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DISS. ETH Nr. 8958
Dynamisches Verhalten der mesophilen anaerobe n
Schlammstabilisierung
ABHANDLUNG
zur Erlangung des Titels
DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN
der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE
ZÜRICH
vorgelegt von
MANFRED TSCHUI
dipl. Chem.-lng. ETH
geboren am 26. Juni 1956
von Derendingen, Solothurn
Angenommen auf Antrag von
PD. Dr. Willi Gujer. Referent
Prof. Dr. Werner Stumm. Korreferent
Zürich 1989
PD Dr. Willi Gujer, meinem Betreuer und Referenten möchte ich ganz besonders danken. Mit
seinen Anregungen und Ideen verstand er es, mir den Einstieg in das Thema zu erleichtern. Er
gewährte mir den notwendigen Freiraum und brachte viel Vertrauen für mich und meine Arbeit
auf. Er hat mit seinem Mitwirken wesentlich zum erfolgreichen Abschluss meiner Dissertation
beigetragen.
Prof. Dr. W. Stumm, meinem Doktorvater danke ich für die Unterstützung meiner Arbeit und die
Übernahme des Korreferats.
Prof. Dr. G. Hamer danke ich für den Laborfermenter, den er mir für die Durchführung der langwierigen Versuche zur Verfügung stellte und den Zugang zu den analytischen Geräten der Mikrobiologischen Abteilung.
Für die praktische Hilfe bei den analytischen Problemen möchte ich Anna Wagenknecht, Renato
Figi und Hermann Mönch danken.
Im weiteren bedanke ich mich bei Dr. Peter Reichert für seine Vorschläge zur Lösung der aufgetretenen numerischen und mathematischen Fragen.
Dank gebührt auch Sibylle Betschmann für die Übernahme eines Grossteils der Schreibarbeit;
Heidi Bolliger, Ursula Huser und Stefan Christen für die Hilfe bei der Gestaltung der zahlreichen
Abbildungen; Anita Sprunger für die Hilfe bei der Übertragung der Versuchsdaten in darstellbare
Tabellen sowie Brigitte Tschui für die grammatikalischen Korrekturen des Manuskriptes.
Zudem möchte ich mich auch bei Hr. Keller von der ARA Altenrhein für die ohne ·Zusätze getrocknete Frischschlamm-Charge bedanken.
Nicht vergessen zu erwähnen möchte ich Dr. Markus Boller, Jack Eugster und Dr. Uwe Sollfrank.
Sie haben dazu beigetragen, dass ich während meiner langen Dissertationszeit körperlich nicht
selber auch verfaulte. Die Squash-Schlachten, Waldläufe und Fussballeinsätze bleiben zum Teil
zwangsläufig in meiner Erinnerung mit meiner Dissertation verbunden.
Das Entgegenkommen Dr. Beni Mörgeli's und meiner Arbeitskollegen von aqua-System ag
möchte ich nicht unerwähnt lassen.
Allen weiteren Personen, die in irgend einer Weise an der Ausführung der vorliegenden Arbeit
beteiligt waren und hier nicht namentlich erwähnt wurden, möchte ich ebenfalls herzlich danken.
Die Arbeit wurde zum Teil durch ein EAWAG-Stipendium und ein Stipendium des Kantons Solothurn und zum Teil durch den Nationalfonds finanziert.
Meinen Eltern danke ich von ganzem Herzen für Ihre uneigennützige Unterstützung und
Grosszügigkeit während meiner langen Ausbildungszeit.
Doris, Merci für die unendliche Geduld und das stillschweigende Verständnis, welche Du mir
gegenüber aufgebracht hast. Du hast mir den notwendigen Rückhalt gegeben, meine Arbeit endlich abzuschliessen.
I
I NHA L T S
V
E R Z E I C HNI S
Zusammenfassung
1
Abstract
2
1
Einleitung
3
2
Problemstellung
5
3
Rückblick über den mesophilen anaeroben Abbau
6
3.1
anaerobe Schlammbehandlung
6
3.2
anaerobe Behandlung industrieller Abwässer
10
3.3
anaerobe Abbauprozesse der Schlammstabilisierung
17
4
mehrstufiger anaerober Abbau
24
4.1
Frischschlamm
24
1. Frischschlamm-Menge
24
2. Frischschlammzusammens etzung
24
4.2
anaerober Substratfluss
28
4.3
Beschreibung der anaeroben Abbauprozesse
30
1. Hydrolyse
31
2. Fermentation von Aminosäuren und zuckern
38
3. anaerobe Oxidation von höheren Fettsäuren
42
4. anaerobe Oxidation von Buttersäure und Propionsäure
45
5. Decarboxylierung von Essigsäure
47
6. Oxidation von Wasserstoff
52
Wechselwirkung der anaeroben Abbauprozesse
57
1. Produktinhibition der anaeroben Oxidation
57
2. geschwindigkeitslimitie rende Prozesse
59
3. Puffersystem des anaeroben Abbaus
59
4.4
5
Entwicklung eines Modells zur Simulation des anaeroben Abbaus
62
5.1
bestehende Modelle
62
5.2
kinetisches Modell
63
1. wichtige, zu unterscheidende Stoffe und Stoffgruppen
64
2. zu berücksichtigende Umwandlungsprozesse
70
3. stöchiometrische Beziehungen
74
II
5.3
5.4
5.5
6
86
Definition des Systems
95
1. Beschreibung der Anlage
96
2. aufsetzen der Massenbilanzen
96
3. Berechnung des Gasflusses
98
4. Berechnung des pH-Wertes
99
Berechnungsgrundlagen
99
1. Ermittlung des stationären Zustandes
99
2. Integration
106
Programmentwicklung
108
1. Programmierung
108
2. Programmstruktur
108
Laborversuche
111
6.1
Ladungsbilanz
111
6.2
Abschätzung der Substratzusammensetzung
114
6.3
Wasserstoffinhibition der anaeroben Propionatoxidation
117
6.4
überprüfen der kinetischen Parameter
119
6.5
überprüfen der dynamischen Simulationsrechnung
123
1. Methanogenese
124
2. anaerobe Oxidation
130
3. Fermentation
137
4. Hydrolyse
146
Versäuerung
151
6.6
7
4. Kinetik der ablaufenden Prozesse
Schlussfolgerungen
157
7.1
Beurteilung des biokinetischen Modells
157
7.2
Beurteilung der Kontrollparameter der anaeroben
160
Schlammf aulung
8
Ausblick
163
Anhang
I
II
organische Frischschlamminhaltsstoffe
167
1. Proteine
167
2. Kohlenhydrate
169
3. Fette
1 71~
Methodik der Laborversuche
178
III
1. Analytik
178
2. Versuchsanordnung
184
2.1. kontinuierliche Versuche
184
2.2. Batch-Versuche
187
3. Probenahme
188
4. Substratcharakterisierung
189
4.1. Behandlung, Lagerung und Aufbereitung
189
4.2. Trockenschlammcharakterisierung
191
III Beschreibung der Laborversuche
·1. Ladungsbilanz
194
194
2. Zehrungsversuch
196
3. Wasserstoffinhibition der anaeroben Propionat-
197
oxidation
IV
V
4. stationärer Fermenterbetrieb
200
5. Stossbelastungsexperimente
208
5 .1. Stossbelastung mit Essigsäure
209
5.2. Stossbelastung mit Buttersäure
212
5.3. Stossbelastung mit Stearinsäure
212
5. 4. Stossbelastung mit Glucose
217
5. 5. Stossbelastung mit Natriumglutaminat
220
5.6. Stossbelastung mit Substrat
220
6. Versäuerung der Faulung
225
Programmbeschreibung
232
1. Anfangswerte
232
2. Integration
234
Daten zum mathematischen Modell
238
1. Stöchiometrie
238
2. kinetische Daten
244
3. physikalische & chemische Daten
246
Verzeichnis der Tabellen und Abbildungen
247
Nomenklatur
255
Literaturverzeichnis
259
1
Zusammenfassung
Ausgehend von den heutigen Vorstellungen über den anaeroben mesophilen
Abbau von organischen Substanzen wird ein biokinetisches Modell zur
Beschreibung der mesophilen Schlammfaulung von Frischschlamm auf Kläranlagen formuliert. Das Modell stellt den Ablauf der Faulung den mikrobiologischen Kenntnissen entsprechend als mehrstufigen Abbauprozess dar.
Für die Umsetzung des Modells in ein Simulationsprogramm wurden als
Ausgangslage kinetische Daten aus der Literatur verwendet.
Die Kalibrierung der verwendeten Modellparameter wurde aufgrund der
durchgeführten Belastungsversuche vorgenommen. Angepasst werden mussten
insbesondere die kinetischen Daten der litotrophen Methanogense, um den
aufgrund thermodynamischer Ueberlegungen und auch im Experiment bestätigten tiefen Konzentrationsbereich beschreiben zu können, in welchem
ein vollständiger anaerober Abbau abläuft.
Wie die Simulation der durchgeführten Laborversuche zeigt, können die
Experimente mit der Modellrechnung in guter Uebereinstimmung nachvollzogen werden. Sämtliche wichtigen Prozesszusammenhänge und Prozesskopplungen sind im Modell berücksichtigt und das Verhalten der Faulung bei
Störungen einzelner oder mehrere Prozesse wird wirklichkeitsnah aufgezeigt. Die realitätsnahe Darstellung der Faulprozesse mit dem Modell
erlaubt es, die Modellaussagen auf die Wirklichkeit zu übertragen.
Aus den durchgeführten Belastungsversuchen geht hervor, dass die
Schlammfaulung gegenüber Stossbelastungen unempfindlich ist, vorausgesetzt das System weist eine genügende Pufferkapazität auf. An der Bildung einer ausreichenden Pufferkapazität im System ist massgeblich der
organische Stickstoffgehalt im zu stabilisierenden Frischschlamm beteiligt. Für eine Versäuerung der Faulung muss die Faulung über eine längere Zeitspanne massiv überlastet werden, kurzzeitige Stossbelastungen
werden vom System üblicherweise aufgefangen.
Obwohl die Wasserstoffkonzentra tion eine wichtige Regelgrösse des anaeroben Abbaus ist, kann die Wasserstoffmessung nur bedingt zur Beurteilung des Zustandes der Schlammfaulung eingesetzt werden. Bedingt durch
seine sehr kurze, mittlere Aufenthaltszeit bewirken schon kleine Störungen eine kurzzeitige Anreicherung im System, welche allerdings sofort
wieder abklingt. Die Bestimmung der flüchtigen organischen Säuren ermöglicht demgegenüber dezidiertere Aussagen auf allfällige Ueberlastungen
und eignet sich deshalb besser als Kontrollgrösse.
2
Abstract
A biokinetic model for anaerobic mesophilic digestion of raw sludge from
domestic wastewater treatment is formulated based on todays understanding of the processes involved. The model includes the degradation of
particulate and dissolved substrates in several sequential and parallel
processes as well as reactor pH,
gasproduction and -composition.
The
application of the model in the form of a simulation program is based on
kinetic information as derived from the microbiological and thermodynamic literature.
The calibration of the model is relies on dynamic experiments in a laboratory scale reactor and required especially the adjustment of the kinet ic parameters for the litotrophic methanogenesis. Thermodynamic considerations together with experimental evidence were the basis of these
adjustments.
The simulation of a wide variety of dynamic experiments verified the
model and give support to the conclusion that the model considers the
most important processes involved. Perturbations of the laboratory reactor, of individual processes as well as process sequences compare well
with theoretic predictions.
The sucessfull description of mesophilic
digestion experiments under severe external transients suggests that the
model may be applied for the description of full scale processes.
Transient experiments indicate, that mesophilic digestion is not severely affected by shockloads, given that a sufficiently high pH buffercapacity is available in the reactor.
The buffercapacity in the digested
sludge is primarly built up in the context of the degradation of organic
nitrogen components present in the influent. Acidification of a digestor
may require a severe overload of the system over several days. Shortterm
shockloads are usually tolerated by the system without signif icant consequences.
The concentration of dissolved hyrogen is an important contolparamet er
for many anaerobic growth processes. For the evaluation of the state of
anaerobic digestion this parameter is however not very usefull.
As a
consequence of the short mean residence time of dissolved hydrogen in
the reactor, even small perturbations of the digestor yield signif icant
fluctuations in its concentration, which are of short duration however.
Volatile fatty acids give better indication of developping problems and
should be preferred as a controllparamet er.
3
1. Einleitung
Bei der aeroben Reinigung von Abwasser auf
!.bwasserE_einigungs~nlagen
(ARA's) fällt Frischschlamm in grossen Mengen an. Gesamtschweizerisch
wurden 1980 etwa 4,5 Millionen m
3
Frischschlamm pro Jahr produziert
(Bundi,1980), nach Abschluss der Abwassersanierung ist mit einem jährli3
chen Anfall von 6 Millionen m zu rechnen (Bundesamt für Umweltschutz,
1985).
Der anfallende Frischschlamm muss in der Folge noch stabilisiert werden.
Die Schlammstabilisierung hat verschiedene Aufgaben zu erfüllen:
- Einerseits wird die im Frischschlamm vorhandene, organische Substanz abgebaut, so dass der stabilisierte Schlamm bei der Zwischenlagerung und allfälligen Weiterverwendung nicht in eine
stinkende Fäulnis übergeht. Es wird also eine Umwandlung von
Stoffen mit veränderlichen Eigenschaften in solche angestrebt,
die sich bei der Weiterverwendung nur noch in geringem Masse
verändern und die Umwelt nicht belasten.
- Andererseits wird der Frischschlamm eingedickt und somit das
Schlammvolumen beträchtlich vermindert.
- Im weiteren sollen pathogene Keime und Eier von Eingeweidewürmern
so weit wie möglich abgetötet werden.
Vereinzelt wird der Frischschlamm aerob stabilisiert. Auf weitaus den
meisten Kläranlagen wird die mesophile anaerobe Schlammstabilisierung
zur Frischschlammbehandlun g angewendet. In der Schweiz werden nur ungefähr 7
%
des Frischschlammes aerob stabilisiert, die restlichen 93
%
werden gefault (Baserga, 1984). Der Ausdruck mesophil steht für den Ternperaturbereich zwischen 20 und 45
o
C, wobei die Temperatur bei der
Schlammfaulung normalerweise zwischen 33 und 37
0
C liegt. Anaerob bedeu-
tet die Umwandlung von organischen und anorganischen Stoffen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff.
Die Gegenüberstellung der anaeroben und der aeroben Schlammstabilisierung zeigt, dass die anaerobe Schlammstabilisierung, bedingt durch die
geringen Wachstumsraten der anaeroben Bakterien, eine längere Aufenthaltszeit im Reaktor und somit ein grösseres Reaktionsvolumen benötigt.
Bedingt durch den bis zu fünfzehn mal kleineren Ausnützungskoeff izienten
bei anaeroben Abbauprozessen ist die Produktion der Biomasse während der
anaeroben Schlammstabilisation viel kleiner, entsprechend ist auch der
Nährstoffbedarf geringer.
4
Die Betriebskosten der anaeroben Stabilisation sind im allgemeinen geringer (Meyer, 1982), da im Gegensatz zur aeroben Stabilisierung keine
Energiekosten für den Sauerstoffeintrag anfallen und zudem als Nebenprodukt noch Methan produziert wird, welches auf der Kläranlage als Energieträger wieder verwendet werden kann.
Der anaeroben Schlammstabilisierung werden aber häufig auftretende Betriebsprobleme nachgesagt. Da die anaeroben Bakterien empfindlicher auf
hohe Konzentrationen synthetischer Detergentien und auf die meisten
toxischen Abwasserinhaltsstoffe reagieren als die aeroben Mikroorganismen, werden Störungen im Faulprozess meist den heiklen Anaerobiern angelastet. Es zeigte sich aber, dass Inhibitionen durch toxische Stoffe
in den wenigsten Fällen die Ursache der Probleme sind. Vielmehr sind
Betriebsprobleme meistens auf ungenügende Planung und Betreibung der
Anlagen zurückzuführen (Brade,1981).
Die zur Zeit betriebenen Anlagen sind nach rein empirischen Bemessungsgrundlagen geplant und gebaut worden, entsprechend werden sie häufig
noch mit dem biologischen Wissensstand der fünfziger Jahre betrieben
(Schoberth,1978), daher sind die Umsatzraten und die Prozessstabilität
zum Teil nicht sehr gross.
Die Energiekrise hat der lange Zeit vernachlässigten Grundlagenforschung
auf dem Gebiet der Methangärung neue Impulse gegeben. In den letzten
Jahren sind bei der mikrobiologischen Beschreibung der anaeroben Abbauprozesse grosse Fortschritte gemacht worden. Die Erweiterung der Kenntnisse über diese Prozesse haben dazu geführt, dass sich vermehrt Einsichten in die ablaufenden Prozesse und ihre zusammenhänge während der
mesophilen Faulung ergeben haben.
5
2. Problemstel lung
Ausgebend von den heutigen mikrobiolog ischen Kenntnissen der anaeroben
Abbauprozes se, soll ein mathematisc hes Modell der mesophilen Faulung in
einem Faulturm entwickelt werden. Das Modell soll helfen, die zusammenhänge der ablaufenden Prozesse aufzuzeigen und somit ein besseres Verständnis des gesamten Faulprozess es ermöglichen .
Anhand von Laborversuc hen soll gezeigt werden, dass das entwickelte Modell die tatsächlich ablaufenden Prozesse genügend genau widergibt und
als taugliches Mittel zur Beschreibung der anaeroben Faulung eingesetzt
werden kann.
Mit Hilfe der Laborversuc he soll gleichzeitig überprüft werden, welche
Kontrollme ssungen sich für die Beurteilung des Faulungsve rlaufs und
allenfalls zur Steuerung der Faulprozess e eignen.
Zudem soll das Verhalten des Faulungsver laufes unter ausserorden tlichen
Belastungen untersucht werden.
6
3. der mesophile anaerobe Abbau: ein geschichtlicher Rückblick
3.1. anaerobe Schlammbehandlung
Anaerobe Verfahren zur Behandlung von Abfallstoffen gehören zu den ältesten biologischen Verfahren überhaupt. Sie entstammen einer Zeit in der
man noch keinerlei mikrobielle Kenntnisse besass. Abfälle in Gruben zu
sammmeln und zu lagern und diese wenn nötig zu entleeren, war schon früh
weit verbreitet. Die Sumerer hatten schon 1700 v. Chr. Faulkammern in
ihrem Kanalysationssystem eingebaut (Sixt, 1980). Auch im klassischen
Altertum gab es entsprechende Anlagen, so befanden sich im Kolosseum in
Rom Massenabbortgruben (Lehrerdokumentation Wasser, 1981). Heute noch
ist diese Anwendungsform als Jauche- und Güllegrube in der Landwirtschaft weitverbreitet.
Mit der Entwicklung der aeroben Abwasserreinigung wurden anaerobe Verfahren bald einmal zur Behandlung der Abwasserschlämme eingesetzt.
Im Gegensatz zu den bis dahin verwendeten, offenen Schlammbecken, wurde
um 1860 in Frankreich eine verschlossene Faulkammer entwickelt, in der
sedimentierte Abwasserinhaltsstoffe "verflüssigt" wurden. Dieses Verfahren wurde nach seinem Erfinder Louis H. Mouras von Vesoul "Mouras' automatic scavenger" benannt (Buswell, 1958). Verschiedene Untersuchungen
belegten in der Folge, dass unter anaeroben Verhältnissen ein Teil der
organischen Schlamminhaltsstoffe durch hydrolytische oder bakterielle
Aktivitäten in gasförmige oder lösliche Substanzen umgewandelt werden
und somit eine Abnahme des Schlammvolumen erreicht werden kann.
Ausge-
hend von Mouras' Faulgrube, die für einzelne Haushalte entworfen worden
war, wurden grössere Faulräume zur Behandlung des Abwassers ganzer
Städte gebaut.
1895 erstellte Donald Cameron in Exeter, England, einen
durchflossenen Faulraum zur Vorbehandlung von über 200 m
Tag.
3
Abwasser pro
Das produzierte Faulgas wurde zur Beleuchtung der Anlage verwendet
(Metcalf & Eddy, 1979). Die Anlage wurde unter der Bezeichnung "septic
tank"
patentiert (Abbildung 1). Aehnliche Anlagen wurden in den USA im
Staat Illinois 1894 in Urbana und 1897 in Champaign erstellt (Mc Carty,
1982).
Der Abfluss dieser Anlagen war meist schwarz und ungenügend stabilisiert. Als Folge der noch hohen Belastung mit organischen Stoffen wurden
die nachgeschalteten Verrieselungsfelder oft durch eine Schlammschicht
7
verstopft. Trotzdem fand diese Behandlungsmethode eine grosse Verbreitung.
Zufluss..,
Abfluss..,
"SEPTIC TANK II
II
TRAVIS TANK 11
~~H-Sedimen­
t at i on
IMHOFF oder
EMSCHER-BRUNNEN
Abbildung 1
Frühe anaerobe Schlammbehandlungsanlagen. Sedimentation
und Faulung in einem einzelnen Behälter.
8
Später wurde erkannt, dass der Schlamm in einer getrennten Kammer ausgefault werden sollte. In England wurde 1904 durch W.O. Travis eine
zweistufige Anlage entworfen. Das suspendierte Material im Abwasser
sedimentierte in eine eigene "Hydrolyse-Kammer" (Abbildung 1). Zur Entfernung der nicht absetzbaren suspendierten Stoffe wurden Leitbleche
montiert. Da aber die Hydrolyse-Kammer auch von einem Teil des Abwassers
durchströmt wurde, ergaben sich wiederum Probleme mit den suspendierten
Stoffen im Ablauf (Mc Carty, 1982).
In Emscher, Deutschland, wurde 1905 der Travis Tank durch Karl Imhof
modifiziert. Im Gegensatz zum Travis Tank durchfloss kein Abwasser die
Hydrolyse-Kammer. Der Schlamm sinkt aus dem Absetzbecken direkt in den
Faulraum (Abbildung 1). Da die Verweilzeiten des Schlammes zwischen drei
Monaten und einem Jahr liegen, faulte der Schlamm gut aus und konnte
nach Entnahme ohne grössere Probleme deponiert werden. Der Emscherbrunnen wurde in der Folge oft verwendet.
Da der Emscherbrunnen für grössere Anlagen aber nicht geeignet war, wurden vermehrt Untersuchungen angestellt, die Schlammstabilisation in
einem vollständig vom Absetzbecken getrennten Faulbehälter durchzuführen. 1911 wurde in Birmingham, England, eine erste Faulanlage für eine
grössere Abwassermenge erstellt und betrieben (Hobson, 1974). Ungefähr
seit 1925 wird der Schlammfaulraum getrennt vom Absetzbecken gebaut.
1927 erstellte der Ruhrverband in der Abwasserreinigungsanlage von
Essen-Rellingshausen, Deutschland, den ersten heizbaren, abgetrennten
Schlammfaulraum. Das Faulgas wurde als Energiequelle für den aeroben
Anlageteil und das Kühlwasser der Motoren zur Heizung der Schlammfaulung
verwendet (Mc Carty, 1982). Die guten Erfahrungen mit dem separaten
Schlammfaulraum verhalfen diesem Verfahren rasch zum Durchbruch. Untersuchungen der Temperaturabhängigkeit (Rudolfs, 1927; Fair, 1934) zeigten
die Abhängigkeit der Faulraten von der Temperatur. Es wurden zwei optimale Temperaturbereiche für die anaerobe Faulung ermittelt: im mesophilen Bereich zwischen 28 und 33
schen 55 und 60
°c.
o
C und im thermophilen Bereich zwi-
Zahlreiche Studien zum Animpfen und über die Kon-
trolle des pH während des Betriebs führten zu einem besseren Verständnis
der Betriebsführung der Schlammfaulanlagen, so dass gegen Ende der
30iger Jahre grosse Anlagen gebaut und auch betrieben werden konnten (Mc
Carty, 1982). Die damals verwendete Technik wird in den Grundzügen noch
heute angewendet.
9
Die Faulbehälte r können prinzipiel l mit anderen Reaktorgef ässen für
biotechnol ogische Prozesse verglichen werden. Sie sind eiförmig oder
zylindrisch und haben eine Grösse zwischen 500 und 10'000 m3 Inhalt
(Mudrack, 1982). Bis 1950 wurden vor allem ungerührte Faulbehälte r verwendet (Abbildung 2). Durch die Trennung der Feststoffe von der Flüssigphase können verschieden e Zonen unterschiede n werden:
- Eingedickte r Schlamm bildet am Boden eine Schlammzone .
- Flotierende Feststoffe bilden eine Schwimmschl amm-Schicht.
- Dazwischen bildet sich eine Faulwasser schicht und eine AktivSchlammschi cht aus.
Bei mittleren hydraulische n Aufenthalts zeiten zwischen 30 und 60 Tagen
genügt diese konventione lle Faulung zur Schlammsta bilisation. Durch erhöhte Belastungen und verringerte Aufenthalt szeiten ergaben sich aber
Probleme mit der Schwimmsch lammbildung und die Abbauleistu ngen verringerten sich stark (Sawyer, 1958).
Es zeigte sich, dass durch Mischen nicht nur die Bildung der Schwimmschlammdeck en verhindert wird, sondern der Faulprozess selber intensiviert wird (Abbildung 2). Die Verweilzeite n des Schlammes in den Faultürmen konnte in der Folge auf 15 bis 20 Tage erniedrigt und die Faulraumbelastu ng von 1 auf 4 kg organische Trockensubs tanz pro m3 Faulraum
und Tag erhöht werden (Roediger, 1974). Diese Erkenntniss e führten dazu,
dass die neueren Faultürme fast ausschlies slich in irgendeiner Form
durchmischt werden, sei es durch Gasrezirkul ation oder mechanische s Rlihren.
In der Schweiz werden heute vor allem zwei nacheinand er geschaltet e
Faulräume zur Stabilisati on des Frischschlam mes verwendet. Der erste
Faulbehälte r wird allgemein als durchmisch ter, semikontin uierlich beschickter Faulreaktor betrieben. Die zweite Stufe dient meist als Nachfaulraum und zum Eindicken und Stapeln des Faulschlamm es.
10
Schwimmschlamm
Zufluss
Abfluss„
Faulwasser
Abfluss
UNGERÜHRTER KONVENTIONELLER FAULTURM
Gast
Zufluss„
GERÜHRTER FAULTURM
Abbildung 2
Konventionelle und hoch belastete Faultürme zur Frischschlammstabilisation.
3.2. anaerobe Behandlung industrieller Abwässer
Während man lange Zeit lediglich die Behandlung von Klärschlamm technisch durchführte, wurden in einigen Fällen schon früh anaerobe Behandlungsverfahren für industrielle Abwasser angewandt (Nolte, 1928).
Die Erkenntnis, dass die Leistung eines biologischen Verfahrens abhängig
von der Konzentration der Biomasse im Reaktor ist (Garret, 1952), führte
11
in den fünfziger Jahren zur Entwicklung von Verfahren mit erhöhter
Schlammkonzentration im Reaktor.
Um schwach belastete Abwasser mit einem chemischen Sauerstoffbedarf
(CSB) von weniger als 3 g/l mit einem vernünftigen Aufwand anaerob zu
reinigen, muss die Biomassenkonzentration im System unabhängig vom Abwasserdurchfluss gesteuert werden können (Lettinga, 1980).
Analog zum aeroben Belebtschlammverfahren wird ein Teil der im Ablauf
vorhandenen Biomasse wieder in den Reaktor zurückgeführt. Das Auswaschen
der Bakterien wird nicht mehr durch die Durchflussrate des zu reinigenden Abwassers, sondern durch die Rückführung des Schlammes bestimmt.
Aus diesen Ueberlegungen wurde die Kontaktfaulung entwickelt (Schroepfer, 1955). Dieses Verfahren (Abbildung 3) wurde erstmals grosstechnisch
zur Reinigung des Abwassers einer Fleischverpackungsfabrik angewendet
(Steffen, 1958). Da die Schlammpartikel aber durch anhaftende Gasbläschen schlechte Absetzeigenschaften haben, ergaben sich in der praktischen Anwendung Probleme mit der Abtrennung der Biomasse von der Flüssigphase im Sedimentationsbehälter. Nebst der Vakuumentgasung vor dem
Absetzbecken (Steffen, 1958) wird durch Zugabe von Flockungsmitteln oder
durch Temperaturerniedrigung versucht, im Absetzbecken eine bessere
Feststoffabtrennung zu erreichen (Lettinga, 1980).Daneben wurden anstelle des Absetzbehälters auch Zentrifugen, Lamellenabscheider, Membranfilter, Flotationen, etc. zur Schlammabtrennung verwendet (Speece, 1983).
Unabhängig von der Kontaktfaulung wurde ein Verfahren entwickelt, bei
dem das zu reinigende Abwasser unten in den Reaktor eingeführt wird und
aufwärts durch die angereicherte Biomasse strömt (Stander, 1950; Ettinger, 1958). Dieses als "anaerobic clarigester" bezeichnete Verfahren
(Abbildung 3) wurde in Südafrika weiterverfolgt und grosstechnisch zur
Reinigung von Abwasser aus Weinbrennereien (Stander, 1956) und Hefefabriken (Cillie, 1969) eingesetzt. Auch bei diesem System ist die
Schlammrückführung der verfahrenslimitierende Schritt.
Auf den gleichen Grundlagen wurden anaerobe Festbettreaktoren entwickelt. Diese anaeroben Filter (Abbildung 4) sind ähnlich den aeroben
Tropfkörpern. Die Auswaschung der Biomasse soll durch ein Aufwachsen der
Mikroorganismen auf einem inerten Trägermaterial verhindert werden
(Ettinger, 1958; Young, 1969). Die im System produzierte überschüssige
Biomasse kann als Ueberschussschlamm am Reaktorboden entnommen werden.
Ein nachgeschaltetes Absetzbecken erübrigt sich. Es zeigte sich, dass
12
mit diesem Verfahren organisch stark belastete Abwasser mit einem geringen Feststoffanteil gereinigt werden können. Im Gegensatz zu den aeroben
Festbettreaktoren ist aber bei den anaeroben Filtern nur ein geringer
Anteil der Biomasse als Biofilm auf dem Trägermaterial fixiert. Vielmehr
ist die Biomasse als gut sedimentierbare, kompakte Schlammpartikel im
Reaktor vorhanden (Lettinga, 1980).
Faulung
Sedimentation
Zufluss
Schlamm
KONT AKTFAU LU NG
fGas
Zufluss
r··
"ANAEROBIC CLARIGESTER
Abfluss
II
Zufluss
ANAEROBER "UPFLOW" -REAKTOR
Abbildung 3
Anlagen mit angereicherter Biomasse, um die hydraulische
Aufenthaltszeit zu verkürzen.
13
Ausgebend vom Konzept des anaeroben Filters wurden anaerobe Reaktoren
mit expandierte m Bett (Switzenbau m, 1980; Jewell, 1981) und anaerobe
Wirbelschic htreaktoren (Jeries, 198 2) entwi ekelt (Abb ildug 4). Diese
beiden Verfahren benötigen im Vergleich zum anaeroben Filter eine bedeutend höhere Durchflussr ate und somit mehr Energie, da die Förderleistu ng
der Pumpen erhöht werden muss, um die Partikel mit der aufgewachse nen
Biomasse in Suspension zu halten. Im Gegensatz zum anaeroben Filter sind
sie aber weniger empfindlich auf höhere Feststoffe im Zufluss und verstopfen nicht so oft. Laboruntersu ehungen zum Abbau gelöster organischer
Stoffe in Wirbelschic ht- und Festbettreak toren ergaben keine Unterschiede in den Abbauleistun gen (Denac, 1986).
Abfluss
Zufluss
ANAEROBER FILTER
tGas
Zufluss
ANAEROBER REAKTOR MIT
EXPANDIERENDEM BETT
Abbildung 4
Reaktoren mit aufgewachse nem Biofilm auf einem inerten
Trägermater ial.
14
Daneben wurden auch Verfahren mit einem abwärts durchflossenem Festbett
entwickelt, um die Anreicherung von schwer abbaubaren suspendierten
Stoffen zu verhindern (van den Berg, 1979). Im Gegensatz zu den aufwärtsdurchflossenen,
gepackten Filtern ist bei diesem Verfahren das
Füllmaterial mit senkrechten Kanälen durchzogen. Die Biomasse ist vollständig als Biofilm auf dem Trägermaterial aufgewachsen. Die überschüssige Biomasse wird zusammen mit den refraktären organischen Stoffen
durch den Abwasserstrom aus dem System ausgewaschen.
Da diese Kanäle
einen minimalen Durchmesser aufweisen müssen, um ein zuwachsen mit Biomasse zu verhindern, ist die spezifische Oberfläche bei diesem Verfahren
2
auf maximal 200 m /m
3
beschränkt. Wegen dieser Beschränkung ist dieses
Verfahren nicht für die Reinigung von stark verdünntem Abwasser (weniger
als 2 g/l) geeignet.
Ein zu grosser Feststoffgehalt im Zufluss führt
aber auch bei diesem Verfahren zu Verstopfungen.
Die Kosten der Trägermaterialien für die Füllung von gepackten Reaktoren
sind aber beträchtlich und ungefähr mit den Reaktorkosten vergleichbar.
Im weiteren treten während dem Langzeitbetrieb hin und wieder Verstopfungsprobleme bei diesen gepackten Reaktortypen auf. Aus diesen Gründen
wurden Verfahren mit immobilisierten Bakterien ohne Füllmaterialien entwickelt (Speece, 1983). In Holland wurde der !:!J>flow
~naerobic
~ludge
blanket-Prozess (UASB) zur Reinigung von Zuckerfabrikabwasser entwickelt
und grosstechnisch angewendet (Lettinga, 1980). Durch "geeignete Bedingungen" lagern sich die Mikroorganismen zu dicht gepackten Schlammpartikeln zusammen.
Im unteren Reaktorteil bildet sich in der Folge ein
Schlammbett aus.
Durch eine verbesserte Gasabscheidung werden die flo-
tierenden Partikel von anhaftenden Gasbläschen getrennt und setzen sich
wieder ab (Abbildung 3). Die Mechanismen, die zu diesem Schlammgranulat
führen, sind grösstenteils unbekannt, doch scheinen Calcium-Ionen eine
wichtige Rolle zu spielen (Lettinga, 1979).
Verschiedentlich wird an Weiterentwicklungen und Modifikationen der erwähnten Verfahren gearbeitet (nähere Angaben bei Mc Carty,
Speece, 1983).
1982
&
15
Verfahren
CSB-Gehalt
des Abwassers
3
[kg/m ]
CSB
Beladungsrate
[kg/m
3
CSB-Abbau
bezogen auf
den Zufluss
dJ
[%]
Kontaktfaulung
2 - 20
1 -
6
90 - 95
anaerober Filter
aufwärts durchflossen
1 - 10
1 - 10
80 - 95
anaerober Filter
abwärts durchflossen
> 2
5 - 15
75 - 88
Wirbelschicht- und
expandierter Bett-Reaktor
0.1- 1
1 - 20
80 - 97
Schlammbett Reaktor
bis 30
5 - 30
85 - 95
TABELLE 1:
Gegenüberstellung der verschiedenen anaeroben Abwasserreinigungsverfahren aufgrund ihrer Beladungsraten und ihrer Reinigungsleistung (van den Berg, 1983).
Die gängisten Grundverfahren sind einander in der Tabelle 1 gegenüber gestellt. Nebst den geeigneten CSB-Konzentrationsbereichen können der Tabelle
die Beladungsraten und Reinigungsleistungen entnommem werden.
Basierend auf diesen Verfahren sind eine Vielzahl grosstechnischer Anlagetypen entwickelt worden. Gegenwärtig wird eine ganze Reihe patentierter anaerober biotechnologischer Abwasserreinigungsanlagen vertrieben. Tabelle 2
gibt eine unvollständige Uebersicht der verbreitetsten Anlagen (Baumann,
1987; Denac, 1986; Speece, 1983). Daneben gibt es noch unzählige Anlagen zur
Behandlung der Abwasser von Fleischverpackungs-, Tierfutterherstellungs- und
Mästereibetrieben, die nicht gesetzlich geschützt sind.
16
Verfahrensbezeichnung
Hersteller
Verfahrensprinzip
Anwendung
Nahrungsmittelindustrie
ANAMET
AC-Biotechnics
früher Soringona
Kontaktfaulung mit Entgasung, Lamellenabscheider und aerober Nachbehandlung
ANITRON
Dorr Oliver
Wirbelschichtreaktor
mit Sand
ANODEK
Sulzer
2-Stufenprozess, Hydrolyse und Kontaktfaulung
BACARDI
Bacard
abwärtsdurchflossener
Festbettreaktor
BIOENERGY
Biomechanics
Kontaktfaulung mit
Entgasung durch abkühlen
und Absetzbecken
BIOFAR
Philipp Müller
Wirbelschichtreaktor
mit aerobem Filter
BIOTHANE
Braunschweig
Maschinenbauanstalt ESMIL
UASB
CELROBIC
Budger
früher Calanese
aufwärtsdurchf lossener
Festbettreaktor
EMS-Inventa
Inventa
Festbettreaktor mit
Trägermaterial auf
Polymerbasis
ENSO-FENOX
Wirbelschichtreaktor
Enso-Gutzeit
mit aerobem Filter
Hy-Flo
Ecolotrol
Wirbelschichtreaktor
mit Sand
MARS
Dorr Oliver
Kontaktfaulung mit
Membranfilter
Zuckerfabrik
chemisches
Prozessabwasser
Bleichmittel
mit chlorierten Kohlenwasserstoffen
Tabelle 2: Zusammenfassung der zur Zeit vertriebenen anaeroben Verfahren
zur Reinigung von Industrieabwasser
17
3.3. anaerobe Abbauprozesse der Schlammstabilis ierung
Der Italiener Alessandro Volta entdeckte bereits 1776 die Bildung von
Methan. Er zeigte, dass ein leicht entzündbares Gas ("aria infiammabile") in den Sedimenten von Seen, Weihern und Flüssen gebildet wird.
Diese Beobachtung wurde beinahe hundert Jahre später durch Bunsen und
Hoppe-Seyler bestätigt, die eine Methanbildung vorallem in den warmen
Sommermonaten beobachteten. 1856 erkannte Reiset, dass Methan bei der
Kompostierung von Mist entstand. Er vertrat die Ansicht, dass allgemein
beim Abbau von organischem Material Methan gebildet wird (Buswell,
1938). Erst Bechamp (1868) legte der Methanbildung eine mikrobielle
Tätigkeit zugrunde. Popoff bestätigte 1875 diese Beobachtung und untersuchte systematisch die Bildung von Sumpfgas aus verschiedenen Ausgangsstoffen. Als Endprodukt des Abbaus von Cellulose fand er neben Methan
noch Kohlendioxid und ein wenig Wasserstoff. Im folgenden Jahr berichtete Hoppe-Sayler über die Bildung von Methan aus Essigsäure. 1887 konnte er zeigen, dass Acetat im Klärschlamm stöchiometrisch in Methan und
Kohlendioxid umgewandelt wird (Buswell, 1938). Dieselbe Umwandlung wurde
später auch von Omelianski im Kuhmist beschrieben (Omelianski, 1906).
Söhngen bestätigte 1906 diese Feststellung. Er vertrat zudem die Ansicht, dass Essigsäure durch einfache Decarboxylieru ng zu Methan und
Kohlendioxid abgebaut wird:
CH COOH
3
+
H 0
2
------->
CH
4
+
CO
2
( Gleichung 1 )
Dieser Prozess blieb aber lange Zeit umstritten, da aufgrund von energetischen Ueberlegungen ein mikrobielles Wachstum auf Acetat nicht möglich erschien. Neben der Bildung von Methan aus Ameisensäure wies Söhngen auch noch eine Methanbildung aus Wasserstoff und Kohlendioxid nach
(Söhngen, 1910):
4 H
2
+
eo 2
------->
CH
4
+
2 Ho
2
( Gleichung 2 )
Zur selben Zeit beschrieb Omelianski (1906) die vermeintliche Isolierung
einer Bakterienreinku ltur, die Cellulose zu Methan und Kohlendioxid abbaut. Dies führte zur Hypothese der einstufigen Methanogenese (Abbildung
5): Ein einziges Bakterium baut komplexe organische Stoffe zu Methan und
Kohlendioxid ab.
18
orgonisches Material:
Kohlenhydrate
Proteine
fette
Methanbilduno
Methan, Kohlendioxid
Abbildung 5
Einstufige Methanogenese:
Eine aktive Bakterienpopulation baut organisches Material
direkt zu Methan und Kohlendioxid ab.
organisches Material:
Kohlenhydrate
Proteine
Fette
Säurebllduno
organische Säuren
Alkohole
Methan bl 1duno
Methan, Kohlendioxid
Abbildung 6
Zweistufige Methanogenese:
Am Abbau von organischem Material sind mindestens zwei
physiologisch verschiedene Bakteriengruppen beteiligt.
19
Im Gegensatz dazu wurde schon 1890 von van Senus beim anaeroben Abbau
von organischem Material eine verbindende Aktivität von verschiedenen
Mikroorganismen vermutet. Erst 1927 wurden von Castella Untersuchungen
über ein symbiotisches Zusammenwirken verschiedener Organismen während
der Methanbildung durchgeführt. Aus diesen Untersuchungen entstand das
Konzept der zweistufigen Methanogenese (Buswell, 1938):
Der anaerobe Abbau wird in eine Versäuerungsstufe und eine Methanbildungsstufe unterteilt (Abbildung 6). In der ersten Stufe bauen säurebildende Bakterien das organische Material zu flüchtigen organischen Fettsäuren wie Butter-, Propion- und Essigsäure ab. Während der zweiten
Stufe mineralisieren Methanbakterien diese organischen Säuren zu Methan
und Kohlendioxid.
Da vorallem beim Abbau komplexer organischer Substanzen auch die Hydrolyse eine wesentliche Rolle spielt, wurde sie als weiterer Prozess der
Versäuerungsstufe vorgeschaltet (Abbildung 7): Die Hydrolysestufe fasst
alle Reaktionen, bei denen Polymere in ihre Monomere zerlegt werden,
zusammen.
Das Konzept der zweistufigen Methanogenese wurde rasch anerkannt und
wird noch heute oft zur Kontrolle des anaeroben Abbaus verwendet.
In den zwanziger und dreissiger Jahren wurden von Buswell und seinen
Mitarbeitern umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Versuche im Labor
und mit Pilotanlagen zeigten die weitgestreute Anwendungsmöglichkeit von
anaeroben Verfahren zur Behandlung von Abwasser der Industrie und Landwirtschaft. Daneben wurden flüchtige organische Säuren als wichtige
Zwischenprodukte bestätigt (Buswell, 1938).
Untersuchungen mit Methanbakterien erwiesen sich als äusserst schwierig,
da noch keine geeignete Kultivierungstechnik zur Erhaltung von strikt
anaeroben Bakterien zur Verfügung stand. Aufwendige Studien ermöglichten
die Beschreibung der damals als Reinkultur angesehenen Bakterienpopulation von Methanbacterium omelianskii, die Aethanol zu Essigsäure und
Methan umwandelt (Barker, 1940 ).
20
organisches Material:
Kohlenhydrate
Proteine
Fette
Hydrolyse
monomere Bausteine
Säurebllduno
organische Säuren
Alkohole
Methanblldung
Methan, Kohlendioxid
Abbildung 7
Zweistufige Methanogenese mit vorgeschalteter Hydrolyse.
Neben der Versäuerung und der Bildung von Methan unterscheidet man noch die Hydrolysestufe (nach Stadtman,
1951).
Mit danrn ls erstmalig zur Verfügung stehenden radioaktiven
14
C Isotopen
konnte der von Söhngen vorgeschlagene Abbau von Essigsäure gemäss Gleichung 1 bewiesen werden (Buswell, 1948). Die auch noch vorhandene Theorie einer vollständigen Oxidation von Essigsäure zu Kohlendioxid und
Wasserstoff, mit einer anschliessenden Reduktion des Kohlendioxids mit
21
dem Wasserstoff zu Methan, (Barker, 1936) wurde widerlegt. Später durchgeführte Versuche von Stadtman (1951) und Pine (1956) bestätigten den
Decarboxylierungsmechanismus des anaeroben Abbaus von Essigsäure.
Die Entwicklung der Hungate-Methode zur Bakterienkultivierung ermöglichte in der Folge erstmals, die heiklen Anaerobier in grossem Umfang zu
untersuchen (Smith, 1958). Es wurden mehrere Bakterien isoliert und beschrieben, die Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan reduzieren (vgl.
Gleichung 2). Es gelang aber nicht, Bakterien zu isolieren, die Propionsäure und höhere Fettsäuren zu Essigsäure und Methan umsetzen.
1967 konnten Bryant und seine Mitarbeiter nachweisen, dass es sich bei
der vermeintlichen Reinkultur von Methanbacterium omelianskii um eine
Mischkultur zweier verschiedener Bakterien handelt. Das eine Bakterium
baut Aethanol zu Essigsäure und Wasserstoff ab, das zweite reduziert
Kohlendioxid mit dem Wasserstoff zu Methan (Bryant, 1967). Zudem wurde
mit radioaktiven Isotopen der Substratfluss bei der Schlammstabilisierung quantiviziert. Sowohl Jeris (1965) als auch Smith (1966) zeigten
übereinstimmend, dass gegen 70 % des gebildeten Methans aus der Decarboxylierung der Essigsäure stammt, die restlichen 30
%
wurden der Koh-
lendioxid-Reduktion zugeschrieben.
Aufgrund dieser Entdeckungen musste die Rolle des Wasserstoffs bei der
Methanbildung neu beurteilt werden. Auch wurde die Existenz von Bakterien, die höhere Fettsäuren als Essig- und Ameisensäure direkt in Methan
umwandeln, immer mehr angezweifelt.
Um diesen Erkenntnissen Rechnung zu tragen, wurde
die Hypothese einer
mehrstufigen Methnogenese diskutiert (Toerien, 1971). Diese Hypothese
wurde später aufgenommen und weiterentwickelt (Zehnder, 1978). Abbildung
8 stellt den Substratfluss in einem mehrstufigen anaeroben Abbau dar.
Organisches Material wird hydrolisiert und anschliessend zu Fettsäuren,
Alkoholen, Kohlendioxid und Wasserstoff fermentiert. Die Fettsäuren und
Alkohole werden weiter zu Essigsäure, Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. Methan wird ausschliesslich durch zwei physiologisch verschiedene Bakteriengruppen, gemäss Gleichung 1 und 2, gebildet. Die Annahme,
dass neben Essigsäure und, für den anaeroben Abbau von komplexen Substraten quantitativ vernachlässigbar Ameisensäure und Methanol, keine
weiteren Fettsäuren oder Alkohole als Substrat für die Methanbildung
vorkommen, wurde später bestätigt.
22
organisches Material=
Kohlenhydrate
Proteine
Fette
Hydrolyse
monomere Bausteine
Fermentatlve Oroanlsmen
Alkohole
Fettsäuren
obligat protonenreduzlerende
Bakterien
Essigsäure
hydrooenotrophe
Bakterien
ocetotrophe
Bakterien
Methan
Abbildung 8
Mehrstufige Methanogenese:
Methan wird nur von zwei physiologisch verschiedenen Bakteriengruppen aus Kohlendioxid und aus Wasserstoff, bzw.
Essigsäure gebildet.
23
Für den Abbau von Butters äure (Mc Inerney , 1979) und Propion säure
(Boone, 1980) wurden analog zum Abbau von Aethanol syntroph e Assozia tionen von zwei verschie denen Bakterie n nachgew iesen.
Zur bessere n Darstel lung der Vorgänge der Schlamm stabilisi erung wurde
die Säurebil dung in zwei grundsä tzlich verschi edene Abbauwe ge unter-
teilt: Wassers toffbild ung durch Oxidatio n von Pyruvat und Wassers toffbildung durch Oxidati on von NADH (Kaspar , 1977). Cujer und Zehnder
2
(1983) haben diese Untertei lung übernommen und in einem Abbausch ema mit
sechs untersch eidbaren Prozesse n veransch aulicht (Abbildu ng 9).
24
4. Mehrstufiger anaerober Abbau
4.1. Frischschlamm
Frischschlamm, beziehungsweise Rohschlamm ist die Sammelbezeichnung flir
den auf Kläranlagen aus der Abwasserbehandlung anfallenden Schlamm.
Frischschlamm setzt sich aus dem in der Vorklärung abgetrennten Primärschlamm und dem aus der Belebungsanlage stammenden Sekundär- oder Ueberschussschlamm zusammen.
4.1.1. Frischschlamm-Menge
In der Schweiz rechnet man allgemein mit einem Frischschlammanfall von
100 g Trockensubstanz pro Einwohner und Tag. Diese Menge setzt sich in
der Regel wie folgt zusammen:
Primärschlamm
60 g Trockensubstanz / Einw.
Tag
Sekundärschlamm:
40 g Trockensubstanz / Einw.
Tag
Nimmt man flir Frischschlamm einen mittleren Trockensubstanzgehalt von
4 % an,
ergibt sich eine durchschnittliche Frischschlammenge von
2,5 Liter Schlamm pro Einwohner und Tag (Huber, 1978). Man schätzt, dass
nach Abschluss der Abwassersanierung gegen 6 Millionen m
3
Frischschlamm
pro Jahr anfallen und stabilisiert werden mlissen.
Entsprechend ist eine erfolgreiche Abwasserreinigung eng mit
der
Schlammbehandlung verbunden.
4.1.2. Frischschlammzusammensetzung
Die Zusammensetzung des Frischschlamms hängt weitgehend von den Eigenschaften des auf der ARA zu behandelnden Schmutzwassers ab.
Die Eigen-
schaften des Schmutzwassers wiederum werden stark von den an der ARA
angeschlossenen Industriebetrieben beeinflusst. Entsprechend findet man
in der Literatur unterschiedliche Angaben über die Konzentrationen der
Schlamminhaltsstoffe. Hinzu kommt, dass die Konzentrationsangaben noch
von der verwendeten Analysemethode abhängig sind. In den anschliessenden
Ausführungen werden die Schwankungsbereiche der Konzentrationen der
wichtigsten Schlamminhaltsstoffe aufgeführt.
25
Tabelle 3 charakterisiert einen Frischschlamm, der bei der Reinigung von
vorwiegend häuslichem Abwasser anfällt.
Parameter
[
pH-Wert
Trockenrückstand
Glühverlust
suspendierte Stoffe
Sand (SiO )
"% TR
%
%
2
Stickstoff (N)
Phosphor (P)
Kalium (K)
Calcium (Ca)
Magnesium (Mg)
Eisen (Fe)
Mangan (Mn)
Kupfer (Cu)
Nickel (Ni)
Zink (Zn)
Cadmium (Cd)
Chrom (Cr)
Blei (Pb)
Quecksilber (Hg)
Brennwert (Ho)
TABELLE 3:
]
TR
TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
mg/kg TR
Joule/g
Frischschlamm
5-6
3-6
55-70
- 90
30-35
30'000-50'000
5'000-25'000
2'000-4'000
10'000-30'000
3'000-9'000
10'000-20'000
200-1'000
200-500
20-50
1'000-3'000
2-8
50-100
100-300
1-3
10'000-22'000
Durchschnittliche Zusammensetzung von kommunalem Frischschlamm (nach Koppe, 1986 & Mosey, 1981).
Wie der Bereich des Glühverlustes in Tabelle 3 und weitere Werte in
Tabelle 4 zeigen, besteht Frischschlamm zu rund zwei Dritteln aus organischem und zu einem Drittel aus anorganischem Material, wenn als
Bezugsgrösse der Trockenrückstand verwendet wird.
Der Glühverlust des Trockenrückstandes wird nachhaltig durch den Wirkungsgrad der vorgeschalteten Sandfänge beeinflusst. Entsprechend erhöht
sich bei einem schlechten Abscheidungsgrad der anorganische Anteil drastisch (insbesondere der SiO -Gehalt).
2
Da der Anteil der suspendierten Stoffe im Frischschlamm nach Mosey
(1981) mehr als 90
%
beträgt, können in der Folge die gelösten organi-
schen Stoffe bei der Beurteilung des Gesamtgehaltes an organischem Material meistens vernachlässigt werden.
26
Hingegen muss berücksichtigt werden, dass ein bedeutender Anteil der
organischen Stoffe im Frischschlamm nicht oder nur sehr beschränkt anaerob abgebaut werden kann. Anhand einer von Gerritson (1975) durchgeführten organischen Kohlenstoffbilanz in einem Faulturm, schätzten Kaspar (1977), sowie Gujer und Zehnder (1983), dass rund 32 % des organischen Kohlenstoffs im Zulauf nicht hydrolisierbar und somit dem anaeroben Abbau nicht zugänglich sind (Berechnung siehe Kapitel 4.3.1.).
Aus den, aufgrund von Laboruntersuchungen, gemachten Angaben von Mosey
(1981), kann der biologisch nicht abbaubare, chemische Sauerstoffbedarf
(CSB) im Frischschlamm auf 35 % abgeschätzt werden.
Pavlostathis und Gossett (1986) geben einen vergleichbaren Wert an:
Der
von ihnen als Substrat ftir einen anaeroben Fermenter verwendete Ueberschussschlamm einer Laborkläranlage wies einen biologisch nicht abbaubaren CSB-Anteil von 44 % auf.
Demnach beträgt der anaerob nicht abbaubare CSB-Anteil je nach Frischschlamm zwischen 30 und 50 %.
Die organischen Substanzen im Frischschlamm lassen sich weiter in die
pauschalen Gruppen: Proteine, Kohlenhydrate und Fette aufteilen. Im Anhang I werden diese Stoffgruppen und ihre Spezifikationen eingehender
erläutert, zudem wird aufgezeigt wie diese Stoffe ins Abwasser und somit
in den Frischschlamm gelangen. Tabelle 4 gibt eine Zusammenstellung der
organischen Stoffe im Frischschlamm, unterschieden nach diesen Stofffraktionen, von verschiedenen Untersuchungen wieder.
Die Abweichungen der Angaben sind nur bedingt der unterschiedlichen
Schlammbeschaffenheit zuzuschreiben.
Die zur Bestimmung verwendeten
Analysemethoden sind ebenfalls von Bedeutung für diese Abweichungen.
Dies kommt insbesondere bei der Kohlehydratfraktion zur Geltung: Teilweise wird Cellulose nicht erfasst, teilweise besteht die Kohlehydratfraktion nur aus Cellulose.
Die Abweichungen innerhalb der Fettfraktion sind im Gegensatz dazu eher
auf die unterschiedlichen Eigenschaften des Abwassers zurückzuführen.
Der Fettgehalt im Schmutzwasser wird massgeblich durch angeschlossene
Schlachtbetriebe und Käsereien sowie Gastronorniebetriebe beeinflusst.
Die Durchschnittsrechnung zeigt, dass sich die organischen Stoffe in
etwa zu gleichen Teilen auf die drei unterschiedenen Fraktionen aufteilen.
27
Der Gehalt an Schwerme tallen im Rohschlam m kann bei industri ell belastetem, kommunalem Abwasser die in Tabelle 3 angegeben en Konzentra tionsbereiche
überschre iten. Dies hat zur Folge, dass auch im Klärschla mm
hohe Schwerme tallgehalt e auftreten und die Grenzwert e für die landwirtschaftlic he Ausbringu ng als Klärschlam mdünger nicht eingehalt en werden.
Referenz:
Protein
Kohlenhyd rat
Fett
bezogen auf den
organisch en Anteil
der Feststoff e
organisch e Substanz
bezogen auf den
Feststoff gehalt
[%]
[%]
Chynoweth (1971)1)
28.5
33.5
28.2
72. 2
Hobson (1974)
35.7
32.7
45.3
75.9
Hobsen (1974)
2)
29.2
53.0
21. 5
65.1
Huber (1978)
3)
27.0
23.8
24.0
69.8
Huber (1978)
4)
24.0
30.7
12.0
66.7
Bälz (1966)
o)
32.1
11.1
33.4
Koppe (1986)
6)
38
49
13
55-70
Eastman (1981)
7)
39
27
28
73.3
32
28
26
Durchsch nitt:
Bemerkung en: 1) Durschnit tswerte berechnet aus 7 verschied enen Quellen
2) Kohlenhyd rat nur Cellulose
3) fettreich er Schlamm
4) fettarmer Schlamm
o) Kohlenhyd rat ohne Cellulose
6) Auswertun g von 15 Proben
7) Protein als N-haltige Stoffe
TABELLE 4:
Organisch e Frischschl ammzusam mensetzun g. Zusammen stellung
der verschied enen Angaben über die pauschale Zusammen setzung
von Frischschl amm (bezogen auf den organisch en, bzw. auf den
gesamten Feststoff gehalt).
28
4.2. anaerober Substratflu ss bei der Schlammfaulu ng
Wie in den Ausführunge n in Kapitel 3.3. dargelegt worden ist, laufen
während der anaeroben Schlammst abilisierung eine Vielzahl von unterschiedliche n Prozessen in einem aufeinander abgestimmte n Zusammensp iel
ab. Da der Frischschlam m, wie vorgängig beschrieben , hauptsächlic h aus
partikuläre n organischen Feststoffen besteht, müssen die anaerob abbaubaren Substanzen erst durch verschieden e Hydrolysepr ozesse in mikrobiell
zugängliche Stoffe umgewandelt werden. Diese "gelösten" Stoffe werden in
der Folge von Bakterien als Substrat verwendet und zu einfacheren organischen Substanzen umgesetzt. Dieser gemeinhin als Säurebildun g bezeichnete Abbau beinhaltet aber zwei grundsätzlic h verschieden e Abbaumechanismen (Wassersto ffbildung aus der Oxidation von Pyruvat, bzw.
durch Oxidation von NADH ). Entsprechen d werden bei der Säurebildun g
2
fermentativ e Prozesse (Pyruvatoxi dation) und anaerobe Oxidationsp rozesse
(NADH -Oxidation ) unterschied en. Als Substrate für die Methanogene se
2
können nur Essigsäure (acetotroph e Methanbakt erien) oder Wasserstof f
(hydrogeno trophe Methanbakte rien) verwendet werden. Andere Zwischenpro dukte wie Butter- oder Propionsäure etc. werden zuerst von obligat protonenreduz ierenden Bakterienpo pulationen zu Essigsäure und Wasserstoff
umgesetzt und können nicht direkt zu Methan abgebaut werden.
Um diese Aspekte der Faulschlamm -Oekologie zu berücksicht igen, haben
Gujer und Zehnder (1983) beim anaeroben Abbau von organischem Material
sechs verschieden e Prozesse berücksicht igt. Abbildung 9 zeigt das Zusammenwirke n der verschieden en Bakterien und quantifizie rt den Substratfluss während des anaeroben Abbaus von Klärschlamm .
29
100 °/o CSB
PARTIKULÄRES ORGANISCHES
PROTEINE
KOHLENHYDRATE
@
HYDRO LYSE
-21%
""40%
LIPIDE
®
"'39%
@
66%
@
34°/o
AMINOSÄUREN, ZUCKER
FERMENTATION
MATERIAL
FETTSÄUREN
34%
@
ANAEROBE
OXIDATION
34°/o
11%
35%
AC ET AT
WASSER STOFF
30%
@
HYDROGENOTROPH
METHA N
100°/0 CSB
Abbildung 9
Reaktionss chema für den anaeroben Abbau von Klärschla mm
(Kaspar & Wuhrmann, 1978; Gujer & Zehnder, 1983). Prozente
zeigen den stöchiome trischen Substratf luss an, in der Form
von CSB (chemisch er Sauerstof fbedarf) oder Methan-Ae quivalenten. Nur der Substrat- Nettoflus s (Abbau minus gebildete
Biomasse ) durch die zell-exte rnen "Pools" ist angegeben .
Eingekrei ste Zahlen zeigen die verschied enen Prozesse an.
30
Komplexe
partikuläre organische Verbindungen werden durch die
"Hydrolyse" in ihre Monomere zerlegt. Die entstandenen Aminosäuren und
Zucker werden von fermentierend en,
die Fettsäuren von anaerob
oxidierenden Mikroorganismen abgebaut. Dabei entstehen Essigsäure und
Wasserstoff,
sowie weitere Zwischenprodu kte. Die Zwischenprodu kte
ihrerseits werden wiederum zu Essigsäure und Wasserstoff umgesetzt.
Aus
Essigsäure und Wasserstoff wird in der Folge Methan produziert. Die
unterscheidbare n Prozesse sind:
1. Hydrolyse von partikulärem organischem Material:
1A Hydrolyse von Proteinen
1B Hydrolyse von Kohlenhydraten
1C Hydrolyse von Lipiden
2. Fermentation von Aminosäuren und zuckern
3. Anaerobe Oxidation von Fettsäuren
4. Anaerobe Oxidation von Zwischenprodukt en:
4A Anaerobe Oxidation von Buttersäure
4B Anaerobe Oxidation von Propionsäure
5. Methanogenese aus Essigsäure
6. Methanogenese aus Wasserstoff
4.3. Beschreibung der anaeroben Abbauprozesse
Im folgenden werden die unterschiedenen anaeroben Abbauprozesse im einzelnen ausführlicher beschrieben. Insbesondere werden,
soweit bekannt,
die Abbaumechanism en und die Einflüsse der Systembedingung en auf diese
Prozesse diskutiert. Da zur kinetischen Beschreibung der Wachstumsprozesse in der Literatur meistens der empirische Ansatz von Monod angewendet wird (vgl. Kapitel 5.2.4.), wird bei der Zusammenstellun g der Literaturdaten über die Kinetik ebenfalls die Monod-Gleichung zugrunde gelegt. Die in den entsprechenden Tabellen (Tabelle 5 bis 9) ebenfalls
aufgeführten Ausnützungsko eff izienten Y (stammt vom englischen
~ield;
Einheit: [g CSB Biomasse gebildet/g CSB Substrat verbraucht]) beinhalten
zum Teil auch diejenige Biomasse, welche bei der weiteren Umsetzung, der
beim Abbau entstandenen Zwischenprodukt e, durch Folgeprozesse gebildet
wird. Die Kinetik wird dadurch nicht direkt beeinflusst. Allerdings muss
bei der Stöchiometrie berücksichtigt werden,
dass
diese
Ausnlit-
zungskoeffizie nten entsprechend der in den Folgeprozessen zusätzlich
31
gebildeten Menge Biomasse nach unten anzupassen sind, um die effektiven
Ausnützung skoeffizient en der einzelnen Prozesse zu erhalten.
4.3.1. Hydrolyse
Die Hydrolyse umfasst alle Prozesse, die partikuläre organische Feststoffe oder hochmolekul are, organische Verbindunge n in lösliche Stoffe
überführen , welche von Mikroorgani smen aufgenommen und somit abgebaut
werden können. Diese oft auch als "Verflüssigu ng" bezeichnete n Prozesse
sind ziemlich komplex, und die Mechanisme n sind meistens nur in den
Grundzügen bekannt. Dabei handelt es sich hauptsächlic h um exoenzymat ische Oberflächen reaktionen, in deren Verlauf Polymere in ihre löslichen,
niedermolek ularen Bausteine umgewandelt werden. Teilweise laufen diese
Prozesse auch direkt zwischen Mikroorganis men und Partikel ab, dabei ist
jedoch nicht bekannt, ob und wie die entstehende n, gelösten Produkte von
den Mikroorganis men unmittelbar aufgenommen werden können. Diese Prozesse werden zum einen stark von den herrschenden Milieubeding ungen (Temperatur, pH, etc.) beeinfluss t, zum andern ist die Hydrolyse natürlich
auch von der Zusammenset zung der partikulären , organischen
Stoffe ab-
hängig.
In den folgenden Ausführunge n wird die Hydrolyse der drei organische n
Hauptstoffg ruppen im Frischschlam m vereinfacht dargestellt :
Proteine (Prozess 1A, Abbildung 9)
Die enzymatisch e Proteinhydr olyse setzt sich aus mehreren, verschieden en
Abbauschrit ten zusammen. Das folgende Schema stellt diesen Abbau stark
vereinfacht dar (nach Lackey und Hendrickson , 1958):
Proteine
7
Peptene
7
Polypeptide
7
Oligopeptid e
7
Aminosäuren
An der Zerlegung der Proteine in immer kleinere Bruchstücke sind verschiedene extrazellulä re Enzyme beteiligt. Man unterscheid et dabei zwischen Enzymen, die das Ende einer Polypeptidk ette hydrolisiere n (Exopeptidasen oder Peptidasen) und solchen, welche das Protein im Ketteninnern angreifen (Endopeptid asen oder Proteinasen ). Die Aufspaltung der
Peptidbindun gen durch proteolytis che Enzyme hängt wesentlich von der
Struktur der Eiweisse und von den Radikalen der jeweiligen Seitenkette
ab. Proteine sind normalerwei se in einem Faulturm gut hydrolysie rbar.
32
Entsprechend können Proteine bis hin zu den Aminosäuren hydrolisiert
werden.
Kohlenhydrate (Prozess 1B, Abbildung 9)
Polysaccheride ~ Oligosacceride ~ Disaccheride ~ Monosaccheride
Der enzymatische Abbau der hochmolekularen zu den niedermolekularen
Kohlehydraten läuft über mehrere Stufen, wobei
je nach Polysaccherid
spezifische Enzyme beteiligt sind. Insbesondere die Hydrolyse von Cellulose, dem häufigsten Kohlehydrat im Frischschlamm,
Prozess.
ist ein langsamer
Die biologische Zugänglichkeit ist abhängig von der physikali-
schen und chemischen Struktur der jeweiligen Cellulose. Die Depolymerisation wird oft noch durch die Verknüpfung mit Pektin erschwert. Zudem
wird die Cellulose häufig noch von einer Ligninschicht umgeben.
Lignin
wird aber unter anaeroben Bedingungen kaum umgesetzt (Hobson, 1974).
Die Hydrolyse von Kohlenhydraten liefert als Produkte Monosaccheride,
bzw. Zucker.
Fette (Prozess 1C, Abbildung 9)
Fette
~
Fettsäuren
+
Glycerin
Die Fette werden durch entsprechende Enzyme (Lipasen) hydrolytisch in
Fettsäuren und Glycerin zerlegt. Glycerin wird aufgrund des Mechanismus
seines Weiterabbaus der Gruppe der Kohlenhydrate zugeteilt.
Der Umfang
der Fetthydrolyse ist weitgehend abhängig davon, wie fein dispers die
partikulären Fette im Schlamm vorliegen.
ein langsamer Prozess.
Die Hydrolyse von Fetten ist
Eastman und Ferguson (1981) untersuchten die
Hydrolyse von Schlamm in kontinuierlich betriebenen Laborfermentern bei
niedrigen pH-Werten (5 < pH < 6) und kleinen hydraulischen Aufenthaltszeiten (< 1,5 Tage). Bei diesen Bedingungen konnten sie im Gegensatz zu
den Protein- und Kohlehydratfraktionen keine Hydrolyse der Fettfraktion
beobachten.
33
Kinetik der Hydrolyse
Die Hydrolyse gilt nach Kaspar (1977) als geschwindigkeitsbestimmende
Stufe der anaeroben Schlammstabilisation. Zudem hängt der Wirkungsgrad
der Schlammfaulung weitgehend vom Ausmass dieses Prozesses ab (McCarty,
1976).
In Uebereinstimmung mit diesen Aussagen steht die Feststellung,
dass sich bei einer stabil betriebenen Faulung,
bei einer mittleren
hydraulischen Aufenthaltszeit von wenigstens 15 Tagen und einer Temperatur von 35
o
C, keine gelösten organischen Stoffe anreichern, wobei der
Anteil des gelösten, organischen Kohlenstoffs am gesamten, organischen
Kohlenstoff weniger als 10 % beträgt. O'Rourke (1968) fand in seinen
Untersuchungen, dass der gelöste CSB,
bestimmt als flüchtige Säuren,
weniger als 7 % des gesamten organischen, abbaubaren CSB's ausmacht,
wenn ein Reaktor mit einer mittleren hydraulischen Aufenthaltszeit von
7,5 Tagen und einer Temperatur von 35
0
C betrieben wird. Aus diesen
Gründen kann man in erster Näherung annehmen, dass die Bildungsrate des
Methans in einem Faulturm proportional zur Abbaurate der Feststoffe ist
(Gujer und Zehnder, 1983). Diese Aussagen verdeutlichen die tragende
Rolle der Hydrolyse bei der Schlammstabilisation. Entgegen der Wichtigkeit der Hydrolyse sind aber über diesen Prozess nur wenige, gesicherte
Daten veröffentlicht worden.
Der in der Literatur beschriebene Abbau von partikulärem, organischem
Material während der Schlammstabilisation ist meistens ein "Netto-Abbau", da die, durch den Abbau von gelösten organischen Stoffen, neu gebildete Biomasse nicht vom übrigen partikulären Material unterschieden
werden kann und entsprechend in der Menge des gesamten partikulären
Materials enthalten ist. Die diesen "Netto-Abbau" beschreibende Abbaurate ist entsprechend der neu gebildeten Biomasse kleiner, als die eigentliche Hydrolyserate. In der folgenden Uebersicht der Veröffentlichungen über den Abbau von partikulärem, organischem Material wird die
Hydrolyse vielfach als netto Abbaurate der Verflüssigung von Feststoffen
beschrieben.
Anhand von Laborbatchversuchen mit Faulschlamm beschrieben Imhoff und
Fair (1956) eine Abhängigkeit 1. Ordnung der Gasproduktion bezüglich des
abbaubaren, organischen Materials im Reaktor:
34
r
k
p
p
p
;,
(Gleichung 1)
rGas: spezifische Gasproduktionsrate in CSB- oder CH -Aequivalente
4
LML-\-1J
r
k
p
p
p
it
spezifische Abbaurate der Hydrolyse von partikulärem Material
in CSB- oder CH -Aequivalenten [ML- 3 t-lJ
4
-1
Netto Abbaukonstante 1. Ordnung [t
J
abbaubares organisches partikuläres Material im Reaktor in
CSB- oder CH -Aequivalenten [ML -3 J
4
Die von ihnen bestimmten Werte einer netto Abbaurate 1. Ordnung werden
in Abhängigkeit der Temperatur in Abbildung 10 dargestellt.
Pfeffer (1968)
bestimmte bei verschiedenen Feststoffaufenthaltszeiten
den verbleibenden Glühverlust in einem anaeroben Reaktor. Die Daten wurden von Gujer und Zehnder (1983) unter der Annahme, dass 20 % des organischen Materials im Zulauf nicht abbaubar sind, durch eine Näherungsgleichung mit einer Abbaureaktion 1. Ordnung approximiert. Bei einer
°c
Temperatur von 35
d-
1
und bei 25
°c
ermittelten sie eine netto Abbaukonstante von 0,15
von 0,077 d-
1
(vgl. Abbildung 10).
Gerritson (1975) bilanzierte den Kohlenstoff in einem ständig gerührten
Faulturm, der bei einer mittleren Aufenthaltszeit von 40 Tagen und einer
Temperatur von 33
3
°c
betrieben wurde. Die Konzentration im Zulauf betrug
22,4 kg org. C m- und im Ablauf 8,7 kg org. C m-3
wurden 0,342 kg C m
d
- 1
3
.
Für die Gasproduktion
bezogen auf das Faulraumvolumen gemessen.
Der
Anteil des Methans im Gas betrug 60,4 %. Kaspar (1977) führte mit Faulschlamm aus derselben Anlage mehrere Batchversuche im Labor durch.
Die
Daten der Methanproduktion dieser Versuche wurden von Gujer und Zehnder
(1983) durch eine netto Abbaurate 1. Ordnung angenähert.
Dabei berech-
1
= 0,32 d- • Eine Abschätzung des verfügbaP
ren, organischen Kohlenstoffs im Faulschlamm des Faulturmes mit den
neten sie eine Abbaurate k
Daten von Kaspar, unter der Annahme einer vernachlässigbaren BicarbonatProduktion, ergibt:
35
k
p
p
'lt
(Gleichung 2)
rCH : spezifische Rate der Methanproduktion [ML - 3 t - 1 ]
4
ursprüngliche Rate der Batchversuche zur Zeit t=O:
1 mMol 1- 1 h- 1
fCH : Anteil des Methans im Faulgas [-]
4
1 mMol 1 -
p*
k
0. 604
p
1
h-
1
. 0. 32 d-
= 1.5
1
kg org. Cm
-3
Ueberträgt man diese Ergebnisse auf den Faulturm, kann man den nicht
abbaubaren, organischen Kohlenstoff im Zulauf berechnen:
nicht abbaubarer org. C im Reaktor
gesamt org. C im Zulauf
8.7 - 1.5
22 .4
- 32
%
Aus der spezifischen Gasproduktion des technischen Faulturmes und dem
verfügbaren organischen Kohlenstoff erhält man gemäss Gleichung 1:
k
p
P"'
-3 -1
_o_.3_4_2_k=g_C_m_ _d_ = 0 .
d-1
23
-3
1.5 kg C m
Die höhere Abbaurate des partikulären, organischen Materials k
Abbildung 10) und die grössere spezifische Methanproduktion rCH
1 mMol 1
-1
h
-1
; Faulturm: 0,72 mMol 1
cher Temperatur (33
°c)
-1
h
-1
p
(vgl.
(Labor:
4
) im Laborfermenter bei glei-
begründeten Gujer und Zehnder in ihren Ausfüh-
rungen mit der besseren Durchmischung des Laborreaktors.
Eastman und Ferguson (1981) untersuchten die Hydrolyse des partikulären,
organischen Materials in kommunalem Schlamm während der Versäuerungsphase des anaeroben Abbaues. Sie folgerten, dass dieser Abbau durch eine
Reaktionskinetik 1. Ordnung bezogen auf die abbaubaren, organischen
Stoffe im System beschrieben werden kann. Gujer und Zehnder (1983) werteten ihre Daten im Gegensatz zu den Autoren selber unter der Annahme
aus, dass auch die Fette grundsätzlich zu den abbaubaren Substanzen ge-
36
hören. In der Abbildung 10 ist ersichtlich, dass je saurer die Bedingungen sind, umso kleiner die netto Abbauraten ausfallen. Diese Abnahme ist
durch die,
bei tiefen pH-Werten zunehmend schlechter werdende Hyroly-
sierbarkeit der partikulären Fette erklärbar.
Pavlostathis und Gossett
(1986) führten Batchexperimen te mit Ueber-
schussschlamm als Substrat zur Untersuchung der Hydrolyse durch.
Auch
sie folgerten, dass der Abbau von partikulärem Material durch eine Kinetik 1. Ordnung bezogen auf die abbaubaren, partikulären Stoffe beschrieben werden kann. Aus den mit unterschiedlich en Substratzugaben durchgeführten Experimenten ermittelten sie die durchschnittli che,
Hydrolyserate k
p
0,16 d
- 1
effektive
, wobei sie die, durch den Abbau von gelösten
Hydrolyseproduk ten neu gebildete Biomasse abschätzten und bei der Berechnung der Hydrolyserate berücksichtigte n.
In seinen im Labormassstab, mit kontinuierlich betriebenen, anaeroben
Fermentern, durchgeführten Experimenten unterschied O'Rourke (1968) zwischen dem Abbau von Fetten, Cellulose und Proteinen in einem Temperaturbereich zwischen 15 und 35
o
C. Seine Resultate zeigen verschiedene Ab-
bauraten für die unterschiedenen drei Stoffgruppen. Mit der hier übernommenen Abbaukinetik 1. Ordnung können die Daten nur bedingt beschrieben werden. Gujer und Zehnder (1983) berechneten die durchschnittlic hen
netto Abbauraten für das gesamte, abbaubare, partikuläre Material unter
der Annahme, dass 66 % des gesamten partikulären CSB's im Zulauf abbaubar sind (Abbildung 10).
Wie aus den vorgängigen Erläuterungen zur Hydrolyse entnommen werden
kann,
wird die Hydrolyse von vielen Faktoren beeinflusst. Dabei spielen
sicher die Temperatur und der pH eine wichtige Rolle. Daneben wirkt sich
auch die Konzentration der notwendigen Exoenzyme, bzw. die Konzentration
der sie produzierenden Mikroorganismen aus.
Zudem muss auch das Ober-
flächen/Volum enverhältnis der zu hydrolisierende n Partikel berücksichtigt werden. Zusätzlich sind die verschiedenen Stofffraktione n nicht
alle in gleichem Masse hydrolisierbar, selbst innerhalb derselben Fraktion können,
je nach Struktur der hochmolekularen Stoffe, gänzlich ver-
schiedene Zugänglichkeite n vorkommen. Da die Auswirkungen dieser Faktoren in einem komplexen System nur unzureichend bekannt sind, wird in der
Folge die Hydrolyse durch eine Prozesskinetik 1. Ordnung bezogen auf das
37
gesamt e, abbaub are, partiku läre Materi al angenä hert. Die versch iedene
n
Abhän gigkeit en werden folglic h in der empiris chen Abbauk onstant
en 1.
Ordnung k mitber ücksic htigt, entspre chend ist k eine Art Summe
npara-
meter.
p
p
1
"O
--
Batch
X
Faulturm
X
0.3
0
Cl)
0
( /)
0.2
Cl)
.c
u
cn
c
0
...OI
0
OI
...
Cl)
c ~
::J
::J
c ~
-
... ...
.... 00.
CU CU
c 0...
"O
0
-0
cn
c
0
~
::J
0
.0
.0
<(
!::.
pH= 5.85
0.1
•
.0
0.05
0
.0
.0
0
0.04
::J
...
l::J
0.03
A
pH=5.14
0
0
10
20
30
40
Temperatur (°C)
lmhoff ( 1956)
Pfeffer ( 1968)
0
O' Rourke ( 1968)
X Kospor ( 1977)
6. Eastmon und Ferguson ( 1981l mit pH
c Povlostathis (1986 )
@
•
Abbildu ng 10
Abbauk onstant e 1. Ordnung als Funktio n der Tempe ratur für
den Nettoa bbau von partiku lärem organis chen Materi al bei
der anaerob en Stabill sation von kommun alem Frischs chlamm
(nach Gujer und Zehnde r, 1983).
38
Wie der Abbildung 10 zu entnehmen ist, liegt die Grössenordnung von k
bei Temperaturen zwischen 30 und 35
zwischen 0,15 und 0,32 d
- 1
0
p
C und nahezu neutralen pH-Werten
. Dieser grosse Bereich beruht zum einen auf
den unterschiedlichen Eigenschaften der verwendeten Schlämme, zum andern
spielen auch die unterschiedlichen Versuchsbedingungen (Rührintensität
im Reaktor, etc.) eine Rolle.
4.3.2. Fermentation von Aminosäuren und zuckern
In den weiteren Ausführungen wird die Fementation als ein Stoffwechselprozess angesehen, bei dem Spaltprodukte des organischen Substrates zugleich als Elektronen-Donatoren und als Elektronen-Acceptoren dienen.
Der häufigste Abbauweg der Fermentation von Zucker ist der Emden-Meyerhof-,
bzw.
Fructose-1,6-bisphospha t-Weg, dabei entsteht als Produkt Py-
ruvat (Schlegel, 1981).
Der während der Fermentation gebildete Wasserstoff stammt aus der Oxidation von Pyruvat, wobei zwei Wege möglich s.ind:
- Beim "Clostridien-Typ" wird die Oxidation von Pyruvat durch das
Enzym Pyruvat:Ferrodoxin-Oxi doretuctase katalysiert.
Dabei wird
Ferrodoxin (ein Eisen-Schwefel-Prote in) reduziert. Ferrodoxin
weist ein genügend tiefes Redoxpotential CE
auf,
' = - 398 mV)t)
0
sodass durch die Hydrogenase Ferrodoxin:H 0 Oxidoreductase
2
Protonen zu molekularem Wasserstoff (EO' (H+/ 1/2H ) = - 414 mV)
2
reduziert werden können, wobei das reduzierte Ferrodoxin der
Elektronendonator ist.
Pyruvat
1)
E '
0
2)
lC O'
+
2 H 0
2
~
Acetat
: Redoxpotential bei pH
+
+ HCO + H + H : t!(;
3
2.
0.
= -
47.3 kJ/mol2)
7; Werte von Thauer (1977)
freie Energie der Umsetzung bei Standardbedingungen und
pH = 7; Werte von Thauer (1977)
39
- Beim "Enterobacteriac een-Typ" wird die Reaktion durch Pyruvat:
Formiat-Lyase katalysiert. Dabei entsteht aus Pyruvat neben Acetyl-CoA auch Formiat. Formiat (Eo' = - 432 mV) kann wiederum
durch ein Hydrogenylasen -System zu Wasserstoff und Kohlendioxid
gespalten werden:
Pyruvat
+
H 0
Formiat
+
HO
2
2
~
Acetat
H
2
+
+
Formiat
HCO
+
3
+
H ; tG
O'
tG
O'
• - 48.6 kJ/mol3)
=
+
1.3 kJ/mol
Die Vorstufen des Wasserstoffs haben bei beiden Mechanismen ein sehr
niedriges Redoxpotential. Entsprechend können die aus der Oxidation von
Pyruvat stammenden Reduktionsäquiv alente ohne Schwierigkeiten durch die
Reduktion von Protonen zu Wasserstoff verwendet werden.
Dieser Prozess wird gemäss Thauer (1977) durch erhöhten Wasserstoffpartialdruck bis gegen 0,5 atm nicht inhibiert.
Aminosäuren werden meist durch einen gekoppelten Oxidations-Red uktionsProzess zwischen zwei entsprechenden Aminosäuren abgebaut. Diese gekoppelte Desaminierung von Aminosäuren wird auch als Stickland-Reak tion
bezeichnet.
Während der Stickland-Reakt ion wird der eine Partner oxidiert (dehydrogeniert) und der andere Reaktionsteilne hmer reduziert (hydrogeniert ).
Abbildung 11 zeigt ein Reaktionsschema dieser Reaktion.
Untersuchungen von Nagase und Matsuo (1987) zeigten entsprechend, dass
der Abbau von Proteinen nicht mit einer Wasserstoffentw icklung gekoppelt
ist und ohne Symbiose mit wasserstoffzehre nden Bakterien abläuft.
3 ) a;O': freie
Energie der Umsetzung bei Standardbedingu ngen und
ph = 7; Werte von Thauer (1977)
40
Reduktion
Oxidation
H20
NH3
„
...
NH2
1
Rz-CH-COO H
NH2
1
R1 -CH-COOH
+
NH3
.., 2 Hz
0
II
R2-CH2-COOH
R,-C-COOH
NH2
1
R2-CH-COO H
------' ---------- 2 Hz----„-----+
~.
NH3
Summenformel:
+
2 HzO
R1 CH NHz COOH + 2 Rz CH NHz COOH
R1 COOH + 2 Rz CHz COOH + 3 NHs + COz
Abbildung 11
Schema der Stickland -Reaktion .
Aus diesen Gründen wird sowohl die Fermentat ion von Kohlenhy draten wie
auch von Aminosäu ren als vom Wassersto ffpartiald ruck unabhängi g ablaufender Prozess angesehen .
Die Fermenta tion der Substrate Aminosäur en und Kohlenhyd rate bilden als
ButterProdukte neben der Biomasse, Zwischenp rodukte wie Propion- und
säure,
sowie die Vorläufe r von Methan:
Essigsäur e und Kohlendio xid /
Wassersto ff. Daneben setzt der Abbau von Aminosäur en noch Ammonium stickstoff frei (Abbildun g 9, Prozess 2).
41
Wachstu mskineti k der fermenti erenden Bakterie n
Eastman und Ferguson (1981) untersuc hten den anaerobe n Abbau von Primärschlamm in einem kontinu ierlich, bei pH 5,2 und 35 °c, betriebe nen Rührreaktor . Die dabei abgesch ätzten Daten der Wachstu mskineti k der fermen-
tativen Organism en sind in Tabelle 5 darges tellt. Bei einer hydrau lischen Aufenth altszeit von 0,375 d ermittel ten sie im Ablauf des Reaktors
340 mg CSB/l sticksto ffhaltig e Substanz en und 140 mg CSB/l Zucker ähnli-
che Stoffe. Diese Ablaufk onzentr ationen entspre chen für die stickstoffhal tigen Substanz en 8 % und für die Zucker 14 % der jeweilig en abgebauten Stofffra ktion. Zusammen mit ihren kinetisc hen Daten kann daraus
geschlos sen werden, dass die Fermen tation, bei den für die anaerob e
Schlamm stabilisa tion üblichen Aufenth altszeite n (> 12 Tage, Tempera tur 35 °c), kein limitier ender Prozess ist (Gujer und Zehnder , 1983). Der
bestimm te Ausnütz ungskoe ffizient Y dieser Organis menkult ur ist ein
"Netto" -Koeffiz ient, da zur Berechnu ng die gesamte, im System produzi erte Biomasse berücks ichtigt wurde.
Zoeteme yer (1982) untersuc hte die Wachstu mskineti k einer angerei cherten
Kultur mit Glucose als Substra t in einem pH-Bere ich zwischen 4.5 und
7.9. Aus seinen Messunge n können für pH = 7, bei einer Temper atur von
0
30 C die entsprec henden Werte abgelei tet werden. Der in der Tabelle 5
aufgefü hrte zugehöri ge Sättigun gsbeiwe rt K wurde von Gujer und Zehnder
s
(1983) übernomm en.
Die kinetisc hen Daten von Gosh (1978) des Fermen tationsp rozesse s von
Glucose wurden in einer kontinu ierlich betriebe nen Versäue rungsstu fe
ermitte lt. Seine Werte liegen mit Ausnahme des Sättigun gsbeiwe rtes K in
s
der gleichen Grösseno rdnung wie die vorgängi g besproch enen Werte.
Mosey (1981) berechne te aufgrund thermod ynamisc her Ueberle gungen die
theoreti schen Ausnütz ungskoe ffiziente n des Ferment ationspr ozesses, wobei
er als Modellz ucker Glucose und als Modellam inosäure Glutami nsäure ein-
setzte. Diese Werte sind ähnlich den von Mc Carty (1971) abgesch ätzten
Ausnütz ungskoe ffiziente n der Fermen tation von Zucker (- 0,22 g CSB/g
CSB) und von Aminosä uren (- 0,08 g CSB/g CSB).
Die Abweichu ngen der Ausnützu ngskoeff izienten Y in der Tabelle 5 können
teilwei se auf die untersc hiedlich en Versuchs bedingun gen zurückg eführt
werden. Nach Sykes (1975) wird die Produkt verteilun g des Fermen tationsprozess es massgeb lich durch die Milleube dingunge n wie pH und Tempera tur
mitbesti mmt, entsprec hend wird auch Y beeinflu sst.
42
Referenz
Temp.
pH
[ c]
0
Eastman (1981)
/..lmax
[d-1]
y
g CSB BM
g CSB Sub.
„,)
1)
35
5.2
Zoetemeye r (1982)2)
30
7
7.2
0.142"<)
Gosh (1978)
3)
35
5.8
7.2
0. 20
Mosey (1981)
4)
0.18
Mosey (1981)
o)
0.07
)2.7
0.48
] [
K
s
g CSB
1
,~)
kd
[d-1]
0. 43
0. 022
0.37
1) Versäueru ngsstufe mit Primärschl amm als Substrat
2) angereich erte Kultur mit Glucose als Substrat; K : von Gujer und
Zehnder (1983) abgeschät zter Wert
s
3) Versäueru ngsstufe mit Glucose als Substrat
4) Y berechnet aus thermodyn amischen Ueberlegu ngen (Abbau von Glucose)
o) Y berechnet aus thermodyn amischen Ueberlegu ngen (Abbau von Glutamin säure)
*) "Netto"-A usnützung skoeffizie nten
TABELLE 5:
Wachstum skinetik des Fermentat ionsproze sses von Aminosäur en
und Zucker.
In der Folge werden die von Zoetemeye r ermittelte n kinetisch en Daten als
Ausgangsw erte zur Beschreibu ng des Abbaus von Zucker gebrauch t, da die
von ihnen angewandt en Versuchsb edingunge n den üblichen Bedingung en einer
anaeroben Schlamms tabilisatio n (pH - 7, Temperat ur - 35
nahe kommen.
0
C) ziemlich
Da über den Abbau von Aminosäur en in der Literatu r keine kinetisch en
Daten gefunden werden konnten, werden die Daten des Zuckerabb aus auch
auf den Fermentat ionsproze ss der Aminosäur en übertrage n.
4.3.3. anaerobe Oxidation von höheren Fettsäure n
Im Zusammenh ang mit den folgenden Erläuterun gen ist die anaerobe Oxidation ein mikrobie ller Prozess, bei dem molekula rer Wasserst off die
Hauptelek tronensen ke ist. Wassersto ff wird dabei durch die Oxidation von
reduzierte m Nicotinam id-adenen in-dinucle otid (NADH ) gebildet (Schlegel ,
2
1983):
43
NADH 2 (E'0 = - 320 mV) wird durch das Enzym NADH 2 :Ferrodoxin-oxidoreductase oxidiert. Das dabei gebildete Ferredoxin setzt über eine
Hydrogenase Wasserstoff frei:
NADH
2
+
+
~
H
f-
NAD
+
+
H ;
lc
2
Das relativ hohe Redoxpotential von NADH
o·
=
19.3 kJ/mol
+
und das ungünstige thermodyna-
2
mische Gleichgewicht der Wasserstoffbildung erlauben diese Reaktion nur,
wenn der gebildete Wasserstoff fortlaufend entfernt wird. Entsprechend
läuft diese Reaktion nur ab, wenn die zur Wasserstoffbildung aus NADH
2
befähigten Organismen in Mischkultur mit Bakterien leben, die den gebil-
deten Wasserstoff laufend verbrauchen und somit den Wasserstoffpartialdruck niedrig halten. Man spricht in diesem Fall von Wasserstoffübertragung von Zelle zu Zelle (interspecies hydrogen transfer). Die Produktinhibition durch erhöhten Wasserstoffpartialdruck dieses Reaktionsmechanismus wurden von Kaspar und Wuhrmann (1978b) mit Faulschlamm bestätigt.
Beim anaeroben Abbau von langkettigen Fettsäuren steht als Abbauprozess
die ß-Oxidation im Vordergrund (Jeris und Mc Carty, 1965). Dieser Prozess weist folgendes Abbauschema auf:
R-(CH -CH ) -CH -COOH
2
2
n
2
+
2 H 0
2
~
R-(CH -CH )
2
2
n- 1
-CH -COOH
2
+
CH COOH
3
+
2 H
2
Die Produkte der ß-Oxidation von langkettigen Fettsäuren sind neben der
Biomasse, Essigsäure und Wasserstoff sowie Buttersäure, bzw. bei ungerader Anzahl Kohlenstoffatome der Fettsäurenedukte, Propionsäure (Prozess
3, Abbildung 11).
Wachstumskinetik der anaerob oxidierenden Bakterien
Die in der Literatur gefundenen Daten der anaeroben Oxidation von langkettigen Fettsäuren sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Die Werte von O'Rourke (1968) stammen aus Untersuchungen mit kommunalem
Frischschlamm. Der von ihm ermittelte Sättigungsbeiwert K
s
beinhaltet
aber sowohl gelöste als auch von partikulärem Material adsorbierte
höhere Fettsäuren und bezieht sich folgedessen auf die gesamte, als
abbaubar angenommene Fettsäurenfraktion. Da aber die an Partikel gebundenen Fettsäuren nicht die gleiche Zugänglichkeit für den mikrobiologischen Abbau haben wie die gelösten Fettsäuren, ist im Zusammenhang mit
44
diesem Ks -Wert auch das vorhandene partikuläre Material in die Betrachtungen miteinzubeziehen, entsprechend ist K umso grösser, je grösser
s
die im System verbleibende adsorbierte Fettsäurenfraktion ist (Gujer und
Zehnder, 1983).
Referenz
Temp. f\nax
[ OC] [d- 1 1
y
[:
CSB BM ]
CSB Sub.
K
s
[g
~SB_]
kd
[d-1J
O'Rourke ( 1968) 1)
35
25
20
0. 27
0.19
0.15
0.05
0.05
0.05
2
3.72
4.62
0.015
0.015
0.015
Novak (1970)
37
37
37
37
37
0.085
0.11
0.105
0.44
0.55
0.16
0.16
0.16
0.16
0.16
0.417
0.143
0.105
3.180
1.816
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
Mosey (1981)
1)
2)
Fettsäure
Stearinsäure
Palmitinsäure
Myristinsäure
Oleinsäure
Linolsäure
0.11
3)
Kontinuierlich betriebener Laborfermenter mit Frischschlamm als
Substrat, bei pH = 7. Yield-Koeffizient Y und Absterberate kd basieren auf thermodynamischen Ueberlegungen und auf den beobachteten
Werten Propionat und Butyrat abbauender Mikroorganismen. Der Sättigungsbeiwert K
s
bezieht sich auf die gesamte, abbaubare Fettfrak-
tion. Die nach einer Fauldauer von 60 d noch vorhandene Fettfraktion
wurde als nicht abbaubar angesehen. Vgl. auch die Diskussion im
Text.
2)
Angereicherte Kultur mit höheren Fettsäuren als einziger Kohlenstoffquelle. Yield-Koeffizient Y und Absterberate kd sind Durchschnittswerte aus sämtlichen Experimenten. Y beeinhaltet zudem die
Biomasse der Methanogenese und ist demzufolge ein "Netto" -Koef f izient.
3)
Y berechnet aus thermodynamischen Ueberlegungen.
TABELLE 6:
Wachstumskinetik des anaeroben Oxidationsprozesses von langkettigen Fettsäuren.
45
Die Werte von Novak und Carlson (1970) wurden mit einer angere icherte
n,
anaerob en Kultur ermitt elt. Langke ttige Fettsäu ren waren dabei die
einzigen Kohle nstoffq uellen . Die Ausnüt zungsk oeffizi enten Y und
die Ab-
sterber ate kd
wurden als Durchs chnitts werte aus sämtli chen, durchg eführten Experim enten ermitt elt. Y beinha ltet dabei die gesamte gebilde
te
Biomas se aus dem Abbau der jeweili gen Fettsäu re.
Der von Mosey (1981) für den Abbau von langke ttigen Fettsäu ren
berech-
nete Ausnüt zungsk oeffizie nt, basiert auf thermod ynamis chen Ueberl
egungen. Als durchs chnittl iche, höhere Fettsäu re verwen dete er Stearin
säure.
Zur Beschre ibung der Abbauk inetik des Abbaup rozesse s werden in den
weiteren Ausfüh rungen die Werte von O'Rourk e bei 35 °c zugrund e gelegt,
da
sie aus Untersu chungen mit kommunalem Frischs chlamm als Substr at
ermittelt wurden und somit keine allzu spezifi sche Bakter ienkult ur beschr
eiben.
4.3.4. anaerob e Oxidati on von Butters äure und Propion säure
Die anaerob e Oxidati on von Butters äure (Abbild ung 9, Prozes s 4A)
folgt
wahrsc heinlic h dem gleich en Mechan ismus wie die Oxidati on der
höheren
Fettsäu ren. Entspre chend wird Butyrat zu Acetat und Wasse rstoff
umgesetzt:
CH CH CH COO
3
2
2
+
2 CH COO
2 H 0
2
3
+
2 H
2
+
+
H
!:i;;
o·
•
+
48,1 kJ/mol
Diese Vermut ung wurde bestäti gt durch die Beschre ibung einer syntrop
hen
Kultur eines Butyrat oxidier enden Bakteri ums (Syntro phomon as wolfei)
mit
einem hydrog enotroh en Methan bakteri um, die nebst Butyrat noch
andere
Fettsäu ren zu oxidier en vermag (Mc Inerney , 1979).
Die Oxidat ion von Propion säure (Abbild ung 9, Prozess 4B) bildet
Essigsäure, Wasser stoff und Kohlen dioxid. Kaspar (1977) und weiter e
Autore n
schluge n die folgend e Stöchio metrie für die Oxidati on von Propion
at vor:
CH CH COO
32
+
3 H 0
2
~
~
CH COO
3
+
HCO
3
+
H+
+
3 H
2
!:i;;
o· =
+
76,1 kJ/mol
Boone und Bryant (1980) beschri eben eine Cokultu r eines Propion
at oxidierend en Bakteri ums (Syntro phobac ter wolini i) mit einem hydrog
enotro phen Methan bakteriu m.
46
Die Biochemie dieser beiden Prozesse ist nicht bekannt. Die Thermodynamik dieser Prozesse zeigt, dass beide Prozesse unter Standardbedingu ngen
endergonisch sind. Beide Reaktionen benötigen für eine negative freie
Reaktionsenerg ie kleine Wasserstoffpar tialdrücke. Untersuchungen zum
Abbau von Propionat zeigten, dass der anaerobe Abbau sowohl durch erhöhten Wasserstoffpar tialdruck als auch durch erhöhte Essigsäurekonz entration gehemmt wird (Kaspar und Wuhrmann, 1978b).
Wachstumskine tik der anaeroben Oxidation von Buttersäure und Propionsäure
Die kinetischen Daten über die Propionat und Buryrat oxidierenden Bakterien sind in Tabelle 7 zusammengestel lt.
Referenz
[Oe]
Kaspar ( 1977)
[d-1]
1)
33
Gujer und
Zehnder (1983)2)
33
0.155
35
35
0.32
0.39
Lawrence (1969) 3)
4)
1)
2)
3)
4)
*)
y
Temp. µmax
[:
esB BM
]
esB Sub.
K
s
[g
~SB]
kd
Fettsäure
[d-1]
0.01
Propionsäure
0.035
0. 246
Propionsäure
0.048
0.033
0.034
0.005
0.01 Propionsäure
0.027 Buttersäure
im Faulschlamm eines Faulturms bestimmt.
angereicherte Kultur.
angereicherte Kultur, Durchschnittswe rte aus zwei Versuchen mit unterschiedlichen Zulaufkonzentra tionen.
angereicherte Kultur
Ausnützungskoe ffizient Y beeinhaltet die gesamte, aus dem Substratabbau enstandene Biomasse.
TABELLE 7:
Wachstumskineti k des anaeroben Oxidationsproz esses von Buttersäure und Propionsäure.
Kaspar (1977) untersuchte den Abbau von Propionsäure in einem Faulturm,
der bei 33 °e und einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 40 d betrieben
wurde. Als Sättigungsbeiwe rt ermittelte er dabei K = 0,01 g esB/l.
s
Die Daten von Gujer und Zehnder (1983) stammen aus einer EAWAG internen
Untersuchung mit einer angereicherten Kultur in einem kontinuierlich
betriebenen Laborfermenter, bei 33
0
e.
47
Aehnlic he Daten für den Abbau von Propion säure bestimm ten Lawren ce
und
Mc Carty (1969) , die ebenfa lls Experim ente mit angere icherte n Kulture
n
in Chemos taten durchfü hrten. Zusätz lich ermitte lten sie auch kinetis
che
Daten des Butters äureabb aus.
Für die Beschre ibung des Prozess es wird in der Folge von den Werten
von
Lawren ce ausgega ngen. Da in seinen Untersu chgunge n sowohl der Abbau
von
Butters äure als auch von Propion säure beschri eben wird.
4.3.5. Decarb oxilieru ng von Essigsä ure
Das quanti tativ bedeute ndste Substra t der Methan ogenese bei der anaero
ben Stabili sierung von Frischs chlamm ist Essigsä ure. Siebzig Prozen
t des
Methan s entsteh t bei der Minera lisation von Frischs chlamm aus der
Umsetzun g von Essigs äure (Jeris und Mc Carty, 1965). Zudem stellt
die
Methan bildung aus Acetat beim anaerob en Abbau von gelöste m organis
chem
Materi al den geschw indigke itsbesti mmend en Schritt dar (Kaspar und
Wuhr-
mann, 1978), (siehe Kapite l 4.4.2).
Die Decarb oxilieru ng von Essigsä ure weist folgend e Stöchio metrie auf:
CH Co0
3
+
H 0
2
~
~
CH
4
+
HCO
3
t.:c
o·
- - 31.0 kJ/mol
Acetat wird zu Methan und Bicarbo nat gespalt en (Abbild ung 9, Prozess
5).
Die Methylg ruppe des Acetats bildet haupts ächlich das Methan und
die
Carbox ylgrup pe das Bicarbo nat. Der Kohlen stoffflu ss der Acetats paltung
wird folgend ermasse n beschri eben (Kohle r, 1984):
Acetat wird in eine Methylg ruppe und eine C -Gruppe mit der Oxida1
tionsst ufe von Kohlenm onoxid aufgesp alten. Die C -Grupp e wird mit
1
einer Kohlen monox iddehy drogen ase zu Kohlen dioxid oxidie rt. Die
Methylg ruppe wird unter der Aufnahm e, der bei der Oxidat ion der C
1
Gruppe entstan denen Elektro nen, zu Methan reduzi ert.
Auf welche Art und Weise acetotr ophe Bakter ien ihre Energi e aus
der
Acetat decarb oxilier ung gewinne n, ist noch unbeka nnt. Aufgrun d des
feststellba ren Zellwac hstums auf Acetat als Substr at, muss man annehm
en,
dass eine ATP-Sy nthese stattfi ndet.
48
Wachstum skinetik der acetotroph en Methanba kterien
Tabelle 8 enthält die Daten der Wachstum skinetik der acetatverw ertenden
Methanba kterien.
Die Daten von Lawrence und Mc Carty (1969) stammen aus Untersuch ungen
mit angereich erten Kulturen in Chemostat experimen ten. Aehnliche kinetische Parameter ermittelte n Smith und Mah (1978 & 1980) für eine Reinkultur von Methanosa rcina strain 227.
Kaspar (1977) bestimmte für den Acetatabb au im Schlamm eines Faulturme s,
bei einer Aufentha ltszeit von 40 d und 33 0 C, einen Sättigung sbeiwert K
s
in derselben Grössenor dnung.
Referenz
Temp.
µmax
y
l:
CSB BM ]
[g
CSB Sub.
[ OC]
[d-1]
2)
2)
35
30
24
0.355
0. 277
0.252
Kaspar (1977)
3)
33
Smith (1978)
& (1980)
4)
35
- 0.44
- 0.0637
Huser (1981)
::; )
37
- 0.12
0.0247
Mosey (1981)
6)
Lawrence (1969) 1)
1)
2)
3)
4)
::;)
6)
0.0584
0.0769
0.0712
K
s
~SB]
0.164
0.240
0.355
kd
[d-1]
0.015
0.024
0.037
0.020
0.0455
0.05
angereich erte Kultur, Durchsch nittswerte aus 5 Versuchs reihen mit unterschi edlichen Bedingung en.
angereich erte Kulturen
Faulschlam m
Reinkultu r mit Methanosa rcina strain 227
Reinkultu r mit Methanotr ix soehngeni i
Y berechnet aus thermodyn amischen Ueberlegu ngen.
TABELLE 8:
Wachstum skinetik der acetotroph en Methanba kterien.
Zehnder (1980) isolierte eine Reinkultu r von Methanotr ix soehgeni i. Die
Wachstum skinetik für dieses acetotroph e Methanbak terium wurde von Huser
(1981) beschrieb en. Entsprech end der hohen Affinität dieses Methanba kterium zu Acetat wird erwartet, dass dieser Organismu s bei der Schlammfaulung mit hydraulisc hen Aufentha ltszeiten von mehr als 15 Tagen gegenüber dem vorgehend beschrieb enen Methanos arcina-Ba kterium dominiert
(Gujer und Zehnder, 1983).
49
Aufgrund von thermody namischen Ueberlegu ngen berechnet e Mosey (1981)
einen Ausnützu ngskoeffi zienten Y für die anaerobe Acetatsp altung, der
gut mit den experimen tell bestimmte n Werten übereinsti mmt.
Als Grundlage für die Prozessb eschreibu ng wird in der Folge für die
Beschreib ung der Kinetik von den Daten von Smith (Methanos arcina) und
Huser (Methano trix) ausgegang en.
Temperatu r- und pH-Abhän gigkeit der acetotroph en Bakterien
Die mesophile n acetotrop hen Methanba kterien zeigen eine starke Temperat ura bhä ng i gke i t. Abbildung 12 stellt die relative Methanpro duktion in
Abhängigk eit der Temperatu r dar.
Die Daten der Reinkult ur von Metha-
notrix soehgenii (Huser, 1981) zeigen die Abhängigk eit der Aktivität auf
kurzfrist ige Temperatu ränderung en (< 2 Tage). Die Reinkultu r weist einen
optimalen Temperatu rbereich zwischen 30 und 45
tät zwischen 30 und 37
o
e
°e
auf, wobei die Aktivi-
rasch zunimmt und zwischen 40 und 45
steil abfällt. Trotzdem konnte bei Temperatu ren um 3
0
ges Wachstum festgeste llt werden. Temperatu ren über 50
0
e
ebenso
C noch ein gerin-
°e
führten hingegen zu einer irreversib len Schädigun g der Organisme n. Langzeitv ersuche
(30 Tage) mit der Reinkultu r zeigten dieselbe Abhängi gkeitscha rakteristik.
Die Temperatu rabhängig keit der Aktivität einer angereich erten acetotro phen Kultur wurde von van den Berg (1977) untersuch t. Die Anreicher ung
erfolgte dabei in einem kontinuie rlich betrieben en Fermenter bei 35
0
C.
Anschlies send wurde die Temperatu rabhängig keit in Batchkult uren in Langzeitversu chen(> 30 Tage) untersuc ht. Auch die angereic herte Kultur
zeigt dabei einen schmalen , optimalen Temperat urbereich . Die unterschiedlic hen Maxima-B ereiche sind auf die untersch iedlichen Kultivie rungstem peraturen der Stammpop ulation zurückzuf ühren: Im Gegensatz zu
van den Berg isolierte Huser seinen "Acetat"-O rganismus bei 37 °c.
50
OI
c
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1.0
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I
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n:
'
I
10
'
20
30
40
50
60
Temperatur
(°C)
o
Methanotrlx
soehngenii ; Huser ( 1981)
• angereicherte Kultur
Abbildung 12
; van den Berg ( 1977)
Abhängigkeit der Acetatdecarboxy lierung von der Temperatur.
51
1.0
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Cll
c
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0
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6
8
7
9
10
pH - Wert
(-)
o
Methanotrix soehngenll ; Huser ( 1981)
• angereicherte Kultur
; von den Bero ( 1976)
x angereicherte Kultur in einem anaeroben Filter; Clork (1970)
Abbildung 13
Abhängigkei t der Acetatdecar boxylierung vom pH-Wert.
52
Die pH-Abhä ngigkeit des Acetatab aues zeigt einen ähnlich engen, optimalen Bereich , wie die Abhäng igkeit von der Tempera tur. Allgeme in gilt,
dass bei pH-Werte n unter 6 der Acetatab bau vollstän dig erliegt,
und der
optimal e Bereich um den neutrale n pH-Wert 7 herum liegt. Die Abhängi
gkeit vom pH einer angereic herten Kultur von acetotro phen Organism en
während kurzzei tigen pH-Aend erungen (< 2 Tage) wurden von van den
Berg
(1976) veröffe ntlicht. Entsprec hend den Bedingun gen bei der Anreiche
rung
liegt der optimal e Bereich zwischen pH 6,3 und 7,3. Ausserh alb dieses
Bereichs ist die Methanp roduktio n sehr gering (vgl. Abbildun g 13).
Die Abhängi gkeit der Reinkul tur von Methano trix soehgen ii (Huser, 1981)
zeigt noch ein engeres Aktivitä tsband. Der optimal e pH-Bere ich liegt
allerdi ngs,
pH
entsprec hend der angewan dten Isolierun gsbeding ungen (7,2
~
7,5), bei diesen Langzeit Aktivitä ts-Unter suchung (> 30 Tage) deutlich höher als bei der angereic herten Kultur. Aufgrund des relativ hohen
pH-Bere ichs während der Isolieru ng, können diese Daten nur bedingt
auf
~
die Schlamm stabilisa tion übertrag en werden.
Die Daten von Clark und Speece (1970) stammen aus Laborve rsuchen
mit
einem anaerobe n Filter mit einer angereic herten Kultur Acetat abbauen
der
Methanb akterien . Die Daten sind eine Zusamm enfassun g sowohl der Langzeit-, wie auch der Kurzzeit -pH-Abh ängigkei t. Aufgrund der einem Biofilm
ähnliche n Struktur der Biomasse in diesem System, werden die Auswirk
ungen von tiefen und hohen pH-Werte n durch Diffusio nsvorgän ge und mikrobielle Tätigke iten gedämpf t. Entsprec hend ist die pH-Emp findlich keit
in
diesem System weit weniger ausgeprä gt.
4.3.6. Oxidatio n von Wassers toff
Neben der Methanb ildung aus Essigsäu re ist Wassers toff das andere
Substrat der Methano genese bei der anaerobe n Schlamm stabilisa tion. Die
Oxidation von Wassers toff mit Kohlend ioxid zu Methan hat die folgende
Stöchiomet rie (Abbildu ng 9, Prozess 6):
eo 2
+
4H
2
~
o·
Der Mechanis mus dieses Prozesse s ist nicht genau bekannt .
F
420
- 131 kJ/mol
Das Coenzym
und das Coenzym M sind im Abbaume chanismu s involvie rt (Schleg el,
1981):
53
An der Wasserstoff übertragung ist Coenzym F
ein Deazaribofl a420'
vin-Derivat beteiligt. Durch eine Hydrogenase wird F
mit Wasser420
stoff reduziert und dient als Elektronenü berträger.
Coenzym M (ein Mercaptoeth ansulfonat) dient bei der Reduktion von
Kohlendiox id zu Methan als Methyl-Carr ier. Coenzym M ist erwiesenermassen am letzten Schritt der Methanbildu ng beteiligt. Durch
eine Methyl-Redu ctase wird die am Coenzym M gebundene Methylgrupp e
reduziert und als Methan freigesetzt.
Wachstumsk inetik der hydrogenotro phen Methanbakte rien
Tabelle 9 zeigt eine Zusammenste llung der Daten über die Wachstumsk inetik der litotrophen Methanbakte rien.
Referenz
Temp.
[ c]
0
Shea (1968)
1)
37
Kaspar (1977)
2)
33
Zehnder (1977)
& (1982)
3)
33
Mosey (1981)
4)
1)
2)
3)
4)
y
µmax
[d-1]
1. 06
[;
CSB BM
CSB Sub.
0.056
l
K
s
[g
~SB
l
8.48 ·10- 3
kd
[d-1]
0.009
1. 25 ·10- 3
1. 39
0.045
5
8.0 ·10-
0.18
angereicher te Kultur
Faulschlamm
Reinkultur mit Methanobrev ibacter arboriphilu s (AZ). K wurde bei 23
0
s
C ermittelt.
Y berechnet aus thermodynam ischen Ueberlegung en
TABELLE 9:
Wachstumsk inetik der hydrogenotro phen Methanbakte rien.
Shea (1968) untersuchte die Kinetik des Wasserstof fverbrauch s unter
anaeroben Bedingunge n mit angereiche rten Kulturen. Die halb-maxima le
Wachstumsg eschwindigk eitskonstante K für den anaeroben Wasserstoffa bbau
s
bestimmte Kaspar (1977) in stabilisiert em Schlamm, der aus einem Faulturm mit 40 Tagen Aufenthalts zeit stammte.
Zehnder (1977) isolierte eine Reinkultur von Methanobrev ibacter arboriphilus (AZ) aus dem ausgefaulten Schlamm eines Faulturms. Die kinetischen Daten dieser Reinkultur sind ebenfalls in Tabelle 9 aufgeführt.D er
54
Ausnützungskoe ffizient Y wurde einer späteren Veröffentlichun g entnommen
(Zehnder, 1982).
Der Ausnützungskoe ffizient von Mosey (1981) wurde wiederum auf Grund
thermodynamis cher Ueberlegungen der Oxidation von Wasserstoff abgeschätzt.
Wie aus der Zusammenstellun g in der Tabelle 9 hervorgeht ist die maximale Wachstumsgesch windigkeit /l
der lithotrophen Methanbakterien deutmax
lieh grösser als diejenige der acetotrophen Methanbakterien . Der Abbau
des Wasserstoffs ist daher im Normalfall nicbt ein geschwindigke itsbestimmender Prozess.
Als Ausgangsdaten für die Prozessbeschre ibung wurden die kinetischen
Daten von Zehnder verwendet, wobei mangels anderer Werte für die Absterberate der Wert von Shea als erste Abschätzung diente.
Temperatur- und pH-Abhängigkeit der hydrogenotrophe n Methanbakterien
Die Temperaturabhä ngigkeit der hydrogenotrophe n Bakterien (vgl.
dung 14)
Abbil-
ist ähnlich der Abhängigkeit der acetotrophen Methanbakterien .
Die Reinkultur von Methanobreviba cter arboriphilus (AZ) wurde bei 33
0
C
und pH 7 von Zehnder (1977) isoliert. Die Aktivitätsraten wurden jeweils
in Langzeitversuch en bei pH 7 ermittelt. Der optimale Temperaturbere ich
liegt dabei zwischen 33 und 40
0
C und ist somit breiter, als derjenige
von Methanotrix soehngenii.
Die von Mah (1980) bei 35
0
C und pH 7 isolierte Reinkultur von Methano-
coccus mazei hat in Langzeitversuch en eine ähnliche Temperaturabhä ngigo
keit wie Methanobreviba cter. Beide Reinkulturen zeigen über 50 C kein
Wachstum und keine Methanbildung mehr.
Die Abhängigkeit der Reinkultur Methanobrevibac ter arboriphilus (AZ) von
der Protonenkonzen tration ist in Abbildung 15 dargestellt. Der optimale
pH-Bereich liegt zwischen 6,8 und 7,2.
Die pH-Abhängigkeit von Methanococcus mazei weist ein deutlich breiteres
pH-Optimum auf.
Auch im Vergleich mit der angereicherten ,
Acetat
abbauenden Kultur ist die pH-Empfindlich keit weniger ausgeprägt.
Die
optimale Aktivität liegt zwischen pH-Wert 6 und 8. Der geeignete pHBereich erstreckt sich somit für diese Kultur über 2 pH-Einheiten.
55
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10
20
30
40
50
60
Temperatur
(°C)
o
Methanobrevibacter arborlphilus (AZ) ; Zehnder ( 1977)
• Methanococcus mazei i Mah ( 1980)
Abbildung 14
Abhängigkei t der Wasserstoff oxidation von der Temperatur.
56
o Methonobrevibacter orboriphilus ( AZ); Zehnder ( 1977)
•
Methonococcus
Abbildun g 15
mazel ; Moh (1980)
Abhängi gkeit der Wassers toffoxid ation vorn pH-Wert.
57
4.4. Wechse lwirkun g der anaerob en Prozess e
4.4.1. Produk tinhibi tion der anaerob en Oxidati on
Für den ungest örten Ablauf des gesamte n Faulpro zesses müssen
sämtlic he
ablaufe nden Prozess e aufeina nder abgestim mt sein und einande
r ergänze n.
Insbes ondere müssen die anaerob en Oxidati onsproz esse (Abbild
ung 9, Pro-
zesse 3
& 4)
und die Methan ogenese (Abbild ung 9,
samme nspiele n, da, wie bereit s erwähn t,
Prozes se 5
&
6) zu-
sowohl Wasser stoff wie auch
Essigsä ure die anaerob en Oxidati onsproz esse hemmen. Der Abbau
von Propionat kommt bei einem Wasser stoffpa rtialdru ck von 0,005 atm.
oder bei
einer Essigs äureko nzentr ation von 80 mmol/l zum Erlieg en
(Kasp ar,
1978b) .
Die Oxidati onen von Propion - und von Butters äure sind unter
Standa rdbeo'
dingung en und bei pH 7 endergo nische Reaktio nen (fe > 0). Berechn
et man
die freie Reaktio nsenerg ie fe' bei den flir die Schlam mfaulu
ng üblich en
Konze ntratio nsbere ichen, kann man den exergon ischen Reaktio
nsberei ch in
Abhäng igkeit der Wasser stoff- und Essigs äureko nzentr ation
darste llen
(Abbild ung 14).
Die Konzen tratione n während der stabil betrieb enen Schlam mstabi
lisation
betrag en für Butter - und Propio nsäure ungefäh r 0,1 mmol/l,
für Essigsäure gegen 1 mmol/l, und Wasser stoff hat einen Partial druck
von wenige r
als 10 Pa.
Damit liegen die Prozess e im Bereich , in dem sie aus thermodyna mischer Sicht ablaufe n können (fe'< 0).
Die Oxidat ion von Propio nsäure ist thermo dynami sch die
ungüns tigere
Reaktio n als die Oxidati on von Butters äure. Beide Prozess e bedinge
n aber
einen sehr kleinen Wasser stoffpa rtialdru ck. Aufgrun d der Umsatz
rate von
Wasser stoff im Faulpro zess schätzt en McCart y und Smith (1986)
den Weg
ab, den ein Wasser stoffmo lekül durch Diffusi on vom Ort seiner
Entsteh ung
bis zum Ort seines Verbrau chs zurück legt. Die ermitte lte Strecke
betrug
zwisch en 5 und 10 pm. Diese kurze Streck e deutet wiederu
m auf eine
räumlic h enge Beziehu ng der Wasser stoffpro duzente n und der Wasse
rstoff-
verbrau cher hin.
Die Stabil ität der Schlam mstabi lisieru ng hängt weitge hend
von einem
genüge nd grossen Wasser stoffzeh rungsve rmögen des anaerob en
Systeme s ab.
Der schnell e Verbrau ch von Wasser stoff ermögl icht dem Faulpr
ozess, Wassersto ffanre icheru ng, verursa cht durch Belastu ngsstös se, zu
vermin dern
und somit eine Erhöhun g der Konzen tration der organis chen Säuren
und die
58
damit verbunde ne pH-Ernied rigung in einen für die Methanoge nese ungünstigen Bereich zu verhinder n (Kaspar, 1977). Entsprech end sind die hydrogenotr ophen und die acetotrop hen Methanba kterien die eigentlich en
Regulator en des Protonen- , Elektrone n- und Kohlenst offflusse s beim anaeroben Abbau von organische m Material (Huser, 1981).
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0
E
-6 ..__.
~-3
I
--.
N
N
Pro- -.Ac-+
3H2 +HCOj +H+
-7
I
..__.
-8
-6
l1G=0: 4H2 + C02 --+CH4
-9
l1G=0: Ac- __. CH4 + HC03
-7
Abbildung 16
-6
-5
-3
-4
log [Acetat-]
-2
[mol/l]
-1
Grenzber eich der freien Reaktion senergie
0
~
G'
< 0 der
anaeroben Oxidation von Butter- und Propionsä ure in Abhängigkei t der Wassersto ff- und Essigsäur ekonzentr ation.
Die Berechnun g basiert auf den Daten des stationär bei
einer Aufentha ltszeit von 20 d betrieben en Laborferm enters:
Temperatu r : 35
pCO
2
=
0
C; pH - 7.2
0.35 bar; pCH
4
=
0.66 bar;
59
4.4.2. Gesch windig keitsli mitier ende Prozes se
Wie berei ts erwähn t gilt die Hydrol yse von partik ulärem
Mater ial allgemein als der geschw indigk eitsbes timme nde Schrit t der
anaero ben Schlam mstabi lisati on. Insbes ondere die Hydrol yse von Fett
und mit Lignin verbunden er Cellul ose sind äusser st langsam e Prozes se (Speec
e, 1983).
Der Vergl eich des Stoffu msatz es in einem Faultu rm
zwisch en Propio n-,
Essigs äure und Wasse rstoff zeigt, dass die Abbau rate
von Essig säure am
nächst en bei der maxim alen Umsat zrate liegt. Aufgru nd
dieser Beobac htung
wird die acetot rophe Methan ogenes e als der geschw indigk
eitsbe stimm ende
Proze ss beim anaero ben Abbau von gelöste m organi schem
Mater ial postuliert (Kaspa r, 1978).
Ein Vergle ich sämtli cher maxim aler Wachs tumsra ten der
am anaero ben Abbau
beteil igten Bakter iengru ppen zeigt, dass die acetot rophe
n Metha nbakte rien die kleins te Wachs tumsra te aufwe isen, gefolg t von
den anaero b oxi-
dieren den Bakter ienpop ulation en. Entspr echend reiche
rn sich bei Belastung sstöss en der anaero ben Schlam mstab ilisatio n die
organi schen Säuren
im System an. Je nach Umfang der Akkum ulation der Säuren
wird der pH-
Wert gesen kt, was wieder um eine Störun g der aceto- und
hydrog enotro phen
Methan ogenes e bewirk t. Diese Störun g äusse rt sich ihrer
seits in einem
Anstie g der Essig säurek onzen tratio n und in einer
Erhöhu ng des Wasse r-
stoffp artiald rucks . Der erhöht e Wasse rstoff partia ldruck
inhib iert die
anaero ben Oxida tionsp rozess e. Die Anreic herung der Säuren
senkt wieder um
den pH-We rt. Je nach Ausmas s der Störun g kann in der
Folge der gesam te
Abbau prozes s zum Erlieg en kommen .
4.4.3. Puffer system des anaero ben Abbaus
Die Proto nenak tvität in einem anaero ben System hängt
von versch iedene n
Säure/ Basen -Paare n ab. Nebst den Säuren /Basen -Paare n
ist auch der Gasaustau sch des Koheld ioxids als massg eblich er Faktor
zu berück sichtig en.
Abbild ung 17 zeigt die typisc hen Verhä ltnisse der Gleich
gewic htskon zentratio nen in einem statio när betrieb enen Faulre aktor
auf:
60
1
------ ------cotr
NH4
N
c:
0
H2C03*
H2
2
------H2P04
----
3
O'l
0
___
_,
'
::s:::
HS-
·~·-·-·-·
4
''
5
./~/
./ h./ H3P04
./ 8.r
.r
6
7
''
3
Abbildung 17
4
'
''
''
'
Ac-
''
'
OHPOt.352-
5
7
6
pH
8
10
9
Gleichgewic htsdiagramm der Säure/Basen -Paare in einem stationär betriebenen Faulturm bei einer Aufenthalts zeit von
0
20 d und einer Temperatur von 35
pCO
0.35 bar
2
0 . 2 3 mmo 1 11
[HAc \
[ H PO l
H
3
2
NH
eo
~'
3
+
4
: pK 1 = 6.31, pK 2 = 10.25
8.95 4);
3
4
:
- 0.31 mmol/l 2);
t
eco
3);
=
1.50 [-J
2
pK
HAc
HPro : pK = 4.88 4);
H P0
1) ;
[8Prolt = 0.033 mmol/l 1);
1) ;
2
=
= 3 2 mmo 1 11
4 t
- 1 . 9 mmo 1 / 1 2) ; [8 Sl
t
pK
4
[NH + J
1) ;
c.
=
4. 76 4);
H 0
pK = 13.68 4)
w
pK = 2.12, pK = 7.21, pK = 12.67 4);
1
2
2
H S : pK = 7.04, pK = 11.96 4);
2
1
2
wobei [8 co*1 = [H co*1
2
3T
2
3
+
[HCO-]
3
3
+
2
[C0 -J
3
Werte des stationär betriebenen Fermenters:
0 = 20 d, T = 35 0 C, pH= 7. 2
2) Mignone (1976)
3) Stumm und Morgen (1981)
4) Handbook of Chemistry and Physics (1976)
1)
3)
61
le n d ib il d e n K o h
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rh
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e Säust an d b e i n
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a u f B e la st u
A n fä ll ig k e it
62
5. Entwicklung eines Modells zur Simulation des anaeroben Abbaus
Die Begriffe Modelle und Simulation sind im Brockhaus folgendermassen
definiert (Brockhaus, 1966):
- Die Modelle dienen dazu, die als wichtig angesehenen Eigenschaften eines Systems auszudrücken und die als nebensächlich angesehenen Eigenschaften ausser acht zu lassen, um durch diese Vereinfachungen zu übersehbaren oder mathematisch berechenbaren oder zu
experimentellen Untersuchungen geeigneten Modellen zu kommen.
- Die Simulation ist die Darstellung oder Nachbildung physikalischer,
technischer oder biologischer Prozesse oder Systeme durch
mathematische Modelle, wobei die Untersuchung der Modelle einfacher,
billiger oder ungefährlicher ist, als die der Originale
und die Erkenntnisse dieser Untersuchungen Rückschlüsse auf die
Eigenschaften der Originale erlauben.
Bei der Entwicklung eines mathematischen Modells müssen Kompromisse eingegangen werden.
Einerseits muss das Modell zuverlässige Aussagen über
die wichtigsten Vorgänge im System ermöglichen, andererseits müssen die
Modellgleichungen einfach zu lösen sein. Je mehr Stoffe und Prozesse ins
Modell einfliessen, umso grösser wird der Aufwand zum Lösen der Gleichungen.
Komplexe mathematische Ansätze zur Beschreibung der Prozessge-
schwindigkeiten verbessern zwar die Beschreibung der wirklichen Ereignisse, erhöhen aber gleichzeitig die Anzahl der Modellparameter und setzen somit grössere Kenntnisse und Informationen voraus.
Im allgemeinen basiert die Modellierung biologischer Systeme auf Stoffbilanzen, wobei Stofftransport-, Ionengleichgewichts- und biologische
Prozesse berücksichtigt werden. Zur Beschreibung der berücksichtigten
biologischen Prozesse werden meist empirische Wachstumsmodelle beigezogen. Zur Verknüpfung der einzelnen Prozesse werden die stöchiometrischen
Beziehungen in die Beschreibung miteinbezogen.
5.1. bestehende Modelle
Die anaerobe Schlammstabilisierung mit ihren langsamen Prozessraten eignet sich gut zur Anwendung von Simulationsmodellen. Allerdings erweisen
sich die zusammenhänge der ablaufenden Prozesse und die Wechselwirkungen
zwischen der Flüssig-, Gas- und Feststoffphase (Biomasse) als äusserst
komplex.
63
Ausgehend von der Methanogenese Als prozesslimitierende Stufe des anaeroben Abbaus von gelöstem organischem Material wurde das erste dynamische Modell der Schlammfauluflg entwickelt (Andrews und Graef, 1969;
Graef und And·rews, 1974) .' D'aS Modell beinhaltet als Substrat Essigsäure
und als etnzige Mikroorganismen Methanbakterien. Analog zur zweistufigen
Methanogenese (Abbildung 6) wurde dieses Modell später mit dem Prozess
der Essigsäure-Bildung erweitert, um die Säureakkumulation während Prozessstörun~en
besser beschreiben zu kiönnen (Kleinstreuer, 1982).
Aufbauend auf diesen Modellen entwickelten Della Torre und Stephanopoulus (1986) ein weiteres Modell, wobei als zusätzlicher Prozess die Hydrolyse von partikulären Stoffen berUcksichtigt wurde. Entgegen den mikrobiellen Kenntnissen sind
letzteren neben Essig- auch Butter-
tie~den
und Propionsäure mögliche Substrate der Methanbakterien. Wasserstoff als
Methanvorläufer wird hingegen nicht berUcksichtigt .
Im Gegensatz dazu wurde am Befs pi.el des anaeroben Abbaus von Glucose ein
1
Modell entwickelt, welches: auf der m:e:h'rstufigen Methanogenese basiert.
Filr den Abbau von Glucose wu·rden dabei 4 verschiedene Gruppen unterschieden (Mosey, 1982): JHe· aus cter •F.·er.mentation von Glucose entstehenden Zwischenprodukte Butter- und Prö•pionsäure werden durch anaerob oxidierende Mikroorganismen abb gebaut
1
~
wobei dieser Abbau durch erhöhte
Wasserstoffkonzentration gehemmt wir,d. Die hydrogenotrophen und acetotrophen Metanbakterien bilden die
l~tzte
Abbaustufe dieses Modells.
5.2. kinetisches Modell
Das hier erarbeitete Mo'dell des anaeroben Abbaus von Frischschlamm in
einem Faulturm basiert auf 4em in Kapitel 4.2. erläuterten Abbauschema
von Gujer und Zehnder
(1983)~
Die Struktur des Modells ist analog dem von Gujer (1985) vorgestellten
dynamischen Modell zur Beschreibung des Belebtschlammverfahrens:
- Zuerst werden die Stoffe, welche von Interesse sind, definiert.
- Anschliessend werden die zu berilcksichtigenden Prozesse eingeführt.
- Aufgrund der Prozessgleichungen wird die Stöchiometrie unter
Ausschöpfung der Erhaltungssätze aufgesetzt.
- Danach wird die Kinetik der einzelnen Prozesse erarbeitet.
64.
5. 2 .1. wichtige; zu unte·rscheid·ende Stoffe und Stoffgruppen
Beim anaeroben Abba1u. gilt es Stoffe.in unterschiedlichen Agregatszuständen zu berilcks.icht igen. D·er zu stabilisierende Schlamm und die, durch
de·n Abbau von organisch·en..Stoffe.n:, gebildete Biomasse liegen als part ikuJ.liire F·es·ts:toffe vor.;, .Durth m:Lkro.:bi.elle Abbautätigkeiten werden gelöste
organi;sche. Stoffe gebtld·et.: D:L.e beriden Endprodukte des anaeroben Abbaus,
Kohlendioxid und· Methan:,: k:ctnmen zudem noch gasförmig vor. Entsprechend
sind
Stof.f'.e dC;,
:part~kuläre
gel~st.e.
und gasförmige Stoffe
s1 ,
bzw.
sg
zu
un:t:erscheiden.
Die grosse! Anzahl, der. :iin, Schlamm'. :vo'rkommenden organischen Stoffe, bedingt die· Anwendung. von' Summ.enpaI'am.etern zu ihrer Erfassung. Als Bilanzierungsparameter für d'ie .org'aniscihe,n Stoffe wird der chemische Sauerstoff~((!:darf
(·CSB) v.erw.e:nde:t,. Der CSB wird dabei als theoretisches Kon-
zept m:it folgend.er·Defi1llit,ion /V.ersrt;anden (Gujer, 1985):
D·er CSB entspriciht <den Saue.'l!'stoffaequivalente n, die zur Oxidation,
: beztehungsweiS'e Reduik»ti.ton von•o'rganischen Stoffen zu den Referenz-
2-
(CO 2 ) , Sulfat (SO 4 ) und Ammo,·. Koll:le·neil;ioxid
zuständen Wasse•r ·HJ„.O)
.
2
+
nium (NH )
btiM'l<Sti~t.werdeft,
4
.. D1ie Oxidation ergibt dabei .einen posi-
tive:n, di'e Red<uki1:,iot!t einien nt;tativen CSB.
Diese Def init.ion .entsp:tlicht ,ef!tter E·liektronenbilanz, f Ur die ein Erhaltungssatz gilt.
Die wesentlichen anorganischen Stoffe werden in Molkonzentrationen (Molaril.tät),
anion
HCö-,
3
im Falle von .•g•e:lLl:iJstem 11~ohlendioxid H 2 Co~'3 und vom Bicarbonatbeziehungsweise in·~a~sekonzentrationen, im Falle vom Ammo-
niumkation NH
+
4
+
als Ammoniumstickstoff (Nil -N), erfasst. Die Konzentra4
tionsangaben etf6lten entspreohen4 als mol/l, respektive g Nil- Die Erfassung von
organis.ch,gebund~nem
Stickstoff erfolgt ebenfalls in Masse-
konzentrationen als g·NA1 ..
Die berücksichtigten gasförmigen Stoffe werden in Molkonzentrationen
b:llan·ziert. Die Konzenttatiolil!e.n werden aber anschaulicher in Volumenkonzentrationen ClG
as
/lv. ·.. , ·J angegeben.
o 1 umen
65
organische Stoffe
Die gesamte organische Substanz im zu stabilisierenden Schlamm wird auf
Grund des postulierten Verhaltens in verschiedene Stofffraktionen aufgeteilt:
Beim partlkulären CSB wird ein biologisch inerter und ein biologisch
abbaubarer Anteil unterschieden:
biologisch inerte, partikuläre organische Stoffe Xi: Diese Stoffgruppe beinhaltet diejenigen partikulären Stoffe, die während der
Schlammbehandlung nicht hydrolysiert und demzufolge biologisch
nicht abgebaut werden. 'Sie bleiben unverändert als partikuläre
Stoffe im System.
biologisch abbaubare,,
organische Stoffe X : Unter diese
s
Bezeichnung fallen diejenigen partikulären Stoffe, die durch extrap1at:'::tH~wläre;
zelluläre Prozesse (Hydrolyse) in resorbierbare Stoffe überführt
werden. Sie sind die ,Vdrläufer ,des Substrates der anaeroben Prozesse.
Entsprechend den unterschied'! Uh4i!'n Abbaumechanismen werden die durch
Hydrolyse gebildeten, für die Mik.roO'tganismen verfügbaren, gelösten organischen Substrate in zwei Hauptgruppen aufgeteilt: organische Stoffe
die fernientativ abgebaut werd,en
:Urtd
,organische Stoffe, die anaerob oxi-
diert werden. Um die Produk.ti'c>n VOtl.'Ämmonium verfolgen zu können, werden
bei d4iln
f~rmentativ
abgebauten Stoffe zudem stickstoffhaltige (Aminosäu-
ren) und nicht stickstoffhalttge'Substanzen (Zucker) unterschieden:
Aminosäuren SAS: Diese Stoffgruppe beinhaltet alle gelösten, abbaubaren organischen Verbindungen, die Stickstoff enthalten. Neben
den Atninosäuren ,' als h0aup.t sächliche organische St ickstoffverbindung., kommen im RohscJllamm noch weitere stickstoffhaltige Substanzen in allerdings
geringere~
Pyridin, Pyrimidin, Piperidin
, Zucker SZ: Die nicht
Jonzentrationen vor, beispielsweise
qn~
Alkaloide wie Nicotin, etc.
•tickstq~fhaltigen,
organischen Substanzen,
welche durch fermentative Mikroorganismen umgesetzt werden, sind in
66,
dieser Stoffklasse zusammengefasst. Die häufigsten Stoffe dieser
Gruppe sihd Zucker.
höhere Fettsäuren SF: Die organischen Stoffe, die durch anaerobe
Oxidationsprozesse abgebaut werden, sind als höhere Fettsäuren aufgeführt; Alle .höheren organischen Fettsäuren und die flüchtigen
Fettsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen (> C ) werden dieser
4
Gruppe zugeschlagen.
Um das Zusammenspiel d.er abla:ufend,en Prozesse besser verfolgen zu können„ we r.den die beim anaeroben A:bbau als Zwischenprodukte entstehenden
1
deprotonrterten, flticht·irg,en<.r e~gani.achen Säuren, Butyra t, (SB
) und Prout
-) einzeln berUcksichtigt. Diese Unterscheidung ermöglicht
pionat (Sp
ro
es, den Verlauf von Störungen, die zu einer Anreicherung von flüchtigen
S·äuren i-11ll :Faulsystem f:Ulwr1eß,1 b;e.sser. verfolgen zu können.
VorLäuf•r des Methan$
Die Substrate der Methanogenese sind Acetat und Wasserstoff/Kohlendioxid. Da sowohl Acetat als auch Wasserstoff in höheren Konzentrationen
eine hemmende Wirkung auf die vorangehenden Umwandlungsprozesse haben,
und s·om·lt deR gesamten Su·bstrar1ifl1.;fs•s des anaeroben Abbaus regulieren,
werden l:i>eide Stoffe getrennt. auf gefU.hrt.
'1
Acetat S. ~ Acetat . ist :-0utng19nmässig das wichtigste Zwischenprodukt
Ac
des anaeroben Ablbauproze:ISfl&.:1.J:>urch die ausgeprägte pH-Abhängigkeit
~er
a:cetotrophen Methanogenese bewirken schon kleine Störungen eine
AkkUmulat ion von Al(::ratall. im.v:System. Durch die geringe Wachstumsgeschwindigkeit der Acetatverwerter wird diese Anreicherung noch verstärkt.
Wasserstoff SH
'
'
2'
i
t · D~e
hydrC!;)gl!!notrophe Methanogenese reagiert eben-
falls empfindlich ge~eriUb~r ~H-Schwankungen. Entsprechend bewirken
'
Störungen eine erhöhte Wasserstoffkonzentration im System und hemmeri die anaeroben oildati~~~prozesse. Bedingt durch die kurzen
mittleren Aufenthaltszeiten des Wasserstoffs im Bereich von Sekundenbruchte Uen (Guj'er'· Und Zehnder, 1983) wirken sich Störungen des
67
anaeroben Abbaus unmittelbar auf die Wasserstoffkonzentration aus,
was wiederum den ge,samte,n St.offfluss im System beeinflusst.
Stickstoffverbindungen
Stickstoffverbindungen kommeri in orga.nischer und anorganischer Form vor.
Bei den organischen Stickstoffverbindungen können verschiedene Fraktionen unterschieden werden:
abbaubarer, gelöster Or§anischer Stickstoff S
: Diese Stofffrak·. . .. . . ·. ,
AS-N
tion beinhaltet den organisch gebundenen Stickstoff in den abbaubaren, stickstoffhalti$en,, organischen Stoffen SAS' Gemäss Definition
der SAS sind in dieser Fraktion verschiedene organische Stickstoffverbindungen zusammengefasst.
Daneben enthalten auch die biologisch abbaubaren (X ) und die biologisch
s
inerten (Xi), partikulären organischen Stoffe, sowie die Biomasse organisch gebundenen Stickstoff. Nimmt man an, dass bei diesen Stoffgruppen der Stickstoffgehalt in einem konstanten Verhältnis zum CSB steht,
können diese Stickstoffmengen mit entsprechenden Proportionalitätskonstanten (stöchiometrischen Faktoren) berechnet werden. Daher werden für
diese Fraktionen keine speziellen Stoffgruppen eingeführt.
Ammonium SNH: Ammonium .bildet bei,m anaeroben Abbau das Endprodukt
der Umsetiung der Stickstoffverbindungen. Als hauptsächlich entstehendes Kation ist NH
Bicarbonatanion
+
4
das einzige, verfügbare Gegenion zum
(HCO-) und bestimmt somit auch das
.
3.
Pufferungsvermögen des Systems (vgl. Kap.
4. 4. 3.). Auf eine
zusätzliche Unterscheidung
des Ammoniaks kann aufgrund der üblichen
. '
pH-Werte (6,5 < pH < 8) verzichtet werden.
Die Analysen des beim anaeroben Abbau produzierten Faulgases zeigen,
dass elementarer Stickstoff während der Faulung nur in unbedeutenden
Mengen freigesetzt wird. In der Folge wird
N2 weder in der Flüssig- noch
.
in der Gasphase erfasst und die gesamte N -Produktion während der
Schlammfaulung vernachlässigt.
2
68
Puffertiri.gsver1riögen
Die Puffetkapazitä't Wird.im sN1.tibnären Zustand weitgehend vom Kohlendioxid /Bicarbonat-Gleichgewicht bestimmt. Zudem beeinflussen die rnlt
'ir
-
3
3
den Abbauprozessen verbundenen Ladungswechsel vor allem das H CO /HCO Glei'Chgewlcht, was eine Verschtebüng des pH-Wertes bewirkt.
Kohlendioxid SCO
2'
und Bicarbonat SHCO
1
2
werden daher zur Berech3
nung des pH-Wertes im System benutzt. Zu diesem Zweck müssen beide
'
separat
S~offe
l
,1
~rfasst
l
",
urtd bilanziert werden.
Als Mass flir die Pufferkapazität wird das Säurebindungsvermögen, bezie·i
J,
(
hungswe ise die Alkal ini tät (nach Stumm und Morgan, 1981) verwendet. Im
stationären Zustand eines ausgeglichen verlaufenden Faulprozesses, bei
flir anaerobe Verhältnissen Ublichen pH-Werten, kann die Alkalinität der
,
,
.
, .:-"'>
;._
.
t'.
;'.·'L_{ ()
Bicarbonatkonzentration CHCO J gleichgesetzt werden, da die Konzentra. .
. . :
. ' 3 .
:J .„. ;„
,:
tionen der flüchtigen Säuren vernachlässigt werden können.
' 1:
~:
"
Störungen des anaeroben Abbaus bewirken aber eine Anreicherung der
flüchtigen organischen
) ':
' l
, „:· ."l'
sem Grund müssen
nebe~
1,
~äur~n
; ;. ~ !
'
und eine pH-Absenkung im System. Aus die-
''t'''
.
den deproton.ierten auch die protonierten Formen
.. ·11,.:
der flüchtigen organischen Säuren erfasst und bilanziert werden, damit
i',
die Auswirkungen auf die Alkalinität berücksichtigt werden können:
".,'
•
1
:1
But t,ersäure. SHBu~; ~1:"~?,1,~.~~~U.re SHPro; Essigsäure SHAc
, , .2
iasförmiie
Stoffe
.
.
r
. . .
!'
Methan ist das Endprodukt des anaeroben Abbaus von organischen Stoffen.
Aufgru~d sein~r
: . :1
geringeri
:; :1
. ; :. ·; ·.
Lösli~hkeit
~ ·, „
;. " L '.; 1 .> ~~, t '. F
wird der grösste Teil des entste-
1
henden Methans ausgasen. Entsprechend kommt Methan gelöst und gasförmig
1~ J ::i
1 '
1
'
'
im System vor. Zur Bilanzierung werden beide Formen einzeln erfasst und
zwischen gelöst und gasförmig unterschieden:
";T',,'
'
Methan, gelöst S
,„
,,
'·.l
.
. ,! ~ ''(
c;a,4 ,)·: Methan, gasförmig SCH 4 ,g
Neben dem Methan kommen in der Gasphase noch Stickstoff, Kohlendioxid
und Wasserstoff vor. Wie bereits erwähnt, wird elementarer Stickstoff
nicht berücksichtigt.
69
Kohlendioxid,
SCO
·: Um die Rolle des Kohlendioxid wäh2'g
rend des an$}!i~o'ben Abbaus einigermassen wiederzugeben, wird CO
•
neben der g~lösten Fot~ auch gasförmig bilanziert.
2
Wasserstoff, gasförmig SH
: Wasserstoff hat nur eine geringe
2'g
Löslichkeit in der wässrigen Phase. Daher muss der Wasserstoff auch
in der Gasphase erfasst werden, um die Abhängigkeit des Substrat'
flusses im anaeroben Syste~
von der Wasserstoffkon zentration aufzuzeigen.
Biomasse
Die Umsetzung der organischen Substrate wird von unterschiedlich en Bakteriengruppen durchgeführt. Obwohl diese Biomasse messtechnisch nicht
'
vom partikulären CSB unterschieden
werden kann, werden verschiedene
Bakterienpopula tionen eingefUhrt, die unterschiedlic he Abbauprozesse
katalysieren. Entsprechend den vorgängig eingeführten Substratfraktio nen
wird ftir jede Fraktion eine Bakterienpopula tion definiert, welche dieses
Substrat verwendet. Die Aufteilung der Biomasse in unterschiedlich e,
substratspezifi sche Bakteriengrupp en ermöglicht es, den Verlauf von
Störungen und deren Auswirkungen auf den Prozessablauf während der Faulung differenzierter nachzuvollziehe n.
fermentierende Biomasse XAS' XZ: Bei den fermentierenden Bakterien
werden zwei Bakteriengruppe n unterschieden: Bakterien die stickstoffhaltige, organische Verbindungen (SAS) umsetzen, werden als
X
bezeichnet. Die zuckerähnliche Stoffe (SZ) abbauenden BakteAS
rien, werden in XZ erfasst.
anaerob oxidierende ~iomasse XF',xBut' XPro: Bei den anaerob oxi,
.
.
dierenden Mikroorganisme n we.rden höhere Fettsäuren (XF), Butyrat
(X
) und Propionat abbauende (XP ) Bakterien unterschieden.
But
ro
'
'
~
Methanbakterie n XAC' XH : Methan wird entsprechend dem Abbaumodell
2
von acetotrophen Organ:ismen (XAC) und hydrogenotroph en Organismen
(XH ) produziert.
2
'70
Somit werden mit dem Mo'dell gesamthaft 27 Stoffgruppen erfasst. Davon
charakterisieren 15 die gelösten Stoffe, und 9 beschreiben die partikulären Stoffe der Feststoffphase, wovon die Biomasse durch 7 Bakteriengruppen dargestellt wird. Die Gasphase wird durch 3 Stoffe wiedergegeben.
·,
Als Kontrollgrösse der Simulationsrechnung wird zusätzlich noch der ge-
sam~e. C~B
in der
~~ti~sig~~.~hase.Ct
eingeführt. Ct beinhaltet demzufolge
sowohl die Summe des partikulären als auch des gelösten CSB's in der
Flüssigphase.
5.2.2. zu berücksichtigende Umwandlungsprozesse
'
'''
Während der anaeroben Schlammstabilisation laufen viele Umwandlungspro-
~esse gleichzeitig ab. Am ~bb~~ der unterschiedlichen, organischen Stoffe sind eine iielzahl ve~~~~i~Je~art~ger Mikroorganismen beteiligt. Diese Organismen müssen
zu~;
Erhaithrig' ihrer Lebensfunktionen einen minima-
len Engergieumsatz aufwenden (Maitenance). Weiter laufen Säure/Base-Prozesse (Proiolysen) ab und es finden Stoffaustauschprozesse zwischen der
Flüssig~ und der Gasphase s~att.
l '. '"
·~:
Die Anwendung von Summenparametern zur Beschreibung der organischen
Stoffe bedingt auch, dass die entsp~~chenden Abbauprozesse mehrere Prozesse zusammenfassend wiedergeben. Diese "Summenprozesse" beschreiben
..
':
~'.
.l
mit' ~hre~ Kinetik und Stöchiometrie alle involvierten Prozesse. Daher
sind die in der Foige b~sc~r(ebenen Prozesse zum Teil funktionell definierte Prozesse mit enip'iri~~h~~ Stöchiometrie und Kinetik.
Wachstum von Biomasse
Als unmittelbare Folge des Abbaus von Substrat wird Biomasse produziert.
Jede ~orgehend uu't er~chr~den•e'/su bs trat gruppe wird durch eine eigene
. ".. (!
'
,
,1
1
Organismenpopulation abgebaut. Aus diesem Grund wird für jedes Substrat
1 ,:
ein eigener Wachsturnprozess einge!f't1'hrt:
Fermentation von Aminosäuren: Dieser Prozess beeinhaltet alle Pro. zesse, die ge1t!ist·e·:, '!S't i'ckstof f halt ige, organische Substanzen abbauen.
71
Fermentation von zuck,er.: In diesem Prozess sind alle Prozesse zusammengefasst, die zuckerähnliche Substanzen fermentativ umsetzen.
Die Mechanismen dieser beiden Fermentationsprozesse wurden in Kapitel
4. 3. 2. bereits ausfUhrlich. darg;elegt.
anaerobe Oxidation d-er höh.er,en Fettsäuren: Dieser Prozess fasst
alle Prozes.se zusamme.n, d.ie höh,6\re Fettsäuren ( > C ) anaerob oxi4
dieren.
anaerobe Oxidaiion voQ
.~utyrat:
Dieser Prozess beschreibt die Um-
setzung von Butirat während der .anaeroben Schlammstabilisierung.
anaerobe Oxidation von Propionat: Der Abbau von Propionat wird
durch diesen Prozess wiedergegeben.
Die Mechanismen der anaeroben Oxidationsprozesse wurden in den Kapiteln
4.3.3. bzw. 4.3.4. beschrieben. Alle drei Prozesse werden durch erhöhte
Wasserstoffkonzentrationen gehemmt. Zudem werden sie auch durch erhöhte
Acetatkonzentrationen inhibiert.
acetotrophe Methanogenese: Der Abbau von Acetat wird durch diesen
Prozess beschrieben. Di19.9.,c. Pro.zess wurde in Kapitel 4.3.5. bereits
ausführlich erläutert.
hydrogenotrophe Methanp1enne;.Dteser Prozess beschreibt die Oxidation von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan (vgl. Kap. 4.3.6.)
Maintenance
Neb:en den Wachstumsprozesse.n,, w:e,lc;he den Energiebedarf der Biomasse für
das Wa:chstum abdecken, benötigen Mikroorganismen aber auch ständig Energie, um le.bensfähig zu
bleU~en.
Dieser Energiebedarf wird als Unterhalt
oder Erhaltung bezeichnet und entspricht derjenigen Energie, welche benötigt wird, um. die Zellst,ruktur.en funktionsfähig zu erhalten. Die Quelle dieser Energie ist unklar:
Ist kein Substrat vorhanden, wird diese Energie durch den Abbau von
endog·enen Reserven aufge,bra,cht.
72
Ist hingegen externes·, geltlstes Substrat vorhanden, wird angenom~en, dass der Sub~~tktabbau in erster Linie diesen Energiebedarf
abdeckt und nur die verbleibende Energie zur Synthese von Biomasse
eingeset:tt
~erden
kann.
In den weiteren Ausführungen wird die erste Argumentation übernommen und
der Energiebedarf für den Unterhalt wird durch den Abbau endogener Reserven be'schrieben. Das erlaubt
~S;
die Maitenance mit einem Zerfall von
Bi6masse zu modellieren.· Il'aneben ktsnnen mit diesem Ansatz weitere Zerfallsprozesse wie Absterben, Lyse u.a.m. beschrieben und in einem einzigen Prozess zusammengefasst werden. Bei der Beschreibung wird angenommen, dass
Jie
ä'ussereri aed:ingurtgen keinen Einfluss auf die Zerfallspro-
zesse hab~ri; und diese demzufolge''tinabhängig von Substratkonzentratione n
und weiteren Prozessbedingungen wie pH und Temperatur im System ablaufen.
Jede beim Wachstum unterschiedene Biomassenpopulation unterliegt in der
Folge diesen Zerfallsprozessen. Aus diesem Grund wird für jede Bakterienpopulatlbn ein sepärater Zerfallsprozess eingeführt:
Zerfalls~rozess·von Aminösätit~n
fermentierender Biomasse
von Zucker fermentierender Biomasse
von htsheren Fettsäuren anaerob oxidierender Bio
masse
von BU:tters·ä'ur·e anaerob oxidierender Biomasse
von Propionsäure anaerob oxidierender Biomasse
,,
von acetotrophen Methanbakterien
von H;taro:$'e'hotrophen Methanbakterien
Hydrolyse
Die biologisch abbaubaren, partikulären, organischen Stoffe Xs müssen,
bevor sie von Mikroor-gan!l.Stnen aJfgenommen werden können, in resorbierbare Stoffi! urilgewandelt wi:\'rderi. EtVt·sprechend der in Xs zusammengefassten
unt~rschiecflichen S'tbf·'fg'ruppen wird diese Umsetzung durch verschiedene,
komplexe Prozesse ausg:ef'ührt'.' Auf dl'ese Prozesse wurde ausführlicher in
Kapt'ti!i 4. 3 .1. elnge·ga:!dgie'ri. Marrgds genauerer Kenntnisse dieser einzelnen Prozesse werden sie in dem Sammelprozess
Hydrolyse von biologisch abbaubaren, partikulären, organischen Stoffen
73
zusamme ngefasst, obwohl, wie bereits dargeleg t worden ist, die Hydroly seprozes se bei der anaerobe n Schlamm stabilisa tion eine tragende Funktion
erfüllen .
Gasausta uschproz esse
Banta (1934) zeigte, dass bei der Schlamm faulung unter normale n Betriebsbe dingung en zwischen dem gelös~en Kohlend ioxid in der Flüssigk eit
und dem Kohlend ioxid im Gas angi!ilnäh e:tt Gleichg ewichts bedingu ngen bestehen. Unter dynamis chen Bedingun gen sind aber keine solchen Zustände
zwischen SCO
und SCO .· zu erw.arte n. Die gleiche n Aussage n gelten
2' 1
2'g
auch für Methan und Wassets toff. Entsprec hend müssen die Stoffaus tauschprozesse zwischen der Gas- und Flüssigp hase beachtet werden. Diese Austauschpr ozesse können jeweils durch einen Ausgasu ngsproze ss des gelösten
Stoffes von der Flüssig- in die Gasphase und durch einen Lösungs prozess
des gasförm igen Stoffes in ~e~ flüj~igphase dargest ellt werden. So werden für jeden in der Gas- und auch in der Flüssigp hase erfasst en Stoff
zwei Prozesse eingefü hrt:
Methan:
Kohlend ioxid:
Ausgasen
von
SCH
Ausgasen von SCO
l
'
1
~~~~~~~~-2..i...::..
Lösen von SCO
~~~~~~~2..t.i.
Wassers toff:
Ausgasen von. SH ·l
•
.
,,
. ' 1
Lösen von SH
.
2l-.:.
2.l!.
Säure/B ase-Proz esse
Die flüchtig en organisc hen Säuren werden, wie bereits erwähnt, zur besseren Erfassun g der Alkalin ität bei Siureanr eicherun gen während der Faulung, in der protoni erten und der deproto nierten Form bilanzie rt. Zu
diesem Zweck werden die Sät.tre/B ase""Pro zesse als reversi ble Reaktio nen
gemäss dem folgende n Reaktton sschema berücks ichtigt:
Deproton ierung
HSäure.
~
~
J?rotonie rung
Säure
+
+
H
74
Entspreehend wird fU'r jedes Sätlr~/Base-Paar ein Protonierungs- und ein
Deprotoriieibni~prozess ~ingeftihrt:
Protonierung von S
Ac
Deprotonierung von SH
Essigsäure I Acetat:
Proptoriä~ure
I Pr6plort~t:
':l?rotdrtierung von
sp
ro
; D-•pr6t6nierung von SH
!. ., '
Butteisäure 1 Butyrat:
!• Modell werden somit.
··~totbn~erung
Ac
Pro
von s
8 ut
Deprotonierung von SHBut
28
y;p~e~••iunterschieden,
von F.r,iscli.sc;l;l.J,.ai.m,m,zu h•lll·<r,l:!.lt."e]iJ?en.
D~bei
um den anaeroben Abbau
stehen 16 Prozesse für biologi-
sche Ums!il.tzµ.nge.n. J)ayp.n,,:be1;.cnireJb.en je 7 Prozesse das Wachstum und den
Zerfall von..
~tomass.e. 1,Z.u~,,~tt;zl.icl;l
wird die Freisetzung von Ammonium aus
stickstoffhaltigen, organischen Substanzen als seperater Prozess dargestellt. Die Hydrolyse von partikulären Stoffen wird zusammenfassend
durch einen Prozess dargestellt. Mit den restlichen 12 Prozessen wird
der Stoffaustausch zwischen der Gas- und der Flüssigphase (6 Prozesse)
und die Säure /Base-Prozesse der flüchtigen, organischen Säuren (6 Prozesse) wiedergegeben.
Neben diesen Prozessen laufen während der Schlammfaulung diverse weitere
Prozesse ab. Um die Ueberschaubarkeit des Modells möglichst einfach zu
gestalten, wurde auf die BerUckslchtigung weiterer Prozesse verzichtet,
zumal auch die Mechanismen von Prozessen wie die Adaptation von Mikroorganismen an Substrate, Speicherprozesse von Nährstoffen in Mikroorganismen u.a.m. nur unzureichend bekannt sind.
5. 2. 3., stöcM·ometrisqh,e:11.Jße1Z:).,ra.hungen
l,,>
J)ie S1iöchiomeitrie ermögllel:!.t es ntfn 1 die eingeführten Prozesse und Stoffe miteinander zu verkt).Üpfen.
D~e
Verknüpfung kann durch eine stöchio-
metrische Matrix (vgl. Tabellen 10.1, 10.2, 10.3, 10.4) anschaulich dargestellt werden. Die Kopphfn'g 1 der einzelnen Prozesse mit den Stoffen
• aufgezeigt. Der
i,J
Index 1 steht dabei für die s>1föffe und j bezieht sich auf die Prozesse.
wird durch die stöchionre'trischen Koeffizienten
11
75
Für die Produkte eines Prozesses sind die stöchiometrischen Koeffizienten positiv und für die Edukte negativ. Die Berechnung der stöchiometrischen Koeffizienten erfolgt aufgrund der Prozessgleichungen unter Berücksichtigung der Erhaltunassätze. Auf die erfassten Stoffgruppen können vier Erhaltungssätze angewendet werden:
- csa-Erhal:tung:
gilt für die Substrate:
die Endprodukte:
die partikulären Stoffe:
die protonietten
-
Säuren~
sHBut'. s
s .
HPro' HAc
Kohlenstofferhaltung~·
gilt füt die Substratet
8 A.s• 5 z•
:sF, sBut' 8 Pro' 8 Ac;
die Endprodukte:
9CH •· l' SCH
1
die partikulären Stoffe:
die protonierten Säuren:
4
'
41g
;
X X X
X
i' s' AS' Z' XF' XBut' XPro' XAc' X·
H '
2
SHBut' S~Pro' SHAc;
8co ;1' 5co ,g'
2
2
die C0 -Komponenten:
2
8
Hco 3
- Stickstofferhaltung:
gilt ftir alle Biomassen:
XAS' XZ, ~F' XBut' XPro' XAc' XH ;
die partikulären Stoffe:
Xi, Xs;
die gelösten Stoffe:
SAS-N' SNH'
2
- Ladungserhaltung:
gilt ftir die Anionen:
das Kation:
s
.
, NH,.
Die Ptbtonen und Hydroxidionen kbnnen bei der Ladungserhaltung ver-
rtachlässigt werden, da
!lihr·R~ri:li:enttationsbereich
bei den üblichen pH-
Werten (6,5 < pl:! < 7;5)·Uni Grössenordnungen kleiner ist, als derjenige
der berücksichtigten Stoffe (vgl. Abbildung 17).
Die kons·equent·e Anwendurigi·d!t 'Erhaltungssätze ermöglicht es, die Anzahl
der zur B·eschreibung des 'Mödells 'verwendeten Parameter möglichst gering
zu halten.
76
Um die Uebersichtlichkeltizu gewährleisten wird die stöchiometrische
Matrix aufgeteilt in vier Tabellen: 10.1, 10.2, 10.3 und 10.4 dargestel.l t. Die Au.fteilung bas.iert auf. den unterschiedlichen Prozessarten.
~~b~lle
10.1 bes~hr~~bt die. Machstumsprozesse der verschiedenen
Biomassen aufgr4nd der Substratzehrungen.
Tabelle 10.2 beinhaltet die Zerfallsprozesse der Bakterienpopulationen, die Hydrolyse und die mit dem Aminosäurenabbau
gekoppelte Frei5ietzung von Ammonium.
'
·I
"
Tabelle 10.3 umfasst die Prozesse des Stoffaustausches zwischen der
Gas- und der°Fltlssigphase.
~Tabe1ie 10.4 stellt 4fe ~äurefBase-Prozesse dar.
Die Prozesse sind dabei senkre,cht auf der linken Seite und die dazugehöil\1
.. "\'
1,
'
rigen Prozessraten pj auf der rechten Seite aufgelistet. Die Stoffgruppen sind horizontal aufgetragen. Aus Platzgründen werden die Bakterienpopulationen in einer
einzigen,Spa~te
f
~ i. .
·,·r
j.
zusammengefasst dargestellt. Je
nach dem, ob ein Stoff bei einem Prozess verbraucht oder gebildet wird,
steht anstelle des
''
;)
..
Koeffizienten vi . ein Minus- oder
stöchiometris~hen
'J
ein Pluszeichen.
In den folgenden Ausftihrung'n wird·.dle Berechnung der stöchiometrischen
Koeffizienten der einzel,lnen Stoff.e jedes Prozesses diskutiert. Die eigentliche Berechnung kann im Anhang V eingesehen werden.
1.
(Prozess j=l)
Fe:rmentatlonvon„Amlnosäl,lr~n
Die Aminosäuren fermentierenden Mikroorganismen brauchen als
Substrat SAS und benötigen Stickstoff als Nährstoff, wobei angenommen wird, dass die Mi~foorganismen ihren Stickstoffbedarf
ausschliesslich aus dem sN -Reservoir abdecken. Durch den Sub8
stratabbau bilden
~ie
neue Biomasse XAS und als Abbauprodukte
enstehen SF; SB~~· r~~o' $Ac' und SH ,l
Die Ladungserhaltung
2
.beelnflussF SHCQi
.
Um die
.
~n4
..,
~
die C-Erhaltung wirkt sich auf SCO ,l aus.
stöchiPW•5~Lschem
tigt man den
2
Koeffizienten v
i'
1
zu berechnen, benö-
ewpi~i5q~en:Ausnützungskoeffizienten
zesses. YAS drückt
~ie F~~4uzierte
YAS des Pro-
Biomasse XAS pro verbrauchtes
Substrat S
aus [g CSB Biomasse gebildet/g CSB Substrat verAS
!?raucht J •. Zud~m m~if/S; man die stöchiometrische Produktverteilung
dieses Prozesses
kenn§, 0 (~gl.
Abbildung 9). Nimmt man nun als
stöchiometrischen Koeffizienten für die Biomasse v
1 4, 1
= 1 an,
77
kann mit YAS der Substratver brauch, sowie die Summe des CSB
aller Abbauproduk te aus der CSB-Erhaltu ng berechnet werden. Mit
Hilfe der abgeschätzte n Produktvert eilung können die Koeff izient en der gebildeten Zwischenpr odukte
l'
1,1
,
l'
0,1
,
v
6,1
,
ii
7,1
,
bestimmt werdet!l. Aus dem Stickstoffg ehalt der Biomasse
iN BM Cg N/g CSBJ berechnet sich der Stickstoffve rbrauch v
.
11
10
,
1
'
1 2' 1
Wegen des Verbrauchs von positiv geladenem Ammonium und der Produktion von negativ geladenen Abbauproduk ten muss die Ladungserhaltung über den SHCO -Pool ausgeglichen werden, daraus ergibt
sich
3
l'
1 3' 1
Koeffiziente n
Aus der C-Erhaltung bestimmt man schliesslic h den
l'
9, 1
Die Freisetzung des in den ·Aminosäuren gebundenen Stickstoffs
als Ammonium wird. als geko·ppelter Prozess zum Abbau der Aminosäuren dargestellt . Dazu wird eine eigene Prozessgesc hwindigkeit
eingeführt, die aus der Abbaurate der Aminosäuren abgeleitet
wird:
p
16
. (-1'
2' 1
SAS-N
)
(vgl. auch die Beschreibung von Prozess 16)
SAS
2. Fermentatio n von Zucker
Die Fermentatio n von Zucker ist identisch mit dem Prozess 1, der
Fermentatio n von Aminosäuren , nur zehren diese Mikroorgan ismen
XZ als Substrat Zucker SZ. Entsprechend erfolgt die Berechnung
der stöchiometr ischen Koeffiziente n l'
dieses Prozesses nach
denselben
i'
Ueberlegu~gen'.
2
3. anaerobe Oxidation von höheren Fettsäuren
Die Mikroorgani smen dieses Pr6zesses setzen als Substrat SF um.
Als Folge des Substrata6b~us wird Biomasse XF gebildet. Wiederum
wird als Nährstoffbe darf aus dem
SNH-Pool abgedeckt. Als mögli-
che Abbauproduk te können SBut' SPro' SAc' s ,l entstehen. Da im
82
Vergleich zu den and~rn Produkten die Produktion von Propionat
sehr gering ist, wird sie vernachläs sigt. Die Bestimmung der
stöchiomet rischen Koeffizien ten
l'
i'
3
dieses Prozesses folgt
demselben Schema wie bei den beiden vorangegang enen Prozessen:
Der stöchiomet rische Koeffizien t
l'
16' 3
der Biomasse XF wird
78
wlllktirllch als 1
ang~nom~~n.
Mlt dem Yield Y
des Prozesses
F
wird die um-gesetzte ·Sub:Eltratmenge SF und die Gesamtmenge der
entstehenden Abbauprodukte bestimmt. Zusammen mit der hypothetischen Produktverteilung
Koeffizienten der
sich aus der CSB-Erhaltung die
~~rechnen
Z~i 1schenprodukte
11
1,3
,
ii
5,3
,
11
6,3
,
I'
7,3
.
Aus
der Ladungserhaltung resultiert unter der Berücksichtigung, dass
auch
SF
V
•
13' 3
ten v
neg·ativ.·gt1!lalll•et1. ·rst, der Koeffizient des Bicarbonats
Die C-Erl:i.a1tung e·rml:!:glicht die Berechnung des Koeffizien-
9, 3
ftir Sc··o
2'
1•
.:r;
4. anaerobe Oxidation von Butyrat
Bel diesem Prozess
S
als Substrat von den MikroBut
organismen XB ·. ve·rwemdet•. Der für die Produktion von Biomasse
ut
erfo•1rd.e·rliche · St:l:.Clk.$toff ·\Stammt aus dem SNH-Pool. Die Abba uprowi~d'Sutyrat
dukte dss PN>zess1u sit1.tiPs
Ac
und SH
2
,1
gemäss des in Kapitel
4.3.4. diskµtierten Abbaumechanismus. Die durch die Substratum-
setzung bedingten L•dungswechsel werden über den SHCO -Pool aus3
geglichen und· die C'"'l'f'hl!H•Uhg beeinflusst das SCO , -Reservoir.
2
1
Die Berechnung der stl:!chlometrischen Koeffizienten Pi
'4
dieses
Prozesses erfolgt analog dem bereits ausführlich besprochenen
Vorgehe~, dabei ~nE~p~1~hf 'die Prokuktverteilung der in
4.3.4. erläuterten Abba~;g'feichung von Butyrat.
Kapitel
~. anaerobe Oxyd~tion von Pr~pionat
Propionat SP
wird von den entsprechenden Mikroorganismen XP
ro
ro
als Substrat umgesetzt. Die Stickstoffquelle für die gebildete
Biomasse
s,,:
ist
bie Pr~dukte des Abbaus sind SAc und SH
( entsprechend,.,
.4.~J"„ ,~raiJ<.J"~pnsgle
Ladu:{lgswechs,el
~Tl;.~
S'co , 1 . Aus
2
I.•
>
'.dte.~en. g~berlegungen
Ko·effi·z1iente·n
11
i'
5
•
il!>erech~·ect
1
ic hung im Kapitel 4. 3. 4. ) . Die
di7 C:;-.:Ef'haltung beeinflussen zudem SHCO
'
,
2
werden.
3
und
können die stöchiometrischen
79
6. Methanogenese aus Acetat
Acetat
SAc dient den acetotrophen Methanbakterien XAc als Sub-
strat. Auch die Methanbakterien decken ihren Stickstoffbedarf
aus dem Ammonium-Reservoir. Als Produkt dieses Prozesses entsteht mit Methan SCH
4'
1
das Endprodukt des anaeroben Abbaus. Da
auch bei der Umsetzung von Acetat Ladungswechsel vorkommen, wird
auch der SHCO -Pool verändert. Die C-Erhaltung wird über den
3,
SC0 , 1 -Pool erreicht. Daraus können wiederum die stöchiometri2
schen Koeffizienten vi
ermittelt werden.
'e
7. M.ethanogenese aus Was.se:rstoff
Als Substrat der litotro,p,hen Methanogenese wird Wasserstoff
s8
2
,l gezehrt. Dil.ese aut.otrop:hen Organismen decken ihren C-Be-
darf aus dem SCO
2'
1
- ~nd ~en N-Bedarf aus dem SNH-Pool. Die
durch den Verbrauch von Ammoniumstickstoff verschwundenen positiven Ladungsäquivalente werden über das Bicarbonat (SHCO ) aus3
geglichen. Daraus ecgeben sich die stöchiometrischen Koeffizienten v
i'
7
dieses Prozesses.
8-14. Zerfall der Biomasse
Die Prozesse 8 bjs 14 1 beschreiben die Zerfallsprozesse der Biomase.e. Diese Zerfal,l,s.pr,oz.ees.e werden alle durch das gleiche
· GJ;"Uindschema darge,111.te·llt:, P,ie Produkte, die durch den Zerfall
gebUdet werden, stnd: ..di·fl\SeH;ien, wie die, welche beim jeweiligen
Substratumsatz e.ntstehen„ .Somit wird wohl die Energie für den
Ur.tterhalt durch den. :A;bbau vcm endogenen Reserven (Biomasse) modelliert, dutch die hier
ge.~ählte
Produkteverteilung entspricht
de.r Zerf.all all.erdi·n&S e.1'Rem1 Mehrumsatz von Substrat.
Das Vorgehen zur Beschreibung des Zerfallsprozesses von Biomasse
wird am Beispiel von Butyrat anaerob oxidierender Biomasse erläutert:
Der Zerfall· von X,But ergi,bt ..gemäss dem Wachstumsprozess mit
Butyrat als Substrat.. (Prozess 4) als Produkte SA und S
c
H , 1 . Der
2
iri der Biomasse gE!bunqen,.e Stickstoff wird als SNH freigesetzt.
Nimmt man für. den
~•~ehiometrischen
Koeffizienten der Biomasse
Sb
• -1 an,
17 ' 11
tumsprozesse~
V
1
1
können über die Produkteverteilung des Wachsdurch die Anwendung der CSB-Erhaltung v
bestimmt werden. Aus dem N-Gehalt der Biomasse i
1,11
auch v·1 2,
1 1
und
7' 11
ist
N,BM
gegeben. Entsprechend dem gebildeten Ammonium wird
anhand der LadllngslH.l:'Eln:z'der Koeffizient des Bicarbona t s
11
1 3' 1 1
.. berechnet. 4us, ~er ~-Ed1al tung lässt sich der Koeffizient der
K<;>hlensäure . U'@·,·
. , f 1,·
immen
.
'
be~t
' ,,
Analog zu diesem Vorgehen werden die stöchiometrischen Koeffi,,:
i'
''.lt:,;'·'.
t
zienten der restlichen Zerfallsprozesse bestimmt.
15. Hydrolyse von partikulären, abbaubaren, organischen Stoffen
Die Hydrolyse setzt Xs zu den. gelösten Substraten SAS'
2
,
SF
•g$bündehe: 1 s1!:J:ekstoff fällt dabei als in den Aminos
s'iforeh ge'!Stlnden·e·t; •S't\il:!lS:tof'f S
an. Entsprechend der angenomAS-N
menen, durchschR~t1ilich.'n ~'tlsammensetzung des abbaubaren Anteils
um.
:ber in
s
X
des Rohschlammes, können aus der CSB-Bilanz die stöchiometri.t ~ ~ .·) .'. :
;
.'1
...., i '
'
.
„,
sehen Koeffizienten der genannten Produkte v
,,
Und V
2,15'
v
3,15
1
v
10,15
berechnet werden. Da mit SF auch geladene Species ver-
4, 15
ändert werden', wird 'd·er Bicarbonat-Pool über v
1 3' 1 5
durch die
Ladungserhaltung angepasst. Der Ausgleich der C-Erhaltung erfolgt über den Kohlensäure-Pool mit v
16'. trersetzuh'g
v'on· ·trt•idert
9, 15
Abli:tibsäuren gebundenem Stickstoff
W·ie' bereits blti 1:P'toieill:s l·;Clargelegt wurde, wird die Freisetzung
von Ammoniunl au's 'detli<~mlnbstlurenabbau durch die Einführung einer
zu sä t'Z 1 ich'l!n Prd:ih!s·sg·esdi.windigkeit p
16
beschrieben. Daraus er-
geben sich die sti::tcWio1nte't'rlschen Beziehungen v
3, 16
und
11
12, 16
für S
·, bil:~. ne;i.t':',1::"'D'1:lri?l1 die Freisetzung von Ammoniumionen,
AS-N
NH
tüus's' 'der Bicarbb1n1at1.::.pEi0i 11 i@l1u'rc h v
angepasst werden. Dies
'
1 3' 1 6
bedingt wied'e'rUn\ ·e•:l:'·tl.ielni'1A:'l!isg·leich des Kohlenstoffs über den Kohlensäu're-"Podl dur~2tr
'v e, 1e
· · '·. "· ·
17-22. Gasaustauschprozesse
IH.e ·Prozesse: 171 'bls 22:::b:eschreiben den Gasaustausch zwischen
il~ssig- und C~s-has~. ~abei zeigen die Prozesse j = 17, 18 und
19
das
Ausgas~n,voQ
ßcH, , 1 , SCO
4
zesse j
•
2
,1
und
sH , 1
2
auf, und die Pro-
20, j2't un<f: 2·2 'st'ellen die Lösungsprozesse von SCH
4'g
,
81
SCO
2'g
und SH
2 ,g
in der Flüssigk eit dar. Die entsprech enden
stöchiome trischen Beziehung en s.ind äusserst einfach und bedingen
allenfall s die Anwendung :von stöchiom etrischen Konstante n (für
CH 4 : i
mo 1 , CH ; für.:: H 2 : t mo 1 , H ) für die Umrechnung von g CSB 11
4
2
in mol/l. Willkül;'li ch wurden die stöchiome trischen Koeffizie nten
der Ausgasung sprozesse
de~
gasförmig en Stoffe als 1 und diejeni-
gen der, Lösungspr ozesse als -1 angenommen. Da bei diesen Prozessen nur ungeladen e Stoffe umgewand elt werden, muss die Ladungserhaltung nicht angewende t werden. Hingegen wird durch den Gasaustrag von Methan.un d Wassersto ff der totale CSB-Geha lt C der
t
Flüssigph ase veränder t. Dadurch müssen die Koeffizi enten
11
j bestimmt werden.
2 Cl'
23-28. Säure/Base -:Umwandl ungsproz.e sse
Die Prozesse j • 23 bis 28 beschreib en die Säure/Bas e-Gleichg ewichtspro zesse der flüchtige n, organisch en Säuren. Die Prozesse
23, 25 und 27 stehen dabei für Protonier ungsreakt ionen von SAc'
SPro und SBut' Die Prozesse 24, 26 und 28 stellen die dazu gehörenden Deproton ierungsre aktionen von SHAc' SHPro und SHBut
entsprech end der in Kapitel 5.2.2. beschriebe nen Gleichgew ichtsreaktione n zwischen Säure/Bas e-Paaren dar. Aufgrund der Ladungswechsel, die mit diesen Prozessen verbunden sind, werden jeweils
die stöchiom etrischen Koeffizie nten v
j des Bicarbona t-Pools
13,
bestimmt, um der Ladungser haltung zu genügen. Dies bedingt wiederum eine Bereinigu ng des Kohlensto ffs über die Koeffizie nten
v
9,
j des Kohlensäu re-Reserv oirs.
i
j
1
2
3
N
<iO
STOFF
PROZESS
5
6
s
H ,l
2
Fermentation
Aminosäuren
+
Fermentation
Zucker
+
V.
V.
anaerobe Oxidation
h~heren Fettsäuren
.
v.
,
4
1
SAS
4
s_
'-
5
5
6
But
SPro
+
7
5
AC
8
s
CH ,l
4
9
s co
2
12
13
SF
SNH
SHCO
14-20
3
XBM
Prozessgeschwindigkeiten
pj
[M
L
-3
+
pl
+
+
p2
+
+
+
p3
+
~
+
p4
+
t
+
+
+
+
+
+
,1
10
+
~-
a~erobe ·~illarton
v.. B(ltyrat
Oxida d.on
PropJonat;:
a;pae~obe.
V.
+
2
acet!'tr~phe
+
+
-
,;::
Hetßanogenese
+
-
p'5
+
+
+
p6
~>"
7
hydroge11otrophe
Hethanogenese
TABELLE 10.1: Stöchiometrische Matrix der Wachstumsprozesse.
+
P7
T
-1
J
i
(i')
00
STOFF
1
2
s
H ,l SAS
2
3
4
SAS-N sz
5
6
7
SBut SPro SAC
9
8
sCH
,l
sco
10
11
12
13
,1 SF
xs
SNH
SHCO
14-20
XBM
Prozessgeschwindigkeiten
[M L-3 T-1]
pj
j
PROZESS
8
endogene Atmung
von XAS
+
+
+
+
+
+
+
Pa
9
endogene Atmung
von XZ
+
+
+
+
+
+
+
Pg
10
endogene Atmung
von XF
+
+
+
+
+
p 10
11
endogene Atmung
von XBut
+
+
+
+
p 11
12
endogene Atmung
von XPro
+
+
+
+
13
endogene Atmung
von X,.
Ac
+
+
+
+
14
endogene Atmung
von XB
+
+
+
+
4
2
3
P12
p13
p14
2
15
Hydrolyse
16
NB 4 -Freisetzung
+
+
+
+
+
+
p10
+
+
p16
TABELLE 10.2: Stöchiometrische Matrix der Zerfallsprozesse, der Hydrolyse und der Freisetzung von NB + aus dem Aminosäurenabbau.
4
i
17
Ausgasen
18
Ausgasen v.
...:r
·-
CO
...
2'r
22
.
9
21
22
23
sH
2
25
,g
et
+
4
eo 2
Prozessgeschwindigkeiten
[M L- 3 T-ll
pj
p17
~
pt8
,,
Ausgasen v. H
19
20
CH
V.
8
sCH ,l
4
STOFF
PROZESS
j
1
+
2
pt9
,
Lösen v. CH
, . ·:::
Lösen
.+
4
eo 2
Lösen v. H
+
+
2
+
p20
p21
+
P22
TABELLE 10.3: Stöchiometrische Matrix der Stoffaustauschprozesse zwischen der Gas- und Flüssigphase.
i
j
23
24
25
lt')
(l()
STOFF
PROZESS
6
SBut 5Pro
7
SAc
9
sco 2'1
Protonierung
Acetat
Deprotonierung
v. Essigsäure
+
Protonierung
v. BUtyfät
+
Deprotonierung
SHAc
28
s HPro SHBut
+
+
Prozessgeschwindigkeiten
-3 -1
T l
pj [M L
p23
p24
+
P20
p26
+
+
3
27
+
Protonierung
V. Buttersäure
SHCO
+
Deprotonierlfng
27
26
„
v. Proptonsäure
v. Propions.ijure
13
+
V.
26
28
5
+
p27
P2a
TABELLE 10.4: Stöchiometrische Matrix der Protonierungs- und Deprotonierungsprozesse der flüchtigen, organischen Säuren.
86
5.2.4. Kinetik der ablaufenden Prozesse
Die Kinetik der ablaufenden Proze,s.se wird durch die Prozessgeschwi ndigkeit pj ausgedrückt. Die Prozessgeschwi ndigkeiten zeigen auf, welchen
Einfluss die Bedingungen imSyste:m auf den betrachteten Prozess ausüben.
Zur Beschreibung,d ie•s.ir Au~wi•k~ngen sind, je nach Art des Prozesses,
.
versch·iedene empirische· Anslt~ze li>.ekannt. In den folgenden Ausführungen
'·\
werden die
"(
Beschreibung: der Kinetik verwendeten Ansätze erläutert.
Die Tabellen 11.1, 11.2 und 11.3 eftthalten die Zusammenstellun gen dieser
ZJJ.r
kinetischen Beziehungen. Die Tabelle 11.1 beschreibt die Wachstumsprozesse. Die Tabelle 11.2 stellt die kinetischen Ansätze der Zerfallsprozesse der Biomasse, der Hydrolyse und der Freisetzung von Ammonium aus
dem Aminosäureabbau dar. Und die Tabelle 11.3 enthält die Ansätze zur
Beschreibung der Stoffaustauschp rozesse und der Säure/Base-Proz esse.
Kinetilk der Wachstumsprozes se
Zur Beschreibung der Kinetik der Wachstumsprozes se wird, wie in anderen
Modellen des anaeroben Abbaus auch, die von Monod vorgeschlagene kineti~che ßeziehung angewendet, um die.Abhängigkei t der Prozessgeschwi ndiikeit von der Kcinzentration des limitierenden Substrates auszudrücken
(vgl. Andrews, 1971; Eastman, 1981; Mosey, 1981; u.a.)
µ - µ
s
µ
µ
spezifische Wachstumsrate [T
maximale Wachstumsrate [T- 1 J
S
limitiere,~des
Substrat
[M
KS: Sättigungsbeiwe rt [M L- 3 J
Der Quotient S/(K
S
~s)
-1
J
3
L- J
stellt dabei die nicht lineare Beziehung zum Sub-
strat dar: Tiefe Substratkonzent rationen verlangsamen den Prozess. Durch
hohe Konzentrationen kann der Prozess aber nur bedingt beschleunigt wer"
den. Ist keine Substratlimiti erung vorhanden, ist mit /J.. die maximal
mögliche Wachstumsrate gegeben. Da das Wachstum proportional zur Biomassenkonzentratio n ist, ergibt sich als Prozessgeschw indigkeit für die
Wachstumsproze sse:
p.
Je nach. Prozess kann
s
µ
Ausdruck noch mit weiteren Monodter men oder
allenfa lls mit Inhibitio nsterme n modifiz iert werden:
di~.eer
. .
-3
Inhibiti oskonst ante [M L
J
Dadurch können weitere limitier ende Substrat e und allfälli ge Hemmungen
berücks ichtigt werden.
Auf d;as Einführe n von Monodter men bezüglic h Ammonium und Bicarbon at bei
den dt~se Stoffe zehrende n pf6'iesse n, um allenfa lls bei der Berechn ung
resu!f':t (erende
negativ~
Konzent rationen zu verhinde rn, wird verzich tet.
Bei der .Schlamm faulung müssen beide Stoffe in genügen der Konzen tration
vorhand en sein, um eine ausreic hende Pufferu ng des Systems zu
gewährl eisten.
1 & 2.
Ferment ation von Aminosä uren und von Zucker
Sowohl· die Ferment ation von Aminosä uren, wie auch von Zucker
werdt'n von ap.4ern im System vorkomm enden Stoffen nicht ge-
hemm~.
Zudem
~ind
beide Prozesse auf pH-Schw ankunge n nicht
sehr em~!~indlich (vgl. Kapitel 4.3.2). Entsprec hend können
beide Proif!„se durch die einfach_ e, vorgehe nd eingefü hrte
Kinetik bes~k:r:teben werden:
"
p1
•
p2 •
3, 4
& 5~.
µAS . K
l1z . K
SAS
S,AS
sz
s ,!
+
+ S
AS
S
z
. X AS
. XZ
anaer9be Oxidatio n von höhern Fettsäur en, Butyrat und Propionat
Diese Prozesse w~rden, wie schon in den Kapiteln 4.3.3. und
4.3.4.
diskuti ert, durch erhöhte n Wassers toffpart ialdruck
, .
'
'
.
''
gehemmt. Zudem haben auch erhöhte Acetatko nzentrat ionen eine
88
inhibierende Wirkung auf diese Prozesse. Um die Anreicherun g
der flüchtigen, organischen Säuren Butyrat und Propionat
aufgrund eines erhöhten Wasserstoff partialdruck es im System
mit dem Modell nachvollzieh en zu können, werden die entsprechenden Prozes~ki net' iken mit einem Wasserstoff inhi bi t ionsterm erweitert. Der Empfindlich keit dieser beiden Prozesse
auf höhere Acetatkonz entrationen wird ebenfalls durch die
Einführung eines entsprechend en Inhibitions termes Rechnung
getragen.
D~e
Inhib~;ion
des Abbaus der höheren Fettsäuren
durch erhöhte Wasserstoff - und Acetatkonz entrationen wird,
analog zu dep beid~n bereits besprochenen anaeroben Oxida.; '
:•'
tionsprozess en, durch die Erweiterung der Prozesskine tik mit
Inhi bit io1,1st1 ~rmen b.~.zUglic h Wasserstoff und Acetat darge-
stellt. Aus diesen Ueberlegung en ergeben sich die folgende
kinetischen Ansä.tze .zur Beschreibun g der anaeroben Oxida~
'
•
1
tionsprozes se:
p3 -
SF
µ..,.
KF , H2
K
K F,Ac +
K
p4 -
tl:s111;t· .
K , •1
K.
'.·.
K
•
S,But
+
<SB'u· t
. X
But
.
But,H
!5
•
. + S
But,Ac
K
6 & 7.
2
2
But,Ac
Ac
J.l.pro · K
+ S
S,Pro
Pro
K
SAc
K But,H +
K
p
F,Ac
X
Pro
K
Pro,H
Pro,H 2
+
2
S
H2' 1
Pro,,~e
Pro,Ac + SAc
Methanogene se
Wie in den KapitJln 4.3.5. und 4.3.6. bereits erläutert
wurde, sind die Prozesse der acetotrophe n und der litotro1
phen Methan~gen~se '·sehr empfindlich auf pH- und Temperaturschwankunge n. Da bei der anaeroben Schlammst abilisation
Te~~~iat~r~cht~hkb~gen im Faulreaktor kaum auftreten, ist
auf eine Berücksi6b~igung dieser Effekte verzichtet worden.
89
Die Hemmung der Aktivi tät durch pH-Schw ankunge n wird durch
die Einfilhr ung einer pH-abh ängigen Funkti on f j(pH) in der
Prozes skineti k berück sichtig t:
p
p
Prozess bezeich nung
6
7
SAc
• µAc.
· X · f ( pH)
K
+ s
Ac
Ac
S,Ac
Ac
•
tta
SH
2
KS H + SH
'
Nummer
2
XH
2'1
fH (pH)
2
2
Prozess geschw indigke it
p t~ L-3 t-ll
j
Fermen tation
von Aminos äuren
1
µ .
Fermen tation
von Zucker
2
17. . K
anaerob e Oxidati on
von Fettsäu ren
3
anaerob e Oxidati on
von Butyrat
2'1
s
SAS
·X
KS,AS+ 8 AS AS
sz
. + S. ·Xz
S,Z
z
"·
µ.,.
SF
. ·:K •
KS,F+ SF
KF H
'
F KF H
'
2
KF,AC
2
+
SH
2'1
KF AC+ SAC
'
K
4
SB
K
But,H
ut
2
But,Ac
tl:sut ,_K_S__B--.-~-s-B~·XBut .KB
H+H s 1 K
+S
, ut
ut
ut,
But,Ac Ac
,
2
anaerob e Oxidati on
von Propion at
5
K
S
Pro,H
K
Pro
Pro,Ac
2
t'-p '
·X
·
ro KS,Pro+ SPro Pro KPro,H+SH ,1 KPro,Ac +S Ac
2
acetotr ophe
Methan ogenese
6
hydrog enotrop he
Methan ogenese
7
TABELLE 11.1: Zusamm enstellu ng der kinetis chen Bezieh ungen der Wachstumspro zesse.
Kinetik der Biomasseri.zerf·a llsproz.esse
Die Kinetik.des Z.erfalls von Biomasse wird durch eine lineare Beziehung
1. Ordnung bezüglich der Biomasse beschrieben. Die Einflüsse der Umgebungsbedingung en auf die Zerfallsprozess e werden dabei vernachlässigt,
da zur Zeit keine Mechanismen bekannt sind, um diese Einflüsse in die
Kinetik
miteinzubezieh~ri..
Für pj gilt daher, wenn 8
j ( 15:
~
Wobei der Index BM dabei die entsprechende Biomasse bedeutet.
:' ' f ' !
,•
kinetische Beschreibung der,
f"'
t:
j ,. ' ~
von partikulären, abbaubaren,
Hydl!'e~ypie
organischen Stoffen
Die bekannten Mechanismen der Hydrolyse und die Beschreibung der Kinetik
durch einen linearen Ansatz 1. Ordnung bezogen auf das abbaubare, partikuläre Material X sind in Kapiit· ~l 4. 3 .1. ausführlich diskutiert worden.
s
~.
Mangels besserer Ansätze zur Beschreibung dieser komplexen Prozesse wird
die Kinetik durch eine einfache ~~neare Beziehung 1. Ordnung bezüglich
1
X dargestellt.
s
Ent spr.ethend ergibt 'steh folgender Ansatz:
X
s
kin:etiscner Ansa;z ~eE, AtnmortlhmRJ#d<ung aus dem Aminosäurenabba u
Die Einführung einer gekoppelten Prozessgeschwin digkeit zur Beschreibung
der NH+ -Produktion wä'hrend der Umsretzung von Aminosäuren wurde bereits
4
in k~pitel 5.2.4. erläut,~t.
'J'
Die im Modell verwendete kinetische Ansatz lautet demzufolge:
• pi . (-1'
2' 1
)
Prozessbezeichn ung
j
p CM L- 3 t-ll
Nummer
Prozessgeschwin digkeit
Maitenance der Aminosäuren
fermentierenden Biomasse
8
k
Maitenance der Zucker
fermentierenden Biomasse
9
kd,Z
XAS
d,AS
xz
Maitenance der Fettsäuren
anaerob oxidierenden Biomasse
10
kd,F . XF
Maitenance der Butyrat
anaerob oxidierenden Biomasse
11
k
Maitenance der Propionat
anaerob oxidierenden Biomasse
12
k
Maitenance der
acetotrophen Methanbakterien
13
kd,AC . XAC
X
But
d,But
d,Pro ·XPro
Maitenance der
hydrogenotrophe n Methanbakterien , 14
kd H
Hydrolyse
15
kp . X
variable Stöchiometrie der
Fermentation von Aminosäuren
16
P1
'
XH
2
2
s
( -v
2' 1
)
SAS-N
SAS
TABELLE 11.2: Zusammenstellun g der kinetischen Beziehungen der Zerfallsprozesse von Biomass•, der Hydrolyse und der Freisetzung
von Ammonium au~ dem A~bau von Aminosäuren.
Kinetik der Stoffaustauschp rozesse zwischen der Flüssig-und der Gasphase
Die Beschreibung der Geschwindigkeit ~es Gasaustausches beruht auf dem
Modell der Zweifilm-Theori e. Entsprechend kann das Ausgasen eines gelösten sioffes aus der, und
Lösen e:l.nes gasförmigen Stoffes in der
Flüssigkeit jeweil~ durch einen Ansatz 1. Ordnung, bezogen auf den jeweiligen Stoff, dargestellt w.arden.
~a~
Das Ausgasen aus der Flüssigkeit wird demnach für Methan und Wasserstoff
durch die folgende Beziehung beschrieben:
92
j • 17, bzw. 19: pj • K ,ja
1
i
mol,i
Für Kohlendioxid gilt enterp.r·echend:
j -
18:
Pj • KL
'
eo
2
a
Das Lösen der gasförmi:gen Stoffe in der Flüssigkeit ergibt sich durch:
20 ( j
~
s i,g
22:
Index "i"
Index des betrachteten Stoffes
: spezifischer Stoffaustauschkoeffizient
Hi
i
mol,t
. Henrykoeff izient
[-]
Umrechnungsfaktor des Stoffes i von g CSB
in mol
Cmol/g CSBJ
Si ,g ' si,l: Stoffkonzentration des Stoffes i in der
Gasphase, bzw. in der Flüssigphase [M L-3)
Durch die Festlegung eines relativ hohen K a-Wertes (- 100 d -1 ) für alle
1
beschriebenen Prozesse wird angenommen, dass sich ziemlich rasch Gleichgewichtsbedingungen zwischen der Gas- und der Flüssigphase einstellen.
Kinetik der De- und der Protonierun·gsreaktionen der flüchtigen, organischen
S!yre/~ase-Paare
Die Protoriietiungs-
1:11!1.l!l
D'eprotonierungsreaktionen, wie sie in Kapitel
5.2.2. eingeführt ·w~rden sind, stellen im Vergleich zu den andern, bei
der
Prozesse, äusserst schnelle Reak0
tionen dar. Aus diesem .. Grund wird angenommen, dass sich zwischen den
Schlammstabilisierung ablaufe~den
jewelltgen Säure/Base-Paaren auc;h unter dynamischen Bedingungen sofort
ein Gleichgewichtszustand
einst~llt,
der durch die entsprechende Säu-
re/Base-Gleichgewichtskppstante
beschrieben werden kann:
;
„ ' 's"
s
KHS"aure •
Säure
Ses··
aure
93
Dabei wird die Protonenk onzentrat ion aufgrund des Kohlensäu re/Bicarbo nat-Gleic hgewichte s be,rechnet (vgl. Kapitel 5. 3. 4.). Demnach können die
Protonier ungs:- und Deprotoni e:rungH·a ten durch folgende Ansätze wiedergegeben werden:
- k
Säure-
pDeprot - k HSäure
s
s
Säure
SH Saure
„
Unter der Annahme, dass sich das Säure/Bas e-Paar im Gleichgew icht befindet (pProt • PDeprot), erhält man eine Beziehung zwischen den Geschwin digkeitsk onstanten der Hin- und der Rückreakt ion:
kHSäure
----• K
k
HSäure
Säure-
Legt man nun die Geschwin diakeitsk onstante der Protonier ungsreakt ion
entsprech end der vermutete n hohen Prozessge schwindig keit fest, ist durch
die obige Beziehung auch die Geschwin digkeitsko nstante der Deprotoni erung gegeben.
Somit werden die Protonier ungsproz esse durch den folgende Ansatz beschrieben :
Für j • 23, 25 oder 27 gilt: pj • k
s
Säure
s
Säure
Die Deprotön ierungski netik ist wie folgt gegeben:
Für j - 24, 26 oder 28 gilt: pj - k
Säure
. KB Saure
„
.
SHS"aure
dabei sind: KHSäure: Säure/Bas e-Gleichg ewichtsko nstante CM L -3 J
k
Geschwin digkeitsko nstante der Protonier ungsreakt ion
CT- 1 M- 1 L3 J
k S"
:
H aure
Ge~chwindigkeitskonstante
s
Konzentra tion der deprotoni erten Säure CM L-3 J
Säure
tion CT
-1
der Deprotoni erungsrea k-
J
-3
SHSäure: Konzentra tion der protonier ten Säure [M L J
Konzentra tion der Protonen CM L-3 l
s
H+
94
Proz·essbeze tchnung
·Proizessnummer
j
Ausgasen von Methan
17
Prozessgeschwin digkeit
p[ML-3t-1J
KL , CH a · i mol,CH
4
4
·S CH
4
,1
;'1
18
'
Ausgasen von Wasserstoff
19
Lösen von Kohlendioxid
Lösen von Wasserstoff
20
21
22
2
i
KL H a
'
Lösen von Methan
s eo ,1
2
KL eo a
2
mol,H
KL CH a
' 4
HCH
4
SH
2
KL eo a
'
2
Hco
sco
2
K Ha
L' 2
HH
SH
2
s
2'g
2'g
. s
23
Deprotonierung von Essigsäure
24
Protonierung von Propionat
25
k
Deprotonierung von Propionsäure
26
k
Pro · KHPro · S HPro
k
But
k
But
Deprotonierung von Buttersäure
28
'1
SCH 4,g
Protonierung von Acetat
Deproto~ierung von Butyrat
2
k
Ac
Pro
.
.
Ac
s
Pro
H
+
. s
H
s
+
H
+
. s
·K
But
HBut
TABELLE 11.3: Zusammenstellun g der kinetischen Beziehungen der Stoffaustauschprozesse und der Basen/Säuren-Pr ozesse.
95
5.3i Defini tion des Systems
Die Defini tion des System •· bei,i:1;haltet die Festleg ung eines Model lreaktors fUr die Faulanl age und damit die Definit ion der Durchm ischung sund
Faulpro zesse im System. Aufgrun d dieser Annahmen kann für jeden Stoff
die Massen bilanzg leichun g
werden. Somit sind die Modell gleich.ungen zur Beschre ibung des be.1it\.$\Cbteten Systems gegeben .
a~ufgel!Jtellt
Oo,g
c
Qg
:
O,i,g
ci,g
Vg
Q
Q
Ci
Co,I
Abbildu ng 18
kontin uierlic h betrieb ener, volldur chmisc hter Rührre aktor
ml t einer FlUss,ig - und einer Gaspha se.
Index
Q:
bedeute t im Zulauf
. .. .
3 -1
Zufluss inenge rL T J
0
. 3 - 1
Qg
Gasflus s [L T
vl
Flüssig keitsvo lumen
V
c
g
i ,g
Ci
.
-3
J
[L
-3
J
Gasvolumeri rL J
Konzen tration des Gases i CM L-3 J
Konzen tration des Stoffes i rn L-3 J
5.3.1. Beschreib ung der Anlage
Dte heute auf den Klärs:nla$& n verwendet en Faultürme werden meistens in
irgend einer Förm durchmf:sc ht. Zudem werden sie grössten teils semikontinuierli ch mit d•e·ill 2JU··Stl!l'.b .UisUrende n Schlamm beschickt (vgl. Kapitel
3. l;); • Hrtick·sic htigt 'liie.in ·dia"'' lan$eri hydraul i sehen Auf enthalt szei t en
1
(zwischen 10 und·- 3;0
·'d)·"~:ua«s:er'' 1 Atllagen,
können sie näherungs weise wie
kontinuie rlich betrieben e Reaktoren , die sowohl eine volldurch mischte
Flüssig-, als auch eine volldurch mischte Gasphase haben, betrachte t werden (vgl. Abbildung 18).
Demnach.~~mmen
im Modellrea ktor in der Gas- und der Flüssigph ase keine
Konzentr~t„ionsgtadienteri' "vorl, und das Volumen des Gases V und der Flüs„
g
sigkeit~":v~ sind konstant.
·~·
J!
1
'
1,
{'.
'
5. 3. 2. aufsetzen derpM9.$.sEinbilanzEUl({{:.
"'
~
~. :',.'. :·; .;·"'"<~~~'.:;:(
Die Idealisie rung des F„1'(1r.e_.a·l!;t~ts als kontinuie rlich betrieben er, in
der Gas- u~d Flüssigph ase ,hll>)llOgen dttr:chmisc hter Reaktor, ermöglich t das
Aufsetzen einfacher Masse~ijt;~:a:_~zeti ifUr die einzelnen Stoffe.
Für die suspendie rten und
nach:
1-a:~i~s~•n; ~t·offe
.~/>~. ··~
,
.;.~·::.~~.: .\: '
in der Flüssigk eit gilt dem-
··
Die gasförmig en Stoffe unterlieg en ausser den Stoffausta uschproze ssen
mit der Flüssigke it keinen andern Umwandl ungsproze ssen, entsprech end
gilt für sie:
Summ~
1
der Zuflüsse des Stoffes i in die Flüs-
sig-(F), bzw. Gasphase (G) des Reaktors [M
-1
T .. J
Summe de,r Abflüsse des Stoffes i aus der Flüs~i~~(
.T
-1
J ..
f, ).1,. bzw. Gasphase (G) des Reaktors [M
97
beobach tete Umsetzg eschwind igkeit des Stoffes
.
i in der Flüssig- , bzw. Gasphase [M L- 3 T- 1 J
Zeit CTJ
t
Index
bezieht sich auf den Zufluss
0
Da im Modell keine Stoffe rezirku liert werden und kein Gas zugefüh rt
wird, ergeben sich für die Zu- und Abflüsse :
Zuflüsse :
F
c
o,i • Q
Abflüsse :
• Q . c
G
o,i "' 0
o,i
- Q . c
g
i,g
i
Die beobach teten Umsetzg eschwind igkeiten ri sind durch die Prozessk inetik und die Stöchiom etrie der vorgängi g eingefüh rten Prozesse bestimm t:
r
i
•
Somit ergeben sich als Massenb ilanzen für die suspend ierten oder gelösten Stoffe:
dci
dt
--•
_Q
v1
·(c
-c)+
i
o,i
und fUr die Case:
dci
,g dt
wobei
Qg,
Vg
vl
Q •
V
..!.. •
Qg
0
~
.
c
o,i.g
-
~
Vg . c i,g
+
vl
V
g
"i
. . p.)
'J
J
mittlere hjydraul ische Aufenth altszeit CTJ
eg . mittlere
Aufenth altszeit in der Gasphase CTJ
ist.
Das definie rte System des anaer'obe n Abbaus in einem Faulturm wird entsprechen d der berUcks icht igten. Stoff~,, und Stoffgru ppen durch 27, bzw. 28
98
Bilanz,gle ichungen: :b.e1sc,hrie.·be.n, je nachdem, ob der eingeführ te Kontroll parameter Ct '( gesa·mt,et CSB .in der.Flüss igkeit) auch bilanzier t wird oder
nicht.
5.3.3. Berechnun g des Gasflusse s
Durch die Vorgabe eines konstanb& n•Druckes p im Reaktorh eadspace ist,
durch die Anwendung des idealen Gasgesetz es, die Gesamtko nzentratio n der
gasförmig en Stoffe bestimmt:
R p T
;
'.
.("
wobei: ~tot:·~
:
'
p
R
~
= k onstant
''
in der Gasphase [moll
vorgegebe ner Druck im Reaktorhe adspace [atml
universel le Gaskonsta nte [0,082057 1 atm Kqes~mtmo+zahl
,
,1
, .. }
:
, •t
1
'I
1
mol- 1 1
absolute Temperatu r [Kl
T
Da die Summe des gasförmig en Wassersto ffs, Kohlendio xids und Methans im
System konstant ist, gilt :
23
E;
i•21
de ···•..
.i,g:_ 0
dt
Setzt man die entspreche nden Bilanzglei chungen in diese Gleichun g ein,
nimmt an, dass der Gaszuflu ss Qg,o •. 0 ist und löst nach dem Gasfluss
„
auf, ergibt ~i~h~
J
23
( E
jmax
E
V
•
l,-21! J•l i' J
23
E c
i•2i i 'g
. p.)
J
Zudem wird durch die Druckvorg abe im Reaktor die Konzentr ation eines
gasförmig en Stoffes .~urch ~en ~r.~.Tk p und die Konzentra tionen der rest1
lichen Gase festgeleg t (vgl. Kapitel 5. 4. 2).
"' .. , . . ..
, ·:n•:
99.
5.3.4. Berechnun g des pH-Wertes
Die Berechnun g des pH-Werte s im System erfolgt durch die erfassten
SCO 1 und SHCO über das Kohlensäu re/Bicarbo nat-Gleich gewicht. Unter
2'
3
der Annahme, dass zwischen der, in der flüssigen Phase gelösten Kohlensäure und dem Bicarbona t angenäher t Gleichgew ichtsbedin gungen herrschen ,
ergibt sich:
Säure/Bas e-Konstan te von H co*/HC02
3
3
5.4. Berechnun gsgrundlag en
5.4.1. Ermittlun g des stationäre n Zustandes
Der anaerobe Abbau wird im Modell durch die vorgängig eingeführ ten Massenbilanz en der unterschie denen Stoffgrup pen und Stoffe beschrieb en. Die
Anwendun g des Modells bedingt die Kenntnis der Anfangswe rte sämtliche r
Zustandsv ariablen des zu beschreibe nden Systems. Da aber einige der 27
Zustands variablen analytisc h nicht bestimmt werden können, gibt es entsprechend keine genügend genauen Schätzwer te der Anfangspa rameter. Daher
wird als Ausgangs zustand der Simulatio n der stationär e Zustand des Systems bei den jeweilige n Zulaufsbe dingungen gewählt.
Der stationär e Zustand im System wird entspreche nd dem von Gujer (1985)
angewandt en Verfahren bestimmt:
- Der stationär e Zuitand wird für ein System mit vereinfac hter
Prozesski netik bestimmt.
- Mit den erhaltene n Näherungs werten können alle Zustandsv ariablen
initialis iert werden und der definitiv e stationä re Zustand für
das ursprüngl iche System kann durch Integratio n über ein bis zwei
hydraulis che Aufentha ltszeiten bestimmt werden.
100
Die Prozesskinetik wird durch die Vernachlässigun g der berücksichtigte n
Inhibitionsterm e vereinfacht. FUr die Wachstumskineti k wird folglich nur
die normale' Mono:d·-lunet i:lt "'be rück's :l..eht igt:
1
s
p·• µ
Der stationäre Zustand wird bestimmt, indem bei allen Massenbilanzen die
Ableitung dc/dt • 0 gesetzt wird. Daraus ergibt sich ein System von 28
nicht 11 nearen Gleichungen, das s.1.inul tan gelöst werden muss. Demzufolge
muss das Gleichungssyste m iterativ gelöst werden.
:·t '
i;'
- ':)
iterative Lösung des Gleichungssystem s
Zur iterativen Lösung des Gleichungssyste ms werden die nicht linearen
Beziehungen (Kinetik der Wachstumsprozes se: p bis p) linearisiert. Die
7
1
Linearisierung erfolgt bezüglich der limitierenden Stoffe in diesen Be·.. ·:· !.>'. '. ,, '·
z iehungen, damit allfällige neg·anve Stoffkonzentrat ionen und damit verbundene Nicht-Konvergen z der Iteration ausgeschlossen werden können.
\
1'
,
: .
'
'
')
1 l:
Demnach werden die Wachstumsraten durch die folgenden linearen Beziehun. ~ ., ·\
gen substituiert:
P 1. •
K
1
P3 • K 3
p" •.
p7 •
.-·.,
i;
SF
„~!")
K
sAS,
,7
s
,:erC?
s
.: ij,2,,,L,, ,
5 AS-N • K1
(-V
2' 1
)
8
AS-N
Kj: Linerisierungsp arameter der Prozesse j
Die Tabellen 12, 1 und: 1.2 ..2 Qnt,qa,l ten eine Zusammenstellun g der Prozesse
mit ihren limitierenden Stoffen. Zudem werden die eingeführten Lineari.sie:ljung,s.par,ameter
Anil'l.and.•d<i!'.t:
erläutert:
de~.in:Le:r;.~„i
_Ma.s,~;~nli>Ua,Q;Z:
'l'
::&ür ·die Am.inosäuren SAS wird die Linearisierung
101.
Die Mauenbuanz fUr s AS lautet:
V
1
dSAS
dt
· - - • Q · (S
o,AS
- S
.AS
)
+(V
2, 1
·
p
1
+V
2
10
Filhrt man die hydraulische VerdUnnungsrat e Dh als Quotient von Q
und v ein:
1
D
h
•
(.f
n
1
•
.g_
v1
CT- 1 J
Dabei gilt fUr die Gasphase entsprechend:
D
g
• Ef 1
•
g
Q
...:1.
V
g
=
So gilt für den stationären Zustand (dSAS/dt
tution von p und p :
1
(V
2, 1
• K
0) nach der Substi-
10
1
- D )
h
S
AS
+ V
2, 1 o
• K
1o
s • - Dh · S o, AS
· X
Die re.stlichen Massenbilanzen können in entsprechender Weise umgeformt
werden. Das so erhaltene lineare Gleichungssyst em kann in MatrixSchreibweise anschaulich dargestellt werden:
S
Z • K
•
Tabelle 13 zeigt auszugsweise di.e explizite Darstellung dieser Schreibweise.
.
Die Systemmatrix S (28 · 28) beschr.eibt
dabei die Prozesse im System,
.
der Zustandsvektor ~enthält die berücksichtigte n Zustandsvariabl en und
der Kontrollvektor !_stellt die Zuflüsse ins System dar.
Durch die Bestimmung der inversen Systemmatrix S- 1 kann das Gleichungs=
system gelöst werden:
Z
-
S
•
-1
K
102
Für beliebige positive Anfangswe rte der Linearisie rungspara meter K bis
1
K , die restliche n Parameter sind aufgrund der Prozesski netik gegeben,
7
wird nun das
gelöst. Mit den daraus resultiere nden Werten ftir die Zustands variablen werden die verbesser ten Linearisi erungsparameter aufgrund ihrer,D~finitionsgleichung berechne t. Mit den neuen
Gle~chungssystem
l
'.
'
:
.
,.,
' . '
'
Werten wird wiederum der zugehörig e Zustandsv ektor bestimmt. Diese Iteration konvergie rt rasch und eine genügende Genauigke it des Zustands vektors (relative Verbesser ung der Resultate < 10 -e ) ist nach einigen Iterationssc hritten (- 20) erreicht.
'1
Das Aufsetze n der Systemma trix folgt den in Tabelle 12 aufgelist eten
Formeln für die jeweilige Kolottne. Die Elemente der Zeilen 20 bis 23,
die den Stoffaust ausch zwischen dem Gas und der Flüssigke it beschreib en,
mtis51ef1., dabei noch, mi.~ d~l;ll F~~~or v tv multipliz iert werden:
1
s n,m • s
n,m
1
für 21 ( n ( 23 und 1 ( m
~
28
Die Elemente der Diagonale n Sk k müssen ferner noch durch die spezifi··;
"
''
'''
sch~n Transpor tgrössen (D~ ftir die gelösten und suspendie rten Stoffe,
sti~ie D für dle gasförmig en Sto~f~) korrigier t werden:
,
'
g
'
'' \
Ausgebend von den mit dieser Iteration smethode ermittelt en Zustands variable n 'wird, unte~ 5 ße'rUc\ksl~'btigung aller Inhibition sterme der Prozesskinet ik, der endgültig e stationär e Zustand des ursprüng lichen Systems ·<furch Integratio n ilber':eine h~draulische Aufentha ltszeit bestimmt.
103
Prozess
j
1
2
3
4
5
6
verb:r..
StG>'ff .
Lineari sie:-:; Defini. tion der
it'Ungsp ara-,
li..tine·a. r is 1 e rung s meter
paramte r
s2
K
s4
K2
s
K
1
X
A
µ1 °K
s, 1
X
10
s0
K
Se
K
s7
K
'""'2
10
·~·
. S,2 +
X
3
'/J.3 .K
4
µ4 .K
0
6
14
s
+
s' 3
10
=
Si 2
=V
Si 4
•11
'
'
s,o
X
S,6
X
...
18
+
i,4
Si 6
•V
i,S
s7
Si 7
=V
i,6
s
si,1
•V
i,7
19
+
20
'
'
'
s1
K7
8
X
14
Ke
k
9
X
10
K9
k
10
X
16
K1o
k
11
X
17
Ku
kd, 4
S
12
X
18
K
12
k
Si 18=
13
X
13
kd
14
X
. 20
14
k
7
K
19
K
µ7 °K
S,7
+
1
1
2
si,10. 11 i,3 ·K~
•V
6
·K
i' 2
Si 5
s
·K
i '1
X
X
µ6 .K
s
4
17
. +
s
S,4
0
...
µo .K
16
+
s
2
Kolonn endefin ition
der Matrix s
·K
·K
·K
·K
+V
i,27
+V
i,25
+V
i,23
+V
i,19
4
o
6
7
d' 1
si,14- 11 1,8 ·Ka
d,2
si,1S. 11 i,9 ·K9
S
d,3
d,o
'6
,d, 7
.
S
S
i,16
=V
i,17
=1.1
'
i,10
i,11
V
·K
·K
i,12
i,19
=1'
i,13
i,20
=11
i,14
·K
·K
·K
·K
27
20
23
19
10
11
·K
·K
·K
12
13
14
TABELLE 12.1: zusamm enstell ttttgde r Linear isierun gspara meter
und deren
Definitio .nen',:.•• eo\<lte d:er Kolonn engleic hungen der Syst emmatrix S der Prozes s• 1~1~ .
•
104
Prozes s
j
verbr.
Stoff
Linear isie...;
rungsp arameter
D·efin ition der
Linea risieru ngsparam ter
15
X
16
s3
K
s8
K 17
KL CH a·iCH
s Gl
K
KL
s1
K
s 21
K
s 22
K
s 23
K
23
s7
K
24
s 26
K
25
s e.
K
26
s 27
K
27
s 15
K
28
s 28
K
17
18
19
20
21
22
K
11
1!!5
16
u
1 Gl
k
K -(-11
1
'
2' 1
)
4
eo
'
2
2
21
KL
22
KL H a/HH
24
215
26
2 i'
28
'
4
eo 2 818 co
'
Ac
2
·S
•I'
1,20
i,22
=V
i,21
1,23
=V
i,22
S
2
S
S
+
·K
HPro
S
·S
+
8
·K
HBut
S
k
But
·K
·K
H
H
·K
i,21
8
But
i,17
S
4
+
k
=l'
1,7
k
Pro
i,8
=V
S
k
i,16
'
2
H
·S
i,3
•V
·K
1,15
Si 1
kAc ·KHAc
Pro
•V
10
16
17
'
KL CH a/HCH
'
S
4
1,11
Si 9 =V 1,18 ·K 18
2
' .. t.
S
a
. K( H a ·iH
k
=
S
p
20
23
Kolon nende finitio n
der Matrix S
i,7
=V
i,6
·K
i,26
=V
i,24
1,6
=V
i,5
i,27
=i•
1,26
=1 1
i,4
=V
i,28
1,5
i,28
+II
7
·K
·K
·K
6
·K
0
·K
·K
4
·K
·K
19
20
21
22
+V
·K
1,19
i,23
·K
23
24
+1 1
i,25
·K
20
26
+I'
i,27
·K
27
28
TABELLiE 12.2: Zusamm enst,ell ung ·d:err Linea risieru ngspa ramet
er und deren
Defin it :l.On,en, ·sowie d·er Kolonn engleic hungen der System
matrix S der Prozes se. ;j.JS-28 .
•
Zustandsvek tor Z
Kontrollvek tor
5
V
1
+
1, 19
V
-
·K
1, 7
19
·K
V
1, 1
·K
s But
AS-N
1
V
7
1, 2
Dh
2
·K
2
V
1, 4
+V
V
2, 1
-
3
·K
~
3,16
·.K
·K
"
Dh
-
~
V
+P
1
Tabelle 13:
s
=
2·
3
4
V
28,4
·K
28' "27
5
D .
h
s O,H
2
,l
27
1
28
i:
1,27
2, 15
K
- D . SO AS
h
15
'
Dh
21
Systemmatrix "
s HBut
,g
V
-
CS:>
4
·K 4
1
V
in
sCH
2"1,17
·.K
3, 15
vl
17
V
.K
15
V
g
-}
·K 17
2J, 20
-
D
g
„
~-
0
"Vg
27,28
- Dh
27
8
11
D . 5
h, 0,AS-R
vl
,,
4
·.K
~
21
Auszugsweis e Darstellung der linearisier ten Massenbilan zen im stationären Zustand
28
·K
28
-
Dh
sO,HBut
10.6
5.4.2. Integra tion
Die Integra tion ist der rechen intens ivste Teil eines Simula tionsp
rogramms , entspre chend ist das verwen dete Integra tionsve rfahren von
entscheide nder Bedeutu ng für die benl:Sti gte Rechen zeit. Zudem best lmmt
es
auch die Genaui gkeit der Berechn ung. Somit hängt die Anwend barkeit
einer
Simula tion weitgeh end vom gewähl ten Integra tionsve rfahren ab.
Als Iritegr ations verfah ren wird hier das Runge- Kutta-F ehlberg -Verfah
ren
(Stoer und Bulirsc h, 1978; Fehlber g, 1970) einges etzt. Bel diesem
Verfahre~ wer~en zwei Näheru ngen, die aus Dlskre tislerun gsverfa
hren nach
Runge-K uttai verschi edener Ordnung stamme n, zur Schrit twelte nsteue
rung
herange zogen. Dabei sfn.d die Koeffiz ienten der Verfahr en so gewähl t
worden, di;iss für das Verfahr en niedrig erer Ordnung dieselb en Funkti onsaus
-
wertun gen Wie ftir dasjeni ge htsherer Ordnung verwend et werden kHnnen.
In
diesem Fall werden Runge- Kutta-V erfahre n 2. und 3. Ordnun g einges
etzt.
Die Bestimm ung der Zustan dsvaria blen basiert dabei auf dem Verfahr
en 3.
Ordnun g. Die :Bestim mungsv erfahren ftir die 2. und 3. Ordnung lauten:
c (t+&) • c(t) + &
2
· (a · f + a · f
0
0
1
c 3 (t+A'I:)
• c(t) + &
.
· (a0 · f + a
0
1
mit
wobei f • f(c(t))
0
f
f
f
<\• <\•
a · f )
2
+
2
f
2
+
Q!
f
3
3
)
Ausgan gszusta nd des Integra tionssc hrittes
Konzen t)';ation en nach Integra tion 2. und 3. Ordnung
Funktio nswerte zur Berechn ung der Integra tion
c
A
1
1\,1
mit
1
2
3
de
dt
mit f(c(t))
ß
• f(c(t) + &
10
. f )
0
• f(c(t) + &
( ß20.
• f(c(t)
( ß30. f 0
+
&
= -
f0
+
ß
+
ß3 1 .
21
. f ))
1
f
1
+
ß32 .
f
2
))
Integra tionsko effizie nten nach Fehlber g
Q! •
533/210 6
ß10.
1/4
ß20.
-.189/80 9
0
ß30.
Q! •
0
214/891
(~
1
= 0
;
(X
2
= 800/105 3
ß21 = 729/809
;
ß31=
(X
1
=
1/33
;
ß32=
o~
3
= -1178
O'. =
3
650/891
107
Die Schrittw eitenste uerung basiert auf den Abweichungen zwischen den
Werten 2. und 3. Ordnung:
c
- c
3,i
c
Die
S~hrittwelte
c
.!ld
0
2,i )2 )1/2
s,i
berechne t sich aus:
.&
neu
• .& . (
€
3Z
)
1/3
cs
Konzent ration der Zustand svariabl en im stationä ren
Zustand
€
Schranke für den zulässig en Diskret isierung sfehler
Da. der gelöste Wassers tGff SH
2'
1
mit Abstand die grösste Dynamik im
System aufweis t (seine Aufenth altszelt im System beträgt ca. 0,1 sec und
ist mindeste ns 10 3 mal kleiner als die Aufenth altszeit der übrigen Stoffe) wird angenommen, das.s er sieh zu jeder Zeit angenäh ert im stat ionä-
ren zustand befinde t. Entsp'reichend wird für jeden durchge führten Integratiott sschri tt s
aufgrund : dler stationä ren Bedingu ng ds
/dt • 0
8 2' 1
8211
berechn et. Diese Vereinfa chung ermöglic ht es, den Rechenau fwand erheb' ,, i)', '
. .
.\'~
lieh einzusch ränken, da di' Schrittw eite unabhäng ig von der am schnell sten ändernde n Zustand svariabl en berechne t wird.
Weil im Reaktorh eadspace der Druck p konstant ist, kann die Konzen tration eines gasfÖrm igen Stoffes' aus p und den übrigen Gaskonz entration en
berechn et werden. In der Folge wird die Methank onzentra tion SCH
nicht
4'g
durch Integra tion, sondeFn au~ dem Druck p und den Konzent rationen des
gasförm igen Wassers toffs S
und des Kohlend ioxids S
berechn et.
H ,g
2
co 2 ,g
1'08
5. 5. Programm.etttwlck lung
5.5.1. Programmierung
Die Grundlagen für die Entwicklung eines Programms zur Simulation des
anaeröben Abba,us in einem Faulturm sind in den vorangehenden Kapiteln
5.2., 5.3. und 5.4. erarbeitet worden. Ausgehend vom entworfenen kinetischen Modell, der Definition des Systems und den festgelegten Berechnungsmethoden sind die dazu notwendigen Kenntnisse zur Programmierung
des
s imula t ionsiitoddles· irorhaii:d:en. ,:
Die Programmierung e~folgt' aUf 'einem pdp11-Rechner, der mit einem RSTS/E
V7. 0 Betriebssystem läuft. Als Programmsprach e wird Pascal verwendet,
wobei Pasca1:..2, der Oregon ·'s'oftware Inc. als Pascal-Compiler benutzt
wird.
Die Ziel>se·t·zung c:ie&L, S·imulatiOllrSlprogram mes ist es, den Verlauf des System1zustandes· als F1unkt·t:on v.ar labler Zuf 1 us sbed i ngungen aufzuzeigen.
1
Ausge·hend vo.n eine·m st..ationären Z:ustand des Systems, sollen die Auswirkungen ~on Zuflussvariatio nen, wie Stossbelastunge n, erhöhte hydraulische Belastungen etc., auf das System vorausgesagt werden.
5.5.2. Programmstruktu r
Die modulare
Programmo.rganisatio~
von Pascal erlaubt es, auch umfangrei-
che und komplexe Programm!! üpersichtlich und strukturiert aufzusetzten .
•
'.
:·
t
Die AbbUdung 19 zeigt dle vereinfachte Struktur des Programmes auf:
Die Initialisierung des Programms erfolgt durch die Eingabe der zur Berechnung notwendigen Daten:
zuerst werden die zu berücksichtigte n Stoffe festgelegt. Daraufhin werden die stöchiometrisch en Parameter eingelesen, aus welchen die stöchiometrischen Koeffizienten berechnet werden. Danach werden die kinetischen
Parameter der erfassten Umwandlungsproz esse und im Anschluss daran die
erforderlichen physikalischen und chemischen Parameter eingegeben.
Schliessllch wird die Anlage festgelegt und die Zuflussbedingun gen flir
den Ausgangszustand des Systems eingegeben.
109
8 E G 1 NN
festle.g,e.a der
Stoffe
Stöchiometrie
definiere n der
kinetischen Parameter
fest legen der phys i ka li sehen
l1U'l'd chemischen Daten
definiere n der Anlage
definiere n des Zuflusses
steady--state Iteration
stationär e Integratio n
festlegen der variablen
Zuflussbedingungen
dynamische Integratio n
E NDE
Abbildung 19
Struktur des Programms zur Simulatio n des anaeroben Abbaus
in einem Faulturm.
110
Für dieses nun definie rte
Syltent··~erden
die station ären Bedingu ngen be-
stimmt , indem zunäch st Näh?"un gsw:arte für das linear isierte System
berechne t werden . Ausgeh end von <H.e'~en Näherun gen werden die Zustand
svariablen des ursprün glichen S.y.,stem.s für den station ären Zustan
d durch
Integra tion bestimm t.
Nun wird der variabl e Zufluss
chä~akterisiert, dessen Auswir kungen auf
das System unters ucht .w:e.rd.e.n so.11.'en , Zweckm ässigerw eise werden
diese
Zufluss bedingu ngen auf ein File gesichr ieben, das in der Folge
die Zulaufbed ingung en definle .r.t.•
•.,
Ausgehe nd von den
•
'
'
'/'i
stat:t.R~~X:El,n ,,Al1:~a><.q.a.swerten
werden die System gleichu ngen
unter Berück sichtig ung de!? ·zu ütftersu chenden Belastu ngszust ände
integriert und so der Verlauf des System zustand es in Abhän gigkeit
der Zulaufbed ingung en festgeh alten.
Je nachdem welche
Zustl!,ndsva.r.t.!.ble~
zur Charak terisie rung des System s
von Intere sse sind, wird deren Verlauf in Files festgeh alten,
die nach
Bedarf weiter ausgew ertet w:e.rd:eif!. kl::S.nnen.
Im Anhang IV werden <He .b~~den Program mblöcke Anfang swerte und
Integra tion, ausfüh rlicher erläut •it. Da& Aufsetz en der verwen deten Stöchio
metrie ist im Anhang V ex~lizlt wiederg egeben.
111
6. Versuche
6.1. Ladungs bilanz
Um die im Modell gemachte n Vereinfa lchungen bezüglic h des Ladungs ausgleiches zu überprüf en, wurde versucht im kontinu ierlich betriebe nen Fermenter im Zu- und im Ablauf eine Ionettbil anz aufzuneh men. Zusätzl ich wurde
während eines Batchver suches der Verlauf der Ladungsw echsel aufgeze igt.
Beim kontinu ierlich betriebe nen P'ermen ter wurde die Ladung sbilanz im
station ären Zustand ermitte lt
vgl. Anhang III.1). In Abbildung 20 werden die Bilanzen d.e,sd~w- und des Ablaufs einande r gegenüberge stellt. Die Zunahme des Ammordums während der Faulung beruht auf
dem Abbau der organisc hen
<••t:~~:ebsdaten
Stickst9ff~erbindungen
durch ferment ative Pro-
zesse. Dabei wird aus organisc h. &$;~undenem Sticksto ff Ammonium freigesetzt. Die organisc hen Säuren werd•9~~urch anaerobe Oxidati onsproz esse
abgebau t. Zusätzl ich nehmen di. ,Q:e,~alte an gelösten Alkali- und Erdalkaliione n leicht zu. Als
dieser Prozesse nimmt die Bi-
Ladungs,,~~:~~eich
carbona tkonzen tration zu. Die
zentrati on kann zu 95
%
durch
be~h:a,:chtete
Aenderun g der Bicarbon atkon-
erklärt wer,
den, davon entfall en wiederum t\lb;4 10 % auf die Konzent rationszu nahme
der Alkali- und Erdalka liionen. !n(~,tster Näherung kann die Konzen trationsänd erung des Bicarbo nats durch,.-d ie Konzent rationsän derung des Ammodies~/hadungsverschiebungen
/~.
niums und der Carbons äuren erklärt W'tilrden.
L'
Der Verlauf der Ladungs bilanz im.
III .1) bestätig t di.ese
·'.,:\
'
8~1t.cl'1.versuch
Feststelluri~','
(Betrieb sdaten vgl. Anhang
Die Abbildun g 21 zeigt den Kon-
zentrat ionsver lauf der, wi9•htifS ,tretl Ionen auf. Wiederum ändern sich
hauptsä chlich die Kon.z.entr/ilt Lonet:t ~l!HS Ammoniums, der flilcht igen, organi-
schen Säuren und des Bicarbo nits. Die Konzent rationen der Alkali- und
Erdalka liionen veränder n sich w&hrel}!d der gesamte n Versuch sdauer nur
geringf ügig. Ihr Konzentration~vetfauf weist eher eine abnehmen de Ten-
denz auf. Während der ersten 15 Tage zeigt sich die Auswirku ng erhöhte r
organis cher Belastu ng auf den Verlauf der Zusamme nsetzung der Ionenbi-
lanz: Die Anreiche rung und der anschlie ssende Abbau der organisc hen Säuren sowie die Ammoniu mzunahm e wird hauptsäc hlich über den Bicarbo natPool ausgegli chen.
1i2
,.....,
40
t7
Q)
23
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c
Q)
(ij
·1
35
>
f/)
gi
::;,
"'O
30
~
:
~
25
20
15
10
Legende:
1: Carbonsäuren
2: Bicarbonat
3: Summe Anionen
4: Alkali- und Erdalkali-Ionen
5: Ammonium
6: Summe Kationen
3
5
0 ..................
Anionen kationen
Zulauf
Abbildung 20
.;.Anionen · ät16nen
AtSrauf
Gegenüberstellung der Ladungsbilanzen des Zu- und des Ablaufs des stationär, bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 15 Tagen, betriebenen Fermenters.
113
l·Ginenbilanz
.ec
55
j
50
.
Q).
·~
Q)
~
0
c
~
\ ,.......
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45
40
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A
-1r-----a-
D
I
35
30
25
20
X
.....
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x
~
15
+..
:·.+„+
~.
10
··+ ·+„+..". +· ..... . . ... ·+· ... ·+
5
"'„„x
.... ···>"
0
25
50
75
Legende: l!I : Summe Anionen
(!) : Bicarbonat
x : flUchttge Carbonsäuren
~ : Summe Kationen
A: Ammolum
+: AlkaU- und Erdalkali-Ionen
Abbildung 21
100
125
ZEIT (d]
Verlauf der Ladungsbilanz während eines Batchversuches.
114
Da die Abwei chung
,„,:.
-:,;I /"'.
J ''' ('
der.~lifilteh
~
•'
·det'ß erfass ten Kation en und Anione n durch>; ,_,
'•.
'
schni ttlich nur 5 % beträg t, kann gefolg ert werden , dass neben
den best tmmt . en Ionen weiter e gelade ne Specie s vernac hlässi gt werden
können . Es
zeigt sich zudem, dass mit den im Modell erfass ten Stoffe n,
die wesen tlichst en Versc hiebun gen in der Ladun gsbilan z berück sichtig
t und nach-
vo11:zogen werden... Dasr '.~ieh.tbeachtf~ der Konze ntratio nsvers chiebu
ngen der
Alkal i- und. ;erdalkali~pnen im Modell kann durcha us vertre ten
werden .
6.2. Abschä tzung der Substr atzusa mmens etzung
Um das verwe ndete Substr at besser zu charak terisie ren, wurde
mit Faulschlam m aus den statlö när bet·rie benen Ferrne ntern Zehrun gsvers
uche durchgefUh rt (Betri ebsdat en vgl. Anhang III.2) .
Der Konze ntratio nsverl auf des gesamt en CSB's währen d den Zehru
ngsve rsues, den inerte n CSB-A nteil des Substr ates abzusc hätzen .
Zu diesem Zweck werden die Messp unkte durch eine Expon ential
funkti on
che~ erm~glicht
approx imiert :
dabei bedeut en: Ct
Xi
t
gesamt CSB [g/ll
biolog isch inerte r CSB Cg/ll
Zeit [dl
a:, ß: R:egre ssionsp ararnet er der Expon ent ialfqnkti on [g/ll, bzw. [d- 1 1
Die Anpass ung der Funkti on an die Messw erte folgt der Method
e der kleinsten Quadr ate und liefer t folgen de Schätz werte der Funkti onspar
ameter :
Param eter
Schätii:Viert
16.6
5.~6
ß
-0.010 2
95
%
Vertra uensin terval l
15.7
17.6
4.40
6 .11
-0.014 5
-0.005 9
Die Abbild ung 22 zeigt drie App'ro ximatio n der Messp unkte durch
die angenommene Expon entialf unktio n.
115
cs~~zehrung
22
\
\
\
\
'
\
21
l!J : CSB Fermenter 11
~
\'
[!] \
~:
\
20
\
'\~
\
bJ,
\
19
\
\
l'!I,
~\Ul
18
\
[!]
~ ',,~
„„„„
17
CSB Fermenter 2 2
„„ „„
„„
~.„
.
l?J' „ ______ _
-------------- ----------------------------------------------------------------------------'
16-i-----------..--~--....-............._..._~------------.....,.-----------t
0
Abbildung 22
50
100
150
200
250
aoo
aso
400
450
Ze1 t
500
[d]
Approximati on d~r Messpunkte aus den Zehrungsve rsuchen
durch eine Ex~J!>:e>lhentialfunktion.
Aus dem Schätzwert des biologisch inerten CSB Xi der Approximat ion und
dem durchschn ittlichen ges~mt CSB des Zulaufs C
.
t,o aus der, den Zehrungsversuc hen vor~ergel'tend:~n. stationären Betriebspha se der Ferment er,
wird der inerte CSB-Ant~il ii,Sub des Substrates berechnet. Dabei wird
angenommen·, dass durch die anaeroben Abbauprozes se entstehend e, inerte
Produkte vernachläss igt werden können.
116
Die durchsc hnittlich en TR- und CSB-Geh alte während der vorange gangene n,
stationä ren Betriebspha~e b~t.rµ;·en: TR-Geha l t
3.7 %
gesamt CSB, C
t,o
33.9 g CSB/l
Daraus berechne t sich der inerte CSB-Ant eil des Substra tes:
xi
i i,Sub •
-C-- • 49 %
t,o
Unter der Annahme, dass.de~ N::..cehalt des ausgefau lten Schlamm es der Zehrungsver suche nähe.rung JMe:i$e @eJJLN-Gehal t des biologis ch inerten Schlam-
mes iN X
'
i
entspri cht, können zusammen mit dem N-Gehalt des Substra tes
iN,Sub die Sticksto ff-Ante ile der biologis ch abbaubar en Stoffe iN X und
' s
der Aminosä uren iN,AS abgesch ätzt werden.
A~s dem TR- und N-Gehalt (vgl. Anhang III.2) des ausgefa
ulten Schlamm es
ergibt sich:
39.2
mg N
g CSB inert
Aus der Tabelle II.3 (vgl. Anha.tl,ig II.4) und dem TR-Geha lt des Zulaufs
wahrend der stationä ren Betriebs phase erhält man:
1
N, sub •
3
mg N
~· 3 g CSB gesam t
Daraus ergibt sich:
i
und
iN X
' s
•·
..
N,Sub
-
(i
i,Sub
l-ii,Sub
. i
N,Xi
mg N
3 1. S g CSB
(l-ii,Su b), DISTRIBUTION[6,1J
SUM[6l
150
mg N
g CSB
Der Anteil der Aminosä uren am abbaubar en CSB wird dabei durch den Quotienten DISTRIBUTIONC6,1l/SUMC6J wiederge geben (vgl. Anhang V.1 stöchiometrisch e Produkt everteil ung).
117
Der N-Ge halt der stick stoffh altige n Stoff e SAS ist demzu
folge höher als
bei durch schni ttlich zusam menge setzte n Amin osäur en.
Diese Stoff grupp e
beinh altet gemäs s Mode lldefi nition neben den Amino
säuren noch weite re
organ ische , abbau bare N-Ver bindun gen. Desha lb kann diese
Stoffg ruppe nur
bedin gt durch eine allgem ein gültig e stöch iomet rische
Forme l einer Aminosäu re darge stellt werde n. Entsp rechen d dräng t sich
eine Anpas sung auf.
6.3. Wass erstof finhib ition der anaero ben Propi onato xidati
on
Aufgr und der, im Anhang II.[ •.3\ besch rieben en Batch versuc
he tiber den Propiona tabba u mit und ohne zusät zliche Begas ung mit einem
Wasse rstoff /Kohlendio xid-G emisc h, schät zte ich den Einflu ss erhöh ter
Wass erstof fkonz entratio n auf die anaero be p~i~~tion von Propi onat im System
ab.
In der Abbild ung 23 sind di·e 'Verl.ä ufe der Propi onat- und
der Aceta tkonzentr ation bei erhöh tem und normacfem Wass ersto ffpar
tialdr uck darge stell t.
Die Zugab e der Propi onsäu re bewir kt ein Absen ken des
pH-W ertes. In der
Folge gast kurzf ristig mehr CO aus. Durch die tiefer en
pH-W erte werde n
.
2
zudem die metha nogen en Proze sse gehemmt und Aceta t
reich ert sich entsprech end im Systei n an .. Es zeigt sich, dass der Abbau
von Propi onat
durch den Eintr ag von ~assers(6ff'im Vergl eich zum
unbeg asten Versu ch
gehemmt wird. Der Abbau von Aceta t wird im Gegen satz
dazu nicht merkl ich
beein fluss t.
Der H -Eintr~g reich t allerd ings nicht aus, um die H
-Zehru ng durch die
2
2
litotr ophe n Methanbakte~ieri i~ System zu überl asten
. Entsp rechen d ist
die Anrei cheru ng von gelöst em Wass erstof f zu gerin g,
um die anaer oben
Oxid ation sproz esse volls tändi g erlie~en zu lassen . Diese
Vermutung wird
durch Mode llrech nunge n (vgl. Kapit el ~.5.2.) bestä tigt.
.
l
Aehn liche Beoba chtun gen macht e Kasjpar (1977 ) in seine
n H2 -Zehr ungsv ersuche n. Auch in S('\!inen Ve~,su~~en„:·5·far die Lösun gsges
chwin digke it des
.
.
•.. ;.;j., ., .:··„.1''fc ,,,
Wass erstof fs zu gerin g, Um die H·-zehr ung zu sättig en.
.. ; .
2
Im Gegen satz zu meine n Vers~qhen stell te Denac (1986 )
keine Inhib ition
in mit H belüf teten System en fest. Auch er vermu tete
in seine n Ausfü h2
runge n, dass zuwen ig H in der:·F ltiss:t: gphase gelös t wird,
um eine Hemmung
2
der anaer oben Oxida tionsp rozes se zu bewir ken. Da er
in seine n Versu chen
den pH-Wert auf 7 regel te, glich er die, durch die Säure
zugab e bedin gte,
118
pH-Ab senkun g au.s. Dadlilr ch wurde die Aktiv ität der
pH-em pfindl ichen 1i totroph en Metha nbakt erien im optim alen Berei ch gehal
ten und einer H -An2
reiche rung in der Fltis:s igkelt entge genge wirkt.
Aufgr und die·se r Beoba chtung en und Aussa gen ist die
Berüc ksich tigun g des
Itihibitlons~ffektes .durc h erhöh te
Wass erstof fkonz entrat ionen auf die
anaero :b.en• Qxi:da .tions, prozes s• (\Tgi.· Kapit el 5.2.4 )
durch aus berec htigt.
·'Prop·ionat-Abbau
·iC1'
*1000
1.6
......
~ 1.4
Jg 1.2
....CO 1
c
:
A :
mit Gaseintrag
ohne Gaseintrag
.8
0
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a..
C!>
',6
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0
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10
11
12
13
14
15
16
17
Pro pion at
f 50
-~
(!)
'5· 120
,1
....~Cl>
(,)
<
A
,
18 19 20
Zeit [d]
: mit Gaseintrag
: ohne Gaseintrag
90
60
30
0
10
11
1'2' '
ss·
'14
15
16
Ace tat
17
18 19 20
Zeit [d]
Abbild ung 23: Einfl uss von erhöh ter Wass erstof fkonz
entrat ion im System
auf die anaero be Oxida tion von Propi onat.
119
6.4. überprüfen der kinetischen Parameter
Die Daten, der beiden im Anhang III.4 beschriebenen stationären Betriebsphasen, dienten mir zur Ueberprüfung und zu einer ersten Abschätzung der im Simulationsmodell verwendeten kinetischen Parameter.
Mit dem Modell rechnete ich beide stationären Zustände nach. Dabei ging
ich von den im Kapitel 4.3. zusammengestellten kinetischen Daten und den
im Kapitel 5.2.3. beschriebenen stöchiometrischen zusammenhängen der
Abbauprozesse aus. Für die Beschreibung des verwendeten Substrates verwendete ich die in Kapitel 6.2. abgeleitete Substratzusammensetzung.
Es zeigte sich, dass für die stationäre Modellrechnung die kinetischen
Parameter der einzelnen Prozesse nur unwesentlich verändert werden mussten, um die berechneten Werte den Versuchsdaten anzupassen. Um die im
nachfolgenden Kapitel 6.5. beschriebenen Stossexperimente simulieren zu
können, mussten allerdings noch zusätzliche Adaptationen vorgenommen
werden. Diese Aenderungen werden bei der Besprechung der jeweiligen
Simulation der entsprechenden Experimente eingehend erläutert.
Der aus allen Anpassungen resultierende kinetischen Parametersatz zur
Beschreibung der mikrobiologischen Prozesse und die, für die Berechnungen verwendeten Ausnützungskoeffizienten sind in der Tabelle 15 zusammengestellt. Die restlichen, nicht in dieser Tabelle aufgeführten
Modellparameter können im Anhang V eingesehen werden. Alle in der Folge
getätigten Berechnungen wurden ausschliesslich mit diesem Parametersatz
ausgeführt.
In den anschliessenden Ausführungen beschränke ich mich auf die Erläuterung der sich aufgrund der stationären Betriebsdaten aufdrängenden Anpassungen. Dabei ist zu bemerken, dass aufgrund von stationären Betriebsphasen nur auf die Kinetik derjenigen Abbauprozesse geschlossen
werden kann, deren Substratkonzentrationen zuverlässig bestimmt werden
können. Aus diesem Grund veränderte ich möglichst wenige Parameter und
korrigierte die entsprechenden Werte nur in den offensichtlisten Fällen.
In der Tabelle 14 sind die Werte aus den Modellrechnungen und die Daten
aus den Experimenten der erwähnten stationären Betriebsphasen einander
gegenübergestellt. Die sich ergebenden Unterschiede zwischen den mit den
angepassten Modellparametern berechneten und den experimentell bestimmten Werten liegen durchwegs im Bereich der Messgenauigkeit der angewand-
120
ten Analysemeth oden. Aus diesem Grund ist es nicht sinnvoll, eine bessere Uebereinstim mung der Berechnung und Experimente im stationären zustand anzustreben .
hydraulische Aufenthalts zeit:
~
=
Stoff
Einheit
Fermenter
X
g CSB/l
23.4
15.6 d
Simulation
23.0
~
„ 20.4 d
Fermenter
23.7
Simulation
22.1
t
Butyrat
mg/l
n.n.
0.2
n.n.
0.1
Proptonat
mg/l
1. 4
0.8
2.5
0.6
Acetat
mg/l
16.5
18.6
13.1
13.3
NH -N
4
Alkalinität
mg Nil
434
429
446
482
mmol/l
31
30
36
36
pH
l/d
Qg
H
2,g
CH
4,g
6.9
6.8
7
6.8
6.5
5.8
4.9
5.0
28
ppm
23
%
65.4
62.2
65.4
62.6
%
33.0
37.8
32.4
37.4
g CSB/l
32.4
32.2
24.9
25.1
FCSB
g CSB/l
22.4
21. 9
17.4
16.2
GCSB
g CSB/l
12.1
10.2
9.1
8.9
GCSB
·100
F
o,CSB
%
34.6
31.8
36.7
35.3
G
+ F
CSB
CSB ·lOO
F
o,CSB
%
eo 2,g
CSB-Frachte n:
F
o,CSB
Tabelle 14:
106
100
106
100
Gegenübers tellung der Labor- und Simulations daten der stationären Betriebspha sen
Wasserstoff konnte zu diesem Zeitpunkt noch nicht in diesem
kleinen Konzentrati onsbereich bestimmt werden, spätere Messungen ergaben Konzentratio nen im erwarteten Bereich.
n.n.: nicht nachweisbar mit der verwendete n analytische n
Methode
keine Messung durchgeführ t
121
Parameter
bzw.
[d-1)
Prozess
K
s
µmax
k
p
[g
kd
~SB]
y
[d-1)
[g CSB J
g CSB
Hydrolyse
0.175
Fermentation
von Aminosäuren
5.0
0. 0022
0.43
0.15
Fermentation
von Zucker
2.5
0.0022
0.43
0.25
anaerobe Oxidation
von Fettsäuren
0. 27
2.0
0.015
0.045
anaerobe Oxidation
von Butyrat
0. 40
0.001
0.03
0.033
anaerobe Oxidation
von Propionat
0. 40
0.004
0.01
0.048
acetotrophe
Methanogenese
0.36
0.08
0.005
0.025
hydrogenotrophe
Methanogenese
1. 4
8.1 ·10-
0.01
0.045
Tabelle 15:
6
Zusammenstellung der für die Simulationsrechnung verwendeten Prozesskinetik und Ausnützungskoeffizient en.
Hydrolyse
Die in der Berechnung verwendete Hydrolyserate passte ich aufgrund der
in den Experimenten ermittelten CSB-Frachten im Ablauf FCSB und im Gas
GCSB an. Die daraus resultierende Hydrolyserate kp beträgt 0,175 d-
1
•
Sie liegt somit über den im Anhang III.4. vorgenommen Abschätzungen und
ist vergleichbar mit der von Pavlostathis und Gossett (1986) bestimmten
Rate. Ein Vergleich mit den in Abbildung 10 zusammengestellten Abbaukonstanten ist nur bedingt möglich, da es sich dabei mit Ausnahme des Wertes von Pavlostathis und Gossett um Netto-Abbauraten handelt, bei welchen die durch Abbauprozesse gebildete Biomasse nicht berücksichtigt
wurde (vgl. Kapitel 4.3.1. ). Für einen Vergleich müssten diese Raten
122
entsprechend vergrössert werden. Somit liegt die von mir ermittelte Abbaukonstante 1. Ordnung für eine Temperatur zwischen 33 und 35
o
C im
unteren Bereich dieser Werte.
Eine Ursache dieses Befundes liegt möglicherweise in der Vorbehandlung
des von mir als Substrat verwendeten Schlammes:
Durch das Trocknen des Schlammes sind allenfalls der Hydrolyse
leichter zugängliche, partikuläre Stoffe umgesetzt worden oder
haben sich verflüchtigt. Bei den verbliebenen partikulären Stoffen
ist der grösste Anteil schwerer hydrolysierbar und die Hydrolyserate ist entsprechend niedriger.
Fermentationsprozesse
Ueber die verwendete Kinetik zur Beschreibung der Fermentationsprozesse
liessen sich aus den experimentellen Daten keine Schlussfolgerungen ziehen, da es nicht möglich war, die im Modell definierten Stofffraktionen
im Faulschlamm zu bestimmen. Ftir die Beurteilung des Abbaus der Aminosäuren und der Zucker war ich deshalb ausschliesslich auf die durchgeführten Belastungsexperimente angewiesen (vgl. Kapitel 6.5.3.).
anaerobe Oxidationsprozesse
Aus denselben Gründen wie bei der Fermentation liess sich die Kinetik
der anaeroben Oxidation von Fettsäuren nicht beurteilen.
Im Gegensatz dazu drängte sich durch die unterhalb der Nachweisgrenze
der verwendeten Analysemethode liegenden Butyrat- und durch die tiefen
Propionatkonzentrationen eine Anpassung der entsprechenden Prozesskinetik auf. Ich passte die berechneten Konzentrationen den experimentellen
Daten tiber eine Verkleinerung der entsprechenden K -Werte an (vgl. Tas
belle 7). Im Vergleich zu Lawrence (1969) verkleinerte ich den K -Wert
s
des Butyratabbaus um den Faktor 5 und des Propinatabbaus um den Faktor
7. Selbst der von Kaspar (1977) ermittelte K -Wert des Propinatabbaus
s
ist um die Hälfte zu gross. Die andern kinetischen Parameter dieser beiden Prozesse veränderte ich nicht.
Die daraus resultierenden Konzentrationen liegen für das Propinat etwas
unter den experimentell bestimmten Mittelwerten. Die Korrektur bewährte
sich aber auch in den im folgenden Kapitel besprochenen Belastungsexperimenten.
123
acetotrophe Methanogenese
Aus den stationären Daten kann nicht bestimmt werden, ob die Kinetik von
Methanosarcina oder Methanotrix zur Beschreibung der acetotrophen Methanogenese verwendet werden soll. Beide Datensätze liefern eine vernünftige Uebereinstimmung. Die später durchgeführten Stossbelastungsexperim ente liessen sich mit der Kinetik von Methanosarcina (Smith, 1978) besser
nachrechnen. Entsprechend werden die gemachten Anpassungen bei der Besprechung der Simulation der Stossbelastung mit Essigsäure diskutiert.
hydrogenotrophe Methanogenese
Mit den kinetischen Parametern, welche die hydrogenotrophe Methanogenese
beschreiben (vgl. Tabelle 9), lässt sich der in Abbildung 16 dargestellte, für die anaeroben Oxidationsprozesse thermodynamisch günstige Konzentrationsbereich des Wasserstoffes nicht erreichen. Die K -Werte von
s
Zehnder (1977) und (1980) mussten um den Faktor 10 verkleinert werden,
um in den besagten Bereich zu gelangen. Da ich zu diesem Zeitpunkt H
2
nicht in diesen kleinen Konzentrationen bestimmen konnte, schätzte ich
den möglichen H -Konzentrationsbereich aufgrund der Thermodynamik ab.
2
Später durchgeführte Analysen bestätigten diese Abschätzung.
Eine zusätzliche Bestätigung lieferten McCarty und Smith (1986), welche
die veröffentlichten K -Werte ebenfalls als um Zehnerpotenzen zu gross
s
beurteilten.
6.5. überprüfen der dynamischen Simulationsrechnung
Die Tauglichkeit der dynamischen Simulationsrechnung überprüfte ich anhand von Stossbelastungsexperi menten. Als Stossbelastung setzte ich
dabei die in Abbildung 9 unterschiedenen Stoffe, bzw. Stoffgruppen ein.
In der Tabelle 16 sind die durchgeführten Experimente zusammengestellt
und die dabei verwendeten Stoffe aufgelistet. Die Durchführung der einzelnen Experimente und die dabei bestimmten Versuchsdaten sind im Anhang
III ausführlich beschrieben.
124
Prozess
Substrat
betriebsweise des Experimentes
kontinuierlich
Batch
Methanogenese
Acetat
X
anaerobe Oxidation
Propionat
X
Butyrat
X
höhere Fettsäure (C 1 e)
X
Fermentation
Glucose
X
Aminosäure
X
Hydrolyse
Trockenschlamm
X
Tabelle 16: Zusammenstellung der durchgeführten Stossbelastungsexper imente
Für die Nachsimulation sämtlicher Experimente verwendete ich als Ausgangslage die, aufgrund der stationären Betriebsphasen angepassten kinetischen sowie die, aufgrund der Zehrungsexperimente festgelegten, stöchiometrischen Parameter. Sich zusätzlich aufdrängende Anpassungen werden bei der Besprechung der jeweiligen Stossbelastungsversuc he diskutiert.
Alle Experimente simulierte ich mit dem aus sämtlichen Anpassungen resultierenden, in Tabelle 15 zusammengestellten Parametersatz.
6.5.1. Methanogenese
Die Auswirkung einer kurzfristigen Ueberlastung der methanogenen Prozes-
125
se auf den Ablauf der Faulung untersuchte ich anhand einer Stossbelastung mit Essigsäure. Dieser Versuch ist im Anhang III.5.1. ausführlich
beschrieben.
Ausgebend von den Modellvorstellungen der Faulungsprozesse wurde der
folgende Prozessablauf erwartet: Die Zugabe von Essigsäure in den Fermenter bewirkt einen Abfall des pH-Wertes im System. Dadurch wird das
H2 CO *3 /HCO - -Gleichgewicht verändert. Die Bicarbonatkonzentration nimmt ab
3
und die Kohlensäurekonzentration nimmt zu. Als Folge davon gast mehr eo
2
aus. Daher nimmt die Gasproduktion, einhergehend mit einer Abnahme des
Methangehaltes, kurzfristig stark zu. Zudem bewirkt der tiefe pH-Wert
auch eine Hemmung der acetotrophen Methanogenese, wodurch die hohe Acetat-Konzentration nur verzögert abgebaut wird. Hohe Acetatkonzentrationen und tiefe pH-Werte hemmen zusätzlich auch noch den Abbau der Zwischenprodukte des anaeroben Abbaus, so dass sich im System die flüchtigen organischen Säuren anreichern.
In den Abbildungen 24, 25, und 26 ist der im Experiment bestimmte Verlauf der Faulung als Folge der Säurezugabe dargestellt. Die Abbildungen
zeigen sowohl den Ablauf des Versuches anhand der gemessenen Parameter,
wie auch die Ergebnisse der Simulationsrechnung der Stossbelastung:
- Abbildung 25 zeigt dabei den Verlauf der flüchtigen, organischen Säuren: Die Bezeichnungen Acetat, Propionat und Butyrat stehen dabei ftir
die gesamte Säurekonzentration der jeweiligen Säure.
- Abbildung 26 beschreibt die Gasproduktion des Fermenters und die
und H -Gehalte im Gas. Die Gasproduktion wurde dabei auf 0
2
0
CH 4
Celsius
und 1 atm Druck normiert.
- Abbildung 27 stellt den Verlauf des pH-Wertes, der HCO - und der NH+3
4
Konzentration dar. Die Bicarbonat-Konzentration des Experimentes wurde
dabei aus der Alkalinität und den Konzentrationen der flüchtigen, organischen Säuren berechnet.
Der experimentelle Faulungsverlauf stimmt mit dem erwarteten Ablauf
überein, wie aus den Abbildungen ersichtlich ist. Nur der gemessene Verlauf der Ammoniumkonzentration weist unerwartete Schwankungen auf. Diese
sprunghaften Konzentrationsänderungen sind allerdings auf Messfehler
zurückzuführen, weil ich, wie im Anhang erläutert wird, die angewandte
Analysetechnik zu diesem Zeitpunkt noch nicht vollständig beherrschte.
126
Acetat-Stoss
127
Acetat-Stoss
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Gasproduk tion
16
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Zeit [d]
Abbildung 25: Verlauf der Gasproduktion und der Methan- und Wasserstoffkonzentration bei einer Stossbelastung mit Essigsäure.
Punkte: Messpunkte des Experimentes
Linien: Simulierter Verlauf des Experimentes
128
Acetat-Stoss
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12
pH-Werte
14
16 18 20
Zeit [d]
Abbildung 26: Verlauf des pH-Wertes, der Ammonium- und Bicarbonatkonzentration bei einer Stossbelastung mit Essigsäure.
Punkte: Messpunkte des Experimentes
Linien: Simulierter Verlauf des Experimentes
129
Wie die Abildungen zeigen, kann der tatsächliche Faulungsverlauf im Fermenter als Folge der Stossbelastung mit Essigsäure mit der Simulationsrechnung im wesentlichen nachvollzogen werden.
Die Modellannahmen für die Berechnung des pH-Wertes beschreiben den pHVerlauf genügend genau. Sowohl der Abfall, bedingt durch die Säurezugabe, als auch das Ansteigen und Einpendeln auf den Ausgangswert, als Folge des Acetatabbaus, wird durch die Rechnung aufgezeigt. Entsprechend
stimmt auch die berechnete Abnahme des Bicarbonats mit der gemessenen
Verminderung überein ..
Die Beschreibung der Gasphase zeigt ebenfalls eine gute Uebereinstimmung
mit den Versuchsdaten. Das anfängliche Ausgasen von CO
2
wird durch die
kurzfristig stark erhöhte Gasproduktion und einen hohen CO -Anteil im
2
Gas, was einem tiefen CH -Anteil äquivalaent ist, wirklichkeitsgetreu
4
nachgebildet. Der, dem Ausgasen des CO
2
folgende Anstieg der Gasproduk-
tion in der Simulationsrechnung ist auf die, wegen der hohen Acetatkonzentration gesteigerte Abbauleistung der acetotrophen Methanogenese zurückzuführen.
Die in der Modellrechnung aufgezeigte Verdünnung der H -Konzentration im
2
Gas beruht auf den grösseren
eo 2 -
~d
CH -Produktionen. Diese überdecken
4
die Auswirkung der pH-Hemmung auf den Abbau des H s und die damit ver2
bundene H -Anreicherung.
2
Die ursprünglich angenommene Modellkinetik von Methanotrix zur Beschreibung der acetotrophen Methanogenese eignet sich nicht, um den im Experiment beobachteten, raschen Abbau der zugegebenen Essigsäure nachzurechnen. Daher wurde als Ausgangsbasis die Kinetik von Methanosarcina gewählt. Dabei musste allerdings die maximale Wachstumsrate nach Smith
(1978) auf die von Lawrence (1969) bestimmte Grösse nach unten korrigiert und zusätzlich die Absterberate verkleinert werden (vgl. Tabelle 8
und 15). Aufgrund der in der stationären Betriebsphase gemessenen Acetatkonzentrationen wurde der K -Wert entsprechend angepasst. Der Ausnüts
zungskoeffizient wurde so belassen wie er von Huser (1981) für Methanotrix bestimmt wurde. Durch diese Veränderungen wird der Verlauf der Acetatkonzentration dem experimentellen Verlauf genügend genau angepasst.
Hingegen wird Propionat und Butyrat bei der Simulationsrechnung nicht in
demselben Umfang, wie im Experiment, beobachtet angereichert. Im Modell
werden die möglichen Prozesse, welche Propionat und Butyrat aus Acetat
durch methanogene Bakterien bilden (Thauer, 1987) und weitere, durch
hohe Acetatwerte begünstigte Prozesse, welche die Konzentrationen der
130
beiden Zwischenprodukte beeinflussen, nicht explizit berücksichtigt.
Diese Prozesse werden gesamthaft in einer Acetat-Hemmung der anaeroben,
Oxidationsprozesse dargestellt. Die festgestellte Abweichung der Simulationsrechnung vom tatsächlichen Verlauf ist allerdings nicht gravierend,
zumal die Anreicherung nur wenige mg Säure pro Liter beträgt, so dass
sich diese Prozesse vernachlässigen lassen.
Gesamthaft gesehen wer.den die möglichen Auswirkungen einer Stossbelastung mit Essigsäure durch die Simulation vollumfänglich aufgezeigt und,
die beobachteten Abweichungen drängen keine Anpassungen des Modells auf.
6.5.2. anaerobe Oxidation
Die anaeroben Oxidationsprozesse wurden durch Zugaben von Butter- und
Stearinsäure in den kontinuierlich betriebenen Fermenter gestört. Die
Untersuchung der Auswirkung der Zugabe von Propionsäure erfolgte in
einem Batchversuch. Wiederum wurde versucht, die im Experiment ermittelten Daten mit Hilfe der Simulation nachzuvollziehen.
Stossbelastung mit Propionsäure
Den Versuch, den Propionatabbau zu überlasten, führte ich bei normalem
und bei erhöhtem Wasserstoffpartialdruck in zwei gleichzeitig angesetzten Batchexperimenten durch. Die Beschreibung der beiden Versuche und
die zugehörigen Messprotokolle können im Anhang III.3. eingesehen werden. Auf die Auswirkungen der Propionatzugabe und der Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes bin ich bereits im Kapitel 6.3. eingetreten.
In Abbildung 27 ist der Verlauf der Propion- und der Essigsäurekonzentration im Batchversuch ohne zusätzlich erhöhten Wasserstoffpartialdruck
dargestellt. Um den beobachteten raschen Abbau der zugegebenen Propionsäure mit der Simulationsrechnung darzustellen, musste die von Lawrence
(1969) ermittelte maximale Wachstumsrate leicht erhöht werden (vgl. Tabelle 7 und 15). Mit dieser Anpassung kann der experimentelle Verlauf
durch die Modellrechnung recht gut aufgezeigt werden.
Die im Versuch beobachtete Anreicherung der Essigsäure wird durch die
Simulationsrechnung aber nur andeutungsweise aufgezeigt. Im Modell wird
die acetotrophe Methanogenese nur durch tiefe pH-Werte gehemmt. Andere
Einflüsse wie hohe Propionatkonzentrationen sind nicht berücksichtigt
worden, da in der Literatur keine gesicherten Hinweise auf solche
131
Ein-fltisse veröffentlicht wurden. Eine bessere Anpassung über die
pH~Ab­
hängigkeit erweist sich nicht als sinnvoll, zumal, wie die Abbildung 13
zeigt, der pH-Einfluss auf die Aktivität der acetogenen Methanbakterien
im besagten Bereich nicht geriau festgelegt werden kann.
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Acetat
14
Zeit
[d]
Abbildung 27: Verlauf der flüchtigen, organischen Säuren Acetat und
Propionat im Batchversuch bei einer Stossbelastung mit
Propionsäure.
Punkte: Messpunkte des Experimentes
Linien: Simulierter Verlauf des Experimentes
Die Abbildung 28 stellt den Konzentrationsverlauf der Propion- und
Essigsäure bei zusätzlich erhöhtem Wasserstoffpartialdruck dar. Der im
132
Modell gemachte Ansatz zur Berücksichtigung der Inhibition des Propionatabbaus durch einen erhöhten Wasserstoffgehalt im System genügt, um
die tatsächlich beobachtete Hemmung des Propionatabbaus zu beschreiben.
Dabei wurde für die Berechnung eine Inhibitinskonstante Kp
ro,
H •1.5 ·10-6
2
g CSB/l gewählt. Zudem zeigt sich auch, dass die Modellvorstel~ungen
über den Gasaustausch im System die Abläufe genügend genau aufzeigen und
eine allfällige Gaseinpressung zur Faulschlammumwälzung mit der Simulation erfasst werden kann. Entsprechend zum Batchversuch ohne erhöhten
Wasserstoffpartialdruck kann hingegen die beobachtete Acetatanreicherung
durch die Simulation wiederum nur ungenügend dargestellt werden.
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Acetat
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Zeit
18
[d]
20
Abbildung 28: Verlauf der flüchtigen, organischen Säuren Acetat und
rropionat im Batchversuch bei einer Stossbelastung mit
Propionsäure und erhöhtem Wasserstoffpartialdruck.
Punkte: Messpunkte des Experimentes
Linien: Simulierter Verlauf des Experimentes
133
Stossbelastung mit Buttersäure
Die Beschreibung des Belastungsversuches mit Buttersäure und die zugehörigen Messdaten können im Anhang III.5.2. nachgeschlagen werden.
Die Zugabe der Buttersäure verursacht einen pH-Abfall im System. Dadurch
wird das
eo
2
Die
aus.
ff
2
eo *3 /Heo -3 -Gleichgewicht verschoben und kurzfristig gast mehr
zugegebe~e
Buttersäure wird zu Essigsäure und Wasserstoff abgebaut.
Da die methanogenen Prozesse durch den tiefen pH-Wert gehemmt sind, werden diese beiden Stoffe nur verzögert abgebaut und reichern sich im System an. Der Mehrabbau von organischen Stoffen bewirkt eine gesteigerte
Gasproduktion.
Die Abbildungen 29, 30 und 31 zeigen den geschilderten Versuchsablauf
anhand der ausgewählten Messgrössen auf. Die Abbildungen enthalten wiederum den gemessenen und den berechneten Konzentrationsverlauf„ Aus denselben Gründen wie bei der Essigsäurebelastung streuen die gemessenen
Ammoniumwerte stark und verunmöglichen eine allfällige Interpretation.
Die Simulation des Versuches stimmt mit den Messwerten im wesentlichen
überein. Der pH-Abfall als unmittelbare Folge der Säurezugabe und das
damit verbundene Absinken der Bicarbonatkonzentratio n entspricht dem
tatsächlichen Verlauf. Das Ausgasen von eo
2
wird durch die Simulation
etwas überzeichnet, wie anhand der Gasproduktion und des Metangehaltes
im Gas in Abbildung 30 ersichtlich ist.
Der Abbau des zugegebenen Butyrates wird durch die Modellkinetik erstaunlich realitätsnah aufgezeigt. Dabei wurde die maximale Wachstumsgeschwindigkeit des Butyratabbaus gleich derjenigen des Propionatabbaus
gesetzt (vgl. Tabelle 7 und 15). Hingegen reichern sich die beiden Edukte der Methanproduktion Acetat und Wasserstoff in der Rechnung nicht im
selben Mass wie im Experiment an. Eine mögliche Ursache liegt wiederum
in einer ungenügenden Berücksichtigung der tiefen pH-Werte auf die Methanogenese.
134
Butyrat-Stoss
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12
Acetat
Abbildung 29: Verlauf
nat und
Punkte:
Linien:
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16
18
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16
18
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Zeit [d)
Zeit [d]
der flüchtigen, organischen Säuren Acetat, PropioButyrat bei einer Stossbelastung mit Buttersäure.
Messpunkte des Experimentes
Simulierter Verlauf des Experimentes
135
Butyrat-Stoss
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Gasproduktion
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20
Abbildung 30: Verlauf der Gasproduktion und der Methan- und Wasserstoffkonzentration bei einer Stossbelastung mit Buttersäure.
Punkte: Messpunkte des Experimentes
Linien: Simulierter Verlauf des Experimentes
136
Butyrat-Stoss
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Bicarbonat
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Zeit [d]
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14
Ammonium
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Zeit [d)
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12
pH-Werte
Abbildung 31: Verlauf
tration
Punkte:
Linien:
14
16 18 20
Zeit [d]
des pH-Wertes, der Ammonium- und Bicarbonatkonzenbei einer Stossbelastung mit Buttersäure.
Messpunkte des Experimentes
Simulierter Verlauf des Experimentes
137
Im weiteren verändert sich die Propionatkonzentration bei der Simulation
kaum, wogegen im Experiment eine Akkumulation von Propionat festgestellt
wurde. Da im Modell Propionat nicht als Edukt des Butyratabbaus vorkommt
(vgl Kapitel 4.3.4.), ist eine allfällige Anreicherung nur über eine
Hemmung des Propionatabbaus zu bewirken. Da aber der Wasserstoff in der
Modellrechnung nur geringfügig erhöht wird, reichert sich Propionat
nicht im beobachteten Umfang an. Eine Anpassung des Einflusses des Wasserstoffs auf den Propionatabbau ist hingegen nicht angezeigt, da die
gewählte Kinetik den Abbau zufriedenstellend wiedergibt, wie die vorangehend beschriebene Simulation der Stossbelastung mit Propionsäure gezeigt hat.
Stossbelastung mit Stearinsäure
Wie die Versuchsbeschreibung im Anhang III.5.3. zeigt, wurde das zugegebene Natriumstearat nur zum Teil in der flüssigen Phase des Fermenters
gelöst. Der grössere Teil sammelte sich auf der Oberfläche der flüssigen
Phase an und bildete dort eine schwimmende Stearatschicht oder lagerte
sich an der Fermenterwand und an der Fermenterdecke ab.
Da nicht abgeschätzt werden konnte, wieviel der zugegebenen Fettsäure
gelöst und anaerob umgesetzt wurde, ist es auch nicht sinnvoll, diesen
nicht reproduzierbaren Versuch durch die Simulationsrechnung nachzuvollziehen. Entsprechend konnten die im Modell verwendeten kinetischen Parameter von O'Rourke (1986) zur Beschreibung der anaeroben Oxidation von
Fettsäuren nicht eindeutig überprüft werden. Zumal auch aus den andern
Experimenten keine Rückschlüsse auf den Abbau der Fettsäuren gezogen
werden konnten, da eine Bestimmung des Konzentrationsverlaufes dieser
modellseitig definierten Stoffgruppe im Faulschlamm nicht möglich war.
6.5.3. Fermentation
Die Fermentationsprozesse von Zucker und Aminosäuren wurden unabhängig
voneinander durch Zugabe von Glucose und im Falle der Aminosäuren von
Glutaminat gestört. Beide Stossbelastungsversuche wurden nachsimuliert
und die berechneten Daten mit denjenigen aus den Versuchen verglichen.
Stossbelastung mit Glucose
Die Versuchsbeschreibung und die entsprechenden Messdaten der Stossbelastung mit Glucose sind im Anhang III.5.4. dokumentiert.
138
Die in gelöster Form in den Fermenter zugegebene Glucose wird durch f ermentat i ven Abbau im Fermenter sofort umgesetzt. Da die Abbauprozesse der
Produkte aus der Fermentation von Zucker bedeutend langsamer sind, werden diese im System angereichert. Wie aus der Abbildung 15 ersichtlich
ist, handelt es sich dabei vor allem um die Zwischenprodukte Butter- und
Propionsäure, sowie um Essigsäure und Wasserstoff. Durch die erhöhten
organischen Säurekonzentrationen wird der pH-Wert im System abgesenkt.
Dadurch wird der Abbau der Essigsäure und des Wasserstoffs zusätzlich
gehemmt. Die höheren Essigsäure- und Wasserstoffkonzentrationen hemmen
ihrerseits wiederum den Abbau der Zwischenprodukte.
Durch den höheren Stoffumsatz im System wird mehr Biomasse aufgebaut.
Der dazu benötigte zusätzliche Stickstoff wird offenbar aus dem Ammoniumpool bezogen, da während dieser Phase der Ammoniumgehalt abnimmt.
Nach dem Abflauen des Glucosestosses wird die zusätzlich aufgebaute Biomasse wieder abgebaut, und der Ammoniumgehalt gleicht sich wieder dem
Ausgangswert bei stationärer Belastung an.
Die Abbildungen 32, 33 und 34 zeigen den beschriebenen Versuchsablauf
anhand der gemessenen Parameter auf. Dabei wird sowohl der gemessene,
als auch der berechnete Verlauf dargestellt.
Die mit den von Zoetemeyer (1982) veröffentlichten kinetischen Daten
(vgl. Tabelle 5) durchgeführte Simulationsrechnung wies im Vergleich zum
Experiment eine extrem überzeichnete Anreicherung der flüchtigen organischen Säuren auf. Da sich die zur Simulation verwendete Abbaukinetik
dieser Abbauprodukte in den vorgängig beschriebenen Versuchen bewährte,
wurde die maximale Wachstumsgeschwindigkeit des Zuckerabbaus angepasst.
Gleichzeitig mit der Verkleinerung von µ
~x
wurde auch der K -Wert hers
abgesetzt, weil die berechneten Kurvenverläufe der Säuren ein zu ausgeprägtes "Tailing" aufwiesen, da die Glucose bei tieferen Konzentrationen
nunmehr zu langsam umgesetzt wurde. Trotzdem wies die Rechnung im Vergleich zum Experiment zu hohe Konzentrationen der Abbauprodukte auf.
Eine weitere Verbesserung ergab in der Folge eine Erhöhung des Ausnützungskoeffizienten des Zucker fermentierenden Prozesses.
Die mit diesen Anpassungen durchgeführte Simulationsrechnung reichert
zwar die besagten Produkte immer noch zu stark an. Allerdings sind die
Abweichungen von den Messwerten nicht gravierend, so dass sich keine
weiteren Anpassungen aufdrängten.
Die anderen berechneten Konzentrationsverläufe stimmen, wie die Abbildungen zeigen, recht gut mit den experimentellen Daten überein.
139
Glucose-Stoss
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Zeit [d]
Acetat
Abbildung 32: Verlauf
nat und
Punkte:
Linien:
der flüchtigen, organischen Säuren Acetat, PropioButyrat bei einer Stossbelastung mit Glucose.
Messpunkte des Experimentes
Simulierter Verlauf des Experimentes
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Zeit [d]
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Gasproduktion
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Zeit [d]
20
Abbildung 33: Verlauf der Gasproduktion und der Methan- und Wasserstoffkonzentration bei einer Stossbelastung mit Glucose.
Punkte: Messpunkte des Experimentes
Linien: Simulierter Verlauf des Experimentes
141
Glucose-Stoss
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.......
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12
pH-Werte
Abbildung 34: Verlauf
tration
Punkte:
Linien:
14
16
Zeit [d]
des pH-Wertes, der Ammonium- und Bicarbonatkonzenbei einer Stossbelastung mit Glucose.
Messpunkte des Experimentes
Simulierter Verlauf des Experimentes
142
Stossbelastu ng mit Glutaminat
Der Versuch zur Ueberlastung der Fermentatio n von Aminosäure n und die
zugehörigen Versuchsdat en sind im Anhang III.5.5. beschrieben .
Nach der Zugabe des in Wasser gelösten Glutaminat s in den Fermenter
stellt man ausser den erhöhten Alkalinitäts werten zunächst keine Veränderungen im System fest. Erst ungefähr 24 Stunden später setzt ein
Abbau ein. Als Folge davon werden höhere Konzentratio nen der Zwischenprodukte Propion- und Buttersäure gemessen. Auch die Essigsäurek onzentration steigt stark an. Der Wasserstoff gehalt im Gas hingegen steigt im
Vergleich dazu nur kurzfristig an. Die Gasprodukt ion steigt ebenfalls
rasch an, um nach einem Abfall auf einem höheren Niveau, bedingt durch
den Abbau der zusätzlichen organischen Substanz, zu verharren. Mit der
Gasprodukt ionspitze einhergehend fällt der Methangehal t im Gas kurzfristig ab und entsprechend steigt während dieser Zeit der Kohlendiox idgehalt an.
Das beobachtete Ausgasen des Kohlendioxi ds ist durch den Ver-
lauf des pH-Wertes begrtindet: Nach einem leichten Anstieg, verursacht
durch freigesetz tes Ammonium, fällt der pH wegen der raschen Anreicherung der organischen Säuren ein wenig ab, um bedingt durch die vermehrte
Freisetzung von Ammonium wieder stark anzusteigen . Gleichzeitig mit dem
Ansteigen des pH's nimmt auch die Bicarbonatk onzentration zu.
Der Versuchsve rlauf wird durch die Abbildungen 34, 35 und 36 dokumentiert.
Wie bei den vorangehend beschriebene n Versuchen kann auch die Stossbelastung mit Glutaminat mit der Simulationsr echnung befriedigend nachvollzogen werden:
Da im Modell keine Adaptations zeit für den Stoffabbau gelöster Stoffe
vorgesehen ist, erfolgt die Glutaminatzu gabe in der Simulationsr echnung
entsprechen d um die im Experiment beobachtete Verzögerung szeit verschoben.
Die Zugabe in der Rechnung wird durch Erhöhung der Aminosäurek on-
zentration und des Aminosäure stickstoffge haltes dargestellt . Zusätzlich
wird auch der Bicarbonatg ehalt erhöht, um die negativen Ladungsäqui valente des zudosierten Glutaminats auszugleiche n.
143
Aminosäure-Stoss
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12
Acetat
Abbildung 35: Verlauf
nat und
minat.
Punkte:
Linien:
14
Zeit [d]
der flüchtigen, organischen Säuren Acetat, PropioButyrat bei einer Stossbelastung mit NatriumglutaMesspunkte des Experimentes
Simulierter Verlauf des Experimentes
144
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12
14
Gasproduktion
Zeit [d]
Zeit [d]
Abbildung 36: Verlauf der Gasproduktion und der Methan- und Wasserstoffkonzentration bei einer Stossbelastung mit Natriumglutaminat.
Punkte: Messpunkte des Experimentes
Linien: Simulierter Verlauf des Experimentes
145
Aminosäure-Stoss
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12
pH-Werte
Abbildung 37: Verlauf
tration
Punkte:
Linien:
14
16 18 20
Zeit [d]
des pH-Wertes, der Ammonium- und Bicarbonatkonzenbei einer Stossbelastung mit Natriumglutaminat.
Messpunkte des Experimentes
Simulierter Verlauf des Experimentes
146
Auch bei der Ferment ation der Aminosä uren mussten die ursprün glich angenomme ne maximale Wachstu msgesch windigke it und der Sättigu ngsbeiw
ert
verklei nert werden, um eine bessere Ueberein stimmun g mit den experime
ntellen Daten zu erhalten . Berücks ichtigt man zudem die erwähnte Zeitverschiebu ng, weichen die simulier ten Werte von den gemessen en Daten nicht
stark ab. Die Buttersä ure wird in der Simulati on im Gegensa tz zur Propionsäu re zu wenig schnell abgebau t. Wie bei der Propions äure erfolgt
der Abbau bei der angereic herten Essigsäu re etwas zu rasch. Einzig beim
Ammoniu m weicht der Konzent rationsv erlauf der Berechnu ng wesentli ch vom
Experim ent ab: Das aus dem Aminosä ureabbau stammen de Ammoniu m wird
im
Experim ent nach kurzer Zeit umgeset zt, wobei als Prozesse entweder Adsorption an partikul äre Stoffe oder Inkorpo ration in die Biomass e
in
Frage kommen. Aus diesem gebilde ten Ammoniu m-Pool wird später wieder
Ammonium freigese tzt. Da mit dem vorliege nden Modell solche Prozess
e
nicht berücks ichtigt werden, entspric ht der simulie rte Konzent rationsa
bfall einer Auswasch ung und läuft demzufo lge flacher aus, als im Experiment beobach tet wurde.
Aus den beiden dokumen tierten Untersuc hungen der Fermen tationsp rozesse
ist ersicht lich, dass sowohl der Zuckera bbau als auch derjenig e der
Aminosä uren mit dem Modell genügeng genau erfasst und beschri eben werden, um die ablaufe nden Prozess e und deren zusamme nhänge aufzuzei gen.
Ebenso zeigt das Modell mögliche Auswirku ngen von Störung en und Ueberlastunge n dieser Prozesse auf den Gesamta blauf der Faulung auf.
6.5.4. Hydrolys e
Die Versuch sbeschre ibung der durchge führten Stossbel astung mit Substrat
und die zugehöri gen experim entellen Daten sind im Anhang III.5.5 . beschriebe n.
Die Substrat zugabe bewirkt eine höhere Belastun g sämtlich er ablaufe nder
Faulpro zesse im System. Allerdin gs wird die Auswirku ng durch die Hydrolyse gedämpf t, da die partiku lären Stoffe,
bevor sie abgebau t werden
können, zuerst hydroli siert werden müssen.
Der gemessen e und der berechne te Verlauf des Abbaus, hervorge rufen durch
die Mehrbel astung, ist in den Abbildun gen 38, 39 und 40 dargest ellt.
Wie im Anhang bei der Beschrei bung der Substra tzugabe bereits erwähnt
wurde, wird die gemesse ne Gasprod uktion und die -zusamm ensetzun g durch
147
das Oeffnen bei der Schlammentn ahme und der Substratzug abe sowie das
anschliesse nde Begasen des Fermenters mit Helium unmittelbar nach der
Substratzug abe verfälscht. Es dauerte ungefähr einen Tag bis durch das
produzierte Faulgas das eingeleitete Helium ausgewasche n wurde. Entsprechend ist in dieser Phase der Gasgehalt des Methan und des Kohlendiox id
durch das zugeführte Helium verdünnt, zudem ist die gemessene Gasproduktion durch das Begasen zu hoch (vgl. Abbildung 39).
Die Simulation des Substratsto sses wird durch die Zugabe von abbaubarem
und von inertem Substrat nachvollzog en. Zusätzlich wird die vorgängige
Faulschlamm entnahme als Verdünnung der Biomassen- sowie der Bicarbonatund der Ammoniumko nzentration in der Berechnung mitberücks ichtigt. Hingegen kann die Zufuhr von Helium zur Verdrängung von Sauerstoff mit dem
Modell nicht erfasst werden.
Aus der Simulation resultiert ein den gemessenen Daten ähnlicher Verlauf
der Konzentratio nen, sieht man aus den erwähnten Gründen von der Gasproduktion und -zusammense tzung ab. Dabei gilt es auch zu berücksicht igen,
dass der berechnete stationäre Zustand einen leicht tieferen Methangehalt im Gas aufweist, als im Experiment bestimmt wurde. Sowohl der pH
als auch das Ammonium und das Bicarbonat können mit der Berücksicht igung
der Verdünnung nachsimul iert werden.
Auch die Anreicherun g der
gemessenen flüchtigen Säuren wird durch die Simulation srechnung
aufgezeigt . Dabei erfolgt aber der Abbau der Propion- und vorallem der
Essigsäure langsamer als im Experiment beobachtet wurde. Zudem ist die
Essigsäurek onzentratio n im stationären Zustand in Wirklichkei t nicht so
hoch wie es die Modellrechnu ng voraussagt.
Aufgrund der recht guten Uebereinstim mung in den vorgehend besprochene n
Untersuchun gen wird auf eine bessere Anpassung über die kinetische n
Parameter verzichtet , da es sich trotz diesen Abweichunge n zeigt, dass
mit dem Modell auch die Abläufe, welche eine erhöhte Substratzug abe nach
sich ziehen, aufgezeigt werden können.
148
Substrat-Stoss
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Abbildung 38: Verlauf
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Zeit [d]
der flüchtigen , organisch en Säuren Acetat, PropioButyrat bei einer Stossbela stung mit Substrat.
Messpunkt e des Experimen tes
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Gasproduktion
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Zeit [d]
16
Abbildung 39: Verlauf der Gasproduktion und der Methan- und Wasserstoffkonzentration bei einer Stossbelastung mit Substrat.
Punkte: Messpunkte des Experimentes
Linien: Simulierter Verlauf des Experimentes
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12
pH-Werte
Abbildung 40: Verlauf
tration
Punkte:
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16 18 20
Zeit [d]
des pH-Wertes, der Ammonium- und Bicarbonatkonzenbei einer Stossbelastung mit Substrat.
Messpunkte des Experimentes
Simulierter Verlauf des Experimentes
151
6.6. Versäuerung
Die Versuchsbeschreibung der Versäuerung eines Fermenters und der nachfolgenden Normalisierung der Faulungsprozesse sowie die zugehörigen
Analysedaten sind im Anhang III.6. ausführlich dokumentiert. Die Auswirkungen auf den Ablauf der Faulung wird anhand der flüchtigen, organischen Säuren, der Gasproduktion und -zusammensetzung, sowie des pH's und
der massgeblich daran beteiligten Ammonium- und Bicarbonatkonzentrati onen in den Abbildungen 41, 42 und 43 dargestellt.
Wie aus der Versuchsbeschreibung ersichtlich ist, musste ich die Faulung
durch mehrere aufeinanderfolgende Stossbelastungen massiv stören, um
eine Versäuerung des anaeroben Abbaus zu bewirken. Entsprechend gestaltete sich die Nachsimulation dieser Versuchsphase ziemlich schwierig, da
nebst Substrat auch Glucose und Essigsäure als Stossbelastung eingesetzt
wurden: Die Zugabe von Substrat erfolgte nach 14 und diejenige Glucose
nach 16 und 20 Tagen. Der Fermenter versauerte aber erst nach der Zugabe
von Essigsäure am 21. und von Essigsäure und Glucose am 22. Tag.
Die Auswirkungen der einzelnen Zugaben werden in den Abbildungen deutlich aufgezeigt. Schon die zusätzliche Substratbelastung bewirkte einen
Anstieg der Essigsäure um 400 mg/l und der Propionsäure um 200 mg/l.
Zusätzlich stiegen auch die Konzentrationen der andern gemessenen organischen Säuren deutlich über die Nachweisgrenze an. Danach nahm aber
die Essigsäurekonzentratio n wieder ab. Der während dieser Zeit beobachtete Abfall des Methan- und des Kohlendioxidgehaltes im Gas wurde durch
das Begasen des Reaktors mit Helium während des Substratstosses verursacht. Der folgende Glucosestoss hatte zwar nochmals einen Anstieg der
Säurekonzentrationen und einen pH-Abfall zur Folge, wurde aber vom System ebenfalls aufgefangen. Sämtliche Indikatoren der Störung begannen
sich wieder zu normalisieren. Die Auswirkung der danach getätigten,
nochmaligen Dosierung von Glucose wurde durch eine zweimalige Zugabe von
Essigsäure, gefolgt von einem neuerlichen Glucosestoss soweit gesteigert, dass der Abbau der Essigsäure durch den tiefen pH schliesslich
fast ganz zum Erliegen gebracht werden konnte. Dadurch wurde die Essigsäurekonzentration auf nahezu 3000 mg/l aufgestaut. Schlagartig stieg
auch der Wasserstoffgehalt in der Gasphase auf über 2000 ppm an, wodurch
der Abbau der Propion- und der Buttersäure massiv beeinträchtigt wurde.
152
Konzentr ationen über 1300 mg/l, bzw. 750 mg/l waren die Folge. Der pHWert sank auf Werte unter 5 ab. Die Gasproduk tion fiel als unmittelb are
Folge davon vollständ ig zusammen. Der Fermenter versäuert e.
Durch zusätzlic h rezirkuli erten Faulschlam m aus dem zweiten, nachgeschaltete n Reaktor versuchte ich daraufhin ab dem 23. Tag die Versäuerung zu stoppen: Die erhöhte hydraulis che Belastung beschleu nigte das
Auswasch en der angereich erten organisch en Stoffe, zudem wurde dem Reaktor noch zusätzlich e Biomasse zugeführt . Vom 28. Tag an reduzier te ich
die organisch e Belastung des Fermenter s, um die Normalisi erung zu beschleunig en. Dazu leitete ich das Substrat in den zweiten Fermente r und
beschick te den gestörten Reaktor nur noch mit Faulschlam m aus dem 2.
Reaktor. Diese Massnahmen führten dazu, dass der Gehalt der organisch en
Säuren deutlich abnahm und der pH-Wert wieder auf über 6 anstieg. Ab dem
30. Tag stellte ich die Rezirkul ation ein und betrieb den gestörten
Fermente r als nachgesc haltete Faulstufe . Der Faulproze ss erholte sich
daraufhin ziemlich rasch, so dass der ursprüng liche Betrieb nach 37
Tagen wieder aufgenomm en werden konnte. Sämtliche Störungsi ndikatore n
wiesen wieder normale Werte auf.
Verständ licherwei se weicht die Simulatio n bei einer solchen Störungss erie teilweise von den Messwerte n ab. Der Verlauf der Versäueru ng und der
nachmali gen Normalis ierung wird aber auch durch die Berechnun g aufgezeigt. Die Anreicher ung der Essig- und der Propionsä ure werden vom Modell recht gut wiedergeg eben. Hingegen wird der Abbauproz ess der Buttersäure zu stark gehemmt und die Buttersäu re früher als im Experimen t beo-
bachtet angereic hert. Bei der anschliess enden Regenerat ion der Faulung
erfolgt der Abbau der hohen Säurekonz entratione n zu schnell.
Die Gasproduk tion kann mit der Berechnun g sehr gut nachvollz ogen werden,
insbesond ere das Ausgasen des Kohlendio xids, wegen der mit den Belastungstöss en einhergeh enden pH-Absenk ung, stimmt mit den Versuchsd aten
überein. Allerding s weicht die berechnet e Gaszusamm ensetzung unmittelb ar
nach der Substratzu gabe, wie schon im Kapitel 6.5.4. erläutert , von den
tatsächlic h ermittelte n Werten ab, weil mit dem Modell das Begasen mit
Helium nicht berücksic htigt werden. kann.
Der Anstieg des Wassersto ffgehaltes setzt in der Berechnun g früher ein,
als im Experime nt beobacht et. Der Grund hierfür liegt wie schon beschrieben in der, für die Berechnun g verwende ten pH-Abhän gigkeit der
hydrogeno trophen Methanoge nese.
153
Versäuerung
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der flüchtigen, organischen Säuren Acetat, PropioButyrat bei der Versäuerung.
Messpunkte des Experimentes
Simulierter Verlauf des Experimentes
154
Versäuerung
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Zeit [d]
Abbildun g 42: Verlauf der Gasprod uktion und der Methan- und Wassers toffkonzent ration bei der Versäuer ung.
Punkte: Messpun kte des Experim entes
Linien: Simulie rter Verlauf des Experim entes
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Versäuerung
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25
pH-Werte
Abbildung 43: Ve,rlauf
tration
Punkte:
Linien:
30
35
40
Zeit [d]
des pH-Wertes , der Ammonium- und Bicarbona tkonzenbei der Versäueru ng.
Messpunkt e des Experimen tes
Simuliert er Verlauf des Experimen tes
156
Die berec hnete n Konz entra tions verlä ufe des Bicar
bona ts und des Ammoniums
stimm en rech t gut mit den expe rimen tellen Werte
n übere in. Folge desse n
entsp richt auch die berec hnete pH-K urve dem
im Expe rimen t besti mmte n
Verla uf. Der schon gesc hilde rte rasch ere Abbau
der organ ische n Säure n in
der Simu lation bewir kt einen steil eren Ansti eg
des Bicar bona ts, was sich
wiede rum auf den pH ausw irkt. Wegen des sich
rasch er einst ellen den optimal en pH-B ereich s in der Berec hnung , nimmt auch
die simu lierte Wass erstoff konz entra tion zu früh wiede r ab.
Die erzie lte Uebe reinst immu ng der Simu lation mit
dem Expe rimen t ist angesi chts der durc hgef ührte n, vielf ältig en Störu
ngen und der komp lexen
zusam menhä nge eher überr asche nd zusta nde gekom
men. Zumal die Mode llpara meter nicht verän dert wurde n und aussc hlies slich
die, sich in den voran gehen d bespr ochen en Simu lation en bewä hrte Mode
llkine tik eing esetz t worden ist.
157
7. Schlussfolgerun gen
7.1. Beurteilung des biokinetischen Modells
Die Anwendung des Simulationsmod elles im Zusammenhang mit den durchgeflihrten Stossversuchen zeigt, dass die, dem Modell zu Grunde gelegten
heutigen Vorstellungen liber den mehrstufigen anaeroben Substratfluss die
wesentlichsten Vorgänge und zusammenhänge der mesophilen anaeroben
Schlammfaulung beinhalten. Die Umsetzung dieser Erkenntnisse in das vorliegende biokinetische Modell liefert ein taugliches Mittel zur dynamischen Beschreibung der anaeroben mesophilen Schlammfaulung.
Eine feinere Unterteilung der Abbauprozesse erlibrigt sich in diesem
Fall, zumal mit der Hydrolyse von partikulären Stoffen, der Fermentation
von Aminosäuren beziehungsweise von Zucker sowie der anaeroben Oxidation
von Fettsäuren der Abbau von komplexen, organischen, partikulären und
gelösten Stoffen recht aufwendig und umfassend beschrieben wird.
Eine sich allenfalls aufdrängende Aufteilung der Hydrolyse der partikulären, abbaubaren, organischen Stoffe entsprechend den Stoffklassen
Proteine, Kohlehydrate und Fette ist mangels genligender Kenntnisse noch
nicht angebracht. Zudem sind diese Stoffklassen in sich zuwenig homogen
und stehen nur als Oberbegriffe flir Substanzen mit zum Teil ganz verschiedenen Eigenschaften. Entsprechend sind auch die Hydrolyseeigenschaften innerhalb dieser Stoffklassen verschieden. Die Berücksichtigun g
dieser Eigenheiten bedingt zudem eine weitere Unterteilung der Hydrolyse
und die Einflihrung zusätzlicher Stoffgruppen.
Meines Erachtens ist allenfalls eine Aufteilung der Hydrolyse aufgrund
der Zugänglichkeit der partikulären Stoffe ein tauglicher Ansatz. Eine
Aufteilung der abbaubaren partikulären Stoffe, zum Beispiel in "sehr
langsam", "langsam" und "schnell" hydrolisierbar e partikuläre Stoffe
setzt aber bessere Kenntnisse der Hydrolyseeigens chaften des verwendeten
Substrates und der Stöchiometrie der zusätzlich definierten Stoffgruppen
voraus.
Die mangels Kenntnis in diesem Modell gewählte Beschreibung der Hydrolyse der partikulären Stoffe durch einen einzigen Summenprozess genligt
aber im vorliegenden Fall, um die durchgeflihrten Versuche mit der Simulationsrechnung nachvollziehen zu können.
158
Die Erfassung des Abbaus der gelösten, ftir die anaeroben Bakterien direkt zugängliche n Stoffgruppe n Aminosäuren , Zucker und Fette; der Zwischenproduk te Buttersäure und Propionsäur e; der Edukte der Methanogene se
Essigsäure und Wasserstof f als seperate Prozesse ermöglicht es, die
Auswirkunge n von ProzessUber lastungen und -störungen auf den anaeroben
Abbau der einzelnen Stoffgruppen und Substanzen mit dem Modell nachzuvollziehen und das Zusammenwir ken der Prozessablä ufe darzustelle n. Die
Unterscheid ung der Zwischenpro dukte in Butter- und Propionsäur e erlaubt
es, die Auswirkunge n von Prozessstöru ngen auf den Abbau der Zwischenpro dukte anhand dieser Produkte detailliert aufzuzeigen . Diese Unterteilun g
hat aber durch die Erfassung eines zusätzliche n Stoffes einen höheren
Rechenaufwa nd zur Folge.
Der zur Beschreibung der Kinetik der Wachstumspr ozesse angewandte Ansatz
von Monod und die Einführung von Inhibitionst ermen zur Berücksicht igung
von hemmenden Einflüssen sowie die Ansätze 1. Ordnung ftir die Beschreibung der Zerfallsproz esse der Biomasse haben sich in der Modellanwen dung
bewährt. Zumal mit den veröffentlic hten kinetischen Daten der Wachstumsprozesse des mesophilen anaeroben Abbaus eine gute Ausgangslag e für
erste Simulationsr echnungen gegeben ist. Dabei ist allerdings zu beachten, dass diese Daten zum Teil mit Reinkulture n oder angereicher ten
Kulturen mit unterschied lichen Milieubeding ungen erarbeitet worden sind.
Die Uebertragun g solcher Daten zur Beschreibung einer Mischkultur ist
deshalb nicht vorbehaltlo s möglich und muss von Fall zu Fall beurteilt
und Uberprtift werden.
Das Modell zur Berechnung der Stoffaustaus chprozesse zwischen der Fltissigphase und der Gasphase sowie des Gasflusses beruhen auf der Annahme,
dass diese Prozesse im Vergleich zu den Wachstumsp rozessen schnell ablaufen und sich daher zwischen den beiden Phasen rasch ein Gleichgewichtszustan d einstellt. Die Austauschpr ozesse werden in der Folge durch
hohe spezifische Stoffaustau schkoeffizie nten unter Mitberücksi chtigung
des jeweiligen Henrykoeffi zienten beschrieben . Die Vorgabe eines konstanten Druckes im Gasheadspac e erlaubt es, aus den Stoffaustau schprozessen den resultierend en Gasfluss aus dem System zu berechnen. Die Anwendung dieser Modellvors tellungen zeigt, dass damit der Gasfluss und
159
die Stoffaustauschprozesse genügend genau beschrieben werden, um verlässliche Aussagen über die Gasproduktion und die Gaszusammensetzung
machen zu können.
Die Berechnung des pH-Wertes basiert auf dem Kohlensäure/Bicarbonat Gleichgewicht. Ausgehend von der Annahme, dass der Ladungsausgleich bei
Ladungsverschiebungen über den Bicarbonat-Pool und die Kohlenstoffbilanz
über den Kohlensäure-Pool ausgeglichen wird, kann der pH-Wert aus den
verbleibenden Konzentrationen dieses Säure/Basen-Paares bestimmt werden.
Zusätzlich werden die organischen Säure/Base-Paare in die Ladungsbilanz
miteinbezogen. Wie die durchgeführten Ladungsbilanzen im batchweise betriebenen und im kontinuierlichen Versuch zeigen, ist diese vereinfachte
Darstellung vertretbar und ermöglicht eine genügend genaue Berechnung
des pH's, um die pH-Abhängigkeit der methanogenen Abbauprozesse im Modell zu berücksichtigen.
Das resultierende Modell zur Beschreibung des mesophilen anaeroben Abbaus ist entsprechend der berücksichtigten Prozesse und zusammenhänge
ziemlich komplex und benötigt zu seiner Anwendung die Kenntnis einer
Vielzahl von Parametern. Die grosse Anzahl der Modellparameter ermöglicht es, jeden gewünschten Kurvenverlauf nachzuvollziehen und darzustellen. Die meisten dieser Parameter sind aber, wie am Beispiel der
kinetischen Daten der Wachstumsprozesse oder deren stöchiometrischen
zusammenhänge ersichtlich ist, aus Veröffentlichungen zumindest in ihrer
Grössenordnung bekannt oder können aus vorhandenen Daten abgeleitet
werden. Wie die Simulationsrechnung zeigt, können mit den vorhandenen
Literaturdaten die Abbauversuche recht gut nachvollzogen werden. Eine
Anpassung der Modellparameter zur besseren Uebereinstimmung der Simulationsrechnung mit den gemessenen Versuchsdaten ist nur sinnvoll, wenn
sich die Aenderungen plausibel erklären lassen und gesicherte Versuchsergebnisse die Abweichungen der Simulationsrechnung aufzeigen und sich
die Aenderungen auch für die Simulation anderer Versuche bewährt.
Sämtliche durchgeführten Versuche, auch die Versäuerung und die nachfolgende Normalisierung der Faulung lassen sich mit demselben Parametersatz
in guter Uebereinstimmung mit den Versuchsergebnissen nachsimulieren.
Die vorhandenen Abweichungen sind nicht gravierend und geben keine Hinweise auf Fehler im mathematischen Modell und damit verbunden auf eine
falsche Interpretation der beobachteten Prozessabläufe. Vielmehr wird
160
das Modell und die ihm zu Grunde gelegte n Vorstel lungen über den anaero
ben Abbau durch die Versuch e bestäti gt.
Um aber die Aussage n der Simula tionsrec hnung interp retiere n zu können
,
muss man die Grundla gen des Modells kennen. Ohne das Wissen um die
Verknüpfun gen der Abbaup rozesse , deren Abhäng igkeiten von Milieu einflti
ssen
sowie der getroff enen Annahmen und Vereinf achung en, kann man die Grenzen
der Aussage n der Berechn ungen kaum abschät zen und beurte ilen. Andere
rseits hilft einem die Modell rechnun g aber auch, die zusamm enhänge
der
einzeln en Prozess e und ihre Wechse lwirkun gen besser zu versteh en und
zu
veransc haulich en. Die Auswirk ungen von Störung en einzeln er oder mehrer
er
Abbaup rozesse auf den gesamte n Abbaup rozess können damit plausi bel
dargestel lt werden und allfäll ige Strateg ien zur Vermeid ung oder Behebun
g
von Ueberla stung können ohne grösser e Aufwen dungen auf möglich e Wirkun
gen hin geteste t werden. Allerdi ngs gilt es dabei zu beachte n, dass
das
Verhal ten der anaerob en Abbaup rozesse unter extreme n Bedingu ngen wie
zum
Beispi el tiefe pH-Wer te nur wenig bekannt ist. Daher können die Berech
nungen nur als Tendenz en der Auswirk ungen angeseh en werden , obwohl
der
durchg eführte Versäu erungs versuc h und die getroff enen Massnah men
zur
Normal isierun g der Faulung mit dem Modell gut nachvo llzogen werden
konnten.
Im weitere n ist die mit dem Modell berech nete Bioma ssenpro duktion
und
infolge dessen die resulti erende Biomas senkon zentrati on aus dem anaerob
en
Abbau nicht genau genug überprü fbar und die Berechn ungen sind folglic
h
nur schwer zu deuten. Die im Modell verwen deten Ausnüt zungsko eff iziente
n
können deshalb aufgrun d der erhoben en Versuc hsresul tate nicht beurte
ilt
werden .
7.2. Beurtei lung der Kontro llparam eter der anaerob en Schlamm faulung
Ueblic herwei se wird heute bei den meiste n Faultür men der pH-Wer
t zur
Ueberw achung der Faulung benutz t. Teilwe ise wird zusätz lich noch
die
Gaspro duktion bestimm t.
Beide Messgr össen zeigen aber nur Verände rungen auf, wenn eine Störun
g
der Faulun g schon eingetr eten ist und die Versäue rung schon einges
etzt
hat. Die pH-Aen derung zu Beginn einer Störun g ist nur gering .
Diese
Aenderu ng kann nur erfasst werden, wenn die pH-Messung regelm ässig
überprüft und gewarte t wird. Da die verwen deten pH-Son den empfin dlich
auf
161
Sulfid sind und Sulfid bei jeder Faulung entsteht, ist die Lebenserwartung der pH-Sonden ziemlich kurz.
Wie die durchgeführten Belastungsexper imente zeigen, ist die Gasproduktion zur Ueberwachung auch nicht geeignet. Einsetzende Störungen bewirken anfänglich bedingt durch das Ausgasen von CO
2
einen Anstieg des Gas-
flusses. Die Gasproduktion ist daher nur aussagekräftig , wenn gleichzeitig auch die Gaszusammensetz ung bestimmt wird.
Sowohl Aenderungen des pH-Wertes wie auch der Gasproduktion und -zusammensetzung werden aber durch Veränderungen der organischen Säurekonzentrationen im System hervorgerufen. Entsprechend gibt die Bestimmung
der Säuren die umfassendste Auskunft über den Faulungsablauf, da mit der
Analyse gleichzeitig der Gehalt aller organischen Säuren, von der Essigbis zur Valeriansäure und der zugehörigen Isomere bestimmt werden kann.
Aus den Veränderungen der Säurekonzentrat ionen kann direkt auf den aktuellen Zustand der Schlammfaulung geschlossen werden.
Die Bestimmung der Wasserstoffkon zentration bietet sich ebenfalls zur
Ueberwachung der Faulung an. Wasserstoff hat im System im Vergleich zu
den andern Stoffen eine extrem kurze mittlere Aufenthaltszeit . Störungen
bewirken daher einen sofortigen Konzentrationsa nstieg, welcher sich auch
auf die gasförmige Wasserstoffkon zentration auswirkt. Die Bestimmung des
Wasserstoffs im Gas ist in den erforderlichen kleinen Konzentrationsb ereichen heute möglich. Die Rückschlüsse auf den Faulungsverlau f wegen
hoher Wasserstoffge halte im Gas ist aber nicht ohne weiteres möglich,
weil sich schon geringe Störungen in kurzfristigen Konzentrations anstiegen äussern, welche aber rasch wieder abklingen. Zur Ueberwachung eignet
sich der Wasserstoff deshalb nur, wenn die Bestimmung kontinuierlich
erfolgt und der Konzentrationsv erlauf ausgewertet werden kann.
Um die Belastungsfähig keit der Faulung abschätzen zu können,
ist die
Kenntnis des Säurebindungsve rmögens des Systems massgebend. Säureanreicherungen durch Belastungsstöss e können oft vom System aufgefangen werden, wenn die Bicarbonat-Puff erung im Faulturm genügend gross ist. Die
meisten Versäuerungen von Faulungen haben ihre Ursache in einer ungenügenden Bicarbonat-Puf ferung des Faulvorganges. Wie die durchgeführten
Ionenbilanzen zeigen, ist für die Bildung einer genügenden Pufferkapazität während der Faulung massgeblich der organische, gebundene Stickstoff
im abbaubaren Substrat des Zuflusses verantwortlich. Wie auch die durchgeführten Experimente mit dem getrockneten Frischschlamm zeigen, reicht
162
der durc hsch nittli che Stick stoff geha lt des anfa
llend en Frisc hsch lamm s
aus, um bei der Faulu ng eine genüg ende Puffe
rkapa zität zum Auffa ngen
kurz zeiti ger Belas tungs stöss e auszu bilde n.
Begi nnt eine Faulu ng zu versä uern, ist nach Mögl
ichke it die organ ische
Belas tung zu verin gern. Damit wird verhi ndert ,
dass noch mehr organ ische
Säure n gebi ldet werd en und die Versä uerun g sich
noch verst ärkt. Durch
die Verwe ndung eines mögl ichst schwa ch mit orga
nisch en Inha ltsst offe n
bela stete n Zufl usse s, zum Beisp iel ausg efaul ter
Fauls chlam m, kann versucht werde n, die organ ische n Säure n auszu wasch
en und zu verdü nnen . Als
letzt e Mög lichk eit bei einem versä uerte n Fault
urm biete t sich nur noch
an, den pH durch zugeb en von Lauge anzuh eben und
durch dosie ren von Carbonat wiede r eine ausre ichen de Puffe rkapa zität
zu bilde n.
163
8. Ausblick
Das bestehende Programm ist zur Zeit für die Anwendung auf einem pdp11Rechner ausgelegt. Der Zeitaufwand für die Berechnung eines Simulations laufes über 20 Tage dauert dabei je nach Variationsg radient gegen 10
Minuten. Anwendungen auf einem
der mit einem 10 MHz
getakteten Prozessor und mit einem mathematisc hen Coprozessor ausgerüstet war, ergaben für die selben Berechnunge n Rechenzeite n von über einer
~ersonal-~omputer,
Stunde. Entsprechen d ist der Zeitaufwand für die Simulation mit einem
solchen PC zu gross. Der Einsatz von PC mit einer höheren Taktfreque nz,
heute sind Taktfrequen zen über 30 MHz möglich, würde aber die Rechenzeit
sicher halbieren. Weitere Rechenzeit liesse sich durch eine Vereinfachung des Modells einsparen: Durch das Zusammenfas sen der Zwischenpro dukte Propionat und Butyrat muss man 2 Stoffe weniger erfassen. Durch
diese Vereinfachu ng verliert man kaum an Aussagekraf t des Modells, muss
aber pro Integration sschritt 2 Massenbilan zen weniger berechnen. Mit
einer zusätzlichen Programmopt imierung kann noch weitere Rechenzeit eingespart werden, sodass eine Anwendung des Modells auf PC mit einem vernünftigen Rechenaufw and möglich ist. Um die Anwendung des Programms
durch weniger geübte Benutzer zu erleichtern , sollten die Ein- und Ausgaberoutin en des Programms über ein noch zu erstellende s, anwendungsfreundliche s Benutzer-In terface erfolgen.
Damit könnte das Programm als Hilfsmittel für die Dimensionie rung von
neu zu erstellenden oder von auszubauend en Faulstufen eingesetzt werden.
Als weiterer Einsatz ist auch die Optimierung von bestehenden Schlammfaulungen denkbar. Dabei sind insbesondere im Zusammenhang mit der Faulgasnutzung durch Gasmotoren genauere Kenntnisse über die mögliche Gasproduktion sowie deren Zusammenset zung von Interesse. Diese Angaben würden das Erarbeiten von aussagekräf tigen Kosten/Nutz en-Analysen im Zusammenhang mit Gasnutzung erheblich erleichtern .
Das den anaeroben Abbau beschreibend e Modell kann ebenfalls zur Abschätzung der Auswirkung verfahrenste chnischer Variationen auf die Faulung
gebraucht werden. Für die Simulation einer anaeroben Faulung mit
Schlammrück führung müsste lediglich eine Trennung von partikuläre n und
gelösten Stoffen nach der Faulung berücksicht igt werden. Entsprechen d
müssten die Massenbilan zen der Stoffe um den Term der Rückführun g und
den Term der Ueberschusss chlammentna hme erweitert werden. Da sich parti-
164
kuläre und gelöst e Stoffe in einem solche n System unter schie
dlich Verhalten , müsste n die inerte n organi schen Stoffe in partik uläre
inerte und
gelöst e inerte Stoffg ruppen aufge teilt und getren nt erfass
t werde n. Sofern bekan nt, könnte n in einem solche n Modell auch Adsor
ptions - und Desorpti onspro zesse von Stoffe n an partik uläre Stoffe berüc
ksicht igt werden. Analo g liesse sich das Modell auch auf die Beschr eibung
von zweistufig en Faulan lagen anpass en.
Dank des strukt uriert en Vorgeh ens bei der Model lentwi cklung
ist es auch
möglic h, das Verha lten von proble matisc hen Stoffe n währen d
der Schlam mfaulun g zu berück sichtig en, falls die Daten zur Beschr eibung
der Abbaukineti k vorhan den sind. Das Result at soll am Beispi el von
4-Non ylphen ol
aufgez eigt werden :
4-Non ylphen ol (NP) wird unter anaero ben Verhä ltnisse n nicht
oder nur in
gering em Umfang abgeba ut. Nonyl phenol polyet hoxyla te werden
unter anaero b~n Beding ungen aber zu NP abgeba ut. NP reiche
rt sich infolg edesse n bei
der Schlam mfaulu ng an. Im Exper iment wurde dem statio när
betrie benen
Laborf ermen ter ein Gemisc h von 4-Nony lpheno lmonoe thoxyl at
(NP1EO) und 4Nonyl pheno ld iethox ylat (NP2EO) zugege ben und der Abbau
der Ethox ylate
sowie die Bildun g von NP über eine länger e Zei.tsp anne verfol
gt. Die Konzentra tionsv erläuf e sind in Abbild ung 41 darge stellt.
Für die Simula tion wurde folgen des Abbaus chema angenommen:
NP2EO
~
NP1EO
~
NP
Besch reibt man diese Folger eaktio n mit einer einfac hen Abbau
kineti k 1.
Ordnu ng, kann man die exper iment ell ermit telten Konze
ntratio nen mit
ei.ner guten Uebere instimm ung nachsi mulier en.
165
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O'>
~
Ul
~----------------------------------------------------J
.
Abbildung 44: Verlauf der NP-, NP1EO- und NP2EO-Konzentration nach einer
Stossbelastung mit einem Gemisch von NP1EO und NP2EO
Punkte: Messpunkte im Experiment
Linien: Simulierte Konzentrationsverläufe
167
ANHANG I: organische Schlamminhalts stoffe
1. Proteine
Der Name Proteine stammt vom griechischen Wort protos ab, welches das
Erste bedeutet. Dies weist auf die Eigenschaft der Proteine hin, als
Träger aller Lebensfunktione n aufzutreten. Als Bausteine der Fermente
regeln sie zum Beispiel den Stoffwechsel der Lebewesen.
Proteine sind hochmolekulare kolloidale Verbindungen, deren Grundbausteine Aminosäuren sind:
R-CH-COOH
1
NH
2
Aminosäuren sind kristalline, hochschmelzbare und daher schwerflüchtige
Substanzen. Sie sind in unpolaren Lösungsmitteln kaum, in polaren hingegen verhältnismäss ig gut löslich. Aufgrund der basischen Amino- und
der sauren Carboxylgruppe besitzen sie die Eigenschaft in sauren, alkalischen und neutralen Medien in verschiedenen Ladungszustände n aufzutreten. Daher können sie sowohl Protonen aufnehmen aber auch abspalten, d.
h. sie bilden in saurer Lösung Kationen und in alkalischer Lösung Anionen. Sie sind also amphotere Elektrolyte.
Von den vielen bekannten Aminosäuren, werden nur etwa zwanzig als Grundbausteine für Proteine eingesetzt.
Die Verknüpfung erfolgt über die a-Carboxylgrupp e einer Aminosäure mit
der a-Aminogruppe einer zweiten Aminosäure über eine Peptid- bzw. Amidbindung:
0
-CH-C-N-CHR
1
1
HR
2
Durch fortgesetzte Kondensation vieler Aminosäuren entstehen PolypeptidKetten, die das Grundgerüst der Eiweisse bilden. Die gebildeten Proteine
sind Makromoleküle mit einem Molgewicht von 6000 bis zu mehreren Millionen Gramm.
168
Die funktio nellen Gruppen, die in den Seitenk etten der Aminosä uren enthalten sind, bestimme n die charakt eristisc hen Eigensc haften der Proteine. Die räumlic he Lagerun g und die gegense itige Verknüpf ung haben
ebenfal ls einen bedeuten den Einfluss auf die Proteine igensch aften. Auf-
grund der verschi edenen Wechsel wirkunge n werden 4 Hauptst rukturen unterschie den:
- Die Primärs truktur wird durch die Reihenfo lge der Aminosä uren bei
der Peptidke ttenbild ung bestimm t.
- Die Sekundä rstruktu r gibt die räumlich e Anordnun g eines Eiweissmoleküls wieder.
- Die Tertiär struktu r steht für die Stabilis ierung der räumlich en
Anordnun g durch verschie dene elektros tatische Wechselw irkungen .
- Die Quartär struktu r liegt vor, wenn ein Protein aus mehreren
Polypep tidketten besteht, welche durch zwischen molekul are Kräfte
zusamme ngehalten werden.
Die Proteine werden nach ihren wichtigs ten Merkmale n in folgende Gruppen
eingete ilt:
- Faserpro teine (Sklero proteine ) bilden mit ihrer Faserst ruktur
Gerüsts toffe im tierisch en Organism us, die im Wasser unlöslic h
sind. In diese Gruppe gehören : Kollage ne, Gelatin e, Keratin e,
Fibrin, Fibrinog en, Myosin, Elastin.
- Globulär e Proteine oder Kugelpr oteine (Sphäro proteine ) dienen als
Reserve stoffe, als Bestand teile von Fermente n und kommen im Cyto-
plasma vor. Diese meist kugelför migen Einheite n sind mehrhei tlich
kolloid al im Wasser löslich. Zu ihnen zählen: Albumin e, Globuli -
ne, Glutelin e, Prolamin e, Histone, Protamin e,
- Proteide sind Eiweiss stoffe, in denen das Protein noch zusätzli ch
mehr oder weniger fest mit niederm olekular en Substanz en verbunde n
ist. Diese prosthe tischen Gruppen sind beispiel sweise Phospho rsäure, Kohlenh ydrate, Fette. Entsprec hend der angelag erten Grup-
pen untersch eidet man: Nucleop roteide, Lipopro teide, Phospho rproteide, Glucopr oteide, Metallp roteide etc.
169
Trotz diesen unterschi edlichen Eigenscha ften ist die elementar e Zusammensetzun g der Proteine einander ziemlich ähnlich. Die Elementa ranalyse
gibt folgende Bereiche der durchsch nittlichen Zusammen setzung von Proteinen an (Angaben in Gewichtsp rozenten):
Kohlensto ff
Wassersto ff
Stickstof f
Schwefel
Sauerstof f
52
- 55
6,715
19
7,3 %
- 19
0,4-
%
%
2
%
- 25
%
(Kirk-Oth mer,1960)
Die Proteine und Aminosäur en werden vom Menschen sowohl mit dem Faezes
als auch dem Harn ausgeschi eden. Zudem gelangen aus der Zubereitu ng von
Speisen und Reinigung des Geschirrs mit dem Spülwasse r aus den Haushaltungen protein- und aminosäu rehaltige Speiseres te am Menschen vorbei ins
Abwasser. Im häusliche n Abwasser fallen gesamthaf t gegen 23 g Proteine
pro Einwohner und Tag an (Koppe,19 86).
Neben dem kommunale n Abwasser kommen Proteine und Aminosäur en vor allem
im Abwasser von Schlachth öfen, fisch- und fleischve rarbeiten den sowie
lebensmi ttelprodu zierenden Betrieben vor. Diese Betriebe können den
Protein- und Aminosäu rengehalt im Abwasser beträchtl ich erhöhen.
Auf der Kläranlag e werden bei der Vorklärun g die partikulä ren organischen Stickstoff verbindun gen abgetrenn t. Das betrifft vorallem ungelöste
oder mit andern Abwasser inhaltssto ffen koagulier te Eiweissve rbindunge n.
Diese Stoffe gelangen im Primärschl amm in die Schlammfa ulung. Der Anteil
der Proteine an den organisch en Substanze n im Ueberschu ssschlamm beträgt
gegen 70 % (Koppe,19 86).
Neben den Proteinen und ihren Abbaupro dukten kommen im Frischsch lamm
weitere sticksto ffhaltige Verbindun gen vor. Ihr Anteil ist aber mit
weniger als 10 % am gesamten stickstof fhaltigen organisch en Material
eher unbedeute nd (O' Rourke, 1968).
2. Kohlenhyd rate
Die Bezeichnu ng Kohlenhyd rat stammt aus dem letzten Jahrhunde rt. Es wurden damit organisch e Verbindun gen bezeichne t, die neben Kohlensto ff noch
Wassersto ff und Sauerstof f im Verhältni s 2:1 enthalten . Diese Verbindun gen wurden durch folgende allgemein e Summenformel dargeste llt:
170
C (H 0)
n
2
n
Obschon einige Kohlenhydrate noch andere Elemente wie Phosphor, Stickstoff oder Schwefel usw. enthalten und andererseits Essigsäure (C H O )
2
4
2
oder Milchsäure (C 3 H6 O3 ) keine Kohlenhydrate sind, wurde die Bezeichnung
beibehalten.
Die einfachsten Vertreter der Kohlenhydrate sind Polyhydroxialdehyde und
-ketone.
Kohlenhydrate sind allgemein feste, kristalline Substanzen, die sich gut
in Wasser lösen.
Von allen in der Natur produzierten organischen Verbindungen stellen sie
den grössten Anteil. Sie sind praktisch in jeder lebenden Zelle, vor
allem aber in pflanzlichem Zellmaterial vorhanden. Die Pflanzen synthetisieren Kohlenhydrate während des Assimilationsprozesses und brauchen
sie als Energiequelle und als Speicherstoffe (Zucker, Stärke). Zudem
werden sie als Gertistsubstanz verwendet (Cellulose).
Nach steigender Molektilgrösse werden sie in folgende Gruppen unterteilt:
- Monosaccheride
- Oligosaccheride
- Polysaccheride
Monosaccheride
Diese Einfachzucker sind Oxidationsprodukte mehrwertiger Alkohole.Je
nachdem ob eine primäre oder eine sekundäre Alkoholgruppe oxidiert wird,
entsteht im ersten Fall ein Aldehydzucker und im zweiten Fall ein Ketonzucker.
Nach Anzahl der Kohlenstoffatome unterscheidet man zwischen Biesen (C 2 ),
Triosen (C 3 ), Tetrosen (C 4 ), Pentosen (C 5 ) und Hexosen (C 6 ). Die häufigsten Vertreter sind die Pentosen und Hexosen.
Die wichtigsten Monosaccheride sind: - Glucose
- Mannose
- Galactose
- Fructose
171
Die Abbildung I.1 zeigt die Strukturformel dieser Monosaccheride.
In ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften sind sie sich ziem1 ich ähnlich. Alle Monosaccheride haben einen ausgeprägt süsslichen Geschmack, wobei die Fructose der slisseste aller Grundzucker ist.
CHO
CHO
1
1
HO- C- H
H - C - OH
1
1
HO- C - H
HO - C - H
1
H- C- OH
H-C-OH
H- C- OH
H- C- OH
CH 20H
CH20H
1
1
1
1
Mannose
Glucose
CH20H
CHO
1
H - C- OH
1
HO - C- H
1
HO - C- H
1
CH20H
__
___.._
HO~
OH
1
OH
H - C - OH
1
1
0
HO- C - H
1
H- C - OH
1
H-C - OH
·--
1
CH2 0H
CH 20H
Galactose
Abbildung I.1
OH
c-
Fructose
Die Strukturformeln der wichtigsten Monosaccheride: Glucose, Mannose, Galactose, Fructose.
Oligosaccheride
Die 01 igosaccher ide sind aus zwei bis sechs Monosaccheriden zusammengesetzt. Dabei wird meist zwischen der Aldehyd- oder Ketogruppe eines
Zuckers und der Hydroxydgruppe in 4-Stellung eines anderen Zuckers ein
Acetal gebildet (glykosidische Verknüpfung). Folgende häufige Disaccheride gehören in diese Gruppe:
172
Saccherose (Rohrzucker) besteht aus je einem Molekül Glucose und
Fructose.
- Maltose (Malzzucker) besteht aus zwei Molekülen Glucose.
- Lactose (Milchzucker) besteht aus je einem Molekül Galactose und
Glucose.
Die Abbildung I.2 gibt den strukturellen Aufbau dieser Verbindungen
wieder.
Die Disaccheride haben im Gegensatz zu den höheren zuckern ebenfalls
noch einen süssen Geschmack.
0
Saccharose
Maltose
0
OH
Abbildung I.2
OH
OH
OH
O/oH
Lactose
CH20H
Struktureller Aufbau der Disaccheride: Saccharose, Maltose, Lactose.
173
Polysaccheride
Polysaccheride sind hochmolekulare,
aus zahlreichen Monosaccheriden
unter Wasserabspaltung entstandene Kettenmoleküle.
Die wichtigsten Vertreter sind:
- Stärke; pflanzlicher Reservestoff
- Glykogen; tierisches Reservekohlenhydrat
- Pektine; pflanzliche Stoffe zur Erhöhung der Festigkeit
- Cellulose; pflanzliche Gerüstsubstanz
Abbildung I.3 zeigt den Aufbau von Cellulose und von Stärke. Im Gegensatz zu den niedermolekularen Kohlenhydraten lösen sich die Polysaccher ide im Wasser kaum:
Während Stärke in warmem Wasser noch kolloidal
löslich l.st, kann Cellulose nicht mehr gelöst werden.
Stärke
·····a0°Va0°··,.
CH20H
CH20
CH20H
Ce l l u l o s e
Abbildung I.3
Aufbau von Stärke und von Cellulose.
Neben den Kohlenhydraten, die aus den Haushaltungen, als Nahrungsabfälle
und Speisereste ins Abwasser gelangen, kommen noch die in den natürlichen Ausscheidungen der Menschen vorhandenen Kohlenhydrate hinzu. Weitere ungelöste Kohlenhydrate im Abwasser, vor allem Cellulose, stammen aus
dem Verbrauch von Hygiene-Papier. Gesamthaft fallen rund 15 g Kohlenhydrate pro Einwohner und Tag im Abwasser an (Koppe, 1986).
174
In den Kläranlagen scheiden sich in den Vorbehandlungs stufen die ungelösten, makromolekulare n Kohlenhydrate (Papier, Lebensmittelres te, Fäzes)
dnrch Sedimentation ab und gelangen im Primärschlamm in die Faulungsstufe.
Der Anteil der Kohlenhydrate an den organischen Stoffen im Ueberschussschlamm beträgt über 10 %,
Gesamthaft betrachtet ist die Cellulose der häufigste Kohlenhydrat-V ertreter im Frischschlamm (Hobson, 1974). Daneben spielt auch der Anteil
an Lignin noch eine wichtige Rolle, doch wird Lignin unter anaeroben
Bedingungen kaum oder nur schlecht abgebaut.
3. Fette
Sämtliche Fette und fettähnlichen Substanzen werden mit dem Begriff
Lipide zusammengefass t. Das Wort Lipid stammt vom griechischen Lipos
(bedeutet: Speck) ab. Lipid ist eine Sammelbezeichnu ng für strukturell
sehr unterschiedlich e, in allen Zellen vorkommende Stoffe mit übereinstimmenden Löslichkeitsei genschaften: Allgemein im Wasser unlöslich,
lassen sie sich in leicht polaren Lösungsmitteln wie Benzol, Aether,
Chloroform u.a.m. aus tierischen und pflanzlichen Zellen extrahieren.
Die Lipide unterteilen sich in die folgenden Stoffgruppen:
- Fette und Fettsäuren
- fettähnliche Substanzen (Lipoide)
Fette
Fette sind die häufigsten Vertreter der Lipide. Unter Fett versteht man
Esterverbindun gen des dreiwertigen Alkohols Glycerin und höheren Fettsäuren. Je nach dem, ob eine, zwei oder alle Hydroxylgruppe n verestert
sind, unterscheidet man zwischen Mono-, Di- und Triglycerid. Abbildung
I.4 stellt ein allgemeines Triglycerid dar.
Abgesehen von wenigen Ausnahmen sind alle pflanzlichen und tierischen
Fette Triglyceride. Mono- und Diglyceride kommen nur in geringen Konzentrationen vor.
175
CH2-00C-(CH2)n -CH3
1
CH - OOC-(CH2)m-CH3
1
CH2 -OOC- (CH2 )o - CH3
Tri glycerid oder Natural fett
Abbildung I.4
Triglycerid.
Die Fettsäuren der Esterverbindungen sind vor allem höhere unverzweigte
Monocarbonsäuren mit einer geraden Anzahl Kohlenstoffatome.
Neben ge-
sättigten kommen auch ein- oder mehrfach ungesättige Carbonsäuren vor.
Die häufigsten Carbonsäuren sind die gesättigten Palmitin- und Stearinsäuren und die ungesättigten Palmitol-, Oel- und Linolsäuren (Abbildung
I. 5).
Durch die Wasserunlöslichkeit der Fette werden sie bei den Tieren und
den Pflanzen als Depotstoff verwendet.
CH3 - (CH2 )14-COOH
CH3 - (CH2) 16 - COOH
Palmitinsäure
Stearinsäure
CH - ( CH2)7- COOH
II
CH - (CH2)?- CH3
Ölsäure
CH3-(CH2)5-CH = CH-(CH 2 )7 -COOH
Abbildung I.5
Häufige Monocarbonsäuren.
Palmitolsäure
176
Lipoide
Die Stoffe dieser Gruppe lassen sich in der Regel nicht verseifen und
werden daher auch als "Unverseifbares '' bezeichnet.
Den Lipoiden werden folgende Stoffklassen zugeteilt:
- Phospholipide
- aliphatische Alkohole und wachse
- Terpene
- Steoride
Nach den vorgängig erwähnten Triglyceriden sind die Phospholipide die
häufigsten Stoffe. Phospholipide sind Phosphorsäuredi - und -monoester.
Sie sind ein wesentlicher Bestandteil des Protoplasmas tierischer und
pflanzlicher Zellen.
Esterderivate der Glycerophosphor säure werden als Phosphatide bezeichnet. Bei den Phosphosphingos iden ist der Phosphatidrest mit dem Aminoalkohol Sphingosin verestert (Abbildung I.6).
0
0
II
n
CH2 -O-C-R1
1
R2-C-0-CH
0
1
H
CH2-o-;-o-R 3
OH
Phosphatid
NH-CO-R1
1
0
n
CH 3-(CH2) 12-CH= CH-<(H-CH -CH2-0-f-O- R
OH
Phosphosphingosid
Abbildung I.6
Phospholipide.
OH
177
Die Terpene ihrerseits sind aus Isopreneinheiten aufgebaut. Viele Terpene sind Duftstoffe und ätherische Oele. Mengenmässig spielen sie aber
eine untergeordnete Rolle.
Die Steroide leiten sich von Triterpenen ab. Zu dieser Gruppe von tetracyclischen Verbindungen gehören viele Hormone.
Progesteron, Cortisol,
Testosteron und Cholesterol gehören dazu. Allerdings sind sie unter
anaeroben Bedingungen als schwer abbaubar einzustufen.
Aliphatische Alkohole und Wachse sind mengenmässig in der Schlammstabilisierung nicht bedeutend.
In kommunalem Schmutzwasser stammt das pflanzliche Fett hauptsächlich
aus der Reinigung von Haushaltsgeschirr in den Haushaltungen, Gaststätten, etc. Tierische Fettquellen des Abwassers sind vornehmlich Schlachthöfe sowie Käsereibetriebe. Ebenfalls können die menschlichen Ausscheidungsprodukte hinzugezählt werden. Gesamthaft ist mit einer Fettfracht
von 20 g pro Einwohner und Tag zu rechnen.Im Frischschlamm sind rund 3/4
der Lipide den Triglyceriden und höheren Fettsäuren anzurechnen. Der
unverseifbare Anteil beträgt demnach rund 1/4 (Koppe, 1986).
178
ANHANG II: Methodik der Laborversuch e
1. Analytik
Trockenrück stand (TR) und Glühverlust (GV)
Zur Bestimmung des Trockenrück standes wurden zwischen 20-30 g des vorgängig homogenisie rten Schlammes in einen Porzellantie gel eingewogen und
im Trockensch rank während 12 Stunden bei 105
°c
getrocknet. Nach der
Trockenrück standsbestim mung wurde der Porzellantie gel während 3 Stunden
bei 550
0
C im Glühofen ausgeglüht und der Glührückstan d bestimmt. Aus
der eingewogene n Schlammmeng e, dem Trockenrück stand und dem Glühverlus t
wurde der Trockengeh alt und der Glühverlus t des Schlammes berechnet
(EAWAG, 1977).
Bestimmung der Wasserstoff ionenkonzen tration (pH-Wert)
Der pH-Wert im Schlamm wurde mit einer Ross-pH-Ele ktrode von Orion bestimmt.
Die Messung wurde in der unverdünnten Probe vorgenommen , wobei
die Schlammprob e während der Messung mit einem Magnetrühre r gerührt wurde. Der pH wurde jeweils unmittelbar nach der Probenahme gemessen.
Die kontinuierl iche pH-Messung im Fermenter war mit der ursprünglic h
vorhandene n Fermenterau srüstung nicht möglich, da die
pH~Sonde
nur bei
leerem Fermenter gewartet werden konnte. Zudem wurde die Messgenaug keit
der Flüssigelekt rolyt-pH-So nde schon nach kurzer Betriebszei t durch Sulfid stark beeintächti gt. Durch den Einsatz eines InTrac-Wech selsondengebers mit einer pH-Einstab messkette mit Gelelektrol yt der Firma Ingold
Messtechnik AG konnte die kontinuierli che Messung bewerkstell igt werden:
Die pH-Sonde konnte während des Fermenterbe triebs gewartet werden und
die Sulfid-Emp findlichkeit der Elektrode wurde durch den Gelelektro lyt
stark vermindert.
Bestimmung der Alkalinität
Zur Bestimmung der Alkalinität wurden 20 rnl der während 10 Minuten bei
15000 U/min und 20
°c
zentrifugie rten Probe mit bidestillie rtem Wasser
auf 100 ml verdünnt und anschliesse nd mit 0,05 n HCl auf pH 4,30 titriert.
Die Alkalinitä t berechnete sich aus dem Salzsäurev erbrauch
(Schweiz. Lebensmitte lbuch, 1964):
179
Alk
wobei:
Verbrauch · Normalität
Volumen
. 1000
Alk
Alkalinität [mmol/lJ
Verbrauch
BCl-Verbrauch [mlJ
Normalität: Normalität der BCl-Lösung [molJ
Volumen
Probevolumen [mlJ
1000
Umrechnungsfaktor [mmol/molJ
Bestimmung des Kjeldahl-Stickstoffes
Pro Analyse wurden ungefähr 10 g Schlamm in einen Aufschlusskolben eingewogen. Nach der Zugabe von 10 ml konzentrierter Schwefelsäure und einer selenhaltigen, katalytisch wirkenden Tablette (Kjeldahl-Tablette
nach Wieninger, Merck Nr. 10958) wurde die Schlammprobe in einem Beizo
block während 6 Stunden bei 300
C aufgeschlossen. Nach dem Erkalten
wurde der Aufschluss mit 20 ml bidestilliertem Wasser verdünnt und mit
konzentrierter Natronlauge bis zur stark alkalischen Reaktion versetzt.
Der im alkalischen Milieu entstandene Ammoniak wurde mittels Wasserdampfdestillation in eine Vorlage mit einer vorgegebenen Menge (30 ml)
0,05 N Schwefelsäure überdestilliert. Nach dem Abschluss der Destillation wurde die überschüssige Schwefelsäure mit 0,05 N Natronlauge auf pB
5,3 zurücktitriert. Aus der Menge der während der Wasserdampfdestillation durch Ammoniak in der Vorlage neutralisierten Schwefelsäure wurde
der Stickstoffgehalt nach Kjeldahl der Schlammprobe berechnet (EAWAG,
1977).
Bestimmung des Ammonium-Stickstoffes (NH -N)
Methode:
4
Anwendung der gassensitiven NB -Elektrode (Firma Philips)
3
Reagenzien:
- Eichlösungen: Die benötigten Standardlösungen wurden aus getrocknetem
Ammoniumchlorid (16h bei 105
0
C) hergestellt: 5, 10, 50,
100,
250,
+
500, 1000 mg NB -N/l
4
- Konservierungsmittel: Lösung bestehend aus 0.1 g Phenylquecksilberacetat und 20 ml 1,4-Dioxan auf 100 ml destilliertes Wasser. Den Standardlösungen wurden von dieser Lösung je lml pro 1 zugegeben.
- akalisches Reagens: Lösung bestehend aus 1 M NaOB
+
0.1 M EDTA.
Vorgehen: Die Schlammproben wurden während 10 Minuten bei 15000 U/min
und 20
0
C zentrifugiert und danach zusammen mit den Eichlösungen
auf Zimmertemperatur temperiert. Vor der Messung wurden je 50 ml
180
der Eichlösungen und der Proben mit 5 ml des alkalischen Reagens
versetzt. Anschliessend wurde über den Konzentration sbereich der
Proben eine Eichkurve aufgenommen. Je nach Konzentration wurden die
Spannungspoten tiale der Proben zwischen den Standardlösung en bestimmt. Während der Bestimmung der Potentiale wurden die Lösungen
mit einem Magnetrührer gerührt. Die Konzentrationen der Proben wurden durch eine lineare Regression zwischen den ermittelten Spannungswerten der Standardlösunge n und den Logarithmen der zugehörigen Konzentrationen bestimmt.
Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedar fes (CSB)
Bei der Bestimmung des gesamten CSB musste die Schlammprobe vorgängig
gut homogenisiert werden.
Zur Bestimmung des gelösten CSB wurde die
Schlammprobe während 10 Minuten bei 15000 U/min und 20
0
C zentrifugiert
und über einen Whatman-Glasf aserfilter (4,7 cm, GF/C) filtriert.
Bei
beiden Bestimmungen wurde die so vorbehandelte Probe auf einen CSB-Gehalt zwischen 100-800 mg CSB/l verdünnt. 2 ml der verdünnten Probe wurden mit 2 ml einer 0,1 N Kaliumdichroma t-Lösung, welche aus 4,9036 g
Kaliumdichromat (K Cr 0 ) zusammen mit 10,0 g Silbersulfat in 1 1 kon2
2 7
zentrierter Schwefelsäure (96 %) hergestellt wurde, versetzt. Das Kali-
umdichromat diente als Oxidationsmitte l und das Silbersulfat als Katalysator.
Um die Störeinfllisse von allenfalls vorhandenen Chloridionen zu
eliminieren, wurden noch 0,2 ml einer Quecksilbersul fat-Lösung (HgSO )
zugegeben.
4
Diese Lösung bestand aus 8 g Quecksilbersul fat, gelöst in
einer Mischung aus 10 ml konzentrierter Schwefelsäure und 90 ml bidest illiertem Wasser. Im gleichen Konzentrationsb ereich wurde eine Verdünnungsreihe von Eichlösungen aus Kaliumhydrogen phtalat (Urtiter)
loger Weise vorbereitet.
Die so behandelten und verschlossenen Proben
wurden während 2 Stunden bei 148
jeweils das vom Cr
6
+
in ana-
zum Cr
3
+
0
C gekocht.
Nach dem Abkühlen wurde
reduzierte Chrom mit einem Spektralphoto-
meter bei einer Wellenlänge von 620 nm aufgrund der Verdünnungsreih e der
Eichlösungen photometrisch bestimmt. Aus der Menge des gebildeten Cr 3+. s
errechnete sich der CSB-Gehalt der Probe (1 Mol verbrauchtes K Cr 0
entspricht 1,5 Mol 0) (EAWAG, 1977).
2
2
2
7
181
Elementaranalyse von Kohlenstoff und Stickstoff
Methode: Bestimmung nach der katalytischen Verbrennung.
Prinzip: Die Probe wird in einem Sn-Behälter mit einem Oxidationsmittel
(V 0
in einer Sauerstoffatmosphäre zu CO , N 0 , SO , H O etc.
2
yx
2
2
verbrannt. N 0 wird mit elementarem Cu spezifisch zu N reduziert.
y X
2
Die Oxidationsprodukte CO , N und SO werden in einer Trennsäule
2
5
)
2
2
2
aufgetrennt und anschliessend quantitativ durch Gaschromatographie
bestimmt.
Vorgehen: Ungefähr 50 ml der Schlammprobe wurden während 10 Minuten bei
15000 U/min zentrifugiert.
während 3 Stunden bei 105
0
Der nasse Kuchen wurde anschliessend
C im Trockenschrank getrocknet. Das vor-
gängige Zentrifugieren wurde durchgeführt, damit die Trocknung möglichst kurz war und somit der Verlust an partikulärem, organischem
Kohlenstoff durch Verkohlung möglichst klein gehalten werden konnte. Der trockene Kuchen wurde danach in einer Kreuzschlagmühle mit
einem 0,5 mm Siebeinsatz gemahlen. Der C- und N-Gehalt der Probe
wurde mit einem CNS-Bestimmungsgerät (NA 1500, Firma Carlo Erba)
bestimmt.
Pro Analyse wurde ca. 1 - 10 mg Probe eingewogen. Als
Eichsubstanz wurde eine organische Substanz mit einer ähnlichen
C/N-Zusammensetzung verwendet.
Analyse der Gaszusammensetzung
Prinzip:
Die Methan- (CH ), Kohlendioxid- (CO) und Stickstoff- (N)
4
2
2
Konzentrationen im Gas wurden mit einem 2-Säulen Gaschromatographen
mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor (Marke Shimadzu) gemessen.
GC-Spezifikation:
Säulen
Molekularsieb für N , CH
2
Carbosieb
4
für CH , CO
2
Trägergas
Helium (He)
Trägergasfluss
50 ml/min
Säulentemperatur: Molekularsieb:
70
°c
2
°c
Carbosieb
150
Detektorstrom
100 mA
Einspritzmenge
pro Analyse werden 100 /U Gas verwendet
Eichgas
34.4 % CO , 64.59 % CH , 1.01 % N
2
4
2
Vorgehen: Die Gasanalyse wurd ohne vorherige Behandlung des zu analysierenden Gasgemisches durchgeführt.
Zur Probenahme und zum Ein-
spritzen diente eine 0,5 ml Hamilton-Gasspritze.
182
Bestimmung des Wasserstoffs
Die Wasserstoffkon zentration im Gas wurde mit einem GMI Exhaled H
2
Moni-
tor (Firma GM! Medical Ltd., Inchinan Estate, Renfrew, Schottland) gemessen. Als Detektor diente dabei eine wasserstoffse nsitive,
polaro-
gr;iphische Zelle mit drei Elektroden. Der Messbereich des Gerätes lag
zwischen 2 und 1000 ppm, wobei das minimale Probevolumen 20 ml betrug.
Als Eichgas wurde ein Gasgemisch mit 20 ppm H , 34,4 % eo , 1,01 % N
2
und 64,59 % CH
2
4
2
eingesetzt (Konzentrationsa ngaben beziehen sich auf das
Volumen). Da die elektrochemisch e Messzelle empfindlich auf Schwefelwasserstoff reagierte, wurde das zu analysierende Gas vor der Bestimmung
durch eine Zinkacetatlösun g geleitet, um H S als Zinksulfid auszufällen.
2
Die Analyse der Gasprobe erfolgte immer unmittelbar nach der Eichung des
Gerätes.
Die Wasserstoffko nzentration konnte direkt in ppm abgelesen
werden.
Bestimmung der Monocarbonsäure n Acetat, Propionat, Butyrat
Prinzip: Die flüchtigen organischen Monocarbonsäur en wurden auf einem
Doppel-FID-Gasc hromatographen bestimmt (Marke Shimadzu, GC-RIA).
GC-Spezifikatio n:
·säule
Länge 150 cm, gepackt mit earbopack e/o, 3 % ew
20 MIO, 1 % H PO , geeignet für die Bestimmung
3
4
von Acetat, Propionat, Butyrat, iso-, 2 methyl-,
3 methyl-Butyrat, Valeriat
Trägergas
Stickstoff (N )
Trägergasfluss
50 ml/min
2
Temp. Einspritzblock: 200 °e
Säulentemperatu r: 140 °e
Standard
WSFA-3, der Firma Supelco S.A.
Vorgehen: Die Schlammprobe wurde bei 15000 U/min während 10 Minuten zentrifugiert. Anschliessend wurde die überstehende Flüssigkeit mit
einem 0.45 fJJll Membranfilter filtriert.
1 ml des Filtrates wurden
mit 100 µl conc. Ameisensäure angesäuert. Daraus wurden jeweils pro
Messung 1 µl auf die Säule aufgetragen.
Die zur Erstellung einer
Eichkurve verwendeten Standardlösun gen wurden aus den entsprechenden Säuren (Merck, z. Analyse) hergestellt.
183
Bestimmung der Erdalkali- und Alkalimetalle (Ca, Mg, K, Na)
Methode: Atom-Absorption Spectrophotometrie; Flammentechnik
Messgerät: Atomabsorber, Modell 5000, Perkin Elmer.
Reagenzien:
- Eichlösungen:
Die Eichlösungen wurden aus Baker analysed Reagents,
Atomic Spectral Standard (S.T. Baker Chemical Cr.) hergestellt:
Calcium, 1000 ppm (Calcium Carbonate, 0.3 M in nitric acid)
Magnesium, 1000 ppm (Magnesium Oxid solution, 0.3 M in nitric acid)
Potassium, 1000 ppm (Potassium Nitrate solution, 0.3 M in nitric
acid)
Sodium, 1000 ppm (Sodium Carbonate solution 0.3 M in nitric acid)
Lanthanum 1 % W/V (Lanthanum Chloride solution,
0.3 M in hydro-
chloric acid)
- Verdünnungsreihen:
verwendet:
Folgende Verdünnungsreihen wurden zur Eichung
2+
Ca: 5, 10, 20, 30, 40 mg Ca /1 und Lanthan Lösung
2+
Mg: 0.5, 1, 2' 3' 4 mg Mg 11
0.5, 1, 2' 3, 4' 5 mg K+ 11
Na: 0.5, 1, 2' 3, 4' 5 mg Na+/l
Vorgehen: Die Proben wurden bei 15000 U/min während 30 Minuten zentrifuK:
µ Mem-
giert, anschliessend wurde das Zentrifugat über einem 0.45
bran-Filter filtriert und das Filtrat mit HCl (39 % HCl p.a. Merck)
auf pH
~
2 angesäuert. Für die Ca-, Mg- und K-Ionen-Bestimmung mus-
sten die Proben 1/10 und für die Bestimmung der Na-Ionen 1/100 verdünnt werden. Die Absorptionen der Eichlösungen und Proben wurden
in einer Serie mit steigender Konzentration bestimmt. Aufgrund der
erstellten Eichkurven wurden die Konzentrationen der Proben bestimmt.
Bestimmung der Sulfide
Methode: indirekte Jodometrie: IO
I
I
2
2
I
+ I
3
2-
+
s
+
S 0
2
23
~
2
9 H 0
+
2
2I
+
s0
2I
+
S 0
4
26
Kaliumjodat wird in saurer Lösung durch überschüssig vorhandenes
Kaliumjodid zu Jod reduziert.
Das freigesetzte Jod reagiert mit
anwesenden Sulfiden. Das überschüssige Jod wird titrimetrisch mit
Natriumthiosulfat bestimmt.
184
Reagenzien:
- KI-Kaliumjodid neutral p.a. (Merck)
- 0.1 N KIO -Kaliumjodat (FIXANAL,Riedel de Haen)
3
- 0.01 N KIO : wurde vor jeder Messung frisch aus 0.1 N KIO
3
- 0.1 N Na S 0
2 2
3
2
zubereitet.
5 H 0-Natriumthiosu lfatlösung, Titrisol(Merck)
2
-
- 0.01 N Na S 0 2
3
3
5 H 0-Natriumthio sulfatlösung: wurde aus 0.1 N Na2
Thiosulfatlösun g hergestellt. Die Konzentration der Lösung wurde
mit 0.01 N Kaliumjodat in einer schwach sauren Lösung vor jeder
Messerie bestimmt.
- Schwefelsäure- Phosphorsäure- Mischung: 400 ml bidestilliertes Wasser
wurden mit 400 ml H SO
2
4
conc. und 100 ml H PO
3
4
(min. 85 %) versetzt.
- Stärkelösung: 5 g/l Stärke, löslich (p.a. Merck) wurden mit 1,5 g Salicylsäure konserviert.
Vorgehen:
Ungefähr 50 ml Probe wurden direkt nach der Probenahme mit 32
% NaOH (Merck p.a.) auf pH
fugiert
> 9 angehoben und anschliessend zentri-
(15000 U/min, Dauer: 10 Minuten). Anschliessend wurden 10
ml der so aufbereiteten Probe mit 0,02 g KI und 4 ml 0,01 N KIO 3
Lösung versetzt und mit 0,25 ml der H SO /H PO -Lösung angesäuert.
2
4
3
4
Nach der Zugabe der Stärke als Indikator wurde das überschüssige
Jod mit der Natriumthiosulf atlösung titrimetrisch bestimmt und entsprechend das Gesamt-Sulfid berechnet.
2. Versuchsanordnu ng
2.1. kontinuierliche Versuche
Für die kontinuierliche n Versuche standen mir zwei verschiedene Fermentereinheiten zur Verfügung:
- Einerseits setzte ich einen 20 1 Laborfermenter (Modell LF 20 SK
spez., Firma Chemap AG, Volketswil), ausgerüstet mit einem Steuerkasten (Modell FZ.005) ein (vgl Abbildung II.1). Dieser Fermenter verfügte über eine Gewichtsmessei nheit, mit welcher über ein pneumatisches
Ablassventil der Reaktorinhalt auf
± 1 % konstant gehalten werden
konnte. Im Reaktorheadspac e war dazu ein Ueberdruck von 0,2 atm aufrechtzuerhalte n, um den ausgefaulten Schlamm aus dem geschlossenen
Fermentergefäss über das vorhandene Regelventil abzuführen. Weiter war
eine Temperaturregel ung vorhanden. Ueber einen Doppelmantel konnte der
Reaktorinhalt auf dem erwünschten Temperaturnive au gehalten werden.
185
Die Durchmischung des Reaktorinhaltes erfolgte mit einem in seiner
Drehzahl stufenlos regulierbaren Rührwerk. Das Substrat wurde dem Fermenter über eine im Hub verstellbare, pneumatische Kolbenpumpe zudosiert, wobei die Pumpe mit einer Zeitschaltuhr über den Steuerkasten
ansteuert wurde. Die Pumpe liess ich pro Stunde ein- oder zweimal ansteuern,
je nachdem mit welcher hydraulischen Belastung der Fermenter
betrieben wurde. Eine häufigere Ansteuerung bewährte sich nicht, da
die Schöpfleistung bei zu kleinem Hub (kleiner als 4 cm) nicht konstant war.
- Andererseits verwendete ich bei den Belastungsexperimenten zwei Plexiglasfermenter. Die Temperatur regelte ich mit einem Wasserbad, das an
die doppelwandigen Reaktoren angeschlossen war. Die Substratdosierung
und die Schlammentnahme erfolgte über eine Mehrfachschlauchquetsch pumpe, die ich über eine Zeitschaltuhr je nach hydraulischer Belastung
angesteuern liess.
Zur pH-Ueberwachung des Faulvorgangs rüstete ich beide Fermentereinheiten mit einer Wechselsonde (In Trac 777) und einer pH-Einstabmesskette
mit XEROLYT-Bezugssystem (Firma Ingold AG, Urdorf) aus. Diese Wechselsonde ermöglichte es mir, die pH-Sonde unabhängig vom Versuchsbetrieb zu
warten.
Die produzierte Gasmenge bestimmte ich mit einem Gas-Experimentierzähle r
(Gattung 111, Firma Elster AG). Nach der Mengenbestimmung wurde das Gas
wegen der Gasanalyse zum Trocknen über Silicagel geleitet. Die dazugehörige Probenahme erfolgte dabei in der nachgeschalteten Gasmaus. Die folgende Gaswaschflasche verhinderte die Diffusion von Sauerstoff in die
Probenahmemaus.
Einfahren des Fermenters
Als Startschlamm verwendete ich ausgefaulten Schlamm des Faulturmes 1
der ARA Glatt. Vor dem Einfüllen durchmischte ich den Schlamm mit einem
Homogenisator während 1/4 Stunden intensiv, um die grösseren Partikel zu
zerkleinern.
Der Faulschlamm wies folgende Eigenschaften auf: pH
TR
GV
8.2
4.04 g/100 g
54.38
%
d. TR
Zum Einfahren füllte ich den Fermenter mit 15 kg Schlamm und begaste ihn
anschliessend während 15 Minuten mit Helium, um den gelösten Sauerstoff
186
auszutre iben. Danach betrieb ich den Fermente r bei einer mittler en
hydraulis chen Aufenth altszeit von 20 Tagen. Dabei erhöhte ich den TR-Gehalt des Substrat es schrittw eise von 3 auf 4 %. In der Folge betrieb
ich
den Ferment er während 100 Tagen (5 Aufent haltsze iten) unter nahezu
gleichbl eibende n Bedingun gen, bis sich, gemessen an der Gasausb eute,
ein
annäher nd station ärer Zustand einstel lte. Während dieser Zeit wurden
gegen 99 % des ursprüng lich verwend eten Startschl ammes ausgewa schen.
Abbildun g II.1
Versuchs anordnun g der kontinu ierliche n Versuche .
1
2
3
4
Ferment er
Doppelh eizmante l
Rtihrer
pneumat isches Ablassv entil
10
11
12
13
5
6
7
pH-Elek trode
Redoxel ektrode
Tempera turfühle r
14
15
16
8
Wasserk ondensat ion mit Manomet er
17
9
Probenah me für Faulschla mm
18
Gasuhr
Trocknun g über Silicage l
Gasmaus flir Gasprobe nahme
Gaswasc hflasche , gefüllt mit
Wasser
Substrat zuleitun g
Substrat förderpu mpe
Dreiweg hahn Probenah me Substrat
Substra tvorrat sflasch e gekühlt
Tauchkü hler
187
Versuchsbedingungen
Das Arbeitsvolumen der Fermenter betrug während des ganzen Versuchsbetriebes konstant 15, beziehungsweise 17
tur war immer 35
0
0,3
±
±
0,3 kg und die Reaktortempera-
C. Die Reaktoren wurden jeweils mit ungefähr 100
U/min gerührt. Die Substratzufuhr erfolgte über die beschriebenen Pumpen
semikontinuierlich. Trotz dieser diskontinuierlichen Substratdosierung
konnten die Fermenter angesichts der hydraulischen Aufenthaltszeit von
mindestens 10 Tagen als kontinuierlich betriebene Rührkessel angesehen
werden.
2.2. Batch-Versuche
Für die Batchversuche setzte ich 3 1-Doppelwandreaktor (vgl. Abbildung
.
II.2) ein. Die produzierte Gasmenge bestimmte ich mit einer Gasuhr (Typ
LlCU,
Firma Wohlgroth & Co). Die Temperatur hielt ich jeweils mit einem
Wasserbad über die Doppelwand konstant. Als Rührer des Reaktors diente
mir ein Magnetrührer.
2
--
,_7_ -
5
4
3
1
Fermenter, doppelwandig,
3 1 Gesamtvolumen
1
6
0
2
Gasausgang
3
Rücklauf kühler
4
Gasuhr
5
Probeentnahme
6
Magnetrührer
7
thermostatisiertes Wasserbad
Abbildung II.2
Versuchsanordnung für Batchversuche
188
Faulschlamm
Für die einzelnen Batch-Exper imente verwendete ich als Impfschlamm jeweils ausgefaulte n Schlamm der kontinuierl ich betriebenen Fermenter, den
ich vor der Verwendung während 10 Minuten mit einem Polytron-Rü hrer homogenisiert e.
Versuchsbed ingungen
Den Reaktor füllte ich je nach Versuch mit 2 bis 2,5 1 Schlamm.
Danach
begaste ich ihn während 10 Minuten mit Helium, um den Sauerstoff aus dem
System auszutreibe n. Die Arbeitstemp eratur betrug bei jedem Batch-Expe o
riment 35 ± 1
C. Bei allen Batchversuch en liess ich den Reaktorinha lt
mit einem Magnetrühre r leicht rühren.
3. Probenahme
Die Probenahme bei den Fermentern (vgl. Figur II.1) und bei den Batchreaktoren (vgl. Figur II.2) führte ich jeweils mit einer 100 ml Einwegspritze über die speziellen Probeentnah meleitungen durch.
Beim Substrat entnahm ich die Schlammprob e über einen 3-Weg-Hahn direkt
aus der Substratzul eitung des Fermenters (vgl. Figur II.1). Die Entnahmeleitungen spülte ich vorgängig gründlich durch.
Probenaufbe reitung und Analysen
Die Messung des pH-Wertes in der Schlammprob e führte ich jeweils unmittelbar nach der Probenahme durch. Zur Bestimmung der andern Schlammpara meter homogenisie rte ich die Schlammprob e vor der Analyse. Nach der pHBestimmung und der Homogenisat ion setzte ich aus dem Schlamm die TR/GVund die CSB-Bestimm ung an. Vom restlichen Schlamm entnahm ich ca. 100 ml
und zentrifugie rte sie.
Nach dem Zentrifugie ren dekantierte ich das
überstehend e Wasser ab. Aus dem Dekantat entnahm ich den Ansatz zur Bestimmung der Alkalinität und zur NH -Bestimmung , weiter stellte ich da4
raus die Probe zur Bestimmung der flüchtigen Säuren und die Verdünnung
zur Bestimmung des gelösten CSB her. Den abgesetzten Schlamm bereitete
ich für die Elementaran alyse auf. Mit dem verbliebene n, nicht zentrifugierten Schlamm führte ich noch die Kjeldahl-St ickstoffanal yse durch.
Die Analysen wurden immer möglichst rasch nach der Probenahme durchgeführt. Falls dies nicht möglich war, lagerte ich die Proben in der Dunkelheit bei 4
°c
im Kühlschran k.
Diese Lagerung führte aber zu einer
189
Schlammkonditionierung, die nur durch gründliches Homogenisieren ohne
grösseren Einfluss auf die Messgrössen blieb. Entsprechend vermied ich
nach Möglichkeit die Lagerung im Kühlschrank.
Die Proben für die Gasanalysen entnahm ich jeweils direkt der Gasmaus
(vgl. Figur II.1) und analysierte sie unmittelbar nach der Entnahme.
4. Substratcharakterisierung
Um über verschiedene Versuchsperioden vergleichbare Bedingungen zu gewährleisten, stellte sich das Problem, über die gesamte Versuchsdauer
qualitativ gleichwertiges Substrat als anaerobes Abbauedukt zur Verfügung zu haben. Da der auf Kläranlagen anfallende Frischschlamm zeitlich
starken qualitativen Schwankungen unterliegt und eine grössere Charge
Frischschlamm wegen ihrer biologischen Aktivität zeitlich nur begrenzt
verwendbar ist,
fiel die Verwendung von Frischschlamm ausser Betracht.
Ein im Labor hergestelltes Substrat wurde wegen des fraglichen Realitätsbezugs nicht eingesetzt. Als gangbare Lösung erwies sich die Verwendung von getrocknetem Frischschlamm, der,
je nach Bedarf, wieder mit
Wasser rückgelöst werden konnte.
4.1. Behandlung, Lagerung und Aufbereitung
Als Substrat für die anaeroben Abbauversuche diente mir in der Folge
Frischschlamm aus der ARA Altenrhein. Der Frischschlamm wurde in der ARA
selber in einer Charge ohne weitere Zusätze getrocknet. Die durchgeführten Analysen ergaben einen TR von 73,5 ± 0,2 g/100 g Schlamm und einen
GV von 56,1 ± 0,3 % bezogen auf den TR (3 Proben).
Den so behandelten Schlamm erhielt ich abgefüllt in drei Plastiksäcke
- 25 kg
. Ich trocknete ihn während 72 Stunden bei 60
0
a
C auf einen TR-
Gehalt von ca. 97%. Anschliessend durchmischte ich die gesamte Charge in
einem Betonmischer während 1 Stunde und mahlte danach den Schlamm in
einer Kreuzschlagmühle mit einem Siebeinsatz von 1 mm Maschenweite. Nach
nochmaligem Mischen durch 3-faches Umschaufeln füllte ich den Trockenschlamm in numerierte Plastiksäcke zu 1 kg ab.
Proben
Nr.
S a c k 2
S a c k 23
S a c k 46
TR
TR
TR
%
%
GV
d.TR
%
%
GV
d.TR
%
%
GV
d.TR
Sack 2
Sack 23
Sack 46
GV
g/100 g
Schlamm
GV
g/100 g
Schlamm
GV
g/100 g
Schlamm
96. 20
96.11
96.07
96.12
96.00
96. 21
96.09
96.07
96.07
96.05
96.20
96.18
56.68
55.67
56.51
55.98
56.44
56.50
56.56
55.84
56.41
56.55
56.13
55.62
95.90
96.45
96.37
96.40
96.43
96.38
96.41
96.38
96.41
96.37
96.36
96.43
55.64
54.10
55.64
55.21
55.50
55.45
55.68
55.04
55.30
55.18
56.40
56.76
96. 45
96.45
96. 65
96. 62
96.60
96.63
96.63
96.58
96. 53
96. 59
96.57
96.50
55.74
55.55
55.07
55.91
55.66
56.06
56.12
55.98
56.03
55.98
56.62
55.93
54.53
53.50
54.29
53.81
54.18
54.36
53.68
53.65
54.19
54.32
54.00
53.50
53.36
52.18
53.62
53. 22
53.52
53.44
54.23
53.05
53.31
53.18
54.35
54.3
53.76
53.58
53.23
54.02
53. 77
54.17
54.21
54.07
54.09
54.07
54.68
53.97
Mit tel wert µ:
96.11
56.24
96.36
55.49
96.57
55.89
54.06
53. 47
53.97
Standardababweichung s:
0.07
0.38
0.15
0.67
0.07
0.37
0.36
0.64
0.36
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0
°'
.-1
Student"s t-Test:
t
0
=
n
µi
2
-
µj
2
µ2
µ23
t
2.97
µi
µj
Hypothese erfüllt
µ2
µ46
t
2.26
Hypothese erfüllt
µ23
µ46
t
0.22
Hypothese erfüllt
+
Test, ob die Glühverluste aus derselben Grundgesamtheit stammen, oder nicht: µi = µj gegen
gegen µi * µj, Mittelwertbestimmung aus
2.85
n = 12 Messungen, Signifikanz 1 %: Cl
TABELLE II.1: TR- und GV-Bestimmung der Substrat-Stickproben
Student's t-Test mit den GV-Werten (g/100 g Schlamm)
c2
2.85
191
Bis zur weiteren Verwendung lagerte ich dle Schlammportionen Nr.
im Kühlraum bei - 20
0
1 -
54
C. Die Aufbereitung des Trockenschlammes zu einem
Nassschlamm mit einem TR-Gehalt von 4 % erfolgte je nach Substratbedarf
in verschieden grossen Chargen: Zu diesem Zweck rührte ich eine bestimmte Menge Trockenschlamm während 12 Stunden in deionisiertes Wasser ein
und verdünnte diese Suspension anschliessend auf den gewünschten Trokkengehalt. Die Chargen setzte ich jeweils so an,
dass der Bedarf für
eine Woche abgedeckt wurde. Das Substrat wurde in einer 20 1 Glasflasche
für den Verbrauch bereitgestellt und je nach Volumen mit einem Magnetrührer oder mit einem Blattrührer gerührt. Mit einem Tauchkühler wurde
die Temperatur ständig auf mindestens 4
0
C gekühlt, um allfällige biolo-
gische Aktivitäten möglichst klein zu halten.
4.2. Trockenschlammcharakterisierung
Um die Homogenität der Mischung des Trockenschlammes zu überprüfen,
wählte ich willkürlich drei Säcke als Stichproben aus (Sack Nr.
und 46).
2,
23
Diese drei Proben untersuchte ich bezüglich TR und GV (vgl.
Tabelle II.1). Die erhaltenen Werte wichen nur geringfügig voneinander
ab. Ein Students t-Test mit den Mittelwerten der Glühverlustbestimmungen
zeigte, dass die Mittelwerte aus derselben Grundgesamtheit stammen. Demzufolge konnte ich den gesamten Substratvorrat als gut durchmischte Menge und die einzelnen Portionen als einander gleichwertig betrachten.
Im weiteren bestimmte ich in den 3 Stichproben noch die Schwermetallgehalte.
Die Schwermetallanalysen der 3 Stichproben zeigten ebenfalls keine grossen Konzentrationsunterschiede und bestätigten die Schlussfolgerungen
die aus den TR/GV-Analysen gezogen wurden.
Während der ersten Versuchsperiode führte ich von allen verwendeten Substrat port ionen TR/GV- und Elementaranalyse sowie Kjeldahlbestimmung
durch (vgl. Tabelle II.3). Dabei lagen alle Messgrössen im Streubereich
der Analysengenauigkeit der einzelnen Bestimmungsmethoden. Auffallende
Abweichungen konnten keine festgestellt werden.
strates bei -
20
°c
Die Lagerung des Sub-
hatte also auch über eine längere Zeitperiode (1
Jahr) keinen Einfluss auf die Substratzusammensetzung.
192
Probenbezeichnung
Cd
ppm
Cr
ppm
Cu
ppm
1. 4
1. 5
0.7
1.1
1.3
1. 3
196
198
192
164
158
187
µ
1.3
Stadardab s
weichung
Sack 11
Sack
2.
2.
23.
23.
46.
46.
Mittelwert
1
2
1
2
1
2
Hg
ppm
Ni
ppm
Pb
ppm
Zn
ppm
286
312
305
308
297
287
111
99
104
106
107
113
117
142
144
155
145
135
1716
1682
1715
1745
1774
1669
183
299
107
140
1717
0.3
17
11
5
13
39
2.8
261
336
160
1894
1.9
„,)
„,)
„,)
„,)
„,)
·~)
o)
*) Sämtlich e Proben wurden mit Königswa sser aufgeschl ossen. Die Konzentration sbestimmu ng erfolgte mit AAS flammenlo s.
o) Die Probe wurde nachträg lich untersuc ht. Der Aufschlus s wurde mit
Königswas ser durchgefü hrt. Die Konzentra tionsbestim mung erfolgte mit
AAS in der Flamme, Hg wurde nach dem Kaltverfa hren bestimmt.
Tabelle II.2: Schwerme tallgehalte des Substratsc hlammes.
Konzentra tion in ppm d. TR (g/kg TR).
193
Probenbezeichnung
TR
%
2
23
46
27
26
25
24
%
GV
Gesamt
d. TR
%
c
d. TR
Gesamt
N
%
d. TR
Kjeldahl LagerN
<lauer
%
d. TR
96.11
96.36
96.57
96. 38
96. 39
96. 28
97.10
96. 86
97.64
97.66
97.37
97.80
97.65
96. 73
96. 66
96. 53
96.00
56.24
55.49
55.89
56.18
56.78
56.18
56.22
56.06
56.21
56. 72
57.04
57.19
56.95
56. 43
56.88
56.65
56.90
30.93
29.81
31.13
30.21
29 .13
29.79
28.49
29.74
29.94
3.29
3.26
3. 27
3.24
3.18
3.15
3. 27
3.36
3.04
3.20
3. 23
3.29
3.08
2.94
3.12
2.97
2.98
2.85
3.02
3.01
3.03
2.93
2.95
3.03
3.03
µ
96. 83
56.47
29.91
3.23
2.99
Standardabs
abweichung
0.59
0.46
0.81
0.09
0.19
22
21
20
19
18
17
16
15
12
11
Mit telwert
d
0
0
0
30
54
64
87
112
124
152
171
189
212
229
241
269
281
Tabelle II.3: Substratzusammensetzung in Abhängigkeit der Lagerdauer.
194
ANHANG III: Beschreibu ng der Laborvers uche
1. Ladungsbi lanz
Die Ladungsbi lanz wurde sowohl im kontinuie rlich betrieben en Fermente r,
als auch im Batchbetr ieb untersuch t.
Im kontinuie rlichen Betrieb wurde die Ionenbila nz während einer Phase
ermittel t, in welcher der Fermenter stationär , mit einer hydraulis chen
Aufentha ltszeit von 15 Tagen betrieben wurde. Die Ladungsbi lanz wurde im
Zu- und Ablauf bestimmt , um die hauptsäch lichsten Verschieb ungen, be-
dingt durch die anaeroben Abbauproz esse aufzuzeig en. Die dabei bestimmten Messgröss en sind in Tabelle III.1 dargestel lt.
Zulauf
Ion
Kation
Ablauf
Anion
Kation
[meq/ll
NH
+
Ca
Mg
[meq/ll
4.4
28.9
2+
3.8
5.9
2+
0.7
4
+
K
HCO
Anion
1.0
0.3
0.7
4.0
37.5
1)
0.7
0.3
Acetat
3.2
0.15
Propionat
0.8
0.01
0.1
n.n.
HS
3
höhere Säuren
Summe E
2)
9.2
8.8
36.5
38.0
Tabelle III.1: Ladungsbi lanz im kontinuie rlichen Betrieb.
n.n.: nicht nachweisb ar
21) gesamte Sulfid-La dungsäqui valente (2 · S
+ HS )
2) die höheren organisch en Fettsäure n beinhalte n die
Säuren mit Ä C -Ketten
4
195
Mit 2,5 1 ausgefaultem Schlamm aus dieser Betriebsphase wurde ein Batchversuch angesetzt. Dem Schlamm wurden 0,5 1 Substrat beigegeben, um die
Au~wirkungen
können.
von hohen Belastungen auf die Ladungsbilanz abschätzen zu
Nach dem Einfüllen des Schlammes und des Substrates wurde der
Batchreaktor mit N
treiben.
begast, um den im System gelösten Sauerstoff auszu-
2
Vorversuche zeigten, dass als Anionen im wesentlichen die organischen
Säuren (Acetat,
Propionat, Butyrat, iso-Butyrat, 2-methyl und 3-methyl
Butyrat, Valeriat), sowie Bicarbonat und Sulfid vorkommen.
Als mengen-
mässig bedeutendste Kationen erwiesen sich Ammonium, die Alkaliionen Natrium, Kalium und die Erdalkaliionen Magnesium, Calcium.
Die Untersu-
chungsergebniss e sind in Tabelle III.2 zusammengestel lt.
Ionenbilanz Im Batchversuch
Datum
14.10
18.10
21.10
28.10
4.11
11.11
18.11
25.11
9.12
6.01
20.01
28.01
Datum
14.10
18.10
21.10
28.10
4.11
11.11
18.11
25.11
9.12
6.01
20.01
28.01
Zeit
Temp
d
·c
0
4
7
14
21
28
35
42
56
84
98
106
pH
35.0
35.0
34.5
34.5
35.0
35.0
32.5
34.5
35.0
33.5
33.0
33.0
7.2
7.1
7.4
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
7.9
7.9
7.9
TA
GV
NH4+
ca2+
Mg2+
K+
Na+
%
Ql1
meq/I
meq/I
meq/I
meq/I
meq/I
Summe
Kationen
meq/I
·1
·1
3.1
3.0
3.0
3.0
·1
·1
·1
·1
·1
3.0
·1
·1
14.0
13.4
13.0
12.6
·1
·1
·1
·1
·1
12.3
33.9
37.4
36.6
37.3
39.4
37.8
38.7
38.4
39.6
40.2
40.9
40.4
•1
-1
7.2
5.5
5.5
4.5
5.1
4.1
2.9
4.3
3.9
·1
·1
·1
1.1
1.0
0.9
0.9
0.9
0.9
0.7
0.7
0.8
·1
·1
·1
0.1
0.1
0.1
0.9
0.9
0.9
1.2
1.0
1.1
·1
·1
·1
5.0
4.9
5.5
4.2
3.8
4.3
4.0
4.6
4.5
·1
·1
·1
49.9
48.8
51.5
48.3
49.4
48.6
48.4
50.8
51.2
·1
Zeit
k·
Prop-
But·
i-But·
2m·BUI·
3m·BUt·
Val-
HC03·
d
meq/I
meq/I
meq/I
meq/I
meq/I
meq/I
meq/I
meq/I
0
4
7
14
21
28
35
42
56
84
98
106
13.4
17.8
12.6
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
0.6
1.6
2.6
0.6
0.9
1.1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
0.1
0.1
0.0
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
0.1
0.4
0.8
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
0.1
0.3
0.6
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
27.8
26.0
34.1
53.0
52.5
51.5
52.0
51.8
53.2
53.8
53.0
50.7
Tabelle III. 2: Ladungsbilanz im Batchversuch.
-1 : nicht bestimmt
H2S· Summe
Anionen
meq/I
meq/I
·1
·1
0.2
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.3
0.3
0.3
·1
42.3
45.5
49.4
53.5
52.8
51.8
52.2
52.0
53.5
54.7
54.9
53.3
196
2. Zehrungsv ersuch
Zur ßestimmun g des biologisc h inerten CSB-Ante ils des eingesetz ten Substratschla mmes, wurden die verwendet en Plexiglas fermente r nach Beendigung der Belastung sexperime nte als Batchreak toren weiterbet rieben. Ausgehend von identisch en, stationäre n Betriebsbe dingungen der beiden Reaktoren mit einer hydraulis chen Aufentha ltszeit von 20 Tagen wurde der
Faulschlam m während 225 Tagen ohne Substratzu gabe ausgefau lt. Zur Kontrolle der Faulung wurde in dieser Zeit jeweils die Gasproduk tion und zusammen setzung, sowie der TR- und der GV-Gehalt , der gesamte und gelöste CSB und die NH -Konzentr ation bestimmt. Zusätzlic h wurde am Ende der
4
Zehrungse xperiment e die Zusammen setzung der partikulä ren Stoffe mittels
Elementa ranalyse festgehal ten. Die gemessene n Parameter sind in Tabelle
III.3 und 4 zusammen gefasst.
Zehrungsversuch Fermenter 11
Datum
22.09
21.12
29.01
24.02
26.03
14.04
30.04
5.05
14.07
Datum
22.09
21.12
29.01
24.02
26.03
14.04
30.04
5.05
14.07
Zeit
Temp
d
·c
0
21
59
85
115
133
149
154
224
34.5
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
Schlamm
menge
Gaszusammensetzung
CH4
Gas
C02
pH
1
17.0
17.0
15.5
15.4
15.2
15.0
15.0
14.8
14.7
Zeit
TA
GV
d
%
g/I
0
21
59
85
115
133
149
154
224
-1
3.00
2.85
2.85
2.87
-1
2.75
2.77
2.79
-1
13.08
12.39
12.77
12.16
-1
12.10
12.28
12.09
pH
7.00
7.09
-1
7.14
7.14
-1
7.11
-1
7.16
-1
-1
-1
7.02
7.02
-1
-1
7.08
7.19
N
Vd
%
%
%
8.20
-1
-1
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.00
61.2
70.7
-1
-1
-1
68.9
69.2
-1
-1
32.9
30.6
-1
-1
-1
31.1
30.8
-1
-1
1.4
0.9
-1
-1
Alk.
CSB
mmol/I
51.3
47.0
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-f
-1
-1
-1
-1
s
%TR
%TR
%TR
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2.39
-1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
25.01
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
0.96
-1
-1
NH4-N
N
g/I
mg/I
22.1
20.4
19.5
18.8
18.3
-1
18.2
-1
17.0
541
-1
732
959
767
-1
596
-1
595
517
452
-1
-1
-1
-1
652
-1
665
Tabelle III.3: Zehrungsv ersuch im Fermenter 11.
-1 : nicht bestimmt
Elementaranalyse
c
CSB
gel
mg/I
197
Zehrungsversuch Fermenter 22
Datum
22.09
21.12
29.01
24.02
26.03
14.04
30.04
5.05
14.07
Datum
22.09
21.12
29.01
24.02
26.03
14.04
30.04
5.05
14.07
Zeit
Temp.
d
·c
0
21
59
85
115
133
149
154
224
34.5
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
Schlamm
menge
pH
17.0
16.8
16.6
16.5
16.3
16.1
16.1
15.9
15.8
6.96
6.93
7.02
7.02
7.02
Gas
1
Zeit
TR
GV
d
%
g/1
0
21
59
85
115
133
149
154
224
-1
3.00
2.87
2.80
2.79
-1
2.71
2.75
2.76
-1
13.23
12.67
12.51
11.99
-1
12.30
12.04
11.94
pH
7.00
6.98
-1
7.13
7.12
-1
7.11
-1
7.12
7.04
7.07
7.08
7.19
Gaszusammensetzung
CH4
C02
N
Ud
%
%
%
8.50
0.18
0.25
0.10
0.06
0.03
0.02
0.01
0.03
63.8
52.1
-1
-1
-1
68.9
69.2
-1
-1
34.2
39.4
-1
-1
-1
31.1
30.8
-1
-1
0.7
7.0
-1
-1
-1
0
0
-1
-1
Alk.
CSB
mmol/1
47.1
46.5
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Elementaranalyse
c
s
%TR
%TR
%TR
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2.31
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
24.78
-1
-1
1
-1
-1
-1
-1
-1
0.94
-1
-1
NH4-N
N
g/1
CSB
gel
mg/1
mg/I
22.1
20.9
19.9
18.6
17.9
-1
17.9
-1
17.1
535
-1
609
937
793
-1
569
-1
581
483
454
-1
1
-1
-1
632
-1
670
Tabelle III.4: Zehrungsversuch im Fermenter 22.
-1 : nicht bestimmt
3. Wasserstoffinhibition der anaeroben Propionatoxidation
Die Auswirkung erhöhter Wasserstoffkonzentration auf die anaerobe Oxidation der kurzkettigen Fettsäuren schätzte ich anhand des Propionatabbaus
bei erhöhtem Wasserstoffpartialdruck im System ab.
Dabei betrieb ich die beiden Plexiglasfermenter während 30 Tagen unter
identischen Bedingungen: Die Substratzugabe und die Schlammentnahme erfolgte in/aus den/dem Fermenter 11. Das Substrat wies dabei einen durchschnittlichen TS-Gehalt von 4 % auf. Zwischen den beiden Fermentern wurde der Schlamm mit ungefähr 10 l/h über eine Doppelschlauchquetschpumpe
ausgetauscht. Während dieser Betriebsphase war das System nur schwach
belastet.
ge.
Die hydraulische Aufenthaltszeit betrug dabei ungefähr 30 Ta-
198
Proplonatabbau Fermenter 11
Datum
Zeit
h
Temp Schlamm
delta
mengt! Schlamm
·c
3.12
4.12
5.12
8.12
9.12
10.12
11.12
12.12
15.12
16.12
16.12
16.12
16.12
16.12
17.12
17.12
17.12
18.12
18.12
18.12
19.12
19.12
19.12
20.12
21.12
29.01
0
24
48
121
144
168
192
216
289
312
314
316
322
328
336
343
351
360
367
376
383.5
393
400
408
442
1'368
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
·1
·1
35
·1
35
35
35.2
35.1
35
35
35
Datum
Zeit
Alk
h mmoVI
3.12
4.12
5.12
8.12
9.12
10.12
11.12
12.12
15.12
16.12
16.12
16.12
16.12
16.12
17.12
17.12
17.12
18.12
18.12
18.12
19.12
19.12
19.12
20.12
21.12
29.01
0
24
48
121
144
168
192
216
289
312
314
316
322
328
336
343
351
360
367
376
383.5
393
400
408
442
1'368
·1
45.1
·1
·1
45.7
·1
·1
45.7
46.1
44.9
·1
42.8
·1
·1
43.7
·1
·1
44.5
·1
·1
45.5
·1
·1
·1
47.0
·1
1
17.0
17.0
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
17.0
17.0
17.0
16.9
16.9
16.8
16.6
16.6
16.5
16.4
16.4
16.3
16.2
16.2
16.1
16.1
15.9
Gaszusammensetzung
N2
C02
H2
Gas
CH4
Vd
%
%
%
1.0
·1
1.0
·1
·1
1.3
1.4
1.2
1.1
·1
0.2
·1
0.0
·1
1.1
·1
0.9
·1
0.8
3.7
0.0
4.1
0.0 28.0
0.0 404.0
4.0
0.0
5.5
0.0
0.0
6.5
0.0
5.9
6.1
0.0
6.2
0.0
0.0
6.4
7.2
0.0
0.0
6.7
7.0
0.0
4.2
0.0
0.0
·1
0.0
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
0.7
·1
·1
1.9
2.4
·1
1.8
1.6
1.6
1.1
1.0
0.8
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.7
0.7
0.9
·1
Vd
Acetat Propionat Butyrat
·1
·1
·1
·1
63.3
·1
·1
59.4
61.9
·1
54.4
49.2
44.3
41.8
44.3
47.8
50.9
53.2
55.9
59.0
61.9
66.3
70.0
70.7
·1
·1
·1
·1
·1
35.9
·1
·1
36.9
34.9
·1
41.1
47.8
51.2
55.7
54.9
51.2
46.9
43.9
40.6
38.7
35.0
34.3
34.5
30.6
·1
TA
GV
ppm
%
g/I
·1
34
-1
2.92
·1
·1
13.5
·1
·1
13.9
·1
·1
13.9
14
14
-1
·1
·1
·1
14.2
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
13.1
12.4
·1
6.97
·1
·1
7
·1
·1
7.01
7.09
7.02
·1
6.58
6.61
6.58
6.71
6.71
6.75
6.85
6.86
6.92
6.97
7.00
7.04
7.06
7.09
·1
NH4·N
·1
475
·1
·1
476
·1
·1
439
470
454
·1
470
·1
·1
478
·1
·1
498
·1
·1
463
·1
·1
·1
452
·1
·1
·1
33
35
30
42
29
23
·1
·1
33
22
45
34
37
46
40
50
55
·1
3.06
·1
·1
3.11
3.08
3.08
·1
52
46
·1
·1
·1
·1
·1
3.11
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
3.00
2.85
i·But 2m-But 3m-But Valeriat
CSB
48
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
g/I
CSB
gel
mg/I
·1
·1
-1
·1
·1
·1
·1
2
3
4
·1
26
76
97
78
39
20
15
16
16
17
26
11
1
2
·1
·1
·1
·1
·1
·1
-1
·1
n.n.
n.n.
1
·1
1486
1342
1260
1174
1114
942
759
693
595
442
248
59
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
3
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
6
5
6
8
8
7
7
8
9
8
8
6
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
4
6
7
8
8
9
10
9
7
4
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
4
5
4
n.n.
2
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
·1
·1
21
·1
·1
21.9
20.8
21.0
·1
·1
·1
·1
23.0
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
20.4
19.5
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
732
pH
mg/I
Tabelle III.5: Verlauf des Propionatabbaus bei normalem Wasserstoffpartialdruck.
n.n.: nicht nachweisbar
: nicht bestimmt
-1
199
Propionatabbau Fermenter 22
Datum
Zeit
h
Temp Schlamm
·c
Gaszusammensetzung
C02
N2
H2
delta
Gas
CH4
1
Vd
Vd
%
%
%
17.0
17.0
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
17.0
17.0
17.0
16.9
16.9
16.8
16.6
16.6
16.5
16.4
16.4
16.3
16.2
16.2
16.1
16.1
15.9
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-1
3.2
6.0
-1
6.5
6.1
2.9
3.9
2.3
3.8
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2.8
0.4
-1
-1
-1
-1
-1
62.7
-1
-1
65.9
64.1
-1
0.2
0.2
0.2
0.3
0.3
0.3
0.2
0.2
0.3
0.6
0.7
0.7
10.3
52.1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
36.5
-1
-1
33.5
35.8
-1
50.2
56.8
48.4
51.5
39.3
44.7
33.8
41.0
41.4
58.2
41.5
44.0
51.9
39.4
-1
-1
-1
-1
-1
-1
0.8
-1
-1
0.4
0.9
-1
0.8
1.4
0.8
0.8
0.8
1.1
0.4
1.0
0.8
0.7
0.9
0.8
1.5
0.7
-1
me~Schlamm
TR
GV
ppm
%
Ql1
-1
41
-1
-1
65
58
54
63
46
63
-1
488000
416000
506000
474000
596000
536000
568000
575000
405000
569000
545000
363000
78000
-1
-1
3.10
-1
-1
3.25
-1
-1
3.15
3.02
2.97
-1
-1
-1
-1
2.99
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3.00
2.87
-1
14.5
-1
-1
15.2
-1
-1
14.5
13.9
13.6
-1
-1
-1
-1
13.7
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
13.2
12.7
-1
6.98
-1
-1
6.96
-1
-1
7.00
7.09
6.97
-1
6.66
6.70
6.61
6.67
6.78
6.76
6.77
6.83
6.83
6.73
6.88
6.83
6.87
6.98
-1
i-But 2m-But 3m-But Valeriat
CSB
NH4-N
-1
456
-1
-1
452
-1
-1
420
450
445
-1
3.12
4.12
5.12
8.12
9.12
10.12
11.12
12.12
15.12
16.12
16.12
16.12
16.12
16.12
17.12
17.12
17.12
18.12
18.12
18.12
19.12
19.12
19.12
20.12
21.12
29.01
121
144
168
192
216
289
312
314
316
322
328
336
343
351
360
367
376
383.5
393
400
408
442
1'368
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35.1
-1
-1
35
-1
35
35
35
34.9
35
35
35
Datum
Zeit
Alk
h
mmoVI
mg/1
mgll
mg/1
mgll
mgll
mg/1
mgll
g/1
CSB
gel
mg/I
0
24
48
121
144
168
192
216
289
312
314
316
322
328
336
343
351
-1
45.8
-1
-1
41.3
-1
-1
45
43.5
43.8
-1
41.5
-1
-1
42.5
-1
-1
43.8
-1
-1
44.7
-1
-1
-1
46.5
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
3
4
-1
18
59
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
1354
1233
1204
1147
1091
1051
950
858
788
676
511
377
197
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
n.n.
n.n.
n.n.
1
n.n.
n.n.
n.n.
1
1
1
1
1
n.n.
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
2
4
5
6
6
7
8
8
9
9
9
9
8
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
-1
n.n.
4
6
7
9
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
-1
n.n.
n.n.
2
4
4
4
4
4
1
2
3
n.n.
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
-1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
3
4
5
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
22.8
-1
-1
22.1
20.5
20.5
-1
-1
-1
-1
21.9
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
20.9
19.9
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
603
3.12
4.12
5.12
8.12
9.12
10.12
11.12
12.12
15.12
16.12
16.12
16.12
16.12
16.12
17.12
17.12
17.12
18.12
18.12
18.12
19.12
19.12
19.12
20.12
21.12
29.01
0
24
48
360
367
376
383.5
393
400
408
442
1'368
Acetat Propionat Butyrat
85
86
49
25
19
18
27
18
19
26
14
22
-1
10
11
13
14
13
12
10
n.n.
-1
656000
pH
mgi1
445
-1
-1
483
-1
-1
433
-1
-1
441
-1
-1
-1
454
-1
Tabelle III.6: Verlauf des Propionatabbaus bei erhöhtem Wasserstoffpartialdruck.
n.n.: nicht nachweisbar
-1
: nicht bestimmt
200
Nachdem in beiden Fermentern nahezu gleiche Zustände herrschten, stellte
ich die Substratzuf uhr, die Schlammentna hme und den Schlammaust ausch ein
und gab in jeden Fermenter 20 ml Propionsäure (99%, z.A., Merck, Dichte
p = 0.99 g/l). Dies enspricht mit 29,6 g CSB ungefähr einer Tagescharg e
Substrat.
Der Fermenter 22 wurde zusätzlich mit einem H /CO -Gemisch
2
2
begast. Ueber den CO -Anteil konnte ich den pH-Wert im begasten Reaktor
2
22 demjenigen im unbegasten Reaktor 11 angleichen. Der Gaseintrag betrug
rund 300 l/d, mit einem H -Anteil von durchschnit tlich 50 %.
2
Die ermittelten Versuchsdat en der beiden Fermenter sind in der Tabelle
III.5 für Fermenter 11 und in der Tabelle III.6 für Fermenter 22 zusammengestell t, wobei nur die letzten Tage der identischen Betriebswei se
wiedergegeb en sind. "delta Schlamm" bedeutet dabei sowohl Substratzuga be
als auch Schlammentna hme und ist entsprechend der Betriebswei se im Fermenter 22 null gesetzt worden.
Nach dem Erreichen von vergleichb aren
Ausgangszu ständen in beiden Fermentern, wurde am 16.12. der kontinuierliche Betrieb eingestellt und beide Fermenter batchweise betrieben.
Ebenfalls erfolgte zu diesem Zeitpunkt die Zugabe der Propionsäur e und
das Begasen des Fermenters 22. Der unmittelbare Anstieg der Gasproduktion ist dabei auf ein Ausgasen von gelöstem CO
durch den tieferen pH2
Wert im System, hervorgerufe n durch die Säurezugabe , zurückzufüh ren. Den
Gaseintrag in Fermenter 22 stellte ich nach 4 Tagen ab, nachdem im unbegasten Reaktor 11 die Propionatko nzentration wieder auf den Ausgangswert abgebaut worden war.
4. stationärer Fermenterbe trieb
mittlere hydraulisch e Aufenthalts zeit 20 Tage
Nach dem Einfahren des Fermenters und dem Erreichen eines stationären
Betriebszus tandes bei einer hydraulische n Aufenthalts zeit von 20 Tagen,
dienten die folgenden zwei Aufenthalts zeiten als Bilanzierun gsperiode
für diese Fermenterbe lastung. Ausgehend von den durchschnit tlichen Werten der beschreibend en Parameter der Fermenterzu - und abläufe (vgl.
Ta-
belle III.8 und 9) dieser Phase bilanzierte ich den CSB und den Kohlenstoff.
201
Die durchschnittlichen Betriebsbedingungen lauteten:
Temperatur
34, 5 + 0, 2 OC
Fermenterinhalt
14,9
1
hydraulische Aufenthaltszeit: 20.4
d
Die für die Bilanzierung benötigten Konzentrationen sind in Tabelle
III.7 zusammengestellt.
Die Bilanzierungen der jeweiligen Stoffgruppen zeigen entsprechend den
Analysegenauigkeiten zu erwartendene Wiederfindungsraten, bezogen auf
den Zufluss. Die CSB-Bilanz ergibt einen anaeroben Abbau des Zuflusses
von ca. 37
Berücksichtigt man nur den abbaubaren CSB-Anteil, beträgt
%.
der Abbau 72
%•
Zulauf
Stoffgruppe
g/d
CSB
g CSB/l
C
g C/l
Ablauf
Schlamm
Gas
g/d
g/d
Abbau
[%
Abweichung
der Bilanz
des Zulaufs]
24.9+0.1
17.4+0.2
9.1+0.1
37
+6
9.1+0.1
6. 0 +O .1
2. 6 +O .1
28
-6
Tabelle III.7: Zusammenstellung der durchschnittlichen Konzentrationen
im stationären Zustand bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 20,4 Tagen.
mittlere hydraulische Belastung Qh
mittlere Gasproduktion
0, 73 +O. 08 1 I d
Q = 4,89+0.35 l/d
g
202
Steady state Fermenter, hydraulische Aufenthaltszelt 20 Tage
Datum
30.3
2.4
3.4
4.4
5.4
6.4
10.4
11.4
12.4
13.4
16.4
17.4
18.4
19.4
24.4
25.4
26.4
27.4
30.4
2.5
3.5
4.5
5.5
7.5
8.5
9.5
10.5
11.5
Datum
30.3
2.4
3.4
4.4
5.4
6.4
10.4
11.4
12.4
13.4
16.4
17.4
18.4
19.4
24.4
25.4
26.4
27.4
30.4
2.5
3.5
4.5
5.5
7.5
8.5
9.5
10.5
11.5
Uhr
zeit
Zeit
h
8.0
0.0
9.0
73.0
8.0
96.0
8.0 120.0
8.0 144.0
8.0 168.0
8.0 264.0
8.0 288.0
8.0 312.0
8.0 336.0
10.0 410.0
8.0 432.0
8.0 456.0
8.0 480.0
8.0 600.0
9.0 625.0
8.0 648.0
8.0 672.0
11.0 747.0
8.0 792.0
8.0 816.0
8.0 840.0
10.5 866.5
9.0 913.0
8.0 936.0
8.0 960.0
8.0 984.0
8.0 1.008.0
Temp Schlamm
·c me'fg
34.3
34.4
34.4
34.3
34.5
34.5
34.4
34.5
34.5
34.4
34.6
34.4
34.4
34.5
34.4
34.5
34.5
34.5
34.4
34.6
34.7
34.6
34.6
34.4
34.6
34.5
34.5
34.6
15.0
14.9
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
14.9
15.0
14.8
14.9
14.9
15.0
15.0
14.9
15.0
15.0
15.0
14.8
15.0
14.9
15.0
14.7
14.7
15.0
15.0
Uhr Acetat Propionat Butyrat
zeit
mg/I
mg/I
mg/I
8.0 16.50
-1
9.0
8.0 10.50
-1
8.0
-1
8.0
8.0 16.3
8.0 14.5
-1
8.0
-1
8.0
8.0 12.6
10.0 27.4
-1
8.0
8.0 12.9
-1
8.0
8.0 12.2
-1
9.0
-1
8.0
8.0 10.6
-1
11.0
8.0
9.5
-1
8.0
8.0 16.2
-1
10.5
9.0 12.8
-1
8.0
-1
8.0
8.0 12.7
-1
8.0
2.4
-1
2.1
·1
·1
2.6
3.1
-1
-1
2.4
3.4
-1
2.4
-1
2.6
·1
-1
2.3
-1
2.3
-1
2.6
-1
2.3
-1
-1
2.5
-1
n.n.
-1
n.n.
-1
-1
n.n.
n.n.
·1
-1
n.n.
n.n.
·1
n.n.
-1
n.n.
-1
-1
n.n.
-1
n.n.
-1
n.n.
-1
n.n.
-1
-1
n.n.
-1
Gas
CH4
C02
N2
TR
GV
Vd
%
%
%
%
g/I
4.72
4.61
4.60
4.54
4.78
4.88
4.66
5.04
4.60
4.24
5.00
5.02
4.87
4.79
4.92
5.34
5.14
4.88
4.69
4.74
4.94
3.98
5.48
5.37
5.31
5.39
4.98
5.14
65.4
-1
64.8
-1
-1
-1
-1
64.5
-1
-1
-1
-1
66
-1
-1
-1
66.37
-1
-1
-1
64.6
-1
-1
-1
-1
31.6
-1
31.6
·1
-1
-1
-1
32.7
-1
-1
-1
-1
31.9
-1
-1
-1
31.9
-1
-1
-1
34.6
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1.0
-1
1.0
-1
-1
-1
-1
1
-1
-1
-1
-1
1.5
-1
-1
-1
1.8
·1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3.01
-1
3.06
-1
-1
3.11
3.19
-1
-1
3.15
3.22
·1
3.17
-1
3.32
-1
-1
3.28
-1
3.3
-1
3.45
-1
3.38
·1
·1
3.31
-1
-
14.5
·1
14.6
-1
-1
14.5
14.7
-1
·1
14.4
14.7
·1
14.4
-1
15.4
-1
-1
15.1
·1
15.3
-1
15.9
-1
15.9
-1
·1
15.3
-1
7.07
-1
7.06
·1
-1
7.41
7.00
-1
·1
7.52
7.15
-1
7.39
·-1
7.40
-1
-1
7.10
-1
7.23
·1
7.23
NH4-N Kjeld.-N
c
N
CSB
-1
-1
-1
pH
-1
7.15
-1
-1
7.25
-1
Alk
mmoVI
34.5
-1
35.2
-1
-1
35.4
35.6
-1
-1
35.2
37.6
-1
36.6
-1
35.9
·1
-1
33.75
-1
38.7
-1
36.9
·1
36.3
·1
·1
33.9
-1
NP NP1EO NP2EO
g/I
mg/I
mg/I
%TR
%TR
ug/g
ug/g
ug/g
20.0
-1
15.8
-1
-1
24.2
24.8
-1
-1
25.4
22.4
-1
23.5
-1
24.0
-1
-1
25.2
-1
25.9
-1
25.3
-1
26.8
-1
-1
25.4
-1
419
-1
417
-1
-1
471
521
-1
-1
573
447
-1
441
-1
413
-1
-1
418
-1
394
-1
431
-1
414
-1
-1
445
-1
1167
-1
1282
-1
·1
1205
1248
-1
-1
1265
1267
·1
1308
-1
1329
-1
-1
1264
-1
1304
-1
1264
-1
1294
-1
-1
1302
-1
25.7
-1
25.6
-1
-1
25.3
25.4
-1
-1
24.9
25.1
-1
25.4
-1
25.3
-1.0
-1
24.0
-1
25.8
-1
24.9
·1
25.9
-1
-1
-1
-1
2.69
-1
2.93
·1
-1
2.65
2.69
-1
-1
2.57
2.65
-1
2.58
-1
2.96
-1
28.7
-1
24.9
·1
-1
28.1
26.3
-1
-1
30.0
27.8
-1
29.9
-1
29.6
-1
-1
28.1
-1
28.7
-1
30.1
-1
29.7
-1
-1
30.3
-1
4.6
-1
4.0
-1
-1
3.2
4.7
·1
-1
4.3
3.7
-1
3.1
-1
4.3
-1
-1
3.4
-1
4.9
-1
3.3
-1
5.1
-1
-1
5.5
-1
1.6
·1
0.6
-1
-1
0.7
1.0
·1
-1
1.4
1.0
-1
1.2
·1
1.4
-1
-1
1.1
-1
1.0
-1
1.1
-1
1.2
-1
-1
0.8
-1
-1
2.37
-1
2.94
-1
2.67
-1
2.70
-1
-1
-1
-1
Tabelle III.8: Charakterisierung des Fermenterablaufs während der Bilanzierungsperiode des stationären Zustands bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 20,4 Tagen.
203
Steady state Substrat, hydraulische Aufenthaltszeit 20 Tage
Datum
Uhr
zeit
Zeit Substrat
TA
GV
pHs
h
Vd
%
g/I
·1
0.48
0.48
0.71
0.71
0.72
0.73
0.72
0.72
0.71
0.81
0.72
0.71
0.69
0.72
0.72
0.53
0.72
0.89
0.70
0.72
0.76
3.54
·1
3.68
3.59
3.44
4.25
3.52
3.29
3.71
3.70
3.61
4.18
3.70
3.45
3.93
3.42
3.37
4.19
3.64
3.39
3.98
·1
20.3
·1
20.9
20.6
19.3
23.9
19.8
18.6
20.9
20.7
20.1
23.3
20.9
19.5
22.2
19.4
19.1
23.5
20.4
18.9
22.5
·1
7.35
·1
6.85
7.00
7.36
7.35
7.30
7.40
7.22
7.15
7.30
7.09
7.15
7.45
7.30
7.28
7.26
7.14
7.25
7.59
7.35
·1
NH4-N Kjeld.·N
c
N
Alk
AcetatPropionat Butyrat
mmoVI
mg/I
mg/I
mg/I
8.0
·1
7.9
8.0
9.4
6.7
7.5
6.5
5.3
7.6
8.3
5.3
9.1
6.8
9.3
8.0
9.4
6.7
7.9
6.0
6.1
·1
183.7
·1
171.3
206.7
176.5
102.1
149.1
9.1
45.7
170.7
33.6
51
234.8
111.5
211.3
161.3
138.4
74.5
212.4
·1
35.4
·1
14.5
·1
20.9
16.4
11.7
12.6
9.6
2.1
8.1
10.1
3.1
9.0
11.7
6.6
3.1
3.5
3.8
8.4
7.5
·1
7.2
·1
8.0
·1
9.7
7.4
5.0
5.3
5.3
30.3
30.3
30.3
3.4
6.4
6.4
10.4
13.4
13.4
16.4
18.4
18.4
24.4
27.4
27.4
2.5
4.5
4.5
7.5
10.5
10.5
11.5
8
9
10
8
8
9
8
8
9
10
8
9
8
8
9
8
8
10
12
8
10
8
0
1
2
96
168
169
264
336
337
410
456
457
600
672
673
792
840
842
916
984
986
1008
Datum
Uhr
zeit
CSB
g/I
mg/I
mg/I
%TA
%TR
ug/g
ug/g
ug/g
8
9
10
8
8
9
8
8
9
10
8
9
8
8
9
8
8
10
12
8
10
8
19.4
·1
19.4
22.0
22.3
19.8
34.4
37.6
37.6
34.1
34.8
35.5
30.5
33.1
35.7
32.4
32.2
33.1
35.1
31.8
32.7
·1
168
·1
157
152
157
127
134
94.3
70
167
164
144
131
144
106
99
121
106
132
53
51
·1
1123
·1
1285
1166
1153
1292
1166
1138
1270
1221
1232
1450
1239
1239
1188
1188
1188
1188
1188
1188
1188
·1
·1
·1
·1
·1
·1
29.4
·1
·1
·1
·1
·1
30.4
31.1
·1
·1
·1
·1
30.5
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
2.97
·1
·1
·1
·1
·1
3.08
3.05
·1
·1
·1
·1
3.12
·1
·1
·1
·1
15.5
·1
15.5
16.7
13.7
16.1
13.7
13.3
·1
15.2
14.7
17.6
13.6
14.1
16.7
14.7
13.4
16.3
16.7
13.9
16.8
·1
14.8
·1
13.5
14.0
11.9
13.7
11.3
11.5
·1
12.0
11.9
13.8
11.5
11.9
14.1
11.6
11.7
12.3
13.3
12.1
15.4
·1
4.0
·1
1.0
1.8
1.1
2.9
2.6
2.9
·1
3.2
2.9
2.9
2.8
2.8
3.3
2.7
2.3
3.3
3.2
1.0
2.6
·1
30.3
30.3
30.3
3.4
6.4
6.4
10.4
13.4
13.4
16.4
18.4
18.4
24.4
27.4
27.4
2.5
4.5
4.5
7.5
10.5
10.5
11.5
n.n.
3.6
5.2
2.5
3.2
4.2
2.1
2.2
2.1
2.4
3.2
2.5
·1
2.4
·1
NP NP1EO NP2EO
Tabelle III.9: Charakterisierung des Fermenterzulaufs während der Bilanzierungsperiode des stationären Zustands bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 20.4 Tagen.
204
mittlere hydraulische Aufenthaltszeit 15 Tage
Im Anschluss an die stationäre Betriebsphase mit einer Aufenthaltszeit
von 20 Tagen erhöhte ich die Belastung, so dass sich die hydraulische
Aufenthaltszeit auf 15 Tage verkürzte. Nach 30 Tagen hatte sich das System an die neuen Bedingungen angepasst. Die folgenden 2 Aufenthaltszeiten wertete ich wiederum als Bilanzieringsperiode dieser Fermenterbelastung aus.
In den Tabellen III.11 und 12 sind die entsprechenden
Parameter dokumentiert.
Die mittleren Betriebsbedingungen für diese Phase waren:
Temperatur
34, 7 + 0, 2 OC
Fermenterinhalt
14,9
1
hydraulische Aufenthaltszeit: 15,5
d
Die Tabelle III.10 beinhaltet die für die Bilanzierung verwendeten Konzentrationen.
Auch für diese Belastung stimmen die Bilanzierungen mit der, aufgrund
der Analysefehler, zu erwartenden Genauigkeit.
Bezogen auf den Gesamt-CSB des Zulaufs werden demzufolge 37
%
und bezüg-
1 ich des abbaubaren CSB's im Zulauf 73 % durch Abbauprozesse zu Methan
umgesetzt.
Zulauf
Stoffgruppe
g/d
CSB
g CSB/l
32. 4 +O. 1
Ablauf
Schlamm
Gas
g/d
g/d
22. 4 +0 .1
12.1+0.1
Abbau
[%
Abweichung
der Bilanz
des Zulaufs]
37
+7
Tabelle III.10: Zusammenstellung der durchschnittlichen Konzentrationen
im stationären Zustand bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 15,5 Tagen.
mittlere hydraulische Belastung Qh
0, 96 +O. 04 1 I d
mittlere Gasproduktion
6. 5 +O. 6
1I d
205
Steady state Fermenter, hydraulische Aufenthaltszelt 15 Tage
Datum
Uhr
zeit
Zeit
12.6
13.6
14.6
19.6
20.6
21.6
22.6
25.6
26.6
27.6
28.6
29.6
2.7
3.7
4.7
5.7
6.7
9.7
10.7
11.7
12.7
13.7
16.7
17.7
18.7
19.7
20.7
23.7
24.7
9
8
8
8
8
8
8
9
8
8
8
9
9
8
8
8
8
9
8
8
8
8
9
8
8
8
8
9
8
0
23
47
167
191
215
239
312
335
359
383
408
480
503
527
551
575
648
671
695
719
743
816
839
863
887
911
984
1007
Datum
Uhr
zeit
Alk
12.6
13.6
14.6
19.6
20.6
21.6
22.6
25.6
26.6
27.6
28.6
29.6
2.7
3.7
4.7
5.7
6.7
9.7
10.7
11.7
12.7
13.7
16.7
17.7
18.7
19.7
20.7
23.7
24.7
9
8
8
8
8
8
8
9
8
8
8
9
9
8
8
8
8
9
8
8
8
8
9
8
8
8
8
9
8
h
Temp Schlamm
·c me"fg
Gas
CH4
C02
N2
TA
GV
Vd
%
%
%
%
g/I
6.59
6.74
7.00
6.45
6.01
6.61
6.24
6.52
6.78
6.83
7.66
4.21
7.00
6.41
6.50
6.09
6.59
6.66
6.48
6.37
6.49
6.30
6.62
6.88
6.42
6.33
6.69
6.79
5.94
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
63.9
·1
-1
·1
·1
·1
65.4
·1
·1
·1
67.7
·1
·1
·1
·1
64.7
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
33.9
·1
·1
·1
·1
·1
32.1
·1
·1
·1
32.2
·1
·1
·1
·1
33.6
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
1.0
·1
·1
·1
·1
-1
2.0
·1
·1
·1
1.7
·1
·1
·1
·1
1.3
·1
·1
·1
3.21
·1
·1
·1
3.29
·1
3.32
3.29
·1
·1
3.22
3.37
3.32
·1
·1
3.24
·1
3.28
·1
3.27
·1
3.24
3.25
·1
·1
3.32
·1
·1
3.25
15.6
·1
·1
·1
15.8
·1
16.0
16.0
·1
·1
15.6
16.2
16.0
·1
·1
15.9
·1
16.0
·1
15.8
·1
15.3
15.7
·1
·1
15.8
·1
·1
15.6
AcetatPropionat Butyrat
CSB
34.8
34.8
34.6
34.7
34.6
34.8
34.7
34.6
34.8
34.8
34.9
23.4
34.7
34.6
34.6
34.6
34.7
34.7
34.6
34.8
34.9
35.0
34.5
34.5
34.5
34.6
34.6
34.6
34.7
14.5
14.6
14.8
14.9
14.6
15.0
15.1
14.7
14.9
14.9
14.9
14.5
15.1
14.8
15.0
14.8
15.0
15.1
15.0
14.9
15.0
14.8
15.0
15.1
15.0
15.1
15.1
15.0
14.8
NH4·N Kjeld.-N
pHs
7.10
·1
·1
·1
7.33
·1
7.11
7.10
·1
·1
7.14
7.05
7.05
·1
·1
7.16
·1
7.16
7.00
7.17
·1
7.11
7.10
·1
·1
7.10
·1
·1
7.24
NP NP1EO NP2EO
mmol/I
mg/I
mg/I
mg/I
g/I
mg/I
mg/I
ug/g
ug/g
ug/g
35.1
·1
·1
·1
35.4
·1
34.5
35.4
·1
·1
32.3
34.0
34.4
·1
·1
32.0
·1
34.4
38.6
37.2
·1
34.3
30.7
·1
·1
32.5
·1
·1
35.3
10.7
·1
·1
·1
19.0
·1
18.6
13.7
·1
·1
18.4
16.7
16.9
·1
·1
23.6
·1
19.4
7.0
18.8
·1
17.0
·1
·1
·1
12.7
·1
·1
18.1
2.1
·1
·1
·1
4.0
·1
n.n.
·1
·1
·1
·1
21.5
·1
·1
-1
20.8
·1
24.6
24.7
·1
·1
21.8
20.3
22.1
·1
·1
23.4
·1
24.8
·1
24.8
·1
25.5
24.9
·1
·1
27.6
·1
·1
460
·1
·1
·1
458
·1
407
432
·1
·1
1290
·1
·1
·1
1284
·1
1295
1274
·1
·1
1287
1283
1259
·1
·1
·1
·1
1305
1277
1229
·1
1275
1324
·1
·1
1279
·1
·1
1247
32.2
·1
·1
·1
34.8
·1
33.2
30.8
·1
·1
32.1
35.2
28.2
·1
·1
30.9
·1
31.4
·1
27.5
-1
29
28.7
·1
·1
28.8
·1
·1
28.1
4.4
·1
·1
·1
4.1
·1
3.8
3.5
·1
·1
3.2
3.3
3.4
·1
·1
4.0
·1
4.0
·1
3.7
·1
3.6
3.1
·1
·1
5.7
·1
·1
2.8
1.1
·1
·1
·1
1.0
·1
1.1
1.0
·1
·1
0.8
0.9
0.7
·1
·1
2.2
·1
1.2
·1
0.9
·1
1
0.8
·1
·1
2.1
·1
·1
1.5
·1
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
·1
·1
4.4
·1
·1
3.1
·1
·1
·1
2.6
·1
·1
3.0
·1
·1
·1
·1
·1
n.n.
·1
·1
n.n.
20.4
430
477
464
·1
·1
379
·1
475
·1
456
·1
425
342
·1
·1
411
·1
·1
464
Tabelle III.11: Charakterisierung des Fermenterablaufs während der Bilanzierungsperiode des stationären Zustands bei einer
hydraulischen Aufenthaltszeit von 15,5 Tagen.
206
Steady state Substrat, hydraulische Aufenthaltszeit 15 Tage
Datum
12.6
14.6
20.6
20.6
22.6
25.6
27.6
29.6
3.7
3.7
5.7
9.7
10.7
11.7
13.7
13.7
16.7
18.7
19.7
23.7
24.7
Datum
12.6
14.6
20.6
20.6
22.6
25.6
27.6
29.6
3.7
3.7
5.7
9.7
10.7
11.7
13.7
13.7
16.7
18.7
19.7
23.7
24.7
Uhr
zeit
Zeit Substrat
TR
GV
pHs
Alk
AcetatPropionat
h
l/d
%
gi1
.
mmoVI
mgil
mgil
0
47
191
191
239
312
366
408
503
509
551
648
671
695
743
749
816
863
887
991
1007
0.98
0.98
0.98
·1
0.96
0.96
0.99
0.93
0.97
1.00
1.01
0.96
0.82
0.98
0.97
0.92
0.94
0.93
0.97
0.92
1.02
3.76
·1
3.60
4.27
3.92
3.84
·1
3.83
3.57
·1
3.93
3.58
·1
3.97
3.68
·1
3.65
·1
3.95
·1
3.91
21.7
·1
20.5
24.6
22.0
21.9
·1
22.0
20.8
·1
22.3
20.7
·1
22.6
21.0
·1
20.7
·1
21.9
-1
22.8
7.36
·1
7.44
7.20
7.17
7.25
·1
7.05
7.35
·1
7.22
7.10
·1
7.04
7.24
·1
7.30
·1
7.09
·1
7.39
6.6
·1
5.8
5.2
5.6
5.9
·1
7.2
5.2
·1
5.8
6.5
·1
5.9
8.1
·1
9.0
·1
7.0
·1
4.6
60.3
·1
14.5
65.8
111.1
7.4
·1
122.1
9.5
·1
16.34
41.8
·1
181.5
273.7
·1
347.2
·1
144.5
-1
13.2
2.1
·1
n.n.
10.8
4.2
n.n.
·1
6.7
n.n.
·1
12.5
3.3
·1
20.4
24.6
·1
24.8
-1
15.4
-1
3.1
Uhr Butyrat
zeit
mg/I
CSB
gi1
mgil
mgil
ug/g
ug/g
ug/g
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
-1
n.n.
n.n.
·1
10.1
n.n.
·1
n.n.
-1
n.n.
·1
n.n.
32.7
·1
33.6
37.4
33.6
33.7
·1
33.4
30.9
·1
30.4
30.5
-1
35.1
34.9
-1
35.5
·1
35.5
·1
35.6
103
·1
96
75
63
1.260
-1
1.256
1.256
1.256
1.256
-1
1.256
1.256
·1
1.212
1.212
·1
1.212
1.212
·1
1.212
-1
1.212
·1
1.172
15.1
·1
15.7
17.2
14.5
16.0
·1
15.4
16.3
·1
15.3
16.2
·1
14.3
14.2
-1
14.5
-1
15.9
·1
15.0
10.6
·1
11.4
13.3
11.7
10.8
-1
11.9
11.5
·1
12.2
10.8
·1
13.4
12.7
-1
12.5
·1
11.3
·1
12.2
2.4
·1
2.5
2.9
2.5
2.6
·1
2.7
3.6
·1
2.6
2.7
·1
3.3
3.7
·1
3.4
·1
3.1
9
8
8
8
8
9
15
9
8
14
8
9
8
8
8
14
9
8
8
16
8
9
8
8
8
8
9
15
9
8
14
8
9
8
8
8
14
9
8
8
16
8
NH4-N Kjeld.-N
64
·1
91
61
-1
102
57
·1
106
54
-1
65
·1
70
·1
123
NP NP1EO NP2EO
·1
3.6
Tabelle III.12: Charakterisierung des Ferrnenterzulaufs während der Bilanzierungsperiode des stationären Zustands bei einer
hydraulischen Aufenthaltszeit von 15,5 Tagen.
207
Abschätzung der Hydrolyserate
Aus den CSB-Werten der vorgängig dokumentierten stationären Betriebsdaten kann, für die im Modell verwendete Hydrolysereakti on 1. Ordnung, die
dazugehörige Reaktionskonsta nte abgeschätzt werden:
d X
s
V .
- d t = Q · (X
s'
0
- X ) + V · k
s
p
X
s
für stationäre Bedingungen ergibt sich:
k
wobei
X
s
=
p
=
- X
X
g_
s
s,o
X
V
s
Ct - Xi - XBM - St
C
t,o
X
t,o
- X - S
i
i
t,o
i,Sub
totaler CSB [g CSB/lJ
Legende: Ct
St
totaler, gelöster, abbaubarer CSB [g CSB/lJ
XBM
gesamte BM [g CSB/lJ
xi
inerter, partikulärer CSB [g CSB/lJ
Da nicht zwischen gelösten und partikulären inerten
Stoffen unterschieden wird, beinhaltet Xi alle inerten
Stoffe
abbaubarer, partikulärer CSB [g CSB/ll
X
s
Xt
totaler, partikulärer CSB [g CSB/lJ
· inerter CSB Anteil des partikulären Substrates
i,Sub'
Konzentrationen im Zulauf
Index
i
0
Die Werte von XBM und St werden dabei aufgrund von stationären Modell-
s
wird näherungsweise gleich der Summe der
t' 0
flüchtigen, organischen Säuren im Zulauf gesetzt.
rechnungen abgeschätzt.
Somit berechnen sich die Hydrolyseraten aus den Versuchsdaten wie folgt:
208
ct
Q
d
l/d
s
,o
t
,o
S
t
X
BM
+
g CSB/l
1
k
p
1/d
- 20
0.732
14.9
34.1
23.7
17.1
0. 2
1.6
0.12
- 15
0.96
14.9
33.8
23.8
16.6
0.2
1. 8
0.14
Die Abschätzu ng der Hydrolyse rate basierend auf der Gasprodu ktion entsprechend der Gleichung 1 in Kapitel 4 ergibt ähnliche Werte:
k
wobei iCSB,Gas
p
i
CSB,Gas
1
X
s
CSB-Gehal t des Faulgases [g CSB/l GasJ, Wert
1.87
Entsprech end ergeben sich folgende Hydrolyse raten:
Eh
X
s
g CSB/l
d
k
p
1/d
- 20
4.89
5.0
0.12
- 15
6.49
5.4
0.15
Beide Berechnun gsmethode n ergeben annähernd gleiche llydrolyse raten und
können durchaus für eine erste Abschätzu ng angewandt werden.
5. Stossbela stungsexp erimente
Bei allen durchgefü hrten Stossbelas tungsexpe rimenten diente mir als Ausgangslag e der Versuche ein stationär betrieben er Fermenter . Dem sich im
Gleichgew icht befindlich en System überlager te ich in der Folge die jeweiligen Störunge n. Als Stossbela stung verwendet e ich die in Kapitel
209
5.2.1. und Abbildung 9 unterschiede nen Stoffe,
bzw.
Stoffgrupp en.
Den
Störungsve rlauf im System verfolgte ich anhand der im Anhang II.1. erläuterten Parameter.
Tabelle 15 enthält eine Zusammenste llung der durchgeführ ten Stossbelastungsexper imente und der dabei eingesetzte n Stoffe.
Die Experiment e
führte
ich jeweils bei unterschied lichen hydraulisch en Belastungen
durch.
Es zeigte sich, dass bei den verschieden en hydraulisch en Bela-
stungen die untersuchten Faulungspar ameter analoge Konzentrati onsverläufe aufwiesen. Die veränderte Hydraulik hatte in keinem der durchgefüh rten Experiment e einen Einfluss auf das Zusammenspi el der ablaufenden
Prozesse und zeigte die Reproduzier barkeit der durchgeführ ten Experimente auf.
Aus diesem Grund beschränke ich mich in der Folge darauf, pro zugegebenem Stoff, bzw. zugegebener Stoffgruppe nur ein Experiment zu beschreiben.
5.1. Stossbelastu ng mit Essigsäure
Als Ausgangslag e der Stossbelastu ng mit Essigsäure diente mir der stationär,
bei einer hydraulisch en Aufenthalts zeit von ungefähr 15 Tagen
betriebene Fermenter. Als Stossbelastu ng verwendete ich 20 ml Essigsäure
(min 99.8 %,
z.A., Merck,
Dichte
p = 1.05 g/l), die ich direkt in den
Fermenter spritzte. Die 20 ml Essigsäure entsprechen 22,4 g CSB.
Zugabe erfolgte am 13.8. um 10.
00
Die
Uhr.
In der Tabelle III.13 sind der Verlauf der Faulungspar ameter des Fermenters und die Schlammentna hme aus dem Fermenter dokumentier t. Die Tabelle
III.14 gibt die zugegebene Substratmeng e und die zugehörige Zusammenset zung des Substrates während dieser Phase wieder.
Die Bestimmung des NH - N bereitete mir zu diesem Zeitpunkt noch etwel4
ehe Schwierigk eiten, so dass diese Werte nicht für die Auswertung des
Experimente s berücksicht igt werden können.
Die andern dokumentie rten
Konzentratio nen hingegen konnte ich mit genügender Genauigkeit bestimmen
und in der Folge für die Auswertung verwenden.
210
Splken mit Acetat, Fermenter
Datum Uhr
zeit
5.8
6.8
7.8
8.8
12.8
13.8
13.8
13.8
13.8
13.8
14.8
14.8
14.8
14.8
15.8
15.8
16.8
17.8
19.8
21.8
22.8
23.8
9
9
8
8
9
8
10
13
16
21
4
11
15
23
8
11
8
10
10
8
8
8
Datum Uhr
zeit
5.8
6.8
7.8
8.8
12.8
13.8
13.8
13.8
13.8
13.8
14.8
14.8
14.8
14.8
15.8
15.8
16.8
17.8
19.8
21.8
22.8
23.8
9
9
8
8
9
8
10
13
16
21
4
11
15
23
8
11
8
10
10
8
8
8
Zeit Temp Schlamm
me'fg
d
·c
0.0
1.0
2.0
3.0
7.0
8.0
8.0
8.2
8.3
8.5
8.8
9.1
9.3
9.6
10.0
10.1
11.0
12.0
14.0
16.0
17.0
18.0
34.7
34.7
35.0
35.0
34.7
34.6
34.6
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.8
34.8
34.8
34.7
34.5
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.0
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
Aceta!Propionat Butyrat
pH Schlamm
enlnahme
Vd
6.94
6.94
6.94
6.95
6.94
6.89
6.26
6.41
6.48
6.60
6.73
6.85
6.91
6.92
6.90
6.90
6.90
6.89
6.89
6.89
6.90
6.89
0.74
-1
-1
1.00
1.07
1.09
-1
-1
-1
-1
-1
1.21
-1
-1
-1
1.26
1.34
1.20
1.21
1.23
-1
-1
Gas
CH4
C02
N2
H2
TA
GV
Vd
%
%
%
ppm
%
g/I mmoVI
7.1
6.3
5.9
6.1
6.4
6.3
6.6
32.8
15.2
16.3
14.6
15.4
16.1
12.5
9.6
9.5
9.1
9.1
8.8
8.0
9.0
6.6
-1
-1
-1
-1
-1
65.0
-1
40.6
35.0
40.6
50.3
60.8
65.6
67.8
67.6
-1
66.4
65.5
64.1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
36.2
-1
60.7
66.2
60.0
49.1
42.6
38.7
34.2
32.6
-1
36.0
35.5
36.1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
23
23
26
25
-1
23
21
22
24
32
31
40
27
36
35
34
35
29
33
-1
-1
-1
-1
-1
2.98
3.06
-1
-1
-1
-1
-1
3.11
-1
-1
-1
3.05
3.00
2.99
3.00
-1
2.91
-1
-1
-1
-1
-1
14.0
14.3
-1
-1
-1
-1
-1
14.9
-1
-1
-1
14.8
14.4
14.2
14.4
-1
13.7
-1
-1
-1
-1
-1
38.6
38.2
-1
37.5
38.0
38.2
39.6
36.4
-1
40.6
-1
37.2
36.6
36.8
35.7
-1
37.0
-1
CSB NH4-N Kjeld.-N
c
N
s
mg/I %TA
%TA
%TR
i-But 2m-But 3m-ButValeriat
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
g/I
mg/I
-1
-1
-1
-1
5
n.n.
-1
957
1136
886
578
315
-1
5
-1
8
8
9
8
-1
11
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
-1
4
13
20
25
29
-1
6
-1
1
n.n.
n.n.
3
-1
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
-1
n.n.
1
3
5
8
-1
6
-1
4
1
n.n.
n.n.
-1
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
-1
n.n.
1
3
5
7
-1
9
-1
13
10
7
n.n.
-1
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
-1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
-1
3
-1
4
5
n.n.
n.n.
-1
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
-1
n.n.
2
5
7
9
-1
8
-1
10
n.n.
n.n.
n.n.
-1
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
-1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
-1
n.n.
-1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
-1
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
24.6
26.0
-1
-1
-1
-1
-1
25.3
-1
-1
-1
-1
419
398
-1
360
422
385
405
388
-1
332
-1
346
358
347
352
-1
383
-1
-t
-1
-1
25.2
24.9
-1
23.0
-1
22.9
-1
-1
-1
-1
-1
1235
1276
-1
-1
-1
-1
1189
-1
-1
-1
-1
1126
1211
-1
1175
-t
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
23.1
-1
-1
-1
-1
-1
23.6
-1
-1
-1
22.9
23.4
23.4
23.2
-1
23.0
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2.33
-1
-1
-1
-1
-1
2.27
-1
-1
-1
2.25
2.34
2.24
2.29
-1
2.24
-1
Alk
-1
-1
-1
-1
-1
0.74
-1
-1
-1
-1
-1
0.74
-1
-1
-1
0.70
0.70
0.72
0.72
-1
0.72
-1
Tabelle III.13: Charakterisieru ng des Fermenterauslau fs während der Auswertungsperiode des Stossexperiment es mit Essigsäure.
211
Spiken mit Acetat, Substrat
Datum
5.8
7.8
8.8
12.8
13.8
13.8
14.8
15.8
16.8
17.8
19.8
22.8
23.8
Datum
5.8
7.8
8.8
12.8
13.8
13.8
14.8
15.8
16.8
17.8
19.8
22.8
23.8
Uhr
zeit
Zeit Substrat
zugabe
d
Ud
TR
GV
pH
Alk
%
g/l
-
mmoUI
mg/l
-1
-1
-1
3.35
3.95
-1
-1
3.65
-1
3.61
3.51
3.42
-1
-1
-1
-1
18.9
22.2
-1
-1
20.6
-1
19.8
19.8
18.8
-1
-1
-1
-1
7.39
6.96
-1
-1
7.11
-1
7.09
7.22
7.53
-1
-1
-1
-1
6.7
6.1
-1
-1
7.5
-1
8.4
8.2
8.4
-1
-1
-1
-1
144
140
-1
-1
1197
-1
296
352
70
-1
Uhr 2m-But 3m-But Valeriat
zeit
mg/I
mg/l
mg/l
CSB
NH4-N Kjeld.-N
9
8
8
9
8
10
11
11
8
10
10
8
8
9
8
8
9
8
10
11
11
8
10
10
8
8
0.0
2.0
3.0
7.0
8.0
8.0
9.1
10.1
11.0
12.0
14.0
17.0
18.0
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
-1
-1
1
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
1.17
1.03
1.12
1.08
1.09
-1
1.21
1.13
1.13
1.25
1.21
1.23
1.18
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
AcetatPropionat
Butyrat
i-But
mg/l
mg/l
mgll
-1
-1
-1
3
18
-1
-1
188
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2
6
-1
-1
45
-1
12
22
64
n.n.
2
-1
-1
10
-1
5
4
43
1
-1
n.n.
c
N
s
-1
gi1
mg/l
mg/l
%TR
%TR
%TR
-1
-1
-1
33.8
33.5
-1
-1
33.8
-1
30.4
29.1
28.1
-1
-1
-1
-1
56.7
49.4
-1
-1
65.6
-1
72.6
85.1
70.9
-1
-1
-1
-1
1227
1249
-1
-1
-1
-1
1082
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
28.9
-1
-1
29.2
-1
28.8
27.6
28.4
-1
-1
-1
-1
-1
2.80
-1
-1
2.88
-1
2.77
2.54
2.73
-1
-1
-1
-1
-1
0.51
-1
-1
0.54
-1
0.52
0.49
0.49
-1
n.n.
-1
Tabelle III.14: Charakterisierung des Fermenterzulaufs während der Auswertungsperiode des Stossexperimentes mit Essigsäure.
212
5.2. Stossbelastu ng mit Buttersäure
Nach der Stossbelastu ng mit Essigsäure wurde der Fermenter bei einer
Aufenthalts zeit von ca. 15,5 Tagen weiter betrieben. Nachdem die Auswirkungen der Essigsäurez ugabe anhand der bestimmten Faulungspa rameter
nicht mehr feststellba r waren, setzte ich eine Stossbelastu ng mit But00
tersäure an. Am 16.9. um 8.
Uhr spritzte ich 10 ml Buttersäure (99 %,
z.A., Merck, Dichte p = 0.96 g/l) direkt in den Fermenter, was 17 g CSB
entspricht.
Der Verlauf des Versuches im Fermenter ist in der Tabelle III.15 dokumentiert, diese Tabelle enthält die gemessenen Faulungspa rameter.
Die
während dieser Zeit zugegebene Substratmen ge und die Zusammenset zung
sind in Tabelle III.16 beschrieben .
Für die Ammonium-B estimmungen gelten die gleichen Bemerkungen wie bei
der Stossbelastu ng mit Essigsäure. Die restlichen Bestimmunge n erfolgten
hingegen mit genügender Genauigkeit und können für die Interpretati on
des Versuches verwendet werden.
5.3. Stossbelastu ng mit Stearinsäure
Als Ausgangslag e der Stossbelastu ng mit Stearinsäure diente mir wiederum
der stationär bei einer Aufenthalts zeit von ungefähr 12,5 Tagen betriebene Fermenter. Für die Stossbelastu ng verwendete ich Stearinsäu re für
biochemisch e Zwecke der Firma Merck (MG 284,5 g).
Die Tabelle III.17 charaktersi ert den Verlauf des Experiment es anhand
der gemessenen Faulungspar ameter. Das während der Versuchsdau er zugegebene Substrat wird in Tabelle III.18 beschrieben .
Am 18.2. um 12.
10
Uhr gab ich 25 g Stearinsäu re (entspricht 73,25 g
CSB), aufgeschlämm t in 300 ml destillierte m Wasser in den Fermenter.
Im
Fermenter sammelte sich die zugegebene Säure an der Oberfläche der flüssigen Phase und bildete an den Fermenterwä nden Anlagerunge n.
Nur ein geringer Anteil ging in Lösung und wurde für den anaeroben Abbau
zugänglich, was sich in einem Anstieg in der Gasprodukt ion und einem
erhöhten Methangeha lt im Gas ausdrückte. Auch der Wasserstoff gehalt im
Gas stieg an. Aus den gemessenen Konzentratio nen der organischen , flüchtigen Säuren liessen sich hingegen keine Hinweise einer Beeinflussun g
der Abbauprozes se erkennen. Butyrat und höhere organische Säuren überschritten während der gesammten Versuchsdau er die Nachweisgre nze nie.
213
Spiken mit Butyrat, Fermenter
Datum
Uhr
zeit
Zeit
10.9
11.9
12.9
13.9
16.9
16.9
16.9
16.9
16.9
17.9
17.9
17.9
17.9
17.9
18.9
18.9
19.9
20.9
23.9
24.9
25.9
26.9
27.9
30.9
8.0
8.0
8.0
13.0
8.0
12.0
16.0
20.0
24.0
4.0
8.0
12.0
15.5
24.0
8.0
16.5
8.0
8.0
10.0
8.0
8.0
8.0
8.0
9.0
0.0
1.0
2.0
3.2
6.0
6.2
6.3
6.5
6.7
6.8
7.0
7.2
7.3
7.7
8.0
8.4
9.0
10.0
13.1
14.0
15.0
16.0
17.0
20.0
34.4
34.5
34.5
34.4
34.6
-1
-1
-1
-1
34.6
34.6
34.6
34.6
34.6
34.6
34.3
34.6
34.4
34.2
34.6
34.7
34.7
34.7
34.7
Datum
Uhr
zeit
GV
Alk
g/I
mmol/1
mg/1
mg/I
mg/I
mg/1
mg/1
mg/1
mg/1
mg/1
8.0
8.0
8.0
13.0
8.0
12.0
16.0
20.0
24.0
4.0
8.0
12.0
15.5
24.0
8.0
16.5
8.0
8.0
10.0
8.0
8.0
8.0
8.0
9.0
-1
-1
-1
-1
14.3
-1
-1
-1
-1
-1
15.0
-1
-1
-1
14.9
-1
14.4
14.9
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
38.1
31.3
34.8
34.1
35.6
35.9
34.6
36.3
37.6
39.0
39.0
40.0
41.0
40.1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
7
93
155
118
87
53
30
46
19
12
38
6
5.5
7
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
8
15
16.5
18
16.5
19
26
19
15
14
4
n.n.
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
558
541
485
404
304
303
279
223
103
41
3
n.n.
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
43
55
56
59
56
65
80
89
95
99
41
n.n.
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
1
4
4
5
5
7
10
10
11
10
4
n.n.
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
7
11
12
15
16
20
29
30
31
20
n.n.
n.n.
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
389
400
380
398
438
389
408
407
399
401
407
389
360
405
-1
-1
-1
-1
-1
-1
10.9
11.9
12.9
13.9
16.9
16.9
16.9
16.9
16.9
17.9
17.9
17.9
17.9
17.9
18.9
18.9
19.9
20.9
23.9
24.9
25.9
26.9
27.9
30.9
d
TempSchlamm
·c me~
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.0
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
15.7
15.7
pHSchlamm
entnahme
Gas
CH4
C02
H2
TR
Vd
Vd
%
%
ppm
%
1.00
1.26
0.95
1.10
1.10
-1
-1
-1
-1
-1
1.12
-1
-1
-1
1.15
-1
1.01
1.08
1.08
-1
1.05
0.98
-1
0.99
7.1
6.9
7.3
7.8
8.0
9.4
7.1
8.6
9.6
11.2
11.8
11.0
11.5
11.2
11.3
10.7
8.5
6.4
7.1
8.1
8.3
7.1
7.1
7.1
-1
-1
-1
-1
63.9
61.7
56.5
54.5
55.7
54.9
58.5
59.4
60.6
63.6
64.4
63.8
66.4
65.2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
35.6
36.5
40.5
44.4
45.7
41.9
41.4
38.5
38.2
36.0
38.8
32.6
33.9
34.5
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
28
30
31
28
28
29
32
40
41
44
44
50
52
44
37
30
29
29
28
28
-1
-1
-1
-1
-1
3.14
-1
-1
-1
-1
-1
3.19
-1
-1
-1
3.20
-1
3.16
3.20
-1
-1
-1
-1
-1
-1
6.89
6.90
6.91
6.92
6.88
6.66
6.68
6.70
6.72
6.76
6.78
6.81
6.82
6.86
6.88
6.90
6.90
6.90
6.89
6.90
6.91
6.91
6.91
6.92
AcetatPropionat Butyrat
33
36
i-But 2m-But 3m-But Valeriat NH4-N
-1
-1
Tabelle III.15: Charakterisierung des Fermenterauslaufs während der Auswertungsperiode des Stossexperimentes mit Buttersäure.
214
Spiken mit Butyrat, Substrat
Datum
10.9
11.9
12.9
13.9
16.9
17.9
18.9
19.9
20.9
23.9
24.9
25.9
26.9
27.9
30.9
Datum
10.9
11.9
12.9
13.9
16.9
17.9
18.9
19.9
20.9
23.9
24.9
25.9
26.9
27.9
30.9
Uhr
zeit
Zeil
Substrat
zugabe
TR
GV
Vd
%
g/I
0.0
1.0
2.0
3.2
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
13.1
. 14.0
15.0
16.0
17.0
20.0
1.04
1.28
1.09
1.10
1.07
1.19
1.24
1.11
1.08
1.05
1.03
1.11
0.95
1.00
1.09
-1
·1
·1
·1
4.10
3.64
3.53
3.53
3.33
·1
·1
·1
-1
·1
·1
·1
·1
-1
20.4
20.3
19.5
19.1
17.8
-1
·1
-1
·1
-1
·1
Uhr Propionat
zeit
mg/I
Butyrat
i-But
mg/I
-1
·1
·1
·1
13
·1
·1
·1
·1
4
3
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
·1
·1
·1
8
8
8
13
8
8
8
8
8
10
8
8
8
8
9
8
8
8
13
8
8
8
8
8
10
8
8
8
8
9
d
n.n.
n.n.
n.n.
·1
-1
-1
·1
·1
·1
pH
Alk
Acetat
mmoVI
mg/I
·1
·1
·1
·1
7.26
7.42
7.63
7.69
8.00
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
-1
·1
7.8
7.9
7.0
7.0
5.8
·1
·1
-1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
234
133
2
n.n.
24
·1
·1
-1
·1
·1
·1
2m-But
3m-But
Valeriat
NH4-N
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
·1
-1
·1
-1
5
·1
·1
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
-1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
19
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
-1
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
74.3
66.4
59.6
45.6
51.5
·1
·1
·1
-1
·1
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
-1
·1
·1
Tabelle III.16: Charakterisieru ng des Fermenterzulauf s während der Auswertungsperiode des Stossexperiment es mit Buttersäure.
215
Spiken mit Stearat, Fermenter
Uhr
zeit
Zeit
10.2
11.2
14.2
18.2
18.2
18.2
18.2
18.2
19.2
19.2
20.2
20.2
21.2
22.2
24.2
25.2
26.2
27.2
28.2
3.3
3.3
3.3
4.3
4.3
5.3
6.3
7.3
10.3
13.3
10.0
8.0
8.0
8.0
12.0
12.2
15.0
17.0
8.0
16.5
8.0
15.0
8.0
7.0
10.0
8.0
8.0
8.0
8.0
9.0
11.0
16.0
8.0
16.0
8.0
8.0
8.0
11.0
8.0
o.o
0.9
3.9
7.9
8.1
8.1
8.2
8.3
8.9
9.3
9.9
10.2
10.9
11.9
14.0
14.9
15.9
16.9
17.9
21.0
21.0
21.3
21.9
22.3
22.9
23.9
24.9
28.0
30.9
34.8
34.8
34.8
34.8
34.7
34.7
34.6
34.6
34.6
34.6
34.5
·1
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
35.0
·1
35.0
35.0
34.8
34.8
34.8
34.9
34.9
35.2
Datum
Uhr
zeit
H2
TR
ppm
%
Datum
10.2
11.2
14.2
18.2
18.2
18.2
18.2
18.2
19.2
19.2
20.2
20.2
21.2
22.2
24.2
25.2
26.2
27.2
28.2
3.3
3.3
3.3
4.3
4.3
5.3
6.3
7.3
10.3
13.3
10.0
8.0
8.0
8.0
12.0
12.2
15.0
17.0
8.0
16.5
8.0
15.0
8.0
7.0
10.0
8.0
8.0
8.0
8.0
9.0
11.0
16.0
8.0
16.0
8.0
8.0
8.0
11.0
8.0
d
·1
39
35
37
·1
·1
·1
·1
51
69
57
·1
108
107
122
121
113
108
99
67
·1
59
60
62
62
49
49
48
44
Temp Schlamm
me1g
·c
·1
3.34
3.34
3.21
·1
·1
·1
·1
3.27
·1
3.27
-1
3.30
3.30
3.25
3.24
3.32
·1
·1
3.34
·1
·1
·1
·1
3.25
3.19
3.26
3.30
3.23
pH Schlamm
entnahme
Vd
17.0 6.83
17.0 6.86
16.9 6.83
17.0 6.85
17.1 6.85
17.0 6.90
17.2 6.90
17.0 6.89
17.1 6.90
17.1 6.90
17.1 6.86
·1
·1
17.0 6.87
17.1 6.86
17.1 6.87
17.1 6.86
17.1 6.85
17.0 6.85
17.0 6.87
17.1 6.87
17.1 6.91
·1 6.92
17.0 6.95
17.1 6.95
17.1 6.93
17.1 6.69
17.1 6.91
17.1 6.87
17.0 6.85
GV
Alk
g/I mmoVI
·1
15.7
15.8
15.2
·1
·1
·1
·1
16.0
·1
16.0
·1
15.7
15.4
15.8
15.4
16.2
·1
·1
15.8
·1
·1
·1
·1
15.8
15.2
15.8
15.6
15.5
·1
41.4
38.5
37.0
·1
·1
·1
·1
38.2
·1
37.7
·1
38.0
37.9
·1
38.1
38.6
·1
·1
39.2
·1
·1
39.7
·1
39.1
40.3
40.0
39.7
38.2
1.23
1.29
1.34
1.31
·1
·1
·1
·1
1.44
·1
1.29
·1
1.29
1.21
1.28
1.31
1.22
·1
·1
1.23
·1
·1
1.46
·1
1.10
1.13
1.37
1.11
1.35
Gas
CH4
C02
N2
Vd
%
%
o/o
7.7
7.3
7.1
7.6
6.4
·1
10.3
10.1
10.4
9.0
8.6
9.6
10.5
10.4
10.9
9.2
9.2
9.6
10.3
9.5
·1
14.8
16.4
14.1
19.1
15.4
8.7
8.0
8.8
·1
·1
63.6
64.1
·1
·1
·1
·1
64.7
·1
67.3
·1
67.1
69.0
68.1
67.9
66.0
·1
·1
66.3
·1
·1
69.8
·1
72.0
70.3
67.6
66.5
65.0
·1
·1
36.3
35.1
·1
·1
·1
·1
32.1
·1
32.3
·1
31.3
31.2
34.9
34.1
33.8
·1
-1
34.1
·1
-1
30.8
·1
28.1
28.9
31.8
34.2
34.4
·1
·1
0.8
1.6
·1
-1
·1
·1
1.1
·1
0.7
·1
0.7
0.7
0.6
0.8
0.7
·1
·1
1
·1
·1
0.7
·1
0.7
0.7
0.8
0.8
0.9
Acetat Propionat Butyrat
CSB NH4-N
mg/I
mg/I
mg/1
g/I
mg/I
·1
3.4
9.1
n.n.
·1
·1
·1
·1
11.1
·1
4.3
·1
10.2
27.4
9.4
10.2
6.2
·1
·1
8.1
·1
13.5
16.6
14.9
12
4.1
4.6
12
16.5
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
·1
n.n.
·1
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
·1
·1
n.n.
·1
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
22.8
22.9
·1
·1
·1
·1
·1
23.8
·1
23.6
·1
23.1
24.7
23.1
23.2
23.4
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
24.3
22.5
22.2
22.7
23.4
·1
405
397
367
·1
·1
·1
·1
·1
n.n.
·1
1.7
n.n.
3
4.5
n.n.
0
n.n.
1.6
358
·1
363
·1
363
354
356
361
340
·1
·1
372
·1
·1
375
·1
348
360
370
390
367
Tabelle III.17: Charakter isierung des Fermenter auslaufs während der Auswertungs periode des Stossexpe rimentes mit Natriumst earat.
216
Spiken mit Stearat, Substrat
Datum
10.2
11.2
14.2
18.2
18.2
19.2
20.2
21.2
22.2
24.2
25.2
26.2
3.3
3.3
4.3
5.3
6.3
7.3
10.3
13.3
Datum
10.2
11.2
14.2
18.2
18.2
19.2
20.2
21.2
22.2
24.2
25.2
26.2
3.3
3.3
4.3
5.3
6.3
7.3
10.3
13.3
Uhr
zeit
10
8
8
8
12
8
8
8
7
10
8
8
9
11
8
8
8
8
11
8
Zeit Substrat
Zugabe
GV
pH
Alk.
Acetat Propionat
d
Vd
%
g/I
.
mmoVI
mg/I
mg/I
0.0
0.9
3.9
7.9
8.1
8.9
9.9
10.9
11.9
14.0
14.9
15.9
21.0
21.0
21.9
22.9
23.9
24.9
28.0
30.9
1.33
1.43
1.34
1.43
-1
1.39
1.66
1.41
1.42
1.41
1.48
1.35
1.32
·1
1.f6
1.24
1.41
1.24
1.28
1.41
-1
3.72
3.45
3.42
-1
3.44
3.26
4.03
3.89
3.66
3.46
4.16
3.61
-1
·1
3.55
-1
3.91
3.67
3.59
·1
20.8
19.5
19.0
·1
19.6
18.5
22.3
21.7
20.0
19.3
22.4
19.8
·1
·1
19.7
·1
21.5
20.1
19.4
-1.0
7.24
7.53
7.69
·1
7.52
7.69
7.11
7.16
7.09
7.74
6.73
6.88
-1
7.06
7.24
·1
6.80
7.04
7.06
-1
3.8
3.6
2.7
-1
2.8
2.7
4.0
4.3
3.5
2.9
5.7
11.7
·1
10.9
10.9
·1
7.4
10.4
10.8
-1
71
2.7
n.n.
·1
2.4
n.n.
33
n.n.
4.8
2
129
543
-1
508
409
·1
150
462
501
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
n.n.
n.n.
1.1
n.n.
n.n.
n.n.
24.4
160
-1
167
165
·1
83
191
108
i-But 2m-But 3m-But Valeriat
CSB
NH4-N
Uhr Butyrat
zeit
mg/I
10
8
8
8
12
8
8
8
7
10
8
8
9
11
8
8
8
8
11
8
TA
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
n.n.
n.n.
4.2
n.n.
n.n.
n.n.
2.3
30
-1
29
30
·1
8
19
22
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
g/I
mg/I
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
n.n.
n.n.
2
n.n.
n.n.
n.n.
4
42
-1
39
43
-1
8
29
27
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
13
-1
11
12
-1
n.n.
9
13
-1
n.n.
n.n.
n.n.
-1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
36
-1
30
31
-1
n.n.
20
20
-1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
-1
n.n.
n.n.
·1
n.n.
4
8
-1
30.6
28.6
28.2
-1
28.2
26.9
33.4
33.9
30.7
29.5
33.2
31.0
·1
30.3
29.4
·1
32.0
31.0
30.4
-1
4
5
6
-1
10
4
22
23.6
4.5
2.6
3.6
119
·1
130
116
-1
63
122
125
Tabelle III.18: Charakterisierung des Ferrnenterzulaufs während der Auswertungsperiode des Stossexperirnentes mit Natriurnstearat.
217
Am 3.3. um 9.
00
Uhr gab ich nochmals 25 g Stearinsäure, aufgeschlämmt in
300 ml destilliertem Wasser, in den Fermenter, um mögliche Auswirkungen
auf die Faulprozesse besser erkennbar zu machen.
Die schon geschilderten Auswirkungen verstärkten sich zwar, allerdings
nahm auch die Stearatmenge an der Oberfläche der Flüssigkeit und den
Wänden zu.
Zusätzlich begannen die Steratablagerungen auch das Ablass-
ventil des Fermenters zu verstopfen, so dass der Fermenter in der Folge
nur noch manuell betrieben werden konnte. Am 13.3. wurde der Versuch
abgebrochen, weil zusätzlich auch noch das Ueberdruckventil des Fermenters verstopfte und das Gas nicht mehr über die normale Gasleitung abgezogen werden konnte.
Eine Interpretation des Versuches ist nur bedingt möglich, da nicht abgeschätzt werden kann, ·welcher Anteil der zugegebenen Stearatmenge gelöst, beziehungsweise anaerob umgesetzt wurde. Durch die manuelle,
zwei
mal tägliche Schlammentnahme konnte der Fermenter nur noch halbkontinuierlich betrieben werden.
5.4. Stossbelastung mit Glucose
Für den Versuch einer Stossbelastung mit Zucker diente mir wiederum der
kontinuierlich betriebene Fermenter. Der Fermenter befand sich dabei,
bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 12,5 Tagen, nahezu im stationären zustand.
Als Zucker verwendete ich Glucose (D(+)-Glucose, für biochemische Zwekke, Merck), welche ich in destilliertem Wasser löste.
Der Verlauf des Versuches ist in den Tabelle III.19 und III.20 dokumentiert. Tabelle III.19 enthält die Angaben über den Fermenterablauf und
die Gasproduktion. Tabelle III.20 beschreibt die Substratdosierung und zusammensetzung während der Auswertungperiode.
Für die Stossbelastung löste ich ich 50 g Glucose in 200 ml destilliertem Wasser. Die 50 g Glucose entsprechen 53.35 g CSB.
Unmittelbar vor
der Zugabe entnahm ich dem Fermenter die entsprechende Menge Fauloo
schlemm. Die Zugabe erfolgte am 17.12. um 10.
Uhr.
Im Gegensatz zu den vorangehend beschriebenen Versuchen erfolgte die
Bestimmung des Ammoniums ohne Schwierigkeiten. Somit können auch diese
Werte für die Auswertung des Versuchs berücksichtigt werden.
218
Spiken mit Glucose, Fermenter
Datum
Uhr
zeit
Zeit
Temp Schlamm
d
·c
me~
6.12
9.12
10.12
12.12
13.12
16.12
17.12
17.12
17.12
17.12
17.12
17.12
18.12
18.12
18.12
18.12
18.12
19.12
20.12
21.12
22.12
23.12
30.12
31.12
10.0
9.0
8.0
8.0
8.0
10.0
8.0
10.0
13.0
16.5
19.5
23.5
0.5
4.0
9.0
15.0
23.0
10.0
8.0
10.3
12.0
9.0
9.0
8.0
0.0
3.0
3.9
5.9
6.9
10.0
10.9
11.0
11.1
11.3
11.4
11.6
11.6
11.8
12.0
12.2
12.5
13.0
13.9
15.0
16.1
17.0
24.0
24.9
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
16.9
17.1
17.0
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
Datum
Uhr
zeit
GV
Alk
g/I
mmol/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
10.0
9.0
8.0
8.0
8.0
10.0
8.0
10.0
13.0
16.5
19.5
23.5
0.5
4.0
9.0
15.0
23.0
10.0
8.0
10.3
12.0
9.0
9.0
8.0
·1
·1
15.9
15.7
16.0
16.7
15.9
·1
17.6
·1
·1
·1
·1
·1
16.6
-1
·1
16.7
16.2
16.3
15.9
16.5
16.2
16.1
·1
·1
35.8
35.1
33.5
32.7
34.5
·1
31.9
29.3
28.3
27.4
·1
23.8
24.2
25.3
25.5
30.3
33.3
33.0
33.5
33.5
32.2
33.0
·1
·1
8.5
7.4
7
18
8
·1
42
16
-1
·1
0.9
1.4
3
6
0.5
·1
5
24
62
185
·1
282
292
264
176
25.5
0.8
n.n.
n.n.
3.3
0.7
1.6
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
-1
n.n.
33
·1
144
93
38
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
·1
n.n.
2
·1
12
25
32
28
1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
·1
n.n.
n.n.
-1
8
18
27
24
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
·1
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
4
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
6.12
9.12
10.12
12.12
13.12
16.12
17.12
17.12
17.12
17.12
17.12
17.12
18.12
18.12
18.12
18.12
18.12
19.12
20.12
21.12
22.12
23.12
30.12
31.12
pH Schlamm
entnahme
Gas
CH4
C02
N2
H2
TR
Vd
Vd
%
%
%
ppm
%
6.92
6.94
6.83
6.81
6.82
6.81
6.80
6.80
6.76
6.72
6.77
6.48
6.36
6.35
6.45
6.57
6.66
6.73
6.78
6.77
6.76
6.76
6.77
6.78
-1
-1
1.27
1.29
1.26
1.32
1.45
·1
·1
·1
-1
·1
·1
·1
1.25
-1
·1
·1
1.35
1.32
1.39
1.37
1.34
1.35
8.9
8.7
8.3
8.0
7.6
8.9
9.0
-1
14.4
16.0
15.6
33.5
43.0
37.7
19.7
18.5
13.7
14.6
11.9
8.2
7.6
7.2
8.6
8.2
-1
·1
67.4
66.2
64.7
64.9
64.1
·1
65.9
65.1
62.3
33.8
-1
·1
39.2
49.4
57.1
·1
64.6
65
64.3
63.5
65.4
66.6
-1
-1
·1
0.6
0.6
0.6
0.4
0.5
·1
0.6
0.8
0.6
0.2
·1
·1
0.3
0.5
0.3
·1
0.6
0.8
0.7
0.8
0.8
0.7
-1
38
36
32
32
34
35
·1
39
46
46
80
·1
79
51
46
47
44
39
36
31
31
35
34
-1
·1
3.28
3.25
3.28
3.37
3.26
·1
3.4
·1
·1
·1
·1
·1
3.33
-1
·1
3.34
3.3
3.27
3.27
3.38
3.33
3.32
AcetatPropionat
Butyrat
i·But 2m-But 3m-But Valeriat
CSB
NH4·N
mg/I
g/I
mg/I
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
·1
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
24.8
25.2
25.0
24.8
24.6
·1
26.8
·1
·1
·1
·1
·1
25.2
·1
·1
-1
24.1
23.7
23.9
24.7
24.5
24.4
·1
·1
381
374
369
360
349
·1
295
323
328
306
-1
286
270
285
293
297
310
329
322
318
307
306
40
111
·1
245
205
122
139
31
1
n.n.
n.n.
0.8
3.1
1.1
·1
34.6
34.8
33.8
34.3
34.8
·1
34.6
35.3
36.6
67
·1
·1
60.9
49.4
42.2
·1
32.7
33.9
34.2
34.2
34.4
35.4
Tabelle III.19: Charakterisierung des Ferrnenterauslaufs während der Auswertungsperiode des Stossexperimentes mit Glucose.
219
Spiken mit Glucose, Substrat
Datum
Uhr
zeit
Zeit
TR
GV
pH
Alk
d
Substrat
zugabe
l/d
%
g/l
.
mmoVI
mg/l
mg/l
0.0
3.0
3.9
5.9
6.9
10.0
10.9
12.0
13.0
13.9
15.0
16.1
17.0
24.0
24.9
1.38
1.36
1.37
1.37
1.37
1.39
1.43
1.35
1.41
1.45
1.58
1.49
·1
1.45
1.44
·1
·1
3.54
3.86
3.81
3.97
3.36
3.66
3.69
3.44
3.85
3.50
4.34
3.65
3.50
·1
·1
20.2
21.6
21.4
22.1
21.1
20.6
20.5
20.0
20.6
19.2
24.2
20.4
19.8
·1
·1
7.36
7.27
7.41
7.12
7.22
7.30
7.40
7.56
7.65
7.89
6.85
7.30
7.59
·1
·1
10.2
8.8
8.8
9.5
10.2
9.9
9.6
9.9
6.7
5.1
7.0
7.7
7.2
·1
·1
451
318
305
403
426
379
361
217
·1
·1
35.4
37.9
18
83
67
42
21
2
0.6
i·But 2m-But 3m-But Valeriat
CSB
NH4·N
6.12
9.12
10.12
12.12
13.12
16.12
17.12
18.12
19.12
20.12
21.12
22.12
23.12
30.12
31.12
10.0
9.0
8.0
8.0
8.0
10.0
8.0
9.0
10.0
8.0
10.5
12.0
9.0
9.0
8.0
Datum
Uhr Butyrat
zeit
mg/l
6.12
9.12
10.12
12.12
13.12
16.12
17.12
18.12
19.12
20.12
21.12
22.12
23.12
30.12
31.12
10.0
9.0
8.0
8.0
8.0
10.0
8.0
9.0
10.0
8.0
10.5
12.0
9.0
9.0
8.0
·1
·1
2
2
n.n
16
4
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
5
n.n
n.n
Acetat Propionat
n.n
n.n
125
5.2
42
mg/I
mg/I
mg/l
mg/l
g/l
mg/l
·1
·1
11
10
8
24
13
9
7
3
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
32.0
40.9
33.6
35.5
33.2
32.6
32.0
31.2
31.4
28.5
36.8
31.3
29.9
·1
·1
119
97
96
115
118
101
100
90
62
42
n.n
n.n
3
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
14
15
13
13
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
57
1.1
0.9
48
54
46
Tabelle III.20: Charakterisierung des Fermenterzulaufs während der Auswertungsperiode des Stossexperimentes mit Glucose.
220
5.5. Stossbelastu ng mit Natriumgluta minat
Als Ausgangszus tand für den Stossbelastu ngsversuch mit einer Aminosäure
setzte ich den stationär, bei einer hydraulisch en Aufenthalt szeit von
weniger als 12 Tagen, betriebenen Fermenter ein. Vor der Zugabe der Aminosäure befand sich das System nahezu im stationären Zustand.
Bei der Aminosäure , mit der ich den Versuch durchführte , handelte es
sich um Glutaminat, in der Form von Natriumgluta minat (Natrium-L( +)-glutaminat, rein, Merck) mit der stöchiometr ischen Formel CH NNaO
0
6
4
·Ho und
2
einem MG von 187,13 g. Für die Stossbelastu ng löste ich 100 g der Substanz in 250 ml Wasser auf und gab diese Lösung in den Fermenter. Die
100 g Natriumglut aminat entsprechen 76,44 g CSB, bzw. 7.43 g N. Die entsprechende Menge Faulschlamm entnahm ich dem Fermenter vor der Zugabe.
Die Stossbelastu ng führte ich am 7.1. um 9.
00
Uhr durch. In den Tabellen
III.21 und III.22 sind die Versuchsunt erlagen tabellarisch zusammengestellt. Tabelle III.21 enthält die Angaben über den Ablauf des Fermenters und die Gasprodukti on und -zusammense tzung. In der Tabelle III.22
ist die Substratdos ierung und -charakteris ierung dokumentier t.
5.6. Stossbelastu ng mit Substrat
Der stationär, bei einer hydraulische n Aufenthalts zeit von weniger als
12 Tagen, betriebene Fermenter diente mir als Ausgangszus tand für den
Stossbelastu ngsversuch mit Substrat.
Als Stossbelast ung verwendete ich 5 1 Substrat mit einem CSB-Gehalt von
30,9 g CSB/l. Bevor ich diese mehr als dreifache Tagescharge zugab, entnahm ich dem Fermenter die gleiche Menge Faulschlamm . Da bei diesen Manipuiatione n der Fermenter geöffnet werden musste, begaste ich den Reaktorheadspac e während dieser Zeit mit Helium, damit kein Sauerstoff in
den Fermenter gelangte und die Faulprozesse nicht gehemmt wurden.
Die Zugabe des Substrates erfolgte am 14.4. um 9.
00
Uhr. Wegen der Bega-
sung wurde das produzierte Faulgas in der Folgezeit verdünnt,
bis das
Helium im Fermenterhe adspace ausgewasche n war.
Die Versuchserg ebnisse sind in den Tabellen III.23 und III.24 zusammengestellt.
221
Splken mit Amlnoslure. Fermenter
Zeit
6.1
7.1
7.1
7.1
7.1
7.1
8.1
8.1
8.1
8.1
8.1
9.1
9.1
9.1
9.1
9.1
10.1
10.1
11.1
12.1
13.1
14.1
15.1
16.1
17.1
20.1
23.1
28.1
30.1
3.2
5.2
9.0
8.0
10.0
11.5
14.0
18.0
8.0
12.0
16.0
20.0
24.0
4.0
8.0
12.0
16.0
22.0
8.0
20.0
8.0
14.0
10.0
8.0
8.0
8.0
8.0
9.0
8.0
8.0
8.0
10.0
8.0
0.0
1.0
1.0
1.1
1.2
1.4
2.0
2.1
2.3
2.5
2.6
2.8
3.0
3.1
3.3
3.5
4.0
4.5
5.0
6.2
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
14.0
17.0
22.0
24.0
28.0
30.0
34.7
34.7
-1
·1
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.7
34.6
34.6
34.7
Datum
Uhr
zeit
GV
Alk
g/I
mmoln
9.0
8.0
10.0
11.5
14.0
18.0
8.0
12.0
16.0
20.0
24.0
4.0
8.0
12.0
16.0
22.0
8.0
20.0
8.0
14.0
10.0
8.0
8.0
8.0
8.0
9.0
8.0
8.0
8.0
10.0
8.0
15.4
16.2
·1
·1
19.5
·1
19.3
·1
·1
·1
·1
·1
16.7
·1
·1
·1
16.4
·1
16.0
15.7
15.9
·1
16.2
·1
15.7
16.5
16.1
15.7
16.3
15.8
15.7
6.1
7.1
7.1
7.1
7.1
7.1
8.1
8.1
8.1
8.1
8.1
9.1
9.1
9.1
9.1
9.1
10.1
10.1
11.1
12.1
13.1
14.1
15.1
16.1
17.1
20.1
23.1
28.1
30.1
3.2
5.2
d
Gas
CH4
C02
N2
H2
TR
Vd
Vd
%
%
%
ppm
%
6.79
6.80
·1
6.80
6.80
6.80
6.82
6.83
6.84
6.83
6.79
6.79
6.84
6.90
6.95
7.00
7.09
7.19
7.24
7.18
7.14
7.11
7.07
7.05
7.03
6.99
6.99
6.91
6.91
6.89
6.87
1.29
1.46
·1
·1
·1
·1
1.38
·1
·1
·1
·1
·1
1.22
·1
·1
·1
1.31
·1
1.40
1.32
1.19
1.31
1.25
1.35
1.27
1.30
1.34
1.34
1.34
1.31
1.33
7.7
8.8
10.0
7.6
10.7
10.1
11.4
11.2
12.3
19.2
19.9
25.5
18.4
17.1
16.8
16.6
17.3
17.0
17.0
11.4
9.6
9.7
9.5
9.3
8.2
8.2
8.7
7.5
7.4
8.7
8.7
64.1
·1
·1
·1
64.2
63.9
65.0
64.3
64.9
63.7
60.6
53.2
49.5
52.1
56.3
61.6
66.2
70.5
72.3
69.2
66.5
65.3
64.1
64.7
64.3
·1
62.6
63.3
·1
·1
63.3
34.5
·1
·1
·1
34.3
33.7
33.9
33.5
32.7
33.4
37.2
45.1
48.5
45.3
42.0
37.7
32.9
28.5
27.6
28.5
31.8
33.1
33.1
35.2
34.8
·1
34.7
35.4
·1
·1
33.6
0.50
·1
·1
·1
0.4
0.8
0.5
0.5
0.5
0.5
0.4
0.4
0.8
0.4
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0.5
0.4
0.5
0.1
0.5
0.7
·1
0.9
1.2
·1
·1
0.8
35
34
·1
·1
35
36
44
41
47
57
67
78
43
43
43
45
45
44
47
40
41
41
42
39
37
39
38
37
35
38
39
3.28
3.33
·1
·1
3.72
·1
3.70
·1
·1
·1
·1
·1
3.50
·1
·1
·1
3.42
·1
3.37
3.36
3.38
·1
3.40
·1
3.36
3.49
3.41
3.28
3.40
3.30
3.33
AcetatPropionat
Butyrat
i·Bul 2m·But 3m·But Valeriat
CSB
NH4·N
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
g/I
mg/I
4.6
4.1
·1
·1
6.1
6.1
8.1
8.8
29.5
335
1.119
2.238
2.012
1.741
1.791
1.728
1.455
609
333
7.6
6.4
·1
6.8
·1
·1
4.8
7.8
4
·1
9.1
7.1
5.5
n.n.
·1
·1
4.4
4.4
6.2
8
1
44
n.n.
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
2.4
56
224
427
339
242
202
120
14.5
2.8
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
7
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
9
25
34
38
38
46
56
61
27
13
1
n.n.
·1
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
2
4
8
10
10
12
17
13
3
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
7
10
11
15
26
35
19
31
n.n.
n.n.
·1
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
5
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
23.8
24.4
·1
·1
27.2
·1
27.8
·1
·1
·1
·1
·1
27.3
·1
·1
·1
·1
·1
23.1
23.8
24.0
·1
23.8
·1
24.5
25.0
24.7
24.6
25.1
24.6
24.8
303
309
·1
·1
305
347
310
317
330
370
476
615
596
593
582
556
545
500
487
450
459
·1
479
·1
473
460
440
448
427
386
395
TempSchlamm
·c mei
Uhr
zeit
Datum
32.8
32.9
·1
·1
51.2
48.9
48.7
49.4
51.2
50.2
48.2
41.5
47.6
52.6
51.6
53.4
56.8
71.3
71.0
73.7
80.3
·1
67.7
·1
63.7
58.8
54.8
49.3
47.0
44.1
44.0
17.1
17.1
·1
·1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.0
17.1
17.1
17.0
17.1
17.0
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.1
17.0
pH Schlamm
entnahme
83
127
123
110
123
136
149
109
86
5.8
1.6
·1
0.8
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
der AusTabelle III.21: Charak terisier ung des Fermen terausla ufs während
wertun gsperio de des Stossex perime ntes mit Natrium glutaminat.
222
Splken mit Aminosäure, Substrat
Datum
Uhr
zeit
Zeit
TA
GV
d
Substrat
zugabe
Vd
%
g/I
pH
Alk
Acetat Propionat
mmoVI
mg/I
mg/I
100
81
36
1.1
0.8
0.6
90
·1
49
·1
n.n.
104
1.1
61
·1
65
n.n.
6.1
7.1
8.1
9.1
10.1
11.1
12.1
14.1
15.1
16.1
17.1
20.1
23.1
28.1
30.1
3.2
5.2
9
8
8
8
8
8
14
8
8
8
8
9
8
8
8
10
8
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.2
8.0
9.0
10.0
11.0
14.0
17.0
22.0
24.0
28.0
30.0
1.44
1.48
1.49
1.44
1.41
1.58
1.54
1.52
1.31
1.61
1.49
1.49
1.45
1.38
1.47
1.51
1.47
3.66
3.85
3.84
3.77
3.77
3.71
4.03
·1
3.91
·1
3.69
4.27
3.93
4.30
4.10
3.82
3.68
20.1
21.3
21.3
20.9
20.9
20.7
22.4
·1
21.7
·1
20.6
23.7
21.8
24.1
23.0
21.6
20.5
7.09
7.15
7.26
7.31
7.30
7.80
7.11
·1
7.21
·1
7.49
7.17
7.24
7.04
7.15
7.01
7.19
8.1
8.5
8.4
6.6
4.6
4.1
8.1
·1
8.1
·1
4.4
8.4
6.3
6.9
6.5
6.7
4.9
348
353
267
10.6
8.8
4.2
231
·1
360
·1
4
413
6.6
178
·1
354
6.8
Datum
Uhr
zeit
Butyrat
i-But
2m-But
3m-But
Valeriat
CSB
NH4-N
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
g/I
mg/I
1.4
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
7.9
·1
2.4
-1
n.n.
7.3
n.n.
5.2
-1
21
n.n.
11
8
8
n.n.
n.n.
n.n.
12
-1
10
-1
1
24
2
14
-1
36
7
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
3
-1
n.n.
·1
n.n.
6
n.n.
3
·1
2
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
8
-1
9
-1
n.n.
18
n.n.
6
-1
5
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
-1
n.n.
-1
n.n.
3
n.n.
n.n.
-1
n.n.
n.n.
31.1
33.3
32.4
31.3
30.8
30.9
33.7
-1
32.8
-1
31.5
36.8
34.0
38.2
35.6
33.3
32.5
71
73
68.4
37
2.5
2
57.9
-1
65.6
-1
2.2
68
12
42.8
33.2
39
3.5
6.1
7.1
8.1
9.1
10.1
11.1
12.1
14.1
15.1
16.1
17.1
20.1
23.1
28.1
30.1
3.2
5.2
9
8
8
8
8
8
14
8
8
8
8
9
8
8
8
10
8
Tabelle III.22: Charakterisierung des Fermenterzulaufs während der Auswertungsperiode des Stossexperimentes mit Natriumglutarninat.
223
Spiken mit Substrat, Fermenter
Datum
Uhr
zeit
Zeit
d
TempSchlamm
menge
·c
1
pH Schlamm
entnahme
Vd
Gas
CH4
C02
N2
H2
TR
Vd
%
%
%
ppm
%
8.6
8.9
8.8
-1
-1
-1
-1
-1
12.2
14.1
14.1
15.9
14.3
13.4
11.9
9.7
9.2
7.8
8.0
-1
65.4
65.0
-1
-1
-1
29.5
49.5
62.7
63.1
66.0
65.4
66.0
65.9
65.5
64.2
65.9
64.0
64.0
-1
34.3
34.8
-1
-1
-1
25.5
27.2
34.3
35.9
35.5
35.4
33.6
35.5
34.2
35.7
37.2
34.9
34.9
-1
0.9
0.8
-1
-1
-1
-1
-1
2.0
0.9
0.7
0.7
0.7
0.8
0.6
0.8
0.8
0.9
0.9
37
34
35
-1
-1
-1
42
49
48
52
50
48
48
47
44
40
44
36
35
-1
3.41
3.34
-1
-1
-1
-1
-1
3.30
-1
-1
3.30
-1
3.32
3.33
3.31
3.33
3.36
3.18
i-But 2m-But 3m-But Valeriat
CSB
NH4-N
4.4
11.4
14.4
14.4
14.4
14.4
14.4
14.4
15.4
15.4
15.4
16.4
16.4
17.4
18.4
21.4
24.4
29.4
6.5
9
8
9
10
12
14
16
24
8
16
24
8
15
8
8
9
8
8
8
0.0
7.0
10.0
10.0
10.1
10.2
10.3
10.6
11.0
11.3
11.6
12.0
12.3
13.0
14.0
17.0
20.0
25.0
32.0
34.9
34.8
34.8
-1
34.7
34.7
34.7
34.8
34.8
34.8
34.8
34.8
34.9
34.9
34.7
34.6
34.7
34.8
34.8
Datum
Uhr
zeit
GV
Alk
g/1
mmoll1
mg/1
mg/1
m!YJ
mg/1
mg/1
mg/1
mgll
g/l
mg/1
9
8
9
10
12
14
16
24
8
16
24
8
15
8
8
9
8
8
8
-1
17.1
16.4
-1
-1
-1
-1
-1
16.8
-1
-1
16.7
-1
16.7
16.6
16.3
16.5
16.4
15.8
-1
35.7
35.1
-1
-1
-1
25.5
26.6
26.6
27.5
29.0
28.8
30.0
30.4
31.7
39.9
33.8
34.5
33.3
-1
5.8
5.4
-1
-1
-1
102
122
98
76
54
33
17.6
9.6
5.7
4.6
4
8.9
-1
-1
n.n
n.n
-1
-1
-1
29.7
58
80
-1
n.n
n.n
-1
-1
-1
2.9
4.6
5.5
6.1
4.9
2.8
n.n
0.7
n.n
n.n
n.n
-1
n.n
n.n
-1
-1
-1
4.9
8.1
11.5
15.3
16.7
15.4
11.7
n.n
n.n
n.n
n.n
-1
n.n
n.n
-1
-1
-1
1.8
4.2
7.1
10.3
11.9
10.9
6.4
n.n
n.n
n.n
n.n
-1
n.n
n.n
-1
-1
-1
1.9
5.6
9.3
8.8
3.7
0.7
n.n
n.n
n.n
n.n
-1
n.n
n.n
-1
-1
-1
n.n
2.6
4.7
5.9
6
5
n.n
n.n
n.n
n.n
-1
351
351
-1
-1
-1
261
289
291
300
319
319
329
-1
-1
-1
-1
-1
-1
24.3
24.7
-1
-1
-1
-1
-1
25.7
-1
-1
25.0
-1
24.5
24.1
24.2
23.4
23.9
23.6
4.4
11.4
14.4
14.4
14.4
14.4
14.4
14.4
15.4
15.4
15.4
16.4
16.4
17.4
18.4
21.4
24.4
29.4
6.5
17.1
17.0
17.0
16.5
16.6
16.8
16.9
16.7
17.2
17.1
17.1
17.1
17.1
17.0
17.0
16.9
17.1
18.2
17.0
6.82
6.83
6.83
6.89
6.85
6.81
6.78
6.67
6.66
6.69
6.69
6.72
6.74
6.77
6.79
6.79
6.75
6.71
6.73
1.40
1.36
1.40
-1
-1
-1
-1
-1
1.17
-1
-1
1.47
-1
1.54
1.40
1.37
1.41
1.31
1.47
AcetatPropionat
Butyrat
98
108
107
106
55
n.n
n.n
n.n
1.2
-1
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
n.n
333
298
330
349
330
309
Tabelle III.23: Charakterisierung des Fermenterauslaufs während der Auswertungsperiode des Stossexperimentes mit Substrat.
224
Splken mit Substrat, Substrat
Datum
4.4
11.4
14.4
15.4
16.4
17.4
18.4
21.4
24.4
29.4
6.5
Datum
4.4
11.4
14.4
15.4
16.4
17.4
18.4
21.4
24.4
29.4
6.5
Uhr
zeit
Zeit
Substrat
Zugabe
TA
GV
Vd
%
g/I
0.0
7.0
10.0
11.0
12.0
13.0
14.0
17.0
20.0
25.0
32.0
1.50
f.44
1.38
1.55
1.47
1.49
1.52
1.37
1.59
1.33
1.46
·1
3.97
3.58
3.40
4.13
3.89
3.86
3.61
3.96
4.07
3.90
·1
22.4
20.5
18.8
22.7
22.4
21.9
20.4
22.3
22.6
21.2
Uhr Propionat
zeit
mg/I
Butyrat
i·But
mg/I
·1
4.4
3.9
n.n.
4.2
-1
3.4
n.n.
5.5
n.n.
·1
9
8
9
8
8
8
8
9
8
8
8
9
8
9
8
8
8
8
9
8
8
8
d
·1
11.3
5.5
2.6
9
·1
10.1
1.3
14.4
n.n.
·1
pH
Alk
Acetat
mmovt
mg/I
·1
6.32
7.44
7.86
7.03
7.09
7.15
7.38
7.13
7.52
7.52
·1
6.1
6.3
4.4
4.3
4.9
5.0
4.2
5.3
4.8
4.2
·1
61
26
7.3
49
·1
65.6
3
103
2.8
·1
2m·But
3m-But
Valeriat
CSB
NH4·N
mg/I
mg/I
mg/I
mg/I
g/I
mg/I
·1
11.2
13.9
6.9
3.5
-1
5.7
n.n.
5.1
n.n.
-1
-1
3.1
3.1
1.1
0.8
·1
1.2
n.n.
1.1
n.n.
·1
-1
10.2
11.3
9.4
4.1
·1
6.7
n.n.
5.8
n.n.
·1
-1
1.6
n.n.
n.n.
1.8
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
32.7
30.9
28.4
32.7
32.5
32.0
29.7
33.3
32.8
32.8
-1
-1
47.1
41.8
34.6
32.5
34.1
34.6
18.3
34.1
21.4
24.9
Tabelle III.24: Charakteris ierung des Fermenterzu laufs während der Auswertungsper iode des Stossexperim entes mit Substrat.
225
6. Versäuerung der Faulung
Für den Versäuerung sversuch benutzte ich die beiden Plexiglasfer menter.
Dabei betrieb ich die Fermenter in Serie: Das Substrat führte
ich dem
Fermenter 22 zu, den Faulschlamm , den ich entsprechend der Substratzug abe dem Fermenter 22 entnahm, gab ich in den Fermenter 11, welchem ich
den ausgefaulte n Schlamm abzog. Beide Reaktoren belastete ich dabei je
mit einer hydraulische n Aufenthalts zeit von 17 Tagen.
Die Tabellen III.25.1 und III.25.2 enthalten die gemessenen Faulungsparameter des Fermenters 11, die Tabellen III.26.1 und III.26.2 diejenigen
des Fermenters 22. Die Tabelle III.27 charakteris iert die Substratzusa mmensetzung und die Dosierung während des Versuches.
Da mir für die pH-
Messung nur eine Wechselsond e zur Verfügung stand konnte ich nur im Fermenter 22 den pH bestimmen. Die pH-Messung des Fermenters 11 wurde
je-
weils unmittelbar nach der Probenahme durchgeführ t.
Am 12.8. 8.
00
Uhr versetzte ich den Fermenter 22 mit 327 g CSB getrock-
netem Substratsch lamm gelöst in 2 1 Wasser, wobei ich dem Reaktor vorgängig 2 1 Faulschlamm entnahm. Um das Eindringen von Sauerstoff ins
System möglichst gering zu halten, begaste ich den Reaktor während dieser Zeit mit Helium. Diese Belastung reichte aber nicht aus, um eine
bleibende Versäuerung des Fermenters zu bewirken. Daher gab ich am 14.8
um 12.
00
Uhr noch 60 g Glucose (64,0 g CSB) gelöst in 100 ml Wasser in
den Fermenter. Aber auch diese Zugabe bewirkte keine bleibende Störung
im System. Am 18.8 um 10.
00
Uhr gab ich deshalb nochmals 100 g Glucose
(106,7 g CSB) gelöst in 250 ml Wasser in den Fermenter. Das System verkraftete aber auch diesen Stoss, so dass ich am 19.8. 10. oo Uhr 20 ml
Essigsäure (22,6 g CSB) zudosierte. Schliesslich versetzte ich den Fermenter am 20.8. 8.
00
Uhr nochmals mit 40 ml Essigsäure (45,2 g CSB) und
85 g Glucose (90,7 g CSB) gelöst in 100 ml Wasser, um eine bleibende
Störung der Faulung zu bewirken.
Nachdem es mir mit beachtliche m Aufwand gelungen war, die Faulung zu
versäuern, versuchte ich durch Rezirkulati on von Faulschlamm aus dem
nachgescha lteten Fermenter 11 die Faulung im Fermenter wieder zu normaoo
lisieren. Ab dem 21.8 8.
Uhr entnahm ich dem Fermenter 22 doppelt soviel Faulschlamm wie vorher und leitete ihn in den Fermenter 11. Entsprechend entnahm ich ebenfalls doppelt soviel ausgefaulten Schlamm. Die
Hälfte davon rezirkulier te ich in den Fermenter 22.
226
Versluerung, Fermenter 11, Tell 1
Datum
29.7
4.8
6.8
8.8
11.8
12.8
12.8
12.8
13.8
13.8
13.8
14.8
14.8
15.8
16.8
18.8
19.8
20.8
20.8
20.8
21.8
21.8
21.8
22.8
22.8
23.8
24.8
25.8
26.8
26.8
27.8
27.8
28.8
29.8
30.8
1.9
3.9
4.9
5.9
22.9
Uhr
zeit
8.0
9.0
8.0
8.0
9.0
8.0
16.0
24.0
8.0
15.5
24.0
8.0
24.0
8.0
8.0
8.0
8.0
8.0
15.5
24.0
8.0
16.0
24.0
8.0
16.0
8.0
16.0
9.0
8.0
22.0
8.0
21.5
8.0
8.0
8.0
8.0
8.0
8.0
8.0
9.0
Zeit
d
0.0
6.0
8.0
10.0
13.0
14.0
14.3
14.7
15.0
15.3
15.7
16.0
16.7
17.0
18.0
20.0
21.0
22.0
22.3
22.7
23.0
23.3
23.7
24.0
24.3
25.0
26.3
27.0
28.0
28.6
29.0
29.6
30.0
31.0
32.0
34.0
36.0
37.0
38.0
55.0
TempSchlamm Schlamm
menge entnahme
·c
1
Vd
Gas
CH4
C02
N2
H2
TA
GV
l/d
%
%
%
ppm
%
g/1
35.2
36.0
35.6
34.7
35.0
36.0
36.1
36.0
35.9
-1
36.0
36.0
36.1
36.0
36.0
36.0
36.0
36.0
36.0
36.0
36.0
36.0
-1
35.9
36.0
35.8
36.1
36.0
36.2
36.2
36.0
-1
35.9
35.8
33.5
34.9
35.1
34.9
35.0
35.0
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
6.4
5.2
5.4
-1
-1
-1
-1
-1
8.3
6.9
13.4
6.6
6.2
8.7
13.1
9.4
6.8
8.1
-1
-1
-1
65.7
66.7
65.7
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
66.5
67.4
56.5
65.4
-1
-1
65.5
64.2
62.1
53.9
58.1
60.2
63.3
63.7
-1
65.2
63.8
63.4
63.4
-1
64.9
65.5
67.9
62.3
64.0
62.9
64.0
61.2
-1
-1
30.6
30.2
34.4
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
37.1
31.6
39.2
31.4
-1
-1
33.5
34.3
34.4
44.1
38.8
38.6
38.3
37.9
-1
34.6
34.6
32.2
32.6
-1
34.3
34.9
31.2
34.5
35.3
33.8
35.5
33.8
-1
-1
1.5
1.5
0.8
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
0.8
1.2
0.9
0.7
-1
-1
1
0.8
0.6
0.7
0.9
0.8
0.7
0.7
-1
0.7
0.7
0.7
0.8
-1
0.7
0.6
0.7
0.7
1.0
0.6
0.7
1.4
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
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-1
-1
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-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2.84
2.90
2.73
2.74
2.77
2.88
-1
-1
2.95
-1
-1
2.94
-1
2.94
3.02
3.13
3.21
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3.27
-1
3.34
-1
3.30
3.34
-1
3.33
-1
3.32
3.27
-1
3.28
3.26
3.29
-1
-1
13.7
13.6
12.7
12.9
12.6
13.2
-1
-1
13.6
-1
-1
13.4
-1
13.6
14.0
14.2
14.8
-1
-1
-1
15.2
-1
-1
15.2
-1
15.7
-1
15.5
15.6
-1
15.9
-1
16.0
15.7
-1
15.9
15.5
16.1
-1
-1
16.0
15.3
16.0
16.0
16.0
16.8
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
16.3
-1
16.0
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
17.0
1.10
0.98
0.81
1.12
0.93
0.00
-1
-1
1.21
-1
-1
1.45
-1
0.30
0.20
1.00
1.15
1.28
-1
-1
1.32
-1
-1
0.40
-1
1.38
1.18
1.34
0.97
-1
0.76
-1
1.44
1.21
1.10
1.50
2.22
2.72
0.00
-1
Tabelle III.25.1: Charakterisierung des Auslaufs des Fermenters 11 während der Auswertungsperiode des Versäuerungsexperimentes.
1. Teil
227
Versäuerung, Fermenter 11, Teil 2
Datum
29.7
4.8
6.8
8.8
11.8
12.8
12.8
12.8
13.8
13.8
13.8
14.8
14.8
15.8
16.8
18.8
19.8
20.8
20.8
20.8
21.8
21.8
21.8
22.8
22.8
23.8
24.8
25.8
26.8
26.8
27.8
27.8
28.8
29.8
30.8
1.9
3.9
4.9
5.9
22.9
Uhr
zeit
pH
8.0
9.0
8.0
8.0
9.0
8.0
16.0
24.0
8.0
15.5
24.0
8.0
24.0
8.0
8.0
8.0
8.0
8.0
15.5
24.0
8.0
16.0
24.0
8.0
16.0
8.0
16.0
9.0
8.0
22.0
8.0
21.5
8.0
8.0
8.0
8.0
8.0
8.0
8.0
9.0
7.05
7.08
7.09
7.06
7.05
7.11
7.08
7.09
7.08
7.09
7.07
7.08
7.05
7.08
7.03
7.04
7.03
·1
7.02
7.06
7.03
7.04
·1
7.03
7.03
7.02
7.08
7.09
7.07
7.08
7.09
7.06
7.06
7.02
7
7.03
7.05
6.94
6.96
6.99
Alk
. mmoVl
49.0
49.6
48.9
48.3
48.3
47.7
48.5
48.5
48.0
48.2
48.5
48.3
48.8
49.3
49.2
49.8
49.1
·1
48.3
48.8
48.4
48.9
·1
48.5
48.7
47.6
48.6
49.3
49.4
48.8
47.7
47.0
47.0
46.0
44.9
43.1
45.8
40.8
43.3
51.2
Acetat Propionat Butyrat
i-But 2m-But 3m-But Valeriat
CSB
mg/1
mg/1
mg/1
mg/1
mg/1
mg/1
mg/1
g/1
CSB
gelöst
g/1
8
·1
2
2
2
2
3
3
3
4
3
3
2
n.n.
1
3
1
·1
3
3
13
3
·1
14
13
60
9
24
2
·1
5
·1
12
17
6
6
2
13
2
·1
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
3
1
n.n.
n.n.
n.n.
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
4
4
39
4
4
n.n.
·1
n.n.
·1
3
2
3
n.n.
n.n.
3
n.n.
·1
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·1
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-1
n.n.
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n.n.
-1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
19.0
19.5
18.9
18.3
18.2
19.7
·1
-1
20.1
·1
-1
19.7
·1
18.5
19.3
21.7
21.8
·1
·1
-1
22.0
·1
·1
22.1
·1
22.5
·1
22.7
23.2
·1
23.8
-1
24.4
23.3
·1
23.5
23.7
24.7
·1
22.1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
-1
-1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
-1
-1
·1
·1
·1
·1
·1
-1
-1
0.59
0.62
·1
0.58
0.57
0.67
·1
0.54
NH4-N
528
532
509
541
543
542
537
411
552
561
561
570
549
552
559
547
472
-1
554
541
528
532
·1
532
500
479
472
481
474
451
485
443
447
437
427
418
457
534
402
517
Tabelle III.25.2: Charakterisieru ng des Auslaufs des Fermenters 11 während der Auswertungsperi ode des Versäuerungsexp erimentes.
2. Teil
mg/1
228
Versäuerung, Fermenter 22, Tell 1
Datum
29.7
4.8
6.8
8.8
11.8
12.8
12.8
12.8
13.8
13.8
13.8
14.8
14.8
14.8
14.8
15.8
15.8
16.8
17.8
18.8
18.8
18.8
18.8
19.8
18.8
19.8
19.8
19.8
20.8
20.8
20.8
20.8
20.8
21.8
21.8
21.8
22.8
22.8
22.8
23.8
24.8
25.8
26.8
26.8
27.8
27.8
28.8
29.8
30.8
1.9
2.9
3.9
4.9
5.9
22.9
Uhr
zeit
8.0
9.0
8.0
8.0
9.0
8.0
16.0
24.0
8.0
15.5
24.0
8.0
12.0
15.5
24.0
8.0
15.5
8.0
15.5
8.0
10.0
16.0
24.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
8.0
10.0
12.0
15.5
24.0
8.0
16.0
24.0
8.0
16.0
24.0
8.0
16.0
9.0
8.0
22.0
8.0
21.5
8.0
8.0
8.0
8.0
7.5
8.0
8.0
8.0
9.0
Zeit
d
0.0
6.0
8.0
10.0
13.0
14.0
14.3
14.7
15.0
15.3
15.7
16.0
16.2
16.3
16.7
17.0
17.3
18.0
19.3
20.0
20.1
20.3
20.7
21.0
21.1
21.2
21.3
21.3
22.0
22.1
22.2
22.3
22.7
23.0
23.3
23.7
24.0
24.3
24.7
25.0
26.3
27.0
28.0
28.6
29.0
29.6
30.0
31.0
32.0
34.0
35.0
36.0
37.0
38.0
55.0
Temp Schlamm
menge
·c
1
35.1
35.0
34.5
33.5
34.0
34.5
34.6
34.5
34.6
34.6
34.5
34.5
·1
34.5
34.8
34.6
34.6
34.6
34.5
34.5
·1
34.6
·1
34.6
·1
·1
·1
·1
34.5
·1
34.5
34.5
34.5
34.5
34.5
34.5
34.4
34.5
34.5
34.4
34.5
34.4
34.5
34.7
34.5
·1
34.3
34.0
33.5
34.9
35.0
35.0
34.8
35.0
34.5
17.0
17.0
17.0
17.0
17.0
17.0
·1
·1
17.0
-1
·1
·1
·1
·1
·1
17.2
·1
·1
·1
·1
·1
·1
-1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
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-1
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·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
·1
17.0
pH Schlammentnahme
1
6.95
6.96
6.96
6.95
6.93
6.97
6.80
6.80
6.70
6.67
6.69
6.70
6.74
6.68
6.27
6.35
6.46
6.67
6.81
6.86
6.86
6.67
6.18
6.39
5.75
5.84
5.91
5.95
6.31
5.35
5.38
5.32
5.34
5.32
5.22
5.00
5.02
5.10
5.23
5.41
5.57
5.65
5.58
5.69
5.74
5.84
5.91
6.10
6.24
6.68
6.92
7.00
7.03
7.03
6.96
1.08
1.04
0.81
0.94
0.93
0.83
·1
·1
1.31
·1
·1
1.45
·1
·1
·1
0.40
·1
1.33
·1
1.05
·1
·1
·1
1.35
·1
·1
·1
·1
1.28
·1
·1
·1
·1
1.32
·1
·1
1.58
·1
·1
2.55
1.18
1.34
0.97
·1
1.52
·1
1.54
1.21
1.30
0.43
0.90
0.73
2.92
1.03
1.00
Gas
CH4
C02
N2
H2
TR
GV
Vd
%
%
%
ppm
%
gA
7.8
7.9
4.8
4.7
7.7
11.1
·1
·1
16.9
15.9
15.7
15.5
15.8
19.5
30.8
25.7
19.1
18.7
20.1
16.5
18.8
29.4
71.6
27.7
·1
38.2
21.8
18.7
16.1
35.6
9.2
0.5
0.9
0.8
·1
·1
·1
2.1
3.2
7.7
0.8
1.8
0.4
1.2
0.3
1.7
1.9
2.8
3.6
7.3
10.7
8.2
8.2
8.5
·1
·1
·1
64.9
65.5
65.7
29.2
·1
38.1
50.6
53.1
53.4
55.4
·1
59.4
·1
·1
57.3
·1
·1
·1
·1
62.2
25.8
45.1
·1
42.4
38.8
39.6
54.6
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50.7
50.0
49.7
33.7
·1
6.4
54.0
50.2
15.6
15.0
14.7
12.2
12.0
11.7
·1
14.1
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56.4
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·1
·1
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34.6
34.4
33.7
·1
34.1
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41.8
41.9
·1
43.5
·1
·1
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·1
·1
·1
·1
37.8
74.9
52.3
·1
58.9
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64.8
48.8
46.7
47.5
49.2
49.7
49.4
61.8
·1
85.4
48.8
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79.4
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84.1
81.0
-1
85.6
74.7
64.7
44.0
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29.3
29.0
28.5
34.2
·1
·1
0.9
0.9
0.8
·1
·1
·1
·1
·1
2.7
1.5
·1
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·1
·1
0.9
·1
·1
·1
·1
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0.6
0.7
·1
0.7
0.7
0.9
0.7
1.0
·1
-1
·1
-1
·1
·1
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59
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2000
2000
2000
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·1
·1
2000
·1
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3
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3.12
3.13
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·1
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·1
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·1
·1
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·1
4.36
·1
4.12
·1 .
-1
·1
4.17
·1
·1
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·1
403
·1
·1
·1
·1
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·1
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3.8
·1
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·1
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·1
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350
·1
·1
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14.01
14.53
14.19
14.56
24.14
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·1
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·1
·1
22.01
·1
21.47
·1
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·1
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·1
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·1
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20.05
·1
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·1
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-1
1.1
1.1
1.6
2.2
1.5
·1
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1.2
1.0
1.2
1.9
2.8
1.6
1.6
2.6
·1
1.6
1.1
0.9
0.7
0.5
0.3
1.3
0.9
0.7
Tabelle III.26.1: Charakterisierung des Auslaufs des Fermenters 22 während der Auswertungsperiode des Versäuerungsexperimentes.
1. Teil
229
Versäuerung, Fermenter 22, Tell 2
Datum
29.7
4.8
6.8
8.8
11.8
12.8
12.8
12.8
13.8
13.8
13.8
14.8
14.8
14.8
14.8
15.8
15.8
16.8
17.8
18.8
18.8
18.8
18.8
19.8
18.8
19.8
19.8
19.8
20.8
20.8
20.8
20.8
20.8
21.8
21.8
21.8
22.8
22.8
22.8
23.8
24.8
25.8
26.8
26.8
27.8
27.8
28.8
29.8
30.8
1.9
2.9
3.9
4.9
5.9
22.9
Uhr
zeit
8.0
9.0
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8.0
9.0
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16.0
24.0
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10.0
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10.0
12.0
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8.0
16.0
24.0
8.0
16.0
9.0
8.0
22.0
8.0
21.5
8.0
8.0
8.0
8.0
7.5
8.0
8.0
8.0
9.0
Alk
mmoli1
41.9
43.8
.42.1
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32.2
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-1
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22.5
20.4
22.8
26.7
31.4
34.1
-1
29.7
13.7
21.5
·1
·1
-1
8.4
13.8
·1
-1
8.9
14.6
8.2
11.7
9.5
7.8
9.2
7.2
9.5
0.3
3.2
2.2
·1
7.4
0.7
0.0
9.1
16.6
28.2
37.7
43.3
45.3
46.5
47.0
Acetat Propionat Butyrat
i-But 2m-But 3m-But Valeriat
CSB
mg/1
mg/I
mg/1
mg/1
mg/1
mg/1
mg/1
g/I
7
-1
2
3
3
2
180
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378
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-1
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440
481
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110
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5
·1
269
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·1
·1
·1
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·1
·1
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2915
2565
2873
2996
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2474
2115
2007
·1
1832
1901
2070
1642
1211
515
124
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
21.6
21.5
20.6
20.2
21.2
21.4
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·1
35.3
-1
·1
32.4
-1
-1
·1
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-1
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·1
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·1
·1
·1
32.3
·1
·1
-1
·1
32.3
-1
-1
·1
·1
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·1
·1
37.4
-1
·1
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33.1
·1
33.0
·1
32.6
30.6
·1
28.1
·1
26.3
25.5
-1
23.9
n.n.
7
27
·1
-1
47
84
127
186
207
206
-1
247
514
691
717
691
491
334
·1
378
746
534
·1
-1
-1
633
618
-1
·1
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1008
673
744
1128
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1305
1245
1048
1131
961
908
-1
826
858
944
796
672
543
524
336
144
2
·1
-1
3
10
11
19
18
19
-1
22
43
so
52
45
0
0
·1
1
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·1
·1
-1
15
20
·1
·1
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21
22
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745
610
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·1
529
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5
n.n.
n.n.
n.n.
·1
-1
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-1
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37
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·1
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43
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·1
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-1
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-1
·1
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45
42
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52
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-1
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58
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52
59
n.n.
n.n.
n.n.
·1
-1
5
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10
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-1
20
17
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·1
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·1
-1
24
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·1
-1
26
24
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25
25
26
25
24
24
31
29
31
·1
29
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31
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40
n.n.
n.n.
n.n.
·1
-1
9
20
23
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-1
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26
27
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52
·1
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·1
-1
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-1
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56
-1
53
56
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41
47
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27
n.n.
·1
-1
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9
-1
24
14
16
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3
·1
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7
19
·1
·1
·1
22
22
-1
·1
22
21
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22
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37
102
208
285
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·1
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240
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143
88
n.n.
n.n.
n.n.
·1
CSB
gelöst
g/1
-1
·1
-1
-1
-1
·1
-1
-1
·1
·1
-1
·1
·1
-1
-1
-1
-1
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-1
·1
·1
·1
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-1
·1
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·1
·1
·1
-1
·1
·1
·1
-1
·1
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-1
·1
-1
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·1
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4.99
-1
3.22
·1
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0.97
-1
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mgA
437
454
469
456
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437
429
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472
482
482
-1
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382
399
394
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424
·1
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·1
·1
·1
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·1
·1
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272
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311
328
353
348
367
382
376
393
422
439
448
452
440
483
Tabelle III.26.2: Charakter isierung des Auslaufs des Fermenter s 22 während der Auswertun gsperiode des Versäueru ngsexperim entes.
2. Te 11
230
Versäuerung, Substrat
Datum
29.7
4.8
6.8
8.8
11.8
12.8
13.8
14.8
15.8
16.8
18.8
20.8
22.8
25.8
26.8
27.8
28.8
1.9
4.9
5.9
22.9
Datum
29.7
4.8
6.8
8.8
11.8
12.8
13.8
14.8
15.8
16.8
18.8
20.8
22.8
25.8
26.8
27.8
28.8
1.9
4.9
5.9
22.9
Uhr
zeit
8
9
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8
8
8
8
8
8
9
8
8
8
8
8
8
9
Zeit Substrat
Zugabe
GV
pH
Alk
Acetat Propionat
d
Vd
%
%TR
.
mmoVI
mg/I
mg/I
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6.0
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10.0
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0.85
0.84
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1.18
1.20
1.08
1.03
1.21
1.15
1.16
1.05
0.97
0.76
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1.00
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·1
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·1
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·1
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·1
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·1
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·1
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5.7
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3.1
·1
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184
100
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·1
1
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133
128
·1
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2
3
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·1
·1
14
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i-But 2m-But 3m-But Valeriat
CSB
NH4·N
55.1
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59.1
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·1
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50.4
50.7
·1
33.42
32.4
30.1
39.2
·1
104
Uhr Butyrat
zeit
mg/I
8
9
8
8
9
8
8
8
8
8
8
8
8
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8
8
8
8
8
8
9
TR
6
n.n.
n.n.
3
7
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mg/I
mg/I
mg/I
g/I
CSB
gelöst
g/I
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n.n.
n.n.
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n.n.
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38.8
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·1
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35.2
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·1
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37.3
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·1
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·1
·1
·1
·1
·1
·1
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·1
·1
·1
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1.00
·1
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n.n.
n.n.
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3
n.n.
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n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
5
5
3
·1
5
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·1
·1
·1
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·1
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·1
·1
n.n.
3
·1
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3
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·1
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·1
·1
·1
7
12
10
·1
1
n.n.
n.n.
13
·1
·1
·1
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
·1
5
n.n.
n.n.
8
·1
·1
n.n.
12
19
16
8
11
1
·1
1
21
17
15
·1
8
n.n.
n.n.
18
·1
·1
mg/I
Tabelle III.27: Charakterisierung des Fermenterzulaufs während der Auswertungsperiode des Versäuerungsexperimentes.
231
Vom 28.8 8.
00
Uhr an rezirkulierte ich die gesamte Schlammentnahme des
Fermenters 11, um die beobachtete Normalisierung der Faulung im versäuerten Fermenter zu beschleunigen. Gleichzeitig gab ich das Substrat in
den Fermenter 11 und entnahm den Ueberschussschlamm dem Fermenter 22. Am
30.8. 8.
00
Uhr verzichtete ich auf die Rezirkulation und betrieb das
System wieder in Serie, wobei der Fermenter 22 dem Fermenter 11 nachgeschaltet blieb. Schliesslich am 4.9. 8.
oo
Uhr schaltete ich den Fermen-
ter 22 dem Fermenter 11 vor und stellte so die ursprüngliche Betriebsweise wieder her, nachdem die Störungen im Faulbetrieb des Fermenters 22
abgeklungen waren.
232
ANHANG IV: Programmbes chreibung
In den folgenden Ausführunge n werden die beiden Programmblö cke:
- Bestimmung der Anfangswert e
- Integration
beschrieben . Auf die ausführlich ere Beschreibun g der restlichen Programmteile wird aus Platzgründen verzichtet. Aus denselben Gründen wird
auch kein Listing des gesamten Programms, sowie einzelner Prozeduren
wiedergegeb en.
Der Aufbau des gesamten Programms wurde bereits anhand einer stark vereinfachten Darstellung der Programmstr uktur in Kapitel 5.5.2. besprochen.
1. Anfangswert e
Die Grundlagen zur Berechnung der Anfangswert e der stationären Simulation können in Kapitel 5.4.1. nachgeschlag en werden.
Die Abbildung IV.1 zeigt den Programmabl auf der Iteration der bei stationären Bedingungen linearisier ten Massenbilan zen zur Bestimmung der
Anfangswert e auf:
Zu Beginn der Iteration wird das erwünschte Abbruchkrit erium festgelegt.
Das Abbruchkrit erium stellt dabei die Summe der relativen Verbesserun gen
pro Iterationss chritt dar.
Das Aufsetzen des Kontrollvek tors !_folgt den in Tabelle 13 auszugsweis e
dargestellte n Gleichungen .
Die Initialisier ung der Linearisieru ngsparamete r Ki muss nur für 1
7 und für i
=
23,
25,
~
i
~
27 vorgenommen werden. Die restlichen Parameter
können aus den entsprechend en Gleichungen in Tabelle 12 berechnet werden. Zusätzlich muss auch der Gasfluss
Q abgeschätzt werden.
g
Das Aufsetzen der Systemmatrix folgt den in Tabelle 12 aufgeführte n Kolonnengleich ungen unter Berücksichti gung der Korrekturen für die Elemente des Stoffaustaus ches zwischen Gas und Flüssigkeit und der Diagonalelemente.
Die Lösung des Gleichungssy stems ergibt sich aus der Multiplikat ion der
inversen Systemmatri x mit dem Kontrollvek tor.
Mit den so berechneten Zustandsvar iablenwerde n der pH-Wert (vgl.
tel 5.3.4.) und die Linearisieru ngsparamete r Ki (i
berechnet.
=
Kapi-
1 - 7, 23, 25, 27)
233
BEGINN
Abbruchskriterium icrit
aufsetzen des Kontrollvektors K
initialisieren der linearisierungspa rameter K;
-
aufsetzen der Systemmatrix S
bestimmen des Zustandsvektors
-Z „ ...s-' · K
,
berechnen der neuen K. aufgrund
der neuen Zustandsvariablen
berechnen der Summe der Abweichungen
nein
ja
Abbildung IV.1 Programmablauf der Iteration der linearisierten Massenbilanzen im stationären Zustand zur Bestimmung der Anfangswerte.
234
Der Gasfluss berechnet sich nach der Gleichung:
_p_
R·T
Aufgrund der Summe der Abweichunge n der neu berechneten Linearisieru ngsparameter von den alten Werten, wird entschieden , ob die Iteration nochmals durchgeführ t werden muss:
E Abweichunge n
E
i=l-7,23,25, 27
1
Ki
-K---l l)+I
i,alt
Q
g
Qg,alt
-11
Je nach Initialisier ung der Linearisieru ngsparamet er ist nach weniger
als 20 Iterationen die relative Verbesserung pro Iterationss chritt kleiner als 10
-6
und somit die Anfangswert e ausreichend genau bekannt.
2. Integration
Das verwendete Runga-Kutt a-Fehlberg- Integrations verfahren wird in Kapitel 5.4.2. ausführlich besprochen. Im folgenden wird der Programmabl auf
der Integration der Massenbilan zen über ein vorzugebend es Zeitinterv all
erläutert (vgl. Abbildung IV.2):
Zu Beginn wird die Startzeit t
und über das zu integrierend e Zeitintervall At d' sowie der zulässige Diskretisie rungsfehler € festgelegt.
en
Ausgehend von At d wird die Integration sschrittwei te At initialisie rt.
en
Mit dieser Schrittweite werden nun die Konzentratio nen nach dem gewählo
ten Verfahren 2. und 3. Ordnung bestimmt. Zur Berechnung der dazu notwendigen Funktionswe rte f i (0 ~ i ~ 3) müssen die Massenbilan zen an den
vier, in Kapitel 5.4.2. beschriebene n Stellen ausgewertet werden. Da der
gelöste Wasserstoff s
aufgrund der Gleichgewich tsannahme und das Gas
8 2' 1
Methan SCH
aus dem vorgegebene n Druck p und den Konzentrat ionen der
4'g
restlichen Gase berechnet werden, folgt die Auswertung dem in Abbildung
IV.3 dargestellte n Schema:
An der auszuwerten den Stelle wird die Methankonz entration nach
235
SC
H4,g
berechnet und die pH-Be- SH
p / R · T ) - S
2'g
co2,g
= (
rechnung erfolgt aufgrund des Kohlensäure/Bicarbonat-Gleichgewichtes (vgl. Kapitel 5.3.4.). Nach der Bestimmung der Prozessraten pi
wird die Wasserstoffkonzentration ausgehend von der Annahme
dSH
2'
1 /dt
=
0 berechnet. Mit dieser Konzentration werden die von
der Wasserstoffkonzentration abhängigen Prozessraten p
und p
7
17
neu
ausgewertet. Der Gasfluss berechnet sich nach der in Kapitel 5.3.3.
hergeleiteten Gleichung.
Zusammen mit den daraus berechneten Umsetzgeschwindigkeiten ri
können nun die Massenbilanzen ausgewertet werden, wobei die Bilanz
für das Methangas durch
bestimmt wird.
Aufgrund der Summe !sz. der normierten Abweichungen der Auswertungen 2.
und 3. Ordnung der Konzentrationen, wird die Integrationsschrittweite
berechnet, sofern~ ~ 0 ist. Andernfalls wird die bisherige
neu
Schrittweite At verdoppelt. Zeigen die beiden Auswertungen zu grosse
At
Abweichungen und beträgt demzufolge die neue Schrittweite weniger als
213
der alten, wird die Auswertung 2. und 3. Ordnung nochmals mit der
kleineren Schrittweite ausgeführt, ansonsten wird die Auswertung 3.0rdnung als Bestimmung der Zustandsvariablen an der Stelle t
s
t
+
.1.t über-
nommen. Mit der ermittelten Schrittweite .1.t
wird der nächste Integraneu
tionsschritt durchgeführt. Dieses Vorgehen wiederholt sich so lange, bis
die Integration über das vorgegebene Zeitintervall At
ist.
en
d abgeschlossen
236
BEGINN
festlegen von t 0 , Atend & •
initialisie ren von At • At d • 10- 4
en
berechnen der Konzentrationen
nach dem Verfahren 2. & 3. Ordnung
berechnen von Al
nein
At neu• 2 • At
ja
berechnen von Atneu aus AZ
nein
Integratio n 3.0rdnung (ci „ c;, 3 )
tat +At
At „ Atneu
nein
ENDE
Abbildung IV.2 Programma blauf der Integratio n der Massenbil anzen
237
berechnen von SCH ,g
4
berechnen des pH
berechnen der Prozessraten
,
p.
berechnen von P 7 &P 17
berechnen von Qg
berechnen der Reaktionsgeschwindigkeiten r;
berechnen der Ableitungen dc;/dt
berechnen von dSCH /dt
„.g
Abbildung IV.3 Programmablauf zur Berechnung der Ableitungen
238
ANHANG V: Daten zum mathe matisc hen Model l
1. Stöch iomet rie
Die Stöch iomet rie des Mode lls wird durch die in
Kapit el 5.3.2 . besch riebenen Ausfü hrung en defin iert. Die Berech nung der
einze lnen stöch iome trischen Koeff izient en V j wird anhan d der im Progra
mm verwe ndete n Nomen i'
klatu r aufge zeigt . Folge nde Param eter müsse
n zu diesem Zweck bekan nt
sein:
- stöch iome trisch e Fakto ren: Die stöch iomet
rische n Fakto ren ii,i
werde n im weite ren als CONVERSIONCil bezei chnet
.
- stöch iome trisch e Produ kteve rteilu ng: Die
Menge n der einze lnen
Produ kte eines Abbau prozes ses werde n als Verhä
ltniss e
(DIST RIBU TION Cj,iJ) zur Summe (SUMC jJ) sämtl icher
Abbau produ kte
in Form von CSB- Aequ ivalen ten des entsp reche
nden Proz esses
defin iert.
- Ausn ützun gskoe ffizie nten:
Die Ausn ützun gskoe ffizie nten Y. der
J
einze lnen Abbau prozes se werde n als YIELD CjJ einge
führt.
stöch iomet rische Fakto ren
Die stöch iomet rische n Fakto ren diene n der Umrec
hnung von Konz entrat ionseinhe iten. Im Model l werde n folgen de Fakor en verwe
ndet, wobei die Indices
L
Ladun gsäqu ivalen te,
C
mol Kohle nstoff ,
N
g Stick stoff,
g
g Subst rat i und
mol: mol Subst rat i bedeu ten.
- Biom asse: Die Bioma sse für alle Abbau prozes
se wird durch die durch schni ttlich e Forme l C H 0 N nach Eastm an und Fergu
son (1981 ) darge 5 7 2
stell t. tntspr echen d ergeb en sich die Fakto ren:
iN,BM
CONVE RSION [lJ :=0.03 13
mol C/g COD;
CONVERSION[2J :=0.08 75
g N/g COD;
- abbau bares, partik uläre s Subst rat: Die Zusam
mense tzung von X ergib t
s
sich aus den Analy sen des verwe ndeten Subst rates
und der durch gefüh rten Zehru ngsve rsuche :
239
CONVERSIONC3J :=0.0276
mol C/g COD
CONVERSIONC4J :=0.0320
g N/g COD
- Aminosäure: Als durchschnittliche Aminosäure wird CH
O
46,11,2
N nach
O'Rourke (1968) angenommen, wobei der Stickstoffanteil dem verwendeten
Substrat angepasst worden ist:
ic AS
'
iN,AS
CONVERSIONC5J :=0.0299
mol C/g COD
CONVERSIONC6J :=0.150
g N/g COD
- Zucker: Als Durchschnittszucker wird Glucose (C H O ) eingesetzt:
ic
z
:
CONVERSIONC7J :=0.0313
6
mol C/g COD
12
6
'
- Fettsäure: Die durchschnittliche Fettsäure wird durch Stearinsäure
(CH (CH )
3
2
COOH) dargestellt:
16
iC F
'
iL F
'
- Butyrat:
i
i
i
CONVERSIONC8J :•0.0216
: CONVERSIONC9J :=0.00120 mol L/g COD
CONVERSIONClOJ:=0.0250
C,But
i
i
C,Pro
i
i
C,Ac
L,Ac
g,Ac
- Ammonium:
iL,NH
- Methan:
i
CONVERSIONC19J:=0.550
g Butyrat/g COD
CONVERSIONC12J:=0.0268
mol C/g COD
CONVERSIONC13J:•0.00893 mol L/g COD
L,Pro
g,Pro
- Acetat:
i
mol C/g COD
CONVERSIONC11J:=0.00625 mol L/g COD
L,But
g,But
- Propionat:
i
mol C/g COD
mol,CH
CONVERSIONC20J:=0.661
g Proplonat/g COD
CONVERSIONC14J:=0.0313
mol C/g COD
CONVERSIONC15J:•0.0156
mol L/g COD
CONVERSIONC21J:=0.938
g Acetat/g COD
CONVERSIONC16J:=0.0714
mol LI g NH4-N
CONVERSIONC17J:=0.0156
mol CH4/g COD
CONVERSIONC18J:=0.0625
mol H2/g COD
4
- Wasserstoff:
i
mol,H
2
stöchiometrische Produkteverteilung
Bei den Bezeichnungen DISTRIBUTIONCj,iJ und SUMCjJ bedeuten die Indices:
j: den jeweiligen Prozess, dabei entspricht j der Prozessnumerierung der Tabelle 10.1.
240
i: die entstehenden Stoffe, dabei steht i für folgende Stoffe:
1:
2:
3:
4:
5:
6:
7:
Aminosäuren
Zucker
Fettsäuren
Butyrat
Propionat
Acetat
Wasserstoff
- Fermentation von Aminosäure (j=1):
DISTRIBUTIONC1,3J:=1;
DISTRIBUTIONC1,5J:=4;
DISTRIBUTIONC1,7l:•10;
DTSTRIBUTIONC1,4J:=15;
DISTRIBUTIONC1,6J:=50;
SUM[ 1J: •80;
- Fermentation von Zucker (j=2):
DISTRIBUTION[2,3l:=1;
DISTRIBUTIONC2,5]:=14;
DISTRIBUTION[2,7l:=11;
DISTRIBUTION[2,4l:=10
DISTRIBUTION[2,6l:=15;
SUM[2J:=52;
- anaerobe Oxidation von höheren Fettsäuren (j=3):
DISTRIBUTION[3,4l:=5;
DISTRIBUTION[3,7J:=7;
DISTRIBUTION[3,6l:=14;
SUM[3l :•26;
- anaerobe Oxidation von Butyrat (j=4):
DISTRIBUTION[4,6l:=4;
DISTRIBUTIONC4,7J:=1;
SUMC4J:•5;
- anaerobe Oxidation von Propionat (j=S):
DISTRIBUTIONC5,6J:=4;
DISTRIBUTIONC5,7J:=3;
SUMC 5 J: =7;
- Hydrolyse von partikulären, abbaubaren, organischen Stoffen (j=6):
DISTRIBUTIONC6,1J:=21;
DISTRIBUTION[6,2l:=42. 5;
DISTRIBUTION[6,3J:=36. 5;
SUM[6]:•100;
Ausnützungskoeff izienten
Die Ausnützungskoeffizient en, YIELD[jJ haben die Einheit:
g CSB Biomasse gebildet/g CSB Substrat abbgebaut.
Der Index j steht für den jeweiligen Prozess und entspricht der Prozessnummerierung der Tabelle 10.1.
-
Fermentation von Aminosäuren:
Fermentation von Zucker:
anaerobe Oxidation von Fettsäuren:
anaerobe Oxidation von Butyrat:
anaerobe Oxidation von Propionat:
acetotrophe Methanogenese:
hydrogenotrophe Methanogenese:
YIELDO J: =0 .15;
YIELD[2J:=0.25;
YIELD[3J:=0.0454;
YIELD[4J:=0.0332;
YIELDCSJ:=0.0477;
YIELD[6J:=0.0247;
YIELD[7l:=0.0454;
241
Berechnung der stöchiometrischen Koeffizienten
Die Berechnung der stöchiometrischen Koeffizienten NUECi,jJ folgt den in
Kapitel 5.3.2. erarbeiteten Ueberlegungen.
und
j
Dabei
ist
i
der Stoffindex
der Prozessindex. Die beiden Indices entsprechen der Nummerierung
in den Tabellen 10.1 bis 10.4.
- Fermentation von Aminosäuren:
NUE [ 1, 1 J: • ( 1 /YIELD [ 1 J-1) ·DISTRIBUTION[ 1, 7J/SUMC1 J;
NUEC2,1J:•-1/YIELDC1J;
NUE [ 5, 1J: •( 1/YIELDC11-1) ·DISTRIBUTIONC1, 4J/SUMC1J;
NUE [ 6, 1J: •(1 /YIELDC1 J-1) ·DISTRIBUTION Cl, 5 J /SUMC1 J;
NUEC7,1J:=(1/YIELDC1J-1) ·DISTRIBUTIONl1,6J/SUMl1J;
NUEC 9, 1 J: =1/YIELDC1 J ·CONVERSIONC5J-NUEl13,1J-NUEC10,1 J ·CONVERSIONC8 J
-NUEC 5, 1 J ·CONVERSIONC 10J-NUEC6, 1 J ·CONVERSIONC 12 J
-NUE [ 7, 1J ·CONVERSIONC14J-CONVERSIONC1J;
NUEC10,1J:=(1/YIELDl1J-1) ·DISTRIBUTIONC1,3J/SUMC1J;
NUEC12,1J:=-CONVERSIONC2J;
NUEC13,1J :=-NUEC10,1J ·CONVERSIONC9J-NUEC5,1J ·CONVERSIONC11J
-NUEC 6, 1 J ·CONVERSIONC 13J-NUEC7, 1 J ·CONVERSION[ 15 J
-CONVERSION[ 2 J ·CONVERSIONC 16 J;
NU E C14 , 1J : = 1 ;
- Fermentation von Zucker:
NUEC1,2J:•(1/YIELDC2J-1) ·DISTRIBUTIONC2,7J/SUMC2J;
NUEC4,2J:=-1/YIELDC2J;
NUEC5,2J:=(1/YIELDC2J-1) ·DISTRIBUTIONC2,4J/SUMC2J;
NUE C6, 2 J: =(1/YIELDC2 J-1) ·DISTRIBUTION[ 2, 5 J /SUMC 2 J;
NUE C7, 2 J : • ( 1IYIELDC2 J-1) ·DISTRIBUTION[ 2, 6 J I SUMC 2 J;
NUEC 9, 2 1: •1/YIELDC2 l ·CONVERSIONC7J-NUEC13, 2J-NUEC10, 2 J ·CONVERSIONC 8 l
-NUEC5,2J ·CONVERSIONC10J-NUEC6,2J ·CONVERSIONC12J
-NUEC7, 2 l ·CONVERSIONC14l-CONVERSIONC1J
NUEC10,2J:=(1/YIELDC2J-1) ·DISTRIBUTIONC2,3J/SUMC2J;
NUEC12,2J:•-CONVERSIONC2J;
NUEC 13, 2 l: •-NUEC10, 2 l ·CONVERSIONC 9 J-NUEC5, 2 J ·CONVERSIONC 11 J
-NUEC6,2J ·CONVERSIONC13J-NUEC7,2J ·CONVERSIONC15J
-CONVERSION[ 2 J ·CONVERSIONC16 J;
NUEC15,2J:=1;
- anaerobe Oxidation von höheren Fettsäuren:
NUEC1,31:=(1/YIELDC3J-1) ·DISTRIBUTIONC3,7J/SUMC3J;
NUEC5,3J:=(1/YIELDC3J-1) ·DISTRIBUTIONC3,4J/SUMC3J;
NUEC6,3J:=(1/YIELDC3J-1) ·DISTRIBUTIONC3,5J/SUMC3J;
NUEC7, 3 J: =(1/YIELD[3 J-1) ·DISTRIBUTION[ 3, 6 J I SUM[ 3 J;
NUEC 9, 3J: =1/YIELDC3J ·CONVERSIONC8 J-NUEc13, 3J-NUEC5, 3J ·CONVERSIONC10J
-NUEC 6, 3 J ·CONVERSIONC 12 J-NUEC7, 3J ·CONVERSIONC14 J
-CONVERS ION l 1J ;
NUEC10,3J:=-1/YIELDC3J; NUEC12,3J:=-CONVERSIONC2J;
NUEC 13, 3 J: =-NUEC 5, 3J ·CONVERSIONC 11J-NUEC6, 3 J ·CONVERSIONC 13J
-NUEC 7, 3J ·CONVERSIONC 15 J +1/YIELDC3J ·CONVERSION[ 9 J
-CONVERSIONC 2 J ·CONVERSIONC 16 J;
NUEC16,3J:=1;
242
- anaerobe Oxidation von Butyrat:
NUE [1, 4 J: =(1/YIELDC4 J-1) ·DISTRIBUTION[ 4, 7 J / SUMC 4 J;
NUEC5,4J: =-1/YIELD C4J;
NUE[7, 4J:=(1 /YIELDC4 J-1) ·DISTRIBUTIONC4, 6J /SUMC 4 l;
NUE[9,4J:= 1/YIELDC4 J ·CONVERSIONC10J-NUEC13,4J-CONVERSIONC1J
-NUEC7,4J ·CONVERSIONC14J;
NUEl12,4J:=-CONVERSIONC2l;
NUEC 13, 4 J: •1/YIELDC4 J ·CONVERSIONC 11J-NUEC7,4 J ·CONVERSIONC 15 l
-CONVERSIONC 2 J ·CONVERSIONC 16 J;
NUE[ 17, 4 l: •1;
- anaerobe Oxidation von Propionat :
NUEl1,5J: •(1/YIELD C5J-1) ·DISTRIBUTIONC5,7J/SUMC5J;
NUEC6,5l: =-1/YIELD C5l;
NUEC7, 5 J: •(1/YIELDC 5 l-1) ·DISTRIBUTION[ 5, 6 l /SUMC 5 l;
NUEC9, 5 J: =1/YIELDC5 l ·CONVERSIONC 12J-NUEC13, 5 J-NUEC7, 5 l ·CONVERSIONC 14 l
-CONVERSIONC1l;
NUEC12,5J:•-CONVERSIONC2J;
NUEC13, 5 l: =1/YIELDC5 l ·CONVERSIONC 13 J-CONVERSIONC 2 J ·CONVERSIONC 16 l
-NUEC7,5J ·CONVERSIONC15J;
NUEC18,5 J:•1;
- acetotrop he Methanoge nese:
NUEC7,6J: =-1/YIELD C6J; NUEC8,6J: =1/YIELDC 6J-1;
NUE C9, 6 J: •1/YIELDC6 J ·CONVERSIONC 14l-NUEC13, 6 l-NUE C8, 6 l ·CONVERSIONC 17 J
-CONVERSIONC1J;
NUEC12,6J:=-CONVERSIONC2l;
NUEC 13, 6 l: =1/YIELDC61 ·CONVERSIONC 15 l-CONVERSIONC 2 l ·CONVERSION06 l;
NUEC19,6 J:=1;
- hydrogeno trophe Methanoge nese:
NUEC1,7l: =-1/YIELD C7l; NUEC8,7J: =1/YIELDC 7l-1;
NUEC 9, 7 l: •-NUEC 8, 7 J ·CONVERSIONC 17l-NUEC13, 7J-CONVERSIONC1J;
NUEC12,7l:=-CONVERSIONC2l; NUEC13,7J:=-CONVERSIONC2l ·CONVERSIONC16J;
NUEC20,7 l:•1;
- endogene Atmung von Aminosäur en fermentie render BM:
NUEC1,8l:=DISTRIBUTIONC1,7J/SUMC1l;
NUEC5,8l:=DISTRIBUTIONC1,4J/SUMC1J;
NUEC6,8J:=DISTRIBUTIONC1,5J/SUMC1J;
NUEC7,8l:=DISTRIBUTIONC1,6J/SUMC1J;
NUEC9,8l:=CONVERSIONC1l-NUEC13,8J-NUEC10,8J ·CONVERSIONC8J
-NUEC5,8J ·CONVERSIONC10J-NUEC6,8J ·CONVERSIONC12J
-NUE l 7, 8 l ·CONVERSIONC 14 J;
NUEC10,8J:=DISTRIBUTIONC1,3J/SUMC1J; NUEC12,8J:=CONVERSIONC2J;
NUEC13, 8 l: =CONVERSIONC 2 l ·CONVERSIONC16J-NUEC10, 8 l ·CONVERSIONC 9 l
-NUEC5, 8 l ·CONVERSIONC 11l-NUEC6, 8 l ·CONVERSION[ 13 l
-NUEC7 ,81 ·CONVERSIONC15J;
NUEC14,8 J:=-1;
- endogene Atmung von Zucker fermentie render BM:
NUEC1,9J:=DISTRIBUTIONC2,7J/SUMC2J;
NUEC5,9J:=DISTRIBUTIONC2,4J/SUMC2J;
NUEC6,9l:=DISTRIBUTIONC2,5J/SUMC2J;
NUEC7,9l:=DISTRIBUTIONC2,6J/SUMC2J;
243
NUE[9, 9J:=CONVERSIONr1J-NUE[13, 9J-NUEr10, 9 J ·CONVERSJON[ 8 J
-NUE[S, 9J ·CONVERSION00J-NUE[6, 9J ·CONVERSION[12 J
-NUE[ 7, 9 J ·CONVERSION[ 14 J;
NUE[10,9J:=DISTRIBUTION[2,3J/SUM[2J; NUE[12,9J:=CONVERSION[2J;
NUE[13,9J:=CONVERSION[2J ·CONVERSION[16J-NUE[10,9J ·CONVERSION[9J
-NUE [ 5, 9 J ·CONVERSION[ 11 J -NUE [ 6, 9 J ·CONVERS ION [ 13 J
-NUE [7, 9 l ·CONVERSIONOS J;
NU EU 5 , 9 J : = -1 ;
- endogene Atmung der höhere Fettsäuren anaerob oxidierenden BM:
NUE[1,10l:•DISTRIBUTION[3,7J/SUM[3J;
NUE[5,10J:=DISTRIBUTION[3,4J/SUM[3J;
NUE[6,10l:•DISTRIBUTION[3,5J/SUM[3J;
NUE[7,10J:=DISTRIBUTION[3,6J/SUM[3J;
NUE[9,10J:=CONVERSION[1J-NUE[13,10J-NUE[5,10J ·CONVERSION[10J
-NUE[6,10J ·CONVERSION[12J- NUE[7,10J ·CONVERSIONU4J;
NUE[12,10J:=CONVERSION[2J;
NUE[13, 10 J: =CONVERSION[ 2 J ·CONVERSION[ 16 J-NUE [ 5, 10 l ·CONVERSION01J
-NUEC6,10J ·CONVERSION[13J-NUEC7,10J ·CONVERSIONC15J
NUE[16, 101: =-1;
- endogene Atmung der Butyrat anaerob oxidierenden BM:
NUE[1,11J:=DISTRIBUTION[4,7J/SUM[4J;
NUE[7,11J:=DISTRIBUTION[4,6J/SUM[4J;
NUE[9,11J:•CONVERSIONC1J-NUEC13,11J-NUE[7,11l ·CONVERSION[14J;
NUE[12,11J:=CONVERSION[2J;
NUE[ 13, 11J:=CONVERSION[2 J ·CONVERSION[ 16l-NUEC7,11 l ·CONVERSION[ 15 J;
NUE07,11l:=-1;
- endogene Atmung der Propionat anaerob oxidierenden BM:
NUE[1,12J:=DISTRIBUTIONC5,7l/SUM[5l;
NUE[7,12l:=DISTRIBUTION[5,6l/SUM[5J;
NUE[9,12J:•CONVERSION[1J-NUE[13,12J-NUEC7,12J ·CONVERSION[14J);
NUE[12,12J:•CONVERSION[2J;
NUE03, 12 J: •CONVERSIONC 2 J ·CONVERSIONC 16J-NUEC7,12 J ·CONVERSIONC 15 l;
NUE08,12J:=-1;
- endogene Atmung der acetotrophen Methanbakterien:
NUE[8,13J:=1.0; NUE[9,13l:=CONVERSION[1l-CONVERSION[17J-NUE[13,13J;
NUEC12,13J:=CONVERSION[2J; NUE[13,13J:=CONVERSIONC2l ·CONVERSION[16J;
NUE[19,13J:=-1;
- endogene Atmung der hydrogenotrophen Methanbakterien:
NUE[8,14J:=1.0; NUE[9,14J:=CONVERSIONC1J-CONVERSION[17J-NUE[13,14J;
NUE[12,YJ:=CONVERSION[2J; NUE[13,14J:=CONVERSION[2J ·CONVERSION[16l;
NUEC20,14J:=-1;
- Hydrolyse:
NUE[2,15J:=DISTRIBUTION[6,1J/SUM[6J;
NUE[ 3, 15J:=NUEC2,15 J ·CONVERSION[ 6 J;
NUE[4,15J:=DISTRIBUTION[6,2J/SUM[6J;
NUE[9,15J:=CONVERSIONC3J-NUE[13,15J-NUE[2,15J ·CONVERSION[SJ
-NUE[ 4, 15 J ·CONVERSION[ 7J-NUE[ 10, 15 J ·CONVERSION[8 J;
NUE[10,15J:=DISTRIBUTION[6,3J/SUM[6J; NUEC11,15l:=-1.0;
244
NUE[ 13, 15J:=-N UEOO ,15 J ·CONVERSION[ 9 J:
- Ammo nium-F reisetz ung aus der Ferme ntation von Amino säuren
:
NUE[3 ,16J:= -1.0; NUE[9,16J:=-CONVERSION[16J;
NUE[1 2,16J:= 1.0; NUE[13,16J:=CONVERSION[16J;
- ausgas en von Methan , Kohlen dioxid und Wasse rstoff:
NUE[8,17J:=-1/CONVERSIONC17J; NUEC 21,17J :•1.0; NUEC2 5,17J:•
NUE[8 ,17J;
NUE[9 ,18J:•- 1.0;
NUE[2 2,18J:• 1.0;
NUEC1,19J:=-1/CONVERSION[18J; NUE[2 3,19J:= 1.0; NUE[2 5,19J:=
NUE[1 ,19J;
- lösen von Methan , Kohlen dioxid und Wasse rstoff:
NUEC8 ,20J:=- NUE[8 ,17J; NUE[2 1,20J:= -NUE[ 21,17J ;
NUEC2 5,20J:= -NUE[ 8,17J; NUE[9 ,21J:=- NUE[9 ,18J;
NUE[2 2,21J:= -NUEC 22,18J;
NUEC1 ,22J:=- NUE[1 ,19J; NUE[2 3,22J:= -NUE[ 23,19J ;
NUE[2 5,22J:= -NUEC 1,19J;
- Gleich gewic htsrea ktion Essigs äure/A cetat:
NUEC 7,23J:= -1.0; NUEC9,23J:•-CONVERSION[15J;
NUEC13,23J:•CONVERSIONC15J;
NUEC 26,23J :=1.0; NUEC7 ,24J:=1 .0; NUE[9,24J:=CONVERSION[15J;
NUEC13,24J:=-CONVERSION[15J; NUE[2 6,24J:= -1.0;
- Gleich gewic htsrea ktion Propio nsäure /Propi onat:
NUE[6 ,25J:= -1.0; NUE[9,25J:=-CONVERSION[13J;
NUEC13,25J:=CONVERSIONC13J; NUEC2 7,25J:= 1.0;
NUEC 6,26J:= 1.0; NUEC9,26J:=CONVERSIONC13J;
NUEC13,26J:=-CONVERSION[13J; NUE[2 7,26J:= -1.0;
- Gleich gewic htsrea ktion Butter säure/ Butyra t:
NUEC 5,27J:= -1.0; NUEC9,27J:=-CONVERSIONC11J;
NUEC13,27J:=CONVERSIONC11J; NUEC2 8,27J:= 1.0;
NUEC 5,28J:= 1.0; NUEC9,28J:=CONVERSIONC11J;
NUEC13,28J:=-CONVERSION[11J; NUEC 28,28J :=-1.0;
2. kineti sche Daten
Die in Kapite l 5.2.4. eingef ührte Kineti k der unters chiede nen
Abbau prozesse wird durch die nachfo lgend aufgef ührten Param eter defini
ert:
- Ferme ntation von Amino säuren:
/l
5.0
KS
= 0.0022
kd
= 0. ld2
Cd
- 1
J
[g CSB 1
[d
- 1
]
- 1
]
245
- Fermentation von Zucker:
µ
2.5
KS
0.0022
=
kd
- anaerobe Oxidation von Fettsäuren:
-1
]
[d
-1
]
0.432
"' 0. 27
2. 0
=
[d
0.015
0.3
= 2.0E-05
[g CSB 1
- 1
J
[d-1)
1
[g CSB l- J
1
[g CSB l- J
- anaerobe Oxidation von Butyrat:
„ 0.40
[d
- 1
]
• 0.001
„ 0.03
1
K
= 0.3
Cg CSB l- J
But,Ac
1
1.0E-05 [g CSB l- J
K
But,H
2
- anaerobe Oxidation von Propionat:
0.4
[d
- 1
]
0.004
„ 0.01
1
- acetotrophe Methanogenese:
K
= 0.3
Cg CSB l- J
Pro,Ac
K
= 1.5E-06 [g CSB 1-lJ
Pro,H 2
„ 0.36
Cd
-1
[d
-1
J
„ 0.08
= 0.005
- hydrogenotrophe Methanogenese:
=
/..l
KS
kd
1. 4
]
8.14E-06 [g CSB 1
= 0.01
- 1
J
1
[d- J
- Hydrolyserate 1. Ordnung:
k
- Stoffaustausch Flüssig- Gasphase:
p
0.175
[d
- 1
- 1
]
[d ]
= 100
KL ia
'
Dabei steht der Index "i" für CH 4 , CO 2 und H2
246
- Proton ierung s/Depr otonie rungsr eaktio n:
= 1.5E+0 6 [d - 1mol - 1 lJ
k
Säure
Wobei der Index "Säure -" Butyra t, Propio nat und Acetat bedeu
tet.
Die verwen deten Inhibi tionsk onstan ten und die Gesch windig
keitsk onstan ten
der Proton ierung s- und Depro tonieru ngsrea ktione n beruhe n nicht
auf Lite-
raturd aten. Sie wurden vielme hr aufgru nd der Versu chserg
ebniss e abgeschätz t.
3. physik alisch e & chemis che Daten
Zusät zlich zu den vorher gehend defini erten, stöchi ometri schen
und kinetische n Daten sind für die Berech nung auch die Kennt nisse
der entsp rechend en Henry koeffi ziente n und der Säure/ Base-G leichg ewicht
skonst anten
nötig:
- Henry koeffi ziente n:
Methan :
... 34. 69
[-]
1. 50
[-]
„ 52.99
[-)
Kohlen dioxid : Hco
Wasse rstoff:
2
HH
2
- Säure/ Base-G leichg ewicht skonst anten:
Butter säure:
Propio nsäure :
Essigs äure:
Kohlen säure:
pKHBut
4.84
pKHPro =
4.88
pKHAc
4.76
pKH eo*· 6.31
2
3
- unive rselle Gasko nstant e:
R
= 0.0820 57 [l atm
oK
- 1
mol
- 1
J
247
Verzeichnis der Tabellen
Seite
Tabelle 1
Gegenüberst ellung der verschieden en anaeroben
15
Abwasserrei nigungsverfa hren aufgrund ihrer
Beladungsra ten und ihrer Reinigungsl eistung
(van den Berg, 1983).
Tabelle 2
Zusammenste llung der gegenwärtig vertriebene n
16
anaeroben Verfahren zur Reinigung von Industrieabwasser.
Tabelle 3
Durchschni ttliche Zusammenset zung von kommunalem
25
Frischschlam m (nach Koppe, 1986 & Mosey, 1981).
Tabelle 4
Organische Frischschlam mzusammens etzung. Zusammen-
27
stellung der verschieden en Angaben über die pauschale Zusammenset zung von Frischschlam m (bezogen
auf den organischen , bzw. auf den gesamten Feststoffgehalt ).
Tabelle 5
Wachstumsk inetik des Fermentatio nsprozesses von
42
Aminosäuren und Zucker.
Tabelle 6
Wachstumsk inetik des anaeroben Oxidationsp rozesses
44
von langkettigen Fettsäuren.
Tabelle 7
Wachstumsk inetik des anaeroben Oxidationsp rozesses
46
von Buttersäure und Propionsäur e.
Tabelle 8
Wachstumsk inetik der acetotrophe n Methanbakte rien
48
Tabelle 9
Wachstumsk inetik der hydrogenotro phen Methanbakte -
53
rien.
Tabelle 10.1
Stöchiometr ische Matrix der Wachstumsp rozesse.
82
Tabelle 10.2
Stöchiometr ische Matrix der Zerfallspro zesse, der
83
+
Hydrolyse und der Freisetzung von NH 4 aus dem Aminosäurenabb au.
Tabelle 10.3
Stöchiometr ische Matrix der Stoffaustaus chprozesse
84
zwischen der Gas- und Flüssigphas e.
Tabelle 10.4
Stöchiometr ische Matrix der Protonierun gs- und De
protonierung sprozesse der flüchtigen, organischen
Säuren.
85
248
Tabell e 11.1
Zusam menste llung der kineti schen Bezieh ungen der
Wachs tumspr ozesse .
89
Tabell e 11.2
Zusam menste llung der kineti schen Bezieh ungen der
Zerfal lsproz esse von Bioma sse, der Hydro lyse und
der Freise tzung von Ammonium aus dem Abbau von
Amino säuren .
91
Tabell e 11.3
Zusam menste llung der kineti schen Bezieh ungen der
Stoffa ustaus chproz esse und der Base/S äure-P rozess e.
94
Tabell e 12.1
Tabell e 12.2
Zusam menste llung der Linear isierun gspara meter und
dessen Defin ition, sowie der Kolonn engleic hungen
der System matrix S der Prozes se 1-14.
=
Zusam menste llung der Linear isierun gspara meter und
dessen Defin ition, sowie der Kolonn engleic hungen
der System matrix ~der Prozes se 15-28.
103
104
Tabell e 13
Auszug sweise Darste llung der linear isiert en Massen bilanz en im statio nären Zustan d.
105
Tabell e 14
Gegen überst ellung der Labor- und Simul ations daten
der statio nären Betrie bsphas en.
120
Tabell e 15
Zusam menste llung der für die Simula tionsre chnung
verwen deten Prozes skinet ik.
121
Tabell e 16
Zusam menste llung der durchg eführt en Stossb elastungs experi mente .
124
Tabell e II.1
TR- und GV-Bestimmung der Substr at-Stic kprob en.
Schwe rmetal lgehal te des Substr atschla mmes.
190
Tabell e II.2
Tabell e II.3
Substr atzusa mmens etzung in Abhän gigkei t der Lagerdauer.
Tabell e III .1 Ladun gsbilan z im kontin uierlic hen Betrie b.
Tabell e III. 2 Ladun gsbilan z im Batchv ersuch .
Tabell e III. 3 Zehrun gsvers uch im Fermen t er 11.
Tabell e III. 4 Zehrun gsvers uch im Fermen t er 22.
Tabell e III. 5 Verlau f des Propio natabb aus bei normal em Wasse rstoffp artiald ruck.
Tabell e III.6 Verlau f des Propio natabb aus bei erhöht em Wasse
rstoffp artiald ruck.
192
193
194
195
196
197
198
199
249
Tabelle III.7
Zusammenstellung der durchschnittlichen Konzen-
201
trationen im stationären Zustand bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 20,4 Tagen.
Tabelle III.8
Charakterisierung des Fermenterablaufs während
202
der Bilanzierungsperiode im stationären Zustand
bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von
20,4 Tagen.
Tabelle III.9
Charakterisierung des Fermenterzulaufs während
203
der Bilanzierungsperiode im stationären Zustand
bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 20,4
Tagen.
Tabelle III.10
Zusammenstellung der durchschnittlichen Konzen-
204
trationen im stationären Zustand bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 15,5 Tagen.
Tabelle III.11
Charakterisierung des Fermenterablaufs während
205
der Bilanzierungsperiode im stationären Zustand
bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 15,5
Tagen.
Tabelle III.12
Charakterisierung des Fermenterzulaufs während
206
der Bilanzierungsperiode im stationären Zustand
bei einer hydraulischen Aufenthaltszeit von 15.5
Tagen.
Tabelle III.13
Charakterisierung des Fermenterablaufs während
210
der Auswertungsperiode des Stossexperimentes mit
Essigsäure.
Tabelle III.14
Charakterisierung des Fermenterzulaufs während
211
der Auswertungsperiode des Stossexperimentes mit
Essigsäure.
Tabelle III.15
Charakterisierung des Fermenterablaufs während
213
der Auswertungsperiode des Stossexperimentes mit
Buttersäure
Tabelle III.16
Charakterisierung des Fermenterzulaufs während
214
der Auswertungsperiode des Stossexperimentes mit
Buttersäure
Tabelle III.17
Charakterisierung des Fermenterablaufs während
der Auswertungsperiode des Stossexperimentes mit
Stearinsäure
215
250
Tabelle III.18
Charak terisier ung des Fermen terzula ufs während
der Auswer tungspe riode des Stossex perime ntes mit
216
Charak terisier ung des Fermen terabla ufs während
der Auswer tungspe riode des Stossex perime ntes mit
218
Charak terisier ung des Fermen terzula ufs während
der Auswer tungspe riode des Stossex perime ntes mit
219
Charak terisier ung des Fermen terabla ufs während
der Auswer tungspe riode des Stossex perime ntes mit
221
Charak terisier ung des Fermen terzula ufs während
der Auswer tungspe riode des Stossex perime ntes mit
222
Charak terisier ung des Fermen terabla ufs während
der Auswer tungspe riode des Stossex perime ntes mit
223
Stearin säure.
Tabelle III.19
Glucose
Tabelle III.20
Glucose
Tabelle III.21
Glutam inat
Tabelle III.22
Glutam inat.
Tabelle III.23
Substra t.
Tabelle III.24
Charak terisier ung des Fermen terzula ufs während
der Auswer tungspe riode des Stossex perime ntes mit
224
Substra t.
Tabelle III.25
Charak terisier ung des Ablaufs des Fermen ters 11
während der Auswer tungspe riode des Versäu erungsexperim entes.
Tabelle III.26
Charak terisier ung des Ablaufs des Fermen ters 22
während der Auswer tungspe riode des Versäu erungsexperim entes.
Tabelle III.27
Charak terisier ung des Fermen terzula ufs während
der Auswer tungspe riode des Versäu erungse xperi-
226/
227
228/
229
230
mentes.
Verzeic hnis der Abbildu ngen
Abbildu ng 1
Abbildu ng 2
Frühe anaerob e Schlam mbehan dlungsa nlagen. Sedimen tation und Faulung in einem einzeln en Behälte r.
Konven tionelle und hoch belaste te Faultür me zur
Frischs chlamm stabilis ation.
7
10
251
Abbildung 3
Anlagen mit angereicherter Biomasse, um die hy-
12
draulische Aufenthaltszeit zu verklirzen.
Abbildung 4
Reaktoren mit aufgewachsenem Biofilm auf einem
13
inerten Trägermaterial.
Abbildung 5
Einstufige Methanogenese.
18
Abbildung 6
Zweistufige Methanogenese.
18
Abbildung 7
Zweistufige Methanogenese mit vorgeschalteter Hy-
20
drolyse.
Abbildung 8
Mehrstufige Methanogenese.
22
Abbildung 9
Reaktionsschema flir den anaeroben Abbau von Klär-
29
schlamm (Kaspar & Wuhrmann, 1978; Gujer & Zehnder, 1983).
Abbildung 10
Abbaukonstante 1. Ordnung als Funktion der Tempe-
37
ratur flir den Nettoabbau von partikulärem organischen Material bei der anaeroben Stabilisation
von kommunalem Frischschlamm (nach Gujer, 1983).
Abbildung 11
Schema der Stickland-Reaktion.
40
Abbildung 12
Abhängigkeit der Acetatdecarboxylierung von der
50
Temperatur.
Abbildung 13
Abhängigkeit der Acetatdecarboxylierung vom pH-
51
Wert.
Abbildung 14
Abhängigkeit der Wasserstoffoxidation von der Tem-
55
peratur.
Abbildung 15
Abhängigkeit der Wasserstoffoxidation vom pH-Wert.
Abbildung 16
Grenzbereich der freien Reaktionsenergie
~
G' < 0
56
58
der anaeroben Oxidation von Butter- und Propionsäure in Abhängigkeit der Wasserstoff- und Essigsäurekonzentration.
Abbildung 17
Gleichgewichtsdiagramm der Säure/Basen-Paare in
60
einem stationär betriebenen Faulturm.
Abbildung 18
kontinuierlich betriebener, volldurchmischter
95
Reaktor mit einer Fllissig- und einer Gasphase.
Abbildung 19
Struktur des Programms zur Simulation des anaero-
109
ben Abbaus in einem Faulturm.
Abbildung 20
Gegenliberstellung der Ladungsbilanzen des Zu- und
des Ablaufs des stationär, bei einer hydraulischen
Aufenthaltszeit, von 15 Tagen betriebenen Fermenters.
112
252
Abbil dung 21
Abbil dung 22
Abbil dung 23
Abbil dung 24
Verla uf der Ladun gsbila nz.
Appro ximat ion der Messp unkte aus den Zehru ngsve rsuche n durch eine Expon ential funkt ion.
Einflu ss von erhöh ter Wass erstof fkonz entrat ion im
System auf die anaero be Oxida tion von Propi onat.
Verla uf der flüch tigen , organ ischen Säure n Aceta t,
Propi onat und Butyr at bei einer Stoss belas tung mit
Essig säure .
Abbil dung 25
Verla uf der Gaspr odukt ion und der Metha n- und Wassersto ffkon zentr ation bei einer Stoss belas tung mit
113
115
118
126
127
Essig säure .
Abbil dung 26
Verla uf des pH-W ertes, der Ammonium- und Bicar bonatko nzent ration bei einer Stoss belas tung mit
Essig säure .
Abbil dung 27
Verla uf der Propi onatk onzen tratio n im Batch betrie b
bei einer Stoss belast ung mit Propi onsäu re.
Abbil dung 28
128
131
Verla uf der Propi onatk onzen tratio n im Batch be132
trieb bei einer Stoss belast ung mit Propi onsäu re
und gleic hzeit iger Erhöh ung des Wass ersto ffpar tial-
druck es.
Abbil dung 29
Verla uf der flüch tigen , organ ischen Säure n Aceta t,
Propi onat und Butyr at bei einer Stoss belas tung mit
134
Butte rsäure .
Abbil dung 30
Verla uf der Gaspr odukt ion und der Metha n- und Wassersto ffkon zentr ation bei einer Stoss belas tung mit
135
Butte rsäure .
Abbil dung 31
Verla uf des pH-W ertes, der Ammonium- und Bicar bonatko nzent ration bei einer Stoss helast ung mit But-
136
tersäu re.
Abbil dung 32
Verla uf der flüch tigen , organ ischen Säure n Aceta t,
Propi onat und Butyr at bei einer Stoss belas tung mit
139
Gluco se.
Abbil dung 33
Verla uf der Gaspr odukt ion und der Metha n- und Wassersto ffkon zentr ation bei einer Stoss belas tung mit
140
Gluco se.
Abbil dung 34
Verla uf des pH-W ertes, der Ammonium- und Bicar bonatko nzent ration bei einer Stoss belast ung mit Glucose.
141
253
Abbildung 35
Verlauf der flüchtigen, organischen Säuren Acetat,
143
Propionat und Butyrat bei einer Stossbelastung mit
Natriumglutaminat.
Abbildung 36
Verlauf der Gasproduktion und der Methan- und Was-
144
serstoffkonzentration bei einer Stossbelastung mit
Natriumglutaminat.
Abbildung 37
Verlauf des pH-Wertes, der Ammonium- und Bicarbo-
145
natkonzentration bei einer Stossbelastung mit Natriumglutaminat.
Abbildung 38
Verlauf der flüchtigen, organischen Säuren Acetat,
148
Propionat und Butyrat bei einer Stossbelastung mit
Substrat.
Abbildung 39
Verlauf der Gasproduktion und der Methan- und Was-
149
serstoffkonzentration bei einer Stossbelastung mit
Substrat.
Abbildung 40
Verlauf des pH-Wertes, der Ammonium- und Bicarbo-
150
natkonzentration bei einer Stossbelastung mit Substrat.
Abbildung 41
Verlauf der flüchtigen, organischen Säuren Acetat,
153
Propionat und Butyrat bei der Versäuerung.
Abbildung 42
Verlauf der Gasproduktion und der Methan- und Was-
154
serstoffkonzentration bei der Versäuerung.
Abbildung 43
Verlauf des pH-Wertes, der Ammonium- und Bicarbo-
155
natkonzentration bei der Versäuerung.
Abbildung 44
Verlauf der NP, NP1EO und NP2EO-Konzentrationen
165
nach einer Stossbelastung mit einem Gemisch von
NP1EO und NP2EO.
Abbildung I .1
Die Strukturformeln der wichtigsten Monosaccheride
171
Glucose, Mannose, Galactose, Fructose.
Abbildung I. 2
Struktureller Aufbau der Disaccheride Saccharose,
172
Maltose, Lactose.
Abbildung I.3
Aufbau von Stärke und von Cellulose.
173
Abbildung I. 4
Triglycerid.
175
Abbildung I. 5
Häufige Monocarbonsäuren.
175
Abbildung I. 6
Phospholipide.
176
Abbildung II .1
Versuchsanordnung der kontinuierlichen Versuche.
186
Abbildung II. 2
Versuchsanordnung für Batchversuche.
187
254
Abbi ldung IV.1
Abbi ldung IV.2
Abbi ldung IV.3
Progr amm ablau f der Itera tion der line arisi erte
n
Mass enbil anze n im stati onär en Zusta nd zur
Bestimm ung der Anfa ngsw erte.
Progr amm ablau f der Integ ratio n der Mass enbil
anze n.
Progr amm ablau f zur Berec hnun g der Able itung
en.
233
236
237
255
Nomenklatur
Symbol
Index
k
i
Dimension
Definition
ML- 3
ML- 3
Konzentration aus Integration
Konzentration im Gas
i
ML- 3
Konzentration in der Flüssigkeit
i
MT-l
Zulauffrachten Gasphase
i
MT-l
Ablauffrachten Gasphase
T-1
Verdünnungsrate Gasphase
T-1
hydraulische Verdilnnungsrate
Redoxpotential bei
mV
Standardbedingungen
i
Zulauffrachten Flüssigphase
i
Ablauffrachten Flüssigphase
j
Faktor für pH-Inhibition
Anteil des Methans im Faulgas
Funktionswert der Integration
~
O'
kJ mol
-1
freie Reaktionsentalphie bei
Standardbedingungen
H
i
Henrykoeffizient
i
i
stöchiometrische Faktoren &
j
K
T
K
Konstanten
-1
Linearisierungsparameter
Kontrollvektor
-1
Absterberate
kd
j
KHSäure
i
Säurekonstante
Ki
K a
1
j
Inhibitionsbeiwert
j
spezifischer Stoffaustauschkoeffizient
j
j
k
T
„
HSaure
j
ML-}
-1 3 -1
M
T
-1
L T
Sättigungsbeiwert
Geschwindigkeitskonstante der
Protonierung
Geschwindigkeitskonstante der
Deprotonierung
256
Symbol
k
n
Index
Dimen sion
T
p
-1
mol
tot
Defin ition
Hydro lysera te 1. Ordnun g
Gesam tmolza hl Gaspha se
Druck im Reakto r
Zuflus s
1 atm K- 1 mol-l
ML-JT -l
ML-JT -l
p*
Gasflu ss
Gasko nstante
spezif ische Gaspro duktio n
spezif ische Abbau rate der Hydro lyse
von partik ulärem Mater ial
abbaub ares partik uläres Mater ial
„s
System matrix
i
gasför mige Stoffe
i
gelöst e Stoffe
Tempe ratur
t
Zeit
vl
Flüssi gkeits volum en
V
g
X
Gasvol umen
i
partik uläre Stoffe
y
j
Ausnü tzungs koeff izient
z
Zustan dsvekt or
griech ische Symbo le
()'.
k
(~
k
ß
k, i
Integr ations koeffi zient nach Fehlbe rg
Integr ations koeffi zient nach Fehlbe rg
Integr ations koeffi zient nach Fehlbe rg
zuläss iger Diskr etisier ungsf ehler
E
~
eg
p„
j
tt
j
"
T
hydrau lische Aufen thaltsz eit
T
mittle re Aufen thaltsz eit in der
-1
T
-1
T
spezif ische Wachs tumsra te
maxim ale Wachs tumsra te
stöchi ometr ischer Koeff izient ;
vi .
'J
p
Gaspha se
j
-3 -1
ML T
i:Stof f; j:Proz ess
Prozes sgesch windig keit
257
Verwendete Stoffbezeichnun gen:
Bezeichnung
Dimension
Definition
g CSB/l
total organische Stoffe
g CSB/l
Acetat
g CSB/l
Aminosäuren
g Nil
Aminosäurestick stoff
g CSB/l
Butyrat
g CSB/1
Methan, gasförmig
g CSB/1
Methan, gelöst
mol/l
Kohlendioxid, gasförmig
mol/l
Kohlensäure, gelöst
SF
g CSB/l
höhere Fettsäuren
SHAc
g CSB/l
Essigsäure
g CSB/l
Buttersäure
mol/l
Bicarbonat
g CSB/l
Wasserstoff, gasförmig
1
g CSB/l
Wasserstoff, gelöst
sHPro
g CSB/l
Propionsäure
SNH
g N/l
Ammoniumsticks toff
g CSB/l
Propionat
St
g CSB/l
total gelöste organische Stoffe
g CSB/l
Zucker
g CSB/l
Aminosäure, fermentierende BM
XAc
g CSB/l
acetotrophe BM
XBM
g CSB/1
total anaerobe BM
X
g CSB/l
Butyrat anaerob oxidierende BM
g CSB/1
Fettsäure anaerob oxidierende BM
g CSB/l
hydrogenotrophe BM
g CSB/l
biologisch inerte, partikuläre organische
s But
s
CH ,g
4
SCH
s eo
sco
4'
,g
2
2'
s HBut
SHCO
3
s H ,g
2
SH
2'
s Pro
sz
XAs
But
XF
XH
1
2
1
Stoffe
X
Pro
g CSB/l
Propionat anaerob oxidierende BM
258
Bezeic hnung
Dimen sion
Defin ition
X
g CSB/l
biolog isch abbaub are, partik uläre
s
organi sche Stoffe
X
z
g CSB/l
Zucker fermen tierend e BM
259
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Lebenslauf
Personalien:
Name:
Geburtsdatum:
Heimatort:
Zivilstand:
Eltern:
Wohnort:
Bildungsgang:
1963 - 1969
1969 - 1971
1971 - 1975
1975 - 1976
1976 - 1981
1978 - 1979
Sommer 1981
Herbst 1981
1981 - 1982
1982 - 1989
1983 - 1984
seit Nov. 1987
Manfred Tschui
26.Juni1956
Derendingen, Kanton Solothurn
ledig
Hans Tschui
Ruth Tschui-Straumann
Allmendstrasse 20, 8427 Rorbas
Primarschule in Zuchwil, Kanton Solothurn
Bezirksschule in Zuchwil, Kanton Solothurn
Oberrealschule der Kantonsschule Solothurn
Abschluss mit Maturität Typ C
Praktikum im Sanitär- und Spenglereibetrieb meiner Eltern
Studium an der Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich
Wiederum im Sanitär- und Spenglereibetrieb meiner Eltern tätig
Diplomarbeit bei Prof. Dr. S. Hardland mit dem Thema:
Grenzflächenspannungsmessung mittels Kugelmethode
Abschluss: Dipl. ehern. Ing. ETH
Nachdiplomstudium in Siedlungswasserbau und Gewässerschutz an der
Eidgenössischen Anstalt für Wasseraufbereitung, Abwasserreinigung und
Gewässerschutz (EAWAG), Dübendorf
Ausführung der Dissertation mit dem Titel: Dynamisches Verhalten der anaeroben
mesophilen Schlammstabilisation, unter PD Dr. W. Gujer und Prof. Dr. W. Stumm
an der EAWAG in Dübendorf
Wissenschaftlicher Mitarbeiter an der EAWAG. Bearbeitung des COST-Projektes:
Metabolismus der Alkylphenolethoxylate bei der anaeroben Schlammbehandlung,
unter der Leitung von Dr. P. Brunner
Mitarbeiter der Firma aqua-System ag in Winterthur
Rorbas, im Juni 1989
Manfred Tschui
