Einkernige Ruthenium (III)-Komplexe des Typs LRuX3 (X= Cl

Einkernige Ruthenium(III)-Komplexe des Typs LRuX3
(X = Cl-, NCO-, NCS“, Nj; L = l,4,7-Trimethyl-l,4,7-triazacyclononan)
M ononuclear R uthenium (III) Complexes of the Type LRuX3
(X = Cl-, NCO“, NCS-, N3; L = l,4,7-Trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)
Ralf Schneider, Thomas Jüstel, Karl Wieghardt*
Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Ruhr-Universität, D-44780 Bochum
Bernhard Nuber
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität, D-69120 Heidelberg
Z. Naturforsch. 49 b, 330-336 (1994); eingegangen am 6. Oktober 1993
Mononuclear Ru(III) Complexes, Synthesis, Crystal Structure, Electrochemistry
The chloro ligands in [LRuC13] (1), the crystal structure of which has been determined, are
readily substituted in aqueous solution by NCO“, NCS“, and N3 with formation of LRumX3
complexes. [LRu(N3)3] is very thermolabile and light sensitive and forms diamagnetic
[LRun(N3)2(N2)]. The thiocyanate species probably contains N- and S-coordinated NCS-ligands: [LRu(NCS)2(SCN)j. The electrochemistry of the new complexes is reported.
Einkernige, verzerrt oktaedrische Trishalogenokomplexe mit dem L R uni-Fragment, wobei L das
facial koordinierte cyclische Triamin 1,4,7-Trimethyl-l,4,7-triazacyclononan ist, haben sich als
hervorragende Synthesebausteine zum hydrolyti­
schen Aufbau m ehrkerniger, oxo-/hydroxoverbrückter Komplexe des R uthenium (II), (III) und
(IV) erwiesen [1-3]. Das LRu-Fragm ent ist kine­
tisch so robust, daß die drei Halogenoliganden in
[LRuX3] (X = Cl, Br) vergleichsweise labil sind und
so für Substitutionsreaktionen zur Verfügung ste­
hen. Hier zeigen wir, daß in [LRumCl3] • H 20 (1) die
drei Chloroliganden leicht gegen die Pseudohalo­
genide NCO“, NCS“ und Nj ausgetauscht werden
können. Ü ber die Synthese, Eigenschaften und
Elektrochem ie der Komplexe [LRuX3] (X = NCO“
(2), NCS“ (3) und N3 (4)) soll hier berichtet werden.
Umkristallisation von 1 aus konz. HCl-Lösung führ­
te zu orangen Einkristallen von [LRuCl3], die zur
Kristallstrukturanalyse geeignet waren.
Synthese und Eigenschaften der Kom plexe
Die Herstellung von [LR uC13] • H 20 (1) aus
[Run(dmso)4Cl2] (dmso = Dimethylsulfoxid), 1,4,7Trimethyl-l,4,7-triazacyclononan (L) und konz.
HCl ist kürzlich von uns beschrieben worden [1].
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K. Wieg­
hardt.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,
D-72072 Tübingen
0932-0776/94/0300-0330/$ 01.00/0
W erden zu wässerigen Suspensionen von 1 die Salze
NaOCN, KSCN oder NaN3 gegeben, so entstehen
beim gelinden Erwärmen und R ühren klare, farbi­
ge Lösungen, aus denen Kristalle der N eutralkom ­
plexe [LRuX3] (X = NCO“ (2), NCS- (3), Nj (4))
ausfallen. Komplex (4) erwies sich im trockenen,
festen Zustand als extrem explosiv. D aher wurden
für die folgenden Experim ente nur kleine Mengen
(10-20 mg) hergestellt und eingesetzt.
Im IR-Spektrum einer gepulverten, orangefar­
benen Probe von 2 werden zwei sehr starke Banden
der anti- und symmetrischen v(NCO)-Streckschwingung bei 2238 und 1325 cm-1 beobachtet, wie
sie typischerweise für N-koordinierte Cyanatokomplexe gefunden werden [4]. Das effektive m a­
gnetische Moment von 2,12 /uB bei 293 K ist cha­
rakteristisch für eine t2g5low-spin Elektronenkonfi­
guration des Ru(III)-Ions. Im Einklang mit dem
S=l/2-Grundzustand zeigt das ESR-Spektrum
einer polykristallinen Probe bei 4,2 K ein „rhom bi­
sches“ Signal mit gj = 2,79, g2 = 1,64 und g3 = 1,21.
Kristalle des Thiocyanatoderivats (3) sind dage­
gen blau-schwarz, Acetonitrillösungen von 3 sind
tiefblau. Die Elektronenspektren von 2 und 3 sind
sehr unterschiedlich (siehe Abb. 1 und Tab. I). Das
effektive magnetische M oment von 1,8 /uB und das
ESR-Spektrum (Tab. I) beweisen die t2g5-low-spinElektronenkonfiguration des R u(III)-Ions. Im IRSpektrum von 3 werden zwei starke v(NCS)-Valenzschwingungen bei 2117 (s) und 2071 (vs) c m 1
beobachtet. Die erste deutet auf S-koordiniertes,
während die zweite für N-gebundenes Thiocyanat
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R. Schneider et al. • Einkernige Ruthenium(III)-Komplexe
331
Tab. I. Elektronen- und ESR-Spektren sowie magnetische Eigenschaften der Komplexe.
Komplex
Amax, nm (£, L moH cm 1)3
ESR-Spektrumb (g-Werte) /iets (293K)7jmb
2,35
2,12
1,8
paramag.
diamag.
[LRuinCl3] •H20 (1)
[LRuin(NCO)3] (2)
324 (4,0 X 103), 403 (4,7 X 103)
2,79,1,64,1,21
[LRuni(NCS)2(SCN)] (3) 340 (sh, 390), 496 (1,8 X 103), 645 (3,6 X 103) 2,15 (glso)
398 (1,2 x 103), 538 (1,4 x 103)
[LRuni(N3)3] (4)
283 (4,4 X 103), 424 (990)
[LRun(N3)3(N2)] (5)
a In CHjCN vermessen; b polykristalline Probe bei 4,2 K.
typisch ist [4]. Da letztere intensiver ist, schlagen wir
vor, daß in 3 zwei N- und ein S-koordinierter Thiocyanatligand vorliegen: [LRu(NCS)2(SCN)]. Daß
dieser Typ von Ligandenisomerie in oktaedrischen
Ru(III)-K om plexen auftritt, haben Schwerdtfeger
und Preetz am Beispiel des [Ru(NCS)6]3_ ein­
drucksvoll nachweisen können [5].
Die R eaktion von 1 in wäßriger alkalischer Lö­
sung mit überschüssigem Natriumazid führt inner­
halb weniger M inuten - selbst bei 0 °C - zu einer
tiefroten klaren Lösung, aus der rote Kristalle von
4 ausfallen. Diese sind in trockenem Zustand hoch­
explosiv. Reibende Berührungen mit einem Glas­
stab initiieren bereits die Detonation. Im IR-Spektrum wird eine starke vas(N3)-Streckschwingung bei
2039 cm-1 und eine M ode vs(N3) bei 1276 cm-1 be­
obachtet. Komplex 4 ist paramagnetisch, wie aus
den param agnetisch verschobenen, breiten ^ - R e sonanzsignalen von 4 bei (3 = + 22, - 7,5 und -1 3 ppm
im SO-MHz^H-NMR-Spektrum (C D 3CN-Lösung)
4000 -
hervorgeht. Die Elem entaranalyse und diese spek­
troskopischen D aten sind im Einklang mit einer
Formulierung von 4 als [LRu(N3)3].
Komplex 4 ist selbst im festen Zustand licht­
empfindlich und thermolabil. U nter Distickstoffabgabe reagieren rote Kristalle von 4 am Tages­
licht bei R aum tem peratur zu einem diamagnetischen, gelb-braunen Ruthenium(II)-Kom plex
[LRu"(N3)2(N2)J (5), Gl. (1).
2 [LRu(N3)3 h- v
2 [LRull(N3)2(N2)] + N2
(1)
Diese Festkörperreaktion läßt sich gut IR-spektroskopisch verfolgen. Abb. 2 a zeigt das IR-Spektrum einer frischen Probe von 4 im KBr-Preßling
im Bereich 1600-2400 cm-1. Deutlich zu erkennen
ist nur die vas(N3)-Valenzschwingung von 4 bei
2039 cm-1. Nach zweistündigem Verweilen des
Preßlings am Tageslicht wurde das IR-Spektrum
erneut aufgenommen (Abb. 2 b). Nun ist eine neue
Bande bei 2108 cm-1 zu erkennen, die der v(N2)-Va­
lenzschwingung des koordinierten N2-Liganden in
5 zugeordnet wird. Abb. 2 c zeigt das IR-Spektrum
des am Tageslicht aufbewahrten Preßlings nach
12 d. Es ist identisch mit dem einer diamagnetischen
3000 -
2000
1000
2110 cm '1
2108 cn
2037 cm '1
-
2400 2000
Wem'1
■ I T~l
200
400 600
X/nm
1600
Vnm
Abb. 1. Elektronenspektren von 2 (links) und 3 (rechts)
in CH,CN.
2400 2000
1600
Wem'1
2400 2000
1600
Wem'
Abb. 2. Infrarotspektren (1600-2400 cm'1) von 4 als
KBr-Preßling (von links nach rechts): a) frisch herge­
stellte Probe; b) nach 2 h Belichtung am Tageslicht
(22 °C); c) derselbe Preßling nach 12 d an Tageslicht auf­
bewahrt.
332
R. Schneider et al. • Einkernige Ruthenium(III)-Komplexe
Probe von 5 und zeigt die v(N2)- sowie vas(N3)-Valenzschwingungen bei 2110 und 2037 cm '1. Wurde
ein frisch hergestellter Preßling von 4 bei -3 0 ° C
unter Lichtausschluß aufbewahrt, erhielten wir das
Spektrum der unzersetzten Probe wie in Abb. 2 a
auch nach einm onatiger Lagerung. Daß 5 diamagnetisch ist, zeigt das SO-MHz^H-NMR-Spektrum
(C D 3CN), das die Methyl- und M ethylenprotonensignale des koordinierten cyclischen Amins im Be­
reich d = 2,0-3,3 ppm als kompliziertes Multiplett
aufweist.
Die Umwandlung von 4 in 5 erfolgt auch in
Acetonitrillösung, wie die Elektronenspektren als
Funktion der Zeit in Abb. 3 zeigen. Unzersetztes 4
hat zwei intensive charge-transfer-Absorptionsmaxima bei 398 und 538 nm, die in Abwesenheit
langsam und in Gegenwart von Tageslicht viel
schneller verschwinden. Das Spektrum von reinem
5 zeigt nur ein Absorptionsmaximum bei 424 nm
im sichtbaren Bereich. D er isosbestische Punkt bei
360 nm deutet auf eine saubere Umwandlung
von 4 in 5 ohne Folgeproduktbildung hin. Ganz ähn­
liches Verhalten wurde von Basolo et al. [6]
für c/s'-[RuIII(trien)(N 3)2](PF6), das sich in
[RuII(trien)(N 3)(N 2)]+umwandelt, berichtet. Meyer
et al. [7] haben die licht- und wärmeinduzierte
Umwandlung von in situ erzeugten Azidoruthenium (III)-Kom plexen beschrieben, wobei sie
z.B. [Run(bpy)2(N3)2] elektrochemisch oder che­
misch zum entsprechenden Ru(III)-Kom plex oxi­
dierten. Sie konnten allerdings die dann entstehen­
den R un(N2)-Interm ediate nicht fassen.
A/nm
Abb. 3. Scan-Spektrum der Umwandlung von 4 in 5 in
CH3CN-Lösung bei 22 °C. Es wurden 10 Scans alle
15 min aufgenommen.
Elektrochemie
Die Cyclovoltammogramme (CV) der Komple­
xe 2,3 und 4 wurden in Acetonitrillösungen (0,10 M
[N(n-Butyl)4]PF6, [Komplex] ~ 10-4 M) an einer
Glaskohlenstoffelektrode aufgenommen; als R efe­
renzelektrode diente eine Ag/AgCl (ges. LiCl,
Ethanol)-Elektrode. Die Aufnahmegeschwindig­
keit wurde zwischen 0,02 und 1,0 V/s variiert. Die
Auswertung der CVs erfolgte nach den diagnosti­
schen Kriterien von Nicholson und Shain [8]. Die
CVs von 1 [1] und [LRuBr3] [2] wurden von uns
schon früher publiziert. Tab. II faßt die Ergebnisse
zusammen; Abb. 4 zeigt das CV von 2 und Abb. 5
das von 4.
Die Komplexe 1, [LRuBr3] und 2 zeigen im an­
odischen Bereich eine reversible Einelektronenoxidation zu den entsprechenden Ru(IV)-Komplexen (Gl. (2)).
E /V gg. Ag/AgCI/ges.LiCI(EtOH)
Abb. 4. Cyclovoltammogramm von 2 in CH3CN (0,10 M
[N(n-Butyl)4]PF6) an einer Glaskohlenstoffelektrode
bei 0,10 V/s Scangeschwindigkeit.
E /V gg. Ag/AgCI/ges.LiCI(EtOH)
Abb. 5. Cyclovoltammogramm von 4 in CH3CN (0,10 M
[N(«-Butyl)4]PF6) an einer Glaskohlenstoffelektrode
bei verschiedenen Scangeschwindigkeiten.
333
R. Schneider et al. • Einkernige Ruthenium(III)-Komplexe
Komplex
E, V gg. NWE (RuIV/Runi)b E, V gg. NWE (Ruin/Ruu)b
1
[LRuBr3]
2
3
4
+1,18 rev.
+1,14 rev.
+1,24 rev.
+ 0,75 irrev.
Tab. II. Elektrochemische Daten der
Komplexe3.
-0,59 irrev.
-0,46 irrev.
-0,48 rev.
+ 0,08 rev.
-0,67 rev.
a Meßbedingungen: Glaskohlenstoffelektrode, CH3CN-Lösung
(0,10 M [N(n-butyl)4]PF6, [Komplex] ~ ICH M), Scan-Geschwindigkeit:
0,1 V/s;b Peakpotentiale Epox oder Epred für irreversible (irrev.) und for­
male Redoxpotentiale E 1/2für reversible (rev.) Elektrodenprozesse.
[LRuX3] ?=* [LRuX3]+ + eX = CI-, B r , OCN
(2)
Das formale Redoxpotential für diesen Oxida­
tionsschritt ist nahezu unabhängig von der N atur
des Liganden X~. D er Triazidokomplex (4) wird da­
gegen irreversibel bei einem etwas weniger positi­
ven Potential oxidiert, d. h. [LRuIV(N3)3]+ist auf der
Zeitskala eines CV nicht stabil.
Interessanterweise zeigt das CV von 3 im Poten­
tialbereich + 1,4 bis -2 ,1 V gg. NWE nur einen
reversiblen
Einelektronentransferschritt
bei
E 1/2 = + 0,08 V gg. NWE. Dies entspricht einer re­
versiblen
R eduktion
zum
entsprechenden
[LRuII(NCS)2(SCN)]~-Anion. Im dreifachen N-koordinierten Isom er [LRum(NCS)3] sollte dieser
Übergang bei wesentlich negativerem Potential er­
folgen. Ein S-koordinierter Thiocyanatligand sta­
bilisiert also die zweiwertige Oxidationsstufe des
Rutheniums erheblich, und die vierwertige Form ist
im untersuchten Potentialbereich nicht mehr zu­
gänglich. Die Elektrochem ie von 3 bestätigt daher
indirekt den oben gemachten Strukturvorschlag.
Wie wir früher gezeigt haben [1, 2], erfolgt die
R eduktion der Trishalogenokomplexe (1) und
[LRuBr3] in Acetonitril irreversibel bei negativem
Potential. In den [LRunX3]~ (X = Cl, Br) Species
wird unter diesen Bedingungen schnell ein X -L igand durch den n -Akzeptorliganden CH3CN sub­
stituiert (Gl. (3)), der die zweiwertige Oxidations­
stufe stabilisiert.
den als ^-A kzeptoren fungieren können und nicht
durch CH3CN Moleküle des Lösungsmittels substi­
tuiert werden. Die gleiche Beobachtung wird für
den Triazidokomplex (4) gemacht, der auch rever­
sibel zu [LRun(N3)3]- reduziert wird. Im CV von 5
werden im Bereich + 0,8 bis -2 ,0 V ein irreversibler
Übergang bei + 0,485 V gg. NWE und ein quasi-reversibler Elektronentransfer bei E 1/2 = -0,325 V gg.
NWE beobachtet. Diese Elektrodenprozesse sind
andeutungsweise auch im CV von 4 (Abb. 5) zu
sehen und deuten auf eine Verunreinigung von 4
durch 5 hin.
Die Struktur von [L R u C lJ
Abb. 6 zeigt die Struktur des einkernigen N eu­
tralkomplexes in Kristallen von [LRumCl3] und
Tab. III faßt ausgewählte Bindungsabstände und
-winkel zusammen. Das R uthenium (III)-Ion ist
oktaedrisch von einem facial koordinierten cycli­
schen Triamin und drei ebenfalls facial gebundenen
C(2)
[LRumX3] + e- <=* [LRunX3]- CH3CN >
[LRunX2(NCCH3)] + X(3)
D a diese Substitutionsreaktion schnell auf der
Zeitskala eines CV-Experiments erfolgt, ist der
Elektronentransfer irreversibel. Es ist daher signi­
fikant, daß im Triscyanatokomplex (2) diese R e­
duktion reversibel abläuft, weil die Cyanatoligan-
Abb. 6. Struktur des Neutralkomplexes in Kristallen
von LRuinCl3.
334
R. Schneider et al. • Einkernige Ruthenium(III)-Komplexe
Tab. III. Bindungsabstände (Ä) und -winkel in LRuCl3.
R u l-C U
2,375(5)
Ru 1 - CI 3
2,379(5)
Ru 1-N 2
2,09(1)
Cl 1 - Ru 1-C I 2 91,2(2)
CI 2 - Ru 1-C I 3 90,4(2)
92,2(4)
CI 2 - Ru 1- N I
Cl 1 - Ru 1-N 2
93,7(3)
CI 3 -R u l -- N 2 91,9(4)
Cl 1 - Ru 1-N 3
92,2(3)
CI 3 - Ru 1-N 3 175,3(3)
N 2 -R u 1 --N3
84,4(5)
Ru 1- CI 2
R u l-N I
Ru 1-N 3
Cl 1 - Ru 1 - CI 3
C ll- R u l-N I
C 1 3 -R u l-N 1
C 1 2 -R u l-N 2
N I - R u 1 - N2
C 1 2 -R u l-N 3
N I-R u 1 - N3
2,376(5)
2,12(1)
2,13(1)
90,9(2)
173,3(4)
94,8(3)
174,5(3)
82,7(5)
93,1(3)
81,9(4)
Chloroliganden umgeben. Die drei fünfgliedrigen
Chelatringe R u - N - C - C - N des Amins besitzen
(AAA)- oder (<5 d <5)-Konformation. In der centrosymmetrischen Raum gruppe P 2 Je kristallisiert das
Racemat. Die gemittelten R uIU- N - und R um-C lBindungsabstände sind typisch für low-spin
Ru(III)-Komplexe. Die (CI - Ru - Cl)-Winkel (Mit­
tel: 90,8°) sind nur geringfügig größer als im regel­
mäßigen O ktaeder; die (N - R u-N )-W inkel sind
bedingt durch die sterischen A nforderungen des
cyclischen Triamins deutlich kleiner (Mittel: 82,9°).
Experimenteller Teil
D er Ligand l,4,7-Trimethyl-l,4,7-triazacyclononan [9] und [LR uC13] • H zO [1] wurden nach Li­
teraturangaben synthetisiert. Zur R öntgenstruk­
turanalyse von [LRuCl3] geeignete Einkristalle
wurden aus einer konz. HCl-Lösung von
[L R u C y • H 20 durch langsames Einengen des Lö­
sungsvolumens an der Luft in einem offenen Gefäß
erhalten.
[ L R u (N C O )3] (2)
Eine Suspension von 0,10 g (0,25 mmol) 1 und
1.0 g (15 mmol) NaOCN in 20 ml H20 wurde 30 min
an der Luft gerührt bis eine klare, rote Lösung ent­
standen war, aus der nach etwa 12 h orange Kristalle
ausgefallen waren.
(Ausbeute: 0,08 g; 80%).
Analyse für C12H 21N60 3R u (MG 398,4 g/mol)
Ber. C 36,2 H 5,3 N 2 1 ,l% ,
Gef. C 35,8 H 4,9 N 20,8% .
1,0 g NaPF6 versetzt (Aussalzen). Nach 1 - 2 d fie­
len blau-schwarze Kristalle von 3 aus, die aus wenig
H 20 umkristallisiert wurden.
(Ausbeute: 0,07 g; 63%).
Analyse für C12H 21N6S3Ru (M G 446,6 g/mol)
Ber. C 32,3 H 4,7 N 18,8 S21,5% ,
Gef. C 31,9 H 4,5 N 18,6 S21,3% .
[L R u (N ^ J (4)
Zu einer gerührten, eisgekühlten Lösung von
1,5 g (23 mmol) NaN3 in 25 ml H 20 wurden unter
Lichtausschluß 0,25 g (0,63 mmol) 1 gegeben. In­
nerhalb von 30 min entstand eine leuchtend rote
Lösung, aus der allmählich rote Kristalle ausfielen.
Diese wurden abgesaugt und mit H 20 , Ethanol und
Ether gewaschen und an der Luft getrocknet.
(Ausbeute: 0,15 g; 60%). Die Substanz ist licht­
empfindlich; sie kann aber im Dunkeln bei -3 0 °C
über Wochen unzersetzt gelagert werden.
Vorsicht: Die trockene kristalline Substanz 4 ist
sehr explosiv. Es sollten nur kleinste Mengen unter
geeigneten Schutzmaßnahmen (Gesichtsschutz,
Handschuhe, Schutzscheibe) hergestellt werden.
Komplex 4 detoniert im festen, trockenen Zustand
selbst beim vorsichtigen B erühren mit einem Glas­
stab in einer Fritte.
Analyse für C9H 21N 12Ru (MG 398,4 g/mol)
Ber. C 27,1 H 5,3 N 42,2% ,
Gef. C 27,1 H 5,3 N 4 2 ,l% .
[L R u ^ N J ^ N J (5)
Noch etwas feuchtes, kristallines 4 (0,15 g;
0,38 mmol) wurde in einer offenen Kristallisier­
schale 6 h mit einer UV-Lampe bestrahlt. Dabei
änderte sich die Farbe der Substanz von rot nach
gelb-braun. Gleichzeitig wurde eine Gewichtsab­
nahme der Probe (N2-Abspaltung) beobachtet.
(Ausbeute: 0,14 g; 97%). Kristallines 5 ist nicht
explosiv und kann unbegrenzt bei R aum tem pera­
tur und Licht gelagert werden; es ist gut löslich in
CH3CN und CH2C12 sowie Aceton.
Analyse für C9H 21NnRu (MG 384,4 g/mol)
Ber. C 28,12 H 5,51 N 40,08%,
Gef. C 28,0
H 5,6
N 39,9% .
Kristallstruktu ranalyse
[L R u (N C S )2(SC N )] (3)
Eine Suspension von 0,10 g (0,25 mmol) 1 und
1.0 g (10 mmol) KSCN in 30 ml H 20 wurde unter
R ühren auf 40 °C erwärmt. Nach 1 h wurde die
grüne Lösung filtriert, auf ~ 5 °C abgekühlt und mit
Die Abmessungen der Elem entarzelle von
[LRuCl3] und Details der Intensitätsm essung sowie
der Strukturlösung sind in Tab. IV, die A tom koor­
dinaten in Tab. V zusammengefaßt [10]. Die ge­
messenen Intensitäten wurdenin der üblichen Weise
R. Schneider et al. • Einkernige Ruthenium(III)-Komplexe
Formel
Molgewicht
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
o[Ä]
M fl
c[A
335
Tab. IV. Kristallographische Daten für
[LRuClj].
C9H->1N3C13R u
378,7
monoklin
P2 Je
ßn
Zahl der Formeleinheiten
Zellvolumen [A3]
ber. Dichte [g •cm-3]
Kristallgröße
Diffraktometer
Strahlung
Meßtemperatur [°C]
Scan-Typ
Meßbereich
gem. Reflexe
unabh. Reflexe
Absorptionskoeffizient [mm1]
LS-Parameter
Transmissionskoeffizienten
i?-Wert
jR^-Wert
max. Restelektronendichte [eÄ~3]
12,246(6)
7,258(2)
15,848(8)
90,05(4)
4
1408,6(16)
1,78
0,2 x 0,2 x 0,6
Syntex R3
M o-K a (Graphitmonochromator)
22
ü)
3,0 < 2 $ < 50°
2836
2078 (I > 2,5 a(I))
1,65
143
0,93-1,00
0,095
0,088
1,9/-0,5
R = X 11F01- 1Fc11/ S IF01; Rw= {I w (Fc- Fc)2/ 1 w IF0l2}1/2, w = l/a2(F)
Tab. V. Atomkoordinaten (XlO4) und äquivalente
isotrope Temperaturfaktoren (X 103) für [LRumCl3].
Atom
X
Ru(l)
Cl(l)
Cl(2)
Cl(3)
N(l)
N(2)
N(3)
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
2462(1)
3728(4)
966(3)
2507(3)
1413(11)
3674(9)
2442(10)
2071(11)
3247(14)
4017(14)
3603(13)
1698(15)
876(11)
530(14)
4707(12)
2170(21)
y
500(2)
-1823(6)
-1493(6)
-513(7)
2762(18)
2461(17)
1633(17)
4370(24)
3851(28)
3355(24)
2295(31)
3193(28)
3222(20)
2375(30)
1744(30)
293(27)
z
U eq
1233(1)
838(3)
952(3)
2660(3)
1471(7)
1458(8)
-5(7)
1784(12)
1982(12)
605(11)
-150(12)
-72(11)
682(9)
2102(14)
1874(12)
-671(11)
24(1)
64(2)
53(2)
50(1)
36(4)
34(4)
29(4)
52(6)
68(8)
50(6)
69(8)
64(8)
32(5)
93(10)
70(8)
88(10)
Äquivalente isotrope Ueq sind definiert als ein Drittel
der Spur des orthogonalisierten U-Tensors.
korrigiert; eine empirische Absorptionskorrektur
(V’-Scans) wurde durchgeführt. Die Struktur wurde
mittels Patterson- und Differenz-Fourier-Synthesen gelöst. Alle A tom e mit Ausnahm e der H-Atom e
wurden mit anisotropen Auslenkungsparam etern
verfeinert. Die Lagen der H-A tom e wurden mit
einem isotropen Tem peraturfaktor (U eq = 0,080 Ä 2)
berechnet. Die Kristallqualität war gering; die
A tom konnektivitäten konnten aber zweifelsfrei
ermittelt werden. Am R uthenium zentrum wur­
den Abbruchseffekte beobachtet. Alle R echnun­
gen wurden mit dem SHELXTL-PLUS-Programmsystem [11] auf einer Microvax II durchgeführt.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Indu­
strie für finanzielle Unterstützung dieser Arbeit
und der Degussa (Hanau) für eine Chemikalien­
spende. Frau Dr. S. P. C. Deila Vedova danken wir
für Aufnahm e der Cyclovoltammogramme und
Herrn Dr. E. Bill (Medizinische Universität Lü­
beck) für die Messung von ESP-Spektren.
336
R. Schneider et al. ■Einkernige Ruthenium(III)-Komplexe
[1] P. Neubold, K. Wieghardt, B. Nuber, J. Weiss, Inorg.
Chem. 28,459 (1989).
[2] P. Neubold, B. S. P. C. Della Vedova, K. Wieghardt,
B. Nuber, J. Weiss, Inorg. Chem. 29, 3355 (1990).
[3] K. Wieghardt, W. Herrmann, M. Koppen, I. Jibril,
G. Hüttner, Z. Naturforsch. 39 b, 1335 (1984).
[4] K. Nakamoto: Infrared and Raman Spectra of In­
organic and Coordination Compounds, 3. Auflage,
Wiley, New York (1978).
[5] H.-J. Schwerdtfeger, W. Preetz, Angew. Chem. 89,
108 (1977).
[6] L. A. P. Kane-Maguire, P. S. Sheridan, F. Basolo,
R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 92, 5865 (1970).
[7] G. M. Brown, R. W. Callahan, T. J. Meyer, Inorg.
Chem. 14,1915 (1975).
[8] R. S. Nicholson, I. Shain, Anal. Chem. 36, 706
(1964).
[9] K. Wieghardt, P. Chaudhuri, B. Nuber, J. Weiss,
Inorg. Chem. 21, 3086 (1982).
[10] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse
können beim Fachinformationszentrum Energie,
Physik, Mathematik GmbH, D-76344 EggensteinLeopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungs­
nummer CSD 57777, der Autoren und des Zeit­
schriftenzitats angefordert werden.
[11] G. M. Sheldrick (Universität Göttingen).