißem Chloroform gelöst und 16 h bei −40 °C aufbewahrt. Anschließend wurde die
Mutterlauge mittels Kanülenfiltration abgenommen, der Feststoff in 50 mL Diethylether
aufgeschlämmt und filtriert. Nachdem die flüchtigen Bestandteile des Filtrates im Vakuum
entfernt wurden, konnte das Produkt mit einer Ausbeute von 0.46 g (15 %) erhalten werden.
98
31
P-NMR (CDCl3, ppm): δ = 2.6
MS/ APCI (+): m/z = 313.2 (100) [M+H]+
1,1-Bis(cyclopentadienyl)-2,3,4,5-tetraethyl-1-zirconacyclopenta-2,4-dien (45)
Die Darstellung von 45 wurde nach der Vorschrift von Westermann
136
durchgeführt und
diente als Ausgangsverbindung für die Synthese von Et4CpPPh.
In einem 250 mL 3-Halskolben wurden 6.9 mL (5.0 g) 3-Hexin (61 mmol) und 8.90 g
Zirkonocendichlorid (30.4 mmol) in 40 mL abs. Tetrahydrofuran vorgelegt. Diese Suspension
wurde auf -80 °C abgekühlt und 38.0 mL n-Butyllithium (1.6 M, 60 mmol) langsam
zugetropft. Die Lösung rührte 30 min bei −80 °C und wurde danach auf Raumtemperatur
erwärmt. Nachdem die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt wurden, wurde der
Rückstand in abs. Toluol aufgeschlämmt und filtriert. Anschließend wurde nochmals das
Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in abs. n-Hexan aufgeschlämmt und wieder filtriert.
Nachdem Entfernen des Lösungsmittels wurde 10.40 g (26.9 mmol) des roten Feststoffes 1,1Bis(cyclopentadienyl)-2,3,4,5-tetraethyl-1-zirconacyclopenta-2,4-dien erhalten. Die Ausbeute
betrug 89 %.
2,3,4,5-Tetraethyl-1-phenylphosphol (Et4CpPPh)
Die Synthese des neuer 1-Phenylphosphols Et4CpPPh wurde in Anlehnung an die Vorschrift
von Mathey und Le Floch
In
einen
100 mL
106
durchgeführt.
Schlenkkolben
wurden
6.90 g
des
1,1-Bis(cyclopentadienyl)-2,3,4,5-tetraethyl-1-zirconacyclopenta-2,4-dien
roten
Feststoffes
(17.9 mmol)
in
25 mL abs. Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung mit Hilfe von flüssigem Stickstoff
eingefroren.
Auf
das
eingefrorene
Reaktionsgemisch
wurde
2.4 mL
(3.2 g)
Dichlorphenylphosphan (18 mmol) zugetropft. Anschließend ließ man das Reaktionsgemsich
langsam auftauen. Die rote Lösung rührte anschließend bei Raumtemperatur 16 Stunden,
99
bevor das Lösungsmittel an Vakuum entfer
entfernt
nt wurde. Der erhaltene orangefarbene Feststoff
wurde in abs. n-Hexan extrahiert und über Celite filtriert. Nachdem das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt wurde, wurde nochmals mit abs. n-Hexan extrahiert und über Celite filtiert.
Abschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt als
orangefarbenes Öl mit einer Ausbeute von 4.10 g (84 %) erhalten.
Versuche zur Synthese des 3,4-Di-(biphenyl-4-yl)-1,2,5-triphenylphoshols (50)
Obwohl die Synthese von 50 nicht erfolgreich war, sollen hier die Versuche und die damit
verbundenen synthetischen Erfahrungen auf dem Weg zur Darstellung von 50 angegeben
werden. Dabei wurden die zwei Synthesewege zur allgemeinen Darstellung von
1-Phenylphospholen, nämlich eine McCormack-Reaktion und zum anderen eine Zirkonocenvermittelte Zyklisierung, getestet.
a) Zyklisierung über eine McCormack-Reaktion
48
49
50
Schema 42: Möglicher Syntheseweg zur Darstellung von 50 über eine McCormack -Reaktion
Die erste Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur. Dafür wurde ein Äquivalent 48 und ein
fünffacher Überschuss an Dibromphenylphosphan für 14 Tage gerührt. Danach wurden die
flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und ein
31
P-NMR-Spektrum des gelben
Rückstandes aufgenommen. Das Ergebnis dieser Reaktion sollte das Phospholiumsalz 49 sein
100
und im 31P-NMR-Spektrum ein Signal zwischen 80-100 ppm zeigen. Es wurde nur ein Signal
bei circa 150 ppm detektiert. Dieses resultiert vom Dibromphenylphosphan, welches aufgrund
seines hohen Siedepunktes scheinbar nicht vollständig im Vakuum entfernt wurde. Da es bei
dieser Reaktionstemperatur zu keiner Reaktion gekommen war, wurde für die nächste
Umsetzung das Reaktionsgemisch 72 Stunden auf 100 °C erhitzt. Hierbei könnte die
Isomerisierung vom s-trans- in das s-cis-Isomer von 48 problemloser stattfinden. Nachdem
die klare, orangerote Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war, konnte wenig weißer
Bodensatz beobachtet werden. Es wurde vermutet, dass es sich möglicherweise um das
gewünschte Phospholiumsalz 49 handelte. Daher wurde analog zu den Synthesen der anderen
1-Phenylphosphole eine Dehydrohalogenierung mit 2-Methylpyridin durchgeführt. Nach der
Aufarbeitung wurde ein 31P-NMR-Spektrum des erhaltenen gelben Feststoffes aufgenommen.
Erwartungsgemäß hätte nun ein Signal bei circa 0 ppm für das gewünschte 1-Phenylphosphol
50 zu erkennen sein sollen. Im
31
P-NMR-Spektrum waren aber mehrere Signale in diesem
Bereich zu erkennen. Daher wurde versucht, das Produkt 50 durch Extraktion oder
Säulenchromatographie zu separieren. Dies war leider nicht erfolgreich. In den
Massenspektren konnte ein Peak bei m/z = 511 detektiert werden. Dieser resultiert vom
eingesetzten Butadien 48. Ein Peak für das Produkt 50 wurde nicht detektiert. Da im
Massenspektrum nicht umgesetztes Butadien 48 zu erkennen war, wurde eine weitere
Umsetzung bei noch höherer Reaktionstemperatur sowie längerer Reaktionszeit durchgeführt.
Durch die hohe Reaktionstemperatur könnte die Dehydrohalogenierung thermisch erfolgen
und sich das gewünschte Phosphol 50 direkt bilden. Hierfür wurden die beiden Edukte 48 und
Dibromphenylphosphan in eine Glasampulle gefüllt und diese unter vermindertem Druck
abgeschmolzen. Diese Ampulle wurde 30 Tage auf eine Heizplatte bei 170 °C gelegt.
Anschließend wurde die Ampulle in der Glove-Box geöffnet, der schwarze und rotbraune
Feststoff mit n-Hexan gewaschen, in Dichlormethan aufgenommen und über Celite filtriert.
Das Dichlormethanextrakt war eine klare, orangefarbene Lösung. Nachdem die flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt wurden, wurde ein
31
P-NMR-Spektrum aufgenommen. In
diesem waren drei Signale erkennbar. Das Signal bei circa 150 ppm resultiert wiederum vom
Dibromphenylphosphan. Das Signal bei 2 ppm könnte vom gewünschten 1-Phenylphosphol
50 resultieren, welches durch eine thermische Dehydrohalogenierung von 49 entstanden sein
könnte (siehe Schema 33).
Das Signal bei 21 ppm lässt sich keiner bekannten
Phosphorspezies zuordnen. Zur weiteren Aufarbeitung wurde der Feststoff auf Florisil
adsorbiert und in eine Extraktionsfritte gefüllt. Nacheinander wurde mit den Lösungsmitteln
101
n-Hexan, Toluol, Dichlormethan und Methanol extrahiert. Im erkalteten n-Hexanextrakt
bildete sich ein weißer Feststoff, welcher durch Kanülenfiltration von der n-Hexanlösung
separiert wurde. Nachdem das Lösungsmittel des jeweiligen Extraktes entfernt wurde, wurde
von den erhaltenen Feststoffen und dem weißen Feststoff aus dem n-Hexanextrakt ein
31
P-NMR-Spektrum aufgenommen. Nur in dem Methanolextrakt wurde ein Phosphorsignal
bei 28 ppm detektiert, welches wiederum keiner bekannten Phosphorspezies zugeordnet
werden konnte. Alle dazugehörigen 1H-NMR-Spektren zeigten eine Vielzahl an Signalen
zwischen 7.0 und 7.8 ppm. Diese weisen auf das Vorhandensein von Protonen
aus
aromatischen Ringen wie Phenylgruppen hin. Eine Zuordnung war aber leider nicht möglich.
Um dennoch eine mögliche Aussage über die erhaltenen Verbindungen treffen zu können,
wurden auch Massenspektren aufgenommen. Diese Massenspektren der einzelnen Fraktionen
zeigten eine unterschiedliche Lage sowie Anzahl an Peaks. Letztendlich konnte leider aus den
Massenspektren keine Verbindung analysiert werden.
Kristallisationsexperimente der
einzelnen Fraktionen führten zu keinen Einkristallen, die für eine röntgenkristallographische
Analyse tauglich gewesen wären.
b) Zirkonocen-basierte Zyklisierung
Die Versuche zur Darstellung von 50 wurden in Anlehnung an die Synthese von Et4CpPPh
durchgeführt. Ein Problem bei dieser Syntheseroute ist die wahrscheinlich fehlende
Selektivität. Neben dem gewünschten Produkt 50 entstehen möglicherweise weitere
Konstitutionsisomere. Das hochreaktive Zirkonocen wurde durch die Umsetzung von
Zirkonocendichlorid mit zwei Äquivalenten n-Butyllithium in situ synthetisiert.
51
52
Schema 43: Mögliche Zyklisierung von 51 mittels Zirkonocen
102
50
In einen 50 mL Schlenkkolben wurden 0.20 g Zirkonocendichlorid (0.7 mmol), 0.35 g
1-Phenyl-2-biphenyl-4-ylacetylen (1.4 mmol) und 20 mL abs. Tetrahydrofuran gefüllt und die
Mischung auf −80 °C abgekühlt. Dazu wurden 860 μL n-Butyllithium (1.37 mmol), verdünnt
mit 5 mL abs. Tetrahydrofuran, langsam zugetropft. Während die Reaktionslösung auf
Raumtemperatur langsam erwärmt wurde, veränderte sich die Farbe von gelb zu rot. Dann
wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt, der rote Feststoff mit 20 mL abs.
n-Hexan augeschlämmt und filtriert. Nun wurde der rote Feststoff wieder in 25 mL abs.
Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung mittels flüssigem Stickstoff eingefroren. Dazu wurde
110 μL Dichlorphenylphosphan (0.81 mmol), verdünnt mit 3 mL abs. Tetrahydrofuran,
gegeben und das Reaktionsgemisch langsam auf RT erwärmt. Das
31
P-NMR- Spektrum der
Reaktionslösung zeigte im Wesentlichen nur ein Signal bei 160 ppm, welches vom Edukt
Dichlorphenylphosphan resultiert. Dennoch wurde eine Aufarbeitung durchgeführt, da
aufgrund der geringen Messzeit des
31
P-NMR-Spektrums es nicht auszuschließen war, dass
das gewünschte Produkt 50 dennoch in Spuren entstanden sein könnte. Daher wurden bei der
nunmehr orangefarbenen Lösung die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und ein
gelber Feststoff sowie eine orangerotes Öl erhalten. Nun wurde der Rückstand nachfolgend
mit n-Hexan, Toluol, Diethyether und Dichlormethan extrahiert und über Celite filtriert. In
den
31
P-NMR-Spektren der einzelnen Extrakte waren 10 bis 25 Signale im Bereich von
−50 ppm bis 90 ppm zu erkennen. Dies deutet auf einen undefinierten Reaktionsverlauf hin.
Erwartungsgemäß sollten für 50 ein Signal bzw. mehrere Signale aufgrund der Isomere bei
circa 0 ppm zu sehen sein werden. Da aber gerade in diesem Bereich kein Signal detektiert
wurde, muss geschlussfolgert werden, dass auch die Darstellung von 50 über eine
Zirkonocen-basierte Zyklisierung möglicherweise nicht realisierbar ist.
4.4. Synthesen der 1,1´-Diphosphaferrocene
Die Verbindungen FcP2, Me4FcP2, Me8FcP2, 2,5-Ph4FcP2 und Et8FcP2 sind
literaturbekannt. Sie wurden teilweise über die Lithium- als auch die Naphthalenid-Route
synthetisiert. Die beiden 1,1´-Diphosphaferrocene Ph4FcP2 und Ph8FcP2 waren in der
Literatur bisher unbekannt und wurden im Rahmen dieser Arbeit erstmals synthetisiert und
charakterisiert.
103
1,1´-Diphosphaferrocen (FcP2)
Die Darstellung von FcP2 wurde nach den zwei Syntheserouten, nämlich der Lithium- sowie
Naphthalinid-Route, durchgeführt 72. Bei der Naphthalinid-Route wurden deutlich höhere
Ausbeuten erhalten. Die NMR-spektroskopischen Daten sind identisch.
a) Lithiumroute
In einen 100 mL Schlenkkolben wurden 1.0 g CpPPh (7 mmol), ein Stück Lithiumfolie
(Masse > 0.3 g (4 äq.)) und 50 mL abs. Tetrahydrofuran gegeben. Die Reaktionslösung rührte
bei Raumtemperatur drei Stunden und färbte sich dunkelrot. Anschließend wurde die
Lithiumfolie entfernt und 0.35 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid (2.6 mmol) als Pulver
hinzugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt hatte, wurde
schnell 0.50 g Eisen(II)-chlorid (3.9 mmol) als Pulver hinzugefügt und weitere vier Stunden
gerührt. Nun wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit abs.
n-Hexan extrahiert und über Celite filtriert. Nachdem das abs. n-Hexan im Vakuum entfernt
wurde, wurde das Produkt als orangeroter Feststoff mit einer Ausbeute von 25 mg (3 %)
erhalten.
b) Napthalenid-Route
In einem 100 mL Schlenkkolben wurden 0.53 g elementares Natrium (23 mmol) mit 3.00 g
Naphthalin (23.4 mmol) in 50 mL abs. Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht. Die
Reaktionslösung färbte sich innerhalb von wenigen Minuten grün und rührte für weitere
30 min bei Raumtemperatur. Dazu wurden 1.50 g CpPPh (11.6 mmol) hinzugefügt. Das
Reaktionsgemisch färbte sich dunkelrot und rührte weiter zwei bis drei Stunden bei
Raumtemperatur. Danach wurden 1.10 g wasserfreies Magnesiumchlorid (11.5 mmol)
hinzugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt hatte, wurde 0.74 g
wasserfreies Eisen(II)-chlorid (5.8 mmol) als Pulver zugegeben. Das Reaktionsgemisch färbte
sich innerhalb von 14 Stunden rotbraun und wurde anschließend für eine Stunde unter
Rückfluss erhitzt. Dann wurde etwas Kieselgel hinzugefügt und das Lösungsmittel am
Vakuum entfernt. Der pulvrige Feststoff wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit
n-Hexan schnell eluiert. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde, wurde sublimativ das
104
Naphthalin entfernt und das Produkt blieb als orangeroter Feststoff mit einer Ausbeute von
0.19 g (15 %) zurück.
1
H-NMR (C6D6, ppm): δ = 3.80 (d, 4H, CpH, J = 37.5 Hz); 4.88 (s, 4H, CpH)
13
C-NMR (C6D6, ppm): δ = 79.7 (dd; J = 1.3 Hz, J = 64.8 Hz); 82.3 (m)
31
P-NMR (C6D6, ppm): δ = −58.6
3,3´,4,4´-Tetramethyl-1,1´-diphosphaferrocen (Me4FcP2)
Da die Naphtalinid-Route keine höheren Ausbeuten als die Lithium-Route lieferte, wird nur
die Darstellung von Me4FcP2 nach der Vorschrift von Mathey 72 (Lithium-Route)
beschrieben.
Ein 250 mL Schlenkkolben wurde mit 2.00 g Me2CpPPh (10.6 mmol), ein Stück
Lithiumfolie (Masse > 0.3 g (4 äq.)) und 50 mL abs. Tetrahydrofuran befüllt. Die
Reaktionslösung rührte bei Raumtemperatur drei Stunden und färbte sich dunkelrot.
Anschließend wurde die Lithiumfolie entfernt und 0.48 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid
(3.6 mmol) als Pulver hinzugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde
gerührt hatte, wurde schnell 1.63 g Dibromido(dimethoxyethan)-eisen(II) (5.3 mmol) als
Pulver hinzugefügt und weitere vier Stunden gerührt. Nun wurde das Lösungsmittel entfernt
und der Rückstand mit abs. n-Hexan extrahiert und über Celite filtriert. Nachdem das abs.
n-Hexan im Vakuum entfernt wurde, wurde das Produkt als orangeroter Feststoff mit einer
Ausbeute von 0.40 g (27 %) erhalten.
1
H-NMR (C6D6, ppm): δ = 1.85 (s, 12H, Me); 3.65 (d, 4H, CpH, J = 36.6 Hz)
13
C-NMR (C6D6, ppm): δ = 30.2 (s); 82.59(dd, J= 1.2 Hz, J = 60.8 Hz); 97.2 (m)
31
P-NMR (C6D6, ppm): δ = −69.8
105
2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Octamethyl-1,1´-diphosphaferrocen (Me8FcP2)
Die Synthese von Me8FcP2 wurde über die Lithium-Route exakt nach der Vorschrift von
Nief
132
durchgeführt. Die Darstellung über die Naphthalenid-Route führte wiederum zu
keinen höheren Ausbeuten, sodass keine Synthesevorschrift angegeben wird.
In einem 100 mL Schlenkkolben wurden 2.00 g Me4CpPPh (9.3 mmol) mit einem Stück
Lithiumfolie (m > 0.30 g) in 25 mL abs. Tetrahydrofuran für drei Stunden gerührt. Dann
wurde die Lithiumfolie aus der dunkelroten Lösung entfernt, 0.41 mg wasserfreies
Aluminiumtrichlorid (3.1 mmol) hinzugefügt und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde
gerührt. Nach der Zugabe von 1.40 g Dibromido(dimethoxy)-eisen(II) (4.6 mmol) rührte das
Reaktionsgemisch 14 Stunden und färbte sich schwarz. Dann wurde Kieselgel hinzugefügt
und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene, pulvrige Feststoff wurde auf eine
Extraktionsfritte gegeben und mit abs. n-Hexan für drei Stunden extrahiert. Die rote Lösung
wurde auf ¼ des Volumens eingeengt und 16 Stunden bei −40 °C gelagert. Das Produkt
kristallisierte als roter Feststoff mit einer Ausbeute von 0.40 g (26 %) aus.
1
H-NMR (CDCl3, ppm): δ = 1.66 (bs, 12H, Me); 1.99 (s, 12H, Me)
13
C-NMR (CDCl3, ppm): δ = 12.1 (s); 14.0 (d, J = 24.5 Hz); 93.9 (d, J = 54.1 Hz); 95.3 (m)
31
P-NMR (CDCl3, ppm): δ = −57.7
MS/ ESI (+): m/z = 334.06 (100) [M+H]+
2,2´,5,5´-Tetraphenyl-1,1´-diphosphaferrocen (2,5-Ph4FcP2)
Die Synthese von 2,5-Ph4FcP2 wurde nach der Vorschrift von Mathey 175 über die LithiumRoute durchgeführt.
In einem 50 mL Schlenkkolben wurden 0.21 g 2,5-Ph2CpPPh (0.7 mmol), ein Stück
Lithiumfolie (m > 20 mg) und 20 mL abs. Tetrahydrofuran gegeben und zwei Stunden bei
Raumtemperatur
gerührt.
Danach
wurde
106
die
Lithiumfolie
aus
der
dunkelroten
Reaktionslösung herausgenommen und 30 mg Aluminiumtrichlorid (0.2 mmol) als Pulver
hinzugefügt.
Nachdem
30 Minuten
wurde
die
Mischung
mit
0.11 g
Dibromido(dimetoxyethan)-eisen(II) (0.3 mmol) als Pulver versetzt. Nach einer Stunde
wurden zwei große Pulverlöffel mit Kieselgel in die Reaktionslösung gegeben und die
flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der erhaltene, rieselfähige Feststoff wurde
säulenchromatographisch an Kieselgel mit dem Laufmittelgemisch n-Hexan/Toluol (7:3)
gesäult. Das Produkt 2,5-Ph4FcP2 lief als orangerote 1.Bande und konnte mit einer Ausbeute
von 70 mg (38 %) isoliert werden.
1
H-NMR (CDCl3, ppm): δ = 5.61 (d, 4H, CpH, J = 3.6 Hz); 6.98-7.05 (m, 8H, PhH); 7.07-
7,13 (m, 12H, PhH)
31
P-NMR (CDCl3, ppm): δ = − 62.3
MS/ APCI (+): m/z = 527.2 (100) [M+H]+
2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Octaethyl-1,1´-diphosphaferrocen (Et8FcP2)
Die Darstellung von Et8FcP2 erfolgte genau nach der Vorschrift von Mathey und Le
Floch
106
.
In einem 100 mL Schlenkkolben wurden 5 mL Tetrahydrofuran,
1.04 g Et4CpPPh
(3.8 mmol) mit Lithiumfolie (m > 0.10 g) bei Raumtemperatur zwei bis drei Stunden gerührt.
Danach wurde die Lithiumfolie entfernt und 0.17 g Aluminiumtrichlorid (1.3 mmol) als
Pulver in die dunkelrote Lösung gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Stunde
gerührt hatte, wurden 0.58 g Dibromido(dimethoxyethan)-eisen(II) (1.9 mmol) hinzugefügt
und weitere zwei bis drei Stunden gerührt. Zur Vorreinigung wurde das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt, der Rückstand mit Diethylether extrahiert und das Lösungsmittel wieder im
Vakuum entfernt. Anschließend wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch an
Kieselgel mit n-Hexan als Lösungsmittel aufgereinigt und nach dem Entfernen des
Lösungsmittels im Vakuum wurde das Produkt Et8FcP2 als roter Feststoff mit einer
Ausbeute von 0.43 g (51 %) erhalten.
107
1
H-NMR (C6D6, ppm): δ = 1.06 (t, 12H, CH3, J = 7.5 Hz); 1.18 (t, 12H, CH3, J = 7.5 Hz);
1.95-2.08 (m, 8H, CH2); 2.15-2.25 (m, 4H, CH2); 2.39-2.49 (m, 4H, CH2)
13
C-NMR (C6D6, ppm): δ = 16.3 (s); 18.7 (m); 21.1 (s); 22.5 (m); 99.5 (m); 102.2 (d, J =
57.6 Hz)
31
P-NMR (C6D6, ppm): δ = −62.8
3,3´,4,4´-Tetraphenyl-1,1´-diphosphaferrocen (Ph4FcP2)
Die Darstellung des bisher in der Literatur unbekannten Ph4FcP2 erfolgte in Anlehnung an
die Vorschrift von Mathey
72
. Dabei konnte Ph4FcP2 sowohl über die Lithium- als auch über
die Naphthalenid-Route synthetisiert werden, wobei die analytischen Daten identisch waren.
a) Lithium-Route
In einem 100 mL Schlenkkolben wurden 20 mL Tetrahydrofuran,
1.00 g Ph2CpPPh
(3.2 mmol) mit Lithiumfolie (m > 0.10 g) bei Raumtemperatur zwei bis drei Stunden gerührt.
Danach wurde die Lithiumfolie entfernt und 0.15 g Aluminiumtrichlorid (1.1 mmol) als
Pulver in die dunkelrote Lösung gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Stunde
gerührt hatte, wurden 0.49 g Dibromido(dimethoxyethan)-eisen (1.6 mmol) hinzugefügt und
weitere zwei bis drei Stunden gerührt. Danach wurden zwei Pulverlöffel Kieselgel
hinzugefügt und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das erhaltene Pulver wurde
säulenchromatographisch an Kieselgel mit n-Hexan/Toluol (4:1) als Lösungsmittel
aufgereinigt. Die rote 1.Bande wurde aufgefangen, die Lösungsmittel im Vakuum entfernt
und das Produkt Ph4FcP2 als roter Feststoff mit einer Ausbeute von 0.12 g (15 %) erhalten.
b) Naphthalenid-Route
In einem 100 mL Schlenkkolben wurden 74.0 mg elementares Natrium (3.2 mmol) und 0.40 g
Naphthalin (3.2 mmol) in 15 mL abs. Tetrahydrofuran 30 min gerührt. Zu der grünen Lösung
wurden 0.50 g Ph2CpPPh (1.6 mmol), gelöst in 10 mL abs. Tetrahydrofuran, zugetropft und
zwei bis drei Stunden gerührt, worauf sich die Lösung dunkelbraun färbte. Danach wurden
0.15 g wasserfreies Magnesiumchlorid (1.6 mmol) hinzugefügt, weitere zwei Stunden gerührt
108
und 0.25 g Dibromido(dimethoxythan)-eisen(II) (0.8 mmol) als Pulver hinzugegeben.
Nachdem das Reaktionsgemisch 14 Stunden gerührt hatte, wurde das Lösungsmittel entfernt
und der Rückstand mit 80 mL abs. Toluol extrahiert und über Celite filtriert. Abschließend
wurde das erhaltene Rohprodukt säulenchromatographisch an Kieselgel mit n-Hexan/Toluol
(4:1) aufgereinigt. Die rote 1.Bande wurde aufgefangen, die Lösungsmittel im Vakuum
entfernt und das Produkt als roter Feststoff mit einer Ausbeute von 0.10 g (24 %) erhalten.
1
H-NMR (C6D6, ppm): δ = 4.42 (d, 4H, CpH, J = 36.0 Hz); 6.83-6.97 (m, 12H, PhH); 7.30 (d,
8H, PhH, J = 7.6 Hz)
13
C-NMR (C6D6, ppm): δ = 86.3 (d, J = 61.7 Hz); 102.2 (m); 127.30 (s); 127.9 (s); 131.1 (s);
137.2 (s)
31
P-NMR (C6D6, ppm): δ = − 62.2
MS/ APCI (+): m/z = 527.0 (100) [M+H]+
CHN : C 73.06 % (ber. 73.02 %); H 4.62 % (ber. 4.60 % )
2,2´,3,3´,4,4´,5,5´-Octaphenyl-1,1´-diphosphaferrocen (Ph8FcP2)
Die Synthese des neuen 1,1´-Diphosphaferrocens Ph8FcP2 erfolgte über die Lithium-Route.
In einem Schlenkkolben wurde 1.00 g Ph4CpPPh (2.2 mmol) mit einem Stück Lithiumfolie
(m > 60 mg) in 20 mL abs. Tetrahydrofuran vier bis fünf Stunden gerührt. Anschließend
wurde
die
Reaktionslösung
Aluminiumtrichlorid (0.7 mmol)
über
zu
dem
Celite
roten
filtriert
Filtrat
und
96 mg
hinzugefügt.
wasserfreies
Nachdem
das
Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt wurde, wurde 0.66 g Dibromido(dimethoxyethan)eisen(II) (2.2 mmol) als Pulver hinzugegeben und die Mischung weitere 16 Stunden gerührt.
Danach wurden 4 große Pulverlöffel Florisil ( cicra 10 g) hinzugegeben und die flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt. Der rieselfähige, braune Feststoff wurde in eine
Extraktionsfritte gefüllt und sechs bis acht Stunden mit 100 mL abs. n-Hexan unter
Inertbedingungen extrahiert. Anschließend wurde der Rückstand auf der Extraktionsfritte
109
sechs bis acht Stunden mit 100 mL abs. Toluol unter Inertbedingungen extrahiert. Die
erhaltene Toluollösung wurde auf 1/5 des Volumens eingeengt und für 48 Stunden bei −80 °C
aufbewahrt. Die überstehende Mutterlauge wurde mit Hilfe einer Kanülenfiltration entfernt.
Das Produkt blieb als rotbrauner Feststoff mit einer Ausbeute von 0.30 g (34 %) zurück.
31
P-NMR (CDCl3, ppm): δ = −68.8
CHN (M): C 80.94 % (ber. 80.97 %); H 4.75 (ber. 4.85 %)
MS / APCI (+): m/z = 831.5 (100) [M+H]+
4.4. Synthese des Gold-Chelatkomplexes mit Me8FcP2
Die Darstellung des neuen Gold-Chelatkomplexes mit Me8FcP2 erfolgte nach der Vorschrift
von Mathey 108 und wurde in der Glove-Box durchgeführt.
In einem 25 mL Schlenkkolben wurden 38 mg Me8FcP2 (0.11 mmol) in 3 mL
Dichlormethan gelöst. Dazu wurde 18 mg Chlorido(tetrahydrothiophen)-gold(I) (0.5 mmol),
gelöst in 2 mL Dichlormethan, mit einer Pipette zügig zugetropft. Nach zwei Minuten wurde
10 mg Galliuumtrichlorid (0.6 mmol), gelöst in 3 mL n-Hexan, ebenfalls mit einer Pipette
zügig zugetropft. Die Lösung färbte sich grünlich. Sofort wurden die flüchtigen Bestandteile
im Vakuum entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde in 20 mL n-Hexan suspergiert und über
eine Filterpipette mit Celite filtriert. Das n-Hexanextrakt war farblos. Nun wurde der
Rückstand in 10 mL Dichlormethan aufgenommen und ebenfalls über die Filterpipette
filtriert. Nachdem das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde, wurde ein brauner Feststoff
erhalten, welcher als Produkt mit einer Ausbeute von 60 mg (98 %) als das gewünschte
Produkt charakterisiert wurde.
31
P-NMR (DCM-d2, ppm): δ = −175.6
CHN (M): C 35.00 % (ber. 35.69 %); H 4.86 (ber. 4.49 %)
110
MS / MALDI (+) : m/z = 865.178 (100) [(Me8FcP2)2+Au]+; m/z = 1097.171 (3) [M+Na]+
111
5. Zusammenfassung
Das
Ziel
dieser
interdisziplinären
Arbeit
war
es,
die
Verbindungsklasse
der
1,1´-Diphosphaferrocene auf ihre mögliche Anwendung als neues Phosphor-basiertes
Adsorbatsystem auf Goldoberflächen zu untersuchen. Dabei sollte ermittelt werden, welchen
Bindungsmodus in Abhängigkeit vom sterischen Anspruch in α-Position die 1,1´-Diphosphaferrocene bevorzugen. Hierfür wurden folgende 1,1´-Diphosphaferrocene ausgewählt.
α-- Position (von links
Abbildung 26: Zielverbindungen mit steigendem sterischen Anspruch in α
nach rechts)
Die Synthesen der zu untersuchenden 1,1´-Diphosphaferrocene und ihrer entsprechenden
1-Phenylphosphole bereitete anfangs große Probleme
Probleme.. Zum einen fehlten in der Arbeitsgruppe
die
synthetischen
Erfahrungen
auf
dem
Gebiet
und
zum
anderen
waren
die
Synthesevorschriften aus der Literatur unvollständig oder ungenau. Dennoch konnten alle
Zielverbindungen dargestellt werden. Auch wurden fehlende analytische Daten und wichtige
Details für die Synthesen der einzelnen Verbindungen vervollständigt.
Auf dem Gebiet der 1-Phenylphosphole konnte Et4CpPPh als neue Verbindung synthetisiert
und vollständig charakterisiert werden. Außerdem wurde die Darstellung von Ph2CpPPh
112
ie Gesamtausbeute von 9 % auf 26 % gesteigert und die Anzahl der
optimiert. Dabei wurde die
Syntheseschritte von fünf auf zwei reduziert. Dadurch entsteht durch die Zeitersparnis und die
geringeren Materialkosten ein erheblicher Vorteil.
Des Weiteren wurden zwei neue P
Phenyl-substituierte 1,1´-Diphosphaferrocene
Diphosphaferrocene synthetisiert
und charakterisiert. Dabei konnte das Ph4FcP2 ohne große Probleme in Anlehnung an die
Literaturvorschriften der anderen 1,1´
1,1´-Diphoshaferrocene
ocene dargestellt werden. Die Verbindung
zeigte aber im Vergleich mit den anderen 1,1´-Diphosphaferrocenen
Diphosphaferrocenen eine erhöhte
Empfindlichkeit in Lösung ge
gegenüber Luft und Feuchtigkeit. Der Höhepunkt
Höhe
der
synthetischen Arbeit auf dem Gebiet der 1,1´
1,1´-Diphosphaferrocene
Diphosphaferrocene wurde mit der
erfolgreichen Darstellung des Ph8FcP2 erreicht. Obwohl diese Verbindung von hochrangigen
Arbeitsgruppen auf dem Gebiet der Phosphol
Phosphol- und 1,1´-Diphosphaferrocenchemie
Diphosphaferrocenchemie als
al nicht
synthetisierbar
bar beschrieben wurde, konnte sie im Rahmen dieser Arbeit dargestellt und
charakterisiert werden. Hierbei zeigte sich, dass die Verwendung der doppelten Menge an
Dibromido(dimethoxyethan)-eisen(II)
eisen(II) unabdingbar für die Synthese war. Auße
Außerdem wies
Ph8FcP2 eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff und Wasser aber auch Substanzen
wiee Celite, Kieselgel und Aluminium
Aluminiumoxid auf. Durch eine optimierte Aufarbeitung unter
Verwendung von Florisil konnte Ph8FcP2 in einer Ausbeute von 30 % erhalten werden. Es
wurden auch Einkristalle erhalten, sodass eine Röntgenkristallstrukturanalyse der Verbindung
durchgeführt werden konnte.
Abbildung 27: Strukturformel (links) und Molekülstruktur im Kristall (rechts) von Ph8FcP2
Ein hochinteressantes Teilgebiet in dieser Arbeit stellten auch die Vers
Versuche
uche zur Darstellung
von Digold- bzw. Gold-Chelat
Chelatkomplexen der 1,1´-Diphosphaferrocene
Diphosphaferrocene dar. Vor allem die
113
Digoldkomplexe und deren Molekülstrukturen im Kristall standen dabei im Fokus. Es bestand
die Überlegung, dass durch aurophile Wechselwirkungen im Kristall eine Art Goldoberfläche
aufgespannt werden könnte und somit ein Modellsystem
ystem zur Koordination der
1,1´-Diphosphaferrocene
Diphosphaferrocene auf ei
einer Goldoberfläche erhalten würde.. Dieses
Diese sollte wichtige
Information und Vergleichswerte für die durchgeführten oberflächenspezifischen Messungen
liefern. Die systematischen Studien zeigten aber eine unkontrolliert ablaufende
aufende Redoxchemie
zwischen der Gold(I)-Verbindung
Verbindung und den 1,1´-Diphosphaferrocenen. Dadurch konnten keine
Goldkomplexe mit FcP2, Me4FcP2
Me4FcP2, 2,5-Ph4FcP2 und Ph4FcP2 isoliert werden. Die Studien
mit Me8FcP2 sowie Et8FcP2 bestätigten die Ergebnisse von Mathey,, dass
das bei den octaalkylsubstituierten 1,1´-Diphosphaferrocenen
Diphosphaferrocenen die entsprechenden D
Digoldkomplexe
igoldkomplexe zwar
gebildet werden, aber diese in Lösung definiert zu einem Gold-Chelatkomplex
komplex zerfallen. Der
Gold-Chelatkomplex von Me8FcP2 mit einem Tetrachloridogallat als Gegenion konnte als
neue Verbindung synthetisiert und charakterisiert werden. Eine Novität stellte das Ergebnis
einer Röntgenkristallstrukturanalyse von Einkristallen aus einer Umsetzung von Et8FcP2 mit
zwei
Äquivalenten
Chlorido(tetrahydrothiophen)
Chlorido(tetrahydrothiophen)-gold(I)
dar.
Hierbei
wurde
ein
hochinteressanter Goldkomplex gefunden, bei welchem zzwei Et8FcP2 über jeweils ein
Goldatom
durch
eine
Phosphor
Phosphor–Gold–Phosphor-Bindung
Bindung
verbrückt
sind.
Dieses
Strukturmotiv ist im Bereich der 1,1´
1,1´-Diphosphaferrocen
Diphosphaferrocen Koordinationschemie mit Gold
beispiellos.
Abbildung 28: Molekülstruktur im Kristalle von erhaltenen Einkristallen aus der Umsetzung von
Et8FcP2 mit zwei Äquivalenten Chlorido(tetrahydrothiphen)-gold(I)
gold(I)
Dieser Goldkomplex liefert wichtige Vergleichswerte zu
zur Au–P-Bindungslänge
Bindungslänge und damit zu
der Bindungsstärke für die oberflächenspezifischen Messungen,
en, unter der Voraussetzung,
114
dass die Koordination eines 1,1´-Diphosphaferrocens über das jeweilige freie Elektronenpaar
des Phosphoratoms erfolgt.
Das neuartige Ph8FcP2 hingegen zeigte keine Reaktion mit Chlorido(tetrahydrothiphen)gold(I), mit [MoCO5(thf)], mit Kupfer(I)-salzen mit stark koordinierenden Chloridionen oder
schwach
koordinierenden
Triflationen
sowie
Lewissäuren
wie
Bortrifluorid
und
Galliumtrichlorid. Möglichweise ist das freie Elektronenpaar jener Phosphoratome zu stark
sterisch abgeschirmt.
Die oberflächenspezifischen Messungen der präparierten Goldsubstrate sollten Aussagen über
die Bindungsverhältnisse der 1,1´-Diphosphaferrocene auf Goldoberflächen ermöglichen. Die
NEXAFS-Messungen zeigten, dass der Ordnungsgrad auf der Oberfläche für die
Verbindungen FcP2, Me4FcP2, Me8FcP2, Ph4FcP2 und Et8FcP2 sehr gering ist. Somit
bilden diese keine halbwegs wohlgeordnete Monolage. Möglichweise binden die
Verbindungen unspezifisch sowohl über das freie Elektronenpaar am Phosphoratom als auch
über das π-System des Phospholylringes, da beide Bindungsarten ähnlich stark sind und ein
bevorzugter Bindungsmodus nicht möglich ist. Die große Ausnahme wurde wieder mit dem
Ph8FcP2 erhalten. Dieses zeigt im Differenzspektrum der NEXAFS-Messungen der
Goldsubstrate mit Ph8FcP2 einen großen positiven Dichroismus bei 285 eV. Daraus lässt sich
postulieren, dass die
Ph8FcP2-Moleküle
eine hochgeordnete
Monolage mit
zur
Goldoberfläche annähernd senkrecht stehenden Phenylgruppen bilden. Außerdem ist der
normierte Wert für den Dichroismus mit eins erstaunlich hoch. Andere zuvor untersuchte
Ferrocenverbindungen hatten maximal einen Dichroismus von 0.5. Durch die dazugehörigen
XPS-Ergebnisse und den Vergleich mit den Ergebnissen aus der Diplomarbeit von Jonathan
Stott lässt sich auch eine Hypothese für das aus dem NEXAFS-Spektrum erhaltene Signal bei
~289 eV, welches einen negativen Dichroimus aufweist, aufstellen. Es resultiert anscheinend
aus einer Anregung in ein π*-Orbital von den Kohlenstoff–Phosphor-Doppelbindungen aus
den
Phospholyringen
und
nicht
von
Kohlenstoff–Sauerstoff-Doppelbindungen
aus
Verunreinigungen. Somit koordinieren die Ph8FcP2-Moleküle anscheinend über das
π-System eines Phospholylringes auf der Goldoberfläche und die Phenylgruppen ordnen sich
annähernd senkrecht dazu an.
Es zeigt sich somit, dass die Verbindungsklasse der 1,1´-Diphosphaferrocene grundsätzlich
das Potenzial hat, als Phosphor-basiertes Adsorbatsystem auf Gold zu fungieren.
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1980, 102, 994.
123
Anhang
Röntgenkristallstrukturanalyse von 48
Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination
for: sv0042 P 21/c
R = 0.05
Crystal Data
Formula
C40 H30
Formula Weight
510.64
Crystal System
Monoclinic
Space group
P21/c
(No. 14)
a, b, c [Angstrom]
13.2754(6) 5.5362(2) 36.8370(17)
alpha, beta, gamma [deg]
90 91.566(4)
90
V [Ang**3]
2706.3(2)
Z
4
D(calc) [g/cm**3]
1.253
Mu(CuKa) [ /mm ]
0.534
F(000)
1080
Crystal Size [mm]
0.05 x 0.10 x 0.52
Data Collection
Temperature (K)
100
Radiation [Angstrom]
CuKa
1.54186
Theta Min-Max [Deg]
2.4, 69.0
Dataset
-15: 15 ; -6: 2 ; -43: 44
Tot., Uniq. Data, R(int)
13857, 4621, 0.028
Observed data [I > 2.0 sigma(I)]
3346
Refinement
Nref, Npar
4621, 361
R, wR2, S
0.0488, 0.1245, 0.92
w = ^2^(FO^2^)+(0.0828P)^2^] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3'
Max. and Av. Shift/Error
0.00, 0.00
Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3]
-0.27, 0.24
Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement
Parameters of the non-Hydrogen atoms for: sv0042 P 21/c
Atom
---C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
x
--0.52259(15)
0.54787(14)
0.46784(14)
0.48289(14)
0.59234(14)
0.67248(15)
0.73577(16)
y
--0.0516(3)
0.1027(3)
0.1589(3)
0.1057(3)
-0.0009(3)
0.1522(4)
0.1026(4)
124
z
--0.92397(5)
0.88955(5)
0.86174(5)
0.82640(5)
0.95484(5)
0.96396(5)
0.99346(5)
R = 0.05
U(eq)
----------0.0087(5)
0.0071(5)
0.0074(5)
0.0073(5)
0.0080(5)
0.0107(6)
0.0135(6)
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C36
C37
C38
C39
C40
0.72052(15)
0.64061(16)
0.57658(16)
0.65313(14)
0.71214(15)
0.80516(15)
0.84464(14)
0.78780(14)
0.69441(14)
0.94081(14)
1.00388(15)
1.09358(15)
1.12291(15)
1.06066(17)
0.97087(16)
0.37010(14)
0.28145(14)
0.18986(15)
0.18252(14)
0.27148(15)
0.36308(14)
0.08474(14)
0.00127(15)
-0.08889(16)
-0.09869(16)
-0.01785(16)
0.07247(16)
0.41716(13)
0.42138(14)
0.36526(15)
0.30531(15)
0.30126(15)
0.35629(15)
-0.1011(4)
-0.2548(4)
-0.2034(4)
0.0843(3)
-0.1207(3)
-0.1485(3)
0.0278(3)
0.2390(3)
0.2661(3)
-0.0104(3)
-0.2068(4)
-0.2407(4)
-0.0777(4)
0.1158(4)
0.1487(4)
0.2530(3)
0.1282(3)
0.2055(3)
0.4103(3)
0.5388(3)
0.4619(3)
0.4779(3)
0.3247(4)
0.3808(4)
0.5921(4)
0.7492(4)
0.6940(4)
0.1506(3)
-0.0151(3)
0.0196(3)
0.2239(4)
0.3913(4)
0.3553(3)
U(eq) = 1/3 of the trace of the orthogonalized U Tensor
125
1.01453(5)
1.00591(5)
0.97665(5)
0.87671(4)
0.88328(5)
0.86785(5)
0.84487(4)
0.84005(5)
0.85540(5)
0.82562(5)
0.83363(5)
0.81561(5)
0.78949(5)
0.78081(6)
0.79850(5)
0.87457(4)
0.86633(5)
0.87905(5)
0.90123(5)
0.90864(5)
0.89562(5)
0.91741(5)
0.91459(5)
0.93072(6)
0.95027(5)
0.95302(5)
0.93653(5)
0.79430(4)
0.76563(5)
0.73384(5)
0.72952(5)
0.75755(5)
0.78961(5)
0.0127(6)
0.0140(6)
0.0128(6)
0.0067(5)
0.0086(5)
0.0092(5)
0.0062(5)
0.0080(5)
0.0080(5)
0.0075(5)
0.0112(6)
0.0135(6)
0.0134(6)
0.0175(6)
0.0142(6)
0.0067(5)
0.0086(5)
0.0101(6)
0.0069(5)
0.0093(5)
0.0092(6)
0.0079(5)
0.0132(6)
0.0176(6)
0.0153(6)
0.0173(6)
0.0137(6)
0.0058(5)
0.0082(5)
0.0095(5)
0.0110(6)
0.0111(6)
0.0095(5)
Röntgenkristallstrukturanalyse von Ph4FcP2
Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination
for: i2015 C 2/c
R = 0.05
Crystal Data
Formula
C32 H24 Fe P2
Formula Weight
526.30
Crystal System
Monoclinic
Space group
C2/c
(No. 15)
a, b, c [Angstrom]
31.927(2) 10.7634(5) 14.4231(10)
alpha, beta, gamma [deg]
90 94.449(6)
90
V [Ang**3]
4941.5(5)
Z
8
D(calc) [g/cm**3]
1.415
Mu(MoKa) [ /mm ]
0.760
F(000)
2176
Crystal Size [mm]
0.03 x 0.05 x 0.20
Data Collection
Temperature (K)
100
Radiation [Angstrom]
MoKa
0.71073
Theta Min-Max [Deg]
1.3, 25.3
Dataset
-38: 38 ; -12: 11 ; -17: 17
Tot., Uniq. Data, R(int)
12240, 4492, 0.069
Observed data [I > 2.0 sigma(I)]
2842
Refinement
Nref, Npar
4492, 316
R, wR2, S
0.0502, 0.1331, 1.02
w = ^2^(FO^2^)+(0.0604P)^2^+4.2449P] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3'
Max. and Av. Shift/Error
0.00, 0.00
Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3]
-0.64, 0.36
Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement
Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2015 C 2/c
Atom
---Fe1
P1
P2
C1
C2
C3
C4
C5
C6
x
--0.11562(2)
0.10000(4)
0.11692(4)
0.15154(13)
0.15652(12)
0.11603(12)
0.08355(13)
0.15070(13)
0.13033(12)
y
--0.03831(5)
-0.08064(11)
0.17209(11)
-0.0298(4)
0.1012(4)
0.1635(4)
0.0758(4)
0.0428(4)
-0.0746(4)
126
z
--0.37810(4)
0.24756(8)
0.50252(8)
0.2772(3)
0.2845(3)
0.2691(3)
0.2504(3)
0.5037(3)
0.4923(3)
R = 0.05
U(eq)
----------0.0346(2)
0.0420(4)
0.0410(4)
0.0386(12)
0.0362(12)
0.0365(12)
0.0401(12)
0.0394(14)
0.0349(12)
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
0.08546(12)
0.07445(13)
0.19854(12)
0.20516(12)
0.24513(13)
0.27930(13)
0.27317(13)
0.23328(12)
0.10779(12)
0.07422(12)
0.06367(13)
0.08617(14)
0.11919(13)
0.13010(12)
0.15325(12)
0.19067(12)
0.21190(13)
0.19650(14)
0.15993(15)
0.13861(14)
0.05286(12)
0.05158(13)
0.02012(13)
-0.01085(13)
-0.00972(13)
0.02160(12)
-0.0587(4)
0.0695(4)
0.1577(4)
0.2639(4)
0.3123(4)
0.2566(4)
0.1524(4)
0.1034(4)
0.2988(4)
0.3486(4)
0.4723(4)
0.5486(4)
0.5003(4)
0.3769(4)
-0.1945(4)
-0.2058(4)
-0.3171(5)
-0.4202(5)
-0.4101(4)
-0.2988(4)
-0.1560(4)
-0.2433(4)
-0.3304(4)
-0.3331(4)
-0.2479(4)
-0.1594(4)
0.4778(3)
0.4800(3)
0.3057(3)
0.3604(3)
0.3780(3)
0.3412(3)
0.2869(3)
0.2700(3)
0.2660(3)
0.3106(3)
0.3003(3)
0.2457(3)
0.2001(3)
0.2115(3)
0.4951(3)
0.5511(3)
0.5596(3)
0.5121(3)
0.4534(3)
0.4444(3)
0.4703(3)
0.5412(3)
0.5403(3)
0.4672(3)
0.3956(3)
0.3980(3)
0.0347(12)
0.0383(12)
0.0346(12)
0.0359(12)
0.0413(14)
0.0417(14)
0.0439(14)
0.0398(14)
0.0346(12)
0.0426(14)
0.0469(16)
0.0491(16)
0.0436(12)
0.0382(12)
0.0353(12)
0.0428(14)
0.0476(14)
0.0504(17)
0.0481(17)
0.0432(14)
0.0343(12)
0.0382(12)
0.0431(14)
0.0459(14)
0.0455(16)
0.0381(12)
U(eq) = 1/3 of the trace of the orthogonalized U Tensor
Röntgenkristallstrukturanalyse von Ph8FcP2
Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination
for: sv0071a P -1
R = 0.05
Crystal Data
Formula
Formula Weight
Crystal System
Space group
a, b, c [Angstrom]
alpha, beta, gamma [deg]
V [Ang**3]
Z
C56 H40 Fe P2
830.67
Triclinic
P-1
(No. 2)
8.6229(8) 10.3580(8) 12.8650(12)
112.749(6) 104.805(7) 95.328(7)
1000.53(17)
1
127
D(calc) [g/cm**3]
1.379
Mu(MoKa) [ /mm ]
0.498
F(000)
432
Crystal Size [mm]
0.03 x 0.06 x 0.06
Data Collection
Temperature (K)
100
Radiation [Angstrom]
MoKa
0.71073
Theta Min-Max [Deg]
2.2, 26.0
Dataset
-10: 10 ; -12: 11 ; -14: 15
Tot., Uniq. Data, R(int)
10754, 3903, 0.075
Observed data [I > 2.0 sigma(I)]
2418
Refinement
Nref, Npar
3903, 268
R, wR2, S
0.0476, 0.0882, 0.93
w = ^2^(FO^2^)+(0.0268P)^2^] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3'
Max. and Av. Shift/Error
0.01, 0.00
Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3]
-0.37, 0.47
Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement
Parameters of the non-Hydrogen atoms for: sv0071a P -1
Atom
---Fe1
P1
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21
x
--1/2
0.69461(10)
0.7040(4)
0.7157(4)
0.7200(4)
0.7101(4)
0.7085(4)
0.6606(4)
0.6583(5)
0.7053(6)
0.7608(7)
0.7628(5)
0.7515(4)
0.9148(4)
0.9597(4)
0.8402(4)
0.6784(5)
0.6331(4)
0.7581(4)
0.6755(5)
0.7223(6)
0.8545(7)
0.9359(7)
y
---
z
---
1/2
0.37402(8)
0.4413(3)
0.5927(3)
0.6541(3)
0.5490(3)
0.3433(3)
0.1940(3)
0.0984(4)
0.1462(4)
0.2911(4)
0.3887(4)
0.6855(3)
0.7498(3)
0.8338(3)
0.8570(3)
0.7944(4)
0.7079(3)
0.8119(3)
0.9050(3)
1.0519(4)
1.1080(5)
1.0178(5)
128
1/2
0.54554(8)
0.4381(3)
0.4855(3)
0.6072(3)
0.6533(3)
0.3198(3)
0.2805(3)
0.1709(3)
0.0945(4)
0.1332(4)
0.2435(4)
0.4262(3)
0.4549(3)
0.4014(3)
0.3194(3)
0.2913(3)
0.3432(3)
0.6806(3)
0.6448(3)
0.7139(4)
0.8184(5)
0.8539(4)
R = 0.05
U(eq)
----------0.0118(2)
0.0175(3)
0.0154(10)
0.0140(9)
0.0153(9)
0.0175(10)
0.0207(10)
0.0245(11)
0.0345(13)
0.0483(16)
0.0561(18)
0.0403(15)
0.0135(9)
0.0196(10)
0.0212(10)
0.0257(11)
0.0314(12)
0.0235(11)
0.0215(10)
0.0289(11)
0.0473(15)
0.0639(18)
0.0676(18)
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
0.8885(6)
0.7208(4)
0.7949(4)
0.7983(5)
0.7305(5)
0.6627(5)
0.6566(5)
0.8712(4)
0.5718(3)
0.4820(4)
0.4935(5)
0.5931(4)
0.6851(4)
0.6757(3)
0.7855(3)
0.7763(3)
0.8208(3)
0.9333(4)
1.0027(3)
0.9607(3)
0.8496(3)
0.0460(14)
0.0196(10)
0.0327(12)
0.0434(16)
0.0347(12)
0.0353(13)
0.0274(11)
U(eq) = 1/3 of the trace of the orthogonalized U Tensor
Röntgenkristallstrukturanalyse von Einkristallen aus der Umsetzung
von Et8FcP2 mit zwei Äquivalenten Gold(I)-chlorid
Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination
for: i2044 P 21/n
R = 0.06
Crystal Data
Formula
C48 H80 Au2 Fe2 P4, 2(Cl4 Fe)
Formula Weight
1681.93
Crystal System
Monoclinic
Space group
P21/n
(No. 14)
a, b, c [Angstrom]
14.4435(8) 11.0220(5) 20.7984(10)
alpha, beta, gamma [deg]
90 108.656(4)
90
V [Ang**3]
3137.1(3)
Z
2
D(calc) [g/cm**3]
1.781
Mu(MoKa) [ /mm ]
6.033
F(000)
1652
Crystal Size [mm]
0.07 x 0.13 x 0.60
Data Collection
Temperature (K)
296
Radiation [Angstrom]
MoKa
0.71073
Theta Min-Max [Deg]
1.5, 25.0
Dataset
-17: 17 ; -13: 13 ; -22: 24
Tot., Uniq. Data, R(int)
14865, 5512, 0.076
Observed data [I > 2.0 sigma(I)]
3759
Refinement
Nref, Npar
5512, 306
R, wR2, S
0.0648, 0.2061, 1.02
w = ^2^(FO^2^)+(0.1381P)^2^] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3'
Max. and Av. Shift/Error
0.00, 0.00
Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3]
-1.70, 2.99
129
Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement
Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2044 P 21/n
Atom
---Au1
Fe1
P1
P2
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
Fe2
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
x
--0.53330(4)
0.39328(12)
0.4529(2)
0.4180(2)
0.4794(8)
0.3918(10)
0.3054(10)
0.3262(9)
0.5823(9)
0.6218(12)
0.3873(12)
0.3895(15)
0.2039(11)
0.1608(11)
0.2543(11)
0.2470(15)
0.4886(10)
0.4253(10)
0.3247(10)
0.3042(10)
0.5993(11)
0.6402(14)
0.4643(11)
0.4825(14)
0.2450(13)
0.2156(14)
0.2099(10)
0.1867(12)
0.10273(16)
0.2485(3)
0.1213(6)
0.0108(4)
0.0346(3)
y
--0.11360(4)
0.19313(14)
0.2358(3)
-0.0088(3)
0.3348(11)
0.3818(10)
0.3299(12)
0.2421(11)
0.3752(12)
0.4689(14)
0.4804(12)
0.6052(13)
0.3621(15)
0.4651(18)
0.1730(15)
0.221(2)
0.0891(11)
0.1582(12)
0.1351(11)
0.0502(12)
0.0861(14)
-0.0240(19)
0.2408(12)
0.1755(15)
0.1931(14)
0.1190(16)
0.0009(13)
-0.1213(13)
-0.1681(2)
-0.1937(5)
-0.1356(7)
-0.3240(5)
-0.0099(5)
z
--0.96425(3)
1.10177(9)
1.01642(18)
1.11412(18)
1.0847(6)
1.0932(6)
1.0446(7)
0.9997(6)
1.1267(7)
1.0896(9)
1.1415(8)
1.1128(9)
1.0414(10)
0.9914(10)
0.9424(7)
0.8745(9)
1.1770(7)
1.2038(6)
1.1713(7)
1.1159(7)
1.2019(10)
1.2422(11)
1.2645(6)
1.3322(8)
1.1922(8)
1.2430(9)
1.0752(9)
1.0990(10)
0.86166(13)
0.9371(3)
0.7626(3)
0.8597(4)
0.8884(4)
U(eq) = 1/3 of the trace of the orthogonalized U Tensor
130
R = 0.06
U(eq)
----------0.0459(2)
0.0378(5)
0.0424(10)
0.0454(10)
0.039(3)
0.040(4)
0.050(4)
0.043(4)
0.049(4)
0.071(6)
0.060(5)
0.068(6)
0.071(6)
0.081(6)
0.059(5)
0.089(8)
0.048(4)
0.047(4)
0.045(4)
0.050(5)
0.067(6)
0.094(8)
0.054(4)
0.077(6)
0.064(6)
0.073(6)
0.062(5)
0.069(6)
0.0686(8)
0.0878(16)
0.127(3)
0.120(3)
0.118(3)
Röntgenkristallstrukturanalyse von dem Gold-Chelatkomplex mit
Me8FcP2
Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination
for: i2059 P n m a
R = 0.03
Crystal Data
Formula
C32 H48 Au Fe2 P4, Cl4 Ga
Formula Weight
1076.77
Crystal System
Orthorhombic
Space group
Pnma
(No. 62)
a, b, c [Angstrom]
30.9693(12) 13.9717(5) 9.0340(3)
V [Ang**3]
3909.0(2)
Z
4
D(calc) [g/cm**3]
1.830
Mu(MoKa) [ /mm ]
5.611
F(000)
2120
Crystal Size [mm]
0.07 x 0.12 x 0.29
Data Collection
Temperature (K)
173
Radiation [Angstrom]
MoKa
0.71073
Theta Min-Max [Deg]
1.3, 25.4
Dataset
-37: 32 ; -16: 14 ; -10: 10
Tot., Uniq. Data, R(int)
15881, 3700, 0.042
Observed data [I > 2.0 sigma(I)]
3080
Refinement
Nref, Npar
3700, 219
R, wR2, S
0.0299, 0.0745, 1.02
w = ^2^(FO^2^)+(0.0505P)^2^] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3'
Max. and Av. Shift/Error
0.00, 0.00
Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3]
-0.70, 1.00
Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement
Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2059 P n m a
Atom
---Au1
Fe1
Fe2
P1
P2
P3
C1
C2
C3
x
--0.41653(2)
0.50714(2)
0.33694(2)
0.46329(3)
0.40855(5)
0.34185(5)
0.51507(13)
0.54826(13)
0.53105(14)
y
--3/4
3/4
3/4
0.88298(8)
3/4
3/4
0.8694(3)
0.8670(3)
0.8659(3)
131
z
--0.32153(2)
0.45000(7)
0.13701(8)
0.39218(10)
0.04789(15)
0.39922(14)
0.3120(4)
0.4219(4)
0.5691(4)
R = 0.03
U(eq)
----------0.0331(1)
0.0236(2)
0.0269(2)
0.0289(3)
0.0319(5)
0.0306(5)
0.0291(11)
0.0304(11)
0.0308(11)
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
Ga1
Cl1
Cl2
Cl3
0.48557(14)
0.52256(15)
0.59553(14)
0.55874(17)
0.45803(17)
0.37130(13)
0.33551(13)
0.38097(16)
0.30292(17)
0.31310(13)
0.27837(13)
0.32059(15)
0.24356(14)
0.18624(2)
0.22217(4)
0.12418(6)
0.17544(5)
0.8672(3)
0.8720(3)
0.8735(4)
0.8690(3)
0.8703(3)
0.6594(3)
0.6990(3)
0.5541(3)
0.6396(4)
0.6592(3)
0.6987(3)
0.5551(4)
0.6397(4)
3/4
0.62309(9)
3/4
3/4
0.5718(4)
0.1473(4)
0.3875(5)
0.7063(4)
0.7082(4)
-0.0053(4)
-0.0809(4)
0.0082(5)
-0.1619(4)
0.3038(4)
0.2210(4)
0.3321(4)
0.1500(4)
0.60097(6)
0.54048(12)
0.49008(18)
0.83873(14)
U(eq) = 1/3 of the trace of the orthogonalized U Tensor
132
0.0311(11)
0.0361(13)
0.0417(14)
0.0420(16)
0.0440(16)
0.0330(13)
0.0344(13)
0.0433(16)
0.0520(18)
0.0300(13)
0.0314(13)
0.0410(16)
0.0433(14)
0.0336(2)
0.0484(4)
0.0658(7)
0.0494(6)