Struktur - Köckerling

Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde
Einfache Ionengitter, abgeleitet von kubisch-dichten Ionenpackungen:
NaCl, CaF2, Li2O, inverse Strukturtypen, ZnS (Zinkblende), Li3Bi,
Strukturvarianten: FeS2, SrO2, K2[Pt(CN)6],
Einfache Ionengitter, abgeleitet von hexagonal-dichten Ionenpackungen:
Wurtzit (hexagonales ZnS), Nickelarsenid (NiAs)
Thema heute: Weitere Grundlegende Ionenstrukturen
Vorlesung „Festkörperchemie“, Prof. Dr. Martin Köckerling,
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Die Cadmiumiodid-CdI2-Struktur
Hexagonale Elementarzelle, 1 CdI2 pro Zelle, RG P3 m1
2 1 1
1 2 3
Basis: 1 Ca auf (0,0,0) und 2 I auf ( , , ) und ( , , )
3 3 4
3 3 4
Koordination: Cd: 6 I, oktaedrisch
Schichtstruktur!
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Die Cadmiumiodid-CdI2-Struktur
Wrml-7
Vertreter:
Di-Halogenide, Di-Hydroxide,
Di-Chalkogenide:
z.B. PbI2, FeBr2, VCl2,
(Mg,Ni)(OH)2, TiS2, ZrSe2,
CoTe2
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Die Rutil-TiO2-Struktur
· Tetragonal primitive Elementarzelle, 2 TiO2 pro Zelle, RG P42/mnm
· Basis: 2 Ti auf (0,0,0) und (½,½,½), 4 O auf ±(0.3,0.3,0) und ± (0.8,0.2, ½)
· Koordination: Ti: 6 O, oktaedrisch, O: 3 Ti, trigonal planar
· Beispiele: Oxide MO2 mit M = Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn, Fluoride MF2 mit
M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb
WRML-4
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Die Rheniumtrioxid-ReO3-Struktur
· Kubisch primitive Elementarzelle, 1 ReO3 pro Zelle, RG Pm3 m
· Basis: 1 Re auf (0,0,0); 3 O auf (½,0,0), (0,½,0), und (0,0,½)
· Koordination: Re: 6 O, oktaedrisch, O: 2 Re, linear
· Defekt kubisch-dichte Packung von O (einige O fehlen!)
Wrml-5
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In Rheniumtrioxid-Typ kristallisieren:
• ReO3, TiOF2, TiOOHF, MoOF2, NbO2F, NbO1,25F1,75
• mit alternierender Kationenverteilung: CaPbF6
Verwandtschaften
• Ersetzt man die Re-Atome durch Ti-Atome und fügt in jedes
Würfelzentrum ein Ca-Atom ein, so erhält man den Perowskit-Typ.
• Ähnliche Strukturen mit anderen O-Valenzwinkeln bilden Sc(OH)3 und
In(OH)3.
• Im VF3-Typ sind die MX6-Oktaeder gegeneinander verkippt. Im RhF3-Typ
schließlich bilden die F-Atome eine hexagonal-dichteste Packung.
• Im Fe(CN)3 werden je zwei Fe-Atome durch ein CN-System verknüpft.
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Die Perowskit-CaTiO3-Struktur
· Kubisch-dichte Packung von O + Ca, 1 CaTiO3 pro Zelle
· Koordination: Ti: 6 O, oktaedrisch, O: 2 Ti, linear und 4 Ca, quadratisch-planar;
Ca: 12 O
· Ferro- und piezoelektrisches Material
Wrml-6
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Beschreibung der Perowskit-Struktur
Die Ti-Atome besetzen die Ecken eines Würfels. Auf den Kantenmitten liegen
zwischen je zwei Ti-Atomen O-Atome. Im Zentrum des Würfels befindet sich ein CaAtom.
Die Ti-Atome sind von sechs O-Atomen in Form eines Oktaeders und von acht CaAtomen in Form eines Würfels umgeben.
Die Ca-Atome sind von acht Ti-Atomen in Form eines Würfels und von zwölf OAtomen in Form eines Kuboktaeders umgeben.
Die O-Atome sind von zwei Ti-Atomen linear und von vier Ca-Atomen quadratischplanar umgeben.
Dadurch liegen TiO6-Oktaeder vor, die in allen drei Raumrichtungen mit anderen
ReO6-Oktaedern eckenverknüpft sind. Zwischen jeweils acht dieser Oktaeder liegt
ein Ca-Atom.
Alternative Beschreibung
Die Ca2+- und die O2--Atome bilden zusammen eine kubisch-dichte Packung, in deren
Oktaederlücken die kleinen Ti4+-Ionen eingelagert sind.
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Im Perowskit-Typ (ABO3) kristallisieren:
• Oxide • A=Ca, Sr, Ba; B=Ti, Zr, Hf, Sn, Ce, Tc; z.B. CaTiO3, BaCeO3
• mit Lücken im O-Teilgitter: SrTiO2,5, SrVO2,5-2,7, BaFeO2,5
• A=Lanthanoid, B=Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, z.B. LaMnO3
• mit Lücken im Lanthanoid-Teilgitter: La2/3TiO3
• Weiterhin: Pb(Sc0,5Nb0,5)O3, Pb(Fe0,5Nb0,5)O3, La(MeII0,5Ru0,5)O3 (wobei
MeII=Mg, Ni, Zn), MeII(Ni0,5MeVI0,5)O3, (wobei MeII=Sr, Ba; MeVI=W, U, Te;
MeV=Nb, Ta, Sb), MeII(Ni1/3MeV2/3)O3, (wobei MeII=Sr, Ba), BaMeIVO3
(wobei MeIV=Th, Pa, U, Np, Pu, Am)
• Fluoride • KBF3 (wobei B=Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)
• Oxidfluoride, z.B. MeINbO2F (wobei MeI=Li, Na, K)
• Chloride und Bromide, z.B. CsBCl3 und CsBBr3 (wobei B=Cd, Hg)
• CsAuCl3, CsGaCl3, KMnCl3
• Sulfide • ATiS3 (wobei A=Sr, Ba), AZrS3 (wobei A=Ca, Sr, Ba)
• Anti-Perowskit-Typ: Ag3IS
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Die kubische Diamantstruktur
Kubisch-dichte Packung von C, eine Hälfte der Tetraederlücken ebenfalls mit C
gefüllt, tetraedrische Koordination.
In diesem Strukturtyp kristallisieren auch Si und Ge.
Es existiert auch eine hexagonale Modifikation des Diamant
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Ersetzt man eine Hälfte der C-Atome durch Zn und die andere durch S, so erhält man
die kubische- Sphalerit-Struktur.
Analog kristallisieren viele Verbindungen, deren Atome über die gleiche Anzahl von
Valenzelektronen verfügen.
Beispiele: AlP, BN, GaP, GaAs, CdS, CuCl, AgCl....
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Fügt man in die Struktur des Si (Diamant-Typ) zwischen alle Si-Atome je ein O-Atom ein,
so gelangt man zur Struktur der Hochtemperaturform des Cristobalits (β
β-Cristobalit).
In allen SiO2-Modifikationen, außer der Hochdruck-form Stishovit, die im Rutil-Typ mit
KZ=6 für Si kristallisiert, liegen über alle vier Ecken verknüpfte SiO4-Tetraeder vor.
Tridymit hat eine hexagonale Struktur, zugrunde liegt der hexagonale Diamant.
Die Quarz-Struktur läßt sich nicht von der Diamant-Struktur ableiten, obwohl auch hier
ein Netzwerk von eckenverknüpften SiO4-Tetraedern vorliegt.
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Die α-Quarz-Struktur enthält 31- bzw. 32-Schraubenachsen entlang der kristallographischen c-Achse. Es gibt deshalb links und rechts-Quarze mit unterschiedlichem Drehsinn in der Anordnung der SiO4-Tetraeder.
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Der Carnegieit, NaAlSiO4, ein Alumosilikat, hat eine enge Beziehung zum
Cristobalit. Die Hälfte der Si4+ ist durch Al3+ ersetzt, zum Ladungsausgleich
befinden sich in der Hälfte der Lücken Na+-Ionen.
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In der Struktur des Cuprits, Cu2O, sind die Hohlräume des Cristobalitgitters durch
ein identisches, zweites, verschobenes Netzwerk gefüllt. Zwischen den beiden
Teilstrukturen gibt es keine chemischen Bindungen.
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Die Graphit-Struktur (II)
(s. a. 1. Vorlesungsstunde)
• Intercalationsverbindungen
• Zintl-Verbindungen mit graphitartigen
Teilstrukturen
Beispiel: Hexagonales Bornitrid oder
CaAl2Si2:
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Vom Graphit abgeleitete Strukturen: Fullerene
Die Fullerene stellen eine praktisch
unbegrenzte Zahl von metastabilen
Modifikationen zwischen Dodecahedran
und Graphit dar.
Alle Fullerene enthalten 12 Fünfringe und
eine variable Zahl von Sechsringen.
C60 - das kleinste Fulleren - ist um
ca. 0.4 eV/Atom weniger stabil als Graphit.
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Vom Graphit abgeleitete Strukturen: Fullerene
Zylinderformig, tubular aufgerollte Graphitschichten: Nanoröhren, Nanotubes
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Vom Graphit abgeleitete Strukturen: Fullerene
Zylinderformig, tubular aufgerollte Graphitschichten: Nanoröhren, Nanotubes
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Vom Graphit abgeleitete Strukturen: Fullerene
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Vom Graphit abgeleitete Strukturen: Fullerene
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