Kapitel 5 Bandstruktur Berechnungen

Kapitel 5
Bandstruktur Berechnungen
5.1
5.1.1
Dichte-Funktional-Theorie
Problemstellung
Wir nehmen an, dass sich die Kerne aufgrund ihrer viel größeren Masse nur sehr langsam
bewegen (Born-Oppenheimer-Näherung) und wir betrachten nur den elektronischen Anteil
des Hamilton-Operators,
Hel = Te + Vext + Uee .
(5.1)
Wir unterdrücken im Folgenden die Spin-Indizes. Dabei ist
Te =
Z
h̄2 2
d r ψ (r) −
∇
2m
3
+
!
ψ(r)
(5.2)
die kinetische Energie der Elektronen,
Vext =
Z
d3 r ρ(r) Vext(r)
(5.3)
die Wechselwirkung der Elektronen mit den Kernen (als “externes Potential”) und
Uee
1
=
2
Z
d3 r1 d3 r2 ψ + (r1 )ψ + (r2 ) V (r1 − r2 ) ψ(r2 )ψ(r1 )
(5.4)
die Elektron-Elektron-Wechselwirkung. Wir bemerken, dass Vext nur von der Teilchendichte ρ(r) = ψ + (r)ψ(r) abhängt.
Hartree-Näherung
In Kap. 3.1 haben wir mit der Hartree-Näherung ein einfaches Verfahren kennengelernt,
um das Vielteilchenproblem (5.1) approximativ auf ein Einteilchen-Problem zu reduzieren.
Es ist klar, dass eine solche (brutale) Näherung nicht immer gut sein kann, es gibt Situationen (Mott-Hubbard-Isolator, magnetische Systeme, fraktioneller Quanten-Hall-Effekt) in
welchen es prizipiell nicht möglich ist, eine Beschreibung der physikalischen Eigenschaften
des Systems durch eine Einteilchen-Basis zu finden, welche qualitativ korrekt ist.
Auf der anderen Seite exisitieren viele Situationen, und die “normalen” Materialien, insbesondere die “normalen” Metalle gehören hierzu, für welche man zeigen kann (durch die
69
70
KAPITEL 5. BANDSTRUKTUR BERECHNUNGEN
Fermi-Flüssigkeits-Theorie), dass eine Beschreibung durch eine optimale Ein-TeilchenBasis qualitativ in Ordnung ist. Somit stellt sich das Problem, eine solche optimale Basis
zu finden.
Die Standardmethode hierfür ist die Dichte-Funktional-Theorie (DFT), für welche Walter
Kohn 1998 den Nobelpreis für Chemie erhalten hat, zusammen mit John Pople für die
Entwicklung numerischer Methoden.
5.1.2
Das Theorem von Hohenberg und Kohn
Hohenberg und Kohn haben 1965 folgendes Theorem bewiesen:
I. Jede Observable eines stationären quanten-mechanischen Systems kann (im Prinzip exakt) aus der Grundzustands-Dichte
ρ(r) alleine berechnet werden.
II. Die Grundzustands-Dichte kann (im Prinzip exakt) mit variationellen Methoden berechnet werden, welche nur die
Teilchen-Dichte benützen.
Für den Beweis des ersten Theorems betrachten wir in Hel = Te + Vext + Uee das externe
Potential Vext (das der Kerne) als Variable. Für ein gegebenes externes Potential werden
alle Observablen, insbesondere die Grundzustands-Energie und die Teilchen-Dichte ρ(r),
konkrete Werte im Grundzustand annehmen.
Hohenberg und Kohn haben sich nun die umgekehrte Frage gestellt:
Ist das externe Potential Vext (r) eindeutig
durch die Teilchendichte ρ(r) bestimmt?
Wenn dem nähmlich so wäre, dann wäre das Theorem bewiesen, da das externe Potential
(indirekt) ja alle weiteren Grundzustands-Eigenschaften bestimmt.
Beweis des ersten Theorems durch Widerspruch
1. Nehmen wir an, wir würden die exakte Grundzustands-Dichte ρ(r) kennen.
2. Wir nehmen an, der Grundzustand Ψ sei nicht entartet. Diese Annahme kann bei
geeigneten Verallgemeinerungen des Theorems von Hohenberg und Kohn fallengelassen werden.
′
3. Annahme: Es gäbe zwei verschiedene externe Potentiale Vext und Vext
, welche zur
gleichen Teilchendichte ρ(r) führen würden.
Es seien dann Hel und Hel′ die beiden unterschiedlichen Hamiltonians sowie Ψ und
Ψ′ die beiden (unterschiedlichen) Grundzustands-Vielteilchen-Wellenfunktionen mit
E0 = hΨ|H|Ψi und E0′ = hΨ′ |H ′|Ψ′ i.
71
5.1. DICHTE-FUNKTIONAL-THEORIE
4. Das Variationstheorem sagt uns
E0′
z
}|
{
E0 < hΨ′ |H|Ψ′i = hΨ′ |H ′ |Ψ′ i + hΨ′ |H − H ′|Ψ′ i
= E0′ +
Z
(5.5)
h
i
′
ρ(r) V̂ext − V̂ext
dr .
5. Und umgekehrt:
E0
z
}|
{
E0′ < hΨ|H ′|Ψi = hΨ|H|Ψi + hΨ|H ′ − H|Ψi
= E0 −
Z
h
(5.6)
i
′
ρ(r) V̂ext − V̂ext
dr .
(5.7)
6. Wir addieren (5.5) und (5.6) Seite für Seite
E0 + E0′ < E0′ + E0 .
(5.8)
Dies ist nun nicht mit der Annahme 2. (Grundzustand nicht entartet) und E0 <
hΨ′ |H|Ψ′i kompatibel.
Funktionale
Wir wissen nun, dass ρ(r) das externe Potential Vext und die Gesamtanzahl N von Teilchen
N =
Z
ρ(r) dr
(5.9)
bestimmt, sowie alle weiteren Grundzustandseigenschaften, inklusive der kinetischen Energie Te und der Wechselwirkungsenergie Uee . Folglich ist die Grundzustands-Energie ein
Funktional der Teilchendichte:
E[ρ] = Te [ρ] + Vext [ρ] + Uee [ρ] .
(5.10)
Das zweite Theorem
Das zweite Theorem von Hohenberg und Kohn stellt ein Variationsverfahren zur Berechnung der Grundzustandsenergie zur Verfügung. Sei ρ̃(r) irgendeine physikalisch mögliche
Teilchendichte (“Versuchsdichte”), dann gilt
E0 ≤ E[ρ̃],
mit
ρ̃(r) ≥ 0,
Z
ρ̃(r) dr = N ,
(5.11)
wobei E[ρ̃] das Energie-Funktional (5.10) ist. Das Energie-Funktional wird also von der
Verteilungsfunktion minimiert, welche der Teilchendichte im Grundzustand entspricht.
Beweis des zweiten Theorems
Bis auf mathematische Feinheiten ist der Beweis einfach. Nach dem ersten Theorem entspricht jedes ρ̃(r) einem externen Potential Ṽext und somit einem Hamiltonian H̃el . Sei
nun Ψ̃ die Grundzustands-Wellenfunktion von H̃el , dann gilt
ρ̃ → H̃el → Ψ̃ ;
h Ψ̃|H|Ψ̃ i = E[ρ̃] ≥ E0 ≡ E[ρ0 ] ,
wobei ρ0 (r) die wahre Grundzustands-Dichte-Verteilung ist.
(5.12)
72
KAPITEL 5. BANDSTRUKTUR BERECHNUNGEN
5.1.3
Die Methode von Kohn und Sham
Nun ist das Dichtefunktional (5.10) gut und schön, aber unbrauchbar, solange man nicht
die explizite Form kennt. Zudem mag einen die Abwesenweit von Wellenfunktionen in
(5.10) stören, wo doch Interferenz-Phänomene das Herz der Quantenmechanik sind. Kohn
und Sham haben nun 1965 eines Ausweg vorgeschlagen, die eigentliche Dichte-FunktionalTheorie. Zu diesem Zwecke haben sie (5.10) umgeschrieben:
E[ρ] = T0 [ρ] +
Z h
i
Vext (r) + Ucl (r) ρ(r) dr + Exc [ρ]
(5.13)
wobei T0 [ρ] das Funktional der kinetischen Energien der freien Elektronen ist, ohne ElektronElektron-Wechselwirkung, aber im Feld der Kerne.
2
Ucl (r) = e
Z
ρ(r′ )
dr′
′
|r − r|
(5.14)
ist der Hatree-Beitrag (siehe Kap. 3.1) zur Coulomb-Wechselwirkung zwischen den Elektronen. Er beinhaltet (die nicht erlaubte) Wechselwirkung eines Elektrons mit sich selber.
Vext (r) ist das externe Potential:
Vext =
X
α
−Zα e
.
|Rα − r|
(5.15)
Austausch-Korrelations-Funktional
Das letzte Funktional in Gl. (5.13), das Austausch-Korrelations-Funktional Exc [ρ], beinhaltet alles, was die anderen Terme nicht haben:
• Der Austausch zwischen den Elektronen (siehe Kap. 5.1.4).
• Dynamische Elektron-Elektron-Korrelationen, denn nicht-wechselwirkende Elektronen sind nur aufgrund des Pauli-Prinzips korreliert.
• Der Teil der kinetischen Energie, welcher aus T0 [ρ] das exakte Funktional Te [ρ]
macht.
• Korrektur der Selbstwechselwirkung in Ucl (r).
Das Austausch-Korrelations-Funktional Exc [ρ] ist also ein “Unter-den-Teppich-Wischer”.
Es gibt jedoch recht brauchbare Approximationen für Exc [ρ], welche wir in Kap. 5.1.4
besprechen werden. Hier nehemen wir im folgenden erstmal an, dass Exc [ρ] bekannt sei.
Chemisches Potential
Es ist leicht zu zeigen, dass das chemische Potential µ durch
µ=
δE[ρ(r)]
,
δρ(r)
(5.16)
73
5.1. DICHTE-FUNKTIONAL-THEORIE
der funktionalen Ableitung des Energie-Funktionals nach der Teilchendichte ρ(r) gegeben
ist, denn µ ist der Lagrange-Parameter bei der Variation von E[ρ(r)] bei konstanter Teilchenzahl N. Für den Grundzustand gilt nach dem zweiten Theorem von Hohenberg und
Kohn
Z
δ E[ρ(r)] − µ
ρ(r)dr − N
= 0,
(5.17)
woraus direkt (5.16) folgt. Insbesondere ist die rechte Seite von (5.16) unabhängig von
der Ortskoordinate r. Wir führen die Variation (5.17) für das Energie-Funktional (5.13)
durch und erhalten
µ =
δE[ρ(r)]
δT0 [ρ(r)]
δExc [ρ]
=
+ V̂ext (r) + Ûcl (r) +
.
δρ(r)
δρ(r)
δρ(r)
(5.18)
Wir definieren
Vef f (r) = Vext (r) + Ûcl (r) + V̂xc (r) ,
V̂xc (r) =
δExc [ρ]
.
δρ(r)
(5.19)
Dabei bezeichnet man V̂xc (r) als das Austausch-Korrelations-Potential. Damit finden wir
für Gl. (5.18)
δE[ρ(r)]
δT0 [ρ(r)]
µ =
=
+ V̂ef f (r) .
(5.20)
δρ(r)
δρ(r)
Kohn-Sham-Gleichungen
Die Gleichung (5.20) enthält nur eine einzige Variable, die Ortsvariable r, obwohl sie ein
wechselwirkendes System von typischerweise 1023 Elektronen beschreibt.
Der selbe Sachverhalt gilt für die Schrödinger-Gleichung freier Teilchen,
"
#
h̄2 ∇2
KS
+ Vef f (r) φKS
−
i (r) = ǫi φi (r)
2m
(5.21)
welche durch die kinetische Energie T0 = −h̄2 ∆/(2m) beschrieben werden, in einem gegebenen externen Potential V̂ef f . Das chemische Potential dieser freien Teilchen wäre dann
genau durch die Gleichung (5.20) gegeben. Dabei sind in den Kohn-Sham-Gleichungen
(5.21)
• φKS
i (r)
die sog. Kohn-Sham-Orbitale.
• ǫi
die sog. “Pseudo-Einteilchen-Energie”. Sie habe streng mathsisch gesehen eigentlich
keine physikalische Bedeutung, werden jedoch in Bandstruktur-Rechnungen meist
als die Einteilchen-Bänder interpretiert.
74
KAPITEL 5. BANDSTRUKTUR BERECHNUNGEN
Die Kohn-Sham-Gleichungen (5.21) bilden die Basis einer ganzen Industrie von BandstrukturBerechnungen.
Lokale-Dichte-Näherung
Zu beachten ist, das das exakte Austausch-Korrelations-Potential Vex (r) nach der Definition (5.19) ein Funktional von ρ(r′ ) ist, also von den Werten der Teilchendichte im ganzen
Kristall. Das (hypothetische) lineare Funktional
Vex (r) =
Z
dr′ vec (r, r′ )ρ(r′ )
hätte beispielsweise diese nicht-lokale Abhängigkeit von ρ(r′ ), wobei man vec (r, r′) als
Integralkern bezeichnen würde.
Für alle praktischen Rechnungen verwendet man nun Approximationen der Form
Vec [ρ] ≃ Vec [ρ(r)] .
(5.22)
D.h. Vex (r) ist nur eine Funktion der lokalen Dichte ρ(r). Ein Beispiel für eine derartige
Näherung werden wir in Abschitt 5.1.4 besprechen.
Gl. (5.22) wird Local Density Approximation (LDA) gennannt und ist die eigentliche
Grundlage für den überwältigen Erfolg der Dichte-Funktional-Theorie. Denn man gelernt
gute Approximationen der Form (5.22) zu entwickeln, während sich die exakte Form des
Austausch-Korrelations-Potentials nicht klären ließ.
Selbstkonsistenz-Schleife
Die Kohn-Sham-Gleichungen sind selbstkonsistent zu lösen. Aus den besetzten KohnSham-Orbitalen φKS
i (r), d.h. aus allen Kohn-Sham-Orbitalen mit ǫi < µ, erhält man die
via
ρ(r) =
N
X
i=1
2
|φKS
i (r)|
(5.23)
die Teilchendichte ρ(r), via
T0 [ρ] =
N D
E
h̄2 X
2 KS
φKS
|∇
|φ
i
i
2m i=1 i
(5.24)
die kinetische Energie T0 [ρ] und das effektive Potential Vef f [ρ] aus
Vef f [ρ] =
Z h
i
V̂ext (r) + Ûcl (r) ρ(r)dr + Vec [ρ(r)] .
Diese Berechnungen sind numerisch zu lösen und wegen ihrer Bedeutung wurden eine
ganze Reihe von Programm-Pakten entwickelt (Gauss, Wien, ..) welche diese Rechnungen
unter Berücksichtigung aller Kristallsymmetrien durchführen.
5.1.4
Das Austausch-Korrelations-Funktional
Eine Möglichkeit Näherung für das Austausch-Korrelations-Funktional Exc [ρ] zu erhalten
ist dieses für lösbare Modellsysteme zu berechnet.
75
5.1. DICHTE-FUNKTIONAL-THEORIE
Das einfachste Modellsystem ist das Elektronengas (Coulomb-Gas)
H0 =
X
ǫk c+
k,σ ck,σ +
k,σ
1
V
X
+
c+
k+q,σ cp−q,σ′ Vq cp,σ′ ck,σ ,
(5.25)
k,p,q,σ,σ′
wobei V das Volumen ist,
ǫk =
h̄2 k 2
2m
(5.26)
die Dispersionsrelation freier Elektronen und
∞
1
e2
= lim (2πe2 )
rdr
d cos θ eiqr cos θ e−µr
µ→0
µ→0
|r|
o
−1
Z ∞
4πe2
eiqr − e−iqr −µr
e
= lim 2
= (2πe2 ) lim
rdr
µ→0 q + µ2
µ→0 o
iqr
4π e2
=
(5.27)
q2
Vq = lim
Z
d3 r eiq·r e−µr
Z
Z
das (abstoßende) Coulomb-Potential im Fourier-Raum.
Fermi-See
Wir betrachten den gefüllten Fermi-See
|Ψi =
Y
+
c+
k,↑ ck,↓ |0i,
k∈FS
ǫk < EF =
h̄2 kF2
,
2m
d.h. eine einfache Slater-Determinante als Variationsansatz für das wechselwirkende System. Der Fermi-Wellenvektor hängt mit der Teilchendichte pro Spin nσ via
nσ =
4π kF3
kF3
d3 k
=
=
3 (2π)3
6π 2
k∈FS (2π)3
Z
(5.28)
zusammen. Der Erwartungswert hVq iFS = Ec + Eex von Vq in |Ψi hat zwei Terme:
• Direkter Term (Hartree-Term): q = 0
Dieser Term,
1 X
+
hΨ| c+
k,σ cp,σ V|0 cp,σ ck,σ |Ψi ,
V 2 k,p
divergiert und wird durch den Untergrund der positiven Ionen kompensiert (globale
Ladungsneutralität, wir brauchen ihn also nicht zu berücksichtigen.
• Austauschterm (Fock-Term) : q = p − k
Dieser ist nur für parallele Spins, σ 6= σ ′ , wirksam:
Z
Z
σ
Exc
1 X
d3 k
d3 p −4π e2
+
+
= 2
,
hΨ| cp,σ ck,σ V|p−k| cp,σ ck,σ |Ψi =
V
V k,p
k∈FS (2π)3 p∈FS (2π)3 |p − k|2
wobei wir mit Σ(k) die sog. Selbstenergie definierthaben.
|
{z
≡ Σ(k)
}
76
KAPITEL 5. BANDSTRUKTUR BERECHNUNGEN
Selbstenergie
Wir berechnen zurerst die Selbstenergie Σ(k):
e2
Σ(k) = −
π
d cos θ
e2
p2 dp
=
−
πk
−1 k 2 + p2 − 2kp cos θ
0
!
2
2
1−y
e kF
1 + y ,
1+
ln = −
1 − y π
2y
Z
kF
Z
1
Z
kF
0
p dp
k
ln k
+ p − p
(5.29)
mit y = k/kF . Diese Selbstenergie hat noch eine andere Bedeutung, welche wir später
im Rahmen des diagramatischen Zuganges zum Elektronengas besprechen werden. Hier
brauchen wir nur das Integral
σ
Exc
=
V
kF3
d3 k
Σ(k)
=
−
2π 2
k∈FS (2π)3
Z
e2 kF
π
!Z
1
0
2
y dy
Wir finden mit (5.28)
σ
1 e2 4
1 e2 2 4/3
3 3
Exc
6π nσ
= −
k
=
−
= −
F
3
3
V
8π
8π
2 4π
und somit für das Austausch-Potential Exc [ρ]
3
9
Exc [ρ↑ , ρ↓ ] = − α
4
4π
1 Z 3
4
3
!
1 − y 2 1 + y ln 1+
1 − y 2y
4
3
1/3
ρ↑ (r) + ρ↓ (r) dr
. (5.30)
n4/3
,
σ
(5.31)
,
(5.32)
mit α = 2/3. Diese Näherung ist schon recht brauchbar, auch wenn es heute noch bessere
gibt.
Diskussion
Lokale Dichte-Funktionale wie das in Gl. (5.32) werden für die Berechnung der Bandstruktur in Festkörper und sogar für die Berechnung der elektronischen Struktur von
Molekülen eingesetzt. Dabei denkt man sich, dass die Näherung vom exakten AustauschKorrelations-Potential durch das des freien Elektronengases immer dann gerechtfertigt ist,
wenn sich die Teilchendichte ρ(r) nicht wesentlich auf einer Längenskale von 2π/kF ändert,
wobei kF “lokal” durch (5.28) gegeben ist (mit nσ → ρσ (r)). Der Parameter α ≈ 0.7 − 0.8
wird dabei empirisch für die verschiedenen Elemente eingestellt.
5.2
Bandstrukturen: Beispiele und Methoden
In Kap. 3.4 haben wir mit den Wannier-Funktionen und den ebenen Wellen mögliche Basisfunktionen für die Berechnung der Bandstruktur in effektiven Ein-TeilchenFormulierungen, wie der Kohn-Sham-Gleichungen (5.21) diskutiert. Um ein möglichst
aussagekräftiges physikalisches Bild zu erhalten ist es jedoch wichtig, die Basis jeweils an
das physikalische Problem anzupassen. Eine solche “angepasste” Basis ist dann auch bei
der numerischen Lösung der Kohn-Sham-Gleichungen sehr vorteilhaft, man wird dann
i.A. mit einer kleinen Anzahl von Basisfunktionen auskommen und damit reduziert sich
die Dimension der Matrizen, welche diagonalisiert werden müssen. Wir diskutieren nun
einige der wichtigsten Basissätze und lernen dabei auch noch eine ganze Menge Physik.
77
5.2. BANDSTRUKTUREN: BEISPIELE UND METHODEN
5.2.1
Stark gebundenes Elektron und LACO-Methode
Für die Bänder von Isolatoren und für die tiefliegenden Bänder von Metallen gehen wir von
der Vorstellung aus, dass Elektronen im wesentlichen an den Atomen sitzen und nur mit
sehr geringer Wahrscheinlichkeit im Zwischenbereich. Wir versuchen Eigenzustände durch
Überlagerung der atomaren Wellenfunktionen zu konstruieren. Dieser LCAO-Zugang (Linear Combination of Atomic Orbitals) wird auch häufig benützt, um die numerischen
Ergebnisse einer DFT-Rechnung physikalisch zu interpretieren, indem man die DFTBandstruktur “fittet” (Tight-Binding-Fit).
Basis atomarer Orbitale
Es seien n Atom-Orbitale gegeben φi (~r) (i = 1, 2, ..., n). Wir wollen nun den Kristall aus
vielen Einheitszellen zusammensetzen und nehmen der Einfachheit an, dass ein Atom pro
Einheitszelle vorliegt. Die Orbitale seien für jeden Gitterplatz orthonormiert
Z
d3 r φ∗i (~r) φj (~r) = δi,j .
Die Überlapp-Matrixelemente
~ :=
I˜i,j (R)
Z
IR3
~
d3 r φ∗i (~r)φj (~r − R),
I˜i,j (0) = δi,j ,
~ 6= 0 von Null verschieden. Die zu den atomaren Orbitalen zugeordneten
sind i.A. für R
Bloch-Funktionen lauten
1 X i~kR~
~ ,
e φj (~r − R)
ψ~kj (~r) = √
N R~
(N Anzahl Atome)
wobei wir jetzt j = 1, 2, ..., n als Bandindex interpretieren können.
Die Bloch-Funktionen ψ~kj (~r) sind i.a. nicht orthonormiert, denn die atomaren Orbitale
~ sind keine Wannier-Zustände. Die Überlapp-Matrixelemente Ii,j (~k) = hψ~ |ψ~ i
φi (~r − R)
ki kj
sind
Z
X ~~
1 X i~k(R−
~ R
~ ′)
~
~ .
~ ′ )φj (~r − R)
~ =
Ii,j (k) =
e
eikR I˜i,j (R)
d3 r φ∗i (~r − R
N ~ ~′
V
~
R,R
R
Die Zustände |ψ~k,j i sind auch keine Eigenzustände des Hamilton-Operators (können es
auch prinzipiell nicht sein, da nicht orthogonal), man hat vielmehr eine geeignete Überlagerung zu bilden. Praktisch muss die Zahl n der Orbitale beschränkt werden. Dies ist die
Approximation der LACO-Methode.
Diagonalisierung in einer nicht-orthogonalen Basis
Wir werden auf das verallgemeinerte Diagonalisierungsproblem der Matrix h geführt
hi,j (~k) ≡ hψ~ki |H|ψ~kj i =
mit
~ =
h̃i,j (R)
Z
IR3
X
~ ~
~ ,
eik·R h̃i,j (R)
~
R
~ .
d3 r φ∗i (~r) H φj (~r − R)
(5.33)
78
KAPITEL 5. BANDSTRUKTUR BERECHNUNGEN
Für die Eigenfunktionen gilt der übliche Ansatz
|ψ~k i =
X
j
cj |ψ~k,j i
H |ψ~k i = EI (~k) |ψ~k i .
mit
(5.34)
Da aber die zugrundeliegende Basis nicht orthonormiert ist, wird hieraus
X
hi,j (k) cj = EI (~k)
X
Ii,j (~k) cj
j
j
und führt zur Säkulargleichung
h
Det h(~k) − EI (~k) I(~k)
i
.
= 0
Man erhält daher nicht die Eigenwerte E(~k) von h, welche physikalisch nicht relevant
sind, sondern die Eigenwerte EI (~k) vom Hamilton-Opeator I −1/2 hI −1/2 in einer orthonormierten Basis.
Fall stark lokalisierter Orbitale
˜ R)
~ schnell abfällt, die Orbitale also nahe der
Eine Vereinfachung stellt sich ein, falls I(
Atomrümpfe lokalisiert sind, was durchaus möglich ist, denn atomare Orbitale fallen i.A.
eponentiell als Funktion der Distanz zum Zentrum ab. Bei 3d und 4f Verbindungen ist
dieser exponentielle Abfall i.A. dann auch schnell genug. In diesem Fall kann man
~ 6= 0) berücksichtigen (abgesehen vom onsite• nur die nächste Nachbarn (kleinsten R
~ = 0;
Beitrag R
• nach I −1/2 nach den Nebendiagonal-Elementen entwickeln.
Die inverse Überlapp-Matrix hat die Form

I −1/2 = 1 +
X
e
~ =0
R6
−1/2
~˜
i~k·R
~ 
I(R)
≈ 1−
1 X i~k·R~ ˜ ~
e
I(R) ,
2~
R6=0
~ 6= 0) nach Voraussetzung klein ist.
falls I(R
Aufgrund der Translationsinvarianz ist der Hamilton-Operator im Impulsraum diagonal.
Betrachten wir nun den Fall eines einzigen Bandes, so können wir die Band-Indizes weglassen. Somit finden wir für die Eigenenergien
EI (~k) = I −1/2 h I −1/2 ≈ h̃(0) +
X
~ =0
R6
~
i~k·R
e
h
i
˜ R)
~ h̃(0) + h̃(0)I(
˜ R)
~
~ − 1 I(
h̃(R)
2
. (5.35)
˜ R)
~ auch h̃(R)
~ klein ist, den nach Gl. (5.33) fallen
Hier wurde berücksichtigt, dass mit I(
die Überlapp-Matrixelemente auch exponentiell mit der Distanz ab wenn es die atomaren
Wellenfunktionen tun.
79
5.2. BANDSTRUKTUREN: BEISPIELE UND METHODEN
~ und h̃(0)I(
˜ R)
~ von derselben Größenordnung sind. Die I(
˜ R)~
Man beachte, dass h̃(R)
Beiträge können daher nicht ignoriert werden.
Flächen-zentriertes kubisches Gitter
Wir betrachten als Beispiel das f cc-Gitter unter Berücksichtigung von einem s-Orbital
pro Gitterplatz, d.h. n = 1 und von nur nächste Nachbarn,
~ = a (0, ±1, ±1), a (±1, 0, ±1), a (±1, ±1, 0) .
R
2
2
2
˜ R),
~ h̃(R)
~ sind nur vom Abstand |R|
~ abhängig, da die s-Orbitale sphärisch
Die Größen I(
symmetrisch sind. Wir definieren
f (~k) =
X
~
i~k·R
e
~ n.Nachb.
R
akz
akx
akz
akx
aky
aky
cos
+ cos
cos
+ cos
cos
= 4 cos
2
2
2
2
2
2
!
Also hat das s-Band die Dispersion
h
i
˜
EI (~k) = h̃(0) + h̃(R) − h̃(0)I(R)
f (~k) .
5.2.2
Schwach gebundenes Elektron
Für ein kleines effektives Potential V (scheinbar unrealistisch, da immer divergentes
Coulomb-Potential anwesend) können wir das Gitterpotential
V (~r) =
X
~
VG~ ei G·~r
~
G
in Störungstheorie behandeln. Wir verwenden eine Basis von Bloch-Funktionen (siehe Gl.
(3.10)
X
~
~
u~k−G~ e−i G·~r
ψ~k (~r) = ei k·~r u~k (~r) ,
(5.36)
u~k (~r) =
~
G
~ gitterperiodisch ist.
da u~k (~r) = u~k (~r + R)
Schrödinger-Gleichung
Die Schrödinger-Gleichung hat im reziproken Raum die Form (vgl. (3.17))

2 ~
~
 h̄ k − G

2m
2

~ +
k − Gi
− EG~ (~k)
 |~
X
~′
G
~ ′i = 0 ,
VG~ ′ −G~ |~k − G
(5.37)
80
KAPITEL 5. BANDSTRUKTUR BERECHNUNGEN
~ gesetzt haben. Der reziproke Gittervektor G
~ indizierte für
wobei wir |u~k−G~ i ≡ |~k − Gi
V = 0 die Bänder, jeder reziproke Gittervekor entspricht in der 1.BZ ein rückgefaltetes
Band.
Die Dispersionsrelation ist für ~k ∈ 1.BZ und H = T + V
~ = E ~ (~k) |~k − Gi
~ ,
T |~k − Gi
G
EG~ (~k) =
~
h̄2 ~k − G
2m
2
.
Es treten zwei Fälle auf.
• Ohne Entartung
~ und |~k − G
~ ′ i in (5.37) sind nicht entartet.
|~k − Gi
Wir können Störungstheorie zur Bestimmung der “wahren” Dispersion
(n)
E~0 (~k),
(unterstes Band, Störungstheorie n-ter Ordnung)
anwenden, falls |EG~ (~k) − E~0 (~k)| ≪ VG~ . In zweiter Ordnung (n = 2) finden wir
(2)
E~0 (~k) = E~0 (~k) + h~k|V |~ki +
X
|VG~ |2
~
~
~ (k)
~ =0 E~0 (k) − EG
G6
,
~ .
VG~ = h~k|V |~k − Gi
(5.38)
Die Störungsrechnung bricht zusammen, wenn E(~k) = EG~ (~k).
Diese Entartungsbedingung ist übrigens identisch mit der Behandlung elastischer
Streuung von Elektronen am Kristall. Impuls- und Energie-Erhaltung sind ~k →
~k ′ = ~k − G,
~ ~k 2 = ~k ′2 . Elastische Streuung tritt für Bragg-Flächen auf, also am
Brillouin-Zonen-Rand.
• Mit Entartung
~ mit E(~k) =
Wir betrachten den Fall, dass es genau einen reziproken Gittervektor G
~
EG~ (k) gibt. Dies ist die allgemeine Situation am Zonen-Rand, an speziellen Punkten
kann die Entartung auch höher sein. In entarteter Störungstheorie vernachlässigen
wir alle Kopplungen, welche aus dem entarteten Unterraum herausführen. Die Bestimmungsgleichungen für die Eigenenergie E sind
h
i
~
E~0 (~k) + V~0 − E |~ki + VG~ |~k − Gi
= 0
h
i
~ = 0,
V−G~ |~ki + EG~ (~k) + V~0 − E |~k − Gi
(5.39)
mit der Lösung
i
1h
1q
[E~0 (~k) − EG~ (~k)]2 + 4|VG~ |2 , (5.40)
E~0 (~k) + EG~ (~k) + V~0 ±
2
2
da V−G~ = VG~∗ . Die Entartung wird durch die Störung aufgehoben, es bildet sich
eineBandlücke. Bei exakter Entartung gilt
E ± (~k) =
E ± (~k) = E0 (~k) + V~0 ± |VG~ |,
falls
E~0 (~k) = EG~ (~k) .
Die Störungsrechnung nach einer ebenen Welle bricht immer am Rand der BZ zusammen.
81
5.2. BANDSTRUKTUREN: BEISPIELE UND METHODEN
E
E
Gap!
k
5.2.3
D(E)
OPW-Methode
Die Entwicklung von Bloch-Funktionen durch ebene Wellen ist für numerische Methoden
ungünstig, da wir i.a. sehr viele (mehrere hundert bis tausend) mitnehmen müssen, aus
folgenden Gründen
• Störungsrechnung bricht am Rand zusammen,
• Potential V (r) ist sehr stark in der Nähe der Atome.
Tatsächlich ist die Bloch-Funktion ψ~k (~r) = h~r|ψ~k i im inneratomaren Bereich den atomaren
Eigenfunktionen sehr ähnlich. Die entsprechenden starken Oszillationen können nur durch
viele ebene Wellen approximiert werden.
Rumpf-, Valenz- und Leitungsbänder
Wir nehmen nun eine wichtige physikalische Unterscheidung der Bänder vor:
• Rumpf-Bänder
Die Rumpfelektronen, welche tiefliegenden Bänder wie z.B. das (1s)-Orbital beim
Sauerstoff, besetzten leisten im Wesentlichen keinen Beitrag zur chemischen Bindung
und den elektronischen Eigenschaften.
Trotzdem kann man sie nicht einfach in einer Bandstruktur-Berechnung weglassen,
aufgrund des Fermi-Prinzips.
• Valenz-Bänder
Dieses sind die aktiven gefüllten Bänder unterhalb der Fermi-Kante.
• Leitungs-Bänder
Dieses sind die aktiven nicht-gefüllten Bänder oberhalb der Fermi-Kante.
Im allgemeinen wird es eine gute Näherung sein die Rumpfelektronen durch atomare
Orbitale
~ ni
|αi = |R,
zu approximieren, d.h. in einem tigh-binding Ansatz die nicht-diagonalen Elemente zu
vernachlässigen, wie im Abschnitt 5.2.1 besprochen.
82
KAPITEL 5. BANDSTRUKTUR BERECHNUNGEN
Orthogonalized Plane Waves
Da alle Eigenfunktionen orthogonal sind, müssen die Bloch-Funktionen |ψ~k i auch orthogonal auf die Wellenfunktionen der Rumpfelekronen |αi sein.
Wir definieren daher (nach Herring 1940) die orthogonalisierte ebene Welle (Orthogonalized Plane Wave):
|OP W i~k = |~ki −
X
α
|~ki : ebene Welle
|αi : atomare Orbitale
|αihα|~ki ,
(5.41)
Nach Konstruktion ist die |OP W i-Funktion orthogonal zu den tiefliegenden Zuständen,
hα′|OP W i~k = 0, d.h. sie zeigt im inneratomaren Bereich starke Oszillationen. Es ist daher
anzunehmen, dass sich die Eigenzustände des Hamilton-Operators |ψ~k i im Allgemeinen
mit wenigen orthogonalisierte ebenen Wellen |OP W i~k gut approximieren lässt.
P
Die Schreibweise vereinfacht sich etwas, wenn wir den Projektions-Operator P = α |αihα|
d auf die Rumpfzustände benutzen:
|OP W i~k = (1 − P )|~ki ,
P =
X
α
|αihα| .
Entwicklung nach OPWs
Die Entwicklung der exakten Eigenfunktion H|ψ~k i = E(~k)|ψ~k i nach OPWs lautet nach
dem Bloch-Theorem (3.12)
|ψ~k i =
X
~
G
c~k−G~ |OP W i~k−G~ = (1 − P )
wobei
|φ~k i ≡
X
~
G
X
~
G
~ = (1 − P )|φ~ i ,
c~k−G~ |~k − Gi
k
~
c~k−G~ |~k − Gi
(5.42)
(5.43)
ist. Die Entwicklung nach OPWs konvergiert i.a. schnell, wir brauchen also auch in |φ~k i
entsprechend wenige Terme.
Das Pesudo-Potential
Wir betrachten nun explizit den Effekt der kinetischen Energie und des Potentials im
Hamilton-Operator H = p2 /(2m)+V (~r) auf die gesuchte Eigenfunktion |ψ~k i = (1−P )|φ~k i
und finden
E(1 − P ) |φ~k i = H(1 − P )|φ~k i =
und, mit H|αi = Eα |αi,
"
#
X
p2
+ V (~r) −
H|αihα| |φ~k i ,
2m
α
!
p2
+ W E |φ~k i = E |φ~k i ,
2m
wobei wir mit
W E (~r) = V (~r) + (E − H)P = V (~r) +
X
α
(E − Eα )|αihα|
,
(5.44)
5.2. BANDSTRUKTUREN: BEISPIELE UND METHODEN
83
das sog. Pseudopotential verwendet haben. wobei wir im letzten Schritt H|αi = Eα |αi
benützt haben.
• Das Pseuod-Potential W E (~r) ist insgesamt ein schwaches, energieabhängiges Potential, da der divergente Anteil der Coulomb-Anziehung der Kerne durch die Rumpfelektronen abgeschirmt wird.
Denn V (~r) ist im allgemeinen negativ (Anziehung durch die Kerne) und da per
Defintion die Energie der Valenz und Leitungs-Elektronen über der der Rumpfelektoren liegt, E > Eα , ist der zweite Term in (5.44 positiv. Die beiden Terme mitteln
sich also nährungsweise weg.
• In unseren Betrachtungen haben wir die |αi als atomare Orbitale genähert. Streng
genommen sind sie natürlich auch Wannier-Funktionen und die Herleitung kann
entsprechend verallgemeinert werden.
Das Pseudopotential spiel für Bandstruktur-Berechnungen eine zentrale Rolle, es wird im
allg. empirisch bestimmt.
Störungstheorie
Da das Pseudopotential W E (~r) schwach ist, konvergiert die Entwicklung (5.43) von |φ~k i
nach ebenen Wellen schnell, in nullter Ordnung (in W E (~r)) setzen wir |φ~k i(0) = |~ki.
Störungstheorie in W E (~r) bis zur zweiten Ordnung liefert dann
(2)
E~0 (~k)
= E~0 (~k) + h~k|W E |~ki +
|WG~E |2
.
~k) − E ~ (~k)
E
(
~
~
0
G
G6=0
X
(5.45)
Bei bekanntem Eα und |αi bestimmt sich E = E (2) (~k) aus einer transzendentalen Gleichung, denn in (5.2.3) kommt die Energie sowohl auf der rechten Seite explizit sowie
implizit auf der linken Seite in W E vor.
Weitere Methoden
Wegen der grossen Bedeutung der DFT gibt es natürlich neben den hier besprochenen
Methoden noch eine ganze Reihe weiterer, wie z.B.
• Zellenmethode (Wigner-Seitz)
• APW-Methode (augmented plane wave)
• KKR-Methode (Korringa-Kohn-Rostoker: integrale Form der Schrödinger-Gleichung
mit Green-Funktion)
Eine Besprechung würde den Rahmen dieser Einführungsvorlesung sprengen, wir verweisen auf die entsprechenden Spezialvorlesungen bzw. auf die Literatur.
84
KAPITEL 5. BANDSTRUKTUR BERECHNUNGEN
5.2.4
Übergangsmetalle und Pseudopotentialmethode
Bei einem einfachen Metall haben wir ein einziges Leitungsband weit entfernt von den
Energiezuständen der Rumpfelektronen. Bei Übergangsmetallen, wie z.B. den Hochtemperatursupraleitern, überlappen ein breites s-Band und schmale d-Bänder:
0000000000
0000000000
1111111111
E 1111111111
0000000000
1111111111
1111111111
0000000000
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000s-Band
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000d-Band
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
oberes Band
unteres Band
E0(k)
Ed
1111111111111111111111111
0000000000000000000000000
0000000000000000000000000
1111111111111111111111111
0000000000000000000000000
1111111111111111111111111
0000000000000000000000000
1111111111111111111111111
Rumpf-Elektronen
0000000000000
1111111111111
1111111111111
0000000000000
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
Sonderrolle der d-Bänder
Aufgrund der Überlappung können wir die d-Zustände nicht so einfach behandeln wie
zuvor die Rumpfzustände, deren Energien weit unterhalb des Leitungsbandes liegen. Wir
betrachten daher eine verallgemeinerte orthogonalisierte planare Welle (OPW) in welchem
wir die |di-Bänder
~
|di = |di, Ri,
i = 1, . . . , 5
explizit (Sonderrolle) behandeln:
|OP W i~k = |~ki +
X
d
ad |di −
X
α
|αihα|~ki .
(5.46)
Ohne die d-Bänder entsprich dieses genau der Defintion (5.41) der OPW-Orbitale.
Orthogonalitätsrelationen
Es ist
H = p2 /(2m) + V (~r),
V (~r) =
X
~
R
~ .
ṽ(~r − R)
Dabei sind die |di und |αi beides Lösungen des atomaren Problems,
!
p2
+ ṽ(r) |di = Ed |di ,
2m
!
p2
+ ṽ(r) |αi = Eα |αi ,
2m
die |αi sogar auch des vollständigen Problems: H |αi = Eα |αi.
Da Eigenfunktione zueinander orthogonal sind folgt aus (5.47) insbesondere
hα|di = 0,
hα|OP W i~k = 0 ,
unter Verwendung der Defintion (5.46) der verallgemeinerten OPW-Zustände.
(5.47)
85
5.2. BANDSTRUKTUREN: BEISPIELE UND METHODEN
Hybridisierungs-Operator
Wir betrachten zunächst die Wirkung des Hamilton-Operators auf einen d-Zustand,
V (~r) |di =
X
~′
R
~ ′ ) |di, Ri
~ ≡ ṽ(~r − R)
~ |di, Ri
~ +
ṽ(~r − R
X
~ ′ 6=R
~
R
~ ′ ) |di, Ri
~
ṽ(~r − R
|
{z
≡ ∆ |di
}
wobei wir mit den nicht-diagonalen Operator ∆ eingeführt haben, den Hybridisierungs~
~′
~
~′
Operator. Streng genommen ist hdi , R|∆|d
j , R i mit R 6= R nicht exakt Null, doch wegen
der (relativ guten) Lokalisierung vernachlässigen wir hier die intrinsische Bandbreite der
d-Bänder und schreiben einfach
H|di = (Ed + ∆) |di,
hd|∆|di = 0 .
(5.48)
Es kommt uns hier nur auf die Hybridisierung vom d-Band mit dem s-Band an, den
dominanten Effekt.
Schrödinger-Gleichung
Wir setzen (5.46) in die Schrödinger-Gleichung (H − E)|OP W i~k = 0 ein und erhalten
mit (5.48)
H − E |~ki +
X
d
ad Ed + ∆ − E |di −
X
α
(Eα − E) |αihα|~ki = 0 .
(5.49)
Multiplizieren von (5.49) mit hd| ergibt mit hd|αi = 0 und hd|H = hd|(Ed + ∆)
hd|Ed + ∆ − E|~ki + ad (Ed − E) = 0 ,
(5.50)
hd|∆|~ki
ad = −hd|~ki −
Ed − E
(5.51)
also
und somit folgt aus (5.49)
!
X ∆|dihd|∆
p2
|~ki = E|~ki
+ WE −
2m
E
−
E
d
d
(5.52)
mit dem neuen Pseudopotential
WE = V +
X
α
(E − Eα )|αihα| +
X
d
(E − Ed )|dihd| −
Xh
d
|dihd| ∆ + ∆ |dihd|
i
• In der Schrödinger-Gleichung (5.52) haben wir jetzt neben dem Pseudopotential
W E einen in ∆ quadratischen Term, den Hybridisierungs-Term, er koppelt das sund das d-Band.
86
KAPITEL 5. BANDSTRUKTUR BERECHNUNGEN
• Für eine verschwindende Kopplung ∆ = 0 zwischen d- und s-Bänder werden die
d-Orbitale effektiv zu Rumpf-Zustände.
• Da W E klein ist, können wir für E 6= Ed Störungstheorie betreiben. Für E → Ed
haben wir Resonanz.
Transzendente Gleichung
Wir wollen die Lösung von (5.52) verstehen. Wir multiplizieren (5.52) mit h~k|, nennen
p2
Ek = h~k| 2m
+ W |~ki und erhalten
Ek − E −
2
ki
X hd|∆|~
d
= 0,
Ed − E
(5.53)
Im Sinne der Pseudopotentialmethode können wir in nullter Ordnung |~ki als ebene Welle
mit Ek ≃ E0 (~k) annehmen (Vernachlässigung des Pseudopotentials). Sei weiterhin das
d-Band flach, d.h. Ed ist N-fach entartet (N: Anzahl Atome im Volumen V ):
X
d
|∆k |2
|hd|∆|φi|2
≃
,
Ed − E
Ed − E
|∆k |2 =
X
d
|hd|∆|ki|2 ∼ N/V
und (5.53) wird damit zu
(E − Ed )(E − E0 (~k)) − |∆k |2 = 0
q
1
(5.54)
E =
Ed + E0 (~k) ± (Ed − E~0 (~k))2 + 4|∆k |2
2
Mit Hybridisierung bezeichnet man die durch (5.54) beschriebene Kreuzung von Energiebändern.
Kondo-Modell
Da die Hybridisierung des d-Bandes mit dem Leitungsband wichtig ist, liegt es nahe,
für gewisse Betrachtungen die Rumpfelektronen und das Pseudopotential ganz zu vernachlässigen; man erhält dann
(And)
H0
=
X
~k,σ
ǫ~k c~+
c +
k,σ ~k,σ
X
~k,σ
ǫd d~+
d +
k,σ ~k,σ
X
~k,σ
h
∆~k d~+
c + c~+
d
k,σ ~k,σ
k,σ ~k,σ
i
(5.55)
das periodische Anderson-Modell ohne Wechselwirkung. Hierbei ist ǫ~k die Dispersion der
Leitungsband-Elektronen, ǫd die Energie der 3d-Elektronen und ∆~k die Hybridisierung.
Da nun die 3d-Elektronen im allgemeinen relativ nahe an den Atomrümpfen lokalisiert
sind, ist die Coulomb-Abstoßung
HU = U
X
~
R
+
d+
~
~ dR,↓
~ dR,↓
~ dR,↑
R,↑
(5.56)
~ nicht vernachlässigbar, wir
zwischen den beiden 3d-Elektronen am selben Gitterplatz R
(And)
(And)
betrachten hier nur ein d-Elektron pro Gitterplatz. H
= H0
+ HU nennt man
das periodische Anderson-Modell. Es spielt in der theoretischen Festkörperphysik eine
wichtige Rolle und beschreibt z.B. das Verhalten der Schweren Fermionen. Häufig ist die
Coulomb-Abstoßung U sogar sehr stark, dann geht H (And) in das sog. periodische KondoModell über.