Kapitel 9 Wä lh rmelehre - IAP TU

Kapitel 9
Wä
Wärmelehre
l h
1
zur Erinnerung : Kinetische Gastheorie
aus mikroskopischer Theorie folgte :
3
1
ET = k T = m v 2 = Ekin
2
2
d.h. Temperatur ist definiert über (mittlere) Teilchenbewegung
Ö Definition eines absoluten Nullpunkts (T = 0) bei ⟨Ekin⟩ =0,
d.h. alle Teilchen in Ruhe
Ö Temperaturenbestimmung durch Messung von Geschwindigkeitsverteilung
((technisch in der Realität allerdings
g schwierigg zu bewerkstelligen)
g )
Alternative, technisch einfachere Verfahren (thermometrische Verfahren) :
* Messung der Ausdehnung eines Körpers (z.B. Quecksilber) mit T
* Messung des elektrischen Widerstands
(Beweglichkeit der Elektronen variiert mit T Ö Widerstand variiert ebenfalls)
* Messung von Kontaktspannungen zwischen versch. Metallen
*M
Messung dder Wä
Wärmestrahlung
t hl
(charakteristisches
( h kt i ti h Spektrum,
S kt
variiert
ii t mit
it T)
*…
2
Temperaturskalen
(A) Celsius-Skala
Celsi s Skala
0° C = Schmelzpunkt Wasser
100° C = Siedepunkt Wasser
(exakt „Tripelpunkt“ H2O bei 0.01°C)
Ö Teilung in 100 Skalenteile
gemessen bei p = 1 atm
(B) Fahrenheit-Skala
100° F = Körpertemperatur (37.7° C)
0° = Schmelzpunkt Eis/Salzgemisch (-17.8° C)
Ö Teilung in 100 Skalenteile
5
TC = (TF − 32 )
9
(C) Kelvin-Skala (absolute Temperatur)
3
1
k T = m v2
2
2
Vergleich mit Tripelpunkt H2O Ö T0 = -273.15 °C
3
Thermische Ausdehnung fester oder flüssiger Körper
► exp.
exp Beobachtung : die Länge eines Stabes ändert sich mit der Temperatur
z.B. Ausdehnung eines Flüssigkeit-Volumens in einem Thermometer
Problem : Variation der Länge mit Temperatur
ist i.a.
ia
nicht-linear
nicht
linear Ö verschiedene
Flüssigkeiten zeigen Abweichungen in der
Ausdehnung mit Temperatur
Ö im Allg. gilt :
ΔL ∝ α (T )T
mit materialabhängigem Koeffizienten β(T)
nur in Näherung gilt :
ΔL ∝ T
(links) Flüssigkeitsthermometer; (rechts) : Vergleich der
Ausdehnung von Quecksilber und Alkohol; die Skala von
Alkohol ist weniger linear als die von Quecksilber Ö
deutlich nicht-äquidistante Abstände in der Anzeige des
Alk h l Th
Alkohol-Thermometers;
so ist
i z.B.
B die
di Ausdehnung
A d h
von 90°
auf 100° deutlich grösser als die Ausdehnung von 0° auf 10°
4
Demonstrationsversuch zur thermischen Ausdehnung von festen Körpern : Ein Rohr ist im Punkt A fest
eingeklemmt,
kl
k
kann
aber
b im Punkt
P k B frei
f
gleiten.
l
D
Dieses
f
freie
E d ist im Punkt
Ende
P k C mit einem Zeiger
Z
verbunden, der um den Punkt D drehbar gelagert ist und der bei Zimmertemperatur T = 20°C auf Null
eingestellt wird. Die Rohrlänge von A bis C sei L. Schickt man jetzt Wasser bekannter Temperatur T hindurch,
so dehnt
d h t das
d Rohr
R h sich
i h auff die
di Länge
Lä
L(T ) aus, was durch
d h den
d Zeiger
Z i
auff der
d Skala
Sk l angezeigt
i t wird.
i d Bei
B i
vorheriger Eichung lässt sich die Längenänderung ΔL(T ) bestimmen.
5
Die unterschiedliche thermische Ausdehnung verschiedener Metalle
kann zum Bau von Bimetallthermometern ausgenutzt werden. (a)
Werden zwei Metallstreifen aus verschiedenen Materialien
miteinander
i i
d verbunden
b d (z.B.
( B durch
d h Verlöten
V lö
oder
d Verschweißen),
V
h iß ) so
wird sich der Doppelstreifen bei einer Temperaturänderung
verbiegen (wenn sich, z.B. in der Abb. (a, rechts) das schwarze
M t ll weiter
Metall
it ausdehnt
d h t als
l das
d rote
t Metall);
M t ll) (b) Durch
D h eine
i geeignete
i t
Zeigeranordnung lässt sich die zu ΔT proportionale Verbiegung auf
einer geeichten Skala anzeigen; (c) kommerzielles Bimetall-ZeigerThermometer; das Prinzip wird auch zur Temperaturregelung in
gewöhnlichen Thermostaten eingesetzt
(c)
6
Thermische Ausdehnung von Festkörpern : Mikroskopischer Hintergrund
betrachte die Schwingung eines i-ten Atoms im Kristallgitter um Ruhelage ri,0
i0
E
ri,0
Näherung der Schwingung
durch lineare Kraft :
F ∝ (ri − ri , 0 )
aber : mittlerer Abstand im Parabel-Potential :
Ö
ri
E pot (ri ) ∝ (ri − ri , 0 ) 2
ri (t ) − ri , 0 = ri , 0
Ö im Mittel keine therm. Ausdehnung beim Ansatz eines Parabel-Potentials
Ö thermische Ausdehnung beruht auf Abweichungen vom Parabel-Potential
7
besserer Ansatz für das Potential bei der Schwingung im Festkörper :
Morse-Potential
Δri
(
E pot (ri ) = D 1 − e
[
− β ri − ri , 0
]
)
2
* unsymmetrisches Pot.
Pot
* anharmonisches Pot.
Energie der Schwingung
= verfügbare thermische Energie :
E pot (ri ) = E (T )
di G
die
Graphik
hik zeigt
i t:
ferner ist i.d.R. :
ri > ri , 0
d Δ
Δrri
dT
>0
i d R gilt
i.d.R.
ilt :
ri − ri , 0 << ri , 0
Ö mittlerer Abstand steigt mit Temperatur
Ö thermische Ausdehnung des Festkörpers
8
Anmerkung : das reale Potential der Schwingung im Festkörper führt zu einer
thermischen Ausdehnung, die nicht-linear in der Temperatur ist :
L(T ) = L0 [1 + α (T ) ΔT
]
Reihenentwicklung des Koeffizenten α(T) nach T um T = 0°C liefert :
[
]
L(TC ) = L0 1 + α 0 ΔTC + β ΔTC2 + ...
Temperaturabhängigkeit des Ausdehnungskoeffizienten α
mit
it der
d Celsius-Temperatur
C li T
t TC
9
betrachte die lineare Näherung
d Längendehnung
der
Lä
d h
:
Ö Volumendehnung :
L(TC ) = L0 [1 + α 0 ΔTC ]
V (TC ) = [L(TC )] = V0 (1 + α 0 ΔTC )
3
Ö Näherung für kleine Dehnungen :
b
bzw.
α0 ΔTC << 1
Ö räuml.
ä l Ausdehnungskoeffizient
A d h
k ffi i t :
3
V (TC ) ≈ V0 [1 + 3α 0 ΔTC ]
γ 0 = 3α 0
b
bzw.
allgemeiner
ll
i
:
γ = 3α
Anmerkung : Formel gilt für isotrope Medien,
Medien d.h.
d h Dehnung in alle Richtungen gleich;
falls das Material anisotrop ist, muss ersetzt werden :
3α 0 → α 0 , x + α 0 , y + α 0 , z
10
Linearer und räumlicher Ausdehnungskoeffizient für verschiedene Materialien : z.B. dehnt sich Aluminium
stärker aus als Eisen (ist also „weicher
„weicher“);
); Wasser dehnt sich stärker aus als Quecksilber (ist also ebenfalls
„weicher“ bzw. „flüssiger“); Azeton, Benzol und Alkohol dehnen sich sehr stark aus im Vergleich zu Wasser;
typischerweise gilt 10-5 < γfest < 5 10-5 << γflüssig bei bestimmten Legierungen ist der Ausdehnungskoeffizient
p
sind Invar ((64% Eisen,, 36% Nickel,, Al2O3) und die Glaskeramik Cerodur ((SiO2) Ö
besonders klein. Beispiele
z.B. Anwendung von Invar-Stäben für die temperaturstabile Fixierung von Laserresonatoren.
11
Bolzensprenger: Demonstrationsversuch für den großen
Effekt thermischer Längenänderungen. (schematisch, oben)
Ein Stab S aus Eisen wird zw. Lagerhalterungen L1 und L2
eingespannt,
i
wobei
b i auff einer
i
S i ein
Seite
i Bolzen
B l
B zur
Befestigung dient, auf der anderen Seite ein stabiles
Gewinde mit Mutter M. Nun wird der Stab mit einem
B
Brenner
auff Rotglut
R t l t erhitzt
hit t und
d die
di Mutter
M tt im
i heißen
h iß
Zustand fest angezogen. Beim Abkühlen zieht sich der Stab
zusammen und zerreißt dabei den Bolzen B. (unten) gleich
bricht der Bolzen…
Bolzen
12
Stab der Länge L, Elastizitätsmodul E, Querschnitt A :
Ö
ΔL
F=EA
L
mit :
ΔL
= α ΔT
L
Ö Verhinderung der thermischen Ausdehnung
würde mechanische Gegenkraft erfordern :
z.B. für Eisen :
α ΔT = 10
mit Querschnitt :
[K ]100 [K ] = 10
−1
−4
−3
A = 1[cm ] = 10 [m ]
und Elastizitätsmodul :
Ö
−5
F = E Aα ΔT
2
2
E = 1011 [ Nm −2 ]
F = 1011 10 −4 10 −3 [ N ] = 10 4 [ N ]
d.h. die wirkende Kraft entspricht einem Gewicht von 1000 kg
13
Thermische Ausdehnung von Gasen
► ebenso wie
ie Festkörper und
nd Flüssigkeiten dehnen sich Gase mit steigender
Temperatur aus; beachte : Die Ausdehnung von Gasen ist stets isotrop
experimentell
i
ll beobachtet
b b h : γfest << γflüssig << γgas
undd :
V (TC ) = V0 [1 + γ V ΔTC ]
falls p = const.
p (TC ) = p0 [1 + γ P ΔTC ]
falls V = const.
const
Gay-Lussac
Gay
Lussac
exp. bestimmt : γV = γP = 1/273.15 °C (für He als Näherung des idealen Gas)
14
p (TC ) = p0 [1 + γ P ΔTC ]
Ö
oder :
Ö
1 p (TC ) − p0
TC =
γP
p0
1 Δp(TC )
TC =
γ P p0
Δp(TC )
[°C ]
TC = 273.15
p0
Im Gasthermometer wird die Druckerhöhung mit der Temperatur (bei konstantem Volumen) zur
Temperaturmessung ausgenutzt. Dazu wird das Volumen V durch ein mit Quecksilber gefülltes U
U-Rohr
Rohr
abgeschlossen. Der Hg-Spiegel auf der linken Seite des U-Rohres wird durch Heben oder Senken des
Vorratsgefäßes (rechter Schenkel) immer konstant gehalten, wenn der Druck p im Volumen V sich ändert.
Dieser Druck p wird durch die Differenz
ff
Δh der beiden Flüssigkeitsspiegel
g
p g angezeigt.
g
g Die Celsiustemperatur
p
wird beim Gasthermometer also durch eine Druckmessung bestimmt. Bei der Temperatur TC = 0 ◦C, bei der
die Gaskugel in schmelzendes Eiswasser getaucht ist, wird die Höhendifferenz der Flüssigkeitsspiegel auf Δh
15
= 0 eingestellt. Dann herrscht in V der Druck p0.
Anmerkungen…zur absoluten Temperaturskala :
betrachte das exp. bestimmte Gesetz :
p (TC ) = p0 [1 + γ P ΔTC ]
V l i h mit
Vergleich
it der
d kinetischen
ki ti h Gastheorie
G th i :
pV = N k T
beachte : T ist hier die absolute Temperatur
Ö unter „Normalbedingungen“
N
lb di
“
(d.h. Druck p = 105 Pa = 1 atm und T0 = 0° C ) :
Ö
p0 V0 = N k T0
pV
N kT
T
=
=
p0 V0 N k T0 T0
mit Gay-Luissac
Gay Luissac folgt somit :
p T
= = (1 + γ P TC )
p0 T0
Ö Zusammenhang absolute
Temperatur und Celsius-Skala :
TC ⎞
⎛
T = T0 ⎜1 +
⎟
⎝ 273.15 ⎠
Ö absolute Temperatur T = 0 K für TC = -273.15 °C
16
Anmerkung : Avogadro-Zahl und Molvolumen
zur Erinnerung : 1 Mol = Stoffmenge eines Systems,
Systems das aus ebensoviel
Teilchen (NA) besteht wie 12 g des Kohlenstoffisotops 12C
Ö bezogen auf 12C :
NA m12C = 12 [g] = NA 12 m*
12
mit der mittleren Masse m* eines Nukleons in
Ö
1
23
−1
NA =
= 6.022 ⋅10 Mol
m*
12C
:
m ( C)
m* =
12
Avogadro-Zahl
((Lohschmidt-Zahl))
allgemein : Masse der Stoffmenge 1 mol = „Atomgewicht in Gramm“
NA mTeilchen = ATeilchen [g]
oder
d : ATeilchen
mTeilchen
= " Atomgewich
A
ht" = T il h
m*
17
Mol-Volumen : Volumen der Stoffmenge 1 Mol
unter „Normalbedingungen“ (p0 = 1 atm, T0 = 0°C)
Ö
p VM = N A k T
nach Zusammenfassung der Konstanten : NA k = R
Ö
p VM = R T
mit der Gas-Konstanten R
Ö für eine beliebige Menge von V = υ VM :
pV = υ R T
Gas-Gleichung bezogen auf Mol-Volumen
Anmerkung : zur exp. Bestimmung von NA
betrachte 1 Mol = 12 g 12C; (1) Einfrieren von 1 Mol zu einem Festkörper; (2)
Bestimmung des makroskopischen Volumens V des FK; (3) Bestimmung des
Abstandes zwischen den Teilchen, z.B. durch Röntgenstrukturanalyse (Bragg-Reflexion
am Kristallgitter) Ö Bestimmung des Volumens V0 der Einheitszelle Ö das Verhältnis
V/V0 liefert die Teilchenzahl NA
18
Wärmemenge und spezifische Wärme (spezifische Wärmekapazität)
► führt man einem Körper eine definierte Energie ΔW zu,
zu so stellt man fest,
fest
dass seine Temperatur um einen Betrag ΔT steigt, der proportional zu ΔW ist
Ö
ΔQ = c M ΔT
mit der spezifischen Wärme (Wärmekapazität) c
Interpretation : c beschreibt die nötige Wärmemenge, um 1 kg um 1° zu erwärmen
beachte : die Wärmekapazität ist materialabhängig (z.B. über Zahl der Freiheitsgrade)
spezifische Mol-Wärmekapazität :
ΔQ = c M Mol ΔT ≡ C ΔT
Interpretation : C beschreibt die nötige Wärmemenge,
Wärmemenge um 1 Mol um 11° zu erwärmen
Ö für allgemeine Masse mit M = υ MMol :
ΔQ = C υ ΔT
beachte : es muss prinzipiell unterschieden werden :
Zufuhr von ΔQ und Erwärmung bei konstantem Volumen
Zufuhr von ΔQ und Erwärmung bei konstantem Druck
Ö
Ö
CV
CP
19
(i) Spezifische Molwärme bei konstantem Volumen (für ideale Gase) :
keine Volumenänderung Ö keine Arbeit dW = F dx = p A dx = p dV
Ö Zufuhr von ΔQ Ö Erhöhung der Temperatur Ö Erhöhung innerer Energie
im therm. Gleichgewicht gilt, mit der mittleren Energie pro Teilchen :
Ö
E
T
= Ekin
T
+ Erot
T
+ Evib
mit der mittleren Energie pro Mol :
f
f
= NA k T = RT
2
2
Ö
E
aus :
f
ΔU = R T
2
Mol
E
und :
T
Mol
E
T
f
= kT
2
= NA E
T
= innere
i
Energie
E
i ΔU
ΔQ = CV ΔT = ΔU
Ö
d.h. die Wärmekapazität steigt mit der Zahl der Freiheitsgrade
(der Anzahl der Möglichkeiten für das Teilchen, Energie zu speichern)
fR
CV =
2
20
(ii) Spezifische Molwärme bei konstantem Druck (für ideale Gase) :
konstanter Druck Ö Gas muss sich beim Erwärmen ausdehnen Ö Arbeit
(a) Erwärmung bei konstantem Volumen; (b) Erwärmung
bei konstantem Druck.
Druck wenn T steigt,
steigt steigt pinnen
Ö
i
Kolben wird nach oben verschoben Ö pinnen sinkt;
Expansion so lange, bis pinnen = paußen; der Stempel mit der
Fläche A, auf dem der Druck p lastet, wird um die Strecke
dx gegen die Kraft mit dem Betrag F = p A verschoben
wird; die dabei geleistete Arbeit ist dW = F dx = p dV;
g muss man dem Gas zusätzlich zuführen.
f
diese Energie
Ö
ΔQ = C P ΔT
= CV ΔT + p ΔV
i
innere
Energie
E
i
Ab i
Arbeit
also :
ΔQ = ΔU + ΔW
mit :
p ΔV = R ΔT
Ö
ΔQ = (CV + R ) ΔT
d.h. CP > CV, da zusätzlich Arbeit geleistet werden muss/kann
Ö
C P = CV + R
21
Molekulare Deutung der spezifischen Wärmekapazität
die Wärmeenergie
g verteilt sich auf die versch. Freiheitsgrade
g
in
einem Teilchen; durch Stöße wird zwischen den einzelnen
Freiheitsgraden Energie ausgetauscht, bis ein Gleichgewicht
erreicht ist; es gilt dann für die Energie im Freiheitsgrad i :
1
Ei = k T
2
( ) Anregung
(a)
g g von Rotationsfreiheitsgraden
f
g
eines
zweiatomigen Moleküls durch Stöße . Der hier
angedeutete Stoß mit einem Atom A bewirkt eine Rotation
des Moleküls um ein zu m1–m2 senkrechte Achse durch
den Schwerpunkt; (b) stoß-induzierte Anregung von
Schwingungsfreiheitsgraden; Anmerkung : die Anregung
von Rotation und Vibration kann natürlich auch durch
Stöße
ß zwischen
h zwei Molekülen
l k l induziert
d
werden
d
fR
CV =
2
Ö
;
C P = CV + R
CV + R
CP
f +2
κ≡
=
=
CV
CV
f
AdiabatenExponent κ
22
Freiheitsgrade mehratomiger Moleküle :
Molekül aus
a s N Atomen mit je 3 Freiheitsgraden
Ö 3N Freiheitsgrade
Molekülschwerpunkt besitzt 3 Freiheitsgrade der Translation;
zusätzlich 3 Freiheitsgrade der Rotation
Ö 3N – 6 Normalschwingungen
Normalsch ing ngen
Ö 2 × (3N-6) Freiheitsgrade der Vibration eines (nicht-linearen) Moleküls
Anmerkung :
z
Ö Schwingungen pro Atom :
3N − 6
6
= 3−
N
N
Lz
y
für Festkörper ist N → ∞
Ö Schwingungen pro Atom → 3
Ö Freiheitsgrade pro Atom → 6
x
23
Variation der spezifischen Wärme mit der Temperatur
► nur Freiheitsgrade,
Freiheitsgrade die bei gegebener Temperatur angeregt werden können
(d.h. die Energie aufnehmen können), tragen zur spezifischen Wärme CV bei
Ö bei höherer Temperatur können mehr Freiheitsgrade angeregt werden
Ö spezifische Wärme steigt mit der Temperatur
Erot
Evib
kT
(links) molek. Rotation und Vibration sind gequantelt Ö zur Anregung der Rotation genügen i.d.R. geringe
therm. Energien; zur Anregung der Vibration werden höhere therm. Energien benötigt Ö bei niedriger Temp.
sind Vibr.freiheitsgrade „eingefroren“ (rechts) spez. Wärme in He, N2 und NO2 : fHe = 3, unabhängig von
Temp. (reine Translation); fN2 wächst von f = 3 (reine Translation) über f = 5 (plus zwei Rot.freiheitsgrade)
auf f =7 (plus Vibration); fNO2 wächst von f = 3 (reine Translation) über f = 6 (plus drei Rot.freiheitsgrade)
24
über f =8 (plus eine Vibration) auf f = 12 (plus zwei weitere Normalschwingungen)
Spezifische Wärmekapazität von Festkörpern
betrachte kollektive Eigenschwingungen (Phononen) im Kristallgitter :
Stationäre Schwingungen
g g
einer eindim.,, linearen Kette von Teilchen: ((links)) transversale;; ((rechts))
longitudinale stehende Wellen: Wenn die Atome Schwingungen um ihre Ruhelagen ausführen, können sich
diese infolge der Kopplungen zwischen benachbarten Atomen als Wellen im Kristall ausbreiten, die an den
Endflächen des Kristalls reflektiert werden und zu überlagerten Schwingungen führen. Es können dadurch
sowohl longitudinale als auch transversale stehende Wellen entstehen, je nachdem, ob die Auslenkung in
Richtung des Wellenvektors k oder senkrecht dazu geschieht. Stationäre Schwingungen entsprechen
stehenden Wellen im Kristall. Die stehende Welle mit der kürzesten Wellenlänge λ (d. h. der höchsten
Frequenz ν ) ist die, bei der benachbarte Atome gegeneinander schwingen, d.h. λ = 2d ist. Die Schwingung
mit der kleinsten Schwingungsenergie hv hat die größte Wellenlänge λ = 2L Ö viele mögliche
25
Schwingungsfrequenzen v im Kristall.
Ö bei geringer Temperatur können nur wenige Schwingungen (mit großer
Wellenlänge) angeregt werden; bei größerer Temperatur können mehr
Schwingungen (auch mit kleiner Wellenlänge angeregt werden)
Ö die spezifische Wärme im Festkörper steigt mit der Temperatur
(A)
(B)
(A) betrachte
b
h kleine
kl i Schwingungsfreq.
S h i
f
(hν < Etherm)
Ö Evib,min < kT300 K Ö Phononen bei 300 K angeregt;
Schwingungen pro Energieintervall
eines festen Körpers vs.
vs Temperatur
(B) betrachte große Schwingungsfreq. (hν > Etherm)
Ö Evib,min > kT300 K Ö Phononen bei 300 K nicht angeregt
►bei steigender Temperatur werden mehr Phononen angeregt
26
Folgerungen für die spezifische Wärme im Festkörper :
Freiheitsgrade pro Atom im Festkörper : 6 ;
bei ausreichend hoher Temp. können alle Freiheitsgrade angeregt werden
Ö Energie pro Mol :
Vergleich
g
mit :
Emol
1
= 6 NA k T = 3 RT
2
ΔQ = CV ΔT = ΔU
liefert :
CV = 3 R
DulongPetit
d.h. bei ausreichend hohen Temperaturen ist die spezifische Wärmekapazität
pro Mol für alle Festkörper gleich
27
spezifische Wärmekapazität pro Mol für
verschiedene Festkörper; bei ausreichend hohen
Temperaturen nähert sich die spezifische Wärme
dem Wert 3R (Dulong-Petit‘sches Gesetz);
(oben) schematisch; (unten) mit Temperaturskala
T
28
Beispiel : Konsequenzen des Dulong-Petit‘schen Gesetzes :
betrachte 3 Probekörper mit gleichen Massen : Al,
Al Cu,
C Pb
Dulong-Petit : die spez. Wärme pro Mol ist für die drei Körper ungefähr gleich
Atommassen : Al (27.0 AMU); Cu (63.5 AMU); Pb (207 AMU)
M l
Molmassen
: Al (27.0
(27 0 g);
) Cu
C (63.5
(63 5 g);
) Pb (207 g))
Ö
M Al = ν Al M
mit :
mol
Al
; M Cu = ν Cu M
M Al = M Cu = M Pb
Ö
mol
Cu
; M Pb = ν Pb M
mol
Pb
ν All > ν Cu > ν Pbb
Ö verschiedene Molmengen
g
Ö gesamte Wärmekapazitäten (WK) der Körper : WKAl > WKCu > WKPb
Ö Aluminium kann die meiste Wärme aufnehmen
Ö z.B. beim Eintauchen der Körper in heißes Wasserbad wird Al am wärmsten
(TAl > TCu > TPb)
29
Energieumsatz bei Phasenübergängen : Schmelzen und Verdampfen
► Energiezufuhr
g
in einen Körper
p führt zu Erwärmung,
g, d.h. Speicherung
p
g der Energie
g in
Translation, sowie Rotation und Vibration (innere Energie) Ö bei starker Energiezufuhr
(Evib > EB) können die Bindungen im Körper aufbrechen Ö Phasenübergang
f H 2O
CV =
R
2
CV = 3 R
Temperaturverlauf von Eis bei konstanter Energiezufuhr ΔQ = const. : bewirkt zunächst ein Ansteigen der
Temp. T mit der Zeit; wenn <Ekin> pro Teilchen ≈ EB brechen (viele) Bindungen auf Ö Eis schmilzt zu
Wasser; wenn der Schmelzvorgang begonnen hat, bleibt die Temp. konstant, da die zugeführte Wärme zum
Phasenübergang (Aufbrechen von mehr Bindungen) benutzt wird; erst wenn das Material voll geschmolzen
ist, steigt die Temperatur wieder; das gleiche passiert bei weiterer Energiezufuhr, wenn Wasser verdampft 30
betrachte Ensemble bei Temp. T mit Maxwell-Boltzmann-Verteilung NT(E) :
MB V t il
MB-Verteilung
NT(E)
pot. Energie V(r) der Bindung
mittl Energie
mittl.
EB
Ö zum Aufbrechen der Bindung wird die Dissoziationsenergie EB benötigt
Ö es müssen ausreichend viele Teilchen mit Ekin > EB vorkommen
Ö erste grobe Abschätzung : wenn für die mittlere Energie des Ensembles gilt :
⟨ Ekin⟩ ≈ EB, dann besteht eine gute Chance zum Schmelzen/Verdampfen
31
genauere Betrachtung :
Anzahl
An
ahl der Moleküle in der
MB-Verteilung mit Ekin > EB :
∞
N* =
∫N
T
( E ) dE
EB
jedes Teilchen der Menge N* kann die Bindung für ein Teilchen aufbrechen
bei Stoppen der Energiezufuhr ΔQ
wird
i d Schmelzen
S h l
beendet,
b d sobald
b ld :
∞
N * << ∫ N T ( E ) dE = N 0
0
d.h. sobald die Anzahl der energiereichen Teilchen N* klein gegenüber der Gesamtzahl
der Teilchen N0 ist; Konsequenz : die Temperatur sinkt beim Stoppen der
Energiezufuhr bis diese Bedingung erfüllt ist Ö Kühlen durch Schmelzen/Verdampfen
Energiezufuhr,
(Energie wird zum Aufbrechen der Bindung benötigt – und steht nicht mehr zur
Erhöhung der kinetischen Energie (=Temperatur) zur Verfügung)
32
Spezifische Schmelzwärme :
Energie, die zum Schmelzen von 1 kg eines Stoffes nötig ist
Spezifische Verdampfungswärme :
g , die zum Verdampfen
p
von 1 kg
g eines Stoffes nötig
g ist
Energie,
Ö
⎡J ⎤
ΔQ [ J ] = λ ⎢ ⎥ M [kg ]
⎣ kg ⎦
mit der spez.
p Schmelzwärme/
Verdampfungswärme λ
Spez.Wärmekapazität c bei 20°C und p = 1 atm, spez. Schmelzwärme λS und spez. Verdampfungswärme λV
einiger Stoffe; beachte : die Wärmekapazitäten von Wasser und Alkohol sind viel größer als von Quecksilber,
Aluminium, Eisen,… - da Wasser und Alkohol aus Molekülen mit mehr Freiheitsgraden bestehen; die
33
Schmelz- und Verdampfungswärme hängen von der Bindungsstärke ab (quantenmech. Rechnung nötig)
Wärmetransport
► lokale Temperaturdifferenzen bewirken Transport von Wärmeenergie vom
wärmeren in das kältere Gebiet Ö Konvektion, Wärmeleitung, Wärmestrahlung
(1) Konvektion
Prinzip :
Erwärmung „von unten“
Ö T (0) > T (H)
es gilt : dρ/dT < 0
Ö ρ(0)
(0) < ρ(H)
(H)
ÖAuftrieb
Ö untere Schichten steigen auf
Ö Mischung durch Konvektion
(a) Schichtung von gefärbtem und ungefärbtem
Wasser bei gleicher Temperatur; (b) Durchmischung
durch Konvektion bei Erwärmung
34
Energietransport durch Konvektion in gasförmigen Medien auf, z.B. in der Erdatmosphäre: (a) Seewind
während des Tages, wenn die Meeresoberfläche kälter ist als die Landoberfläche; (b)Windströmung in ein
Ti f das
Tief,
d durch
d h senkrecht
k h aufsteigende
f i d Luft
L f (Thermik)
(Th
ik) entsteht
h
35
Beispiel : Wärmerohr („heat pipe“)
Ein komplexeres Beispiel für Wärmetransport : Ein Rohr aus Metall ist links mit der zu kühlenden Quelle der
p T1 in Kontakt, auff der anderen Seite mit einem Kühlbad der tieferen
f
Temp.
p T2. In das evakuierte Rohr
Temp.
wird als Kühlmittel ein Stoff gebracht, Energiezufuhr (von der Quelle auf der linken Seite) führt zur
Verdampfung flüssigen Materials Ö Gastransport (in Richtung rechte Seite), getrieben durch den
Druckunterschied; Kondensation des Gases an den Wänden (gefördert durch aktive Kühlung) führt zur
Energieabgabe an Kühlmittel; das flüssige Material an den Wänden kann z.B. durch Kapillarwirkung (Netze)
nach links rücktransportiert werden. Bei Kühlmitteln mit großer Verdampfungswärme (wie z. B. Wasser) lässt
sich wegen des schnellen Wärmetransports infolge der großen Konvektionsgeschwindigkeit ein sehr großes
Wärmeleitvermögen erreichen. Das Wärmerohr nimmt also am heißen Ende die große Verdampfungswärme
bei der Verdampfung auf und gibt sie am kalten Ende als Kondensationswärme an das Kühlwasser ab;
Anmerkung : Zyklus von Material/Dampf im Wärmerohr Ö Anwendungen z.B. in der Laserspektroskopie 36
Wärmerohe („heat pipes“) in unterschiedlichen
Anwendungen und Dimensionen : (a) Wärmerohr zum
Kühlen einer Hochleistungs-CPU in einem Rechner; (b)
industrielle Anordnung von Wärmerohren zum Kühlen
von Industriegasen; (c) Wärmerohr mit BrewsterFenstern für Anwendungen der Laserspektroskopie
(a)
(c)
(b)
37
(2) Wärmeleitung
► nur Energie-Transport,
Energie Transport, aber kein Massentransport (wie bei Konvektion)
betrachte z.B. Wärmeleitung in festen Körpern :
Temp. T1,2 an linker/rechter Fläche des Festkörpers sind konstant (z.B. Kontakt mit „Wärmebad“
= Medium,
M di
d große
das
ß Wärmeenergie
Wä
i aufnehmen
f h
k
kann;
CBad >>> Cobjekt bzw.
b
CWB → ∞);
)
zusätzliche Annahme : Wärmestrom zunächst nur in x-Richtung
Ö es stellt
t llt sich
i h ein
i Temperaturgefälle
T
t
fäll ∂T/ ∂x
∂ ein
i (abhängig
( bhä i von T1-T
T2 und
d L)
Ö es fließt dann durch den
Querschnitt A die Wärmemenge :
dQ
∂T
= −λ A
dt
∂x
mit WärmeleitWärmeleit
fähigkeit λ
38
Wärmestrom und Temperaturprofil :
(i) betrachte den stationären Fall :
aus der Gleichung für dQ/dt folgt :
und nach (trivialer) Integration :
dQ
= const. = Q& 0
dt
∂T
1 &
=−
Q0
∂x
λA
Wärmestrom j
1 &
T ( x) = −
Q0 x + C
λA
d.h. wir erhalten ein lineares Temperaturgefälle
Bestimmung der Integrationskonstanten :
Bestimmung des Wärmestroms aus :
T (0) = T1
T ( L) = T2
Ö
Ö
C = T1
λA
&
Q0 = (T2 − T1 )
L
d.h. der Wärmestrom ist prop. zu Temp.differenz, Fläche und Wärmeleitfähigkeit
39
(ii) nicht-stationärer Fall :
dQ
≠ const.
d
dt
Ö
∂T
≠ const.
∂x
betrachte Volumenelement dV :
einfließender Wärmestrom :
dQ1
∂T ( x1 )
= −λ A
dt
∂x
ausfließender
fli ß d Wärmestrom
Wä
t
:
dQ
Q2
∂T ( x2 )
= −λ A
dt
∂x
mit dem Wärmegefälle :
∂T ( x1 )
dx
T ( x2 ) = T ( x1 ) +
∂x
40
Ö
dQ2
∂T ( x2 )
∂
= −λ A
= −λ A
dt
∂x
∂x
∂T ( x1 ) ⎤
⎡
⎢T ( x1 ) + ∂x dx ⎥
⎣
⎦
Ö Netto-Wärmestrom (Erwärmung/Abkühlung des Mediums) nach Strecke dx :
dQ dQ1 dQ2
∂
=
−
=λA
dt
dt
dt
∂x
mit
it der
d Wärmeenergie
Wä
i :
2
∂
T
(
x
)
∂
T
⎡
⎤
1
⎢ ∂x dx ⎥ = λ dV ∂x 2
⎣
⎦
dQ = c m dT = c ρ dV dT
dQ
dT
∂T
= c ρ dV
≡ λ dV
dt
dt
∂x 2
Ö
Ö drei-dim.:
dT
= λT ΔT
dt
dT
λ ∂T
=
2
dt c ρ ∂x
2
2
Ö
Wärmeleitgleichung
mit der Temperaturleitzahl :
λ
λT =
cρ
41
Wärmeleitfähigkeit λ einiger Stoffe;
beachte : Wärmeleitwert λT ≠ λ
Wiedemann-Franz :
λ
∝T
σ
mit elektr.
elektr Leitfähigkeit σ
Ö
λ ∝σ
λ ∝T
σ ∝ 1/ T
exp. beobachtet (und in der Festkörperphysik auch theoretisch begründbar) : Metalle (siehe
exp
Tabelle : Al, Fe, Au, Cu,…) sind gute elektrische und gute Wärmeleiter; die quasi-freien
Elektronen in Metallen haben aufgrund kleiner Masse große Geschwindigkeiten Ö viele Stöße
untereinander und mit den Atomrümpfen Ö schneller Energieübertrag Ö großer Beitrag der
quasi-freien Elektronen zur Wärmeleitung Ö gute elektrische Leiter sind auch gute Wärmeleiter
42
(Wiedemann-Franz‘sches Gesetz)
Beispiel : Wärmeleitung durch Metallstäbe
A
E
TA(t)
TE(t)
Energiezufuhr ΔQ
Verschiedene Materialien zeigen unterschiedliches Verhalten bzgl. der Geschwindigkeit des Temperaturverlauf T(t) und der erreichten Temperaturen TA und TE; (1) Versuch mit Cu : gute Wärmeleitung Ö TA steigt
an ΔQ fließt schnell von A nach E Ö TE steigt bald nach Beginn der Zufuhr an; (2) Versuch mit Stahl :
an,
schlechte Wärmeleitung Ö ΔQ fließt nur langsam von A nach E Ö TA steigt stark an; große Wärmeverluste
an die Umgebung während der langsamen Propagation Ö TE steigt kaum an
betrachte ein Volumenelement dV : Gleichgewicht ΔQ1 =
ΔQ2 wird für Stahl wg. schlechterer Wärmeleitung (im
Vergleich zu Kupfer), erst bei höherer Temperatur erreicht
(wenn das größere Temperaturgefälle einen ausreichend
schnellen Wärmestrom erzeugt)
t
A
ΔQ1
ΔQ2
TA(t)
t
dQ
dT ( x1 )
dT ( x1 )
ΔQ1 (t ) = ∫
dt = − ∫ λ A
dt ∝
dt
dx
dx
0
0
43
Demonstrationsexperiment zum unterschiedlichen Wärmeleitungsvermögen verschiedener Metalle :
Betrachte ein Kreuz mit vier Armen aus verschiedenen Metallen, an deren Enden die Köpfe von Zündhölzern
liegen. Wird die zentrale rote Platte durch eine kleine Flamme aufgeheizt, so dauert es gewisse Zeitspannen,
bis die Temperatur an den Enden die Zündtemperatur der Zündhölzer erreicht. Die Zündhölzer flammen auf
in der zeitlichen Reihenfolge 1–2–3–4. Dies spiegelt die absteigende Folge des Wärmeleitvermögens von Cu,
Fe, Zb und Pb wider.
44
(3) Wärmetransport durch Strahlung (Wärmestrahlung & Strahlungsgesetze)
► Strahlungsgesetze (Max Planck,
Planck 1900) :
Ö Variation des Strahlungsspektrums I(ν) mit Temperatur
g der Quantenmechanik
Q
Ö Schlüsseltheorie zur Entwicklung
Max Planck
(Nobelpreis 1918)
Energieaustausch durch Wärmestrahlung zwischen einem Körper und seiner Umgebung. Betrachte einen
Körper im Hoch-Vakuum Ö keine Wärmetransport über Atome/Moleküle zwischen Körper und Umgebung
möglich; die Körperoberfläche liege auf der Temperatur T = TK, die Wandung auf T = TU; es geschieht
jedoch ein Energietransport durch elektromagnetische Strahlung, bis Temperaturausgleich erreicht ist; im
45
thermischen Gleichgewicht wird dW1/dt = dW2/dt und T1 = T2
Emissions- und Absorptionsvermögen eines Körpers :
alltägliche, exp. Beobachtung : ein schwarzer Körper, der einer Bestrahlung ausgesetzt wird (z.B.
ein schwarzes Auto oder Handtuch in der Sonne) wird heißer als ein weißer Körper (z.B. ein
helles Auto oder Handtuch in der Sonne) Ö das Absorptionsvermögen (und wahrscheinlich auch
g ) hängen
g offensichtlich von der Oberflächenbeschaffenheit ab
das Emissionsvermögen)
Versuch zum Emissionsvermögen : Ein Hohlwürfel
aus Blech mit verschieden behandelten
Seitenflächen (z.B.
(z B schwarz,
schwarz matt,
matt hell,
hell spiegelnd)
wird mit heißem Wasser der Temperatur T gefüllt
(Lesliescher Würfel). Dadurch haben alle
Seitenflächen die gleiche Temperatur. Im jeweils
gleichen Abstand d von den vier Seitenflächen
werden gleiche Strahlungsempfänger (z.B.
fg
Die Detektoren
Thermoelemente)) aufgestellt.
messen die über alle Wellenlängen integrierte
empfangene Strahlungsleistung. Sie zeigen alle
verschiedene Strahlungsleistungen an Ö die
verschieden behandelten Oberflächen des Würfels
strahlen unterschiedliche Leistungen ab. Das
Experiment zeigt die zunächst überraschende
Tatsache, dass die schwarze Fläche die größte
Leistung abstrahlt, die spiegelnde die kleinste Ö
wenn das Absorptionsvermögen groß ist, ist auch
d Emissionsvermögen
das
E
groß
ß ! Ferner
F
zeigt sich,
h
dass die Intensität der Strahlung sehr stark mit der
Temperatur ansteigt.
46
Anmerkung : Zur Definition des Absorptions- und Emissionsvermögens
von
on Fläche dA in Raumwinkel
Ra m inkel dΩ
abgestrahlte Leistung :
dW
d
*
= E dA ΔΩ
dt
mit dem Emissionsvermögen E*
beachte : E* = E(T)
Wabsorbiert
b bi
Definition des Absorptionsvermögens : A (T ) =
Wauftreffend
*
exp. beobachtet :
E * (T )
= K (T )
*
A (T
(T )
d.h. nur von Temperatur abhängig !
Definition
D
fi i i „schwarzer
h
Kö
Körper““ : A* = 1 Ö E* = 1
d.h. der schwarze Körper absorbiert und emittiert maximal
47
Kirchhoff‘sches Strahlungsgesetz
schwarzer
Strahler
T1
A1 , P1
nichtschwarzer
Strahler
T2
P1
P2
Spiegel (außen)
Ö Platte 1 (links) absorbiert :
Ö Platte 2 (links) absorbiert :
im Gleichgewicht gilt :
betrachte die Anordnung
eines schwarzen und eines
nicht-schwarzen Strahlers :
es sei : T1 = T2 = T
A2 , P2
A1 P2 = P2
A2 P1
A1 P2 = P2 = A2 P1
(da A1=1)
Ö
P2
= P1
A2
48
Ö bei geg. Temperatur ist das Verhältnis von Strahlungsleistung (= Emission)
und Absorptionsvermögen
p
g
konstant = Strahlungsleistung
g
g eines schwarzen
Körpers der gleichen Temperatur; und : P2 ∼ A2, d.h. je besser eine Fläche
absorbiert, umso stärker kann sie auch emittieren
Realisierung eines schwarzen Körpers :
(
(links)
) Ein Hohlraum mit einer kleinen Öffnung
ff
g ΔF verschluckt ppraktisch die g
gesamte durch ΔF eintretende
Strahlung Ö Absorptionsvermögen des Loches geht gegen Eins Ö das Loch im Hohlraum stellt in guter
Näherung eine schwarzen Strahler dar (Schwarzkörperstrahlung = „Hohlraumstrahlung“); (rechts)
Demonstration des Emissionsvermögens : Wenn man die Wände des Hohlraums auf eine Temperatur T
aufheizt, so wirkt die Öffnung als eine Strahlungsquelle, deren Emissionsvermögen den maximalen Wert aller
Körper mit gleicher Temperatur T hat. Versuch : In einem Graphitwürfel ist der Buchstabe H tief eingefräst.
Bei Zimmertemperatur wirkt das H wesentlich schwärzer als die übrige Oberfläche. Heizt man den Würfel
auf etwa 1000 K, so strahlt das H wesentlich heller als seine Umgebung.
49
Spektrum der Schwarzkörperstrahlung : Planck‘sche Strahlungsformel
Max Planck ermittelte für die Energiedichte
(= Energie pro Volumen) der Strahlung :
8π ν
u (ν ) =
3
c
Ö Energie
E
i in
i Volumen
Vl
dV und
d
Freq.bereich dv : E = u(v) dV dv
2
hv
e
hv
kT
−1
Anmerkung : mit c = λ v kann die Glg. auch auf Wellenlängen umgeschrieben werden
mit dem „statistischen Gewicht“ (Modendichte) :
8π ν 2
c3
der Energie pro Quant (= Photon) : hv
und der Besetzungswahrscheinlichkeit :
Anmerkung : für große Freq. (Energien) hv
geht die Besetzungswahrscheinlichkeit in die
(klassische) Boltzmann-Verteilung über :
⎛
⎜e
⎜
⎝
hv
kT
⎛
⎜e
⎜
⎝
⎞
− 1⎟⎟
⎠
hv
kT
−1
−1
hv
−
⎞
− 1⎟⎟ → e kT
−1
⎠
50
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 300 K
T = 300K
ρ (λ) ichte u uu(λ)
spekktrale Ennergiedi
1
λmax = 9.6 μ
μm
Bereich sichtbaren Lichts
0
2
4
6
8
10
Wellenlänge
λ [µm]
λ [µm]
12
14
51
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 600 K
30
spekktrale En
ρnergiedi
(λ) ichte u uu(λ)
T = 300K
T = 600K
λmax = 4.8 μm
0
2
4
6
8
10
Wellenlänge
λ [µm]
λ [µm]
12
14
52
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 1000 K
T = 300 K
T = 600 K
T = 1000 K
spekktrale En
ρnergiedi
(λ) ichte u uu(λ)
400
λmax = 2.9
2 9 μm
0
2
4
6
8
10
Wellenlänge
λ [µm]
λ [µm]
12
14
53
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 2000 K
4
T = 300 K
T = 600 K
T = 1000 K
T = 2000 K
ρnergiedi
(λ) ichte u uu(λ)
spekktrale En
1.3 10
λmax = 1.4 μm
0
2
4
6
8
10
Wellenlänge
λ [µm]
λ [µm]
12
14
54
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 3000 K
5
10
spekktrale En
ρnergiedi
(λ) ichte u uu(λ)
T = 1000K
T = 2000K
T = 3000K
λmax = 966 nm
00
0,0
02
0,2
04
0,4
0,6
0
6
λ [µm]λ [µm]
Wellenlänge
08
0,8
10
1,0
55
Beispiel : Spektrum der Schwarzkörperstrahlung bei T = 6000 K
Anmerkung
g : … = Spektrum
p
der Sonne Ö Oberflächentemperatur
p
der Sonne T = 6000°
ρnergiedi
(λ) ichte u uu(λ)
spekktrale En
T = 1000K
T = 2000K
T = 3000K
T = 6000K
6
3 10
λmax = 482 nm
0,0
,
0,2
,
0,4
,
0,6
,
λ [µm] λ [µm]
Wellenlänge
0,8
,
1,0
,
56
Maximum der Emission : Wien‘sches Verschiebungsgesetz
u (λ ) =
Planck‘sche Strahlungsformel
((in Wellenlängen)
g ):
Ableitung
Abl
i
dder S
Strahlungsformel
hl
f
l
und Bestimmung von :
liefert :
λmax
1
∝
T
8π h c
λ
1
5
e
hc
λ kT
−1
d
u (λmax ) = 0
dλ
oder :
λmax T = b
Wien‘sches
V hi b
Verschiebungsgesetz
t
mit : b ≈ 2.9
2 9 ⋅ 10-3 m K
d.h. das Maximum der Emission verschiebt sich erwartungsgemäß
gg
mit
steigender Temperatur (Ö steigender therm. Energie) zu kürzeren Wellenlängen
(Ö höheren Frequenzen Ö höheren Photonenenergien)
57
Integrierte spektrale Intensität : Stefan-Boltzmann-Gesetz
Integration liefert die über den gesamten
Spektralbereich emittierte Energiedichte :
mit
i der
d Definition
D fi i i der
d Intensität
I
iä :
ΔE
Δ
E ges
ΔV
∞
= ∫ u (λ ) dλ
0
ΔE
u ΔV u Δx u
I=
=
=
=
Δt ΔA Δt ΔA Δt
c
∞
ergibt sich somit :
I ges
1
= ∫ u (λ ) dλ
c0
Berechnung des Integrals liefert :
I ges ∝ T 4
Stefan-Boltzmann-Gesetz
oder :
I ges = σ T 4
mit : σ ≈ 5.8 ⋅ 10-8 W m-2 K-4
58
Beispiel : Thermo-Isolierungen
Kühlen durch
Verdampfung
(a) Eine Thermosflasche besteht aus einem doppelwandigen Glaskolben. Der Raum zwischen den beiden
Wänden ist evakuiert. Die zum Vakuum zeigenden Wandflächen sind verspiegelt. Durch das Vakuum werden
Wärmeleitung und Konvektion unterbunden, durch die Verspiegelung wird die Wärmestrahlung minimiert.
Deshalb sind die Wärmeverluste des Innenkörpers sehr klein, und der Kaffee im Inneren bleibt lange heiß.
(b) Zum Aufbewahren von flüssiger Luft (oder Stickstoff) wird ein Dewar benutzt, dessen Prinzip das gleiche
wie bei der Thermosflasche ist. Hier wird die Wärmezufuhr von außen ins Innere minimiert, so dass die
Flüssigkeit (≈ 77K) nicht so schnell verdampft. Der geringe verdampfende Anteil sorgt durch Entzug der
59
Verdampfungswärme dafür, dass die Temperatur der Flüssigkeit trotz Wärmelecks konstant tief bleibt.
Beispiel : Temperaturmessung über Detektion des Strahlungsspektrums
Ein berührungsloses Thermometer misst das Spektrum der Strahlung eines Körpers und berechnet daraus die
Temperatur; Anwendung typischerweise im IR-Bereich, d.h. Schwarzkörperstrahlung um T = 300 K;
Annahme : der Körper
p verhält sich ((in Näherung)
g) wie ein schwarzer Körper;
p
Die meisten organischen
g
Materialien und oxidierten Metall-Oberflächen verfügen über ein Emissionsvermögen von ca. 0,85 bis 0,98.
Das Infrarot-Thermometer typisch ist für ein Emissionsvermögen von 0,95 ausgelegt. Wenn das
Emissionsvermögen eines Objekts geringer als 0,95 ist, so wird die gemessene Temperatur geringer als die
tatsächliche Temperatur ausfallen. Eine reflektierende Metalloberfläche oder ein poliertes Objekt haben ein
niedriges Emissionsvermögen und werden somit falsch gemessen.
60
Beispiel : Temperaturmessung über Detektion des Strahlungsspektrums
Bereits die einfache Beobachtung der Farbe eines Körpers bei der Erwärmung gibt Aufschluss über die
Temperatur; so ist Eisen bei Zimmertemperatur dunkel (Ö Emission im IR); bei moderater Erwärmung glüht
das Eisen zunächst rot (Ö Maximum verschiebt sich aus dem IR in den roten Spektralbereich, Abb. links), bei
starker Erwärmung, z.B. beim Schmelzen, glüht das Eisen jedoch weiß (Öweitere Verschiebung des
Maximums in den Bereich kürzerer Wellenlängen, so dass das gesamte sichtbare Spektrum emittiert wird Ö
wir beobachten
b b h das
d Farbgemisch
F b
h von blau
bl bis
b rot als
l weißes
ß Licht;
L h Abb.
Abb rechts)
h )
61
Hauptsätze der Wärmelehre
wir
ir betrachten das thermodynamische
thermod namische Gleichgewicht
Gleichge icht eines Ensembles;
Ö eindeutige Beschreibung durch Zustandsgrößen (Druck, Volumen, Temp.)
Ö z.B.
z B sind alle Verteilungsfunktionen durch die Temperatur festgelegt
Ö die Zustandsgrößen sind im thermodyn. Gleichgewicht konstant
► die
di Hauptsätze
H
ä der
d Wärmelehre
Wä
l h beschreiben
b h ib die
di Änderung
Ä d
der
d
Zustandsgrößen p,V,T bei Aufnahme bzw. Abgabe von Energie
62
1. Hauptsatz : Die Gesamtenergie (inkl. Wärmeenergie) bleibt erhalten;
alternative
l
i Formulierung
F
li
: Es
E gibt
ib keine
k i Maschine,
M hi
di mehr
die
h Energie
E
i
erzeugt als eingesetzt wird (es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art).
2. Hauptsatz : Der Wirkungsgrad η (nutzbare Arbeit/eingesetzte Energie)
einer
i
Wä
Wärmekraftmaschine
k ft
hi ist
i t η < 1.
1 Es
E gibt
ibt keine
k i periodisch
i di h arbeitende
b it d
Maschine deren Wirkungsgrad höher ist als derjenige der Carnot
Maschine; alternative Formulierungen : (i) Es gibt keine periodisch
arbeitende Maschine, welche ohne Energiezufuhr ein Wärmereservoir
g
Energie
g vollständig
g in mechanische
abkühlt und die dabei entzogene
Energie umwandelt (es gibt kein Perpetuum Mobile 2.Art); (ii) Wärme
fließt niemals von alleine vom kalten zum warmen Körper (es gibt
irreversible Prozesse)
3. Hauptsatz : Es ist prinizipiel unmöglich, den absoluten Nullpunkt der
Temperatur zu erreichen.
63
wir betrachten im Folgenden ein ideales Gas :
…zur Erinnerung
Ei
:
es gilt also :
pV = N k T
(Zustandsgleichung des idealen Gases)
die innere Energie ist definiert mit :
spezifische Wärmekapazität :
Ab i
Arbeit:
dW = − p dV
1
U = ν f RT
2
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
aus :
ideales Gas : f = 3
ΔQ ⎛ ∂U ⎞
=⎜
CV =
⎟
ΔT ⎝ ∂T ⎠V
Änderung innere Energie = Zufuhr von Wärme
Ä
(bei V = const. Ö Arbeit dW = 0)
64
…einige im Folgenden relevante Definitionen :
es sei während
ährend eines Prozesses
Pro esses T = const.
const : isotherme Zustandsänderung
Z standsänder ng
es sei während eines Prozesses V = const. : isochore Zustandsänderung
es sei während eines Prozesses p = const
const. : isobare Zustandsänderung
isobarer Ausdehnungs-Koeffizient :
1 ⎛ ∂V ⎞
γV = ⎜
⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p
isochorer „Spannungs“-Koeffizient :
1 ⎛ ∂p ⎞
γp = ⎜ ⎟
p ⎝ ∂T ⎠V
Isotherme Kompressibilität :
1 ⎛ ∂V
κ = − ⎜⎜
V ⎝ ∂p
⎞
⎟⎟
⎠T
65
Ö totale Änderung des Volumens mit p und T :
⎛ ∂V
dV = ⎜⎜
⎝ ∂p
oder :
⎞
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟ dp + ⎜
⎟ dT
⎝ ∂T ⎠T
⎠T
dV = − κ V dp + γ V V dT
z.B. für isochore Änderung : dV = 0
mit :
1 ⎛ ∂p ⎞
γp = ⎜ ⎟
p ⎝ ∂T ⎠V
Ö
Ö
κ V dp = γ V V dT
γV = κ γ p p
Zusammenhang zw.
den Koeffizienten
66
1. Hauptsatz : Erhaltung der Energie
Ö
ΔU = ΔQ + ΔW
oder :
dU = dQ − p dV
d.h. die Erhöhung der inneren Energie ist gegeben durch die zugeführte
Wä
Wärmemenge
ΔQ und
d die
di mittels
itt l mechanischer
h i h Arbeit
A b it ΔW zugeführte
füh t Energie
E
i
Anmerkung
g : der 1. Hauptsatz
p
gilt i.a. nicht für ein g
g
gilt nicht allgemein
g
für
„reales“ Gas, da z.B. Druckänderung Δp durch Variation der Teilchenzahl ΔN
(z.B. bei Kondensation oder Verdampfung) nicht berücksichtigt wird
67
Konsequenzen aus dem 1. Hauptsatz :
(i) betrachte
b t ht einen
i
i h
isochoren
P
Prozess,
dd.h.
h dV = 0
Ö
dU = dQ
d.h. die zugeführte Wärmemenge wird voll in innere Energie umgewandelt
Ö
dU = CV dT
Ö
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
(ii) bbetrachte
h einen
i
i b
isobaren
P
Prozess,
dd.h.
h dp
d =0 Ö
mit
i der
d Enthalpie
E h l i :
H = U + pV
„kinetische“ Energie
ergibt sich :
dQ = dU + p dV
„potentielle“ Energie
d = dU
dH
d + p dV
d + V dp
d = dQ + V dp
d
68
mit :
dQ = C P dT
Ö
dH = C P dT + V dp
Ö für isochoren Prozess :
dH = C P dT
Ö
⎛ ∂H ⎞
CP = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
andererseits ergibt sich für die Enthalpie, bezogen auf 1 Mol :
H = U + pV = U + R T
Ö
∂H ∂U
=
+R
∂T ∂T
Vergleich mit :
⎛ ∂H ⎞
CP = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
liefert :
⎛ ∂U ⎞
CP = ⎜
⎟ + R = CV + R
⎝ ∂T ⎠V
d.h. bestätigt den schon früher berechneten Zusammenhang CP/CV
69
(iii) betrachte einen isothermen Prozess, d.h. T = const. = T0
Wärmeleitung
To
enger Kontakt mit
Wärmereservoir
TT im Kolben und im
im Kolben und im
Reservoir gleich
po, V
Vo, TTo
K
Kompressionsarbeit
i
b it
ΔQ
ΔW = ∫ p dV
To
po+Δp, Vo+ ΔV, To
Wärmemenge ΔQ = ΔW Δ
Δ
wird über Wärmeleitung an Reservoir abgeführt
bis TKolben = To
Beispiel für einen isothermen Prozess : ein Volumen wird durch eine externe Kraft komprimiert; das Volumen
ist in engem Kontakt mit einem Wärmereservoir Ö T = const.; die Komprimierung erfordert eine Arbeit
70
gemäß dW = p dV; die Wärmemenge dQ = dW wird über Wärmeleitung zum Reservoir abgeführt
isothermer Prozess : T = const. = T0 und : dU = 0
Ö
dQ = −dW = p dV
dd.h.
h die
di dem
d
S t
System
zugeführte
füh t Wärme
Wä
wird
i d voll
ll in
i Arbeit
A b it umgewandelt
d lt (oder
( d
umgekehrt, vgl. Beispiel in der vorherigen Abb. : die am System verrichtete Arbeit
wird voll in Wärme umgewandelt,
g
, die dann abgeführt
g
werden muss))
V2
Ö geleistete Arbeit :
W = − ∫ p dV
V1
V2
mit :
p V = R T0
Ö
⎛ V2 ⎞
1
W = − R T0 ∫ dV = − R T0 ln⎜⎜ ⎟⎟
V
⎝ V1 ⎠
V1
71
(iv) betrachte einen adiabatischen Prozess, d.h. dQ = 0
d h das System tauscht keine Wärme mit der Umgebung aus
d.h.
(z.B. wenn der Prozess sehr schnell abläuft im Vergleich zur Wärmeleitung)
Ö
dU = dW = − p dV
mit :
mit :
Ö
dU = CV dT
pV = R T
Ö
CV dT = − p dV
Ö
RT
CV dT = −
dV
V
1
1
CV ∫ dT = − R ∫ dV
T
V
Ö Integration liefert :
Ö
Ö Umwandlung
U
dl
von innerer
i
Energie
E
i in
i Arbeit
A b it
Ö z.B. expandierendes Gas leistet Arbeit
(
ln T CV V R
)
CV ln (T ) = − R ln (V ) + c1
= c1
Ö
T CV V R = c2
72
mit :
Ö
C P = CV + R
T CV V C P −CV = c2
R = C P − CV
Ö
Ö
mit dem Adiabaten-Exponenten κ :
TV
= c3
CP f + 2
κ=
=
CV
f
TV
schreiben wir :
C P −CV
CV
κ −1
= const.
AdiabatenAdiabaten
Gleichungen
mit
it :
pV = R T
folgt
f l t:
p V κ = const.
Anmerkung : Messung von adiabatischen Zustandsänderungen (z.B. p(V) oder T(V))
73
ermöglicht Bestimmung von κ und damit Rückschlüsse auf die Freiheitsgrade f
Anmerkungen : Vergleich isothermer und adiabatischer Prozesse
betrachte die Variation des Drucks
Dr cks p(V) mit dem Volumen
Vol men :
i th
isotherm
:
Ö
pV = R T
1
−1
p∝ =V
V
Ö Hyperbel (Exponent = -1)
adiabatisch :
p ∝V
−κ
Ö Exponent = -κ ; |κ| > 1)
Interpretation : Druck p(V) ändert sich mit V bei adiabatischem Prozess (dQ = 0)
schneller als bei isothermen Prozess (dU = 0), da bei adiabatischem Prozess gilt : dV <
0 (Kompressionsarbeit) Ö T steigt Ö p steigt (nicht nur wg.
wg Variation in V,
V sondern
auch wg. Zusätzl. Variation in T); dV > 0 (Expansionsarbeit) Ö T sinkt Ö p sinkt (s.o.)
74
isothermer Prozess (Zustandsänderung) : Volumen V(t) wird langsam variiert; durch die
Kompressions-/Expansionsarbeit ΔW erfolgt Erwärmung/Abkühlung ΔQ; vollständiger
A l i h von ΔQ durch
Ausgleich
d h engen Kontakt
K t kt (und
( d Wärmeleitung)
Wä
l it
) mit
it Wärmebad
Wä
b d
adiabatischer Prozess (Zustandänderung) : Volumen V(t) wird schnell variiert; durch die
Kompressions-/Expansionsarbeit
i
/
i
b i ΔW
Δ erfolgt
f l Erwärmung/Abkühlung
/Abk hl
ΔQ aber
ΔQ;
b : kein
k i
Ausgleich von ΔQ; Wärmeleitung an das Wärmebad ist zu langsam im Vergleich zur
schnellen Variation des Volumens
z.B. pneumatisches Feuerzeug :
schnelle Reduktion eines kleinen Gasvolumens (Luft/Benzin-Gemisch) führt zu
starker Erhitzung Ö Zündung des Gasgemischs
κ −1
κ −1
aus :
T1 V1
= T2 V2
= const.
mit :
7
κ=
5
für molekularen Stickstoff bei T = 300 K
(Translation Rotation,
(Translation,
Rotation Vibration eingefroren)
Ö bei Volumenreduktion um Faktor 10,
10 verändert sich Temperatur um Faktor
107/5 = 2.5 Ö T steigt von 300 K auf 750 K Ö ausreichende Zündtemperatur
75
Beispiel : Bestimmung des Adiabatenexponenten aus der Schwingungsdauer
eines „Gas-Federpendels“ nach Rüchardt und Flammersfeld.
x
Schwingkörper
Der Schwingkörper befindet sich im Gleichgewicht,
wenn der
d Druck
D k p im
i Glaskolben
Gl k lb
d Summe
der
S
aus
Luftdruck p0 und dem durch die Gewichtskraft des
Schwingkörpers
g p zusätzlich ausgeübten
g
Druck entspricht:
p
mS g
p = p0 +
π r2
Gasvolumen
bbeii einer
i
( h ll ) Auslenkung
(schnellen)
A l k
x aus der
d GleichGl i h
gewichtslage ergibt sich eine Volumenänderung, die eine
adiabatische Variation des Drucks erzeugt
g :
aus :
Ö
pV κ = c
Ö
p = c V −κ
dp
p
− (κ +1)
= − κ cV
= −κ
dV
V
76
Ö
p
p
dp
p = − κ dV = − κ
π r2 x
V
V
Ö rücktreibende Kraft
auf den Schwingkörper :
Ö Schwingungsgleichung :
dF = π r dp = ... = −
2
mS &x& = −
Lösung der Schwingungsgleichung :
mit der Schwingungsfrequenz :
ω=
κ π 2 r4 p
V
κπ r p
2
V
4
x
x
x(t ) = xo sin (ωt )
κ π 2 r4 p
mS V
Ö Messung der Schwingungsfrequenz ω erlaubt Bestimmung des Adiabatenexponenten
t κ bzw.
b
d Freiheitsgrade
der
F ih it
d f
77
Kreisprozesse
► (Periodische) Zustandsänderungen,
Zustandsänderungen bei denen ein thermodynamisches
System verschiedene Zustände durchläuft, aber dann wieder zu seinem
Ausgangszustand
g g
zurückgeführt
g
wird : Kreisprozesse
p
Beispiele für Kreisprozesse : (a) StirlingMotor,, ((b)) Ottomotor,, ((c)) Dieselmotor,,
(d) Dampfmaschine; die rote Kurve gibt
den Druck p(V ) für Wasserdampf an; im
ppV-Diagramm
g
durchlaufen
f Kreisprozesse
p
geschlossene Kurven; auf den einzelnen
Abschnitten (z.B. Isothermen, Isochoren,
Isobaren,
Adiabaten,…)
werden
Wärmeenergien ΔQ aus einem externen
Reservoir (Energiequelle) aufgenommen
oder in ein anderes Reservoir
(Abwärmespeicher) abgegeben; nach
jeder Periode hat das System Arbeit
gemäß der Fläche der geschlossenen
K
Kurve
gewonnen oder
d geleistet
l i t t (je
(j nachh
Umlaufsinn, gemäss dW = p dV)
78
Carnot-Prozess
p1
Isotherme
p (1)
T1
p2
p3
p4
Adiabate
(2)
ΔQ1
(4)
T2
V
V1
V4 V2
T1
(3)
V1, p1
V3
V2, p2
Ö nach Durchlaufen eines Zyklus:
Wärmemenge ΔQ = ΔQ1 - ΔQ2
dem Arbeitsmedium zugeführt
und
d in
i mechanische
h i h Arbeit
A b i umgewandelt
d l
ΔQ2
V4, p4
T2
V3, p3
Carnotprozess : ideales Gas durchläuft 2 isotherme und 2 adiabatische. Prozesse; Prozess (1) → (2) : guter
Kontakt zum Reservoir T1 Ö isothermer Prozess : Energie für Expansionsarbeit aus Reservoir T1
entnommen; Prozess (2) → (3): kein Kontakt zu Reservoirs Ti Ö adiabatischer Prozess: Energie für
Expansionsarbeit aus innerer Energie entnommen Ö TMedium sinkt; Prozess (3) → (4): guter Kontakt zu
Reservoirs T2 Ö isothermer Prozess:, Wärme durch ext. Kompressionsarbeit wird an Reservoir T1 abgegeben;
Prozess (4) → (1): kein Kontakt zu Reservoirs Ti Ö adiabatischer Prozess: Wärme durch Kompressionsarbeit
79
geht in innere Energie Ö TMedium steigt
Energiebilanz im Carnot-Prozess :
(1) Energie für isotherme Expansion :
beachte : auf hohem Druck-Niveau und hohem Temperatur-Niveau
Ö Expansionsarbeit wird geleistet
Ö Wärmeenergie
i aus Wärmebad
b d 1 aufgenommen
f
(2) Energie für adiabatische Expansion aus ΔU(T1→ T2)
(3) Energie für isotherme Kompression :
beachte : auf niedrigem Druck-Niveau und niedrigem Temperatur-Niveau
Ö Kompressionsarbeit < Expansionsarbeit !
Ö Wärmeenergie an Wärmebad 2 abgegeben
(4) Wärme aus adiabatischer Expansion wird in ΔU(T2 → T1) abgegeben
g
: ((1)) Expansion
p
: aus Reservoir 1 ((T1 > T2) wurde Wärme ΔQ
Q1
Ö Netto-Energiebilanz
aufgenommen Ö geleistete Arbeit am System; (3) Kompression : an Reservoir 2 (T2 <
T1) wurde Wärme ΔQ2 < ΔQ1 abgegeben Ö Arbeit erforderlich durch das System Ö die
E
Energie
i (ΔQ1 - ΔQ2 ) = ΔW1,2,3,4 wird
i d als
l mechanische
h i h Arbeit
A b it gewonnen
Anmerkung : in den isothermen Prozessen kann die Umwandlung von Wärme in Arbeit
erfolgen;
f l
di adiabatischen
die
di b i h Prozesse bewirken
b i k eine
i Änderung
Ä d
d Temperatur des
der
d
Mediums, damit ein Energiegewinn ΔQ2 < ΔQ1 möglich wird
80
Energiebilanz (quantitativ) :
(1) istotherme Expansion :
dQ = p dV = − dW
mit : dV > 0
V2
Ö
V2
− ΔW12 = ∫ p dV = R T1 ln
>0
V1
V1
V2
b ht :
beachte
∫ p dV
ist die Fläche unter
nter der Kurve
K r e im pV-Diagramm
pV Diagramm
V1
(1) adiabatische Expansion :
Ö
− ΔW23 =
dQ = 0 ; dU = − p dV < 0
da : dV > 0
V3
∫ p dV = U (T ) − U (T ) > 0
1
2
V2
81
(3) istotherme Kompression :
dQ = p dV = − dW
mit : dV < 0
V2
V4
− ΔW34 = ∫ p dV = R T2 ln
<0
V3
V1
Ö
(4) adiabat. Kompression :
− ΔW41 =
Ö
dQ = 0 ; dU = − p dV > 0
da : dV > 0
V1
∫ p dV = U (T ) −U (T ) < 0
2
1
V4
Ö Energiebilanz :
mit :
Ö
ΔW = ΔW12 + ΔW23 + ΔW34 + ΔW41
ΔW23 = −ΔW34
((adiabatische Prozesse))
⎛ V1 ⎞
⎛ V3 ⎞
ΔW = ΔW12 + ΔW41 = ... = R T1 ln ⎜⎜ ⎟⎟ + R T2 ln ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V2 ⎠
⎝ V4 ⎠
82
aus :
κ −1
T1 V1
κ −1
T1 V1
Ö
κ −1
= T2 V3
κ −1
= T2 V4
Ö
V2 V3
=
V1 V4
Ö
⎛ V1 ⎞
⎛ V3 ⎞
ln ⎜⎜ ⎟⎟ = − ln ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V2 ⎠
⎝ V4 ⎠
⎛ V1 ⎞
ΔW = R (T1 − T2 ) ln ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V2 ⎠
mit der zugeführten Wärmemenge :
ergibt sich :
⎛ V1 ⎞
ΔQ1 = R T1 ln ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V2 ⎠
ΔW
T1 − T2
η =
=
ΔQ1
T1
Wirkungsgrad
der Carnot-Maschine
Anmerkungen : η → 1 für T2 → 0; aber : η kann nicht größer als Eins werden
Ö es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art
83
Anmerkung : Energiebilanz im pV-Diagramm
durch Expansion vom
Medium geleistete Arbeit :
− ΔW13 =
p
V2
V3
V1
V2
T1
∫ p dV + ∫ p dV
(2)
(3)
V
= Fläche unter der Kurve
1→2→3 im pV-Diagramm
für die Kompression des
Mediums erforderliche Arbeit :
− ΔW31 =
V4
V1
∫ p dV + ∫ p dV
V3
p (1)
V4
= Flä
Fläche
h unter
t der
d Kurve
K
3→4→1 im pV-Diagramm
(4)
T2
(3)
V
84
Ö gewonnene Arbeit (Energie)
nach einem Zyklus der Maschine :
p (1)
T1
(2)
ΔW = ΔW31 − ΔW13
= Fläche innerhalb der Kurve
1 2 3 4 1 im
1→2→3→4→1
i pV-Diagramm
V Di
(4)
T2
(3)
V
85
Anmerkung : Zur Betriebsrichtung der Carnot-Maschine
bisher betrachtet : Carnot-Prozess als Wärmekraftmaschine,
Wärmekraftmaschine
d.h. Gewinn von mechanischer Arbeit
beim Transport
p von Wärmeenergie
g vom wärmeren zum kälteren Reservoir;;
jetzt: Betrieb des Prozesses in umgekehrter Richtung,
d h Einsatz von mechanischer Arbeit
d.h.
zum Transport von Wärmeenergie vom kälteren zum wärmeren Medium;
Kältemaschine
Kält
hi : Bei
B i der
d Kältemaschine
Kält
hi wird
i d dem
d
zu kühlenden
kühl d Raum
R
di
die
Wärmemenge Q2 bei T2 entzogen und an einen wärmeren Raum mit T1 > T2 die
größere Wärmemenge Q1 = Q2+W abgegeben.
abgegeben Ziel : Abkühlung des bereits
kälteren Körpers.
Wärmepumpe : Die
Wä
Di Wärmepumpe
Wä
nutzt
t t Umgebungswärme
U
b
ä
(L ft Wasser,…),
(Luft,
W
)
um damit z. B. Wasser für die Raumheizung aufzuheizen. Ihr Prinzip entspricht
dem der Kältemaschine : Transport von Wärme vom kälteren zum wärmeren
Körper unter Einsatz von mech. Energie. Ziel : Weitere Erwärmung des bereits
wärmeren Körpers.
p
86
Ergänzende Anmerkung zum Betriebs einer Kältemaschine; betrachte Betrieb in gleicher Richtung wie
Wärmekraftmaschine Ö ΔQ transportiert von Reservoir T1 nach Reservoir T2 (T2 < T1); in diesen Fall einer
y
scheinbar umgekehrt
g
extern betriebenen Wärmekraftmaschine kann T1 unter T2 sinken Ö Zyklusablauf
(a) Carnot-Prozess getrieben durch externe Arbeit,
ohne Energiezufuhr zu Reservoir bei T1
Ö T1 bleibt auch im nächsten Zyklus konstant
p1
(b) Entnahme von ΔQ aus Reservoir bei T1
Ö T1 sinkt
i kt im
i nächsten
ä h t Zyklus…
Z kl
p (1)
T1
p2
p3
p4
p1
(2)
p
(1)
p2
p3
p4
(4)
T2
T1(t)
(3)
(4)
T2
(2)
(3)
V
V1
p1
V4 V2
V
V3
V1
V4 V2
V3
p
p2
T1(t)
p3
p4
(4)
T2
(3)
(2)
(1)
V1
V4 V2
(c) bei weiterer Entnahme von ΔQ aus Reservoir bei T1
Ö T1 kann im nächsten Zyklus kleiner als T2 werden.
V3
87
In der Praxis werden realistische Kältemaschinen und Wärmepumpen meistens mit speziellen Kältemitteln
betrieben, die während des Kreisprozesses nicht gasförmig bleiben, sondern Phasenänderungen durchlaufen.
p siehe Abb. : Dem fflüssigen
g Kühlmittel im Verdampfer
pf wird bei der Temperatur
p
T2 und bei niedrigem
g
Beispiel
Druck die Wärmemenge Q2 zugeführt. Dies führt zur Verdampfung der Flüssigkeit. Der Dampf wird in einem
Kompressor verdichtet, wodurch er sich erwärmt. Im Kondensator wird dem Dampf bei hohem Druck durch
einen Wärmetauscher die Wärmemenge Q1 entzogen, sodass er kondensiert. Die unter hohem Druck stehende
Flüssigkeit wird durch ein Drosselventil entspannt, wobei sie sich abkühlt und wieder im Verdampfer zum
Wärmeentzug zur Verfügung steht.
88
Anmerkung : Zum Wirkungsgrad der Carnot-Maschine
es lässt sich zeigen :
Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, deren
Wirkungsgrad größer als der der Carnot-Maschine ist.
Annahme: Es gäbe eine solche Wundermaschine (WM),
d h ein Perpetuum Mobile 2.
d.h.
2 Art.
Art Die WM braucht bei
fester abgeg. mech. Energie ΔW eine kleinere
aufgenommene Wärmeenergie ΔQx <ΔQ1 als die CarnotMaschine (CM).Wir schalten die WM zusammen mit einer
in umgekehrter Richtung laufenden CM und dimensionieren sie so, dass sie gerade die Arbeitsleistung ΔW
f , welche die CM ffür ihren Betrieb als Wärmepumpe
p p
liefert,
braucht. Die CM transportiert dann die Wärmeenergie
ΔQ1 = ΔQ2 + ΔW vom kälteren in das wärmere Reservoir.
Da wir angenommen hatten, dass die WM einen höheren
Wirkungsgrad haben sollte als die CM, braucht sie eine
geringere Wärmeenergie ΔQx aus dem Wärmereservoir
bei der höheren Temperatur T1 als die CM in dieses
Reservoir pumpt und sie gibt eine kleinere Wärmeenergie
ΔQy in das Wärmereservoir bei T2 ab, als die CM ihm
entnimmt. Das kombinierte System transportiert also
ohne
h
äußere
ß
Energiezufuhr
f h Wärme vom kälteren
k l
zum
heißeren Körper. Dies widerspricht dem durch alle
bisherigen Erfahrungen gestützten zweiten Hauptsatz. 89
Stirling-Prozess (als Wärmekraftmaschine)
Der Stirling-Prozess nutzt 2 Isochoren und 2 Isothermen : (1)
isotherme Expansion bei T1 > T2 Ö das Arbeitsmedium nimmt
Wärmeenergie ΔQ1 auf; (2) isochore Abkühlung T1 → T2 Ö
dem Arbeitsmedium wird Wärmeenergie ΔQ2 entzogen; (3)
isotherme Kompression bei T2 < T1 Ödas Arbeitsmedium gibt
Wärmeenergie ΔQ3 ab; (4) isochore Erwärmung T2 → T1 Ö
d Arbeitsmedium
dem
Ab
d
wirdd Wärmeenergie ΔQ4 zugeführt;
f h
Anmerkung : reale Maschinen folgen dem gegebenen Verlauf
im p-V-Diagramm (Carnot,
(Carnot Stirling,
Stirling ...)) nur näherungsweise
Wirkungsgrad der Stirling
Stirling-Maschine
Maschine : im Idealfall genauso
groß wie bei der Carnot-Maschine; Problem bei der
technischen Implementierung : Wärmeverluste bei den
isochoren Prozessen Ö Reduktion des Wirkungsgrades
90
isotherme Phase (T1)
vom Arbeitsmedium wird Energie (durch
Wärmeleitung) aus Reservoir T1 aufgenommen
Gas expandiert, Arbeitskolben bewegt sich
nach unten und treibt Schwungrad an
Verdrängerkolben (mechanisch an Schwungrad
gekoppelt) beginnt, sich nach oben zu bewegen
angetriebenes Rad (dient auch als Schwungrad,
d.h. als Energiespeicher für Kompressionsarbeit)
91
isochore Phase 1
Bewegung des Arbeitskolbens gering
(maximale Auslenkung in periodischer Bewegung)
Verdrängerkolben bewegt sich (relativ schnell)
nach oben und drängt das Arbeitsmedium (warm)
in den unteren Bereich
Arbeitsmedium ist in Kontakt mit dem Reservoir 2
(Kühlwasser), Wärmeenergie wird abgegeben,
Arbeitsmedium kühlt ab
g T2 < T1, durch das
Arbeitsmedium kann,, wegen
Schwungrad (via des Arbeitskolbens) mit nur
einem Teil der während der Expansionsphase
gespeicherten Energie komprimiert werden.
werden
92
isotherme Phase (T2)
Verdrängerkolben
d
k lb ist
i in
i oberster
b
Position
i i angekommen,
k
Arbeitskolben bewegt sich nach oben
Arbeitsmedium
A
b i
di
ist
i (noch)
( h) nahezu
h
ausschließlich
hli ßli h
in Kontakt mit kaltem Reservoir,
via
i Schwungrad
S h
d wird
i d das
d Arbeitsmedium
Ab i
di
k
komprimiert,
i i
Kompressionsarbeit wird an Reservoir T2 abgegeben
93
isochore Phase 2
Arbeitskolben in der oberen Extremalposition angekommen
V dä
Verdrängerkolben
k lb bewegt
b
t sich
i h relativ
l ti schnell
h ll nachh unten
t
Arbeitsgas (kalt) wird durch Verdrängerkolben nach
oben in Kontakt mit Reservoir T1 (warm) gedrängt
Energieaufnahme als Reservoir T1 beginnt,
beginnt
Druck des Arbeitsgases steigt,
Arbeitskolben wird erneut nach unten getrieben,
…etc.
94
Elementare Thermodynamik realer Gase und Flüssigkeiten
bisher wurde bei der Näherung idealer Gase vernachlässigt :
Ö Eigenvolumen der Gas-Teilchen
Gas-Teilchen
Teilchen
Ö Wechselwirkung zwischen den Gas
jetzt : reale Gase Ö Einfluss von Eigenvolumen und Binnendruck
in Modifikation der Gas-Gleichung für ideale Gase pV
V = RT ergibt sich :
Ö
⎛
a
⎜⎜ p + 2
VM
⎝
⎞
⎟⎟ (VM − b ) = R T
⎠
van der Waalsg
Gleichung
mit
i Binnendruck
Bi
d k a/V
/VM2 und
d Eigenvolumen
Ei
l
(Kovolumen)
(K
l
) b,
b bezogen
b
auff 1 M
Moll
Interpretation : Reduktion des für z.B. für die Kompression des Gases verfügbaren
Volumens um b = 4 NA VA, mit der Teilchenzahl NA (Avogardo-Zahl) und dem Volumen
pro Teilchen VA; Erhöhung des Drucks durch die Wechselwirkung zwischen den
Teilchen (d.h.
(d h den Binnendruck) Ö je kleiner das Molvolumen,
Molvolumen umso größer der
Einfluss des Binnendrucks; Erwartung : die van-der-Waals-Gleichung nähert sich für
geringe Dichte und/oder große Temperatur der Gas-Gleichung des idealen Gases an 95
Isothermen von CO2 nach der van-der-Waals-Gleichung für verschiedene Temperaturen
für T > Tkrit: keine Kondensation mehr möglich
großes Volumen, geringer Druck
Verhalten ähnlich wie ideales Gas
sinkender Druck i k d D k
bei sinkendem Volumen ????
Kondensation: Atome/Moleküle
→ Cluster Cluster
→ Tröpfchen
→ Flüssigkeit
Teilchenzahl sinkt → Druck sinkt
tatsächlicher Verlauf p(V) : Koexistenz Gas/Flüssigkeit beim Sättigungsdampfdruck
steiler Anstieg: alles Material ist kondensiert: Reduktion von V → Kompression einer Flüssigkeit
96
Anmerkung : Zur Berechnung des kritischen Punktes (pK, TK)
betrachte :
⎛
a
⎜⎜ p + 2
VM
⎝
⎞
⎟⎟ (VM − b ) = R T
⎠
am krit.
krit Punkt im pV
pV-Diagramm
Diagramm gilt :
(Bedingung für Wendepunkt)
dp
p
dV
=0 ;
VK
2
d p
=0
2
dV V
K
mit dem kritischen Volumen VK
die Rechnung ergibt :
1 a
pK =
2
27 b
8 a
; VK = 3 b ; TK =
27 R b
d.h. die krit. Temperatur steigt mit Binnendruck (da mehr therm. Energie nötig ist, um
die Bindungen zwischen den Molekülen in einer Flüssigkeit aufzubrechen) und sinkt
mit dem Kovolumen (je grösser das Kovolumen, umso weniger Bindungen zwischen
den Molekülen in einer Flüssigkeit müssen pro Mol müssen aufgebrochen werden)
97
Anmerkung : …zur „kritischen“ Temperatur Tkrit
die (durch Stöße induzierte) Dissoziation
aller Bindungen in einer Flüssigkeit ist
möglich,
ö li h sobald
b ld für
fü die
di therm.
h
E
Energie
i gilt
il :
k T > EB
mit der Bindungsenergie EB
Epot
Ö ab Tkrit = EB/k
ist Kondensation nicht mehr möglich
Anmerkung : Die makroskopische Messung der
kritischen Temperatur und des kritischen Drucks
erlaubt Aussagen über die mikroskopische
Bindungsstärke und Bindungslänge im Molekül
r
EB
98
kritische Temperatur TK und kritischer Druck pK = pS(TK),
) sowie Binnendruck a und Kovolumen b für einige
Stoffe; einige Schlüsse aus den Zahlenwerten : wenn die kritische Temperatur steigt, dann steigt auch der
kritische Druck; das atomare Gas Helium besitzt relativ kleine Konstanten a und b, d.h. Helium ist die beste
Näherung für ein ideales Gas; Moleküle zeigen deutlich größere Abweichungen vom idealen Gas; die
Variation der Kovolumina für zwei- oder mehratomige Moleküle zeigt, dass die Bindungslänge (bzw.
Bindungsstärke) nicht unbedingt systematisch mit der Atomanzahl im Molekül variiert; die kritische
Temperatur steigt mit dem Binnendruck,
Binnendruck d.h.
d h je stärker die Wechselwirkung zwischen den Molekülen,
Molekülen umso
mehr thermische Energie wird benötigt, um die Bindungen zwischen den Molekülen in der Flüssigkeit zu
brechen (umgekehrt : je größer TK gemessen wird, umso größer muss der Parameter a in der van-der-Waalsg Folie))
Gleichungg ggewählt werden,, siehe vorherige
99
Aggregatzustände (Phasen) und Phasenübergänge
Phasen (Aggregatzustände)
(Aggregat stände) : fest,
fest flüssig,
flüssig gasförmig
physikalisch interessant : Phasenübergänge
(fest - flüssig : erstarren/schmelzen; gas – flüssig : kondensieren/verdampfen)
Anmerkung : ganz allgemein sind Phasenübergänge definiert als Änderung einer
Ordnung; so stellen z.B.
z B auch (i) die Änderung der Anordnung von Atomen im Kristall
Kristallgitter, oder (ii) die Änderung des Musters der Ausrichtung von Elementarmagneten
(magnetische Momente einzelner Elektronen), Phasenübergänge dar
100
Dampfdruck
zur Erinnerung : van-der-Waals-Gleichung Ö Koexistenz Gas und Flüssigkeit;
Verflüssigung des Gases oberhalb des Sättigungsdampfdrucks
Flü i k it füllt Volumen
Flüssigkeit
Vl
nur z.T.
T aus; ein
i Teil
T il der
d Flüssigkeit
Flü i k it verdampft;
d
ft
Teilchen hoher Energie können Bindungskräfte in Flüssigkeit überwinden
Ö Verdampfungsrate dNV/dt (beachte : NV ist abhängig von T)
einige Teilchen kehren in Flüssigkeit zurück
Ö Kondensationsrate dNK/dt = ß ngas
Ö Gleichgewicht
Gl i h
i h : NV/dt = dNK/dt
Ö NV (T) = ß ngas
Gleichgewicht wird erreicht
ab bestimmter Dichte ngas = nS
Ö Dichte nS und Temp. T bestimmen
den Sättigungsdampfdruck pS
(Anmerkung : pS(T) steigt mit T)
101
Diskussion : Zustandsänderung durch Volumenänderung
(i) betrachte Flüssigkeit in einem abgeschlossenen Volumen
(z.B. begrenzt durch Kolben), bei Temp. T :
ein Teil der Flüssigkeit verdampft
Ö Druck steigt, bis p = pS(T)
Ö gesättigter Dampf in der Gasphase
gesättigt
p = ps(T)
beachte : p bzw.
bzw pS steigen,
steigen wenn T steigt
Flüssigkeit
(ii) das Volumen werde jetzt vergrößert
Ö Druck p in der Gasphase sinkt
aber : pS(T) bleibt konstant
Ö mehr Flüssigkeit verdampft,
bis wieder gilt p = pS(T) gilt
Ö gesättigter Dampf in der Gasphase
gesättigt
p = ps(T)
Flüssigkeit
102
(iii) bei weiterer Vergrößerung des Volumen :
Ö Flüssigkeit kann vollständig verdampfen,
aber : p = pS wird bei ausreichend
großen Volumen nicht mehr erreicht
Ö ungesättigter Dampf in der Gasphase
ungesättigt
p < ps(T)
keine Flüssigkeit mehr
keine Flüssigkeit mehr
(iv) erneute Komprimierung des Volumen
bei ungesättigtem Dampfdruck :
ÖDruck p steigt
Ö wenn p ≥ pS kondensiert das Gas, bis p = pS
Ö erneute Koexistenz von Gas und Flüssigkeit
beachte : bei höherer Temp.
Temp steigt pS
Ö weniger Gas kondensiert
gesättigt
p = ps(T)
Flüssigkeit
103
(iv) bei weiterer Komprimierung :
Ö ab ausreichend kleinem Volumen
kondensiert das gesamte Gas
Ö der Druck in der Flüssigkeit kann über
Sättigungsdampfdruck steigen : p > pS
p > ps(T)
nur noch Flüssigkeit
104
Sieden einer Flüssigkeit
Frage : Wie entstehen und wachsen beim Sieden Gasblasen in Flüssigkeit ?
pS(T) : Dampfdruck
p0 : äusserer Druck
pH : hydrostatischer Druck
h
wir nehmen an, eine mikroskopische
g
entstanden :
Gasblase sei „„irgendwie“
falls :
pS (T ) < p0 + pH
Ö Blase kollabiert
falls :
pS (T ) > p0 + pH
Ö Blase wächst
Ö Flüssigkeit siedet;
pH
Auftrieb durch Δp
Ö Blase steigt auf
ps(T)
105
Konsequenz : Falls der äußere Druck p0 (z.B. Luftdruck) kleiner wird (z.B.
durch Abpumpen oder Durchführen des Experiments bei größerer Höhe), dann
wird die Bedingung pS(T) > p0 + pH bei niedrigerer Temperatur T erfüllt
dd.h.
h die Siedetemperatur variiert mit dem äußeren Druck (= Dampfdruck,
Dampfdruck falls
pH vernachlässigbar klein gegen p0 ist und die Flüssigkeit siedet)
Ö Beispiel : der Siedepunkt von Wasser sinkt mit steigender Höhe (über N
N.N.)
N)
…zur Erinnerung : die van-der-Waals-Gleichung zeigt umgekehrt,
dass der Dampfdruck pS = pS(T) mit der Temperatur variiert
106
Berechnung der Dampfdruckkurve pS(T)
wir betrachten Carnot-Prozess zw.
zw
Isothermen eines realen Gases :
A
B
Eigenschaften
g
des Prozesses :
(A,D) vollständig kondensiert
((B,C)
, ) vollständig
g verdampft
p
D
C
VFlüssig
es seien :
VDampf
Δp A, B = pS (T + dT ) = pS (T ) + dp
ΔTA, B = T + dT
VA = VFlüssig
; VB = VDampf
beachte : die Kompressibilität einer Flüssigkeit ist i.d.R. sehr klein,
so dass beide Punkte A und D in guter Näherung bei V ≈ V = V
liegen
107
(i) A → B :
Expansion von VFlüssig auf VDampf
bei B liegt nur Dampf (Gas) vor
isothermer Prozess
Ö Energiezufuhr
E
i f h ΔQ1 = Λ
(ii) B → C :
adiabatische Expansion (Dampf)
Ö Abkühlung
g von T + dT auf T
Medium ist weiter gasförmig
(iii) C → D :
isotherme Kompression
Medium kondensiert vollständig
Kondensationswärme ΔQ2 wird abgeführt
A
D
B
C
VFlüssig
VDampf
(iv) D → A :
wegen VA ≈VD Ö isochore Druckerhöhung (Flüssigkeit) um dp
108
Ö Energiebilanz :
A → B : ΔWA,B = (pS + dp) (VFlüssig– VDampf) < 0
B→C:
adiabatische Abkühlung ΔWB,C
B C = ΔUi
C → D : ΔWC,D
C D = pS ((VDampf – VFlüssig)
> 0
D → A : isochore Druckerhöhung : von pS auf (pS + dp) durch ΔQ > 0
Anmerkung : Gewinn von mechanischer Arbeit durch den Austausch
der Wärmeenergien ΔQi während der Prozesse A → B und C → D
Ö ΔW = ΔWA,B
p ((VFlüssig – VDampf)
A B+ ΔWA,B
A B = dp
Ö Wirkungsgrad :
ΔW dp
(VFlüssig − VDampf )
η=
=
ΔQ1 Λ
109
vgl. mit dem allg. (bzgl. Arbeitstemp.)
def Wirkungsgrad der Carnot-Maschine
def.
Carnot Maschine :
Ö
dT
η=
T
dT dp
d
d
dp
(VFlüssig − VDampf ) ≈ VDampf
=
T
Λ
Λ
da : VDampf >> VFlüssig
Ö Differentialgleichung für den Druck p bei Verdampfung/Kondensation
(= Dampfdruck) in Abhängigkeit von der Temperatur T
Ö
ddpS
VDampf
Λ= T
dT
Clausius-ClapeyronGleichung
dd.h.
h die nötige Verdampfungswärme ist also proportional zur Steigung der
Dampfdruckkurve, sowie zum Molvolumen des Dampfes bei der Temperatur T
Anmerkung
A
k
: eine
i Energiezufuhr
E
i f h um ΔQ1 = Λ bei
b i der
d Siedetemperatur
Si d t
t führt
füh t
nicht zu einer Temperaturerhöhung, sondern zum Verdampfen der Flüssigkeit
110
Näherung : wenn die Temperatur hinreichend hoch
ist, kann man zur Lösung der Clausius-ClapeyronGlg. die Isothermen des idealen Gases ansetzen :
mit :
VDampf
RT
≈
pS
Ö
Separation der Variablen liefert :
nach Integration :
pS VDampfpf ≈ R T
dpS
d
d S
R T 2 dp
Λ= T
VDampf ≈
pS dT
dT
dpS
Λ
dT =
2
RT
pS
Λ
−
+ c1 = ln ( pS )
RT
Ö
pS (T ) = c2 e
−
Λ
RT
Integrationskonstante aus frei wählbarer Randbedingung : pS(T0) = p0
Ö
pS (T ) ∝ e
−
1
T
van t Hoff
van‘t
Hoff‘schesche
Gleichung
Ö starke
t k Variation
V i ti von pS mit
it T
111
Anmerkungen :
(i) wir hatten diskutiert (s.o.)
(s o ) :
Koexistenz von Dampf und Flüssigkeit ist nur bei p = pS möglich
falls pgas > ps(T) : Dampf kondensiert
falls pgas < ps(T) : Flüssigkeit verdampft
bis pgas = ps((T)) : bei g
gegebener
g
Temperatur
p
ist (im
( thermo-dynamischen
y
Gleichgewicht) der Druck von (gesättigtem) Dampf eindeutig festgelegt
Verhalten : ps((T)) steigt
g mit T
(ii) entsprechend :
Koexistenz von Flüssigkeit und erstarrter Materie nur bei pfs(T) möglich
(iii) unter
t bestimmtem
b ti
t Umständen
U tä d auchh möglich:
ö li h
Koexistenz von erstarrter Materie und Dampf (Sublimation)
(iv) Koexistenz aller drei Phasen (fest - flüssig – gasförmig)
g
am Tripelpunkt
p p
((s.u.))
ist nur möglich
112
Phasenübergänge
betrachte Zustandsänderungen,
Zustandsänderungen induziert durch Variation der Temperatur
Ö schrittweiser Entzug von Wärmemengen ΔQ aus dem Medium
(i) Temperatur T1 (oberhalb Siedetemperatur)
Ö großes Volumen
Ö Druck p = p0 < pS
po
p < ps(T1)
ungesättigt
Ö Material komplett in der Gas-Phase
(flüssige Phase existiert hier nicht)
(ii) T2 < T1
Ö Volumen reduziert
ÖMaterial tw. in flüssiger Phase
Ö Druck
Dr ck p = Dampfdr
Dampfdruck
ck pS(T2)
p = ps(T2)
gesättigt
ä i
113
(iii) T3 < T2
Ö Volumen weiter reduziert
Ö Material vollständig in flüssiger Phase
Ö Druck kann über Dampfdruck pS(T3) steigen
p > ps(T3)
p > p
flüssig
(iv) T4 < T3 , mit T4 < TSchmelz
Ö wg. Inkompressibilität der Flüssigkeit
keine wesentliche Volumenänderung mehr
Ö Material geht über in feste Phase
Anmerkung
g : nur bei T = TSchmelz können
feste und flüssige Phase koexistieren
fest
114
Anmerkungen : Zum Schmelzen/Erstarren eines Materials
* Die Schmelztemperatur
Schmel temperat r hängt wesentlich
esentlich schwächer
sch ächer vom
om äußeren
ä ßeren Druck
Dr ck ab
als der Dampfdruck, d. h. die Schmelzdruckkurve p(T) verläuft im (p,T)Diagramm wesentlich steiler.
steiler Dies liegt daran,
daran dass die Volumenänderung beim
Schmelzen viel geringer ist als beim Sieden.
* Durch eine analoge Überlegung (wie beim Verdampfen) mit Hilfe eines
Carnot-Prozesses erhält man die molare Schmelzwärme :
Λ Schmelz
dp
(VFlüssig − VFest )
= T
dT
Bei den meisten Stoffen sinkt Dichte beim Schmelzen,, d. h. VFlüssig > Vfest Ö dp/dT
p
> 0.
Anomalie des Wassers: Bei Wasser ist VFlüssig < VFest Ö dp/dT < 0, d.h. die
Schmelzkurve hat eine negative Steigung. Die Tatsache, dass für Wasser VFlüssig < VFest,
d h ρFest < ρFlüssig gilt,
d.h.
ilt hat
h t Konsequenzen
K
i der
in
d Natur
N t : Eisberge
Ei b
schwimmen
h i
auff dem
d
Wasser. Seen frieren von oben zu und nicht von unten Ö Fische überleben im Winter in
den unteren Wasserschichten.
115
Darstellung von Phasen und Phasenübergängen im Phasendiagramm :
g
: Darstellungg der Aggregatzustände
gg g
((Phasen)) eines Materials,, z.B. in
Phasendiagramm
Abhängigkeit von Druck und Temperatur; das Phasendiagramm enthält u.a.
Phasengrenzlinien (z.B. Dampfdruckkurve pS(T), d.h. Grenze zwischen flüssig und
gasförmig;
fö i
S h l d kk
Schmelzdruckkurve,
dh
d.h.
G
Grenze
zwischen
i h
flü i
flüssig
undd fest;
f t
Sublimationsdruckkurve, d.h. Grenze zwischen fest und gasförmig), sowie den
Tripelpunkt
p p
((Schnittpunkt
p
der Phasengrenzlinien,
g
, Koexistenz aller drei Phasen))
116
Beispiel : isobare Änderung
betrachte : Variation von T durch Entzug/Zufuhr von
Wärme ΔQ, Druck p1 werde aufrecht erhalten (isobare
Änderung) feste Stoffmenge,
Änderung),
Stoffmenge abgeschlossenes Volumen
Sublimationsdruckkurve
(1): p < p
(1):
p < ps(T)
Material nur gasförmig
Schmelzdruckkurve
p1
5
4
3
2
1
kritischer
Punkt
(2): p = p
(2):
p = ps(T)
Koexistenz von fester
und flüssiger Phase
(3): p > ps(T)
Material kondensiert vollständig, nur flüssige Phase
(4): p > ps(T)
Erstarrungs-Temp. erreicht
Ö feste und flüssige Phase
(5): p > ps(T)
nur feste Phase
Koexistenz
aller drei Phasen
Dampfdr ckk r e
Dampfdruckkurve
117
Beispiel : isobare Änderung
betrachte : Variation von T durch Entzug/Zufuhr von
Wärme ΔQ, Druck p2 < p1 werde aufrecht erhalten (isobare
Änderung) feste Stoffmenge,
Änderung),
Stoffmenge abgeschlossenes Volumen
(1) – (4) : p < p
(1)
(4) : p < ps(T)
Material nur gasförmig
p2
5
4
3
2
1
(5) : Koexistenz
(5)
K i
von ffester
und gasförmiger Phase
(5) : bei sinkender Temp.
p um TSublimation Ö Kristallisation aus der Gasphase
p
bei steigender Temp. um Tsublimation Ö Sublimation aus fester Phase in die Gasphase
118
Beispiel : isotherme Änderung
betrachte : Variation des Volumens V bei fester Temp.
T1 (isothermer Prozess) Ö Variation des Drucks p
(1) : nur flüssige Phase;
Kompression Flüssigkeit
4
1
2
3
(2) : Kompression soweit,
dass p = ps(T1) wird
Ö Koexistenz
K it
von fester
f t
und gasförmiger Phase
(3) p < ps(T1)
Ö großes Volumen;
Material nur gasförmig
T1
(4) T > Tkrit. Ö keine Kondensation
(bei Variation von V und p) möglich
119
Zur Relation des Phasendiagramms mit dem pV-Diagramm :
4
1
Isotherme bei Tkrit
2
3
4
T1
1
2
3
Zuordung der Punkte 11-4
4 im Phasendiagramm
mit dem Verlauf der Isotherme im pV-Diagramm
120
Schmelzkurve,
Dampfdruckkurve
und
Tripelpunkt für (a) positive und (b) negative
Steigung der Schmelzkurve. (a) entspricht
dem Phasendiagramm von CO2, (b) dem von
Wasser (anormales Verhalten)
Schmelztemperatur
p
sinkt mit
steigendem Druck (dp/dt < 0)
121
Verflüssigung von Gasen
Konzept : Reduktion der Temperatur eines Gases durch adiabatische Expansion
Ö unterhalb der kritischen Temperatur tritt Verflüssigung ein
(a) adiabatische Expansion mit Arbeitsleistung :
Verschieben eines Kolbens gegen äußeren Druck
(ohne Austausch von Wärme)
Ö adiabatische Expansion
Ö Energie wird nach außen abgegeben
ÖTemperatur sinkt
(b) adiabatische Expansion ohne Arbeitsleistung :
Austritt aus einem Drosselventil (Düse)
Ö Düsenstrahl erfährt schnelle
Druckvariation von p1 nach p2 << p1
Ö Vergrößerung des mittleren Abstands ⟨r⟩
zwischen den Teilchen
Ö Arbeit gegen Epot(⟨r⟩)
Ö Ekin
ki reduziert
Ö Temperatur sinkt (Joule-Thompson-Effekt)
Düse
122
Berechnung der Temperatur-Reduktion durch den Joule-Thomson-Effekt :
aus der van-der-Waals-Gleichung
erhalten wir den Druck :
die innere Energie im Gas ist :
RT
a
p=
− 2
V −b V
f
U = RT
2
betrachte die Enthalpie zur Ermittlung des Effekts der Arbeit gegen Epot
(zur Erinnerung : die Enthalpie beschreibt die Gesamtenergie im Gas) :
H = U + p dV = const.
Einsetzen der Gleichung
für den Druck liefert :
Ö
dH = 0
V ⎞ 2a
⎛f
H = RT ⎜ +
⎟−
⎝ 2 V −b⎠ V
123
aus :
dH = 0
Ö
∂H
∂H
dH =
dV +
dT = 0
∂V
∂T
Ö Variation der Temperatur :
∂H
⎛ ∂H ⎞
dT = −
dV ⎜
⎟
∂V
⎝ ∂T ⎠
Einsetzen der Gleichung für die Enthalpie,
und Durchführen der Ableitungen liefert :
−1
b RT − 2 a
dT ≈
dV
⎛f
⎞
2
⎜ + 1⎟ R V
⎝2 ⎠
Analyse der Gleichung zeigt : dT < 0 (Abkühlung) für T < 2a/bR
Inversionstemperatur
t i h Werte
typische
W t : TI(Luft)
(L ft) = 650 K Ö kein
k i Vorkühlen
V kühl nötig
öti
TI(He) = 30 K Ö Vorkühlen nötig
124
Luftverflüssigung nach Linde-Verfahren (Nutzung des Joule-Thomson-Effekts) :
historische Luftverflüssigungsanlage (Linde, 1900)
Luft wird durch Kolben K komprimiert und durch Ventil Vl1 in Volumen V2 bei Druck p2 eingelassen. Dann
wird es in (Tr) getrocknet und in (Kü) vorgekühlt. Das Gas wird dann durch ein Drosselventil D entspannt Ö
Abkühlung durch Joule-Thomson-Effekt. Die Abkühlung beträgt bei Luft ΔT/Δp = 0,25K/bar Ö bei Δp = 100
bar ergibt sich pro Schritt ΔT ≈ 25K. Die abgekühlte Luft umströmt im Gegenstrom die neu zugeführte
p
Luft,
f , kühlt diese vor und ggelangt
g durch das Ventil Vl2 während der Expansionsphase
p
p
des
komprimierte
Kolbens K wieder in Volumen V1 und wird erneut komprimiert. Durch die Gegenkühlung gelangt vorgekühlte
Luft zur Drossel D, sodass nach Entspannung eine tiefere Temperatur erreicht wird. Nach einigen Zyklen
125
sinkt die Temperatur unter den Siedepunkt, sodass in (B) das verflüssigte Gas gesammelt werden kann.
Entropie
vgl.
gl 2.
2 Hauptsatz
Ha ptsat der Thermodynamik
Thermod namik : Wärme fließt niemals von
on alleine vom
om
kalten zum warmen Körper (es gibt irreversible Prozess) Ö Unterscheidung
reversible/irreversible Prozesse Ö Entropie als relevante physikalische Größe
Beispiele für irreversible Prozesse (s.u.) :
- Temperaturausgleich (Wärmebäder T1 und T2 mischen zur Temperatur TM)
- Expansion eines Gases in ein größeres Volumen (ohne äußere Kräfte)
- Mischung von zwei unterschiedlichen Gasen
- Zerplatzen eines Glaskolbens
…
Anmerkung : der 1.
1 Hauptsatz würde die Umkehrung dieser Prozesse erlauben;
der 2. Hauptsatz verbietet die Umkehrung als statistisch unwahrscheinlich
126
Beispiel für einen reversiblen Prozess : Stoßprozess zwischen zwei Teilchen
Bei einem vollkommen elastischen Stoß (a) zwischen zwei Teilchen sind Energie und Impuls des Systems vor
und nach dem Stoß gleich. Würde man einen solchen Stoßvorgang filmen, so könnte man den Film rückwärts
l f lassen
laufen
l
(d h.
(d.
h die
di Zeitrichtung
Z i i h
umkehren),
k h ) ohne
h dass
d
di dem
dies
d Zuschauer
Z h
auffallen
ff ll würde.
ü d Der
D inverse
i
Stoßvorgang (b) hat die gleiche Wahrscheinlichkeit wie der ursprüngliche Vorgang, d. h., der Stoßprozess ist
vollkommen reversibel. Man sagt auch: Er ist zeitinvariant, d.h. man kann t durch −t ersetzen, ohne
physikalische Gesetze zu verletzen.
verletzen
127
Beispiel für einen irreversiblen Prozess : Zerplatzen eines Glaskolbens
Der Stoßprozess, bei dem ein Geschoss auf eine Glaskugel trifft, die dann in viele Einzelbruchstücke
zerplatzt, ist ein irreversibler Vorgang. Es ist sehr unwahrscheinlich, dass der Umkehrprozess (bei dem alle
p
wieder zusammentreffen
ff und daraus die Glaskugel
g bilden, welche dann das Geschoss aussendet),
)
Splitter
wirklich eintritt. Auch bei diesem Prozess kann man natürlich argumentieren, dass Geschoss und Glaskugel
aus Atomen bestehen, von denen jedes Atom an einem Stoßprozess teilnimmt, der reversibel ist. Dies würde
nicht im Widerspruch zu den Gesetzen der Mechanik stehen. Allerdings ist die Anzahl der
Realisierungsmöglichkeiten nach dem Stoß extrem groß. Daher wird die einzelne, gewünschte Möglichkeit
der Wiederherstellung des Glaskolbens extrem unwahrscheinlich.
128
Beispiel für einen irreversiblen (thermischen) Prozess : Temperaturausgleich
T1
T2
TM
Betrachte
B
t ht zweii ansonsten
t
gleiche
l i h Körper
Kö
mit
it der
d spezifischen
ifi h
Wä
Wärme
c, die
di durch
d h Wärmezufuhr
Wä
f h auff
unterschiedliche Temperaturen T1 und T2 < T1 gebracht wurden. Ihre Wärmeenergie ist dann Q1 = m c T1
bzw. Q2 = m c T2. Werden sie in thermischen Kontakt gebracht, so fließt Wärmeenergie von 1 nach 2 so
lange bis sich die Temperaturen ausgeglichen haben und die Mischtemperatur TM erreicht ist.
lange,
ist Umgekehrt ist
es extrem unwahrscheinlich, dass sich in einem Temperaturgemisch bei TM spontan (ohne äußere
Einwirkung) heiße Teilchen mit T1 auf der linken Seite des Kastens sammeln und kalte Teilchen mit T2 auf der
rechten Seite des Kastens (d.h.
(d h dass eine Entmischung auftritt).
auftritt)
129
Beispiel für einen irreversiblen (diffusiven) Prozess : Expansion eines Gases
Betrachte die Diffusion eines idealen Gases aus einem kleinen Volumen V1 (links) durch ein Loch in das
größere Volumen V2 (rechts). Das Gas sei anfangs (t < 0) im Volumen V1 eingegrenzt. Zur Zeit t = 0 wird ein
Loch in der Trennwand geöffnet, sodass die Moleküle nach einer gewissen Zeit t > 0 das ganze Volumen V =
V1+ V2 >> V1 gleichmäßig ausfüllen. Das Gas behält dabei seine anfängliche Temperatur (Gay-LussacVersuch), d.h. die Diffusion ist ein isothermer Vorgang. Er ist nicht reversibel, weil es sehr unwahrscheinlich
130
ist, dass alle Moleküle wieder durch die enge Öffnung in das Volumen V1 zurückkehren.
Definition der Entropie
betrachte einen (infinitesimalen) Carnot-Prozess
zwischen zwei Zuständen 1 und 3 eines thermischen Systems :
wir definieren die
reduzierte Wärmemenge :
dQ
T
es gibt zwei Wege,
Wege um das
System von 1 nach 3 zu bringen :
Wegg über 2 oder Weg
g über 4
p
p1
T1
p2
(2)
p3
(4)
p4
nur bei den isothermen Teilstrecken
wird Wärmeenergie vom System
aufgenommen bzw. abgegeben :
⎛ V2 ⎞
dQ1 = R T1 ln⎜⎜ ⎟⎟ ;
⎝ V1 ⎠
(1)
T2
(3)
V
V1
V4
V2
V3
⎛ V3 ⎞
dQ2 = R T2 ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V4 ⎠
131
die adiabatischen Segmente liefern
k i
keinen
B
Beitrag,
i
erfordern
f d
aber
b :
Ö reduzierte Wärmemengen
g :
dQ1
T1
⎛ V2 ⎞
⎛ V3 ⎞
ln⎜⎜ ⎟⎟ = ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V1 ⎠
⎝ V4 ⎠
=
dQ2
T2
Ö auf beiden Wegen (über 2 oder 4) sind die reduzierten Wärmemengen gleich
Ö Weg 1 → 2 → 3 („hin“) hat die gleiche reduzierte Wärmemenge
g 3 → 4 → 1 („
(„zurück“)) Ö Hinweis auf Reversibilität des Prozesses
wie Weg
Ö die gesamte beim Kreisprozess aufgenommenen reduzierten Wärmemengen
hängen nur von Anfangs- und Endpunkt, nicht aber vom Weg ab
132
wir definieren die Entropie :
dQi
dSi =
T
Ö
dQ
S=∫
T
Die Entropie ist die auf einem infinitesimalen Teilstück eines (reversiblen)
Kreisprozesses aufgenommene bzw. abgegebene reduzierte Wärmemenge
Ö im Beispiel : die Entropie längs beider Wege von 1 nach 3 ist gleich
mit:
dQ1
dQ2
=−
T1
T2
ergibt sich somit für den
((reversiblen)) Carnot-Prozess :
dQ
=0
S=∫
T
es gilt auch allgemein (Beweis in theoret.
theoret Thermodynamik/statist.
Thermodynamik/statist Mechanik) :
Ö
Bei einem reversiblen Kreisprozess ist die Entropie Null.
Null
Bei einem irreversiblen Kreisprozess ist die Entropie größer Null.
Null
133
Beispiel für einen irreversiblen Prozess : Temperaturausgleich
T1
T2
T1 + T2
TM =
2
TM
Ö Änderung der Entropie in einem Subsystem i = 1,2 :
TM
⎛ TM
ddQi
d i
dT
ΔSi = ∫
= mc ∫
= m c ln ⎜⎜
Ti
Ti
⎝ Ti
Ti
Ö gesamtes System :
⎞
⎟⎟
⎠
⎡ ⎛ TM ⎞
⎛ TM
⎟⎟ + ln ⎜⎜
ΔS = ΔS1 + ΔS 2 = m c ⎢ln ⎜⎜
⎝ T2
⎣ ⎝ T1 ⎠
⎛ (T1 + T2 )2 ⎞
⎛ TM2 ⎞
⎟
⎟⎟ = m c ln ⎜
= m c ln ⎜⎜
⎜ TT ⎟
T
T
⎝ 1 2⎠
⎝ 1 2 ⎠
⎞⎤
⎟⎟⎥
⎠⎦
134
(T1 + T2 )
2
da :
T1 T2
> 0
ist auch :
⎛ (T1 + T2 )2 ⎞
⎟ > 0
ΔS = m c ln ⎜⎜
⎟
T
T
⎝ 1 2 ⎠
Ö der irreversible Prozess zeigt einen Anstieg der Entropie
Anmerkung : die Entropie-Änderungen der Subsysteme sind ΔSi < 0 (d.h. die Forderung
ΔS > 0 für irreversiblen Prozess scheint verletzt); aber : die Unterteilung in Subsysteme
ist nur ein math.
math Hilfsmittel; die Subsysteme sind physikalisch nicht abgeschlossen Ö
die Einteilung in Subsysteme ist rechentechnisch sinnvoll – aber nicht physikalisch
135
Statistische Deutung der Entropie
betrachte die isotherme Expansion eines Gases von V1 nach V = V1 + V2 :
Wärmemenge (aus Umgebung aufgenommen) :
Ö Entropie-Zuwachs
Entropie Zuwachs :
⎛V ⎞
ΔQ = R T ln ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V1 ⎠
⎛V ⎞
ΔQ
ΔS =
= R ln ⎜⎜ ⎟⎟
T
⎝ V1 ⎠
136
betrachte ein einzelnes Teilchen im Gas :
Wahrscheinlichkeit, Teilchen vor der Expansion in V1 zu finden : w01 = 1
Wahrscheinlichkeit
Wahrscheinlichkeit, Teilchen nach der Expansion in V1 zu finden : w1 = V1/V
betrachte N Teilchen :
Wahrscheinlichkeit, alle N Teilchen vor der Expansion in V1 zu finden : w0N = 1
Wahrscheinlichkeit
Wahrscheinlichkeit, alle N Teilchen nach der Expansion in V1 zu finden : wN = (V1/V)N
für 1 Mol Ö NA Teilchen ergibt sich mit :
die Wahrscheinlichkeit, dass alle NA Teilchen
nach der Expansion in V1 zu finden sind :
pV = N A k T = R T
wN = (V1/V)R/k
wN beschreibt die Wahrscheinlichkeit der Realisierung eines bestimmten Zustands
((= Teilchenverteilung,
g, z.b. alle Teilchen in V1 zu finden))
Anmerkung : es gibt andere Zustände (z.B. Gleichverteilung der Teilchen über das
gesamte Volumen),
Volumen) die viel wahrscheinlicher sind Ö das System wird aller Voraussicht
nach zur wahrscheinlichsten Verteilung tendieren
137
da bei großen Teilchenzahlen die Wahrscheinlichkeit
wN = ((V1/V))N eine sehr kleine Zahl ist,, erscheint es
sinnvoll, statt wN den Logarithmus(wN ) anzugeben :
Ö Vergleich mit der Entropie liefert :
R ⎛V ⎞
ln (wN ) = ln ⎜⎜ ⎟⎟
k ⎝ V1 ⎠
ΔS N = k ln (wN )
oder im Bezug auf die Wahrscheinlichkeit eines bestimmten Zustands
(= Zahl der Realisierungsmöglichkeiten dieses Zustands geteilt durch
die Zahl aller Realisierungen aller möglichen Zustände) :
ΔSi = k ln (Wi )
oder allgemein :
S = k ln (W )
Entropie als Wahrscheinlichkeit
d h die Entropie ist proportional zur Zahl der Realisierungsmöglichkeiten
d.h.
eines thermodynamischen Zustands
138
…weitere Erläuterungen : Zur statistischen Deutung der Entropie
1
V1
2
V2
betrachte
b
h die
di Anzahl
A hl der
d Möglichkeiten,
Mö li hk i
zwei Teilchen (1), (2) in einem Volumen V = V1+V2 zu verteilen :
1. Möglichkeit : Teilchen (1) links und Teilchen (2) links
2. Möglichkeit : Teilchen (1) links und Teilchen (2) rechts
3. Möglichkeit : Teilchen (1) rechts und Teilchen (2) links
4. Möglichkeit : Teilchen (1) rechts und Teilchen (2) rechts
Ö die wahrscheinlichste Verteilung (d.h. Verteilung mit
maximaler Anzahl von Realisierungsmöglichkeiten) ist :
(irgend)ein Teilchen links und (irgend)ein Teilchen rechts
139
1
V1
2
3
4
6
5
V2
betrachte die Anzahl der Möglichkeiten,
N Teilchen
T il h in
i einem
i
Vl
Volumen
V = V1+V2 zu verteilen
t il :
Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten
von n Teilchen in V1 bei Gesamtzahl N :
z.B. N = 6
N!
W=
n !( N − n )!
n1
n2
W
S = k ln(W)
6
0
1
0
5
1
6
24
2.4
4
2
15
3.7
3
3
20
4.1
140
Annahme : zu Beginn seien alle Teilchen links
3
V1
1
5
4
6
2
V2
Ö nach einiger Zeit stellt sich Gleichverteilung ein
V1
V2
Ö der Prozess läuft in Richtung größerer Wahrscheinlichkeit der Verteilung
d.h. in Richtung steigender Entropie
Ö der Prozess ist irreversibel, da sich (ohne externe Einwirkung) das System
nicht zurück in einen Zustand geringerer Wahrscheinlichkeit entwickeln wird
141
Die Entropie und der 3. Hauptsatz
Am absoluten Nullpunkt ist die thermische Energie eines Ensembles von Teilchen E = 0
Ö das thermodyn. Gleichgewicht bei T = 0 hat nur eine Realisierungsmöglichkeit
bzgl. der Verteilung der Energie auf die Teilchen
Ö alle Teilchen müssen E = 0 besitzen
Ö Zustand maximaler Ordnung
Ö dieser Zustand ist beliebig unwahrscheinlich !
Ö der absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar (3. Hauptsatz, Nernst‘sches Theorem)
da es nur eine Realisierungsmöglichkeit bei T = 0 gibt, gilt :
Ö
lim [S (T ]) = k ln[W (T → 0 )] = 0
T →0
vergleiche mit :
W (T → 0) = 1
alternative Formulierung
des 3. Hauptsatzes
dQ
mc
S (T ) = ∫
=∫
dT
T
T
Problem : S(T) müsste divergieren, wenn T → 0 Ö Widerspruch zu S(0) → 0 ?
142
Lösung :
mc
dT
S (T ) = ∫
T
divergiert nicht, falls :
c = c(T) bei Annäherung an T = 0 schneller fällt als 1/T steigt
experimentell zeigt sich :
((bestätigt
g durch Theorie))
lim [c(T )] ∝ T
3
T →0
d.h. c(T) fällt bei Annäherung an T = 0 schneller als 1/T steigt Ö S(0) → 0
Interpretation : der Entzug einer Wärmemenge dQ = m c(T) dT aus einem
Körper wird bei Annäherung an T = 0 immer schwieriger,
schwieriger da c(T) sehr schnell
sinkt (schneller als T); im Grenzfall geht c(0) → 0 Ö T = 0 ist nicht erreichbar
143